TEORIA DE LA COLISIÓN DE LAS REACCIONES BIMOLECULARES La teoría de la colisión en la velocidad de las reacciones intenta dar cuenta de la cinética observada en función del comportamiento de los sistemas que reaccionan. De acuerdo a la teoría de las colisiones para reacciones bimoleculares, dos moléculas reaccionan: a) Si chocan b) Si poseen energía de colisión suficiente para activarse. Esto sto sign signif ific ica a que del del tota totall de choq choque ues s que que ocurr curren en solo solo son son fructíferos los que comprenden moléculas activas. En un litro de gas oxigeno a 1 atmósfera de presión y cero grados centígrados ocurren aproximadamente. - 1031 colisiones por segundo - Participan 2X1031 moléculas en colisión por segundo - Hay aproximadamente 3X10 22 moléculas en total - En promedio cada molécula choca con otra 10 9 veces por segundo Si todo esto fuera posible la reacción llegaría a su fin en una ínfima fracción de segundo. Arrh rrhenius establ ableció que una colisión puede provocar una transformación química únicamente cuando el encuentro se produce a una velocidad relativamente alta. En consecuencia, si: Z = # de moléculas en colisión por centímetro cúbico por segundo en un sistema reaccionante que contiene una mol de reactivo por litro. q = fracción activada k = Velocidad específica de la reacción bimolecular en moléculas/centímetro cúbico por segundo k = Zq Z = Z11 = Cuando todas las moléculas que reaccionan son iguales. Z = Z12 = Cuando las moléculas que chocan son diferentes. Para un gas que contiene una sola especie de moléculas, el número de las que chocan por centímetro cúbico por segundo esta dado por la fórmula. 2 * 2 2 π σ ν (n ) Z σ = diámetro molecular centímetros por segundo ν = velocidad molecular promedio en centímetros n = número de moléculas en un cubo de 1 centímetro de arista 11
ν
=
=
0.921
3 RT
M = peso molecular
M
Sustituyendo en Z 11 y sacando los valores constantes, nos queda: T
Z11 = 6.51X104σ 2(n*)2 M Cuando hay dos moléculas distintas: 2
Z12 =
*
*
n1 n2
σ σ 2 1
2
Π
(
8 RT M 2
+ M )
M 1 M 2
1
Z 12
X 10 4 ( σ 1
= 1.14
+ σ 2
2
) nn *
*
1
2
T ( M 1
+
M 2 )
M 1 M 2
M1 y M2 son los pesos moleculares. La fracción de moléculas activas q se puede obtener por la ley de Maxwell. −
n
¨
=
*
n e
E a
RT
´
n = número de moléculas activadas. n ¨´ n*
E a RT
# demolecula sactivadas
−
=
e
=
eculas # totaldemol
=
q
y como k = Zq , entonces: E a RT
−
k Ze Z e =
Factor estérico (P): es un término utilizado en teoría de la colisión. Se defi defin ne como como el coci cocien ente te entr entre e el valo alor exp experim erimen enta tall de la consta constante nte de veloci velocidad dad y la pred predic icha ha por por la teor teoría ía de coli colisi sión ón.. Tam Tambi bién én se pued puede e defi defini nirr como como la rela relaci ción ón entr entre e el fact factor or de preexponencial y la frecuencia de colisión, colisión, y es más a menudo menor que la unidad. El factor estérico puede interpretarse como la relación de la sección sección transversal transversal de las las coli colisi sion ones es react reactiv ivas as a la secc secció ión n transversal total de colisiones. Por lo general, cuanto más complejo es el reac reacti tivo vo moléculas , el meno menorr de los los fact facto ores res estér stéric ico os. Sin embargo, algunas reacciones presentan factores estéricos mayor que la unidad: el arpón reacciones, reacciones, que implican que los electrones de los átomos átomos de cambio cambio,, produc producien iendo do iones. iones. La desvia desviació ción n de la unidad unidad pued puede e tene tenerr dife diferen rente tes s caus causas as:: las las molé molécu cula las s no son son esfé esféri rica cas, s, diferentes geometrías así son posibles, no toda la energía cinética se entrega en el lugar correcto, la presencia de un disolvente(cuando disolvente(cuando se aplica a las soluciones) ...Cuando la teoría de las colisiones se aplica a las reacciones en la solución de la jaula de disolvente tiene un efecto sobre sobre las molécu moléculas las de reacti reactivo, vo, ya que varias varias colisi colisione ones s pueden pueden tener lugar en un solo encuentro, lo que lleva a predecir factores preexp preexpone onenci ncial al ser demasi demasiado ado grande grande.. ρ valore valores s mayore mayores s que la unidad se puede atribuir a las favorables contribuciones entrópica. Por lo general, no hay forma sencilla de calcular con exactitud los factores estéricos sin trayectoria o realizar cálculos de dispersión. En cinética química, química, el factor preexponencial o factor A es la constante pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius, Arrhenius, una relación empírica entr entre e la temp tempera eratu tura ra y coefic coeficien iente te de veloci velocidad dad.. Por Por lo gene genera ral, l, desi design gnad ado o por por A cuan cuando do se dete determ rmin ina a a part partir ir de expe experim rimen ento to,, mientras que Z se suele dejar de frecuencia de colisión. colisión. Para una 1 reacción de primer orden que tiene unidades de s- , por eso a menudo se llama factor de frecuencia. El facto actorr de frec frecue uenc ncia ia,, A, depe depen nde de la frec frecue uen ncia cia con con las moléculas chocan cuando todas las concentraciones son de 1 mol / L y de si las moléculas están bien orientadas cuando chocan.
Frecuencia de las colisiones se define , en el fondo de la cinética de teóricos, como el número medio de colisiones entre moléculas que reaccionan por unidad de tiempo. Su símbolo es Z. Para una reacción bimolecular gas fase Z es
es el número de átomos de B por unidad de volumen (m ^ 3) σ AB es la reacción de la sección transversal • • k B es constante de Boltzmann • μ AB es la reducción de la masa de los reactivos • La sección eficaz es una magnitud de superficie normalmente representada con la letra sigma y se suele medir en barns: 1b = 10 − 24cm2 Estadísticamente los núcleos de los átomos de una placa se pueden considerar como círculos diminutos de radio r distribuidos a lo largo de un plano de superficie A. En el diagrama siguiente se representan un grupo de partículas a que inciden a velocidad V sobre un grupo de partículas X que actúan como blanco de las primeras. Así la probabilidad de impactar contra una de esas partículas distribuidas en la lamina será de (nπr 2 )/A. Donde n representa el número de partículas X distribuidas en la superficie A. El diámetro nuclear típico es de unos 10−12 cm por lo que las secciones eficaces entre núcleos son del orden de 10 −24 cm2 valor al que se le dio una unidad propia, el barn. Dependiendo de qué reacciones se trate las secciones eficaces pueden variar enormemente yendo desde los 1.000 barns hasta los 0.001 barn. Las partículas X al recibir el impacto de las a dan, como resultado, un núcleo excitado que se desintegra tras la fusión dando lugar a una serie de posibilidades distintas o canales de salida, cada uno con su probabilidad de ocurrencia. •
N
La sección eficaz de las reacciones entre dichas partículas se calcula como sigue: Donde Γa representa la anchura del nivel de energía de la partícula a y Γ la anchura total. λ es la longitud de onda de De Broglie y f(E) es el factor de forma. Su valor dependerá de si hay resonancia nuclear o no. Si no la hay su valor será constante.
Así pues: Donde A = ( Aa A x ) / Aa + A x ) En caso de que la energía de fusión entre las partículas a y X coincida con la de alguno de los niveles de energía se da un fenómeno llamado resonancia nuclear entonces el factor de forma se torna dependiente de la energía y vale: Donde Eres es la energía de resonancia. Como se puede ver fácilmente a poco que E se aleje de Eres el término dejará de contribuir por lo que se lo puede considerar como un pico de Dirac.
Dependencia de la energía de σ(E) La sección eficaz es un parámetro altamente dependiente de la energía por ello resulta complicado especular sus valores a bajas energías, más allá de donde obtenemos datos experimentales. A altas energías no nos es difícil obtener datos ya que la probabilidad de ocurrencia de las reacciones es alta pero a bajas energías la probabilidad es tan baja que con las muestras de partículas con las que se trabaja nunca ocurre nada. Según la fórmula que se ha dado de la sección eficaz la dependencia de la energía sería como sigue: Este es el recorrido libre medio. Esto es el factor de penetración de la barrera culombiana (Más información en: Pico de Gamow). Depende poco. Solo depende en un estrecho margen en las cercanías de la resonancia nuclear, normalmente es constante. Para resolver este problema se ha creado, a partir de la sección eficaz, el factor astrofísico (S(E)) mucho menos dependiente de E lo que lo hace más fácilmente extrapolable. Se usa, sobre todo, en astrofísica porque cambia poco a lo largo de la vida de una estrella.
Como se ve, lo que se ha hecho es quitarle la dependencia respecto al factor de penetración.
Teoría del complejo activado
Según esta teoría, cuando los reactantes se aproximan se produce la formación de un estado intermedio de alta energía, alta inestabilidad y por tanto de corta duración, que se denomina complejo activado. La energía que necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energía de activación (Ea). Cuanto mayor sea la energía de activación, en general, menor será la velocidad de la reacción. La magnitud de la energía de activación de una reacción química determina la velocidad de ésta; si la energía de activación es muy alta, la reacción ocurre en un largo periodo de tiempo; si esta energía
es baja, los reactantes pueden adquirirla fácilmente acelerando la reacción. De acuerdo al cambio neto de energía, es decir, a la diferencia entre la energía de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en endergónicas, si se requiere energía y exergónicas, si se libera. Cuando la energía se manifiesta como calor, las reacciones se denominarán endotérmicas y exotérmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan diagramas de energía, que dan cuenta de la cantidad de energía en función del avance de una reacción. En la figura 1 se muestra el diagrama de energía para una reacción exotérmica cualquiera: En este diagrama se observa que la energía de los reactantes (A + B) es mayor que la energía de los productos (C+D). Entre ellos existe un máximo de energía que corresponde a la formación del complejo activado, que luego de liberar parte de la energía de activación decae a producto. En la figura 2 se muestra el diagrama de energía para una reacción endotérmica cualquiera: En el diagrama observamos que la energía para los reactantes es menor que la energía de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energía. El complejo activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un máximo de energía.
Figura 1. Diagrama de energía para una reacción exotérmica
Figura 2. Diagrama de energía para una reacción endotérmica En esta teoría se le da la mayor importancia a la naturaleza y propiedades energéticas de las combinaciones temporales de moléculas reaccionantes que se forman entre el momento del impacto de los reactivos y aquel en que aparecen los productos. La reacción química puede formularse del modo siguiente : A+B=X=C+D siendo X el complejo intermedio. Todas las aplicaciones de la teoría suponen que el complejo está siempre en equilibrio, tanto con los reactivos como con los productos. Admitido esto, la velocidad de reacción es idéntica a la velocidad de disociación del complejo, que a su vez viene determinada por su contenido energético. Las energías de todas las substancias que participan en la reacción, incluido el complejo activado, pueden expresarse mediante funciones de partición. Para moléculas de estructura conocida, las funciones de partición se calculan por los métodos de la física atómica. Las fórmulas para las diversas formas de energía son :
Dado que el complejo es inestable, uno de los términos de su función de partición corresponde a una vibración muy amplia, que permite al complejo disociarse en los productos de reacción. Como hemos indicado por la ecuación (1-45 a) este valor es : [ 1 – 48 ] siendo n la frecuencia de descomposición, que, multiplicada por la concentración del complejo, proporciona la velocidad de reacción. Por consiguiente, la ecuación 1-47 puede transformarse en [ 1 – 49 ]
donde se ha hecho la substitución Evidentemente, la velocidad específica de reacción (constante cinética) es [ 1 – 50 ]
Al menos en principio, las funciones de partición de todas las moléculas pueden calcularse a partir de sus estructuras. Esto también se cumple para la energía de activación E0 . Entonces el problema de la determinación de la velocidad de una reacción química se reduce al establecimiento de la estructura molecular del complejo activado. Los límites del orden de magnitud de los factores de frecuencia de algunas reacciones típicas han sido calculados a partir de la siguiente ecuación : [ 1 –51 ] y se indican en la tabla 1-4. Para su cálculo se supuso que todas las funciones de partición de tipo semejante eran numéricamente iguales, es decir, los valores f t se han puesto iguales para todos los participantes y grados de libertad, y análogamente los de f r y f n . En consecuencia, los valores de la tabla 1-4 son solo aproximados.
Un sistema y sus alrededores tienden espontáneamente a desordenarse. El grado de desorden de un sistema se conoce con el nombre de entropía y se designa con S. De manera general, esto se explica en términos de la tendencia de todos los sistemas a romperse y a convertirse en sistemas más desordenados.
Entropía vs entalpía
Figura 3: Efecto del estado en la entropía Parece pues que existen dos estabilización de las sustancias.
fuerzas
que
compiten
en
la
La entalpía: estabiliza a los materiales al generar enlaces más fuertes y hacer compuestos más ordenados. La entropía: Estabiliza a los materiales al desordenarlos. Los dos fenómenos afectan a una reacción y deciden la manera en que procede. Por ello requerimos de una cantidad que los considere a ambos.
La energía libre DG Se define como la máxima cantidad de energía que se obtiene de una reacción. Como antes el cambio en la energía libre de un sistema es: Al trabajar a presión constante (la de la atmósfera), podemos definir DG en términos de DS y DH así: El signo de DG nos dice mucho de una reacción : Si DG > 0 ⇒ Indica que la reacción no es espontánea, requiere energía para ocurrir. Si DG = 0 ⇒ Indica que la reacción ya ocurrió y está en su estado final. Equilibrio Si DG < 0 ⇒ Indica que la reacción es espontánea y no se necesita energía para que ocurra
Colisiones y reactividad. Para que dos compuestos reaccionen, deben chocar uno con otro, con una energía superior a la fuerza de los enlaces que se rompan. La velocidad de una reacción se ve afectada por la concentración, la estructura, la temperatura y el estado físico de los reactivos y la presencia de catalizadores. A la cantidad mínima de energía para que la reacción ocurra, le llamamos energía de activación.
Diagramas de energía
Figura 4: Energía de activación
Figura 5: Diagramas que muestran la diferencia entre una reacción endotérmica y una exotérmica.
Figura 6: Diagramas que muestran la diferencia entre una reacción con baja energía de activación y otra con energía de activación alta.
¿Qué se entiende por entalpía? Hay una propiedad del sistema llamada entalpía, cuyo símbolo es H, que es una función de estado (depende del estado del sistema y no en la manera de como el sistema llegó a ese estado). En los procesos a presión constante lo que en realidad se mide es el cambio en entalpía ( H), o sea que el calor liberado o absorbido por el sistema equivale al cambio en la entalpía del mismo. La entalpía es una medida del contenido de calor de una substancia. Cada substancia pura posee entalpía, o sea, tiene una cierta cantidad de energía asociada a ella cuando está en un estado particular y a una temperatura específica. Es la energía que puede ser transferida en forma de calor cuando el proceso se dá a presión constante. Como realmente no se conoce cuanta energía representa la entalpía, lo que se determina es el cambio en el contenido de calor de las substancias, H. Este cambio se mide por la diferencia en entalpía entre el estado final e inicial de un sistema: H = H(final) - H(inicial) Los signos matemáticos aplicados a los cambios en entalpía se interpretan como sigue: H positivo; se añade calor al sistema (proceso endotérmico) H negativo; el sistema libera calor (proceso exotérmico) Por lo general, los valores de H se reportan a 25oC y 1 atmósfera de presión. Esto es lo que se conoce como un estado a condiciones estándar y se representa por el símbolo Ho. El
(
H representa el cambio en entalpía de la reacción, o el cambio en contenido de calor entre reactantes y productos. El calor de reacción es el cambio en entalpía asociado a esa reacción y se calcula usando la siguiente ecuación: Horeacción = = sumatoria)
Hproductos -
Hreactantes
Si el valor de Ho de reacción se reporta como negativo, entonces la reacción será exotérmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es mayor que el de los productos.
Si el valor de Ho de reacción se reporta como positivo, entonces la reacción será endotérmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es menor que el de los productos. Valores de Ho se pueden calcular de de las energías de disociación de enlace (EDE o) o la energía requerida para romper un enlace hemolíticamente. Por ser un proceso endotérmico, los valores de EDEo se reportan con signo +. Se puede calcular Ho de reacción buscando la diferencia entre la energía usada en la ruptura de enlaces y la liberada en la formación de enlaces durante el transcurso e esa reacción. A esos efectos se puede aplicar la siguiente expresión matemática: o H reacción = EDEreactantes - EDEoproductos Por ejemplo, para calcular el Ho para la reacción: H 2C=CH2 + H-Br → H3C--CH2Br se sabe que para los reactantes: o EDE para el enlace pi es + 64 kcal/mol EDEo para el enlace sigma en H-Br es + 88 kcal/mol y para los productos: EDEo para el enlace C-H es + 101 kcal/mol EDEo para el enlace C-Br es + 69 kcal/mol Por lo tanto: Horeacción = [64 + 88] - [101 + 69] = -18 kcal/mol (reacción es exotérmica)
¿Qué se entiende por entropía? La primera ley de termodinámica permite la tabulación de los cambios energéticos de los procesos y nos dice que si hay un flujo de energía ( E) éste debe considerarse como calor y/o trabajo. Sin embargo, aún cuando se está claro que el flujo de energía está gobernado por una ley natural, no predice si el proceso puede o no ocurrir. La ley que prescribe la dirección del flujo de energía es la segunda ley de termodinámica. Un enunciado de esta ley dice que el calor no fluirá espontáneamente entre dos objetos a menos que ambos estén a diferente temperatura. Al fluir el calor, el objeto más caliente sufre una reducción en temperatura y el menos caliente aumenta la suya. Si el flujo de calor se mantiene por un tiempo indefinido, eventualmente cesará porque los dos cuerpos alcanzarán una misma temperatura.
A pesar de que no se observa un cambio en la energía total del conjunto de ambos objetos, "algo" ha sucedido en éstos: han perdido su capacidad para intercambiar calor entre sí. Podría decirse que su calor ha sido degradado o que es inservible. A esta energía inservible (que no se puede usar) se le ha dado el nombre de entropía. Una definición más amplia de entropía es que ésta es una medida del grado de desorden de un sistema. Esto se puede interpretar también en términos de probabilidad: un estado de desorden es más probable que un estado ordenado. Para un sistema que proceda de un estado "a" a un estado "b", es factible calcular el cambio en la entropía del universo, a saber: Souniv = Sosistema + Soalrededores - S
Entonces, si: es positivo: el sistema procede espontáneamente del estado "a" al estado "b".
o univ
- Souniv es cero: el sistema está en equilibrio; ningún proceso espontáneo moverá el sistema de este equilibrio. - Souniv es negaivo: el sistema procederá espontáneamente en la dirección inversa (del estado "b" al "a") ¿Existe alguna relación entre el cambio en entalpía y el cambio en entropía? La energía puede visualizarse como la capacidad de generar o experimentar un cambio. Fundamentalmente sólo hay dos razones por la que ocurre una reacción química: (1) la tendencia a lograr el mínimo de energía (2) la tendencia de lograr el máximo de desorden. El que una reacción ocurra a una temperatura dada dependerá del balance entre estas dos tendencias. Estas tendencias lo que implican es que la espontaneidad de una reacción química se puede determinar relacionando las propiedades termodinámicas de entalpia ( Ho) y entropía ( So). El cambio en entalpía nos dá una medida del calor ganado a presión constante; está relacionado a la energía requerida para romper enlaces químicos.
La entropía, por su parte, es una medida de la manera que un sistema se re arregla; está relacionada con el grado de dispersión de la materia y la energía. Las reacciones químicas se pueden entender en términos de estos dos efectos: la tendencia a formar los enlaces más fuertes posible, y la tendencia a dispersarse (mayor desorden). La dirección y la extensión de la reacción es la resultante de estas dos tendencias. De acuerdo a la termodinámica, la dirección preferencial para una reacción está determinada por el compromiso entre las tendencias hacia enlaces más fuertes y mayor desorden. Se dice, entonces, que la diferencia entre Hoy T So equivale a una cierta cantidad de energía útil para hacer trabajo, que se denomina como energía libre y se simboliza con la letra G. Esta propiedad del sistema se conoce comúnmente como energía libre de Gibbs. En realidad, lo que se determina es el cambio en esta energía libre ( Go), aplicando la siguiente ecuación: Go= Ho - T So Un descenso en la energía libre implica que la cantidad de energía que está disponible (libre) para hacer trabajo. Es decir, es la energía que "sobra" luego de concluido todo el proceso. Como el descenso en energía libre es trabajo útil que puede obtenerse de un proceso a presión y temperatura constante, se puede usar como la medida de la espontaneidad del proceso. (medida de la tendencia del proceso a proceder espontáneamente, cuando el proceso se lleva acabo a presión y temperatura constante) Si se considera un cambio en un sistema y se calcula un descenso en la energía libre para ese cambio, se puede esperar que ese cambio sea el producto de un proceso espontáneo. Por lo general, los valores de Go se interpretan como sigue: Go negativo (<0): reacción exergónica; es espóntánea en la dirección descrita. Los reactantes tienen más energía que los productos, se libera energía útil para hacer trabajo. Go positivo: (>0): reacción endergónica; es epontánea en la dirección contraria a la descrita. Los reactantes tienen menos energía que los productos, se requiere energía para que la reacción proceda según se indica (directa).
Go = 0 : el sistema está en equilibrio. La predicción de la espontaneidad de un sistema se determina por el descenso en la energía libre de Gibbs, es decir, cuando el valor de Go es negativo. Para hacer la predicción es necesario conocer los signos algebraicos de i Ho y T So, dado que: Go= Ho - T So La siguiente tabla sirve para estos propósitos:
¿Qué es un diagrama de coordenadas de reacción? Es un diagrama o gráfica que describe los cambios energéticos que ocurren en cada paso del mecanismo de una reacción. El punto de mayor energía representa el estado de transición o la estructura de más alta energía en esa reacción. Su existencia es fugaz, por lo que no se puede aislar. En ese estado, se ilustran los enlaces parcialmente formados y aquellos en proceso de ruptura:
El diagrama permite determinar la energía de reactantes, productos y estado de transición. Go es una medida de la energía disponible para hacer trabajo o llevar a cabo una reacción. Matemáticamente Go = GoP -GoR
(P y R representan reactantes,respectivamente).
los
productos
y
Para la reacción en equilibrio: A ⇔ B , la expresión para la constante de equilibrio es: Keq = [B] / [A] A mayor energía, menor la estabilidad de la especie química y menor su concentración en la reacción en equilibrio; a menor energía, mayor la estabilidad de la especie química y mayor su concentración en la reacción en equilibrio. Si los reactantes son más estables (menor E libre) que los productos (mayor E libre), entonces habrá mayor concentración de reactantes que de productos, Go >0 y Keq < 1: reacción endergónica (no espontánea). Si los productos son más estables (menor E libre) que los reactantes (mayor E libre), habrá mayor concentración de productos que de reactantes, Go >0 y Keq >1: reacción exergónica (espontánea).
La siguiente ecuación relaciona Go con K eq:
Go = -RTlnK eq
donde R es la constante de gases (1.986 cal/K mol o 8.314 J / mol K) y T es la temperatura en Kelvin (K = °C + 273).
En fase gaseosa, se podría considerar el factor T So como insignificante, por lo que el valor del Go está cercano al del Ho. En fase líquida no se puede considerar insignificante el factor T So porque hay que tomar en cuenta la solvatación: la interacción entre el disolvente y las moléculas (o iones) del soluto en la solución. La solvatación puede tener un gran efecto tanto en el Hocomo en el So de la reacción. ¿Cómo aplican las reglas de la cinética en un mecanismo de reacción? La aplicación de las reglas de la cinética en un mecanismo de reacción se pueden resumir en dos principios básicos: La cinética (rapidez) de una reacción es la misma que aquella del paso elemental más lento en el mecanismo, conocido como el paso determinante. El orden cinético de cualquier paso elemental es igual a la molecularidad de ese paso. Por ejemplo, si el paso es bimolecular, entonces sigue una cinética de segundo orden total: si A + B → X , entonces: rapidez = k[A] 1[B]1 Pero si el paso es unimolecular, entonces sigue una cinética de primer orden: si A → X, entonces rapidez = k [A] 1. ¿Qué relación existe entre la cinética y la energética de un mecanismo de reacción? Goindica si una reacción es o no espontánea, pero no dice nada sobre su rapidez. La energía libre de activación G† es la diferencia entre la energía libre del estado de transición y la energía libre de los reactantes.
Go se relaciona con Keq, pero G† se relaciona con k, la constante de rapidez: a mayor valor de G†, más lenta la reacción.
Go indica estabilidad termodinámica y se refiere al producto de reacción:
-si Go es negativo, el producto tiene menos energía que el reactante, por lo que es termodinámicamente más estable. -si Go es positivo, entonces el producto es termodinámicamente inestable comparado con el reactante, por tener el segundo menos energía que el primero.
G† indica estabilidad cinética y se refiere al reactante: -si
G† es alto, el compuesto es cinéticamente estable, o sea, poco reactivo. -si G† es pequeño, el compuesto es cinéticamente inestable, o sea, bien reactivo. Al igual que el So, G† tiene asociado tanto un componente de entalpía como de entropía: G†= H† - T S†. Algunas reacciones exergónicas tienen una pequeña energía libre de activación, por lo que ocurren espontáneamente. Otras reacciones exergónicas tienen una energía libre de activación tan alta, que hay que aplicar energía para que la reacción se lleve a cabo.
Las reacciones endergónicas pueden tener una pequeñas o altas energías libres de activación. Como regla general, si G† es menor de aproximadamente 20 kcal/mol, hay suficiente energía a temperatura ambiente como para permitir que las moléculas reactantes venzan la barrera energética y se dé la reacción. Pero si el S† es mayor de 20 kcal/mol, hay que suplir de energía, en forma de calor, para que las moléculas tengan suficiente energía para vencer la barrera energética en un tiempo razonable.
¿Cuál es la diferencia entre la rapidez y la constante de rapidez? La rapidez de una reacción es la cantidad de producto formado por unidad de tiempo. La constante de rapidez nos dice cuán fácil es llegar al estado de transición (cuán fácil es vencer la barrera energética). Mientras más baja la energía libre de activación ( G†) más alta la constante de rapidez y más rápida la reacción.
Por otro lado, la expresión de rapidez depende de la concentración pero no así la constante de rapidez. Por ello, al comparar dos reacciones para ver cual ocurre con más facilidad, debemos comparar sus constantes de rapidez y no la rapidez de cada reacción. En química, los efectos del disolvente son un grupo de efectos que un disolvente dado tiene sobre la reactividad química. Los disolventes pueden tener un efecto en la solubilidad, estabilidad y velocidad de reacción, así que la elección del disolvente apropiado permite el control cinético y termodinámico en una reacción química.
Investigar clase del 21 y 22 de noviembre del 2011-11-18 Reacciones en solución: efecto del disolvente en la constante de velocidad. Encuentros, colisiones y el efecto celda. Reacciones controladas por difusión. Reacciones iónica. Comparación entre las constantes empíricas de velocidad y las obtenidas con la teoría de las colisiones (gases) del estado de transición (gases y soluciones).
