Proceso de Haber

Fritz Haber y el proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

Felipe Moreno Romero

Fritz Haber y el proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

por

Felipe Moreno Romero Licenciado en Ciencias Químicas por la Universidad de Granada Profesor de Física y Química en Enseñanzas Medias

Villanueva del Arzobispo 2005

Prólogo (a modo de justificación)

Este trabajo trata sobre la vida del químico alemán Fritz Haber y sobre el proceso de obtención de amoniaco a partir del nitrógeno atmosférico, más conocido como proceso Haber-Bosch. En un principio surgió de un proyecto no realizado que consistía en elaborar un diccionario biográfico de químicos más o menos conocidos. Dicho diccionario se elaboraría solamente a partir de los datos biográficos que pudiera encontrar en los libros de mi biblioteca personal y en libros de las sencillas bibliotecas de los diferentes Institutos de Educación Secundaria y Bachillerato por los que iba realizando mi labor docente (un profesor interino pasa por muchos centros diferentes). No se trataba, en definitiva, de elaborar biografías mediante un completo trabajo bibliográfico de investigación sobre cada autor, sino de ver qué se podía conseguir con unos pocos textos generales disponibles. Planteado así el trabajo, necesitaba elegir un primer químico y, sin dudarlo, pensé en Lavoisier. Pronto la cantidad de información acumulada era demasiada para un diccionario biográfico y requería, por tanto, de una gran capacidad de síntesis. Me plantee entonces empezar con otro químico del que estuviera seguro de no encontrar tanta información. Por puro azar pensé en Fritz Haber pero volvió a ocurrir lo mismo: apareció demasiada información, más si añadimos Internet como fuente de datos. La situación requería de un replanteamiento del trabajo a realizar: sería una biografía de Fritz Haber así como un estudio del proceso de Haber-Bosch a partir de los datos disponibles con la condición de que dichos datos se obtuvieran, como he mencionado antes, a partir de textos generales encontrados en bibliotecas sencillas y a partir de libros de mi biblioteca. De Internet se puede obtener mucha información pero la mayor parte en un idioma diferente al único que conozco un poco. Por este motivo Internet me ha permitido obtener alguna información pero en general ha sido para confirmar algunos datos y para obtener algunas fotografías. El trabajo está estructurado en dos partes: biografía de Fritz Haber y proceso de Haber-Bosch. He optado por utilizar un estilo de letra normal para las transcripciones literales de las fuentes y un estilo de letra cursivo para mis escritos de enlace de información o para aportar información de las fuentes citadas de forma no literal. En ocasiones la trascripción de un texto ha requerido cortar parte del mismo para adaptarlo al contexto en el que va ubicado; en este caso he recurrido al paréntesis con puntos suspensivos (...) que

indica precisamente esta circunstancia. Este sistema de literalidad en las referencias se mantiene hasta que los contenidos son más técnicos. Así, a partir del análisis termodinámico de la reacción de formación del amoniaco el tipo de letra siempre es el mismo y las referencias bibliográficas son llevadas de un modo más clásico. Las referencias a los textos utilizados aparecen mencionadas en notas a pie de página, pero, sin recurrir a anotar la referencia completa. Así, por ejemplo: “Stern, F. (2003), p. 84” se refiere a la página 84 de un texto de Fritz Stern publicado en 2003, cuya referencia completa se encuentra en la bibliografía como “Stern, F. (2003). El mundo alemán de Einstein. La promesa de una cultura. Barcelona: Paidós”. Felipe Moreno Romero Villanueva del Arzobispo, año 2005

ÍNDICE DE CONTENIDOS Página Biografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

Infancia y juventud

7

El ascenso (1892-1906)

8

Clara Immerwahr

11

El Instituto de Química-Física

13

Haber y Einstein

14

La Primera Guerra Mundial

16

Criminal de guerra y Premio Nobel

19

La República de Weimar

21

El destierro

23

Fotografías . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

Introducción

40

El proceso de Haber-Bosch frente a otros procesos de obtención de amoniaco

41

Una visión general del procedimiento

44

Historia del procedimiento (primeros pasos, primeras fábricas)

45

Análisis termodinámico de la reacción de formación del amoniaco

49

Determinación de la constante de equilibrio

50

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura

54

Influencia de la presión en el grado de conversión a amoniaco

58

Obtención de amoniaco en la industria por el proceso de Haber-Bosch

61

Producción de los gases reaccionantes

62

Conversión del monóxido de carbono

64

Absorción del monóxido y dióxido de carbono

66

Formación de amoniaco

68

El proceso de Haber-Bosch a finales del siglo XX

70

Apéndices. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

72

Lectura de aceptación del premio Nobel por Fritz Haber

73

Potencial químico

86

Capacidad calorífica Capacidad calorífica del equilibrio de formación del amoniaco en función de la temperatura Variación de Kp con la temperatura

87

Kp en función del grado de reacción, ξ

88 90 91

Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Biografía

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Fritz Haber (1868 – 1934)

Infancia y juventud Fritz Haber nació en Breslau, Silesia (actualmente Wroclaw, Polonia1), el 9 de diciembre de 1868. La familia de Haber, de origen judío, era una de las más antiguas de la ciudad. Su padre Siegfried Haber era un próspero fabricante de tintes y pinturas de Breslau, era un estimado concejal, (...), una presencia en la vida civil y empresarial de la ciudad. La madre de Haber, Paula, falleció a las pocas semanas de nacer él (...) y nueve años después, su padre contrajo matrimonio con una mujer mucho más joven. Durante su viudedad trató al joven Fritz con una severidad espartana. (...). Con el tiempo, la segunda señora Haber trajo al mundo tres hijas y Fritz fue, como mucho, el solícito hermano mayor2. Siegfried Haber (...) llamó a su hijo Fritz por «der alte Fritz»3 e incorporó un nombre bíblico en medio: Jacob. Siguiendo una costumbre alemana, Fritz nunca empleó el segundo nombre, excepto en unos pocos documentos oficiales. (...) La ambición paterna y las costumbres imperantes forjaron los primeros años escolares de Fritz4. Los estudios de Haber en Breslau se realizaron en la escuela de St. Elizabeth donde realizó sus primeros experimentos químicos5. Fue un buen estudiante, aunque no destacó; en la escuela, adquirió una amplia cultura literaria que enriqueció el conjunto de su vida y se vio reflejada en el placer que siempre le procuró la versificación6. 1

Breslau es el nombre alemán de la ciudad ya que en 1868 la ciudad formaba parte de la Silesia prusiana. Esta situación permaneció hasta que fue conquistada por el ejército rojo en mayo de 1945, durante la II Guerra Mundial. Tras la guerra la ciudad volvió a formar parte de Polonia. [Enciclopedia Microsoft® Encarta® 99. © 1993-1998 Microsoft Corporation]. 2 Stern, F. (2003), p. 82. 3 Es decir, “el viejo Fritz”, en referencia a Federico II el Grande (1712-1786), tercer rey de Prusia. [Extraído el 29 de marzo, 2005 del sitio Web Editorial Bitácora: http://www.editorialbitacora.com/armagedon/prusia01/prusia01.htm] 4 Stern, F. (2003), p. 83. 5 Nobel e-Museum. (2002). 6 Stern, F. (2003), p. 84..

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A los diecisiete años de edad , Fritz aprobó el “Abitur”7, después de esto y contra su voluntad, se puso a trabajar en un negocio de Hamburgo. Sin embargo, abandonó el puesto unos pocos meses después y en el otoño de 1886, se matriculó en la Universidad de Berlín para estudiar física y química8. Sus estudios universitarios tuvieron lugar entre 1886 y 1891. Estudió en las universidades de Heidelberg y de Berlín y en la Escuela Técnica de Charlottenburg. Su formación fue primero con Bunsen en Heidelberg, con A. W. Hoffmann en Berlín y con Liebermann en Charlottenburg9. Entre tanto, cumplió el servicio militar en el ejército, en un regimiento de artillería de campaña destacado en Breslau10.

El ascenso (1892-1906) Una vez finalizados sus estudios universitarios, trabajó voluntariamente en el negocio de su padre11, sin embargo falló en el intento y se dio cuenta de que prefería la química12. Siegfried deseaba que continuara con la tradición familiar, tal vez porque necesitaba la seguridad en uno mismo que aporta el hecho de que un hijo siga los pasos de su padre. Pero Fritz tenía su propia inclinación (la ciencia) y su propia distracción: la literatura13. Así, con respecto a su inclinación, por entonces trabajó temporalmente en el Instituto de Tecnología en Zurich bajo la tutela de Georg Lunge. Finalmente, se decidió por una carrera científica y trabajó durante un año y medio con Ludwig Knorr en Jena, publicando con él un trabajo sobre el ester del ácido succínico14. Cuando se encontraba en Jena se decidió por su conversión al cristianismo pues en 1892, con veinticuatro años de edad, Haber fue bautizado en la Iglesia Evangélica de San Miguel, en Jena, para consternación de su padre15. Las razones de esta conversión nos la da Fritz Stern en “El mundo alemán de Einstein”: No he encontrado pruebas de que la conversión de Haber marcara un gran momento espiritual o intelectual. Sabía que la conversión traía aparejadas 7

Los estudiantes judíos estaban representados de manera desproporcionada en el instituto (muy desproporcionada con relación a su presencia numérica en la población y no tanto si se toma como criterio la riqueza). Por descontado, un instituto ofrecía mucho más que una exigente educación general; concedía privilegios y, además, constituía el camino hacia la obtención de un estatus social. Un chico que asistía al instituto durante cinco años podía cumplir el servicio militar en un solo año, en lugar de los dos o tres que se exigía a los simples mortales; un estudiante que completaba los nueve años enteros y aprobaba el examen final, el “Abitur”, entraba de forma automática en cualquier universidad alemana. [Stern, F. (2003), p. 83] 8 Stern, F. (2003), p. 84.. 9 Nobel e-Museum. (2002). 10 Stern, F. (2003), p. 84.. 11 Nobel e-Museum. (2002). 12 Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 767. 13 Stern, F. (2003), p. 85. 14 Nobel e-Museum. (2002). 15 Stern, F. (2003), p. 85.

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recompensas prácticas en forma de una mayor aceptación social. (...) igual que otros conversos, conservó la conciencia del distanciamiento histórico de los judíos, su orgullo afligido por el sufrimiento colectivo y los logros. La mayoría de sus amigos fueron judíos o de ascendencia judía. La conversión de Haber agudizó el conflicto con su padre que, aunque era un hombre práctico, no había dado este paso; su propio hermano sí. Tampoco lo había dado el mejor amigo de Haber en años posteriores, Willstätter, criado en circunstancias similares; de hecho, tenía una opinión muy distinta de la conversión (...). Un joven ambicioso, de veinticuatro años de edad, que se había propuesto seguir una carrera académica debía de conocer las ventajas prácticas de la conversión (los judíos tenían acceso a los cargos académicos inferiores, pero casi ninguno al nivel de catedrático; los cristianos de origen judío –y casi nunca se olvidaba el origen– lo tenían un poco más fácil; lo mismo se aplicaba a otros puestos)16.

En estos primeros años de la década de 1890 no tenía todavía seguro si dedicarse a la química o a la física. En 1894 le vemos trabajando como asistente del Profesor de Tecnología Química en Karlsruhe, Hans Bunte17. En 1896 se habilitó para Privatdozent de química técnica en Karlsruhe donde fue nombrado profesor supernumerario18. La tesis que permitió dicha habilitación versaba sobre estudios experimentales de la descomposición y combustión de hidrocarburos19. En otra fuente podemos leer que también fue profesor de química orgánica en Karlsruhe20. En 1898, Haber pronunció una conferencia en la Sociedad Electroquímica alemana –la predecesora de la sociedad Bunsen– que, por la intensidad y amplitud, impresionó a unos y exasperó a otros; fue todo menos un debut corriente ante sus iguales. La reunión estaba presidida por el célebre Friedrich Wilhelm Ostwald (...). Más tarde, durante ese mismo año, Haber se incorporó al Karlsruhe Polytechnikum, o Instituto Politécnico, como profesor asociado21. También en 1898 Haber publicó un texto sobre electroquímica: “Grundiss der technischen Elektrochemie anf theoretischer Grundlage” (Munich, 1898)22. Está basado en las conferencias que impartió en Karlsruhe. En su prólogo ya manifestó su intención de relacionar la investigación química con los procesos industriales. En este mismo año explicó el proceso de reducción del nitrobenceno en el cátodo, explicación que se convirtió en el modelo para otros procesos similares de reducción. Los estudios electroquímicos continuaron durante los siguientes diez años, destacando, entre otros, su trabajo sobre la electrólisis de las sales sólidas; el establecimiento del equilibro quinonahidroquinona en el cátodo, que supuso el fundamento del electrodo de 16

Stern, F. (2003), pp. 86-87. Nobel e-Museum. (2002). 18 Espasa Calpe (Ed.). (1924), Vol 27, p. 443. 19 Nobel e-Museum. (2002). 20 Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), p. 150. 21 Stern, F. (2003), pp. 88. 22 Espasa Calpe (Ed.). (1924), Vol 27, p. 443. 17

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Biilmann para la determinación de la acidez de un líquido23; también inventó, en colaboración con Cremer, un electrodo de vidrio24; por último mencionar que también realizó las primeras investigaciones experimentales de la diferencias de potencial que hay entre los electrólitos sólidos y sus soluciones acuosas25. Pero sus estudios químicos hasta alrededor de 1910 no se limitaron a la electroquímica. Así, también estudió la pérdida de energía en los motores de vapor, las turbinas y los motores de combustión. También estudió las llamas, realizando estudios fundamentales de la llama del mechero Bunsen que permitieron establecer un método químico para la determinación de las temperaturas en la llama25. Asimismo, estudió la influencia que ejercen las corrientes de los tranvías en las tuberías de hierro del suelo26. Y también, muy a principios de 1900, Haber investigó la posibilidad de combinar nitrógeno e hidrógeno sometiéndolos a presión para formar amoniaco, usando hierro como catalizador. El amoniaco podía convertirse entonces fácilmente en fertilizante o explosivo27. Estos estudios de las reacciones gaseosas a alta presión y alta temperatura fueron los que le dieron mas fama. Se prolongaron durante 13 años y desembocaron en el procedimiento de Haber-Bosch para la síntesis del amoniaco. El desarrollo histórico de este procedimiento se analiza en la segunda parte de este trabajo. En septiembre de 1902 viajó a Estados Unidos. En este viaje la Sociedad Alemana de Electroquímica le nombró delegado en una convención celebrada en Estados Unidos y le encargó evaluar el estado de la formación en química en Norteamérica. Dotado con una beca de la sociedad y una subvención personal de dos mil marcos que le otorgó el célebre Jacobus van’t Hoff28. A su regreso de Estados Unidos, Haber se enfrentó a nuevas frustraciones por su lento ascenso. El siguiente paso era una cátedra a tiempo completo; sus esperanzas de obtenerla en Viena se truncaron cuando informó a su principal valedor de que era un «judío bautizado». A un colega en Frankfurt le escribió: «Me resulta muy difícil obtener una plaza en algún sitio. La religión y –aunque no resulte modesto decirlo– los éxitos me obstaculizan el camino por igual. No quieren a judíos o judíos bautizados en puestos importantes»29. En 1905 publicó una obra importante sobre gases (“Thermodynamik technischer Gasreaktionen”). El año 1906 también fue importante, publicó 23

El electrodo de quinidrona (basado en la reacción redox hidroquinona/quinona) puede utilizarse con disolventes no acuosos. [Miall. (1989), p. 230] 24 En 1909 Haber inventó un electrodo de cristal del tipo que ahora se usa corrientemente para medir la acidez de una solución detectando el potencial eléctrico producido a través de una pieza de cristal fino. Este es el método más común y conveniente para rápidas medias de lo que Sörensen aquel mismo año empezó a llamar pH. [Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 767] 25 Nobel e-Museum. (2002). 26 Espasa Calpe (Ed.). (1924), Vol 27, p. 443. 27 Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 768. 28 Stern, F. (2003), p. 90. 29 Ibídem, p. 92.

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“Experimentaluntersachungen ubre Zersetzung und Verbrennug von Kohlenwarsertoffen” (Munich, 1906)30 y fue nombrado catedrático a tiempo completo en Karlsruhe, de modo que consiguió esta meta académica a los treinta y ocho años de edad31. Además, ese mismo año también fue nombrado director del Instituto de Química, Física y Electroquímica de la Escuela Superior Técnica32. En este Instituto, siendo profesor de Electroquímica (...), junto a Robert le Rossignol, logró sintetizar amoniaco en 190833.

Clara Immerwahr El matrimonio de Haber tuvo lugar en 1901. Se casó con Clara Immerwahr, la primera mujer que consiguió un doctorado en química de la Universidad de Breslau34. Clara era dos años más joven que Haber, una mujer de gran talento, también de Breslau, y también de ascendencia judía, que se había convertido en 1897. Procedía de una próspera familia laica y Haber la había conocido de estudiante, cuando ella obtuvo el doctorado en química magna cum laude en Breslau (...). Tras un embarazo excepcionalmente difícil, dio a luz a un hijo, Hermann, el 1 de junio de 1902. Tres meses después, Haber dejó a su familia y se marchó a un viaje profesional de cinco meses a Estados Unidos, una inusual desaparición del seno familiar35. La obra que publicó en 1905, “Thermodynamik technischer Gasreaktionen” se la dedicó a su esposa por su «silenciosa cooperación». Habían trabajado juntos en casa, cada uno en su mesa; Clara calculando y comprobando esmeradamente los datos de Haber36. Sin embargo, el matrimonio de Haber no marchaba bien. Tras ocho años de matrimonio, en 1909, ya se encuentran dificultades en el mismo. En la correspondencia de Clara con su antiguo maestro y amigo de su esposo, Richard Abegg encontramos: Lo que Fritz ganó en esos ocho años, eso –y mucho más– he perdido yo, y todo lo que queda de mí me llena de la más absoluta insatisfacción [...] y si debo culpar a una parte de mí de [...] la insatisfacción por un rasgo particular de mi carácter, el peso principal debe recaer, sin lugar a dudas, en la asfixiante seguridad en sí mismo que muestra Fritz en el hogar y en el matrimonio, y cualquier ser humano que no fuera aún más desconsiderado que él [...] se rompería en pedazos. Todas las demás cualidades humanas de Fritz, excepto ésta [la voluntad de trabajar], están a punto de 30

Espasa Calpe (Ed.). (1924), Vol 27, p. 443. Stern, F. (2003), p. 92. 32 Espasa Calpe (Ed.). (1924), Vol 27, p. 443. 33 Sánchez Ron, J. M. (1992),p. 223. 34 Highfield, R. y Carter, P. (1996), p. 199. 31

35 36

Stern, F. (2003), p. 89. Highfield, R. y Carter, P. (1996), p. 199.

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reducirse y es, por así decirlo, un viejo prematuro. (Clara Haber a Richard Abegg, 25 de abril de 1909)37.

El trágico final del matrimonio tuvo lugar al comienzo de la primera guerra mundial No ofrecen, sin embargo, los textos consultados una información precisa sobre este asunto y en algunos aspectos parece contradictoria. Una de las principales fuentes de esta biografía es el historiador alemán Fritz Stern38 que al respecto nos cuenta: Otto Sackur había sido un viejo amigo del matrimonio Haber. Clara Haber lo conocía desde su época de estudiante en Breslau, hacía unos quince años. Su muerte39 supuso un gran golpe para ella y fue la prueba inmediata, espeluznante, del horror de la guerra y de la terrible participación de su esposo, que había estado junto a Sackur momentos antes de la explosión. Le horrorizaron las pérdidas humanas, le horrorizó quizás el compromiso total de su esposo, de su persona y su conocimiento científico, con los objetivos de la guerra. Pero también hay indicios de problemas más íntimos en el matrimonio. Haber regresó a Berlín tras presenciar el primer uso del gas tóxico por parte del ejército alemán el 22 de abril y, durante la noche del 1 al 2 de mayo [de 1915], tras una violenta discusión, Clara se suicidó disparándose con la pistola del ejército propiedad de Haber. No ha llegado hasta nuestros días ninguna explicación suya, ni del hijo que encontró a su madre agonizando, ni de su marido.40

Podemos encontrar más información al respecto en el libro de R. Highfield y P. Carter “Las vidas privadas de Einstein” cuando el autor nos informa de las posibles razones de la intervención de Haber en el largo proceso (1914-1919) de separación y divorcio entre Einstein y su primera esposa: Una persona que no tenía nada que ver [en el divorcio de Einstein] y que se vio envuelta en el proceso de divorcio fue el colega berlinés de Einstein llamado Fritz Haber. Haber tenía todas las razones para sentirse conmovido por el asunto: su propio desastroso primer matrimonio era muy similar al de Einstein. Al igual que Mileva41, su novia había sido una científica: Clara Immerwahr, (...). Al igual que Mileva, era callada y modesta, con un ceceo que acentuaba su timidez natural. Y, además, era una mujer de ideas. (...) Sin embargo, pronto todo se estropeó. Haber era un marido tan poco considerado como Einstein: era capaz de marcharse solo en un tren olvidándose de que había dejado a Clara junto a la taquilla. El gran esfuerzo por cuidar a su hijo (...) también pasó factura. En palabras del biógrafo de Haber, Clara tenía menos ánimos y era, tal vez, menos brillante. La depresión se apoderó de ella y se permitió –como Mileva- volverse gordita, desaliñada y poco atractiva. «Donde antaño la educación y los intereses habían creado profundos vínculos, surgió una tolerancia letárgica, y el matrimonio poco a poco empezó a desintegrarse.» El final fue repentino y trágico. 37

Stern, F. (2003), p. 89. En algunos pasajes del texto consultado, Stern nos cuenta que su familia ha sido amiga de la familia Haber desde hace mucho: el padre de Stern conoció al padre de Haber y a Haber, además de que Haber fue padrino del propio Stern. 39 De la que se habla más abajo en el apartado dedicado a la Primera Guerra Mundial. 40 Stern, F. (2003), p. 133. 41 Primera esposa de Einstein 38

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Clara Haber se sentía asqueada por el trabajo de su marido, que perfeccionaba gases venenosos para las fuerzas alemanas. Cuando él se fue al frente oriental para supervisar personalmente las operaciones, ella se suicidó42.

Según Stern, la afirmación, tantas veces repetida, de que Haber reaccionó con frialdad o indiferencia ante la muerte de su esposa es errónea. Hizo lo que su carácter y las condiciones parecían dictar a un hombre como él: se lanzó de nuevo al trabajo “in extremis”. De hecho, a la mañana siguiente se marchó a desempeñar su cometido en el frente oriental43. Como vemos, hay discrepancias en las dos fuentes ya que mientras que Stern afirma que Haber se encontraba en la casa cuando Clara se suicidó, Highfield y Carter afirman que se el suicidio ocurrió cuando Haber ya se encontraba en el frente oriental. Dos años y seis meses después, en octubre de 1917, Haber contrajo matrimonio con Charlotte Nathan en una ceremonia eclesiástica celebrada en la Kaiser-Wilhelm Gedächtniskirche Berlín, tras insistir en que Charlotte, una mujer laica y emancipada de ascendencia judía, se convirtiera a la fe evangélica43.

El Instituto de Química-Física Mientras que las publicaciones continuaban, realizó otra obra en colaboración con A. Moser: “Die elektrolitischen Prozesse der organischen Chemie” (Halle, 1910)44, Haber estaba a punto de abandonar Karlsruhe. En 1911 se le encargó la dirección del Instituto de Química Física de la Káiser Wilhelm-Gesellschaft para el fomento de las ciencias en Berlín44. Parece que las inauguraciones oficiales tuvieron lugar más tarde ya que el primer Instituto Káiser Wilhelm45 inaugurado (el 23 de octubre de 1912) fue el de Química, siendo el director el químico analítico Ernst Beckmann, que se ocupó también de la sección de química inorgánica (...). Prácticamente al mismo tiempo abrió sus puertas un Instituto de Química-Física y Electroquímica, dirigido por Fritz Haber. Ambos centros se construyeron en terrenos cedidos por el gobierno prusiano, en Dahlem, cerca de Berlín46. La institución estaba financiada por L. Koppel, un respetable banquero judío47. Koppel era un hombre hecho a sí mismo, nacido en 1854 en Dresden, de ascendencia judía y fe evangélica. Hacia finales de siglo, Koppel se había convertido en un importante banquero de 42

Highfield, R. y Carter, P. (1996), pp. 199-200. Stern, F. (2003), p. 134. 44 Espasa Calpe (Ed.). (1924). 45 Los Institutos Káiser Wilhelm se crearon como institutos de investigación fuera de las universidades, que se beneficiaban de financiación privada y en la que trabajaban científicos libres de obligaciones académicas. [Stern, F. (2003), pp. 119120] 46 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 45. 47 Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 316. 43

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Berlín, inversor y filántropo. (...). A Koppel se le calculaba oficialmente una fortuna del orden de veinte millones de marcos. Era enormemente rico (...). Él y Haber se hicieron amigos íntimos48, tanto que en la financiación aportó la segunda suma más importante, al prometer 700.000 marcos, siempre y cuando Haber fuera el director del nuevo instituto físico-químico (...). A petición de Haber, Koppel añadió otros 300.000 marcos y accedió a aportar 35.000 marcos para sufragar los gastos anuales de mantenimiento, siempre y cuando el estado contribuyera con los 15.000 marcos del sueldo del director más un complemento para vivienda de 5.000 marcos y 35.000 más para gastos (y, por supuesto, el terreno donde iba a construirse el instituto y la casa del director)49. Otras condiciones impuestas por Haber para hacerse cargo de la dirección del Instituto de Química-Física y Electroquímica: ser nombrado catedrático de la Universidad de Berlín y miembro de la Academia de Ciencias de Prusia50. Y efectivamente, el estado asumió el sueldo del director, aceptando con ello conceder la categoría de funcionario a Haber, como éste había exigido51. Además, para cuando se inauguró oficialmente el instituto, en 1912, Haber había sido nombrado Honorarprofessor en la Universidad de Berlín; el Káiser le había concedido el título de Geheimrat, o consejero imperial. Pocos años después, entró en la Academia Prusiana de las Ciencias. (...) Es más, contribuyó a crear el Instituto Káiser Guillermo de Química y fue responsable, más que nadie, del nombramiento de Richard Willstätter, químico orgánico y por entonces profesor en Zurich. Los institutos se construyeron en edificios contiguos, y Willstätter se convirtió en el amigo más íntimo de Haber51.

Haber y Einstein Haber y Einstein se conocieron en 1911 en un congreso científico celebrado en Karlsruhe donde Haber pronunciaba la conferencia principal52. Debieron permanecer en contacto desde entonces pues a principios de 1914 Albert Einstein se trasladó a Berlín procedente de Zurich gracias a la invitación de Haber para trabajar en dicha ciudad. En una carta de Einstein a Michele Besso de principios de marzo de 1914 podemos leer: «Nos marcharemos de Zurich el 20 de este mes (...). Iré a vivir a Dahlem y tendré una habitación en el instituto de Haber»53. Mientras se preparaba dicho traslado, después de la Navidad de 1913, la esposa de Einstein por entonces, Mileva, se alojó con Fritz Haber (...). Haber era un hombre pequeño y gallardo con una 48

Stern, F. (2003), p. 98. Ibídem, pp. 119-120. 50 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 51 Stern, F. (2003), p. 123. 52 Stern, F. (2003), p. 73. 53 Speziali, P. (ed.). (1994), pp.109-110. 49

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gran calva y unos enormes quevedos. Era extremadamente corto de vista, (...), y una vez provocó una escena muy divertida en una visita a Einstein al servirse el té en el azucarero y casi bebérselo. Haber era judío y, al contrario que Einstein, se esforzó por acatar los convencionalismos de la sociedad alemana. Combinaba una arrogancia exterior con un tierno corazón bastante menos visible, y fue uno de los que ayudaría a Einstein durante su divorcio54, tal como hemos mencionado anteriormente y ampliaremos a continuación. Durante el traslado echó una mano a Mileva para encontrar un piso apropiado y le cogió mucho cariño54. Según hemos leído, la llegada de Einstein a Berlín fue gracias a la invitación de Haber. No es esto lo que se puede leer en otras fuentes ya que parece ser que fue atraído a Berlín por Max Planck y Walter Nernst55. Sin embargo, Haber intervino activamente en este hecho, así, Haber había empleado todos los medios a su alcance para promover el nombramiento de Einstein; en enero de 1913, había escrito a un colega del Ministerio de Educación prusiano afirmando que supondría una inmensa ventaja para la química teórica de Berlín que Einstein estuviera allí, aunque ya había sondeado el terreno antes: «Es una coincidencia muy poco frecuente no sólo que este hombre esté disponible, sino que su edad (34 años) y las circunstancias personales propicien el traslado, y su carácter y demás rasgos me hacen tener plena confianza de que la relación resultará beneficiosa»55. Haber ejerció de director principal en el debut de Einstein en Berlín. Sólo él sabía que Einstein tenía razones personales para el traslado56 ya que la amistad entre Einstein y Haber contribuyó a que éste interviniera en el proceso de separación del matrimonio de Einstein y Mileva ocurrido en 1914. Sobre este asunto Fritz Stern escribe: En la primavera de 1914, la esposa de Einstein, Mileva Einstein-Mariae, y sus dos hijos llegaron a Berlín y, durante un tiempo, estuvieron viviendo con Fritz y Clara Haber (...). Entre tanto, Einstein estaba invitado en el instituto de Haber, cuyas habitaciones se encontraban muy cerca. Haber sabía que el matrimonio de Einstein, aquejado de problemas desde hacía mucho tiempo, estaba tocando a su fin; y a pesar de todo, Einstein dudaba y, tal vez de forma impetuosa, redactó un memorando de condiciones para quedarse con Mileva: este asombroso documento exigía la completa subyugación de ésta a su monumental voluntad. Mileva dijo a Haber que aceptaría las condiciones y Einstein escribió a aquélla diciéndole que debía entender que la “única” razón para quedarse con ella era su cariño hacia los chicos, que “una relación amistosa” con ella resultaba totalmente imposible; sería una “relación de negocios”. Se comportaría de forma correcta, “igual que haría ante una desconocida”. Es posible que este comportamiento brutal estuviera planeado para forzar a Mileva a la ruptura final, ya que Einstein quería estar libre para su trabajo y para su

54

Highfield, R. y Carter, P. (1996), p. 179. Stern, F. (2003), p. 74. 56 Ibídem, p. 124. 55

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nuevo amor57. Hacia julio, se separaron y Haber redactó el acuerdo por el que Einstein iba a pagar a Mileva 5.600 marcos en concepto de manutención anual. El 29 de julio, Mileva y los niños abandonaron Berlín; Einstein les despidió en la estación de tren, llorando por la pérdida de los chicos, con Haber a su lado. «Sin él, no hubiera sido capaz de hacerlo», dijo más tarde; deshecho, pasó la noche con su amigo. Tres días después, estalló la Gran Guerra58.

Haber hizo enérgicos esfuerzos para reconciliar a la pareja59, pero más tarde claudicó. A partir de entonces, como le dijo Hans Albert60 a Ronald Clark, hizo lo que pudo para conseguir para Mileva «el mejor acuerdo posible».61 En 1914, con la Primera Guerra Mundial empezada, Haber y Einstein se movieron en direcciones diferentes, tanto en sus opiniones como en sus actos. Sin embargo, los estrechos lazos personales no se rompieron: durante los primeros meses de 1915, Einstein dio «clases de matemáticas» a Haber (...) porque había estado «bastante enfermo y no había podido ir a la escuela»62 (sic). Otra muestra de esta amistad, 14 años más tarde con motivo del cincuenta cumpleaños de Einstein, Fritz Haber le escribió: De todas las grandes cosas que he vivido en el mundo, la solidez de tu vida y logros me conmueve profundamente. Dentro de unos pocos siglos, el hombre de la calle conocerá nuestra época como el período de la Guerra Mundial, pero el hombre culto asociará el primer cuarto de siglo a tu nombre [...]. En cuanto a los demás, lo único que quede será cualquier relación que exista entre nosotros y los grandes acontecimientos de nuestro tiempo y en tu biografía [...]. No pasará inadvertido que fui tu compañero en comentarios más o menos mordaces sobre el asunto de la Academia [prusiana], con el café más o menos malo que siguió a las reuniones. Por consiguiente, redunda en beneficio de mi propia fama futura y mi presencia en la historia el rogarte cariñosamente, por tu cincuenta cumpleaños, que te cuides para que no pierdas la salud y para que pueda seguir burlándome de la gente, tomándome un café contigo y permitiéndome una sosegada vanidad, porque puedo contarme entre los miembros del círculo que, en un sentido más cercano e íntimo, vive contigo. (F. Haber a A. Einstein, 14 de marzo de 1929)63.

La Primera Guerra Mundial En 1913 Haber vende el proceso de obtención de amoniaco a la compañía BASF, consigue un título nobiliario y se hace rico ya que recibe un céntimo por

57

Con su prima Elsa. Stern, F. (2003), pp. 76-77. 59 El proceso de divorcio entre Einstein y Mileva se prolongó hasta que la sentencia fue expedida el 14 de febrero de 1919. Posteriormente, cuando Mileva realizaba visitas a Berlín se alojaba en casa de Fritz Haber. [Highfield, R. y Carter, P. (1996), pp. 202 y 236] 60 Hijo de Einstein y Mileva. 61 Highfield, R. y Carter, P. (1996), pp. 199-200. 62 Stern, F. (2003), p. 126. 63 Ibídem, pp. 72-73. 58

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kilogramo de amoniaco64. Su procedimiento proporcionará el 45 por ciento del ácido nítrico necesario para la fabricación de los explosivos empleados en la guerra que se avecina65. Como veremos, no fue la única contribución importante a su país durante la guerra. En el primer momento, cuando empezó la guerra quiso enrolarse en el ejército en el que había servido en su juventud, pero fue declarado inútil a causa de su edad66. Con 46 años, sus contribuciones al esfuerzo bélico de Alemania tuvieron más que ver con cualidades científicas. Pronto los militares alemanes recurrieron a científicos como Carl Duisberg y Nernst y el propio Haber y les pidieron que desarrollaran métodos químicos para utilizar contra las líneas enemigas en el campo de batalla. En octubre y noviembre de 1914, mientras Haber llevaba a cabo distintos intentos sin éxito, Duisberg y Nernst prepararon, utilizando las instalaciones de la Bayer67, varios tipos de granadas y bombas incendiarias, y comenzaron a estudiar gases no letales, que, por lo visto, consideraban utilizables sin violar los acuerdos de las Convenciones Internacionales de La Haya de 1899 y 1907. (...) En el otoño e invierno de 1914 utilizaron semejante arma, pero con escaso éxito militar68. Haber puso su instituto en pie de guerra (...) al reclutar a ciento cincuenta «colaboradores científicos» y una cantidad más elevada de personal de distinta índole. El instituto organizó el uso a gran escala del proceso Bosch-Haber de fijación de nitrógeno para conseguir que la producción de ácido nítrico para explosivos y fertilizantes se adecuara a una demanda cada vez mayor69. Pero también se puso manos a la obra en el desarrollo de armas químicas. Sobre este asunto J. M. Sánchez Ron escribe: Haber (...) encontraba una solución en principio simple e ingeniosa: un gas venenoso de cloro, que se lanzaría desde las propias líneas alemanas utilizando contenedores apropiados y aprovechando vientos adecuados70. Haber explotó la posibilidad de licuar el cloro a la temperatura ambiente, utilizando presiones moderadas. Comprimido en contenedores cilíndricos, podía ser luego expulsado igual que la gaseosa de un sifón. No todo el mundo estuvo de acuerdo con que la solución de Haber era conveniente. Además de objeciones morales, estaba el sentido de los vientos predominantes en el frente Oeste, que era el contrario al que se necesitaba. Tras preguntar cuánto tiempo podrían tardar franceses y británicos en desarrollar armas similares, y respondérseles que cerca de seis meses, el Ejército consideró que la posible ventaja inicial que tendría justificaba los riesgos. 64

Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), p. 151. Ibídem, p. 162. 66 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 67 Que por aquel entonces era una corporación de tintes. 68 Sánchez Ron, J. M. (1992), pp. 225-226. 69 Stern, F. (2003), p. 131. 70 El cloro es un gas amarillo-verdoso, más pesado que el aire, cegador, que provoca una tos inmediata y violenta; ataca los ojos, la nariz, la boca, la garganta y los pulmones y acaba por generar asfixia. Haber propuso utilizar el viento para enviar gas hacia las líneas enemigas: el cloro se extendería por las trincheras y obligaría a los soldados a salir al aire libre, donde serían un blanco fácil. [Perutz, Max F. (Junio, 1997)] 65

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Los vientos retrasaron, efectivamente, durante semanas el comienzo de los ataques, lo que llevó al general Falkenhayn a trasladar parte de sus tropas al frente del Este el 17 de abril de 1915. Muy poco después, el día 22, comenzaba la guerra química. Aquel día una nube de cloro de unos 6 kilómetros de longitud y entre 600 y 900 metros de profundidad, se dirigió desde cilindros de acero hacia las posiciones francesas en el saliente de Ypres71. El éxito inicial fue muy superior al previsto, pero al no haber utilizado una gran cantidad de gas y al no disponer de fuerzas suficientes, el Ejército alemán no pudo desencadenar una ofensiva a gran escala. Se perdió de esta manera una ocasión única; nunca más se contaría con una ventaja psicológica y táctica similar. (...) Entre los alemanes, el éxito inicial no hizo, naturalmente, sino estimular la investigación en este campo. En 1916, y a iniciativa de Haber, se fundó una KaiserWilhelm-Stitung für Kriegstechnische Wissenschafen (Fundación Kaiser Guillermo para las Ciencias Técnicas y Militares), que en 1917 pasó a depender del Ministerio de la Guerra. Esta organización no tenía instalaciones de investigación propias; su propósito era promover y coordinar trabajos relacionados con la guerra realizados en instituciones universitarias o en laboratorios de los Institutos Kaiser Guillermo. Emil Fischer, el gran químico orgánico y líder científico de la Kaiser-Wilhelm-Gesellschaft, se encargó de dirigir, junto a Haber, la nueva organización (...). En cuanto a los trabajos de Haber en Dahlem, tenemos que en 1917 manejaba un presupuesto 50 veces superior al que había dispuesto antes de la guerra en su instituto, dirigiendo todo un batallón de trabajadores que se ocupaban del tema: 1.500 personas, de las que 150 eran científicos (...). Se desarrollaron nuevos compuestos y gases. Se abandonó el método de dirigir los gases químicos contra el enemigo utilizando el viento como fuerza motriz, optándose por proyectiles lanzados desde piezas de artillería (...)72.

Sobre estas contribuciones de Haber a la guerra química podemos ampliar algunos datos. Así, el gas sofocante utilizado en Ypres se denominaría después “iperita”73. El propio Haber participó en la aplicación de cloro en el frente de combate74. Al experimentar con varios tipos de gases, él mismo escapó por muy poco de una nube de gas altamente tóxica75. Después de la experiencia de Ypres y con Haber en el frente oriental, informó a Rudolf von Valenini sobre los resultados: «El pánico que provocó en el enemigo el primer ataque en Ypres sólo causó el mismo efecto en los rusos del Este tras reiterados ataques en el mismo lugar, y después regularmente»75. En diciembre de 1914 se produjo una explosión en el instituto de Haber. En una larga carta manuscrita de enero de 1915, dirigida a Arnold Sommerfeld, que vivía en Munich, Haber explicaba su nueva vida durante la guerra. Agradecía a Sommerfeld las palabras de consuelo por la muerte de Otto Sackur76 (...), un joven médico muy brillante que falleció a consecuencia de una explosión en el instituto (...) mientras experimentaba en una nueva carcasa de 71

En la costa belga. Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 226-228. 73 Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), p. 162. 74 Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 316. 75 Stern, F. (2003), p. 132. 76 Muerte que, como hemos visto más arriba, pudo precipitar el final trágico del matrimonio de Haber. 72

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proyectiles para el ejército: «Murió como un soldado en el campo de batalla, intentando mejorar los medios técnicos de la guerra con la ayuda de nuestra disciplina. Mi propio trabajo científico se encuentra detenido. Paso los días como asesor del departamento de guerra, cuando no estoy viajando para fotografiar campos de tiro y fábricas»77. Durante casi toda la guerra Haber tenía unas fuertes creencias en la victoria de Alemania. Sobre este asunto Fritz Stern escribe: Por «temperamento», Haber se consideraba «pesimista», pero como seguía albergando esperanzas de una victoria alemana, era contrario a cualquier tipo de paz de compromiso. A principios de 1916, escribió a Valentini: «Espero que llegue la paz [en los próximos meses], aunque no querría una paz que permitiera a Francia y Bélgica seguir siendo enemigas con capacidad militar, porque, aparte de todas las consideraciones éticas y políticas, una paz que nos obligara a armarnos para hacer frente a un enemigo formidable en Occidente, como tuvimos que hacer con tanto esmero en el pasado, nos impondría unas cargas materiales que, al parecer, hoy aún no admitimos». A continuación, esboza los peligros de otra guerra, dominada, como creía que iba a estarlo, por los aviones. Pero ¿acaso una paz que no fuera cartaginense habría otorgado a Alemania preponderancia continental? A principios de 1917, Haber seguía creyendo que la guerra ilimitada mediante submarinos obligaría a Gran Bretaña a finalizar la contienda. Un año después, fue perdiendo la fe en una victoria decisiva alemana. (...) La petición efectuada por Ludendorff, en septiembre de 1918, de que un nuevo gobierno solicitara un armisticio sin demora supuso un golpe inimaginable, incluso para los alemanes muy cercanos al gobierno, incluido Haber.78

Criminal de guerra y Premio Nobel Al finalizar la guerra Haber fue «desmovilizado» y tuvo que volver a encontrar su camino en la vida civil; él también padeció la humillación que el Tratado de Versalles imponía a todos los alemanes. (...) Cuando su nombre apareció en la lista de criminales de guerra para extraditarlo y procesarlo, su seguridad se vio amenazada; durante un breve periodo de tiempo, buscó asilo en Suiza. En aquellos días, ni siquiera una carta del ministro de Guerra, Heinrich Scheüch, donde admitía la dimisión de Haber, le otorgó consuelo: Durante el largo transcurso de la guerra, pusiste sin descanso tu amplio conocimiento y tu energía al servicio de la patria. Gracias a la alta estima de tus colegas, fuiste capaz de movilizar al mundo de la química alemana. Alemania no estaba predestinada a salir victoriosa de esta guerra. Que no sucumbiera ya durante los primeros meses ante la superioridad de los enemigos por escasez de municiones, dinamita y otros compuestos químicos de nitrógeno lo debemos, en primer lugar, a ti

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Stern, F. (2003), pp. 132-133. Stern, F. (2003), pp. 134-135.

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[...]. Tus brillantes éxitos vivirán para siempre en la historia y seguirán siendo [...] inolvidables. (Heinrich Scheüch a Haber, 27 de noviembre de 1918)79.

La derrota alemana afectó duramente a Haber, quien pasó algunos meses con problemas de nervios. Además, su destacado papel en el desarrollo de la guerra química hizo que durante algunos años numerosos colegas de otros países intentaran evitarle, más aún en tanto que no renegó de las actividades que había desempeñado en defensa de su patria80. El 7 de febrero de 1920, los aliados presentaban una lista de “criminales de guerra”, 194 páginas con 895 nombres. La lista incluía, entre príncipes, líderes del Ejército, como Hindenburg y Ludendorff y comandantes de submarinos, al capitán y Consejero Privado del Estado, profesor Fritz Haber81. A pesar de esto, en 1918 Haber recibió el premio Nobel de Química por su contribución a la síntesis del amoniaco. La Academia Sueca de Ciencias calificó la síntesis del amoniaco, “un medio extraordinariamente importante para el desarrollo de la agricultura y el bienestar de la humanidad”, y felicitaba al profesor alemán por este “triunfo en el servicio de su país y de la humanidad”81. La entrega del premio Nobel se realizó dos años después del correspondiente al premio, es decir, en 1920. Las dificultades en Europa, que acababa de salir de una gran guerra, debieron ser el motivo de tal retraso ya que si se observan las fechas de lectura de los discursos de aceptación de esos años vemos que para el premio Nobel de química de 1915, concedido a Richard Willstätter, el discurso de aceptación fue leído el 3 de junio de 1920. En los años 1916 y 1917 el premio de química no fue concedido. El discurso de aceptación del premio Nobel de 1918 fue leído por Haber el 2 de junio de 192082, mientras que en 1919 no se concedió el premio Nobel de química. En 1920 el premio Nobel fue concedido a Walther Nernst, pero su discurso de aceptación fue leído a finales de 1921. El retraso en la lectura de aceptación del premio continuó hasta 1922, año en que se leyeron los discursos correspondientes a 1921 y 192283. Como podemos ver los premiados de esos años eran alemanes, amigos o colegas de Haber. Acaso el hecho de que sean alemanes, participantes activos en la guerra (al menos Haber y Nernst) fuera también motivo del retraso en la lectura del discurso de aceptación del Nobel. Por su parte, en su discurso de aceptación84 del premio Nobel, Haber pronunció las siguientes palabras:

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Ibídem, p. 137. Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 273. 81 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 232. 82 Apenas cuatro meses después de que apareciera su nombre en la lista de criminales de guerra. 83 Nobel e-Museum. (2002). 84 El discurso de aceptación del premio Nobel aparece completo (en inglés) en el apéndice 1. 80

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Un interés profesional particular en la obtención del amoniaco a partir de sus elementos, buscaba el logro de un resultado simple por medio de un equipo especial. Un interés más amplio se debía a que, si se realizara la síntesis del amoniaco a partir de sus elementos, en gran escala, tendríamos una forma útil de satisfacer importantes necesidades económicas. Tales aplicaciones prácticas no fueron el propósito principal de mis investigaciones. Por otra parte, difícilmente me hubiese concentrado tanto en este problema, si no hubiese estado convencido de la necesidad económica del avance químico en este campo, y si no hubiese compartido plenamente la convicción de Fichte que, mientras que el objetivo inmediato de la ciencia es su propio desarrollo, su fin último debe estar ligado a la influencia moldeadora que ejerce, en el momento oportuno, sobre la vida en general y sobre toda organización humana de las cosas que nos rodean85.

La República de Weimar En noviembre de 1918 tuvo lugar en Alemania una revolución que acabó con el imperio y estableció una república. Este periodo ha pasado a llamarse la República de Weimar. La República fue proclamada el 9 de noviembre de 1918 (razón ésta por la que se podría considerar que la República de Weimar comenzó su existencia en dicho año), después de que los trabajadores y las tropas del II Imperio Alemán se sublevaran contra el gobierno a comienzos de ese año por negarse éste a entablar conversaciones que pusieran fin a la I Guerra Mundial. El emperador Guillermo II huyó del país y se formó un Gobierno Provisional del Consejo de los comisarios del Pueblo, integrado por una coalición formada por miembros del Partido Socialdemócrata Alemán, liderados por Friedrich Ebert, y del Partido Socialdemócrata Alemán Independiente (escisión radical del anterior), que contó con el apoyo del partido católico del Centro (Zentrumspartei). (...) La nueva Asamblea Nacional Constituyente se reunió en Weimar (Turingia) en febrero de 1919 y redactó una Constitución según la cual Alemania pasaba a ser una república federal democrática con dos cámaras parlamentarias, el Reichstag (cámara baja legislativa) y el Reichsrat (cámara de representación federal)86. Haber aceptó el nuevo régimen, aunque muchas veces con recelo, y trató de trabajar con él para salvar lo que pudiera salvarse. Los años 20 fueron difíciles para Alemania con numerosos problemas sociales, económicos y políticos. La penuria de aquellos años también afectó a los profesores y científicos. En esta situación surgieron iniciativas para apoyar la ciencia. Entre ellas, a comienzos de 1920, Haber presentó a la Asamblea Nacional, a través de la Academia de Berlín y en nombre de todos los académicos germanos, una solicitud de 3 millones de marcos. En parte por motivos formales, la solicitud fue rechazada. No se desanimó, sin embargo, el 85 86

Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 316. Microsoft Corporation. (1993-1998). Enciclopedia Microsoft® Encarta® 99.

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célebre químico, que en abril comenzó a defender la idea de una organización en la que participasen como miembros todas las agrupaciones alemanas relacionadas con la ciencia (...). Al Reich, representado por el Ministerio del Interior, le agradó la idea. (...) El 30 de octubre de 1920, 40 miembros distinguidos del mundo académico germano, reunidos en la biblioteca del Estado Prusiano, constituían formalmente la Notgemeinschaft der deutschen Wissenschaft (NGW). Tres semanas más tarde, la nueva organización fue presentada en el Reichstag. (...) La política seguida por la Notgemeinschaft (...) fue la de apoyar a la investigación científica a través de investigadores individuales (preferentemente jóvenes), no a instituciones educativas. (...) de la comisión de Electrofísica dentro de la Notgemeinschaft formaban parte Planck, Haber, von Laue, Nernst y Franck87. La labor científica de Haber también estuvo centrada en la reconstrucción del país, continuando sus investigaciones (secretas) sobre armas químicas e investigando la viabilidad de extraer todo el oro de los océanos. Pensó que esta posibilidad permitiría a Alemania afrontar la deuda impuesta después de la guerra: treinta y tres mil millones de dólares. El programa fracasó ya que finalmente se demostró que el agua de mar contiene mucho menos oro que el suficiente para hacer viable un proceso a escala industrial88. Deprimido por el fracaso del proyecto89, se centró en la reorganización de su Instituto para lo cual estableció directores de sección con libertad completa en su trabajo. Entre estos estaba James Franck, Herbert Freundlich, Michael Polanyi y Rudolf Ladenburg. Los estudios del instituto, entre otros, fueron importantes en el campo de la química de coloides y en física atómica. Durante estos años sus investigaciones se centraban en las reacciones en cadena, en mecanismos de oxidación y en la catálisis del peróxido de hidrógeno90. También hizo grandes esfuerzos en el intento de reestablecer las relaciones científicas de Alemania con otros países, realizando coloquios quincenales que ayudaron a reestablecer la reputación internacional de su Instituto90. En 1926 la posición de Haber sobre la ciencia alemana la podemos encontrar en una carta de éste a H. R. Kruyt: Sabemos perfectamente que hemos perdido la guerra y que política al igual que económicamente ya no estamos en el consejo de directores del mundo. Pero creemos que científicamente todavía podemos contarnos entre aquellos pueblos que tienen derecho a ser reconocidos entre las naciones principales. (F. Haber a H. R. Kruyt, 7 de julio de 1926)91.

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Sánchez Ron, J. M. (1992), pp. 262-263. .Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 316. 89 No obstante, los estudios para la extracción de oro de los océanos dejaron sentadas las bases para la extracción de otras sustancias de los mismos, concretamente del bromo. [McCoy, S. y Phillps, J.] 90 Nobel e-Museum. (2002). 91 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 251. 88

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El destierro Con la llegada de Adolf Hitler al poder (el 30 de enero de 1933) el antisemitismo se oficializa. El 7 de abril se promulgaba la famosa “Ley de restauración de la carrera del funcionario” (...), con la que de hecho se pretendía purgar todas las escalas de funcionarios, profesores universitarios incluidos, por supuesto. El parágrafo número 3 (popularmente conocido como “Arierparagraph”) era el que se refería a los no-arios: (1) Serán apartados de sus puestos todos los funcionarios que no sean de origen ario. En lo que se refiere a los funcionarios honorarios, serán apartados de todo tipo de funciones oficiales. (2) El parágrafo (1) no se aplicará a aquellos funcionarios que lo fuesen el 1 de agosto de 1914, o que luchasen en el frente defendiendo al Imperio Alemán o a sus aliados durante la Guerra, o cuyos padres o hijos cayesen en la Guerra92.

Obviamente, Haber constituía una de las excepciones previstas por la ley del 7 de abril; sin embargo, él no quiso utilizar tal posibilidad y el 20 de abril dirigía la siguiente carta al ministro para la Ciencia, arte y educación: Honorable señor: Por la presente le solicito respetuosamente mi jubilación, con fecha del 1 de octubre de 1933, de mi puesto en Prusia de director de uno de los Institutos Kaiser Guillermo, así como de mi, secundario, puesto de catedrático en la Universidad de Berlín. De acuerdo con las previsiones de la Ley para Empleados Gubernamentales del 7 de abril de 1933, que se ordenó fuese aplicada a los Institutos de la Sociedad Kaiser Guillermo, tengo derecho a conservar mi puesto a pesar de ser descendiente de abuelos y padres judíos. Sin embargo, no deseo aprovecharme de este permiso más allá de lo que sea necesario para abandonar de manera ordenada los deberes científicos y administrativos de mis puestos. Mi solicitud es similar en su contenido a la que han dirigido al presidente de la Sociedad Kaiser Guillermo los profesores H. Freundlich y M. Polanyi, miembros científicos y directores de división del Instituto Kaiser Guillermo de Química Física y Electroquímica. Recomendé que se aceptasen estas solicitudes. Mi decisión de pedir la jubilación ha surgido del contraste entre la tradición investigadora en la que he vivido hasta ahora y los puntos de vista diferentes que usted, Sr. Ministro, y su Ministerio defienden como protagonistas del actual gran movimiento nacional. En mi puesto científico, mi tradición exige que al escoger mis colaboradores tenga en cuenta solamente las cualificaciones profesionales de los solicitantes, independientemente de sus ascendientes raciales. No esperará usted que de un hombre de 65 años el que altere la forma de pensar que le ha guiado durante los últimos 39 años de su vida universitaria, y comprenderá que el orgullo con el que ha servido toda su vida a su patria alemana le dicta ahora esta solicitud de jubilación. Respetuosamente F. Haber93

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Ibídem, pp. 272-273. Sánchez Ron, J. M. (1992), pp. 273-274.

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Un día después de recibir la carta, el ministro Bernhard Rust tuvo la siguiente reacción en un acto público: ¡Estudiantes y profesores alemanes! No culpo en absoluto a los caballeros que no son de origen ario por intentar, siguiendo el instinto de su sangre, emplear a aquellos instructores y ayudantes que les son más cercanos por sangre. Pero yo no lo puedo permitir. Y cuando un muy conocido profesor del Instituto Kaiser Guillermo me escribe ayer diciéndome que él no va a someterse en modo alguno a que se le dicte la composición del grupo de investigación que él ha creado, yo debo declarar que no estoy autorizado a no llevar a la práctica leyes que el pueblo alemán se ha dado a sí mismo a través del Gobierno del Reich. En el futuro, la generación que surja en las universidades debe ser aria o todo habrá sido inútil. Personalmente simpatizo profundamente con la tragedia de la gente que en lo profundo de sí mismos quieren considerarse miembros de la comunidad de personas alemanas, y que han aportado su trabajo a ella. No hay nada más duro para mí que tener que firmar con mi nombre la jubilación de hombres que como individuos a menudo no me han dado motivo para hacer tal cosa. Pero se debe mantener el principio en beneficio del futuro. Cuando hayamos establecido una vez más... entre los dirigentes y los dirigidos en las Universidades alemanas la misma relación que existe en el pueblo alemán entre no arios y arios, entonces, señores, no habrá más guerra racial en Alemania. Entiéndanme correctamente: detendremos la guerra de esa manera, porque habremos reestablecido la relación adecuada94.

Planck, uno de los pocos colegas de Haber preocupado por el apuro que estaba pasando, le escribió en agosto de 1933 diciéndole que no podría imaginarse los sentimientos más íntimos de Haber: «Porque el mero intento suscita una rebelión de mi corazón. En este profundo abatimiento, mi único consuelo es que estamos viviendo una época de catástrofe como las que aguardan a cualquier revolución y que debemos soportar gran parte de lo que está sucediendo como un fenómeno de la naturaleza, sin rompernos demasiado la cabeza preguntándonos si las cosas podrían haber sido de otro modo». (...) Planck, como presidente de la Sociedad Káiser Guillermo solicitó una entrevista con Hitler (...). Planck quiso proteger a Haber y a otros judíos “valiosos”, pero tuvo que conformarse con esperar que el régimen fuera generoso con la Sociedad Káiser Guillermo en otros ámbitos95. Mientras tanto, durante esos días aciagos para él, Haber visitó España. En “Cincel, martillo y piedra” de J. M. Sánchez Ron podemos encontrar información al respecto:

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Ibídem, pp. 274-275. Stern, F. (2003), p. 65-66.

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Como preparación del Congreso96, del 9 al 20 de agosto de 1933 se celebró una Reunión Internacional de Ciencias Químicas en la Universidad de Verano de Santander, (...). En esta Reunión participaron destacados especialistas españoles y extranjeros; entre los primeros cabe citar a Ángel del Campo, Obdulio Fernández, Antonio Madinaveitia y Moles [Enrique]; y entre los segundos a los premios Nobel de Química Fritz Haber y Richard Willstätter, y a H. Von Euler y George Barger. Es interesante reproducir algunos fragmentos de las memorias de Willstätter (1965) en los que comentaba sus vivencias en Santander. (...): Comíamos [desgraciadamente] y nos alojábamos en el que había sido palacio real... Un sendero real descendía a una bahía, con una playa muy pequeña pero convenientemente cercana. El baño era habitualmente exquisito. Una procesión de torpederos patrullaban la entrada de la bahía... Algunos de nosotros, como H. Von Euler y G. Barger, dimos series de conferencias que fueron impresas en español. Otros habían sido invitados solamente para discutir el programa de la reunión de Química de Madrid y se limitaron a dar una sola conferencia como compensación por sus gastos de viaje. Fue costoso para el Gobierno, ¡pero mucho más barato que incluso un solo cañón! Las audiencias eran muy pequeñas, ya que ninguno de nosotros sabíamos hablar el español. Como resultado de comer alimentos prohibidos en mi dieta sufrí un severo ataque de gota durante mi curso... Ésta fue una de las últimas veces que vi a Fritz Haber... La vida de Haber pendía de un delgado hilo. Se tomó su conferencia muy seriamente y trabajó con ella conmigo hasta tarde en la noche, a pesar de que la audiencia no era otra que un pequeño grupo de colegas cuya cortesía les obligaba a ir a una pequeña y calurosa sala de conferencias, ya que la mayoría de ellos no hablaban alemán. Uno de los pocos oyentes que hablaba alemán solía ponerse a dormir siempre que no le tocaba hablar a él. Mi pobre amigo tomó medicamentos antes de la hora a la que le tocaba dar la conferencia, pero incluso así no pudo librarse de uno de sus espasmos al corazón; se derrumbó, tomó la nitroglicerina que tenía siempre preparada y, jadeando y temblando, terminó como pudo su conferencia97.

La solicitud de Haber (su dimisión) le fue concedida en octubre97. Tras abandonar sus puestos en Alemania, Fritz Haber se trasladó a Inglaterra, invitado por la Universidad de Cambridge98. Aparentemente, ni el ambiente ni el clima ayudaron a levantar su estado anímico y energías99. Se fue a Suiza para estar más cerca de Alemania y allí se murió algunos meses más tarde completamente desesperado100. Fritz Haber murió el 29 de enero de 1934, a la edad de 65 años, cuando se dirigía a Basilea en busca de reposo. Haber vivió para la ciencia, por su propia causa y por la influencia que tiene en moldear la vida, la cultura y la civilización humana. Poseyó un conocimiento 96

Preparación del IX Congreso Internacional de Química Pura y Aplicada, que se celebró en Madrid del 5 al 11 de abril de 1934. 97 Sánchez Ron, J. M. (1999), pp. 245-246. 98 La invitación fue realizada por Sir William Pope. [Nobel e-Museum. (2002)] 99 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 275. 100 Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 769.

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asombroso de la política, historia, economía, ciencia e industria y pudo haber tenido éxito en cualquiera de estos campos. Dio la bienvenida a sus responsabilidades administrativas además de realizar sus trabajos de investigación. Siempre accesible y cortesano, estaba interesado en todo tipo de problemas. Una característica valiosa en los coloquios que llevó a cabo en su Instituto era su capacidad de clarificar, en algunas oraciones, las oscuridades de una discusión científica. Su talento organizador le hizo director modelo de una gran institución, en la cual permitió completa libertad para sus colaboradores subordinados manteniendo, sin embargo, un control notable sobre las actividades del Instituto en su totalidad. Hombre de personalidad poderosa, dejó una duradera impresión en las mentes de todos sus asociados. Aparte del premio Nobel, Haber recibió muchos honores durante su vida. Por instigación de Max von Laue, el Instituto de Física y Electroquímica de BerlínDahlem fue renombrado como el Instituto Fritz Haber después de su muerte101.

Además, sobre las acciones de Max von Laue después de la muerte de Haber tenemos más información en el texto de Fritz Stern: A instancias de Max von Laue, decidió organizar un acto en memoria de Fritz Haber un año después de su muerte en el exilio, en enero de 1934. El gobierno y el Partido Nazi quisieron impedir una ceremonia pública de tales características y, en todo caso, prohibieron la asistencia a los funcionarios. (...) A pesar de todo, (...) el acto se celebró con gran solemnidad en la Casa Harnack. La sala estaba llena y asistieron muchas mujeres representando a sus maridos, que tenían prohibido acudir o sentían miedo. Otto Hahn pronunció el discurso principal y también leyó un texto del químico Karl Friedrich Bonhoeffer, el leal alumno de Haber que, en tanto funcionario académico, tenía prohibida la participación. Al final de la conmovedora ceremonia, Planck declaró: «Haber mantuvo su lealtad hacia nosotros; nosotros debemos mantener nuestra lealtad hacia él» (18 de enero de 1934)102.

101

Se trata de una traducción mía del semblante publicado en “Nobel Lectures, Chemistry 1901-1921, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966” [Nobel e-Museum. (2002)] 102 Stern, F. (2003), pp. 66-67.

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Fotografías

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1. Paula, madre de Fritz Haber.

2. El joven Fritz Haber

3. Clara Immerwahr

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4. El diseño experimental de Fritz Haber y Robert Le Rossignol para producir amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno. El proceso catalítico tenía lugar a la izquierda, en el cilindro grande.

5. F. Haber delante del diseño experimental que permitió producir amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno.

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6. Fritz Haber

7. F. Haber dibujado por W. Luntz en 1911.

8. El Káiser Guillermo II y Adolf von Harnack, seguidos de Emil Fischer y Fritz Haber, durante la inauguración de los Institutos Káiser Wilhelm (octubre 1912).

9. Institutos Káiser Wilhelm de Química (a la izquierda) y de QuímicaFísica y Electroquímica (a la derecha) en 1913.

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10. Instituto Káiser Wilhelm de Química-Física y Electroquímica

11. F. Haber

12. F. Haber y A. Einstein en 1914.

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13. F. Haber y A. Einstein en la primavera de 1915. Por entonces Haber consagraba sus esfuerzos al desarrollo de gases letales para la guerra.

14. F. Haber con uniforme militar

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15. Fritz Haber visitando el frente oriental durante la Primera Guerra Mundial

16. Firma de F. Haber (1918)

17. Retrato de F. Haber

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18. F. Haber

19. De izquierda a derecha, sentados: Hevesy, Agnes Petersen y Fritz Haber. Detrás de pie: Niels Bohr, Einar Göntelberg y Johannes N. Brönsted. Foto tomada a la salida del Instituto Politécnico de Copenhague (18 de junio de 1920).

20. Fritz Haber, tercero por la izquierda, en un barco con destino a Buenos Aires durante los estudios para la extracción de oro de los océanos.

21. Caricatura de F. Haber.

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22. Retrato de Fritz Haber

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23. Retrato de F. Haber obra de Orlik, Emil (1927)

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24. Fritz Haber

25 y 26. Dos sellos conmemorativos dedicados a Fritz Haber.

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Procedencia de las fotografías. 1. http://www.geocities.com/bioelectrochemistry/haber.htm (1-11-2004) 2. http://www.ph-freiburg.de/Projekt-ILL/Frauen/immerwahr/clara_immerwahr.htm (1-11-2004) 3. http://world.std.com/~jlr/doom/haber.htm (1-11-2004) 4. http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/HaberBo.htm (1/11/2004) 5. ¿? 6. ¿? 7. Brook, W. H. (1998). Historia de la Química. Madrid: Alianza Editorial. 8. http://www.fhi-berlin.mpg.de/history/h1.epl (1/11/2004) 9. http://www.fhi-berlin.mpg.de/history/h1.epl (1/11/2004) 10. http://www.ph-freiburg.de/Projekt-ILL/Frauen/immerwahr/clara_immerwahr.htm (1-11-2004) 11. http://mdma.net/fritz-haber/ (1-11-2004) 12. http://www.einstein-website.de/theorien.htm (31-10-2004) 13. http://ebbolles.com/EinsteinDefiant/Eslides06.html (1-11-2004) 14. http://www.ph-freiburg.de/Projekt-ILL/Frauen/immerwahr/clara_immerwahr.htm (1-11-2004) 15. Sánchez Ron, J. M. (1992). El poder de la ciencia. Madrid: Alianza Editorial. 16. ¿? 17. http://www.vldb.informatik.hu-berlin.de/locev_historyOfHU.html (31-10-2004) 18. http://www.m-ww.de/kontrovers/abc_waffen/c_waffen_detail.html?gfx=1 (1-11-2004) 19. http://www.aip.org/history/esva/catalog/esva/Bronsted_Nicolai.html (31-10-2004) 20. http://www.chemheritage.org/EducationalServices/chemach/tpg/fh.html (31-10-2004) 21. http://www.minerva.unito.it/Humor/Haber.htm (1-11-2004) 22. http://dewey.library.upenn.edu/sceti/smith/scientist.cfm?PictureID=554&ScientistID=138 (11-08-2005) 23. http://dewey.library.upenn.edu/sceti/smith/scientist.cfm?PictureID=197&ScientistID=138 (11-08-2005) 24. ¿? 25. http://cwx.prenhall.com/petrucci/medialib/media_portfolio/08.html (31-10-2004) 26. http://www.ifa.ukf.net/haber/haber.htm (31- 10-2004)

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Proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

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Proceso Haber-Bosch para la obtención de amoniaco

Introducción Si bien es cierto que el nitrógeno nos rodea por todas partes en la atmósfera, allí está presente en forma de elemento cuando para la mayoría de los organismos sólo es útil en forma de compuestos. Pero ocurre que el nitrógeno es casi inerte y difícilmente reacciona para formar compuestos. Así pues, a pesar de la omnipresencia del aire, el suelo es con frecuencia pobre en nitratos (el tipo de compuesto de nitrógeno más corriente) y éstos deben aplicarse en forma de abonos animales o fertilizantes químicos. Los nitratos son también componentes de la pólvora, y se utilizan indirectamente en la formación de los más modernos explosivos, como la nitrocelulosa y la nitroglicerina103. Las reservas de nitratos de la Tierra se mantienen gracias a la actividad de las tormentas. El nitrógeno y el oxígeno del aire se combinan en la proximidad de las chispas eléctricas para formar compuestos. Estos compuestos se disuelven en las gotas de lluvia y son trasportados a tierra. Por otro lado, ciertos tipos de bacterias utilizan el nitrógeno elemental del aire para producir compuestos nitrogenados. Pero a media que aumentaron las necesidades humanas de nitratos, tanto para fertilizantes como para explosivos, fue cada vez más difícil depender exclusivamente de las fuentes naturales104. A finales del siglo XIX el químico William Crookes afirmó en su discurso presidencial de la British Association que los suministros de fertilizantes de nitrógeno eran limitados y que para seguir incrementando el abastecimiento de alimentos, con el fin de detener la amenaza maltusiana105, habría que buscar los 103

Asimov, I. (1988), pp. 187-188. Ibídem, p. 188. 105 En su “Essay on Population” de 1798, Malthus afirmó que, como la producción de alimentos no podría seguir el ritmo de crecimiento de la población, la pobreza, el hambre, la muerte y la miseria eran consecuencias ineludibles de la vida. [Brook, W. H. (1998), p. 542] 104

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medios necesarios para poder aprovechar la vasta reserva de nitrógeno presente en el aire. (....) El surgimiento de la industria de explosivos de Nobel, basada en la nitroglicerina y la dinamita, haría aumentar la demanda de ácido nítrico y, por consiguiente, de un método adecuado de síntesis a partir de nitrógeno106. Crookes apeló a los químicos para que acudieran al rescate: «La fijación del nitrógeno atmosférico es, por lo tanto, uno de los mayores descubrimientos que espera al ingenio de los químicos [...]. A menos que podamos considerar [la fijación del nitrógeno] como una de las certezas venideras, la gran raza caucásica dejará de ser la más importante del mundo y será aplastada, hasta dejar de existir, por unas razas que no tienen el pan de trigo como principal sostén»107. Si nos centramos en las necesidades de nitrógeno del país que más éxito tuvo en la síntesis del amoniaco vemos que en 1913 Alemania consumía 200.000 toneladas de nitrógeno al año, de las que 110.000 eran importadas en forma de nitrato de Chile108 (la mayor parte de esa cantidad se empleaba en la agricultura para cosechas intensivas). Entre mayo de 1921 y abril de 1922, Alemania, con una extensión geográfica menor que en 1913, consumió 290.000 toneladas, y toda esa cantidad fue producida dentro de su territorio109. El proceso de Haber-Bosch hizo posible esta producción. Pero el nitrógeno del aire, fijado como amoniaco, tiene otras utilidades además de fertilizante como hemos visto. Así, J. A. Harker señalaba en la reunión de la British Association for the Advancement of Science celebrada en Hull en septiembre de 1922 que «En caso de guerra, Alemania tendrá asegurada [gracias a la síntesis del amoniaco por el proceso de Haber-Bosch] los materiales básicos para una producción gigantesca de municiones, junto a los fertilizantes suficientes para permitirla producir una gran parte de los alimentos que necesita»110.

El proceso de Haber-Bosch frente a otros procesos de obtención de amoniaco. Además del proceso de Haber-Bosch, se puede obtener amoniaco industrialmente por otros procedimientos que en su momento rivalizaban con el proceso de Haber-Bosch. Así podemos encontrar, entre otros, tres procedimientos: el proceso de la cianamida, como subproducto en la fabricación de cok y gas de alumbrado y el proceso del arco eléctrico.

106

Brook, W. H. (1998), p. 543. Stern, F. (2003), p. 93. 108 Producto preparado a partir de caliche. El caliche es una sustancia arenosa que aflora en abundancia, especialmente en el desierto de Atacama, al norte de Chile. Contiene nitrato de sodio y otras sustancias. Constituye la materia prima para la obtención del nitrato de Chile. [Real Academia Española de la Lengua. (1995). Diccionario de la Lengua Española. Edición electrónica. Versión 21.1.0. Espasa Calpe S.A.] 109 Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983), pp. 614-615. 110 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 224. 107

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En el proceso de la cianamida el amoniaco se prepara, como en el proceso de Haber-Bosch, a expensas del nitrógeno del aire. Fue descubierto por Frank y Caro, en Alemania, en 1895, y usado por primera vez en la industria en 1906. Consta de las siguientes fases111: 1ª. Se calienta cal y cok conjuntamente en un horno eléctrico, formándose carburo cálcico: CaO + 3 C = C2Ca + CO 2ª. Se pasa nitrógeno obtenido del aire líquido sobre carburo cálcico machacado que contiene un poco de cloruro o fluoruro cálcico, y calentando a unos 1000 ºC. En la reacción se forma cianamida cálcica y carbón: C2Ca + N2 = CN2Ca + C 3ª. La cianamida se agita primero con agua fría para descomponer todo el carburo cálcico no transformado, y luego se trata con vapor de agua a presión en un autoclave. En estas condiciones se produce amoniaco: CN2Ca + 3 H2O = CO3Ca + 2 NH3 Este procedimiento se utilizó también en Alemania pues una primera fábrica, fundada en 1910 en Knapsack cerca de Colonia, explota el procedimiento, y después otra en Trotsberg cerca de Munich112. El segundo proceso competidor del proceso Haber-Bosch consiste en obtener amoniaco y sulfato amónico como subproductos en la fabricación de cok y gas de alumbrado. La hulla bituminosa o blanda contiene un 1% de nitrógeno y un 7% de hidrógeno, combinados. Cuando se calienta esta hulla en retortas en las que se ha desalojado el aire, se produce una destilación destructiva (destilación seca), y se desprende nitrógeno en forma de amoniaco. Éste sale mezclado con otras varias sustancias, y se disuelve en agua o en ácido sulfúrico. Tratando con cal la disolución resultante, se obtiene amoniaco puro, que se absorbe en ácido sulfúrico o clorhídrico para formar sulfato o cloruro amónico113. En cuanto al tercer proceso de obtención de amoniaco, competidor con los dos anteriores y con el proceso Haber-Bosch, se basaba en un método descubierto hacía ya mucho tiempo por Cavendish, por el que se activaban el nitrógeno y el oxígeno juntos mediante chispas eléctricas para formar óxidos de

111

Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983), p. 614. Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), p. 150. 113 Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983), pp. 614-615. 112

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nitrógeno, a partir de los cuales se podría preparar el ácido nítrico114. Pero industrialmente, un proceso como éste requería temperaturas extremadamente altas (2000-3000ºC) y, por tanto, una cantidad de electricidad que no lo hacía rentable. La única forma de que resultara viable era utilizar electricidad hidrológica barata. Así pues, sólo se puso en funcionamiento en Noruega durante algunos años, después de 1903, cuando Olaf Birkeland (físico) y Sam Eyde (ingeniero) perfeccionaron un proceso para ello115. La mayoría de los procedimientos se encontraban en fase de desarrollo en 1922. El más satisfactorio era sin duda el alemán (de Haber-Bosch), que funcionaba en gran escala116. Se introdujo con gran rapidez (....) en Gran Bretaña y en Estados Unidos, y pronto reemplazó a todos sus rivales. Además, su introducción sirvió de estímulo y modelo a toda la industria del siglo XX, dándose inicio a un uso casi generalizado de la síntesis de alta presión. En palabras del hijo de Haber: La construcción de enormes plantas industriales, diseñadas para manejar continuamente grandes volúmenes a altas temperaturas y presiones, impuso nuevas prácticas operativas a los ingenieros de la fábrica, contribuyó al rápido desarrollo de la ingeniería química y dio lugar a tipos de acero mejorados y a nuevos diseños de válvulas y maquinaria de compresión e gas117.

El proceso de Haber-Bosch tuvo una repercusión social, económica y científica considerable. Científicamente, se trataba de un estudio brillante de la termodinámica de las reacciones gaseosas y una demostración de su importancia comercial; desde el punto de vista social y económico, ahuyentó al fantasma de Malthus y sus millones de seres hambrientos; en cuanto al medio ambiente, con su ausencia de productos de desecho y olores contaminantes, este proceso fue un modelo para una industria más limpia y más responsable ante la sociedad117. En la tabla siguiente, obtenida de diferentes fuentes, podemos observar como ya en 1929 el procedimiento de Haber-Bosch toma claramente la delantera respecto del resto de procedimientos industriales para obtener nitrógeno.

114

Como ya hemos visto, el procedimiento pretende imitar al proceso natural que mantiene las reservas de nitratos de la Tierra gracias a la actividad de las tormentas. 115 Brook, W. H. (1998), p. 543. 116 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 224. 117 Brook, W. H. (1998), p. 545.

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Variación de la producción de nitrógeno fijo y porcentaje relativo correspondientes a los tres principales procedimientos industriales empleados a principios de siglo XX. 1913 118

1919 118

1929 119

Proceso

Producción (Toneladas)

% 120

Producción (Toneladas)

% 120

Producción (Toneladas)

%

Arco eléctrico

16.915

20’2

13.600

3’02

21.400

1

Cianamida

59.490

71’1

327.300

73’22

254.660

11’9

Haber-Bosch

7.300

8’7

105.500

23’63

920.200

43

Amoniaco de coquerías

--

--

--

--

425.860

19’9

Nitrato de Chile

--

--

--

--

509.320

23’8

Una visión general del procedimiento El proceso de Haber-Bosch obtiene el amoniaco de la combinación directa del nitrógeno del aire con el hidrógeno. Haber y sus colaboradores encontraron que, empleando con presión elevada, de unas 200 atmósferas, una temperatura comprendida entre 500 y 700º y haciendo pasar la mezcla de los gases sobre un catalizador, como osmio o uranio, se efectúa la combinación de nitrógeno con el hidrógeno, formando 3 a 12 por 100 de amoniaco de los gases reaccionantes121. Estas condiciones y rendimientos varían según el texto que se consulte, sobre todo en lo referente a los catalizadores empleados en la reacción y en las temperaturas de trabajo. Hay que tener en cuenta que las condiciones antes mencionadas corresponden a un texto de 1924, cercano al descubrimiento del proceso (y coinciden, como veremos más abajo, con las que establecen los textos de historia de la ciencia consultados). En los textos de Química General e Inorgánica consultados se hace referencia a un proceso de Haber-Bosch que, evolucionando a lo largo del siglo XX, ha llegado a unas condiciones y catalizadores óptimos. Así, por ejemplo, en el libro de J. A. Babor y J. Ibarz podemos leer sobre el “proceso Haber”: El amoniaco se prepara por unión directa de los elementos, según el proceso Haber: N2 + 3 H 2

2 NH3 + 22’08 Kcal

118

Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 312. Winnacker, K. y Weingaertner, E. (1954), p.156. 120 Porcentaje calculado sobre la producción total de los tres primeros procesos, sin incluir los procesos cuarto y quinto. 121 Espasa Calpe (Ed.). (1931). 119

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Esta reacción es reversible. De la ecuación termoquímica se deduce que el rendimiento en amoniaco disminuye al aumentar la temperatura (ley de van’t Hoff), pero a bajas temperaturas la reacción es demasiado lenta para poder utilizarse prácticamente. En presencia de un catalizador, por ejemplo, una mezcla especial preparada con hierro, molibdeno y algo de Al2O3, la combinación se acelera muchísimo. Pero incluso con ayuda de un catalizador no podría aprovecharse industrialmente la reacción si no interviniera otro factor: la presión. En la ecuación química anterior se observa que la formación de amoniaco va acompañada de una disminución de volumen, esto es, que cuatro volúmenes de la mezcla de hidrógeno y nitrógeno se convierten en dos volúmenes de amoniaco. Por consiguiente, la reacción directa se favorece aumentando la presión (principio de Le Chatelier). Con el empleo de catalizadores, y regulando la temperatura y presión, es posible obtener rendimientos satisfactorios para la producción a gran escala. Así, se consigue un rendimiento del 15 % empleando una presión de 200 atm a 450-500 ºC. El hidrógeno y el nitrógeno que se usan en el proceso Haber deben ser muy puros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Después de pasar por éste, los gases se enfrían, y el amoníaco se separa licuándolo a presión o por absorción en agua. Los gases residuales vuelven a la cámara catalítica para su ulterior tratamiento122.

Historia del procedimiento (primeros pasos, primeras fábricas) Obtener amoniaco a partir de la combinación directa del nitrógeno y el hidrógeno había recibido atención mucho antes de la Primera Guerra Mundial. En 1840 el francés H. V. Regnault había estudiado la reacción, pero sólo cuando se la examinó desde el punto de vista de los principios de la termodinámica se vio que podría llegar a ser explotable comercialmente123. Henry Le Chatelier (1850-1936), (....) define teóricamente las condiciones de temperatura y de presión que serían necesarias para efectuar esta síntesis en presencia de un catalizador: si se opera a 500 o 600 ºC la combinación de hidrógeno y nitrógeno sigue siendo incompleta, pero como la reacción va acompañada con una disminución del volumen, puede incrementarse el rendimiento con altas presiones. Le Chatelier registra una patente en 1903, pero abandona su aplicación industrial después de una explosión. Así pues, el problema que se ha de resolver mediante la síntesis del amoniaco es doble: no sólo hay que dominar la ciencia de los equilibrios químicos, sino también las técnicas a altas presiones124. En Alemania y en este campo, en 1903, Haber demostró que el amoniaco se podría sintetizar a la razonable temperatura de 1000 ºC utilizando un catalizador de hierro. Sin embargo, el rendimiento era infinitesimal y carecía de relevancia comercial. Para desconcierto de Haber, Nernst le replicó públicamente y señaló que Haber no había prestado suficiente atención a la 122

Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983), p. 614. Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 223. 124 Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), p. 150. 123

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presión como factor de desplazamiento del equilibrio125. Y es que basándose en unos nuevos cálculos termodinámicos, Nernst había llegado a obtener unas cifras sobre la producción de amoniaco derivadas de mezclar nitrógeno e hidrógeno a altas temperaturas y bajo presión. Haber (...) dirigió experimentos que arrojaron un resultado ligeramente superior, pero en una reunión de la Sociedad Bunsen, celebrada en 1907, Nernst atacó sus resultados tachándolos de «profundamente inexactos»126. Espoleado por los ataques públicos de Nernst, Haber trabajó con furia. Con la ayuda de Le Rossignol y combinando el conocimiento teórico con la experimentación ingeniosa, Haber estuvo en disposición de divulgar los primeros resultados positivos en menos de un año. A continuación, combinó un aparato de alta presión con un nuevo catalizador, descubierto de manera fortuita, el osmio (que más tarde sustituyó por uranio), y, con una presión y una temperatura elevadas, produjo cien centilitros de amoniaco líquido por hora127. En febrero de 1908, un colega de Haber en Karlsruhe, Carl Engler, que mantenía estrecha relaciones con BASF, instó a la compañía a alcanzar un acuerdo con Haber para impedir que lo captara cualquier otra empresa: Desde un punto de vista personal, no tengo ningún interés128 en que BASF se haga con los servicios del profesor Haber. El señor Haber es un hombre muy ocupado y exigente, de cuyos talentos y energía aún espero importantes éxitos; se trata de un experto totalmente capacitado en la resolución de conflictos en el campo de la electroquímica y posee un agudo e inteligente dominio dialéctico. Como no le ha pasado inadvertida su propia valía y, de acuerdo con el estilo de Ostwald129, también le gustaría ganar algo de dinero, no sale precisamente barato127.

A pesar del escepticismo inicial sobre Haber por parte de BASF y su trabajo aún embrionario, las dos partes entablaron negociaciones de inmediato127. Finalmente, en marzo de 1908, se firmó un contrato formal de cinco años. BASF financiaría todas las necesidades especiales de equipamiento para el laboratorio y concedería a Haber 6.000 marcos anuales (su sueldo como docente ascendía a 4.000 marcos más un complemento para vivienda de 1.200 marcos). A cambio, Haber «defendería los intereses de BASF en la media que lo permitiera su trabajo como funcionario y científico», y pondría a disposición de esta empresa los resultados de las investigaciones; el trabajo seguiría siendo propiedad literaria de Haber, pero sus usos comerciales se convertirían en «propiedad ilimitada y exclusiva» de BASF. Le correspondía a la empresa decidir si un proceso determinado se patentaba o se elaboraba en secreto (...) y, 125

Brook, W. H. (1998), pp. 543-544. Stern, F. (2003), p. 95. 127 Ibídem, p. 96. 128 La cursiva está en el original. 129 En 1900, Friedrich Wilhelm Ostwald pensó que podría combinar nitrógeno e hidrógeno con hierro, como catalizador para producir amoniaco (...). Negoció con Hoeachst y BASF, pidiendo millones, pero BASF descubrió que este proceso no llegó a confirmarse en su propio laboratorio. [Stern, F. (2003), p. 95] 126

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en cualquiera de los dos casos, Haber recibiría un diez por ciento de los beneficios netos130. El 2 de julio de 1909 se realizó una demostración del proceso a Carl Bosch131 y A. Mittasch de la Badische Anilin-und-Soda-Fabrik (BASF), en la que obtuvieron unos cientos de gramos de amoniaco líquido132 (unas setenta gotas de amoniaco por minuto133). Bosch y Mittasch eran dos ingenieros experimentados nombrados por Heinrich von Brunk, director de BASF, como ayudantes de Haber134: Carl Bosch (1874-1941), metalúrgico encargado de encontrar materiales resistentes a las presiones y a la corrosión, y Aldwin Mittasch, especialista en catálisis135. Fritz Stern se refiere en su texto “El mundo alemán de Einstein” a que la primera visita de los directores de BASF al laboratorio de Haber, en julio de 1909, empezó con contratiempos y se saldó con un cómico fracaso136. A continuación, no trata más este asunto por lo que no he podido averiguar si se trata de la misma reunión mencionada en la que participaron Bosch y Mittasch. Dieciocho meses después de la firma del contrato entre Haber y BASF, el primero pidió una renegociación del contrato. El motivo: Haber recibió ofertas de la competencia. Sobre este asunto Fritz Stern escribe: En octubre de 1909, antes de poder encarar con garantías (el proceso de producción de amoniaco), Haber comunicó a BASF una oferta que había recibido de la competencia: el presidente137 de la junta directiva de la Deutsche Gasglühlicht, también conocida como Auer, le había pedido que renunciara a su cátedra, se convirtiera en director de la compañía, montara un laboratorio científico-industrial, con carta blanca en cuanto a equipamiento y colaboradores, y un capital prácticamente ilimitado. La nueva compañía podría igualar con facilidad los treinta millones de marcos que BASF consideró necesarios para la producción de amoniaco. Sus ingresos anuales, acordes con la responsabilidad como director de un laboratorio de tanta envergadura, serían «un número de seis cifras». Para esos días de nuestra historia, se trababa de una cantidad increíble, aproximadamente ocho veces sus ingresos anuales en aquel momento. (...) Una vez más, Carl Engler utilizó sus buenos oficios para facilitar un acuerdo entre BASF y Haber, aunque la compañía empleó diez páginas mecanografiadas para explicar a Engler lo que estaban dispuestos a hacer, por qué les molestaban ciertas «sospechas» que Haber había expresado acerca de los acuerdos sobre los derechos de autor y que, «en el futuro, querríamos fijar ciertos límites a las algo desmedidas ideas del señor Haber». Para el 15 de noviembre, se había firmado otro nuevo contrato: Haber recibiría 23.000 marcos anuales, de los cuales 8.000 estaban destinados a cubrir sus gastos de instrumental y ayudantes; le permitían asesorar a Auer en su

130

Stern, F. (2003), p. 97. Fritz Haber (....) era cuñado de Carl Bosch. [Clarke, J. S. (1985), p. 164. 132 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 223. 133 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 134 Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997), pp. 150-151. 135 Ibidem, p. 151. 136 Stern, F. (2003), p. 99. 137 El presidente de la junta directiva de Auer era Leopold Koppel. [Stern, F. (2003), p. 98] 131

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empresa sobre la lámpara de gas, pero debía ofrecer primero a BASF el resto de las investigaciones. El nuevo contrato reiteraba que Haber accedería a revisiones previas a la publicación y no entablaría ninguna nueva relación comercial sin notificarlo primero a BASF. El contrato iba a tener una vigencia de cinco años y quedaría renovado de forma automática sin ninguna de las partes comunicaba su intención de darlo por terminado.138

En 1913, después de que Haber hubiese vendido el proceso a la compañía (BASF), Bosch lograba superar todos los obstáculos que fueron surgiendo para convertir un procedimiento que era esencialmente académico en uno con el que pudiese producir amoniaco en cantidades industriales. Este proceso, denominado de Haber-Bosch, tenía lugar a una presión de 200 atmósferas y utilizaba como materias primas aire y agua139. Uno de los obstáculos principales fue el diseño de un convertidor de presión de unas 65 toneladas, que implicaba a la empresa Krupps en la elaboración de nuevas técnicas de forjado de acero140. Bosch tuvo que idear también un método más económico para la preparación de hidrógeno, ya que la electrólisis del agua resultaba excesivamente costosa. (....) Bosch logró la obtención de hidrógeno haciendo pasar vapor de agua sobre coque141. En cuanto a la contribución de Mittasch: pasa revista sistemáticamente a todos los catalizadores posible para encontrar el óptimo. Mittasch ensayó unos 4.000 catalizadores diferentes en, aproximadamente, 10.000 test de síntesis del amoniaco. Por fin seleccionó una mezcla de hierro, abundante y barato, y pequeñas cantidades de óxidos de aluminio, de calcio y de potasio142. La casa Badische Anilin-und-Soda-Fabrik fundó en Oppau, cerca de Ludwigsthafen, una fábrica para obtener amoniaco sintético por este procedimiento143. Era el año 1913 y es la primera fábrica de amoniaco que utiliza el proceso de Haber-Bosch. Producía 25 toneladas diarias pero poco más tarde, debido a la Guerra Europea del 14-18, el procedimiento tuvo un enorme desarrollo para obtener a partir del amoniaco ácido nítrico, al tener Alemania cortadas las importaciones de nitrato de Chile144. En un principio, no se obtenía ácido nítrico a partir del amoniaco sino que éste se hacía reaccionar con ácido sulfúrico para formar sulfato amónico, el cual ya era empleado como abono. Pero los agricultores preferían el nitrato de Chile al sulfato amónico como abono, por poseer el primero una acción más rápida y es por lo que Bosch se ocupó de la conversión del amoniaco en ácido nítrico, con el fin de obtener otros 138

Stern, F. (2003), pp. 98-99. Sánchez Ron, J. M. (1992), pp. 223-224. 140 Haber había usado un recipiente de acero carbonado para las reacciones gaseosas. Éste reaccionaba con el hidrógeno, y a medida que pasaba el tiempo se hacía más y más quebradizo, sujeto como estaba a alta temperatura y presión, hasta que finalmente se rompía. Bosch lo sustituyó por una aleación de acero que resistía bien. [Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 769] 141 Brook, W. H. (1998), p. 544. 142 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 143 Espasa Calpe (Ed.). (1931). 144 Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983), p. 614. 139

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abonos nitrogenados. (...) en 1915, Bosch y sus colaboradores de la Oppau encontraron que el proceso145 podía utilizar como catalizador óxido de hierro y bismuto. Al mismo tiempo la mejora tecnológica de los hornos de combustión del amoniaco permitieron que el proceso industrial se hiciera realidad, con lo que Alemania dispuso de todo el ácido nítrico que necesitó146 . En 1921 tuvo lugar una devastadora explosión en las instalaciones de Oppau147. Ocurrió el 21 de septiembre y causó 561 muertos y dejó a 7.000 personas sin hogar148. En 1931, Carl Bosch recibió el premio Nobel de química, junto con Bergius, por sus investigaciones del tipo de las reacciones al alta presión que hacían posible la producción de amoniaco a partir del nitrógeno149. Se las arregló para continuar su trabajo bajo el régimen nazi sin interferir en sus principios (honró abiertamente a Haber, por ejemplo, después de su muerte en el exilio) y murió antes de que los horrores de la guerra se volvieran con todas sus fuerzas en contra de la misma Alemania. Mittasch, en cambio, fue injustamente olvidado150.

Análisis termodinámico de la reacción de formación del amoniaco. La mayor parte de los datos referentes a las aportaciones de F. Haber en este tema, así como la exposición general, están basados en el texto de J. Waser151. También he encontrado algunos datos que se atribuyen al F. Haber en el texto de J. Eggert152. Los datos y la exposición han sido contrastados con fuentes diversas.153, 154, 155, 156, 157 El análisis termodinámico se dividirá en tres apartados: determinación de la constante de equilibrio para la reacción de formación del amoniaco; variación de la constante de equilibrio con la temperatura e influencia de la presión en el grado de conversión a amoniaco en la reacción.

145

El proceso de conversión del amoniaco por oxidación con oxígeno en ácido nítrico. Este proceso se trato ya de industrializar en 1905 por Wilhelm Ostwald, realizándose a alta temperatura y utilizando platino como catalizador, pero fue desechado por su alto coste económico. [Andrés, D. M., Antón, J. L., Barrio, J., de la Cruz, M. C., González, F. (1997), p. 460] 146 Andrés, D. M., Antón, J. L., Barrio, J., de la Cruz, M. C., González, F. (1997), p. 460. 147 Sánchez Ron, J. M. (1992), p. 224. 148 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 149 Asimov, I. (1987), Vol 3, p. 769. 150 Perutz, Max F. (Junio, 1997). 151 Waser, J. (1972). 152 Eggert, J. (1930). 153 Thompson, J. J. (1969). 154 Díaz Peña, M. y Roig Muntaner, A. (1986). 155 Levine, I. L. (1984). 156 Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987). 157 Haber, F. (1920).

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Determinación de la constante de equilibrio La reacción de formación del amoniaco hay que plantearla para la obtención de un mol del producto, es decir, 3/2

H2(g)

+

1/2

N2(g)

NH3(g)

(1)

En realidad (1) es un equilibrio químico entre las tres especies; la reacción de formación de amoniaco sería la dirigida de izquierda a derecha. Por comodidad, y aunque más tarde volvamos al equilibrio anterior, multiplicaremos los coeficientes estequiométricos por dos, 3 H2(g)

+

N2(g)

2 NH3(g)

(2)

Si se considera la ecuación como algebraica y pasamos los reactivos al lado derecho: 2 NH3(g)

-

3 H2(g)

-

N2(g)

=

0

(3)

Vemos que en esta ecuación los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivo para el producto de reacción. Supongamos que al principio de la reacción el número de moles de las diferentes especies es n oH2 , n oN2 y n oNH3 . Con frecuencia n oNH3 es cero, pero no es necesario que sea éste el caso. La extensión hasta la que ha tenido lugar la reacción se describe con el grado de reacción, ξ. Éste se define estableciendo que en un punto considerado de la reacción la variación en el número de moles de cada especie es 2 ξ para el NH3 (- 3) ξ para el H2 (-1) ξ para el N2 Dado que los coeficientes estequiométricos son números, las unidades de ξ deben ser moles, luego en un instante determinado de la reacción, los moles aparecidos de amoniaco son 2 ξ, mientras que los moles que han desaparecido de hidrógeno y nitrógeno son 3 ξ y ξ respectivamente. Nótese aquí que se han tomado valores absolutos para los coeficientes y que el signo de los mismos va implícito en los términos “moles aparecidos” (positivo) y “moles desaparecidos” (negativo). En cualquier punto de la reacción el número de moles de cada especie es, por tanto, n NH3 = n oNH3 + 2ξ n H 2 = n oH 2 - 3ξ n N 2 = n oN 2 - ξ

- 50 -

(4)

Al principio de la reacción ξ es cero. Cuando ξ = 1, un mol de nitrógeno y 3 moles de hidrógeno han reaccionado para formar dos moles de amoniaco. Sin embargo, los valores de ξ deben estar limitados por los valores de n oH2 y n oN2 ya que ni n H2 ni n N2 pueden hacerse negativos en (4). En cualquier caso, un aumento en el valor de ξ desde un valor inicial de cero significa un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, mientras que una disminución en el valor de ξ significa un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda. Una variación infinitesimal en el valor de ξ correspondería a las siguientes variaciones de moles en reactivos y productos: si n oH2 = 3 ,

n H 2 = 3 - 3ξ = 3(1 - ξ ) ,

dn H2 = - 3dξ

si n oN2 = 1 ,

n N2 = 1 - ξ ,

dn N 2 = - dξ

si n oNH3 = 0 ,

n NH3 = 2ξ ,

dn NH3 = 2dξ

(5)

La energía libre para el sistema de reactivos y productos es: G=

∑n µ i

i

i

(6)

donde µi es el potencial químico158 de cada especie de la reacción y ni es el número de moles de dichas especies en un momento dado de la reacción. Si aplicamos la expresión (6) al equilibrio (2) de formación del amoniaco obtenemos G = n NH 3 µ NH 3 + n N 2 µ N 2 + nH 2 µ H 2

(7)

teniendo en cuenta (5) podemos poner la expresión en función del grado de reacción G = 2ξµ NH3 + (1 − ξ ) µ N 2 + 3(1 − ξ ) µ H 2

(8)

A una variación infinitesimal del número de moles de cada especie le corresponde una variación de la energía libre cuyo valor es, teniendo en cuenta (5), dG = 2µ NH 3 dξ − µ N2 dξ − 3µ H 2 dξ = (2µ NH 3 − µ N 2 − 3µ H 2 )dξ

158

Apéndice 2.

- 51 -

(9)

Como vemos en el desarrollo de (9), se ha considerado que el potencial químico de cada especie es constante y por este motivo no hay diferencial del mismo. Esto significa que, atendiendo a la expresión del potencial químico de una sustancia gaseosa (apéndice 2), las presiones parciales de todas las especies son constantes. Cuando se alcance el equilibrio, a presión y temperatura constantes, dG = 0, lo que requiere que en (9) 2 µ NH 3 − µ N 2 − 3µ H 2 = 0

(10)

ya que dξ por definición es distinta de cero. La expresión (10) es la condición general de equilibrio para la reacción del amoniaco a P y T constantes, es decir, ∆G = 2 µ NH 3 − µ N 2 − 3µ H 2 =

∑G

productos

−

∑G

reactivos

(11)

El significado de (11) es, por tanto, que ∆G=0 para la reacción en condiciones de equilibrio, y ∆G≠0 cuando no se ha alcanzado el equilibrio. Como todas las especies son gases, los potenciales químicos dependen sólo de la temperatura y de la presión de cada especie, por tanto, o ∆G = 2µ NH + 2 RT ln PNH3 − µ No 2 − RT ln PN2 − 3µ Ho 2 − 3RT ln PNH3 = 3 o = 2µ NH − µ No 2 − 3µ Ho 2 + 2 RT ln PNH3 − RT ln PN 2 − 3RT ln PNH3 = 3

= ∆G o + 2 RT ln PNH 3 − RT ln PN2 − 3RT ln PNH3

(12)

Dividiremos, para su análisis, la ec. (12) en dos partes. La primera parte es la energía libre normal de reacción, ∆Go. Es el aumento de energía libre que aparecería si los reactivos en condiciones normales se convirtieran en amoniaco en condiciones normales, en una extensión indicada por los coeficientes de la ecuación de reacción. Su valor, atendiendo al valor de los potenciales normales de las especies es159: o ∆G o = 2µ NH − µ No 2 − 3µ Ho 2 = 2·(−3'92) − 0 − 0 = −7'84 Kcal / mol (11) 3

El valor más aceptado hoy es de – 7’97 Kcal/mol160.

159

La fuente de estos datos de potenciales químicos normales es el texto de Strandgaard y col. [Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987)]. 160 Obtenido nuevamente del texto citado en la nota anterior.

- 52 -

La segunda parte de la ecuación (12) se puede modificar aplicando las propiedades de los logaritmos, así161: 2 RT ( 2 ln PNH 3 − ln PN2 − 3 ln PH 2 ) = RT (ln PNH + ln PN−21 + ln PH−23 ) = 3 2  PNH 3 RT ln  PN ·PH3  2 2

  = RT ln K p  

donde Kp es la constante del equilibrio (2) a presión y temperatura constantes. La expresión (12) quedará finalmente ∆G = ∆G o + RT ln K p

(14)

Dado que en el equilibrio el incremento de energía libre es cero, 0 = ∆G o + RT ln K p − ∆G o = RT ln K p −

∆G o = ln K p RT

Kp = e

−

∆G o RT

(15)

Las ecuaciones (14) y (15) son las importantes relaciones entre la constante de equilibrio y la energía libre normal de la reacción. El valor de Kp que se obtiene con la ec. (15) a una temperatura de 298 K, teniendo en cuenta que ∆Go=-7970 cal/mol, es de162 Kp = 6’9 x 105 atm-2 (a 25 ºC) Las unidades de Kp son las apropiadas a la expresión de Kp que procede del equilibrio (2). Si consideramos el equilibrio de formación del amoniaco, es decir, el equilibrio (1), entonces K p, f =

PNH 3 1/ 2 PN 2 ·PH32/ 2

= K p = 8'3 x10 2 atm

(a 25 º C)

Aunque el valor de la energía libre de esta reacción es negativo, tal como hemos visto antes y, por tanto, la reacción del amoniaco es espontánea, la velocidad de reacción es tan lenta que no hay producción perceptible de amoniaco a temperatura ambiente sin importar cuánto tiempo se ha dejado el

161 162

a·ln(b) = ln(b)a; ln(c) + ln(d) = ln(c·d) Para que las unidades sean coherentes en la ec. (15) la constante de los gases debe venir dada en calorías, es decir: R = 0’082 atm·l mol-1K-1 = 8’31 J mol-1K-1 = 1’99 cal mol-1K-1

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nitrógeno en contacto con el hidrógeno. Es de interés, en consecuencia, examinar la constante de equilibrio a temperaturas elevadas.

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura En primer lugar, debemos conocer la variación de la entalpía del equilibrio de formación del amoniaco, ∆H, con la temperatura. Para ello es necesario conocer exactamente la relación de las capacidades caloríficas163 de las sustancias implicadas en la reacción con la temperatura. Si el intervalo de temperaturas es pequeño la capacidad calorífica se puede considerar constante, pero no es este el caso. Generalmente, la capacidad calorífica varía con la temperatura según la ecuación C p = a + bT + cT 2 + .....

(16)

en esta serie potencial, a, b, c, etc., son constantes para sustancias determinadas y T es la temperatura absoluta. Los coeficientes a, b, c, etc., se determinan por un ajuste por mínimos cuadrados de los datos experimentales de las capacidades caloríficas molares de las sustancias en función de la temperatura. Esta serie de potencias solamente es válida en el intervalo de temperaturas de los datos usados para determinar los coeficientes y no tienen significado teórico. En una conferencia dada en junio de 1914, Haber presentó los siguientes resultados de medidas cuidadosas de capacidades caloríficas molares del hidrógeno, nitrógeno y amoniaco. Expresó sus datos para las diferencias de las capacidades caloríficas __ 3 __ 1 __ ∆C p = C p ( NH 3 ) − C p ( H 2 ) − C p ( N 2 ) 2 2

(17)

por la fórmula empírica ∆C p = −4'98 − 92 x10 −5 T + 51x10 −7 T 2

(cal/mol·K)

(18)

Con objeto de contrastar esta fórmula, he podido encontrar en el texto de Química-Física de M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner datos de capacidades caloríficas en función de la temperatura para, entre otras sustancias, el hidrógeno, nitrógeno y amoniaco. Las medidas experimentales corresponden a H. M. Spencer y otros y fueron realizadas entre 1934 y 1948. La fórmula empírica que se deduciría de estos datos164 es

163 164

Apéndice 3. Apéndice 4.

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∆C p = −7'45 + 7'48 x10 −3 T − 14'09 x10 −7 T 2 (cal/mol·K)

(19)

Aparentemente no hay parecido entre las expresiones (18) y (19). Una representación gráfica de ambas permite su comparación. En la figura 1 se ha representado la variación de la capacidad calorífica con la temperatura absoluta utilizando cada una de las expresiones. Se observa que entre 400 y 800 K los valores que se obtendrían con la ecuación (18) de Haber se desvían muy poco (menos del 5% en el peor de los casos) respecto de los que se obtendrían con (19). Una vez establecida la dependencia de la capacidad calorífica del equilibrio de formación del amoniaco con la temperatura, se puede encontrar la dependencia con el mismo factor de la entalpía de reacción, ∆H. Esta dependencia viene dada por la ecuación de Kirchhoff que permite calcular valores de calores de reacción a temperaturas diferentes de 298 K. La relación fue descubierta por Kirchhooff en 1858:

∫

∆H = ∆C p dT

(20)

Fig. 1

Sustituyendo en (20) la ec. (18), es decir la variación del calor específico con la temperatura encontrada por Haber:

- 55 -

∫

∆H o = (−4'98 − 92·10 −5 T + 51·10 −7 T 2 )dT = = −4'98T − 46·10 −5 T 2 + 17·10 −7 T 3 + C1

(21)

El superíndice cero se emplea porque los valores para ∆Cp y ∆H se refieren a presiones parciales de 1 atm. La constante C1 de integración ha de determinarse experimentalmente midiendo ∆Ho a una temperatura cualquiera. El valor de Haber para la constante de integración es de –9591 y corresponde a un calor de reacción, ∆Ho, de 11’07 kcal/mol, muy próximo al valor admitido hoy de 11’04 kcal/mol. Fue hallado descomponiendo el amoniaco con catalizador caliente en un calorímetro Si introducimos el valor de la constante en (21) obtenemos ∆H o = −4'98T − 46 · 10 −5 T 2 + 17 · 10 −7 T 3 − 9591

(22)

En la figura 2 se ha representado gráficamente la variación de la entalpía del equilibro (1) en función de la temperatura utilizando la expresión (22) de Haber. También se han representado los valores de entalpía admitidos hoy para poder comparar165. Se observa una desviación cada vez mayor conforme aumenta la temperatura, aunque la desviación relativa sólo excede del 5 % a partir de unos 750 K, llegando al 8 % cuando la temperatura es de 900 K.

Fig.2

Por último, para conocer la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura, debemos utilizar la ecuación de van’t Hoff

165

Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987).

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∆H o  ∂ ln K    = 2  ∂T  P RT

(23)

Si sustituimos (22) en la ecuación anterior e integramos166 log K p =

2096 − 2'51log T − 1'01·10 −4 T + 1'86·10 −7 T 2 + C2 T

(24)

El valor de la constante de integración C2 que Haber encontró midiendo Kp a una sola temperatura era de 2’10. Concretamente, el valor de Kp fue determinado con la ec. (15) considerando que el valor de ∆Go es de –3’97 kcal/mol a 298’15 K, siendo el valor admitido hoy de –3’98 kcal/mol. En definitiva log K p =

2096 − 2'51log T − 1'01·10 −4 T + 1'86·10 −7 T 2 + 2'10 T

(25)

La ecuación (25) permitió a Haber calcular los valores de la constante de equilibrio en el amplio rango de temperaturas que va desde 0 a 1000 ºC. La tabla siguiente recoge los valores de Kp en función de la temperatura que el propio F. Haber incluyó en su lectura de aceptación del premio Nobel el 2 de junio de 1920167 y que son resultado de la aplicación de la expresión (25) deducida aquí.

En la figura 3 se ha representado la curva que muestra la variación de Kp con la temperatura utilizando la ecuación (25); también se han representado los 166 167

El desarrollo de la integración se puede ver en el apéndice 5. La lectura completa aparece en el apéndice 1.

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valores admitidos hoy168 para poder comparar la exactitud de los valores de Haber, pudiéndose observar que los valores encontrados por Haber son casi iguales a los aceptados corrientemente como mejores.

Fig. 3

Influencia de la presión en el grado de conversión a amoniaco Aunque la constante de equilibrio es independiente de la presión total, P, el grado de conversión a amoniaco que alcanza la mezcla de nitrógeno e hidrógeno en el equilibrio depende de la presión, como veremos a continuación. Consideremos la reacción de equilibrio (1) con una mezcla inicial de 3 moles de hidrógeno, 1 mol de nitrógeno y nada de amoniaco. Tal como hemos visto anteriormente, ξ mide el rendimiento de la reacción o la fracción de mezcla inicial convertida en amoniaco. Esta situación inicial ya ha sido tratada anteriormente; el número de moles de los gases en un instante determinado viene dado por (5) y el número total de moles en función de ξ será n = nH 2 + n N 2 + nNH 3 = 3(1 − ξ ) + (1 − ξ ) + 2ξ = 4 − 2ξ

(26)

Las presiones parciales de cada gas serán:

168

Strandgaard, E., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987). Los valores que aparecen en este texto corresponden al equilibrio siguiente: N2 + 3H2 = 2NH3. Por tanto, para poder comparar estos valores con los que se obtienen con la ecuación (25) hay que hacer la raíz cuadrada de los mismos.

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1− ξ P 4 − 2ξ 3(1 − ξ ) PH 2 = Χ H 2 P = P 4 − 2ξ 2ξ PNH 3 = Χ NH 3 P = P 4 − 2ξ PN 2 = Χ N 2 P =

(27)

Si sustituimos estas presiones parciales en la expresión de Kp

Kp =

PNH3 PN12/ 2 ·PH32/ 2

(28)

y desarrollamos adecuadamente, tal como se muestra en el apéndice 6, obtenemos la siguiente ecuación (1 − ξ ) 2 =

4 3 3K p P + 4

(29)

Si ξ mide la fracción de mezcla inicial de nitrógeno e hidrógeno convertida en amoniaco, 1-ξ mide lo contrario, es decir, la fracción de amoniaco disociado que habría tenido lugar si tuviésemos amoniaco puro al principio. Se puede ver en (29) que si aumentamos la presión, 1-ξ disminuye, por tanto el grado de conversión a amoniaco de la reacción aumenta con la elevación de la presión, como era de esperar cualitativamente según el principio de Le Chatelier-Braun. En la figura 4 se recogen las curvas de ξ para diversas series de temperaturas y de presiones.

Fig. 4

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En su lectura de aceptación del premio Nobel, F. Haber ofreció datos de porcentaje de amoniaco en el equilibrio para diversas series de temperaturas y de presiones. En la tabla siguiente se recogen estos datos originales

La relación entre el porcentaje de amoniaco en el equilibrio y el grado de conversión representado en la figura 4 es sencilla ya que viene establecida por la fracción molar de amoniaco en el equilibrio que ya apareció en la expresión (27). Así % de NH 3 en el equilibrio =

2ξ ·100 4 − 2ξ

(30)

En cualquier caso, se observa que una síntesis productiva de amoniaco a presiones ordinarias necesita de un catalizador que actúe bien a temperaturas por debajo de 200 ó 300 ºC. Las oportunidades de encontrar tal catalizador fueron consideradas muy pequeñas por Haber. Más tarde introdujo el trabajar a alta presión con corriente de gases que eran bombeadas por una cámara de reacción continua y en escala industrial, limitándose primero a 200 atm a 500 ºC y yendo más tarde a 500 atm a la misma temperatura. Él mismo descubrió que hierro finamente dividido era un catalizador efectivo. El amoniaco presente en los gases que salían de la cámara de reacción se separaba por licuefacción y la mezcla restante de nitrógeno e hidrógeno se reciclaba junto con gases nuevos, garantizando así un eventual 100 % de conversión a amoniaco. Hoy día el proceso es fundamentalmente el mismo excepto que las presiones empleadas son del orden de 1000 atm.

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Obtención de amoniaco en la industria por el proceso de HaberBosch. En esta última parte de este ensayo se analizará de una forma somera el método industrial de obtención de amoniaco por el procedimiento de HaberBosch. A lo largo del siglo XX el método industrial ha evolucionado poco en lo referente a los fundamentos del mismo: la unión de nitrógeno e hidrógeno a presión y temperaturas elevadas y en presencia de un catalizador para dar amoniaco, pero ha evolucionado considerablemente en la obtención de las materias primas, fundamentalmente del hidrógeno. Bajo este punto de vista parece que el punto de inflexión está, como veremos en su momento, en principios de los años sesenta. La exposición que viene a continuación está basada (salvo que se mencione expresamente) en los textos de K. Winnacker y E. Weingaertner169 y fundamentalmente de F. Tegeder y L. Mayer170; el texto de J. Quílez Pardo y col.171 ha sido la referencia fundamental para el estudio esquemático del procedimiento a finales del siglo XX. Realizar a gran escala operaciones químicas que requieren elevadas temperaturas y altas presiones era algo muy nuevo en la técnica química de principios de siglo XX. Como hemos visto, el desarrollo práctico de los resultados obtenidos por Haber en el laboratorio fue llevado a cabo por los químicos e ingenieros de la BASF. Teniendo en cuenta las posibilidades del momento (1908) en lo que se refiere a materiales de los aparatos y su construcción, C. Bosch escogió entre todas las posibles condiciones de reacción el trabajar a una presión de 200 atm y a una temperatura máxima de 550 ºC. El posterior desarrollo de esta industria demostró durante muchos años que estas condiciones eran las óptimas condiciones de trabajo. Los métodos de síntesis de amoniaco que después lograron consolidarse y que trabajan a presiones de 1000 atm y a temperaturas de 600 ºC sólo fueron posibles técnicamente cuando se hubieron descubierto nuevos aceros especiales y utilizado la experiencia industrial de los métodos Haber-Bosch. El mérito de Bosch no se limita a la puesta en marcha a gran escala de la síntesis del amoniaco, inventando los aparatos precisos para dicha síntesis, sino también en los tratamientos industriales para la obtención y manipulación de los gases reaccionantes, hidrógeno y nitrógeno. Para la obtención del hidrógeno, C. Bosch se decantó por el proceso del gas de agua, empleando para la gasificación el coque de hulla como materia prima. El nitrógeno, en la cantidad correspondiente a la proporción estequiométrica de la reacción, lo obtuvo a partir del aire. 169

Winnacker, K. y Weingaertner, E. (1954). Tegeder, F. y Mayer, L. (1967). 171 Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), pp. 313-314. 170

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La dificultad principal en la obtención del hidrógeno está en la eliminación del monóxido de carbono obtenido como subproducto. Es importante su eliminación ya que los gases que van a reaccionar deben estar lo más puros posible con objeto de no acortar la vida del catalizador. Bosch realizó la eliminación por el llamado método de conversión del gas de agua, que convierte previamente el CO en CO2. Además desarrolló un sistema de lavados con lejías cupríferas que permitían la absorción de estos óxidos del carbono. Los trabajos de C. Bosch172 condujeron a establecer el llamado método de Haber-Bosch para la síntesis del amoniaco y que ha sido la base fundamental de la posterior evolución de la industria del amoniaco. En un principio las mejoras han sido por variaciones o por perfeccionamiento de los aparatos utilizados. Así, por ejemplo, la construcción de los hornos de síntesis experimentó tales cambios que permitió obtener el amoniaco líquido en lugar de obtener soluciones acuosas de amoniaco, como se hacía al principio. El “método clásico” de Haber-Bosch que vamos a ver de forma muy esquematizada, se puede dividir en cuatro etapas: producción de gases reaccionantes; conversión del monóxido de carbono; absorción de monóxido y dióxido de carbono y, finalmente, formación de amoniaco. El objetivo fundamental del proceso en sus tres primeras etapas es la obtención del llamado gas de síntesis: una mezcla de gran pureza y con proporciones estequiométricas de nitrógeno e hidrógeno. Sólo la última etapa está dedicada realmente a la producción de amoniaco.

Producción de los gases reaccionantes. El proceso en que se basa la siguiente explicación está esquematizado en la figura 5. Dos son los gases reaccionantes que se obtienen por separado: el llamado gas generador, una mezcla de monóxido de carbono y nitrógeno, y el llamado gas de agua, mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno. Ambos gases se obtienen en un mismo generador (1) haciendo pasar, en primer lugar, aire sobre coque al rojo, con lo que el oxígeno del aire se consume con producción de CO: 4N2 + O2 + 2C

2CO + 4N2

(gas generador)

Cuando el coque está al rojo blanco se corta la entrada de aire y se hace pasar vapor de agua que reacciona para dar monóxido de carbono e hidrógeno: H2O + C

CO

172

+ H2

(gas de agua)

En 1931 C. Bosch recibió el premio Nobel de Química en reconocimiento por sus contribuciones en la invención y desarrollo de los métodos químicos de alta presión.

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Como la reacción de formación del gas generador es exotérmica, mientras que la reacción del gas de agua es endotérmica, es preciso interrumpir a los pocos minutos la inyección de vapor de agua y conectar de nuevo la entrada de aire para que se eleve la temperatura en el generador por la formación, de nuevo, de gas generador. El proceso continúa así, alternando calentamiento del coque a alta temperatura por combustión con aire, con la inyección de vapor de agua que forma el gas de agua a costa de reducir fuertemente la temperatura del coque incandescente. Los gases producidos cuando se inyecta aire se recogen y se lavan por separado (2) de los gases que se producen cuando pasa el vapor de agua (3). Finalmente, el gas generador y el gas de agua se almacenan en sus respectivos gasómetros (4 y 5). Finalmente, cuando el gas generador y el gas de agua son necesarios en la fase 2 del proceso, son mezclados en las proporciones adecuadas con la bomba mezcladora (6).

Conversión del monóxido de carbono El proceso en que se basa la siguiente explicación está esquematizado en la figura 6. El monóxido de carbono contenido en el gas generador y en el gas de síntesis debe ser eliminado previa conversión de éste en dióxido de carbono. Pero el CO no es la única impureza que debe tratarse ya que también acompañan gases sulfurados (especialmente H2S) procedentes del carbón así como CO2 procedente del propio aire y de la combustión del carbón. Todas estos gases acompañantes pueden envenenar el catalizador y deben ser separados. Así, en primer lugar la mezcla de gas generador y gas de agua, también llamada gas bruto, pasa a una torre de absorción (1) donde son tratados en frío con disoluciones de ácidos orgánicos en hidróxido sódico o potásico que absorben el ácido sulfhídrico: R-COOK + H2S

R-COOH + KHS

El gas bruto entra por la parte inferior de la torre de absorción de azufre, saliendo por la superior el gas purificado. El residuo de esta torre, una disolución que contiene ácido libre y sulfuro ácido de potasio, se extrae por debajo de la torre y se lleva a un calentador donde se desprende H2S, regenerándose la disolución. El gas purificado de azufre debe ser ahora calentado a unos 500 ºC para proceder a la conversión del CO en CO2. Esta conversión es una reacción que desprende calor que se aprovecha en los cambiadores de calor (2 y 3) para calentar el gas purificado de azufre. Se tiene pues el gas purificado en las condiciones óptimas para que el CO que contiene reaccione con vapor de agua

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en un contacto de óxido de hierro que contiene algo de óxido de cromo, formándose dióxido de carbono e hidrógeno: ºC CO + H 2 O 500  → CO 2 + H 2

esta reacción tiene lugar en los hornos de contacto I y II (4 y 5).

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Por medio de este proceso se elimina de la mezcla gaseosa la mayor parte del CO produciéndose al mismo tiempo más H2 (necesario para la formación del amoniaco). El gas que sale del cambiador de calor 3 se llama ahora gas de contacto, está dispuesto para la siguiente fase de absorción y contiene alrededor de un 17 % de N2, 49 % de H2, 3 % de CO, 31 % de CO2, 0’2 % de CH4 y pequeñas cantidades de compuestos de azufre (especialmente compuestos orgánicos).

Absorción del monóxido y dióxido de carbono En esta fase se ha de eliminar el CO2 y el CO que forman parte de el gas de contacto obteniendo así una mezcla que contiene sólo H2 y N2, llamada entonces gas de síntesis. El proceso en que se basa la siguiente explicación está esquematizado en la figura 7. La eliminación del CO2 se basa en su solubilidad en agua que aumenta mucho al crecer la presión. Esta circunstancia no concurre con los otros gases (H2, N2 y CO) que forman el gas de contacto por lo que se puede separar aquél de éstos. Para ello, el gas de contacto procedente de la fase anterior, almacenado en el gasómetro (1), se comprime a 25 atm con el compresor (2) y luego se lava con agua en la torre de absorción de CO2 (3). El agua con el CO2 disuelto sale por la parte inferior de la torre, mientras que los demás gases salen por la parte superior de la misma. Después de este lavado a presión el gas está compuesto por un 24 % de N2, 69 % de H2, 4’6 % de CO, 1’7 % de CO2 y 0’7 % de CH4. La eliminación de los restos de CO tiene lugar por la absorción de este gas a alta presión en una disolución acuosa de cloruro de cobre (I) o en una disolución amoniacal de formiato de cobre (I). Estas disoluciones tienen la propiedad de absorber cuantitativamente el cobre, lo cual tiene lugar en el absorbedor (5) a una presión de 200 atm. Antes de la entrada del gas en dicho absorbedor se ha de elevar, como se ha dicho, la presión de éste a 200 atm: esta es la función del compresor (4). El líquido residual de la absorción, saturado de CO, es reciclable mediante una descompresión hasta la presión atmosférica en (6); el CO se desprende a la atmósfera y la disolución de cobre es comprimida de nuevo en el compresor (7) para su reciclado. Finalmente, el gas que sale a 200 atm del absorbedor de CO, se lava en otra torre de absorción (8) con lejía de sosa173 para eliminar las últimas trazas de CO2. Se obtiene así el llamado gas de síntesis que contiene fundamentalmente nitrógeno e hidrógeno y algunos restos de compuestos de azufre y de CO.

173

Disolución de sosa cáustica

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Formación de amoniaco El proceso en que se basa la siguiente explicación está esquematizado en la figura 8. En primer lugar la composición del gas de síntesis en cuanto a la relación entre el tanto por ciento en volumen de hidrógeno y de nitrógeno debe ser 3:1. Para conseguir esto se le añade nitrógeno puro a dicha mezcla mediante un compresor (1) que trabaja con una relación de presiones de 1 a 200 atm. Una vez preparado así el gas de síntesis aún hay que eliminar los restos de compuestos de azufre y de monóxido de carbono que contiene ya que envenenarían el catalizador. Para conseguir su total eliminación el gas es introducido un horno previo (2) lleno del mismo catalizador que el que se utilizará durante la síntesis del amoniaco: un fundido solidificado de hierro elemental, principalmente, con pequeñas cantidades de Al2O3, K2O y CaO. Los compuestos de azufre son retenidos por el hierro en forma de sulfuro de hierro y los restos de CO se hidrogenan en el contacto a CH4 y H2O. Esta purificación tiene lugar a 200 ºC y en ella no tiene lugar la formación de amoniaco. El gas de síntesis purificado está listo para entrar en el horno de síntesis (3) permitiendo que el catalizador tenga larga vida. Trabajar con hidrógeno a alta presión es determinante en la construcción del horno de síntesis. El hidrógeno a alta presión es capaz de eliminar el carbono, que forma parte del acero, con formación de hidrocarburos. Con esto el acero pierde su dureza y resistencia y después de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse o explotar. Por otra parte el hierro a alta temperatura es permeable al hidrógeno, permeabilidad que se ve incrementada por las altas presión. Para salvar estas dificultades se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presión y tampoco puede evitar que el hidrógeno difunda a su través, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo tubo de acero al cromo-níquel resistente a la presión y se procura simultáneamente que el hidrógeno que se difunda a través del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos tubos con facilidad y a baja presión. Para la síntesis del amoniaco, el horno debe calentarse a unos 400-500 ºC. Entonces comienza la reacción de formación de amoniaco que transcurre exotérmicamente. Esta circunstancia obliga a eliminar por refrigeración el calor que se desprende ya que el exceso de calor retrograda la reacción. El gas que sale del horno contiene de un 8 a un 12 % de amoniaco que se separa del resto de gas de síntesis mediante sucesivas refrigeraciones, primero con agua (4) y después más a fondo con salmuera como refrigerante (5) hasta conseguir que el amoniaco que contiene, después de descomprimir al pasar por la válvula de expansión (6), se recoja líquido en el tanque (7). El gas de síntesis que no ha reaccionado se lleva de nuevo al horno mediante la bomba de circulación (8).

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El proceso de Haber-Bosch a finales del siglo XX Las modificaciones de la síntesis del amoniaco según Haber y Bosch no han cambiado los fundamentos del método: la unión de nitrógeno e hidrógeno a presión elevada, a la temperatura necesaria y en presencia de un catalizador, para dar amoniaco. Sin embargo, es en la obtención del hidrógeno donde sí que se han producido cambios considerables: así, ya en los años ochenta del siglo XX las materias primas son principalmente el gas natural para el hidrógeno, mientras que continúa siendo el aire para el nitrógeno. En la tabla siguiente se recogen, en diferentes años, los porcentajes de participación de diferentes materias primas para la obtención del hidrógeno necesario en la síntesis del amoniaco.

1954 174

1960 174

1981 175

Materia prima

%

Materia prima

%

Materia prima

Carbón-gas de agua

53

Gas natural

77

Gas natural

70’7

Gas natural

18

Refinerías(1)

8

Naftas

9’2

Electrólisis de agua

13

Procesos químicos(2)

11

Gas de coquerías

7’5

Gas de coquerías

10

Fuel-oil

6’5

Otros

6

Carbón-gas de agua

1’9

Otros

4’2

(1) (2)

%

Conversión de subproductos. Deshidrogenación de hidrocarburos, electrólisis cloro-álcali, etc.

Como vemos, entre 1954 y 1960 se produjo un cambio que llevó al gas natural como principal fuente de hidrógeno, manteniéndose dicha fuente a partir de entonces. La fuente principal de hidrógeno en el método clásico de Haber-Bosch queda muy en desuso en la segunda mitad del siglo XX. El proceso industrial a finales del siglo XX aparece esquematizado en la figura 9. Esta figura ha sido tomada del texto de J. Quilez y otros. Como vemos, las diferentes etapas previas antes de la llegada de los gases de síntesis al reactor suponen la obtención de los mismos en estado puro. Una vez los gases de síntesis llegan al reactor se calientan a una temperatura de unos 450 ºC y se someten a una presión de 200 atm (o superior). El catalizador está compuesto con magnetita, Fe3O4, mezclado con otros óxidos (Al2O3, K2O y CaO). La magnetita se reduce in situ a hierro, lo cual proporciona una gran superficie de 174 175

Tegeder, F. y Mayer, L. (1967), p. 109. Quílez, J., Lorente, S., Sendra, F., Chorro, F. y Enciso, E. (1998), p. 314.

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contacto para la catálisis. La misión de los otros óxidos presentes es asegurar esta gran área de interacción catalítica.

Fig. 9

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Apéndices

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Apéndice 1. Lectura de aceptación del premio Nobel por Fritz Haber

176

FRITZ HABER

The synthesis of ammonia from its elements Nobel Lecture, June 2, 1920

The Swedish Academy of Sciences has seen fit, by awarding the Nobel Prize, to honour the method of producing ammonia from nitrogen and hydrogen. This outstanding distinction puts upon me the obligation of explaining the position occupied by this reaction within the subject of chemistry asa whole, and to outline the road which led to it. We are concerned with a chemical phenomenon of the simplest possible kind. Gaseous nitrogen combines with gaseous hydrogen in simple quantitative proportions to produce gaseous ammonia. The three substances involved have been well known to the chemist for over a hundred years. During the second half of the last century each of them has been studied hundreds of times in its behaviour under various conditions during a period in which a flood of new chemical knowledge became available. If it has not been until the present century that the production of ammonia from the elements has been discovered, this is due to the fact that very special equipment must be used and strict conditions must be adhered to if one is to succeed in obtaining spontaneous combination of nitrogen and hydrogen on a substantial scale, and that a combination of experimental success with thermodynamic considerations was needed. It was particularly significant that earlier attempts had not succeeded, even fleetingly, in achieving with absolute certainty a spontaneous union of nitrogen and hydrogen to form ammonia. This gave rise to the prejudice that such a production of ammonia was impossible, and in the course of time this enjoyed considerable support in chemical circles. Such prejudice leads one to expect pitfalls which, far more than clearly-defined difficulties, deter one from becoming too deeply involved in the subject. A narrow professional interest in the preparation of ammonia from the elements was based on the achievement of a simple result by means of special equipment. A more widespread interest was due to the fact that the synthesis of ammonia from its elements, if carried out on a large scale, would be a useful, at present perhaps the most useful, way of satisfying important national economic needs. Such practical uses were not the principal purpose of my investigations. I 176

Haber, F. (1920).

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was never in doubt that my laboratory work would produce no more than a scientific confirmation of basic principles and a criterion of experimental aids, and that much would need to be added to any success of mine to ensure economic success on an industrial scale. On the other hand I would hardly have concentrated so much on this problem had I not been convinced of the economic necessity of chemical progress in this field, and had I not shared to the full Fichte’s conviction that while the immediate object of science lies in its own development, its ultimate aim must be bound up in the moulding influence which it exerts at the right time upon life in general and the whole human arrangement of things around us. Since the middle of the last century it has become known that a supply of nitrogen is a basic necessity for the development of food crops; it was also recognized, however, that plants cannot absorb the elementary nitrogen which is the main constituent of the atmosphere, but need the nitrogen to be combined with oxygen in the form of nitrate in order to be able to assimilate it. This combination with oxygen can start with combination with hydrogen to form ammonia since ammonium nitrogen changes to saltpetre nitrogen in the soil. Under natural conditions the soil does not lose its fixed nitrogen. Green plants use it to synthesize complicated substances without changing it into elementary nitrogen. Animals and humans ingest it with the plants and return it to the soil in fixed form in their excretions and finally with their deceased remains. Putrefaction and combustion does destroy a certain amount of fixed nitrogen, but Nature makes good the loss when, during thunderstorms, lightning combines nitrogen and oxygen in the upper layers of the atmosphere, which is then washed down by the rain. To this nitrogen-fixing action of electrical discharge as a source of bound nitrogen is added the activity of soil bacteria, some of which live free while others are to be found settled in the root nodules of many plants, converting free nitrogen into bound nitrogen. Agricultural husbandry essentially maintains the balance of bound nitrogen. However, with the advent of the industrial age, the products of the soil are carried off from where the crops are grown to far-off places where they are consumed, with the result that the bound nitrogen is no longer returned to the earth from which it was taken. This has caused the world-wide economic necessity of supplying bound nitrogen to the soil. This need is increased by national economic considerations, which, with the denser population of industrialized countries, call for increased agricultural productivity at home, and it is yet further increased by the fact that expanding industry requires fixed nitrogen for many of its own chemical purposes. The demand for nitrogen, like that for coal, indicates how far removed our way of life has become from that of the people who ((themselves do fertilize the soil they cultivate)).

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Agriculture, always the main consumer, is not satisfied with a supply of nitrogen alone - potash and phosphates are equally indispensable - but the world possesses far fewer natural resources for meeting nitrogen requirements. And so, naturally, concern over nitrogen supplies has become the first of the great obstacles that lie along the highway of world commerce upon which we have been travelling in recent decades. Our way of thinking, so used to interpreting historical events in the context of man’s unchangeable nature, easily misleads us into overlooking the enormous turning-point in the history of mankind represented by the last hundred years. In earlier periods the need for energy was satisfied by men’s physical labour and by the use of wind and sun, which are older than ourselves and will outlive our life conditions. The past century has opened the floodgates for the energy stored in coal, and has introduced ways of life in industrialized countries in which the physical labour of men merely operates a relay to release the hundred times more powerful energy of coal into the lifestream of international commerce. Technical needs have arisen for which we only too easily find ourselves unprepared through a lack of adequate scientific development. The present state of affairs in the world, with the after-effects of the War in Central Europe placing an overwhelming load on our scientific work, makes this only too plain. The need for opening up new sources of nitrogen became clearly apparent at the turn of the century. Since the middle of the last century we had been drawing upon the supply of saltpetre nitrogen which Nature had deposited in the high-mountain deserts of Chile. By comparing the fast-rising requirements with the calculated extent of these deposits it became clear that towards the middle of the present century a major emergency would be unavoidable, unless the chemistry found a way out. The problem was not a new one to the chemists. When they began to distil coal they came across ammonia among the distillation products and this, in the form of ammonium sulphate, found application in agriculture. While in 1870 ammonia was a tiresome by-product of the gas industry, by 1900 it had become a very valued companion to combustible gases and the coke industry was in full swing everywhere to adapt furnaces to its by-production. Its origin from the fixed nitrogen of coal was understood; an improvement in its yield, which by the normal process was hardly more than 1/5 of the nitrogen content in the coal, had been widely studied. But no satisfactory solution seemed likely in that direction. With an average content of about 1% of fixed nitrogen, coal could not be processed for obtaining nitrogen only. The delivery of nitrogen as a byproduct set limits to its production which made it impossible to make good a future deficiency of saltpetre from this source. It was clear that the demand for fixed

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nitrogen, which at the beginning of this century could be satisfied with a few hundred thousand tons a year, must increase to millions of tons. A demand of this order could only be met from one source-from the immense supply of elementary nitrogen available in our atmosphere-and the binding would have to be achieved by chemical means to the simplest and most widely available chemical elements, if the solution was to measure up to the demand. Just as the raw-material situation of our Earth indicates elementary nitrogen as the starting material, so ammonia or nitric acid are indicated as end products by the requirements of plants. The task thus became the combining of elementary nitrogen with oxygen or water. This again was not a new or untried chemical problem. The combining of nitrogen with hydrogen to form ammonia as with oxygen to produce nitrates had already occupied science and, to some extent, technology. Combination with hydrogen directly from the elements had been induced by various forms of electrical discharge, which of course resulted in an energy consumption of alarming proportions. Indirect combination, on the other hand, had been developed with remarkable technical results; the nitrogen was combined with other elements and this combination was then hydrolysed with water whereby ammonia was splitt off. Only the spontaneous association of the elements was unknown when, in 1904, I began to occupy myself with the subject; it was held to be impossible after pressure, heat, and the catalytic action of platinum sponge had been found unable to produce the effect. The indirect method has occupied the attention of scientists and technologists ever since Margueritte and Sourdeval, basing themselves on earlier work by Bunsen and Playfair, developed it to the stage of sample production in 1860. Caustic baryte and coal at high temperatures with nitrogen yielded barium cyanide. At lower temperatures this combination broke down in the presence of water vapour, yielding ammonia and creating barium hydroxide which returned to the process. Thus, during alternate formation and breaking down of barium cyanide, a continuous yield of ammonia and carbon dioxide was obtained from coal, water and elementary nitrogen. In the half-century following the publication by Margueritte and Sourdeval, this indirect method, the early technical execution of which made excessive demands on the reaction vessels, has been studied afresh in many modified forms. Barytes could be replaced by heat-resistant oxides of other metals or semimetals. The process of nitrogen fixation could be broken down into partial steps, first forming, by reduction, the metal, semi-metal or metal carbide which would, in a subsequent reaction, take up the nitrogen. As a solution to the problem of ammonia synthesis the result has never been entirely satisfactory. If the reduction of oxide and the fixation of nitrogen took place in a single process then this required an extremely high temperature. If the process were - 76 -

split up, intermediate products were obtained which reacted more easily with nitrogen. But the intermediate product-metal, semi-metal, or carbide - then demanded, for its own production from the massive reserves of natural products, precisely those conditions which led to an uneconomical consumption of electrical energy, either by electrolytic or electrothermal means. The more tightly knit nitrogen molecule does not break down as easily as oxygen, the next element in the periodic system. The abundant examples we have of autoxidation are thus matched by a complete lack of spontaneous reaction of elementary nitrogen in the inanimate world at normal temperatures. The inaccessibility of nitrogen nullified all the many efforts made to develop a technical ammonia process. In only one respect has the study of indirect methods of synthesizing ammonia from the elements been able to get round the difficulties. Frank and Caro obtained the important calcium cyanamide through the action of nitrogen on calcium carbide obtained from lime and coal in the electric arc. Splitting the calcium cyanamide with water produces ammonia, and the process takes place in the soil without any particular help from us, once the cyanamide has been added to the soil as fertilizer. The saving in factory processing achieved by this, plus the fact that the only raw materials required are lime, coal and nitrogen, have been important factors in the establishment of the process. Efforts to combine nitrogen with oxygen go back further than those aimed at combining it with hydrogen. The basic fact of the combination of nitrogen with oxygen during sparking had already been observed by Cavendish and Priestley. In this case the first product is nitric oxide, which converts to nitric acid in a spontaneous reaction with oxygen and water. The nitric oxide synthesis is a process requiring heat, and unless energy is supplied can, for thermodynamic reasons, only occur spontaneously to any appreciable extent at extremely high temperatures. However, the supply of energy required at normal temperatures is so small that disadvantage of having to provide it is outweighed by the advantage of needing only air and water as raw materials. No better and more economical process for the binding of nitrogen could therefore be devised if some means could be found for converting electrical energy into this kind of chemical energy without waste. The example of Nature, which produces the reaction via lightning and Cavendish’s earlier successful imitation of this with electric sparks, coupled with the outstanding electrotechnical developments of the final decades of previous century, increasingly brought this method of solving the nitrogen problem to the fore, as professional circles became less and less satisfied with the progress achieved through combining nitrogen with hydrogen. The brilliant developments which these efforts produced in the early years of this century are general knowledge. The main outlines of the technical design coupled

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particularly with the names of Birkeland and Eyde, of Schoenherr and of Pauling, have for years been the object of a great deal of interest among experts. Installations on a considerable scale were built in a number of places and the method was evidently well suited to making use of the vast supply of energy which could be derived from waterfalls for chemical purposes; but this method of synthesizing nitrogen has still not reached the levels of production which it appeared to promise. Its progress is limited by the fact that with a consumption of one kilowatt-hour no more than 16 grams of nitrogen are converted into nitric acid, whilst a complete conversion of electrical to chemical energy ought to yield 30 times as much. An explanation of this has been given by Muthmann and Hofer, who have demonstrated that the high-tension arc used in this process, acts as a Deville’s heat evaporation chamber. The formation of nitric oxide is determined, and limited, by thermal conditions in the arc and its surroundings. Determination of the thermodynamic equilibrium of nitric oxide synthesis by Nernst confirmed this explanation. An extrapolatron of his experimental results and the best figures for the specific heat of the gases involved up to the temperature of 3,000 ºC or 4,000 ºC led to the remarkable conclusion that more than 1½ times or twice the technical yield per kilowatt-hour could still not be achieved when no reformation of nitric oxide in the cooling circuit occurred at all. The source of the low yield lay in the fact that the heating of a large air mass at very high temperatures enabled only a small fraction to convert thermodynamically to nitric oxide. In spite of the fact that, for a variety of reasons, this calculation cannot pretend to considerable accuracy, its result obviously approaches the truth. Practical experience has shown that no worthwhile saving of energy can be achieved by heat regeneration, manifestly because the deterioration of the quenching action involved militates against this. It is impossible to do away with the arc discharge without deviating from the basic processes which comply with the requirements of mass production. However, it was perhaps not entirely impossible with a discharge arc to get away from the temperature range in which rapid adjustment of the thermodynamic balance covered every more favourable possibility of changing electrical into chemical energy. After all, the arc existed by virtue of the constant production of units of higher energy in the form of gas ions caused by the electrical energy of electronic impacts and it was not a priori evident that the subsequent dissipation of energy in the form of heat precluded everything else than the thermal result of nitric oxide synthesis, particularly because Warburg and Leithaeuser had shown non-thermal synthesis of the oxide by means of corona discharge. This possibility aroused much interest during the first ten years of this century and from 1907 led me to start investigations which I pursued over a

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number of years. Development has so changed opinions during those short ten years, that today it is already difficult to think oneself back into the views then generally held; yet it is indicative that so experienced and professional a judge of chemico-technical possibilities as the "Badische Anilin- und Sodafabrik" thought so highly of my efforts to obtain improved efficiency from electrical energy in the combining of nitrogen and oxygen, as to get in touch with me in 1908 and - by providing their resources - to facilitate my work on the subject; whereas they agreed with every caution to the proposal to back me in the highpressure synthesis of ammonia as well, approving it only with hesitation. In fact, even in my later judgement, the question of whether technical research should be concentrated on the direct synthesis of ammonia from the elements really depended on whether the consumption of energy during the combining of nitrogen and oxygen could be considerably reduced. In technical questions, where the scales oscillate between success and failure, the borderline between the two extremes is usually defined by modest differences in the consumption of energy and materials, and variations in these values which lie within one decimal power will determine the result. With a number of excellent assistants I therefore studied for some long time the synthesis of nitric oxide by electrical discharge. I have searched through the pressure range from 12 atm. to 25 mm mercury, cooled the arc both from the wall and from the anode, and studied the relationship between energy consumption and frequency up to about 50,000 cycles per second. We obtained nitric oxide concentrations of 10% in air at decreased pressure which indicated a deviation from the thermodynamic balance. Yields of bound nitrogen were also noted for the same consumption in kilowatthours which exceeded the earliermentioned value of 16 grams by 10-15%. But in themselves these advantages were not conclusive, being moreover achieved by methods which were hardly suited to adaptation to mass-production. This series of investigations accordingly led to a strengthening of the view that the technical solution was to be sought in the direct combination of nitrogen with hydrogen. A study of nitric-oxide synthesis in pressure flames led to the same result. It had been known since the days of Bunsen that the explosion of combustible gas with nitrogen and oxygen gives rise to the formation of nitrous products, and Liveing and Dewar had described the formation of nitric acid in a hydrogen flame under pressure. It appeared desirable to me also to familiarize myself with this source of nitric oxide, in which heat was used as the source of energy under conditions easily available in industry. There were proposals to utilize the explosive reactions simultaneously in a motor and as a source for the synthesis of nitric oxide. I myself placed no faith in the linking of two such widely-differing functions. Yet the utilization of the heat of flame gases appeared to me to be not incompatible with the formation of

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nitric oxide, and worthy of closer investigation. This has been extended over the flames of carbon monoxide, hydrogen and acetylene. It was found that corresponding to 100 molecules of the main products of combustion, carbon dioxide and hydrogen, 3 to 6 molecules of nitric acid could be obtained. In the case of carbon monoxide and hydrogen this required increased pressure. Carbon monoxide had the advantage over the hydrogenated gases, since the presence of water vapour in the hot products of combustion favoured the reversion of the nitric oxide in the elements along the cooling circuit. With this gas the molecular nitric oxide: carbon monoxide ratio could easily be brought, with air, to 3 : 100 and with a mixture rich in oxygen to double that ratio. For technical utilization however, these values were not sufficient incentive; the weight, which declined on the direct combining of nitrogen with hydrogen, therefore again underwent an increase. I have not pursued further the combining of nitrogen and hydrogen by corona discharge and by sparking. It seemed certain to me that this method would not prove itself to be the most advantageous. In the final analysis the assessment of each method rests upon the ratio between the energy consumed and the yield, in other words, between coal consumption and nitrogen yield (the consumption of hydraulic power being reckoned as the equivalent consumption of coal). Nothing seemed less hopeful, though, than the thought that the enforced combining of nitrogen with hydrogen could be achieved with so little energy that one would have spare energy left over for the production of hydrogen. There remained merely the possibility of discovering the requirements for spontaneous formation of ammonia from the elements. The positive heat of formation of ammonia indicated that such a synthesis might be achieved without the assistance of electrical energy. Against this there was the fact that neither Deville nor Ramsay and Young had obtained ammonia by heating nitrogen and hydrogen. Ramsay and Young who, in 1884, during their study of the decomposition of the gas in the neighbourhood of 800 ºC had consistently observed a trace of undecomposed ammonia, made great efforts to obtain this trace from the elements at this temperature using iron as a carrier. But with pure gases the experiment was unsuccessful. There was a point of uncertainty here, and if this could be cleared up it would indicate the possibility of a direct synthesis of ammonia from the elements. I therefore began tentatively to determine the approximate position of the ammonia equilibrium in the vicinity of 1000 ºC. It now transpired that earlier trials had only proved negative by accident; it was easy, in the vicinity of 1000 ºC and using iron as a catalyst, to obtain the same ammonia content from both approaches. The results of individual experiments fluctuated between 1/200% and 1/80%, and some discrepant values seemed to me to point to the upper

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limit as the probable value; later more precise data proved the lower limit to be the correct figure and showed the origin of the higher values to be in the properties of the catalysts, which when fresh temporarily bring about the synthesis of surplus ammonia. It was further shown that the same results could be obtained with nickel as with iron, and it was found that calcium and in particular manganese were catalysts which would bring about a combination of the elements even at lower temperatures. At 1,000 ºC the rate of reaction was adequate with a small amount to produce continuously a comparatively large quantity of ammonia. By having a circulation system which alternately brought the gas at high temperature in contact with the metal and then washed out the ammonia at normal temperature, the conversion of a given mass of gas to ammonia could proceed stage by stage. By determining results at a given pressure, temperature and initial mixture of nitrogen and hydrogen, the state of the theory allowed obtainable results to be approximately predicted for optional temperatures, pressures and mixtures of nitrogen and hydrogen. In the light of the formula, it was possible at once to foresee the increase of attainable maximum content with decreasing temperature, its proportional relationship with the gas pressure, and the fact that a mixture of 3 parts of hydrogen to 1 part of nitrogen must result in the highest ammonia content. The most important point realized at that time was that from the beginning of red heat onwards no catalyst will produce more than a trace of ammonia from the most favourable gas mixture at normal pressure, and that even at greatly increased pressure the point of equilibrium must continue very unfavourable. If one wished to obtain practical results with a catalyst at normal pressure, then the temperature must not be allowed to rise much beyond 300o. At that point it seemed to me, in 1905, useless to pursue the problem further. A combination of the elements had certainly been achieved, and the requirements for large-scale synthesis had been outlined; but these requirements appeared so unfavourable that they deterred one from a deeper study of the problem. The discovery of catalysts which would provide a rapid adjustment of the point of equilibrium in the vicinity of 300o and at normal pressure seemed to me quite unlikely: and they have not been found anywhere in the 15 years that have since elapsed. The synthesis of ammonia which had been demonstrated at normal pressure could be carried out at high pressure on a laboratory scale without any great difficulties. It needed only a slight modification of the pressure oven, such as that used by Hempel 15 years earlier to carry out nitrogen absorption in the case of indirect ammonia synthesis under pressures of up to 66 atmospheres. But I did not think it worth the trouble; at that time I supported the widely-held - 81 -

opinion that a technical realization of a gas reaction at the beginning of red heat under high pressure was impossible. Here the matter rested for the next three years. Already in 1906, on the other hand, a new determination of the ammonia equilibrium proved necessary. In the course of his investigations into the heat theorem which has been named after him, Nernst succeeded in finding an approximate formula which permitted a prediction of the equilibria based on the values of the heat effect and the so-called chemical constants. In the case of ammonia this gave a deviation from the values obtained at my first measurements which, as later became apparent, was caused by the original value of the conventional chemical constant of hydrogen then used. This deviation led to fresh determinations of the equilibrium which Nernst had carried out at his Institute in a pressure oven indicated by him while I, in collaboration with Robert le Rossignol, repeated the determinations at normal pressure with greater care than before. Further work followed, devoted to determining the equilibrium at normal pressure and at 30 atmospheres over an extended range of temperatures, to calculating the heat of formation of ammonia from the elements at normal temperature and at the threshold of red heat, and finally to obtaining knowledge of its specific heat at increased temperature.

During the course of these investigations, together with my young friend and co-worker Robert le Rossignol, whose work I would like to mention here with particular sincerity and gratitude, I took up once again, in 1908, the problem of ammonia synthesis abandoned three years earlier. Immediately prior to this I had become acquainted with the technical processes in the liquefaction of air, and had simultaneously caught a glimpse of the formate industry, which caused flowing carbon monoxide to act upon alkali under heat

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and increased pressure, and I no longer considered it impossible to produce ammonia on a technical scale under high pressure and at high temperature. But the unfavourable opinion of colleagues taught me that an impressive advance would be needed to arouse technical interest in the subject. To begin with, it was clear that a change to the use of maximum pressure would be advantageous. It would improve the point of equilibrium and probably the rate of reaction as well. The compressor which we then possessed allowed gas to be compressed to 200 atmospheres, and thus determined our working pressure which could not easily be exceeded for any very large series of experiments. In the neighbourhood of this pressure, the catalysts, with which we had become familiar in the course of our equilibrium determinations, very easily provided a rapid combination of nitrogen and hydrogen at above 700 ºC; this applied notably to manganese, followed by iron. To achieve impressive results, however, we needed to discover catalysts which would induce rapid conversion at between 500 and 600 ºC. We hit upon the idea of searching the sixth, seventh and eighth groups in the Periodic System, whose principal metals chromium, manganese, iron and nickel possessed very definite catalytic properties, for metals which acted even more favourably; these we found in uranium and osmium. At the same time we discovered in osmium an excellent example of the extent to which the performance of a catalyst depends on its composition. When used at 200 atmospheres, both requirements which we deemed necessary to a technicallyconvincing conduct of the experiment, were met; the first concerned the ammonia content, the second the amount of ammonia produced per cubic centimetre of contact space per hour. With a content of about 5% the circulation process described in 1905 was no longer a description of a method of synthesis, but a means of manufacture. With a yield of several grams of ammonia per hour per cubic centimetre of heated high-pressure chamber the dimensions of the chamber could be made so small that we felt the objections from the industry must disappear. Finally we needed an improvement in the circulation system which could act as model for technical realization; separating the synthesis of ammonia and its removal from the flow of gas by means of reducing the pressure was not a suitable method. The cycle of ammonia production and removal must clearly be achieved by the simplest possible means at a constant high pressure. It seemed essential that the heat produced during the synthesis of ammonia should be removed from exhaust gases, where it had only a deleterious effect, and be led to the fresh gas so that the process itself yielded the heat required for its operation. The construction and operation (carried out in collaboration with Robert le Rossignol) of a small-scale plant which suited these requirements, together with the performance of the new catalysts mentioned, was indeed sufficient to

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persuade the "Badische Anilin- und Sodafabrik" which thus far had devoted its attention to the indirect method of producing ammonia by means of the nitrides of aluminium, silicium and titanium, to undertake high-pressure synthesis from the elements. The company then studied the catalysts on a large scale, using far more substantial means, and discovered ways, in the temperature employed in their production plant and particularly in the deliberate use of inert materials, of improving the performance of poor catalysts to the level of osmium and uranium. Their results were, indeed, important in the case of the classic ammonia catalyst employed by Ramsay and Young, namely iron. They also discovered an improvement in the design of the oven which overcame the effect of hydrogen on the carbon content of steel which they had observed over a long period of operation. The main work of the company however, was in substituting electrolytic hydrogen, with which we conducted our experiments, for water-gas hydrogen which introduced impurities. The difficulties encountered by the Technical Director Dr. Bosch resembled those which his predecessor Knietsch had overcome with equal success in the course of his technical application of the sulphuric acid contact process. Dr. Bosch has made a large-scale industry of ammonia synthesis. Present-day industrial working pressures in the vicinity of 200 atmospheres, a working temperature of about 500-600 ºC, circulation under constant high pressure, and the method of heat exchange from exhaust to inlet gas are all main features of laboratory work which have been retained. Recently Claude has announced an improvement of the process in the application of higher pressures. The pressure range around 200 atmospheres was originally chosen since it represented the limit of easily attainable levels at the current stage of development in compressor technique. In subsequent experiments Mr. Greenwood and I have gone as far as 370 atmospheres. An increase in pressure is basically only of interest if it considerably reduces the temperature of rapid conversion without creating fresh technical difficulties. From the tabulated equilibria, it can be seen that the change from normal pressure to 200 atmospheres creates favourable equilibrium conditions existing between 200 and 300 ºC - at a temperature 300 ºC higher, which stimulates more greatly the activity of the catalysts. Why a higher temperature is needed is a question which we must leave to a more enlightened period of science to answer. The heterogenous catalysis of the gas reactions is a process which in the initial phase apparently represents an electrodynamic distortion of the molecule by the atomic fields at the boundary of the solid catalyst material with the gas space; it is thus a phenomenon from a field of molecular physics into which Stark’s discovery had just given us a first glimpse. - 84 -

The synthesis of ammonia from the elements is a result which physical chemistry was bound to reach. The notion of the reversibility of the breakdown of ammonia was already held by Deville, Ramsay and Young, and by 1901 Le Chatelier had already given thought to the effects of temperature and pressure. Failure of the first attempts at synthesis however led him to abandon the matter and to publish his deliberations only in the obscurity of a French patent taken out under a foreign name. This only came to my notice a long time after the successful conclusion of my experiments. The solution to the problem which has been found assumes its importance from the fact that very high temperature levels are not employed and that this makes the ratio of coal consumption to nitrogen production more favourable than is the case with other processes. Results are enough to show that, in combination with other methods of nitrogen fixation which I have mentioned, they relieve us of future worries caused by the exhaustion of the saltpetre deposits that has threatened us these 20 years. It may be that this solution is not the final one. Nitrogen bacteria teach us that Nature, with her sophisticated forms of the chemistry of living matter, still understands and utilizes methods which we do not as yet know how to imitate. Let it suffice that in the meantime improved nitrogen fertilization of the soil brings new nutritive riches to mankind and that the chemical industry comes to the aid of the farmer who, in the good earth, changes stones into bread.

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Apéndice 2. Potencial químico A cada especie química se le puede asignar una magnitud intensiva (que depende de la composición de la mezcla, de la temperatura y de la presión) denominada potencial químico que caracteriza el comportamiento termodinámico de esta especie cuando reacciona con otra especie química, tanto en lo referente al sentido en que las reacciones tienen lugar, como a las posiciones de los equilibrios químicos. En una mezcla de gases perfectos el potencial químico de cada especie que forma la mezcla viene dado por la expresión µ i = µ io (T ) + RT ln Pi

donde Pi es la presión parcial de la especie i, en atmósferas y µio es el potencial químico de la especie i a 1 atm. Y 298 K, también llamado potencial químico normal. Para una sustancia pura el potencial químico es µ = G f , es decir, la energía libre molar de formación para el gas puro. Por tanto, podemos expresar el potencial químico normal como µio = G of . Para el caso de las especies que intervienen en la reacción de formación del amoniaco177 µ Ho 2 = G of ( H 2 ) = 0 o

µ No 2 = G f ( N 2 ) = 0 o µ NH = G of ( NH 3 ) = −16'4 KJ / mol = −3'92Kcal / mol 3

177

Strandgaard A., Jespergaard, P. y Grønbæk Ø., O. (1987).

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Apéndice 3. Capacidad calorífica El calor necesario para elevar la temperatura de un mol de un sistema en un grado centígrado se denomina capacidad calorífica, C. Si el sistema está formado por un mol de sustancia pura, se habla de capacidad calorífica molar de la sustancia en cuestión. La magnitud análoga para un gramo de sustancia se denomina capacidad calorífica específica o calor específico, de forma que la capacidad calorífica molar es la capacidad calorífica específica multiplicada por la masa molecular. Cuando una magnitud se transforma en magnitud intensiva, es decir, independiente de la cantidad de sustancia, al dividirla por el número de moles, a esa magnitud se le denomina magnitud “molar”. La capacidad calorífica molar __

viene representada por C . La capacidad calorífica molar depende de las condiciones de trabajo bajo las que tiene lugar el aumento de la temperatura. Dos situaciones diferentes son el calentamiento a presión constante o a volumen constante. Las correspondientes capacidades caloríficas se representan por gases la diferencia entre

__

Cp

y

__

Cv

es considerable.

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__

Cp

y

__

Cv .

Para los

Apéndice 4. Capacidad calorífica del equilibrio de formación del amoniaco en función de la temperatura La variación de la capacidad calorífica de una sustancia con la temperatura viene dada por la ecuación C p = a + bT + cT 2 + .....

en esta serie potencial, a, b, c, etc., son constantes para sustancias determinadas y T es la temperatura absoluta. Para el sistema formado por el equilibrio de formación del amoniaco 3/2

H2(g)

+

1/2

N2(g)

=

NH3(g)

la variación de la capacidad calorífica de cada especie será ∆C p =

∑C

p ( productos) −

∑C

p (reactivos)

=

= C p ( NH 3 ) − 32 C p ( H 2 ) − 12 C p ( N 2 ) =

[

] [

]

= a NH3 + bNH3 T + c NH3 T 2 − 32 a H 2 + bH 2 T + cH 2 T 2 − 12 a N2 + bN2 T + c N2 T 2 =

[

] [

]

= a NH3 − 32 a H 2 − 12 a N2 + bNH3 − 32 bH 2 − 12 bN2 ·T + c NH3 − 32 cH 2 − 12 c N2 ·T 2 = = ∆a + ∆bT + ∆cT 2

Los valores de los coeficientes a, b y c del amoniaco, nitrógeno e hidrógeno, para el intervalo de temperaturas comprendido entre 300 y 1500 K, aparece en la siguiente tabla178.

H2 N2 NH3

178

a 6’9426 6’4492 6’189

b·103 -0’1999 1’4125 7’887

c·107 4’808 -0’807 -7’28

El texto de Díaz Peña, M. y Roig Muntaner, A. (1986) da las siguientes referencias para estos datos: Spencer, H. M. y Justice, J. L.: J. Am. Chem. Soc., 56, 2511 (1934). Spencer, H. M. y Flanagan, G. N. J.: J. Am. Chem. Soc., 64, 2511 (1942). Spencer, H. M.: J. Am. Chem. Soc., 67, 1859 (1945) e Ind. Eng. Chem, 40, 2152 (1948).

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Estos valores permiten calcular la capacidad calorífica de cada sustancia en cal/mol·K. El incremento de la capacidad calorífica en función de la temperatura, para el equilibrio de formación del amoniaco será Cp (NH3) =

6’189

+ 7’887 · 10-3 T

1/2Cp

(N2) =

3’225

+ 0’707 · 10-3 T - 0’404 · 10-7 T2

3/2Cp

(H2) =

10’414 - 0’300 · 10-3 T

+ 7’212 · 10-7 T2

- 7’45

- 14’09 · 10-7 T2

∆Cp =

+ 7’48 · 10-3 T

- 7’28 · 10-7 T2

en cal/mol·K y para el intervalo de temperaturas comprendido entre 300 y 1500 K.

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Apéndice 5. Variación de Kp con la temperatura A partir de la ec. De van’t Hoff, ∆H o  ∂ ln K    = 2  ∂T  P RT

sustituimos la dependencia de la entalpía de reacción encontrada por Haber ∆H o = −4'98T − 46 · 10 −5 T 2 + 17 · 10 −7 T 3 − 9591

obteniendo R

d ln K p dT

=−

4'98 9591 − 46 ·10 −5 + 17·10 −7 T − 2 T T

Integrando e introduciendo el valor de R (1’987 cal·mol-1·grad-1) 9591   4'98 1'987 ln K p =  − − 46 ·10 −5 + 17·10 −7 T − 2 dT T   T

∫

1'987 ln K p = −4'98 ln T − 46·10 −5 T + 8'5·10 −7 T 2 +

9591 +C T

Si pasamos los logaritmos neperianos a decimales179 log K p =

2096 − 2'51log T − 1'01·10 −4 T + 1'86·10 −7 T 2 + C2 T

donde C2=C/1’987.

179

(ln a = 2’303·log a)

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Apéndice 6. Kp en función del grado de reacción, ξ Sea el equilibrio de formación del amoniaco 3/2

H2(g)

+

1/2

N2(g)

=

NH3(g)

La expresión de la constante de este equilibrio es

Kp =

PNH3 PN12/ 2 ·PH32/ 2

El número de moles iniciales de cada especie es si n oH2 = 3 , si n oN2 = 1 , si n oNH3 = 0 , y el número de moles de cada especie en un instante determinado en función del grado de reacción es n H 2 = 3 - 3ξ = 3(1 - ξ ) , n N2 = 1 - ξ , n NH3 = 2ξ ,

El número total de moles en función de ξ será n = nH 2 + n N 2 + nNH 3 = 3(1 − ξ ) + (1 − ξ ) + 2ξ = 4 − 2ξ

Las presiones parciales de cada gas serán:

PN2 =

1−ξ P ; 4 − 2ξ

PH 2 =

3(1 − ξ ) P ; 4 − 2ξ

PNH3 =

2ξ P 4 − 2ξ

Si sustituimos estas presiones parciales en la expresión de Kp

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Kp =

2ξ P 4 − 2ξ  3(1 − ξ )   4 − 2ξ   

3/ 2

 1− ξ   4 − 2ξ   

=

1/ 2

P 3 / 2 P1 / 2

2ξ 2ξ P P 4 − 2ξ 4 − 2ξ = = = [3(1 − ξ )]3 / 2 · (1 − ξ )1/ 2 P 2 33 / 2 (1 − ξ )3 / 2 (1 − ξ )1/ 2 P 2 (4 − 2ξ ) 2 (4 − 2ξ )3 / 2 (4 − 2ξ )1/ 2 2ξP 2ξ ( 4 − 2ξ ) 2 P 2ξ (4 − 2ξ ) 4 − 2ξ = 3/ 2 = = 3/ 2 = 2 2 3/ 2 2 2 3 (1 − ξ ) P 3 (1 − ξ ) P (4 − 2ξ ) 3 (1 − ξ ) 2 P (4 − 2ξ ) 2

=

4ξ (2 − ξ ) 3 3 (1 − ξ ) 2 P

Con objeto de simplificar, multiplicaremos el resultado anterior por 3 3P / 4 , entonces 3 3P 3 3P 4ξ (2 − ξ ) Kp = 4 4 3 3 (1 − ξ ) 2 P 3 3P ξ (2 − ξ ) Kp = 4 (1 − ξ ) 2

ahora bien, ξ (2 − ξ ) = 1 − (1 − ξ ) 2 . En tal caso, 3 3P 1 − (1 − ξ ) 2 Kp = 4 (1 − ξ ) 2

Resolvemos la ecuación para (1-ξ)2, es decir, (1-ξ)2 = x 3 3P 1− x Kp = 4 x

si despejamos x de obtenemos x = (1 − ξ ) 2 =

4 3 3K p P + 4

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Bibliografía

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Aparecen aquí todos los textos manejados, aunque algunos de ellos no están en las referencias. Esto se debe a que en el momento de consultarlos su aportación no fue novedosa respecto de lo ya conseguido y, en cualquier caso, confirmaron los datos obtenidos. Andrés, D. M., Antón, J. L., Barrio, J., de la Cruz, M. C., González, F. (1997). Química. 2º Bachillerato. Madrid: Editex. Asimov, I. (1987). Enciclopedia biográfica de ciencia y tecnología (Vol 3). Madrid: Alianza Editorial. Asimov, I. (1988). Breve Historia de la Química (9ª reimpresión). Madrid: Alianza Editorial. Babor, J. A. y Ibarz, J. (1983). Química General Moderna (8ª ed.). Barcelona: Marín, S. A. Bensaude-Vincent, B. y Stengers, I. (1997). Wesley/Universidad Autónoma de Madrid.

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Felipe Moreno Romero [email protected] http://es.geocities.com/apuntes_ensayos/index.htm

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