CINÉTICA QUÍMICA Y CATÁLISIS Trabajo Nº4: CAPÍTULO 3 PROFESOR
:
MGR. JUAN HERALDO VILOCHE BAZÁN
ESTUDIANTE
:
GRISSEL JOANA VARGAS JOAQUÍN
CÓDIGO
:
08 – 32502
AÑO DE ESTUDIOS
:
4to
CAPITULO 3 PROBLEMAS Problema 3.1 Si – r rA = – (dC (dCA/dt) = 0,2 mol/litros cuando C A = 1 mol/litro, ¿Cuál será la velocidad de reacción cuando CA = 10 mol/litro? Nota: No se conoce el orden de reacción.
Solución: Como no se conoce el orden de reacción no es posible hallar la velocidad de reacción.
Problema 3.2 El líquido A se descompone con una cinética de primer orden. En un reactor intermitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que la conversión sea del 75%.
Solución: Para una reacción de primer orden se tiene la ec. 12:
kt ln(1 X A )
ln(1 X A ) t k
Para XA = 0,5 se tendrá t = 5min, entonces se tiene: 5min 5min
ln( ln(1 0,5) k
0,693 k
k 0,139 Entonces para XA = 0,75 el tiempo será: t
ln( ln(1 0,75) 0,75) 0,139
t 9,97min
Problema 3.3 Repetir el problema anterior para una cinética de segundo orden.
Solución: Para una reacción de segundo orden se tiene la ec. 16: kt
1
X A
C A0 1 X A
t
1
X A
kC A0 1 X A
En el ejercicio anterior se dice que para XA = 0,5 se tendrá t = 5min, entonces se tiene: 5min 1 kC A0
1
0, 5
kC A0 1 0, 5
5min
Entonces para XA = 0,75 el tiempo será: t 5min
0,75 1 0,75 ,75
t 15min Para 75% se necesitara 10 minutos extra.
Problema 3.4 En un experimento de 10 minutos, se ha encontrado que 75% del reactivo líquido se convierte en producto con un orden de reacción igual a 1½. ¿Cuál será la fracción convertida en media hora?
Solucion: ln 1 X A kt Despejamos k: k
ln 1 X A t
ln 1 0.75
Ahora despejamos X A :
10
0.1386
ln(1 X A ) kt ln 1 X A kt 1 X A e kt X A 1 e kt X A 1 e
0.1386 0.138630
X A 0.984 En media hora se habrá convertido el 98.4%.
Problema 3.5 En una polimerización homogénea e isotérmica en fase liquida desaparece 20% del monómero en 34 minutos, para una concentración inicial del monómero de 0,04 mol/litro y también para una de 0,8 mol/litro. Encontrar una ecuación de velocidad que represente la desaparición del monómero.
Solución: Para una reacción monomolecular de primer orden, está dada por la siguiente ecuación:
dC A
ó
kt
dt
kC A
CA : concentracion de del mo monomero
ln(1 X A )
k
ln(1 X A ) t
De la ecuación anterior podemos encontrar el valor de k , reemplazando valores: k
ln( ln(1 0,2)
34min 1 k 0,00656 min Entonces la ecuación de velocidad de desaparición del monómero es:
r A
dC A dt
0,00656C A
Problema 3.6 Después de 8 minutos en un reactor intermitente, un reactivo (CA0 = 1mol/litro) alcanza una conversión de 80%. Después de 18 minutos, la conversión es de 90%. Encontrar una ecuación cinética que represente esta reacción.
Solución:
Considerando reacción de primer orden, está dada por la siguiente ecuación:
kt ln(1 X A )
ln(1 X A ) k t
Para t = 8 min
k
ln( ln(1 0,8) 0,8) 8min
0,2012min 1
Para t = 18 min
k
ln( ln(1 0,9) 18min
0,1279min 1
Se observa: t
k
8min 8min
0,2012m ,2012min in 1
18min 18min
0,127 ,1279min 9min 1
Se observa que las k no son iguales, por tanto, lo que se consideró no fue correcto. Entonces ahora se considera una reacción de segundo orden: kt
1
X A
C A0 1 X A
Para t = 8 min k
1 0, 8
8 1 1 0, 8
k 0,5 Para t = 18 min k
1 0, 9
18 1 1 0, 9
k 0,5 Se observa:
k
1
X A
tC A 0 1 X A
k (l mol 1 min 1 )
t 8 min
0, 5
18 min
0, 5
Aquí, se observa que las constantes en ambos tiempos son iguales, por lo que la afirmación que se hizo fue correcta, por tanto es una reacción de 2do orden. Entonces la ecuación será:
dC A dt
0,5C A2
Problema 3.7 Snake – Eyes Magoo es un hombre metódico, todos los viernes por la noche llega a una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dólares; apuesta durante 2 horas a un juego de azar; y cuando ha perdido 45 dólares, regresa a casa. Siempre apuesta cantidades can tidades proporcionales al dinero que lleva consigo, por lo que sus pérdidas son predecibles (la “velocidad de perdida” de dinero es proporcional al dinero que lleva). Esta semana, Snake Eyes Magoo recibió un aumento de sueldo por lo que jugó durante 3 horas, pero como de costumbre regresó a casa con los 135 dólares de siempre. ¿A cuánto ascendió su aumento de sueldo?
Solución: Las pérdidas de apuestan pueden ser expresadas (la “velocidad de perdida” de dinero es proporcional al dinero que lleva) como:
dD dt
kD
D : dinero mano
Para: t 0
D0 180
t 2hrs
D 135
De la cual se podrá encontrar la constante de velocidad de pérdidas
Considerando una ecuación de primer orden:
ln
C A
kt
C A0
ln k
C A C A0
t
k
ln
135
180 2hrs
0,144hrs 1
Luego del aumento de sueldo: t 0 D0 ?
t 3hrs
D 135
Entonces, como sus apuestas no varían, se tien e:
ln ln
C A C A0 135 C A0
kt (0,144)(3)
lnC lnC A0 ln135 n135 (0,1 (0,144 44)( )(3 3) C A0 207, 9 20 208 Entonces el aumento de sueldo será: 208 – 208 – 180 180 = 28 dólares.
Problema 3.8 Calcular el orden de la reacción irreversible 2 H 2 2 NO N 2 2 H 2O
A partir de los siguientes datos a volumen constante, empleando cantidades equivalentes de hidrogeno y óxido nítrico. Presión total, mmHg
200
240
280
320
360
Tiempo de vida media, s
265
186
115
104
67
Solución: Tenemos la ecuación para el tiempo de vida media:
t1/ 2
2n 1 1 k n 1
C A10n
Tomando logaritmos:
2n 1 1 1 n k n 1 C A0
ln t1/ 2 ln
2n 1 1 ln t1/ 2 ln k n 1 1 n ln C A0
…(1)
Y para gases ideales:
PV nRT nRT C A0
P A
…(2)
RT
Como C A 0 para el H2 y el NO es el mismo y tienen el mismo coeficiente podemos tomar todos los datos de presión como PA0, entonces podemos reemplazar la Ec. (2) en la Ec (1) y así hallar el orden de reacción con los datos del problema: P
t1/2
lnP
ln t1/2
200
265
5.298
5.580
240
186
5.481
5.226
280
115
5.635
4.745
320
104
5.768
4.644
360
67
5.886
4.205
Graficando y haciendo una correlación lineal tenemos: 6.0 5.0 4.0
lnt = -2.271lnP + 17.629 R² = 0.9769
lnt1/2 3.0 2.0 1.0 0.0 5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
lnP
Por la fórmula: ln t1/ 2 2.271 ln P A 17.629 De aquí:
5.8
5.9
6.0
1 n 2, 271 n 3.2713 n 3 Entonces, el orden de la reacción es de tercer grado.
Problema 3.9 En un reactor intermitente se efectúa la siguiente reacción reversible de primer orden en fase líquida: A R, CA0 = 0,5mol/litro, CR0 = 0 Después de 8 minutos se alcanza una conversión del 33,3%, mientras que la conversión de equilibrio es de 66,7%. Encontrar la ecuación cinética para esta reacción.
Solución: Datos: k 1
A
B k 2
CA0 = 0,5mol/litro CR0 = 0 XA = 0,333 XAe = 0,667 La ecuación de conversión de un reactor batch (volumen constante para un líquido) está dada por:
X ln 1 A (k1 k2 )t X Ae Entonces reemplazando valores se encuentra:
0,333 ln 1 ( k1 k 2 )8 min 0,667 (k1 k 2 ) 0, 0865 min 1 Ahora las condiciones de equilibrio son:
...(1)
K C
CRe
C Ae
k 1
k 2
0,5 0,667 ,667 0,5 0,333 ,333
2
k1 2k 2
...(2)
Reemplazando (2) en (1): 2k2
k 2 0, 0865 min 1
k 2
0,0288min 1
k 1
0,0577min 1
Así que la cinética de la reacción reac ción es: ,0577C A 0,02 ,0288C R r A 0,05
Problema 3.10 El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A R) y en el primer minuto su concentración en un reactor intermitente disminuye desde CA0 = 2,03 mol/litro hasta CA f = = 1,97 mol/litro. Encontrar la ecuación de velocidad si la cinética es de segundo orden respecto al reactivo A.
Solución:
dC A
kC A2
dt Usamos el método integral: C Af
dC A
C A 0
C A2
60
k dt 0
C Af
1 60 k t 0 C A C A 0
1 1 60k C C A0 Af 1 C Af
1 C A0
60k
1 k 1.97
1
2.03 60
k 2.50 2.501 1 104 La ecuación cinética será: r A 2.50 2.501 1 10 4 C A2
Problema 3.11 Se introduce reactivo acuoso A con una concentración inicial CA0 = 1mol/litro en un reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la estequiometria AR. La concentración de A en el reactor es monitoreada en distintos tiempos, obteniéndose: t, min 3
CA, mol/m
0
100
200
300
400
1000
500
333
250
200
Encontrar la conversión del reactivo después de 5 horas en el rector para un experimento 3 con CA0 = 500 mol/m . Solución: De la tabla anterior se obtiene, para: CA0 = 500 mol/m
3
t =100 min
Pide encontrar la conversión del reactivo después de 5 hrs, entonces: t = 5 hrs + 100 min t = 400 min X A
C A0 C A C A0
3
CA = 200 mol/m
500 200 500
X A 0,6
Problema 3.12 Encontrar la velocidad de reacción del problema 11.
Solución: Grafica de la tabla:
C A0
1
mol L
1000
mol m
3
t, min
CA, mol/m3
lnCA0/CA
1/CA
0 100 200 300 400
1000 500 333 250 200
1
0.001
2
0.002
3.003003
0.003003
4
0.004
5
0.005
6 5
y = 0.01x + 1.0006 R² = 1
4
LnCA0/CA 3 2 1 0 0
100
200
300
400
500
t,min
Es de primer orden: La velocidad de reacción del ejercicio anterior: Ln
X A k
1
X A
k t
0.6 Ln(1 0.6) 400 min
k 2.29 10 3
Problema 3.13 A Betahumdert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espera ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las perdidas sean una fracción pequeña del dinero apostado. Juega sin interrupción y sus apuestas son proporcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para perder la mitad de su dinero y
necesita 2 horas para perder la mitad de su dinero jugando a los dados, ¿Cuánto tiempo puede jugar simultáneamente a ambos juegos si empieza con 1000 dólares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y pagar el autobús de vuelta a casa?
Solución:
k AC dt A dC k C B: juego de los dados (t = 2hrs). Solo para este juego será: B dt B A: juego de la ruleta (t = 4hrs). Solo para este juego será:
dC
Jugando simultáneamente ambos juegos:
dC dt
dC dC (k A k B )C dt A dt B
Integrando las ecuaciones (1) se obtiene: C
dC
C 0
C
ln
C0 C
0
k At
Si t = 4 hrs y k A
t
k A dt
1 4
C 0 C
1 C k A ln 0 t C
2 ya que siempre pierde la mitad. Entonces:
ln 2 0,173 173
Integrando las ecuaciones (2) se obtiene: ln
C0 C
k Bt
Si t = 2 hrs y k A
1 2
C 0 C
1 C k B ln 0 t C
2 . Entonces:
ln 2 0,34 ,347
Integrando las ecuaciones (2) se obtiene: ln
C0 C
( k A k B )t
Reemplazando los datos:
1 C t ln 0 ( k A k B ) C
t
1 (0,173 0,34 ,347)
ln
1000 10
t 8,86hrs Entonces tardará 8,86 hrs jugando simultáneamente ambos juegos.
Problema 3.14 Para las reacciones elementales en serie: k1
A
k2
R S,
k1
C A C A 0 C R 0 C S 0 0
K2,
par a t 0
Encontrar la concentración máxima de R y en qué tiempo se alcanza.
Solución: Tenemos para los compuestos A, R y S; las velocidades de reacción dadas por
r A
r R
dC A dt
dC R dt
k1C A
…(1)
k1C A k2CR
…(2)
La ecuación (1) se puede integrar de la siguiente manera:
dC A dt
k1C A
C A
dC A
C A 0
C A
t
k1 0 dt
C A k1t C A0
ln
C A C A0e k1t
…(3)
Esta ecuación se puede reemplazar en la ecuación (2) para luego ser integrada
dC R
k1C A0e k t k2CR 1
dt
k t ek t e C R CA0 k 1 k k k k 2 1 2 1 1
2
…(4)
El valor de la concentración máxima de R está regido por los valores de k 1 y k 2. Para determinar este valor se debe diferenciar la ecuación (4) y hallar el valor del tiempo para esta concentración:
dC R
0
dt
k1ek t k2ek t C A0 k 1 0 k k k k 2 1 2 1 1
kt
k1e 1
k2 k1 k1e
k1t
lnk1
k2e
k2t
k 2 k1
k2 ek t
2
2
k1t
lnk2
k2 t
k k t lnk lnk 1
2
t C R max
2
1
ln k2 ln k 1 (k1 k 2 )
Entonces la concentración máxima será:
C R,max
C A0k 1
e k k 2
k1tC
max R ma
e
k2tC ma max
1
R
Problema 3.15 La sacarosa se hidroliza a la temperatura ambiente por la acción catalítica de la enzima sacarosa del siguiente modo: sacarosa productos sacarosa sacarosa productos
Partiendo de una concentración de sacarosa CA0 = 1,0 milimol/litro y de una concentración de enzima CE0 = 0,01 milimol/litro, se obtuvieron los siguientes datos cinéticos en un reactor intermitente intermitente (las concentraciones de han calculado a partir de mediciones del ángulo de rotación óptica): CA, milimol/litro
0,84
0,68
0,53
0,38
0,27
0,16
0,09
0,04
0,018
0,006
0,0025
t, h
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuación cinética del tipo de la de Michaelis – Michaelis – Menten, Menten, o
r A
k3C AC E 0
donde CM = constante de Michaelis
C A C M
Si el ajuste es razonable, calcular los valores v alores de k 3 y CM. Utilizar el método integral.
Solución:
dC A dt
k3C AC E 0 C A CM
C A CM dC A
C A
C
C A
A 0
t
k3C E 0 0 dt
C C dC C dC C A A M A k3C E 0t C A C A C C A dC A C C M dC A C C k3C E 0t C C A A A
A 0
A
A
A 0
A0
C A
C
A 0
dC A C M
C A
dC A
C A 0
C A
k3C E 0t
C C A CM ln A k3C E 0t C A0 C C A C M ln A k3C E 0t C A0 C A0 k C t C A0 C A C M 3 E 0 C ln A C A0 kC t C CA C M 3 E 0 A0 C C ln A ln A C A0 C A0 C A C A0 t C M k3C E 0 C C a b ln A ln A C A0 C A0 C A0
y
x
Reemplazamos los datos de la tabla en esta ecuación ajustada a la ecuación de una recta: y x 0.918 -5.735 0.830 -5.186
0.740 -4.725 0.641 -4.134 0.558 -3.819 0.458 -3.274 0.378 -2.907 0.298 -2.485 0.244 -2.240 0.194 -1.955 0.166 -1.836 Graficamos los datos y con la ecuación de la recta comparamos con la ecuación ajustada y obtenemos los valores de C M y de k 3 1.0 0.9 y = -0.1957x - 0.1881 R² = 0.9989
0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -7
-6
-5
y 0.1881 0.1881 0.1957 0.1957x C A C A0
C A C A0
C M k3C E 0
ln
a
y
k 3
C A C A0
ln
x
C M 0.1881 k3C E 0
b
t
0.1957
0.1957 0.01
19.57
-4
-3
-2
-1
0
Problema 3.17 Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un día. ¿Qué le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuenta que la desintegración radiactiva es un proceso de primer orden.
Solución:
Para un proceso de primer orden: t1/ 2
ln 2
k
ln 2
k
76min
k
ln 2 t 1/ 2
0,00912min1
Después de un día (24hrs = 1440min): 1 440min): C A C A0 C A C A0
e kt e (0,00912min
1
)(1440min) )(1440min)
1,979 106
6 Por tanto la radiactividad se reduce a 1,979 10 de su valor inicial.
Problema 3.18 La enzima E cataliza la transformación del reactiv o A en producto R como sigue: enzima A R,
r A
200C ACE 0
mol
2 C A
litro min
Si se introduce (C E 0 0, 001 mol / litro) y reactivo (C A0 10 mol / litro) en un reactor intermitente y se deja transcurrir la reacción, calcular el tiempo que se necesita para que la concentración de reactivo caiga a un valor de 0,025 mol/litro. Tener en cuenta que la concentración de enzima permanece constante durante la reacción.
Solución: Del problema se tiene:
dC A dt
200C ACE 0 2 C A
Integrando la ecuación anterior: C A
(2 C A )
C A 0 C A
(2 C A )
C A 0 C A
C A
C A 0
C A
t
dC A 200CE 0 dt 0
dC A 200CE 0t
2 1dC A 200CE 0t C A C A
2 ln C A C A C 200CE 0t
A 0
2 ln C A0 ln CA CA0 CA 200CE 0t
Despejando t:
t
2 ln C A0 ln CA CA 0 CA 200C E 0
Se reemplaza los datos dados en el problema para C A 0, 025 mol / litro : t
2 ln(10) ln(0,02 ,025) 10 0,025 ,025 200(0,001)
t 109,79min
Problema 3.19 Encontrar la conversión en un reactor intermitente después de 1 hora para A R,
r A 3C A0,5
mol
C A0 1mol / litro
, litr litro o hr
Tabla P3.20 t, min 0 41 48 55 75
C2H5SO4H, mol/litro 0 1,18 1,38 1,63 2,24
t, min 180 194 212 267 318
C2H5SO4H, mol/litro 4,11 4,31 4,45 4.86 5,15
96 127 146 º
2,75 3,31 3,76 3,81
368 379 410
5,32 5,35 5,42 5,80
Solución: El tiempo de conversión completa de una reacción para n orden de reacción, de la ec (29):
C A1 n C 1A0n (n 1)kt ,
n 1
n = 0,5 Despejando t:
t
C A10n (1 n) k
(1)1 0,5 (1 0, 0, 5)3
0,667hr
Por tanto: C A1 n
C1 n (n 1)kt A0
C A1 0.5
(1)10.5 (0.5 1)(3)(4 / 3hr ) C A0.5 1 1 C A
0.5 1 1 0
La conversión después de una hora será: X A
C A0 C A C A0
1 0 1
1
Problema 3.20 Para la reacción del ácido sulfúrico con sulfato de dietilo en solución acuosa a 22.9ºC:
H2SO4 +C2H5 2 SO4 2C2H5SO4H M. hellin y J.C. jungers, Bull. Soc. Chim. Francem 386, determinaron los datos de la tabla P3.20.
t (min)
C2H 5SO4H (mol/litro)
t (min)
C2H 5SO4H mol/litro
0 41
0 1.18
180 194
4.11 4.31
48 55 75 96 127 146 162
1.38 1.63 2.24 2.75 3.31 3.76 3.81
Las concentraciones iníciales del
212 267 318 368 379 410
4.45 4.86 5.15 5.32 5.35 5.42 (5.80)
H 2SO 4 y
C2 H5 2 SO4
son en ambos casos 5.5
moles/litro. Encontrar una ecuación cinética para esta reacción.
Solución: Probamos con reacciones de primer, y segundo orden para ver cuál satisface mejor nuestros datos experimentales:
ln C0 / CA
1 / CA
t (min)
CB
CA
0
0
5.5
0.0000
0.1818
41
1.18
4.32
0.2415
0.2315
48
1.38
4.12
0.2889
0.2427
55
1.63
3.87
0.3515
0.2584
75
2.24
3.26
0.5230
0.3067
96
2.75
2.75
0.6931
0.3636
127
3.31
2.19
0.9208
0.4566
146
3.76
1.74
1.1509
0.5747
162
3.81
1.69
1.1800
0.5917
180
4.11
1.39
1.3754
0.7194
194
4.31
1.19
1.5308
0.8403
212
4.45
1.05
1.6560
0.9524
267
4.86
0.64
2.1510
1.5625
318
5.15
0.35
2.7546
2.8571
368
5.32
0.18
3.4195
5.5556
379
5.35
0.15
3.6019
6.6667
410
5.42
0.08
4.2305
12.5000
-5.8
11.3
-0.7201
0.0885
Con estos datos podemos graficar para obtener:
14 12 10
y = 0.0099x - 0.2639 R² = 0.9824
8 ln(C0/CA)
6 4 2 0 -2 0
100
200
300
400
500
t, min
Tenemos la ecuación de primer grado:
C 0 kt C A
ln Y de la gráfica tenemos:
y 0.00 .0099x 99x 0.26 .2639
Comparando podemos decir que:
k 0,0099 k 0.01
El valor con que se intercepta al eje y es y es despreciable y puede deberse a que la concentración final de producto no es igual a la inicial, a pesar que se encuentran en la misma proporción. Finalmente la ecuación quedaría de la siguiente manera:
C 0 0.01t C A
ln C A
C0e 0,01t
Problema 3.21 Una pequeña bomba de reacción, equipada con un dispositivo sensible para medir la presión, se evacua y después se llena de reactivo A puro a 1 atm de presión. La operación se efectúa a 20°C, temperatura lo suficientemente baja para que la reacción no transcurra de forma apreciable. Se eleva entonces la temperatura lo más rápidamente posible hasta 100°C sumergiendo la bomba en agua hirviendo, obteniéndose obteniéndo se los datos en la tabla P3.21. P3.2 1. La estequiometria de la reacción es 2 A B , y después de permaneces la bomba en el baño durante un fin de semana se efectúa un análisis para determinar la cantidad de A, encontrándose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecuación cinética que se ajuste a estos datos, expresando las unidades en moles, litros y minutos.
t, min
, atm
1 2 3 4 5 6
1,14 1,04 0,982 0,940 0,905 0,870
Solución: r A
dC A
dt PV nRT n A V A C A
P A
kC An
RT P A RT
d P A
P k A dt RT RT
1 dP A RT dt
dP A
dP A
dt
dt
k k
k
P An
RT
P An
RT
n
RT
P An
RT
n
n 1
n
Tabla P3.21 t, min 7 8 9 10 15 20
, atm 0,850 0,832 0,815 0,800 0,754 0,728
Cambiamos la ecuación para que quede en función de la presión total nt
nA 0.5nA0 0.5n A Pt 0.5 PA 0. 0 .5 PA0
dP t
0.5
dt 2
dP t dt
dP t dt
dP A dt
2 P P k t nA01 RT
k 2 RT
n 1
n
2 Pt P A0
n
k n l o g log 2 Pt P A0 n 1 2 RT dt dP t k log n log 2Pt P A0 log n 1 b dt 2 RT x
log
dP t
y
a
t
Pt
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20
1.14 1.04 0.982 0.94 0.905 0.87 0.85 0.832 0.815 0.8 0.754 0.728
1.2 1.1
y = 1.1537x -0.156 R² = 0.9968
1 Pt 0.9
0.8 0.7 0.6 0
5
10
15 t, min
20
25
Pt 1.1537t 0.156 dP t dt
0.1799772t 1.156
t
Pt
dPt / dt
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20
1.14 1.04 0.982 0.98 2 0.94 0.905 0.90 5 0.87 0.85 0.832 0.83 2 0.815 0.81 5 0.8 0.754 0.728
-0.18 -0.08 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02 -0.02 -0.02 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01
log( dPt / dt ) log( 2 Pt P A 0 ) -0.74 -1.09 -1.30 -1.44 -1.55 -1.64 -1.72 -1.79 -1.85 -1.90 -2.10 -2.25
0.11 0.03 -0.02 -0.06 -0.09 -0.13 -0.15 -0.18 -0.20 -0.22 -0.29 -0.34
0
log( dPt / dt ) -0.5
y = 3.2035x - 1.2033 R² = 0.9864
-1
-1.5
-2
log(2 Pt P A 0 ) -2.5 -0.4
-0.3
Entonces: n 3.2035
k 1.2033 2 RT n 1
log
k 2 RT
n 1
0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
k
RT
0.6
n 1
Entonces:
dP A
dP A
dt dt
k
RT
P An
n 1
0.6 P A3.2035
Problema 3.22 Para la reacción A R, con cinética de segundo orden y con CA0 = 1 mol/litro, se obtiene una conversión de 50% después de 1 hora en un reactor intermitente. Calcular la conversión y la concentración de A después de 1 hora, si CA0 = 10 mol/litro.
Solución: Considerando reacción de segundo orden, la ecuación es:
Datos primer caso nos permiten encontrar el valor de la constante cinética CA=0.5 CA0= 1
XA= 0.5 t= 1hr
K= 1
Después de 1 hora, si C A0 = 10mol/litro, la concentración y la conversión conv ersión será:
X A
C A0 C A C A0
CA= 0.90
10 0,9 10
0,91
Problema 3.23 Para la descomposición A R , con
C A0 1 mol/litro, se obtiene la siguiente
conversión de 75% en un reactor intermitente después de 1 hora, y la reacción se completa al cabo de 2 horas. Encontrar una ecuación de velocidad que represente esta cinética.
Solución:
A R X A 0,75 T 1h
C A0 1mol / litro
r A kC An C A0
dX A
dt dX A
1 X A
n
0.75
dC A dt
k C An1 1 X A n k C An1dt
1
dX A
1 X
n 1 A 0
k C n 0 A 1 2k 1 n k
X A 1 T 2h
dt 0
1 21 n
Como las dos ecuaciones que hemos encontrado nos dan valores de k como k es de la misma reacción podemos decir que son iguales, así que igualamos las ecuaciones que encontramos: k
1 21 n
1 0.251 n 1 n
n 0. 5 De este valor reemplazando en la ecuación anterior podemos encontrar k: k
1 21 0.5
1
0.5 La ecuación cinética será: r A 1 C A
Problema 3.24 En presencia de un catalizador homogéneo en una concentración dada, el reactivo acuoso A se convierte en producto a las siguientes velocidades, y sólo CA determina esta velocidad: CA, mol/l -r A,
1
2
4
6
7
8
12
0,06
0,1
0,25
1,0
2,0
1,0
0,5
mol/litro.h Se está planeando llevar a cabo esta reacción en un reactor intermitente con la misma concentración de catalizador utilizada para o btener los datos anteriores. Encontrar el tiempo que se necesita para disminuir la concentración de A desde CA0 = 10 mol/litro hasta C A f = 2 mol/litro.
Solución: 1 A Pr oductos
K catalizador
C A0 10 mol / L C 2mol / L Af Según la ecuación de velocidad:
r A K.C An Tomando logaritmos: log( r A ) l og K n l og C A y
a1
a0
x
Del siguiente cuadro: C A (mol/L)
( r A )(mol / L.h )
y=log ( r A )
x=log C A
1
0,06
-1,22
0
2
0,10
-1.0
0,301
4
0,25
-0,602
0,602
6
1,0
0
0,778
7
2,0
0,301
0,845
9
1,0
0
0,954
12
0,5
-0,301
1,079
Dónde: (ajuste por mínimos cuadrados) a0 log K 1,222 ,222 a1 n 1, 258
K=6x102 h1
Por lo que tenemos: C A
dC A
C A 0
C A1,258
t
K dt (C A1,258 ) 0
C A
C A 0
0,258 x K x t
Reemplazando valores de C A y C A0
20, 258 100, 258 0, 258(6 x 10 2) x t
t = 18,357 horas
Problema 3.25 Se obtuvieron los siguientes datos de un reactor intermitente de volumen constante a 0ºC usando el gas A puro: t, min pA, mm
0 760
2 600
4 475
6 390
8 320
10 275
12 240
14 215
150
La estequiometria de la descomposición es A 2,5R. Encontrar una ecuación cinética que represente satisfactoriamente esta descomposición.
Solución: La reacción cinética es reversible ya que t = . Entonces: k 1
A
R, k 2
dC A dt
k1C A k2C R
Considerando que inicialmente CR0 = 0, ya que aún no se forma, entonces la ecuación (54), queda:
X 1 ln 1 A kt X X Ae Ae Pero: X A quedará:
p A0 p A p A0
,
X Ae
p A0 p Ae p A0
, reemplazando en la ecuación anterios
p p A kt ln 1 A0 p p A 0 Ae p A0 pAe p A0
p A p Ae kt p p A0 Ae p A0 p Ae
ln
p A0 Entonces realizamos la gráfica, como se muestra en el siguiente cuadro:
t, min
pA, mm
p Ae p A 0 p Ae
760 600 475 390 320 275 240 215 150
1 0.73770 0.53279 0.39344 0.27869 0.20492 0.14754 0.10656 0
0 2 4 6 8 10 12 14
p A
p A p Ae p A0 pAe
ln
0 -0.3042 -0.6296 -0.9328 -1.2777 -1.5851 -1.9136 -2.2391
0.5 0 y = -0.1603x + 0.0119 R² = 0.9999
-0.5
pA pAe p A0 pAe
ln
-1 -1.5 -2 -2.5 0
5
10
t, min
Entonces de la gráfica se obtiene:
15
p A pAe 0,1603t 0, 0119 p p Ae A0
ln
Entonces:
kt
0,1603t
p A0 p Ae p A0
k 760 760 150 150
0,1603
760 k 0,1287min
1
La ecuación de descomposición de la reacción es:
dC A dt
0,1287C A
Problema 3.26 El ejemplo 3.1c presentó como encontrar una reacción de velocidad haciendo uso del método de fracción de vida donde F = 80%. Con los datos de ese ejemplo, encontrar la ecuación de velocidad usando el método de vida media. Como sugerencia, ¿Por qué no tomar CA0 = 10, 6 y 2?
Solución:
Entonces utilizando el método de la fracción de vida media con F = 80%. De la ecuación 33b se tiene:
t F
(F)1 n 1 k (n 1)
1 n A0
C
(0.8)1 n 1 k (n 1)
C A10n
Luego, tomar logaritmos:
(0.8)1 n 1 log t F log (1 n) log C A0 k ( n 1 )
…(*)
Primero se grafica t vs CA, de los datos que da el ejemplo 3.1. Luego de se halla C A final como se muestra en la tabla siguiente, y a partir de los datos hallados de C A final se halla tF con la gráfica 3.1.c, como se muestra en lo siguiente:
t, s
CA, mol/l
11
0
10
10
20
8
40
6
60 120 180 300
5 3 2 1
9
8
8 7
l / l o 6 m , A 5 C
4,8 4 3 2
1,6 1 0 0 18,5 50
67
100
150
200
225250
300
350
t, s
El problema recomienda tomar CA0 = 10, 6 y 2 y se completa la tabla siguiente: C A 0
C A final 0,8C A0
10 6 2
8 4,8 1,6
Tiempo necesario tF, s 0 18,5 =18,5 40 67=27 180 225 =45
Log tF
log C A 0
1,267 1,431 1,653
1 0,778 0,301
Ahora se grafica log tF contra log C A 0 como se muestra en la siguiente figura y se encuentra la pendiente: 1.700 1.600 1.500 1.400
y = -0.5384x + 1.8237 R² = 0.9852
log tF 1.300 1.200 1.100 1.000 0
0.2
0.4
0.6
log CA
0.8
1
1.2
Entonces, de (*) y de la gráfica se halla n:
(0.8)1 n 1 log t F log (1 n) log C A0 k ( n 1 )
…(*)
log t F 1,82 ,8237 0,53 ,5384lo 4log C A0
1 n 0, 5384 n 1, 4616 4616 1,5
El orden de la reacción es 1,5. El valor de k se halla de d e (*) y la gráfica:
(0.8)1 n 1 log 1, 8237 k ( n 1 )
(0.8)11,5 1 log 1, 8237 k ( 1 ,5 1 ) 0,2361 1, 8237 log k log( log(0,23 0,2361 61)) log( log(k ) 1,8237 ,8237 k 0,00354 s 1 Por lo tanto, la ecuación de velocidad que representa esta reacción es:
litro0,5 1,5 r A 0,00354 C A 0,5 m o l s
mol litro s
Problema 3.27 Cuando una solución concentrada de urea se almacena, se condensa lentamente en forma de biurea, por medio de la siguiente ecuación elemental: 2 NH 2 CO NH 2 NH 2 CO NH CO NH 2 NH 3
Para estudiar la velocidad de condensación, se guarda a 100ºC una muestra de urea (C = 20 mol/litro) y después de 7 h y 40 min se encuentra que 1% en moles de la urea se ha convertido. Encontrar la velocidad de reacción para esta condensación [Datos tomados de W. M. Butt, Pak. 1. Ch. E, 1. 99]
Solución:
La reacción se puede representar de la siguiente manera: 2A R + S T = 100ºC CA = 20 mol/litro t = 7,67 min X A =0,01 Entonces: C A C A0 (1 X A ) C A
C A0
(1 X A ) 20
C A0
(1 0,01) 0,01)
20,20
mol litro
La ecuación de velocidad es:
dC A dt
kC A2
Integrando la ecuación anterior: C A
dC A
C A 0
C A2
1 C A 1 C A
t
k dt 0
C A
C A 0
1 C A0
kt
kt
Despejando k y y reemplazando datos: 1 t C A C A0 1 1 1 k 7,67 ,67 20 20,20 ,20 k
1 1
k 6,45 10 5
litros mol h
Entonces la ecuación de velocidad es:
dC A dt
6,45 105 C A2
Problema 3.29 Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa 2AR si, manteniendo la presión constante, el volumen de la mezcla de reacción disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reacción con 80% de A.
Solución: V0 V 0,8V 0 3min
2 A
B
cant cantida idad d de de Aó B
0, 8
0, 4
cantida cantidad d inerte inerte
0, 2
0, 2
total
1, 0
0, 6
Entonces:
A
0, 6 1 1
0, 4 0,4
Para una reacción de primer orden con volumen variable, se tiene de la ec. (72):
V ln 1 kt V A 0
V V0 ln 1 kt V A 0
0, 4 1 0, 8 ln k (3 min) 0,4 0, 4 k 0,231min 1
V 1 A V 0 ln A
kt
Problema 3.30 Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparición de A en la reacción en fase gaseosa A 1,6R si el volumen de la mezcla de reacción aumenta 50% en 4 minutos, cuando se empieza la reacción con A puro. La presión total en el sistema permanece constante a 1,2 atm y la temperatura es 25ºC.
Solución: Considerando gas ideal: C
P RT
C A
1, 2atm atm l 0 , 0 8 2 1 298 K mol K
0,049
mol l
Del problema se tiene: V0 V 1, 5V 0 4 min
A cant cantid idad ad de Aó B
0, 04 049
1, 6 B 0, 07 0784
Considerando gas ideal: C
P RT
C A
1, 2atm atm l 0, 0821 mol K 298 K
0,049
mol l
Entonces:
A
0,078 0,0784 4 0,049 0,049
0, 6 0,6
Para una reacción de primer orden con volumen variable, se tiene de la ec. (72):
V ln 1 kt V A 0
V V0 ln 1 kt V A 0
V A 1 V 0 ln A
kt
0,6 1 1,5 ln k (4 min) 0,6 k 0,4479min 1
Problema 3.31 M. Bodenstein [Z. phys. Chem., 29, 295] encontró los siguientes datos: T,ºC 3
k , cm /mol.s
508
427
393
356
283
0,1059
0,00310
0,000588
80,910
-6
0,94210
-6
Para la descomposición térmica de ioduro de hidrógeno. 2HI H2 + I2 Encontrar la ecuación de velocidad completa para esta reacción. Utilizar las unidades de 3 julios, moles, cm y segundos.
Solución: 3
Al observar las unidades de la constante, (k , cm /mol.s) se observa que sus unidades son de una reacción de segundo orden:
dC A dt
kC A2
Pero:
k k0e
E a
RT
Aplicando logaritmo a ambos lados, la expresión anterior queda: ln k
ln k0 ln e
ln k
ln k 0
E a RT
E a 1
R T
Entonces, se realiza una gráfica 1/T vs lnk, para hallar k 0 y
E a R
, como se muestra en lo
siguiente:
T,ºC 508 427 393 356 283
K, cm /mol.s 0.1059 0.0031 0.000588 8.09E-05 9.42E-07 3
-1
T,K
1/T, K
lnk
781 700 666 629 556
0.00128 0.00143 0.00150 0.00159 0.00180
-2.245 -5.776 -7.439 -9.422 -13.875
0.000 -2.000 -4.000 -6.000
ln k -8.000 -10.000
lnk lnk = = -22400(1/T) + 26.291 R² = 0.9992
-12.000 -14.000 -16.000 0.00100
0.00120
0.00140
0.00160
1/T
Entonces de la gráfica se obtiene:
1 T
ln k 26,29 ,291 22 22400
ln k 0 26, 29 291 k 0 2,618 ,618 10
11
cm3 mol s
0.00180
0.00200
E a 1
1 22400 R T T
E a R
22400
E a 22400 8, 314 E a 186233,6
J mol K
186233, 6
J mol
La ecuación de segundo orden será:
dC A dt
k0e
E a RT
C A2
donde: k0 2, 618 10
11
cm3 mol s
,
E a 186233, 6
J mol
