Teoria de Debye-Huckel

Universidade Federal Fluminense Departamento de Físico-Química Físico-Química V – Turma 2as e 4as - tarde Prof. Raphael da Costa Cruz Prof. Manoel Joaquim da Cruz Esteves ____________________________________________ ___________________________________________________________________ __________________________________ ___________

Princípio da Força Iônica Com o objetivo de sistematizar os valores dos coeficientes de atividade de eletrólitos, puros ou em presença de outros eletrólitos, Lewis e Randall (1921) introduziram o conceito de força iônica. Essa propriedade pertinente a uma solução eletrolítica, representada por I, é definida como “a metade da soma dos termos obtidos pela multiplicação da molalidade (ou molaridade) de cada espécie iônica presente na solução pelo quadrado de sua valência”, assim: 1 I= 2

s

∑ i =1

m i z i2

ou

1 I= 2

s

c i z i2 ∑ i =1

(1-60)

onde s é o número de espécies iônicas presentes na solução. Foi verificado por Lewis e Randall que, em soluções diluídas “o coeficiente de atividade de um dado eletrólito forte é o mesmo em todas as soluções de mesma força iônica”, isto é o chamado princípio da força iônica.

Teoria de Debye-Hückel das Soluções Eletrolíticas A teoria de Debye-Hückel desenvolvida na segunda década do século passado descreve o comportamento termodinâmico das soluções eletrolíticas diluídas para eletrólitos fortes relacionando o coeficiente médio de atividade com a força iônica do meio. Debye e Hückel consideraram que o afastamento da idealidade das soluções diluídas eletrolíticas é atribuído às interações eletrostáticas de longo alcance entre os íons, ou seja, não levaram em consideração as interações associadas às moléculas do solvente. Na verdade eles consideraram o solvente como um meio contínuo cujo único efeito é proporcionar um meio com um dado valor de constante dielétrica. Para uma espécie iônica i em solução o seu potencial químico é dado por: ou

µi = µi* + RTln x i + RTln γ i

(1-118)

 ∂∆G elet    = (µ i ) elet = µ i − (µ *i + RT ln x i ) = µ i − (µ i ) id = RT ln γ i ∂ n i  T ,p , n j ≠ n i 

(1-119)

onde ∆Gelet representa à contribuição das forças eletrostáticas de longo-alcance entre os íons e o termo RTln γ i representa uma medida do afastamento da idealidade. Portanto a teoria de Debye –Hückel fornece uma interpretação interpretação do afastamento da idealidade de uma solução eletrolítica a partir das interações eletrostáticas entre os íons presentes na solução. Esta teoria é válida para soluções diluídas e considera o solvente como um meio contínuo e as únicas interações, interações, que afastam a solução do comportamento comportamento ideal, são as interações eletrostáticas eletrostáticas de longo-alcance entre as espécies iônicas. Em soluções muito diluídas os íons não apresentam interações, e podem ser considerados como cargas isoladas com seus respectivos campos elétricos independentes. Quando a solução torna-se mais concentrada os íons se aproximam entre si, e há uma deformação nos seus campos elétricos. O processo de deformação é acompanhado por um trabalho elétrico que depende da natureza das interações iônicas. Este trabalho elétrico, devido à aproximação aproximação mútua dos íons e à deformação de seus campos elétricos, elétricos, não pode ser calculado diretamente, no entanto pode ser relacionado à variação da função

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de Gibbs, que por sua vez, dependerá apenas dos estados inicial e final do processo. O estado inicial corresponde a uma solução muito diluída em que os íons estão muito afastados entre si (solução ideal) e o estado final é a solução numa dada concentração finita. O processo proposto por Debye e Hückel é constituído pelas seguintes etapas: 1 – os íons no estado inicial perdem suas cargas e neste processo de descarga há uma manifestação de trabalho elétrico w 1 por íon descarregado; 2 – os íons sem carga se aproximam entre si até a distância correspondente ao estado final, neste processo de aproximação o trabalho envolvido corresponde ao comportamento ideal; 3 – os íons, então, são carregados e este processo envolve um trabalho elétrico w 2 por íon carregado. O trabalho eletrostático total será a soma das quantidades de trabalho envolvidas nas etapas 1 e 3 do processo anterior estendida a todos os íons presentes na solução. Este trabalho total será igual à variação da função de Gibbs eletrostática ( ∆Gelet), ou seja, N

N

i =1

i =1

∆G elet = W T = ∑ w 1,i + ∑ w 2,i

(1-120)

onde N representa o número total de íons das diferentes espécies iônicas presentes na solução, ou seja, N=

s

N j ∑ = j 1

(1-121)

onde N j é o número de íons da espécie iônica j por unidade de volume de solução e s o número de espécies iônicas presentes na solução. As quantidades de trabalho elétrico w 1 e w 2 são calculadas, inicialmente, para um íon j que possui uma carga elétrica q. No estado inicial, em que se considera o íon isolado, sem interação eletrostática com os demais íons, o potencial elétrico, ϕ jo, gerado pelo íon j, supondo-o com uma forma geométrica esférica, a uma distância r é dada pela lei de Coulomb por: ϕ jo =

q j

(1-122)

4πε o Dr

onde εo é a permissividade elétrica no vácuo, D a constante dielétrica do meio. A quantidade de trabalho elétrico associada a uma variação na carga q do íon pode ser escrita como: dw1,j = ϕ jodq j

(1-123)

Substituindo o potencial elétrico dado na equação (1-122) na equação (1-123) e considerando o processo de descarga do íon desde a carga real do íon q = z je até 0, vem: w 1, j

(z j e) 2 qdq = − = 4πε o Dr z je 8πε o Dr 1

0

∫

(1-124)

onde e é a unidade de carga elétrica, ou a carga do elétron e z j a valência do íon j. Para o cálculo da quantidade de trabalho w 2, Debye e Hückel postularam a existência de uma “nuvem” ou “atmosfera” iônica nas vizinhanças de um determinado íon, chamado de íon central, resultante das interações eletrostáticas entre as espécies iônicas presentes na solução, com uma carga elétrica total do mesmo valor daquela do íon central, mas de sinal oposto, possuindo, esta “nuvem” iônica um potencial elétrico ϕa. Imaginemos um íon central positivo situado num ponto na solução e consideremos um pequeno elemento de volume de solução, conforme a figura 1-2.


-

+ -

-

+

-

+ +

-

Figura 1-2

Como resultado do movimento térmico dos íons, haverá de tempos em tempos, um excesso de íons positivos e um excesso de íons negativos, neste elemento de volume. Entretanto, se espera que em média a carga elétrica líquida seja negativa, como conseqüência da atração eletrostática do íon central pelos íons de sinais opostos, ou seja, a probabilidade de se encontrar íons de sinais opostos nas vizinhanças de um dado íon é maior que a probabilidade de se encontrar íons de mesmo sinal. Assim, todos os íons podem ser reconhecidos como estando associado a uma “atmosfera” ou “nuvem” iônica de sinal oposto. De acordo com o princípio da superposição dos campos, o potencial elétrico de um íon central, supondo o íon j, no estado final, será dado por: (1-125) ϕ j = ϕ jo + ϕa Se o elemento de volume dV da solução contiver dN i íons da espécie i com carga z ie, a densidade de carga elétrica, ρi, dos íons i é dada por: dN (1-126) ρ i = i ( z i e) dV

A densidade de carga da atmosfera terá valores elevados nas imediações do íon central, e diminuirá com o aumento da distância ao íon central. A carga elétrica líquida total da ‘nuvem” iônica estendida a todo o volume da solução será igual, em módulo, àquela do íon central. Debye e Hückel utilizaram a distribuição de Boltzmann, para os íons da “nuvem” iônica submetidos a um campo de energia potencial proveniente das interações eletrostáticas, na forma:  z j eϕ j  dV  kT  

dN i = N i exp −

(1-127)

onde Ni é o número de íons da espécie i por unidade de volume, k a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta da solução. A densidade de carga de todas as espécies iônicas presentes na “atmosfera” iônica é obtida pela substituição da equação (1-127) em (1-126) e efetuando o somatório para todas as espécies iônicas: N

N

i =1

i =1

 ez j ϕ j    kT  

ρ = ∑ ρ i = e∑ N i z i exp −

(1-128)

Debye e Hückel consideraram que a energia térmica do movimento dos íons, kT, era muito maior que a energia potencial eletrostática, ez jϕ j, e expandiram a exponencial da equação (1-128) em uma série de potencias, linearizando a equação (1-128), na forma: e 2 ϕ j N  ez j ϕ j    N i z i2 ρ = e N i z i 1 − =−  kT  kT i =1  i =1 N

∑

∑

(1-129)


A equação (1-129) relaciona a densidade de carga elétrica da “atmosfera” iônica e o potencial elétrico do seu íon central. Por outro lado, o potencial elétrico, ϕ, originado por uma densidade de carga elétrica, ρ, é dado pela equação de Poisson: ρ ∇ 2φ = − (1-130) εo

D

onde ∇2 é o operador Laplaciano, cuja forma depende do sistema de coordenadas empregado. Devido à simetria esférica da “nuvem” iônica, postulada por Debye e Hückel, pode-se escrever o operador Laplaciano em coordenadas esféricas, utilizando apenas a parte radial. Substituindo a equação (1-129) na equação (1-130), obtém-se: ∇

2

φ j

=

d 2 φ j dr

2

e 2 φ j 2 dφ j + = r dr ε o DkT

N

N i z i2 = ∑ i =1

2

κ φ j

(1-131)

onde 2

κ

e2 = ε o DkT

N

N i z i2 ∑ i =1

(1-132)

Resolvendo a equação diferencial (1-131) obtém-se para ϕ j: φ j

=

z j e  e κ a  e − κ r   4πε o D  1 + κ a  r

(1-133)

onde a representa a distância de menor aproximação dos íons que constituem a “nuvem” iônica ao íon central. Esse parâmetro pode ser considerado como a distância entre os centros dos íons. Substituindo as equações (1-133) e (1-122) (com q = z je) na equação (1-125), obtém-se: o φ a = φ j − φ j

z j e 1  e κ (a − r )   = − 1 4πε o D r  1 + κ a 

(1-134)

A equação (1-134) fornece o potencial elétrico da “nuvem” iônica para distâncias a partir do íon central maiores que o valor do parâmetro a, ou seja, para r > a. Para valores de r ≤ a, a equação (1-134) se modifica na expressão: 

φa

= φ j − φ jo

     +a  κ 

ze z j e  1 κ   = − j   = −  4πε o D  1 + κ a  4πε o D  1

(1-135)

A equação (1-135) mostra que o efeito da “nuvem” iônica na superfície do íon central é equivalente ao efeito de uma carga elétrica –z je distribuída sobre a superfície de uma esfera de raio (1/ κ + a) em torno do íon central. De acordo com a equação (1-132) o termo κ depende da concentração da solução. Em soluções muito diluídas 1/ κ apresenta valor muito elevado, podendose, neste caso, desprezar o parâmetro a em face do valor de 1/ κ , e assim considerar o íon central como uma carga puntiforme. O termo 1/ κ é denominado de raio efetivo da “nuvem” iônica ou comprimento de Debye. Para soluções muito diluídas, então, a equação (1-135) se torna:  

φa

z j eκ z j e  1    =− =− 4πε o D 4 πε o D  1 

(1-136)

   κ 

Finalmente, o trabalho w 2 para recarregar um íon j, será obtido substituindo a equação (1133), que fornece o potencial elétrico do íon j no estado final, na equação análoga à (1-123).


w 2, j =

z je

∫ 0

(1-137)

ϕ j dq

A integração da equação (1-137) pode ser realizada mais facilmente substituindo o termo ϕ j pela equação (1-125), em que ϕa é dado pela equação (1-135) ou para soluções diluídas pela equação (1-136), ou seja, w 2, j =

z je

∫0

ϕ jo dq −

1

z je

4πε o D

∫ 0

(1-138)

κ qdq

A primeira integral do segundo membro da equação (1-138) é igual a –w 1,j. O valor de κ na segunda integral do segundo membro da mesma equação, depende das cargas iônicas, conforme a equação (1-132), e pode ser escrita, explicitando a carga q que o íon j adquire durante o processo de carga na forma: N'  e 2   N 'i z i2  κ =    ε o DkT i =1 

∑

1 / 2

q z j e

(1-139)

Substituindo a equação (1-139) na equação (1-138) e fazendo a integração, o trabalho w 2,j será dado por: w 2, j

 e 2    = −w 1, j − 12πε o D  ε o DkT 

1

1 / 2

 N ' ' 2  (z j e) Ni zi     i =1  2

∑

1 / 2

(1-140)

Substituindo as equações (1-124) e (1-140) em (1-120) e realizando o somatório, vem: ∆G elet

 e 2    =− 12πε o D  ε o DkT 

1

1 / 2

 N ' ' 2  e Ni zi     i =1  2

∑

1 / 2

2  N   N   N i z i2  = − e  N i z i2  κ    12πε o D  i =1  i =1  

∑

∑

(1-141)

Para obter o coeficiente de atividade da espécie iônica i deve-se escrever a equação (1-141) em função do número de moles das espécies iônicas e escrever o parâmetro κ em função da força iônica. O parâmetro κ em função da força iônica, na escala molar, do meio pode ser escrito por:  2x10 3 N AV   κ =   DkT ε  o 

1 / 2

eI1c / 2

(1-142)

ou κ = BI1c / 2

(1-143)

onde NAV é o número de Avogadro, Ic a força iônica na escala molar, 10 3 é o fator de transformação de m3 para dm3 (L), e B é um parâmetro que só depende da natureza do solvente (D) e da temperatura, dado por:  2x10 3 N AV   B=  ε o DkT   

1 / 2

e

A expressão (1-141) se transforma em:

(1-144)


∆G elet

n  e 2 N AV B 1 / 2   Ic n i z i2  =−   12πε o D  i =1 

∑

(1-145)

onde ni é o número de moles da espécie iônica i na solução e n o número total de moles das diferentes espécies iônicas. A derivada de (1-145) em relação ao número de moles da espécie iônica i mantendo a temperatura, a pressão e o número de moles das demais constantes é:  ∂∆G elet     ∂n i  T, p,n j ≠ n i

e 2 N AV B  ∂ =− 12πε o D  ∂n i 

2   n    I c  n ∂  I1 / 2  n z 2   = − e N AV B  1 I −1 / 2    n i z i2 i i  c  c  12πε o D  2  ∂n i  i =1     i =1

∑

∑



+ I1c / 2 z i2  (1-146) 

A derivada de Ic pode ser expressa como:  ∂I c  z i2   = n ∂ i   2V

(1-147)

onde V é o volume da solução, em litros, e considerado constante. A substituição de (1-147) em (1-146) e substituindo a equação (1-119), vem: (1-148)

ln(γ i ) c = − Az i2 I c

onde A é um parâmetro que depende da natureza do solvente e da temperatura e dado por:  2x10 3 N AV   A =   DkT ε  o 

1 / 2

e 2 N AV eN AV =B 8πε o DRT 8πε o DRT

(1-149)

A equação (1-148) mostra que o coeficiente de atividade de uma espécie iônica, na escala molar, depende da natureza do solvente, da temperatura, da valência do íon e da força iônica da solução. Como na prática se usa a escala molal, a equação (1-148) pode ser escrita nessa escala. Para soluções diluídas de acordo com a equação (1-20) e (1-45) se tem: ln(γ i ) c = ln(γ i ) m = − A ρ1 z i2 I m = −A m z i2 I m

(1-150)

A m = A ρ1

(1-151)

onde

1.9.a) Coeficiente médio de atividade: Para que possamos verificar a validade da equação (1-151) ou da (1-148) é preciso comparar os seus valores com os valores experimentais, no entanto, devido a impossibilidade de se conhecer os valores individuais dos coeficientes de atividade dos íons, é necessário expressar a equação (1151) ou a (1-148) em termos de uma grandeza mensurável – o coeficiente médio de atividade. Pela definição (1-53) se tem: 1 (1-152) ln γ ± = ( ν + ln γ + + ν − ln γ − ) ν

onde ν = ν+ + ν-. Substituindo a equação (1-152) em (1-148) ou (1-150), vem: ln γ ± = −

A I

ν

( + z 2+ + ν − z 2− ) ν

Pela condição de eletroneutralidade: z+ ν+ = z -ν-, logo,

(1-153)


ln γ ± = −

A I

ν

( ν − z + z − + ν + z + z − )

1-154)

ou (1-155) A equação (1-155) fornece o valor do coeficiente médio de atividade de um eletrólito, tanto na escala molal quanto molal, em função da força iônica da solução. Essa equação é válida para soluções diluídas e verifica-se que o coeficiente médio de atividade só depende da natureza do solvente, da temperatura e do produto das valências do cátion e do ânion provenientes da dissociação do eletrólito. Essa equação é chamada de LEI LIMITE DE DEBYE-HÜCKEL. A equação (1-155) mostra que o logaritmo natural do coeficiente médio de atividade de um eletrólito varia linearmente com a raiz quadrada da força iônica da solução a uma temperatura constante. O coeficiente angular da reta (-A z+z-) só depende do produto das valências dos íons, para um dado solvente numa dada temperatura, ou seja, não depende de outros parâmetros pertinentes à natureza iônica. Assim um gráfico de ln γ ± contra I1/2 fornecerá retas de acordo com a natureza das valências dos íons provenientes da dissociação do eletrólito, conforme a figura 1-3. ln γ ± = − A z + z − I

4

ZnSO4 3

γ n l -

CaCl2 2

NaCl

1

0 0

2

4 1/2

6 2

8

10

1/2

I x10 (mol/kg)

Figura 1-3

A confrontação dos valores calculados pela equação (1-155) e valores os experimentais mostra que: a) concordância razoável para soluções diluídas até I < 10 -3 molal; b) nesse intervalo de concentração quanto menor for o produto das valências dos íons melhor a concordância. A partir desses resultados pode-se concluir que a equação (1-155) é válida para soluções diluídas de qualquer eletrólito, no entanto, apresenta resultados melhores para eletrólitos uniunivalentes. Para soluções mais concentradas pode-se obter uma expressão para o coeficiente médio de atividade de um eletrólito realizando operações matemáticas análogas a que foram realizadas para a obtenção da equação (1-155) a partir do cálculo do trabalho de carga (w 2,j) no qual se usa a equação (1-135). O resultado obtido é: ln γ ± = −

A z+z− I 1 + aB I

(1-156)

onde a representa a distância de menor aproximação dos íons que constituem a “nuvem” iônica ao íon central. Esse parâmetro pode ser considerado como a distância entre os centros dos íons e B é um parâmetro definido em (1-144).


Os resultados obtidos pela equação (1-156) concordam razoavelmente bem com os dados experimentais para soluções eletrolíticas com força iônica menores que 0,1 molal. A tabela 1.2 fornece os valores dos parâmetros A e B nas escalas molar e molal, para a água como solvente em diferentes temperaturas. Tabela 1-2

t (oC) 0 20 25 30 50 100

A (L/mol)1/2 1,1340 1,1680 1,1784 1,1892 1,2400 1,4035

A (kg/mol)1/2 1,1339 1,1670 1,1767 1,1866 1,2326 1,3740

Bx109 [m(l/mol)1/2] 3,25 3,28 3,29 3,30 3,35 3,49

Bx109 [m(kg/mol)1/2] 3,25 3,28 3,28 3,29 3,33 3,42

Pode-se considerar que os valores do parâmetro a são as somas dos raios iônicos. A tabela 13 fornece valores dos raios iônicos para algumas espécies. Tabela 1-3

Íon Li+ Na+ K+ NH4+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Al3+

rix1010 (m) 0,60 0,95 1,33 1,48 1,26 0,65 0,99 0,50

Íon FClBrISO42-

rix1010 (m) 1,36 1,81 1,95 2,16

Pela tabela 1-3 verifica-se que para eletrólitos uni-univalentes do tipo, NaCl, KCl, etc, os valores do parâmetro a é aproximadamente 3x10 10 m. Como, a 25oC, o valor do parâmetro B é 3,30x109, então o produto aB é aproximadamente igual a 1 (um) e, assim, pode-se escrever a equação (1-156) para eletrólitos uni-univalentes, na forma: ln γ ± = −

A z+z− I

(1-157)

1+ I

1.9.b) Correção de Guggenheim: Guggenheim introduziu na equação (1-157) um termo que levasse em conta as interações específicas dos íons provenientes da dissociação do eletrólito. Esse termo leva em consideração o princípio de Bronsted em que um íon irá interagir mais fortemente com íons de sinais contrários do que com íons de mesmo sinal de carga elétrica. A modificação de Guggenheim foi introduzir um termo linear com a força iônica. ln γ ± = −

A z+z− I 1+ I

+ βI

(1-158)


onde β é o parâmetro que leva em consideração as interações específicas é função da natureza do eletrólito e do solvente.

Tratamento Quantitativo da Teoria das Soluções Eletrolíticas Agora que vimos a teoria de Debye-Hückel, podemos ver como ela se aplica para explicar alguns resultados referente ao transporte de carga elétrica em soluções eletrolíticas. De acordo com a teoria de Debye-Hückel a interação eletrostática entre os íons leva a formação de uma “nuvem” iônica em torno de um íon central de carga oposta a daquele. Essa “nuvem” iônica é considerada com simetria esférica. Quando um campo elétrico é aplicado na solução dois efeitos retardadores ao movimento do íon central são causados pela “nuvem” iônica: a) efeito de assimetria ou tempo de relaxação; b) efeito eletroforéticoo. Além desses dois efeitos, existe um terceiro efeito devido ao atrito viscoso entre a espécie iônica em movimento e o solvente (supondo um meio contínuo). a) Efeito de assimetria ou tempo de relaxação: quando o íon central se desloca sob a ação de um campo elétrico externo aplicado na solução ele tende a se deslocar num sentido enquanto a sua “nuvem” iônica se desloca em sentido contrário, surgindo uma distorção na nuvem iônica em relação ao íon central, conforme o esquema da figura 2-5. _ +

+

⇒

_

Figura 2-5

A distorção da “nuvem” produz um excesso de carga elétrica oposta ao do íon central na região posterior ao deslocamento do íon central, ocasionando uma força retardadora no íon central. Este efeito pode também ser considerado da seguinte maneira: quando o íon central se desloca em um sentido devido a ação do campo elétrico externo (a sua “nuvem” iônica se deslocando no sentido contrário) ele tende a perder a sua “nuvem” iônica que se extingüe e a ganhar uma nova “nuvem” iônica. Como o processo de formação e de extinção da “nuvem” iônica não é instantâneo, o intervalo de tempo para a formação da nova “nuvem” iônica e a extinção da antiga “nuvem” iônica é chamado de tempo de relaxação. Durante esse intervalo de tempo a densidade de carga elétrica de sinal oposto ao íon central é maior na parte posterior ao deslocamento do íon central, acarretando o efeito retardador. b) Efeito eletroforético: esse efeito resulta do fato de que os íons em solução ao se deslocarem arrastam consigo moléculas do solvente que estão solvatadas. Como a “atmosfera” iônica se desloca em sentido contrário ao do íon central, ela arrasta muitas moléculas do solvente e assim, o íon central se desloca contra um fluxo de moléculas do solvente. Esse efeito é semelhante ao deslocamento de partículas coloidais sob a ação de um campo elétrico. c) Atrito viscoso do meio: quando um corpo se desloca num meio viscoso ele fica sujeito a uma força de atrito que se opõe ao seu movimento; essa força é determinada pela lei de Stokes, e depende da velocidade do íon, de seu raio e da viscosidade do meio.


Quando essas três forças retardadoras estão balanceadas com a força elétrica proveniente da aplicação do campo elétrico externo, o íon adquire uma velocidade constante; e seu movimento é dito estacionário. À diluição infinita os efeitos de assimetria e eletroforético são virtualmente nulos, e as velocidades dos íons, e assim as suas condutâncias equivalentes são determinadas apenas pela força de atrito do meio. Logo, a diferença entre a condutância à diluição infinita e numa concentração finita é uma conseqüência direta das duas forças elétricas retardadoras, considerando que a viscosidade da solução seja pouco diferente daquela à diluição infinta, ou seja, do solvente. Baseados nesses argumentos, Debye e Hückel foram capazes de obterem uma expressão relacionando a condutância equivalente observada numa dada concentração e àquela à diluição infinita. Seus cálculos foram aperfeiçoados por Onsager (1926-27), e o resultado obtido é conhecido como equação de Debye-Hückel-Onsager ou equação de Onsager que pode ser escrita como:  eκ (z + + z − )F e 2 κ  λ c = λ o −  + λ o w  . 6πη 6DkT  300 

(2-31)

onde e é a carga do elétron, κ é a constante de Debye-Hückel, ou seja, 1/ κ é o raio efetivo da “nuvem” iônica, z + e z- as valências dos íons, η a viscosidade do meio, D a sua constante dielétrica, k a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta do meio e F o faraday. O fator w é definido por: w=

2qz + z − 1+ q

(2-32)

q=

z + z − (λ + + λ − ) (z + + z − )(z + λ − + z − λ + )

(2-33)

onde

onde λ+ e λ- são as condutâncias equivalentes dos íons. O primeiro termo entre parênteses do segundo membro da equação (2-31) representa a diminuição da condutância devido ao efeito eletroforético, e o segundo termo resulta do efeito de assimetria ou do tempo de relaxação. O primeiro é visto depender da viscosidade do solvente, enquanto o úlltimo é influenciado por sua constante dielétrica. O valor de κ depende da raiz quadrada da concentração dos íons e da constante dielétrica do meio. Substituindo o valor de κ (equação 1-) na equação (2-31), vem:  29,15(z + + z − ) 9,90x10 5   + λ w o  c( z + + z − ) 1 / 2 3 / 2 (DT )  (DT ) η 

λ c = λ o − 

(2-34)

onde c é a concentração da solução em eq.g/L, e considerando o eletrólito completamente dissociado (eletrólito forte). No caso de um eletrólito uni-univalente, z + e z- são unitários e w = 2 − 2 , e a equação (2-34) se transforma em:  29,15 8,20x10 5   λc = λo −  + λo  c 1 / 2 3 / 2  (DT ) η (DT ) 

(2-35)

λ c = λ o − (A + Bλ o ) c

(2-36)

ou


onde A=

29,15 (DT )1 / 2 η

(2-37)

B=

8,20x10 5 (DT )3 / 2

(2-38)

e

a tabela 2-3 fornece-se os valores dos parâmetros A e B para alguns solventes a 25 oC.

Solvente

Tabela 2-3 A (mho.cm7/2.(eq.g)-

B (cm3 /eq.g)1/2

Água Metanol Etanol

60,2 156,1 89,7

0,229 0,923 1,33

3/2

Bibliografia: Bockris, J. O’M., Reddy, A. K. N., Modern Electrochemistry, Plenum Publishing Corporation. Korita, S., Dvorák, J., Bohácková, V., Electrochemistry, 1970, Methuen & Co LTD. Pitzer, K. S., Thermodynamics, 3 a ed., 1995, McGraw-Hill. Robinson, R. A., Stokes, R. H., Electrolyte Solutions, 2 a ed., 1965, London Butterworths.

Teoria de Debye-Huckel

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