Universidad de Concepción Facultad de Ciencias Químicas Departamento de Fisicoquímica
Trabajo Práctico N° 12 Diagrama de fases sólido-líquido de un sistema binario
Experimentador : Felipe Opazo Jaramillo Colaborador: Tamara Sanhueza Araneda Profesores: Omar Alvarado y Ruddy Morales Grupo: 2 Fecha del práctico: 01/09/2014 Fecha de entrega: 22/09/2014
Resumen Este trabajo práctico tiene como objetivo la obtención del diagrama de fases para el sistema binario difenilaminadifenilamina- naftaleno y obtener los calores de fusión para cada componente componente puro a partir de los mismos mismos datos mediante mediante un análisis térmico. térmico. Una vez terminado el práctico, se obtuvieron los siguientes resultados: Tabla I: Resumen de resultados Datos Calor de fusión de difenilamina difenilamina (A):
Valor
Error relativo porcentual de :
Error relativo porcentual de : Calor de fusión del naftaleno (B):
fus
Temperatura de de fusión de difenilamina (A): TA Error relativo porcentual de TAfus: Temperatura de fusión del naftaleno (B): T Bfus fus Error relativo porcentual de TA :
Parte experimental experimental Método experimental: Instrumentos:
Equipo Pasco Tubo de ensayo Tapón perforado Termómetro de 0-100°C Agitador anular de alambre Tubo de ensayo exterior 2 vasos de 500 mL Mechero Bunsen Fósforos Trípode Rejilla Pinza Balanza electrónica Matraz para residuos Soporte universal Cronómetro
]
Reactivos
Difenilamina Naftaleno
Substancias utilizadas
Hielo Mezcla acetona-éter 1:1
a) Procedimiento: En primer lugar, se preparan las mezclas de difenilamina (compuesto A) y naftaleno (compuesto B) asignadas al inicio del laboratorio. En este caso en particular, se trabajó con 0% en peso de B, es decir, con compuesto A puro. Previamente, se realizó el cálculo de masa y además se masó el sólido en la balanza electrónica. Dado que se trabajó con una masa total de 5.000[g], se utilizó 5.000[g] de A. En segundo lugar, se agregó el sólido de A puro al tubo de ensayo y se sometió a baño maría en una de los vasos, a fin de lograr su fundición completa. Simultáneamente de preparó un baño agua-hielo en el segundo vaso, listo para recibir el fundido. En tercer lugar, una vez obtenido el fundido, se secó bien el tubo y se sometió al baño agua-hielo, se introdujo el termómetro dentro del tubo de ensayo, de esta forma, el tubo se conectó al equipo Pasco para poder registrar las temperaturas hasta la solidificación completa. Mientras se ejecutó el equipo Pasco, se realizó la medición de las condiciones ambientales. En cuarto lugar, se cristalizó el sólido y se obtuvo el registro de temperaturas, finalizando así el análisis térmico. Del equipo Pasco se obtienen los datos de las curvas de enfriamiento, las que son de utilidad para construir el diagrama de fases del sistema. En quinto lugar, ya finalizado el experimento, se fundió la mezcla y se vertió en el recipiente de desechos correspondiente, se lavó el tubo de ensayo, el termómetro y el agitador con una mezcla de acetona-éter en varias porciones pequeñas para ahorrar disolvente; se echó el disolvente en el recipiente de desechos. Por último, una vez dada la composición del eutéctico, se realizó el mismo procedimiento de análisis térmico para así obtener las curvas de enfriamiento y, posterior a ello, su diagrama de fases.
b) Datos experimentales Tabla II: Valores de datos experimentales y condiciones en las que se realiza la experiencia Datos Temperatura ambiente ± 0.5 [K] Presión ambiente ± 0.1 [mmHg] Factor de corrección de la presión [mmHg] N° balanza N° equipo Pasco Masa de difenilamina ± 0.0001[g] Masa de naftaleno ± 0.0001[g]
Valor 294.2 759.7
2 2
3.5224 1.5265
Tabla III: Registro de temperaturas en instantes de tiempo (Sistema 0% peso A) tiempo(s)
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00 105.00 110.00 115.00
Temperatura ± 0.10 [K] 342,05 341,75 341,25 340,55 339,95 339,25 338,45 337,75 336,95 336,25 335,55 334,75 334,05 333,35 332,65 331,95 331,25 330,65
329,95 329,35 328,75 328,15 327,55 326,95
tiempo[s]
185.00 190.00 195.00 200.00 205.00 210.00 215.00 220.00 225.00 230.00 235.00 240.00 245.00 250.00 255.00 260.00 265.00 270.00 275.00 280.00 285.00 290.00 295.00 300.00
Temperatura ± 0.10 [K] 325,65 325,75 325,85 325,85 325,75 325,75 325,65 325,65 325,55 325,45 325,45 325,35 325,35 325,35 325,25 325,25 325,25 325,15
325,15 325,15 325,15 325,05 325,05 325,05
tiempo[s]
370.00 375.00 380.00 385.00 390.00 395.50 400.00 405.00 410.00 415.00 420.00 425.00 430.00 435.00 440.00 445.00 450.00 455.00 460.00 465.00 470.00 475.00 480.00 485.00
Temperatura ± 0.10 [K] 324,65 324,55 324,55 324,45 324,35 324,25 324,15 324,05 323,85 323,75 323,65 323,45 323,35 323,15 322,95 322,75 322,55 322,25
322,05 321,75 321,55 321,25 320,95 320,75
tiempo[s]
555.00 560.00 565.00 570.00 575.00 580.00 585.00 590.00 595.00 600.00 605.00 610.00 615.00 620.00 625.00 630.00 635.00 640.00 645.00 650.00 655.00 660.00 665.00 670.00
Temperatura ± 0.10 [K] 317,15 316,85 316,55 316,15 315,85 315,55 315,25 314,95 314,65 314,35 313,95 313,65 313,35 312,95 312,65 312,25 311,95 311,55
311,25 310,85 310,45 310,15 309,75 309,45
120.00 125.00 130.00 135.00 140.00 145.00 150.00 155.00 160.00 165.00 170.00 175.00 180.00 740.00 745.00 750.00 755.00 760.00
326,35 325,85 325,75 326,15 326,45 326,45 326,45 326,25 326,15 326,05 325,95 325,85 325,75 305,05 304,85 304,55 304,25 304,05
305.00 310.00 315.00 320.00 325.00 330.00 335.00 340.00 345.00 350.00 355.00 360.00 365.00 765.00 770.00 775.00 780.00 785.00
Gráfico 1
325,05 325,05 325,05 325,15 325,15 325,15 325,05 324,95 324,95 324,85 324,85 324,75 324,75 303,75 303,55 303,25 303,05 302,85
490.00 495.00 500.00 505.00 510.00 515.00 520.00 525.00 530.00 535.00 540.00 545.00 550.00 790.00 795.00 800.00 805.00 810.00
320,45 320,25 319,95 319,75 319,55 319,25 319,05 318,75 318,45 318,25 317,95 317,65 317,45 302,55 302,35 302,15 301,95 301,75
675.00 680.00 685.00 690.00 695.00 700.00 705.00 710.00 715.00 720.00 725.00 730.00 735.00 815.00 820.00 825.00 830.00 835.00
309,05 308,75 308,45 308,15 307,75 307,45 307,15 306,85 306,55 306,25 305,95 305,65 305,35 301,55 301,35 301,15 300,95 300,75
Tabla IV: Registro de temperaturas en instantes de tiempo (Sistema 0% peso A) tiempo[s]
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00 105.00 110.00 115.00 120.00 125.00 130.00 135.00 140.00 145.00 150.00 155.00 160.00 165.00 170.00 175.00 180.00
Temperatura ± 0.10 [K] 344,75 345,85 346,65 349,15 349,25
348,85 347,55 345,75 343,95 342,45 340,85 339,15 337,45 335,85 334,45 333,05 331,85 330,75 329,65 328,65 327,55 326,65 325,65 324,75 323,85 323,05 322,25 321,55 320,65 319,75 318,95 318,15 317,35 316,45 315,75 314,85 314,05
tiempo[s]
185.00 190.00 195.00 200.00 205.00 210.00 215.00 220.00 225.00 230.00 235.00 240.00 245.00 250.00 255.00 260.00 265.00 270.00 275.00 280.00 285.00 290.00 295.00 300.00 305.00 310.00 315.00 320.00 325.00 330.00 335.00 340.00 345.00 350.00 355.00 360.00 365.00
Temperatura 0.10 [K] 313,35 312,65 311,85 311,05 310,25
309,75 309,05 308,45 307,85 307,35 306,75 306,15 305,55 304,95 304,35 303,85 303,35 302,85 302,45 302,15 302,35 303,25 303,75 304,25 304,75 305,15 305,35 305,55 305,55 305,55 305,65 305,65 305,65 305,65 305,65 305,65 305,65
tiempo[s]
370.00 375.00 380.00 385.00 390.00 395.50 400.00 405.00 410.00 415.00 420.00 425.00 430.00 435.00 440.00 445.00 450.00 455.00 460.00 465.00 470.00 475.00 480.00 485.00 490.00 495.00 500.00 505.00 510.00 515.00 520.00 525.00 530.00 535.00 540.00 545.00 550.00
Temperatura ± 0.10 [K] 305,65 305,65 305,65 305,55 305,55
305,55 305,55 305,55 305,55 305,55 305,55 305,55 305,55 305,55 305,45 305,45 305,45 305,45 305,45 305,45 305,45 305,45 305,35 305,35 305,35 305,35 305,35 305,35 305,35 305,25 305,25 305,25 305,25 305,15 305,15 305,15 305,05
tiempo[s]
555.00 560.00 565.00 570.00 575.00 580.00 585.00 590.00 595.00 600.00 605.00 610.00 615.00 620.00 625.00 630.00 635.00 640.00 645.00 650.00 655.00 660.00 665.00 670.00 675.00 680.00 685.00 690.00 695.00 700.00 705.00 710.00 715.00 720.00 725.00
Temperatura ± 0.10 [K] 305,05 305,05 304,95 304,95 304,95
304,85 304,85 304,85 304,75 304,75 304,65 304,65 304,75 304,65 304,55 304,55 304,45 304,35 304,35 304,25 304,15 304,15 304,05 303,95 303,95 303,85 303,75 303,65 303,55 303,45 303,45 303,35 303,25 303,15 303,05
Gráfico 2
Tabla V: Hoja de datos experimentales firmada
Tabla VI: Registro de temperaturas horizontales y de cambio de pendiente para cada composición de sistema difenilamina-naftaleno Nº ensayo
Porcentaje en peso de B
Masa de A ± 0.0001 [g]
Masa de B ± 0.0001 [g]
Temperatura cambio pendiente ± 0.01[K]
1
100.0
0,0000
4,9997
353,45
Temperatura cambio zona horizontal ± 0.01 [K] -
2
83.3
0,8349
4,1650
344,65
303,25
2
83.3
0,8328
4,1667
346,35
302,05
3
66.7
1,6341
3,3255
336,25
304,45
3
66.7
1,6648
3,3315
333,45
307,15
4
50.0
2,4986
2,5151
322,55
304,85
5
33.3
3,3359
1,6426
304.05
305,45
6
0.0
4,9961
0.0000
325,25
-
6
0.0
5,0152
0.0000
325,45
-
7
16.7
4,1795
0,8386
304,15
304,65
8
25.0
3,7560
1,2564
305.55
305,55
c) Datos bibliográficos bibliográficos Tabla VII : Difenilamina Difenilamina [A] Nombre IUPAC IUPAC Fórmula Peso Molecular (PM) Sólido @ T,P estándar Temperatura de fusión Temperatura de Ebullición Densidad Calor de fusión @ T,P estándar Solubilidad
Tabla VIII : Naftaleno [B] Nombre IUPAC IUPAC Fórmula Peso Molecular (PM) Sólido @ T,P estándar Temperatura de fusión Temperatura de Ebullición Densidad Calor de fusión @ T,P estándar Solubilidad
N-fenilamina N-fenilamina
169.222 [g/mol] 324.65 [K] 575.15 [K] 1.165 [g/mL] 0.109 [kJ/g] Insoluble en agua
Biciclo(4.4.0)decaBiciclo(4.4.0)deca-1,3,5,7,91,3,5,7,9-penteno penteno C10H8 128.171 [g/mol] 354.15 [K] 491.15 [K] 0.979 [g/mL] 0.1483 [kJ/g] Insoluble en agua
Fórmula del descenso crioscópico (para soluciones ideales)
Resultados: a) Cálculo del número de grados de libertad
La regla de fases de Gibbs para un sistema binario a presión constante está dada por:
Por consiguiente, en la zona donde hay presencia de fundido solo existe una fase, por lo que F=2. En la zona de A(s) + fundido y por sobre la temperatura eutéctica T E, coexisten dos fases, por lo que F=1. Análogamente, en la zona de B(s)+fundido y por sobre T E, se tiene que F=1. Bajo el punto eutéctico coexisten dos fases en equilibrio, una correspondiente a los cristales del compuesto puro (A ó B) y la otra fase es una mezcla conformada por pequeños cristales de los compuestos A y B, esta mezcla es denominada eutéctica. Dado que coexistente dos fases, F=1. Existe un punto invariante denominado punto eutéctico. Este punto contiene tres fases en equilibrio: A(s), B(s) y fundido. Por lo tanto, F=0.
b) Datos calculados b.1) Cálculo presión barométrica corregida
A partir de los valores mostrados en la Tabla II, se realizó una interpolación simple, donde P Corregida representa la presión corregida en función de la presión:
Sustituyendo para el valor de presión: P= 759.5 mmHg
b.2) Cálculo de fracciones molares de la mezcla
Se define: A= difenilamina, B=naftaleno Como
Entonces, se tiene la siguiente expresión para el cálculo de X B:
Se introdujo en esta ecuación los valores correspondientes para cada ensayo, obteniéndose las composiciones molare indicadas en la siguiente tabla:
Tabla IX: Masa y fracciones molares de cada ensayo Ensayo N°
Masa de A ( [g]
Masa de B ( [g]
Peso molecular de A (
Peso molecular de B (
Fracción molar de A (
Fracción molar de A (
1
0.0000
4.9997
169.222
128.171
0.0000
1.00000
2
0.8394
4.1571
169.222
128.171 128.171
0.13265
0.86735
2
0.8328
4.1667
169.222
128.171 128.171
0.13148
0.86852
3
1.6341
3.3255
169.222
128.171 128.171
0.27123
0,72877
3
1.6648
3.3315
169.222
128.171
0.27457
0.72543
4
2.4986
2.5151
169.222
128.171
0.42937
0.57063
5
3.3359
1.6426
169.222
128.171
0.60602
0.39398
6
5.0000
0.0000
169.222
128.171 128.171
1.00000
0.00000
6
5.0152
0.0000
169.222
128.171
1.00000
0.00000
7
4.1795
0.8386
169.222
128.171 128.171
0.79057
0.20943
8
3.7560
1.2564
169.222
128.171 128.171
0.69365
0.30635
b.3) Diagrama de fase
Tabla X: Valores calculados a partir de valores experimentales XB
T[K]
0.00000
325,45
0,20943
312,25
0,30635
306,55
0,35825
307,662
0,39398
308,662
0,57063
322,55
0,72543
333,45
0,72877
336,25
0,86852
344,65
0,86735
346,35
1.00000
353,45
Gráfico 3: Diagrama de fases del sistema difenilamina (A) + naftaleno (B)
Ecuación curva azul: y = -54,484x + 324,96 Ecuación curva roja: y = 45,244ln(x) + 351,04 Al interceptar ambas curvas (azul y roja) se pudo obtener la composición eutéctica, en efecto: 54,484x + 324,96 = 45,244ln(x) 45,244ln(x) + 351,04 Calculando el valor de x, se obtiene: XE= 0,35825 E
Sustituyendo el valor de X en la ecuación de la recta, es posible determinar la temperatura eutéctica: E
T = 307,662 K
Análogamente, para X =1 se obtuvo la temperatura de fusión del compuesto B puro: Además, para XB=0, se obtuvo la temperatura de fusión del compuesto puro A: B
b.4) Cálculo de los calores de fusión de componentes puros
Una forma de calcular el calor de fusión de componente puro, es la aplicación de la formula de descenso crioscópico, la cual es aplicable a soluciones ideales:
Reordenando la ecuación, se obtuvo la expresión para la disminución del punto de congelación
Donde se puede notar que la ecuación tiene la forma y=mx+b; donde m es la pendiente de la curva. Por lo tanto,
(*)
A partir del método experimental se obtuvo las siguientes tablas de datos de ello, sus respectivas gráficas:
, y posterior a
Tabla XI: Datos recíproco de temperatura y logaritmo fracción molar de A.
-
1/T A [K ]
ln(XA)
0,00307267
0.00000000
0,00307456
0.00000000
0,00320256
-0,23500107
0,00327279
-0,36528332
0,00325032
-0,44356269
Gráfico 4: 0 0,0030727 -0,05
0,0031227
0,0031727
0,0032227
0,0032727
-0,1 -0,15 ]
-0,2
B
X [ -0,25 n l
-0,3 -0,35 -0,4
y = -2080,3x + 6,3954
-0,45 -0,5
1/T [C°-1]
Tabla XII: Datos recíproco de temperatura y logaritmo fracción molar de B. -
1/TB [K ]
ln(XB)
0,00325032
-1,02651305
0,00324307
-0,93140437
0,00310029
-0,56036607
0,00299895
-0,32158362
0,00297398
-0,31608155
0,00290149
-0,31608155
0,00288725
-0,1427163
0,00282925
-0,14041215
Gráfico 5: 0 0,0027
0,0028
0,0029
0,003
0,0031
0,0032
0,0033
-0,2
-0,4 ]
B
X [ -0,6 n l
-0,8
-1 y = -2075,4x + 5,8047 -1,2
1/T [C°-1]
A partir de las gráficas mostradas, se obtuvo el valor de las pendientes Pendiente curva 1: m 1= -2080.3 Pendiente curva 2: m 2= -2075.4 Reemplazando en la ecuación (*), se obtuvo:
de cada curva
b.5) Cálculo de errores relativos
El error relativo esta dado por la siguiente expresión:
Donde el error absoluto está dado por:
Error relativo de los calores de f usión
De la bibliografía, bibliografía, se obtuvo los siguientes datos:
Por lo tanto, los errores relativos porcentuales originados en el cálculo de los calores de fusión de cada componente puro son:
Error relativo de las temperaturas de fusión
De la bibliografía, bibliografía, se obtuvo los siguientes datos:
Por lo tanto, los errores relativos porcentuales originados en el cálculo de las temperaturas de fusión de cada componente puro son:
c) Ejemplos de cálculo c.1) Ejemplo de cálculo de fracción molar de la mezcla
Se define las siguientes expresiones para el cálculo de las fracciones molares de los componentes puros:
A modo de ejemplo, tomaremos los valores del ensayo N°2 de la tabla VIII: mA= 0.8394, m B= 4.1571, PM A=169.222, PM B=128.171 Reemplazando Reemplazando en la ecuación, se obtiene: X A= 0.13265, y por consiguiente: X B = 0.86735
c.2) Ejemplo de cálculo de los l os calores de fusión:
Teniendo la siguiente forma de la ecuación de descenso crioscópico:
Se tiene una ecuación de la forma y=mx+b, por lo que
A modo de ejemplo, de la gráfica 2: m= -2080.3
Por lo tanto,
d) Resumen de resultados Tabla XIII: Resultados obtenidos Datos Calor de fusión de difenilamina (A):
Valor
Error relativo porcentual de : Error relativo porcentual de : Calor de fusión del naftaleno (B):
fus
Temperatura de fusión de difenilamina (A): T A Error relativo porcentual de T Afus: Temperatura de fusión del naftaleno (B): T Bfus fus Error relativo porcentual de T A : E Composicion eutética X E Temperatura eutética T
]
0.35825 307.662 [K]
Discusión y análisis de resultados A través de la fórmula de descenso crioscópico se pudo confeccionar las gráficas
, y de
esta forma obtener el valor de la pendiente de la línea de tendencia de cada gráfico. A partir de esto se pudo calcular los calores de fusión de cada componente puro, los cuales arrojó valores de
y . Ambos calores de fusión obtenidos se encuentran por debajo de los valores bibliográficos, con errores relativos de y , respectivamente. Esta
diferencia entre lo teórico y experimental puede darse debido a que el calor de fusión H fus en la fórmula de descenso crioscópico se considera constante, es decir, no depende de la temperatura, permitiendo permitiendo sacarlo de la integral de dicha ecuación. ecuación. Otro factor que pudo haber afectado los resultados es que la fórmula es aplicable a soluciones ideales, cabe señalar que en este experimento se supuso un comportamiento ideal de la mezcla. Otro factor que también pudo influir es la aproximación utilizada en la interpolación del gráfico; las ecuaciones de las curvas de composición son aproximadas puesto que la gráfica contenía pocos puntos, y esto genera un pequeño error que se evidencia en el resultado. Claramente estos errores disminuirían al
agregar otras técnicas complementarias complementarias al análisis térmico.
Referencias: “Perry's Chemical Engineers' andbook”, Perry, R. & Green, D., 7ma ed. McGraw-Hill, New York, pp 2-37, 2-42, 2-154, 2-155, 1997. edición, Limusa, México, pp 355, 1999
