Práctica: Síntesis de Nanopartículas de Silicio por método Sol-Gel Nano 41 Dr. Laura García Hernández Integrantes Flores Haro Jenny Laura Flores Saldívar José Antonio Rodríguez González Mitzy Anais Soto Solís Dibanhi Marcela Trejo Bustillos Perla Rubí
Contenido OBJETIVO .........................................................................................................................................
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MARCO TEORICO ........................................................................................................................... 3 Método sol-gel ............................................................................................................................... 3 MEZCLA.........................................................................................................................................
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GELIFICACIÓN ............................................................................................................................. 3 ENVEJECIDO ...............................................................................................................................
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SECADO ........................................................................................................................................
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SINTERIZADO ..............................................................................................................................
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METODOLOGIA ...............................................................................................................................
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RESULTADOS ..................................................................................................................................
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ANALSIS DE RESULTADOS .........................................................................................................
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CONCLUSIONES .............................................................................................................................
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Trejo Bustillos Perla Rubí ............................................................................................................ 9 Dibanhi Marcela Soto Solís ......................................................................................................... 9 Mitzy Anais Rodríguez González ............................................................................................... 9 Jenny Laura Flores Haro .............................................................................................................
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José Antonio Flores Saldívar ...................................................................................................... 9 REFERENCIAS ..............................................................................................................................
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INTRODUCCIÓN
Es de gran importancia que los estudiantes de la carrera de Nanotecnología, tengan conocimiento acerca de los distintos métodos de síntesis que existen, así que para aplicar las competencias del estudiante se realizó esta práctica, empleando el método sol-gel. El método sol-gel está comprendido dentro de los métodos de química suave para la obtención de materiales inorgánicos avanzados de alta tecnología que incluyen películas delgadas, fibras, partículas, etc. Gracias a que el método permite una manipulación a nivel molecular de las diversas etapas de una reacción sol-gel, es posible sintetizar nuevos materiales de alta pureza controlando las características de la microestructura. El método permite además el control de las superficies y las interfaces del material durante las últimas etapas del proceso de producción, por ejemplo, creando adecuados gradientes composicionales en la superficie. En particular, es uno de los métodos que ofrecen mayores ventajas cuando se trata de producir estructuras homogéneas a escalas extremadamente finas, es decir, del orden de nanómetros. Esta técnica permite de realizar investigaciones a escala nanométrica de los procesos químicos de hidrólisis, condensación, sinéresis, deshidratación y densificación de los materiales. De manera general, el método solgel comprende dos etapas principales que son: la dispersión de partículas sólidas de tamaño coloidal (1-100 nm) en una fase líquida (formación de un sol) y la gelificación del sol; aunque se utilizan también otras variantes como son: a) hidrólisis y condensación de un alcóxido, o bien, de los nitratos precursores, seguidos por un secado hipercrítico del gel, b) hidrólisis y policondensación de los alcóxidos precursores, seguidos por un envejecimiento del gel y un secado en condiciones ambientales. Esta última es la que será utilizada en nuestro caso particular.
OBJETIVO
Que el alumno conozca los factores que deben controlarse al emplear el método sol-gel, así como las ventajas y desventajas que ofrece el mismo. Así como realizar la síntesis de silicio, en forma de nanopartículas. Para lograrlo se propone utilizar el método de síntesis por sol-gel.
MARCO TEORICO Método sol-gel En el proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificación, envejecimiento, secado y sinterizado. En cada una de estas etapas hay muchos factores físicos y químicos que hacen de cada una un capítulo fascinante.
MEZCLA La posibilidad de diseñar materiales únicos es uno de los aspectos del proceso solgel que se consideran más importantes, especialmente cuando se hace por polimerización de un compuesto metalográfico para formar un gel polimérico. La clave consiste en diseñar el monómero adecuado que polimerizará para formar las estructuras M-O-M. Los alcóxidos metálicos M(OR)n - donde M es el metal y R un radical alquilo - cumplen este requisito. Los más utilizados para la preparación de geles basados en sílice son tetrametoxisilano - Si(OCH 3)4 - y tetraetoxisilano Si(OC2H5)4 -, conocidos respectivamente por TMOS y TEOS respectivamente. El precursor de alcóxido de sílice líquido Si(OR) 4 reacciona con el agua y se producen las reacciones de hidrólisis y policondensación, tal como se expone en el esquema siguiente, en presencia de un disolvente común (normalmente alcohol), dado que el agua y el alcóxido son inmiscibles. Estas reacciones se producen simultáneamente y generalmente quedan incompletas, pero el óxido que se desea se consigue. El resultado final de las reacciones es una dispersión coloidal de partículas extremádamente pequeñas (12 nm) que forman finalmente una red tridimensional enredada del óxido inorgánico correspondiente. La Hidrólisis y la policondensación se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador ácido o base correspondiente. Para pH bajo las partículas se agregan para formar estructuras poliméricas, mientras que a pH alto las partículas aumentan de tamaño; este efecto se debe a la variación de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH. Dependiendo de la cantidad de agua presente, la reacción de hidrólisis puede completarse o detenerse cuando el metal está parcialmente hidrolizado. En el caso de que se utilicen diversos cationes para formar redes de óxidos mezclados, es necesario un paso inicial para formar el complejo mixto. Cuando los precursores alcóxidos tienen diferentes velocidades de hidrólisis (eg.Al o Ti con respecto al Si),es preferible una pre-hidrólisis del alcoxysilano.
GELIFICACIÓN Con el tiempo, la policondensación del alcóxido de sílice produce partículas coloidales que se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional. En este proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga iónica de las partículas de sílice, con una influencia directa en la velocidad de policondensación. Así, a pH bajo, por ejemplo, las partículas de sílice soportan cargas iónicas muy pequeñas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimérico.; a otra escala de tamaños, esto sería parecido a un plato de espaguetis. Este efecto se produce cerca del punto
isoeléctrico de la sílice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH alto, donde la solubilidad es mayor, las partículas crecen en tamaño relativo y disminuyen en número, ya que las más pequeñas se disuelven (curvatura positiva), y la sílice se ubica sobre las partículas más grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; a modo de ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una consecuencia directa de todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales serán de menor superficie específica y menor densidad. El cambio drástico que se produce en el comportamiento reológico es lo que se utiliza para determinar el punto de gelificación del sol. De este modo, Saks y Sheu utilizan un método preciso para determinar el tiempo de gelificación. Miden el módulo complejo de cizalla, el cuál consta de dos contribuciones: una por parte del módulo de pérdidas G ’ ‘y una contribución elástica (módulo de almacenamiento G'); el factor de pérdidas (tan d=G''/G') muestra en el punto de gelificación, un máximo seguido de un descenso brusco. Utilizando 29Si RMN, Vega y Scherer concluyen que la estructura en el punto de gelificación es muy variable, dependiendo de factores como la concentración, el pH la temperatura, lo que da lugar a diversas tendencias observadas, tales como racimos extensos, coloidal frente a polimérico, y fractal frente a una distribución homogénea de tamaños.
ENVEJECIDO Según pasa el tiempo tras la gelificación, la red sólida inmersa en el líquido continúa su evolución. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuación de la polimerización, sinéresis y maduración La polimerización de los grupos hidroxilo que no habían reaccionado aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede a la vez que un cierto encogimiento. La sinéresis es el encogimiento espontáneo e irreversible de la red gelificada, es el resultado de la expulsión del líquido de los poros. Este proceso depende mucho del catalizador correspondiendo el mínimo al punto isoeléctrico (pH=1.7 para la sílice) cuando las partículas no están cargadas. Finalmente, la maduración se refiere al proceso de disolución y re precipitación debido a las diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas curvaturas. Este proceso no produce encogimiento alguno de la red, pero influye en el fortalecimiento del gel, y depende de factores que afectan a la solubilidad, como la temperatura, el pH, la concentración y el tipo de disolvente.
SECADO Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolíticos) es evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las fuerzas capilares asociadas a las interfases líquido-vapor. Las grietas comienzan si estas diferencias de presión son mayores que el módulo elástico del material.
SINTERIZADO Es un proceso de densificación de la red conducido por la energía interfacial. La red sólida se mueve por flujo viscoso o por difusión para eliminar la porosidad. En geles con gran superficie porosa, la fuerza que gobierna este proceso es suficientemente grande como para producir el sinterizado a temperaturas excepcionalmente bajas, donde los procesos de transporte son relativamente lentos. De hecho, la cinética de la densificación en los geles no es sencilla debido a los procesos de deshidroxilación y de relajación estructural. Como ejemplo, Prassas et al. utilizaron una tasa constante de calentamiento para estudiar el proceso de sinterizado en aerogeles (70-90% de porosidad, 0.1-0.5 g/cm3 de densidad) y concluyeron que estaban involucrados diversos mecanismos en dicho proceso de sinterizado. Por debajo de 700ºC el sinterizado ocurre por procesos de difusión debido a reacciones químicas, mientras que por encima de 750ªC el mecanismo de flujo viscoso comienza, cuya energía de activación depende del contenido en hidroxilos. El ámbito de los OIHMs no incluye vidrios densos, debido a la temperatura de descomposición de los compuestos orgánicos (200-300ºC). Sin embargo, algunos científicos han demostrado la persistencia de los enlaces Si-C en los geles calcinados a 900ºC. Este hecho debe producir una mejora en las propiedades mecánicas y térmicas producidas por la pirólisis bajo una atmósfera inerte por encima de 600ºC, convirtiendo los OIHM en "vidrios negros" con propiedades térmicas muy interesantes.
METODOLOGIA
1. Para llevar a cabo esta práctica en primer lugar se sacó la cantidad de reactivo que se utilizaría, a partir de la molaridad, tanto de precursor, solvente, agua, así como ácido. Posteriormente a esto se repartió en dos vasos de precipitado 13.91 mL (cada uno) del solvente, en este caso se utilizó isopropanol. 2. En el primer vaso de precipitado se agregó 0.13 mL de HCl y 0.54 mL de agua. Está solución se puso en agitación durante 10 minutos. 3. En el otro vaso de precipitado se le adiciono la cantidad de 2.2 mL de TEOS. Está solución se dejó agitar durante 4 minutos. Cabe mencionar también que está solución se preparó a los 6 minutos de que el otro vaso de precipitado estuviera en agitación. 4. Pasados los diez minutos de agitación del primer vaso de precipitado se le adiciono a este la solución que contenía el precursor y el solvente. 5. Pasados los 15 minutos de la agitación y 5 de que se adicionará la segunda solución, se comenzó a elevar la temperatura de la solución durante 7 minutos. 6. Está solución se dejó en un proceso de envejecimiento durante un aproximado de 78 horas, dónde se dejó destapada y en un ambiente fresco antes de volver a agitar durante 20 minutos y elevar la temperatura un aproximado de 10 grados (aumento el aproximado de 25°c de la temperatura ambiente)
Ilustración 1 Envejecimiento del gel durante 3 días
7. Este gel se dejó durante 24 horas en refrigeración y posteriormente se dejó otras 24 horas en temperatura ambiente. 8. Para finalizar se llevó a la mufla donde se programó un incremento de 2°c por minuto hasta 400°c. Este ciclo se repitió dos veces por lo que las muestras fueron sometidas a este incremento de temperatura por 170 minutos aproximadamente. A esta temperatura se dejaron por 5 minutos más y dentro de la mufla se dejaron enfriar durante un aproximado de 5 horas.
Ilustración 2 Evaporación de solvente isopropanol
9. Al tener nuestro polvo se llevó a la balanza analítica para pesar cuanto polvo se obtuvo del experimento obteniendo 2.2386 gramos de polvo
Ilustración 3 Peso del polvo obtenido
Ilustración 4 Nanopartículas de Si obtenidas por método Sol-Gel
RESULTADOS
Se lograron resultados favorables, ya que se obtuvo un buen gel, del cual se logró secar correctamente, de un color transparente, a comparación de los otros geles,
ya que los otros se oxidaron, tenían color café, y se observaba una textura diferente, en alguno como caramelizada y en otro se observaba polvillo metálico, se lograron tres gramos de “polvillo” .
Imagen 1: solvente volatilizando.
Imagen 2: geles en mufla.
Imagen 3: gel seco de titanio.
Imagen 4: gel seco obtenido.
ANALSIS DE RESULTADOS
El proceso de síntesis de nanopartículas de silicio por método sol gel fue eficaz, aunque durante el procedimiento no se pudo controlar algunas variables por lo que se obtuvo muy poco polvo al que se esperaba. El inicio del proceso fue el correcto al hacer todo como se nos indicaba, en comparación del otro equipo ya que invirtieron las soluciones al revés. La obtención del polvo fue un éxito y el único que se obtuvo ya que los demás se oxidaron y al ser evaporado el solvente el color del polvo que se obtuvo fue café indicando que no se obtuvo las nanopartículas de Titanio y Silicio. Se obtuvo 2.2383 gramos de polvo
CONCLUSIONES Trejo Bustillos Perla Rubí El realizar el método sol-gel no es nada sencillo, ya que se nos dificulto el procedimiento del mismo, sin embargo, pudimos obtener muy buenos resultados al sintetizar las nanopartículas de silicio y conocimos los factores que deben de controlarse, así como las ventajas y desventajas que tiene el método, ya que lo pudimos comparar con el de nuestros demás compañeros.
Dibanhi Marcela Soto Solís Al finalizar la práctica y de manera personal puedo concluir que aunque parece un método de síntesis sencillo, el llevarlo a cabo requiere práctica ya que el saber los tiempos, la temperatura y la velocidad de agitación son factores que puede afectar el resultado.
Mitzy Anais Rodríguez González Al lograr mezclar correctamente la solución del precursor con la solución de solvente si se tiene una temperatura y agitación adecuada, se logra volatilizar de mejor forma el solvente, se obtiene un gel de mejor consistencia y coloración, evitando la oxidación, esto provoca que se obtengan más gramos de gel seco.
Jenny Laura Flores Haro El método sol-gel tiene muchas ventajas para la síntesis de nanopartículas, en la práctica que realizamos notamos que por ciertos descuidos que tuvimos, algunos geles de oxidaron y/o se hicieron piedra por lo que al momento de meterlos a la mufla de obtuvieron óxidos, en nuestro gel no fue así, a pesar de que tuvimos ciertas complicaciones con nuestro gel de silicio, logramos obtener un buen resultado al sacarlo de la mufla, pues el polvo se veía
José Antonio Flores Saldívar Como conclusión se llega a que se obtuvo las Nanopartículas de silicio en comparación con el otro equipo que trabajo como precursor TEOS, aunque fue muy poca la cantidad obtenida ya que durante el proceso ocurrió un aumento temperatura alto y se desperdició la mitad de nuestro gel. El envejecimiento fue adecuado solo que para acelerar el proceso se calentó. Se obtuvo 2.2386 gramos de polvo.
REFERENCIAS
M.P. Gutiérrez. (2011). Síntesis por el método sol-gel aplicando el estudio de polimorfismo en nanopartículas de TiO2. Artículos. Mundo Nano. UCA. (2016). Metodo Sol-gel . Recuperado el 23 de 11 de 2017, de http://www2.uca.es/grup-invest/geles Ulrich, D. R. (2000). Sol-Gel Optics. SPIE.
