SISTEMAS BINARIOS SOLIDO-LIQUIDO Gaviria Agudelo Jader 8163852, Castro Lina Lina Marcela 1128270061 Instituto de Química Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Fecha Entrega de Informe: 28/05/2011
Resumen: En este este experi experimen mento to se preten pretende de obtener las curvas de enfriamiento de un sistema binario sólido-líquido sólido-líquido y construir su diagrama de fases. Como consecuencia de la determinación del diagr iagraama de fase fasess se dete etermin rminar aráá la composición eutéctica del sistema y la entalpía de fusión de cada componente. Reglaa de Fase Fasess de Gibb Gibbss Introducción: La Regl establece que: F = C-P + 2 (1) Para el tipo de sistema que nos interesa: sólidolíquido, el efecto de la presión es mínimo sobre ambas fases, luego en procesos de fusión a P cte, los los grad grados os de libe libert rtad ad dismi disminu nuye yen n por por una una variable y la Regla de Fases se reduce a: F=C-P+1 (3) Para poder construir un diagrama de fases dado, los datos se obtienen de un análisis termal. De éste éste se crea crean n las las curv curvas as de enfr enfria iami mien ento to experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase líquida y usando la ecuación (3) los grados de libertad son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistem sistema. a. Tan pronto pronto coexis coexistan tan las dos fases fases (sólido y líquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temp temper erat atur uraa es cons consta tant nte. e. Cuan Cuando do todo todo el sistem sistemaa se convie convierte rte en sólido sólido la temper temperatu atura ra vuelve vuelve a variar variar.. (Figur (Figuraa 3(a)). 3(a)). El cambio cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calóri calórica ca a presió presión n consta constante nte del líquido líquido y el sólido. El resto de los puntos se obtienen preparando mezcla mezclass de los dos compon component entes es de sólid sólidos os inmi inmisc scib ible les, s, A y B de frac fracci cion ones es mola molare ress cono conoci cid das. as. En la figu igura 3(a 3(a), la reg región ión I repres represent entaa la fase fase líqui líquida da del compon component entee A enfr enfriá iánd ndos ose. e. La regi región ón II corr corres espo pond ndee al equilibrio entre el líquido A y su sólido. Note que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantie mantiene ne const constant ante. e. Esa temper temperatu atura ra es el pun punto to de fusi fusión ón de A, T*A. La regi región ón III III representa el enfriamiento del sólido A. En la reg región ión III III no hay hay líqui íquid do prese resen nte. te. Las pendientes I y III son distintas porque un líquido
se enfría con una rapidez distinta a la de un sólido sólido.. La región región II tiene tiene pendie pendiente nte de cero cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos fases. En la figura 3(b) vemos también tres regiones (IV, (IV, V, VI). VI). La regi región ón IV rep repres resenta enta el enfr enfria iamie mient nto o de la solu soluci ción ón.. Al lleg llegar ar a la temper temperatu atura ra T1, se nota un cambio en la pen pendi dien ente te debi debido do a que que a esa esa temp temper erat atur uraa empieza a separarse el sólido A. La precipitación del sólido A libera energía. Esto hace que la mezcla se enfríe más lentamente que la solu soluci ción ón.. T 1 es el punt punto o de fusi fusión ón de la solu soluci ción ón.. De T 1 a T2 hay hay una una suce sucesi sión ón de equilibrios entre la solución y el sólido A. La temperatur temperaturaa no se mantiene mantiene constante constante en esta región ya que el sólido A se está precipitando y la concentración de A en la solución disminuye. Esto Esto es, es, la comp compos osic ició ión n de la solu soluci ción ón está está cambiando a lo largo de la región V. Note que el valor de T 1 es menor que el valor de T A. Queda verificado que una solución tiene un punto de fusión menor que el del disolvente puro. Al alcanzar la temperatura T 2 tenemos de ahí en adelan adelante te la precip precipita itació ción n simult simultáne áneaa de dos sóli sólido doss sepa separa rado doss en fase fasess difer diferen ente tes. s. Una Una inspección inspección microscópica microscópica de ese sólido sólido revela revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro puro.. Reco Record rdemo emoss que que en la regi región ón V la comp compos osic ició ión n de la solu soluci ción ón va camb cambia iand ndo o mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T 2 la comp compos osic ició ión n de la solu soluci ción ón ha camb cambia iado do el máximo permitido para ese sistema binario. La solución en T 2 tiene el punto de fusión más bajo posible. A esta temperatura y presión es donde la fase líquida esta en equilibrio con los sólidos A y B. A la tempe empera rattura T2 se le llam llamaa la temperatura eutéctica (T eu ) y la composición de la solución cuyo punto de fusión es T eu (el más bajo posible) es la composición eutéctica.
Experimental: Debe emplearse el mismo equipo de Beckman con el cual se determinó el descenso crioscópico (Anexo 1). El procedimiento para determinar las temperaturas de congelación de las soluciones
SISTEMAS BINARIOS SOLIDO-LIQUIDO Gaviria Agudelo Jader 8163852, Castro Lina Marcela 1128270061 Instituto de Química Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Fecha Entrega de Informe: 28/05/2011 también es el mismo que para el descenso crioscópico. Primero se determina la temperatura de congelación del solvente puro y luego el de las mezclas, estas deben calentarse hasta fundirse, se agita la solución para obtener una solución homogénea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solución se enfría se agita continuamente y se toma la temperatura como función de tiempo. A partir de la tercera mezcla, después de medir la temperatura de congelación de la solución debemos continuar el enfriamiento y el cronometraje. Observamos cuando todo el sistema congela y anotamos la temperatura (esta es la temperatura eutéctica) y suspendemos el enfriamiento.
Datos y Cálculos Grupo Nº: 4 Solvente: Difenilamina Soluto: Naftaleno Masas exactas Solvente Puro: 1,0010 g
Soluto
Exacta (g)
0,20 0,20 0,28
0,1933 0,2096 0,2814
0,20
0,2035
Tabla 3. Temperaturas de Congelación de las soluciones del grupo # 4
Solución
T Congelación (ºC)
Solvente Solvente + 0,32 de Sto Solvente + 0,60 de Sto
52,0 44,5 33,6
Solvente + 0,80 de Sto
31,0
Solvente + 1,00 de Sto
34,5
Solución
Exacta (g) 0,0814 0,1617 0,1819
0,10
0,1000
Solvente: Naftaleno Soluto: Difenilamina Masas exactas Solvente Puro: 0,9973 g
Soluto
soluciones del grupo # 2
0,08 0,16 0,18
Grupo Nº: 2
Masas de nominal (g)
Tabla 4. Temperaturas de Congelación de las
Tabla 1. Soluciones grupo # 4 Masas de nominal (g)
Tabla 2. Soluciones grupo # 2
T Congelación (ºC)
Solvente Solvente + 0,10 de Sto Solvente + 0,30de Sto Solvente + 0,44 de Sto
79,8 71,0 65,4 57,8
Solvente + 0,64 de Sto
52,4
Tabla 4. Resultados para construir las curvas de enfriamiento temperatura Vs tiempo.
TEMPERATURA DE CONGELACION (0C) Tiempo (s) Adición 2 Adición 3 Adición 4 0 20 40 60 80 100 120
51 47,1 44,8 42,7 40,5 38,6 37,3
50 47,2 45,4 43,6 41,7 40 38,6
50 48,2 46,4 44,6 42,9 40,8 39,3
SISTEMAS BINARIOS SOLIDO-LIQUIDO Gaviria Agudelo Jader 8163852, Castro Lina Marcela 1128270061 Instituto de Química Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Fecha Entrega de Informe: 28/05/2011 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480
36,2 35,3 34,4 33,6 36,9 36,4
37,4 36,3 35,2 34,4 33,8 33,1 32,6 32,1 31,6 31,3 30,9 32,1 32,7 32,9 33 33
38,1 36,9 36 35,2 34,5 34,3 34,4 33,9 33,5 33,7 32,8 32,3 32,6 32,9 32,9 33 33 33
•
NOTA: Las curvas para los solventes puros y para la primera adición no se pudieron realizar porque se congelaron en un lapso de tiempo mínimo y no se pudo tomar valores de tiempo para realizar estas curvas.
•
Diagrama de fases Temperatura (ºC) vs Composición (%p/p). Ver anexo 3. Para su elaboración se tuvo en cuenta las temperaturas de congelación de los solventes puros, de cada una de las mezclas y la temperatura eutéctica. Ver tabla 5. Modelo de cálculo para determinar el %(p/p) reportados en la tabla 5. mmezcla = m ste _ puro + m sto _ agregado
Tabla 5. Resultados para elaborar el diagrama
=
mmezcla
=
%( m / m)
T (0C)
100,00
0,00
79,8
83,76
16,24
71,0
71,23
28,77
65,4
59,31
40,69
57,8
52,90
47,10
52,4
34,40
65,60
34,5
29,80
70,20
31,0
19,54
80,46
33,6
7,52
92,48
44,5
0,00
100,00
52,0
Cálculos: A partir de los datos arriba consignados tabla 4. • Las curvas de enfriamiento de Temperatura(º C) Vs Tiempo(s) para cada una de las soluciones, se pueden apreciar en el Anexo 2 gráficos 1, 2 y 3
1,0824 g
%( p / p) =
de fases temperatura Vs composición (%p/p).
% (p/p) %(p/p) NAFTALENO DIFENILAMINA
1,0010 g + 0,0814 g
mmezcla
m sto m mezcla
=
×
100
0,0814 g 1,0824 g
100
×
%( p / p ) = 7,52% •
A partir del diagrama de fases (Anexo 3): Fases presentes en cada región: I: Naftaleno sólido + difenilamina líquida. II: Difenilamina sólido + naftaleno líquido. III: Naftaleno y difenilamina sólidos. Temperatura y composición del eutéctico: Temperatura: se tomo el promedio de las temperaturas eutécticas halladas experimentalmente por cada grupo, obteniendo como resultado el valor 32,9 ºC Composición del eutéctico: es aproximadamente un 74% en Difenilamina.
•
Consultar el calor de fusión molar de los solventes y determinar la temperatura de fusión teórica de la mezcla que contiene 0.50 g de soluto aplicando la ecuación 2 del numeral 2 del manual. Comparar con el resultado experimental y explicar.
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∆
Hfusión difenilamina = 18,5kJ/mol
Lnx =
ΔHfus
1
1
R
T
Tf
nste = 1,0g ×
1mol 169 ,19 g
nsto = 0,5g ×
x=
T =
T =
T
nsto nsto + nste −∆
= 0,0059 mol
1mol 128 ,11g
= 0,0039 mol
= 0,40
H fus . Tf
RLnx . Tf− ∆ H fus −(18, 5kJ
/ mol )(326,16 K )
(0, 008314 kJ / mol. K) (326,16 K) Ln(0, 6) −18, 5kJ / mol
= 303, 44 =
30, 29º C
También, es posible hallar teóricamente la temperatura de congelación de una mezcla, conociendo la cantidad de soluto adicionado a una cantidad conocida de solvente; al realizar esto y compararlo con los datos obtenidos en el diagrama, se obtuvo como resultado un porcentaje de error de 8,95%, el cual no es muy alto luego se puede afirmar que los datos obtenidos durante la práctica fueron más bien acertados, el error pudo ser debido a que al agregar el soluto la solución congelaba rápidamente y no era posible tomar con precisión sus temperaturas, además las paredes quedaban impregnadas del mismo y por tanto no se tomaba el punto de congelación con las mismas cantidades que se dan aquí . Otro factor que pudo influir en el error es que al agregar las distintas cantidades de sólido, se pudo haber perdido un poco de muestra al momento de traspasar al tubo de ensayo, de manera que la fracción molar no sea la verdadera sino una menor.
Conclusiones Comparando este valor de temperatura con el obtenido de la gráfica para un porcentaje de 66,69% en B, el cual es 33ºC aproximadamente, realizamos el porcentaje de error.
% error =
30, 29 − 33 30,29
*100 = 8,95%
Resultados y Discusión de Resultados: La curva obtenida al graficar temperatura vs composición de soluto del sistema binario sólido-liquido de difenilamina y naftaleno, teniendo el primero como solvente y el segundo como soluto, permite ver la existencia de un punto eutéctico simple; este punto es la temperatura a la que la fase liquida se transforma en dos fases sólidas por enfriamiento de la solución liquida, siendo en nuestro caso de 32,9 ºC, correspondiente a una composición de 26% (p/p) de soluto, es decir de la Naftaleno.
El descenso en el punto de fusión de una solución contra el disolvente puro se debe a factores entrópicos (entropía del proceso de "desmezclar " dos sustancias). • La composición eutéctica es la cantidad específica de cada componente en un sistema que logra que a una temperatura y presión constante, se mantenga la fase líquida en equilibrio con los componentes sólidos. • Para este sistema sólido-líquido el efecto de la presión es mínimo, a menos que estemos interesados en fenómenos de presiones altas, se puede mantener la presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en procesos de fusión la presión es constante. • Consideramos que el experimento completo debe realizarse por un sólo grupo y las lecturas de temperatura por una sola persona, ya que pudo haber error en la lectura del termómetro. La temperatura de la mezcla difenilamina con naftaleno fue realizado por •
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poder disminuir el error y tener más exactitud y precisión en el trabajo.
Referencias {1} MANUAL DE LABORATORIO DE FISICOQUÍMICA. Rincón Patiño, Fabio. Universidad de Antioquia. 2009. Pág 71-76.
{2} LEVINE, Ira N. Fisicoquímica. 5a ed. Bogotá: McGraw Hill Latinoamericana, 1991 (541.3L665F). Pag. 442-455
{3}
CASTELLAN,
GILBERT
W.
Fisicoquímica. Segunda Edición. E.U.A: ADDISSON-WESLEY IBEROAMERICANA, S.A, 1987 (541.3C349fi). Pág. 341-357