GİRİŞ Refrakter malzeme yüksek sıcaklıkta katı, sıvı ve gazların fiziksel ve kimyasal etkilerine karşı koyabilen malzemedir. Bugün refrakter malzemeler yüksek sıcaklıklar da dayanımın gerektirdiği yerlerde kullanılmaktadır. Çoğu endüstri dalının ( çimento, cam, seramik, çelik vb. ) vazgeçemeyeceği malzemedir. Kömür sobalarını en basit örnek olarak verebiliriz. Örnekler çoğaltılmak istenirse elektrik ark ocakları, tünel fırınlar, izabe fırınlar, konverterler çelik döküm potaları , döner fırınlar, rejeneratörler vb. en başta akla gelen kullanım yerleridir. Refrakterler şekilli ve şekilsiz refrakterler olarak ikiye ayrılmaktadır. Şekilsiz refrakter olarak tarif edilen ; monolitik refrakterlerin , şekilli refrakterlere ( tuğlalar ) göre üretim süresinin oldukça kısa olması sonucu tüketiciler tarafından istenilen süre ve kalitede temin edilmesi ayrıca hazırlanması ve yerine tatbikinin oldukça kolay olması nedenleriyle kullanım alanları oldukça yaygınlaşmıştır.
1.2 TARİHÇE Refrakter malzemeleri duyulan ihtiyacın ateşin bulunuşuyla ortaya çıktığını ve bir anlamda tarihinin uygarlık tarihi kadar eski olduğunu söyleyebiliriz. Değişik kaynakların tespitlerine göre ilk tuğlanın kalıplanması MÖ 3200-2600 yılları arasında I. Mısır hanedanlığı zamanında gerçekleştirilmiştir. Bunu Kadeli’lerin tuğlayı pişirmesi ve MÖ. 500 yıllarında inşa edilen Darius’un sarayında pişmiş silika tuğla kullanılması izlemektedir. Ortaçağda kimyacılar kilden imbik pota ve fırın yaparak kullanmışlar. 18. yy ortalarına doğru ise çağdaş anlamda şekilli refrakter malzemeler ilk kez
inşaat tuğlası üretim yöntemleriyle İngiltere de gerçekleştirilmiş ve böylece refrakter sanayi doğmuştur. Yurdumuzda şüphesiz ki çok eski zamanlardan beri ateşe dayanıklı malzemeler bilinmekte idi. Fakat modern anlamda ateşe dayanıklı malzeme olarak sinter magnezit ilk olarak 1934 yılında Kırıkkale çelik fabrikasında üretilmiştir. Sinter magnezit düşey tip dolomit ocağında toz demir cevheri ile karıştırılmak ve kok ile ısıtılmak suretiyle elde edilmiş bu üretim 1941 yılına kadar sürdürülmüştür. 1940 yılında Karabük civarında dolomit yataklarının bulunması nedeniyle sinter magnezit yerine sinter dolomit üretimine geçilmiş aynı yıl İstanbul’da Dr. Cudi Birtek tarafından kurulan Alev markalı şamot tuğla fabrikası faaliyete başlamıştır. Bu fabrika bütün savaş boyunca Karabük ve Kırıkkale fabrikalarıyla diğer işletmelerin şamot tuğla ihtiyacının bir kısmını karşılamıştır. Savaş bittikten ve 1947 yılının ikinci yarısında 14000 ton / yıl kapasiteyle tecrübe üretimine başlayan Filyos Ateş Tuğla Sanayinin kurulmasından sonra Alev marka şamot üreten bu fabrika faaliyetine son vermiştir. Filyos Ateş Tuğla Sanayi Alümino - Silikat (yüksek alümina -şamot -izole -asit kalite tuğla harç ve monolitik) refrakter üreten bir kamu kuruluşudur. Ülkemizin ilk özel sanayi tesislerinden biri olan Haznedar Ateş Tuğla 1929 yılında İstanbul Haznedar’da inşaat tuğlası ve kiremit imal etmek üzere kurulmuştur. 1933 yılından itibaren ise ateş tuğlası imalatına başlanmış olup 1939 - 1952 yılları arasında Türkiye Verem Savaş Derneği tarafından işletilmiştir. 1952 yılında ise Haznedar Kollektif Şirketi tarafından satın alınmıştır. 1967 yılında yapılan yeni tevziatlarla birlikte Haznedar Ateş Tuğla Sanayi A.Ş. adını almıştır. Eskişehir ve civarında bulunan magnezit cevherinin üretimi ve sinter magnezit haline getirilmesi ilk kez 1963 yılında Yabancı Sermayeyi Teşvik Kanununa göre kurulmuş olan Magnezit A.Ş. (MAŞ) tarafından gerçekleştirilmiştir. Konya Krom Magnezi Tuğla Sanayi TAŞ. başlangıçta Sümerbank’ın bir müessesesi olarak 1966 yılında temeli atılmış ve 1968 yılında tecrübe çalışmalarına başlamıştır. Ham magnezitten nihai ürüne kadar bazik refrakter tuğla ve harç üretmek üzere entegre bir tesis olarak kurulmuştur. Sinter magnezit döner fırında üretilmekte olup tuğla ve harç üretim kapasitesi muhtelif yıllarda yapılan modernizasyon yatırımlarıyla arttırılmıştır. Halen devam etmekte olan yatırımlar 1995 yılında tamamlanacaktır. Ekonomik İşler Yüksek Koordinasyon kurulunun 01.02.1986 tarihli kararı ile 233. Sayılı Kanun Hükmündeki Kararnameye göre Çitosana bağlı ortaklık statüsünde Anonim Şirkete dönüşmüştür.
Kütahya , Eskişehir ve çevresinde bulunan doğal magnezit cevherinden refrakter sanayinin ihtiyacı sinter magnezit üretim ve satış ile birlikte bazik refrakter tuğla ve harç üretim amacıyla 1972 tarihinde 54 müteşebbis ortak tarafından Kütahya Manyezit İşletmeleri AŞ. ünvanıyle KÜMAŞ kurulmuştur. Sermayede kamu payı 1979 yılında %51 aştığından kamu kuruluşu statüsü kazanmıştır. 1976 yılında devreye alınan döner fırınla sinter magnezit üretimine başlanmıştır. 1982 yılında yapılan modernizasyon ve kapasite artırıcı yatırım sonucu 2. Döner fırın kurulmuştur. 1980 yılında fizibilitesi hazırlanan bazik refrakter tuğla ve harç tesisleri yatırımlarına 1985 yılında hız verilmiş 1989 yılı sonunda devreye alınmıştır. Halka açık bir şirket olarak Aralık 1976’da SÖRMAŞ AŞ. kurulmuştur. 1977 yılında refrakter mamulleri ve teknolojisi üreten firmalarla bağlantı kurmuş ve Alman Dr. C. Otto firmasıyla “Teknolojik Yardım ve Mühendislik Hizmetleri Anlaşması “ yapmıştır. 1979 yılının sonlarında ilk deneme üretimi gerçekleştirilmiş. 1980 yılından itibaren üretime başlamıştır. 1980 -1986 yıları arasında yalnız alümino-silikat refrakter üretimi yapılırken 1986 yılından itibaren hem bazik hem alümino silikat üretimi birinden diğerine geçişli olarak gerçekleştirilmektedir. Bazik Ateş Tuğla Ticaret ve Sanayi LTD. ŞTİ. 1970 yılında ülkemizin şamot ve bağlama kili gibi refrakter hammaddesinin en zengin bölgesi KİLYOS,USKUMRU KÖYÜ’ de aile şirketi olarak kurulmuştur. Şirket aynı zamanda ses ve ısı izolasyonu malzemelerini üreten yurt dışı firmalardan bazılarının temsilcilik ve montörlüğünüde yapmaktadır.(1)
1.3 REFRAKTER MALZEMELERİNİN TANIMI VE SINIFLANDIRILMASI (2)
1.3.1. REFRAKTER MALZEMELER Refrakterlik, yüksek sıcaklığa ve bu sıcaklıkta katı sıvı ve gazların fiziksel ve kimyasal etkilerine karşı koyabilme özelliği olarak tanımlana bilir. Bu tanıma göre de bu özelliği gösteren maddelere refrakter malzeme denilmesi doğaldır. Yine tanımdan anlaşılacağı üzere kömür sobalarından izabe fırınlarına ve hatta uzay araçlarına kadar yüksek sıcaklığın söz konusu olduğu her yerde refrakter malzemeler de söz konusudur.
Bu kadar değişik kullanma yeri nedeniyle refrakter malzemelerden beklenen özellikler değişmekte ve dolayısıyla refrakter malzeme tipi de çoğalmaktadır. Bazı durumlarda refrakter malzemeden beklenen özellikler birbiriyle çelişebilir ki böyle durumlarda çelişen özelliklerden önemli olanı esas alınarak refrakter tercihi yapılır. Refrakter malzeme bünyesi refrakterlik veren ana maddeyle bunun yanında zorunlu olarak bulunan veya bilerek ilave edilen safsızlıklardan oluşur. Safsızlık olarak nitelenen bu maddeler bazen çok olumsuz (şamottaki demir oksit gibi) bazı durumlarda ise olumlu (magnezite ilave edilen alümina gibi) etkiler yapabilir. Refrakterlik veren ana maddeleri periklas, alümina, kuvars, mullit, zirkon, forsterit, demir kromiti vs.. şeklinde sıralamak mümkündür. Sayılan minerallerin hiçbiri %100 saflıkta bulunamayacaklardır ve taşıdıkları safsızlıkların cins ve miktarına göre refrakterin kalitesi ortaya çıkmaktadır.
1.3.2. REFRAKTER MALZEMELERİN SINIFLANDIRILMASI Refrakter malzemeler esas alınan pek çok kritere göre sınıflandırılabilmekte ve pratikte bu sınıflandırmalar az veya çok yaygınlıkta kullanılmaktadır. Gerçekten sınıflandırma için dikkate alınan kriter değiştikçe yeni bir sınıflandırma ortaya çıkacağından, refrakterlerin sınıflandırması çok güçtür. Çünkü dikkate alınacak kriterler çok fazladır ve yapılacak sınıflandırmaların bir çoğunda bazı sınıflar birbiri içine girmektedir. Bütün bunlara rağmen, refrakterler hakkında somut bir fikir verebilmek için, değişik kriterlere göre yapılan beş çeşit sınıflandırma burada verilmiştir. 1.3.2.1 KİMYASAL YAPILARINA GÖRE SINIFLANDIRMA 1- Magnezyum bazlılar{magnezit} 2- Kromit bazlılar{kromit} 3- Karbon bağlılar{grafit} 4- Zirkon bileşikleri{zirkon oksit} 5- Karbid, silist, ve nitridler
6- Diğer oksitler 7- Alümina silikatlar (şamot) 8- Silis bazlılar (kuvartz) Bu sınıflandırma da refrakterliği veren esas madde kriter olarak alınmıştır. Magnezit krom ve krom magnezit refrakterler, magnezyum bağlı ve kromit bazlı sınıflar arasındaki birbirine girmeler için iyi bir örnek teşkil ederler.
1.3.2.2 KİMYASAL KARAKTERE GÖRE SINIFLANDIRMA 1.3.2.2.1.Asidik karakterli refrakterler {alümina-şamot grup} Refrakter kil veya kaolinin pişirilmesiyle elde edilen,esas olarak Al2O3 ve SiO2’den oluşan, plastikliği olmayan ve suyla hidrolize olmayan ve ıslanmayan bünye: • Şamot •
Silika
• Sillimanit • Mullit • Zirkon • Zirkonya 1.3.2.2.2.Nötral Karakterli Refrakterler • Boksit • Alümina • Karbon{karbon bileşenli refrakterler zift, grafit, kadran} • Silisyum karbür • Kromit • Krom magnezit
1.3.2.2.3.Bazik karakterli refrakterler • Magnezit •
•
Magnezit krom Dolomit
• Forsterit
Bu sınıflandırma özellikle metallurgi sanayi için önemlidir. Zira adı geçen sanayi’e ait fırınlarda teşekkül edecek curufun kimyasal karakterine göre refrakter seçilmelidir. Aksi durumda refrakterin aşınması çok çabuk olacaktır.
1.3.2.3. HAMMADDE ORİJİNİNE GÖRE SINIFLANDIRMA 1.Tabii refrakterler 2.Sentetik refrakterler. Berilyum oksit, silisyum karbür gibi bazı refrakterler yalnız sentetik,magnezitlerde olduğu gibi bazı refrakterler hem tabi hem de sentetik olarak üretilmektedir.
1.3.2.4. ERGİME NOKTASINA GÖRE SINIFLANDIRMA
1. Normal hizmet refrakterleri (1580-1780 °C arasında olanlar) 2. Ağır hizmet refrakterleri (1780-2000 °C arasında olanlar) 3. Süper hizmet refrakterleri (2000 °C üzerinde olanlar)
1.3.2.5.ISO’ya ve TSE’ye GÖRE TANIMLAMA VE SINIFLANDIRMA ISO (International Stantard Organization) ve buna dayanan TSE (Türk Standartları Enstitüsü)’ nün tanımlama ve sınıflandırması diğer sınıflama ve tanımlamadan oldukça farklıdır. Uluslar arası kabul görmüş söz konusu tanımlama ve sınıflandırmanın üretici ve
tüketici kuruluşlar tarafından kullanılması bu sanayi dalında dil ve terim birliğini sağlamaya yardımcı olacaktır. ISO 1927 -1975 (E) ; ISO 1109 -1975 (E); TSE 2335; TSE 2334 göre tanımlama ve sınıflandırma aşağıdaki gibidir. “Ateşe dayanıklı (refrakter ) malzeme ; Metaller ve metal alaşımları dışında olup ateşe dayanıklılık sıcaklığı 1500 °C az olmayan malzeme ve mamullerdir. (saç kaplı tuğlalarda olduğu gibi içinde metalik kısımlar bulunabilir.) ISO ve TSE’ ye göre sınıflandırma özet şeklinde Tablo 1’ de gösterilmiştir. İzolasyon malzemesi için ISO 2245-1978 (E) ve ISO 2477-1973 (E) standartları hazırlanmıştır. Bu standartlara dayanılarak yapılan sınıflandırma özeti de Tablo 1’ de yer almaktadır. Tablo 1 dört ayrı standardın bir icmayi olup , sınıflandırmadaki ve tanımlamadaki ana espriyi koruyacak şekilde tertiplenmiştir. Ana gruplar itibariyle yapılan sınıflamada ki malzemelerin Önemlilerine kısaca değinildiği takdirde ;
1.3.2.5.1 Şamot refrakter malzemeler Bu malzemelerin hammaddesi genellikle hidro alüminyum silikat olup az miktarda diğer mineralleri de ihtiva etmektedir. Şamot refrakter malzeme üretiminde içinde Al2O3 çok olmayan (%35-50) killer kullanılmaktadır. Bu killerden bazıları pişirilerek şamot adı verilen malzeme haline getirilirler. Şamot malzemeler plastik killer ile bağlanarak şamot refrakterleri meydana getirirler. Bu malzemeler genellikle %25-45 Al2O3 ihtiva ederler.
1.3.2.5.2
Sömi Silika (Yarı silika) Refrakter Malzemeler
Bu malzemeler %18-25 Al2O3 ve %72-85 SiO2 ihtiva ederler hammaddeleri ise yukarıdaki kimyasal ibarettir.
özelliği ihtiva edecek olan refrakter hammaddelerin karışımından
Sömi silika refrakter
benzemektedir.
malzemelerin
üretimi
şamot refrakter
malzemeye
1.3.2.5.3 Silika Refrakter Malzemeler
Bu malzemelerin hammaddesi kuvarsit olup, küçük kristal yapılı ve çok saf olan kuvars minerallerinden meydana gelmektedir. Silika refrakter malzemeler genellikle %93-99 SiO2 ihtiva etmektedirler. Bu malzemeler kuvarsın stabil şekline ısıtılarak dönüştürüldükten sonra kullanılırlar. 1.3.2.5.4 Yüksek Alüminalı Refrakter Malzemeler Bu malzemeler yüksek alümina ihtiva eden hammaddelerden imal edilmektedir. Genellikle hammadde olarak; Diaspor
Al2 O3.H2O
Boksit
Al2O3.H2O, Al2O3.3H2O
Kiyanit
3Al2O3.2SiO2
Andaluzit
3Al2O3.2SiO2
Sillimanit
3Al2O3.2SiO2
Kalsine veya sinter alümina Al2O3 Mullit
3Al2O3.2SiO2
kullanılır. Alümina silkat grubu refrakter malzemeler %50’nin üstünde Al2O3 ihtiva etmesi halinde yüksek alüminalı refrakter malzeme adını almaktadır. Bunlar %50-70 Al2O3 ve %70’den fazla Al2O3 ihtiva edenler olarak ikiye ayrılabilirler. Mullit adıyla anılan refrakter malzemelerde esas itibariyle mullit minerali %71.8 Al2O3 ve %28.2 SiO2 ihtiva ederler. Korundum ise %99 fazla Al2O3 ihtiva eden malzemelerdir. 1.3.2.5.5 Bazik Refrakter Malzemeler Bu refrakterlerin üretiminde genellikle hammadde olarak; Magnezit
( MgCO3)
Brusit
(MgO,H2O)
Magnezyum hidroksit
Mg(OH)2
Krom cevheri (kromit)
(Fe.MgO.Al2Cr2O3)
Olivin
(2MgO.SiO,2FeO.SiO2)
Dolomit
(MgCO3.CaCO3)
kullanılırlar. Bunlardan krom cevheri (kromit) ve olivin hariç diğerlerinin CO2 ve bileşim suyunun atılması
için
pişirilmesi
gerekmektedir.
Bazik
refrakter
malzemelerin
önemli
hammaddelerinden biri olan magnezit, pişirildiğinde magnezya kristal formundaki stabil mineral periklas olan sinter magnezite dönüşür. Bazik refrakter üretiminde genellikle sinter magnezit ve kromit cevheri kullanılmaktadır. Dolomit cevherinin pişirilmesinden sonra, yani sinter dolamit ile yapılmış malzemelere dolamit refrakter malzeme adı verilmektedir. Forsterit mineralinden imal edilen bir çok çeşit malzeme bulunmaktadır. Bunlar genellikle olivin mineraline magnezya veya yüksek sıcaklıkta magnezyum alüminat spineli meydana getirecek minerallerin katılması ile yapılmaktadır.
1.3.2.5.6 Aside Dayanıklı Refrakter Malzemeler
Ateşe mukavemeti orta derecede olan çok pişmiş killerden üretilen bu malzemeler, düşük poroziteli olup asit ve diğer gaz ve sıvıların korozyonuna karşı dayanıklıdırlar.
1.3.2.5.7 İzolasyon Refrakter Malzemeler
Bu hafif ve poroz malzemelerin diğer ateşe dayanıklı malzemelere nazaran ısı geçirgenlik özelliği ve ısı depolama kapasitesi çok küçük bulunmaktadır. Bu malzemeler arasında 1500-1800 °C de çalışan tuğlalarda bulunmaktadır. İzolasyon tuğlaları , diatomit (Kizelgur) , genleştirilmiş vermukulit , perlit, kaolin, yüksek alüminalı malzemeler , habbe şeklinde (buble) alümina, kuvarsit gibi malzemelerden imal edilirler. İmalatları sırasında
genellikle odun talaşı, kok tozu gibi yanabilen malzemeler ilave edilerek yoğunluğun azalması sağlanır.
İzolasyon malzemelerin kullanılmasındaki avantajlar şöyle sıralanabilir; 1. Isı kaybı ve ısı depolama kapasitesi düşük olduğundan yakıt sarfiyatı azalır. 2. Sıcaklık yükselme zamanı kısaldığından üretim artar. 3. Fırın sıcaklığının hızlı değişmemesi nedeniyle operasyon kontrolünde kolaylık sağlar. 4. Fırın hacim ve ağırlığının düşmesi temin edilir. 5. İnce duvarlı yapılabilmesi sebebiyle fırın inşası yeri bakımından ekonomi sağlanır.
1.3.2.5.8 Silikon Karbit Refrakter Malzemeler Bu malzemeler kok ve silika kumunun elektrik fırınlarında reaksiyona sokulmasıyla imal edilirler. Yüksek sıcaklıktaki üstün mukavemeti , yüksek ısı geçirgenliği , ısı altındaki genleşmesinin az olması gibi belli başlı özellikleri bulunmaktadır. Çok sert olduğundan aşınmaya karşı mukavemetleri fazladır. Genellikle nötral veya redüktan atmosferde kullanılmaları iyi sonuç vermektedir.
1.3.2.5.9 Karbon Refrakter Malzemeler Karbonun çeşitli formları ateşe mukavim malzeme üretiminde kullanılmaktadır. Grafit bazı şamot tuğlalarına ve sinter magnezite ilave edilmektedir. Kokun bazı çeşitleri karbon tuğla ve bloğu imal etmede kullanılmaktadır. Karbon redüktan atmosferde 3300 °C sıcaklığa yumuşamadan ve erimeden mukavemet edebilmektedir. Fakat normal bir fırın sıcaklığında oksijen, su buharı ve karbondioksit vasıtasıyla oksitlenmeye karşı çok hassastır.
1.3.2.5.10 Zirkon ve Zirkonya refrakter malzemeler
Zirkon zirkonyum silikat kimyasal bileşimindeki bir malzemedir. Zirkon ateşe mukavemeti yüksek , termal şoklara , silisli cüruflara ve bazı alkalilere mukavemeti fazla bir refrakter malzemedir. Zirkonya zirkonyum oksit kimyasal bileşimindeki bir malzemedir. Zirkonyanın ateşe mukavemeti son derece yüksektir. Bunlar sert , dayanıklı ve kimyasal reaksiyonlara özellikle erimiş silikatlara karşı dayanıklıdırlar.
1.3.2.5.11 Refrakter Harçlar Refrakter harçlar genel olarak iki grupta toplanırlar. - Sıcaklıkta sertleşen harçlar - Havada sertleşen harçlar Sıcaklıkta sertleşen harçlar soğukta orta derecede mukavemete sahiptirler. Asıl mukavemetlerini yüksek sıcaklıkta seramik bağ meydana getirerek kazanırlar. Havada sertleşen harçların kimyasal veya başka çeşit bağlayıcılar ilavesi suretiyle normal şartlardaki mukavemeti diğer harçlara nazaran artırılmış bulunmaktadır. Bunların da pişme sıcaklığında seramik bağ teşekkülü ile mukavemetleri artmaktadır.
1.3.2.5.12 Monolitik Refrakter Malzemeler Bu malzemeler arasında dövme ve püskürtme refrakter malzemeleri ve buna benzerleri yer almaktadır. Bunlar, tuğla kullanılması veya örtülmesi çok zor olan veya mümkün olmayan yerlerde tuğla yerine kullanılmak veya tuğla ömrünü uzatmak üzere hazırlanmış malzemelerdir. Son yıllarda şekilli refrakter (tuğla) malzemelerden monolitik malzemelere doğru büyük bir kayış söz konusudur. REFRAKTER ÜRETİMİNDE YAYGIN OLARAK KULLANILAN BAZI MİNERAL HAMMEDDELER
Mineral İsmi Silika kumu; Çakmaktaşı
Nominal Formülü SiO2
Ana Kompozisyonu SiO
Kil Mineralleri Kaolin Pyrophyllite Talc
Al2Si2O5(OH)4 Al2Si4O10(OH)2 Mg3Si4O10(OH)2
Al2O3.2SiO2.2H2O Al2O3.4SiO2.H2O 3MgO.4SiO2.H2O
Feldspat Mineralleri Potash Feldspat Soda Feldspat Lime Feldspat Nephaline Syenite
KAlSi3O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 Na2Al2Si2O8
K2O.Al2O3.6SiO2 Na2O.Al2O3.6SiO2 CaO.Al2O3.2SiO2 Na2O.Al2O3.2SiO2
Sillimanite Mineralleri Sillimanite Kyanite Andalusite
Al6Si2O13 Al6Si2O13 Al6Si2O13
3Al2O3.2SiO2 3Al2O3.2SiO2 3Al2O3.2SiO2
Bazik Mineraller Magnesite Limestone Dolomite Krom Spinel
MgCO3 CaCO3 (Mg,Ca)CO3 + (Mg;Fe)(Cr,Al)2O4 +
MgO.CO2 CaO.CO2 (Mg,Ca)O.CO2 + (Mg,Fe)O.(Cr,Al)2O3 +
(+) Parantez içindeki elementlerin her biri toplam içindeki değişik miktarları işaret etmektedir.
1.4 REFRAKTERLİK ÖZELLİKLERİ (2) Bir refrakter malzeme sürekli veya değişen sıcaklık yanında basınç , çarpma ve sürtünme gibi fiziksel ve sıvı metal, cüruf ve çeşitli gazların kimyasal etkilerinin bir veya bir çoğuna maruz kalacaktır. Bu etkilere ne derece karşı koyabileceğini önceden kestirmek istenir. Bunun için bir sıra refrakterlik özelliklerini standarda bağlayarak testlerle ölçmek ve alınan sonuçların karşılaştırılmasının sağlıklı yapılması gerekir. Buradan da anlaşılacağı üzere sıcaklık refrakterler için çok önemlidir. Fakat bütün sorunlara cevap verebilecek bir kriter değildir. Başka bir deyişle sıcaklığa dayanım ölçüsü olan refrakterlik fırın şartlarındaki dayanıklılık için ancak sınırlı bilgileri verebilmektedir.
Refrakterlik böyle olduğu gibi refrakterlik dışında böyle bir tek özellik ve test de bulunabilmiş değildir. Sonuç olarak, bir refrakter malzemenin herhangi bir kullanım yerinde ne derece hizmet vereceği aşağıdaki özelliklerin standart testlerle ölçülmesi ile kestirilebilir. 1-Kimyasal Analiz 2-Refrakterlik 3-Yük Altında Refrakterlik 4-Sıcakta Kırılma Mukavemeti 5-Soğukta Basınç Mukavemeti ve Kırılma Mukavemeti 6-Sıcakta Kalıcı Boyut Değişimi 7-Sıcaklıkla Genleşme 8-Yoğunluk ve Porozite 9-Cüruf Atağı 10-Termal Şok 11-Gaz Geçirgenliği 12-Isı İletkenliği 13-Diğer özellikler ( boyut toleransı, elektrik iletkenliği, uçuculuk vs. )
1.4.1 Kimyasal Analiz Refrakter malzemelerin kimyasal analizleri yapıları hakkında fikir verir, fakat kesin durum çizmezler. Kimyasal analiz genel hatlarıyla, -Refrakterlerin hangi sınıfa ait olduğunu,(magnezit, silika, alümina vs.) -Esas refrakterlik maddesinin ne oranda bulunduğunu,(%45 Al2O3, %92 MgO gibi) Önemli safsızlıkların cins ve miktarını verirse de yapıyı açıklığa kavuşturmak için mikroskop, x-ray difraksiyon ve diğer özellik testlerine başvurulması gerekir. Birçok standartlarda örneğin BS1902\2 de belirlenen klasik kimyasal analizleri yanında son zamanlarda optik veya x-ray spektroskopları ile çok sağlıklı ve çabuk analizler yapılmaktadır.
1.4.2 Refrakterlik Saf bileşikler ve metaller belli bir sıcaklık noktasında ergirken refrakter ve seramik gibi maddeler belirli bir sıcaklık aralığında olmak üzere önce yumuşar, sonra akıcılaşır ve nihayet ergirler. İşte refrakterlerin bu ergime tavrının ölçülmesine refrakterlik denir. Bir sonraki bölümde görülecek olan yük altında refrakterlik de aynı ergime özelliğini ölçer, ancak bu iki ölçümde numunenin üzerinde belirli bir yük vardır. Deneyin yapılabilmesi için standart koniler ve her bir koninin bir numarası ile bu numaraya tekabül eden ergime noktası vardır. Refrakterliği ölçülecek malzemeden yapılan konilerle, standart koniler birlikte ısıtılır ve aynı tavrı gösteren standart koniye göre refrakterlik belirlenmiş olur. Bu şekilde konilerle bulunan ergime noktaları gerçek ergime noktaları ile karıştırmamak gerekir. Zira bu bir kabuldür ve standarttan standarda değişebilmektedir. Örneğin 30 nolu koni Amerikan standardında (ASTM) 1665°C, Alman standardında (DIN) 1670°C olarak verilmektedir. Refrakterlik testinden alınan sonuçlar ancak deney şartlarında anlamlıdırlar. Sanayi fırınlarında ergime noktasına tesir eden birçok faktör (tane dağılımı, ısıtma hızı, yük, tuğla boyutu vs.) bulunduğundan refrakterlik testi ile bulunan değer hiç bir zaman o refrakterin sanayide emniyetle kullanılabileceği sıcaklık olarak kabul edilmemelidir. Daha çok alümina-silikat grubu refrakterlerde kullanılan bu testte, test sırasındaki ısıtma hızı, konin yapılışındaki tane dağılımı ve fırın atmosferinin değişmesine göre test sonuçları da değişmektedir. 1.4.3 Yük Altında Refrakterlik İkinci bir refrakterlik testi olan bu test özellikle magnezit gibi yumuşama ve ergime noktaları birbirinden farklı olan refrakterlere uygulanır. MgO’ in ergime noktası 2800°C olduğu halde içindeki bağların türüne göre 1500°C’lerde yumuşama başlayabilmektedir. Hazırlanan numune belirli bir yükün altında (kesif refrakterlerde 2 Kg\Cm2, poroz olanlarda 1 Kg\Cm2 ) tutulurken, sıcaklık yükseltilir. Numune boyu önce uzar, sonra çökme nedeniyle kısalır, bunlar grafiğe alınır. Standartlarda belirlenen oranda olduğu anlardaki Ta ve Te olarak belirlenir. Ta sıcaklığı fiilen test sırasında okunurken, Te sıcaklığı grafikten hesapla bulunmaktadır. Son yıllarda bu değerler yerine T 0,6 değeri kabul görmektedir.
Sanayi fırınlarında tuğlalar üzerine 1-10 Kg\Cm2
basınç geldiği dikkate alınırsa yük
altında refrakterlik özelliği, refrakterlik özelliğinden daha çok uygulama koşullarına yakındır. Bununla birlikte, gerçek hizmetlerinde çok uzun süre o sıcaklıkta çalışmaları gerekir. Oysa bu testte söz konusu sıcaklığa 1-2 saat maruz kalmaktadırlar. Bu nedenle son zamanlarda uygulamaya daha çok benzediği öne sürülen “Creep” ve “Modul of Rupture” deneylerine başvurulmaktadır. Refrakterlik ve yük altında refrakterlik test sonuçlarının incelenmesinde iki nokta dikkati çekmektedir: 1-Bazı refrakterlerin SK değerleri Ta değerinden az farklı (örneğin silika tuğlalarda 60°C) iken, diğer bazı refrakterlerde büyük farklar (magnezit 700°C) görülmektedir. 2-Aynı şekilde farklılık Ta ve Te değerlerinde de gözlenmektedir. Ta ve Te değerleri arasında alümina refrakterlerde 150-200°C, magnezit türünde 80-100°C, silika esaslılarda 10-15°C’dir. Bu farklar tamamen tanecikler arası bağların yapılarından kaynaklanmaktadır. 1.4.4 Sıcakta Kırılma Mukavemeti (Sıcakta MOR “Moduls of Rupture” ) Her geçen gün daha büyük önem kazanan bu test İngiliz tuğla üreticileri ile “British Research Association” nın işbirliği ile geliştirilmiştir. Gittikçe önemi artan ve uluslararası standarda gireceği umulan bu testte 25x25x150 mm. Boyutunda hazırlanan numuneler fırın içine dizilir. İstenilen sıcaklığa ulaşıldıktan sonra iki destek arasında kırmaya tabi tutulur. Birçok numune fırın içine yerleştirildiği için hem belirli süre o sıcaklıkta tutulmuş olur ve hem de art arda birçok test kısa sürede yapılabilir. Aşağıdaki formülle hesaplanır ve birimi Kg\mm2’dir MOR= 3 w.I
I= 125 mm.
2 b.d 2
b=d= 25 mm. w = kırma yükü Kg\mm2
Sıcakta uygulanmaya başlayan diğer bir testte CREEP dir. Bu testte alınan numune üzerine değişik sıcaklıklarda değişik yükler (0, 5, 2 Kg\Cm2) değişik süre numuneye tatbik edilir ve numunenin boyca değişimi (kısalması) izlenir. Henüz standarda geçmeyen bu testin tanelerin birbiri üzerinde (sıcaklık, yük ve zamana bağlı olarak) kaymalarıyla ilgilidir.
1.4.5 Soğukta Basınca Mukavemet Gevrek yapılı olan refrakter amalzemelerin ölçülen soğukta basınça mukavemetleri atom yapılara ve bağlarından hesaplanan değerlere göre çok küçüktür. Bu genel hususu belirttikten sonra vurgulanması gereken diğer bir husus da bu testin sanayi fırınlarındaki çalışma hakkında direkt değerler vermemesidir. Zira fırın şartları ile test şartlarında hiç bir benzerlik yoktur. O halde soğukta basınca mukavemet testleri neden yapılır? Bu sorunun yanıtı aşağıdaki açıklamalarla verilebilir. 1- Refrakterlerin üretimden kullanım yerine kadar sağlam olarak ulaştırılabileceği SBM değeri ile belirlenir. Örneğin SBM’i 70 Kg/Cm2 den düşük bir krom-magnezitin tuğlanın değil kullanım yerine ulaştırılması, üretim yerinde taşımalar sırsında bile kenar-köşesi kırılmaktadır. 2- Özellikle alümina-silikat tuğlalarda olmak üzere tüm refrakterlerde çok düşük SBM değerleri pişirme sıcaklığının düşüklüğüne ve böyle refrakterlerin tekrar pişme işlemine uğramalarında fazla hacim küçülmesi göstereceklerine işaret eder. 3- Düşük SBM değerleri bazı üretim proseslerinin (tane dağılımı, şekillendirme basıncı vs.) usulüne uygun olmamasından kaynaklanmaktadır. Böylece SBM testiyle üretimde kalite kontrol etkinleştirilebilir. 4- Bazı düşük SBM değerleri ise refrakter malzemenin karakterinden ileri gelmektedir. Örneğin krom-magnezit tuğla yükseltgen-indirgen değişimi gösteren atmosferde pişirilirse şişme gösterir ki buda düşük SBM neden olur. Dolayısıyla böyle kötüleşme gösteren refrakterlerin çalışma sırasında kötüleştirici şartlara maruz kalmaması için gereken önlemler alınmalıdır. Testin yapılmasına gelince 50X50 mm yüzeyinde kesilen tuğla numunesi üzerine yük uygulanır ve kırılma noktasında ki yük tespit edilir. Soğukta basınca mukavemet testiyle beraber yapılan diğer soğuk testler , “Soğukta kırılma mukavemeti ( MOR) “ ve “Aşınma mukavemet “ dir. Uluslararası standartlara girmiş olan bu testlerden özellikle MOR her geçen gün önem kazanmakta ve SBM testinin yerini almaktadır. Aşınma mukavemeti ise özellikle sürtünmelerin etkili olduğu fırınlar için önem taşır. Aşınma mukavemeti üzerinde refrakter taneciklerinin özgül sertliği ve bağların etkisi büyüktür.
1.4.6 Sıcaklıkla Kalıcı Boyut Değişimi Refrakter hammaddelerinden bir çoğu son kullanım durumuna getirilmeden önce yüksek sıcaklıklarda pişirilirler. ( Şamot, Sinter magnezit ve silikanın pişirilmesi gibi) Bu şekilde pişirilmiş
bir refrakter kullanım yerindeki sıcaklık etkisiyle aşağıdaki boyut
değişimini gösterir. 1- Her maddenin göstermiş olduğu geri dönebilir ısısal genleşme. Tümüyle sıcaklıkla ilgili olan bu genleşme bir sonraki bölümde incelenecektir. 2- Kristal değişimi, sinterleşme vs. gibi nedenlerle vuku bulan kalıcı boyut değişiklikleri İncelenmekte olan kalıcı boyut değişikliklerinin olup olamayacağı, olacaksa ne miktarda olacağı, ulaşılan sıcaklık ve bu sıcaklığa maruz kalma süresine bağlıdır. Çünkü yukarıda bahsedilen minerolojik ve fizikokimyasal olaylar direkt sıcaklıkla ilgilidir. Az pişirilmiş bir silika tuğlayı göz önüne alırsak tüm kristobalit kristalleri tridimite dönüşmemiştir. Hacim artışı doğuran bu değişim sonraki (fırın içindeki) ısıl işlem sırasında tamamlanacağından örgüde kabarmalara ve kırılmalara neden olan hacim genleşmesi vuku bulur. Magnezitte ise sinterleşmenin tam oluşmaması halinde sonraki yüksek sıcaklık nedeniyle büzülme ve bu büzülme nedeniyle de fırınlarda örgünün gevşemesi ve hatta çökmesi söz konusu olacaktır. %0,5-1 civarında olan bu kalıcı boyut değişimleri söz gelişi 6 metrelik bir uzunlukta 3-5 cm bulur ki , bu değer küçümsenecek bir miktar değildir. Kalıcı boyut değişimleri genellikle sakıncalar yaratırken çok az da olsa bazı durumlarda bilerek ve olumlu şekilde kullanılmaktadır. Örneğin Amerika’da yaygın olarak kullanılan ve “Bloating” denen pota tuğlaları sıcaklığa maruz kalınca kalıcı genleşme gösterirler ve böylece sıvı metal veya cürufun derzlere nüfuzu önlenmiş olur. Kalıcı boyut değişikliği testi, standarda uygun olarak alınan numunenin istenilen sıcaklığa ısıtılır ve sonra soğutulur. Orijinal ve ısıtmadan sonra ki boyutlar farkından söz konusu değişim belirlenir. 1.4.7 Isısal Genleşme Tümüyle fiziksel olan ve sıcaklığın ortadan kalkmasıyla kaybolan bu özellik refrakter malzemelerin türüne ve pişirilme sıcaklığına bağlıdır. Test veya kullanımda çıkılacak sıcaklık derecesi ile de değişeceği doğaldır. Isısal genleşme bir katsayısıyla belirlenir. Değişik malzemelerin 20-1000 °C için katsayıları;
Alümina silikat tuğlalar için
4,5-6,0 X 10-6
%99 Alümina tuğlalar için
8,0-8,5 X 10-6
Silika tuğlalar için
11,5-13,0 X 10-6
Magnezit tuğlalar için
14,0-15,0 X 10-6
Krom magnezit tuğlalar için
10,0 X 10-6
olup, bu katsayının çalışma sıcaklığı ile çarpımı o sıcaklıktaki % genleşmeyi verir. Böylece bulunan genleşme boyutsal olup hacimsel genleşme için üç katının alınması gerekir. Isısal genleşmenin belirlenmesi için çeşitli testler bulunmaktadır. Genel kural alınan numunenin istenilen sıcaklığa belli bir hızla çıkarılması ve bu arada boyut değişiminin çeşitli yöntemlerle tespit edilmesidir. Daha yüksek sıcaklıklar ise hesapla belirlenebilir. 1.4.8 Yoğunluk ve Porozite Refrakter bir tuğlanın yapısı yakından incelenirse bu yapının çeşitli tanecikler ile bu tanecikler arasındaki bağlar ve boşluklardan oluşmuş olduğu görülür. Tanecikler refrakterin genel karakterini, bağlar sıcakta ve soğuktaki bir çok özellikleri, boşluklar ise tuğlanın dansite ve porozitesini belirler. Bu porların az veya çok , açık veya kapalı , kör veya iki ucu açık olması tuğlanın cüruf atağı, ısı iletimi , gaz geçirgenliği ve hatta mekanik mukavemete etki etmektedir. Refrakter malzeme içindeki boşluklar refrakterin kütlesine (dolayısıyla ağırlığını) ihmal edilebilecek kadar az , hacmine ise ölçülebilecek kadar çok etki ederler. Bu nedenle herhangi bir refrakterin kütlesi sabit kabul edilirken aşağıdaki üç çeşit hacimden söz edilir; Bulk hacim (Vb)
: Katılar ile açık ve kapalı porların toplam hacmidir.
Zahiri hacim (Vz)
: Katılar ve açık porların hacimleri toplamıdır.
Gerçek hacim (Vg)
: Yalnız katıların hacimleridir.
Hacmin böyle değişmesine göre, yoğunlukta bulk , zahiri ve gerçek yoğunluk şeklinde değişecektir. Refrakterler de sık sık bahsedilen “ spesifik gravite “ ise buradaki hacimler yerine aynı hacimde ve + 4 °C deki suyun ağırlığı alınmaktadır. Dolayısıyla yoğunluğun birimi örneğin CGS sisteminde gr/cm3 olurken , spesifik gravite birimsiz olmaktadır. Anlatılan yapıdaki bir refrakter de kapalı porların hacimlerini bulmak ancak özel yöntemlerle mümkün olduğundan pratikte genellikle yalnız açık porları dikkate alan bulk ve zahiri
yoğunluklar ile bunlara bağlı olan zahiri porozite kullanılır. Zaten refrakter eksine kapalı porların etkisi oldukça küçüktür. Yoğunluk testlerinde refrakter den alınan bir örnek havada kuru olarak tartılır. ( d 1) Önce vakuma tabi tutulup sonra basınçlı su gönderilerek açık porlarına su doldurulur ve bu durumda su içinde ( d 2) ve havada ( d 3) tartılır. Kütle
, d1
Bulk yoğunluk:
Kütle
=
Bulk hacim Bulk hacim
,d3-d2
Zahiri yoğunluk:
Kütle
% Zahiri porozite:
,
d3-d2 =
Zahiri hacim Zahiri hacim ,d1-d2
d1
d1
,
d1-d2
Açık porların hacmi x 100 = d3-d1 x 100 Bulk hacim
d3-d2
Genel olarak diğer özellikleri olumsuz etkilediği için tuğlalarda porozitenin düşük olması istenir. Ancak yalıtım tuğlalarında özel yöntemlerle porozite arttırılır ve % 80 poroziteye kadar tuğla söz konusudur. Normal bir çalışma astarı tuğlasında % 18-25 , kesif tuğlada % 2-5 porozite bulunmaktadır. Ergitip dökme gibi özel yöntemlerle üretilen bazı tuğlalarda porozite sıfırdır ve dolayısıyla böyle tuğlaların yoğunluğu gerçek yoğunluktur. Porozite ile hem ürün ve hem de üretim sırasında yapılan işlemler kontrol edilebilmektedir. Zira tuğlanın porozitesine tane dağılımı, harman rutubeti, şekillendirme basıncı vs. gibi hususlar doğrudan etki etmektedir. Öte yandan çok kolay yapılabilen porozite testi tuğlanın termal şok, mekanik mukavemet ve cüruf atağına direnci hakkında dolaylı bilgiler vermektedir. Porların az ve ya çok, açık veya kapalı olması özellikle cüruf atağı özelliğine büyük oranda etki eder ki, bu husu bir sonraki bölümde genişçe incelenecektir. 1.4.9 Cüruf Atağı Demir-Çelik’de olduğu gibi tüm metal (izabe) sanayiindeki fırınlarda kullanılan refrakter malzemelerin en çok etkilendiği şeylerden biride cüruf atağıdır. Cüruf atağına mukavemet ile ilgili faktörler aşağıdaki gibi sıralanabilir;
a) Sıcaklık: Sıcaklığın yükselmesi cüruf atağını artırır. Çünkü sıcaklık yükseldikçe hem cüruf astar reaksiyonu hızlanmakta ve hem de viskozitesi düşen cürufun nufuz kabiliyeti artmaktadır. b) Baziklik İndeksi: Cürufun bileşimine göre aşağıda görülen formülle baziklik indeksi hesaplanabilir. Baziklik indeksinin 1’den küçük olması asidik cüruf, 1’den büyük olması da bazik cüruf olduğunu gösterir. Genel olarak %50’den fazla CaO-MgO-FeO ihtiva eden cüruflar bazik cüruf olarak nitelendirilir. Al2O3 ve Fe2O3 amfoter olup SiO2 ve P2O5 asit karakterdedir. BSİ =CaO-MgO SiO2 c) Porozite: Büyük boyutlu ve açık porlar atağı artırdığı için cüruf atağına dayanıklı astar üretirken porozitenin düşürülmesi yanında porların kapalı ve küçük boyutta olması da sağlanmalıdır. d) Astarın Islanması :Cürufun astarı, kimyasal (korozyon) veya fiziksel (erozyon) olarak aşındırabilmesi için mutlaka astarı ıslatması gerekir. Bünyelerinde C ihtiva eden refrakterler gerek sıvı çelik ve gerekse çelik cürufu tarafından güç ıslatılırlar. Bu nedenle çelik fırınlarında katran bağlı ve hatta C ilaveli tuğla kullanımı gün geçtikçe yaygınlaşmaktadır. e) Refrakterdeki Bağlar : Refrakter bünyelerinin en zayıf yerleri tanecikler arasındaki bağlardır. Her atakta olduğu ,gibi cüruf atağında ilk aşınmanın buralarda olması mukadderdir. Bu nedenle örneğin magnezit esaslı tuğlalardan monticellit zayıf bağından, periklas-forsterit veya direkt bağlara kayılması cüruf atağını düşürmektedir.
1.4.10 Termal Şok Tuğlaların kırılmaksızın , parçalanmaksızın ve tanelerine ayrılmaksızın sıcaklık değişimlerine karşı koyabilme özelliklerine termal şok mukavemeti denir. Termal şok olayını tamamen açıklayıcı teori henüz geliştirilmemiş olmakla birlikte aşağıdaki faktörlerin termal şok olayını arttırdığı bilinmektedir. Tuğla tanecikleri arasında zayıf bağların bulunması Tuğla içinde farklı ısısal genleşme gösteren tabakaların bulunması Tuğla da sıcaklık gradienti oluşması
Tuğlanın örgüde gerginlik altında kalması Diğer yapısal ve mekanik gerginliklerin bulunması Termal şok testi için usulüne uygun şekilde alınan numune belli bir sıcaklığa kadar ısıtılır, sonra (hava veya su ile) soğutulur. Bu işleme devam edilir, tekrarlama sayısı ile birlikte tuğla ağırlığındaki azalmalar karşılaştırmaya tabi tutulur istenilen sıcaklığa çıkma hızı ve bu sıcaklıkta bekleme zamanının da test sonucuna etki edeceği doğaldır. 1.4.11 Gaz Geçirgenliği Refrakter malzemelerin gaz geçirgenlik özelliklerine yapıda bulunan açık porlar ve fırın sıcaklığı etkilidir. Porların açık olduğu ve birbiri ile ilişkisi bulunduğu sürece artan geçirgenlik sıcaklıkla ters orantılıdır. Aşağıdaki formülünden de anlaşılacağı üzere geçirgenlik katsayısı (k), 1 cm. kalınlığındaki refrakterin 1 cm2’sinden 1 cm. su basıncı bulunurken 1 saniyede geçen hava veya gazın ml. olarak miktarıdır.(Söz konusu sıcaklık için) V: geçen hava miktarı (ml) K: 4.536.000 V.h/d2.t.p
h: refrakter örneğinin kalınlığı(mm) d: refrakter örneğinin alanı(mm2) t: zaman(sn) p: basınç farkı(cm. su yüksekliği)
1.4.12 Isı İletkenliği Refrakterin kimyasal, minerolojik yapısı ve özellikle porozitesi ile ilgili olan ısı iletimi üzerine sıcaklığın da etkisi bulunmaktadır. Genel olarak sıcaklık yükselmesi ısı iletimini artırmakla birlikte bazı maddelerde (büyük oranda kristal yapılı olanlarda)sıcaklığın yükselmesi ile ısı iletimi düşmektedir. Örneğin magnezit refrakterlerde oda sıcaklığındaki iletkenlik 5 birim ise 100°C’de bu iletkenlik 3 birime düşmektedir. Bu düşüş silikon karbid refrakterlerde daha büyük ve ani olmaktadır. Isı iletimi içinde bir K katsayısı söz konusudur ve 1 mm 2 kalınlıktaki bir malzemenin 1 mm2 sinden yüzeyler arasında 1 °C sıcaklık farkı varken 1 saatte geçen ısının kcal olarak miktarına o malzemenin söz konusu olan sıcaklıktaki ısı iletimi denilmektedir.
1.4.13 Diğer Özellikler Refrakterlerin sayılanlar dışında bir kısım özellikleri daha bulunmaktadır. Şekil ve boyut toleransları, kristal boyutları, elektriksel iletkenlikleri, uçuculuk ve bölgeleşme olarak sayılabilen bu özelliklerin ayrıntısına inilmeyecektir. Ancak bunlardan şekil ve boyut toleranslarının fırın dizaynı, bölgeleşmenin de cüruf temasında çalışılırken büyük önem taşıdığını belirtmek gerekir.
1.5 REFRAKTER SEÇİMİ (2) Refrakter sorununun çözümünde ilk adım refrakterleri tanımak ve özelliklerini bilmek, ikinci adım ise bu refrakterler arasında kullanım yerine en uygun olanı seçmektir. Uygun bir seçim yapabilmek için kullanım yeri için söz konusu olan özellikleri etkinlik sırasına göre belirlemek gerekir. Hem kullanım yerinin istediği özellikler ve hem de alternatif olabilecek refrakter maddeler böylece belirlendikten sonra seçim yapılır. Yeni bir fırın için konu edilen refrakter seçimi uygulamada kağıt üzerinde yazıldığı gibi kolay olmayacaktır. Çünkü kullanım yerinin gerektireceği özellikler bazen birbiriyle çelişmekte ve hangi özelliği diğerine nazaran feda edilmesi gerektiği kestirilememektedir. Halen çalışmakta olan bir fırın refrakter değişikliği yapılacak ise yukarıda sayılan hususlar aynen geçerlidir, ancak bir de mevcut ile seçilen refrakterin karşılaştırması eklenmelidir. Bu durumun bir avantajı değiştirilmek istenen refrakterin önce fırının kritik olmayan bölgesinde denenebilmesidir. Deneme sayısı ne kadar çok olursa , refrakter değiştirilmesinden doğabilecek rizikolar o kadar azaltılmış olacaktır. Refrakter seçiminde büyük önem taşıyan hususlar 1 Çalışma sıcaklığı
: Seçilecek refrakterin kullanım yerindeki sıcaklığa karşı
koyabilecek bir refrakterliği göstermesi zorunludur. Aksi bir durumda diğer hususlar ne kadar isabetli olursa olsun refrakterden ömür alınamayacağı aşikardır. 2 Cüruf ve Gaz Atağı : Refrakterin çalışacağı ortamda cüruf ve etkin bir gaz olup olmadığı mutlaka araştırılmalı ve eğer varsa bunlara en iyi karşı koyabilecek refrakter seçilmelidir. Bazik cürufla çalışılan çelik ocağında bazik astar seçilmesi buna en iyi ve basit
örnek teşkil eder. Hiç bir cürufun söz konusu olmadığı örneğin bir kireç fırınına refrakter seçilirken bu hususun önem taşımayacağı tabidir. 3 Fiziksel Aşındırma
: Refrakter seçiminde refrakter malzemenin maruz kalacağı
fiziksel aşındırmalar ( çarpma, sürtünme, çalkalanma vs.) dikkate alınmalıdır. Bir kireç fırının da kireç taşının çarpması ve sürtünmesi ve bir ark ocağının devrilmesi sırasında çeliğin fiziksel etkisi dikkate alınmadan yapılacak refrakter seçimi istenilen ömrü vermeyecektir. 4 Çalışma Yöntemi : Fırında uygulanacak çalışmanın sürekli veya kesikli olması , rafinasyon sırasında O2 üflenmesi, atmosferin oksidan veya redüktan olması gibi yöntemlerin astar üzerinde çeşitli etkileri olacağından refrakter seçimi için çalışma yöntemi yakından incelenmelidir. 5 Geçirgenlik : Çalışma sırasında gaz , ısı ve elektrik geçirgenliklerini etkili olup olmayacağına bakılmalı ve ona göre refrakter seçimi yapılmalıdır. 6 Biçim ve Şekil : Refrakterin uygulanacağı kabın şekli refrakterin biçimi yönünden önemlidir. Kap şekli yanında çalışma şekli de dikkate alınarak biçimlendirilmiş refrakterin kullanılıp kullanılmayacağı , kullanılacaksa hangi biçimde olacakları belirlenmelidir. 7 Maliyet
: Her işte olduğu gibi refrakter seçiminde de maliyet dikkate alınmak
zorundadır. 8 Bakım ve Onarım : Fırının bakıma alınabilme imkan ve sıklığı da refrakter seçimini doğrudan etkilemektedir. Durdurma ve bakıma alma imkanı olan fırınlar için belli bir ömrü verecek ucuz refrakteri durdurulup bakıma alınması çok güç olan fırınlarda ( örneğin tünel fırın ) ise pahalı fakat uzun ömürlü refrakterleri seçmek genel prensiptir. Yukarıdaki hususlar seçim için genel prensiplerdir. Bu prensiplere göre yapılan çalışmalar her zaman net şekilde bir refrakteri ortaya çıkarmayabilir ve bir kaç aday söz konusu olabilir. Bu durumda denemeyle kesin karar verilir.
1.6 HAMMADDELER(3) 1.6.1 Yüksek Alümina Refrakterleri % 45’den daha fazla alümina içeren alüminosilikat refrakterleri yüksek alümina malzemeleri olarak isimlendirilir. Yüksek alümina refrakterlerindeki alümina konsantrasyonu % 45 - 100 (saf alümina) oranındadır.
Bu refrakterler boksit, silimanit (kyanit, andaluzit ve silimanite benzer) , diaspor, mullit, ergimiş ve kalsina alümina ve alüminalı ateş killeri ve kaolinlerden farklı proseslerle elde edilir. Yüksek alümina izole ürünleri, kaolinin kalsine alümina ile karıştırılması ile ve aynı zamanda alüminanın ergitilip farklı çaplarda içi boş küre şekli verilerek döküm tekniğiyle şekillendirilerek elde edilen bir ürün olan balon alüminadan elde edilir. Belki yüksek alümina refrakterleri yapmanın en basit metodu ham boksiti öğütüp bunu çok az bir miktar plastik kil ile karıştırıp arzu edilen şekillerde preslemektir. Bunlar daha sonra bir seramik fırının da pişirilir. Silimanit mineralleri de aynı şekilde muamele edilebilir. Korundum refrakterleri ve seramikler yüksek refrakterlikleri, kimyasal dayanımları ve elektriksel özellikleri nedeniyle malzemelerin önemli bir sınıfını teşkil ederler. 1.6.1.1 Korundum Refrakterleri 1.6.1.1.1 Korundumun Özellikleri % 95’den daha fazla Al2O3 içeren refrakterler korundum seramikleri olarak sınıflandırılır. Bunların özellikleri ve kullanımları katkılara bağlıdır. Ham malzeme alüminanın kalsine ve ergimiş alümina şeklinde kullanılan susuz tiplerinden biridir. Saf alüminanın temel kristal formları ve bazı özellikleri aşağıda gösterilmiştir. Alümina Formu
Kristal Sistem Optik No
Özellik No
α
Trigonal
1.765
1.757
β
Hekzagonal
1.66-68
1.63-65
γ
Kübik
1.73
--
Spesifik Ağırlık 3.99
3.31 3.65
Korund kristal sistemde yoğunluğu 3.93-4.02 gr/cm3 arasında 2050 °C de eriyen Mohs’a göre sertliği 9, 15000- 30000 MPa yüksek mikro sertliği (Vickers) ve büyük kimyasal direnci olan bir mineraldir. Çekme mukavemeti 7.103 MPa lineer ısıl genleşmesi 20 °C dereceden 60 X 10-7 K-1 , 1600 °C 90 X 107 , ısıl iletimi 250 °C çok yüksek 30W ve 1200 °C de 5W (mK-1) düşmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda ise ışınlamadan dolayı ısı iletimi tekrar yükselmektedir. Korund kristal yapısından dolayı reaksiyona girmeyen bir oksitdir. Oda
sıcaklığında tüm kimyasal etkilere karşı kararlıdır fakat yüksek sıcaklıklarda alkaliler ile reaksiyona girerek β Al2O3 yani Na2O11Al2O3 yada K2OAl2O3 fazını oluştururlar. Alkalilerin konsantrasyonu % 8-10 arasında olabilir. Bu faz dönüşümünde hacimsel artış gerçekleşir. Çünkü yoğunlukta değişmiştir. Korundun içindeki safsızlıklar korozyon dayanımını kötüleştirir. Korund indergen gazların etkisiyle ( 1700 °C üzerinde ) AlO ve Al2O ayrışarak iplikimsi ve plakacık şeklinde oksitlenirler. 1.6.1.1.2 Kalsina Alümina Kalsina alümina alüminyumun bayer prosesi boyunca çekilmesiyle elde edilen bir üründür. Teknik olarak çözeltide sodyum alüminat oluşturmak için başlangıçta ki alüminalı hammaddeleri kostik soda solüsyonu ile ayrıştırmaktır. Empüriteler çözülmeyen kısımda kalır. Artık olarak uzaklaştırılır. Alüminat solüsyonu temizlenir ki bundan sonra saf alüminyum hidroksit çökelebilir ve genellikle rotary fırınlarda 1100-1220 °C sıcaklıklarda homojen beyaz bir toz elde etmek için kalsine elde edilir. Alümina refrakterleri üretimin de bu malzeme diğer ilavelerle birlikte karıştırıldıktan sonra genellikle daha yüksek sıcaklıklarda pişirilir bu esnada α formuna dönüştürülür. Kalsina alüminanın hacim ağırlığı pişirme sıcaklığı ile değişir örneğin yukarıda bahsedilen üretim metodu ile muamele edildikten sonraki orjinal formdaki hacim ağırlığı 0.86 gr/cm3 tekrar 1500 °C pişirildiğinde 1.2 gr/cm3 ‘e yükselir. 1760 °C pişirildiğinde 1.6 gr/cm3 civarındadır. 1.6.1.1.3 Elektrofused Korundum Bu kalsina alüminayı elektrik ark ocaklarında pişirerek üretilir. Beyaz elektrofused korundumun alümina konsantrasyonu %98 veya daha fazladır. 1.6.1.1.4 Fusion-Cast Alümina Orjinal elektrofused döküm refrakterleri mullit ve korundumun camsı bir matriksde bir araya gelmiş, % 75 civarında alümina içeren bir malzeme vermesi için ergimiş boksitin grafit kalıplara dökülmesiyle elde edilmiştir.
1.6.1.1.5 Sinter Alümina Kısmen elektriksel özellikleri ve aşınma dirençlerinin geliştirilmesinde alüminanın sinterlenmesi üreticiler için çok daha ilgi çekicidir. Yüksek yoğunlukta ki ürünler alüminanın küçük miktarlarda magnezyum oksitle sinterlenmesi ile elde edilir. 1.6.2 Grafit (3) Grafit kristalli, tipik tabaka strukturlu bir karbon modifikasyonudur. Doğada daha çok organik maddelerden metamorfik oluşmuştur. Metamorfik zonlarda şistler ve mermerlerle birlikte ve magmatik kayaçların yakınlarında bulunmakta ve rejyonel metamorfizma alanlarında daha geniş rezervlere ve yüksek tenöre sahip olabilmektedirler. Grafitin doğadaki yatak şekilleri fillon, damar, adese, bazen de dissemine şeklindedir. Grafitler yataklarına göre pul, levha yada amorf olarak adlandırılır. Safsızlığı gangartı SiO2’dir. SiO2 miktarı ve oluşum formu (pul yada amorf) grafitlerin kalite kriterleridir. Pul grafit metamorfize olmuş silistce zengin sedimenter kayaçlar arasında bölgesel olarak levhalar şeklinde bulunur. Kuvars, muskovit, pirit, feldspat ve demiroksitler grafitteki safsızlıklardır. Grafit heksagonal tabaka kafeslidir ve düşük basınçlarda yaklaşık 3800 °C’ ye kadar kararlı kristal fazdadır. 3600 °C nin üzerinde erimeden süblimleşir. Grafit tabaka strukturundan dolayı aşağıdaki anizotrop özelliklere sahiptir: Saf yoğunluk
2.20 g/cm3 (2.276-2.312 g/cm3)
Mohs sertliği
tabakaya dik ise
(001) 9
paralel ise (001) 1 E Modül
tabakaya dik ise
(001) 35.103 MPa
paralel ise (001) 10.103 MPa ortalama 10.103 MPa Isıl İletkenlik
tabakaya dik ise
(001)7w(mK)-1
paralel ise (001)350w(mK)-1 Bu özelliklerinden dolayı grafitin refrakter malzemelerde kullanılmasının bir çok avantajları vardır. Örneğin relatif düşük ısıl genleşme ve yüksek ısıl iletkenlikten dolayı termal şok direnci yükselir. Termal şok karbonlu refrakterlerin ömrünü etkileyen önemli
faktörlerden birisidir. Karbon oksitlerle yüksek sıcaklıklarda reaksiyona girer. Bu esnada oksitler (SiO2 1450 °C, Al2O3 1800 °C, MgO 1600 °C den sonra , Silikatlar 1400 °C den sonra)indirgenir. Grafit korozyon direncini artırır. Çünkü grafitli malzemede ıslatmazlık açısı büyük olduğu için korozyon direnci artar. Pul grafitin yüzeyi çok düşük enerjiye sahip olduğu için reaktivitesi çok zayıftır. Bu yüzden yüzey ıslanmaz. 1.6.2.1 Grafit Yatakları
Refrakter malzemeler için önemli grafit yatakları Avustralya, Kore, Brezilya, Çin, Almanya, Norveç, Madagaskar, Meksika, Kanada, Hindistan, Avusturya,Srilanka, Zimbabve ve ABD’dir. Türkiye’deki başlıca grafit yatakları aşağıda verilmiştir.
Yeri
Rezerv (Ton)
Yataktaki Ortalama % C
İzmir-Tire-Karamersin
150 000
8
İzmir-Tire-Çeşme
200 000
6
Muğla-Milas Aydın-Germencik-Habipler İnebolu-Abana
30 000 150 000 saptanamadı
10 civarı 10 60 civarı
Yozgat-Akdağmadeni
100 000 den az
45 civarı
Adıyaman-Zincik
Bilinmiyor
45 civarı
1.6.3 Reçineler (3)
Bağlayıcı madde olarak kullanılan reçinelerin gerekli kriterlere sahip olmaları gerekmektedir. Reçineler mümkün olan en az miktarda ve üretim sıcaklığında belirli vizkositede olmalıdır. Ayrıca gerek korund taneleriyle gerekse grafit taneleriyle iyi ıslanabilir
özelliği taşımalıdır. Karışım kıvamının doğru ayarlanması gerekir. Karışım kıvamından reçinenin yalnız iri-ince taneleriyle yeterli yapışkanlığı değil aynı zamanda korund özellikle çok hafif olan grafit tanecikleriyle yapışması anlaşılmalıdır. Reçinenin kok verimi yüksek olmalıdır. Yüksek kok verimi yalnız koklaşma porozitesini azaltmaz aynı zamanda oksitlenme dayanımını arttırır. Toz reçine ile karbon verimi artar ve şekillendirmeden sonraki mukavemette yükselir. Heksametilentetraamin sertleştirici olarak kullanılmalıdır. Taneler arası iyi bağlanmış refrakter malzemenin erezyon direnci yüksek ve dolayısıyla daha uzun ömürlüdür. Bağlayıcı maddeler uygun kombinasyonlar ve fiziksel özellikleriyle erezyon dayanımında ve boyut kararlılığında önemli rol oynarlar.
1.6.4 Antioksidantlar (3,7)
Reçinelerin koklaşma artıklarından oluşan bağlayıcı fazını oksidasyosdan korumak için antioksitantlar ilave edilir. Antioksidantlar kolay oksitlenen metaller ve metallerin alaşımlarıdır. Metaller 1000 °C üzerinde β -SiC , silisyumnitrit ve/veya oksinitritleri oluşturarak gözeneklerin hacimlerini azaltırlar. Malzemenin bünyesi böylece daha çok sert ve sağlam olur. Karbidler , nitritlerden ve oksijene afinitesi yüksek elementlerden yüksek sıcaklıklarda ve az oksijenli ortamlarda hacimsel oksitler meydana gelir. Hacimsel oksitler gözenekleri doldurarak karbonun örtülmesiyle oksijen atağına karşı gelirler. Kullanılan başlıca antioksidantlar Al,Si,Mg metal ile B4C,CaB6,ZrB2 dir.
1.6.4.1
Bor Karbür (B4C) (3,7)
Yüksek ergime sıcaklığı, yüksek sertlik, düşük yoğunluk (2.4 g/cm3), kimyasal maddelere karşı üstün direnç, yüksek nötron absorplama croos-section’a (BxC, x>4) sahip olma ve üstün mekanik özellikleri nedeniyle bor karbür günümüzde ileri teknolojinin önemli bir malzemesidir. Bor karbür özellikle nükleer reaktörlerde, hafif zırh üretiminde ve yüksek sıcaklık malzemesi olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda ise antioksidant olarak refrakterlerde kullanılmaktadır. B4C oksitlenmeyi önler. Karbondan evvel mevcut oksijenle reaksiyona
girerek reaksiyon esnasında refrakterde yeni fazlar oluştururlar. Bunun sonucu gözenekleri doldurarak cürufun iç bölgeye girmesini önler
1.6.4.2 Bor Karbür Üretimi (5) Bor karbür üretimi aşağıdaki tabloda gösterilmiştir:
Borik asit
Petrol koku
↓ →
Katalizör
↓ →
→
Karışım hazırlama ↓ Reaksiyon ↓
↓ ←
←
←
Katı ve tozların ayırımı ↓ Kırma işlemler ↓ Kuru magnetik ayırım ↓ Kuru öğütme işlemi ↓ Asit liçi ↓ Yıkama ↓ Pres filtre ↓ Kurutma ( 90 °C )
