seminarski rad iz nanotehnologije

UNIVERZITET U BANJOJ LUCI PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET ODSJEK:FIZIKA

SEMINARSKI RAD IZ NANOTEHNOLOGIJE TEMA: BALK NANOMATERIJALI

MENTOR: Dr.Siniša Vučenović

STUDENT: Slađana Vidaković BANJA LUKA 2011

SADRŽAJ 1. UVOD..............................................................................................................................3 2. NEUREĐENOST ČVRSTIH NANOSTRUKTURA......................................................4 3. NEDOSTACI MEHANIZMA KONVENCIONALNIH ZRNO-VELIČINE MATERIJALA................................................................................................................7 4. MEHANIČKE OSOBINE...............................................................................................8 5. ELEKTRIČNE OSOBINE.............................................................................................11 6. OSTALE OSOBINE......................................................................................................15 7. METALNI NANOKLASTERI SLOŽENOG STAKLA...............................................16 8. POROZNI SILICIJUM..................................................................................................18 9. NANOSTRUKTURNI KRISTALI...............................................................................22 10. KRISTALI METALNIH NANOČESTICA................................................................24 11. FOTONSKI KRISTALI...............................................................................................25 12. LITERATURA............................................................................................................30

Balk nanomaterijali

1. UVOD Balk nanomaterijali imaju čvrstu mikrostrukturu nanoveličine. Osnovne jedinice koje ih čine čvrstim su nanočestice. Nanočestice će biti u stanju neuređenosti sa uzajamnom tolerancijom, gdje im je simetrija osa slučajno orjentisana i njihov prikazani prostorni prostorni položaj nema simetriju. Čestice će biti uređene u mnoštvu rešetki prikazane simetrije. Slika 1.(a) hiotetički prikazuje dvo-dimenzionalnu uređenu rešetku čestica Al 12 , a slika 1.(b) prikazuje dvo-dimenzionalni balk neuređene nanostrukture spomenutih nanočestica.

Slika 1. (a) hipotetička ilustracija dvo-dimenzionalne kvadratne rešetke čestica Al 12 , i (b) ilustracija dvo-dimenzionalnog čvrstog balka Al 12 , gdje nanočestice nemaju uređen raspored jedna u odnosu na drugu.

3

Balk nanomaterijali

2. Neuređenost čvrstih nanostruktura 2.1. Metoda sinteze Jedan od načina nastajanja neuređenosti nanostrukture je kompakcija i učvršćivanje. Kao primjer, razmotrićemo kako nastaje nanostruktura legure Cu-Fe. Mješavina željeza i bakarne prašine imaju strukturu Fe 85 Cu 15 loptasto mljevenih 15 sati na sobnoj temperaturi. Materijal je onda suzbijen upotrebom volfran-carbidnog etalona na pritisku od 1GPa za 24h. Onda će ovo biti podvrgnuto vrućoj kompakciji 30min na temperaturi blizu 400 ° C i pritisku većem od 870 MPa. Konačna gustina kompakcije je 99,2% od maksimalne moguće gustine. Slika 2. prikazuje raspodjelu veličine zrna u materijalu, koji se sastoji od nanočestica u opsegu od 20 do 70 nm, sa velikim brojem čestica veličine 40 nm.

Slika 2. Raspodjela veličine nanočestica Fe-Cu , dobijenih vrućom kompakcijom

Slika 3. pokazuje pritisak-istezanje krivu, za ovaj slučaj. To je Jangov modul, koji je strmina krive na linearnom dijelu, a analogno je kao kod uobičajenog željeza. Odstupanje od linearnosti u pomenutoj krivoj, pokazuje gdje je popustljivo područje prije preloma, gdje je materijal prikazan produžetkom. Podaci pokazuju da se ovaj prelom dešava na 2.8GPa, što je otprilike 5 puta veće od pritiska preloma željeza, koji ima veću veličinu zrna, od 50 do 150 μm.

4

Balk nanomaterijali

Slika 3. Pritisak-istezanje kriva za balk čvrste nanostrukture materijala Fu-Cu, prikazuje prelom na pritisku od 2.8GPa

Značajna promjena mehaničkih osobina neuređenih balk nanomaterijala nanoveličine zrna, je jedna od najvažnijih osobina ovakvih materijala. Pravljenje materijala sa nanoveličinom zrna ima potencijal da obezbjedi značajno povećanje u doprinosu pritiska, i kao čvrst materijal ima mnogo upotreba, npr. za pravljenje automobila. Nanostruktura materijala može poticati i od brzog očvršćavanja. Jedan metod je ilustrovan na slici 4.

Slika 4. Ilustracija aparature za proizvodnju nanostrukturnog materijala brzim očvršćivanjem na rotirajućem točku

Radiofrekvencija zagrijavanja namotaja se koristi za topljenje metala, što je onda prinudno, iako mlaznica određuje tok tečnosti. Ovaj tok stalno pska površinu rotirajućeg metalnog valjka u inertnom gasu atmosfere. Proces proizvodi trake debljine u rasponu od 10 do 100 μm. Parametri koji kontrolišu nanostrukturu materijala su reda veličine raspršivača, razdaljine rasprsivača od valjka, i brzine rotacije matanog valjka.

5

Balk nanomaterijali Potreba za laganim, veoma čvrstim materijalima dovela je do razvoja 85-94% aluminijumskih legura sa drugim metalima, kao što su Y, Ni i Fe, ovom metodom. rastopljena legura Al-Y-Ni-Fe, koja se sastoji od 10-30 nm Al čestica, ugrađenih u amorfne matrice, može imati isteznu snagu od preko 1.2GPa. Visoke vrijednosti se pripisuju prisustvu defekta slobodnih aluminijevih nanočestica. U drugom metodu izrade nanostrukturnih materijala,koji se zove atomizacija gasa, visokim brzinama inertnog gasa djelujemo na rastopljeni metal. Aparatura je prikazana na slici 5.

Slika 5. Ilustracija aparature za pravljenje kapljica metalnih nanočestica atomizovanim gasom

Fina disperzija metalnih kapljica je formirana kada je metal pod uticajem gasa, koji prenosi kinetičku energiju do rastopljenog metala. Ovaj metod se može koristiti za proizvodnju velike količine nanostrukturnog praha, koji se zatim podvrgne vrućoj konsolidaciji da bi se formirao balk uzorak. Nanomaterijali se mogu dobiti i elektrotaloženjem. Na primjer, list nanostrukturnog Cu može biti proizveden stavljanjem dvije elektrode u elektrolit CuSO 4 i puštanjem napona između dvije elektrode. Sloj nanostrukturnog Cu će biti deponovan na negativnu elektrodu titana. List Cu debljine 2 mm može obaviti ovaj proces, pošto mu je veličina zrna u prosjeku 27 nm, a poboljšanje doprinosa snage 119 MPa.

3. Nedostaci mehanizma konvencionalnih zrno-veličine materijala Lomljiv materijal se prelama prije nepovratnog istezanja. Lom se javlja zbog postojanja pukotina u materijalu. Slika 6. prikazuje primjer pukotine u dvodimenzionalnoj rešetci. “Pukotina“ je, u suštini, dio materijala gdje ne postoji veza između susjednih atoma 6

Balk nanomaterijali rešetke. Ako takav materijal izložimo naponu, pukotina prekida protok pritiska. Pritisak akumulira vezu na kraju pukotine, čineći pritisak veze veoma visokim, koji možda prevazilazi čvrstoću veze. Ovo rezultira pucanjem veze na kraju pukotine, i njeno produženje. Zatim pritisak gradi vezu na dnu pukotine,i pauzira. Ovaj proces se nastavlja sve dok se materijal ne podijeli pukotinom. Pukotina obezbjeđuje mehanizam, kojim slabe spoljne sile mogu slomiti jače veze jednu po jednu. Ovo objašnjava zašto je pritisak preloma zapravo slabiji od veza koje drže na okupu atome metala.

Slika 6. Pukotina u dvodimenzionalnoj pravougaonoj rešetci

Druga vrsta mehaničkog nedostatka je lomljiv do rastegljiv prelaz, gdje pritisak-istegnuće kriva odstupa od linearnosti, kao na slici 3. U ovom dijelu materijal će se nepovratno istegnuti prije preloma. Kada pritisak uklonimo posle lomljivog-istegljivog prelaza, materijal se neće vratiti u prvobitnu dužinu. Prelazak na rastegljivost je druga vrsta defekta u rešetci, koja se zove dislokacija. Slika 7. ilustruje rubove dislokacije u 2-D rešetci. Dislokacije su u suštini dijelovi gdje rešetka odstupa od regularne strukture i proširi se na veliki broj rastojanja rešetke. Za razliku od pukotine, atomi u regionu dislokacije se vezuju jedni sa drugima, ali su veze slabije nego u drugim dijelovima. U rastegljivom regionu, jedan dio rešetke je u stanju da klizi kroz drugi dio rešetke. Ovo se dešava među dijelovima rešetke kada se ona nalazi u dislokaciji, gdje su veze među atomima duž dislokacije slabije.

7

Balk nanomaterijali

Slika 7.Rubovi disloslokacije u dvodimenzionalnoj pravougaonoj rešetci

Jedan metod za povećanja pritiska, na kojem se dešava lomljiv do istegljiv prelaz, je ometanje kretanja dislokacije uvođenjem čestica drugog materijala u rešetku. Ovaj proces se koristi za stvrdnjavanje čelika, u kom se čestice željezo-karbida kondenzuju u čelik. Željezo-karbid čestice blokiraju kretanje dislokacije.

4. Mehaničke osobine Unutrašnji elastični modul nanostrukturnih materijala je u sustini isti kao i kod balk materijala koji imaju mikrometarska zrna, do veličine zrna koje postaje veoma malo, manje od 5 nm. Jangov modul je faktor veze pritiska i istegnuća. To je nagib krive pritisak-istegnuće u linearnom dijelu. Veća vrijednost Jangovog medula znači da je materijal manje elastičan. Slika 8. je grafik odnosa Jangovog modula E u nanozrnu željeza, i njegove konvencionalne vrijednosti veličine zrna E 0 , kao funkcija veličine zrna.

Slika 8. Grafik odnosa Jangovog modula E u nanozrnu željeza, i njegove vrijednosti E 0 u konvencionalnom zrnastom željezu, kao funkcija veličine zrna

Sa slike vidimo da ispod ~20 nm, Jangov modul počinje da opada od njegove vrijednosti u konvencionalnim materijalima zrno-veličine. Doprinos snage σ y konvencionalnih materijala zrno-veličine, povezan je sa veličinom zrna Hall-Petch-ovom jednačinom σ y = σ0 +

K d

( 1 / 2)

(1)

8

Balk nanomaterijali gdje je σ 0 pritisak trenja od suprotnih kretanja dislokacije, K je konstanta, a d je veličina zrna u mikrometrima. Čvrsina takođe može biti opisana sličnom jednačinom. Slika 9. je grafikon izmjerenog doprinosa snage legure Fe-Co kao funkciju od 1 / d 1 / 2 , koji pokazuje linearno ponašanje.

Slika 9. Doprinos snage legure Fe-Co u odnosu na 1 / d 1 / 2 , gdje je d veličina zrna

Pretpostavimo da jednačina važi za nanoveličinu zrna, balk nanomaterijali imaju veličinu zrna od 50 nm, doprinos snage bi bio 4.14 GPa. Razlog za povećanje doprinosa snage sa manjom veličinom zrna, je da ovi materijali imaju manja zrna sa većim dometom, kojim blokiraju kretanje dislokacije. Odstupanje od Hall-Petch ponašanja će se opažati za materijale čije su čestice manje od 20 nm. Odstupanje obuhvata nezavisnost veličine čestice (nula nagiba) na opadanje u doprinosu snage sa veličinom čestica (negativan nagib). Vjeruje se da konvencionalna dislokacija na bazi deformacije nije moguća u balk nanostrukturnim materijalima sa veličinom manjom od 30 nm, jer pomjeranja dislokacije vjerovatno neće biti. Ispitivanje balk materijala sa malim zrnom TEM-om, tokom deformacije, ne pokazuje nikakav dokaz o pomjeranju dislokacije. Većina balk nanostrukturnih materijala su veoma krti i pokazuju smanjenu rastegljivost pod pritiskom, obično imaju istezanje od nekoliko procenata za zrna veličine manje od 30 nm. Na primjer, konvencionalni užareni polikristalni bakar sa krupnim zrnima je vrlo rastegljiv, jer ima istezanje od 60%. Mjerenja u uzorku sa veličinom zrna manjim od 30 nm pokazuje da doprinos istezanja nije veći od 5%. Većina ovih mjerenja je izvršena na konsolidovanim česticama uzorka, koji imaju veliki zaostatak ptiriska, kao i greške zbog nesavršenog vezivanja čestica, što ograničava kretanje dislokacije. Međutim, nanostrukturni bakar, pripremljen elektrohemijski, prikazuje da gotovo nema zaostalih pritisaka i izduženje je do 30%, kao sto je prikazano na slici 10.

9

Balk nanomaterijali

Slika 10. Pritisak-istezanje kriva nanostrukturnog bakra pripremljenog elektrohemijski

Ovi rezultati naglašavaju važnost izbora postupka obrade, i efekta nedostatka i mikrostrukture mjerenih mehaničkih osobina. Generalno, rezultati mjernja istegljivosti nanostrukturnih balk materijala su izmješani zbog osjetljivosti na greške i poroznost, koji zavise od metode obrade.

5. Električne osobine Da bi skup nanočestica bio provoni medij, čestice moraju biti u električnom kontaktu. Jedan oblik balk nanomaterijala, koji su provodni, sastoje se od nanočestica zlata međusobno povezanih dugim molekulama. Ova mreža je napravljena tako što su čestice u obliku aerosol spreja i podvrgavaju se finoj magli tiola, kao što je dodekatiol RHS, gdje je R ustvari C12 H 25 . Ovi alkil tioli imaju krajnju grupu –SH koji pripadaju metilu CH 3 , i metilni lanac od 8-12 dugih jedinica koji pruža sterik odbijanje između lanaca. Lančani molekuli zrače iz čestica. Zatvorene čestice zlata su stabilne u alifatičnom rastvoru kao što je heksan. Međutim, dodatak male količine ditiola daje rješenje uzroka

10

Balk nanomaterijali formiranja trodimenzionalne mreže klastera koja se taloži iz rastvora. Klasteri čestica mogu biti deponovani na ravnim površinama jednog koloidnog rastvora, kada se formiraju zatvorene nanočestice. U ravni elektronske provodljivosti izmjereni se dvodimenzionalni nizovi od 500 nm povezanih zlatnih nanočestica ili međusobno povezanih uz konjugovane organske molekule. Zamišljeni litografski uređaj koji omogućava električna mjerenja takvog niza je ilustrovan na slici 11.

Slika 11.Presjek litografskog fabričkog uređaja za mjerenje električne provodnosti u dvodimenzionalnom nizu nanočestica zlata povezanim molekulama.

Slika 12. daje mjerenje struje prema naponu za lanac bez (linija a) i sa (slika b) vezom konjugovanih molekula.

Slika 12. Odnos stuja-napon na sobnoj temperaturi za dnodimenzionalni klasterni niz: bez ulančavanja (linija a) i sa lancima čestica od ( CN ) 2 C18 H 12 molekula (linija b).

11

Balk nanomaterijali Slika 13. daje rezultate mjerenja o vezi klastera na različitim temperaturama.

Slika 13. Izmjereni stuja-napon odnos za dvodimenzionalni lančani niz klastera na temperaturama od 85, 140, i 180 K.

Provodnost G, koja je definisana kao odnos struje I i napona V, i obrnuto je proporcionalna otporu : R =

V 1 = . I G

Slika 12. pokazuje da povezivanje nanočestice zlata znatno povećava provodnost. Temperaturna zavisnost od nisko-naponske provodljivosti je data sa  −E G = G0 exp  k T  B

   

(2) gdje je E energija aktivacije. Procesom provođenja ovog sistema može se modelirati šestougaoni niz jedno-kristalnih zlatnih klastera povezanih otpornicima, koji povezuju molekule, kao sto je prikazano na slici 14.

12

Balk nanomaterijali

Slika 14. Skica modela koji objašnjava električnu provodnost u idealnom šetougaonom nizu jednokristalnih klastera zlata sa jednolikim odbijanjem ulančavanju unutar klastera, pod uslovom da su molekule povezane otpornicima.

Mehanizam provodljivosti je elktron koji tunelira od jednog klastera na sledeći. Tunelni efekat je kvantno-mehanički fenomen gdje elektron može da prođe kroz barijeru energije veće od kinetičke energije elektrona. Tako, ako se gradi sendvič koji se sastiji od dva slična metala odvojena tankim izolacionim materijalom, kao što je prukazano na slici 15a, pod određenim uslovima elektron može preći iz jednog metala u drugi. Da elektron tunelira sa jedne strane spoja na drugi, mora biti na raspolaganju prazno elektronsko stanje na drugoj strani. Za dva identična metala na T=0 K, Fermijeve energije će biti na istom nivou, i neće biti slobodnog elektronskog stanja, što je prikazano na slici 15b, i do tunelskog efekta ne može doći. Upotrebom napona preko spoja, povećava se elektronska energija metala u odnosu na drugi, pomjeranjem jednog Fermijevog nivoa u odnosu na drugi.

13

Balk nanomaterijali

Slika 15. (a) spoj metal-izolator-metal; (b) gustina stanja nastanjenih nivoa i Fermijev nivo prije primjene napona na spoj; (c) gustina stanja i Fermijev nivo poslije primjene napona. Grafikoni (b) i (c) iscrtavaju energiju vertikalno a gustinu stanja horizontalno, što je prikazano na dnu slike. Nivoi iznad Fermijevog nivoa nisu nastanjeni elektonima.

Broj elektrona koji se zatim kreću preko spoja s lijeva na desno (slika 14c), u intervalu energije dE, je proporcionalan broju nastanjenih stanja na lijevoj strani i broja nenastanjenih stanja na desnoj strani, što je

N 1 ( E − eV ) f ( E − eV )[ N 2 ( E )(1 − f ( E )) ] (3) gdje je N 1 gustina stanja u metalu 1, N 2 gustina stanja u metalu 2, f(E) je FermiDirakova raspodjela stanja više energije. Konačan protok struje I preko spoja je razlika između struja koja teče na desno i struje koja teče na levo, što je I = K ∫ N 1 ( E − eV ) N 2 ( E )[ f ( E − eV ) − f ( E )]dE

(4)

gdje je K matrični element, koji daje vjerovatnoću tunelskog efekta kroz barijeru. Struja kroz spoj će linearno zavisiti od napona. Ako pretpostavimo da da je gustina stanja konstantna iznad energetskog opsega eV (elektron volt), onda za male napone V i niske temperature T, dobijamo

14

Balk nanomaterijali I = KN 1 ( E f ) N 2 ( E f )eV

(5) što se može zapisati u obliku

I = G nn V

(6) gdje je

G nn = KN 1 ( E f ) N 2 ( E f )e

(7) i G nn se identifikuje sa provodnošću. Spoj se, u stvari, ponaša na omski način, koji je, sa strujom proporcionalan naponu.

6. Ostale osobine Pored mehaničkih i električnih osobina, balk nanostrukturni materijali imaju i mnoge druge osobine. Na primjer, magnetno ponašanje balk feromagnetnih materijala sa nanoveličinom zrna, se dosta razlikuje od nekih materijala sa konvencionalnom veličinom zrna. Tehnološki značaj se odnosi na mogućnost jačanja magnetnog skladištenja informacija. Inherentna reaktivnost nanočestica zavisi od broja atoma u klasteru. Može se očekivati da bi se ovakvo ponašanje moglo manifestovati u balk materijalima nanoveličine zrna, pružajući mogući način zaštite od korozije i štetnih posledica oksidacije, kao što je formiranje crne prevlake oksida srebra na srebro. Nanostrukturna legura Fe 73 B13 Si 9 ima poboljšanu otpornost na oksidaciju, i na temperaturi između 200 i 400˚C. Materijal se sastoji od mješavine 30-nanometarskih čestica Fe(Si) i Fe 2 B . Poboljšana otpornost se pripisuje velikom broju graničnih površi, kao i činjenici da se difuzija atoma u nanostrukturnim materijalima javlja brže na visokim temperaturama. U ovom materijalu atomi Si, u FeSi fazi se odvajaju od graničnih površi, gdje onda oni mogu difuzno na površinu uzorka. Na površini Si interaguje sa kiseonikom u vazduhu i formira zaštitni sloj SiO 2 , što otežava dalju oksidaciju. Temperatura topljenja nanostrukturnih materijala je takođe određena veličinom zrna. Pokazano je da je za indijum sa 4-nanometarskim nanočesticama, temperatura topljenja smanjena za 110K. U superprovodnoj fazi, maksimalna struja koju materijal može da podnese, naziva se kritična temperatura I c . Kada struja prelazi tu vrijednost, superprovodno stanje nestaje. Ustanovljeno je da se u balk zrnima superprovodnika Nb 3 Sn , smanjenjem veličine zrna uzorka, može povećati kritična struja.

15

Balk nanomaterijali

7. Metalni nanoklasteri složenog stakla Jedan od najstarijih pimjena nanotehnologije je obojeno istegnuto-staklo prozora u srednjovijekovnom katedralama, koji su rezultat metelnih čestica nanoveličine ugrađenih u staklo. Stakla sa niskom koncentracijom raspršenih nanoklastera pokazuje razna neobična optička svojstva, koja imaju potencijalnu primjenu. Vrh talasne dužine optičke apsorpcije, koja u velikoj mjeri određuje boju, zavisi od veličine i vrste metalnih čestica. Slika 16. prikazuje primjer efekta veličine zlatnih nanočestica na osobine optičke apsorpcije SiO 2 stakla u vidljivom dijelu.

Slika 16. Optička apsorpcija spektra 20- i 80- nanometarskih nanočestica zlata ugrađenih u staklo

Podaci potvrđuju da se vrh optičke apsorpcije pomjera na kraće talasne dužine kada se smanjuje veličina nanočestice, od 80-20 nm. Spektar je posledica apsopcije plazme u metalne nanočestice. Na vrlo visokim frekvencijama provodni elektroni u metalu se ponašaju kao plazma, kod koje je, kao i kod električno-neutralnog jonizovanog gasa, negativno punjenje mobilni elektron, a pozitivno se nalazi na stacionarnoj pozadini atoma. Pod uslovom da su klasteri manji od talasne dužine vidljive svjetlosti događaja, i dobro su raspršeni, tako da se može smatrati da neinteraguju, elektromagnetni talas svjetlosnog snopa izaziva oscilovanje elektrona plazme, koje rezultira apsorpcijom svjetlosti. Teoriju je razvio Mie, i može da se koristi za izračunavanje koeficijenta apsorpcije u odnosu na

16

Balk nanomaterijali talasnu dužinu svjetlosti. Koeficijent apsorpcije α male sferne metalne čestice ugrađene u neapsorbujući medij daje

α=

18πN sVn0 ε 23 / λ

[ε

1

+ 2n

]

2 2 0

+ ε 22

(8) gdje je N s broj sfera zapremine V, ε1 i ε 2 realni i imaginarni dijelovi dielektrične konstante sfere, n0 indeks prelamanja izolacionog stakla, a λ talasna dužina upadne svjetlosti. Još jedna važna tehnološka osobina metalik složenog stakla je u tome što pikazuje nelinearnost optičkih efekata, što znači da njegov indeks prelamanja zavisi od intenziteta upadne svjetlosti. Stakla imaju poboljšanje osjetljivosti trećeg reda, koja ima za posledicu da intenzitet zavisi od indeksa prelamanja n, datog sa n = n0 + n 2 I

(9)

gdje je I intenzitet svjetlosnog snopa. Nelinearni optički efekti imaju potencijalnu primjenu kao optički prekidači, koji će biti glavna komponenta računara baziranih na fotonima. Kada je veličina metalne čestice manja od 10 nm, ograničenje efekta je veoma važno, kao i ove promjene optičkih osobina apsorpcije. Najranije metode za izradu metalnih složenih stakala podrazumjeva smještanje čestica metala u rastopljeno staklo. Međutim, teško je kontrolisati svojstva stakla, kao što je gomilanje čestica. Više kontrolisani procesi su razvijeni, kao što je jonska implatacija. U suštini, staklo je izloženo jonskom snopu koji se sastoji od atoma metala u koji će biti ugrađeni, pošto je energija u rasponu od 10 keV do 10 MeV. Razmjena jona se takođe koristi da se čestice metala stave u staklo. Slika 17 prikazuje eksperimentalno podešavanje za proces jonske razmjene, dizajniran da stavi čestice srebra u staklo.

17

Balk nanomaterijali Slika 17. Eelektrično polje pomaže jonsku razmjenu za dopingovanje stakla (substrata), sa metalima kao što su Ag + joni.

Jonizovane površine atoma kao sto su natrijumove, prisutne su u blizini površine svih stakala, koje su zamijenjene sa drugim jonima, kao što je srebro. Staklene podloge se nalaze u rastopljenoj soli za kupanje koja sadrži elektrode, a napon se primjenjuje preko elektroda sa polaritetom prikazanim na slici 17. Jon natrujuma rasut je u staklu u pravcu negativne elektrode, a srebro je rasuto od rastvora srebrenog elektrolita u površinu stakla.

8. Porozni silicijum Kada je ploča silicijuma izložena elektrohemijskom nagrizanju, silicijumova ploča razvija pore. Slika 18. je skeniranje elektronskog mikroskopa površine graviranog silicijuma koji pokazuje pore (tamni region) u mikrometarskim dimenzijama.Ovaj silicijum se naziva porozni silicijum (PoSi). Kontrolisanjem uslova procesa, pore nanometarskih dimenzija mogu biti napravljene. Interesovanje za istraživanje poroznog silicijuma je intenzivirano 1990., kada je otkriveno da je fluorescentan na sobnoj temperaturi.Luminiscentnost se odnosi na apsorpciju energije materije i da je ponovo zrači kao vidljivu ili skoro vidljivu svjetlost. Ako dođe do emisije za 1 / 10 8 s pobude, onda se proces naziva fluorescencija, a ako postoji kašnjenje emisije to se onda naziva fosforescencija.

Slika 18. SEM slika površine n-dopiranog nagriženog silicijuma

Neporozni silicijum ima slabu fluorescenciju izneđu 0.96 i 1.20 eV u regionu trakastih rupa, koja je 1.125 eV na 300 K. Ova fluorescencija je posledica prelaza trakastih rupa u silicijumu. Međutim,kao što je pikazano na slici 19, porozni silicijum pokazuje jaku foton-indukovanu luminiscenciju iznad 1.4 eV na sobnoj tempeaturi.

18

Balk nanomaterijali Vrh talasne dužine emisije zavisi od dužine vremena izloženosti pločenagrizanju.Ovo zapažanje stvara mnogo uzbuđenja zbog potencijalnog uključivanja fotoaktivnog silicijuma u upotrebu tehnologije strujnog silicijuma, što je dovelo do pikaza novih uređaja ili optoelektričnih parnih elemenata.

Slika 19. Fotoluminiscentni spektar poroznog silicijuna za dva različita vremena nagrizanja, na sobnoj temperaturi

Silicijum je element koji se najčešće koisti za pravljenje tranzistora, koji su on/off za prebacivanje elemenata u računarima. Slika 20. ilustruje jedan metod nagrizanja silicijuma. Si je nanesen na metal, kao što je aluminijum, koji formira dno posude od polietilena ili teflona, koji ne reaguju sa hidrogen-fluoridom (HF) rastvorom nagrizanja. Napon se pimjenjuje izneđu elektroda platine i silicijumove ploče, tako da je Si pozitivna elektoda.

19

Balk nanomaterijali

Slika 20. Ćelija za nagrizanje silikonske ploče u hidrogen hloridnom (HF) rastvoru, u redu predstavljenih pora

Parametri koji utiču na prirodu pora su koncentracija HF u elektrolitu ili rastvoru nagrizanja, količina struje koja protiče kroz elektrolit, prisustvo površnosti (površinski aktivan agens), i da li je silicijum negativno (n) ili pozitivno (p) dopiran. Dopiranje silicijuma primjesama Ako se u kristal silicijuma unesu primjese drugih materijala, provodnost silicijuma se može povećati. Taj postupak se naziva dopiranje silicijuma. Silicijum ima 4 valentna elektrona u najvišem energetskom opsegu. Ako se silicijumu doda mala količina primesa od materijala koji ima pet valentnih elektrona (fosfor, arsen ili drugi elementi 5. grupe), pojaviće se višak slobodnih elektrona koji znatno povećava provodnost silicijuma. Takve primjese se nazivaju donorske primese jer daju elektrone, a tako dopirani silicijum se naziva n-tip silicijuma, jer ima više slobodnih nosilaca negativnog naelektrisanja (elektrona) nego šupljina. Tipična koncentracija primjesa je mala i iznosi nosi oko 10 23 atoma / m 3 , ali je za 6 do 7 redova veličine veća od sopstvene koncentracije nosilaca. Dakle, broj slobodnih elektrona u n-tipu silicijuma je skoro isključivo određen koncentracijom donorskih primesa n n 0 = N D , gde je N D koncentracija donorskih primesa. Broj šupljina u n-tipu silicijuma je manji nego kod čistog silicijuma na istoj temperaturi, jer je povećana vjerovatnoća rekombinacije. Pošto je proizvod sopstvenih koncentracija konstantan na konstantnoj temperaturi, onda iz relacije: nn 0 p n 0 = ni2 = pi2 (10) slijedi

20

Balk nanomaterijali

pn0

ni2 ni2 = = nn0 N D

(11)

Slika 21: Kristalna rešetka silicijuma sa donorskim primjesama.

Ako se silicijumu doda mala količina primesa od materijala koji ima tri valentna elektrona (bor, indijum, ili drugi elementi 3. grupe), pojaviće se višak šupljina, koji takođe povećava provodnost silicijuma. Takve primese se nazivaju akceptorske primese jer privlače (primaju) slobodne elektrone, a tako dopirani silicijum se naziva p-tip silicijuma, jer ima više slobodnih nosilaca pozitivnog naelektrisanja (šupljina) nego elektrona.

Slika 22: Kristalna rešetka silicijuma sa akceptorskim primjesama.

Primetimo da dodavanje primesa bilo kog tipa ne narušava neutralnost poluprovodnika, iako stvara slobodne nosioce.

21

Balk nanomaterijali Dopiranjem silicijuma menja se i struktura energetskih opsega, tako što se stvaraju novi nivoi unutar zabranjene zone. Donorske primjese stvaraju dodatni energetski nivo blizu nepopunjenih provodnih nivoa, čime se olakšava stvaranje slobodnih elektrona. Akceptorske primjese stvaraju dodatni energetski nivo blizu popunjenih valentnih nivoa, čime se olakšava stvaranje slobodnih šupljina.

Slika 23: Energetski nivoi kod dopiranih poluprovodnika.

S obzirom na veliku razliku koncentracija elektrona i šupljina kod dopiranog silicijuma, provodnost prvenstveno odredjuju većinski nosioci.

 eµ n n = eµ n N d σ =  eµ p n = eµ p N a

za n-tip silicijuma (12) za p-tip silicijuma Iako je koncentracija primjesa veoma mala u odnosu na ukupni broj atoma,

ona je ipak znatno veća od koncentracije slobodnih nosilaca kod čistog poluprovodnika. Provodnost je linearna funkcija koncentracije unesenih primesa. Kod materijala n-tipa većinski (glavni) nosioci su elektroni, a manjinski (sporedni) nosioci su šupljine. Kod materijala ptipa većinski (glavni) nosioci su šupljine, a manjinski (sporedni) nosioci su elektroni. Ispostavilo se sa veličina pora proizvedenih u Si, utvrđuje da li je Si n- ili p-tip. Kada je p-tip, silicijum je nagrižen, proizvedena je vrlo fina mreža pora, koje imaju dimenzije manje od 10 nm. Broj objašnjenja je ponuđeno kako bi se objasnilo porijeklo fluorescencije poroznog Si, kao što su prisustvo oksida na površini pora koje emituju molekularnu fluorescenciju, površinu defektnih stanja, kvantne žice, kvantne tačke i posledice kvantnih zatočenja, i stanje površina na kvantnim tačkama.

9. Nanostrukturni kristali

22

Balk nanomaterijali

9.1. Pripodni nanokristali Postoje neki pimjeri onoga što bismo mogli nazvati „prirodnim nanokristalima“. Primjer je 12-atomni klaster bora, koji ima izohedralnu strukturu, to jest, jednu sa 20 lica. Postoji nekoliko faza kristalizacije čvrstog bora sastavljenog od B12 klastera, kao podjedinica. Jedna takva faza sa četvorougaonom simetrijom ima 50 borovih atoma u jediničnoj ćeliji, koju čine četiri B12 izohedra, vezanih međusobno posredstvom borovog atoma koji povezuje klastere. Druga faza se sastiji od B12 izihedralnih klastera prikazanih na slici 24. organizovanih u šestougaoni niz. Naravno, ima i drugih, analognih nanokristala, kao što je fuleren C 60 .

Slika 24. Izohedralna stuktura borovog klastera sastavljenog od 12 atoma. Klaster je osnovna jedinica broja borovih rešetaka

9.2. Računska predviđanja klasternih rešetaka Predstavljanje klastera kao superatoma, podiže intrigantnu mogućnost dizajniranja nove klase čvrstih materijala, čije konstitutivne jedinice nisu atomi ili joni, već klasteri atoma. Čvrsti materijali izgrađeni od takvih klastera mogu imati nove i zanimljive osobine. Bilo je nekih predviđanja osobina čvrstih materija napravljenih od klastera kao što su Al 12 C . Ugljenik se dodaje u ovaj klaster, tako da je 40 elektrona sa konfiguracijom popunjene ljuske, koja stabilizuje klaster. Ovo je neophodno za izgradnju čvrstih materijala od klastera, jer klasteri koji nemaju popunjene ljuske mogu hemijski interagovati jedni sa drugima, i formirati veći klaster. Proračuni licem-centrirane kubne strukture Al 12 C predviđaju da će imati veoma malu energiju pucanja veze, reda 0.005 eV, što znači da će biti poluprovodnik. Mogućnost jonskih čvrstih materija od KAl 13 klastera je uzeta u obzir. Kako je elektronski afinitet Al 13 približan Cl, postoji mogućnost da ovaj klaster formira strukturu sličnu KCl. Slika 25. prikazuje moguću tijelo-centriranu strukturu za ovaj materijal. Izračunata kohezivna energija je 5.2 eV, koja se može uporediti sa kohezivnom energijom KCl, koja je 7.19 eV.

23

Balk nanomaterijali Ovaj klaster je prilično stabilan. Ovi proračuni pokazuju da su moguće nove materije sa klasterima kao podjedinicama, i mogu imati nove i interesantne osobine; možda bi se čak mogli pojaviti i novi visoko-temperaturni superprovodnici.

Slika 25. Moguća tijelo-centrirana struktura rešetke Al 13 nanočestica i kalijuma (veliki krugovi).

Novi feromagnetni materijali mogu biti rezultat materija napravljenih od klastera, koji imaju čist magnetni moment.

10. Kristali metalnih nanočestica Dvo-fazni vodeni toluen smanjuje AuCl 4 ˉ natrijum birohidridom u prisustvu alkanetiola ( C12 H 25 SH ) , rastvor proizvodi zlatne nanočestice Au m koje imaju površinski sloj tiola, i ugrađena su u organska jedinjenja. Ukupna šema reakcije je AuCl 4− (aq ) + N (C8 H 5 Me ) → N (C8 H 17 ) 4 + AuCl 4− (C 6 H 5 Me )

mAuCl

− 4

(C 6 H 5 Me ) + n(C12 H 25 SH )( C 6 H 5 Me ) + 3me − →

4mCl − ( aq ) + ( Au m )( C12 H 25 SH ) n (C 6 H 5 Me )

U suštini, rezultat sinteze je hemijsko jedinjenje označeno kao c-Au:SR, SR je (C12 H 25 SH ) n (C 6 H 5 Me ) , a Me označava radikalni metil CH 3 . Kada je materijal ispitivan X-zracima,difrakcija je pokazala, pored difuznih pikova od ravni atoma zlata u nanočesticama Au m , niz oštrih pikova na slabim uglovima rasejanja, što ukazuje da su nanočestice zlata formirale džinovsku trodimenzionalnu rešetku u SR matici. Kristalna struktura je određena da bude tjelo-centrirano kubno (BCC) raspoređena. Vrlo je uređen raspored velikih zlatnih nanočestica koje su se spontano okupile čineći hemijski poces. Superrešetke srebrenih nanočestica su proizvedene aerosol procesom. Rešetke su električno neutralne, uređen raspored nanočestica srebra u gustom omotaču alkiltiolne površine, što je lanac molekula, n - CH 3 (CH 2 ) m SH . Proces izrade obuhvata isparavanje elementarnog srebra iznad 1200˚C proticanja predhodno zagijane atmosfere

24

Balk nanomaterijali helijuma visoke čistoće. Tok se hladi na kratkoj udaljenosti na oko 400 K, što rezultira kondenzovanjem srebrenih nanočestica. Rast može naglo zaustaviti širenje helijumovog toka kroz konusni lijevak uz izlaganje da se helijum ohladi. Tečni nanokristali se kondenzuju u rastvor alkiltiol molekula. Materijal napravljen na ovaj način ima strukturu superrešetke sa FCC rasporedom nanočestica srebra sa razdvojenišću <3 nm. Metalne nanočestice su od interesa zbog unapređenja optičke i električne provodnosti, zbog zatvaranja i kvantizacije provodnih elektrona od male zapremine nanokristala. Kada se veličina kristala približava redu de Broljeve talasne dužine provodnih elektrona, metalni klasteri mogu ispoljiti neobična električna svojstva. Oni su pokazali veoma veliku optičku polarizovanost, i nelinearna oprička provodnost ima malu toplotnu energiju aktivacije.

11. Fotonski kristali Fotonski kristali postoje u rešetkama dielektričnih čestica sa separacijom reda talasne dužine vidljive svjetlosti. Takvi kristali imaju interesantne optičke osobine. Talasna funkcija elektrona u metalu može biti opisana u aproksimaciji slobodnog elektrona kao 1/ 3

1 

ψk[r] =   V 

e ik ⋅r

(13) gdje je V zapremina čvrstog tijela, impuls p = k , i talasni vektor je povezan sa talasnom dužinom λ izrazom k = 2π / λ . U skorom modelu slobodnog elektrona, valencija ili provodnost elektrona se tretiraju kao neinteragujuće kretanje slobodnih elektrona u periodičnom potencijalu, koji proizilazi iz pozitivno naelektrisanih jona jezgra. Slika 26. prikazuje grafik zavisnosti energije od talasnog vektora, za 1D rešetku identičnih jona.

Slika 26. Kriva energije E iscrtane u zavisnosti od talasnog vektora k za 1D red atoma.

Energija je proporcionalna kvadratu talasnog vektora, E = h 2 k 2 / 8π 2 m , osim u blizini ivice trake gdje je k = ±π / a . Važan rezultat je da postoji energetski jaz širine E g , što znači da postoje određene talasne dužine ili talasni vektori koji se neće širiti u rešetci. Ovo je rezultat Bragg-ove reflekcije. Zamislimo seriju paralelnih ravni u rešetki na rastojanju d, koje sadrže atome rešetke. Putna razlika između dva talasa reflektovanih od

25

Balk nanomaterijali susjednih ravni je 2d sin θ , gdje je θ upadni ugao talasnog vektora na ploče. Ako je putna razlika 2d sin θ polucijeli broj talasne dužine, reflektovani talasi će destruktivno interferirati, i neće se šititi u rešetki, tako da postoji energetski jaz. To je rezultat periodičnosti rešetke i talasne prirode elektrona. 1987. Yablonovitch i John su predložili ideju izgradnje rešetke sa separacijama, takvim da se svjetlost može podvrgnuti Bragg-ovim reflekcijama u rešetki. Za vidljivu svjetlost ovo zahtjeva rešetku dimenzija od oko 0.5 µm ili 500 nm. Ovo je 1000 puta veće od udaljenosti u atomskim kristalima, ali je još uvjek 100 puta manje od debljine ljudske dlake. Takvi kristali moraju biti vještački proizvedeni, metodama kao što su litografija elektronskog snopa ili litografija X-zracima. U suštini, fotonski kristal je perionični niz dielektričnih čestica sa separacijom reda 500 nm. Materijal je napravljen tako da ima simetriju i periodičnost u dielektričnoj konstanti. Prvi tro-dimenzionalni fotonski kristal je proizveo Yablonovitch za talasne dužine mikrotalasa. Izrada se sastojala od pokrivanja bloka dielektričnog materijala sa maskom, koja se sastoji od uređenog niza rupa, i bušenja kroz ove rupe u bloku na tri vertikalna aspekta. Tehnika slaganja mikromašinskih ploča silicijuma u skladu sa separacijom, je korišćena za izgradnju fotonskih struktura. Drugi pristup je da se izgradi rešetka od izolovanih dielektričnih materijala, koji nisu u kontaktu. Slika 27. opisuje 2-D fotonski kristal sastavljen od dielektričnih šipki raspoređenih u kvadratnu rešetku.

Slika 27. Dvo-dimenzionalni fotonski kristal sastavljen od uređenih dugih cilindara od dielektričnih materijala u nizu kvadratne rešetke

Opis ponašanja svjetlosti u fotonskim kristalima podrazumjeva rješavanje Maksvelovih jednačina u periodičnoj dielektričnoj strukturi. Povezana Helmholtz-ova jednačina dobijena za slučaj ne eksternih izvora struje je

26

Balk nanomaterijali ω 2  ∇2 H (r ) + ε  2  H ( r ) = 0 c 

(14) gdje je H magnetno polje u vezi sa elektromagnetnim zračenjem, ε je relativna dielektrična konstanta komponenti koje čine fotonski kristal. Ova jednačina se može riješiti upravo za svijetlost u fotonskim kristalima, pre svega zato je mala interakcija između fotona, i prilično tačno je moguće predvidjeti odnos disperzije. Odnos disperzije je zavisnost frekvencije ili energije od talasne dužine ili k vektora. Slika 28. prikazuje grafik odnosa disperzije šipki glinice ( Al 2 O3 , ε = 8.9 ), koja ma strukturu prikazanu na slici 27., sa poluprečnikom od 0.37 mm, i dužinom od 100 mm za dijagonalni magnetni mod. Ovo odgovara vibraciji magnetnog vektora H elektromagnetih talasa.

Slika 28. Dio odnosa disperzije moda fotonskog kristala, TM, fotonski kristal je načinjem od kvadratne rešetke šipki glinice

Udaljenost između centara šipki je 1.87 mm. Ova rešetka je namjenjena za region mikrotalasa, ali opšte karakteristike će biti slične kao za manju udaljenost šipki, potrebnu za vidljivu svjetlost. Oznake Γ i X se odnose na posebne tačke simetrije u k prostoru za kvadratnu rešetku. Rezultati prikazuju postojanje fotonske grupe šupljina, koje su u suštini ranga frekvencije gdje se elektromagnetna energija ne može širiti u rešetki. Snaga svjetlosti je intenzivna ispod ove grupe šupljina, a po analogiji sa grupom sprovođenja i grupom valencije, ovaj region se naziva dielektrična grupa. Iznad zabranjene šupljine snaga svjetlosti je slaba, region iznad cemo označiti kao „vazduh grupa“. Razmotrimo šta ce se desiti ako liniju defekta uvedemo u rešetku umjesto reda šipki. Region iz kog su uklunjene šipke će se ponašati kao vodeći talas, i sada ne bi bilo dozvoljene frekvencije u grupišupljina, kao što je prikazano na slici 29. Ovo je analogno p i n dopiranju poluprovodnika, koji stavlja energetski nivo u energetsku šupljinu.

27

Balk nanomaterijali

Slika 29. Efekat uklanjanja jednog reda šipki iz kvadratne rešetke fotonskog kristala, što predstavlja nivo (vodeći mod) u zabranjenoj šupljini.

Vodeći talas je kao cijev koja ograničava elektromagnetnu energiju, omogućavajući joj da teče u jednom pravcu. Interesantna osobina ovog vodećeg talasa je da svjetlost u vodećem fotonskom kristalu može skretati pod veoma oštrim uglom, za razliku od svjetlosnog puta u optičkom kablu. Zbog frekvencije svjetlosti u vodiču, on je u zabranjenoj šupljini, i svjetlost ne može pobjeći u kristal. On u suštini treba da zaokrene oštar ugao. Optički kabal se oslanja na potpunu unutrašnju refleksiju na unutrašnjim površinama kabla, da se kreće duž svjetlosti. Ako je vlakno pteviše savijeno, upadni ugao je preveliki za potpunu unutrašnju refleksiju, i svjetlost će pobjeći u prevoj. Rezonantna šupljina u fotonskom kristalu može biti kreirana uklanjanjem jedne šipke, ili promjenom radijusa šipke. Ovo takođe stavlja energetski nivo u šupljinu. Ispostavilo se da frekvencija ovog nivoa zavisi od radijusa šipke, kao sto je prikazano na slici 30. Ovo obezbjeđuje način da se podesi frekvencija šupljine. Mogućnost da se podesi svjetlost i koncentriše u malom prostoru daje fotonskim kristalima potencijal da se koriste kao filteri i spojnice u laserima. Spontana emisija je emisija svjetlosti koja se javlja pri prelasku iz pobuđenog na niže energetsko stanje.

Slika 30. Zavisnost frekvencije lokalizovanih stanja u grupi šupljina od radijusa r jedne šipke, u kvadratnoj rešetci.

28

Balk nanomaterijali

Poluprovodnička tehnologija predstavlja osnovu za integrisana električna kola. Cilj za stavljanje više tranzistora na čip zahtjeva dalju minijaturizaciju. Ovo nažalost, dovodi do veće otpornosti i većeg gubitka energije. Jedan od mogućih pravaca za ovu tehnologiju, jeste da se koriste svjetlost i fotonski kristali. Svjetlost može da putuje mnogo brže kroz dielektrični medij, nego što electron može kroz žicu, i može da nosi veću količinu informacija u sekundi. Propusni opseg optičkih sistema, kao što je optički kabal, je teraherc, za razliku od elektronskog sistema (sa strujom koja protiče kroz žice) gde iznosi nekoliko stotina kiloherca. Fotonski kristali imaju potencijal da budu osnova bubućih optičkih integrisanih kola.

29

Balk nanomaterijali LITERATURA Introduction to Nanotechnology, by Charles P. Jr. and Frank J. Owens

30