CENTRO ESTADUAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA TECNOLÓGICA “PAULA SOUZA” FACULDADE DE TECNOLOGIA DE PIRACICABA – FATEC TECNOLOGIA EM BIOCOMBUSTÍVEIS BIOCOMBUSTÍVEIS
TRANSESTERIFICAÇÃO
CAMILO JOSÉ RODRIGUES DAL BÓ DALTON PIERI JULIA DA SILVA PINTO BENETOM LAICE DANIELE CORREIA NATHÁLIA TORRES CORRÊA
PIRACICABA ABRIL/ 2013
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CAMILO JOSÉ RODRIGUES DAL BÓ DALTON PIERI JULIA DA SILVA PINTO BENETOM LAICE DANIELE CORREIA NATHÁLIA TORRES CORRÊA
TRANSESTERIFICAÇÃO
Trabalho apresentado à disciplina de Produção de Biodiesel pelos alunos do quinto ciclo, com o intuito de entender e avaliar a visualização dos processos de análise da matéria-prima. Orientadora: Gisele G. Bortoleto
PIRACICABA ABRIL/2013
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RESUMO O biodiesel é um combustível produzido a partir da reação entre óleos ou gorduras com alcoóis primários, catalisados por ácidos ou bases. Destaca-se por ser menos poluente que o diesel de petróleo, visto seu balanço energético, e potencial substituto futuramente. Neste relatório foram testadas duas rotas de transesterificação, a metílica e a etílica, comparando seus rendimentos e eficiência de reação.
PALAVRAS-CHAVE As palavras chave desse relatório são: transesterificação, biodiesel, metanol e etanol.
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SUMÁRIO
INTRODUÇÃO...........................................................................................................5 PROCEDIMENTOS...................................................................................................7 2.2 Métodos.............................................................................................. ...... 8
RESULTADOS...........................................................................................................9 DISCUSSÃO............................................................................................................12 CONCLUSÃO.........................................................................................................16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................17
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INTRODUÇÃO Dentre as muitas definições disseminadas, segundo a legislação brasileira, o biodiesel é um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme regulamento para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. .Outra definição seria que é um derivado monoalquiléster de ácidos graxos de cadeia longa, proveniente de fontes renováveis como óleos vegetais ou gordura animal, cuja utilização está associada à substituição de combustíveis fósseis em motores de ignição por compressão (motores do ciclo Diesel). Como produto, pode-se afirmar que o biodiesel tem as seguintes características: é virtualmente livre de enxofre e aromáticos; tem alto número de cetano, possui teor médio de oxigênio em torno de 11%%; possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor que o diesel convencional; possui nicho de mercado específico, diretamente associado a atividades agrícolas; no caso do biodiesel de óleo de fritura, se caracteriza por um grande apelo ambiental; e, finalmente, tem preço de mercado relativamente superior ao diesel comercial. No entanto, com os resultados das pesquisas para otimização do processo de recuperação e aproveitamento dos subprodutos (glicerina e catalisador), a produção de biodiesel pode ser obtida a um custo mais competitivo com o preço comercial do óleo diesel verificado nas bombas dos postos de abastecimento. Esse processo para a obtenção de biodiesel ocorre através de uma reação chamada de transesterificação (figura), realizada entre óleos vegetais ou gordura animal com álcoois primários na presença de um catalisador, que pode ser tanto em meio ácido quanto em meio básico. Em nível industrial, a reação de síntese utiliza geralmente uma razão molar 1:6 de óleo: álcool na presença de 0,4% de hidróxido de sódio ou de potássio, pois em meio básico observa-se melhor rendimento e menor tempo de reação do que o meio ácido. Todavia, o excesso de álcool primário faz-se necessário em virtude do caráter reversível desta reação.
Figura: Reação de transesterificação.
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As matérias-primas utilizadas provêm de plantas oleaginosas, como a soja, o amendoim, a mamona, o pinhão-manso, que tem o óleo extraído, além de gorduras animais e de óleos residuais residenciais. Atualmente no Brasil, utiliza-se 5% de biodiesel no diesel comum, mas, há projetos para aumentar esse percentual.
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Objetivo: determinar a influencia da quantidade de catalisador utilizado e o tipo de álcool adotado, na reação de transesterificação
PROCEDIMENTOS
2.1 Materiais
2.1.1 – Reagentes
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Óleo Novo;
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Fenolfetaleína;
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Solução de NaOH 0,1% e,
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Solução de isopropanol;
•
Metanol;
•
Etanol anidro;
•
Água destilada; 2.1.2 - Utensílios
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Cadinhos
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Erlenmeyer de 100 ml
•
Bureta de 50 ml
•
Balança analítica
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Béqueres
•
Funil de separação
•
Chapa para aquecimento
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2.2 Métodos
Primeiramente, determinou-se a acidez do óleo a ser utilizado, para podermos determinar a quantia de catalisador que seria utilizado na reação. Para tanto, preparou-se uma solução de 100 mL de NaOH 0,1% e transferiu-se a mesma para a bureta. Num erlenmeyer, misturou-se 1 mL de isopropanol, 1 mL de óleo e duas gotas de fenolftaleína. Após esse procedimento, efetuou-se a titulação, utilizandose a solução de NaOH. Com base no volume de NaOH gasto na titulação, calculou-se a quantidade de catalisador a ser utilizado para efetivação do processo de transesterificação.Com base na fórmula a seguir:
M = 3,5 + x, Onde x = a quantidade em ml gasto de NaOH na titulação m = quantidade em gramas de NaOH necessária côo catalisador para 1litro. Calculado a respectiva massa, pesou-se 0,37 gramas de hidróxido de sódio e dissolveu-se o mesmo em 40 ml de metanol. Posteriormente, pesou-se também 100 gramas de óleo, utilizando-se de um erlenmeyer e aqueceu-se o mesmo a 60 °C. Em outro béquer, dissolvemos 0,4 g de NaOH, em 40 mL de metanol. Assim que o óleo atingiu a temperatura desejada, adicionou-se a mistura álcool – catalisador e sob agitação constante por 60 minutos a 60°C.Após esse período, transferiu-se a mistura para um funil de separação, a fim de efetuar separação das fases, isto é, biodiesel e glicerina produzidos, para posterior avaliação da quantidade produzida de cada produto da reação. Efetuou-se este experimento, também, utilizando o etanol anidro como álcool da reação. Nesse, o que diferiu, foi à temperatura utilizada – 65°C. Porém os procedimentos acima listados foram os mesmos.
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RESULTADOS
Com base nos procedimentos descritos, obtivemos os seguintes resultados:
1) Preparo da titulação Solução: 100 ml de solução de NaOH 0,1% (m/v) 1g NaOH ---- 1000 ml de solução X
----- 100 ml de solução X = 0,1 g de NaOH
2) Titulação: Da 1 – álcool reagente: metanol
Titulação
Valor gasto de NaOH (Mc) 0,2
Dia 2 – álcool reagente etanol Titulação
Valor gasto de NaOH (Ml) 0,4
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3) Cálculo da quantidade de base (NaOH) usada como catalisador:
M = 3,5 + x Onde: M é a quantidade em gramas de NaOH necessária como catalisador, para
1L de óleo; X é a quantidade em ml de NaOH 0,1% utilizada na titulação; Logo: M = 3,5 + 0,20 M = 3,7 g de NaOH/ 1L óleo Calculando o valor de NaOH que será utilizado para 100 ml de óleo, a partir do valor de NaOH usado para 1L de óleo encontrado acima:
3,7 g NaOH ------- 1 L de óleo x
------- 0,100 L de óleo x = 0,37 g
Dia 2 – álcool reagente etanol: M = 3,5 + 0,40 M = 3,9 g de NaOH/ 1L óleo
3,9 g NaOH ------- 1 L de óleo x
------- 0,100 L de óleo x = 0,39 g
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4) Rendimento: Dia 1 – álcool reagente metanol:
Biodiesel Glicerina
Volume produzido (ml) 108 32
O rendimento de biodiesel produzido no 1º dia de análises laboratoriais utilizando o metanol como álcool reagente foi de 77%.
Dia 2 – álcool reagente etanol:
Biodiesel Glicerina
Volume produzido (ml) -
Não foi possível determinar a separação de fases, biodiesel e glicerina, produzidos no segundo dia de análises laboratoriais, onde foi utilizado o etanol como álcool reagente na transesterificação.
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DISCUSSÃO A reação que ocorre após adição do metóxido de sódio (mistura de hidróxido de sódio e metanol) no óleo previamente aquecido, deve ser feita a 60ºC, pois, esta é a temperatura máxima permitida, para que não ocorra a evaporação do metanol adicionado ao óleo, segundo Knothe (2006). O mesmo autor diz ainda que utilizando a base NaOH como catalisador na reação de transesterificação, se a temperatura for de 32ºC haverá o rendimento de 99% em 4 horas de reação, em 60ºC o rendimento será atingido em 1 hora, isso se deve ao fato de que tanto o catalisador quando altas temperaturas são fatores que acelerem o processo das reações. Em nosso procedimento, houve a formação de sabão em nossa primeira tentativa de produção de biodiesel, devido a utilização errônea de um catalisador mais concentrado, em decorrência de uma confusão no cálculo de massa de NaOH necessária para preparo da solução. Consideramos a massa molar do composto, quando na verdade não era necessário, na efetuação dos cálculos. O uso de NaOH em proporção errada, alterou o processo, gerando sabão em vez de biodiesel, devido a maior concentração.
Figura •
1:
reação
Quanto a rendimento da reação Ao final da produção de biodiesel, utilizando o metanol como álcool reagente, apresentou-se um rendimento satisfatório de 77% de biodiesel e 23% de glicerina. A glicerina é um produto de valor comercial e que possui inúmeras aplicações industriais, porém a glicerina obtida no processo de produção do biodiesel apresenta-se mais escura e contendo algumas impurezas. Sendo assim, há
Figura 2: separação de fases: biodiesel
de
biodiesel
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um grande interesse na sua purificação e no seu reaproveitamento, o que já vem sendo estudado, pois isto levaria à viabilização do processo, permitindo que o biodiesel se torne competitivo no mercado de combustíveis (TOLMASQUIM, 2003). O etanol, usado como álcool reagente no segundo dia de experimentos laboratoriais, não mostrou resultados satisfatórios quanto à produção de biodiesel. Por ser menos volátil que o metanol, a reação de transesterificação teve que ocorrer a 65ºC, 5ºC a mais do que a reação feita com o álcool reagente metanol. Mesmo após 1 hora e 13 minutos de reação do óleo com etanol à 65ºC não houve a produção de biodiesel. Atualmente o uso do etanol como reagente na transesterificação é muito comum, os motivos que acarretam seu uso são a grande demanda no mercado nacional, o que acaba tornando-o mais acessível em quantidade e preço em relação ao metanol, além disso, este álcool é produzido a partir da biomassa, o metanol por sua vez é derivado do petróleo. O etanol ainda é pouco nocivo ao trabalhador quando comparado ao metanol, extremamente tóxico. Entretanto por ser menos volátil que o metanol, este necessita de uma maior temperatura e tempo de reação para produção de biodiesel, além de consequentemente necessitar de mais catalisador para acelerar o processo. A quantidade de etanol a ser utilizada segundo a literatura é de 12:1, 12 partes de etanol para uma de óleo, enquanto a de metanol é apenas de 6:1, isto é, a metade. Após uma semana, não houve separação das fases de biodiesel e glicerina, do biodiesel produzido no 2º dia de análises, no qual se utilizou etanol com álcool reagente. Isso acontece porque o etanol promove a dispersão da glicerina no biodiesel.
•
Outras considerações:
A separação de fases é uma etapa importante da produção de biodiesel. O processo de refino dos produtos decorrentes da sua produção pode ser tecnicamente difícil e pode elevar substancialmente os custos de produção. A
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pureza do biodiesel deve ser alta e de acordo com as especificações. De acordo com a especificação da União Européia, o teor de ácidos graxos livres, álcool, glicerina e água devem ser mínimas de modo que a pureza do biodiesel seja maior que 96,5%. Neste sentido, apesar de a maior parte da glicerina ser removida por decantação ou centrifugação (fase mais pesada), resíduos da mesma permanecem na fase mais leve que contêm os ésteres. O mesmo é válido para o álcool (metanol ou etanol) que, utilizado em excesso, tem parte arrastada pela fase glicerinosa, enquanto parte dele fica na fase leve que contêm os ésteres, o qual pode ser removido por evaporação ou por lavagem do biodiesel com água. Além disso, outras etapas adicionais ou alternativas para a purificação do biodiesel são necessárias, como a neutralização, lavagem (que pode ser por via úmida ou via seca) e evaporação/secagem (para remoção da água ou resíduos de metanol em função do tipo de lavagem adotada), as quais consomem mais tempo de processo do que a reação propriamente dita e elevam ainda mais o custo da produção. Entretanto, estas etapas são indispensáveis para alcançar as especificações mínimas de qualidade, garantindo a remoção de resíduos de catalisador, glicerina livre residual, sabões e outros contaminantes do produto final. Dessa forma, a purificação do biodiesel (fase posterior a de separação) consiste no enriquecimento de sua concentração, onde são removidos dos ésteres substâncias como álcool (em excesso, sob aquecimento, o catalisador, as saponificações e traços de matérias-primas não reagidas são removidas com álcool e separados com funil de bromo. Pode ser também empregada a argila, em mistura com biodiesel, seguida de filtração. A purificação com água é efetuada adicionando água morna (45 – 55° C) sob leve agitação e permitindo-se a separação, O processo é repetido até a água passar a sair límpida do sistema. A água descartada pode ser tratada e reutilizada no processo de purificação (MILCHAREK, 2006). Após a purificação, o biodiesel é submetido à secagem em chapa de aquecimento, sob agitação á 110° C para remover a umidade restante da lavagem. (Após o controle de qualidade (determinação do índice de acidez) o mesmo é conduzido ao consuumidor final). Há também a rota de purificação sem água, que pode ser efetuada com a argila montemorilonita e com sílica. Ambos agentes de purificação que funcionam de forma similar, e o processo consiste em aquecer previamente o biodiesel á 120°C para a remoção do excesso de álcool e umidade residual da reação de trasesterificação, utilizando-se hidróxidos com, o catalisador. Após a remoção desses líquidos, a argila é adicionada a 120ºC e permanece em contato com o éster por duas horas, sob agitação. Quando a purificação é feita com sílica, essa é adicionada a 90ºC, permanecendo em contato com o produto também por duas horas. Após o término do tempo de contato, o produto deve ser filtrado de 3 a 5 vezes em um funil de Buchner. Após a filtragem, o mesmo deve passar pelo controle de qualidade (determinação do teor de AGL) e seguir para o consumidor final.
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Além dos métodos acima listados, há também o uso de resinas de troca iônica que tem o mesmo processo da argila, se usa o mesmo método, entretanto, ambos são processos que não possui tanto material disponível, encarecendo-se mais.
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CONCLUSÃO
Com os experimentos realizados e pesquisas sobre o devido assunto, pode-se concluir que nossa 1º transesterificação feita com metanol, obtivemos reação, mas com um rendimento baixo, teríamos vários fatores para se analisar e dizer com certeza o que deu errado e por isso não obtivemos um rendimento maior, já que o rendimento da transesterificação com metanol é superior á 96%, esses fatores podem ser a quantidade de catalisador, por algum manuseio errado vir a colocar em menor quantidade, temperatura e agitação, esses são os principais fatores para se ter uma boa reação, também vale lembrar que em nossa reação usamos 40% de álcool (metanol e etanol), temos álcool em excesso, já que em literaturas pesquisadas comprovam que o uso é de apenas 20%. Na reação de transesterificação com etanol não obtivemos nem reação, também podemos afirmar que este fator está relacionado à quantidade de catalisador, sem duvida não usamos a correta, em algumas pesquisas o uso do catalisador com álcool etanol deve ter uma proporção maior do que quando se usa metanol na transesterificação, um fator que favorece essa afirmação é o fato de sabermos que se o problema fosse o álcool teríamos formação de sabão, que é a primeira coisa que acontece quando temos um etanol ruim, e não foi esse o fato ocorrido. Apesar de todas as situações que envolveram nosso experimento, ficou claro como deve ser feita uma transesterificação, também podemos visualizar a separação de fases éster /glicerol.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BOBBIO, P. A.; BOBBIO, Florinda Orsati; Química do processamento de alimentos. 3. ed. Ver e atual. São Paulo: Varela, 2003. ARAUJO, C., V., C., SANTOS, H. I. - ANÁLISE DO MÉTODO DA TRANSESTERIFICAÇÃO NO PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA.
Disponível
em
http://www.pucgoias.edu.br/ucg/prope/cpgss/ArquivosUpload/36/file/Continua/AN %C3%81LISE%20DO%20M%C3%89TODO%20DE%20TRANSESTERIFICA %C3%87%C3%83O%20NO%20PROCESSO%20DE%20FABRICA %C3%87%C3%83O%20DO%20BIODIESEL%20DE%20SOJA.pdf > – Consultado em 23/03/2013
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAAfRUAL/biodiesel?part=3 – site visitado em 30 de Março de 2013 http://pt.scribd.com/doc/35115284/15/Processos-de-Producao-de-Biodiesel - site visitado em 30 de março de 2013. Citações de: MILCHAREK, 2006. Fonte: UFF/ RJ
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BIODIESEL:
Autores:
LETICIA
MARTINEZ
MACHADOMARCELA
LOMONACO BENVEGNÚSABRINA WAJNBERG. Orientador: Prof. HÉLIO TINOCO MARQUES, BIODIESEL: Uma Nova Alternativa
Figuras 1 e 2 (página 12 ) – Fonte: fotos retiradas pelo aluno Dalton Pieri em 18 de março de 2013.
