CAPITOLUL 2 TEHNICI DE SEPARARE CU MEMBRANE INTRODUCERE
În ultimele două decenii procesele de separare prin membrane s-au dezvoltat la nivel de aplicaţ aplicaţii ii indust industria riale. le. Cele Cele mai import important antee proce procese se de separ separare are prin prin mem membra brane ne sunt: sunt: microfiltrarea şi ultrafiltrarea folosite, mai ales, pentru purificarea apei, dar şi pentru concentrarea şi recuperarea unor produşi valoroşi din diferite amestecuri, osmoza inversă pentru pentru produce producerea rea apei potabile potabile sau a apei demineral demineralizate, izate, electrodializa pentru concentrarea sau îndepărtarea ionilor dizolvaţi, separarea gazelor pentru recuperarea sau îndepărtarea unor gaze din amestecuri gazoase şi pervaporaţia folosită pentru separarea şi conc concen entr trare areaa am ames este tecu curil rilor or lich lichid ide, e, în spec special ial a celo celorr azeot azeotro ropic pice. e. În afara afara arii ariilo lor r tradiţionale, tehnicile de separare cu membrane s-au impus şi în alte domenii cum ar fi biotehnolo biotehnologia, gia, microele microelectron ctronica, ica, ingineria ingineria biomedical biomedicalăă şi industria industria alimentară. alimentară. Folosirea Folosirea tehnicilor membranare oferă o serie serie de avantaje cum ar fi: • Consum de energie redus; • Posibilitatea operării continue; • Condiţii de operare simplu de asigurat; a sigurat; • Posibilitatea de cuplare a acestor tehnici cu alte procedee clasice de separare; separare; • Costuri de investiţie şi de operare scăzute. În general, procedeele utilizate pentru separarea amestecurilor fluide pot fi clasificate în două categorii: • Procese de separare care decurg la echilibru; • Procese de neechilibru (bazate pe diferenţe între vitezele de transport). Cele mai multe procedee industriale de separare decurg la echilibru. Absorbţia, distilarea, rectificare rectificarea, a, evaporare evaporarea, a, extracţia, extracţia, adsorbţia, adsorbţia, cristalizare cristalizareaa sunt numai câteva câteva exemple exemple de procedee procedee de separare separare care care decurg decurg la la echilibru echilibru.. În aceste aceste proc procese ese ameste amestecul cul care care urmează urmează a fifi separat (faza I) este pus în contact cu o a doua fază. După un anumit timp între cele două faze se stabileşte echilibrul termodinamic. Aceasta înseamnă că ambele faze vor avea aceeaşi temperatură şi toţi componenţii vor avea acelaşi potenţial chimic în ambele faze, după cum se poate observa şi din figura 1a, în care este ilustrat principiul separarărilor la echilibru. Separările prin membrane se bazează pe diferenţe între vitezele de transport a speciilor care urmează a fi separate. În figura 1b este ilustrat principiul separărilor cu membrane. În aceste separări sub influenţa unei forţe motoare, care poate fi un gradient de presiune, presiune, de concentr concentraţie, aţie, de temperatu temperatură ră sau de câmp electric, electric, com compone ponenţii nţii amestecul amestecului ui care urmează a fi separat şi care se află la un potenţial chimic mai mare vor migra prin memb me mbra rană nă cătr cătree zona zona cu pote potenţ nţial ial chim chimic ic ma maii scăzu scăzut. t. Separ Separar area ea este este asig asigur urat atăă de diferenţele între vitezele de transport ale componenţilor. Gradientul de potenţial chimic trebuie menţinut pe toată durata separării prin îndepărtarea continuă a componenţilor care au migrat în zona de potenţia scăzut. În caz contrar, se va ajunge la echilibru şi separarea nu se va mai produce.
1
Figura 1a. 1a. Principiul Principiul separărilor separărilor la echilibru echilibru
Figura 1b. 1b. Principiul Principiul separării separării prin membrane membrane
Definirea membranelor-Clasificare
Membrana este o barieră selectivă care participă activ sau pasiv la transferul de masă între fazele pe care le separă. Membrana poate fi privită ca o zonă de discontinuitate interpusă între două faze, rolul său fiind acela de a acţiona ca o barieră selectivă care să permită 2
trecerea preferenţială a unui component sau a unor componente dintr-un amestec, după cum se poate observa şi din figura 2. Există o mare diversitate de membrane, diferenţiate prin structura structura şi funcţia funcţia pe care o îndepline îndeplinesc. sc. Câteva Câteva dintre dintre criteriile criteriile de clasificare clasificare ale membranelor şi tipurile de membrane vor fi f i prezentate în continuare. • După natura natura chimic chimică ă lor mem membra branel nelee se clasif clasifică ică în me membr mbrane ane organic organice, e, anorganice şi mixte. Ca membrane organice pot fi amintite cele polimerice, dintre care care cele cele mai utiliz utilizate ate sunt sunt deriva derivaţii ţii de celulo celuloză, ză, poliam poliamide idele, le, polisu polisulfo lfona na şi polieters polietersulfona ulfona.. Ca memb membrane rane anorganice anorganice se pot aminti aminti cele ceramice ceramice (oxizi (oxizi de alum alumin iniu iu,, de zirc zircon oniu iu sau sau de tita titan) n).. Un exem exempl pluu de me memb mbra rană nă mixt mixtăă ar fi membranele formate din polimeri şi zeoliţi. • După sarcina electrică pot fi membrane neutre sau membrane încărcate electric ( membrane schimbătoare de ioni). • După grosime membranele pot fi groase şi subţiri. • După porozitate membranele pot fi membrane poroase şi membrane neporoase.
Figura 2. Reprezentarea schematică a principiului de separare cu ajutorul membranelor.
Evident, că nu există o unanimitate în ceea ce priveşte aceste clasificări, mai ales, după criteriul porozităţii. De exemplu, chiar o membrană considerată neporoasă poate avea pori ai căror diametru să fie în demeniul 5.10 -10-10-10 m. Totuşi, comportarea unei astfel de membrane justifică considerarea considerarea ei ca fiind neporoasă. Membranele poroase poroase se utilizează în procese de microfiltrare (MF), de ultrafiltrare (UF) şi de nanofiltrare (NF). La rândul lor membra mem branel nelee poroas poroasee pot fi const constitu ituie ie din macrop macropor orii (d p>50 >50 nm nm,, util utiliz izat atee MF, MF, UF), UF), mezopori (între 2-50 nm, utilizate în UF) şi micropori (d p<2nm, utilizate în NF). Structura membranei determină mecanismul de separare şi domeniul de aplicare a acesteia. Terme Termenul nul de struct structură ură în cazul cazul me membr mbrane anelor lor polime polimeric ricee sau ceram ceramice ice,, sintet sintetice ice sau naturale, se referă la textura (morfologia acestora). • După structură membranele se pot clasifica în membrane simetrice, asimetrice şi compozite. Membranele simetrice au pori cilindrici uniform distribuiţi, cu microsferulite monodisperse sau neporoase. Cele asimetrice pot fi microporoase cu strat activ neporos. O membrană 3
asimetrică este prezentată în figura 3. Se observă că membrana constă dintr-un film subţire şi dens şi dintr-un strat de grosime mai mare, poros. Stratul superior, subţire de grosime 0.1-1 μm acţionează ca strat separartor, în timp ce stratul stratul mai gros şi poros acţionează ca suport, asigurând şi rezistenţa mecanică a membranei.
Figura 3. Reprezen Reprezentarea tarea unei membrane asimetrice.
O membrană compozită are un strat activ compact, un strat intermediar de legătură şi un substrat macroporos, după cum se poate observa şi din figura 4. Acest tip de membrană a fost dezvolatat între anii 1970-1980. În exemplul reprezentat în figura 4 stratul ultrasubţire poate fi obţinut obţinut prin polimeri polimerizare zare interfacial interfacialăă (in situ), situ), stratul stratul intermedi intermediar ar microporo micropoross poate fi din polisulfo polisulfonă, nă, în timp timp ce ce ultimul ultimul strat strat poros poros poate poate fi din polie poliester. ster. Din cele arătate se poate oberva că dacă cele două straturi ale membranei (cel dens şi cel poros) poros) sunt alcătuite alcătuite din acelaşi acelaşi material material mem membrana brana este asimetrică, asimetrică, dacă aceste aceste straturi straturi sunt sunt din matert matertiale iale diferi diferite te,, me membr mbrane anele le sunt sunt consid considera erate te com compoz pozite ite.. Membr Membrane anele le asime asimetr tric icee sunt sunt util utiliza izate te,, ma maii ales ales,, în proc proces esel elee de baro barome memb mbra rană nă (mic (micro rofi filt ltra rare re,, ultrafiltrare şi osmoză inversă). Clasificarea procedeelor de separare prin membrane
O clasificare a proceselor de membrană este prezentată în tabelul 1. Cele mai importante aplicaţ aplicaţii ii indust industrial rialee sunt sunt proce procedee deele le de separa separare re având având ca forţă forţă motoar motoaree difere diferenţa nţa de presiune presiune (procese (procese de baromembr baromembrană). ană). Cum se poate observa şi din tabelul tabelul 1, acestea sunt micro microfilt filtrar rarea, ea, ultrafi ultrafiltr ltrare areaa şi osmoza osmoza inver inversă. să. În figura figura 5 sunt sunt repre reprezen zentat tatee aceste aceste procedee procedee în funcţie funcţie şi de de dimensi dimensiunile unile soluţilor soluţilor care care pot pot fi separaţi. separaţi.
4
Figura 4. Reprezentarea Reprezentarea schematică schematică a unei membrane membrane compozite. compozite.
Tabelul 1. Procesele de sepasrare cu membrane şi caracteristicile lor Procesul de Tipul me membranei Forta Mecani Mecanism sm de Aplicaţii membrană motoare separare
Microfiltrare (MF) Ultrafiltrare (UF) Osmoza inversă (RO) Hiperfiltrare (HF) Dializa (D)
Simetrică microporoasă (0,1 – 1 µm) Asimetrică microporoasă (0,01 – 1 µm) Asimetrică cu strat activ dens şi subţire “skin type”
Presiune hidrostatică (0,1 – 1 bar) Presiune hidrostatică (0,5 – 5 bar) Presiune (20 – 200 bar)
Simetrică microporoasă
Grad Gradie ient nt de Difuzie concentraţie
Separarea gazelor
Compozite poroase poroase
Electrodializa (ED) Membrane lichide
Cationice anionice lichida
Curgere capilară adsorbţie Curgere capilară Solubilizaredifuzie
Filt Filtra rare re ster steril ilă, ă, şi clarificare Separarea soluţiilor de macromolecule Solubilizarea sărurilor şi microsolviţilor din soluţii
Separarea divers diversilo ilorr soluţi soluţi din soluţii macromoleculare si Presiune şi SolubilizareSepararea gradient de difuzie gazelor din concentratie amestecuri şi Potential Schimb de Îndepartarea chimic sarcină ionilor din soluţie Potenţial SolubilizareSepararea ionilor chimic difuzie cu şi a speciilor transportor biologic biologicee 5
Dist Distil ilar aree prin prin Microporoasa membrane
Presiune vapori
de Transportul vaporilor vaporilor prin membrane hidrofobe Solubilizarede difuzie
Pervaporaţie
Asimetrică
Electrodializa cu membrană
Cationice, anionice, microporoase
Presiune partială partială vapori (0,001-1 bar) Grad Gradie ient nt de Trans ranspo port rt si concentraţie schimb de sarcină
Electroosmoza
Microporoasă
Reactoare membranare
Microporoase, asimetrice, Cationice, anionice
Apa ultra ltrapu pură ră,, concentrarea soluţiilor Separarea lichidelor organice
Obtinere Obtinereaa NaOH de puritate inaltă, a clorului, a hidrogenului Gradient de Difuzia ionilor Uscarea unor potenţial potenţial şi si moleculelor subst substanţe anţe solide solide concentraţie umede
În general, o separare prin membrane poate fi reprezentată schematic ca în figura 6.
Figura 6. Reprezentarea Reprezentarea unui modul de separare cu cu membrane. membrane.
Alimentarea (F) cu o concentraţie C o a unui anumit component este introdusă în sistem, o parte din solut trece trece prin membrană membrană şi formează formează ceea ce se numeşte numeşte permeatul permeatul (P) care va avea concentraţia C p a componentului care ne interesează. O parte a alimentării nu poate trece prin membrană şi reprezintă ceea ce se numeşte rejectat (S) care are o concentraţie C s a aceluiaşi component. În procesele de membrană se mai folosesc şi alţi termeni care descri descriu, u, de obice obicei,i, eficie eficienţa nţa proce procesul sului, ui, cum cum ar fi: retenţ retenţie ie sau rejec rejecţie ţie,, factor factorul ul de concentrare şi factorul de recuperare.
Retenţia sau rejecţia
6
Punctul de retenţie al unei membrane corespunde valorii masei moleculare peste care toate molecule moleculele le sunt reţinute. reţinute. Acest concept a provenit provenit de la ultrafiltra ultrafiltrare re şi se numeşte masă moleculară limită de tăiere (cut-off). Chiar dacă se cunoaşte sau se determină valoarea aces acestu tuii para parame metr tru, u, acea aceast staa nu înse înseam amnă nă că auto automat mat toat toatee mo mole lecu cule lele le care care au ma mase se moleculare mai mici decât această masă moleculară vor trece prin membrană. O anumită parte dintre dintre aceste aceste molecule molecule pot pot fi reţinute reţinute de de membrană. membrană. De aceea, când se indică o valoare a masei moleculare de trebuie să se indice şi procentul procentul de molecule molecule rejectate rejectate cu mase molecu moleculare lare mai mici decât decât valoarea valoarea limită dată de acest parametru. R
=
C C − C P C C
= 1−
C P C C
(1.1) Factorul de concentrare (FC)-este raportul dintre concentraţia componentului în rejectat şi concentraţia aceluiaşi component în faza de alimentare. F C
=
C S C O
(1.2) Factorul de recuperare (Q)- este raportul dintre cantitatea de permeat şi cantitatea de amestec iniţial. Q=
P F
(1.3) Principiul de operare al micro şi ultrafiltrării nu diferă de cel al filtrării, decât prin mărimea . Astfel, un microfiltru poate fi considerat o sită ultrafină, care poate reţine particule particule mai mari decât porii membranei. membranei. Domeniul Domeniul de particule particule care pot fi separate este de la 0.05 μm la 5.0 μm, dar practic acesta este mai restrâns, şi anume, între 0.1 μm şi 1.0 μm. Microfiltarea este folosită, cel mai adesea, ca operaţie de îndepărtare din efluenţi lichizi sau gazoşi a unor particule şi fibre, a unor microorganisme cum ar fi bacterii, bacterii, drojdii drojdii şi fungi fungi şi a unor coloizi. coloizi. În mod analog analog funcţione funcţionează ază şi un ultrafiltru ultrafiltru,, numai că dimensiunile particulelor separate este mai mic decât cel de la microfiltrare. Mărimea porilor unei membrane de ultrafiltrare este între 0.001-0.02 μm. Cele mai multe membrane de ultrafiltare se folosesc pentru purificarea apei. Modulele de ultrafiltrare sunt capa capabi bile le să reţin reţinăă prin princi cipal palel elee clas clasee de cont contam amin inanţ anţii din din apă, apă, atât atât part partic icul ulee cât cât şi microorganisme, coloizi anorganici, dar şi macromolecule organice. Ultrafiltarea se poate folosi şi pentru pre-tratarea apei înainte de alte procedee de purificare. purificare. Principiul osmozei osmozei şi al osmozei osmozei inverse este diferit de cel al celor două operaţii amintite deja. Acest lucru se observă cel mai bine din figura 7. Fenomenul de osmoză, observat de foarte multă vreme, apare în prezenţa unei membrane semipermeabile care separă două soluţii de concentraţii diferite, când se observă un transport al solventului din soluţia diluată către soluţia concentrată. Acest transport produce o creştere a presiunii hidrostatice numită num ită presiu presiune ne osmot osmotică. ică. Dacă Dacă se exerc exercită ită o presiu presiune ne sufic suficien ientă tă de partea partea soluţie soluţieii concentrate, pentru a învinge presiunea osmotică, atunci sensul curgerii se inversează şi solventul împreună cu solutul vor curge din soluţia concentrată spre cea diluată. Acest proces proces este cunoscut cunoscut sub numele de osmoză osmoză inversă. inversă. Ecuaţia lui van't Hoff cunoscută cunoscută din 1860 este utilizată pentru a calcula presiunea osmotică: π = iCRT (1.4)
7
unde π-este presiunea osmotică, C este concentraţia molară a solutului în soluţie, i este numărul ioni pentru soluţii ionici, R-este constanta generală a gazelor şi T este temperatura absolută. Pentru fluidele alimentare, de exemplu, din cauza faptului că sunt produşi cu masă moleculară mică presiunea osmotică este mare.
Figura 7. Reprezent Reprezentarea area schematică schematică a proceselor proceselor de osmoză şi de osmoză osmoză inversă. inversă.
Caracterizarea membranelor
Procesele de membrană acoperă un domeniu larg de procese de separare aşa cum se poate oberva oberva şi din din tabelul tabelul 1. Din această această cauză, membran membranele ele pot pot fi foarte foarte diferit diferitee în ceea ceea ce priveşte priveşte structura structura şi funcţional funcţionalitate itateaa lor. S-au făcut numeroase numeroase încercări încercări de a corela corela structura membranelor cu fenomenele de transport care au loc în membrane din dorinţa de a putea putea prezic prezicee ce struc structur turăă ar fi nece necesar sarăă pentru pentru o anumit anumităă separ separare are.. Caract Caracter erizar izarea ea membranelor înseamnă determinarea proprietăţilor structurale şi morfologice ale acestora. Având în vedere că membranele pot fi clasificate după porozitate, tehnicile de caracterizare vor fi diferite pentru membrane poroase faţă de cele neporoase.
8
Pentru a caracteriza o membrană poroasă trebuie să se cunoască distribuţia porilor, mărimea acestora, volumul liber şi cristalinitatea. În ceea ce priveşte forma porului sau geometria sa, acestea sunt caracteristici insuficient de bine definite pentru caracterizarea membranelor poroase. Distribuţia mărimii porilor se doreşte, în general, să fie cât mai îngustă, pentru a avea performanţe de separare mari ale membranelor. De asemeneaa, trebuie făcută diferenţa între proprietăţile intrinseci ale membranelor şi comportarea acestora acestora în practică. Dificultăţile de caracterizare caracterizare a unei memebrane memebrane poroase cresc cu descreşterea mărimii porilor. De aceea, membranele cu pori de dimensiuni diferite vor fi caracterizate prin metode diferite. În ceea ce priveşte membranele neporoase, acestea sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membranele neporoase are loc printr-un mecanism de difuzie-solubilizare, separarea având loc pe baza diferenţelor de solubilitate şi sau de difuzivitate. Pentru aceste membrane determinarea proprietăţilor fizice în acord cu structura chimică este foarte importantă şi de aceea ele vor fi caracterizate prin alte tehnici decât membranele poroase. Caracterizarea membranelor poroase
Pentru caracterizarea membranelor membranelor poroase, după cum cum s-a arătat deja, interesează interesează mărimea, forma, geometria şi distribuţia por porilor. ilor. Deşi geometria porilor porilor este o mărime care nu este definită clar, majoritatea metodelor de caracterizare a membranelor poroase recurg la presupuneri asupra acesteia. Dintre modelele existente se pot aminti drept cazuri extreme modelul Poiseuille şi modelul Kozeny-Carman. Modelul Poiseuille consideră porii ca fiind paraleli paraleli şi cilindric cilindrici.i. În modelul modelul Kozeny Kozeny-Karm -Karman an porii porii sunt consid consideraţi eraţi ca fiind fiind golur golurii între sfere împachetate apropiat şi de diametre egale. Avînd în vedere că dificultăţile tehnice de caracterizare cresc cu scăderea diametrului porilor, vor fi trecute în revistă metodele de caracterizare în ordinea microfiltrare, ultrafiltrare. Exista două posibilităţi diferite de caracterizare a membranelor poroase: • Determinar Determinarea ea parametrilor parametrilor de structură: structură: ceea ce înseamnă înseamnă determinar determinarea ea mărimii porilor, porilor, a distribuţ distribuţiei iei mărimii mărimii acestora, acestora, a grosimii grosimii stratului stratului de la suprafaţă suprafaţă şi a porozităţii porozităţii suprafe suprafeţei; ţei; • Dete Determ rmina inare reaa para parame metr tril ilor or de perm permea eaţie ţie,, ceea ceea ce înse înseam amnă nă dete determ rmin inare areaa parametril parametrilor or de separare separare reali reali folosind folosind soluţi soluţi care sunt mai mult sau mai puţin reţinuţi de către membrană (măsurători de “cut-off”). Tehnici de caracterizare a membranelor de microfiltrare
Membranele de microfiltrare au pori intre 0,1-10 μm şi pot fi caracterizate prin: • Microscopie Microscopie electronică de baleiaj – – tehnica tehnica aceasta este o metodă metodă convenab convenabilă ilă şi simplă pentru caracterizarea structurii poroase atât a membranelor de microfiltrare, cât şi a altor membrane asimetrice. Se poate aplica în două variante: microscopie electr electroni onică că de baleia baleiajj (SEM-s (SEM-scan cannin ningg electr electron on micro microsco scopy) py) şi micros microscop copie ie electronică prin transmisie (TEM); • Metoda Metoda generării generării bulei bulei (bubble-po (bubble-point int method) method) – Este o metodă simplă de caracterizare a porilor unei membrane. În această metodă se măsoară presiunea necesară pentru a trece aerul printre porii unei membrane când aceştia sunt umpluţi cu lichid; • Metoda intruziunii mercurului – este o variantă a metodei generării bulei, în care mercurul este forţat să intre într-o membrană uscată, volumul de mercur fiind măsurat în funcţie de presiunea de lucru; 9
•
Măsurători de permeaţie – dacă există pori capilari, mărimea porilor poate fi
obţinută măsurând fluxul prin membrană la o diferenţă de presiune constantă.
Caracterizarea membranelor de ultrafiltrare
Membranele de ultrafiltrare pot fi considerate poroase, dar cu o structură mai asimetrică decât a membranelor de microfiltrare. Asemenea membrane constau dintr-un strat superior care se găseşte pe un substrat poros, rezistenţa la transferul de masă fiind determinată de stratul stratul superior. superior. Caracterizar Caracterizarea ea memb membranel ranelor or de ultrafiltr ultrafiltrare are presupune presupune caracterizar caracterizarea ea acestui strat superior în ceea ce priveşte grosimea, distribuţia porilor după mărime şi porozitate porozitateaa suprafeţei. suprafeţei. Diametrele Diametrele porilor porilor din stratul stratul superior superior sunt de de ordinul ordinul de mărime de la 2 la 100 nm. Din cauza porilor foarte mici, tehnicile de caracterizare a membranelor de micro microfilt filtrar raree nu pot fi utiliza utilizate te pentru pentru membran membranel elee de ultraf ultrafilt iltrar rare. e. Rezol Rezoluţia uţia unui microscop electronic de baleiaj este prea mică pentru a determina mărimea porilor din stratul superior. De asemenea, metoda intruziunii cu mercur şi metoda generării bulei nu pot fi utilizate, utilizate, deoarece deoarece porii porii sunt prea mici mici şi de aceea ar fi necesare necesare presiuni presiuni foarte foarte mari care ar putea distruge materialul polimeric din care este confecţionată membrana. Singurele metode metode care pot pot fi folosite folosite sunt sunt cele de de permeaţie permeaţie,, folosind folosind diverşi diverşi soluţi. soluţi. Tehnicile Tehnicile folosite pentru caracterizarea membranelor de ultrafiltrare sunt: • Adsorbţia-desorbţia a gazelor –Prin aceas această tă tehnică tehnică se determin determinăă mărimea mărimea şi distribuţia porilor pe baza izotermelor de adsorbţie ale unui gaz inert în funcţie de presiune presiuneaa relativă relativă definită definită ca raport raport între presiune presiuneaa aplicată aplicată şi presiunea presiunea de saturaţie (p/p0); • Termoporometrie – se bazează pe măsurarea calorimetrică a tranziţiei solid-lichid într-un material poros şi poate fi aplicată pentru a determina mărimea porilor unei membrane poroase. Temperatura la care apa îngheaţă în pori, depinde de mărimea porilor porilor membranei. membranei. Prin această această metodă metodă se pot determina determina atât dimensiune dimensiuneaa porilor, cât şi distribuţia acestora. Are dezavantajul că toţi porii prezenţi în membrană vor fi caracterizaţi, inclusiv porii înfundanţi care nu participă la procesele de transport; • Permporometria – Are avantajul de a caracterizeaza numai porii activi şi se bazează bazează pe blocarea blocarea porilor porilor cu ajutorul ajutorul unui gaz condensab condensabil il în acelaşi acelaşi timp cu măsurarea fluxului de gaz prin membrană; • Deplasarea Deplasarea lichidului lichidului – este o metodă similară cu metoda generării bulei cu diferenţa că în loc de folosirea unui gaz se deplasează un lichid cu ajutorul altui lichid care este prezent deja in porii membranei; • Masurători Masurători de rejecţie a solutului – Mulţi producători folosesc termenul de “cuttoff” pentru a caracteriza membranele de ultrafiltrare. “Cutt-off” se defineşte ca o masă moleculară pentru care care 90% este rejectată de membrană. Această Această tehnică nu defineşte cu acurateţe caracteristicile de separare ale unei membrane. Pentru aceeaşi membrană se pot obţine valori diferite ale parametrului de tăiere (cutt-off). • Microscopie electronica de transmisie. Caracterizarea membranelor neporoase
Membranele neporoase sunt folosite pentru separări la nivel molecular. Transportul prin membrane neporoase are loc prin mecanisme de difuzie-solubilizare şi separarea are loc pe baza diferenţe diferenţelor lor de solubilitat solubilitatee şi /sau difuzivita difuzivitate. te. Aceste Aceste memb membrane rane nu pot fi
10
caracterizat caracterizatee prin metodele metodele prezentate prezentate anterior, anterior, deoarece deoarece aceste aceste tehnici tehnici caracterize caracterizează ază marimea porilor şi distribuţia acestora în membrană. Ca metode de caracterizare pentru membranele neporoase se pot folosi: • Determinarea permeabilităţii –Proprietatea de permeabilitate poate fi determinată atât pentru lichide, lichide, cât şi pentru gaze. S-a constat că permeabilitatea permeabilitatea oxigenului oxigenului şi azotul azotului ui prin prin divers diversee me membr mbrane ane polime polimeric ricee este este foaret foaretee difer diferită ită în funcţi funcţiee de polimerul polimerul utilizat. utilizat. De exemplu, exemplu, elastomer elastomerii ii sunt mult mai permeabili permeabili decât polimerii polimerii sticloşi sticloşi.. Deşi coeficie coeficientul ntul de perme permeabilita abilitate te este o propr proprietat ietatee intrinsec intrinsecăă a materialului el nu este chiar o constantă fizică. Valoarea sa depinde şi de alţi factori cum ar fi: istoria probei şi condiţiile de testare şi tipul de gaz utilizat. Drept gaze permeabil permeabilee se folosesc folosesc heliul, heliul, azotul azotul,, argonul argonul şi oxigenul oxigenul,, deoarece deoarece sunt sunt conside considerate rate gaze care nu interacţionează cu polimerul. Alte gaze, cum ar fi dioxidul de carbon, dioxidul de sulf, hidrogenul sulfurat şi etilena sunt gaze care pot modifica structura polimerul polimerului; ui; • Determinarea altor proprietăţi fizice. Pentru aceasta se pot folosi calorimetria termică diferenţială şi analiza termică diferenţială. Prin aceste metode se determină temperatura de tranziţie sticloasă şi temperatura de cristalizare. Se mai pot face determinări ale densităţii membranelor. Difracţia cu raze X la un unghi mare permite permite obţinerea obţinerea de informaţii informaţii despre despre mărimea mărimea şi forma cristalite cristalitelor lor şi asupra asupra gradului de cristalinitate a polimerilor solizi; • Gravare cu plasmă – Prin această metodă se determină grosimea stratului superior în membrane asimetrice şi compozite. Procesul de gravare cu plasmă implică o reactie între suprafaţa unei membrane polimerice şi plasmă, aceasta ducând la o îndepărtare lentă a stratului superior. Produşii volatili precum dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, oxizi de azot şi de sulf ca şi vapori de apă sunt îndepărtaţi cu ajutorul unui sistem de vidare. Măsurând proprietăţile de transport ale gazului în funcţie de timpul de gravare se pot obţine informaţii despre morfologia şi grosimea acestui strat neporos. Deoarece grosimea acestui strat este foarte mică (0.1-5 μm) şi timpul de gravare trebuie să fie mic (0.1 μm/min) ; • Metode de analiză a suprafeţei – Se aplică, mai ales, pentru polimerii obţinuti prin polimeri polimerizare zare în plasmă, polimeri polimerizare zare interfacial interfacialăă sau când natura suprafeţe suprafeţeii nu se cunoaşte exact. Suprafaţa solidă este bombardată cu particule sau cu produşi de emisie pentru a obţine informaţii asupra prezenţei unor grupe specifice, atomi şi molecule. Caracterizarea membranelor ionice
Membr Membrane anele le ionice ionice sunt sunt caract caracter erizat izatee de prezen prezenta ta grupel grupelor or încărc încărcate ate.. Membr Membrane anele le schimbătoare de ioni nu sunt folosite folosite numai în procesele de separare în câmp electric cum ar fi electrodializa. Există şi alte procese care sunt influenţate de încărcarea electrică a interfeţei membrană-soluţie, chiar dacă nu se aplică o diferenţă de potenţial electric la supraf suprafaţă. aţă. Astfel Astfel de proce procese se sunt sunt osmoz osmozaa inver inversă să şi nanofi nanofiltr ltrare are (reţin (reţinere ere de ioni), ioni), microfiltra microfiltrare re şi ultrafiltr ultrafiltrare, are, dializă dializă de difuziune difuziune şi dializă dializă Donnan. Donnan. Dacă o membra membrană nă ionică este în contact cu o soluţie ionică, va avea loc o distribuţie a ionilor în soluţie ca şi în interiorul membranei. Dacă membrana are o sarcină negativă, ionii de sarcină opusă (încărcaţi pozitiv sau contra-ioni) vor fi atraşi de către suprafaţa membranei, în timp ce ionii de semn contrar vor fi respinşi. În acest fel se formează un strat dublu electric. Se obţin două regiuni în acest strat dublu electric – un strat de ioni fixi la suprafaţă, ioni legaţi 11
de suprafaţă prin legături electrice şi un strat în care ionii devin mobili, cunoscut sub numele de regiune difuzivă. Factori care influenţează procesele de separare cu membrane
Dintre aceşti factori se pot enumera: • Polarizarea concentraţiei; • Degradarea membranelor; • Natura Natura lichidulu lichidului; i; • Caracteristicile membranei; • Parametrii de lucru. Polarizarea concentraţiei în procesele de membrană
Într-un proces de separare prin membrane se consideră un amestec format dintr-un solvent S şi un solut A. Componentul care trebuie reţinut este solutul A. În prima parte a procesului solutul solutul se va transfera transfera prin membrană membrană de la soluţia soluţia concentrată, concentrată, şi datorită datorită selectivităţi selectivităţiii membranei, solutul va fi reţinut parţial sau total (în cazul membranei ideale), în timp ce solventul va putea trece prin membrană. Efectul final va fi acumularea solutului în imediata vecinătate a membranei. Apariţia acestui strat de concentraţie mare a solutului A se numeşte strat de polarizare. În concluzie, polarizarea se datorează unei acumulări masive de molecule în vecinătatea membranei provenind din antrenarea acestora de către fluxul de permeat, permeat, după cum se poate observa observa şi din figura 8. Dacă C m este concentraţia solutului în vecinătatea membranei şi C c este concentraţia solutului în masa soluţiei, atunci se poate defini un factor de polarizare ca fiind raportul celor două concnetraţii. F p
=
C m C C
(1.5) Această supraconcentrare determină o creştere a vâscozităţii în vecinătatea membranei şi o reducere a fluxului prin membrană (acest fenomen se poate observa în cazul micro, ultra şi nanofiltrării). De asemenea, această supraconcentrare implică şi o creştere substanţială a presiunii presiunii osmotic osmoticee şi deci, deci, o diminuare diminuare a fluxului fluxului prin membran membranăă în cazul osmozei osmozei inverse. inverse. Un alt efect negativ al creşterii concentraţiei în vecinătatea membranei este posibilitatea precipitări precipităriii solutulu solutuluii în porii membranei, membranei, ceea ce va influenţa influenţa negativ negativ procesul procesul de transfer de masă. masă. Pentr Pentruu fluxur fluxurii mici, mici, polari polarizar zarea ea conce concentr ntraţie aţieii este este mică, mică, astfel astfel că rezist rezistenţ enţaa procesului procesului de transfe transferr este concen concentrată trată în membran membrană. ă. Dacă fluxurile fluxurile de de permeaţie permeaţie sunt sunt mari şi dacă şi selectivitatea membranei este mare, în acest caz rezistenţa la transferul de masă devine devine impor importan tantă tă în exter exterior iorul ul me membr mbrane anei.i. În mod obişnu obişnuit, it, aprec aprecier ierea ea cantit cantitativ ativăă a polarizării polarizării concentr concentraţiei aţiei se realizează realizează pe baza teoriei teoriei stratului stratului limită (Dima şi colab., colab., 1999, Ibarz Ibarz şi Barbar Barbarosa osa-Cá -Cánov novas, as, 200 2002). 2). Pentr Pentruu a evita evita efecte efectele le negativ negativee ale polari polarizări zăriii concentraţiei, modulele de separare cu membrane sunt prevăzute cu posibilităţi de agitare, sau sunt create condiţiile ca fluidul să circule în regim turbulent. Cu toate aceste măsuri, apariţia stratului de polarizare nu poate fi complet evitată.
12
Figura 8. Polarizarea Polarizarea de concentraţie concentraţie . . Degradarea membranelor
Pentru unele procese de membrană (de exemplu: ultrafiltrare şi microfiltrare) şi pentru acelaşi proces de separare, pentru anumite amestecuri şi tipuri de membrane se constată în timp o modificare a fluxului de permeat. Acestă comportare se poate datora: • Compactizării membranei • Atacului chimic şi/sau biologic asupra membranei • Compactării stratului de particule depus pe suprafaţa membranei • Colmatării membranei. Compactarea membranei este un fenomen care se produce ca urmare a unei deformări mecanice a matricii polimerului sub acţiunea unei diferenţe de presiune şi care constă în formarea unei structuri mai dense prin care viteza de curgere a solventului se reduce. Fenomenul de compactare poate fi reversibil sau nu. Atacul Atacul chimic chimic şi /sau /sau biologi biologicc asupra membranei determină apariţia unor defecte pe supraf suprafaţa aţa stratu stratului lui selec selectiv tiv,, având având drept drept conse consecin cinţă ţă creşte creşterea rea fluxu fluxului lui de permea permeat,t, concomitent cu scăderea selectivităţii. Compac Compactarea tarea stratulu stratuluii de particu particule le depus depus pe suprafaţ suprafaţa a membra membranei nei, dacă are loc, conduce la reducerea fluxului de permeat şi la dificultăţi de regenerare a membranei. Colmatarea membranei defineşte procesul prin care materialul aderă la suprafaţa sau în structura (poroasă) a unei membrane. Deosebirea între formarea unei membrane dinamice şi colmatare constă, după unii autori, în faptul că ultimul fenomen este ireversibil. De altfel, deosebirea nu este netă, astfel că depunerea unui strat de particule pe suprafaţa
13
membranei este membranei este considerată considerată ca un caz particular particular de colmatare colmatare,, şi anume, o colmatare colmatare superficială. Fenomenul de colmatare a membranei este prezentat în figura 9.
Figura 9. Ilustrarea fenomenului de murdărire a unei membrane de ultrafiltrare, rezistenţele care apar sunt: Ra-rezistenţa datorată adsorbţiei, R p-rezistenţa datorată înfundării porilor, Rm-rezistenţa propriu-zisă a membranei, Rc-rezistenţa stratului de precipitat, precipitat, Rcp-rezistenţa datorată concentraţiei de polarizare. Natura amestecului lichid
Natura Natura amestecul amestecului ui lichidulu lichidului,i, respectiv respectiv natura natura moleculel moleculelor or şi concentr concentraţia aţia acestora, acestora, determină valoarea presiunii osmotice. Presiunea osmotică vreşte cu creşterea concentraţiei amestecului şi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară a substanţelor dizolvate este mai mică. În tabelul 2 sunt prezentate presiunile osmotice ale unor amestecuri fluide alimentare, valorile prezentate confirmând afirmaţia de mai sus. Tabelul 2. Presiunea osmotică a unor amestecuri fluide alimentare
Fluid alimentar Acid lactic Extract de cafea Clorură de sodiu Lactoză Lapte Zer Suc de mere Suc de portocale Suc de grape-fruit
Concentraţia solutului 1% (m/v) 28% substanţe solide 1% (m/v) 5% (m/v) 9% solide fără grăsime 6% substanţe solide 15% substanţe solide 11% substanţe solide 16% substanţe solide
Caracteristicile membranei
14
Presiunea osmotică (kPa) 552 3450 862 380 690 690 2070 1587 2070
Caracteristicile membranei care influenenţează procesul de separare sunt: permeabilitatea, selectivitatea, stabilitatea termică, microbiologică şi mecanică. Parametrii de operare
Presiunea de lucru, pentru procesele de baromembrană, concentraţia soluţiei, debitul de alimentare, temperatura de lucru sunt unii dintre parametrii de operare care influenţează debitul de permeat şi capacitatea de reţinere a membranelor.
Consideraţii asupra transferului de masă prin membrane Permeaţia defin defineşt eştee proce procesul sul de transp transport ort al unu unuii compo compone nent nt printr printr-o -o me membr mbrană, ană,
mecanismul acesteia depinzând de forţa motoare care determină transportul şi care poate fi: diferenţa de presiune, diferenţa de concentraţie, diferenţa de temperatură sau diferenţa de potenţial potenţial elect electric. ric. Fluxul Fluxul de masă printrprintr-oo membran membranăă este dat dat de relaţia relaţia generală: generală: (Fluxul de masă) = Permeabilitatea membranei X (Forţa motoare). (1.6) Pentru a defini permeabilitatea membranei este necesar să fie prezentate etapele care intervin într-un proces de separare cu membrane, după cum se poate observa şi din figura 9. Aceste etape sunt: 1. Transport Transportul ul de masă prin stratul stratul limită limită 1 (SL1); (SL1); 2. Trav Traver ersa sare reaa inter interfe feţe ţeii 1; 3. Transp Transport ortul ul de masă masă prin prin memb membran rană; ă; 4. Trav Traver ersa sare reaa inter interfe feţe ţeii 2; 5. Transport Transportul ul de masă prin startul startul limită limită 2 (SL2). (SL2). Tranferul de masă printr-o membrană se poate defini ca fiind rezultanta transportului prin membrană şi a celui din vecinătatea acesteia. Mărimea care caracterizează transportul în straturile limită SL1 şi SL2 este coeficientul parţial de transfer transfer de masă (k), astfel că fluxul de component transportat între cele două faze va fi dat de relaţiile: N A N A
I ) = k I ⋅ ( C A I − C Ai II = k II ⋅ ( C Ai − C A II )
(1.7)
(1.8) În care C şi C reprezintă concentraţia componentului A în faza I (amestecul de separat) şi în cea-a de-a doua fază (permeat), iar C AiI şi CAiII reprezintă concentraţiile componentului componentului A în membrană de o parte şi de cealaltă a acesteia, astfel spus la interfaţa dintre faza lichidă şi membrană. membrană. Dacă concentr concentraţiile aţiile la interfaţă interfaţă pot fi calculate cu o relaţie de tip Henry, Henry, atunci se poate scrie: I II = S m ⋅ C A I ; = S m ⋅ C A II C Am C Am (1.9) unde Sm este este solubi solubilit litate ateaa compo componen nentul tului ui a consi conside derată rată const constant antă. ă. Fluxul Fluxul de masă, masă, considerat difuzional cu un coeficient de difuziune constant D Am poate fi calculat cu relaţia: I A
N A
=
D A,m
δ m
II A
I II ) ⋅ ( C Am − C Am
(1.10) Dacă se combină relaţiile de mai sus şi se elimină concentraţia componentului a prin membrană se obţine următoarea expresie a fluxului de masă:
N A
=
(C − C ) I A
II A
1
1
δ m
k
k
D Am ⋅ S m
+ I
+ II
(1.11)
15
Relaţia de mai sus evidenţiază rezistenţa suplimentară introdusă de membrană. În cazul în care coeficienţii de transfer transfer de masă în cele două faze sunt mari, astfel încât rezistenţa la transfer de masă în cele două faze să se poată neglija, fluxul de component A va fi determinat numai de transportul prin membrană. Rezistenţa membranei va fi exprimată de termenul: Dam ⋅ S m
δ m
=
P A
δ m
(1.12) Unde PA este coeficientul de permeabilitate al componentului A în membrană. Valorile coeficienţilor parţiali de transfer de masă se determină din relaţii criteriale, asemănătoare cu cele cunoscute de la operaţiile de transfer interfazic, particularizate pentru transportul prin membr membrane. ane. Trebu Trebuie ie menţiona menţionatt că expresi expresiile ile fluxulu fluxuluii de compo component nent transport transportat at se refer referăă la fluxul de masă local, de aceea, pentru întreaga lungime a utilajului trebuie utilizată o proceduri proceduri increm incremental entalee (Dima (Dima şi colab. colab. 1999) 1999).. Dacă ne referim strict la fluxul de component transportat prin membrană, pentru a explica transf transfer erul ul de masă masă la acest acest nivel nivel au fost fost dezvo dezvolata latate te mai multe modele modele,, care care vor fi prezentate prezentate pe scurt scurt în cele cele ce ce urmează. urmează. Pentru a descrie procesul de permeaţie prin membrane se pot utiliza două modele, care reprezintă cazurile extreme. Primul model este modelul < curgerii prin pori> în care se consideră că separarea are loc datorită gradientului de presiune prin porii foarte subţiri ai solubilizare- difuzie difuzie>. În membranelor. Cel de-al doilea model este aşa numitul model < solubilizarecadrul acestui model se consideră că permeatul se dizolvă în materialul membranei şi apoi difuze difuzează ază prin prin me membr mbrană. ană. Separa Separarea rea divers diverselo elorr substa substanţe nţe se realiz realizeaz eazăă ca urmar urmaree a diferenţelor între viteza de dizolvare şi cea cu care solutul difuzează prin membrană. Modelul curgerii prin pori
Pentru membranele poroase, asa cum sunt cele de microfiltrare şi ultrafiltrare, curgerea vâscoasă domină procesul. Membranele poroase, utilizate la separarile prin MF si UF sunt constituite dintr-o matrice polimerică cu pori avand dimensiunile cuprinse între 1nm şi 10 µm. Separarea amestecului este determinată de diferenţa între dimensiunile solutului (mai mari) şi a porilor barierei, componentul care traversează membrana fiind, în principal, faza continuă (solventul), sub acţiunea unei diferenţe de presiune (proces de baromembrană). În acest model se presupune că fluidul circulă prin canalele membranei în regim laminar, astfel încât este posibil să se aplice ecuaţia lui Fanning pentru a calcula viteza de circulaţie în funcţie de căderea de presiune care care apre când fluidul traversează traversează membrana. Pornind de la ecuaţia lui Fanning se poate scrie: 64 δ wc2 ∆ p = ⋅ ⋅ ⋅ ρ Re d e 2 (1.13) Unde: δ este lungimea canalului, d e este diametrul echivalent al fiecărui canal, w c este viteza de circulaţie a fluidului prin canal, iar Re este numărul Reynolds. Se înlocuieşte şi criteriul Reynolds Reynolds cu formula formula sa: Re =
w ⋅ d e ⋅ ρ
η
(1.14)
16
Figura 9. Etapele de transport şi profilul concentraţiei unui component într-un proces de separare cu membrane membrane.
De asemenea, din ecuaţia de continuitate se poate calcula viteza globală a fluidului: w
=
w
c
δ
m
⋅
⋅
ε
δ
(1.15) Unde Un de w=vi w=vite teza za glob global ală, ă, δm=grosi =grosime meaa me membr mbrane anei,i, δ=lung δ=lungime imeaa canalu canalului lui (poru (porului lui), ), ε=porozitatea membranei. În plus, se mai poate defini tortuozitatea membranei ca fiind relaţia dintre lungimea canalului şi grosimea membranei ( τ = δ / δ m ). Combinându-se toate aceste ecuaţii se poate obţine: w=
ε ⋅ d e2
⋅ ∆ p
32 ⋅η ⋅ δ m ⋅ τ 2 Fluxul se poate calcula cu relaţia: J = ρ ⋅ w =
ρ ⋅ ε ⋅ d e2
32 ⋅η ⋅ δ m ⋅ τ 2
(1.16)
⋅ ∆ p (1.17)
Modelul
Spre deosebire de modelul modelul curgerii prin pori, care presupune presupune o distribuţie a concentraţiei concentraţiei soluţiei prin membrană ca fiind uniformă, modelul solubilizare-difuzie consideră presiunea ca fiind fiind const constant antăă prin prin me membr mbrană, ană, iar forţa forţa motoar motoaree a proce procesul sului ui este este gradie gradientu ntull de conce concentr ntraţie aţie de o parte parte şi de alta a a me membr mbrane anei.i. În aceste aceste condiţii condiţii fluxul fluxul molar de component transferat poate fi exprimat prin legea lui Fick folosind gradientul de potenţial chimic:
17
J i
=−
Di C i RT
⋅ grad ( µ i ) = −
Di C i RT
∂µ i gradC i + V i grad ( pi ) ∂C i
(1.18)
unde Ji= fluxul molar de component transportat [Kmol/m 2s], Di= coeficientul de difuziune al componentului i [m 2/s], Ci=concentraţia componentului componentului i [Kmol/m 3], μi= potenţialul chim chimic ic al subs substa tanţ nţei ei care care difu difuze zeaz azăă [J/K [J/Kmo moll K], K], V -vol -volum umul ul parţ parţial ial mo mola larr al componentului i şi p i –presiunea aplicată. Modelul solubilizare-difuzie se aplică, mai ales, pentru procesul de permeaţie gazoasă. Alte modele sunt variante intermediare ale acestor modele extreme şi unele dintre ele vor fi prezentate prezentate în în continu continuare. are. Modelul difuziei simultane cu curgere capilară
În acest model model se presupun presupunee că există două mecanisme mecanisme simultane simultane care se manifestă manifestă la transportul prin membrane: fenomenul de difuzie şi cel de curgere prin pori capilari. Difuzia este descrisă în termenii modelului solubilizare-difuzie şi se datorează gradientului de potenţial chimic. Numai că acestui fenomen trebuie să i se adauge efectul trecerii soluţiei soluţiei prin perete peretele le membranei membranei format format din canale canale în contact contact cu soluţia soluţia concentra concentrată. tă. Această curgere suplimentară este proporţională cu gradientul de presiune care există de o parte şi de cealaltă cealaltă a mem membrane braneii şi care are loc astfel astfel încât concentr concentraţia aţia să nu varieze. varieze. Curge Curgerea rea solve solventu ntului lui este este mai puter puternic nicăă decât decât a solut solutulu uluii din cauza cauza difer diferenţ enţei ei dintre dintre coeficienţii de difuziune: D solvent D solut
(1.19) Fluxul total prin membrană (atât al solventului cât şi al solutului) va fi dat de următoarea relaţie:
J i
= J difuzie + J capilar
(1.20) în care fluxul difuziv poate fi calculat cu expresia dedusă pentru modelul solubilizare difuzie, în timp ce fluxul datorat curgerii capilare poate fi calculat cu următoarea realaţie: J capilar = K ⋅ C i ⋅ grad ( p ) (1.21) unde K=constantă, C i=concentraţia componentului i, iar p este presiunea aplicată. Modelul care consideră adsorbţia preferenţială şi curgerea capilară
În acest model se consideră ca membrana poate adsorbi preferenţial unii componenţi ai solu soluţie ţiei, i, astf astfel el că un stra stratt al aces acesto torr comp compon oneenţi nţi se poat poatee form formaa la inte interf rfaţa aţa dint dintre re membrană şi soluţie. Se consideră, de asemenea, că există o mărime critică a porilor care să permită permită compuşilo compuşilorr adsorbiţi adsorbiţi la interfaţă interfaţă şă treacă treacă prin porii porii memb membrane raneii printr-o printr-o curgere curgere capilară. Modelul se poate poate aplica pentru soluţii soluţii care conţin compuşi compuşi ionici, cum ar fi soluţii apoase de NaCl. Cantitatea adsorbită la interfaţă se poate calcula în funcţie de tensiunea interfacială cu ajutorul ecuaţiei lui Gibbs: 1 d σ Γ = ⋅ RT d ln a (1.22) unde Γ=cantitatea adsorbită la interfaţă, R=constanta generală a gazelor, T=temperatura absolută, σ=tensiunea interfacială, a=activitatea solutului. O serie întreagă de modele iau în considerare şi stratul de polarizare ele fiind adaptate şi în funcţie de tipul separării, cum ar fi f i ultrafiltrare, osmoză sau altele. Tipuri de module utilizate în procesele de separare cu membrane
18
Rolul unui modul este de a fixa membrana şi de a izola complet cele două compartimente între care are loc transferul de masă. Modulele trebuie să răspundă şi altor cerinţe impuse de condiţile de lucru şi particularităţile amestecurilor supuse separării. Acestea ar fi: • Rezistenţă mecanică mare oferită membranei care să facă posibilă operarea la presiuni presiuni ridicat ridicate, e, mai ales ales pentru pentru proce procesele sele de de baromem baromembrană; brană; • Compactitate mare (raport mare între aria de transfer şi volum); • Să permită curăţarea uşoară a membranei sau înlocuirea acesteia; acesteia; • Să permită diminuarea fenomenelor complementare care însoţesc permeaţia prin membrane; • Costuri de investiţie şi de operare cât mai reduse. Majoritatea membranelor folosite în modulele de separare se încadrează fie în categoria membra mem branel nelor or polime polimetri trice ce,, fie a celor celor anorga anorganic nice. e. În ceea ceea ce prive priveşte şte me membr mbrane anele le polimeric polimerice, e, acestea acestea pot fi obţinu obţinute te ca filme filme de diverse diverse grosim grosimii sau ca fibre fibre poroase poroase tubular tubularee (hollow-fibers). Se mai pot obţine membrane şi prin depunerea polimerului pe suprafeţe poroase poroase care au o geometrie geometrie tubulară. tubulară. Membrane Membranele le plane pot fi aranjate aranjate ca modu module le plane sau în module spirale. Fibrele tubulare (hollow-fibers) pot fi aranjate aranja te în elemente cilindrice, de configuraţie tubulară. Stratul activ format din membrane tip hollow-fibers (fibrele având diametre de circa 10 μm) poate fi depus pe partea interioară sau exterioară a elementului după cum se poate observa şi din figura 10.
Figura 10. Membrană de ultrafiltrare AMICON AMICON cu hollow-fi hollow-fibers bers având stratul activ pe partea interioară. interioară.
Cele mai frecvente tipuri de module, în ordinea creşterii suprafeţei specifice, sunt: module plane (60-300 (60-300 m2/m3), module tubulare (60-200 m 2/m3), spirale (300-800 m 2/m3) şi de tip hollow-fibers (10 000-30 000 m 2/m3). Membranele anorganice sunt confecţionate din ceramică, metal, grafit sau din combinaţii ale acestor materiale. Ele au ocupat deja locul membranelor polimerice în situaţiile în care membranele polimerice nu dau randamente, sau chiar nu rezistă la condiţiile de operare. Porii membranelor anorganice nefiind foarte mici ele se folosesc, mai ales, în procese de micro microfilt filtrar raree şi de ultrafi ultrafiltr ltrare are.. Membr Membrane anele le anorg anorgani anice ce sunt sunt dispon disponibi ibile le ca mod module ule tubulare. Au o rezistenţă mecanică mai mare decât cele polimerice, nu suferă fenomene de 19
compactare sub acţiunea presiunii sau în timp. Totuşi, la ora actuală ele nu sunt folosite la fel de mult ca membranele polimerice din cauza costului lor mai ridicat. Module plane (tip plăci şi rame)
Sunt asemănătoare filtrelor presă şi prezintă o compactitate mică (60-300 m 2/m3). Se pot curăţa uşor, ceea le face atractive pentru industria alimentară unde colmatarea membranelor reprezintă o problemă majoră. Lichidul care urmează a fi separat circulă cu viteză mare fie radial, fie paralel cu plăcile port-membrane. În ambele situaţii membranele propriu-zise sunt fixate pe suporturi poroase, iar ultrafiltratul este evacuat din instalaţie prin intermediul unui colector sau printr-un sistem de drenaj practicat în placa post membranară. Un modul plan este este prezentat prezentat în în figura figura 11. 11.
Figura 11. Modul plan plan tip plăci şi şi rame: 1-flanşe, 2-bolţ de prindere, 3-placă de rezistenţă, 4-membrană, 5-canal de drenare, 6-placă de separare.
Modulul Modulul constă constă din mai multe tipuri tipuri de plăci, memb membrana rana fiind înfăşurată înfăşurată pe plăcile de drenare. Tot acest ansamblu este prins ca într-un sandwich cu a ajutorul unor şuruburi de prindere, prindere, şuruburi şuruburi care se strâng strâng în plăcile plăcile de capăt. Prezintă Prezintă o suprafaţă suprafaţă specifică specifică mai mică decât alte tipuri de module, dar au avantajul simplităţii în construcţie şi în ceea ce priveşte priveşte montajul montajul şi operarea. operarea. Ocupă Ocupă spaţii mai mari decât decât alte tipuri tipuri şi ridică probleme probleme la curăţar curăţarea ea mem membra branei nei.. Pentr Pentruu a reali realiza za această această operaţ operaţie ie mod modulu ulull trebui trebuiee demon demontat tat şi membrana curăţată separat. Astfel de module pot fi realizate şi din membrane ceramice. Module tubulare
Sunt constituite din mai multe suporturi cilindice poroase, care conferă rezistenţă mecanică modulului, membrana fiind fixată pe partea externă sau internă a elementului cilindric. Tuburile poroase au diametre interioare de 10-25 mm. Fixarea acestor elemente în modul se face asemănător prinderii ţevilor într-un schimbător de căldură tubular. Un element al unui modul tubular este prezentat în figura 12. Deşi compactitatea acestor module este şi ea modest mod estă, ă, au avantaju avantajull că pot fi curăţat curăţatee mecanic mecanic mai uşor folosind folosind bile poroase poroase.. De asemenea, mai pot fi curăţate şi cu ajutorul unor soluţii chimice. Un modul format din elemente tubulare este prezentat în figura 13. În acestă configuraţie fluidul poate circula peste suprafţa suprafţa memb membranei ranei la viteze viteze de aproximativ aproximativ 10 m/s reducând reducând posibilit posibilitatea atea de murdărire a membranelor.
20
Figura 12. Schema de principiu al unui element al unui modul tubular.
Montajul de ansamblu ansamblu al mai multor multor elemente elemente tubulare tubulare . Figura 13. Montajul
Tubu Tuburi rile le indi indivi vidu dual alee pot pot fi înlo înlocu cuit itee sepa separa ratt într într-u -unn mo modu dul, l, în anum anumite ite vari varian ante te constructive, ceea ce reduce costurile faţă de situaţia de înlocuire a unui modul întreg.
Module spirale
Modulele spirale au o compactitate mare. Aceste module se obţin pornind de la plăci plane dispuse spiral în jurul unei conducte perforate centrale. Structura elementului spiral este mai complicată, deoarece se realizează un pachet format din membrană-material suportmembrană reţea de sârmă care asigură rezistenţa mecanică. Această structură stratificată este dispusă în jurul conductei perforate, după cum se poate observa şi din figura 14.
21
Figura 14. Schiţa unui element al unui modul spiral.
Polarizarea concentraţiei poate fi controlată la acest tip de module prin realizarea unor canal canalee foar foarte te îngu îngust stee ce dete determ rmină ină mă mări rire reaa vite viteze zeii de curg curger ere. e. Prin Prin disp dispun uner erea ea pe membrană a unei ţesături de material plastic, aceasta din urmă poate juca rolul unui promotor promotor static static de turbulenţă. turbulenţă. Deoarece Deoarece curăţirea curăţirea acestor acestor membrane membrane este dificil dificilă, ă, nu se pot folosi pentru separarea amestecurilor cu tendinţă pronunţată de colmatare. Modulele cu fibre tubulare (hollow-fibers)
Sunt formate din fibre goale în interior având diametrul exterior de circa 1 mm şi grosimea membranei de 50-150 μm, grupate în fascicule. Un modul este alcătuit din foarte multe fibre ceea ceea ce asigură asigură o foarte foarte mare compactitate compactitate.. Un modul format format din ers> este prezentat schematic în figura 15.
22
Figura 15. Reprezantarea Reprezantarea schematică schematică a unui modul modul cu fibre fibre tubulare folosit pentru osmoză inversă.
O comparaţie între diferitele tipuri de module este prezentată în tabelul 3. Tabelul 3. Comparaţie între diferite tipuri de module
Cu placi şi rame Module spirale Densitate de împachetare m2/m3 Rezistenţă la murdărire Posibilităţi de curăţare Cost relativ
30-500
200-800
Module tubulare 30-200
bună
moderată moderată
Foarte Foarte bună bună
slabă
bune
slabe
excelent excelentee
slabe
mare
scăzut
mare
Scăzut
Aplicaţii
Hollow-fiber 500-9000
D, D,OI,PG,UF,MF OI,UF D,OI,PG,UF OI,PV,UF,MF *D=diafiltrare, OI=osmoză inversă, PG=permeaţie gaze, UF=ultrafiltrare, MF=microfiltrare, PV=permeaţie gaze. De obicei un singur modul nu este suficient pentru realizarea unei productivităţi şi a unei separări impuse, de aceea se folosesc cascade de separare.
23
Există mai multe scheme de operare a modulelor membranare. Acestea pot fi alimentate în serie, paralel sau în trepte. trepte. Curgerea în paralel prezentată în figura 16 se aplică când nu se doreşte o selectivitate deosebită nici a permeatului şi nici a retentatului. Are avantajul că în cazul în care un modul nu mai funcţionează bine el poate fi izolat de celelalte fără a le afecta afecta funcţionarea. funcţionarea. Montajul Montajul în serie prezentat prezentat în figura figura 17 se aplică numai când se doreşte o selectivitate mare în retentat. Operarea în trepte (figura 18) conduce la creşterea selectivităţii permeatului.
Figura 16. Alimentarea în paralel a modulelor.
În afara schemelor de montaj prezentate există şi scheme cu recirculare care sunt folosite pentru pentru a creşte creşte randamente randamentele le de separare. separare. În general general două trepte trepte sunt suficient suficientee pentru pentru a avea grade de recuperare de 75%, în timp ce trei trepte se folosesc pentru grade de recuperare mai mari. Pentru Pentru operarea operarea industrial industrialăă modu modulele lele cu memb membrane rane sunt proiectate proiectate pentru pentru funcţionare funcţionare continuă. Pentru anumite aplicaţii, cum ar fi volume mici de efluenţi sau producerea discontinuă a acestora, se operează operează şi discontinuu. o instalaţie discontinuă fiind prezentată prezentată în figura 19. O variantă intermediară între cele două două tipuri este şi operarea operarea semi-continuă.
Figura 17. Alimentarea în serie a modulelor
24
Figura 18. Operare în trepte. Tabelul 4. Comparaţie între gradele de recuperare în diverse variante de operare cu membrane.
Grad de recuperare (%) Schema de operare <50 O treaptă 50-75 Două trtepte 75-85 Trei trepte >87 Scheme cu recirculare În tabelul 4 este prezentată o comparaţie între gradele de recuperare folosind una sau mai multe trepte în scheme cu sau fară recirculare.
Figura 19. Operare discontinuă cu membrane.
În loc de concluzii vor fi prezentate câteva limitări ale tehnicilor de separare cu membrane: • Posibilitatea de murdărire a membranelor, care impune curăţirea periodică a acestora; • Fluctuaţiile de concentraţie ale alimentării nu sunt acceptate la operarea cu membrane; • Mărimea particulelelor care pot fi separate depinde de masa moleculară limită (cutt off); • Trebuie ţinut cont de efctul temperaturii t emperaturii şi pH-ului asupra coeficineţilor de difuziune;
25
• Pot opera numai între anumite limite ale presiunii şi temperaturii. De exemplu, în
procesel proceselee de baromemb baromembrană rană se operează operează la presiuni presiuni mai mari decât decât în celelalte celelalte procese procese memb membranar ranare. e. În ceea ceea ce priveşte priveşte efectul efectul temperatu temperaturii, rii, acesta acesta este mai pronunţat pronunţat la memb membranel ranelee polimeri polimerice, ce, care nu pot fi utilizate utilizate la temperaturi temperaturi înalte, deoarece se topesc. În aceste situaţii se preferă membranele ceramice care rezistă la temperaturi înalte. Procesele de separare cu membrane şi-au câştigat deja un loc important printre procedeele de separare şi aplicaţiile lor continuă să se extindă. Aplicaţii ale tehnicilor membranare în industria alimentară
Dintre ramurile industriei alimentare, de departe industria de produse lactate ocupă primul primul loc în utilizare utilizareaa tehnicilor tehnicilor membran membranare. are. Se pot pot aminti pre-co pre-concen ncentrare trareaa laptelui laptelui şi a zerului înainte de evaporare prin osmoză inversă, parţiala demineralizare şi concentrare a zerulu zeruluii prin prin nanofi nanofiltr ltrare are,, fracţi fracţiona onarea rea laptel laptelui ui prin prin ultrafi ultrafiltr ltrare are în veder vederea ea fabric fabricării ării brânzeturil brânzeturilor. or. Tot prin prin ultrafilt ultrafiltrare rare se pot pot separa separa proteinele proteinele din din zer în vede vederea rea obţinerii obţinerii unor unor concentrate proteice. Microfiltrarea se utilizează la limpezirea zerului obţinut de la brânză şi pentru reducerea conţinutului de grăsime al laptelui şi a încărcăturii microbiene a acestuia. Prin electrodializă electrodializă se poate face demineralizarea laptelui laptelui şi a zerului. În figura 20 este prezentată o succesiune de operaţii operaţii cu membrane pentru procesarea procesarea laptelui.
Fig. 20. Operaţii Operaţii de separare a laptelui laptelui cu membrane membrane
Aplicaţii ale osmozei inverse
Utilizarea osmozei inverse pentru concentrarea laptelui este studiată din anii 1960. În comparaţie cu alte procedee cum ar fi evaporarea sau congelarea, prin osmoză inversă umiditatea se evaporă fară modificări de fază şi fără utilizarea unor temperaturi extreme. Laptele este expus unei încălziri minime în timpul operării, ceea ce evită denaturarea proteinelo proteinelor, r, dezvoltare dezvoltareaa aromelor aromelor de lapte ars şi alte efecte negative ale temperat temperaturii. urii. La început s-au utilizat membrane de acetat de celuloză, care ridicau probleme legate de
26
curăţ curăţare are,, pH şi temp temper eratu atură. ră. Mai Mai ales ales,, igie igieni nizar zarea ea lor lor era era cea cea ma maii ma mare re prob proble lemă. mă. Dezvoltarea celei de-a doua generaţii de membrane compozite şi în film subţire a redus multe astfel de dezavantaje, mai puţin toleranţa lor la clor, folosit ca substanţă de igienizare în industria laptelui. Presiunea osmotică osmotică a laptelui este de 600-700 600-700 kPa din cauza cantităţii mari de lactoză şi a sărurilor dizolvate. Dintre problemele care apar la separările prin membrane şi în cazul osmozei inverse se amintesc murdărirea membranei şi polarizarea de concentr concentraţie. aţie. Murdărirea Murdărirea membranei membranei duce duce la scăderea scăderea fluxului fluxului în timpul timpul operării, operării, dar trebuie remarcat că fenomenul este mai puţin intens la lapte, decât la zer. Depunerile sunt din proteine, dar şi sărurile precum fosfatul de calciu pot juca un rol important. Aceste săruri pot crea punţi între membrană şi proteine ceea ce conduce la rezistenţe hidraulice mari în stratul de proteine. Condiţiile de operare trebuie atent controlate, mai ales, dacă se aplică osmoza inversă laptelui nepasteurizat. Osmoza inversă conduce la o calitate slabă a laptelui din punct de vedere bacteriologic şi la un conţinut mai ridicat de grăsimi. Se poate face un pretra pretratam tament ent termic termic sub valoar valoarea ea tempe temperat raturi uriii de pasteu pasteuriz rizare are,, aşa num numita ita termiza termizare re,, care care poate poate evita evita aceste aceste proble probleme. me. Temper Temperatu aturil rilee de încălzi încălzire re a laptel laptelui ui nu 0 depăşesc 50-55 C. Concentraţia maximă de solide în retentat este limuitată de presiunea osmotică. Cele mai multe module comerciale sunt limitate la 3-4 MPa, ceea ce înseamnă o concentrare de 3-4 ori înainte ca fluxul să descrească sub valoarea acceptabilă economic. Cel mai mare avantaj la utilizarea osmozei inverse în industria laptelui este reducerea costurilor de transport ale acestuia, mai ales, pentru ţările în care există distanţe mari de parcurs parcurs din zonele de obţinere obţinere până în zonele zonele de procesare procesare şi de distribuţie distribuţie.. Pornind Pornind de la faptul că laptele este mai mult de 85% apă, preconcentrarea sa duce la reducerea costurilor de trans transpo port rt şi de depo depozi zita tare re.. Prod Produs usel elee obţi obţinu nute te prin prin osmo osmoză ză inve invers rsă, ă, când când sunt sunt reconstituite cu apă, dau naştere la produse de bună calitate, care nu se deosebesc de produsele produsele neconce neconcentrate ntrate nici în ceea ce priveşte priveşte aroma şi nici în ceea ceea ce priveşte priveşte alte calităţi senzoriale. Se obţin economii cu operarea şi la produsele lactate. De exemplu, laptele (fie integral, fie degresat) trebuie concentrat la 45-50% solide totale înainte de a fi uscat prin atomizare. Din cauza acestui conţinut în solide OI poate fi folosită în locul evaporării. Se mai poate utiliza osmoza inversă pentru a pre-concentra laptele înainte de evaporare, pentru a reduce timpul şi energia consumată la evaporare. În ceea ce priveşte consumul de energie, acesta este în favoarea proceselor de membrană, în comparaţie cu operaţiile termice.
27
