67 .-
Un gas cuya ecuación de estado viene dada por: PV=n(RT+PB), donde B es constante, sufre una expansión isotérmica desde una presión inicial P 1 hasta una presión final P 2 . Obtener las expresiones de ∆ G y ∆ A en este caso. ∆ A = n RT Ln (P 2 /P 1 ) Sol. ∆G = nRT Ln (P 2 /P 1 )+ nB (P 2 –P 1 )
68 .-
a) Hallar el valor ( δS / δV)T para el gas de Van der Waals, cuya ecuación de estado es :
P
= RT /( V − b ) − a / V 2 .
b) Deducir una expresión para la variación de entropía entropía en la expansión i sotérmica sotérmica de 1 mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2 . c) Comparar el resultado anterior para la misma variación de volumen de un gas ideal. Sol. a) ( δS / δV) T = R/(V-b) ∆S= nR Ln ((V 2-b)/(V 1-b)) b) ∆S GI c) GI =nR Ln (V 2 /V 1 ) 69.69 .-
Cuando 1 mol de glucosa se oxida a 25 ºC según la ecuación C6 H12 O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2 O (l) (l) medidas calorimétricas dan ∆ U= - 2808 KJ y ∆ S = 182,4 J/K a esa temperatura, en condiciones standard. ¿Que energía puede extraerse como : a) calor a presión constante; b) como trabajo?. Sol. a) ∆ H= -2808 -2808 KJ b) W sist =∆ A=-2862 KJ
70 .-
Un sistema contiene un gas cuya capacidad calorífica molar a presión constante es 5R/2, y y sigue la 3 -1 ecuación de estado : PV= n (RT+BP), (RT+BP), con B=82 B= 82 cm mol mol . Determinar: Determina r: a) el coeficiente de expansión térmica y el factor de compresibilidad isoterma del sistema; b) su coeficiente de Joule-Thomson; c) la temperatura final del gas cuando un mol de este sufre una expansión adiabática estrangulada desde 500K y 50 atm hasta una presión final de 1 atm d) ∆ H, W y ∆ Sgas en el caso anterior. Sol. a) α= R/(RT+BP) β=RT/P(RT+BP) =RT/P(RT+BP) b) µ =-0,4 K/atm c) T= 520K d) ∆ H=0 W= 57.6 cal ∆S=7,96cal/K
71 .-
Cierta sustancia sustanci a tiene una CP cuyo valor en cal.mol .K está dado por las expresiones: -5 3 CP (s) = 4. 10 T 0 < T < 50 K CP (s) = 5 50 ≤ T < 150 K CP (l) = 6 50 ≤ T < 400 K -1 En el punto de fusión normal, 150K, ∆ Hfus = 300 cal. mol . a) Calcular la entropía molar de esta sustancia para el líquido a 300 K b) Calcular la entalpía molar de fusión, la entropía molar de fusión y la energía libre molar de Gibbs de fusión a 100 K. ¿Es razonable el signo que resulta para ∆ G ?. -1 -1 Sol. a) S= 13,32 cal K mol mol b) ∆ H 100=250 cal/mol ∆S 100 100 =1,59cal/Kmol ∆G100 100 =91 cal/mol
72 .-
La temperatura de transición entre el azufre rómbico y el azufre monoclínico es 95,5ºC. Las entropías de las dos formas cristalinas vienen dadas por las expresiones: -3 -1 -1 S Srómbico = - 61,13 + 14,98 Ln T + 26,11 10 T J.K mol -3 -1 -1 S Smonoclínico= - 60,88 + 14,9 Ln T + 29,12 10 T J.K mol mol Calcular la variación de la entalpía y de la energía de Gibbs para el proceso (a 25 ºC y 1 at): S rómbico→ Smonoclínico ∆ H= 261,9 J/mol ∆G=55,6 J/mol Sol.
73 .-
A 25ºC y 1 atm la entropía normal, la entropía normal de combustión y la densidad del grafito son respectivamente respectivamente 5,694 J/K.mol, J/K.mol, -393,513 KJ/mol y 2,260gr/cc, mientras mientras que estas magnitudes para el diamante valen 2,44 J/K.mol, -395,396 KJ/mol y 3,513 gr/cc respectivamente. Hallar a) La forma estable a 25ºC y 1 atm, b) La presión a la que seria estable a 25ºC la otra forma. Datos: Pm(C)=12 gr/mol; Suponer que ambos solidos son incompresibles . Sol a) La forma estable a 25ºC y 1 atm es el grafito b) P>14212 atm
-1
-1
74 .-
Dos moles de un gas ideal diatómico contenido en un recipiente de paredes adiabáticas y rígidas se calientan mediante una resistencia eléctrica absorbiendo 1000 J de calor. Si el gas se encontraba -1 -1 inicialmente a 25 ºC y 1 atm y su entropía tipo a 25 ºC es de 223 J.K .mol , calcular la variación de las funciones de estado del gas. C V = 5/2 R. Sol. ∆U=Q=1000J ∆ H=1402J ∆S= 3,2J/K ∆G=-10377,3J ∆ A=-10778,0J
75.-
Para el H2 O liquida a 25ºC, α = 2,0 10 K ; se puede tomar la densidad como 1g/cc. Se comprime isotérmicamente un mol de H2 O a 25ºC desde 1 hasta 1000 at. Calcular ∆ S. a) Suponiendo que el -5 -1 H2 O es incompresible; b) suponiendo que β = 4,53 10 at . Sol. a) ∆S= -0,365 J/K b) ∆S= -3,5 J/K
76 .-
Se calienta un mol de He desde 200ºC hasta 400ºC a una presión constante de 1 atmósfera. La -1 -1 entropía absoluta del He a 200ºC es de 32.3 calK mol . Suponiendo que el He se comporte como gas ideal, calcular ∆ G, ∆ H y ∆S para este proceso. ¿∆ G resulta negativo, significa esto que el proceso es espontáneo?. Justificar la respuesta. C P = 5R / 2
-4
Sol.
77 .-
Demostrar que
78.-
Calcular
-1
∆S=1.75 cal/K ∆ H=993 cal ∆G=-6645 cal
∂S β C V ∂ P = αT V
∂U y el coeficiente de Joule para un gas de Van der Waals. ∂V T ∂U = a/V 2 Sol. ∂V T µ J = - a / C V .V 2
79 .-
Esbozar los siguientes diagramas para un ciclo de Carnot reversible de un gas ideal con CP y CV constantes. a) P frente a S, b) U frente a P, c) T frente a P, d) H frente a P, e) V frente a T, f) S frente a V, g) V frente a U, h) U frente a H, i) U frente a T, j) H frente a T, k) U frente a S y l) H frente a S.
-1
80 .-
A 298,2 ºC la energía libre tipo de disolución del MgCl 2 .6H2 O es -6180 cal.mol y las energías libres -1 tipo de formación del MgCl 2 .6H2 O, H2 O y Cl (aq) , son -505,419 cal.mol -1 -1 -56,693 cal.mol y -31,340 cal.ion-gr respectivamente. Calcular la energía libre tipo de formación del ión magnesio en disolución acuosa a dicha temperatura. ∆Gº= -108,752 cal.ion-gr -1 Sol.
81 .-
A la presión de 10atm y temperatura de 1482.53K, la composición de equilibrio del vapor de sodio es: 71.30% en peso de monómero y 28.70% de dimero. Calcular K p para la reacción 2Na(g)↔ Na2(g) en las condiciones dadas . Sol. K P = 0,024 atm-1
82.-
Se introducen 0,15 moles de O2(g) en un recipiente vacío, y cuando se alcanza el equilibrio a 3700K y 895 Torr, se encuentran 0,1027 moles de O (g) . Calcule Kº P y ∆ GºP para la reacción O2(g) ↔ 2O(g) a 3700K. Supongase gases ideales . ∆Gº P = 19,5KJ/mol Sol. Kº P =0,53
83.-
Una mezcla de 11,02 mmol de H2 S y 5,48 mmol de CH4 se introdujo en un recipiente vacío junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el equilibrio: 2H2 S (g) + CH4(g) ↔ 4H2(g) + CS2(g) a 700ºC y 762 torr. La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta la temperatura ambiente, a la cual las velocidades de la reacción directa e inversa son despreciables. Al o o analizar la mezcla de la reacción se encontraron 0,711 mmol de CS 2 . Calcule K p y ∆ G para la reacción a 700ºC ∆Go =64,8 KJ/mol Sol. Kº P =3,31 10 -4
84.-
o o Calcule K p a 600K para la reacción N2 O4(g) ↔ 2NO 2(g) a) haciendo la aproximación de que ∆ H es o independiente de T b) suponiendo que ∆ Cp es independiente de T. o o Datos: N2 O4(g) ∆ H f, 298 = 9,16 KJ/mol, ∆ G f, 298 = 97,89 KJ/mol, o Cp,298 = 77,28 J/ K.mol o o NO2(g) ∆ H f, 298 = 33,18 KJ/mol, ∆ G f, 298 = 51,31 KJ/mol, o Cp,298 =37,20 J/ K.mol 4 4 Sol. a) Kº b) Kº P = 1,52 10 P = 1,63 10
85.-
La K Fe3 O4 (s) + CO(g) ↔ 3FeO(s) + CO2(g) es 1,15 a 600ºC. Si una p correspondiente a la reacción mezcla constituida inicialmente por 1mol de Fe 3 O4 , 2 mol de CO, 0,5 mol de FeO y 0,3 mol de CO 2 fuese calentada hasta 600ºC a la presión total constante de 5 atm, calcúlese cuál sería la cantidad de cada sustancia en el equilibrio. Sol. 0,07 moles Fe3 O4, 1,07moles CO, 3,29 moles FeO y 1,23 moles CO2
86 .-
Dedúzcase una expresión matemática general para ∆ G en función de la T, a P constante, para la 0 reacción Y2 (g) → 2 Y (g) . Calcúlense todas las constantes. La expresión deberá comprender ∆ G T y T como únicas variables. Hº300 (Kcal/mol) Sº300 (cal/K.mol) CP (cal/K.mol) Y(g) -150 10 3 + 2.10-2 T Y2 (g) -350 15 4 + 5.10-2 T -3 2 Sol. ∆Gº T = 49850 +5,41 T + 5.10 T – 2T Ln T cal/mol
87.-
En la reacción XY2 ↔ X + 2Y las tres sustancias se comportan como gas ideal. Cuando en un recipiente de 10 litros que contiene inicialmente 0,4 moles de XY2 se introduce un catalizador para la reacción de disociación, se alcanza el equilibrio a 300K, con una presión de mezcla de 1,2 atm. Calcular la K P del equilibrio correspondiente, a la temperatura indicada. Sol. K P = 5,8 10 -3 atm2
88.-
Teniendo en cuenta los datos de la tabla adjunta, y suponiendo que en el intervalo correspondiente las entropías no varían con la temperatura, representar gráficamente el valor del potencial químico estándar de las dos formas alotrópicas del azufre sólido frente a la temperatura. A partir de los datos correspondientes a 25ºC, determinar la temperatura de equilibrio para la transformación del azufre rómbico en monoclínico. ∆ Gº (Kcal/mol) ∆Sº (cal/K.mol) S rómbico 0 7,62 Smonoclínico 0,023 7,78 Sol T eq =442K
0
89.-
Para la reacción 2 H2 S (g) + 3 O2(g) → 2 SO2(g) + 2 H2 O(l) o ∆ H 298 = -1130,5 KJ, ∆So298 = -388,3 J.K -1 y ∆ Co P= 74,0 JK -1 . Obténganse las expresiones de ∆ Ho , ∆ Uo , ∆ Go y ∆S o para esta reacción en función de la temperatura. Efectúense las aproximaciones razonables que sean necesarias, indicándose cuales han sido. ∆ H o =-1152,6 + 0,0740 T KJ ∆U o =-1152,6 + 0,0989 T KJ Sol. ∆Go = -1152,6 + 0,8840 T – 0,074 T LnT KJ ∆S o =-810 + 74 LnT J/K se ha supuesto que ∆C P es independiente de T, que los gases son ideales y que PV es despreciable para el líquido
90 .-
Calcular a partir de los datos de propiedades termodinámicas del estado estándar a 25ºC a) la T máxima a la cual es posible la reacción MgCO3 (s) ↔ MgO (s) + CO2 (g) b) ∆ Gºr,298K c) KºP,298K d) KºP,400K y d) la presión parcial de equilibrio de CO 2 (g) a 298K (Suponer que ∆ Hºr y las Sº no varían en el rango de T considerado) ∆ Hºf,298K (KJ/mol) ∆ Gºf,298K (KJ/mol) Sº (J/K.mol) MgCO3 (s) -1095,8 66 -1012,1 MgO (s) -601,7 27 -569,4 CO2 (g) -393,5 214 -394,36 -9 Sol a) T min=568K b ) ∆Gº r,298 =48,34 KJ/mol c) Kº P,298 =3,32.10 -4 -9 d) Kº P,400 =1,04.10 e) P CO2=3,32.10 bar
91.-
Suponga un sistema que contiene inicialmente 0.3 moles de N 2 O4(g) y 0.5 moles de NO 2(g) , en el que se establece el equilibrio: N2 O4(g)→ 2NO2(g) a 25ºC y 2 atm. Calcular la composición en el equilibrio Datos: ∆ Gºf,298 (N2 O4(g))= 97.89 KJ/mol; ∆ Gºf,298 (NO2(g) )= 51.31 KJ/mol Sol. n N 2 O 4(g )= 0.476 moles n NO 2( g )= 0.148 moles
