PROBLEMAS CAPITULO 3 LEVEN SPIEL COMPLETO.docx

PROBLEMAS DEL CAPITULO 3

LEVEN SPIEL

EDDY, FRANK, BRYAN, MARCO Y CHRIS

PROBLEMAS DEL CAPITULO 3 DEL LIBRO INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS LEVEN SPIEL

CURSO: CINETICA QUÍMICA Y CATALISIS DOCENTE: MGR. JUAN HERALDO VILOCHE BAZAN ALUMNOS: BRYAN MACHICADO FLORES EDDY CRUZ ORDOÑEZ FRANK MARCA LOPEZ MARCO LAYME COELLAR CHRIS YAÑEZ LEVANO


LEVEN SPIEL


PROBLEMAS PROPUESTOS DEL CAPITULO 3 DE LIBRO INGENIERIA DE LAS REACCIONES REACCIONES QUIMICAS QUIMICAS LEVEN SPIEL  3.1 Si r A    

dC A

  0, 2 mol / litro.s cuando C  1 mol / litro ? Nota: N o se se conoce A

dt 

el orde or den n de r eacción acción 3.2 El l i qui do A se de descompone con con un a cin é tica ti ca de prim pr im er orde or den. n. E n u n r eactor in ter ter mite mi tente, nte, se se convierte convierte 50% de A en 5 mi n. Cal cular el tiempo nece necesari o para que qu e l a conversió conversi ón sea sea del del 75%. 75% . SOLUC SOL UCII ÓN

Tenemos la Ecuación par las reacciones de primer orden:  C A0    kt C  A 

ln 

Tenemos como dato que para t  5min entonces CA  0.5CA0 ; reemplazando:  C A0    5k 0.5 C A0  

ln 

0.69315 5

 k

 0.13863 k 

El tiempo necesario para tener una conversión del 75% será tendremos una concentración de CA  0.25CA0 

   0.13863t 0.25 C A0  

ln 

C A0

1.3863  0.13863t t

 10 mi n

3.3 Repeti Repetirr el problema pr oblema ante ant er i or par un a cin é ti ca de segun egun do orde or den. n. El problema pr oblema anterior anter ior er a: E l li qui do A se des descompone con con u na ciné ci né tica ti ca de prim pr im er orde or den. n. En un r eactor actor in term term itente, itente, se se convier convier te 50% 50% de A en 5 mi nutos nu tos.. Calcul ar el tiempo t iempo neces necesari ar i o para par a que la con ver ver si ón sea del del 75 por ciento. SOLUCION Sea A→B


LEVEN SPIEL


PROBLEMAS PROPUESTOS DEL CAPITULO 3 DE LIBRO INGENIERIA DE LAS REACCIONES REACCIONES QUIMICAS QUIMICAS LEVEN SPIEL  3.1 Si r A    

dC A

  0, 2 mol / litro.s cuando C  1 mol / litro ? Nota: N o se se conoce A

dt 

el orde or den n de r eacción acción 3.2 El l i qui do A se de descompone con con un a cin é tica ti ca de prim pr im er orde or den. n. E n u n r eactor in ter ter mite mi tente, nte, se se convierte convierte 50% de A en 5 mi n. Cal cular el tiempo nece necesari o para que qu e l a conversió conversi ón sea sea del del 75%. 75% . SOLUC SOL UCII ÓN

Tenemos la Ecuación par las reacciones de primer orden:  C A0    kt C  A 

ln 

Tenemos como dato que para t  5min entonces CA  0.5CA0 ; reemplazando:  C A0    5k 0.5 C A0  

ln 

0.69315 5

 k

 0.13863 k 

El tiempo necesario para tener una conversión del 75% será tendremos una concentración de CA  0.25CA0 

   0.13863t 0.25 C A0  

ln 

C A0

1.3863  0.13863t t

 10 mi n

3.3 Repeti Repetirr el problema pr oblema ante ant er i or par un a cin é ti ca de segun egun do orde or den. n. El problema pr oblema anterior anter ior er a: E l li qui do A se des descompone con con u na ciné ci né tica ti ca de prim pr im er orde or den. n. En un r eactor actor in term term itente, itente, se se convier convier te 50% 50% de A en 5 mi nutos nu tos.. Calcul ar el tiempo t iempo neces necesari ar i o para par a que la con ver ver si ón sea del del 75 por ciento. SOLUCION Sea A→B


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

dC A dt

 KC A2

C A  C AO C AO X A C A  C AO (1  X A ) dC A



C AO

dt

dX A dt

dX A dt X A

 C AO

dX A dt

2 (1  X A )2  KC AO

 KC AO (1  X A )2 t

dX A

 (1  X )  dt 2

A

0

1 1  X A

0

 Kt

Para un tiempo de 5 minutos y X A de 0.75 1 1  0.75

2

 t 5

t  10 minutos 3.4 En un exper xper ime im ento de 10 min utos, se ha encontr encontr ado que que 75 75 % del del r eactivo li quido qui do se convi con vier erte te en produ pr oducto cto con un u n or den de r eacción igu i gual al a 1 ½¿Cuá Cu ál ser ser ál a f r acción acción conve converr tida ti da en media media hora? SOLU CI ÓN



dC A dt

n

 K  A  ..(1)

Gr ado de conversió conversión n CA



 C A 1  X A  0

dC A dt

 C A

0

dX A dt

(2)


LEVEN SPIEL


Se r eempl eempl aza (2) en (1) ( 1) C A0

dX A

n

 K C A 1  X A   dt 0

Si n= 1,5 entonces nt onces dX A dt

1,5

 KC A 0,5 1  X A  0

Se i nte nt egra gr a X A

t

dX A

 1  X 

KC A  KC

1,5

0



0,5

0

0

A

2

1  X 

dt

0,5

 KC A 0,5 t .(3) 0

A

Se r eempl eempl aza: X A =0,75 Y t=10 min

 K

2

1  0, 75

0,5

 KC A 0,5 (10) 0

 0,4C A 0,5 0

Ah ora or a se r eempl aza aza t=30mi n en en la ecuación ecuación (3)



2

1  X 

0,5

  0, 4C A 0,5  C A 0,5  30 0

0

A

X A

 0,83 

75 90

3.5 En E n un u n a poli pol i mer i zación homo h omogé gé n ea e i soté r mi ca en en f ase l i qui qu i da desapar desapar ece 20% del monóme monómerr o en en 34 minu mi nutos tos,, para un a concentr concentr ación ación in icial ici al del del monóme monómerr o de 0.04 mol/l mol /lii tr o y tambié tambi é n par a una concentr ación de0.8 de0.8 mol/l i tr o .Encon tr ar u na ecuaci ecuació ón de vel vel ocidad qu e represe represente nt e la desapari desapari ción del monómer monómer o.


LEVEN SPIEL


SOL SOL UCI ÓN A R X A  1 

C A

C A C A0

 1  X A

C A0

C A  C A0 (1  X A ) C A  0.04 mol / litro (1  0.2) C A  0.04 mol / litro (0.8) C A  0.032 mol / litro

La ecuación de velocidad es: r A   

dC A

dC A dt

 kC A

 kdt

C A

Integrando C A



C A 0

 ln

t

dC A

 k dt

C A C A C A0

0

 kt

0.032

 ln 0.04

mol

litro  k x 34 min mol

litro

k  0.223 min1


LEVEN SPIEL


Nuestra ecuación es de primer orden con: k  0.223 min 1

r A  

dC A dt

 kC A

3.6 Despué s de 8 mi nu tos en u n r eactor intermitente, un r eacti vo ( C A0  1 mol litro ) se alcanza una conver sión de 80 %. Despué s de 18 mi nu tos. L a conversión es de 90%. Encon tr ar un a ecuación ci né ti ca que r epresente esta r eacción.

SOLUCIÓN Las conversiones se dan en intervalos de tiempo de 8 – 18 minutos de 80 a 90% de conversión XA 0.8 0.81 0.82 0.83 0.84 0.85 0.86 0.87 0.88 0.89 0.9

t 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

k 0.201179739 0.18452569 0.171479843 0.161086986 0.152715122 0.145932307 0.140436633 0.136014722 0.132516471 0.129839701 0.127921394

-ln(1-XA) 1.609437912 1.660731207 1.714798428 1.771956842 1.832581464 1.897119985 1.966112856 2.040220829 2.120263536 2.207274913 2.302585093

varianza

0.00058033

0.052144137


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2.5 2 1.5

) A X 1 ( N L -

y = 0.0685x + 1.0294 R² = 0.9907

1

0.5 0 0

5

10

15

20

tiempo (min)

Graficando se obtiene una línea recta, lo nos indica una reacción de primer orden, entonces su ecuación es: Para un reactivo A A  productos

La velocidad de reacción para el reactivo es la siguiente: r A  

dC A  kC A dt

3.7 Snake-Eyes M agoo es un hombre metodico. Todos los viern es por la noche ll ega a un a casa de ju ego ll evando su sueldo semanal de 180 dólar es; apuesta dur ante 2 hor as a un juego de azar; y cuando h a perdido 45 dólar es, regresa a casa. Siempre apuesta canti dades proporcionales al di nero que ll eva consigo, por lo que sus pérdidas son predecibles (la “velocidad de pérdida” de dinero es proporcional al

din ero que ll eva). Esta semana, Snake-E yes M agoo recibi ó un aumento de sueldo, por lo que ju gó dur ante 3 hor as, per o como de costum bre r egresó a casa con los 135 dólar es como siempr e ¿A cuánto ascendi ó su aumento de sueldo?

SOLUCIÓN: Teniendo el siguientes datos del problema


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S=sueldo semanal=180$ T=2 horas Como la velocidad de perdida dinero es proporcional al dinero que lleva, entonces la ecuación está dada por: dS



dt

S

rS  

dS dt

 kS

Resolvemos la ecuación diferencial S



dS

S 0

ln

S

S

t

 k dt 0

 kt .(1)

S 0

Reemplazamos valores en la ecuación (1) S=180-45=135; S0=180; t=2 h.

ln

135 180

  k  2 

k  0,1438 h

1

Ahora para t=3 h y S=135, se utiliza la ecuación (1)

ln

135 S 0

   0,1438 3

S 0  207,84$

3.8 Calcul ar el or den gl obal de la r eacción ir r eversibl e 2H 2  2 NO  N 2  2 H 2O

A partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrogeno y oxido nítrico Presión total (mmHg)

200

240

280

320

360

Tiempo de vida media (s)

265

186

115

104

67


LEVEN SPIEL


SOLUCIÓN: Tenemos la ecuación para el tiempo de vida media: t1/ 2 

2n 1  1 k (n  1)

1 n

C A0

Tomando logaritmos:  2n 1  1 1 n ln(t1/2 )  ln  C A0    k (n  1)   2n 1  1  n ln C ln  t1/2   ln   k  n  1   1    A0  (1)  

Y para gases ideales: PV  nRT C A0 

P A RT

(2)

Como C A0 para el H 2 y el NO es el mismo y tienen el mismo coeficiente podemos tomar todos los datos de presión como P A0 , entonces podemos reemplazar la Ec. (2) en la Ec(1) y asi hallar el orden de reacción con los datos del problema: P

t

lnP

lnt

200

265

5.298317367

5.57972983

240

186

5.480638923

5.22574667

280

115

5.634789603

4.74493213

320

104

5.768320996

4.6443909

360

67

5.886104031

4.20469262

Graficando y haciendo una correlación lineal tenemos:


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6 5 4 T n l

3 2 1 0 5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

5.7

5.8

5.9

6

lnP

Con R² = 0.9769 y dada por la formula: t1/2  2.271P A  17.629

De aquí

1  n   2.271 n  3.2713 n  3

 Es un a r eaccion de3er grado 3.9 En un r eactor i ntermitente se efectúa la sigu iente reacción r eversible de primer orden en f ase li quida: A ↔R CAO =0.5 mol/ litro , CR= 0

Despué s de 8 mi nu tos se alcanza una conversión del 33.3 %, mientr as que la con ver sión de equilibr io es de 66.7 %. En contr ar la ecuaci ón ci né ti ca para esta reacción.

SOLUCION: De la reacción obtenemos: r A 

dC A dt

 K1CA  K 2CR


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En equilibrio se tiene para el componente A:

dC A dt

0

Entonces es posible afirmar: K1C A  K 2C R  0 K1 K 2



C A C B



C AO (1  X A ) C AO X A

Se tiene del problema que la conversión de equilibrio xeq  0.667 , se sustituyen valores y se tiene: K 1 K 2 K 1 K 2



1  0.667 0.667

 0.4992

K1  0.4992 K 2

De la ecuación de velocidad de A se tiene: r A  dC A dt C AO

dC A dt

 K1CA  K 2CR

 0.4992 K 2C AO (1  X A )  K 2C AO X A

dX A dt

 K2C AO (0.4992  1.4992X A )

Se sabe que para un tiempo de 8 minutos , Xa=0.333, se reemplazan estos valores en la siguiente ecuación: 0.333

 0

dX A

(0.4992  1.4992 X A )

8

 K2 dt 0

K2 .8 minutos  6.4204 K2  0.80255 min1

Por la ecuación que relaciona K1 y K 2 :


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K1  0.4992 K 2



1 K1  0.4992 0.80255 min



K1  0.40063296min1

De tal forma que la ecuación cinética quedará así: r A 

dC A dt

 0.40063296 min1 .CA  0.80255min1 .CR

3.10. El r eactivo acuoso A reacciona par a dar R ( A  R ) y

en el pr imer mi nu to su

concentración en un r eactor intermi tente dismin uye desde C A 0  2, 03 mol / litro hasta C Af  1, 97 mol / litro . En contr ar la ecuación de velocidad si l a cineti ca es de segun do orden respecto al reactivo A . SOL UCI ÓN:

t =1min C A0  2,03 C Af  1,97

mol

L mol L

C A  C Af

La ecuación de segundo orden para A  R es: 1 C A



1 C A0

 kt ………………………………………… (I)

Cuando 2 A  R Si la ecuación de velocidad para la cinética de segundo orden es: r A  kC A 2 ……………………………………….…… (2)

Remplazando los datos en (1):


1 (1.97) 0.015



1 (2.03)

L mol

k  0.015

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 k (1min)

 k (1min) L

mol * min

Remplazando k en (2): r A  kC A2 r A  0.015

L mol * min

* C A2

 r A  0.015 CA2 , y C A   3.11

mol L

Se in tr oduce r eactivo acuoso A con una concentr ación in icial C A 0  1 mol / litro en u n r eactor in term itente, donde r eaccion a para f orm ar el producto R de acuer do con l a estequi ometr ia A  R . L a concentr ación de A en el r eactor es mon itor eada en di sti ntos ti empos, obtenié ndose:

T, mi n CA, mol/ m3

0 1000

100 500

200 333

300 250

400 200

Encon tr ar la conversión del r eacti vo despué s de 5 hor as en el r eactor par a un experi mento con C A 0  500 mol / m 3 . SOL UCI ÓN:

r A  

dC A dt

 kC A



dC A C A

 kdt

Integrando: C A



C A 0

T, min 0 100

dC A C A

t

 k dt

C A

 ln

C A0

0



CA mol/ 1000 500



CA mol/ 1 0.5

 kt

 ln C A / C A0

0 0.69314718


LEVEN SPIEL


200 333 0.333 1.09961279 300 250 0.25 1.38629436 400 200 0.2 1.60943791 Hacemos una gráfica con estos datos de acuerdo a la ecuación obtenida: 1.8 1.6 1.4 0 1.2

A C / A C n l -

1

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

100

200

300

400

500

t

La ecuación cinética de primer orden debe presentar una línea recta caso contrario se presenta en esta grafica por tanto intentaremos para obtener una ecuación de segundo orden. 2 A  R

r A   

dC A C A 2

dC A dt

 k C A 2

 kdt

Integrando:

C A

dC A



C A 0

1 C A

T, min 0

C A



2

 k dt

1 C A0



CA mol/ 1000

t

0

 kt



CA mol/ 1

1/CA 1


100 200 300 400

LEVEN SPIEL


500 333 250 200

0.5 0.333 0.25 0.2

2 3.003003 4 5

6 5 4 A C / 1

3 2

y = 0.01x + 1.0006 R² = 1

1 0 0

100

200

300

400

500

t

Por tanto consideramos que la ecuación es de segundo orden. Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con

C A0  500 mol / m

C A 0  0.500 mol / l

3


LEVEN SPIEL

1 C A

1 C A

1 C A



1 C A0

 kt

 0.01 5


l mol min

x 300 min 

1 0.500 mol / l

l mol

1  C A l 5 mol C A  0.2 mol / l

Puesto que nos piden la conversión y viene a ser: X A  1  X A  1 

C A C A0

0.2 mol / l

0.500 mol / l X A  0.6

Por tanto la conversión es 0.6. 3.12 En contr ar la veloci dad de r eacción del pr oblema 11 Del an un ciado del problema 11: se intr oduce reactivo acuoso A con un a concentr ación inicial C A0  1 mol litro en un r eactor i ntermi tente, donde reaccion a para for mar el producto R de acuerdo con la estequiom etr ia A  R . La concentr ación A en el r eactor es monitor eada en di stintos tiempos, obteni é ndose:

t , min C A , mol m 3

0 1000

100 500

200 333

300 520

400 200

Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el reactor para un experimento con C A 0  500 mol m 3

SOLUCIÓN: Si

3 3 mol 1L 1ml 100 cm mol 1000 C A 0  1   3  3 1m litro 1000ml cm m3

Asumiendo para una reacción de primer orden tenemos:


 ln(1  X A )  kt

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, donde X A 

CA0 mol/m3

t, min

CA mol/m3

1000

0 100 200 300 400

1000 500 333 250 200


C A 0  C A C A 0 X A 

-ln(1-XA)

C A 0  C A C A0

0 0.5 0.667 0.75 0.8

0 0.693147181 1.099612789 1.386294361 1.609437912

2 1.8 1.6 1.4 1.2

) A X 1 ( n l -

1

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0

100

200

300

400

500

tiempo, min

Observamos que no es una reacción de primer orden, entonces intentamos para una reacción de segundo orden: 1

C A 0

X A  kt  1  X A 


LEVEN SPIEL


CA0 mol/m3

t, min

CA mol/m3

1000

0 100 200 300 400

1000 500 333 250 200

X A 

C A0  C A C A0

0 0.5 0.667 0.75 0.8

X A  1  X A 

0 1 2.003003003 3 4

4.5 4 3.5

y = 0.01x + 0.0006 R² = 1

3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0

100

200

300

400

tiempo, min

Entonces la reacción es de 2 orden Donde la ecuación de la recta es: y   1  10 5  x   6  10 7  y

X A  1  X A 

xt kC A0  0.01

La velocidad de reacción es: Si C A0  1000

mol m3

500


k

0.01 1000

 1  10

LEVEN SPIEL

m

5


3

mol minuto

3.13 A B etahu ndert B ashby le gusta acudir a las mesas de juego para relaj arse. No espera gan ar y no l o hace, de modo qu e eli ge juegos en los cual es las pé rdidas sean un a fr acción pequeñ a del di nero apostado. Ju ega sin i nterr upción y sus apuestas son pr oporcional es al din er o que ll eva encim a. Si ju gando a l a r ul eta tar da 4 hor as para perder l a mitad de su din ero y necesita 2 hor as para perder l a mi tad de su din ero jugando a los datos, ¿cuánto tiempo puede jugar simu ltáneamente a ambos juegos si empieza con 1000 dólar es, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un tr ago y pagar el aut obús de vuelta a casa? SOL UCI ÓN:

El problema se puede representar de la siguiente forma K 1

P  R K 2

P  D dC P



dt C P



C P 0

ln

 KC P

dC P dt

C P C P 0

C P  CP0 1  X P 

Entonces reemplazamos y quedaría ln 1  X P   kt ..(1)

Para la ruleta en 4 horas pierde 50% ln 1  0,5  k 1  4  k 1  0,17328

Para los dados en 2 horas pierde 50% ln 1  0,5  k 2  2  k 2  0,34657

 K dt

  kt

Como

t

0


LEVEN SPIEL


Si juega al mismo tiempo ambos juegos K  k1  k 2  0,17328  0,34657  0,51985

Utilizamos la ecuación (1) ln 1  X P   kt

Pero primero tenemos que hallar el grado de conversión X P 

C P 0  C P C P 0



1000  10 1000

 0,99

ln 1  0,99     0,51985  t t  8,86 h

3.14 Par a las reacciones elemental es en ser ie k1

k2

A  R  S,

k1

 K2,

 C A  C A 0 para t  0  C R 0  C S 0  0

Encon tr ar la concentr ación máxi ma de R y en qué ti empo se alcanza.

SOLUCIÓN: Tenemos para los compuestos A, R y S; las velocidades de reacción dadas por r A  r R 

dC A

dt dC R dt

 k1C A (1)

(2)  k1C A  k2CR 

La ecuación (1) se puede integrar de la siguiente manera: dC A dt C A



 k1C A

dC A

C A 0

C A

t

 k1 dt 0

 C A    k1t C  A0  k t C A  C A0e  3 ln 

1

Esta ecuación se puede reemplazar en la ecuación (2) para luego ser integrada dC R dt

 k1C A0e k t  k2CR 1

 ek t ek t   C R  C A0 k 1   (4)   k k k k  2 1 2 1  1

2


LEVEN SPIEL


El valor de la concentración máxima de R está regido por los valores de k1 y k 2 . Para determinar este valor se debe diferenciar la ecuación (4) y hallar el valor del tiempo para esta concentración: dC R dt

0

k t  k1ek t k2 e  C A0 k 1   0 k k k k    2 1 2 1  1

kt

k1e 1

k2  k1



k2 e

k2t

k2  k1

k1e 1  k2 e kt

2

k2 t

lnk1  k1t  lnk2  k2 t

 k1  k2  t  lnk2  lnk1 t C

 lnk1  k1  k 2 

lnk 2



max R

Entonces la concentración máxima será: C R , m ax 

C A 0 k 1 k2

e  k

k1t C

R max

k2 tC

 e

max R



1

3.15 L a sacarosa se hi droli za a la temperatu ra ambiente por l a acción catal ítica de la enzima sacarosa del sigui ente modo: Parti endo de un a concentr ación de sacarosa CAO =1.0 milimol/ l itro y de un a concentr ación de enzima CB O=0.01 mil imol/ li tro, se obtuvieron los siguientes datos cin é ticos en u n r eactor inter mitente ( las concentr aciones se han cal cul ado a part ir de medici ones del ángul o de rotaci ón óptica): Compr obar si estos datos se pueden ajustar por ecuación ci né ti ca del tipo de la de M ichaelis- M entes, o.

r A 

K3C AC EO C A  C M

donde CM = constante de M ichaelis Si el aj uste es razonable, calcul ar los valor es de K3 y CM . Uti li zar el mé todo integral. SOL UCI ÓN:

Tiempo (horas) 0

C A (milimol/litro)

1/ C A

1

1


LEVEN SPIEL

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11


0.84 0.68 0.53 0.38 0.27 0.16 0.09 0.04 0.018 0.006 0.0025

1.190476 1.470588 1.886792 2.631579 3.703704 6.25 11.11111 25 55.55556 166.6667 400

SACAROSA→ PRODUCTOS

A=sacarosa

C AO  1 milimol/litro C EO 0.01 milimol/litro De cinética enzimática se sabe que : r A 

K3C AC EO C A  C M

Se invierte la ecuación resultando: 1

r A 1

r A

 

C A K3C ACEO

1 K3CEO



 1

C M K3C ACEO

.

C M

C A K 3CEO


LEVEN SPIEL


Diagrama de velocidad de reacción y constante de Michaelis-Menten. Graficando C A vs t tendremos:

De esta gráfica se obtienen los datos de r A : Se saca su inversa, es decir 1 / r A : A continuación se grafica 1/ r A vs 1/ CA


LEVEN SPIEL


Si esta gráfica muestra que es una recta por lo que se tiene que los datos se ajustan al modelo del tipo Michaelis – Meuten. De la gráfica : Intercepto = 5.076 5.076  K 3 

1 K 3 .(0.01) 1

5.076 .(0.01)

 K 3  19.7 h 1

C M  19.7 100  (0.01) C M  19.7

milimol litro

3.16 Repeti r el pr oblema anterior , pero r esolverlo esta vez por el mé todo difer encial C A0  1, 0

mol

L mol C E 0  0,01 L

Teniendo C A vs t Si se ajusta por una ecuación cinética Calcular k3 y C M

r A 

k3C E 0C A C M  C A


LEVEN SPIEL


SOL UCI ÓN:

La ecuación cinética de M-M es: r A 

k3C E 0C A

………………………………………… (I)

C M  C A

Invertimos: 1

r A



C M  C A k3C E 0C A

Descomponemos el miembro derecho de la ecuación: 1

r A



C M k3CE 0CA



C A k3CE 0C A

 1  C M  1  1      r A  k3CE 0  CA  k3CE 0 Y

X

El Método diferencial consiste en la ecuación de : Con los datos de la tabla dada por el problema se hace una grafica que se ajuste a una curva Luego se calcula la derivada de la ecuación de la curva r A   Seguidamente se saca la inversa como en

Si la función

1

 r A

vs.

1 C A

1

 r A

y

dC A dt

1 C A

es una recta entonces se ajusta a la ecuación de M-M

Esto SE HIZO CON EXCEL:



           (  )



0.84

1



0.00084

3600

5.496E-08

18195050.9

1190.47619

0.68

2

0.00068

7200

4.992E-08

20032051.3

1470.58824

0.53

3

0.00053

10800

4.488E-08

22281639.9

1886.79245

0.38

4

0.00038

14400

3.984E-08

25100401.6

2631.57895

(mmol/L)

t,h

(mol/L)

t ,s


LEVEN SPIEL


0.27

5

0.00027

18000

3.48E-08

28735632.2

3703.7037

0.16

6

0.00016

21600

2.976E-08

33602150.5

6250

0.09

7

0.00009

25200

2.472E-08

40453074.4

11111.1111

0.04

8

0.00004

28800

1.968E-08

50813008.1

25000

0.018

9

0.000018

32400

1.464E-08

68306010.9

55555.5556

0.006

10

0.000006

36000

9.6E-09

104166667

166666.667

0.0025

11

0.0000025

39600

4.56E-09

219298246

400000

La grafica es: 0.0009 0.0008 y = 2E-18x3 + 7E-13x2 - 6E-08x + 0.001

0.0007 0.0006 0.0005 A

C

curva

0.0004

Poly. (curva)

0.0003 0.0002 0.0001 0 -0.0001

0

Y con la ecuación:

10000

20000

30000

40000

t ,s

y = 7E-13x2 - 6E-08x + 0.001

    Y gracias a esa ecuación hallamos      Y da una grafica con  vs.  : Derivamos:

50000


LEVEN SPIEL


200000000 180000000 160000000 140000000 y = 0.00x3 - 0.01x2 + 1,205.31x + 22,062,559.66 R² = 1.00

120000000 A r / 100000000 1

recta

80000000

Poly. (recta)

60000000 40000000 20000000 0 -100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

1/CA

En conclusión esto no se ajusta a una recta entonces no es satisfactoria la ecuación Si fuese una recta entonces se calcularía

   

  y

que están en:

3.17 Un a ampoll a de Kr -89 radiactivo (vida media =76 min utos) se almacena por un día. ¿Qué le ocur re a la acti vidad de la ampolla? tener en cuent a que la desin tegración r adiacti va es un proceso de primer or den. SOLUCION:

Considerando el proceso de primer orden y para ello: Siendo el tiempo de vida media el tiempo necesario para que la concentración del reactivo caiga a la mitad de su valor inicial siendo el tiempo de vida media para un proceso de primer orden el siguiente:


LEVEN SPIEL


            

Reemplazando tenemos:

Puesto que su almacenamiento durante un día que es 24 horas equivalente a 1440 min:

         3.18 L a enzima E catali za la transformación del r eactivo A en pr oducto R como sigue:

enzima A   R,

r A 

200C AC E 0 mol 2  C A litro minuto

Si se in tr oduce enzima ( C E0  0.001mol litro ) y reactivo ( C A0  10mol litro ) en un reactor in termitente y se deja tr anscur rir la reacción, calcul ar el tiempo que se necesita para l a concentr ación de reactivo caiga a u n valor de 0.025mol litro . Tener en cuenta que la concentr ación de enzima permanece constante dur ante la reacción. SOL UCI ÓN:

r A  





dC A 200C AC E0  2  C A dt

 2  C A  dC A C A 2 dC A

C A



 200CE0 dt

C A dC A  200C E0 dt C A




LEVEN SPIEL


2 dC A  dC A  200C E0 dt C A

Integrando 

C A

C A 0

CA t 2 dC A   dC A  200C E0  dt C A 0 0 C A

2 ln C A   ln CA0    CA  CA0   200CE0  t  Despejando t , hallamos el tiempo de reacción cuando C A = 0.025 t

2 ln C A   ln C A0    C A  C A0  200C E0

Datos: C E0  0.001mol litro C A0  10mol litro

Remplazamos t

2 ln  0.025   ln 10    0.025  10  200 0.001 

t  109.78 minutos 3.19 En contr ar la conver sión en un r eactor i ntermitente despué s de 1 hor a para A  R

 r A  3CA0.5

mol

.CA0  1 mol / litro litro.hr

SOL UCI ÓN:

La ecuación se puede representar de la siguiente forma 

dC A dt

 3C A0,5

Como C A  CA0 1  X A 




dC A dt

 C A

LEVEN SPIEL


dX A

0

dt

Se reemplaza C A0

dX A

dX A dt

 3CA 0,5 1  X A 

dt

0,5

0

 3C A 0,5 1  X A 

0,5

0

Se resuelve la ecuación diferencial X A

 1  X 0

t

dX A A



0,5

 3C A

0,5

0

dt 0

0,5

2 1  X A   2  3CA 0,5t 0

Reemplazamos datos 2 1  X A 

0,5

 2  3(1) 0,5 1

X A  0,75

3.20 Para la reacción del acido sul fúr ico con sul fato de dietilo en solución acuosa a 22.9ºC: H 2 SO 4  (C 2 H 5 ) 2 SO4

 2C 2 H 5 SO 4H

M . helli n y J.C. ju nger s, Bul l. Soc. Chim. F rancem 386, determinar on los datos de la tabla P3.20.

t (min)

C2 H 5SO4 H

0 41 48 55 75 96 127 146 162

(mol/litro) 0 1.18 1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81

T (min)

C2 H 5SO4 H

180 194 212 267 318 368 379 410

mol/litro 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 (5.80)



( ) son en ambos casos 5.5 L as concentraciones inícial es del H 2 SO 4 y C 2 H 5 2 SO4

moles/litr o. Encontr ar un a ecuación cin é ti ca para esta r eacción.


LEVEN SPIEL


SOL UCI ÓN:

Probamos con reacciones de primer, y segundo orden para ver cual satisface mejor nuestros datos experimentales: T (min) 0 41 48 55 75 96 127 146 162 180 194 212 267 318 368 379 410

CB

0 1.18 1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81 4.11 4.31 4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 -5.8

CA

5.5 4.32 4.12 3.87 3.26 2.75 2.19 1.74 1.69 1.39 1.19 1.05 0.64 0.35 0.18 0.15 0.08 11.3

Con estos datos podemos graficar para obtener:



 C CA

0.0000 0.2415 0.2889 0.3515 0.5230 0.6931 0.9208 1.1509 1.1800 1.3754 1.5308 1.6560 2.1510 2.7546 3.4195 3.6019 4.2305 -0.7201



 CA

0.1818 0.2315 0.2427 0.2584 0.3067 0.3636 0.4566 0.5747 0.5917 0.7194 0.8403 0.9524 1.5625 2.8571 5.5556 6.6667 12.5000 0.0885


LEVEN SPIEL


14 12 10 ) A C / 0 C ( n l

8

y = 0.0099x - 0.2639 R²= 0.9824

6

ln(C0/CA) 1/CA

4 2 0 0

50

100

150

200

-2

250

300

350

400

450

Axis Title

Tenemos la ecuación de primer grado:  C 0    kt C  A 

ln 

Y de la grafica tenemos: y  0.0099x  0.2639

Comparando podemos decir que: k  0.0099 k  0.01

El valor con que se intercepta al eje Y es despreciable y puede deberse a que la concentración final de producto no es igual a la inicial, a pesar que se encuentran en la misma proporción. Finalmente la ecuación quedaría de la siguiente manera:  C 0    0.01t  C A 

ln 

Ó CA

 C 0 e 0.01t

3.21 Una pequeña bomba de reacción , equipada con un dispositivo sensible para medir la presión , se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La


LEVEN SPIEL


operación se efectúa a 25 °C , temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no transcurra de forma apreciable. Se eleva entonces la temperatura lo más rápidamente posible hasta 100 °C sumergiendo la bomba en agua hirviendo , obteniéndose los datos que están en la siguiente tabla . La estequiometria de la reacción es 2AB, y después de permanecer la bomba en el baño durante un fin de semana se efectúa un análisis para determinar la cantidad de A, encontrándose que ya no quede nada de ese componente . Encontrar una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en moles , litros y minutos. Balance estequiométrico:

2A → B

Cuando tengamos t=0 se tendrá

     

Y cuando tengamos t=T se tendrá

                        ∫   ∫                     ….()

:

:

La relación que existe entre las velocidades es la siguiente:

Se deriva ec (1) :

Se procede a integrar evaluando el estado inicial y final : =

2(

+

Como:

-

=K


LEVEN SPIEL


                            (  )  = 1 atm

T= 100ºC + 273.15 =373.15 K

En caso de que n es 1:

                (  )           ∫  ∫      Kdt=

=

tiempo (minutos) presión (atm) 1 1.140 2 1.040 3 0.982 4 0.940 5 0.905 6 0.870 7 0.850 8 0.832 9 0.815 10 0.800 15 0.754 20 0.728

para n=1 0.246860078 0.076961041 -0.036663984 -0.127833372 -0.210721031 -0.301105093 -0.356674944 -0.40947313 -0.46203546 -0.510825624 -0.677273831 -0.785262469


LEVEN SPIEL


n=1 1.200 1.100 1.000

N O I S0.900 E R P0.800

0.700 0.600 0

5

10

15

20

TIEMPO

Ahora hacemos cuando n=2

     (   )             ( )                =

tiempo (minutos) presión (atm) 1

1.140

2

1.040

3

0.982

4

0.940

n=2 39.165824 33.046164 29.4967612 26.926504

25


LEVEN SPIEL


5

0.905

6

0.870

7

0.850

8

0.832

9

0.815

10

0.800

15

0.754

20

0.728

24.784623 22.642742 21.41881 20.3172712 19.276929 18.35898 15.5439364 13.9528248

Para cuando n= 2 tenemos: 45 40 35 30 25 20 15 y = -1.1761x + 32.565 R² = 0.7734

10 5 0 0

5

10

15

20

25

La ecuación más adecuada es la de n =2 puesto que los datos son más cercanos. 3.22 Para la r eacción A  R , con ciné ti ca de segundo or den y con C A0  1 mol / litro , se obti ene una conver sión de 50 % despué s de 1 hor a en un reactor intermitente. Cal cul ar la conversión y la con centración de A despué s de 1 hor a, si C A 0  10 mol / litro .

SOL UCI ÓN:

De la reacción


Como

Se reemplaza

LEVEN SPIEL


                                 ⁄        

Para CA0=10 mol/L y t=1h. Se despeja (2)

La conversión es 95% De la ecuación (1)

    

La concentración es CA=0,5 mol/L 3.23 Para la descomposici ón

      con

, se obti ene un a conversión de

75% en un r eactor i ntermit ente despué s de una hor a y la reacci ón se compl eta al cabo de dos hor as. En cont r ar u na ecuaci ón de velocidad que repr esenta esta ciné ti ca. SOLUCION:

    


Ordenando tenemos:

Integrando:

LEVEN SPIEL


                                               

Sabemos que la conversión es de 75%:

Sabemos también que esta conversión se da después de 1 hora equivalente a 60 min:


LEVEN SPIEL


Hallando el valor de k podemos hallar el otro punto en la gráfica para determinar el orden de reacción y la adecuada ecuación: La reacción se completa al cabo de 2 horas

       Obtenemos: t -ln(1+XA)

60 1.3863

120 2.772

3 2.8 2.6 2.4 ) A2.2 X 1 2 ( n l - 1.8 1.6 1.4 1.2 1 50

70

90

110

130

t

Puesto que la línea recta no inicia en el punto 0 como debería intentamos con la ecuación de segundo orden:

         


LEVEN SPIEL


Integrando:

        

                        (  )     

Sabemos que la conversión es de 75%:

Sabemos también que esta conversión se da después de 1 hora equivalente a 60 min:

Hallando el valor de k podemos hallar el otro punto en la gráfica para determinar el orden de reacción y la adecuada ecuación: La reacción se completa al cabo de 2 horas

           


LEVEN SPIEL


    t

60

120

1/ CA

4

7

7.5 7 6.5 6 5.5

A C / 1

5

4.5

y = 0.05x + 1 R² = 1

4 3.5 3 50

60

70

80

90

100

110

120

130

t

La ecuaciónde velocidad correspondiente será:

          

3.24. En pr esencia de un catal izador homogé neo en una concentración dada, el r eacti vo acuoso A se convi erte en producto a las sigui entes velocidades, y solo C A determina esta velocidad:

Tabla 1 C A , mol litro r A , mol litro. h

1 0.06

2 0.1

4 0.25

6 1

7 2

9 1

12 0.5

Se estáplan eando l levar a cabo esta r eacción en u n r eactor in termi tente con la misma concentr ación de catali zador uti li zada para obtener los datos anteriores. Encontr ar el tiempo que se necesita para dismi nu ir la concentración de A desde C A0  10mol litro hasta C Af  2 mol litro


LEVEN SPIEL


SOL UCI ÓN:

Según los datos C A0  10mol litro

C Af  2 mol

litro

Asumimos para una reacción de primer orden  ln

C A  kt C A 0

r A   ln

Donde

C A C A 0

Tomamos valores de – r A  ln  ln

C A   r A C A 0 2 10

 1.6094

Esta -r A constituye el parámetro a tomar de la tabla 1 para un C Af  2 mol Hallamos nuevos valores para CA si tenemos como datos – r A y CA0  ln

C A   r A C A0

ln C A  ln CA0   r A ln C A

 ln C A 0   r A 

C A  e

lnCA0  r A 

litro


LEVEN SPIEL

r A , mol litro. h

0.06 0.1 0.25 1 2


CA calculado 9.94 9.9 9.75 9 8

-r A calculado 0.006018072 0.010050336 0.025317808 0.105360516 0.223143551


LEVEN SPIEL


Por lo tanto hallamos nuevos valores para -r A 0.25 y = -0.1116x + 1.1143 R² = 0.9993

0.2

0.15 0.1 0.05 0 0

5

10

15

La grafica CA vs -r A resulta una ecuación lineal y  0.111 x  1.114

Donde la pendiente es k  0.111 , el signo (-) indica la dirección de la recta, entonces la pendiente es 0.111 De la ecuación  ln

C A  kt C A 0

Calculamos el tiempo t para una C Af  2 mol  ln

C A  kt C A 0

 ln

2   0.111 t 10

litro

t  14.499 minutos 3.25

Se obtuvi eron los sigu ientes datos en un r eactor in termi tente de volumen constante a 0 ° C usando el gas A puro:


LEVEN SPIEL


Tiempo min

0

2

4

6

8

10

12

14



Presión parcial de A ,mm

76

60

47

39

32

27

24

21

150

0

0

5

0

0

5

0

5

L a estequi ometr ia de la descomposici ón es A  2.5R .Encontr ar una ecuación ciné ti ca que r epresente satisfactor iamente esta descomposición. SOLUCI ON :

Como

Se reemplaza

                  ( )

Se resuelve la ecuaci ón diferencial y se tendr í a

Si n=1, entonces la ecuaci ón seria

Como

  

, entonces







t

 ( ) 



0

2

4

6

8

10

12

14

0,0000 0,3042 0,6296 0,9328 1,2777 1,5851 1,9136 2,2391



.

…


LEVEN SPIEL


2.5000 2.0000 1.5000 y = 0.1591x R² = 0.9998

1.0000 0.5000 0.0000 0

2

4

6

8

10

12

14

16

t

Pendiente=-k=0,159min -1 Entonces

  

3.26. El ejempl o 3.1c pr esento como encontr ar un a ecuación de velocidad haciendo uso del mé todo de fracción vida donde F =80. Con l os datos de ese ejemplo, encon tr ar la ecuaci ón de velocidad usando el mé todo de vida media. Como suger encia, porque no tomar Tiempo (s)

     

Concentración (mol/litro)

Graficando los datos tenemos: t lnT

   0

0

20

40

60

120

180

300

10

8

6

5

3

2

1

SOL UCI ÓN:

; y haciendo una correlación para tener datos más aproximados 20

40

60

120

180

300

2.996

3.689

4.094

4.787

5.193

5.704


LEVEN SPIEL


6 5 4 T n l

3

t=413.34exp(-0.4CA) R² = 0.9967

2 1 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

CA

De aquí tenemos la ecuación:

  10

8

6

4.8

2

1.6

Graficando

  

     

Tiempo necesario

tenemos



1.301



1.362

0.778

1.613

0.301

1


LEVEN SPIEL


1.8 1.6 1.4 1.2 f T g o l

1 0.8

y = -0.459x + 1.7434

0.6 0.4 0.2 0 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

log CA0

De aquí la pendiente:

   

Reemplazando este valor en la ecuación en la ecuación (i) del ejercicio (3.1) del Levenspiel tenemos:

De donde tenemos:

                      

Por lo tanto, la ecuación de velocidad que representa esta reacción será:

3.27 . Cuan do una soluci ón concentrada de ur ea se almacena, se condensa lentamente en forma de biu rea, por medio de la siguiente ecuación elemental : Par a estudiar la velocidad de condensación, se guar da a 100 ºC una mu estr a de ur ea (C= 20 mo/ litr o) y despué s de 7 h y 40 mi nutos se encu entr a que 1% en mol es de la ur ea se ha convertido. Encontr ar la velocidad de reacción para esta condensación [Datos tomados de W.M . Bu tt, Pak I Ch. E ., 1,99]. SOLUCI ÓN:


LEVEN SPIEL


     La ecuación es de la forma siguiente: 2A

→

R + S

T=100ºC

  

Luego de 7 horas y 40 minutos y se sabe que 1% en moles han logrado su conversión:

                               0.01

0.01

20=

20=

0.01

0.01)

La ecuación de velocidad es:



Se integra, obteniéndose :

      (    ) 


LEVEN SPIEL


(  )          

De tal forma que la ecuación de velocidad es:

3.28. Al parecer , la presenci a de la sustancia C aumenta la velocidad de la r eacción de A con B, A+B

AB . Se sospecha que C actúa como catal izador combin ándose

con un o de los reacti vos par a for mar un pr oducto intermedio que despué s vuelve a reaccionar . A partir de los datos de la tabla , P3.28, sugeri r u n mecanismo de r eacción y l a ecuación ci né ti ca para esta r eacción.

TABLA P3.28 [A]

[B]

[C]

rAB

1

3

0.02

9

3

1

0.02

5

4

4

0.04

32

2

2

0.01

6

2

4

0.03

20

1

2

0.05

12

SOL UCI ÓN:

De la reacción suponemos que C reacciona B entonces el posible mecanismo seria

                      

La velocidad de la reacción de AB Para la velocidad de BC


LEVEN SPIEL

Se reemplaza

3.29


 

En contr ar l a constante de veloci dad de pri mer or den par a la desapari ción de A en la

reacción de f ase gaseosa



si, manteni endo la pr esión constant e, el volu men de la mezcla

de r eacción dismin uye 20% en 3 mi nu tos, cuando empieza la reacción con 80% de A. SOLU CI ÓN :

                                   (    )                (       )        

Reemplazando valores:


LEVEN SPIEL


  3.30. En contr ar l a constante de velocidad de primer or den para la desapari ción de A en la reacción en fase gaseosa A  1.6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta en 50% en 4 mi nu tos, cuando se empi eza la r eacción con A pur o. La pr esión total en el sistema permanece constante a 1.2 atm y la temperatur a es 25 ºC SOL UCI ÓN:

Según la ecuación de reacción A  1.6R

Calculamos el cambio fraccionario  A en el volumen del sistema 

A

 A





VX A 1  V X A 0 V X A 0 1.6  1  0.6 1

Para la reacción de primer orden será la ecuación  V   ln  1    kt  V  A 0 

Donde V es un incremento del volumen de la mezcla, entonces en el tiempo de 4 minutos el incremento del volumen es 50 % del volumen inicial de la mezcla Remplazando valores hallamos la constante de velocidad k  0.5V 0   ln  1    k(4) V 0.6  0 

k  0.44794


LEVEN SPIEL


3.31 M . Bodenstein [ Z.chem,29,295] encontr ó los sigui entes datos:

T, °C

508

427

393

356

283

K,cm3

0.1059

0.00310

0.000588

80.9x10^-6

0.942x10^-6

/mol.s Par a la descomposici ón té r mi ca del ioduro de hidr ógeno 2 HI  H 2  I 2

En contr ar l a ecuación de velocidad completa para esta reacción. U tilizar l as un idades de julios, mol es, cm3 y segundos.

SOL UCI ÓN:

La velocidad de descomposición del Ioduro de hidrogeno es:

Como

         

1/T,K -

0,00128

0,00143

0,00150

0,00159

0,00180

lnk

-2,24526

-5,77635

-7,43878

-9,42230

-13,87526

0.00200

0.00180

0.00160

0.00140

0.00120

0.00000 0.00100 -2.00000 -4.00000 -6.00000 -8.00000

y = -22400x + 26.291 R² = 0.9992

-10.00000 -12.00000 -14.00000

1/T

LA PENDIENTE =-22400,0232

-16.00000

k n l

PROBLEMAS CAPITULO 3 LEVEN SPIEL COMPLETO.docx

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