REFRAKTER METALLER ve ALAŞIMLARI Refrakter metaller; Niyobyum, Tantal, Molibden, Tungsten ve Renyum metallerini içermektedir. Platin grubu metallerin ikisi haricinde (osmiyum ve iridyum) tamamı bütün metaller içerisinde en yüksek ergime derecelerine ve en düşük buhar basıncına sahip olan metallerdir. Refrakter Metallerin Özellikleri a) Çok yüksek ergime sıcaklığı: (2468ºC – 3410ºC) Tungsten, tantal ve molibdenin yüksek ergime sıcaklıkları cam üretimi benzeri ergimiş metal işlemlerinde onları önemli kılar. b) Yüksek sıcaklıklarda mükemmel mukavemet: 1000ºC „nin üzerine ısıtıldığında tungsten roket burun konileri, hala oda sıcaklığındaki demirin çekme mukavemetinin iki katı çekme mukavemeti değerine sahiptir. c) Çok yüksek korozyon direnci: Kimya sektöründe kullanılan paslanmaz çelik borular refrakter metal içerirler. d) Mükemmel aşınma (abrasiv) direnci: Refrakter metaller sık sık contalar, sızdırmazlık elemanları, buşingler, nozüller, valf iç donanımları ve aşınmaya dayanıklı birçok alanda kullanılmaktadır. Altın ve gümüşle yapılan alaşımları elektronik ekipmanlarda mükemmel uzun ömürlü kontakt elemanlar olarak kullanıma alanı bulur. e) Yüksek termal şok direnci: Isınma sebebiyle hızlı genleşmenin sebep olduğu gerilmeler
lamba flamanlarında kısa açma kapama döngülerinde hasara sebep
olmaktadır. Bu sebeple bir W flaman yüksek ergime sıcaklığı ve düşük termal genleşme özelliği sebebiyle binlerce defa açma kapama yapılmasına rağmen sağlam kalabilmektedir. f) İyi elektrik ve ısı iletim özellikleri: Refrakter metaller bir çok elektrik ve elektronik uygulamalarının yanında genel olarak ısı kalkanı olarak da kullanılırlar. Bu yarı iletken çipler Mo ve W kalkanlarla birlikte dizayn edilirler. g) Yüksek öz kütle veya yoğunluk: Refrakter metallerin bazıları en yüksek yoğunluk aralığındadır. Hava taşıtlarının ve golf sopalarının ucunda balans ağırlıklar olarak kullanılır.
Refrakter Metallerin Kullanım Alanları Refrakter metaller bir zamanlar
lamba filamanları,
elektron tüp elemanları ve
elektrik kontakları
olarak kullanılmaktaydılar. Ancak daha sonra,
uzay araçları,
elektronik,
Nükleer,
yüksek enerji fiziği ve
kimyasal proseslere dayalı endüstriyel alanlar
gibi birçok alanda kullanım alanı bulmuştur. Renyum haricinde diğer bütün refrakter metaller yılda 1000 tondan fazla kullanılmaktadır. Yüksek mukavemetli düşük alaşımlı ve paslanmaz çelik üretimi sebebiyle en çok Niyobyum kullanılmaktadır. Toplam tüketimin yaklaşık %6‟sını niyobyum teşkil etmektedir. Tantalın en çok kullanımı toz metalurjisinde olmaktadır ve toplam tüketiminin %50 sini bu alan teşkil etmektedir. Plastik şekil verme ile üretilen ürünler (levha ve plakalar, çubuk ve baralar, tüp ürünler gibi) yaklaşık %25 ini teşkil etmektedir.Tungsten için en çok kullanım alanı teşkil eden, semente karbürlerdir. Bu ürünler daha çok kesici takımlar ve aşınma direnci gerektiren ürünler için kullanılmaktadır. Tungsten karbürler, tungsten tüketiminin yaklaşık %60‟ını teşkil etmektedir. Hadde ürünleri yaklaşık %25 ini içermektedir. Molibden çoğunlukla demir çelik sektörü ve süper alaşımlarda alaşım elementi olarak kullanılmaktadır. Molibden esaslı işlem alaşımlarının kullanımı toplam Molibden tüketiminin %5 inden daha azdır. Renyum tüketiminin %85 ini platin-renyum esaslı katalizörler teşkil eder. Hegzagonal sıkı paket (HSP) yapıda olan Renyum için değerler hacim merkezli kübik yapıda (HMK) olan diğer metallerden oldukça farklıdır. Deneyim olarak bu metallerin kullanımı öncelikle uzay
araştırmalarında önem kazanmış ve sonrasında diğer kullanım alanlarının ortaya çıkmasıyla artmıştır. Aşağıdaki tablo bu metallerin ticari olarak uygulama alanlarını özetlemektedir. Uygulama Elektronik Aalaşımlama Nükleer güç Havacılık Kiyasallar/Katalistler Metal kesme ve Şekillendirme Mekanik parçalar Madencilik petrol sondaj
W X X X X X X
Mo X X X X X X
X X
Ta X X X X X
Nb X X X X
Re X X
X
X
Refrakter metallerin herhangi bir tanesi seçilirken sıklıkla bu alaşımın mukavemeti veya korozyon direncinden çok o alaşımın üretilebilirliği esas alınır. Niyobyum, tantal ve bu metallerin alaşımları en kolay üretilebilen refrakter metallerdir. Bu alaşımlar;
plastik deformasyonla şekillendirilebilir,
talaşlı imalatla işlenebilir ve
geleneksel yöntemlerle birleştirilebilir.
Bu metaller saf haldeyken sünektir ve karbon, azot, oksijen ve hidrojeni yüksek miktarlarda çözebilirler. Niyobyum ve tantal‟in bu yüksek çözünürlüğü sebebiyle üretim esnasında kırılganlık göstermezler. Ancak tantal ve niyobyum yüksek sıcaklıklarda oksijen çözünürlüklerinin fazla olması sebebiyle sünekliğini kaybetmektedirler. Bu sebeple bu metallerin yüksek sıcaklıktaki üretimleri gerekli görülmedikçe kullanılmaz. Bazı etkileşimler tolere edilmedikçe koruyucu kaplama veya atmosfer kullanılır. Refrakter metallerin sıvı metaller ve kuvvetli asit çözeltilerinde korozyona karşı dirençleri eğer bu metallerin başlangıç maliyetleri göze alınabilirse genel olarak iyidir. Yüksek sıcaklıkta lityum ve sezyum gibi sıvı metallerin bulunduğu sistemlerde alaşım olarak Nb-1Zr alaşımı kullanılabilir, ayrıca tantal ve tantal kaplı çelikten üretilmiş ekipmanların yüksek sıcaklıkta sülfirik asit çözeltileri için yüksek performans sergiledikleri görülmektedir.
Refrakter Metallerin Üretimi Niyobyum hariç bütün refrakter metaller yaygın olarak toz metal olarak üretilirler ve sonrasında sinterleme ve/veya ergitme işlemine tabii tutulurlar. Sadece Niyobyum için proses diğerlerinden farklıdır, burada çok yaygın olarak metal oksidin alümino-termik redüksiyon ile redüklenmesi ile elde edilir. Bu proseste, oksit empüriteler curuf olarak sistemden uzaklaştırılır. Tantal ve niyobyum için, elektron demetiyle ergitme işlemi ve daha sonra saflaştırma işlemleri yaygın olarak kullanılmaktadır. Hidrid-öğütme-dehidrit prosesleri ile ingottan bu metaller için de tozlar üretilebilmektedir. Alaşım elementleri olarak bu metaller, ergitme sırasında alaşımlara ilave edilebilmektedir. Sıcak dövme ve ekstrüzyon işlemleri, ingotlardan çubuk veya dikdörtgen kesitli levhasal parça üretiminde kullanılmaktadır. En az sinterlenmiş ürünler kadar bu baralar sac, plaka, folyo, tüp çekme işlemlerinde kullanılmaktadır. Fabrikasyon Üretim Aşağıdaki şekilde fabrikasyon üretim şematik olarak verilmektedir.
Ana metal (Tamamıyla yeniden kristallenmiş)
Talaşlı imalat Temizleme
Tavlama
Temizleme
Plastik şekil verme
Kaynak (Elektron demeti kaynağı ve TİG kaynağı) Lehimleme Difüzyon kaynağı
Tavlama
Pah kırma (Radius: 0.4 mm)
Temizleme
Kaplama
Talaşlı İmalat Refrakter metalleri talaşlı imalata tabii tutmak için kullanılan ekipmanların, optimum sonuçları güvenle vermesi için rijid ve güçlü olmaları gerekmektedir. Karbürler ve ara sıra döküm yoluyla üretilen kobalt takımlar kabul edilebilir takım ömürleri ve kesme özellikleri sağlarlar. Niyobyum alaşımları ve tantal alaşımları yüksek hız takım çelikleri veya karbür uçlar kullanılarak talaşlı imalata tabii tutulabilirler. Bu alaşımların talaş kaldırma karakteristikleri ve aşındırma karakteristikleri tavlanmış bakır, tavlanmış paslanmaz çelik malzemelere benzer. Molibden, AISI 1040 ve AISI 4340 çeliklerine benzer karakterde talaş kaldırma kabiliyeti sergilemektedir ve karbür takımlar kullanılarak talaş kaldırılmaktadır. Molibden alaşımları için talaş kaldırma hızı (örneğin TZM alaşımı için) AISI 302 paslanmaz çeliğin talaş kaldırma hızının %40 daha üzerinde bir hıza sahiptir. Molibdenin yüzey bitirme işlemi sırasında taşlama aşamasında soğutucu sıvıların kullanılması gerekmektedir. Aynı zamanda talaş kaldırma işleminde alümina diskler kullanılarak ısı akışı uygun konuma getirilmektedir. Takım konfigürasyonları ve talaş kaldırma teknikleri dökme demirlere benzemekte olup geleneksel makineler kullanılarak bu işlemler rahatlıkla yapılabilmektedir. Sadece tungsten alaşımlarında tornalama bir problemdir. Tungsten için, karbür takımların kullanımı, negatif arka eğimi 15o ye ulaşan ve 0o kenar kırmaya sahip takımlarla orta derecede bir başarıyla yapılabilmektedir. Bütün tornalama işlemleri oda sıcaklığında yapılmaktadır. Ancak talaş kaldırabilir Sermet
alaşımları (Bakır, nikel ve demir ile
bağlanarak hazırlanmış) üretilebilmektedir. Tungsten alaşımlarını taşlama işleminde 60 grid silisyum karbür veya 40 grid alumina aşındırma taşları önerilmektedir. Normal tedbirler olarak, son derece hafif yükleme altında ve çok etkili soğutucu sıvılarla taşlama yapmak gerekmektedir. Tungsten ve molibden dövülerek veya bir başka PŞV işlemiyle sünek gevrek geçiş sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklıkta işleme tabii tutulabilirler. 1.3 mm nin üzerindeki kalınlıktaki sac malzemeler için 1.6 dan 3.2 mm‟ye kadar kumlama ile işlemeye müsaade edebilmektedir. Kesme işlemi 60 grid silisyum karbür kesicilerle yapılabilmektedir. Elektrik discharge talaş kaldırma işlemi niyobyum ve tantalyumun talaş kaldırılmasında başarıyla kullanılabilmektedir. Bazı sınırlamaların olduğu işlerde elektrokimyasal talaş
kaldırma gerçekleştirilebilmektedir, ancak metalik malzemelerin yüzeyinde bir koruyucu oksit tabakası oluşturmaktadır. Bu da sistemi korumaktadır. Bununla birlikte hidrojen gevrekliği problemi mevcuttur. Elektrokimyasal ve elektrik discharge talaş kaldırma işlemleri molibden ve tungsten içinde uygulanmaktadır. Photo aşındırma ve kimyasal aşındırma molibden için kullanılmaktadır. Bu proseste fotoğrafik maskeleme yapılıp sonrasında HNO3 ve HF çözeltisi ile aşındırma işlemi gerçekleştirilmektedir. Kompleks şekilli parçaların üretiminde ve kalınlıkların azaltılması istendiği zaman bazı teknikler kullanılmaktadır. Aynı sac veya plakadan karmaşık şekilli ürünler üretmede kimyasal aşındırma işlemi son derece uygun bir yöntem olarak kullanılmaktadır. Giyotin veya hızarlı testerelerle molibden plakalar kesilebilmektedir. 1-1.5 mm kalınlığa kadar band hızı 37 m/dk daha düşük kalınlıklar için 0.4-0.7mm arası 76-91 m/dk aralığındadır. 0.5-1.52 mm arasında kalınlıktaki sac plakalar içi dönme hızı 1000-1400 dev./dk arasında dönen abrasife diskler kullanılabilmektedir. Molibden plakalar yüksek hız takım çeliklerinden üretilen matkap uçlarıyla ve ticari soğutucu sıvılarla verimli bir şekilde delinebilmektedir. Plastik Şekil Verme Niyobyum ve tantal plakalar çok sayıda teknikler kullanılarak şekillendirilir. Bunların içerisinde geleneksel tekniklerde mevcuttur. Sıvama, hidroforming, şişirme ve kimyasal aşındırma gibi. Kompleks bir parçanın üretilmesi için tasarım yapan kişiler, nihai ürünü elde etmeden önce çeşitli şekillendirme ve birleştirme işlemlerine ihtiyaç duymaktadır. Bu malzemelerin şekillendirme davranışları yumuşak çeliğin davranışlarına benzer ancak farklı olarak yırtılmaya yüzeyde işlem sırasında sürtünmeden doğan tahrişlere ve kalkmalara daha dayanıklıdırlar. 0.1 mm ile 1.5 mm arasındaki kalınlıklar için tantal ve niyobyum, oda sıcaklığında çelik kalıplarda tüp çekme, dövme, model basmak ve derin çekme işlemine tabii tutulabilirler. Bu işlem %6 hassasiyetle sac kalınlığına bağlı olarak yapılabilmektedir. İyi bir sonuç için plakanın her tarafı homojen olmalı ve ince taneli olmalı. Kaba taneli plakalarda yerel olarak bozulmalar görülebilmektedir.
Fabrikasyon üretiminin oldukça zor olmasına rağmen, tantal‟in yanında tungsten diğer refrakter metallere göre çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Çoğu tungsten parçalar kalıpta şekillendirme veya derin çekme işlemlerine tabii tutulmaktadırlar. Yeniden kristalleşme ve yön özellikleri bilinirse, fabrikasyon olarak gererek şekillendirme, çekme vs birçok yöntemle tungsten şekillendirilebilir. Genelde basit şekiller oda sıcaklığında şekillendirilebilmektedir. Ancak ağır ve büyük kesitler yüksek şekillendirme sıcaklıklarında gerçekleştirilebilmektedir. Dövme ve kesme bazı kalınlık-sıcaklık ilişkisine bağlı olarak sıcak yapılmalıdır. Malzeme 1.3 mm veya daha kalınsa, 1.6 mm ile 3.2 mm nihai boyutta kesilmeli ve parçaların kenarlarında kenar bitirme ve parlatma işlemleri yapılmalıdır. Tungsten ve molibdenin haddelenmesinde, açık ve kapalı kalıpta dövülmesinde merdaneler ve kalıplar 425 oC den 540 oC‟ye kadar ısıtılırlar. Aksi durumda geleneksel teknikler uygulanır. Refrakter metaller eğer zaman sıcaklık faktörüne büyük önem verilirse havada tel çekilebilir. Burada
merdaneler
ve
latalar
kullanılmaktadır.
Sıcaklık
oksi-asetilen
aleviyle
sağlanabilmektedir. Tungsten ve Alaşımları Tungsten ve Özellikleri İsmini İsveç dilinde “tung” kelimesi olan ağır kelimesi ve “sten” kelimesi de beton kelimesinin birleşiminden almıştır. 1781 yılında İsveçli kimyacı Karl Wilhelm Scheele tarafından kalsiyum tungstat‟ın bulunmasıyla karşılaşılmıştır. “Scheelit” “Wolframite” en önemli tungsten kaynaklarıdır. Tungsten dünyanın birçok yerinde bulunan refrakter metallerden bir tanesidir. Dünyadaki toplam tungsten rezervinin yarısı Çin de bulunmaktadır. Kore, Bolivya, Portekiz, Avustralya, Tayland, Kanada, ABD ve Türkiye diğer önemli tungsten kaynaklarının bulunduğu ülkelerdir. Dünyada çok sayıda rezerv yaygın olmasına rağmen, ABD en büyük tüketime sahip olan ülkedir. 1970 li yıllardan beri tungstenin hurdadan kazanımı artmış ve günümüzde %30 lar mertebesine kadar ulaşmıştır.
Volfram beyazımsı gri renkli, eşsiz özelliklere sahip bir metaldir. Atom numarası 74, atom ağırlığı 184, yoğunluğu 19.3 gr/cm3‟ tür. 3410 0C ile en yüksek erime noktasına sahip bir elementtir. Aynı zamanda paslanmaya çok dayanıklı olan volfram 1650 0C‟nin üstünde en fazla gerilme direnci olan metaldir. Doğada 20‟den fazla volfram minerali bilinse de, ekonomik olarak işletilebilen mineraller şelit (CaW04) ve volframittir [(Fe, Mn)W04]. Yerkabuğu ortalaması 1-1.3 ppm olan volfram en fazla granitler içinde bulunur (ortalama 1.5 ppm). Volfram taşıyan ana oluşumlar metamorfik kayaçlardır. Pek çok yatakta volframa bakır, kalay, bizmut, antimuan ve molibden mineralleri de eşlik eder. Tungsten en yüksek ergime sıcaklığına sahip olan bir metaldir. Gene bütün metaller arasında en yüksek yoğunluğa sahip olan ikinci metaldir. Ve yine karbonla bir araya geldiğinde insanoğlunun ticari boyutta ürettiği en sert malzeme olarak karşımıza çıkmaktadır. Ülkemizde volfram minerali ilk kez 1945 yılında Söğüt-Dudaş antimuan yatağında bulunmuştur. Volfram madenciliği ise 1964‟lerde başlamış olup, ilk volram üretimi 1967 yılında Rasih ve İhsan Ltd. Şti. Tarafından Niğde‟deki Sb-W-Hg yatağından yapılmıştır. Ülkedeki cevherleşmelerin çoğu skarn tipidir. Bunların başlıca minerali şeelittir. NiğdeGümüşler ve Söğüt-Dudaş‟taki cevherleşmeler ise damarlar şeklinde olup, Hg ve Sb ile birlikte oluşmuştur. Başlıca volfram cevherleşmeleri Bilecik (Söğüt-Dudaş), Bursa (UludağKozbudaklar), Çanakkale (Yenice-Çakıroba-Hamdibey), Elazığ (Kebandere-SoğanlıköyNallıziyaret), Kırklareli (Demirköy), Ankara (Keskin-Çelebi), Niğde (Gümüşler), ve Yozgat (Akdağmadeni) yörelerindedir. Ülkemiz volfram rezervi 67,638 ton olup, dünya toplam rezervinin yaklaşık % 2‟sine karşılık gelir. Bunların içinde Bursa-Uludağ volfram yatağı ülkemizin en büyük yatağı olup, toplam rezervlerin % 98‟ini oluşturur. Halen ülkemizde volfram madenciliği yapılmamaktadır. Bu nedenle de konsantre üretimi söz konusu değildir. Volframın yurt içinde en çok tüketilen alaşımı ferro-tungstendir ve ithalat yolu ile karşılanmaktadır. Bu alaşım % 80 W içermektedir ve volframlı takım çelikleri üretiminde kullanılmaktadır. Yıllık 50 tonluk tüketimi vardır. Ayrıca tungsten karbür (WC) yılda yaklaşık 25 ton ithal edilen ve yurtiçinde kullanılan başka bir volfram bileşiğidir.
Tungstenin kullanım alanları Tungstenin başlıca tüketim alanları 5 ana başlık altında toplanabilir.
Tungsten karbür, semente karbürler
Alaşım elementi olarak
Tungsten alaşımları
Saf tungsten
Tungsten-esaslı kimyasallar
Tel formunda;
aydınlatma,
elektronik devreler,
Termokupllar (sıcaklık sensörleri)
Tungsten alaşımları olarak;
aydınlatma,
tıp,
elektronik,
yüksek sıcaklık teknolojisi
askeriye,
Spor
Semente karbürler olarak;
metal kesme takımları,
aşındırıcı parçalar,
madencilik takımları,
su veya petrol sondaj takımları,
tahta ve plastik işleme takımları
Tungstenin yüksek ergime sıcaklığı, çok yüksek sıcaklık uygulamalarının bulunduğu uygulamalar için bu metali çekici kılmaktadır. Tungstenin düşük sıcaklıkta kullanımında ise, yüksek elastik modülü, yoğunluğu veya koruyucu özelliğinin sağladığı avantaj sebep olarak
gösterilebilir. Tungsten karbür toplam tungsten tüketiminin %65 ini içermektedir. Tungsten karbürler bağlayıcı eleman olarak kobaltla birleştirilerek kullanılmaktadır ve bu malzemeler semente karbürler olarak isimlendirilmektedir. Semente karbürler daha çok talaşlı imalat, aşındırma sistemleri ve kesme uygulamalarında kullanılmaktadır. Hadde mamulü metalik tungsten ve alaşımları gerçekte toplam tungsten tüketiminin %16 sı civarındadır. Tungsten ve tungsten alaşımlarının pazarda yer bulmasının başlıca sebebi yüksek yoğunluğun arandığı uygulamalardır. Bu malzemeler;
dengeleyici ağırlıklar,
uçak iniş takımları ve
sistem regülâtörler de kullanım alanı bulmaktadır.
Diğer uygulama alanları;
radyasyon plakaları ve X- ışını hedefleridir.
Tel formunda daha çok lamba flamanlarında,
elektronik aletlerde ve termokupullarda
geniş olarak kullanılmaktadır.
Tungsten içeren kimyasallar toplam tungsten tüketiminin %3 ünü içermektedir. Bu malzemeler daha çok;
organik boyalarda,
fosforlu boyalarda,
katalistlerde,
kinetik enerjili dalıcılar,
katot ışın tüplerinde ve
X-ışını aynalarında kullanılmaktadır.
Volframın çok geniş ticari, endüstriyel ve askeri uygulama alanları vardır. Saf volfram vakumda ve asal gazlar içinde 2400 0C‟ye kadar dayanıklılığını korur ve bu nedenle de;
elektrik ampüllerinde,
elektrik bağlantı yerlerinde ve
x- ışını tüplerinde kullanılır.
Volfram alaşımları ( Cr, Ni, V, Co, Mo ile yapılan alaşımları)
yüksek devirli kesme aletleri,
valf, yay, buji üretiminde,
metalik volfram ise galvanometre,
teleskop, yay, jilet,
piyano teli,
metal aynası,
ısıtma elemanı,
termostat yapımında kullanılır.
Volfram bileşikleri ise;
teksir ve baskı boyaları,
cila, cam, mürekkep, makina yağları üretiminde kullanılır.
Volframın en geniş kullanımlarından biri de tungsten karbiid şeklindedir. Bu şekliyle yüksek ısıda (1000-15000C) sertliğini ve aşınma direncini koruduğu için;
metal işlerinde,
madencilik ve yapı endüstrisinde kullanılır. Aynı zamanda
askeri malzeme, ısı oluğu, radyasyon kalkanı,
ağırlık ve karşı ağırlıkların üretiminde,
çelik aksamların ve aşınmaya dayanıklı parça ve
kaplama malzemelerinin yapımında da kullanılır.
Benzersiz fiziksel özellikleri ile;
uzay endüstrisinde,
gaz türbini ve dizel motor üretimi ile
yüzey işleme endüstrisinde giderek daha fazla kullanılan bir maddedir.
Örneğin;
renkli cam üretiminde,
x-ışını ve
televizyon lambalarında,
petrol ürünleri endüstrisinde,
kimya endüstrisinde,
tekstil endüstrisinde volfram veya bileşikleri kullanılmaktadır.
Uçak endüstrisinde de volframın önemli bir yeri vardır.
Tungstenin Üretimi Tungsten ve Tungsten alaşımları toz metalurjisi teknikleriyle çubuklar, barlar şeklinde preslenip sinterlenebilir ve peşinden mekanik işlemle deformasyon görmüş çubuklar, plakalar veya tel olarak piyasaya sürülebilirler. Birçok tungsten ürün karmaşıktır ve bu sebeple son şekline yakın olarak kalıplanır ve preslenir sonrasında sinterlenir. Bu işlem için talaşlı imalattan kaçılır.
Wolframite((FeMn)WO4) Şelit(CaOWO3)
WO3 üretmek için hidrometalurjik işlem alkali liçi veya asit liçi Hidrojenle indirgeme
Tungsten tozu Tungsten tozunun üretim şeması
Tungsten bileşiklerinin üretim şeması Tungsten hadde ürünleri yeniden kristallenme sıcaklıklarına göre 3 temel gruba ayrılır. İlk grup, elektron demeti ergitme, zone-refined veya ark ergitmenin yapıldığı alaşımsız tungsten; alaşımlanmamış tungstenin diğer formları; renyum veya molibden içeren tungsten alaşımları. İkinci grup, ticari ölçekte veya ilave yapılmamış toz metalurjisi ile üretilmiş tungsten. Bu malzemeler tungstenin saf olarak üretilmesinde hassas davranılan alaşımlardır. Üçüncü grup malzemeler, AKS ilave edilmiş malzemeleri (Aluminyum, potasyum ve silisyum ilaveli), renyum ilave edilmiş tungsten alaşımlarını ve %1den fazla ThO2 içeren saf tungsteni içerir. Tungsten Alaşımları Üç tungsten alaşımı ticari olarak üretilmektedir. Bunlar; tungsten-ThO2, tungsten-molibden ve tungsten-renyum alaşımlarıdır. W-ThO2 alaşımları, %1-2 ThO2 i ikinci faz olarak içermektedir. ThO2 dispersiyonu thermo-iyonik elektron emisyonunu destekler ve bu sayede TİG kaynağında kullanılan kaynak elektrotlarının başlangıç özelliklerini artırır. Aynı zamanda, elektron discharge (tahliye) tüplerinin verimini ve tungsten telin sıcak işlem sıcaklıklarındaki sürünme dirençlerini desteklemektedir.
Tungsten ağır metal alaşımlarını üretmek için prosesler Ağır metal alaşımları genel olarak yüksek saflıkta, ince boyutlarda üretilmiş element tozlarının karıştırılmasıyla üretilmektedir. Burada kullanılan tungsten tozların boyutları 2-3 µm ve %99.99 saflıktadır. Sinterleme: Kalıplanan parçalar genel olarak nüve tipi fırınlarda toplanarak sinterlenirler. Sinterleme işlemi genel olarak ürünün kimyasal bileşimine de bağlı olarak, 1425-1650°C sıcaklıkları
arsında
gerçekleştirilmektedir.
Bazı
durumlarda
vakum
ortamında
bu
malzemelerin sinterleme işlemi gerçekleştirilmektedir. Sinterleme süresi parçanın boyutuna bağlı olarak 20 dk dan saatler mertebesine ulaşabilmektedir. Parça boyutları birkaç gramdan 20 kg ve daha üstü ağırlıklara ulaşabilmektedir. Sıcak Presleme: Bazı çok büyük parçaların üretiminde soğuk preslemeden daha çok sıcak presleme uygulanmaktadır ve akabinde sinterlenmektedir. Bu şekilde üretilen parçalar soğuk presleme ile üretilen parçalardan daha kırılgan ve daha düşük mukavemet sergilerler. Kaplamalar: Tungsten alaşımlarının 1650 - 2205 °C sıcaklıklar arsında atmosferik etki altında çalışması için bir takım koruyucu sistemler geliştirilmiştir.
Ta-Hf ala esaslı alaşımların malzeme yüzeyine sıvı ortamda kaplanması
ridyum esaslı alaşım ile malzemenin sıvı ortamda kaplanması (Ör. İr-30%Rh)
Dubleks ve tribleks silisit kaplamalar. Bunlar sıvı, katı ortamlarda ve CVD yöntemleri ile yapılmaktadır.
Tungsten alaşımlarının özellikleri Korozyon ve kimyasal direnç: Oda sıcaklığında tungsten genelde birçok kimyasalın etkisine karşı direnç gösterir, ancak, nitrik ve hiroflorik asit çözeltilerinde kolayca çözünmektedir. Yüksek sıcaklıklarda kimyasal etkilere oldukça açık hale gelmektedir. 250°C‟nin üzerinde, tungsten fosforik asit ve klorla hızla reaksiyona girmektedir. 500°C‟nin üzerinde oksitlenmeye başlamaktadır. 1000°C‟de tungsten birçok gazla reaksiyona girmektedir.
Mekanik Özellikler: Tungsten yüksek çekme mukavemetine ve sürünme direncine sahiptir. 2205°C‟nin üzerinde en mukavemetli tantal alaşımının iki katı kadar bir mukavemet sergilemektedir ve tantal alaşımlarından yoğunluğu sadece %10 kadar fazladır. Ancak tungstenin yüksek yoğunluğu, düşük sıcaklılarda düşük süneklik göstermesi ve havayla temasında oksidasyon eğilimi kullanımını sınırlayabilmektedir.
Tungstenin kullanıldığı
ortamlardaki maksimum servis sıcaklığı 1925-2480°C arasındadır ancak yüzey koruması atmosfer şartlarında gereklidir. İşlem tungsten metali (Soğuk deformasyon) yüksek mukavemete, yönlenmiş mekanik özelliklere ve oda sıcaklığında yüksek tokluğa sahiptir. Ancak, 1370°C‟nin üzerinde hızla yeniden kristallenme görülür ve bütün sıcaklıklarda çatlamaya hassas olan tanesel yapı oluşur. Yeniden kristallenmiş tungsten 205°C‟nin üzerinde sünek-gevrek geçiş sıcaklığına yakalanır. Ancak büyük miktarlarda ılık ve soğuk deformasyon sünek-gevrek geçiş sıcaklığını oda sıcaklığının altına taşır. Tavlama bu sıcaklığı artırmaktadır. Gerçekte sünek-gevrek geçiş sıcaklığı, tane boyutu, deformasyon hızı ve empürite seviyesi gibi birçok faktörden etkilenmektedir. Tane boyutu 1µm yi geçmedikçe darbe geçiş sıcaklığı tane boyutunun artışı ile düşmektedir. Deformasyon hızının artışı da darbe geçiş sıcaklığını düşürmektedir, ancak, empürite miktarının artışıyla şiddetli bir tırmanış göstermektedir. Bütün kırılgan metaller gibi, tungstenin çentik hassasiyeti çok fazladır. Bu sebeple, servis öncesinde,
zımparalama
ile
yüzeyde
bulunan
dalgalanmaları
birkaç
dakika
için
zımparalayarak uzaklaştırmak, oksitlemek veya elektrolitik olarak parlatmak sünekliği desteklemekte ve darbe geçiş sıcaklığını düşürmektedir. Yeniden kristallenmiş tungsten, darbe geçiş sıcaklığının altında, tane sınırı kırılması ve klivaj kırılmanın birlikte görüldüğü bir hasar oluşturur. Darbe geçiş sıcaklığı civarında ise klivaj kırılma miktarı artar. Yüksek sıcaklıklarda, genelde 500 oC nin üzerinde tane sınırı ve sünek kırılma baskındır. Genel olarak, tane sınırı kırılması ticari olarak saf olan tungstende etkili olur ve AKS ilave edilmiş tungstende de sünek kırılma görülür. Elektriksel özellikler: Tungstenin elektriksel direnci ve elektriksel direncinin sıcaklığa bağımlılık katsayısı tungsten metalinin saflık derecesine ve deformasyon miktarına kuvvetle bağlıdır.
Molibden ve Alaşımları Molibden ve Özellikleri Molibden Sert, kırılgan, gümüş beyazı metalik bir elementtir. Atom numarası 42 ve atom ağırlığı 95,94'tür. Molibden 2617°C'de erir. Bu özelliği ile metaller arasında altıncı sırayı alır. 4639°C'de kaynar. Özgül ağırlığı 10,2 g/cm3„tür. Serbest halde bulunmaz. En çok bulunduğu mineral molibdenit (molibden disülfür, MoS2) tir. 10 kadar molibden ihtiva eden mineral bilinmesine rağmen, ekonomik değere sahip tek mineral molibdenittir (MoS2). Diğer bazı mineraller vulfenit (PbMoO4), povellit (CaMoO4) ve ferrimolibdit (Fe2O3.3MoO3.8H2O) tir. İlk olarak İsveçli kimyager Carl Wilhelm Scheele tarafından 1778 senesinde molibdenit mineralinin sülfür minerallerinden ayrılması esnasında bulunmuştur. Tungsten metali molibdenin keşfinde öncülük etmiştir ve Scheele 18 nci yüzyılda molibdenin keşfinde bir faktör olmuştur. Ancak molibdenin %96 saflıkta üretilebilmesi 1893 yılında alman kimyacılar tarafından başarılabilmiştir. İlk ticari kullanımı bir yıl sonra Fransız firması tarafından zırh malzemesi olarak kullanılmasıyla olmuştur. 1919 yılında tungsteni ilk tanıtan öncü bilim adamlarından Dr.Coolidge ilk sünek molibden metalini elde etmiştir. İlk yıllarda kullanımı çok yavaş ilerlemiş ta ki 1925 yıllarına kadar yavaş ilerleme devam etmiştir. Ancak bu yıllardan sonra kullanımı hızla artmıştır. Diğer Refrakter metallere göre molibden tüketimi biraz daha fazladır. Molibden;
Yüksek ergime noktası,
yüksek sıcaklık mukavemeti,
ısıyı iyi iletmesi ve
ısı ile az genleşmesi
gibi üstün özelliklere sahiptir. Bu özellikleri sebebiyle 1100°C üstündeki demir ve çelik sanayinde kullanılır. Molibdenin ısıl genleşme katsayısı belirli sıcaklıkların üzerinde lineer davranış göstermektedir ve bu iletim katsayısı ile birleşince termo-kupl yapımında aranan bir malzemedir. Termal iletkenliği çeliğin, nikel ve demir alaşımlarının yaklaşık %50 daha fazlasıdır. Bu özelliği ile molibden ısı alıcı (radyatör) olarak kullanım alanı bulmaktadır.
Bütün Refrakter metaller arasında en yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olan Refrakter metaldir. Bakırın iletim katsayısının 1/3 ü kadar iletime sahip olan molibdenin elektrik iletimi nikel, platin ve cıva‟dan daha yüksektir. Silisyum yarı iletkenlerde, molibdenin elektriksel iletkenliği akım için gerekli olan bağlantıları sağlamada kullanılmaktadır. Molibden korozyon direnci yüksek olan paslanmaz çelik imalinde de yaygın olarak kullanılmaktadır. Oda sıcaklığında hidro florik asit ve iyodür ve klorür çözeltilerine karşıda korozyon direnci yüksek olan bir metaldir. Hidroklorik, sülfürik ve fosforik asitten hafif etkilenen molibden nitrik asit den çok fazla etkilenmektedir. Hidrojen gevrekliğine pek yakalanmayan molibden hidrit de oluşturmaz. Oksidasyon ajanı bulunmazsa, molibden mineral asitlerine karşı oldukça dayanıklıdır. Molibden metali bazı metallerin sıvı fazdaki korozif etkilerine dayanıklıdır ancak, 1000 C‟nin üzerindeki sıcaklıklarda sıvı kalay, aluminyum, nikel, demir ve kobalt etkilemektedir. Molibden, havada 600oC nin üzerinde hızla oksitlenmektedir. Sıcak gaz uygulamalarında koruyucu bir kaplamaya gereksinim vardır. Molibden parçaların yüzeyinde ince MoSi2 tabakasının oluşumunu içermektedir. Bu kaplanan silisit tabakası 1650 C ye kadar dayanmaktadır. Vakum ortamında kaplanmamış molibdenin ömrü sınırsızdır. Örneğin dış uzayda molibdenin oksidasyon hızı önemsiz denecek kadar azdır. Molibden ve Alaşımlarının Üretimi Molibden konsantreleri endüstride genellikle molibdik oksit şekline dönüştürüldükten sonra kullanılırlar ve bu ürün ferro-molibden, kimya ve metalik molibden tozlarının kullanıldığı tüm endüstriyel işlemlerin ana maddesidir. Molibdik oksit ürünleri yaklaşık % 90 MoO3 ve maksimum % 0.1 kükürt ihtiva ederler. Ferro-molibden, molibdik oksitle demir oksitin, silisyum ve/veya alüminyum indirgen olarak kullanıldığı klasik metalo-termik prosesler ile elde edilir. Başlıca molibden ürünleri ve bileşikleri, molibdenit konsantresi (MoS2), molibden dioksit (MoO2), molibdik oksit (molibden trioksit) (MoO3), ferro-molibden, amonyum molibdat ve metalik molibden tozudur. Bundan başka halojenürler tellür ve selenür bileşikleri de vardır. Ferro-molibden % 58-64 Mo ihtiva etmektedir. Amonyum molibdat, saf molibdik oksitin amonyum hidroksitle reaksiyonu sonucu saf molibdatın kristalleşmesi ile elde edilir Molibden ve bileşiklerinin üretim akım şemaları aşağıdadır;
Molibden sülfit (MoS2)
Kavurma işlemi Saf oksit üretmek için hidrometalurjik işlem
Hidrojenle indirgeme
Ergitme
Molibden tozu ve ingot
Metalik molibden tozu, saf molibdik oksit veya amonyum molibdatın hidrojen ortamında indirgenmesi ile elde edilmiştir. En saf molibden tozu (% 99.95 Mo) amonyum molibdattan üretilir. Son zamanlarda geliştirilen elektro oksidasyon yöntemi ile düşük tenörlü konsantrelerden molibden ve renyum kazanılması sağlanmıştır.
Molibdenin Kullanım Alanları
Fe Esaslı malzemelerde;
Karbür çelikleri
HSLA
Yüksek Sıcaklık Çelikleri
Paslanmaz çelikler (Oyuklanma ve aralık korozyonunu önlemek için) o Dubleks paslanmaz çelikler
Takım çelikleri o Sıcak iş Takım çelikler o Yüksek hız takım çelikleri
Dökme Demirler
Demir Dışı Alaşımlar (Süper alaşımlar & Nikel esaslı alaşımlar)
Titanyum esaslı alaşımlar
Mo Esaslı alaşımlar
Toz metalurjisi
Kimyasal uygulamalar
Katalistler
Pigmentler
Korozyon inhibitörleri
Duman kovucular
Yağlayıcılar
Molibden özel çeliklerde, pik demirlerde, nikel, kobalt ve titanyum bazlı alaşımlarda kullanılan çok yönlü ve fiyatı etkileyen bir alaşım maddesidir. Molibden bileşiklerinin yaklaşık;
2/3‟ü molibdik oksit,
% 20‟si ferromolibden,
kalan kısmı da amonyum molibdat,
kalsiyum molibdat ve
sodyum molibdat şeklinde kullanılmaktadır.
Molibden alaşım elementi olarak metali pekiştirmede, sağlamlık ve sertlik özelliği vermede, aşınmaya dayanıklı çeliklerde, dökme demirlerde ve demir esaslı malzemelerde kullanılır. Çelik, inşaat çelikleri, çeşitli metal ve alaşımları ve paslanmaz çelik molibdenin önde gelen kullanım alanlarını oluşturmaktadır. Birinci kullanım alanını alaşım elementi olarak çeliklerde kullanılması oluşturmaktadır.
Boru hatlarında kullanılan çelikler,
takım çelikleri özellikle yüksek hız takım çelikleri ve
paslanmaz çelikler
başlıca kullanım alanlarını oluşturur. Bununla birlikte düşük alaşımlı çeliklerde AISI 4xxx serisi alaşımlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Çeliklerde çok iyi bir karbür yapıcı olmasının yanında tane inceltici özelliği de önemlidir. Molibden saf metal olarak da çok yaygın olarak kullanılmaktadır. Molibden esaslı alaşımlar ve kimyasallar da çok önemli kullanım alanlarına sahiptirler. Molibden ihtiva eden alaşımlar,
paslanmaz çelik,
tüp ve boru şeklindeki aletlerin yapımında,
süper ısıtıcılarda,
çelik rezistanslarında,
petrol ürünlerinin elde edilmesinde ve
kimyasal işlemlerde
yaygın olarak kullanılırlar.
Kimyasal olarak çeşitli ve geniş kullanım alanları olan molibden
kumaş boyacılığında,
alkol ve formaldehit elde edilmesinde kullanılır. Ayrıca,
mıknatıs alaşımları,
döküm karpitleri su ve gaz geçirmeyi önleyici materyallerin imalinde
kullanılmakta olup son yıllarda da sürtünmeyi azaltıcı özelliğinden dolayı yağ ve greslere eklenmektedir.
Molibden Alaşımları Molibden alaşımları kullanım alanları ile birlikte şu şekilde sıralanabilir;
Mo-0.5Ti
Mo-0.5Ti-0.02C
TZC: Mo-1Ti-0.3Zr-0.15C (uzay araçları ekipmanları ve bileşenleri)
TZM: Mo-0.5Ti-0.1Zr (ısı motorları, ısı dönüştürücüler, nükleer reaktörler, radyasyon kalkanları, ekstrüzyon kalıpları)
Önemli bir molibden alaşımı %0.5 Ti ve %0.8 Zr içermektedir (TZM). 1100 oC sıcaklıkta saf molibdenin iki katı mukavemete sahiptir. 1000oCnin üzerindeki uygulamalarda daha çok kullanım alanı bulmaktadır.
Yüksek sıcaklıkta sertlik,
yüksek termal iletkenlik,
düşük termal genleşme
gibi özellikleri sebebiyle, sıcak iş uygulamaları için en iyi malzemelerden bir tanesidir. Başlıca kullanım alanları;
basınçlı döküm kalıpları ve maçaları,
ekstrüzyon kalıpları ve özel dövme kalıpları.
Mo-W alaşımları ergimiş çinkoya dirençlidir. Elektronik devre tablalarında yüksek iletkenlik ve düşük genleşme sağlamak için Mo bakır ile kaplanır. Mo-%25Re alaşımları roket mıotor bileşenleri ve sıvı metal ısı dönüştürücüleri olarak8oda sıcaklığında sünek olması gereken) kullanılır. Stellite 21 %5Mo-Co esaslı bir süper alaşımdır. Mo alaşımları; Mükemmel mukavemet, 1900°C‟nin üzerinde mekanik kararlılık, seramiklere nazaran yüksek süneklik ve tokluk özelliklerinden dolayı,
Yüksek sıcaklık ısıtıcı elemanları
Radyasyon kalkanları
Ekstrüzyon ve dövme kalıpları
Döner x-ışını anotları (klinik teşhislerde kullanılan)
Cam ergitme fırın elektrodları
Yarı iletken çip bağlantılarında Si karşılığı termal genleşmeli ısı alıcılar
Entegre devre çiplerinin bağlantılarında
Otomotiv piston segmanları ve makine parçalarında sürtünmeyi ve aşınmayı azaltmak için sprey kaplamalar olarak kullanılırlar.
Niyobyum ve Alaşımları Niyobyum ve Özellikleri Niyobyum Kolombium da denilen ve tantalyum'a benzeyen metalik bir element. Niyobyum sert ve cilalı bir metal olup, kırılgan ve dövülebilirdir. Rengi gri veya gümüşi beyazlıktadır. Kolayca erir ve kararmaz. Atom ağırlığı; 92,906, atom numarası 41'dir. On iki tane radyoaktif izotopu vardır. Radyoaktif olmayan niyobyumun atom ağırlığı 93'tür. On iki izotopun atom ağırlıkları 89 ila 101 arasında değişmektedir. Yoğunluğu 8,4 g/cm3tür. Erime noktası 1950°C, kaynama noktası 2900°C'dir. Bu element ilk defa İngiliz kimyacısı Charles Hatchett tarafından 1801 yılında keşfedildi ve kolombiyum ismi verildi. 1864 yılında metalik olarak ilk kez Blomstrand tarafından, klorür yapısındaki niyobyumu hidrojen ortamında ısıtarak redüklenmesiyle elde edilmiştir. Elde edilişinin yaklaşık 100 yıl sonrasında ismi, “the International Union of Pur and Applied Chemistry” tarafından 1949'da milletlerarası kimya anlaşmasına göre niyobyum ve sembol olarak da (Nb) kabul edildi. Niyobyum elementi niobit (kolombit), niobit-tantalit, paraklor, ve öksenit içerisinde bulunur. Niyobyumun büyük miktarlarda bulunuşu karbonatitler halindedir (karbon-silikat kayaları) ve paraklorürlerle beraberdir. Genel olarak cevherleri Brezilya, Kanada, Nijerya, Zaire ve Rusya dadır. Genelde niyobyum tantalyumla birlikte bulunmakta ve çeşitli yollarla elde edilmektedir. Niobit; kolombit, niobit-tantalit [(Fe, Mn)(Nb, Ta)2)O6] adlarıyla da bilinir. Niobit siyah mineral grubu içinde olup tantalyum ve niyobyumun cevheridir. Bünyesinde %50 ila %76 arasında Nb2O5 bulundurur. Niobit hemen hemen metal kadar olan parlaklığını ve yüksek yoğunluğunu içindeki demir ve mangandan almaktadır. Diğer cevherleri Pyrochloride, euxenite,
fergusonite
ve
loparite
olarak
sayılabilir.
Pyrochloride,
(Ca,Na)2(Nb,Ta,Ti)2O6(OH,F) %40 ile %70 aralığında Nb2O5 içerir. İkincil en önemli cevherdir. Fergusonite, Y(Nb,Ta)O4 %38 ile %58 arasında Nb2O5 içerir. Euxenite,
Y(Nb,Ti,Ta)2O6
%21 ile %34
ve loparite, (Na,Ce,Ca) (Ti,Nb,Ta)O3 %7 ile %20
aralıklarında niyobyum içerir. Niyobyum tantalla oldukça fazla benzerlikler gösterse de refrakter metaller arasında en düşük ergime sıcaklığına, en düşük yoğunluğa, en düşük elastik modüle, en düşük termal iletkenliğe, en düşük mukavemete ve en yüksek termal genleşmeye sahiptir. 200°C‟ de oksitlenmeye başlar, çalışma sıcaklığı ise demir, nikel ve kobalt esaslı metallerden daha yüksek olup yeniden kristalleşme sıcaklığı 982°C-1093°C aralığındadır. Korozyona tantal kadar dayanıklıdır. Ergimiş alkali metallere, hidroklorik, sülfürik, nitrik, ve fosforik asite karşı dayanıklıdır fakat hidroflorik asit ve hidroflorik asit karışımlarına karşı dayanıksızdır. Ergime sıcaklığı molibdeninkine yakın olmakla beraber maliyeti tantalın altıda biri, molibdenden ise %25 daha fazladır. Yüksek sıcaklıkta, oksijenle, karbonla, halojenlerle, azotla, kükürtle ve diğer ametallerle reaksiyon verir. Nitrik ve hidroflorik asit karışımında çözünür. Tane inceltici ve karbür yapıcı etkiye sahip olduğundan, akma sınırının yükselmesini ve sertliğin artmasını sağlar. Nb un mekanik özellikleri oldukça iyidir. İşlenebilmesi, tavlanabilmesi Nb‟u çok yönlü bir malzeme yapar. 300-500C arasında deformasyon yaşlanması özelliği gösterir. Düşük yoğunluğu ve düşük termal nötron özelliği atom reaktörlerinde kullanımını öngörür. 200 C‟nin altındaki çoğu gazlara dirençlidir. 350C‟nin üzerinde oksitlenir. 300 C‟nin üzerinde N ile reaksiyona girer. 250 C‟nin üzerinde hidrojen kırılganlığı hassasiyeti vardır.
Oda
sıcaklığında florür ve HF gazı ile reaksiyona girer. Yüksek sıcaklıkta oksijene afinitesi yüksektir. Oluşan oksit metali yalıtkan yapar. Alaşımsız Nb ergimiş Na, K, Li, Ca, Ce, Bi, Pb ve Ag‟e 1000C‟nin üzerinde dirençlidir. Niyobyumun Üretimi Niyobyum, tantal ve bu metallerin alaşımları en kolay üretilebilen refrakter metallerdir. Bu alaşımlar
plastik deformasyonla şekillendirilebilir,
talaşlı imalatla işlenebilir ve
geleneksel yöntemlerle birleştirilebilir.
Bu metaller saf haldeyken sünektir ve karbon, azot, oksijen ve hidrojeni yüksek miktarlarda çözebilirler. Niyobyum ve tantal‟in bu yüksek çözünürlüğü sebebiyle üretim esnasında kırılganlık göstermezler. Ancak tantal ve niyobyum yüksek sıcaklıklarda oksijen çözünürlüklerinin fazla olması sebebiyle sünekliğini kaybetmektedirler.
Bu sebeple bu
metallerin yüksek sıcaklıktaki üretimleri gerekli görülmedikçe kullanılmaz. Bazı etkileşimler tolere edilmedikçe koruyucu kaplama veya atmosfer kullanılır. Redüksiyon Yöntemi Günümüzde çok yaygın olarak kullanılan bir yöntemdir. Ferro-niyobyumun pro-klor konsantrelerinin
alümino-termik
yöntemle
redüklenmesini
içerir.
Niyobyum
metali
klorürleme işlemiyle saflaştırılmaktadır. Bu işlemde NbCl5 buhar fazından distile edilmekte ve sonrasında oksit hale hidrolize edilmektedir. Sonrasında alümino-termik yöntemle üretilmektedir. Diğer bir niyobyum üretme yöntemi tantalyum üretimi sırasında çıkan niyobyum oksitin toplanmasını içerir. Cevher HF ve H2SO4 içeren bir asit çözeltisi içerisinde çözeltiye alınmaktadır ve sonrasında solvent ekstraksiyon prosesi ile saflaştırılmaktadır. Alüminotermik işlem sonrasında niyobyum saflaştırılmakta ve takiben EB ergitme ile saflık istenilen seviyeye getirilmektedir. Toz Üretimi Toz üretimi ingottan gerçekleştirilmektedir. Burada yöntem;
hidratlama,
kırma öğütme ve
dehidratlama işlemi
şeklinde yapılmaktadır. Ayrıca bazı alaşımlar için atomizasyon yöntemi de kullanılmaktadır. Toz yapısı kapasitör uygulamaları için tantalyumdan üretilen toza çok benzerdir. Öğütmeyle 10-15 mm aralığa kadar toz inmekte sonrasında öğütmeyle istenirse seviye daha da aşağılara çekilebilmektedir. Ancak normalde öğütme yeterli olmaktadır. Niyobyum tozları sıklıkla başlangıç malzemesi olarak diğer alaşım tozları ile karıştırılarak kullanılmaktadır. Karışım bar olarak basılmakta veya ergitilmektedir. Böylelikle alaşımın
homojenliği sağlanmaktadır. Niyobyum alaşım hurdaları hidrat-öğütme dehidrat prosesi ile tekrar toz haline getirilerek diğer alaşım hazırlama işlemlerinde kullanım alanı bulmaktadır. Toz metalurjisi ile disperse faz içeren niyobyum alaşımları (TiO2) yüksek sıcaklık mukavemeti ve tane irileşmesini engelleyici rol oynamaktadır. Niyobyum Alaşımları Nb alaşımı
Bileşimdeki elementlerle gösterilişleri
Nb-1Zr; Minimum %98.5 Nb, %0.8 ile %1.2 arasında Zr, maksimum % 0.01 C, maksimum %0.03 N ve O, maksimum % 0.01 Hf İçermektedir. Nb-1Zr alaşımı nükleer uygulamalarda kullanılır çünkü enine kesitte düşük termal nötron soğurumu, korozyona karşı dirençli ve radyasyon kaynaklı hasarlara dayanıklıdır. Ayrıca 980 to 1205 °C sıcaklık aralığında sıvı metal işletim sistemlerinde de yaygın olarak kullanılır. Nb-1Zr alaşımı orta düzeyde mukavemet ve mükemmel fabrikasyon özelliğinin sonucu olarak Na ve Mg buharlı lambalarda kullanılır.
C-103(89Nb-10Hf-1Ti); %9 dan % 11 e kadar Hf , %0.7‟den %1.3 e kadar Ti, maksimum% 0.01 C, maksimum %0.03 N , %0.5 Ta ve maksimum %0.5 W içermektedir. Mermi yataklarında, Roketler için radyasyon eteklerinde, Uçak motorlarında, Uzaydan atmosfere giriş yapan glide araçlarında ( Motorsuz uçan araçlar ) rehberlik edici yapılarında,
Önemli olarak: Yüksek sıcaklık uygulamalarında,
Alüminit veya Silisit kaplamalarında kullanılabilir.
C-129Y (80Nb-10W-10Hf-0.1Y); %9‟dan %11 e kadar W , %9 dan %11 e kadar Hf, %0.05‟den %0.3 e kadar Y , %0.5 Ta, 5 maksimum %0.5 Zr içerir. Yüksek sıcaklık uygulamalarında, Uzay araçlarında, Füzelerde: Kanatların en ön kısımlarında, yüksek ses hızlarında uçan araçlarda, Roket Nozullarında: Uzaydan atmosfere giriş yapan glide araçlarında (Motorsuz uçan araçlar ) rehberlik edici yapılarında kullanılırlar.
Cb-752 (Nb-10W-2.5Zr); %9‟dan %11 e kadar W, %2 „den %3 e kadar Zr, maksimum %0.02 O, maksimum %0.01 N, maksimum % 0.015 C içerir. Uzaydan atmosfere giriş yapan glide araçlarında rehberlik edici yapılarında, Jet motorlarında, Termal radyasyon sistemlerinde, Uzay araçlarında güç sağlayan kanal sistemlerinde.
Yüksek sıcaklık uygulamalarında koruyucu amaçlı olarak kaplamalarda, Yüksek sıcaklık oksidasyonuna koruma amaçlı kullanılırlar. Yüksek asitli ortamlarda mükemmel korozyon direncine ve oksitli ortamlarda bulunan sıvı metaller için yüksek korozyon direncine sahiptirler ancak içerisinde hidroflorik asit veya yüksek alkali olan solüsyonlarda kullanılması önerilmez. Tantal Tantal ve Özellikleri Niyobyum konusunda da ele alındığı üzere tantal metali genellikle niyobyumla birlikte bulunan bir metaldir. İsveçli bilim adamı Ekeburg tarafından 1802 yılında ilk kez keşfedilmiştir. Tantal oksit olarak bulduğu bu metali oksidinden ayırmak için çözmenin son derece zor olduğunu gören Ekeburg Tantalus‟dan etkilenerek tantal adını koymuştur. İlk sünek tantal metali 1905 yılında elde edilmiş ve 1922 yılına dek kısmen sağlık alanında parçaların imalinde kullanılabilmiştir. Tantal daha çok kalay cüruflarından, tantalit cevherinden ve kolombit cevherlerinden üretilmektedir. Tantal, kolombo tantalit, piroklörür ve tantalit mineralleri içinde niyobiyum ile birlikte bulunurlar. Bu mineraller % 30-70 oranında tantalyum ve niyobiyum oksitlerini ihtiva ederler. Bu konumda iki metalin birbirlerine oranı % 10-90 arasında değişir. Başlıca yataklar Kanada, Kongo, Brezilya, Portekiz ve Avustralya'dadır. Tantalitce zengin cevher yatakları Kanada‟da bulunmaktadır. Tantal Üretimi Tantal metalinin üretimi tantal cevheri veya belirli kalay çürufundan ekstraktif metalurji prosesleriyle ve özellikle Tayland ve Malezya‟da diğer metallerden tantal çekilerek elde edilmektedir. Saflaştırma işlemi Ta(OH)5 in çökeltilerinin ayrılmasıyla ve kalsinasyonu ile veya potasyum florür ile reaksiyona sokarak potasyum florotantalite (K2TaF7) şeklinde kristallendirilerek sağlanmaktadır. Tantal metalinin tantal bileşiklerinden elde edilmesi hususunda çeşitli metotlar geliştirilmiştir, ancak en çok kullanılan metot sodyum ile K2TaF7 nin indirgenmesi metodudur. Burada sodyum bileşikleri ergitilerek uzaklaştırılmaktadır. Elde edilen toz preslenerek kütük veya şekilli parça olarak şekillendirilip sinterlenir. Çok çeşitli parametreler vardır (zaman, sıcaklık,
sodyum besleme hızı ve akışkanlık) ve beslenen tozun boyutu gibi. Tantalın üretim akım şeması aşağıda verilmiştir. Kolombit (Fe2+Nb2O6) Tantalit (FeMn)O(Nb,Ta)2O5, Sn curufu Hidrometalurjik işlem (Nb/Ta ayırımı için HF çözeltisinde çözme) ve K2TaF7 üretimi
Saf oksit7 nin üretmek için K2TaF Sodyum redüksiyonu veya tuz elektrorafinasyonu
Elektron demeti ile Ergitme
Tantal tozu ve ingot
Tantal ve Alaşımlarının Kullanım Alanları Tantal alışılmamış bir metaldir. Elektrik stabilitesi, korozyona mukavemeti, haddelemede fabrikasyon kolaylığı ve yüksek ısı mukavemeti (3000°C ergime derecesi bütün metallerin en yükseğidir.) bilinmektedir. Tantal alaşımları aşağıdaki tabloda verilmiştir. Tantal Alaşımları 63 Metal Ta-10W T-111 T-222 Ta-40Nb 61 Metal (P/M)
Nb 0.15
40
Ta Mo Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan Kalan
W 2.5 10 8 10
Re Zr Hf Ti Y C
2 10 7.5
0.01
ThO2 Si
K Al
O
Aşağıdaki tabloda tantal ve alaşımlarının kullanım alanları gösterilmektedir. Proses endüstrisi Isıtma ve soğutma bobinleri Kabuk ve tüp ısı değiştiricileri Kondenserler Tantal kaplı çelik tekerler Distilasyon kuleleri Sıcak sülfürik asit servisi için valfler Genişleme bağlantıları(körükler) Cam üretim elemanları 1m çapa 1.3m boya kadar bütün potalar Mekikler, tekstil sanayii Termokupul koruyucu tüpler
Tantal, Ta-Nb Tantal Tantal Tantal Tantal Molibden, Tantal, Ta-Nb Tantal Tantal Tungsten, Tantal, Ta-40Nb Tantal, Niyobyum Tantal kaplı bakır veya çelik Kırıcı diskler Tantal Isı duvarları Tantal kaplı bakır, Tantal Püskürtücüler, huniler, jet fırlatıcıları Tantal Fişek ısıtıcılar Tantal 30 Psi basınçda 150oC de HCl servisi için Tantal (bozulan parçalarda) pompalarda Özel donanımlar İmplant malzemeler Tantal Müzik enstrümanları Tantal Elaktrolitik kaplama ekipmanları Tantal Elektronik sanayi Kapasitörler Toz tantal, folyo, tel Kapasitör kızakları Tantal şerit Redresör, demiryolu sinyalleri Tantal Pil şarj edicileri Tantal Elektron tüpü parçaları Katotlar Tantal Uzay ve Nükleer Endüstri Hipersonik uçak tekerleri için kenar ve burun Ta-10W(a) elemanları Roket nozülleri Ta-10W (Ta-Hf clad) Isı kalkankları ve sezyum buhar giriş tüpleri Tantalyum (İyon motoru) Arı peteği yapılar Ta-10W Sıcak gaz boruları Ta10W(a)
Renyum Renyum ve özellikleri 1925 yılında alman bilim adamları tarafından keşfedilen bir metaldir. Platin ve Niyobyum cevherlerinin
içerisinde
varlığı
tespit
edilmiştir.
Renyum
600oC
nin
üzerinde
oksitlenmektedir. Renyum hepta oksit olarak (Re2O7) oksit oluşmaktadır ve bu oksidin ergime sıcaklığı 297oC ve buharlaşma sıcaklığı 363 oC dir. Bu buhar zehirli değildir. Yüksek sıcaklıkta oksidasyon direncini artırmak için iridyum kaplama yapılmaktadır. Sıvı lityum metal korozyon direncine sahiptir. Önemli özellikleri arasında, bakır, gümüş, kalay ve çinko ergiyiklerinde etkilenmemesi sayılabilir. Ergimiş demir ve nikel içerisinde çözünmektedir. Aluminyum ile temasında stabildir. Platinde renyumun sertleştirme etkisi dikkate değerdir. Yüksek sıcaklıklarda renyumun hidrojene karşı ve inert atmosferde çok dayanıklıdır. HCl ortamında çok dirençlidir, tuzlu su korozyonuna karşı son derece dirençlidir ve elektriksel uygulamalarda elektriksel erozyonunun mekanik etkisine dayanıklıdır. Saf metalinde sünek-gevrek geçiş sıcaklığı görülmez. Özelliklerinden bir tanesi de refrakter metaller arasında karbür oluşturmayan bir metal olmasıdır. Renyum metalinin diğer bir özelliği de deformasyon sertleşmesinin diğer refrakter metallere göre çok daha yüksek olmasıdır. Sertliği deformasyonla %25 artabilmektedir. Maksimum çekme dayanımı deformasyon özelliklerine de bağlı olarak 1158-2228 MPa arasında değişim göstermektedir. %37 kesit daralması sergilemektedir. Renyum Üretimi Renyumun doğrudan üretildiği kendine has herhangi bir cevheri henüz bulunamamıştır. Bununla beraber birçok cevherin içerisinde varlığı tespit edilmiştir. Bunlar arasında; molibdenit, tantalit, platin cevherleri, bakır cevherleri ve manganez sayılabilir. Bakırın porpir cevheriyle ilgili (somaki taşı) olan molibdenitler renyumun esasen en önemli ticari üretim kaynağı olarak karşımıza çıkmaktadır. Molibdenit cevherlerinin kavrulması aşamasında baca gazlarından elde edilmektedir. Yakalanan renyum sonrasında iyon değiştirme işlemine tabi tutulmakta ve amonyum perhenat (NH4ReO4) olarak çöktürülmekte ve hidrojen ile redüklenerek (2700-2900oC) toz metal
olarak üretilmektedir. EB ergitme renyum bileşenlerde empürite içeriğini azaltmak amacıyla bazı zamanlarda uygulanabilmektedir. Renyum çoğunlukla perhenik asit (HReO4), amonyum perhanat (NH4ReO4) ve metal tozu şeklinde üretilir veya kullanılır. Amonyum perhanat hidrojen redüksiyonu ile metal tozuna dönüştürülür. Redüksiyon 380°C ‟de gerçekleştirilir ve takiben saflaştırma ve 700-800°C‟de tekrar redükleme ile kalan renyum oksitte dönüştürülür. Üretilen toz yaklaşık 205 MPa yükte soğuk presleme ile şekillendirilerek %35-40 yoğunluğa ulaşılır ve vakum altında 1200°C ‟de 2 saat süreyle daha sonra 2700-2900°C ‟de hidrojen atmosferinde sinterlenerek
%90
yoğunlukta malzeme elde edilir. Bazen yeniden elektron demet ergitme ile renyum kompaktların içerisindeki empüriteler giderilir. Özetle parça olarak üretimi, tozların preslenmesi, vakum ortamında ön sinterlenmesi ve sonrasında hidrojen ortamında yüksek sıcaklıkta sinterlenmesi şeklindedir. Renyum ve alaşımları standart toz metalurjisi teknikleri ile üretilmektedir. Fabrikasyon üretimi soğuk deformasyon
ve
deformasyon
kademeleri
arasında
tavlama
işlemleri
uygulanarak
gerçekleştirilmektedir. Renyum ve Alaşımlarının Kullanım Alanları Renyum Alaşımları, aslında renyumun değil tungstenin ağırlıkça olduğu W-Re alaşımları şeklindedir. W-Re alaşımları aşağıdaki tabloda görülmektedir.
Nb W-Re Alaşımları W-1.5Re W-3Re W-25Re Doped W
Ta
Mo
W
Re Zr Hf Ti Y
Kalan 1.5 Kalan 3 Kalan 25 Kalan
C
ThO2 Si
K
Al
O
50ppm 90ppm 15ppm 35ppm
Renyumun kullanım alanları içerisinde fiziksel uygulamalardan daha çok kimyasal uygulamalar yer almaktadır. Renyum katalistler renyum tüketiminin %85 ini içermektedir. Renyum seçimli hidrejenasyon işleminde ve diğer kimyasal reaksiyonlarda platin ile benzer şekilde düzenleyici olarak, katalistlerde önemli bir uygulama alanı bulmaktadır. En çok kullanım alanı bulduğu prosesler veya test edilip katalist olarak kullanıldığı prosesler:
alkalizasyon,
dealkalizasyon,
dehidroklorinasyon,
dehidrojenasyon,
dehidroizomerizasyon,
suyun zenginleştirilmesi,
hidrocracking,
hidrojenizasyonu,
oksidasyon ve düzenleyicilerdir.
Renyum katalistlerin en seçkin özellikleri, seçimli olarak dönüştürme işlemlerinde çok verimli olması ve hidrojenizasyon işlemlerinde bunun çok daha üst seviyelerde olması söylenebilir. Azot, kükürt ve fosfor gibi katalizt zehirlerine karşı önemli direnç de sergilemektedir. Renyum alaşımları,
nükleer reaktörlerde bariyer malzemesi olarak,
yarı iletkenlerde,
elektronik tüplerde,
termokupllarda (2200oC ye kadar),
giroskoplarda,
minyatür roketlerde (iridyum kaplı renyum),
elektrik kondaktörlerinde,
termiyonik dönüştürücülerde ve
diğer ticari ve havacılık uygulamalarında
geniş kullanım alanı bulmaktadır. Tungsten renyum alaşımları; x-ışınları tüpü üreticilerin tarafından yüzeyi molibdenlenmiş hedeflerinin üretiminde kullanılmaktadır. Diğer renyum alaşımları (tungsten ve molibden) flaman olarak, grid ısıtıcı olarak, katot kapları olarak, foto-flaş lambalarında ateşleyici tel olarak kullanılmaktadır.