Principales Compuestos Químicos

Principales compuestos químicos Rosa M.ª Claramunt Vallespí M.ª del Pilar Cornago Ramírez Soledad Esteban Santos M.ª Ángeles Farrán Morales Marta Pérez Torralba Dionisia Sanz del Castillo

Principales compuestos químicos

ROSA M.a CLARAMUNT VALLESPÍ M.a DEL PILAR CORNAGO RAMÍREZ SOLEDAD ESTEBAN SANTOS M.a ÁNGELES FARRÁN MORALES MARTA PÉREZ TORRALBA DIONISIA SANZ DEL CASTILLO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

PRINCIPALES COMPUESTOS QUÍMICOS Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escritade los titulares del Copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografía y el tratamiento informático, y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo públicos.

© Universidad Nacional de Educación a Distancia Madrid, 2013 WWWUNEDESPUBLICACIONES © Rosa M.a Claramunt Vallespí, M.a del Pilar Cornago Ramírez, Soledad Esteban Santos, M.a Ángeles Farrán Morales, Marta Pérez Torralba y Dionisia Sanz del Castillo

ISBNELECTRÆNICO:

%DICIÆNDIGITALDICIEMBREDE

ÍNDICE DE CONTENIDOS

Presentación ....................................................................................

15

Presentación autoras ......................................................................

17

UNIDAD DIDÁCTICA I Tema 1. Hidrocarburos I: Alcanos. Alquenos. Dienos y polienos Rosa M.a Claramunt Vallespí ..........................................

21

1.1. 1.2. 1.3. 1.4.

Introducción ............................................................................ Alcanos .................................................................................... Alquenos .................................................................................. Dienos y polienos ....................................................................

25 26 42 48

Términos significativos introducidos en el tema .......................... ¿Sabías que…? ................................................................................ Ejercicios de autocomprobación.................................................... Soluciones a los ejercicios de autocomprobación ........................

51 52 53 56

Tema 2. Hidrocarburos II. Alquinos. Cicloalcanos. Hidrocarburos aromáticos Soledad Esteban Santos ..................................................

61

2.1. Introducción ............................................................................ 2.2. Alquinos ..................................................................................

65 66

8

PRINCIPALES COMPUESTOS QUÍMICOS

2.3. Cicloalcanos ............................................................................ 2.4. Hidrocarburos aromáticos......................................................

73 77


90 91 93 94

Tema 3. Derivados halogenados. Alcoholes Dionisia Sanz del Castillo................................................

97

3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6. 3.7. 3.8. 3.9.

Introducción .......................................................................... Nomenclatura y clasificación .............................................. Polarización del enlace C-X .................................................. Características físicas ............................................................ Isomería óptica ...................................................................... Reacciones de sustitución nucleófila .................................. Reacciones de eliminación nucleófila.................................. Derivados halogenados aromáticos...................................... Otras reacciones de los derivados halogenados: formación de compuestos organometálicos .......................................... 3.10. Reactividad general de los alcoholes....................................

101 101 103 105 107 109 114 115


123 124 125 127

117 118

Tema 4. Fenoles y éteres. Aminas y nitroderivados Ángeles Farrán Morales .................................................. 131 4.1. 4.2. 4.3. 4.4.

Introducción ............................................................................ Fenoles .................................................................................... Éteres........................................................................................ Aminas y nitroderivados ........................................................

135 135 143 147

Términos significativos introducidos en el tema .......................... ¿Sabías que? .................................................................................... Ejercicios de autocomprobación.................................................... Soluciones a los ejercicios de autocomprobación ........................

155 156 157 159

9


Tema 5. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos y sus derivados. Nitrilos Marta Pérez Torralba........................................................ 161 5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5.

Introducción ............................................................................ Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas .................... Ácidos carboxílicos y sus derivados ...................................... Nitrilos...................................................................................... Derivados aromáticos..............................................................

165 166 173 179 182


183 184 185 186

Tema 6. Química de las biomoléculas M.a del Pilar Cornago Ramírez ........................................ 189 6.1. 6.2. 6.3. 6.4. 6.5. 6.6. 6.7.

Introducción ............................................................................ Elementos químicos que componen los seres vivos ............ Biomoléculas orgánicas .......................................................... Glúcidos .................................................................................. Lípidos...................................................................................... Proteínas .................................................................................. Ácidos nucleicos ......................................................................

193 193 194 196 205 211 215


219 220 221 223

UNIDAD DIDÁCTICA II Tema 7. Hidrógeno. Metales alcalinos. Metales alcalinotérreos Rosa M.a Claramunt Vallespí .......................................... 227 7.1. Introducción ............................................................................ 231 7.2. Hidrógeno ................................................................................ 231 7.3. Metales alcalinos .................................................................... 240

10

7.4.


Metales alcalino-térreos ........................................................ 249

Términos significativos introducidos en el tema .......................... ¿Sabías que….? ................................................................................ Ejercicios de autocomprobación.................................................... Soluciones a los ejercicios de autocomprobación ........................

257 258 259 262

Tema 8. Elementos de los grupos del boro y el carbono Ángeles Farrán Morales .................................................. 267 8.1. Introducción ............................................................................ 271 8.2. Elementos del grupo del boro ................................................ 272 8.3. Elementos del grupo del carbono .......................................... 285 Términos significativos introducidos en el tema .......................... ¿Sabías que…? ................................................................................ Ejercicios de autocomprobación.................................................... Soluciones a los ejercicios de autocomprobación ........................

302 303 304 305

Tema 9. Elementos del grupo del nitrógeno y del grupo del oxígeno Marta Pérez Torralba........................................................ 307 9.1. Introducción ............................................................................ 311 9.2. Elementos del grupo del nitrógeno ........................................ 311 9.3. Elementos del grupo del oxígeno .......................................... 329 Términos significativos introducidos en el tema .......................... ¿Sabías que…? ................................................................................ Ejercicios de autocomprobación.................................................... Soluciones a los ejercicios de autocomprobación ........................

345 346 347 348

Tema 10. Halógenos y gases nobles Dionisia Sanz del Castillo.............................................. 351 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5.

Introducción .......................................................................... Halógenos. Propiedades ........................................................ Halógenos en la naturaleza .................................................. Obtención de los halógenos .................................................. Aplicaciones de los halógenos y sus compuestos ................

355 355 359 360 361


10.6. 10.7. 10.8. 10.9.

11

Reactividad de los halógenos................................................ Gases nobles. Propiedades.................................................... Aplicaciones de los gases nobles .......................................... Compuestos de los gases nobles ..........................................

363 371 373 374


376 377 379 380

Tema 11. Metales de transición. Introducción a los compuestos de coordinación M.ª del Pilar Cornago Ramírez ...................................... 387 11.1. 11.2. 11.3. 11.4. 11.5. 11.6. 11.7.

Introducción .......................................................................... Enlace metálico .................................................................... Características de los metales de transición........................ Preparación y usos de algunos metales de transición ........ Compuestos de algunos metales de transición.................... Introducción a los compuestos de coordinación ................ El enlace en los compuestos de coordinación. Teoría del campo cristalino .................................................................... 11.8. Formación de compuestos de coordinación. Aplicaciones...

387 388 389 401 405 408


415 416 417 418

411 414

Tema 12. Química nuclear Soledad Esteban Santos ................................................ 421 12.1. 12.2. 12.3. 12.4. 12.5. 12.6. 12.7. 12.8.

Introducción ........................................................................ Descubrimiento de la radiactividad .................................. El núcleo atómico: características y estabilidad .............. Procesos de desintegración ................................................ Energía de enlace nuclear .................................................. Estabilidad nuclear ............................................................ Radiactividad inducida: reacciones de bombardeo .......... Obtención de elementos artificiales: los transuránicos ....

425 426 428 43 433 435 439 442

12

12.9. 12.10. 12.11. 12.12. 12.13.


Cinética de la desintegración radiactiva ............................ Fisión nuclear: cara y cruz de la energía nuclear ............ Fusión nuclear .................................................................... Aplicaciones de los isótopos radiactivos............................ Efectos biológicos de la radiación......................................

444 447 450 453 456


459 460 461 463

Bibliografía ...................................................................................... 465 Unidades SI...................................................................................... 467 Listado de elementos químicos ...................................................... 469 Tabla Periódica ................................................................................ 474 Índice alfabético de términos ........................................................ 477

RESUMEN DEL CONTENIDO

Tema 1. Hidrocarburos I: Alcanos. Alquenos. Dienos y polienos. Tema 2. Hidrocarburos II. Alquinos. Cicloalcanos. Hidrocarburos aromáticos. Tema 3. Derivados halogenados. Alcoholes. Tema 4. Fenoles y éteres. Aminas y nitroderivados. Tema 5. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Ácidos carboxílicos y sus derivados. Nitrilos. Tema 6. Química de las biomoléculas. Tema 7. Hidrógeno. Metales alcalinos. Metales alcalinotérreos. Tema 8. Elementos de los grupos del boro y el carbono. Tema 9. Elementos del grupo del nitrógeno y del grupo del oxígeno. Tema 10. Halógenos y gases nobles. Tema 11. Metales de transición. Introducción a los compuestos de coordinación. Tema 12. Química nuclear.

PRESENTACIÓN

La asignatura Principales Compuestos Químicos se incluye dentro del módulo de Formación Básica del Grado en Química. El objetivo general de dicha asignatura es proporcionar un conocimiento básico, por una parte, de la reactividad y propiedades de los compuestos orgánicos y biomoléculas y, por otra, de la química de los elementos de los grupos de la Tabla Periódica y compuestos más importantes a los que dan lugar, así como de las reacciones propias de las sustancias radiactivas. En todo momento se ha procurado conectar estos contenidos con su fundamento físico-químico y con los principios generales de la Química, intentando proporcionar una base para poder justificar de forma razonada muchos de esos aspectos. De esta manera, los contenidos de las otras asignaturas teóricas que forman parte del bloque de Química de Primer Curso del Grado en Química se complementan con los de ésta. Al estudiar en ella el comportamiento y las características de unas sustancias determinadas, se concretan los contenidos de carácter general tratados en las demás. En función de todo lo anterior, en este texto se ha desarrollado el programa de la asignatura de Principales Compuestos Químicos, organizándolo en torno a doce temas. A su vez, los contenidos correspondientes se han distribuido en dos Unidades Didácticas, cada una de las cuales incluye seis temas. Dentro de la primera Unidad Didáctica, los cinco primeros temas se dedican a los distintos tipos de compuestos orgánicos, haciendo énfasis en sus propiedades, ya que son las que van a determinar, en

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definitiva, su comportamiento químico. Así, en los temas 1 y 2 se estudian los hidrocarburos, mientras que las funciones orgánicas más importantes se tratan en los temas 3, 4 y 5 (Derivados halogenados y alcoholes, Fenoles, éteres, aminas y nitroderivados y Compuestos carbonílicos, ácidos carboxílicos y derivados, respectivamente). Esta Unidad finaliza con un tema en el que se contemplan las características más destacables de las biomoléculas y su importancia en el funcionamiento de los seres vivos (Tema 6). En la segunda Unidad Didáctica se lleva a cabo el estudio de la Química Inorgánica. Los elementos de los grupos principales de la Tabla Periódica y sus compuestos más importantes se tratan en los temas del 7 al 10 (Hidrógeno, metales alcalinos y metales alcalinotérreos, Elementos de los grupos del boro y el carbono, Elementos del grupo del nitrógeno y del grupo del oxígeno y Halógenos y gases nobles, respectivamente), mientras que el tema 11 se centra en los elementos del bloque d y en los compuestos de coordinación. Finalmente, no podía faltar el análisis de los fenómenos que tienen lugar en el interior del núcleo atómico, así como las características de los procesos más importantes en los que intervienen las llamadas sustancias radiactivas, por lo cual el tema 12 (y último del programa) se ha dedicado a la Química Nuclear. En cuanto a la estructura de cada tema, al final de cada uno se han incluido varios epígrafes: Términos significativos introducidos en el tema, ¿Sabías que…?, Ejercicios de autocomprobación y Soluciones a los ejercicios de autocomprobación, con los que se pretende alcanzar también un segundo objetivo, el de inculcar en los estudiantes un interés por el aprendizaje de la Química que les permita valorar sus aplicaciones en diferentes contextos.

PRESENTACIÓN AUTORAS

Rosa M.a Claramunt Vallespí es doctora en Ciencias Químicas por las Universidades de Barcelona y Montpellier. Catedrática de química orgánica en la UNED desde 1986, su labor docente e investigadora en centros nacionales y extranjeros se ha desarrollado en diferentes áreas de la química. Autora de varios textos educativos y de divulgación científica, ha publicado los resultados de su trabajo en revistas de alto índice de impacto. Tiene reconocidos seis quinquenios de actividad docente y cinco sexenios de actividad investigadora. Soledad Esteban Santos es doctora en Ciencias Químicas y licenciada en Sociología por la UCM. Profesora titular de Química General ejerce también su docencia en los másteres universitarios de Ciencia y Tecnología Química y de Formación del Profesorado de Educación Secundaria. Asimismo es directora de cursos del Programa de Formación de Profesorado de la UNED. Autora de textos y otros materiales didácticos de enseñanza a distancia, así como de artículos en investigación experimental y en didáctica de la química, educación a distancia y divulgación científica. M. a del Pilar Cornago Ramírez es licenciada en Ciencias Químicas y en Farmacia por la UCM y doctora en Ciencias Químicas por la UNED. Profesora titular del área de Química Orgánica en la UNED, ejerce su labor docente en Química General Bioquímica y en el máster universitario de Ciencia y Tecnología Química. También imparte y dirige varios cursos de Formación de Profesorado. Es autora de diversos textos educativos y materiales didácticos y su labor investigadora desarrollada en el CSIC y en la UNED, se traduce en publicaciones en revistas de alto índice de impacto.

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M.a Ángeles Farrán Morales es licenciada en Ciencias Químicas por la Universidad Complutense de Madrid, máster en Química por la Universidad de Aberdeen y doctora en Ciencias Químicas por la Universidad de Bowling Green (Estados Unidos). Ha realizado estancias posdoctorales de investigación en Holanda, Inglaterra, Italia y Japón. Desde el año 2009, es profesora de la UNED. Imparte docencia en asignaturas regladas de Licenciatura, Máster y Doctorado en el Departamento de Química Orgánica y Bioorgánica. Además de su labor docente realiza también una labor investigadora en el campo de la química orgánica. Dionisia Sanz del Castillo es doctora en Ciencias Químicas por la UCM. Es catedrática del área de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la UNED. Es autora de diversos textos y materiales didácticos específicos de la enseñanza a distancia. Su labor investigadora la ha desarrollado en la UNED, UCM, Instituto de Química Médica (CSIC), en las Universidades de Marsella y Montpellier (Francia) y en la empresa Rhône-Poulenc en Lyon. Marta Pérez Torralba es licenciada en Ciencias Químicas por la Universidad de Alcalá de Henares y doctora en Ciencias Químicas por la UNED. Es profesora del área de Química Orgánica en la UNED y autora de textos y materiales didácticos específicos de la enseñanza a distancia. Asimismo, ha sido profesora tutora durante varios años en el Centro Asociado de Madrid (UNED). Su labor investigadora la ha desarrollado en el Instituto de Química Orgánica (CSIC), en la UNED, en la Universidad de Alcalá de Henares y en la Universidad de Viena (Austria).

UNIDAD DIDÁCTICA I

HIDROCARBUROS I: ALCANOS. ALQUENOS. DIENOS Y POLIENOS Rosa M.a Claramunt Vallespí

Estructura de los fulerenos C24, C28, C32, C50, C60 y C70

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SUMARIO 1.1. Introducción 1.2. Alcanos 1.2.1. Nomenclatura y fórmulas 1.2.2. Isomería 1.2.3. Estructura y conformaciones 1.2.4. Propiedades físicas 1.2.5. Reactividad 1.2.6. Fuentes naturales de alcanos 1.3. Alquenos 1.3.1. Nomenclatura 1.3.2. Isomería de posición y geométrica 1.3.3. Propiedades físicas 1.3.4. Reactividad 1.4. Dienos y polienos 1.4.1. Dienos conjugados Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Se trata de reconocer a varios grupos de hidrocarburos, los alcanos, los alquenos y los dienos, describiendo su estructura y justificando sus propiedades físicas y su reactividad. Específicos 1. Definir qué son los compuestos orgánicos, y establecer el concepto de grupo funcional que permite su agrupación en familias. 2. Enumerar los diferentes tipos de hidrocarburos e indicar qué es una serie homóloga. 3. Describir las diferentes representaciones de los compuestos orgánicos. 4. Nombrar y formular alcanos, grupos alquilo, alquenos y dienos. 5. Comprender las razones por las que los alcanos dan reacciones de sustitución y los alquenos de adición. 6. Analizar los diferentes tipos de isomería que presentan estos hidrocarburos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS • • • • • •

El enlace covalente. Orbitales híbridos: sp3, sp2 y sp. Orbitales moleculares: enlaces y Electronegatividad y polaridad de los enlaces. Fuerzas intermoleculares: puntos de fusión y de ebullición. Teorías ácido-base.

1. INTRODUCCIÓN Los compuestos orgánicos son sustancias químicas que contienen carbono, y prácticamente siempre hidrógeno. Son muy abundantes, su número es muy elevado, y ello se debe a que el elemento carbono se une consigo mismo mediante enlaces covalentes fuertes (sencillos ó múltiples), originando cadenas lineales, ramificadas o cíclicas. También forma enlaces fuertes con hidrógeno, elementos electronegativos (oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo o halógenos) y algunos metales. Estos compuestos se conocen como moléculas orgánicas. Todas las moléculas orgánicas contienen carbono, pero no todas las sustancias que contienen carbono lo son. Los carburos, los carbonatos y los óxidos de carbono, entre otros, no son compuestos orgánicos. El descubrimiento, en 1828, por el químico alemán Friedrich Wöhler de que la sustancia inorgánica cianato de amonio podía convertirse en urea, una sustancia orgánica que se encuentra en la orina de muchos animales, se considera el inicio o aparición de la química orgánica. Hasta entonces, los químicos creían que para sintetizar sustancias orgánicas, era necesaria la intervención de lo que llamaban «la fuerza vital», es decir, de los organismos vivos. El experimento de Wöhler rompió la barrera entre sustancias orgánicas e inorgánicas. En la actualidad los compuestos orgánicos se clasifican en dos tipos: i) naturales, de origen biológico (seres vivos, restos fósiles); ii) artificiales, fabricados por el ser humano en el laboratorio a partir sobre todo de dos fuentes principales, carbón y petróleo, o por modificación química de los naturales.

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HIDROCARBUROS I: ALCANOS. ALQUENOS. DIENOS Y POLIENOS

dación sp3 y enlaces covalentes sencillos . Poseen el número máximo de hidrógenos que es posible enlazar a cada carbono, y de ahí el término hidrocarburo saturado utilizado para describirlos. A diferencia del resto de los compuestos orgánicos no están caracterizados por ningún grupo funcional específico. Los alcanos de cadena abierta o hidrocarburos alifáticos tienen la fórmula general CnH2n+2 donde n toma el valor de los números naturales 1, 2, 3, 4… A medida que aumenta n en la fórmula general C nH2n+2 se genera la serie homóloga de los alcanos en la que cada miembro difiere de su vecino inmediato en un grupo CH2 (denominado metileno). El alcano más sencillo es el metano de fórmula molecular CH4 (Figura 1.1), principal componente del gas natural. Otros alcanos conocidos son el etano, propano y butano con dos, tres y cuatro átomos de carbono, respectivamente (Tabla 1.1). Los alcanos se clasifican en lineales cuando constan de una única cadena carbonada, y ramificados cuando a los átomos de carbono de la cadena carbonada más larga van unidas otras de menor extensión. CH3 CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CHCH3

Pentano

2-Metilhexano

Alcano lineal

Alcano ramificado

1.2.1. Nomenclatura y fórmulas Para los compuestos orgánicos existe una nomenclatura sistemática formulada por la International Union of Pure and Applied Chemistry, que se conoce como la nomenclatura IUPAC. A continuación se mencionan las reglas a utilizar para nombrar a los alcanos con más de cuatro átomos de carbono. 1. La cadena continua de mayor longitud de átomos de carbono o cadena principal se indica mediante un prefijo derivado de los numerales griegos, pent- para cinco átomos de carbono, hex- para seis átomos de carbono, hept- para siete átomos de carbono, oct- para ocho

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átomos de carbono, non- para nueve átomos de carbono, dec- para diez átomos de carbono, …., al que se añade el sufijo -ano. 2. Las posiciones y el nombre de las ramificaciones de la cadena principal se añaden como prefijos al nombre del hidrocarburo de cadena más larga. La posición de unión se expresa por la numeración de la cadena más larga, comenzando por el extremo más próximo a la ramificación. En cualquier caso el número (o localizador) debe ser el más bajo posible y, en el nombre los radicales aparecen por orden alfabético. En la tabla 1.1 se representa la fórmula semidesarrollada de algunos miembros de la serie junto con su nombre IUPAC, y en algunos casos además el nombre común (o vulgar o trivial) por el que se conocen. También se incluyen los grupos alquilo, que son las agrupaciones atómicas o radicales obtenidos a partir del alcano cuando se quita un átomo de hidrógeno quedando con una valencia libre. Como puede verse el nombre de estos últimos se forma sustituyendo la terminación -ano del hidrocarburo por -ilo. Los radicales pueden ser primarios (etilo, propilo, butilo, isobutilo, 1-pentilo), secundarios (isopropilo o 1-metiletilo, sec-butilo o 1-metilpropilo, sec-pentilo o 1-metilbutilo, 3-pentilo o 1-etilpropilo) o terciarios (terc-butilo), según el carácter del átomo de carbono que lleva la valencia libre. La denominación de primario, secundario, terciario o cuaternario para los átomos de carbono, se refiere al número de otros átomos de carbono a los que está unido, uno, dos, tres y cuatro, respectivamente. A continuación, se indica un ejemplo de aplicación de las reglas de nomenclatura: CH3CH2CH2 7

6

5

CH3

4

3 2

CH3

CH3

1

CH3CH2CHCHCHCHCH3

2,3,5-Trimetil-4-propilheptano

La cadena más larga tiene siete átomos de carbono, por lo tanto se trata de un heptano. Las ramificaciones son tres radicales metilo en las posiciones 2, 3 y 5 y un propilo en posición 4. Los radicales cuando se nombran como sustituyentes pierden la «o» final, es decir, son grupos alquil. Como puede observarse los radicales aparecen por orden alfabético, es decir metil antes que propil, y no se considera para ello la letra que indica su número, es decir, en este caso tri.

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los átomos de hidrógeno unidos a cada carbono, da lugar a la fórmula espacial (Figura 1.2.c). Y para facilitar la visualización de la estructura tridimensional de una molécula orgánica se utilizan también los modelos moleculares, como el de bolas y varillas (Figura 1.2.d) y el compacto o CPK (Corey-Pauling-Koltun) o de espacio lleno (Figura 1.2.e), donde los átomos de carbono e hidrógeno poseen diferente tamaño y color. a)

H

H

H H

H C

C

C C H

H

H

H H

d)

c)

b)

H

H

H C

C H

C H

C H

H

H H

H

e)

FIGURA 1.2. Fórmulas del butano: a) desarrollada; b) enlace-línea; c) espacial; d) modelo de bolas y varillas; e) modelo compacto o CPK.

1.2.2. Isomería Si examinamos ahora las fórmulas del butano y el isobutano que se muestran en la tabla 1.1, se observa que la fórmula molecular es la misma para ambos, C4H10. Sin embargo su estructura molecular es diferente, se trata de dos isómeros constitucionales o estructurales, que se diferencian entre sí en que los átomos de la molécula están enlazados de forma distinta. En este caso se trata de isomería de cadena. Isomería es la propiedad que presentan determinados compuestos químicos, denominados isómeros, que poseen la misma fórmula molecular pero difieren en su fórmula estructural. Es decir, poseen idéntica composición atómica y la misma masa molecular, pero tienen distintas, tanto las estructuras moleculares como las propiedades. Para la fórmula molecular C5H12 existen además del pentano indicado en la tabla 1.1 otros dos isómeros, el isopentano y el neopentano (Figura 1.3).


31

CH3 CH3CHCH2CH3

CH3CCH3

CH3

CH3

Isopentano

Neopentano

2-Metilbutano

2,2-Dimetilpropano

FIGURA 1.3. Isómeros constitucionales del pentano.

Con la fórmula molecular C6H14 existen cinco alcanos isómeros y nueve para C7H16, siendo el crecimiento en isómeros constitucionales exponencial a medida que se avanza en la serie homóloga de los alcanos. Se aconseja que se intenten representar las estructuras moleculares de los diferentes isómeros para cada una de las fórmulas moleculares mencionadas. A medida que se avance en el estudio de los Temas, apareceran diferentes tipos de isomería constitucional o estructural. En los alcanos, la isomería de cadena, se caracteriza porque en los distintos isómeros varía la disposición de los átomos de carbono en el esqueleto carbonado, originando cadenas carbonadas diferentes.

1.2.3. Estructura y conformaciones Se ha mencionado ya en la introducción que el metano, CH4, consiste en un átomo de carbono con hibridación sp3 que solapa sus cuatro orbitales híbridos con los orbitales s de cuatro átomos de hidróge-

FIGURA 1.4. Estructura del metano.

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no para formar cuatro enlaces carbono-hidrógeno con ángulos de 109,5º. La molécula tiene pues forma tetraédrica con el átomo de carbono situado en el centro del tetraedro y los átomos de hidrógeno en sus vértices (Figura 1.4). El etano C2H6, su homólogo superior, consta de dos átomos de carbono con hibridación sp3 que por solapamiento de dos orbitales híbridos, uno de cada átomo de carbono, origina un enlace carbono-carbono entre ambos. Los restantes orbitales híbridos, tres en cada carbono, solapan con los orbitales s de los seis átomos de hidrógeno. La molécula tiene forma de dos tetraedros unidos por un vértice común, cada átomo de carbono se sitúa en el centro de un tetraedro, y los seis vértices restantes están ocupados por átomos de hidrógeno (Figura 1.5).

FIGURA 1.5. Estructura del etano.

La estructura de los demás alcanos es análoga a la del metano y etano, todos sus átomos de carbono poseen hibridación sp3 y todos los enlaces, carbono-carbono y carbono-hidrógeno, son enlaces fuertes, con elevada energía de disociación y por tanto difíciles de romper. Las distancias de enlace promedio son: carbono-carbono, C–C 1,54 Å, y carbono-hidrógeno, C–H 1,102 Å. En los alcanos puede ocurrir la rotación alrededor del enlace sencillo carbono-carbono, generalmente a temperatura ambiente con la energía térmica de las propias moléculas. A este giro se le denomina libre por la facilidad con que tiene lugar, pasando así de una a otra de esas disposiciones espaciales distintas, denominadas conformaciones. En la figura 1.6 se muestran dos conformaciones extremas para el eta-

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no, en la eclipsada los sustituyentes del primer carbono se enfrentan directamente a los del otro carbono, en la alternada se sitúan entre ellos, exactamente en la mitad (60º). H

H C

C H

H H

H Eclipsada

H

H

H C

H

C

H

H

H Alternada

H

HH H

60o

H

H H H

H

H H

FIGURA 1.6. Representación en cuña (arriba) y proyección de Newman (abajo) de las conformaciones eclipsada y alternada del etano.

La proyección de Newman es una forma de representación bidimensional muy útil para las conformaciones en un enlace simple carbono-carbono de una molécula orgánica. Consiste en visualizar la estructura a lo largo del enlace que une ambos átomos de carbono y proyectarla sobre el plano, de tal forma que los grupos unidos al átomo de carbono más próximo al observador se dibujan enlazados al punto central de un círculo, que representaría al átomo, mientras los del más alejado se dibujan como si partieran desde detrás del círculo, y por tanto sus enlaces sólo son visibles parcialmente. Entre las conformaciones eclipsada y alternada existen infinitas disposiciones sesgadas intermedias que no es posible separar ni aislar en condiciones normales. En general las moléculas tienen preferencia por la conformación alternada por ser menores las repulsiones entre los átomos de hidrógeno. La diferencia de energía entre las conformaciones alternada y eclipsada es de unos 12,5 kJ·mol–1, que se puede vencer fácilmente a temperatura ambiente, y las moléculas rotan constantemente.

34


1.2.4. Propiedades físicas De modo general los alcanos pueden considerarse compuestos covalentes puros, es decir, apolares, ya que la pequeña polaridad que pudieran tener sus enlaces C–H es totalmente compensada por la simetría de sus átomos de carbono tetraédricos. No poseen átomos con pares de electrones sin compartir, ni átomos con orbitales vacíos, es decir, no hay centros ácidos ni centros básicos. Los alcanos lineales, de superficie y masa molecular pequeñas, poseen atracciones intermoleculares también pequeñas y son gaseosas a temperatura ambiente: metano, etano, propano y butano. A medida que se avanza en la serie homóloga, crece la masa molecular y las atracciones intermoleculares (fuerzas de van der Waals) son más fuertes. Así se llega a un término de la serie que será líquido, y más adelante a otro que será sólido a temperatura ambiente; del pentano al heptadecano son líquidos y del octadecano en adelante sólidos. Los puntos de ebullición de los alcanos no ramificados aumentan con cierta regularidad, entre un homólogo y el siguiente suele haber una variación de 30 a 40 ºC, aunque a medida que se avanza en la serie las diferencias se hacen menores hasta llegar a los sólidos, en los que las diferencias son ya del orden de 15 ºC (Tabla 1.2). En los puntos de fusión el incremento es menos regular (Tabla 1.2), pero si la comparación se realiza entre alcanos con número par de átomos de carbono por un lado (hexano/octano/decano) y entre alcanos con número impar por otro (pentano/heptano/nonano), aparece de nuevo un aumento progresivo regular en cada una de las dos series. En los alcanos pares, las cadenas se adaptan mejor unas a otras y la atracción intermolecular aumenta, sus redes cristalinas son más estables y los puntos de fusión más elevados. En cuanto a los alcanos ramificados que poseen mayor esfericidad, sus puntos de ebullición son más bajos que los correspondientes isómeros de cadena lineal (ver pentano, isopentano y neopentano). En cambio los puntos de fusión de algunos alcanos con ramificaciones, que dan lugar a moléculas simétricas y adaptables unas a otras, pueden ser anormalmente elevados (ver 2,2,3,3-tetrametilbutano). Los alcanos al ser moléculas apolares se disuelven en disolventes poco polares como tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono, cloroformo y otros hidrocarburos líquidos, y son insolubles en disolven-

35


tes polares como el agua. Son poco densos, los líquidos poseen una densidad que nunca sobrepasa el valor de 0,80 g·cm–3. TABLA 1.2. Propiedades físicas de algunos alcanos Alcano

Punto de ebullición (°C)

Punto de fusión (°C)

Metano

–164

–182

Etano

-89

-172

Propano

–42

–188

Butano

0

–138

*Isobutano

–12

–158

Pentano

36

–130

*Isopentano

29

-160

*Neopentano

9

–17

Hexano

69

–95

*Isohexano

61

–154

*2,2-Dimetilbutano

50

–98

Heptano

98

–91

Octano

125

–57

*2,2,3,3-Tetrametilbutano

107

100

Nonano

151

–54

Decano

174

–30

* Alcanos ramificados

1.2.5. Reactividad Los enlaces en los alcanos son de tipo , muy fuertes, por lo que son poco reactivos. Fueron denominados parafinas (del latín parum = apenas + affinis = afinidad) en alusión a su poca o escasa afinidad o reactividad química, nombre que aún se mantiene. En condiciones normales no reaccionan con ácidos fuertes como los ácidos clorhídrico, sulfúrico o nítrico, ni con álcalis fuertes como hidróxido sódico o potásico. Tampoco lo hacen con oxidantes enérgicos como dicromato o permanganato potásico, o con reductores como hidrógeno o metales alcalinos (sodio o potasio). Debido a la escasa polaridad de sus enlaces, la mayoría de las reacciones que tienen lugar en los alcanos transcurren a través de radicales libres (mecanismo radical).

36


En este punto conviene señalar que no debe confundirse el término radical referido a los grupos alquilo como sustituyentes de la cadena hidrocarbonada más larga o principal, utilizado en la nomenclatura de alcanos (apartado 1.2.1), con el de radical libre que define la especie química obtenida por ruptura homolítica (homolisis) de un enlace covalente y que se representa por R• (Figura 1.7), donde el átomo de carbono tiene siete electrones, uno de ellos desapareado o libre que se representa por un punto.

CH3

CH2 CH2

.

CH2

CH3 CH3

Primario

CH2 CH

.

CH3

CH3

Secundario

C

.

CH3

Terciario

FIGURA 1.7. Ejemplos de radicales libres de carbono.

Reacciones de sustitución La reacción de sustitución más importante es la halogenación, es decir, la sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de halógeno. Tiene lugar cuando un alcano se trata con un halógeno en fase gaseosa en presencia de luz ultravioleta (h) o calor (). Así el metano reacciona con cloro en presencia de luz o a temperaturas superiores a 250 ºC para formar cloruro de metilo, liberando ácido clorhídrico, HCl. Sin embargo, la reacción es más compleja, ya que ocurren polisustituciones obteniéndose una mezcla de cuatro derivados clorados en reacciones sucesivas.

37


CH4 +

Cl2

hν o Δ

CH3Cl

+

HCl

Cloruro de metilo

Metano

Cl2 hν o Δ CH2Cl2 +

HCl

Diclorometano

Cl2

CCl4 +

HCl

Tetracloruro de carbono

Cl2 hν o Δ

hν o Δ CHCl3 +

HCl

Cloroformo

La reacción, denominada en cadena, consta de tres etapas fundamentales: Iniciación, que tiene lugar cuando las moléculas de Cl2 absorben energía suficiente para disociarse en dos átomos de cloro (ruptura homolítica), cada uno con un electrón desapareado, representados por Cl. Propagación, los átomos de cloro Cl colisionan con las moléculas de metano dando lugar a radicales libres metilo H3C•, que combinados con la molécula de cloro forman el producto CHCl3 o cloroformo y un nuevo radical cloro Cl• que vuelve a iniciar el proceso. Terminación, consumo de partículas reactivas sin generación de otras nuevas. Existen así tres reacciones que detienen el proceso: la unión de dos radicales Cl• para regenerar la molécula de cloro, la formación del cloruro de metilo, y la unión de dos radicales H3C• para formar etano, H3C–CH3. El mecanismo a través de radicales libres que se ha descrito para la cloración del metano se aplica a la halogenación de cualquier alcano y con cualquier halógeno. Así en la cloración del etano se sustituyen sucesivamente sus átomos de hidrógeno por átomos de cloro llegando a formarse incluso el producto hexasustituido, el hexacloroetano Cl3C–CCl3, resultando una mezcla que contiene hasta nueve derivados clorados. La complejidad aumenta en el propano y homólogos superiores. Las reacciones de halogenación tienen un valor preparativo prácticamente nulo ya que no es fácil ni rentable separar los diferentes productos formados.

38


Reacciones de oxidación Los alcanos arden, es decir, reaccionan con el oxígeno, lo que da lugar a que la aplicación más importante sea su uso como combustibles. La reacción, que sólo tiene lugar a temperatura elevada o si se inicia mediante una chispa o una llama, conduce a dióxido de carbono y agua. CnH2n+2 + (exceso) O2

n CO2

+ (n+1) H2O

ΔH < 0

El calor desprendido en la reacción se denomina calor de combustión. Para el metano es de 890 kJ·mol–1 y el del resto de los alcanos puede calcularse de modo aproximado, sumando a este valor el desprendido por cada grupo CH2 adicional, estimado en 660 kJ·mol–1. Los calores de combustión permiten evaluar la estabilidad de los alcanos, y en general un alcano ramificado es más estable que su isómero menos ramificado.

Reacciones de pirólisis Estas reacciones tienen lugar cuando los alcanos se calientan a alta temperatura en ausencia de oxígeno. Se producen rupturas homolíticas de enlaces carbono-hidrógeno y carbono-carbono dando lugar a la formación de radicales libres que se recombinan o desproporcionan originando una mezcla de alcanos y alquenos de masa molecular menor que la del alcano de partida. Veamos un ejemplo: el calentamiento del butano a temperaturas superiores a 600 °C da lugar a mezcla de alquenos por eliminación de moléculas de metano, etano e hidrógeno. CH4 + CH3

CH

CH2

H

H

H

H

CH2

CH

CH

CH2

CH3 CH3 + CH2 CH2

H2 + CH3

H2 + CH3

CH2 CH

CH2

CH

CH3

CH

En la industria del petróleo este proceso de pirólisis de alcanos, se conoce con el nombre de craqueo térmico. El craqueo catalítico es aquel

39


que tiene lugar mediante el uso de catalizadores y permite trabajar a temperaturas más bajas, con el consiguiente ahorro energético.

Reacciones de isomerización Estas reacciones permiten transformar alcanos lineales en sus isómeros ramificados y tienen lugar cuando los alcanos se calientan con un ácido de Lewis, como el cloruro o el bromuro de aluminio, que ejerce el papel de catalizador. Son reacciones de equilibrio desplazadas hacia los productos termodinámicamente más estables, que suelen ser los alcanos ramificados. Asi el butano se transforma en isobutano en presencia de bromuro de aluminio a 150 °C, y se llega siempre a la misma proporción de isómeros independientemente de si se parte de butano o de isobutano.

CH3

CH2 CH2 20%

CH3

150 oC

CH3 CH3

CH

CH3

80%

Lo mismo ocurre con otros alcanos en los que el equilibrio puede establecerse entre más de dos isómeros: a una temperatura determinada y en presencia de un catalizador ácido se llega siempre a una mezcla con la misma proporción. El mecanismo de reacción es iónico, transcurre a través de carbocationes formados por abstracción de un anión hidruro por el ácido de Lewis. Un carbocatión es una especie química cargada positivamente con un átomo de carbono sólo con seis electrones en su capa externa y un orbital vacío, que se obtiene por ruptura heterolítica (heterolisis) de un enlace covalente, en este caso carbono-hidrógeno. El equilibrio que se establece entre los carbocationes está desplazado hacia los más estables, los terciarios, y por ello se llega a mezclas de hidrocarburos ricas en alcanos ramificados. Como se muestra en la figura 1.8 el paso de un carbocatión secundario a uno terciario tiene lugar por transposición o desplazamiento, desde la posición 3 a la posición 2, de un metilo (el señalado con el número 4) con su par de electrones, es decir como carbanión, a la vez que de nuevo un anión hidruro pasa de la posición 2 a la 3.

40


H CH2 CH2

CH2

CH2 CH

CH3

CH2 +

Carbocatión primario

4

3

CH3

CH2 C

2

H-

..

CH3

H

Ión hidruro

1

CH3

H Carbocatión secundario

CH3 CH3

C

CH3

Carbocatión terciario FIGURA 1.8. Isomerización de carbocationes por desplazamiento de ión hidruro o carbanión metilo.

Un carbanión es una especie química cargada negativamente con un átomo de carbono con ocho electrones externos, un par de ellos sin compartir, que se obtiene por ruptura heterolítica (heterolisis) de un enlace covalente, en este caso carbono-carbono. En resumen, los radicales libres R•, los carbocationes R+ y los carbaniones R– son los principales intermedios de reacción a través de los cuales transcurren las reacciones orgánicas, como se verá en los temas siguientes.

1.2.6. Fuentes naturales de alcanos Los alcanos se encuentran en el gas natural y el petróleo junto con otros compuestos, principalmente hidrocarburos de distintos tipos. A escala industrial, los métodos de preparación de alcanos tienen poco interés y se obtienen a partir de estas materias primas. En el gas natural hay metano y etano, de pequeña masa molecular, cuya principal aplicación es como combustibles. Actualmente el gas


41

natural sirve también como materia prima en síntesis orgánica, en especial para la obtención de derivados del metano. El petróleo es una mezcla líquida mucho más compleja de al menos 500 compuestos, formada por alcanos, cicloalcanos y en menor cantidad hidrocarburos aromáticos o arenos. Los alcanos de 1 a 4 átomos de carbono pueden ser extraídos como gases y se comercializan como gas de petróleo licuado. Los alcanos de masa molecular más grande se obtienen por destilación fraccionada del petróleo. Hay dos fracciones denominadas éter de petróleo, una de punto de ebullición 40-60 ºC que contiene pentano y hexano y otra de punto de ebullición 70-90 ºC que incluye hexano y heptano. A 100-120 ºC tenemos la ligroína, con alcanos de 6, 7 y 8 átomos de carbono. Las gasolinas naturales se encuentran en la fracción recogida entre 70-200 ºC que contiene principalmente hidrocarburos saturados de 7 a 11 átomos de carbono mezclados con cicloalcanos (naftenos). El intervalo de ebullición no es la única característica de la gasolina utilizada como combustible en los motores de explosión sino que hay otras como el porcentaje de hidrocarburos ramificados o el contenido en hidrocarburos aromáticos, que se miden mediante el índice de octano. Este índice es una escala arbitraria basada en comparar las propiedades antidetonantes de una gasolina con las de mezclas de heptano que las tiene pésimas (su índice es 0) y de isooctano o 2,2,4, trimetilpentano que las tiene excelentes (su índice es 100). Así, una gasolina de 98 octanos tiene las mismas propiedades antidetonantes que una mezcla formada por un 2% de heptano y un 98% de isooctano. El queroseno se recoge en el intervalo 175-275 ºC, contiene alcanos de 11 a 16 átomos de carbono. Se usa como combustible, para calefacción, y carburante para tractores y reactores. El gasóleo, cuyo intervalo de ebullición es 250-350 ºC, pero puede llegar a 400 ºC, contiene alcanos de 15 a 22 átomos de carbono, sirve como carburante de motores diesel y junto con la fracción anterior para procesos de craqueo. Las parafinas corresponden a la fracción sólida obtenida por destilación a presión reducida del fuel o residuo oleoso que queda después de la destilación del gasóleo. Por último, lubricantes, asfaltos y alquitranes constituyen el residuo no destilable del petróleo. Después de someter dicho residuo a

42


una extracción con propano líquido, los lubricantes se encuentran en la parte soluble, mientras que en la parte insoluble quedan los alquitranes y asfaltos.

1.3. ALQUENOS Los alquenos son hidrocarburos insaturados que contienen un doble enlace carbono-carbono y su fórmula general es CnH2n. En la figura 1.1 se ha indicado ya la estructura del eteno o etileno, el primer miembro de esta serie homóloga, de fórmula molecular C2H4 con hibridación sp2 de los dos átomos de carbono y la formación de dos enlaces, uno y uno entre ellos, así como enlaces con los átomos de hidrógeno. Todos los enlaces están en el mismo plano y las dos nubes electrónicas del enlace están situadas por encima y por debajo de ese plano de la molécula. En la figura 1.9 se representa la fórmula espacial del eteno, junto con una nueva vista de los enlaces y mencionados. Las distancias de enlace promedio en los alquenos son: carbono-carbono, C=C 1,34 Å, y carbono-hidrógeno, C–H 1,086 Å, ambas menores que en los alcanos.

FIGURA 1.9. Geometría del doble enlace en la molécula del eteno.

La agrupación atómica o grupo funcional que define a la familia de los alquenos y determina sus propiedades es el doble enlace carbono-carbono, es decir, el grupo: C

C

43


1.3.1. Nomenclatura Para nombrar a los alquenos de acuerdo con la nomenclatura IUPAC hay que tener en cuenta las siguientes reglas: 1. Elegir como cadena principal la más larga que contenga el doble enlace. 2. Numerar los átomos de carbono de la cadena principal de manera que el doble enlace tenga el número más bajo posible. 3. Utilizar la terminación o sufijo -eno en lugar de -ano. CH2

CH3

CH2

Eteno

CH

CH2

Propeno

Así para nombrar el compuesto que se indica a continuación, la cadena más larga con un doble enlace es una cadena de cinco átomos de carbono (pent-). Como hay un doble enlace se trata de un alqueno y su localización entre los carbonos primero y segundo hace que la molécula sea un 1-penteno. El grupo etilo está unido al segundo átomo de carbono y por ello el nombre del alqueno es 2-etil-1-penteno. 5

4

3

CH3

CH2

CH2 C CH3

2

1

CH2

CH2

2-Etil-1-penteno

1.3.2. Isomería de posición y geométrica Los alquenos presentan isomería de posición de grupo funcional originada por la distinta localización del doble enlace, el grupo funcional, en la cadena hidrocarbonada. Por ejemplo, es la que tiene lugar entre el 1-buteno y el 2-buteno: H3C

CH2

2

1

CH

CH2

1-Buteno

H3C

3

2

CH

CH

CH3

2-Buteno

Además, si examinamos ahora la molécula del 2-buteno, existen dos posibles representaciones espaciales: en la fórmula A los dos

44


hidrógenos están situados del mismo lado del plano del papel (hacia el lector con el enlace en trazo grueso), y en la fórmula B en lados opuestos (uno hacia delante en trazo grueso y otro hacia atrás con el enlace en trazo discontinuo). H 3C

1

2

C

C

H

CH3 H

A

H

1

2

C

C

H3C

CH3 H

B

Para pasar de la estructura A a la B es necesario girar el carbono 1, 180º alrededor del doble enlace, pero este giro está impedido ya que se chocaría con las dos nubes electrónicas del enlace (Figura 1.9). A y B tienen diferente configuración, se trata de compuestos diferentes, son isómeros geométricos, la disposición en el espacio de los sustituyentes es distinta. También se llaman isómeros cis-trans, la molécula A con los dos hidrógenos del mismo lado se denomina cis o (Z)-2-buteno (del alemán Zusammen que significa juntos) y la molécula B que los tiene en lados opuestos trans o (E)-2-buteno (del alemán Entgegen que significa contrarios). Este tipo de isomería aparece en los alquenos en los que cada carbono está unido a dos sustituyentes distintos. No existe en el eteno, ni en el propeno donde uno de los carbonos forma enlaces con dos sustituyentes diferentes, pero el otro no. La isomería geométrica pertenece a una clase más general denominada estereoisomería. Presentan estereoisomería aquellos compuestos que tienen fórmulas moleculares idénticas y sus átomos presentan la misma distribución, pero su disposición en el espacio es distinta. Los estereoisómeros o isómeros espaciales tienen la misma fórmula en un plano y hay que representarlos en el espacio tridimensional para visualizar las diferencias.

1.3.3. Propiedades físicas Los alquenos tienen propiedades físicas muy similares a las de los alcanos. Los que poseen menos de cinco átomos de carbono son gaseosos, hasta los términos de la serie con 17 o 18 átomos de carbono son líquidos y a partir de éstos sólidos.

45


Los puntos de ebullición de los 1-alquenos, inferiores a los de sus isómeros con el doble enlace en otra posición de la molécula, son 46 ºC más bajos que los de los correspondientes alcanos, existiendo la misma variación en grados que en estos últimos al pasar de un alqueno a su homólogo superior. Respecto a los puntos de fusión, al igual que en los alcanos, la variación al avanzar en la serie es más irregular, debido a la influencia de la estructura cristalina que depende de la forma y superficie moleculares. Una característica distinta con respecto a los alcanos es que los alquenos suelen ser algo más polares, por el hecho de que existen enlaces de átomos de carbono sp3 con átomos de carbono sp2 que son más electronegativos. La diferencia en electronegatividad da lugar a una polaridad de enlaces que se traduce, si la geometría lo permite, en polaridad de la molécula. Así el propeno, el 1-buteno y el (Z)-2-buteno tienen un momento dipolar de 0,3-0,4 D, mientras que el (E)-2-buteno posee momento dipolar nulo. H

CH3 C

H

H

C

CH2CH3 C

H

H

H3C

C

CH3 C

H

μ= 0,35 D

μ= 0,37 D

Propeno

1-Buteno

H

H

C

CH3 C

H

μ= 0,33 D (Z)-2-Buteno

C

H3C

H μ= 0 D

(E)-2-Buteno

FIGURA 1.10. Momento dipolar en Debyes (D) de algunos alquenos.

1.3.4. Reactividad La particular estructura de un doble enlace con dos nubes electrónicas , una por cada lado del plano según se ha visto en la figura 1.9, es responsable de su reactividad frente a agentes electrófilos. El alqueno se comporta como una base que comparte su par de electrones con el reactivo ácido o electrófilo atacante. De este modo los alquenos experimentan reacciones de adición electrófila tanto con ácidos (de Lewis o de Brönsted) como con oxidantes. Un agente o reactivo electrófilo es una especie química atraída hacia zonas ricas en electrones, que participa en una reacción química aceptando un par de electrones.

46


Adición de haluros de hidrógeno Cuando se pasa una corriente de haluro de hidrógeno (HF, HCl, HBr o HI) sobre un alqueno se produce rápidamente la adición del reactivo formándose un derivado halogenado, el haluro o el halogenuro de alquilo (R-X) correspondiente, el doble enlace carbono-carbono se transforma en un enlace sencillo. Consideremos la adición de HBr al alqueno más sencillo, el eteno. Se trata de un sustrato simétrico y se obtiene un único producto de reacción. δ+ δ

H 2C

H Br

CH2

H 3C

CH2

Br

Derivado halogenado

Veamos qué ocurre cuando el reactivo es asimétrico como en el caso del propeno. La adición de HBr puede originar dos productos diferentes, pero sólo se obtiene aquel que tiene el átomo de halógeno en posición 2. δ+ δ

H 3C

CH

H Br

CH2

2

H3C

CH

CH2

Br

H

ó

1

H 3C

CH

CH2

H

Br

Ello es debido a que el HBr es una molécula polar con un extremo positivo en el átomo de hidrógeno y otro negativo en el átomo de bromo. Este resultado está de acuerdo con la regla empírica propuesta por Vladimir Markovnikov que podemos resumir del modo siguiente: el fragmento más positivo de un reactivo del tipo HX se une al átomo de carbono que posee un mayor número de átomos de hidrógeno.

Adición de agua La adición de agua, H2O, a un alqueno sigue también la regla de Markovnikov y da lugar a la formación de alcoholes, R-OH: H 3C

H C

H 3C

C H

-

δ+ δ

HOH

CH3 H H 3C

C

C

OH H

H

Alcohol

47


Se trata de una reacción reversible, la adición está favorecida en ácido diluido, y la inversa o de eliminación de agua en ácido concentrado.

Adición de halógenos En la adición de halógenos a un alqueno se unen dos nuevos grupos a los átomos de carbono del doble enlace, y este se transforma en un enlace sencillo. H 2C

CH2

Br2

H 2C Br

CH2

Derivado dihalogenado

Br

Adición de hidrógeno La adición de hidrógeno al doble enlace de un alqueno para originar el alcano correspondiente se conoce como reacción de hidrogenación, y transcurre en presencia de catalizadores de platino, paladio o niquel. H 2C

CH2

H2

H3 C

CH3

catalizador

El calor de hidrogenación de un alqueno se define como la diferencia de energía entre el alqueno de partida y el alcano obtenido y constituye una medida de su estabilidad.

Polimerización La polimerización es la reacción de adición de un alqueno a otro por el doble enlace y así sucesivamente para formar largas cadenas, denominadas polímeros. El eteno o etileno es el monómero que origina el polietileno, de acuerdo con la secuencia de reacciones siguiente:

H 2C

CH2

Etileno

H 2C

CH2

H2C

CH2

CH2

CH2 n

Polietileno

Hay distintos tipos de polímeros, todos ellos con numerosas aplicaciones.

48


Oxidación Los alquenos son fácilmente oxidados por acción de permanganato, ozono, tetróxido de osmio, etc. Puede ocurrir que se oxide únicamente el enlace sin ruptura del enlace :

C

C

oxidación

C

C

o

C

C

O

OH OH

Epóxido

1,2-Diol o Glicol

O bien que tenga lugar la oxidación del enlace con ruptura del enlace C

C

oxidación

C

H

O Aldehído

o

C O Cetona

o

C

OH

O Ácido carboxílico

1.4. DIENOS Y POLIENOS Los dienos son hidrocarburos insaturados que poseen dos dobles enlaces en su molécula, con lo que su fórmula general es CnH2n-2. Para nombrarlos se elige la cadena más larga que incluya a los dos dobles enlaces y se numera de forma que les correspondan los números más bajos. Se cambia la terminación -ano del alcano por -adieno. En la figura 1.11 encontramos ejemplos de diferentes tipos de dienos según la posición que ocupan los dobles enlaces en la cadena carbonada. Los dienos aislados son aquellos en los que los dobles enlaces están separados por dos o más enlaces sencillos, como ocurre en el 1,5-hexadieno y el (E)-1,4-heptadieno. Presentan las mismas reacciones que las de los alquenos. En los dienos conjugados, como el 1,3-butadieno o el (Z)-1,3-pentadieno, los enlaces dobles y sencillos se encuentran alternados y esta disposición les confiere mayor estabilidad y una reactividad particular.

49


4

3

H 3C

4

1

2

CH

C

CH2

H 2C

1,2-Butadieno 5

H 3C

3

4

CH2

2

CH

C

5 4

C

6

1

H2C

CH2

H

1

CH2

5

4

3

2

CH

CH2

CH2

CH

1

CH2

1,5-Hexadieno

2

1

CH

CH2

3

2

CH

1,3-Butadieno

1,2-Pentadieno

H 3C

3

CH

H

C

7

H 3C

H

cis-1,3-Pentadieno (Z)-1,3-Pentadieno

6

5

C

CH2

4

3

2

1

CH2

CH

CH2

C H

trans-1,4-Heptadieno (E)-1,4-Heptadieno

FIGURA 1.11. Fórmula estructural y nombre de algunos dienos.

Los dienos acumulados son aquellos con los dobles enlaces en carbonos contiguos, por ejemplo el 1,2-butadieno o el 1,2-pentadieno, y reciben el nombre de alenos. Son menos estables que los alquenos aislados, y por tanto más reactivos. El primer término de la serie es el 1,2propadieno, conocido vulgarmente como aleno. H2C

2

1

C

CH2

1,2-Propadieno o Aleno

1.4.1. Dienos conjugados En el dieno conjugado más sencillo o 1,3-butadieno todos los carbonos presentan hibridación sp2 y por tanto se unen entre sí mediante enlaces sp2-sp2. Entre los carbonos C1-C2 y C3-C4 se forman dos enlaces por solapamiento de los dos orbitales atómicos p sin hibridar, con un electrón cada uno. Además y como se muestra en la figura 1.12 existe también un solapamiento de orbitales p entre C2-C3, aunque el enlace es más débil. Las consecuencias de ello son: • la distancia C2-C3 es de 1,47 Å, más pequeña que la correspondiente a un enlace sencillo de un alcano (1,54 Å), y mayor que la de un doble enlace (1,34 Å)


51

TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Alcanos lineales

Fórmula desarrollada

Alcanos ramificados

Fórmula enlace-línea

Alenos

Fórmula espacial

Alquenos

Fórmula molecular

Modelo molecular de bolas y varillas

Calor de combustión

Fórmula semidesarrollada

Moléculas orgánicas artificiales

Grupo alquilo

Calor de hidrogenación

Modelo molecular compacto o de espacio lleno

Carbono primario

Grupo funcional

Moléculas orgánicas naturales

Carbono secundario

Halogenación

Monómero

Carbono terciario

Hidrocarburos alifáticos

Parafinas

Hidrocarburos insaturados

Polienos

Carbono cuaternario Carbanión Carbocatión primario

Pirólisis Polimerización

Carbocatión secundario

Hidrocarburos saturados

Carbocatión terciario

Heterolisis

Compuestos orgánicos

Homolisis

Configuración

Índice de octano

Radical libre secundario

Conformación alternada

Intermedio de reacción

Radical libre terciario

Conformación eclipsada

Isomería cis-trans

Craqueo catalítico

Isomería constitucional o estructural

Craqueo térmico

Isomería de cadena

Dienos

Isomería de posición de grupo funcional

Electrófilo Estereoisómero Familia de compuestos orgánicos

Isomería geométrica

Proyección de Newman Radical libre primario

Reacción de adición Reacción de isomerización Reacción de oxidación Reacción de sustitución Regla de Markovnikov

Mecanismo iónico

Representación en cuña

Mecanismo radical

Serie homóloga

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¿SABÍAS QUÉ… … los fulerenos son la tercera forma más estable del carbono, tras el diamante y el grafito? De la familia de los fulerenos, que se representan en la imagen de la portada de este tema, los más populares son C60 y C70 descubiertos en 1985 por Harold Kroto, James Heath, Sean O’Brien, Robert Curl y Richard Smalley en un experimento que consistió en hacer incidir un rayo laser sobre un trozo de grafito. A Kroto, Curl y a Smalley se les concedió el Premio Nobel de Química en 1996, por su contribución al descubrimiento de esta clase de compuestos. El C60 se llama buckminsterfulereno y su estructura es la de un balón de fútbol, constituido por 20 hexágonos y 12 pentágonos con un átomo de carbono en cada uno de los vértices de los hexágonos y un enlace a lo largo de cada arista. El nombre viene del arquitecto Richard Buckminster Fuller con motivo de la similitud de la molécula con una de sus construcciones (domo geodésico). En el C60 cada átomo de carbono está unido a otros tres átomos utilizando para ello orbitales sp2 con un electrón en cada orbital. El cuarto electrón de valencia de cada carbono se encontraría en un orbital p perpendicular a la superficie esférica, de esta manera los orbitales se solapan formando un continuo de orbitales con electrones p por dentro y fuera de la esfera. Presentan reacciones de adición, pero no pueden experimentar reacciones de sustitución ya que no tienen hidrógenos. El C60 presenta dos tipos de enlaces, los enlaces 6-6 compartidos por hexágonos adyacentes y los enlaces 5-6 compartidos por un pentágono y un hexágono. Los enlace 6-6 son más cortos (1,39 Å), que los enlaces 5-6 (1,43 Å), y más parecidos a los dobles enlaces por lo cual la mayoría de las adiciones se llevan a cabo en un enlace 6-6. Estas moléculas abren un nuevo campo de aplicaciones en la fabricación de polímeros, superconductores, estructuras con metales o con otros átomos atrapados en su interior, así como de nuevos catalizadores e incluso productos de aplicación farmacéutica.


53

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Nombrar cada uno de los siguientes compuestos, razonando las respuestas. a)

b)

c)

d)

2. Representar las conformaciones alternada y eclipsada del butano, C4H10, de acuerdo con la proyección de Newman.

54


3. Para cada una de las especies químicas indicadas a continuación indicar si se trata de una radical libre, un carbocatión o un carbanión. Y señalar si son primarios, secundarios o terciarios. a) H3C H3C

C

.

CH2

H3C

b) CH3 H3C

C CH3

c)

..

H3C CH2 CH

CH3

d)

..

CH3

4. Formular y nombrar los isómeros de cadena del heptano de fórmula general C7H16.

5. Indicar el producto o productos formados en cada una de las siguientes reacciones, explicando el porqué. a) CH3 CH3-CH-CH=CH2 3-Metil-1-buteno

HBr


55

b) H3C

CH3 C

Cl2

C

H

H (Z)-2-Buteno

c) H3C

H C

HOH

C

H3C

H

2-Metil-1-propeno

d) H3C

H C

H

C

KMnO4

CH3 (E)-2-Buteno

6. Indicar qué alcanos lineales pueden obtenerse en la pirólisis del heptano, por ruptura homolítica de los enlaces carbono-carbono: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Señalar, además, si se forman otros compuestos.

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SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. La cadena principal corresponde a la cadena continua más larga y la posición de las ramificaciones se expresa mediante la numeración de dicha cadena comenzando por el extremo más próximo a la ramificación. a) Se trata de la fórmula estructural simplificada enlace-línea del 4-etil-2,3-dimetil-5-propilnonano: 1

2 9

7

5

3

4

6

8

La cadena principal es de nueve átomos de carbono: nonano Hay cuatro ramificaciones o radicales alquilo: Dos grupos metilo en las posiciones 2 y 3: 2,3-dimetil Un grupo etilo en posición 4: 4-etil Un grupo propilo en posición 5: 5-propil Los nombres de los radicales aparecen en orden alfabético: etilo antes que metilo y éste antes que propilo b) Se trata de la fórmula estructural simplificada enlace-línea del 3,5-dietil-2,2-dimetiltridecano: 4 5 12 13

8

10 11

9

6 7

3 2 1

La cadena principal es de trece átomos de carbono: tridecano Hay cuatro ramificaciones o radicales alquilo: Dos grupos metilo en la posición 2: 2,2-dimetil Dos grupos etilo en las posiciones 3 y 5: 3,5-dietil Los nombres de los radicales aparecen en orden alfabético: etilo antes que metilo

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c) Se trata de la fórmula estructural simplificada enlace-línea del (E)-2,6-dimetilnona-2,6-dieno: 9

8 3

6

7

2 1

4

5

La cadena principal es de nueve átomos de carbono: nona Hay dos dobles enlaces: dieno Los dobles enlaces se sitúan entre los átomos de carbono 2 y 3 y entre los átomos de carbono 6 y 7: 2,6-dieno Hay dos grupos metilo en las posiciones 2 y 6: 2,6-dimetil En el caso del doble enlace en posición 2, los dos sustituyentes son iguales (dos grupos metilo) y no hay que especificar la configuración En el caso del doble enlace en posición 6, los dos sustituyentes son diferentes y se trata de un doble enlace trans ó (E) d) Se trata del modelo molecular, de bolas y varillas, del cis ó (Z)2-buteno. 2. La fórmula del butano es CH3–CH2–CH2–CH3. Para representar la proyección de Newman de las diferentes conformaciones eclipsadas y alternadas, se escoge el enlace sencillo entre los carbonos 2 y 3. La rotación alrededor de este enlace central del butano da lugar a cuatro disposiciones moleculares diferentes, I-IV. Estas conformaciones tienen nombres específicos: la eclipsada I en que los dos grupos metilo CH3 están enfrentados se denomina totalmente eclipsada ó syn, la alternada II donde los grupos metilo forman un ángulo diedro de 60º se llama gauche, la eclipsada III es la llamada anticlinal y la alternada IV en que los grupos metilo son totalmente opuestos, es la conocida como anti. Eclipsada

Alternada

CH3

H3C CH3 H

H H

H I

60o

H

CH3

H

H H II

Alternada

Eclipsada

CH3

H3C H H

H CH3

H

o

60

III

H

H H 60o

H CH3 IV

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3. a) Radical neopentilo, es primario. Es una especie química en la que el carbono CH2 tiene siete electrones, uno de ellos desapareado o libre que se representa por un punto. b) Carbocation terc-butilo, es terciario. Es una especie química en la que el carbono central unido a tres grupos metilo posee carga positiva, sólo tiene seis electrones en su capa externa y un orbital vacío. c) Carbanion sec-butilo, es secundario. Es una especie química en la que el carbono 2 posee carga negativa con ocho electrones externos, uno de ellos sin compartir representado por dos puntos. d) Carbanión metilo, es un metilo con su par de electrones. 4. Existen nueve isómeros de cadena, de fórmula general C7H16: Heptano 2-Metilhexano

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3 CH3

3-Metilhexano

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH3

CH3 2,2-Dimetilpentano

CH3-CH2-CH2-C-CH3 CH3 CH3

3,3-Dimetilpentano

CH3-CH2-C-CH2-CH3 CH3 CH3

2,3-Dimetilpentano

CH3-CH2-CH-CH-CH3 CH3

CH3 2,4-Dimetilpentano

CH3-CH-CH2-CH-CH3 CH3


3-Etilpentano

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CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH2-CH3 CH3 CH3-CH-C-CH3

2,2,3-Trimetilbutano

CH3CH3

5. a) Se trata de una reacción de adición del ácido bromhídrico al doble enlace del 3-metil-1-buteno, de acuerdo con la regla de Markovnikov. Se forma un derivado bromado. CH3 CH3-CH-CH-CH3 Br 2-Bromo-3-metilbutano

b) Se trata de una reacción de adición de cloro al (Z)-2-buteno. Se forma un derivado diclorado. CH3-CHCl-CHCl-CH3 2,3-Diclorobutano

c) Se trata de una reacción de adición de agua a un alqueno, de acuerdo con la regla de Markovnikov. Se forma un alcohol terciario. CH3 H3C

C

OH

CH3 Un alcohol terciario

d) El permanganato de potasio es un agente oxidante. Ocurre la oxidación del enlace del alqueno, (E)-2-buteno, con ruptura del enlace . Se forman dos moléculas de un ácido carboxílico, el ácido acético.

60


O 2

H3C

C OH

Un ácido carboxílico

6. La ruptura homolítica de los enlaces C-C en el heptano da lugar a radicales libres metilo CH3.), etilo (CH3CH2.), propilo (CH3CH2CH2.). butilo (CH3CH2CH2CH2.), pentilo (CH3CH2CH2CH2CH2.) y hexilo (CH3CH2CH2CH2CH2CH2.). Todas las combinaciones posibles entre ellos originan los alcanos lineales que van desde el etano hasta el dodecano. Radical

Metilo

Etilo

Propilo

Butilo

Metilo

Etano

Etilo

Propano

Butano

Propilo

Butano

Pentano

Hexano

Butilo

Pentano

Hexano

Heptano

Octano

Pentilo

Hexano

Heptano

Octano

Nonano

Hexilo

Heptano

Octano

Nonano

Decano

Pentilo

Hexilo

Decano Undecano Dodecano

Desde un punto de vista industrial, las combinaciones más interesantes son las que suponen la formación de los hidrocarburos de menor masa molecular. Recordemos que el craqueo térmico y catalítico del petróleo permite la obtención de gasolina (ver apartado 1.2.6). Además de alcanos, se forman alquenos por transferencia de hidrógeno de un radical a otro (ver apartado 1.2.5). Y también alcanos ramificados por reacciones de transposición.

HIDROCARBUROS II: ALQUINOS. CICLOALCANOS. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

2

Soledad Esteban Santos

Plataforma petrolífera en el mar: el petróleo es la fuente principal de hidrocarburos.

62


SUMARIO 2.1. Introducción 2.2. Alquinos 2.2.1. Nomenclatura y formulación 2.2.2. Geometría del triple enlace carbono-carbono 2.2.3. Propiedades y reactividad 2.2.4. Obtención y aplicaciones del acetileno 2.3. Cicloalcanos 2.3.1. Nomenclatura y formulación 2.3.2. Propiedades y reactividad 2.3.3. Estructura 2.4. Hidrocarburos aromáticos 2.4.1. Estructura del benceno 2.4.2. Tipos de hidrocarburos aromáticos 2.4.3. Propiedades físicas 2.4.4. Reactividad 2.4.5. Sustitución electrófila aromática 2.4.6. Reactividad y orientación en la sustitución electrófila aromática. 2.4.7. Reacciones de adición Términos significativos introducidos en el Tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Con el estudio de este Tema se pretende que se conozca el comportamiento químico y las propiedades más significativas de alquinos, hidrocarburos alicíclicos y compuestos aromáticos de estructura sencilla, y que se distingan estos tipos de hidrocarburos de los tratados anteriormente. Específicos 1. Nombrar y formular los alquinos, cicloalcanos e hidrocarburos aromáticos. 2. Formular ejemplos de las reacciones más importantes de los alquinos.

HIDROCARBUROS II: ALQUINOS. CICLOALCANOS. HIDROCARBUROS…

3. Analizar la distinta reactividad de los cicloalcanos inferiores y superiores. 4. Representar las conformaciones del ciclohexano. 5. Explicar la estabilidad del núcleo bencénico. 6. Describir algunas de las reacciones de sustitución electrófila aromática más importantes, discutiendo además su mecanismo. 7. Razonar la activación del núcleo aromático por un sustituyente alquilo, así como su efecto orientador en la sustitución electrófila.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Se deberá comprender la formación del enlace covalente sencillo, doble y triple, y en consecuencia, tener claros los conceptos de solapamiento frontal y lateral de electrones, así como los de enlace y enlace y sus aspectos geométricos. Para ello, se han de conocer a su vez estos otros conceptos: • • • •

Configuración electrónica del carbono. Covalencia del carbono. Concepto de hibridación de orbitales y sus tipos. Concepto de resonancia.

Por otra parte, para justificar algunas de las reacciones estudiadas en este tema, se debe tener en cuenta la teoría de Lewis sobre ácidos y bases.

63

2.1. INTRODUCCIÓN En el tema anterior se han estudiado dos tipos de hidrocarburos, los alcanos, o hidrocarburos saturados, y los alquenos, en los que existe un enlace doble entre dos átomos de carbono. No obstante, los alquenos no son los únicos hidrocarburos con enlaces múltiples. Así hay hidrocarburos que poseen un triple enlace. Es el grupo de los alquinos, que será estudiado en el presente tema. En todos estos hidrocarburos la cadena de carbonos es abierta, pero existe otro tipo de hidrocarburos que tienen la particularidad de que en ellos la cadena de carbonos se cierra sobre sí misma, formando por tanto un ciclo. Son los denominados hidrocarburos alicíclicos, que a su vez pueden ser cicloalcanos, cicloalquenos y cicloalquinos, pero aquí solamente serán revisadas las características generales y representantes más significativos de los primeros, es decir, de los cicloalcanos. Para finalizar con el estudio de estos compuestos, el último espacio de este tema se ha dedicado a un grupo muy especial e importante de hidrocarburos, en los que también existen ciclos, si bien sus propiedades son muy diferentes a las de los anteriores, los hidrocarburos aromáticos. En todos los tipos de hidrocarburos hay que destacar que son materias primas importantísimas para la industria química, además de constituir muchos de ellos un recurso energético de primera magnitud. Se obtienen bien directamente o bien indirectamente de tres fuentes naturales: carbón, gas natural y petróleo.

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2.2. ALQUINOS Como ya se ha mencionado, son hidrocarburos que contienen un triple enlace C/C. El alquino más importante es el etino, el primero de esta serie, más conocido por su nombre común, acetileno. Por esta razón los alquinos también se denominan hidrocarburos acetilénicos.

2.2.1. Nomenclatura y formulación Su fórmula empírica es CnH2n-2. Es decir, debido a la existencia del triple enlace habrá cuatro hidrógenos menos que en el alcano de igual número de átomos de carbono. La fórmula empírica de los alquinos es, pues, la misma que la de los dienos de cadena abierta (ver Tema 1). Los compuestos como éstos, es decir, alquinos y dienos, que teniendo la misma fórmula pertenecen a familias distintas por tener diferente grupo funcional, son isómeros de función (en este caso, se considera al triple y doble enlace como grupos funcionales, en cuanto a que son responsables del comportamiento químico especial de las respectivas familias de compuestos). Los alquinos se nombran según las mismas reglas que los alquenos, pero con la terminación -ino en la raíz del alcano correspondiente (IUPAC). También se nombran a veces como derivados del acetileno, escribiendo antes el nombre de los grupos alquilo. Tendríamos así, por ejemplo: Fórmula molecular

Fórmula condensada

Nombre IUPAC (Nombre común)

C2H2

HC CH

Etino (Acetileno)

C3H4

HC C CH3

Propino (Metilacetileno)

HC C

CH2 CH3

C4H6 CH3 C C CH3

Butino (Etilacetileno) 2-Butino (Dimetilacetileno)

En el último caso, es decir, en la fórmula molecular C4H6 observamos que hay dos compuestos distintos, que se diferencian únicamente en la posición del triple enlace, el 1-butino y el 2-butino, por lo que


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serían isómeros de posición (ver Tema 1). Además, ambos tendrían un isómero de función, el dieno CH2=CH–CH=CH2, cuyo nombre es 1,3butadieno.

2.2.2. Geometría del triple enlace carbono-carbono El triple enlace está constituido por un enlace y por dos enlaces . Veamos su estructura en el caso concreto del etino. Sabemos que la fórmula molecular del etino o acetileno es C2H2 y por medidas experimentales se han determinado los ángulos de enlace, que resultan ser todos de 180º. Por ello, resultará así que el conjunto de los dos carbonos del triple enlace y los átomos unidos directamente a ellos es lineal: 180º

H

C C

H

180º

Esta geometría puede explicarse por una hibridación sp de los átomos de carbono que integran el triple enlace, átomos a los que correspondería la siguiente configuración electrónica: Csp : (sp)1 (sp)1 2py1 2pz1

Un orbital híbrido sp de un carbono puede solaparse frontalmente con otro orbital sp del otro carbono, dando así lugar a un enlace (solapamiento frontal). El otro orbital sp que queda en cada carbono se solapa con el orbital 1s del hidrógeno (o con un orbital sp3 de otro carbono de la cadena, en los demás alquinos de la serie). Pero en cada carbono quedan sin hibridar los orbitales 2py y 2pz, siendo todos ellos perpendiculares al eje de la molécula (considerado el eje X) y paralelos dos a dos. Por ello, podrán solaparse entre sí los dos orbitales py y los dos pz (Figura 2.1), mediante lo que se conoce como solapamiento lateral, dando lugar a dos enlaces . Entre los dos carbonos existirá, pues, un triple enlace: un enlace y dos enlaces . Esos dos enlaces están constituidos por dos nubes electrónicas, con lo que en definitiva habrá cuatro nubes electrónicas: por encima, por debajo, por delante y por detrás de la línea de unión

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FIGURA 2.1. Estructura de la molécula de etino: en azul, los dos orbitales híbridos sp de cada carbono; en rojo, los dos orbitales py y pz sin hibridar de cada carbono.

de los dos núcleos de carbono. Es decir, que esta línea de unión está rodeada como por un «tubo» o cilindro de electrones, por lo que la densidad electrónica entre los dos carbonos es muy alta. Si empleamos para representar la molécula de etino un modelo molecular condensado, su aspecto sería el de la figura 2.2.

FIGURA 2.2. Modelo molecular condensado representando la molécula de etino. En azul claro: átomos de hidrógeno; en azul oscuro: átomos de carbono, unidos por un enlace muy fuerte, por tanto con una longitud de enlace muy pequeña (triple enlace).

Por otra parte, como cada carbono del triple enlace va unido a un solo sustituyente, no hay aquí la posibilidad de que existan isómeros geométricos, como en los alquenos.

2.2.3. Propiedades y reactividad En cuanto a las propiedades físicas, en variación cualitativa no hay una diferencia significativa en lo ya dicho respecto a los alcanos y alquenos (ver Tema 1). Por ejemplo, los primeros términos de la serie también son gases y, en general, los puntos de fusión y de ebullición

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van aumentando con la masa molecular, si bien con algunas irregularidades. Sin embargo, en lo que concierne a sus propiedades químicas, no puede afirmarse lo mismo. Por tener enlaces serán moléculas muy reactivas, incluso más que los alquenos y, como éstos, dan principalmente reacciones de adición. Veremos algunos ejemplos de sus reacciones más importantes:

Adición de halogenuros de hidrógeno CH3

δ C

δ CH

H Cl

CH3

CCl

CH2

H Cl

Alquino

CH3

CCl2

CH3


El H+ atacará al carbono del extremo, que tiene una mayor densidad de carga negativa, con lo que es fácil comprender por qué se forma este producto y no el otro derivado diclorado: CH3

CHCl2

CH2

Adición de halógenos CH3

δ C

δ δ Br Br

δ CH

CH3 CBr

Br2

CHBr

CH3

CBr2 CHBr2

Derivado tetrahalogenado

Alquino

Adición de agua CH3

δ C

Alquino

δ CH

H

δ δ OH

H2SO4 , Hg2+

CH3

C OH (a)

CH2

CH3

C

CH3

O Cetona

Adicionan agua, según la reacción anterior, si bien es necesaria la presencia de ácido sulfúrico y sales mercúricas. Esta reacción es también interesante desde el punto de vista mecanístico, pues en ella tiene lugar el fenómeno de la tautomería o equilibrio tautomérico, muy importante en Química Orgánica y en Bioquímica. El compuesto (a) formado inicialmente y que contiene dos funciones orgánicas en el mismo carbono, un doble enlace y un grupo –OH, es muy inestable. Sufre una transformación: el hidrógeno del grupo –OH se traslada

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como protón al carbono contiguo al que va unido, mientras que el doble enlace C=C desaparece y se forma un doble enlace C=O. Es decir, se llega al final a la obtención de un compuesto carbonílico (de los que se tratará más adelante, en el Tema 7), ya que este equilibrio está muy desplazado a la derecha. Nótese la diferencia entre la resonancia y el fenómeno de la tautomería. La resonancia es un método teórico para representar ciertas moléculas mediante unas imágenes, las formas resonantes, que no tienen existencia real. Sin embargo, las formas tautómeras sí son compuestos reales, que se encuentran en equilibrio químico.

Hidrogenación catalítica También adicionan hidrógeno, como los alquenos, por hidrogenación catalítica: H2

C C

Pt

Alquino

HC

CH

H2 Pt

CH2

CH2

Alcano

Alqueno

Reacción de alquinos terminales con metales Debido a la gran insaturación ocasionada por el triple enlace, los carbonos que lo soportan tienen cierta electronegatividad, aun mayor que la de los carbonos con hibridación sp2. Por una parte, esto hace que los alquinos tengan mayor polaridad que los alquenos, con lo cual sus puntos de fusión y de ebullición, aunque parecidos serán algo superiores a los de éstos últimos. Por otra parte, este hecho tiene una consecuencia química muy importante: el hidrógeno de un grupo –CCH tiene cierta acidez, es decir, carácter de «cuasi» protón, H+ (hidrógeno activo). Esta acidez, que no aparece en los otros hidrocarburos, se pone de manifiesto porque dicho hidrógeno reacciona con metales, según una reacción de ácido-base (en el sentido de Lewis: revise estos conceptos, si lo considera necesario): 2R C

δ C

δ H + 2 Na

2R

C C Na + H2 Acetiluro


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Se producen así unas sales, llamadas acetiluros (en este caso, acetiluro sódico). Estos acetiluros pueden reaccionar con derivados halogenados, según:

R C C Na

δ R'

δ Cl

R C C

R' + NaCl

Alquino superior

Se forma así un alquino de mayor número de átomos de carbono.

2.2.4. Obtención y aplicaciones del acetileno Por su gran reactividad los alquinos son muy importantes en la industria química, sobre todo el acetileno. El acetileno es un gas en condiciones ordinarias, algo menos denso que el aire e incoloro. Al tratarse de un gas, se almacena y manipula en «balas» de acero, pero como es muy explosivo en presencia de aire se debe eliminar éste (a menos de un 2%); incluso, el acetileno líquido (punto de ebullición de –83 ºC) también lo es, por lo que se diluye en un disolvente (acetona, generalmente) para disminuir el riesgo de explosión. Por otra parte, es altamente inflamable, produciendo una llama de gran poder calorífico, de cerca de 3.000 °C, una de las mayores temperaturas de combustión hasta ahora conocidas. Estas características se deben a que es un compuesto que al descomponerse en los elementos que lo integran libera mucha energía. Su entalpía de formación es, pues, positiva, por lo que en su formación a partir de los elementos que lo integran se requiere el aporte de una elevada cantidad de energía. En un principio el acetileno se obtenía mediante la reacción del carburo de calcio (C2Ca) con agua, método que se fue perfeccionando, abaratando los costes de la producción de este compuesto. El carburo de calcio, a su vez, se obtenía con relativa facilidad por reacción del óxido de calcio con carbón a temperaturas muy elevadas (unos 2.000 °C), lo que tradicionalmente se hacía calentando a esa temperatura una mezcla de caliza (carbonato de calcio) y coque (o también hulla): CaO + 3 C

CaC2 + 2 H2O

calor

CaC2 + CO

HC CH + Ca(OH)2

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Posteriormente el acetileno comenzó a obtenerse industrialmente como producto petroquímico, por quenching o enfriamiento rápido del gas natural o de fracciones volátiles del petróleo. Por este motivo, el primer procedimiento ha quedado como síntesis alternativa más apropiada para el laboratorio. En cuanto a sus aplicaciones, han sido muy diversas. En los inicios del siglo XX se utilizaba para la iluminación debido a la claridad de la luz de su llama. Así, en la iluminación de automóviles de aquellos tiempos, cuyos faros llevaban aparatos autogeneradores de acetileno, en lámparas para mineros, en el alumbrado de proyectores para la marina y para el cine. También se empleó y se sigue empleando como fuente calorífica; tal es su importante aplicación en equipos de soldadura autógena, construyéndose para ello el soplete oxiacetilénico, en el que la mezcla acetileno-oxígeno da lugar a un proceso de combustión sumamente exotérmico (Figura 2.3). Por otra parte, se utilizó asimismo en la construcción de aparatos de salvamento (como cinturones, chalecos, boyas, etc.), en los que en un depósito interior se colocaba una dosis de carburo de calcio de tal forma que cuando éste entraba en contacto con el agua se producía el gas acetileno, con lo que el aparato se inflaba y funcionaba a modo de flotador.

FIGURA 2.3. Empleo del acetileno en lámparas de mineros y en el soplete para soldadura autógena.

Pero, además, el acetileno tiene un importante papel en la industria química, sobre todo hasta la Segunda Guerra Mundial, constituyendo el punto de partida de buen número de procesos de síntesis. Así, se ha empleado en la obtención a gran escala de disolventes, como tricloroetileno o tricloroetano, de ácido acético y de compuestos insaturados base de polimerización, como es la fabricación de cloruro de vinilo (para la preparación del PVC), en la industria de plásticos, como son los neoprenos del caucho sintético, en la síntesis de acetaldehído, etc. No obstante, posteriormente ha ido perdiendo relevancia en este


73

sentido debido a que el elevado coste energético de su obtención ha obligado a buscar materias primas alternativas.

2.3. CICLOALCANOS De los hidrocarburos alicíclicos revisaremos únicamente los cicloalcanos, constituidos por cadenas cerradas en las que sólo existen enlaces sencillos entre los carbonos que forman el ciclo.

2.3.1. Nomenclatura y formulación Su fórmula empírica es CnC2n, como la de los alquenos, ya que al cerrar el ciclo se «pierden» dos hidrógenos. Los alquenos y los cicloalcanos de igual número de carbonos son, pues, isómeros de función. Los más importantes son los cuatro primeros términos de la serie homóloga: ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano. Según esto, se nombran adjuntando el prefijo ciclo- al nombre del alcano correspondiente. Se representan, por: H2C

CH2 CH2

,

H2C

CH2

H2C

CH2

...

Pero es más frecuente hacerlo de forma abreviada por las formas geométricas correspondientes (entendiéndose que en cada vértice hay un carbono unido a dos hidrógenos, es decir, un grupo –CH2–). De esta manera, la representación de los cuatro y más importantes hidrocarburos de esta serie son: Fórmula

Nombre IUPAC Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano

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Por otra parte, también se pueden reemplazar hidrógenos por otros sustituyentes. Por ejemplo, este ciclobutano con dos cadenas laterales se representará y nombrará así: 1, 2-Dimetilciclobutano H3C

CH3

También existen cicloalquenos y cicloalquinos. De los primeros es muy importante el ciclohexeno. De los cicloalquinos, sin embargo, el ciclo de menor tamaño que puede contener un triple enlace y ser considerablemente estable es el de ocho eslabones, es decir, el ciclooctino. Los de ciclos menores, como son el ciclohexino o el cicloheptino son sumamente inestables, debido a su gran reactividad.

2.3.2. Propiedades y reactividad Los cicloalcanos, a semejanza de los alcanos, dan reacciones de sustitución por radicales libres. Pero hay que resaltar que en un determinado aspecto los cuatro primeros términos de la serie homóloga de los cicloalcanos presentan una reactividad muy diferente entre sí, considerados de dos en dos. Así, los dos primeros tienen un comportamiento muy parecido. Teóricamente, por tener solo enlaces sería de esperar que fuesen como los alcanos, poco reactivos, y que dieran como ellos únicamente reacciones de sustitución. Sin embargo, no es de esta manera, ya que el ciclopropano, sobre todo y también el ciclobutano se rompen con cierta facilidad: Br2

H2C

CH2Br CH2Br

H2C

CH2

H2

H2C

CH3


Alcano: Propano

CH3

CH2 Ciclopropano

HBr H2C

CH2Br CH3

Derivado monohalogenado


H2C

CH2

H2C

CH2

H2

H2C

CH3

H2C

CH3

75

n-Butano

Ciclobutano

Al abrirse el ciclo por ruptura de un enlace C–C, se unirá a cada uno de esos carbonos un nuevo sustituyente. Es decir, con esos reactivos dan reacciones de adición y no de sustitución, como cabría esperar (el ciclobutano con más dificultad que el ciclopropano, pues solamente adiciona hidrógeno). Estos ciclos pequeños, a pesar de ser cicloalcanos dan, paradójicamente, reacciones de adición como los alquenos (aunque con menos facilidad). Sin embargo, los ciclos superiores dan ya reacciones de sustitución, como: H H

Br2

Br H

Esta diferencia en su comportamiento químico puede explicarse atendiendo a su estructura.

2.3.3. Estructura de los cicloalcanos La reactividad de los ciclos pequeños (ciclopropano y ciclobutano) se explica por la gran tensión a la que están sometidos los enlaces del carbono al formar estos ciclos. El ángulo tetraédrico, correspondiente a la hibridación sp3, es de 109,5°, mientras que por obvias exigencias geométricas en estos ciclos los ángulos C–C–C serían de 60° y 90°, respectivamente (ángulos del triángulo equilátero y del cuadrado). Por encontrarse en esa situación forzada, los enlaces C–C se rompen fácilmente cuando se someten esos hidrocarburos a las condiciones experimentales de reacción. Es lo que se conoce como teoría de las tensiones de Baeyer.

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Esta teoría no será válida, sin embargo, para explicar la diferente reactividad de los ciclos mayores respecto a los pequeños, pues teóricamente su ángulo C–C–C no sería tampoco el tetraédrico, con lo cual también presentarían cierta tensión. No obstante, estos cicloalcanos ya no la tienen, debido a que el gran número de eslabones del ciclo permite mantener el ángulo tetraédrico, siempre que ese cicl o ya no sea plano, sino más o menos plegado. Así, al determinar experimentalmente el ángulo C–C–C del ciclohexano, resultó ser 109,5° y no 120°, como debería ser en teoría (es decir, el de un hexágono regular). De esta manera, disponiéndose en las dos formas no planas de la figura 2.4 se alcanzan unas estructuras sin tensión. Se trata de dos conformaciones (ver Tema 1): conformaciones de silla y de bote, en las que se puede pasar de una a otra por giro alrededor de los enlaces carbono-carbono. Por ello, los ciclos medianos y grandes son más estables que los pequeños y no se rompen con facilidad. HH

H

H H H

H

H

H

HH

H

H

H

H H

H

H H

H

HH

H

H

(a)

(b)

FIGURA 2.4. Conformaciones del ciclohexano: silla (a) y bote (b).

Por otra parte, cuando en los cicloalcanos existen dos sustituyentes —en carbonos diferentes— hay dos posibilidades para su disposición espacial: que estén al mismo o a distinto lado del plano medio del anillo. Tal es el ejemplo de la figura 2.5, en la que se representan dos derivados del ciclopropano en los que se han sustituido dos hidrógenos de carbonos diferentes por dos bromos. Este es otro caso de isomería H

H H

Br

Br

H H

Br

H

Br

H

H

(a)

(b)

FIGURA 2.5. Isómeros geométricos de los cicloalcanos: cis (a) y trans (b).


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geométrica, con isómeros cis y trans como en los alquenos (en este caso se trata de configuraciones distintas y no de conformaciones, como las formas de silla y bote del ciclohexano).

2.4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Constituyen un grupo de hidrocarburos cíclicos de características muy especiales y diferentes a todas las de los hidrocarburos anteriores (alifáticos). En un principio se les denominó así por poseer muchos de ellos un olor agradable. Actualmente también se les conoce como arenos.

2.4.1. Estructura del benceno De este tipo de hidrocarburos el ejemplo más ilustrativo es el benceno. Se tardó mucho tiempo en proponer una estructura para esta molécula, ya que experimentalmente se sabía que su fórmula molecular era C 6H6, que todos los ángulos de enlace (C–C–C y C–C–H) eran de 120° y, además, que todos los enlaces C/C tenían la misma longitud y energía. Con esos datos y con toda la tecnología de elucidación estructural de la que se dispone actualmente no habría ningún problema en adjudicarle una estructura. Pero si pensamos en el siglo XIX, las cosas son ya muy diferentes. En aquellos momentos muy poco se sabía de la forma geométrica resultante de unirse los átomos entre sí, y mucho menos de que esas formas pudiesen consistir en un ciclo. Esto es precisamente lo que, tras muchos años de estudio y esfuerzos, el químico alemán August Kekulé (Figura 2.6) propuso en 1865 (ver sección Sabías que...): se trataría de un ciclo plano, consistente en un hexágono regular de seis carbonos, unidos cada carbono a otros dos del ciclo y a un hidrógeno:

Kekulé supuso que esta estructura estaría en equilibrio con su simétrica, es decir, que los dobles enlaces no estaban fijos, sino que se moverían alrededor del anillo, dando como resultado el benceno.

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FIGURA 2.6. El químico alemán August Kekulé, quien propuso una estructura satisfactoria para la molécula de benceno.

Sin embargo, muy posteriormente, al desarrollarse la mecánica cuántica y la teoría de enlaces la molécula de benceno se interpretó aplicándole el método de la resonancia, de lo que constituye un ejemplo paradigmático. Resultaba así un caso de molécula resonante, ya que la molécula verdadera de benceno no sería ninguna de esas dos fórmulas de Kekulé, que no tienen existencia real, sino que sería como un «intermedio», una superposición de ambas. Es lo que se conoce como un híbrido de resonancia y las dos formas de Kekulé serían las formas canónicas. Por ello, la verdadera estructura del benceno estaría resonando entre las dos formas canónicas de Kekulé. Para abreviar, normalmente se representan estas estructuras tan sólo con un hexágono regular y con los dobles enlaces, entendiendo que en cada vértice existe un carbono unido a un hidrógeno:

Aunque en el híbrido de resonancia también intervienen otras formas canónicas (como las de Dewar), por su menor importancia no las trataremos aquí. Si lo interpretamos a la luz de la teoría de la hibridación de orbitales, dado el valor de los ángulos de enlace, en este caso los átomos de carbono tendrían hibridación sp2. C sp2: (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz1


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Con lo cual, cada carbono se une a un hidrógeno y a los dos carbonos contiguos por enlaces , quedándole un orbital pz sin hibridar, perpendicular al plano de la molécula, con un electrón. Esos seis orbitales pz, con un total de seis electrones, se solaparán entre sí lateralmente, con lo que tendríamos tres pares de electrones que podrán deslocalizarse entre los seis átomos de carbono del ciclo. El benceno es uno de los casos más representativos de molécula resonante, ya que los tres pares de electrones de los tres dobles enlaces no están localizados, sino deslocalizados, formando una nube electrónica por encima y por debajo del ciclo hexagonal entre los seis carbonos que lo forman (Figura 2.7).

FIGURA 2.7. Deslocalización de electrones en el benceno.

El híbrido de resonancia se suele representar abreviadamente con un hexágono con un pequeño círculo en su interior, que simboliza la deslocalización de los seis electrones en todo el anillo. No obstante, cuando se representan las reacciones puede utilizarse bien esta forma o bien una de las estructuras de Kekulé, concretamente la que aparece en la tabla 2.1. No obstante, por su parecido no deben confundirse con la representación del ciclohexano, simplemente un hexágono. TABLA 2.1. Representaciones del anillo bencénico y del ciclohexano Representación del benceno (deslocalización)

Fórmula de Kekulé

Ciclohexano

Las características especiales de este tipo de compuestos, que es lo que se conoce como aromaticidad, se deben precisamente al hecho de que contengan este anillo bencénico. Es decir, a que haya en su molécula tres pares de electrones deslocalizados en un ciclo plano (aunque

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hay una regla de aromaticidad que es más general, no será discutida aquí). Estas características aromáticas y, en definitiva, la reactividad no solo de los hidrocarburos, sino la de todos los compuestos aromáticos, residen en la elevada estabilidad de estas estructuras. Esta estabilidad proviene de la gran deslocalización electrónica existente en estas moléculas, lo que da lugar a que las nubes electrónicas se encuentren en una situación de «mayor comodidad», al ser menores sus repulsiones que si estuvieran localizadas en tres enlaces . Esta estabilidad se puede «medir». Comparando el contenido energético del benceno con el calculado teóricamente para el 1,2,3-ciclohexatrieno (una de las formas de Kekulé), a partir de valores de los calores de hidrogenación, resulta ser el del primero inferior en unos 150 kJ·mol–1. Esto significa que el benceno es 150 kJ·mol–1 más estable que si fuera el 1,2,3-ciclohexatrieno.

2.4.2. Tipos de hidrocarburos aromáticos Los más sencillos resultan de la sustitución de uno o más hidrógenos del anillo bencénico por restos hidrocarbonados, ya sean saturados o no (se denominan «cadenas laterales»). El anillo bencénico puede representarse bien como se ha señalado en la tabla 2.1 o en el caso de bencenos monosustituidos simplemente como C6H5–, fórmula molecular que corresponde a un benceno que ha perdido un hidrógeno (en lugar del cual existe otro sustituyente). Así, en el caso de hidrocarburos aromáticos de bencenos monosustituidos tendremos, por ejemplo: Fórmula del hidrocarburo aromático

Nombre IUPAC

CH3 C6H5

CH3

Metilbenceno (nombre común, tolueno)

C6H5 CH2 CH3

Etilbenceno

C6H5

Vinilbenceno (nombre común, estireno)

CH CH2

CH3 CH3

o-Dimetilbenceno 1,2-Dimetilbenceno

(Continúa)


Fórmula del hidrocarburo aromático

81

Nombre IUPAC

CH3 m-Dimetilbenceno 1,3-Dimetilbenceno

CH3

CH3 p-Dimetilbenceno 1,4-Dimetilbenceno

CH3

Los tres últimos ejemplos son derivados disustituídos, isómeros de posición, y para diferenciarlos se nombran con los términos o- (léase orto) para la disustitución en posiciones contiguas, 1 y 2 (también sería 1,2-dimetilbenceno); m- (meta) para las posiciones 1 y 3 (1,3dimetilbenceno), y p- (para) para las posiciones 1 y 4 (1,4-dimetilbenceno). En los derivados con tres o más sustituyentes se indica la posición de éstos con números. Así, el derivado trisustituido CH3 CH3

CH3

será 1,2,4-trimetilbenceno (se comienza a numerar el anillo de forma que resulte la combinación de números más baja posible, es decir, 1,2,4- y no 1,4,6-, ni 1,2,5-, etc.). También existen hidrocarburos aromáticos con varios anillos bencénicos (polinucleares), como, por ejemplo, el naftaleno, una de cuyas formas resonantes es:

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Es importante conocer el nombre del grupo resultante de eliminar un hidrógeno en el benceno, el grupo fenilo (C6H5–), y no confundirlo con el correspondiente al tolueno, llamado grupo bencilo (C6H5 –CH2–).

2.4.3. Propiedades físicas Son compuestos muy poco polares, con lo cual sus propiedades físicas son muy parecidas a las de los restantes hidrocarburos. Así, son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares (éter, tetracloruro de carbono, etc.). Es interesante destacar que con la simetría molecular aumenta el punto de fusión, ya que las moléculas están más «encajadas» en el retículo cristalino. Por ello, el isómero para de los bencenos disustituidos funde a mayor temperatura que el meta y el orto.

2.4.4. Reactividad A primera vista podría pensarse que los compuestos aromáticos, por tener enlaces , diesen reacciones de adición, de modo análogo a los alquenos y alquinos. Sin embargo, sus reacciones más características e importantes son las de sustitución, como en los hidrocarburos saturados. Esto se debe a que, como acabamos de ver, al hallarse esos electrones deslocalizados, la estructura aromática es muy estable. Con una reacción de adición esta estructura aromática se rompería, ya que uno, dos o los tres enlaces desaparecerían y con ello disminuiría la estabilidad de la nueva molécula orgánica producida. Por este motivo, la estructura aromática no tiene tendencia a desaparecer, con lo cual las reacciones generalmente serán de sustitución: cuando en el núcleo aromático se sustituye un hidrógeno por otro grupo, la aromaticidad no se altera. A continuación, analizaremos esta reacción.

2.4.5. Sustitución electrófila aromática Veremos cómo puede clasificarse la reacción de sustitución aromática en cuanto al tipo de reactivo atacante. Dada la elevada densidad electrónica del núcleo aromático, será atacado fácilmente por reactivos electrófilos. Luego, las reacciones más frecuentes de los compuestos aromáticos serán de sustitución electrófila, SE (no obstan-

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te, también se conocen reacciones de sustitución nucleófila, pero son mucho menos frecuentes). Atenderemos a su mecanismo general. Primeramente, hay que considerar dos apartados: a) Formación del agente electrófilo, E ó E+. b) Ataque de este reactivo electrófilo al núcleo aromático, según la reacción global: E + H+

+

+ E

Realmente, esto último ocurriría en una serie de etapas. A grandes rasgos, éstas consistirían en un ataque inicial del electrófilo, E+, al conjunto del núcleo aromático. Queda así englobado en la nube electrónica , dando lugar a un complejo . Este complejo pasa a lo que se llama complejo , pues se ha formado un enlace por el que E ya queda unido a una posición concreta del anillo: da lugar a un carbocatión con la carga + deslocalizada en el núcleo bencénico (Figura 2.8).

E H

+

E+ E H

E+ + complejo π

=

E H

+

B: E H +

E + HB

complejo σ FIGURA 2.8. Ataque del reactivo electrófilo al núcleo aromático.

El complejo ha perdido la aromaticidad, pues le falta un electrón . Por este motivo evoluciona perdiendo un protón, con lo que se recu-

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pera la aromaticidad, siendo reatrapado dicho protón por la base B: presente en el medio de reacción. Veremos algunos ejemplos importantes de sustitución electrófila aromática.

Nitración Se suele realizar con mezcla sulfonítrica (mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados). a) El agente electrófilo, NO2+ se forma por una reacción tipo ácidobase entre ambos ácidos: el nítrico actúa como base frente al sulfúrico —ya que este último es un ácido más fuerte— y capta un protón de él: O O

O +

N

H2SO4

O

Base

+

N

OH

HSO4

OH Ácido

(a)

H

NO2 + H2O Ion nitronio

El catión (a) es inestable, por lo que el enlace entre el N y el OH se rompe heterolíticamente (ver Tema 1). Es decir, el par de electrones compartido entre el N y el O no se «reparte» por igual entre ambos átomos, sino que los dos electrones quedan para el oxígeno al romperse dicho enlace, y da lugar a H2O y NO2+ (la carga positiva, en realidad, está situada sobre el nitrógeno). b) Ataque del electrófilo: NO2 +

NO2

H +

NO2 HSO4

NO2 + H2SO4

Nitrobenceno ( NO2: grupo nitro)

Vemos cómo el H2SO4 se regenera al final.

85


Halogenación Se efectúa con cloro o con bromo, en presencia de hierro como catalizador. Analizaremos el caso de la bromación: a) El agente elecrófilo, Br+, se forma por reacción del halógeno, bromo molecular, con el tribromuro de hierro, producido «in situ» por reacción del bromo y el hierro: Br

Br

+

FeBr 3

Br

Br

FeBr 3

Br

+

FeBr 4

(a)

Es una reacción ácido-base en la que el bromo actúa como base de Lewis cediendo un par de electrones al FeBr3, que, a su vez, es un ácido de Lewis debido a la existencia de «huecos» en la corteza electrónica del hierro. El complejo formado (a) es inestable, dando lugar al ion brominio Br+ al sufrir una heterolisis. b) Ataque: Br +

Br

+

Br H

FeBr4

Br + HBr + FeBr3 Bromobenceno

Otro tipo de halogenación En este punto hay que señalar que si la halogenación se realiza sin el hierro, no se produce la sustitución en el núcleo. Pero si se trata de un hidrocarburo aromático con una cadena lateral y se realiza la halogenación sin hierro, pero en presencia de luz, se halogena la cadena lateral muy fácilmente, según una reacción de sustitución por radicales libres (ver la halogenación de alcanos en el Tema 1): CH3

Br2 luz (hν)

CH2Br

86


Alquilación Cuando el compuesto aromático se trata con un halogenuro de alquilo, R-X, en presencia de un catalizador que sea un ácido de Lewis (AlCl3, ZnCl2, etc.) se produce la sustitución de un hidrógeno del núcleo por el grupo alquilo, R. El agente electrófilo es ahora el carbocatión R+. a) R Br Base de Lewis

+

R Br AlCl3

AlCl3

R + BrAlCl3

Ácido de Lewis

b) R + R

+

R H BrAlCl3

R + HBr + AlCl3 Alquilbenceno

En este punto, conviene que revise el concepto de ácido de Lewis y también las configuraciones electrónicas del hierro, aluminio, cinc, etc., y que constate la existencia de orbitales d incompletos. Si en lugar de un halogenuro de alquilo se hubiera utilizado un halogenuro de ácido, R-COX (se estudiará esta función próximamente, en el tema 5), se obtendría según el mismo tipo de reacción el compuesto COR

Se trata de una cetona aromática (se tratará este tipo de compuestos orgánicos también en el tema 5) y esta reacción se denomina de acilación. Ambas reacciones, la alquilación y la acilación aromática, se conocen como reacciones de Friedel y Crafts.


87

2.4.6. Reactividad y orientación en la sustitución electrófila aromática Si se mide la velocidad de una de esas reaccione SE en el benceno y en otro compuesto aromático, por ejemplo el tolueno, resulta que en éste último la velocidad es mayor (concretamente, en la nitración resulta ser unas 24 veces mayor). Esta diferencia se explica teniendo en cuenta que el reactivo atacante es un electrófilo y que cuanto mayor sea la densidad electrónica del núcleo aromático esta reacción ocurrirá mejor. En el tolueno (metilbenceno) existe un grupo metilo en lugar de un hidrógeno del anillo bencénico. Como ya se ha explicado en el tema 1, los carbonos con hibridación sp3 tienen menor electronegatividad que los carbonos con hibridación sp2. Como consecuencia de ello, cuando un grupo alquilo está unido a un carbono aromático, el enlace covalente responsable de dicha unión está polarizado. Esto se debe a que los dos electrones compartidos del enlace están más próximos al átomo más electronegativo. Así, el carbono aromático presenta un exceso de carga negativa (que se representa por –), mientras que el carbono del sustituyente alquílico presenta un defecto de carga (que se representa por +). En definitiva, debida a esta menor electronegatividad de los carbonos sp3, los grupos alquilo tienen un efecto de «empujar» el par de electrones compartido hacia el carbono sp2, con lo que se dice que los grupos alquilo ejercen un efecto inductivo positivo (+I) sobre ese carbono al que van unidos. De ello resulta que el anillo aromático del tolueno y, generalizando, de los alquilbencenos, tendrán una densidad electrónica mayor que la del benceno sin sustituir. Por esto, también la velocidad de sustitución electrófila es mayor en el tolueno que en el benceno. CH3 <

Los sustituyentes que, como los grupos alquilo, ceden electrones al núcleo aromático, incrementan su reactividad frente a la SE, por lo que se dice que son activantes. Por otra parte, ¿qué productos se obtendrán en la nitración del tolueno? En el benceno no hay duda, pues sólo existe un derivado monosustituído (suponiendo que entrara un solo grupo nitro), pero en el caso del tolueno hay tres isómeros disustituídos: o-, m- y p-nitroto-

88


lueno. Para determinar cuáles se producirán analizaremos los tres carbocationes (complejos ) que se producirían cuando el reactivo electrófilo E+ atacase en orto, meta o para: CH3

CH3 +

E H

+

CH3 +

E H

H

E

En la sustitución en orto y en para la carga positiva se puede situar alguna vez en el carbono que soporta el metilo, mientras que en la posición meta no es posible. Por otra parte, como los grupos alquilo tienen un efecto inductivo positivo (+I), estabilizarán la carga positiva. Como consecuencia, el grupo metilo y, en general, los grupos alquilo, orientan a orto y a para al segundo sustituyente en la sustitución electrófila. También se dice que tienen un efecto orientador a orto y para y que son grupos orto y para-dirigentes. Ejemplo: CH3

CH3

CH3 CH2 CH3 +

Cl CH2 CH3

+

2 HCl

AlCl3 o-Etilmetilbenceno

CH2 CH3 p -Etilmetilbenceno

A lo largo de los siguientes temas irán apareciendo, además de éste, más casos de efectos orientadores en la sustitución electrófila aromática.

2.4.7. Reacciones de adición En algunos casos, aunque no sean muy frecuentes, se producen reacciones de adición al núcleo aromático. Así, la hidrogenación catalítica del benceno:

+ 3 H2

Pt

Ciclohexano


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Con esto, queda finalizado el estudio de los hidrocarburos, cuya clasificación en sus distintos tipos queda reflejada en la tabla 2.2. Los temas siguientes, del 3 al 5, se dedicarán a realizar una revisión de las características más importantes de las principales funciones orgánicas. TABLA 2.2. Tipos de hidrocarburos Ejemplos Alcanos Acíclicos

Alquenos Alquinos

H

CH3─CH2─CH3 Propano

CH2=CH─CH3 Propeno

HC C—CH3 Propino

I D

Cicloalcanos

ALIFÁTICOS

Ciclohexano

R O Alicíclicos

C

Cicloalquenos Ciclohexeno

A R

Cicloalquinos

B

Ciclooctino

U Monocíclicos

R

Benceno

O S

Con núcleos aislados

AROMÁTICOS

Bifenilo Policíclicos Con núcleos condensados Naftaleno

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TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Acilación

Grupo bencilo

Alquilación

Grupo fenilo

Alquino

Grupo orto y para-dirigente

Aromaticidad Complejo

Hidrocarburo aromático

Complejo

Hidrógeno activo

Conformación de bote

Ion nitronio

Conformación de silla

Isomería de función

Efecto inductivo

Isómero meta

Efecto orientador

Isómero orto

Cicloalcano

Isómero para Hidrocarburo aromático polinuclear Nitración Reacción de Friedel y Crafts Sustituyente activante Sustitución electrófila aromática Tautomería Teoría de las tensiones de Baeyer


¿SABÍAS QUE... ... la estructura del benceno se descubrió en sueños? Al menos, eso es lo que afirmó quien propuso su estructura, el alemán August Kekulé von Stradonitz (1829-1896), conocido simplemente como Kekulé. Fue un gran químico, uno de los más brillantes de su época, aunque inicialmente su vocación fue la arquitectura. Siendo estudiante de esta materia, asistió en su universidad a unas conferencias sobre química y muy pronto se sintió atraído por esta ciencia. Pero, curiosamente, sus mejores y más originales aportaciones en química muy probablemente han estado marcadas por su formación como arquitecto. Porque interpretó la «arquitectura molecular», tema por el que se sintió tan atraído que llegó a constituir casi una obsesión. Hasta tal punto que sus mejores ideas se le revelaron cuando dormía, en forma de sueños, como él mismo confesó. De esta manera se le aparecieron imágenes semiinconscientes de líneas de átomos encadenados unos con otros. Ese camino —o al menos eso fue lo que él mismo afirmó— es el que le condujo a proponer las fórmulas desarrolladas de los compuestos orgánicos. En ellas se representaban unas cadenas, permitiendo así una mejor visualización de la estructura de esos compuestos. De la misma manera llegó también a la conclusión de la tetravalencia del carbono. No obstante, su mayor éxito lo consiguió al dilucidar la estructura del benceno, que desde hacía tiempo había constituido un verdadero enigma para los científicos. Kekulé lo resolvió en 1865, al proponer un modelo cíclico hexagonal, es decir, un ciclo de seis carbonos (con seis hidrógenos) en el que tres enlaces dobles se alternaban con tres sencillos. Y en este caso, también la gran idea le había venido a través de un sueño, en el que se le aparecía una serpiente que se mordía la cola, formando un anillo cerrado. A veces se ha comentado que se le apareció la imagen de seis monos agarrados uno a otro por la cola, aunque esto último pueda ser tan sólo una pequeña burla a las afirmaciones de Kekulé:

91

92


Pero en cualquier caso, sea cierto o no, siguiendo las palabras de este gran químico Aprendamos a soñar y así quizás descubramos la verdad


93

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Nombrar y formular, respectivamente: a) CH3—CC—CH—CH3 | CH3 b) HCC—CH2—CH2—C6H5 c) Isobutilbenceno d) 1,2,4-trietilbenceno 2. Un compuesto orgánico A reacciona con bromuro de hidrógeno y da un compuesto B de fórmula molecular C6H12Br2. El compuesto A puede ser: a) Un hidrocarburo aromático b) Un hidrocarburo con un doble enlace c) Un hidrocarburo con dos dobles enlaces d) Un alcano e) Un alquino 3. Indicar brevemente cuál es la causa de la aromaticidad del benceno y sus derivados. 4. A partir de acetileno obtener: a) 1-propino b) CH3—CH=O 5. Completar las siguientes reacciones y, según el caso, nombrar y formular todas las sustancias implicadas: a) ¿? + Br2 BrCH2—CH2—CH2Br b) Ciclopentano + Bromo ¿? c) CH3 + ¿?

¿?

CH3 + ¿? + ¿? Cl

6. Tenemos un compuesto orgánico que al analizarlo en el laboratorio resulta ser dimetilciclopropano. ¿Resulta suficiente este nombre para conocer a qué compuesto nos referimos?

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SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. a) 4-metil-2-pentino b) 4-fenil-1-butino c) CH2

CH

CH3

CH3

d) CH2CH3 CH2CH3

CH2CH3

2. Correctas: c) y e). Un hidrocarburo aromático tendría una fórmula que no correspondería a ésta, ya que tendría menos hidrógenos. Un hidrocarburo con un doble enlace daría un compuesto de fórmula C6H13Br. Un alcano no reaccionaría con bromuro de hidrógeno. 3. El poseer tres pares de electrones deslocalizados en un ciclo plano. 4. a) HC

CH

Na

HC

CH3Cl

C Na

HC

C

CH3 + NaCl

b) HC

CH

H2O H2SO4 , Hg2+

HC OH

CH2

HC

CH3

O

5. a) + Ciclopropano

Bromo

1,3-Dibromopropano

95


b) +

Br H

Br2

+ HBr

Bromociclopentano Bromuro de hidrógeno

c) CH3

Fe (hierro)

+

Cl2

+

+

(catal.)

2HCl

Cl o-Clorotolueno (o-Clorometilbenceno)

Tolueno (Metilbenceno)

p-Clorotolueno (p-Clorometilbenceno)

6. No, ya que a este nombre corresponden dos compuestos distintos, que entre sí son isómeros geométricos, el cis- y el trans-dimetilciclopropano: CH3

CH3

CH3

H H

H

H H

H cis-Dimetilciclopropano

H

CH3 H

trans-Dimetilciclopropano

DERIVADOS HALOGENADOS. ALCOHOLES Dionisia Sanz del Castillo

Objetos de uso cotidiano en los que se utilizan derivados halogenados

23

SUMARIO 3.1. 3.2. 3.3. 3.4. 3.5. 3.6.

Introducción Nomenclatura y clasificación Polarización del enlace C–X Características físicas Isomería óptica Reacciones de sustitución nucleófila 3.6.1. Mecanismo en dos etapas: sustitución nucleófila unimolecular (SN1) 3.6.2. Mecanismo en una etapa: sustitución nucleófila bimolecular (SN2) 3.7. Reacciones de eliminación nucleófila 3.7.1. Eliminación unimolecular (E1) 3.7.2. Eliminación bimolecular (E2) 3.8. Derivados halogenados aromáticos 3.9. Otras reacciones de los derivados halogenados: formación de compuestos organometálicos 3.10. Reactividad general de los alcoholes 3.10.1. Acidez de alcoholes: ruptura del enlace O–H 3.10.2. Reacción con ácidos minerales. Ruptura del enlace C–O 3.10.3. Otras reacciones de los alcoholes Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que….? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Conocer la reactividad de los derivados halogenados y de los alcoholes y la importancia de los dos tipos de compuestos en la síntesis orgánica. Específicos 1. Clasificar a los derivados halogenados y los alcoholes en función de su estructura. 2. Indicar las propiedades más sobresalientes de los derivados halogenados y los alcoholes.

3. Reconocer los mecanismos SN1, SN2, E1, E2 y explicar los factores que determinan unos u otros. 4. Identificar los carbonos asimétricos de un compuesto. 5. Diferenciar la estereoquímica de las reacciones SN1 y SN2. 6. Explicar la diferencia de reactividad que presentan los alcoholes y los derivados halogenados. 7. Comparar la estabilidad relativa de los diferentes tipos de carbocationes. 8. Clasificar a los alcoholes en función de su acidez.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Dado que en este tema se comienza con el estudio de las moléculas orgánicas que tienen un heteroátomo (átomo distinto al carbono e hidrógeno), antes de abordarlo, resultará de ayuda conocer y recordar determinados conceptos, como son: • Diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y los heteroátomos. • Concepto de polarización de enlace. • Estructura y tipos de enlace que forma el átomo de carbono. • Conocimiento de las reacciones ácido base. • Cinética de las reacciones de primer y segundo orden.

3.1. INTRODUCCIÓN En este tema se van a estudiar los derivados halogenados y los alcoholes, compuestos que resultan de sustituir al menos un átomo de hidrógeno de los hidrocarburos por un halógeno (F, Cl, Br, I) o por un grupo hidroxilo (OH), respectivamente. Existe gran variedad de derivados halogenados y alcoholes y su reactividad depende de si el sustituyente (F, Cl, Br, I, OH) está unido a un carbono con hibridación sp3 (derivados alquílicos) o a un carbono con hibridación sp2 (derivados aromáticos entre otros). En este tema se verán los derivados halogenados aromáticos y los alcoholes aromáticos o fenoles se tratarán en el tema 4. Tanto los alcoholes como los derivados halogenados son unos intermedios muy importantes en síntesis orgánica, que además tienen múltiples y diversas aplicaciones en la industria, agricultura, medicina, etc.

3.2. NOMENCLATURA Y CLASIFICACIÓN La nomenclatura de los derivados halogenados es similar a la de los alcanos (Tema 1) considerando al halógeno un sustituyente de la cadena principal. La numeración de la cadena principal se comienza por el lado que esté más próximo al halógeno y el número de su posición (localizador) se antepone al nombre (Figura 3.1). Los alcoholes más sencillos, que son los que se estudiarán en este curso, se nombran eligiendo como cadena principal la más larga del esqueleto carbonado que contenga el grupo hidroxilo, a partir del nombre del alcano cambiando la -o final del mismo por la terminación –ol. La posición del grupo se indicará con el localizador más bajo (Figura 3.1).

102


DERIVADOS HALOGENADOS

CH3 CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 Cl

CH3 C Cl

Cl 1-Cloropropano

CH3

2-Cloropropano

2-Cloro-2-metilpropano

ALCOHOLES

CH3 CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 C OH

OH 1-Propanol

CH3

2-Propanol

2-Metil-2-propanol

FIGURA 3.1. Nombre y estructura de algunos derivados halogenados y alcoholes.

Cuando hay más de un halógeno o hidroxilo se antepone el prefijo di, tri, tetra al nombre del halógeno o a la terminación –ol, indicando los números de la posición de los grupos (Figura 3.2). DERIVADOS POLIHALOGENADOS

Cl CH3 CH2 CH Cl

CH3

CH CH2 Cl

Cl CH2 CH CH2 Cl

Cl 1,1-Dicloropropano

1,2-Dicloropropano

Cl 1,2,3-Tricloropropano

POLIALCOHOLES

CH3

CH CH2 OH

HO CH2 CH2 CH2 OH

OH 1,2-Propanodiol

HO CH2

CH CH2 OH OH

1,3-Propanodiol

1,2,3-Propanotriol

FIGURA 3.2. Nombre y estructura de algunos derivados polihalogenados y polialcoholes.

Cuando el compuesto presenta otros grupos funcionales de mayor prioridad que el grupo alcohol, los alcoholes se nombran anteponiendo el prefijo hidroxi y señalando con un número la posición.

103

DERIVADOS HALOGENADOS. ALCOHOLES

H 3C

CH CH2 CHO OH

3-Hidroxibutanal

Prioridad de grupos funcionales O

O >

R

O >

R

OH

R

OR'

Ácido carboxílico

O >

X

R

N >

C

NH2 Amida

Haluro de ácido

Éster

>

R

Nitrilo

OH O

O >

>

R H Aldehído

>

R

R

OH

>

>

R

NH2

R' Alcohol

Cetona

Fenol

Amina

Tanto los derivados halogenados como los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios en función del número de hidrógenos que posea el átomo de carbono donde se sitúa el halógeno o el grupo hidroxilo (Figura 3.3). DERIVADOS HALOGENADOS

ALCOHOLES

H3C CH2 CH2 OH

Derivados primarios (el carbono tiene 2 átomos de hidrógeno)

H3C CH CH3

H3C CH CH3

Derivados secundarios (el carbono tiene 1 átomo de hidrógeno)

Cl

OH

H3C CH2 CH2 Cl

CH3 H3C C CH3 Cl

CH3 H3C C CH3

Derivados terciarios (el carbono no tiene ningún átomo de hidrógeno)

OH FIGURA 3.3 Clasificación de derivados halogenados y alcoholes.

3.3. POLARIZACIÓN DEL ENLACE C-X En los dos grupos funcionales que se van a estudiar en este tema aparece un carbono unido a un heteroátomo, oxígeno o halógeno. Ambos elementos son más electronegativos que el carbono, por lo que el enlace covalente va a estar polarizado ya que los electrones que for-

104


man el enlace se encuentran más próximos al átomo con mayor electronegatividad. Como consecuencia de la polarización, los núcleos presentan exceso de carga (en el heteroátomo) y defecto de carga (en el carbono) que se representa con – y + respectivamente (Figura 3.4). Se genera un momento dipolar, y su valor depende de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos (Tabla 3.1). El hecho de que en el carbono disminuya la densidad electrónica lo convierte en un centro electrófilo que podrá ser atacado por especies químicas con densidad electrónica alta y que se denominan reactivos nucleófilos. δ+ C

Carbono electrófilo, deficiente de electrones, susceptible al ataque de especies nucleófilas

X δ-

X = halógeno, OH

FIGURA 3.4. Representación de la polarización de enlace.

La polarización de este enlace se va a transmitir a lo largo de la cadena carbonada, y el efecto disminuye a medida que los carbonos están más alejados del átomo que produce la polarización (Figura 3.5).

FIGURA 3.5. Transmisión de la polarización en la cadena carbonada.

Los alcoholes presentan además otras peculiaridades. Por una parte, el oxígeno tiene dos pares de electrones sin compartir y, por otra, el átomo de hidrógeno unido al oxígeno es ácido como consecuencia de la polarización del enlace O-H. Estas dos características son las que van a conferir la reactividad específica de los alcoholes. Centro nucleófilo (Puede atacar a centros electrófilos)

: C + O δ δ-

:

Carbono electrófilo (Puede ser atacado por nucleófilos)

H δ+

Hidrógeno ácido (Puede ser atacado por bases)

FIGURA 3.6. Centros reactivos de los alcoholes.

105


3.4. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS En la tabla 3.1, además de la electronegatividad y el valor del momento dipolar (, se muestran la distancia y energía de los enlaces que presentan estos compuestos. En los derivados halogenados la longitud de enlace aumenta al descender en la Tabla Periódica mientras que la energía de este enlace disminuye. La sustitución de un hidrógeno en un alcano por un halógeno aumenta el punto de ebullición del derivado halogenado respecto al alcano correspondiente. El punto de ebullición aumenta de forma regular con la masa molecular. Como se observa en la tabla 3.1, para los derivados halogenados aumenta en el sentido R-I > R-Br > R-Cl > R-F. TABLA 3.1. Características de los enlaces CH3-X (D) Longitud (Å)

Energía (kJ·mol–1)

p.e. (°C)

1,10

435,1

–161,6

1,81 1,86 1,78 1,64

1,39 1,78 1,93 2,14

460,2 355,6 297,1 238,5

–78,6 –24,2 3,6 42,5

1,69

1,43

384,9

64,6

CH3-X

Electronegatividad X

-H

2,10

0

–F –Cl –Br –I

3,98 3,16 2,96 2,66

–OH

3,44 (O)

La electronegatividad de Pauling del átomo de carbono es 2,55.

Si nos fijamos en la última fila, el metanol que tiene una masa molecular (32), similar aunque ligeramente inferior a la del fluorometano (37), presenta un punto de ebullición más alto de lo que cabría esperar en función de esa masa molecular, por lo que debe haber además otra causa que explique este valor. Este aumento en el punto de ebullición se explica por la existencia de asociaciones intermoleculares, denominadas enlaces de hidrógeno, como consecuencia de la polarización del enlace O–H. Los átomos de hidrógeno que participan en estas asociaciones, normalmente van unidos mediante un enlace covalente polarizado a un átomo de oxígeno, nitrógeno o flúor (ver Tema 10). Hay fuerzas de atracción entre los pares de electrones no compartidos del heteroátomo de una molécula y el hidrógeno (+) de otra, formando asociaciones que pueden ser de dímeros, trímeros o estructuras poliméricas (Figura 3.7).

106


El enlace de hidrógeno es el responsable del aumento de la energía necesaria para liberar las moléculas de la fase líquida y pasarlas a la fase gaseosa, lo cual es la explicación del aumento en el punto de ebullición de los alcoholes respecto a los derivados halogenados de una masa molecular análoga.

δ+ δ- H R O O R H δ+ δ Estructura de dímero

R

δ+ H

O δ-

δ O H+ δ δ δ+ H O

R

-

R Estructura de trímero

R

R

Oδ H δ+

Oδ H δ+

δ- H + δ O R

R O δ- H O δ+

δH δ+

R Estructura "polimérica"

FIGURA 3.7. Asociaciones por enlaces de hidrógeno en los alcoholes.

Los derivados halogenados no son solubles en agua. En el caso de los alcoholes sólo los primeros términos de la serie (metanol, etanol) se disuelven debido a las interacciones por enlace de hidrógeno en este caso con el disolvente (agua), aunque al aumentar la masa molecular del alcohol la solubilidad disminuye porque aumenta la magnitud de la cadena hidrocarbonada, que es hidrófoba.

FIGURA 3.8. Representación de las estructuras del metanol y hexanol (en rojo el átomo de oxígeno).

107


3.5. ISOMERÍA ÓPTICA Antes de iniciar el estudio de la isomería óptica, recordemos los diferentes tipos de isomería vistos hasta ahora en los temas anteriores. En el tema 1 se han definido los isómeros constitucionales (cadena, posición y función) como aquéllos en los que los átomos de la molécula están enlazados de forma distinta. En los alquenos, además de la isomería de posición, se ha definido la isomería geométrica o isomería cis-trans, aplicada a compuestos que difieren en la distinta disposición espacial, respecto a un plano, de los sustituyentes en su estructura, indicando que se trata de un tipo de estereoisomería. Este mismo tipo de isomería se presenta también en cicloalcanos, tal como se ha descrito en el tema 2. Cadena

H3C CH2 CH2 CH3 Butano

CONSTITUCIONALES

Posición

2-Metilpropano

H3C CH CH3 Cl

H2C CH2 CH3 Cl

Función

H3C CH CH3 CH3

1-Cloropropano

2-Cloropropano

CH3-CH2-OH

CH3-O-CH3 Dimetiléter

Etanol

ISÓMEROS

H

Isomeria Cis-Trans

H3 C

CH3 H

trans-2-Buteno

ESTEREOISÓMEROS

H H 3C

C 2 H5

H Cl

R-2-Clorobutano

CH3

cis-2-Buteno

CH3 Isomeria óptica R, S

H

CH3 H Cl

C2 H 5

S-2-Clorobutano

FIGURA 3.9. Tipos de isómeros.

Se va a analizar ahora otro tipo de isomería tomando como ejemplo el 2-clorobutano (Figura 3.10), la isomería óptica. En el 2-clorobutano el carbono de la posición 2 presenta cuatro sustituyentes distintos (CH3, C2H5, H, Cl), se denomina carbono quiral o asimétrico y se señala normalmente con un asterisco (*). La disposición espacial de los cuatro sustituyentes hace que haya dos estructuras no superponibles que son imágenes especulares. Los dos isómeros

108


se denominan enantiómeros, son un tipo de estereoisómeros ópticos y su disposición espacial determina la configuración (R, S), que se estudiará más detalladamente en cursos superiores.

2

CH 3

C 2H 5

H Cl

CH 3 H Cl

C 2H 5

FIGURA 3.10. Estereoisomería: enantiómeros R, S.

La diferencia entre los dos enantiómeros es que desvían el plano de la luz polarizada (luz que vibra en un solo plano) en dirección contraria aunque en igual magnitud, uno a la derecha [dextrorrotatorio o dextrógiro (+)] y el otro a la izquierda [levorrotatorio o levógiro (-)]. La mezcla al 50% de los dos enantiómeros se denomina mezcla racémica y es ópticamente inactiva. Para determinar la configuración R, S se siguen una serie de normas que consisten en ordenar (numerar) los sustituyentes del carbono asimétrico en función del número atómico (Cl > C2H5 > CH3 > H). Si nos situamos de forma que el sustituyente de menor prioridad (normalmente un H) quede hacia atrás y representamos lo que vemos tenemos la forma plana que se indica en la figura 3.11(b). De esta forma si los tres números giran en el sentido de las agujas del reloj, la configuración es R y si lo hacen al contrario, la configuración es S. (a)

(b)

3

3

CH3

CH3

H Cl

C 2H 5 2

1

R

H Cl

3

C 2H 5

2 C 2H 5

2

1

S

3

CH3

CH3

Cl

Cl

1

1

R

FIGURA 3.11. Determinación de la configuración R, S.

C 2H 5 2 S

109


3.6. REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA La polarización del enlace y su transmisión a lo largo de la cadena hidrocarbonada juega un papel decisivo en la reactividad de estos compuestos. El carbono directamente unido al heteroátomo es deficiente de carga, electrófilo, va a reaccionar con nucleófilos (especies químicas con carga negativa o pares de electrones sin compartir, que son bases de Lewis) formando un enlace (C-Nu) desplazando a X (grupo saliente). Esta reacción se denomina de sustitución nucleófila y se simboliza por SN. Pero a su vez el hidrógeno del carbono contiguo o carbono en también es susceptible al ataque de los nucleófilos y puede producirse en este caso una reacción de eliminación (Figura 3.12), ya que se elimina una molécula de NuH y se forma un enlace . Grupo saliente

H

Nucleófilo (Nu-)

C

C

Nu

+

X-

Reacción de sustitución

+

X-

Reacción de eliminación

Hidrógeno lábil H

C

C

X

Carbono α

C

Carbono electrófilo

C

+ NuH

FIGURA 3.12. Esquematización de la reactividad de carbonos unidos directamente o en posición a elementos electronegativos.

Antes de estudiar el mecanismo de estas reaccones, se van a definir los términos que se utilizarán en las mismas y que es importante tener claros. Electrófilo: especie química que acepta electrones y por lo tanto es un ácido de Lewis. Tiene algún átomo deficiente de electrones o algún orbital vacío: C 2H 5

C 2H 5 H

C

+

H CH3

δ C

Br

H CH3

Carbocatión

Nucleófilo: especie química con carga negativa (anión) o con pares de electrones sin compartir y que reacciona con centros electrófilos. Es una base de Lewis:

110


R R

S

S:

H

: NH3

: NH2R : :

O:

H

: :

R

O

: :

R

: :

H

: :

O

: :

: :

H

:Cl:

:Br :

Diferencia entre electrófilo/ácido de Lewis y nucleófilo/ base de Lewis La acidez y basicidad es un concepto termodinámico, y se refiere a la posición de equilibrio entre un dador de electrones o base y un aceptor de electrones o ácido. Los términos de electrofilia y nucleofilia son relativos al concepto cinético, un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos. Para este tema, una base es una especie química capaz de ceder un par de electrones a un protón, mientras que un nucleófilo es capaz de ceder el par de electrones a un carbono deficiente de electrones. Grupo saliente: es el grupo que es desplazado por el nucleófilo en las reacciones de sustitución necleófila que se estudiarán a continuación. Generalmente va a llevar una carga negativa y por tanto es nucleófilo y básico. A continuación se ven algunos ejemplos en reacciones de S N: Electrófilo

CH3-Cl

+

CH3-Cl

+ (CH3)3N:

CH3-Br

Grupo saliente

Nucleófilo

HO

+ CN-

CH3-OH

+

Cl

(CH3)3N-CH3 +

Cl

CH3-CN

Br

+

La capacidad como grupo saliente puede explicarse en función de la energía del enlace C-halógeno (Tabla 3.1). Se rompe más fácilmente el enlace C–I que C–F. También está relacionada con la basicidad del anión que sale y que se puede medir por la constante de equilibrio de la reacción ácido base que produce con el agua (Kb). A menor basicidad, mayor Kb y mejor grupo saliente será.

111


Kb

X-(grupo saliente) + H 2O

HO- + HX (Ácido conjugado)

Kb =

[HO-] [HX]

pKb = -log Kb

[X-]

Los dos factores van en el mismo sentido por lo que en los derivados halogenados el orden es: -

-

-

-

I > Br > Cl > F

3.6.1. Mecanismo en dos etapas: sustitución nucleófila unimolecular (SN1) La primera etapa es la ruptura del enlace C–X; el grupo saliente (X) se lleva el par de electrones que forma el enlace con lo que se genera un carbocatión, que es un catión en el que la carga positiva se sitúa en un átomo de carbono (Tema 1). Esta es la etapa más lenta y la que va a determinar la velocidad de la reacción. C3 H 7

C3 H 7 1ª Etapa Etapa lenta

C C2 H5

δ+

CH3

X δ

C

X + C2H5 Grupo saliente

C H3

Intermedio de reacción Carbocatión

En esta etapa, la estructura del grupo alquilo es muy importante ya que va a determinar si la reacción SN1 tiene o no lugar. Que se forme un carbocatión va a depender de su estabilidad, que a su vez depende del efecto inductivo positivo (+I) de los sustituyentes R. Se pueden generar carbocationes primarios, secundarios y terciarios, y el orden de estabilidad es: Estabilidad de carbocationes alquílicos: terciarios > secundarios > primarios

112


R C

>

R

R CH R

>

R CH2

R Carbocatión terciario

Carbocatión primario

Carbocatión secundario

En la siguiente etapa, se produce el ataque del nucleófilo para formar el producto de reacción. El carbocatión tiene una estructura plana y el nucleófilo puede entrar por cualquiera de las dos caras del plano que contiene a los tres átomos. Esto trae como consecuencia la racemización del producto si se trata de un compuesto quiral, ya que se forman los dos enantiómeros al 50%. Nucleófilo Nu

2ª Etapa

C 2H 5

Etapa rápida

C 3H 7

C 3H 7

C 3H 7 Nu

H 3C

C

+

C 2H 5 CH3

C 2H 5

C

Nu

CH3

Producto de reacción Carbocatión plano

La etapa más lenta y la que va a determinar la velocidad de la reacción, como ya se ha indicado, es la primera. Así, la reacción sigue una cinética de primer orden, ya que la velocidad de reacción depende de la velocidad a la que se forma el carbocatión. La ecuación de velocidad es función de la concentración del derivado halogenado v = k [R–X].

E

Estados de transición

Ea Intermedio Reactivos

Ea'

ΔE

Primera etapa

Producto de reacción Segunda etapa Coordenada de reacción

113


3.6.2. Mecanismo en una etapa: sustitución nucleófila bimolecular (SN2) En la sustitución nucleófila bimolecular la ruptura del enlace C–X es simultánea a la formación del enlace C–Nu. Es lo que se denomina una reacción concertada. Nu

R3

R3 R1 R

R2R1

R 2 R1

2

Grupo saliente

R3

El Nu- se acerca por el

Estado de transición con un

El carbono recupera la hibridación

lado opuesto al que se

máximo de energía. El carbono tiene hibridación sp2 y los

sp3 inicial. La configuración del carbono que ha sufrido la reacción

sustituyentes estan en el mismo

se ha invertido

aleja el grupo saliente

plano

R3 Nu Nucleófilo

C + R1 δ R2

δ X

δ+ Nu

R3 C

R3

δ X

Nu

R R2 1

C R2

+

R1

X Grupo saliente

Producto de reacción

Estado de transición

El nucleófilo ataca al carbono electrófilo que lleva el grupo saliente por el lado opuesto al que se va este último. Es necesario que el nucleófilo posea el espacio suficiente para acceder al centro electrófilo, por lo que el volumen de los sustituyentes es muy importante en las reacciones SN2. A continuación se observa esta influencia. CH3

H Nu

X

H H

Metilo

Nu

H

CH3 X

CH3 Secundario

Nu

CH3

X

CH3 Terciario

El orden de reacción en la SN2 es CH3–X > RCH2–X > R2CH–X >> R3C-X Como el nucleófilo entra por el lado opuesto al que sale el grupo saliente se produce una inversión de la configuración si el carbono

114


electrófilo es quiral. Es decir, la configuración R, S del compuesto inicial cambia en el producto final. En este caso la cinética de la reacción es de segundo orden. Se trata de un proceso bimolecular y la velocidad de la reacción depende de la concentración del derivado halogenado y de la concentración del nucleófilo v = k [R–X] [Nu–]. Estado de transición E

Ea ΔE

Reactivos

Producto de reacción

Coordenada de reacción

3.7. REACCIONES DE ELIMINACIÓN NUCLEÓFILA Ya se ha visto en la figura 3.12 que el hidrógeno en posición es un hidrógeno lábil y puede ser arrancado si el reactivo nucleófilo tiene carácter básico fuerte o si se trabaja a elevadas temperaturas.

3.7.1. Eliminación unimolecular (E1) En el mecanismo unimolecular la primera etapa de formación del carbocatión intermedio (etapa lenta) determina la velocidad de la reacción.

1ª Etapa Etapa lenta

H3C

CH3 H C C

H3C

δ+

CH3

H3C X δ

CH3 H C C

+

H3C CH3

X Grupo saliente

Una vez formado el carbocatión que tiene estructura plana, si el nucleófilo tiene carácter básico fuerte se produce la reacción de eliminación y el producto final es un alqueno.

115


H3C

2ª Etapa

CH3 H C

H3C

:B

C

H3C

C

CH3 + BH

C CH3

H3C CH3

3.7.2. Eliminación bimolecular (E2) También puede haber una reacción de eliminación mediante un proceso bimolecular en el que así mismo se origina un alqueno como producto final. La diferencia con el anterior es que la pérdida del hidrógeno y la salida del grupo saliente se producen de forma simultánea: B:

H 3C

H

CH3

H 3C

CH3

C C

+ BH + X

H3C CH X 3

H 3C

CH3

SN1

E1

SN2

E2

R–CH2–X

No se produce

No se produce

Muy favorecida con nucleófilos no básicos

Se produce con bases fuertes

R3C–X

Favorecida con nucleófilos no básicos


No se produce


R2CH–X

Puede haber competencia del tipo de reacción. Depende de las condiciones de reacción, naturaleza del nucleófilo, disolvente, temperatura, etc.

3.8. DERIVADOS HALOGENADOS AROMÁTICOS En este apartado se verán brevemente los compuestos en los que el halógeno va unido a un carbono con hibridación sp2 de un anillo bencénico, es decir, los derivados halogenados aromáticos. La nomenclatura de éstos es similar al resto de los derivados aromáticos: se antepone el nombre del halógeno con su localizador a la palabra benceno. La nomenclatura orto (1,2-sustituidos), meta (1,3sustituidos) y para (1,4-sustituidos) solo se puede utilizar para derivados disustituidos. Cuando hay más de dos sustituyentes se indica la posición con número.

116


Br

Br

CH3 Br

Br

Bromobenceno

Br

o-Dibromobenceno 1,2-Dibromobenceno

Br Br

o-Bromotolueno 2-Bromotolueno

1,2,3-Tribromobenceno

Como ya se ha estudiado en el tema 2, los compuestos aromáticos dan reacciones de sustitución electrófila ya que el anillo tiene gran densidad electrónica y dificulta la entrada de los nucleófilos. Los halógenos además del efecto inductivo –I, que desactiva el anillo de benceno para la sustitución electrófila aromática, presentan el efecto mesómero +M como consecuencia de los electrones sin compartir. Este efecto es el que dirige la orientación en las reacciones de sustitución electrófila aromática que se da en los derivados halogenados aromáticos. Al escribir las estructuras resonantes de los halobencenos, se observa que la carga negativa se sitúa en las posiciones orto y para del anillo de benceno, por lo que los reactivos electrófilos (E+) irán preferentemente a esas posiciones. :

:

:

:

:

:X :

:X

:X

:X

:X : X = Cl, Br, I

Por lo tanto, aunque el anillo bencénico está desactivado por el efecto -I la orientación es análoga a la de los sustituyentes que activan la sustitución electrófila aromática (SeAr), pero la reacción se produce con más dificultad que en el benceno. Br

Br (CH3)C-Br AlCl3

Br C(CH3)3 +

C(CH3)3

Respecto a la sustitución del halógeno por un nucleófilo, si observamos las estructuras resonantes anteriores vemos que el enlace C-X es doble en varias estructuras, es por lo tanto más fuerte que en los

117


derivados halogenados alquilícos y es difícil que den sustitución nucleófila. Br

Nu

+

+

Nu

Br

3.9. OTRAS REACCIONES DE LOS DERIVADOS HALOGENADOS: FORMACIÓN DE COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS Los derivados halogenados tienen gran importancia para la preparación de un gran número de compuestos debido a la fácil sustitución del halógeno por otro sustituyente, por lo que son intermedios muy versátiles para la preparación de otros derivados. Una reacción utilizada en Química Orgánica es la formación de compuestos organometálicos, es decir, la formación de enlaces carbono-metal. Este enlace puede ser iónico o covalente parcialmente iónico en función de la naturaleza del metal. δ-

C Metal

C

δ+ Metal

Enlace covalente, parcialmente iónico

Enlace iónico

Los compuestos organometálicos se preparan por reacción de un derivado halogenado (alquílico o arílico) con un metal, siendo los más utilizados los derivados de alquillitio y los reactivos de Grignard con magnesio. Carbono electrófilo

δCH3CH2CH2CH2-Br δ+

+

Carbono nucleófilo

δ+ CH3CH2CH2CH2-Li δ-

2 Li

1-Bromobutano

δ+ δCH3-Br + Mg Bromometano

+ LiBr

Butil-litio Éter anhidro

δ- δ+ CH3-Mg-Br Bromuro de metilmagnesio

118


La importancia de estos derivados es hacer nucleófilo a un carbono que inicialmente era electrófilo (se ha invertido la polarización) y sus aplicaciones en síntesis orgánica son muy numerosas.

3.10. REACTIVIDAD GENERAL DE LOS ALCOHOLES 3.10.1. Acidez de alcoholes: ruptura del enlace O-H Los alcoholes en presencia de bases (B–) pueden perder el protón para formar un alcóxido (anión con carácter básico y nucleófilo). La reacción de equilibrio estará desplazada a la derecha en presencia de bases fuertes. R-OH

+

Ácido

R-O

B Base

+

Base conjugada Alcóxido

BH Ácido conjugado

Los alcoholes son ácidos débiles y por tanto presentan bases conjugadas fuertes (alcóxidos). Para comparar la fuerza de los alcoholes como ácidos hay que analizar la estabilidad relativa de sus bases conjugadas: cuanto más estable sea la base conjugada, mayor tendencia tendrá a formarse y como consecuencia el alcohol correspondiente será más ácido. El carácter ácido de los alcoholes decrece de los primarios a los secundarios y de éstos a los terciarios, en relación con la estabilidad del anión alcóxido formado. Los grupos alquilo presentan un efecto inductivo (+I) cediendo electrones y acentúan la carga negativa desestabilizando la base formada. Orden de acidez de alcoholes

H3C CH2 CH2 CH2 OH

CH3 >

CH3 >

H3C CH2 CH OH

CH3

C OH CH3

Primario

Secundario

Terciario

Orden de estabilidad de las bases conjugadas

CH3 H3C CH2 CH2 CH2 O

>

H3C CH2 CH O

CH3 >

CH3

C O CH3

119


Si la cadena carbonada del alcohol posee algún elemento electronegativo, por ejemplo un halógeno, que tiene efecto inductivo negativo (-I), éste va a retirar la carga del anión formado, por lo que estabiliza el anión y aumenta la acidez del alcohol. En resumen, la estabilidad del anión alcóxido depende de la electronegatividad del sustituyente, del número de sustituyentes con efecto –I y de la distancia al centro negativo. Orden de acidez de alcoholes

Cl

Cl >

CH3 C CH2 OH

Br

H3C CH CH2 OH

>

H3C CH CH2 OH

Cl Orden de estabilidad de las bases conjugadas

Cl CH3

Cl >

C CH2 O

Br >

H3C CH CH2 O

H3C CH CH2 O

Cl

En los tres alcoholes la distancia entre el hidrógeno del grupo hidroxilo (alcoholes) o el oxígeno con carga negativa (alcóxidos) y los halógenos es la misma. En el primer caso hay dos halógenos por lo que la carga negativa del alcóxido está estabilizada por dos efectos –I, en el segundo y tercer caso solo hay un halógeno pero el cloro es más electronegativo que el bromo y su efecto -I es mayor dada su mayor electronegatividad. Los alcóxidos son bases fuertes y serán tanto más básicas cuanto mayor sea la carga negativa. Estabilidad relativa

Basicidad relativa


>

CH3

C O


CH3

<

CH3

C O CH3

3.10.2. Reacción con ácidos minerales. Ruptura del enlace C-O En el apartado 3.3 se ha indicado que los alcoholes presentan polarización de enlace como ocurre con los derivados halogenados, pero la reactividad para las reacciones de sustitución nucleófila es diferente a la

120


de los halógenos, debido a que el grupo hidroxilo (–OH) es mal grupo saliente. Otra característica de este grupo funcional son los dos pares de electrones sin compartir que tiene el átomo de oxígeno. Este átomo en medio ácido (H +) puede actuar como base, con lo que el grupo -OH se convierte en –OH2+ transformándose así en un buen grupo saliente. De este modo se pueden producir las reacciones típicas de sustitución y eliminación nucleófila como en los derivados halogenados, reacciones que transcurren también por mecanismos uni o bimoleculares. Por ejemplo, la reacción de alcoholes con hidrácidos HX (X = halógeno) conduce al producto de sustitución. El HX (H +X–) asegura la protonación del grupo hidroxilo y X– actúa como nucleófilo: H3C

OH

+

Cl

HCl

+

H3C

Cl

OH2

CH3

+

H2O

Reacción SN2

Ahora bien, si la reacción con un hidrácido se lleva a cabo con un alcohol terciario que puede generar un carbocatión estable, entonces transcurre por un mecanismo unimolecular, y se origina el producto de sustitución vía SN1 o el de eliminación vía E1: CH3 H 3C

C

OH

CH3 +

HCl

H 3C

CH3

C

OH2

+ Cl

CH3

CH3 H 3C

C

+ Cl

+

H 2O

CH2-H CH3 H3C

C

Cl

CH3 Reacción SN1

CH3 H 2C

+

HCl

CH3 Reacción E1 Deshidratación de alcoholes

La reacción de eliminación se produce más fácilmente a temperaturas elevadas y con ácidos fuertes en los que su base conjugada es poco nucleófila como el H2SO4 o H3PO4.

121


En resumen, el orden de reactividad para las reacciones unimoleculares SN1 y E1 es: alcohol terciario > alcohol secundario > alcohol primario, que es el inverso al orden que se da en un mecanismo bimolecular.

3.10.3. Otras reacciones de los alcoholes Esterificación La reacción de un alcohol con un ácido carboxílico origina la formación de un éster. Se trata de una reacción de equilibrio catalizada por ácidos, que puede desplazarse hacia la derecha eliminando el agua a medida que se forma. R-OH

+

Alcohol

CH3-OH + Metanol

R'-COOH

R'-COOR

+

H 2O

Éster

Ácido carboxilico

CH3-COOH

CH3-COOCH3 +

H 2O

Acetato de metilo

Ácido acético

Reacciones de oxidación La oxidación de los alcoholes conduce a cetonas, aldehídos o ácidos carboxílicos en función de la naturaleza del alcohol y del agente oxidante. En estas reacciones el carbono que lleva el grupo hidroxilo pasa a un estado de oxidación más alto. Los oxidantes más utilizados son permanganato potásico, dicromato potásico, trióxido de cromo, etcétera. R-CH2-OH

R-CHO

R-COOH

Alcohol primario

Aldehído

Ácido carboxílico

CH3-CH2-OH

CH3-CHO

CH3-COOH

Etanal

Ácido acético

Etanol

122


R

R CH OH

R'

C

O

R'

Alcohol secundario

H 3C

Cetona

H 3C CH OH

H 3C Isopropanol 2-Propanol

C

O

H 3C Acetona Propanona

Los alcoholes terciarios son difíciles de oxidar, aunque con oxidantes muy enérgicos es posible conseguir la ruptura de la cadena, dando lugar a cetonas o ácidos carboxílicos de cadena más pequeña.

123


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Alcohol Alcóxido Carbocatión Carbono quiral Configuración R Configuración S Derivados organometálicos Derivados halogenados Dextrógiro Electrófilo

Eliminación nucleófila unimolecular (E1) Eliminación nucleófila bimolecular (E2) Enantiómero Estereoisómero Grupo saliente Inversión ción

configura-

Isomería óptica Levógiro

Luz polarizada Mezcla racémica Nucleófilo Polarización Sustitución nucleófila unimolecular (SN1) Sustitución nucleófila bimolecular (SN2) Racemización Reacción concertada Reactivo de Grignard

124


¿SABÍAS QUE… … los derivados halogenados tienen muchas aplicaciones industriales, pero también presentan problemas medioambientales? Los pesticidas (insecticidas, herbicidas, etc) son productos destinados a luchar contra los insectos, las malas hierbas, etc. Suelen ser derivados clorados, como por ejemplo el DDT y el lindano.

DicloroDifenilTricloroetano (DDT)

Lindano

El DDT fue empleado ampliamente después de la Segunda Guerra Mundial y gracias a su utilización las cosechas aumentaron considerablemente. Contribuyó también a la destrucción del mosquito Anopheles que propaga la malaria con sus picaduras, salvando así un gran número de vidas. Sin embargo, el DDT al ser un compuesto muy estable y permanecer inalterado en la naturaleza durante varios años, el aire y las aguas lo han dispersado prácticamente por todo el Planeta y actualmente se encuentra presente en plantas oleaginosas, plancton y moluscos que lo concentran en sus organismos (bioacumulación). Es responsable de la modificación de ciertos equilibrios ecológicos, ya que al desaparecer determinados insectos modifica el equilibrio de pájaros que se alimentaban de estos insectos o se desarrollan las especies de las que eran depredadores. Otros compuestos halogenados, los freones (clorofluorocarbonos CFC’s) han sido utilizados como líquidos refrigerantes y propulsores en aerosoles, aplicaciones que facilitan la calidad de vida pero que liberan cloro a la atmósfera y son, en parte, responsables de la destrucción de la capa de ozono. Los químicos debemos seguir trabajando para conciliar el progreso y la parte negativa que éste provoca, desarrollando productos menos tóxicos y que mantengan la calidad de vida.

125


EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Nombrar los siguientes compuestos, indicando con un asterisco (*) los carbonos asimétricos. a) Cl

Cl C

b)

CH2

H

CH

c)

CH CH3

Br

CH2

CH2

Br

CH

CH2

CH3

Br

Cl d)

CH3

H 3C

C

e)

OH

f) CH2

CH3

OH

CH2

g)

CH

CH2

CH2

CH

CH

OH

OH

OH

OH

OH

CH3

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

2. Clasificar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad para la SN2. a)

CH3 H3 C

C

H

Br

H 3C

C

CH3 b)

CH3 Br

H 3C

H

CH3-CH2-CH2-Br

C

Br

H

CH3-CH2-CH2-Cl

CH3-CH2-CH2-I

3. Clasificar los siguientes compuestos en orden creciente de velocidad para la SN1. CH3 H 3C

C

H

Br

H 3C

CH3

C

CH3 Br

H 3C

H

C

Br

H

4. Conociendo los valores de pKb, indicar la capacidad como grupo saliente de las siguientes especies químicas. Grupo

I–

Br–

Cl–

H2O

F–

OH–

pKb

19,2

18,7

16,2

15,7

10,8

–1,7

5. Dibujar la estructura y nombrar todos los isómeros de fórmula empírica C4H9Br. Indicar el isómero que daría mejor la reacción de SN2 y el que sería mejor para una reacción SN1.

126


6. Ordenar los siguientes alcoholes por orden creciente de acidez. a)

CCl3-CH2-CH2OH

CH3-CCl2-CH2-CH2OH

CH3-CCl-CH2-CH2OH CH3

b)

H 3C

F 3C CH

H 3C

Cl3C CH

OH F 3C

CH

OH

OH

Cl3C

7. Explicar la diferencia entre el punto de ebullición del etanol (78 °C) y el del dimetiléter (–24,8 °C).

127


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. a)

Cl Cl

C

b)

CH

CH2

H

CH CH3

c)

Br

CH2

CH2

Br

*

CH

CH2

CH3

Br

Cl

CH3

d) H3 C

C

e)

OH

CH2

CH3

CH2

OH

2-Metil-2-propanol

1,3-Dibromopentano

1-Bromo-2-buteno

Triclorometano o cloroformo

f)

*

*

*

CH

CH2

CH2

CH

CH

OH

OH

OH

OH

OH

g) CH3

CH

CH2

OH

OH

OH

1,2,3-Propanotriol

1,2,3-Butanotriol

1,2,4-Butanotriol

CH2

2. La velocidad en la SN2 depende por una parte de la estructura del radical alquilo y de la capacidad como grupo saliente del halógeno. a) En este apartado tenemos el mismo grupo saliente por lo que la velocidad depende solamente de la estructura del grupo alquilo. Los derivados primarios reaccionan mejor que los secundarios y los terciarios no van a dar este tipo de reacción. CH3

CH3 H 3C

C

Br

H 3C

<

C

H

Br

H 3C

<

H

CH3

C

Br

H

b) Ahora se trata de la misma estructura del grupo alquilo (derivados primarios) y distinto grupo saliente por lo que la velocidad depende de la capacidad como grupo saliente (I– > Br– > Cl–). CH3-CH2-CH2-Cl

<

CH3-CH2-CH2-Br

<

CH3-CH2-CH2-I

3. La velocidad de la SN1 depende de la capacidad del grupo saliente y de la estabilidad del carbocatión intermedio que se forma; los carbocationes terciarios son más estables que secundarios y éstos más estables que los primarios, por lo tanto el orden de velocidad para la SN1 en esta serie seria: CH3

CH3 H 3C

C

Br

CH3

>

H 3C

C H

Br

H >

H 3C

C H

Br

128


Estabilidad de los carbocationes

CH3 CH3

C

H

H >

CH3

CH3 Los enlaces

>

C

CH3

C H

CH3 indican el sentido del efecto inductivo

4. Cuanto menor es el pKb, mayor es la estabilidad. La capacidad como grupo saliente sigue el orden: I– > Br– > Cl– > H2O > F– > HO–, en sentido inverso a su basicidad. 5. Las estructuras de los isómeros de fórmula empírica C4H9Br (sin tener en cuenta los isómeros ópticos) son: H3C CH2 CH2 CH2Br 1-Bromobutano

Br

*

H3C CH2 CH CH3 Br 2-Bromobutano

H3C CH CH2Br CH3 1-Bromo-2-metilpropano

H 3C

C CH3 CH3

2-Bromo-2-metilpropano

El compuesto que dará mejor la SN2 es el 1-bromobutano que es primario, el otro compuesto primario (1-bromo-2-metilpropano) da peor esta reacción. Al ser el resto alquílico ramificado tiene mayor impedimento estérico por lo que el nucleófilo no tiene acceso fácil al carbono electrófilo. Para la SN1, el compuesto mejor es el 2-bromo-2-metilpropano que generaría un carbocatión terciario que es el más estable. 6. Los alcoholes son ácidos débiles que presentan bases conjugadas fuertes. Para comparar la fuerza de los alcoholes como ácidos hay que ver la estabilidad relativa de sus bases conjugadas; cuanto más estable sea la base conjugada, mayor será la tendencia a formarse y como consecuencia su ácido conjugado será más fuerte. El cloro y el flúor son elementos electronegativos y estabilizan la base conjugada, estabilización que dependerá del número de enlaces que separan el halógeno y el oxígeno, de la electronegatividad del halógeno y del número de sustituyentes halogenados. a) En esta serie como los átomos de cloro están a la misma distancia, será más estable la base que tenga más átomos de cloro.

129


Bases conjugadas que se forman

CCl3-CH2-CH2O

CH3-CCl2-CH2-CH2O (2 átomos de Cl)

CH3-CCl-CH2-CH2O CH3

(3 átomos de Cl)

(1 átomo de Cl)

Orden de acidez

CCl3-CH2-CH2OH

>

CH3-CCl2-CH2-CH2OH

CH3-CCl-CH2-CH2OH

>

CH3

b) En esta serie el flúor es más electronegativo que el cloro y como consecuencia estabiliza más la base conjugada y por lo tanto el alcohol es más ácido. Bases conjugadas que se forman

CCl3

CF3

H 3C C O

C O

C O Cl3C

F 3C

CH3 Orden de acidez

F 3C

Cl3C CH

>

OH

H 3C CH

F 3C

OH

>

CH

Cl3C

OH

H 3C

7. Ambos compuestos etanol (CH3-CH2-OH) y dimetil éter (CH3-OCH3) presentan la misma masa molecular y el punto de ebullición debería ser similar si no existieran interacciones por enlace de hidrógeno entre las moléculas de etanol. El dimetiléter no tiene hidrógeno unido al átomo de oxígeno y no puede formar este tipo de enlaces por lo que su punto de ebullición es menor. CH2-CH3 O

CH2-CH3 O

H O

H

CH2-CH3

CH2-CH3 O

H O

H

CH2-CH3

H

FENOLES Y ÉTERES. AMINAS Y NITRODERIVADOS M.a Ángeles Farrán Morales

Vidriera en la que los colores son tintes derivados de la anilina.

24

SUMARIO 4.1. Introducción 4.2. Fenoles 4.2.1. Estructura y nomenclatura 4.2.2. Propiedades de los fenoles 4.2.3. Reactividad de los fenoles 4.2.4. Aplicaciones de los fenoles 4.3. Éteres 4.3.1. Estructura y nomenclatura 4.3.2. Propiedades de los éteres 4.3.3. Reactividad de los éteres 4.3.4. Aplicaciones de los éteres 4.4. Aminas y nitroderivados 4.4.1. Estructura y nomenclatura 4.4.2. Propiedades de las aminas y los nitroderivados 4.4.3. Reactividad de las aminas y los nitroderivados 4.4.4. Aplicaciones de las aminas y los nitroderivados Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Con el estudio de este tema se pretende que se conozca el comportamiento químico y las propiedades más significativas de fenoles, éteres, aminas y nitroderivados de estructura sencilla. Específicos 1. Nombrar y formular los fenoles, éteres, aminas y los nitroderivados. 2. Formular ejemplos de las reacciones más importantes de los fenoles. 3. Explicar la distinta reactividad de las aminas alifáticas y las aromáticas. 4. Describir algunas de las reacciones de sustitución electrófila aromática más importantes en fenoles, anilinas y nitroderivados aromáticos, discutiendo además su mecanismo.

5. Razonar la activación del núcleo aromático por los grupos hidroxilo, amino y nitro así como su efecto orientador en la sustitución electrófila aromática.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Se deberá comprender la estructura de los grupos funcionales aquí tratados, hidroxilo, amino y nitro. Para ello, se han de tener claros los siguientes aspectos: • • • • • • •

Configuración electrónica del carbono. Teoría del enlace. Tipos de enlace. Covalencia del carbono. Estructuras de Lewis. Concepto de resonancia. Por otra parte, se debe conocer la teoría de Lewis sobre ácidos y bases.

4.1. INTRODUCCIÓN En este tema se estudian tres tipos de compuestos orgánicos con diferentes grupos funcionales. En primer lugar, los fenoles que son los derivados aromáticos de los alcoholes, o compuestos que contienen el grupo funcional hidroxilo –OH que ya han sido tratados en el tema anterior. A continuación, los éteres que tienen una estructura tipo R–O–R', pudiendo ser R (R') un residuo alifático o aromático. Por último, se abordarán las aminas o compuestos con el grupo funcional amino –NH2 y los nitroderivados que contienen el grupo funcional nitro –NO2.

4.2. FENOLES 4.2.1. Estructura y nomenclatura Los fenoles son compuestos que contienen un anillo bencénico en el que al menos uno de sus seis hidrógenos ha sido sustituido por un grupo hidroxilo, –OH, que está unido directamente a un carbono aromático. El fenol que es el compuesto más sencillo de esta serie, tiene la estructura indicada en la figura 4.1. Puede considerarse como una cetona cíclica -conjugada que puede experimentar tautomerización. Aunque en general la forma más estable suele ser la forma ceto, como ocurre en los enoles (Tema 2), sin embargo, en el caso del fenol la energía liberada en la formación del anillo aromático hace que el equilibrio se desplace hacia la forma enol.

Nomenclatura El fenol es, según la IUPAC, el bencenol. Los compuestos sustituidos se nombran añadiendo el sufijo –ol al benceno (Figura 4.2) pero

136


OH

OH

Fenol

O α β Forma ceto

Forma enol

FIGURA 4.1. Estructura del fenol y equilibrio ceto-enol.

también la IUPAC acepta los nombres comunes de estos compuestos, por ejemplo, el 3-metilbencenol es el m-cresol. Recuérdese que los prefijos orto (1,2), meta (1,3) y para (1,4), utilizados en la nomenclatura de los anillos bencénicos disustituidos fue introducida en el tema 2, e indican la posición relativa de dos sustituyentes en un anillo bencénico. A continuación, se exponen algunos ejemplos, indicando debajo de cada estructura el nombre sistemático de la IUPAC y el nombre común. OH

OH

OH 1 6

Cl 2

5

3

CH3

4

Bencenol Fenol

2-Clorobencenol 2-Clorofenol o-Clorofenol

3-Metilbencenol 3-Metilfenol m-Cresol

OH

OH

COOH 1

OH 6

OH 1,2-Bencenodiol o-Hidroxifenol Catecol

1,3-Bencenodiol m-Hidroxifenol Resorcinol

OH 2 3

5 4

Ácido 2-hidroxibenzoico Ácido o-hidroxibenzoico Ácido salicílico

FIGURA 4.2. Estructura y nombre de algunos fenoles.

137

FENOLES Y ÉTERES. AMINAS Y NITRODERIVADOS

La numeración del anillo comienza en el carbono sustituido con el grupo hidroxilo cuando éste es el grupo de mayor prioridad, si no es así, como en el ácido 2-hidroxibenzoico, la numeración comienza en el carbono unido al grupo de mayor prioridad, en este caso el grupo carboxilo y se utiliza el prefijo hidroxi.

4.2.2. Propiedades de los fenoles El fenol es un sólido blanco con olor característico que al entrar en contacto con la piel provoca irritación. Cristaliza dando lugar a cristales incoloros, es bastante soluble en agua y tiene carácter ácido. Los puntos de fusión y ebullición de los fenoles son más altos que los de los correspondientes derivados bencénicos, como ocurría en los alcoholes alifáticos (Tema 3), debido a la formación de enlaces de hidrógeno intermoleculares (Figura 4.3) entre los grupos hidroxilo. O

H

O

H

FIGURA 4.3. Enlace de hidrógeno entre dos moléculas de fenol.

Los fenoles que tienen sustituyentes en posición orto presentan puntos de fusión más bajos que los correspondientes isómeros meta y para (Tabla 4.1). En compuestos ortosustituidos, está más impedida la formación de dichos enlaces de hidrógeno a causa de los efectos estéricos o a veces por formación de enlaces de hidrógeno intramoleculares como ocurre en el o-nitrofenol en el que el grupo hidroxilo forma un enlace de hidrógeno intramolecular con el grupo nitro (Figura 4.4). O

H

O N+

O

FIGURA 4.4. Enlace de hidrógeno intramolecular en el o-nitrofenol.

En la tabla 4.1 se pueden ver algunos puntos de fusión y ebullición de fenoles y otros derivados bencénicos.

138


TABLA 4.1 Puntos de fusión, ebullición de fenoles y bencenos sustituidos. pKa de fenoles Compuesto

p.f. °C

p.e. °C

pKa

Tolueno

–95

111

—

Fluorobenceno

–41

85

—

Fenol

43

182

10,0

o-Nitrofenol

43

214

7,2

m-Nitrofenol

96

306

9,3

p-Nitrofenol

113

279

7,2

Tanto alcoholes como fenoles, al tener el grupo hidroxilo (OH), presentan gran polaridad debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de oxígeno y el de hidrógeno (O––H ). Los fenoles son más ácidos (pKa~10) que los alcoholes alifáticos (pKa~16-20) debido a la estabilización del anión fenóxido por resonancia, es decir, deslocalización electrónica con el anillo de benceno, como se puede ver en la figura 4.5. O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

FIGURA 4.5. Formas resonantes del anión fenóxido.

Por ello, los fenoles al ser ácidos más fuertes que el agua, reaccionan con hidróxidos alcalinos, como el hidróxido sódico para dar aniones fenóxidos (Figura 4.6), mientras que los alcoholes alifáticos al ser menos ácidos necesitan bases muy fuertes como el sodio metal (Tema 3). O Na

OH NaOH

H2O

FIGURA 4.6. Reacción de formación del anión fenóxido.

139


4.2.3. Reactividad de los fenoles En este apartado se estudiarán algunos ejemplos de las reacciones más comunes de los fenoles

Reacciones de sustitución electrófila aromática El grupo hidroxilo ejerce sobre el anillo aromático dos tipos de efectos: — efecto –I, al ser el átomo de oxígeno más electronegativo que el de carbono — efecto +M, debido al par de electrones libres del oxígeno que se deslocalizan en el anillo de benceno por resonancia (Figura 4.7) dando lugar a formas resonantes polares con carga parcial negativa, en las posiciones 2 y 4 (orto y para) respectivamente, que serán atacadas preferentemente por un electrófilo (E+), que es una sustancia con carga parcial positiva que se forma en el medio de reacción en determinadas condiciones. OH H

H H

OH

OH

OH H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

FIGURA 4.7. Formas resonantes del fenol.

El efecto más importante en el caso de los fenoles es el +M. Las posiciones que presentan mayor densidad electrónica, como se indica anteriormente son la orto (2) y la para (4) por lo que el grupo OH orienta orto y para. Por ello, los fenoles presentan activación del núcleo aromático respecto al benceno para las reacciones de sustitución electrófila aromática. Se pueden citar varios ejemplos de este tipo de reacciones: — Reacciones de nitración (HNO3), siendo la especie electrófila el catión NO2+,

140


OH

OH

OH NO2

HNO3 (ac) +

H2 SO4

NO2

— Reacciones de halogenación (Cl2, Br2) dónde las especies electrófilas son Cl+ o Br+ OH

OH

OH Cl

Cl2 +

Cl

— Reacciones de alquilación de Friedel-Crafts (R-Cl) en presencia de un ácido de Lewis (AlCl3) dónde la especie electrófila es R+, un carbocatión. OH

OH

OH CH2-CH3

CH3CH2Cl +

AlCl3

CH2-CH3

— Reacciones de acilación de Friedel Crafts (CH3COCl) en presencia de un ácido de Lewis como AlCl3, dónde la especie electrófila es CH3CO+. OH

OH

OH COCH3

CH3COCl + AlCl3

COCH3

141


Reacciones de sustitución nucleófila Como ya se ha visto en el apartado 4.2.1, los fenoles presentan carácter ácido. El anión fenóxido es un buen agente nucleófilo y reacciona con los haluros de alquilo en presencia de una base como el carbonato sódico (Figura 4.8), formando éteres. Esta reacción se denomina síntesis de éteres de Williamson. OH

O Na2CO3

OCH2CH3 CH3CH2Br

FIGURA 4.8. Síntesis de éteres de Williamson.

Por último, mencionar que los fenoles se pueden obtener por reacciones de sustitución nucleófila de bencenos sustituidos. Por ejemplo, la reacción del ácido bencenosulfónico con hidróxido sódico (Figura 4.9) es un método utilizado en la industria para producir fenol. SO3H

OH

+

NaOH

calor

FIGURA 4.9 Método de obtención del fenol.

4.2.4. Aplicaciones de los fenoles El fenol tiene propiedades antisépticas que fueron descubiertas por Sir Joseph Lister, por lo que se utiliza para la limpieza de heridas y en la fabricación de antisépticos. El fenol es también el material de partida para la fabricación industrial de la aspirina, el ácido acetilsalicílico, que es un derivado acetilado del ácido salicílico (Figura 4.2). También, los neurotransmisores que hacen posible el funcionamiento de nuestro cerebro son compuestos fenólicos, por ejemplo, la dopamina, de la cual el fármaco L-DOPA es su precursor. Otro de los medicamentos más conocidos de origen fenólico es el propofol, un potente anestésico, tristemente famoso por haber sido la causa de la muerte de Michael Jackson.

142


Los fenoles son compuestos antioxidantes y se encuentran ampliamente distribuidos en el reino vegetal. Son muy beneficiosos ya que previenen los procesos de estrés oxidativo (formación de radicales libres) que están implicados en el desarrollo del cáncer.

HO

HO

H3C

O

CH3 OH

H3C HO

CH3 CH3 CH3

NH 2 L-Dopa

Propofol

HO

HO OH

O

O

OH

OH HO

HO

O

OH Catequina

OH Flavonol

OH

HO OH Resveratrol FIGURA 4.10. Estructura y nombre de algunos fenoles de importancia por sus aplicaciones.

Entre ellos se pueden citar los flavonoides, como la quercitina, responsable del color amarillo de la piel de las uvas blancas y la catequina que se encuentra en el té verde. En el vino tinto se encuentra el resveratrol, muy de moda en la actualidad como componente de preparados cosméticos antienvejecimiento. En la figura 4.10 se muestran todas estas estructuras.

143


4.3. ÉTERES 4.3.1. Estructura y nomenclatura Los éteres son compuestos que contienen un átomo de oxígeno unido a dos átomos de carbono. C O

C

Su fórmula general es R–O–R’ pudiendo ser R y R’ una cadena alifática o un anillo aromático. Existen también éteres cíclicos en los que el átomo de oxígeno se encuentra integrado en un ciclo.

Nomenclatura Los éteres pueden nombrarse de dos modos: — Con los nombres de los grupos hidrocarbonados que los componen, por orden alfabético seguidos del sufijo éter. Por ejemplo, CH3 H3C O CH3

H3C CH2 O CH2 CH3

H3C

C

O CH3

CH3 Dimetil éter

Dietil éter

O CH2

terc-Butil metil éter

O CH2

Bencil fenil éter

CH3

Etil fenil éter

— También pueden nombrarse considerando el éter como un alcoxiderivado de un hidrocarburo, es decir, CH3 H3C O CH3

H3C

CH2

O

CH2 CH3

H3C

C

O CH3

CH3 Metoximetano

Etoxietano

2-Metil-2-metoxipropano

144


Los éteres cíclicos más sencillos se denominan con nombres comunes que están aceptados por la IUPAC. Ejemplos clásicos de este tipo de éteres son el tetrahidrofurano o el tetrahidropirano, que son disolventes usados frecuentemente en química orgánica. Una subclase de éteres muy importante es la de los denominados epóxidos, que son compuestos que contienen la unidad cíclica de tres átomos C–O–C, como el óxido de etileno. O H2C

CH2

Óxido de etileno

O

O CH2 H2C H2C CH2

H2C

Tetrahidrofurano

Tetrahidropirano

H2C

CH2

CH2 CH2

4.3.2 Propiedades de los éteres Los éteres de bajo número de carbonos, como el dietil éter, son líquidos de bajo punto de ebullición, muy volátiles. El enlace C–O es un enlace polarizable debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el oxígeno. Como el ángulo del enlace C–O–C no es de 180° y debido a la diferencia de electronegatividad de los átomos de oxígeno y carbono, los enlaces están polarizados y en consecuencia los momentos dipolares de los dos enlaces C–O no se anulan; en consecuencia, los éteres presentan un pequeño momento dipolar neto (por ejemplo, 1,18 D para el dietil éter) y por ello existen interacciones dipolo-dipolo que hacen que los puntos de ebullición sean superiores a los alcanos de masa molecular similar, pero inferiores a los de los alcoholes ya que no pueden formar enlaces de hidrógeno intermolecular éter-éter o éter-agua (Tabla 4.3). Los éteres son poco solubles en agua, pero sí lo son en ácidos concentrados, debido a su carácter básico aunque débil.

4.3.3. Reactividad de los éteres Los éteres lineales son poco reactivos, reaccionan con ácidos fuertes como el ácido bromhídrico o el ácido yodhídrico para formar el alcohol correspondiente y el derivado halogenado, siendo esta una reacción de sustitución nucleófila (Figura 4.11). El átomo de oxígeno del éter tiene pares de electrones libres que lo hacen susceptible de ser protonado facilitando la reacción de sustitución.

145


TABLA 4.3. Puntos de fusión y ebullición de éteres Compuesto

p.f. (°C) p.e.(°C)

Dimetil éter

–140

–24,8

CH3-O-CH3

Compuesto Etil fenil éter

–33

172

27

259

–37

154

–108

66

CH3-CH2-O-C6H5

Dietil éter

–116

34,6

Difenil éter C6H5-O-C6H5

CH3-CH2-O-CH2-CH3

Di-n-propil éter

–122

91

CH3-(CH2)2-O-(CH2)2-CH3

Metoxibenceno C6H5-O-CH3

Di-n-butil éter

–95

142

CH3-(CH2)3-O-(CH2)3-CH3

Tetrahidrofurano O H2C CH2 H2C

H3C

p.f .(°C) p.e. (°C)

CH2

O

CH2

CH3 + HBr

CH2

H3C CH2

HOH2C

O H

CH3

CH2

+ Br

Br

CH3

H2C

CH3

FIGURA 4.11. Reacción de sustitución nucleófila de los éteres.

La siguiente reacción es también una reacción de sustitución nucleófila y consiste en la reacción de un alcohol y un derivado halogenado en presencia de un metal siendo el más frecuentemente usado el sodio (Figura 4.12). Se trata del método más común para la obtención de éteres, la antes mencionada síntesis de Williamson, (apartado 4.2.3). Los éteres se forman por reacción de un derivado halogenado y un alcohol pero en este caso al ser los alcoholes menos ácidos que los fenoles se utiliza sodio para formar el alcóxido que reacciona con el derivado halogenado para dar el éter mediante una SN2. Na+

H3C

CH2OH

Na

H3C

CH2O + Br

Br CH3 CH2 O

CH2 CH3

FIGURA 4.12. Síntesis de Williamson de éteres.

CH2

CH3

146


Los epóxidos presentan mucha mayor reactividad que los éteres. Ello es debido a la tensión de anillo (Tema 2) que presentan los ciclos de tres átomos de carbono. Esta tensión se libera rompiendo el ciclo, y ello ocurre normalmente por ataque nucleófilo al carbono del enlace C–O (Figura 4.13). O Nu

H2 C

H

Nu

CH2

CH2 CH2 O

Nu

CH2 CH2 OH

FIGURA 4.13. Ataque nucleófilo a un epóxido.

4.3.4. Aplicaciones de los éteres Los éteres alifáticos más importantes por su uso en la industria son el óxido de etileno que es un precursor del etileno o eteno, utilizado en para la fabricación del polietileno. El dietil éter por su volatilidad se usaba antiguamente como anestésico (Tema 1) por inhalación. El tetrahidrofurano utilizado como disolvente en la industria y entre los éteres aromáticos, el anisol (metoxibenceno) es un aceite esencial que se encuentra en las semillas de anís. Un poliéter muy utilizado en la industria cosmética y farmacéutica por su gran viscosidad y su buena solubilidad en disolventes polares en es el polietilenglicol (PEG). Por último, se debe hacer una mención a un tipo de éteres cíclicos, los éteres corona (Figura 4.14), cuyo descubrimiento les valió a D. J: Cram, J.-M. Lehn y C. J. Pedersen en 1987 el Premio Nobel de Química, que son éteres capaces de complejar cationes metálicos de diverso tamaño y carga y que tienen muchas aplicaciones en el campo de la catálisis. O O

O

O

O O

O

FIGURA 4.14. Estructura de un éter corona.

147


4.4. AMINAS Y NITRODERIVADOS 4.4.1. Estructura y nomenclatura Las aminas pueden considerarse compuestos derivados del amoníaco (NH3) por sustitución de uno, dos o tres de sus átomos de hidrógeno por sustituyentes hidrocarbonados (alifáticos o aromáticos) y por ello sus propiedades en lo que se refiere a basicidad y carácter nucleófilo son similares a las del amoníaco. El grupo funcional es el grupo amino –NH2 en el que un átomo de nitrógeno está unido por enlaces sencillos a átomos de carbono, alifáticos o aromáticos y a átomos de hidrógeno. Las aminas se clasifican en: • Aminas primarias

H R

N H

• Aminas secundarias

H R

N R´

• Aminas terciarias R´´ R

N R´

Las sales de amonio cuaternarias, que se mencionarán después, se forman al aceptar el átomo de nitrógeno con su par de electrones libre un sustituyente más, formando un catión cargado permanentemente. Los nitroderivados son compuestos que contienen el grupo funcional nitro (NO2). Su estructura puede representarse mediante sus formas resonantes O

O N O

N O

Su estructura es un híbrido de resonancia entres dos formas canónicas. Pueden ser alifáticos, como el nitroetano o aromáticos, como el nitrobenceno.

148


Nomenclatura Las aminas se nombran usando como sufijo amina, y como prefijo amino, en el caso de que el grupo amino sea el sustituyente de menor prioridad. A continuación se verán unos ejemplos (Figura 4.15). Para aminas alifáticas primarias, se utiliza el nombre del hidrocarburo del que deriva con la terminación –il seguido del sufijo amina. Las aminas secundarias y terciarias se pueden nombrar como N-alquilderivados de la amina más larga (por orden alfabético de los sustituyentes). H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 1-Hexilamina

CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH NH2

2-Amino-1-hexanol

NH2

H N

CH2

CH3 H3C

N

CH2

CH3

NH2

NH2 CH3

Bencenamina Anilina

N-etilbencenamina N-etil-N-metilbecenamina o-Metilbencenamina N-etilanilina N-etil-N-metilanilina o-Metilanilina 2-Metilanilina o-Toluidina

OH

o-Aminofenol 2-Aminofenol

FIGURA 4.15. Estructura y nombres de algunas aminas alifáticas y aromáticas.

El nombre sistemático de la IUPAC para un anillo de benceno sustituido con un grupo amino sería bencenamina, pero se acepta la denominación de anilina. La IUPAC acepta también nombres comunes como la toluidina que no es más que la metilanilina o metilbencenamina. Los nitroderivados se nombran con el prefijo nitro, indicando su localización, seguido del nombre del hidrocarburo y los aromáticos utilizando asimismo el prefijo nitro y teniendo en cuenta las reglas de numeración de los anillos aromáticos. En la figura 4.16 se pueden ver algunos ejemplos.

149


H3C

CH2 CH2

CH2

H3C

NO2

CH2

CH

CH3

NO2 1-Nitrobutano

2-Nitrobutano

NO2

NO2 CH3

Cl

1-Metil-2-nitrobenceno o-Nitrotolueno

1-Cloro-4-nitrobenceno

FIGURA 4.16. Estructura y nombres de algunos nitroderivados.

4.4.2. Propiedades de las aminas y los nitroderivados El enlace N–H es un enlace polarizado debido a la diferencia de electronegatividad entre el átomo de hidrógeno y el de nitrógeno. Esta diferencia aunque menor que en el caso del enlace O–H, es suficiente para que las aminas primarias y secundarias formen enlaces de hidrógeno con el par de electrones libres de otra molécula (Figura 4.17), lo que justifica que sus puntos de fusión y ebullición sean más altos que los de los correspondientes hidrocarburos o éteres pero menores que los de los alcoholes de masa molecular análoga (Temas 2 y 3).

H

H

H

N

H N

FIGURA 4.17. Enlace de hidrógeno entre dos moléculas de anilina.

Las aminas son compuestos solubles en agua, más que los alcoholes, con la que forman enlaces de hidrógeno, excepto en el caso de algunas aminas terciarias en las que el acceso al par libre de electrones del nitrógeno está muy impedido. El átomo de nitrógeno, al tener una electronegatividad no muy grande puede ceder su par de electrones libre con relativa facilidad a sustancias más ácidas. La basicidad de las aminas alifáticas será tan-

150


to mayor cuanto más lo sea la densidad electrónica del átomo de nitrógeno. Los grupos alquilo, debido a su efecto +I, aumentan la densidad electrónica lo que hace que sean bases más fuertes que el amoníaco. En el enlace C–N, el nitrógeno ejerce un efecto –I muy poco acusado. Por lo tanto, el carbono presenta una fracción de carga positiva muy pequeña y no será atacado fácilmente por reactivos nucleófilos. TABLA 4.5. Puntos de fusión, puntos de ebullición y basicidad de algunas amínas Compuesto

p.f. (°C) p.e. (°C)

Amoníaco

pKb

Compuesto

4,75 Anilina

NH3

Metilamina

-77,7

-33,3

–92

–6,3

p.f. (°C) p.e.(°C)

pKb

–6,3

184

9,42

–23

200

9,62

–57

196

4,85

72

284

14,3

148

332

13

70

232

9,85

NH2

3,36 o-Toluidina CH3

CH3-NH2

NH2

Dimetilamina

–96

7,5

3,29 N-Metilanilina H N CH3

CH3-NH- CH3

n-Butilamina

–50

78

3,39 o-Nitroanilina NO2

CH3-(CH2)3-NH2

NH2

Ciclohexilamina H2C CH2 H2C

CH2 H2C

134

3,33 p-Nitroanilina O 2N

NH2

CH NH2 CH2

Piperidina H2C

–18

CH2

–7

CH2

106

2,89 p-Cloroanilina Cl

NH2

NH CH2

En el caso de las anilinas, el átomo de nitrógeno puede compartir su par de electrones libres con el anillo de benceno (efecto +M) dando lugar a las siguientes formas resonantes (Figura 4.17). Hay varias formas resonantes en las que el nitrógeno tiene carga positiva, es decir, el par de electrones libres está deslocalizado, lo que disminuye su disponibilidad. Por ello, las anilinas son bases más débiles que las aminas alifáticas y también que el amoníaco (Tabla 4.5)

151


NH2

NH2

NH2

NH2

FIGURA 4.17. Formas resonantes de la anilina.

La propiedad más importante de los nitroalcanos es la acidez de los hidrógenos del carbono al que está unido directamente al grupo nitro. Esta inusual acidez es debida a la estabilidad del carbanión generado como consecuencia de la deslocalización de la carga, como se puede ver en la siguiente figura. + O

H3 C N

+ +

OH

O

H 2C N

O

+ O

CH2 O

N

+ H2 O

O

FIGURA 4.18. Formas resonantes del carbanión del nitrometano.

Los derivados aromáticos como el nitrobenceno se han estudiado en el Tema 2. El efecto del grupo en el anillo bencénico es el de atraer electrones, es un grupo desactivante. El nitrobenceno es un líquido amarillo bastante estable, pero a medida que aumenta el número de grupos nitro en el anillo bencénico aumenta el carácter explosivo de los mismos.

4.4.3. Reactividad de las aminas y los nitroderivados Reacciones de las aminas Las aminas que poseen un par de electrones libres son nucleófilas y reaccionan con electrófilos y presentan basicidad, por lo que pueden reaccionar con ácidos. En base a estas propiedades, se verán algunas de las reacciones típicas de las aminas. — Reacciones de alquilación con halogenuros de alquilo Las aminas alifáticas reaccionan con halogenuros de alquilo, vía sustitución nucleófila. La amina actúa como nucleófilo y también

152


como base. La reacciones de mono alquilación son difíciles de llevar a cabo, ya que la amina monosustituida es también un nucleófilo y puede volver a reaccionar con más halogenuro de alquilo, y lo mismo sucede con las aminas terciarias que por alquilación dan lugar a las sales de amonio cuaternarias. R

R NH2 + R' CH2X

N

R' R' CH2X

H R, R' = H3C

CH2

amina secundaria

R

N

R' R' CH2X

R' amina terciaria

R N R'

R' X R'

sal de amonio cuaternaria

n

X= Cl, Br, I

FIGURA 4.19. Reacciones de alquilación de aminas.

— Reacciones con aldehídos y cetonas Las aminas primarias ya sean alifáticas o aromáticas reaccionan con el grupo carbonilo de aldehídos y cetonas mediante una reacción de adición nucleófila para formar carbinolaminas que por deshidratación dan lugar a las iminas que se estudiarán en el Tema 5 de estas unidades didácticas. — Reacciones de sustitución electrófila de aminas aromáticas En las aminas aromáticas, como ya se ha visto al principio del capítulo, el par de electrones libre está conjugado con el sistema arómatico del anillo de benceno y el enlace C–N tiene un polaridad menor que la del C–O de los fenoles (efecto –I es menor que +M), por ello, el grupo amino libre, mono y disustituido, activa las posiciones orto y para, para la sustitución electrófila aromática.

Reacciones de nitroderivados La reacción más común es la reducción con hierro y ácido clorhídrico de los nitroderivados alifáticos para producir aminas. Los compuestos aromáticos también se reducen para dar anilinas, usando hidrógenos sobre un catalizador de paladio en carbono. El grupo nitro un grupo atractor de electrones (efecto –M), que desactiva las reacciones de sustitución electrófila aromática y orienta a la posición meta. Esto es debido a la contribución de las formas resonantes y el efecto inductivo (–I) debido a la polaridad del enlace C–N. En la

153


figura 4.20 se pueden ver las formas resonantes del nitrobenceno, y como se puede apreciar las posiciones orto y para presentan una carga parcial positiva, que desactiva estas posiciones para el ataque electrófilo. O

O

O

N

N

O

N

N

O

O

O

O

FIGURA 4.20. Formas resonantes del nitrobenceno.

4.4.3. Aplicaciones de las aminas y los derivados nitrados Las aminas tienen diferentes aplicaciones. Muchas de ellas son fármacos que actúan en el sistema nervioso, ya que su estructura es parecida a la de los neurotransmisores. Entre ellos encontramos, por ejemplo, la efedrina, la anfetamina y metanfetamina NH

HO NH

OH Efedrina

OH Fenilefedrina

HN

*

*

NH2 Anfetamina

Metanfetamina

FIGURA 4.21. Aminas de interés farmacológico.

La anilina es el material de partida para la fabricación de muchos pesticidas, fármacos, y tintes para uso en la industria textil. De hecho, el primer tinte sintetizado en el laboratorio por el químico inglés William Perkin fue la mauveína, púrpura de anilina o malva, en cuya

154


estructura se pueden ver fragmentos de anilina y toluidina. Este tinte se utiliza para teñir seda y otros tejidos y también tiene aplicaciones como tinte de cultivos celulares en biología y medicina. N H2N

N

NH

FIGURA 4.22. Estructura de la mauveína.

Entre los derivados nitrados alifáticos cabe destacar el nitrometano que se utiliza como estabilizante en disolventes clorados y como disolvente en la fabricación de polímeros. Entre los compuestos aromáticos cabe citar el nitrobenceno que se utiliza como fuente principal de producción de la anilina.

155


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria Anilina

Eliminación de Hoffman Epóxido Éteres Éteres corona

Iminas Mauveína Óxido de etileno Resorcinol Sal de amonio cuaternaria

Anión fenóxido

Fenol

Anisol

Grupo amino

Catecol

Grupo hidroxi

Síntesis de éteres de Williamson

Cresol

Grupo nitro

Toluidina

156


¿SABÍAS QUE... ... la dinamita es un derivado nitrado? La nitroglicerina es un explosivo, incoloro y extremadamente sensible al movimiento que fue sintetizado por Ascanio Sobrero en 1846. La nitroglicerina es el trinitrato de 1,2,3- propanotriol y se obtiene tratando el glicerol ( 1,2,3-propanotriol) con ácido nítrico y sulfúrico.

O

O O

N

N

O

O

O O O

N

O

Nitroglicerina

Alfred Nobel

La nitroglicerina pura es explosiva, con lo cual no tenía muchas aplicaciones. El químico sueco Alfred Nobel estudió las propiedades de la nitroglicerina y descubrió que mezclada con sílice se forma una pasta mucho más estable y fácil de manipular que es lo que conocemos como dinamita, y que encontró muchas aplicaciones en la minería. La trinitroglicerina tiene también aplicaciones en medicina, por ejemplo para el tratamiento de la angina de pecho, ya que, al abrir (o dilatar) los vasos sanguíneos, mejora el flujo de sangre y hace posible que llegue al músculo cardíaco más sangre rica en oxígeno. Normalmente se administran comprimidos de una cantidad aproximada de 0,6-0,8 mg estabilizados en una matriz. También existen otros preparados farmacéuticos en los que la nitroglicerina está inmovilizada en una capa de polietileno de baja densidad en forma de parches que se colocan al paciente para lograr su absorción controlada.

157


EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN

1. ¿Cuál es el nombre correcto para el siguiente compuesto? O

CH2

CH2

CH3

a) Etil ciclohexil éter b) Hexil propil éter c) 1-etoxiciclohexano d) Ciclohexil propil éter 2. Predecir el producto o los productos mayoritarios de la siguiente reacción. OH AlCl3 CH3Cl

a) m-clorofenol b) o-clorofenol and p-clorofenol c) o-hidroxitolueno y p-hidroxitolueno d) m-hidroxitolueno 3. ¿Cuál de las siguientes aminas es terciaria? a)

CH3 H3C

C

CH2

CH2 CH2

CH3 CH3

b) H3 C

C CH3

CH2

CH2

NH2

CH3 CH2

CH2

CH

NH CH3

158


c)

CH3

CH3 CH3

d)

CH

CH2 CH2

CH3 CH3

N

CH2

CH NH2

CH3 CH2

CH2

CH CH3

4. ¿Cuál sería el producto o productos mayoritarios de la siguiente reacción? CH3I

+ H3C

CH2 CH2

CH2

NH2

5. ¿Qué reactivos son necesarios para llevar a cabo la siguiente reacción? OH

O CH2 CH2 CH3

6. ¿Cuál sería el producto mayoritario de la reacción del nitrobenceno con Br2?

159


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. d) 2. c) 3. d) 4. CH3I

+ H3C

CH2

CH2 CH2

NH2

H3C CH2

CH2

CH2

H N

CH3

N-Metilbutan-1-amina

H3C CH2

CH2

CH2

N

CH3

N,N-Dimetilbutan-1-amina CH3

CH3 H3C CH2

CH2

CH2

N

CH3 I CH3

Yoduro de trimetilbutan-1-amina

Si se utilizara un exceso muy grande del yoduro de metilo, se obtendría mayoritariamente la sal de amonio cuaternaria, y si no se obtendrá una mezcla de los tres compuestos. 5. Los reactivos necesarios para llevar a cabo la síntesis de éteres de Williamson serían una base, como el carbonato potásico y un agente alquilante, en este caso el bromuro o yoduro de propilo. 6. La bromación del nitrobenceno es una reacción de sustitución electrófila aromática. Como se ha visto en este tema el grupo nitro ejerce un efecto –M con lo cual la posición meta respecto al grupo nitro en el anillo aromático es la más activada para sufrir ataque electrófilo. NO2

Br 1-Bromo-3-nitrobenceno

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS. NITRILOS Marta Pérez Torralba

El aceite esencial de corteza de canela está constituido fundamentalmente por aldehído cinámico.

25

SUMARIO 5.1. Introducción 5.2. Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas 5.2.1. Nomenclatura 5.2.2. Estructura y propiedades físicas de aldehídos y cetonas 5.2.3. Reactividad de los compuestos carbonílicos 5.3. Ácidos carboxílicos y sus derivados 5.3.1. Nomenclatura 5.3.2. Estructura del grupo carboxilo. Propiedades físicas 5.3.3. Acidez del grupo carboxilo 5.3.4. Reactividad del grupo carboxilo 5.4. Nitrilos 5.4.1. Nomenclatura 5.4.2. Estructura y propiedades físicas de los nitrilos 5.4.3. Reactividad de los nitrilos 5.5. Derivados aromáticos Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Identificar los compuestos carbonílicos, los ácidos carboxílicos y derivados de estos últimos donde también se incluyen los nitrilos, así como conocer la estructura y la reactividad de los grupos funcionales citados. Específicos 1. Nombrar y formular los compuestos carbonílicos, los ácidos carboxílicos y sus derivados, y los nitrilos. 2. Representar la estructura de todos estos grupos funcionales. 3. Escribir las formas resonantes de estos compuestos. 4. Conocer sus propiedades físicas. 5. Explicar la acidez del grupo carboxilo. 6. Formular las reacciones más significativas de estos compuestos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Para comprender los contenidos de la química referida a los compuestos carbonílicos, ácidos carboxílicos y sus derivados, y a los nitrilos, le resultará de ayuda recordar los siguientes puntos: • • • •

Los distintos tipos de hibridación del átomo de carbono. Los tipos de enlace que forma el átomo de carbono. Efectos inductivo y conjugativo en las moléculas orgánicas. Concepto de reactivos nucleófilo y electrófilo.

5.1. INTRODUCCIÓN Los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas), junto con los ácidos carboxílicos y sus derivados (ésteres, amidas, anhídridos de ácido y halogenuros de ácido), se caracterizan por contener en su estructura el grupo C=O. El grupo funcional de los aldehídos y las cetonas es este grupo C=O, llamado grupo carbonilo. Si los sustituyentes, R y R’, a los que se encuentra unido el carbonilo, son un hidrógeno y un grupo hidrocarbonado, tenemos un aldehído, y, si son dos grupos hidrocarbonados, corresponde a una cetona. En los ácidos carboxílicos el grupo funcional carboxilo (–COOH) consiste en un grupo carbonilo y un grupo hidroxilo situado en el mismo carbono. Naturalmente, el grupo ácido sólo puede existir en un carbono primario, es decir, en el extremo de la cadena. En los derivados de los ácidos carboxílicos se sustituye el grupo hidroxilo por un grupo alcoxi (–OR) en los ésteres, un grupo amino (–NH2) en las amidas, un grupo –OCOR en los anhídridos y un halógeno (–X) en los halogenuros de ácido. Todos los derivados de los ácidos carboxílicos se pueden hidrolizar para formar el ácido correspondiente. Los nitrilos, aunque su grupo funcional es el ciano (–CN), se suelen considerar como derivados de ácido, ya que pueden hidrolizarse a amidas y a ácidos carboxílicos.

166


O R

O

C

R

C

H

R

O

R

OCOR'

Amida

Éster

O R

C

NHR'

OR'

Ácido carboxílico

O R

C

OH

Cetona

C

O

C

R'

Aldehído

R

O

Anhídrido de ácido

C

R

C

N

X Halogenuro de ácido

Nitrilo

5.2. COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS 5.2.1. Nomenclatura La nomenclatura IUPAC establece que los nombres de los aldehídos se construyen cambiando la -o final del nombre del alcano por la terminación –al. El carbono aldehídico es el del extremo de la cadena y por lo tanto, se le asigna el número 1 como localizador. Si el grupo aldehído está unido a un anillo se puede usar el sufijo -carbaldehído. Por razones históricas los aldehídos más sencillos y algunas cetonas mantienen sus nombres comunes. CH3

O CH3

C

7

H Acetaldehído (Etanal)

H3C

4 6

5

2

O 1

3

O 6-Metilheptanal

H

C

O C

H Ciclohexanocarbaldehído

H Bencenocarbaldehído (Benzaldehído)

Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la –o final en el nombre del alcano por la terminación -ona. En las cetonas de cadena abierta, se numera la cadena más larga de forma que al grupo carbonilo se le asigne el localizador más bajo posible. En las cetonas cíclicas al grupo carbonilo se le asigna el localizador 1.

167

COMPUESTOS CARBONÍLICOS: ALDEHÍDOS Y CETONAS. ÁCIDOS…

O

O H3C

CH3

H3C

7

6

3

5

O

1 2

CH3

6

1

O

5

3 4

Acetona (Propanona)

2

C

4

2-Heptanona

CH3

CH3

3-Metilciclohexanona

Acetofenona (Fenilmetilcetona)

5.2.2. Estructura y propiedades físicas de aldehídos y cetonas El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se encuentran unidos mediante un enlace y un enlace . El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a otros dos átomos mediante tres enlaces coplanares, formando un ángulo de 120°. El segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace , se forma por solapamiento del orbital p no hibridado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno.

FIGURA 5.1. Modelos moleculares del etanal (acetaldehído).

El doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco más corto y fuerte. Longitud media (Å)

Energía media(kJ⋅mol-1)

Enlace C=O de cetona

1,23

745,25

Enlace C=C de alqueno

1,34

611,27

168


El grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en sustancias polares. Al ser el oxígeno más electronegativo que el átomo de carbono, hace que la nube electrónica del enlace esté desplazada hacia él y de esta forma una carga parcial positiva queda localizada en el carbono e igual fracción de carga negativa queda en el oxígeno. Este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos formas resonantes del grupo carbonilo: R

R C

O

R

+

C

R'

O

R'

R' I

δ+ δ−

C

O II

Formas resonantes del grupo carbonilo

Polarización del grupo carbonilo

La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las moléculas de aldehídos y cetonas, por lo que estos compuestos tienen mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de masa molecular similar. Sin embargo, los aldehídos y cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sí. Por esta razón, los puntos de ebullición son menores que los de los alcoholes o aminas de masa molecular semejante (Tabla 5.1). TABLA 5.1. Puntos de ebullición de diferentes compuestos orgánicos Fórmula

Nombre

p.e. (°C)

Butano (alcano)

–0,5

CH3OCH2CH3

Metoxietano (éter)

8,0

CH3CH2CHO

Propanal (aldehído)

49,0

Acetona (cetona)

56,3

1-Propanol (alcohol)

97,2

CH3CH2CH2CH3

CH3COCH3 CH3CH2CH2OH

Sin embargo, la presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el átomo de oxígeno, en los aldehídos y cetonas, permite la formación de enlaces de hidrógeno con otros compuestos que tengan


169

enlaces O–H o N–H. Por ejemplo, pueden formar enlaces de hidrógeno con moléculas de agua o con moléculas de alcoholes, tal y como se representa en la figura 5.2. Debido a estos enlaces de hidrógeno, los aldehídos y las cetonas son buenos disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehídos y las cetonas de baja masa molecular son solubles en agua. Por ejemplo, la acetona que es un líquido volátil (Tabla 5.1) y muy inflamable, es un buen disolvente de muchos compuestos orgánicos y se utiliza en disolventes para barnices, lacas y plásticos. Al contrario que muchos disolventes orgánicos, la acetona es miscible con agua en todas proporciones.

FIGURA 5.2. Enlaces de hidrógeno entre una cetona y agua, y entre una cetona y un alcohol.

5.2.3. Reactividad de los compuestos carbonílicos Adición nucleófila La fuerte polaridad del grupo C=O permite explicar la reactividad de los aldehídos y las cetonas. La segunda estructura resonante (II) del grupo carbonilo, que se ha visto en el apartado anterior, pone de manifiesto que el átomo de carbono actuará como centro electrófilo, al estar cargado positivamente, mientras que el átomo de oxígeno, cargado negativamente, actuará como centro nucleófilo. La reacción más común de este grupo funcional es la adición nucleófila, que consiste en la adición de un nucleófilo al centro electrófilo del carbonilo. Como se ha mencionado, el átomo de carbono del grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y es plano, y por lo tanto está relativamente libre de impedimento estérico y abierto al ataque desde ambos lados del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleófila (Nu–) ataca al átomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace son

170


desplazados hacia el átomo de oxígeno, generándose un ion alcóxido que al protonarse da lugar al alcohol correspondiente (Figura 5.3). En este proceso el átomo de carbono cambia su hibridación de sp2 a sp3. Impedimento estérico. Este efecto se produce cuando el volumen ocupado por parte de una molécula impide que un centro reactivo de la molécula reaccione.

Nu

C

R

OH

O

O

C

R

R'

H

Nu

R'

R'

Cetona

C

R

Nu

Ion alcóxido

Alcohol

FIGURA 5.3. Proceso de adición de un reactivo nucleófilo al grupo carbonilo.

En estas reacciones el reactivo nucleófilo atacante puede tener carga negativa (HO–, RO–, H–…) o puede ser neutro (H2O, NH3, ROH…) como se muestra en los ejemplos siguientes:

Adición de hidruro: reacción de reducción OH

O CH3

CH2

1. LiAlH4

C

CH3

2. H3O+

CH3

CH2

C

CH3

H

2-Butanona

2-Butanol

Adición de aminas: formación de bases de Schiff O C

H

OH H CH3

C

CH NH CH3

NH2

N CH3

H+ (Imina)

Carbinolamina

Benzaldehído

Adición de alcoholes O

Ciclohexanona

H3CO

OH

H3CO

CH3OH

CH3OH

H+

H+ (Hemiacetal)

OCH3 +

(Acetal)

H2O

+ H2O

171


Los hidruros metálicos utilizados con mayor frecuencia para reducir compuestos carbonílicos son hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4). Ambos reactivos son la fuente del hidruro (H–).

Enolización En los compuestos carbonílicos, los hidrógenos en posición (situados en átomos de carbono contiguos al grupo carbonilo) presentan carácter ácido y pueden ser capturados con bases adecuadas. La acidez de estos átomos de hidrógeno se debe a dos motivos. Primero, al grupo carbonilo que como hemos visto en el apartado 5.2.2, tiene una carga parcial positiva. Los electrones del enlace se desplazan hacia el carbono carbonílico y se retiran de los hidrógenos , lo que facilita que una base pueda eliminar un hidrógeno como protón: H

Oδ

C

C+

−

δ

Segundo, cuando tiene lugar esta reacción ácido-base el compuesto carbonílico se convierte en un ion enolato, que es una especie nucleófila capaz de reaccionar con un buen número de electrófilos. En la figura 5.4 se indica la conversión del compuesto carbonílico en su base conjugada, el ion enolato, que deslocaliza la carga negativa entre el átomo de carbono (carbanión) y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo contiguo (se estabiliza por resonancia).

H3C

O

H

C

C

CH3 3-Metil-2-butanona

O

O

B CH3

H3C

C

C

CH3

H3C

C

C

CH3

CH3

CH3

Carbanión

Ion enolato

E+

H3C

O

E

C

C

CH3

CH3

FIGURA 5.4. Formación de enolatos.

Uno de los electrófilos que puede ser atacado por el ion enolato es el propio compuesto carbonílico. Cuando esto ocurre se obtiene un compuesto -hidroxicarbonílico denominado generalmente aldol. Bajo determinadas condiciones de reacción, el aldol se puede deshi-

172


dratar para dar lugar a un compuesto carbonílico ,-insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensación aldólica: O 2

H3C

CH3

NaOH

H 3C

H 2O

H3C

Acetona

OH O

CH3

- H2O H3C

CH3

β

O

α

CH3

Cetona α,β-insaturada

Aldol

Oxidación Los aldehídos son de los compuestos orgánicos los más fácilmente oxidables. Se pueden oxidar con oxidantes suaves como el Ag2O y también, con oxidantes fuertes como el KMnO4. En estas oxidaciones el aldehído se transforma en un ácido carboxílico. Las cetonas son resistentes a esta oxidación por la ausencia de este enlace C-H, no teniendo entonces el carácter reductor de los aldehídos. O CH3

C

KMnO4, HO

O CH3

H

C OH

Etanal

Ácido acético

La facilidad con la que se oxidan los aldehídos es el fundamento de unas pruebas químicas que permiten diferenciarlos de las cetonas. En una de estas pruebas tiene lugar una reacción de oxidación-reducción, donde el ion plata (Ag+) se reduce a plata metálica (Ag) formando un «espejo de plata», mientras que el aldehído se oxida al ácido correspondiente. En la figura 5.5 se observa como la plata se ha depositado como un espejo sobre la superficie de vidrio.

O CH3 CH2 C H Propanal

Ag+, NH3 H2O

O +

CH3 CH2 C OH Ácido propanoico

Ag Espejo de plata

FIGURA 5.5. Imagen de la formación del espejo de plata en el laboratorio y esquema de reacción en el que se utiliza el reactivo de Tollens (Ag+, NH3/H2O).

Las cetonas se oxidan únicamente con oxidantes muy fuertes, rompiéndose la cadena para dar ácidos carboxílicos de menor número de carbonos.

173


5.3. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS 5.3.1. Nomenclatura La nomenclatura IUPAC para los ácidos carboxílicos emplea el nombre del alcano que corresponde a la cadena más larga de átomos de carbono, que incluye al ácido carboxílico. La -o final del alcano se sustituye por el sufijo -oico, y se antepone la palabra ácido. En la tabla 5.2 aparecen los nombres comunes y los nombres IUPAC de algunos ácidos carboxílicos. Algunos ácidos alifáticos se conocen desde hace cientos de años y sus nombres comunes reflejan sus orígenes históricos. Por ejemplo, el ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico, es el causante de la irritación producida por la picadura de las hormigas (del latín «formica», hormiga). TABLA 5.2. Nombres de algunos ácidos carboxílicos Nombre IUPAC

Nombre común

Fórmula

Ácido metanoico

Ácido fórmico

HCOOH

Ácido etanoico

Ácido acético

CH3COOH

Ácido propanoico

Ácido propiónico

CH3CH2COOH

Ácido butanoico

Ácido butírico

CH3CH2CH2COOH

Ácido pentanoico

Ácido valérico

CH3(CH2)3COOH C6H5COOH

Ácido benzoico

Los halogenuros de ácido, que resultan de la sustitución del grupo –OH del ácido carboxílico por un halógeno, se nombran como halogenuros de acilo (en éste se sustituye la terminación -ico del ácido por la de -ilo). Aunque se conocen fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros de ácido, los cloruros son los que tienen una aplicación práctica importante. O O H

C

O CH3

Cl Cloruro de formilo (Cloruro de metanoílo)

C

C

Cl

Cl Cloruro de acetilo (Cloruro de etanoílo)

Cloruro de benzoílo

174


Los anhídridos de ácido se nombran igual que el ácido correspondiente, sustituyendo la palabra ácido por la de anhídrido. O H

C

O

O

O

C

CH3 C

H

Anhídrido fórmico (Anhídrido metanoico)

O O

O

C

CH3

Anhídrido acético (Anhídrido etanoico)

O

CH3 CH2 C

O

C

CH3

Anhídrido etanoico propanoico

Los anhídridos de ácido se llaman así porque pueden considerarse formalmente originados por deshidratación intermolecular entre dos moléculas de un ácido carboxílico: R—CO—OH + H O—CO—R’

R—CO—O—CO—R’

Los ésteres se nombran con la raíz del ácido con la terminación –ato seguido del nombre del grupo alquilo correspondiente al alcohol. O O H

C

O O

CH2 CH3

Formiato de etilo (Metanoato de etilo)

CH3 C

C O

O

CH2 CH3

CH3

Acetato de metilo (Etanoato de metilo)

Benzoato de etilo

Las amidas se nombran sustituyendo en el ácido la terminación -oico por la de -amida. O O H

C

O NH2

Formamida (Metanamida)

CH3 C

C

NH2

NH2

Acetamida (Etanamida)

Benzamida

5.3.2. Estructura del grupo carboxilo. Propiedades físicas El grupo carboxilo, –COOH, es formalmente una combinación de un grupo carbonilo y de un hidroxilo. Sin embargo, la proximidad de ambos grupos y su influencia mutua hace que las propiedades de los ácidos carboxílicos sean bastante diferentes, tanto de las de los compuestos carbonílicos como de las de los alcoholes.

175


FIGURA 5.6. Modelos moleculares del ácido acético.

Los ácidos carboxílicos son polares. Al igual que los alcoholes, están asociados fuertemente entre ellos por medio de enlaces de hidrógeno. En su mayor parte, los ácidos carboxílicos existen como dímeros cíclicos unidos por dos enlaces de hidrógeno (Figura 5.7). Esta fuerte asociación molecular hace que los puntos de fusión y de ebullición de los ácidos carboxílicos sean todavía más altos que los de alcoholes de masa molecular similar. O

H O

CH3 C

C CH3 O H

O

FIGURA 5.7. Dímero del ácido acético.

Por otro lado, la posibilidad de formar enlaces de hidrógeno con las moléculas polares de ciertos disolventes, como por ejemplo el agua, explica la solubilidad de muchos ácidos carboxílicos, tanto en agua como en otros disolventes muy polares. Los derivados de los ácidos carboxílicos no pueden formar enlaces de hidrógeno entre sus moléculas, a excepción de las amidas primarias en las que sí existe esta asociación. En las amidas secundarias la asociación por enlace de hidrógeno es menor debido al impedimento estérico, y en las terciarias no tiene lugar al no existir enlaces N–H. O R

C

O R

NH2 Amida primaria

C

O R

NHR Amida secundaria

C NRR'

Amida terciaria

176


5.3.3. Acidez del grupo carboxilo Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ion carboxilato, con la carga negativa repartida por igual sobre los dos átomos de oxígeno. Normalmente, los valores de la constante de acidez (Ka) de los ácidos carboxílicos simples son del orden de 10–5 (por ejemplo, ácido acético: Ka= 1,76 × 10–5). Son ácidos más débiles que los ácidos inorgánicos. O R

C

O O

H + H2O

R

C

O O

R

C

+ H3O+

O

pKa = 5

Ion carboxilato

El ion carboxilato se estabiliza por resonancia, por esto los ácidos carboxílicos tienen mayor acidez que los alcoholes (Tema 3). Un sustituyente que estabilice al ion carboxilato aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. Los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido porque su efecto inductivo negativo (electrón-atrayente) contribuye a deslocalizar la carga negativa del ión carboxilato. Estos sustituyentes cuando están en el carbono son los más eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más alejados tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia. Entre los sustituyentes que más afectan a la acidez de los ácidos carboxílicos se encuentran los halógenos (–X), los grupos nitro (–NO2) y los grupos ciano (–CN), entre otros.

5.3.4. Reactividad del grupo carboxilo Adición nucleófila-eliminación A diferencia de los aldehídos y las cetonas, los ácidos carboxílicos y sus derivados se caracterizan por experimentar reacciones de adición nucleófila-eliminación. Como se puede observar a continuación, el nucleófilo ataca al carbono carbonílico sustituyendo el grupo Y (–OH, –OR, etc.). O R

C

O Y + Nu

adición

R

C Nu

O Y

eliminación

R

C

Nu

+

Y

177


El orden de reactividad de los ácidos carboxílicos y de sus derivados para los procesos de adición nucleófila-eliminación, es el siguiente:

R

O

O

O

O

C

C

C

C

Cl Cloruro de ácido

R

O

R

≅

R

Anhídrido

OR' Éster

R

O

O

C

C R

OH

Ácido carboxílico

O C NH2

Amida

R

O

Carboxilato

Este orden de reactividad se explica teniendo en cuenta el efecto inductivo –I por parte del átomo unido por enlace sencillo al carbono carbonílico (el efecto –I aumenta con la electronegatividad del átomo). Cuanto mayor sea este efecto –I, mayor será la carga positiva de ese carbono y también mayor la reactividad. A través de estas reacciones de adición nucleófila-eliminación, los ácidos carboxílicos se transforman en sus derivados. En la figura 5.8 se describe la transformación del ácido carboxílico en un éster, mediante la reacción de esterificación de Fischer. La reacción es reversible, desplazándose el equilibrio hacia la formación del éster, bien utilizando exceso de uno de los reactivos (ácido carboxílico o alcohol) o eliminando selectivamente del medio de reacción el éster formado o el agua. O + CH3 OH

CH3 CH2 C

H+, Δ

O CH3 CH2

Ácido propanoico

+ H2O

C O CH3

OH Metanol

Propanoato de metilo

FIGURA 5.8. Esterificación de Fischer.

Por otro lado, hay que tener en cuenta que al ser los cloruros de ácido los más reactivos, éstos se pueden convertir fácilmente en los derivados de ácido que son menos reactivos. Uno de los reactivos utilizados para obtener un cloruro de ácido a partir de un ácido carboxílico es el cloruro de tionilo (SOCl2).

178


O CH3 C

O O

Na

O

CH3 C

O

C

CH3

Anhídrido acético

O CH3 C

SOCl2

O

O

CH3 CH2 OH

CH3 C

OH

Cl

Ácido acético

Cloruro de acetilo

CH3 C OCH2CH3 Acetato de etilo

O

NH3

CH3 C NH2 Acetamida

Reacciones de sustitución del hidrógeno del carbono en Como ocurría en los compuestos carbonílicos, los hidrógenos en posición con respecto al grupo carboxilo son lábiles y pueden sustituirse con relativa facilidad por átomos de halógeno. En el caso de los ácidos carboxílicos, éstos reaccionan con bromo en presencia de fósforo rojo para dar los correspondientes ácidos -bromocarboxílicos. O CH3 CH2

C OH

Ácido propanoico

Br2/P

O CH3 CH C Br

OH

Ácido 2-bromopropanoico

Reacciones de reducción Tanto los ácidos carboxílicos como sus derivados se reducen en presencia de hidruros muy reactivos como es el hidruro de litio y aluminio, para obtener alcoholes primarios en el caso de los ácidos carboxílicos, halogenuros de alquilo y ésteres, y aminas, en el caso de las amidas:

179


O Ácido acético CH3

C OH O

Cloruro de acetilo CH3

1. LiAlH4

C

2. H+, H2O

Cl

CH3 CH2 OH Etanol

O Acetato de metilo CH3

C OCH3 O

Acetamida CH3

C

1. LiAlH4

NH2

2. H+, H2O

CH3 CH2 NH2 Etanamina

5.4. NITRILOS 5.4.1. Nomenclatura El nombre sistemático de los nitrilos se forma añadiendo el sufijo -nitrilo al nombre del hidrocarburo correspondiente. Si el grupo ciano está unido a un cicloalcano se utiliza el sufijo -carbonitrilo. Es también usual nombrarlos como derivados de ácidos carboxílicos, sustituyendo en el nombre de estos la terminación -ico por -nitrilo. C CH3 C N

C

Acetonitrilo (Etanonitrilo)

Benzonitrilo

N

N Ciclopentanocarbonitrilo

Los nitrilos se pueden considerar formados a partir del ácido cianhídrico (H–CN), sustituyendo el átomo de hidrógeno por un radical alquilo (–R).

5.4.2. Estructura y propiedades físicas de los nitrilos El triple enlace entre el carbono y el nitrógeno es análogo al triple enlace entre dos carbonos en un alquino o al que existe entre los nitrógenos de la molécula de N2, siendo la longitud media de enlace CN de 1,157 Å. Tanto el C como el N presentan hibridación sp y están unidos entre sí por un enlace y dos enlaces . El átomo de nitrógeno queda con un par de electrones no compartidos situado en un orbital híbrido sp.

180


FIGURA 5.9. Modelo molecular del etanonitrilo (acetonitrilo).

El triple enlace CN está mucho más polarizado que el enlace CC de los alquinos y se puede considerar un híbrido de resonancia entre las dos formas que se muestran a continuación: R

C

N

R

C

N

Los nitrilos al tener carácter más polar que los hidrocarburos de la misma masa molecular, presentan puntos de fusión y ebullición superiores. Los primeros términos de la serie son líquidos, los superiores (más de 14 carbonos) son sólidos. Asimismo, son buenos disolventes de compuestos orgánicos polares, como ácidos carboxílicos, aldehídos y cetonas, etc. Son en general solubles en disolventes orgánicos y los de baja masa molecular, también son solubles en agua. A pesar de su olor agradable, son productos tóxicos aunque no lo sean tanto como el ácido cianhídrico.

5.4.3. Reactividad de los nitrilos Reacción de hidrólisis Aunque no contienen el grupo C=O, se suelen considerar derivados de los ácidos carboxílicos porque su hidrólisis, tanto en medio ácido como básico, da lugar al ácido carboxílico correspondiente. Esta hidrólisis transcurre a través de una amida como producto intermedio.

181


CH3 C

H2O

N

H+ o HO

Acetonitrilo

O CH3 C NH2

O

H2O

+

CH3 C

H+ o HO

NH3

OH

Acetamida

Ácido acético

Reacción con compuestos organometálicos Los compuestos organometálicos (Tema 3) se adicionan a los nitrilos dando finalmente cetonas.

CH3 C

δ−

N

δ+

N + CH3MgBr

CH3 C

+

MgBr

CH3

NH H2O

Acetonitrilo

CH3 C

CH3

H+/H2O

O CH3 C

Imina

CH3

Acetona

Reacción de reducción También, pueden adicionar hidrógeno al triple enlace, con lo que se reducen a aminas primarias. LiAlH4

CH3 CH2 C N

CH3 CH2

Propanonitrilo

CH2

NH2

Propanamina

Reacción de alquilación Otras reacciones características de los nitrilos dependen asimismo de la gran polaridad del enlace CN, que ejerce una fuerte atracción electrónica (efectos –I y –M). Esto hace que en los nitrilos alifáticos los átomos de hidrógeno en sean activos (como ocurría en los compuestos carbonílicos, ácidos carboxílicos y sus derivados), por lo que pueden sustituirse fácilmente, así como dar reacciones de condensación con compuestos carbonílicos (análogas a la condensación aldólica). La reacción puede repetirse en todos los H en , como se indica en el esquema de reacción siguiente, y donde el amiduro sódico (NaNH2) actúa como base.

CH3 CH2 C N Propanonitrilo

1. NaNH2 2. CH3Br

CH3 CH3 CH C N 2-Metilpropanonitrilo

1. NaNH2

CH3 CH3 C C N

2. CH3Br

CH3 2,2-Dimetilpropanonitrilo

182


5.5. DERIVADOS AROMÁTICOS En este apartado se va a tratar únicamente el efecto que producen los grupos funcionales estudiados en este tema (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, derivados de los ácidos carboxílicos y nitrilos), en la reacción de sustitución electrófila aromática (SEAr). Todos ellos presentan efecto –M y –I por lo que retiran densidad electrónica del anillo aromático (efecto desactivante) dificultando así la reactividad frente a reactivos electrófilos. Por el efecto –M vemos que las posiciones orto y para presentan densidad de carga positiva (Figura 5.10). R

C

O

R

C

O

R

C

O

R

C

O

R

C

O

FIGURA 5.10. Estructuras resonantes de los compuestos carbonílicos aromáticos.

Por lo tanto los reactivos electrófilos entrarán en la posición meta que es la menos desactivada.


183

TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Compuestos carbonílicos

Esterificación de Fischer

Compuesto carbonílico ,-insaturado

Grupo carbonilo

Aldol

Compuesto -hidroxicarbonílico

Halogenuros de ácido

Amidas

Condensación aldólica

Ion carboxilato

Anhídridos de ácido

Efecto mesómero

Ion enolato

Carbanión

Espejo de plata

Nitrilos

Cetonas

Ésteres

Nucleófilo

Ácidos carboxílicos Adición nucleófila-eliminación Aldehídos

Grupo ciano

184


¿SABÍAS QUE... … muchos de los ésteres de bajo peso molecular suelen tener olores agradables? Los ésteres son un grupo de compuestos que están ampliamente distribuidos en la naturaleza. En muchos casos los aromas y sabores característicos de flores y frutos son debidos a compuestos que poseen en su estructura un grupo éster. Estos aromas de los ésteres contrastan con los olores punzantes de los ácidos carboxílicos de los que proceden. Estos compuestos son empleados con frecuencia en la industria alimentaria al usarse como aditivos que dan un determinado olor o sabor, generalmente, a bebidas y dulces. Por ejemplo: • butanoato de metilo: olor a piña • octanoato de heptilo: olor a frambuesa • etanoato de pentilo: olor a plátano • pentanoato de pentilo: olor a manzana • butanoato de pentilo: olor a pera o albaricoque • etanoato de octilo: olor a naranja


185

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Explicar las diferencias y semejanzas entre los enlaces C=C y C=O. 2. ¿Cuál es la reacción que permite diferenciar a un aldehído de una cetona? Poner un ejemplo. 3. Justificar el carácter ácido de la 2,4-pentanodiona. 4. Ordenar los derivados de ácido estudiados en este capítulo según su mayor reactividad frente a un nucleófilo. 5. Representar, según la teoría de orbitales moleculares, la estructura del grupo nitrilo y compararla con la del acetileno. 6. Escribir y formular los productos que se obtienen en las siguientes reacciones: a) Ácido 2-metilpropanoico + SOCl2 b) Ácido 4-metilbenzoico + LiAlH4 c) Ácido acético + Br2/P d) Ácido propanoico + metanol + H+/

186


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Semejanza: Ambos experimentan reacciones de adición. Diferencias: El carbono del grupo C=O es más electrófilo que el carbono del C=C, debido a que el átomo de oxígeno es más electronegativo que el átomo de carbono. En consecuencia, el C del grupo C=O reacciona con reactivos nucleófilos y al doble enlace C=C se adicionan, principalmente, reactivos electrófilos. O

δ-

C

C δ+

C

Electrófilo

Ataque nucleófilo

2. Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos, no así las cetonas. Esto se debe a la diferencia en sus estructuras. El aldehído tiene un átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico, el cual no aparece en las cetonas. Por ejemplo: O

O

oxidación

CH3 (CH2)5 C

CH3

(CH2)5

C OH

H

3. Ácido de Brönsted es toda sustancia capaz de ceder protones, así la 2,4-pentanodiona en presencia de una base pierde un protón, formándose el correspondiente carbanión (especie nucleófila). O CH3

C

O CH2 C

HO

CH3

O

O

CH3 C

CH C

CH3

Carbanión

La carga negativa del carbanión se deslocaliza por resonancia en los dos átomos de oxígeno, lo que le da una gran estabilidad:

CH3

O

O

C

CH C CH3

O CH3

O

C CH C CH3

O CH3

O

C CH C CH3

187


4. El derivado de ácido más reactivo frente a nucleófilos será el que posea mayor efecto –I por parte del átomo unido por enlace sencillo al carbono carbonílico (el efecto –I aumenta con la electronegatividad del átomo). Cuanto mayor sea este efecto –I, mayor será la carga positiva de ese carbono y también mayor la reactividad. O R

C Cl

Reactividad frente a nucleófilos

OCH2CH3

Mayor efecto -I

O OCH3 NH2

5. En los nitrilos tanto el átomo de carbono como el de nitrógeno presentan hibridación sp. La estructura electrónica es, por lo tanto, análoga a la del acetileno, HCCH, pero el enlace –CN se encuentra polarizado, siendo el átomo de carbono el extremo positivo del dipolo y el nitrógeno el negativo: R

C

N

R

C

N

Por otra parte, en los nitrilos, el par de electrones no enlazantes del nitrógeno se encuentra en un orbital híbrido sp. 6. a) CH3 CH3

O

CH3

SOCl2

CH C

CH3

O

CH C

OH

Cl Cloruro de 2-metilpropanoílo

b) O H3C

C

LiAlH4

H3C

CH2

OH

OH Alcohol 4-metilbencílico

188


c) O

Br2/P

CH3 C OH

O CH2

C OH

Br

Ácido 2-bromoacético

d) O + CH3 OH

CH3 CH2 C OH

H+/Δ

O CH3 CH2

C O CH3

Propanoato de metilo

QUÍMICA DE LAS BIOMOLÉCULAS M.a del Pilar Cornago Ramírez

El ADN como transmisor de la información genética

26

SUMARIO 6.1. Introducción 6.2. Elementos químicos que componen los seres vivos 6.3. Biomoléculas orgánicas 6.3.1. Estructura de las biomoléculas orgánicas 6.4. Glúcidos 6.4.1. Clasificación 6.4.2. Monosacáridos 6.4.3. Disacáridos 6.4.4. Polisacáridos 6.5. Lípidos 6.5.1. Clasificación 6.5.2. Ácidos grasos 6.5.3. Acilglicéridos 6.5.4. Lípidos simples 6.6. Proteínas 6.6.1. Aminoácidos 6.6.2. Clasificación de las proteínas 6.7. Ácidos nucleicos 6.7.1. Estructura de nucleótidos y nucleósidos 6.7.2. Estructura de los ácidos nucleicos Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que….? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Conocer qué y cuáles son las biomoléculas orgánicas, sus características más destacables y su importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Específicos 1. Identificar los elementos considerados esenciales para los seres vivos y aquellos que son indispensables para la formación de las biomoléculas orgánicas.

2. Clasificar las biomoléculas orgánicas y destacar el papel del carbono en la química de estos compuestos. 3. Indicar la composición, propiedades, clasificación y función de los glúcidos. Recordar algunas de sus reacciones y formas de representación. 4. Describir las características más sobresalientes de los lípidos, cómo se clasifican y qué papel desempeñan en los organismos vivos. Destacar la importancia de los ácidos grasos como componentes de los lípidos complejos. 5. Recordar la estructura general de un -aminoácido, sus características y su importancia como componentes de las proteínas. 6. Analizar la composición y nomenclatura de nucleósidos y nucleótidos. 7. Valorar la importancia de los ácidos nucleicos como transmisores de la información genética, sobre la base de su estructura molecular.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Dado que este tema se centrará en las biomoléculas orgánicas y sus propiedades generales, antes de abordar su estudio, le resultará de ayuda conocer y recordar determinados conceptos de química orgánica, estudiados en los temas 1 a 5, como son: • Estructura y tipos de enlace que forma el átomo de carbono consigo mismo o con otros elementos para dar lugar a los distintos tipos de compuestos orgánicos. • Concepto y tipos de isómeros. Estereoisómeros: isómeros geométricos y enantiómeros. • Grupos funcionales, formulación y características. • Tipos de reacciones orgánicas. Reactividad de grupos funcionales. A lo largo del tema se incluyen algunos cuadros que recogen, por ejemplo, la estructura de algunas aldosas y cetosas, los disacáridos y ácidos grasos más comunes así como la estructura de los aminoácidos que forman las proteínas. Su objetivo no es memorístico sino informativo. Ayudan, además, a situar el concepto o hecho que se está desarrollando en un contexto más amplio y aportan datos que contribuyen a facilitar su estudio.

6.1. INTRODUCCIÓN Existen numerosas formas de vida en la Tierra, desde los organismos unicelulares hasta el ser humano. Estos organismos vivos son muy distintos entre sí; presentan enormes diferencias estructurales y funcionales y, sin embargo, están formados por moléculas comunes a todos ellos y entre las que se producen cientos de reacciones químicas, necesarias para su funcionamiento. Estas moléculas que forman parte de los organismos vivos se denominan biomoléculas y se clasifican, según su naturaleza química, en: • Biomoléculas inorgánicas. — Simples: Oxígeno (O2) nitrógeno (N2) e hidrógeno (H2). — Compuestas: Agua (H2O), dióxido de carbono (CO2) y sales minerales. • Biomoléculas orgánicas. Glúcidos, lípidos, proteínas y ácidos nucleicos. Este capítulo se centrará en el estudio de las biomoléculas orgánicas y de sus propiedades generales, haciendo hincapié en cómo los principios fundamentales de química adquiridos en capítulos anteriores contribuyen y ayudan al conocimiento de la función biológica de estos compuestos en los sistemas vivos.

6.2. ELEMENTOS QUÍMICOS QUE COMPONEN LOS SERES VIVOS De los elementos químicos conocidos, aproximadamente 70 se encuentran formando parte de la materia viva y de ellos alrededor de 30, los denominados bioelementos, se consideran esenciales para el mantenimiento y desarrollo de aquella.

194


El carbono junto con el oxígeno, nitrógeno, hidrógeno, fósforo y azufre, son denominados bioelementos primarios. Aparecen, en un 95% en peso como valor medio, en la materia viva y son indispensables para formar las biomoléculas. El carbono, a pesar de ser un elemento poco abundante en la naturaleza, se encuentra ampliamente distribuido; son muchos los millones de compuestos de carbono conocidos. Si excluimos el agua y además tenemos en cuenta que aproximadamente el 60% del peso seco de la célula es carbono, significa que la química de los organismos vivos gira, principalmente, en torno a este elemento, o lo que es igual, que la gran mayoría de las biomoléculas son compuestos orgánicos. Otros elementos, como sodio, potasio, cloro, calcio, hierro y magnesio se encuentran en una proporción próxima al 4,5%. Son los bioelementos secundarios y desempeñan funciones de importancia vital en la célula. Los cuatro primeros intervienen en la formación del hueso, la transmisión del impulso nervioso o la contracción muscular. El magnesio es imprescindible para la vida y es un colaborador de la actividad enzimática, mientras que el hierro lo es para el correcto funcionamiento de la hemoglobina. Un tercer grupo lo forman los oligoelementos, entre los que se encuentran el manganeso, cobre, yodo, cinc, flúor, boro, silicio, cromo, selenio, cobalto, vanadio, molibdeno, estaño y litio que aparecen en proporciones inferiores al 0,5% pero son esenciales para la vida.

6.3. BIOMOLÉCULAS ORGÁNICAS Las biomoléculas orgánicas son grandes moléculas o macromoléculas, comunes a todos los organismos vivos, y compuestas a su vez por un número limitado de unidades o moléculas sencillas que se repiten muchas veces. Así, las moléculas de almidón, glucógeno o celulosa de los glúcidos tienen como unidad repetida, la glucosa. Los lípidos están formados, en su mayoría, por ácidos grasos, fundamentalmente el palmítico y el oleico, las proteínas se forman a partir de 20 aminoácidos diferentes y el ADN a partir de solamente cuatro nucleótidos diferentes. Podemos clasificar las biomoléculas orgánicas atendiendo a su composición química en cuatro grandes grupos: glúcidos, lípidos, proteínas y ácidos nucleicos.

195

QUÍMICA DE LAS BIOMOLÉCULAS

6.3.1. Estructura de las biomoléculas orgánicas Las biomoléculas orgánicas presentan una estructura en la que predomina el carbono y deben sus propiedades físicas y químicas, generalmente, a la presencia de uno o más grupos funcionales análogos a los que se han estudiado en las moléculas orgánicas (Temas 1-5). Cuando el átomo de C se encuentra unido a cuatro sustituyentes distintos entre sí se habla de la existencia de un carbono asimétrico o quiral, (*C). Su presencia en una molécula, da lugar a la formación de dos compuestos isómeros (Figura 6.1), denominados enantiómeros (ver Tema 3). Debido a la dificultad de dibujar las fórmulas tridimensionales de las moléculas que componen los seres vivos, se establecieron formas alternativas de representación. Así, el químico alemán Emil Fischer (1852-1919) (Premio Nobel de Química en 1902) propuso, a finales del siglo XIX, una representación bidimensional; la conocida como proyección de Fischer (Figura 6.1). De esta forma los enlaces que se encuentran en el plano en la representación tridimensional se sitúan en la vertical en la proyección de Fischer, mientras que los que están delante y detrás pasan a la horizontal, como podemos ver, a continuación, para los enantiómeros del 2,3-hidroxipropanal o gliceraldehído. H C

HO

O

* H CH2OH

H C

O

C* H HOH2C OH L-Gliceraldehído

O

H

H C

C

C* H CH2OH HO

H

O

* OH CH2OH

D-Gliceraldehído

FIGURA 6.1. Representación en proyección de Fischer (recuadros) y tridimensional para los dos enantiómeros del gliceraldehído. Observe como en dicha proyección sólo se representan los átomos de carbono de los extremos de la cadena. El átomo de carbono asimétrico se señala con un asterisco.

Sin embargo, un hecho especialmente importante es que los seres vivos cuando sintetizan un compuesto con un carbono asimétrico sólo sintetizan uno de los dos posibles isómeros, aquel que presenta actividad biológica. Esto es así, porque en estas reacciones de síntesis actúan unos catalizadores biológicos que son las enzimas, las cuales tienen un sitio específico cuya estructura es absolutamente complementaria a la de la molécula que se va a transformar. Cualquier cam-

196


bio en la estructura de esa molécula aunque sea sólo en la orientación espacial de sus átomos hará que la reacción no se produzca.

6.4. GLÚCIDOS Los glúcidos o sacáridos desde el punto de vista químico son compuestos, en su mayoría, formados por C, H y O. Son glúcidos los polihidroxialdehídos, las polihidroxicetonas y sus derivados, muchos de los cuáles poseen la fórmula empírica (CH2O)x. Esta fórmula podría dar lugar a pensar que se trata de «hidratos» de carbono [Cn(H2O)n], semejantes a los hidratos tipo Ca(SO4).2H2O (que incluyen unidades de H2O en su estructura), lo cuál no es correcto. Por eso, y para evitar confusiones el sinónimo «hidrato de carbono», no se utilizará en el texto. Los glúcidos son las biomoléculas orgánicas más abundantes entre aquellas que forman parte de los seres vivos del planeta Tierra. Esto es debido, en parte, a que la glucosa, en forma libre o combinada, es el compuesto orgánico más abundante en la naturaleza. Son moléculas encargadas de realizar funciones tan importantes, como almacenar energía y actuar como componentes celulares en los seres vivos. Se sintetizan en los organismos vegetales mediante el proceso de la fotosíntesis, que libera oxígeno. 6 CO2 + 6 H2O

luz

C6H12O6 + 6 O2

Los glúcidos son compuestos esenciales para el correcto funcionamiento de los organismos vivos y dado que su ingesta y metabolismo origina compuestos más sencillos y libera energía mediante la reacción inversa a la anterior, son considerados excelentes combustibles: C6H12O6

+

6 O2

6 CO2

+

6 H 2O

+ energía

Aunque parte de esta energía liberada se transforma en calor, la mayor parte se almacena como energía química, que pueden utilizar las plantas y animales cuando necesiten realizar procesos que requieran un aporte energético.


197

6.4.1. Clasificación Los glúcidos se clasifican en: • Simples. Son sustancias no hidrolizables o sea que su molécula no se fragmenta para liberar otros glúcidos más sencillos. Incluyen a los monosacáridos. • Complejos. Son sustancias hidrolizables, formadas por dos o más unidades de monosacáridos. A su vez, y en función de los productos de hidrólisis, se dividen en: — Homopolisacáridos. Su hidrólisis da lugar sólo a monosacáridos. Dentro de ellos: • Oligosacáridos. Por hidrólisis producen de 2 a 10 unidades de monosacáridos. • Polisacáridos. Por hidrólisis producen más de 10 unidades de monosacáridos. — Heteropolisacáridos. Sus productos de hidrólisis no son sólo monosacáridos.

6.4.2. Monosacáridos Los monosacáridos, también llamados azúcares sencillos, están constituidos por una sola unidad de polihidroxialdehído o polihidroxicetona con un esqueleto carbonado que contiene tres o más átomos de carbono, siendo los más frecuentes los de cinco y seis carbonos. Todos los monosacáridos sencillos son sustancias sólidas, blancas, cristalinas, muy solubles en agua aunque insolubles en los disolventes no polares. La mayor parte tiene sabor dulce. Cuando el grupo carbonilo se encuentra al final de la cadena, el monosacárido es un derivado aldehídico y se le denomina aldosa, mientras que cuando se encuentra en cualquier otra posición, el monosacárido es un derivado cetónico y se le da el nombre de cetosa. Para clasificar los monosacáridos se utiliza, el prefijo aldo o ceto seguido de un afijo que indica el número de carbonos de la cadena (tri = 3; tetr = 4; pent = 5; hex = 6, etc.) y la terminación osa. Así, para x= 3, en la fórmula general, (CH2O)x, se tendrían los monosacáridos más sencillos: una aldotriosa (gliceraldehído) y una cetotriosa (dihidroxiacetona) respectivamente.

198


H

O C

H

CH2OH OH

CH2OH Aldotriosa

O CH2OH Cetotriosa

Nomenclatura de aldosas y cetosas. Sistema D, L Para nombrar las aldosas y cetosas (con el grupo carbonilo en el C2) que contienen de tres a seis átomos de carbono (que son las que se van a manejar en este texto) se utilizan nombres comunes que se han mantenido por tradición (Figura 6.2). Excepto la dihidroxiacetona, todos los monosacáridos tienen uno o más átomos de carbono asimétricos, por lo que son moléculas quirales (ver Tema 3). El número de carbonos asimétricos (n) presentes en un compuesto, determina el posible número de estereoisómeros (2n). Así el gliceraldehído (n= 1) puede existir en las formas de dos posibles estereoisómeros (21) que se han representado en la figura 6.1, mientras que en las aldohexosas (con n= 4), existirán dieciséis (24). Por ello, cuando se designa a estos compuestos, además de su nombre, es necesario definir su configuración, para lo que se suele utilizar el sistema de nomenclatura D, L. Pertenecen a la serie D aquellos monosacáridos en los que el –OH del C quiral más alejado al grupo carbonilo, se encuentra a la derecha en la proyección de Fischer, mientras que si está a la izquierda pertenecen a la serie L. De las dieciséis aldohexosas mencionadas anteriormente, ocho pertenecen a la serie D y las otras ocho pertenecen a la serie L. Salvo algunas excepciones como ocurre en el caso de la L-arabinosa, todos los monosacáridos naturales tienen configuración D. No podemos metabolizar ni obtener energía de los correspondientes monosacáridos de la serie L. A su vez, las aldosas y cetosas de la serie D, son imágenes especulares de sus correspondientes formas L, como se ve en el siguiente ejemplo para la ribosa y glucosa.

199


H H C H H H

H

O OH OH OH

HO HO HO

CH2OH

H H H CH2OH

D-Ribosa

L-Ribosa

H HO H H

O C

C

O C

H

O

HO H HO HO

OH H OH OH CH2OH

H OH H H

CH2OH L-Glucosa

D-Glucosa

Conviene insistir en que la D-glucosa y la L-glucosa difieren en la configuración de todos los átomos de carbono de sus cadenas, por ser imágenes especulares la una de la otra. Pero, al comparar la D-glucosa y la D-manosa se observa que se diferencian únicamente en la configuración del C2. H

O

C

C H HO H H

OH H OH OH CH2OH

D-Glucosa

O

H HO HO H H

H H OH OH CH2OH

D-Manosa

Estos compuestos que son isómeros y que se diferencian en la configuración de un solo átomo de carbono, se llaman epímeros. Se dice, así, que la manosa es el epímero en 2 de la glucosa. En la figura 6.2 existen otros ejemplos que puede tratar de localizar. Los descriptores D, L semejantes a los R, S, vistos en el tema 3, indican la configuración de un átomo quiral tomando como referencia el D- y L- gliceraldehído, y se usan solamente para especificar la disposición espacial del grupo OH más alejado del grupo carbonilo y más cercano al grupo terminal CH2OH. Que un monosacárido pertenezca a la serie D o L, es independiente del signo (+) o (–) de rotación de la luz polarizada. Por ejemplo, la glucosa natural es una D-(+)-glucosa, mientras que la fructosa natural es una D(–)-fructosa.

200


ALDOSAS H

C

H

O OH

CH2OH D-Gliceraldehído

H

H

C

C

H

O

H

OH

HO

H

OH

H

CH2OH D-Treosa

O

H

C

H

O

OH

HO

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

C

O

H

HO

H

OH

H

H

OH

H

H H OH HO H OH

H

OH

H

OH CH2OH

CH2OH D-Alosa

D-Altrosa

H

C

O

O

HO

H

HO

H

OH HO H HO

H

H

H

H

OH

H

OH HO

H

OH

H

OH

OH

C

H

C

O

H H OH

D-Lixosa

C

HO H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Manosa

D-Gulosa

O

CH2OH

OH HO H OH

D-Glucosa

C

H

D-Xilosa

H

O

H

C

O

H

C

O

H H OH HO H HO

OH

HO

H

H

HO

H

H

HO

OH

OH

H

CH2OH D-Idosa

H

H

OH

CH2OH

CH2OH

D-Galactosa

D-Talosa

CETOSAS

CH2OH O

O

Dihidroxiacetona

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

O

D-Ribulosa

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

OH OH

O

H

H

CH2OH

D-Arabinosa

OH

H

H

CH2OH

H

C

H

H H

O

H OH

CH2OH

D-Ribosa

C

O

D-Eritrosa

CH2OH

H

C

O

O H

OH

H

OH

H

HO

y

H H

OH

H OH OH CH2OH

CH2OH

D-Fructosa

D-Sicosa

OH CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Eritrulosa

O

O

HO H

H OH CH2OH

D-Xilulosa

H HO H

CH2OH O

OH H OH CH2OH D-Sorbosa

y

HO

H

HO

H

H

OH CH2OH

D-Tagatosa

FIGURA 6.2. Estructura de aldosas y cetosas de la serie D, con 3, 4, 5 y 6 átomos de carbono En negrita aquellos monosacáridos con mayor importancia biológica

201


Formas cíclicas de aldosas y cetosas Debido a la mayor estabilidad de los ciclos de cinco y seis miembros, hay muchas aldohexosas y cetohexosas que existen en equilibrio entre las formas de cadena lineal y cíclica, que es la predominante. Para la formación del anillo, el grupo carbonilo del C1 se une preferentemente al grupo OH situado en el C5 (Figura 6.3) en las aldohexosas, mediante una reacción de adición nucleófila, para formar un ciclo de seis eslabones o bien el grupo carbonilo del C2 se une al OH en el C5, formando un ciclo de cinco eslabones (cuatro carbonos y un oxígeno) en las cetohexosas.

H 1 C H HO H H5

O OH H OH OH

CH2OH D-Glucosa

CH2OH H O O 1 H OH H C H OH H OH H

5

Forma abierta

CH2OH C anomérico O H H 5H 1 H OH OH OH H OH α -D-Glucopiranosa CH2OH O OH H 5 H 1 H OH H OH H OH β-D-Glucopiranosa

C anomérico

FIGURA 6.3. Formas y de la D-glucosa

Al formarse los ciclos, el C carbonilico se convierte en un nuevo centro quiral, lo que da lugar a la formación de un par de estereoisómeros (Figura 6.3). A estos dos nuevos isómeros, que no son enantiómeros, se les denomina anómeros y al C carbonilico, carbono anomérico. Los nombres piranosa y furanosa que se les da a estas formas cíclicas de seis y cinco eslabones, derivan de su semejanza con el núcleo de pirano y furano respectivamente.

O 4H-Pirano

O Furano

En la figura 6.3, aparecen dos formas diferentes de representar a la D-glucosa, una para la forma abierta y otra más adecuada para repre-

sentar la forma cerrada, denominada proyección de Haworth. Esta últi-

202


ma, cuando el OH del carbono anomérico se coloca hacia abajo del plano representa al anómero y cuando está hacia arriba al anómero . Cuando un monosacárido puro se disuelve en agua, se establece un equilibrio entre las formas cíclicas y la de cadena lineal, abierta. En el caso de la D-glucosa cristalina, la mezcla en equilibrio está formada aproximadamente por un 36% de forma , 64% de la y menos de un 0,02% de la forma abierta, que no obstante es una cantidad suficiente para dar las reacciones características de este grupo funcional (aldehído). Por ejemplo, reacciona con agentes oxidantes moderados como el reactivo de Tollens (Tema 5) y se dice que son «azúcares reductores».

6.4.3. Disacáridos La unión de dos monosacáridos iguales o diferentes con eliminación de una molécula de agua, lo que es una típica reacción de condensación, da lugar a la formación de compuestos denominados disacáridos. Esta unión se produce mediante un enlace denominado enlace glucosídico entre el C1 de una molécula y un grupo OH de la otra. Es decir, que para describir a estos compuestos es necesario conocer cuáles son las unidades de monosacáridos que los componen, en qué carbono se encuentra ese grupo OH y si la unión entre ambas unidades es o . La figura 6.4 recoge la estructura de algunos disacáridos de gran interés como productos naturales. • Maltosa o azúcar de malta. Se obtiene de la hidrólisis enzimática del almidón y se forma por unión de dos moléculas de D-glucosa en forma piranosa mediante enlace (1 4). Esto significa que se produce una unión entre el C1 en de una unidad de glucosa y el OH del C4 de la otra. • Celobiosa. Se obtiene por hidrólisis parcial de la celulosa y se forma al igual que la maltosa por unión de dos unidades de D-glucosa, pero aquí el enlace es (1 4). • Lactosa o azúcar de leche. Se encuentra en la leche de las hembras de algunos mamíferos, entre ellos la vaca, y en mayor proporción en la especie humana. Se forma por unión entre dos monosacáridos diferentes, D-galactosa y D-glucosa mediante enlace glucosídico (1 4). • Sacarosa o azúcar de caña. Presente en el reino vegetal, se obtiene a partir de la remolacha y de la caña de azúcar. Se encuentra

203


CH2OH O H H H OH H α 1 O-H OH H OH

+

α-D-Glucopiranosa

α-D-Glucopiranosa

CH2OH O O-H H H β OH H H OH H OH

CH2OH O H H H 4 OH H OH OH H OH

+

CH2OH O OH H OH H H OH H OH β−D-Glucopiranosa

β-D-Glucopiranosa

α

CH2OH O OH H

H

H 1

OH H

4

O

Maltosa (forma α)

CH2OH O H OH H H OH H OH

β-D-Galactopiranosa

+

CH2OH O OH H β OH H H OH H OH

β

β-D-Glucopiranosa

CH2OH O H CH2OH OH O H + α H 2 OH OH H O-H HOH C OH H 2 OH 1 H H OH α-D-Glucopiranosa

β-D-Fructofuranosa

OH CH2OH O OH H

H O

OH H

H

Celobiosa (forma β)

CH2OH O OH OH H β H H H OH

H OH

H

OH

β CH2OH O OH OH β OH H H H H OH

CH2OH O OH H

H

H

OH

CH2OH O OH H

OH β

H

O H

OH

Lactosa (forma β)

CH2OH O H H OH H H H OH

α

β

HOH2C

CH2OH

O

O OH

H

H

H OH

Sacarosa

FIGURA 6.4. Disacáridos más comunes.

formada por una unidad de D-glucosa y otra unidad de D-fructosa. El enlace glucosídico (1 2) se produce entre el C1 (C-anomérico) de una unidad de -D-glucosa y el C2 (C anomérico) de otra unidad de -D-fructosa. Fíjese que en la unidad de fructosa (cetohexosa), es el C2 (que tiene el grupo CO en la forma abierta) el que pasa a ser el carbono anomérico en la forma cerrada. Los tres primeros disacáridos son azúcares reductores. Por el contrario, en la sacarosa, las dos unidades de monosacárido se encuentran unidas a través de los carbonos anoméricos de ambas, lo que impide la apertura del anillo. Al no existir forma abierta, no hay grupo carbonilo capaz de reaccionar y, por tanto, la sacarosa no es un azúcar reductor. Esta propiedad permite diferenciarla fácilmente.

204


6.4.4. Polisacáridos Son compuestos formados por diez o más (hasta miles) unidades de monosacáridos, unidas a través de enlaces glucosídicos. En los seres vivos existen polisacáridos de origen vegetal, como son el almidón y la celulosa que actúan como reserva energética y sostén respectivamente, y de origen animal como el glucógeno, cuya función es la de servir como reserva energética. Los de mayor importancia a nivel biológico son aquellos formados por unidades de glucosa, como: • Almidón. Formado por una mezcla de amilosa (fracción soluble en agua, que constituye el 20%), y amilopectina (fracción insoluble en agua, que forma el 80% restante). La amilosa es un polímero lineal formado por unas 300 unidades de -D-glucosa, unidas por enlaces (1 4). La amilopectina (Figura 6.5) es un polímero bastante mayor que la amilosa (unas 1000 unidades de -D-glucosa por molécula) que presenta una cadena principal con enlaces (1 4) y además cadenas laterales, cada 25 unidades de glucosa, unidas por enlaces (1 6) a la cadena principal. H

H CH2OH H O OH H H

OH

CH2OH O H OH H 1 O 4 O H OH OH enlace α (1 6) CH2 CH2OH O O OH H OH H O O H OH H OH

CH2OH O H OH H

O

H

enlace α (1

CH2OH O OH H H

O

OH

4)

FIGURA 6.5. Representación de un fragmento de la estructura ramificada de la amilopectina.

• Celulosa. Se trata de una cadena lineal de unidades de -D-glucosa (entre 10.000 y 15.000 por molécula) unidas por enlaces (1 4). Desempeñan un papel estructural de la mayor importancia en las plantas y en algunos animales, hasta el punto de que es el polisacárido más común de la naturaleza. Los seres humanos no poseen las enzimas necesarias para hidrolizar estas uniones ; sin embargo algunas bacterias de los herbívoros rumiantes y algunos insectos (Figura 6.6) si pueden hidrolizar la celulosa y utilizarla como alimento.


205

FIGURA 6.6. Las termitas son capaces de digerir la celulosa.

• Glucógeno. Presenta una estructura similar a la de la amilopectina aunque con ramificaciones cada 5 unidades de glucosa. En los animales se utiliza como depósito de glucosa y se almacena principalmente en el hígado y músculos para su distribución a otras partes del organismo cuando se hace necesario.

6.5. LÍPIDOS Los lípidos constituyen un grupo heterogéneo de biomoléculas de baja masa molecular que tienen la característica común de ser insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos como cloroformo, tetracloruro de carbono o benceno. Son componentes de las membranas celulares, y de algunas vitaminas y hormonas y su función en la mayor parte de los organismos es la de actuar como moléculas de reserva energética, ya que su eficacia como combustibles es superior a la de los glúcidos. Las reacciones que se producen en la célula transcurren en medio acuoso y sin embargo, los lípidos son moléculas, por un lado imprescindibles para la vida y, por otro, insolubles en agua. Este problema se resuelve debido a la propiedad de los lípidos de agruparse y también de interaccionar con otras moléculas como proteínas (lipoproteínas) o glúcidos (glucolípidos), con lo cual los lípidos en general son sustancias anfipáticas, es decir, que presentan una parte apolar, hidrófoba y otra parte polar o hidrófila en la misma molécula. Este tipo de sustan-

206


cias cuando se encuentran en medio acuoso se unen al agua sólo por la parte polar, dando lugar a distintas formas de agregación (Figura 6.7), en forma de micela o de bicapa lipídica.

Parte apolar Parte polar (a)

(b)

FIGURA 6.7. (a) Micela. (b) Bicapa lipídica en medio acuoso.

6.5.1. Clasificación Una posible clasificación de los lípidos es: • Lípidos complejos o saponificables. Son aquellos lípidos que por hidrólisis alcalina, con KOH o NaOH, son capaces de formar jabones. Los jabones son sales de ácidos grasos (R-COOK o RCOONa) y, por tanto, podemos decir que los lípidos complejos son lípidos que contienen, en su estructura, ácidos grasos. En este grupo se incluyen: 1. Acilglicéridos o acilgliceroles. Ésteres de la glicerina también llamado glicerol ó 1,2,3-propanotriol, y ácidos grasos. 2. Fosfolípidos. Formados por ácidos grasos un alcohol y ácido fosfórico, H3PO4. Dentro de este grupo están los glicerofosfolípidos que llevan como alcohol al glicerol y los esfingofosfolípidos en los que el grupo alcohol es la esfingosina que es un aminoalcohol. 3. Ceras. Ésteres de ácidos grasos esterificados con alcoholes de cadena larga, entre 10 y 30 átomos de carbono, distintos al glicerol o la esfingosina. • Lípidos simples o no saponificables. Son lípidos sin ácidos grasos en su estructura, que por tanto no pueden formar jabones. En este grupo se incluyen terpenos y esteroides, entre otros.

207


6.5.2. Ácidos grasos Los ácidos grasos son componentes de todos los lípidos complejos y son ácidos orgánicos monocarboxílicos. Suelen tener cadena lineal, de 12 a 24 átomos de carbono, pudiendo ser saturados o insaturados. La presencia de dobles enlaces, uno o varios, separados siempre por un grupo, –CH2– da lugar a la aparición de isomería geométrica, Z/E (Tema 1). Los ácidos grasos de origen natural, salvo excepciones, suelen tener un número par de átomos de carbono y configuración Z. Dentro de los ácidos grasos los más abundantes son los de 14 a 22 átomos de carbono. Los ácidos palmítico y esteárico son los más comunes dentro de los saturados, y el ácido oleico lo es dentro del grupo de los insaturados. Los mamíferos pueden sintetizar ácidos grasos saturados y monoinsaturados, no así los poliinsaturados. Estos, y debido a su importancia, deben tomarse en la dieta, por lo que se les denomina ácidos grasos esenciales. La tabla 6.1 recoge algunos ácidos grasos tanto saturados como insaturados. El ácido linoléico, presente en el aceite de soja, es un ácido omega-6, debido a que tiene un doble enlace en el C6 (cuando se TABLA 6.1. Ácidos grasos saturados e insaturados más comunes. Nombre común, fórmula y nombre sistemático Nombre común

Fórmula

Nombre sistemático (IUPAC)

Láurico

CH3-(CH2)10-COOH

n-Dodecanoico

Mirístico

CH3-(CH2)12-COOH

n-Tetradecanoico

Palmítico

CH3-(CH2)14-COOH

n-Hexadecanoico

Esteárico

CH3–(CH2)16–COOH

n-Octadecanoico

Palmitoléico

CH3–(CH2)5–CH=CH–(CH2)7–COOH

cis-9-Hexadecenoico

Oléico

CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOH

cis-9-Octadecenoico

Linoléico

CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH(CH2)7–COOH

cis,cis-9,12-Octadecadienoico

Linolénico

CH3–CH2–CH=CH-CH2–CH=CH–CH2–CH=CH– (CH2)7–COOH

cis,cis,cis-9,12,15Octadecatrienoico

Ácidos grasos saturados

Ácidos grasos no saturados

208


utiliza este sistema de nomenclatura, se considera como C1 al carbono del grupo, CH3 situado en el extremo opuesto al grupo COOH). También son muy importantes los ácidos grasos omega-3, como el linolénico, que se encuentra en el aceite de pescado.

6.5.3. Acilglicéridos También conocidos como acilgliceroles, son ésteres de ácidos grasos con el glicerol. Se pueden esterificar uno, dos o los tres grupos OH del glicerol dando lugar a los mono, di o triacilglicéridos, conocidos estos últimos también como triglicéridos. Los di y monoacilgliceroles son compuestos que presentan una cierta polaridad debido a la presencia de uno y dos grupos OH libres sin esterificar, respectivamente. Sin embargo, los triglicéridos, con los tres grupos esterificados son compuestos no polares. Los triglicéridos son los lípidos más abundantes en los mamíferos y constituyen una fuente importante de energía. El punto de fusión de estos compuestos es función de los ácidos grasos que los componen; cuanto mayor sea la longitud de la cadena mayor es el punto de fusión, mientras que a igual longitud de cadena el punto de fusión es menor para los ácidos grasos insaturados. Los triglicéridos que son sólidos a temperatura ambiente se denominan grasas y en ellos predominan como componentes los ácidos saturados. Los que son líquidos a temperatura ambiente se denominan aceites y en ellos predominan los ácidos grasos insaturados. Ejemplos de los primeros son las grasas de cerdo o cordero, y de los segundos los aceites de oliva o girasol. CH2-OH CH-OH CH2-OH

+

1,2,3-Propanotriol

HOOC-R HOOC-R' HOOC-R'' Ácidos grasos

CH2-OOCR CH-OOCR' + CH2-OOCR''

3 H 2O

Triglicérido

Cuando los tres ácidos que esterifican al glicerol son iguales se habla de triglicéridos simples y cuando son diferentes de triglicéridos mixtos. Los acilglicéridos pueden hidrolizarse en medio alcalino para dar glicerol y sales de ácidos grasos conocidas como jabones, proceso que se conoce como saponificación.

209


CH2-OOCR CH-OOCR

+ 3 K OH

Saponificación

CH2-OH CH-OH +

CH2-OOCR

CH2-OH

Triglicérido

Glicerol

3 R-COOK

Jabón

Las grasas y aceites cuando están puros son incoloros, inodoros e insípidos. Si presentan color se debe a la presencia de otras sustancias orgánicas asociadas con ellos. Por ejemplo, el color amarillento de la mantequilla se debe al pigmento -caroteno, un carotenoide presente también en las zanahorias, que absorbe la luz visible y por tanto da ese color característico (Tema 11). Una forma de medir la insaturación de una grasa o aceite es mediante la determinación del índice de yodo (Tabla 6.2). TABLA 6.2 Índice de yodo de algunas grasas o aceites Grasa o aceite

Índice de yodo

Aceite de coco

8-10

Mantequilla

25-40

Manteca de cerdo

45-70

Aceite de oliva

75-95

Aceite de maíz

115-130

Aceite de girasol

130-145

Como se vio en el tema 1, los halógenos se adicionan con facilidad a los dobles enlaces. De esta forma, se define el índice de yodo como la cantidad en gramos de yodo que consumirían 100 g de la grasa o aceite. Por tanto, un índice de yodo elevado indica un alto grado de insaturación. Generalmente, aunque existen excepciones como el aceite de coco, las grasas vegetales presentan valores del índice de yodo superiores a aquellas de origen animal.

6.5.4. Lípidos simples En este grupo de lípidos, se verán de forma breve los terpenos y los esteroides.

210


Terpenos Son lípidos originados por polimerización enzimática de unidades de isopreno (2-metil-1,3-butadieno). cabeza

cola

CH2=C-CH=CH2 CH3

también representado como

2-Metil-1,3-butadieno o Isopreno

Pueden contener de 2 a 8 unidades de isopreno unidas, por lo general de forma cabeza-cola aunque pueden darse también otras combinaciones. Su estructura puede ser cíclica (limoneno) o lineal (escualeno), precursor importante en la biosíntesis del colesterol. CH3

* CH2 Limoneno

Escualeno FIGURA 6.8. Algunos ejemplos de terpenos.

Se encuentran presentes en la mayoría de los organismos vivos y son sintetizados por las plantas. Muchos de los terpenos de las plantas son aceites esenciales o esencias, muy usados por sus cualidades de aroma y sabor. Por ejemplo el limoneno, el cafestol o el mentol presentes, respectivamente en el limón, la semilla de café y la menta. En el limoneno encontramos otro ejemplo de la existencia de un centro quiral. Este carbono asimétrico (C*), da lugar a dos isómeros ópticos (enantiómeros), el D-limoneno y L-limoneno, responsables del olor a naranja y limón, respectivamente.

Esteroides Son lípidos de gran importancia biológica debido a la gran variedad de funciones que realizan. Derivan del hidrocarburo cíclico saturado, ciclopentanoperhidrofenantreno (CPPF), que recibe el nombre de esterano.

211


12

13 17

C

D

11 2

1

10 9

A 3 4

B

8

16

14 15

7

5 6

Esterano

El esterano está formado por tres anillos de ciclohexano (A, B y C) y uno de ciclopentano (D) fusionados. Como ejemplos de esteroides podemos citar los esteroles (colesterol), las hormonas esteroides (testosterona y progesterona) y los ácidos biliares. En todos los esteroides naturales la fusión de los cuatro anillos A–B, B–C y C–D se realiza de forma trans, excepto en los ácidos biliares donde la unión de A y B es cis.

6.6. PROTEÍNAS Las proteínas son biomoléculas formadas por numerosos aminoácidos unidos entre sí. Son muy importantes ya que agrupan a una serie de sustancias con estructura y funciones biológicas esenciales y muy diversas. Son proteínas, por ejemplo, las enzimas o catalizadores biológicos que controlan y regulan todas las reacciones químicas que ocurren en un organismo vivo, las inmunoglobulinas encargadas de defender al organismo de moléculas o gérmenes extraños, algunas hormonas como la insulina o la hemoglobina que tiene la función de transportar el oxígeno (Figura 6.9).

FIGURA 6.9. Modelos moleculares de proteínas: Insulina, hormona polipeptídica formada por 51 aminoácidos. Inmunoglobulinas o anticuerpos. Hemoglobina formada por cuatro cadenas polipeptídicas (globinas)

212


El tratamiento de una proteína con ácidos, bases o enzimas hidrolíticas da como resultado la formación de una mezcla compleja de aminoácidos. Las proteínas son pues polímeros de masa molecular elevada en las que el número, la secuencia y la clase de estos aminoácidos se definen genéticamente para cada una de ellas.

6.6.1. Aminoácidos Un aminoácido es un compuesto con un grupo carboxilo, –COOH y otro amino, –NH2 en la misma molécula. Todos los aminoácidos que forman las proteínas son -aminoácidos, es decir, aminoácidos en los que el grupo amino (en morado) se encuentra situado en el carbono contiguo al grupo carboxilo (en rojo) o carbono . Carbono α

H H 2N

*C

COOH

R

El carbono en todos los aminoácidos,excepto en la glicina, tiene cuatro sustituyentes diferentes (H, NH2, R y COOH), es un carbono asimétrico, y por lo tanto los aminoácidos correspondientes pueden existir en dos formas enantiómeras, D y L. Al contrario de lo que ocurría con los azúcares naturales, todos los aminoácidos que forman las proteínas son aminoácidos L. La figura 6.10 recoge las estructuras de los 20 -aminoácidos distintos que forman las proteínas, agrupados según la polaridad de sus cadenas laterales (R), que son las que los diferencian entre sí y determinan sus propiedades químicas. Los aminoácidos son sólidos cristalinos moderadamente solubles en agua y que presentan puntos de fusión elevados. Su característica principal es que tienen un grupo básico (NH2) capaz de aceptar protones y un grupo ácido (COOH) capaz de ceder protones y por eso, y en función del pH del medio pueden existir bajo una de las tres formas abajo representadas. En medios ácidos fuertes, tanto el grupo amino como el grupo ácido se encuentran protonados y el aminoácido tiene la forma (1). Al aumentar el pH se desprotona el grupo más ácido, de menor pKa, formándose una especie neutra que en realidad es un ión dipolar, llamada zwitterion. Cuando el aminoácido se encuentra en medios básicos pierde el protón del grupo amino, dando lugar a la especie desprotonada. (2)

213


OH-

+

H3N CH COOH (1)

R

- H+

pH ácido pH
+

H3N CH COO

-

OH- H+

R

H2N CH COO R

-

(2)

pH básico pH>pI

Zwitterion pH = pI

Al pH en el que el aminoácido predomina en la forma de ión dipolar o zwitterion se le denomina punto isoeléctrico o pI. El punto isoeléctrico es el pH en el que las especies iónicas carecen de carga neta, y por tanto no se desplazan en un campo eléctrico. Muchas propiedades de las proteínas, tales como la solubilidad, la viscosidad, la conductividad eléctrica, etc., y, en el caso particular de las enzimas, la actividad catalítica, alcanzan valores máximos o mínimos en el punto isoeléctrico. Por tanto, pequeños cambios de pH pueden alterar el funcionamiento óptimo de las proteínas, provocando un desequilibrio en el estado normal de los organismos. Cuando el grupo carboxilo de un aminoácido se une con el grupo amino de otro y así sucesivamente, por condensación con pérdida de moléculas de agua, se forma un péptido y el enlace que los mantiene unidos se llama enlace peptídico. Se trata de un enlace tipo amida, de carácter covalente y por lo tanto muy estable. En función del número de aminoácidos que formen el péptido, este se llamará di, tri, tetrapéptido, etc. (hasta 10 unidades) o polipéptido (formado por más de 10 unidades). Las proteínas son polipéptidos formados por más de 100 aminoácidos. O

O

H

H

O

H2N CH C OH + HN CH C OH + HN CH C OH H CH3 CH2 SH Glicina

Alanina

Cisteína C= carbono terminal

N= nitrógeno términal

O

O

H2N CH C H

NH CH C CH3 enlace peptídico

O NH CH C OH + 2 H2O CH2 SH

Tripéptido

214


El nombre de los péptidos se forma tomando como base el del aminoácido C-terminal (el que contiene el grupo ácido), considerando las otras unidades de aminoácidos como sustituyentes y cambiandoles su terminación -ina por -il. Así el nombre del tripéptido formado por glicina, alanina y cisteína sería glicilalanilcisteína. Aminoácidos con R hidrófobos (no polares) -

H3N

H3N

CH COO

-

-

H3N

CH COO CH3

H

-

H3 N

CH COO

CH COO

-

H3N

CH COO

CH CH3

CH2

CH CH3

CH3

CH CH3

CH2

CH3 Glicina (Gly) 6,03 H3 N

Valina (Val)

Alanina (Al) 6,10 -

6,04

H3 N

CH COO

Isoleucina (Ile)

6,04

-

H3N

CH COO

6,04 -

CH COO CH2

CH2

CH2

CH3

Leucina (Leu)

-

COO

CH2 S HN

H2N

CH3

Fenilalanina (Phe)

Triptófano (Trp)

5,74

5,6

Prolina (Pro)

Metionina (Met)

6,21

5,71

Aminoácidos con R hidrófilos (polares) Neutros

H3 N

H3N -

H3 N

-

CH COO

CH2

CH2

CH2

C

C

O

NH2 Asparagina (Asn) 5,41

H3N

CH -COO

H3 N

CH2

O

NH2 Glutamina (Glm) 5,65

Ácidos

CH

H3N

-

COO

OH Serina (Ser) 5,70

-

-

CH COO

Treonina (Thr) 5,6

CH COO

CH2

CH2

CH2

-

COO

Ácido aspártico (Asp) 2,96

-

COO Ácido glutámico (Glu) 3,22

-

Cisteína (Cys) 5,05

H3N

-

CH COO

CH COO

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

NH

HN

CH2

C

NH Histidina (His) 7,58

NH3

NH2

H3 N

-

CH COO CH2

-

SH OH Tirosina (Tyr) 5,70

CH3

Básicos

H3N

CH COO CH2

CH OH

H3 N

H3 N

-

CH COO CH2

CH COO

Lisina(Lys) 9,74

NH2

Arginina (Arg) 10,73

FIGURA 6.10. Estructura de los aminoácidos, con su abreviatura y punto isoeléctrico pI. Los aminoácidos aparecen en las formas ionizadas que predominan de pH 6,0 a 7,0. En negrita, aminoácidos esenciales para los seres humanos; el organismo no los puede sintetizar y han de ser aportados en la dieta. La parte recuadrada corresponde al grupo R del aminoácido (cadena lateral).


215

6.6.2. Clasificación de las proteínas Aunque no es fácil clasificar las proteínas debido a la enorme variedad de ellas que existe y al elevado número de funciones que realizan, es posible agruparlas atendiendo a criterios de forma o de solubilidad o, como vamos a hacer aquí, en función de los elementos que las componen. Así, podemos diferenciar entre: • Proteínas simples, las que para manifestar su actividad biológica sólo requieren la estructura de la proteína. • Proteínas conjugadas, las que para manifestar su actividad, además de la parte proteíca o apoproteína, requieren también la presencia en su estructura de un compuesto químico denominado grupo prostético. Podremos hablar de glicoproteínas, lipoproteínas, hemoproteínas, etc., cuando el grupo prostético es un glúcido, un lípido o el grupo hemo, respectivamente.

6.7. ÁCIDOS NUCLEICOS Las biomóleculas que hemos mencionado y descrito hasta ahora a lo largo del tema junto con el agua forman aproximadamente, el 99% de los organismos vivos. El 1% restante incluye, entre otros compuestos, a los ácidos nucleicos que son capaces de almacenar y transmitir la información genética que durante millones de años ha permitido y garantizado la continuidad de las especies. Los ácidos nucleicos son biomoléculas, compuestas, a su vez, de cadenas formadas por millones de nucleótidos.

6.7.1. Estructura de nucleótidos y nucleósidos Los nucleótidos se componen de: 1. Bases nitrogenadas que son aminas heterocíclicas y pueden ser: • Bases púricas, derivan del heterociclo purina y son adenina (A) y guanina (G). • Bases pirimidínicas, derivan del heterociclo pirimidina y son citosina (C), timina (T) y uracilo (U).

216


NH2

7

N 8

5

6

9

N 4 N H 3

N

1

N

N H

2

5

N

2

N H

3

N

O

Uracilo (U) 2,4-Dioxopirimidina

N H

NH2

Guanina (G) 2-Amino-6-oxopurina O H3C

N

NH

PIRIMIDINA

N H

N

1

N

NH

NH2

O

4

N

Adenina (A) 6-Aminopurina

PURINA

6

O N

O

Citosina (C) 4-Amino-2-oxopirimidina

NH

O N H Timina (T) 5-Metil-2,4-dioxopirimidina

2. Azúcares de cinco átomos de carbono, pentosas. Son la ribosa y la desoxirribosa, así denominada por carecer de oxígeno en el grupo unido al C2’. Los átomos de carbono de las pentosas, en los nucleótidos, se denotan como 1’, 2’, etc, para diferenciarlos de los de las bases. OHH2C

OH H 1' H 2' H OH OH O

H

Ribosa

O

OHH2C

OH

H 1' H 2' H OH H H

2'-Desoxirribosa

3. Ácido fosfórico, H3PO4 El compuesto resultante de la unión entre el NH de la base y el OH de la pentosa en el C1 se denomina nucleósido y al enlace formado, enlace N-glicosídico. La unión de un nucleósido con el ácido fosfórico es un nucleótido. Se obtiene, así, un ribonucleótido si la pentosa es la ribosa y un desoxirribonucleótido cuando se trata del azúcar 2’-dexosirribosa. La presencia de este residuo de ácido fosfórico es la que justifica el nombre de ácido nucleico.

217


NH2

NH2

N

N OHH2C H

N

O H

H

OH

H

N

OH

N

O

N

5'

P OCH2

H

OH

H

H

OH

O

O

H 2'

H

H

2'-Desoxicitidina 5'-fosfato (nucleótido)

Adenosina (nucleósido)

FIGURA 6.11. Estructura de un nucleósido (izquierda) y de un nucleótido (derecha).

6.7.2. Estructura de los ácidos nucleicos Los ácidos nucleicos son polímeros de nucleótidos. Los nucleótidos se unen uno a otro a través de una molécula de ácido fosfórico que esterifica al OH del C3’ de un nucleótido y al OH del C5’ del nucleótido contiguo (Figura 6.12). Base

5'

OHH2C

O H

3'

H

H

H O O P O O 5'CH 2 O

H

Base

H

H

H 3' OH

H

H

FIGURA 6.12. Estructura de un ácido nucleico.

Podemos distinguir dos clases de ácidos nucleicos o polinucleótidos • ADN o ácido desoxirribonucleico cuando los nucleótidos están fomados por las bases adenina, timina, guanina y citosina y el azúcar es una desoxirribosa. El ADN está formado por dos cadenas de polinucleótidos unidas por enlaces de hidrógeno que se establecen siempre entre las bases adenina-timina (A–T) y citosina-guanina (C–G).

218


H N H

N R

N

N

H O

CH3

H N

N

N N

N O

Adenina

N

H N

N

H N

O

R

Timina

R

H H Citosina

O

R

N Guanina

Su estructura en forma de doble hélice fue propuesta por Watson y Crick en 1953 y supuso uno de los avances científicos más importantes del siglo XX. Es la sustancia que constituye los genes que son los que aportan los rasgos específicos del individuo. • ARN o ácido ribonucleico si los nucleótidos contienen ribosa y en lugar de la base timina hay uracilo. Está formado, a diferencia del ADN, por una sola hebra de polinucleótidos. No obstante, su estructura puede ser muy compleja y realiza funciones esenciales en la transferencia de información genética que regula la síntesis de las proteínas.

219


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Aceite

Biomolécula

Nucleósido

Ácido graso

C-anomérico

Nucleótido

Ácido nucleico

Enlace glucosídico

Oligoelemento

Ácido desoxirribonucleico

Enlace peptídico

Oligosacárido

Enzima

Péptido

Epímero

Polisacárido

Ácido ribonucléico Ácidos grasos esenciales

-aminoácido Apoproteína Azúcar reductor Bicapa lipídica Bioelemento primario Bioelemento secundario

Fosfolípido Gen

Proteína Proyección de Fischer

Grasa

Proyección de Haworth

Grupo prostético

Punto isoeléctrico

Índice de yodo

Saponificación

Lípido

Sustancia anfipática

Micela

Triglicérido

Monosacárido

Zwitterion

220


¿SABÍAS QUE… … el funcionamiento de la «proteína roja» en el organismo está sujeto a un control químico? La hemoglobina, presente en los eritrocitos de la sangre, es una proteína conjugada (Apartado 6.6.2) formada por una parte proteíca o apoproteína (globinas) y un grupo prostético denominado hemo, responsable del color rojo de la sangre, y que contiene hierro en forma de Fe2+. La función principal de la hemoglobina es transportar O2 de los pulmones hacia los tejidos y CO2 desde los tejidos hacia los pulmones.

La unión del O2 a la hemoglobina se realiza a través del Fe2+, por lo que este y su entorno inmediato constituyen el centro activo de la proteína. Pero ¿qué hace que la fuerza de unión entre el Fe2+ y el O2 sea diferente, máxima a nivel pulmonar y mínima a nivel tisular? Pues se debe a un efecto denominado efecto alostérico, que son cambios que se producen en el centro activo de la proteína como resultado de la unión de ciertas moléculas en lugares alejados del mismo. Estos cambios son debidos, en definitiva, a un control químico que en este caso lo ejercen las variaciones en la concentración de determinadas especies presentes. Así, en los tejidos existen, como consecuencia de la actividad metabólica celular, elevadas concentraciones de CO2. Estas moléculas se unen a la hemoglobina produciendo cambios locales en su estructura que se transmiten hasta el centro activo, modificando su actividad y su afinidad por el O2 y facilitando su liberación. A nivel pulmonar y debido a las altas concentraciones de O2 se produce el efecto contrario, es decir, la liberación de CO2.


221

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Para el tetrapéptido formado por los aminoácidos Val-Gly- MetCys a) Escribir su fórmula estructural b) Indicar cuál sería el aminoácido considerado C-terminal y cuál el considerado N-terminal c) Indicar su nombre 2. A partir de la estructura de la D-manosa a) Escribir la estructura para la L-manosa, indicando la relación de isomería que existe entre ambos compuestos b) Escribir la estructura de dos epímeros de la D-manosa 3. En una muestra de ADN aislada de una especie bacteriana, la adenina representa el 32%. De acuerdo con esta premisa es posible afirmar que: a) La proporción de timina es también del 32% b) La proporción de timina es del 18% c) La proporción de guanina es del 32% d) No es posible, a partir de los datos disponibles, conocer el porcentaje de las bases nitrogenadas del ADN 4. Indique qué molécula radiactiva añadiría a un medio de cultivo bacteriano para marcar su ARN pero no marcar su ADN. 5. Responda a las siguientes cuestiones a) ¿Es cierto que los triglicéridos son más hidrófobos que los ácidos grasos? ¿Por qué? b) Escriba la estructura de un triglicérido formado por los ácidos laúrico y palmítico en relación molar 1:2. Utilice los datos de la tabla 6.1.

222


6. Dos muestras de ADN contienen el mismo número total de bases. Una de ellas tiene un 50% de pares de bases de C-G, mientras que la otra muestra contiene un 70% de pares de bases C-G ¿Cuál de las dos muestras de ADN tendrá mayor punto de fusión? ¿Por qué? Dato: Se entiende como punto de fusión de una molécula de ADN la temperatura a la cual se separa la hebra de doble hélice.

223


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. a)

O H3N CH C NH CH C NH CH C NH CH COO H O CH2 O CH2 CH CH3 CH2 SH CH3 S

-

CH3

Se forman tres enlaces peptídicos entre los cuatro -aminoácidos, dando lugar al tetrapéptido arriba representado. b) El aminoácido considerado C-terminal sería la cisteína (Cys) y el considerado N-terminal la Valina (Val). c) Este péptido se nombraría tomando como base el nombre del aminoácido con el C-terminal y considerando a los otros tres aminoácidos como sustituyentes. El nombre sería: Valilglicilmetionilcisteína. 2. a)

H H H HO HO

O C OH OH H H CH2OH

L-Manosa

H HO HO H H

C

O H H OH OH

CH2OH D-Manosa

La D y L-manosa son enantiómeros, es decir, estereoisómeros que son imagen especular, no superponible, uno del otro.

224


b)

H H HO H H

O C OH H OH OH CH2OH

D-Glucosa

H HO H H H

O C H OH OH OH

CH2OH D-Altrosa

La D-glucosa y D-altrosa serían epímeros de la D-manosa. La primera sería un epímero en el C2 y la segunda un epímero en el C3. 3. La respuesta correcta es la alternativa a). En el ADN, la adenina siempre está unida a la timina y por lo tanto la proporción de ambas será la misma. El porcentaje restante 100% - 64% = 36% corresponderá a la citosina y guanina a partes iguales, 18%. 4. Una de las diferencias entre el ADN y el ARN reside en las bases nitrogenadas que forman parte de su estructura. En ambos casos hay tres bases iguales, pero en el ARN en lugar de la base timina hay uracilo. Por tanto si al medio de cultivo se añade la molécula de uracilo marcada, ésta se incorporará solo al ARN, permitiendo distinguir entre ambos ácidos nucléicos. 5. a) La alternativa es cierta. Los triglicéridos son más hidrófobos que los ácidos grasos debido a que los grupos polares de estos últimos no se encuentran libres como en los propios ácidos, sino formando enlaces de tipo éster con los grupos (-OH), polares, del glicerol. b) CH2-O-CO-(CH2)10-CH3 CH-O-CO-(CH2)14-CH3 CH2-O-CO-(CH2)14-CH3

6. Como hemos visto en el texto entre los pares de bases C-G se establecen 3 uniones por enlace de hidrógeno, mientras que entre los pares de bases A-T solo hay dos. Por tanto la muestra de ADN con mayor porcentaje de pares de bases C-G, será la que tenga una doble hélice más estable y por tanto mayor punto de fusión.

UNIDAD DIDÁCTICA II

HIDRÓGENO. METALES ALCALINOS METALES ALCALINOTÉRREOS Rosa M.a Claramunt Vallespí

Tabla Periódica Circular de los Elementos Químicos.

27

SUMARIO 7.1. Introducción 7.2. Hidrógeno 7.2.1. Propiedades 7.2.2. Isótopos del hidrógeno 7.2.3. Reacciones y compuestos 7.2.4. Preparación y usos 7.3. Metales alcalinos 7.3.1. Propiedades 7.3.2. Reacciones y compuestos 7.3.3. Preparación y usos 7.4. Metales alcalinotérreos 7.4.1. Propiedades 7.4.2. Reacciones y compuestos 7.4.3. Preparación y usos Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabias que …? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Se trata de conocer las propiedades de los elementos de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica, así como las de sus compuestos más representativos. Todo ello unido al estudio de su preparación y a una descripción de los usos de mayor aplicación. Se introduce además el hidrógeno, el único elemento que, propiamente, no pertenece a ningún grupo de dicha Tabla Periódica. Específicos 1. Definir el carácter único del elemento hidrógeno y su posición en la Tabla Periódica. 2. Conocer las propiedades físico-químicas de los metales alcalinos y alcalinotérreos. 3. Estudiar la reactividad de dichos metales. 4. Comprender la estructura de los principales compuestos que forman dichos metales 5. Analizar las características y aplicaciones de los compuestos más relevantes.

6. Describir los métodos de preparación de los elementos y sus compuestos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS • • • • • • • • • • •

Orbitales atómicos s, p y d: forma, características y energía. Tabla Periódica: concepto de grupo y período. Configuración electrónica. Electrones apareados y desapareados. Electrones de valencia. Radio metálico y radio iónico. Energía de ionización. Afinidad electrónica. Electronegatividad. Enlace iónico, enlace covalente, enlace de hidrógeno. Electrolisis.

7.1. INTRODUCCIÓN Este tema y los siguientes se dedican al estudio de la química de los elementos y de sus compuestos. Se trata de establecer las relaciones entre la química y el mundo que nos rodea, demostrando la conexión que existe entre la teoría química y el hecho experimental. Es importante señalar que cuando se describa a una sustancia determinada como un gas (g), un sólido (s) o un líquido (l), o bien si es reactiva o inactiva, nos referimos a su comportamiento en condiciones de temperatura y presión ordinarias. En cuanto a los valores numéricos de algunas propiedades de los elementos y de sus compuestos nos servirán para disponer de una visión conjunta de las magnitudes relativas de sus características y comportamiento. Los metales de los Grupos Principales de la Tabla Periódica (Grupos 1 y 2 y del 13 al 18), llamados también representativos, poseen en común configuraciones electrónicas en las que su capa de valencia sólo contiene electrones s y p disponibles para intervenir en la formación de enlaces en las reacciones químicas. En el caso del hidrógeno, elementos alcalinos (Grupo 1) y alcalinotérreos (Grupo 2), su configuración electrónica externa contiene únicamente electrones s. Al formar enlaces, tenderán a alcanzar la configuración de gas noble, es decir, a completar sus orbitales más externos, lo que permitirá además justificar sus propiedades.

7.2. HIDRÓGENO El elemento hidrógeno tiene semejanzas con los metales alcalinos y con los halógenos, pero es lo suficientemente diferente como para ser el único que no pertenece a ningún grupo de la Tabla Periódica. Da

232


lugar a iones positivos con menor facilidad que los metales alcalinos y a iones negativos más difícilmente que los halógenos. El hidrógeno es el elemento más abundante del Universo. Representa, en peso, el 92% de la materia conocida; del resto, un 7% es de helio y solamente queda un 1% para los demás elementos. En la Tierra, el hidrógeno se encuentra en más compuestos que cualquier otro elemento, en la corteza terrestre ocupa la décima posición en abundancia. Lo encontramos combinado en forma de agua (su compuesto mas abundante, cubre el 80% de la superficie del planeta), materia viva (hidratos de carbono y proteínas, constituye el 70% del cuerpo humano), compuestos orgánicos, combustibles fósiles (petróleo y gas natural), etc. Curiosamente, es poco abundante en la atmósfera terrestre (0,5 ppm) debido a que su reducida masa molecular hace difícil su retención gravitatoria. Excepto en la estratosfera (altitudes superiores a 2.500 km), donde se puede detectar en forma atómica, el hidrógeno elemental se presenta siempre en forma molecular como H2, molécula a la que se denomina dihidrógeno, hidrógeno molecular o simplemente hidrógeno.

FIGURA 7.1. Hidrógeno en el espacio sideral.

233

HIDRÓGENO. METALES ALCALINOS. METALES ALCALINOTÉRREOS

7.2.1. Propiedades El hidrógeno molecular (H2) es un gas incoloro e inodoro, menos denso que cualquier otro gas y muy poco soluble en agua. En la Tabla 7.1 se resumen sus características, donde los bajos puntos de fusión y ebullición reflejan la debilidad de las fuerzas intermoleculares. TABLA 7.1. Propiedades del hidrógeno Punto de fusión (°C)


Densidad (g·cm–3)

Longitud de enlace (pm)

Energía de disociación de enlace (kJ·mol–1)

–259,2

–252,8

0,0899

74,2

435,5

Energía de Afinidad Electronegatividad Radio covalente ionización electrónica (Escala (pm) (kJ·mol–1) de Pauling) (kJ·mol–1) 1.310

72,8

2,1

37

Radio iónico H– (pm) 210

El hidrógeno es altamente inflamable, por lo que debe manejarse con precaución. Reacciona con el oxígeno para dar agua de manera exotérmica, ya sea a temperaturas elevadas, por ignición mediante una chispa o incluso por electricidad estática. Su baja densidad permite la flotación de los globos llenos de hidrógeno, sin embargo la desastrosa explosión del dirigible Hindenburg en 1937 demostró el peligro de utilizarlo para ese fin y hoy en día es sustituido por helio, un gas inerte que no arde (ver Tema 10). La energía de disociación del enlace hidrógeno-hidrógeno es relativamente alta (Tabla 7.1) y la molécula de hidrógeno es muy estable. A 1.727 °C el hidrógeno molecular sólo está disociado en un 0,1%, y debido a la elevada energía necesaria para romper dicho enlace su reactividad es pequeña y la mayor parte de sus reacciones lentas. Hacen falta temperaturas elevadas y/o catalizadores para romper la molécula en átomos de hidrógeno y en consecuencia conseguir reacciones efectivas con el H2. El ión H+ es un protón, no existe otro ión positivo tan pequeño ni con una densidad de carga tan grande. Los iones H+ se encuentran en estado solvatado, salvo en la exosfera. Es decir, están unidos a una o más moléculas de disolvente, como por ejemplo en el ión hidronio H3O+, que representa al ión H+ en disolución acuosa.

234


El átomo de hidrógeno tiene un solo electrón, su configuración electrónica es 1s1, y al formar un enlace alcanza la configuración de gas noble del helio (1s2) de dos maneras: • Por adición de un electrón para formar el ión hidruro, H– (1s2). El ión hidruro sólo existe en compuestos de hidrógeno con metales que se ionizan fácilmente, como por ejemplo en los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos (NaH, CaH2). La formación del ión hidruro es un proceso endotérmico. • Compartiendo un electrón en un enlace covalente. La molécula de hidrógeno H:H con sus dos protones y sus dos electrones es la más sencilla y ligera. La energía de ionización Ei del átomo de hidrógeno (Tabla 7.1) es muy alta y con algunas excepciones la unión del hidrógeno con otros elementos es predominantemente covalente. El hidrógeno posee además una característica única, forma enlaces de hidrógeno D–H…A, donde D es un átomo dador de hidrógeno, con otros átomos aceptores, A, pequeños y electronegativos, como el nitrógeno, el oxígeno o el flúor. Es un enlace de energía entre 5 y 30 kJ·mol–1 y no debe ser confundido con el enlace covalente D-H. Los enlaces de hidrógeno pueden ser intermoleculares o intramoleculares según ocurran entre varias moléculas o dentro de una misma molécula, ya sean inorgánicas como el agua u orgánicas como en el ADN (Tema 6).

FIGURA 7.2. Enlaces de hidrógeno entre varias moléculas de agua, H2O, donde se muestra cómo el átomo de oxígeno actúa a la vez como dador y aceptor.

235


7.2.2. Isótopos del hidrógeno Los isótopos son todos los tipos de átomos de un elemento determinado que poseen el mismo número atómico (número de protones en el núcleo) pero diferente masa atómica (suma del número de neutrones y de protones en el núcleo). El hidrógeno tiene dos isótopos estables y un tercero radiactivo: • Protio (hidrógeno-1), o simplemente hidrógeno, 1H o H. Abundancia: 99.04%. Spin nuclear: 1/2 • Deuterio (hidrógeno-2), 2H o D. Abundancia: 0.0115%. Spin nuclear: 1 • Tritio (hidrógeno-3), 3H o T. Isótopo radiactivo (semivida o periodo de semideintegración 12,26 años). Abundancia: 7,10–16%. La notable diferencia en cuanto a la abundancia relativa de los tres isótopos hace que las propiedades del hidrógeno sean básicamente las del isótopo hidrógeno-1, 1H. Las diferencias relativas en cuanto a masa atómica entre sus isótopos es la mayor que podemos encontrar en toda la Tabla Periódica y, como consecuencia de ello, es el hidrogeno el que presenta isótopos con una mayor diferencia en cuanto a propiedades físicas (Tabla 7.2). Por tener la misma configuración electrónica, los tres isótopos tienen esencialmente las mismas propiedades químicas. Sin embargo, la diferencia de masa atómica influye en aspectos tales como el que las TABLA 7.2. Comparación de las propiedades de los isótopos del hidrógeno Constantes físicas

H2

D2

T2

Masa atómica (uma)

1,0078 (H)

2,0141 (D)

3,0160 (T)


–252,8

–249,5

–248,2

Longitud de enlace (pm)

74,2

74,2

74,2

435,5

443,4

446,9

Calor de fusión (kJ·mol )

0,117

0,197

0,250

Presión de vapor (mm Hg)

54

5,8

–1

Energía de enlace (kJ·mol ) –1

236


energías de los enlaces E–D y E–T sean ligeramente mayores que las del enlace E–H (donde E representa a un elemento). Esto se traduce en que la energía de activación de las reacciones en las que esté involucrada la ruptura de enlaces E–H aumentará en el caso de una sustitución por D o T. Es lo que se conoce con el nombre de efecto isotópico cinético. El agua pesada, D2O, (d = 1,104 g·cm–3, punto de fusión 3,8 °C) es incapaz de mantener la vida ya que su velocidad de difusión a través de las membranas celulares es mucho menor que la del agua normal, por lo que las células mueren deshidratadas. La deuteración (sustitución de H por D) es un método muy útil para dilucidar el mecanismo a través del cual ocurren determinadas reacciones químicas (marcador químico).

7.2.3. Reacciones y compuestos Formación de hidruros El hidrógeno molecular reacciona directamente con la mayor parte de los demás elementos formando los llamados hidruros binarios, que se agrupan en tres categorías: covalentes, iónicos y metálicos. Los hidruros covalentes son los obtenidos por reacción con los no metales, como los halógenos, el nitrógeno o el oxígeno: H2(g)

+

Br2(g)

3 H2(g)

+

N2(g)

350 oC catalizador

calor/presión

2 HBr(g)

bromuro de hidrógeno

2 NH3(g)

amoníaco

catalizador

La reacción con oxígeno para dar agua es un ejemplo de una reacción química que, aún teniendo una entalpía favorable, transcurre a una velocidad insignificante a temperaturas ordinarias. Hasta 400 °C, en presencia de un catalizador, es extremadamente lenta. A 700 °C la combinación de los elementos tiene lugar con violencia explosiva. Esta reacción se utiliza para corte y soldadura de metales mediante el soplete oxhídrico ya que llegan a alcanzarse temperaturas alrededor de los 3.000 ºC.


H2(g)

+

1/2 O2(g)

calor catalizador

H2O(g)

237

ΔHo = -241,8 kJ.mol-1

agua

Los hidruros iónicos se forman por reacción con los metales activos, especialmente los de los Grupos 1 y 2. En ellos el hidrógeno se encuentra como ión hidruro H–. 2 M(s)

+

2 MH(s)

H2(g)

M es cualquier metal del Grupo 1 M(s)

+

MH2(s)

H2(g)

M es Ca, Sr o Ba del Grupo 2

Los hidruros iónicos reaccionan enérgicamente con agua para producir H2(g). Los hidruros metálicos se forman por reacción con los elementos de transición, Grupos 3 a 12. Una de las características de estos hidruros es que en muchos casos no son estequiométricos, es decir la razón átomos de hidrógeno/átomos de metal es variable debido a que los átomos de H se introducen en los huecos entre átomos de metal en la red cristalina. M

H M

H

H M

M

M

M

Reducción de óxidos metálicos La molécula de hidrógeno reacciona con los óxidos de ciertos metales, hierro (Fe), cobre o wolframio entre otros, para dar el metal libre y agua. Actúa como agente reductor, oxidándose desde el número de oxidación 0 hasta un número de oxidación +1 en la molécula de agua: H2(g)

+

FeO(s)

calor

Fe(s)

+

H2O(g)

238


7.2.4. Preparación y usos La mayor parte del hidrógeno se produce y se utiliza in situ, esencialmente por razones de seguridad. Sólo un pequeño porcentaje se comercializa, y el proceso industrial más utilizado es a partir de metano o gas natural y vapor de agua a elevada temperatura y utilizando diferentes catalizadores. CH4(g)

calor catalizador

+ H2O(g)

CO(g)

+ 3 H2(g)

gas de agua

Antiguamente se obtenía hidrógeno por acción del vapor de agua sobre el coque, o carbón calentado en ausencia de aire, que está constituido esencialmente por carbono. C(s)

+

H2O(g)

calor

CO(g)

+ H2(g)

Para obtener el hidrógeno puro se pasa el gas de agua, que es la mezcla de CO(g) y H2(g), junto con vapor de agua sobre un catalizador para convertir el CO a CO2, que se separa fácilmente del hidrógeno. Esta reacción se denomina de desplazamiento del gas de agua, siendo la reacción global: CO(g) +

H2O(g)

calor

CO2(g)

+ H2(g)

El hidrógeno se obtiene también por descomposición electrolítica del agua (electrolisis) en presencia de una base, como puede ser el hidróxido de sodio que forma iones (Na+ y OH–) que sirven como conductores de la corriente eléctrica, en un proceso de enorme coste en esta última energía. 2 H2O(l)

electrolisis base

2 H2(g)

+

O2(g)

Y en el laboratorio puede utilizarse la reacción de metales activos en disoluciones ácidas: Zn(s)

+

2 H+(ac)

Zn2+(ac)

+

H2(g)

El hidrógeno es el punto de referencia en la serie electromotriz, que es una lista de elementos, habitualmente metales, dispuestos en orden de facilidad decreciente de pérdida de electrones en disolución acuo-


239

sa. Los metales por encima del hidrógeno lo desplazarán de una disolución ácida (es decir, reducen el H+ a H2), mientras que aquellos que están por debajo no lo harán.

Usos En la industria del automóvil, el futuro es el hidrógeno. Las razones son claras: las fuentes de hidrógeno en la naturaleza son poco menos que infinitas y, además, es limpio, ya que su combustión sólo genera vapor de agua.

FIGURA 7.3. Automóvil con motor de hidrógeno.

Las ventajas del hidrógeno como combustible son conocidas desde hace mucho tiempo. Su mezcla con el oxígeno origina una reacción muy violenta, cuyo resultado final es una sustancia inocua, y a la vez imprescindible, agua. Bastaría con sustituir la gasolina o el gasóleo por hidrógeno en un motor convencional para conseguir el soñado coche de agua.

FIGURA 7.4. Célula de combustible.

240


La teoría es sencilla, pero la práctica no lo es tanto. El hidrógeno como combustible tiene inconvenientes que han impedido su utilización como fuente de energía para los automóviles, salvo en algunos vehículos experimentales. Por ejemplo, su capacidad de combustión natural hace peligrosas las maniobras de llenado. Además, el hidrógeno en estado natural es gas y a fin de disponer de suficiente reserva para garantizar la misma autonomía que los coches convencionales, sería imprescindible recurrir al hidrógeno líquido. Y esto sólo se consigue enfriando el hidrógeno a temperaturas extremadamente bajas, cercanas al cero absoluto (–273 °C), por lo que se necesitan depósitos criogénicos, para conseguir la baja temperatura a base de una gran presión. A finales de 1999 se investigaron unos tanques especiales formados por miles de tubos capilares de un tipo de fibra de carbono, capaces de almacenar importantes cantidades de hidrógeno. Ya hemos mencionado en el apartado 7.2 que el hidrógeno no se encuentra como elemento independiente en la naturaleza, pero combinado es uno de los más abundantes. Forma parte del agua H2O que, por lo tanto, puede proporcionarnos una fuente inagotable de hidrógeno a través del proceso denominado electrolisis. Para que el método sea sostenible, la electricidad empleada debería ser de origen solar o hidráulico. Si los problemas descritos se resuelven, el hidrógeno no solamente podrá utilizarse para sustituir a la gasolina como combustible para transportes, sino que también reemplazará al gas natural para la calefacción, al carbono en procesos metalúrgicos, etc., originando un cambio fundamental en nuestra forma de vida en lo que se denomina la economía del hidrógeno. Entre otras aplicaciones del hidrógeno cabe destacar: i) la fabricación de amoniaco, NH3; ii) el refino de petroleo; iii) la transformación de aceites (ácido oleico líquido) en grasas (ácido esteárico sólido), y iv) la síntesis de alcohol metílico o metanol, CH3OH, y de cloruro de hidrógeno, HCl.

7.3. METALES ALCALINOS Los elementos del Grupo 1 o metales alcalinos, son litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr). Este último es radiactivo y poco abundante y no se han medido todas sus propieda-


241

des. Sodio y potasio fueron los primeros en descubrirse por medio de procesos electrolíticos, y en la Tabla 7.3 se indica el año del descubrimiento de todos ellos y su autor. Son bastante abundantes y algunos de sus compuestos se conocen y utilizan desde tiempos prehistóricos. El sodio presenta un único isótopo estable, 23Na, pero los demás metales alcalinos poseen varios.

7.3.1. Propiedades Los elementos del Grupo 1 son los metales más activos, como se demuestra si examinamos sus propiedades (Tabla 7.3). Los átomos de estos elementos ceden con facilidad su único electrón de valencia y forman iones monopositivos, M +, que poseen configuración de gas noble. Ello se refleja en sus energías de ionización, que son bajas y en sus potenciales de reducción estándar, negativos y grandes. Son agentes reductores muy poderosos y excelentes conductores de electricidad. Las propiedades físicas presentan las tendencias esperadas al aumentar la masa atómica y el tamaño de los átomos: los radios metálico y radio iónico aumentan con la masa atómica, y paralelamente los puntos de fusión y ebullición, de por sí bajos, disminuyen. Son blandos y todos se pueden cortar con una navaja, menos el litio, mostrando el brillo metálico característico.

FIGURA 7.5. Metales alcalinos.

242


TABLA 7.3. Características de los metales del Grupo 1: alcalinos Información General Símbolo

Li

Na

K

Rb

Cs

Fr

Abundancia (ppm)

18

22.700

18.400

78

2,6

trazas

Año descubrimiento

1817

1807

1807

1861

1860

1939

Robert Bunsen/ Gustav Kirchhoff

Robert Bunsen/ Gustav Kirchhoff

Marguerite Perey

Alemania

Alemania

Francia

Autor

Johan Sir Sir August Humphrey Humphrey Afwerdson Davy Davy

País

Suecia

Gran Bretaña

Gran Bretaña

Propiedades Número atómico

3

11

19

37

55

87

Masa atómica (uma)

6,941

22,9898

39,0983

85,4678

132,905

223,02

Configuración electrónica externa

[He]2s1

[Ne]3s1

[Ar]4s1

[Kr]5s1

[Xe]6s1

[Rn]7s1

Número de oxidación

+1

+1

+1

+1

+1

+1

Radio metálico (pm)

152

186

227

248

265

—

Radio iónico (M ) (pm)

59

99

138

149

170

194

1.a Energía de ionización (kJ·mol–1)

520,2

495,8

418,8

403,0

375,7

400

Potencial de reducción estándar (V) M+(ac) + e– M(s)

–3,04

–2,71

–2,92

–2,92

–2,92

—

Electronegatividad (escala de Pauling)

1,0

0,9

0,8

0,8

0,8

0,7


181

98

64

39

28,5

27


1.247

883

774

688

678

677

Densidad (g·cm–3) a 20 °C

0,534

0,971

0,862

1,532

1,873

—

Dureza (escala de Mohs)

0,6

0,4

0,5

0,3

0,2

—

Conductividad eléctrica (respecto a la de la plata = 100)

17,1

33,2

22,0

12,4

7,76

—

Color a la llama

Carmín

Amarillo

Violeta

Rojo azulado

Azul

—

+


243

Cuando se calientan en una llama originan colores característicos. Así cuando el NaCl (sal común) se vaporiza en una llama, los pares de iones Na+ y Cl– se convierten en átomos gaseosos. Los átomos de Na(g) son excitados a energías altas y cuando estos vuelven a adquirir sus configuraciones electrónicas del estado fundamental emiten luz amarilla (longitud de onda 589 nm). Los compuestos de los metales alcalinos se utilizan para fuegos artificiales (ver variedad de colores en la Tabla 7.3). Sodio, potasio y litio son bioelementos, es decir, elementos químicos esenciales para la vida.

7.3.2. Reacciones y compuestos Estos metales forman compuestos iónicos en prácticamente todas sus reacciones, compuestos que en general son solubles en agua. Al estudiar el elemento hidrógeno se ha visto ya la formación de hidruros MH con metales alcalinos. El litio y sus compuestos muestran diferencias de comportamiento con respecto a los demás metales alcalinos, observando similitudes con el del magnesio y sus derivados; un ejemplo de ello es la capacidad del litio para formar un nitruro (Li 3N), la baja solubilidad en agua de su carbonato y la inestabilidad de este útimo a alta temperatura. La semejanza Li-Mg se debe probablemente a los tamaños casi iguales tanto de los átomos de Li y Mg como a la de los iones Li+ y Mg2+ (ver Tablas 7.3 y 7.4). Se conoce como relación diagonal y existe también entre el berilio (Be) y el aluminio (Al) y entre el boro (B) y el silicio (Si).

Formación de haluros Todos los metales alcalinos reaccionan enérgicamente con los halógenos, originando haluros iónicos, siendo los más importantes el NaCl y el KCl. 2M

+

X2

2 M+

+

2 X-

M = metal del Grupo 1 X = F, Cl, Br, I

El NaCl, cloruro de sodio o sal común, es el compuesto más notable de este metal. Todos conocemos el uso de la sal en la dieta alimen-

244


taria, en la conservación de carne y pescado, para evitar la formación de hielo o su posterior eliminación, para regenerar las sustancias empleadas en ablandar el agua, etc. En la industria química el NaCl es fuente de otros muchos productos como sodio metálico, cloro gas, ácido clorhídrico e hidróxido de sodio. El KCl o cloruro de potasio se utiliza como fertilizante de plantas, ya que el potasio es un elemento esencial para el crecimiento de éstas. También es materia prima en la obtención de hidróxido potásico, nitrato de potasio y otros compuestos.

Formación de óxidos e hidróxidos Ya hemos visto que los potenciales de reducción estándar para los metales alcalinos son negativos. Son, pues, reductores, por lo que todos se oxidan. El Li(s) es el metal alcalino que se oxida más fácilmente. Recordar que la facilidad de formación de los óxidos metálicos está relacionada con la posición del metal en la serie electromotriz. En condiciones adecuadas puede obtenerse el óxido M2O (el número de oxidación del oxígeno es -2) de todos los metales alcalinos. 2 M(s)

+ 1/2 O2(g)

M2O(s)

El Li reacciona con un exceso de oxígeno dando Li2O y una pequeña cantidad de peróxido M2O2 (número de oxidación del oxígeno es –1), en este caso el peróxido de litio Li2O2. El Na da en su mayor parte el peróxido Na2O2 y una pequeña cantidad de óxido Na2O. Los peróxidos contienen el ión O22– y son bastante estables. El Na2O2 se utiliza como agente blanqueador y agente oxidante. Tanto éste como el Li2O2 reaccionan con dióxido de carbono CO2 para producir oxígeno y ello hace que se utilicen en dispositivos de emergencia o en máscaras para respirar en minas, submarinos y naves espaciales: 2 M2O2(s)

+

2 CO2(g)

2 M2CO3(s)

+

O2(g)

M = Li, Na

El K, Rb y Cs reaccionan formando los superóxidos MO2 (número de oxidación del oxígeno es -1/2).

245


El superóxido de potasio KO2 se utiliza también para generar oxígeno, de acuerdo con la reacción siguiente:: 4 KO2(s)

+

2 CO2(g)

2 K2CO3(s)

+

3 O2(g)

Los óxidos, peróxidos y superóxidos de metales alcalinos reaccionan con agua dando lugar a disoluciones básicas. La reacción del ión óxido O2– con agua es una reacción ácido-base que produce iones hidróxido OH–. Las reacciones de iones peróxido O22– y superóxido O2– con agua son procesos de oxidación-reducción que originan iones hidróxido y O2(g). Li2O

+

H2 O

2 LiOH(ac)

Na2O2

+

H2O

2 NaOH(ac)

2 KO2

+

H2O

2 KOH(ac)

+ +

1/2 O2(g) 3/2 O2(g)

Los hidróxidos MOH de los metales alcalinos son bases fuertes, se disocian liberando iones hidróxido en disolución acuosa. Su gran basicidad les hace corrosivos por lo que deben manipularse con precaución. Reaccionan con el CO2 dando carbonatos y por ello es necesario conservarlos tanto en forma sólida como en disolución en recipientes cerrados. 2 MOH(ac)

+

CO2(g)

M2CO3(ac)

+

H2O(l)

M = Li, Na, K, Rb, Cs

Los hidróxidos pueden obtenerse por reacción de los metales del Grupo 1 con agua, en un proceso de oxidación-reducción en el que también se forma hidrógeno molecular: 2 M(s)

+ 2 H2O(l)

2 M+ (ac)

+

2 OH- (ac)

+

H2(g)

El hidróxido de sodio, NaOH, se produce comercialmente por electrolisis de NaCl en medio acuoso. Tal como se detalla en el ejercicio de autocomprobación número 5 de este tema, el Na+(ac) no se modifica, pero el ión Cl–(ac) se oxida a Cl2(g) y el H2O se reduce a H2(g). El KOH y el LiOH se obtienen de modo similar a partir de KCl y LiCl.

246


Formación de carbonatos y sulfatos Los carbonatos de los metales alcalinos de fórmula general M2CO3 son térmicamente estables, salvo el carbonato de litio. Ya se ha mencionado al tratar óxidos, peróxidos y superóxidos, que éstos al reaccionar con CO2 dan lugar a carbonatos y oxígeno. Los hidróxidos también lo hacen originando carbonato y agua. El carbonato de litio, Li2CO3, es utilizado en medicina como depresor del sistema nervioso. Se usa como tranquilizante en terapias psicológicas, aunque en dosis superiores a las recomendadas el consumo de esta sal es mortal. Una dosis diaria de 1-2 g de Li2CO3 mantiene un nivel de ión Li+ de 1 mmol·L–1 en sangre. Este tratamiento influye en el equilibrio de los iones de Na+ y K+, así como de Mg2+ y Ca2+ a través de las membranas celulares. El carbonato de sodio, muy utilizado en la industria del vidrio y para otros muchos fines, procede en la actualidad de fuentes naturales como el mineral trona (Na2CO3·NaHCO3·nH2O), pero durante mucho tiempo se obtuvo por el método de Ernest Solvay en el que se parte de NaCl, CaCO3 y NH3. Las disoluciones acuosas de los carbonatos de los metales del Grupo 1 solubles en agua son alcalinas. Ello se debe a la hidrólisis del ión carbonato, que al provenir de un ácido débil es una base relativamente fuerte y como tal reacciona con el agua. CO32-

+

HCO3-

H2O(l)

Ión carbonato

+

OH-

Ión hidrógeno carbonato ó ión carbonato ácido ó ión bicarbonato

De entre los sulfatos M2SO4, destaca el sulfato de sodio por su aplicación en la industria del papel, que se obtiene de fuentes naturales o bien mediante reacciones de neutralización. El método de Johann Rudolf Glauber, en el que se hace reaccionar ácido sulfúrico concentrado con cloruro sódico, origina también sulfato de sodio. H2SO4(ac conc)

+ 2 NaCl(s)

Δ = temperatura elevada, calor

Δ

Na2SO4(s)

+

2 HCl(g)

247


Se trata de la producción de un ácido volátil (HCl) por calentamiento de una de sus sales (NaCl) con otro ácido no volátil y concentrado (H2SO4, Tema 10). La reacción de calcinación del Na2SO4, formado en la reacción anterior, con caliza, CaCO3, y carbón rinde carbonato sódico. Na2SO4(s) + CaCO3(s) + 2 C(s)

Δ

Na2CO3(s) + CaS(s) + 2 CO2(g)

El conjunto de estas dos últimas reacciones constituye el proceso de Nicolas Leblanc de obtención de Na2CO3, que ya no se utiliza actualmente debido a la elevada contaminación producida por el HCl(g) en la primera de ellas y el CaS (s) en la segunda.

Detergentes y jabones Se denominan detergentes a los agentes de limpieza cuya acción principal consiste en emulsionar grasas. Incluye a los jabones ordinarios que están formados por una sal de un hidróxido metálico y un ácido graso (Tema 6). O

O R-C-O-H

+

Na+ OH-

R-C-O- Na+

+

H2O

ácido graso

Un ejemplo típico es el palmitato de sodio, CH3(CH2)14COO– Na+, un jabón de sodio. Los jabones de sodio y de potasio son los de pastilla dura y blanda, respectivamente. El sulfato laurílico de sodio, un detergente sintético, posee la estructura química siguiente: CH3(CH2)10CH2OSO3– Na+.

7.3.3. Preparación y usos El litio y el sodio se obtienen a partir de sus cloruros fundidos por electrolisis en atmósfera inerte. En el caso del NaCl(l), que tiene un punto de fusión de 801 ºC, se añade CaCl2 para disminuirlo y poder realizar el proceso a 600 ºC.

248


Cátodo

2 Na+ +

Ánodo

2 Cl-

2e-

2 Na (l) Cl2(g)

2e-

+

El calcio metálico, obtenido también en la electrolisis, precipita y se separa del sodio líquido, la pureza del Na así obtenido es del 99,95%. El metal potasio se obtiene por reducción del KCl fundido con sodio líquido. La reacción es reversible y a bajas temperaturas la mayor parte del KCl(l) permanece sin reaccionar. Alrededor de 850 ºC el equilibrio se desplaza hacia la derecha al abandonar el K(g) (punto de ebullición 774 °C) la mezcla fundida. En el K(g) se encuentran presentes pequeñas cantidades de sodio que se eliminan condensando el vapor y llevando a cabo la destilación fraccionada de los metales líquidos (el punto de ebullición del sodio es 883 °C). KCl(l)

+

Na(l)

NaCl(l)

+

K(g)

El Rb y el Cs pueden obtenerse de modo similar, utilizando el calcio metal como agente reductor.

Usos El litio metálico forma aleaciones con aluminio y magnesio, resistentes y de baja densidad, de gran importancia en la industria aeronáutica y aeroespacial. Como ánodo de baterías de litio-yodo (Li-I) encuentra aplicación en marcapasos cardíacos desde 1972. Y más recientemente se está utilizando en las nuevas pilas de iones litio recargables, en las que el ánodo es grafito con átomos de litio incorporados entre las capas de anillos C6. El sodio al ser tan reactivo se usa como reductor para obtener metales como titanio, circonio o hafnio. También como intercambiador de calor en reactores nucleares o en las lámparas de vapor de sodio para iluminación de exteriores. El potasio metal se utiliza en células fotoeléctricas (dispositivo electrónico que permite transformar la energía luminosa en energía eléctrica) y en la aleación Na-K, que es un material empleado en la transferencia de calor. Finalmente, el rubidio y el cesio tienen pocas aplicaciones comerciales.


249

7.4. METALES ALCALINOTÉRREOS De los elementos del Grupo 2 o metales alcalinotérreos, que son berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra), los más abundantes son calcio y magnesio (Tabla 7.4). El radio como el francio del Grupo 1 es un elemento radiactivo que aparece sólo como trazas y del que se volverá a tratar en el Tema 12. Incluso el menos abundante, el berilio, es accesible ya que se encuentra en los depósitos del mineral berilo. El berilio y el radio fueron descubiertos en Francia con cien años de diferencia, y los cuatro restantes en Gran Bretaña. Con excepción del berilio que tiene un único isótopo estable, el 9Be, estos elementos presentan varios isótopos.

7.4.1. Propiedades Si se comparan algunas propiedades físicas de los metales del Grupo 2 (Tabla 7.4) con las de los metales del Grupo 1 (Tabla 7.3), se observa que los alcalinotérreos poseen mayor densidad, dureza y punto de fusión que los alcalinos. El berilio es el que dentro del grupo presenta propiedades físicas más diferentes, tiene un punto de fusión más alto y una mayor dureza. En general los puntos de fusión, ebullición o la densidad no varían de forma regular. Estas propiedades no dependen únicamente del elemento aislado, sino además de su interacción con el entorno. Los puntos de fusión dependen de las fuerzas de unión en la red metálica, los puntos de ebullición de las que existen en el metal en estado líquido, y la densidad de la estructura metálica. Poseen colores que van del gris al blanco y el nombre del Grupo se debe a que se encuentran en la Tabla Periódica entre los metales alcalinos y los elementos térreos (Grupo 13) y a que sus «tierras» o nombre antiguo para los óxidos de calcio, estroncio y bario son básicas o alcalinas. Se oxidan superficialmente con rapidez. El berilio y el bario son venenosos, mientras que el magnesio y el calcio son bioelementos de los seres vivos. Desde un punto de vista químico, los metales alcalino-térreos Mg, Ca, Sr, Ba y Ra son casi tan reactivos como los metales alcalinos. Es decir, que reaccionan con agua y ácidos para formar compuestos iónicos.

250


TABLA 7.4. Características de los metales del Grupo 2: alcalinotérreos Información General Símbolo

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

Abundancia (ppm)

2

27.640

46.600

384

390

trazas

Año descubrimiento

1798

1808

1808

1808

1808

Autor

Nicholas Louis Vauquelin

País

Francia

Sir Sir Sir Sir Humphrey Humphrey Humphrey Humphrey Davy Davy Davy Davy Gran Bretaña

Gran Bretaña

1898 Marie y Pierre Curie

Gran Bretaña

Gran Bretaña

Francia

38

56

88


4

12

20

Masa atómica (uma)

9,0122

24,3050

40,078

87,62

137,327

226,03


[He]2s2

[Ne]3s2

[Ar]4s2

[Kr]5s2

[Xe]6s2

[Rn]7s2


+2

+2

+2

+2

+2

+2


112

160

197

215

222

215

Radio iónico (M+) (pm)

27

72

100

113

136

152


899,4

737,7

589,8

549,5

502,9

509,3


1.757,1

1.450,7

1.145,4

1.064,2

965,2

979,0

Potencial de reducción estándar (V) M+(ac) + e– M(s)

–1,85

–2,356

–2,84

–2,89

–2,92

—


1,5

1,2

1,0

1,0

0,9

0,7


1.278

649

839

769

729

700


2.970 a 5 mmHg

1.090

1.484

1.384

1.637

1.740


1,85

1,74

1,55

2,54

3,60

5


~5

2,0

1,5

1,8

~2

—


39,7

35,6

40,6

6,90

3,20

—

Color a la llama

Incolora

Incolora

Verde

—

Rojo Escarlata anaranjado


251

En cambio el comportamiento del berilio es distinto debido esencialmente al pequeño tamaño y elevada energía de ionización de sus átomos. La tendencia a formar el ión Be2+ es limitada y en sus compuestos predomina la capacidad de formar enlaces covalentes. Es un metal bastante inerte al aire y al agua y se disuelve en disoluciones muy básicas formando el ión BeO22–. Recordemos la relación diagonal que existe entre el berilio y el aluminio, ya mencionada anteriormente en los metales alcalinos al tratar la existente entre el litio y el magnesio.

7.4.2. Reacciones y compuestos Los compuestos de los alcalinotérreos tienen propiedades diferentes a las de los compuestos del Grupo 1, lo que se atribuye al menor tamaño y mayor carga de los cationes del Grupo 2.

Formación de haluros Los metales del Grupo 2 reaccionan directamente con los halógenos para formar haluros MX2 y con excepción del berilio son prácticamente iónicos. De manera cualitativa, cuanto mayor sea la diferencia en electronegatividad entre los dos elementos que constituyen el haluro, mayor será el caracter iónico. M

+

X2

MX2

M = metal del Grupo 2 X = F, Cl, Br, I

Los haluros tienen numerosas aplicaciones, por ejemplo el MgCl2 se usa para obtener magnesio metálico, proteger la madera del fuego, en cementos especiales y cerámicas, para tratar tejidos y como sal refrigerante. Una característica común de los haluros es la formación de hidratos. Los hidratos típicos son MX2·6H2O, para M=Mg, Ca ó Sr y X=Cl ó Br. El BeCl2 y el BeF2 son sustancias covalentes, por lo que en estado fundido conducen mal la electricidad. En los compuestos covalentes, los átomos de berilio utilizan orbitales híbridos, sp en el BeCl2(g) y sp3 en BeCl2(s). En este último las unidades de BeCl2 se unen constituyendo largas cadenas de moléculas poliméricas.

252


BeCl2(g)

BeCl2(s)

Formación de óxidos e hidróxidos La mayoría de los elementos del Grupo 2 cuando se calientan con oxígeno forman óxidos, MO. La combinación directa en el caso del calcio y el bario se utiliza para capturar oxígeno en metales fundidos y eliminarlo de los tubos de vacío. 2 M(s)

+

O2(g)

Δ

2 MO(s)

A su vez, excepto el BeO, los óxidos reaccionan con el agua para formar los hidróxidos M(OH)2. MO(s)

+

H2O(l)

M(OH)2(s)

En el caso del calcio, el estroncio y el bario los hidróxidos se obtienen, junto con hidrógeno, por reacción directa de estos metales con agua a temperatura ordinaria. El magnesio sólo reacciona con agua a ebullición, y el berilio es prácticamente inerte. M(s)

+

2 H2O(l)

M(OH)2(s)

+

H2(g)

Los óxidos e hidróxidos, aunque muy poco solubles en agua, son básicos o alcalinos. El más insoluble es el Be(OH)2 cuyo producto de solubilidad es 6,92 10–22 y la solubilidad aumenta hasta el Ba(OH)2, a medida que disminuye la atracción entre el catión y el ión hidróxido en el cristal. El producto de solubilidad del Ba(OH)2·8H2O es de 2,55 10–4. Por su importancia industrial destaca el óxido de calcio CaO conocido como cal viva, es el segundo compuesto a nivel de producción después del ácido sulfúrico. El hidróxido de calcio Ca(OH)2, producto

253


de la reacción del agua con el óxido de calcio se conoce como cal apagada, y la disolución saturada de hidróxido de calcio es el agua de cal. La mezcla de cal apagada, Ca(OH)2, arena, SiO2, y agua H2O, es el conocido mortero utilizado en construcción para unir ladrillos.

Formación de carbonatos y sulfatos Los carbonatos de los elementos del Grupo 2, MCO3, son prácticamente insolubles en agua. Se forman a partir de los hidróxidos, por reacción con CO2. M(OH)2(s)

+

CO2(g)

MCO3(s)

+

H2O(g)

Son más inestables que los carbonatos alcalinos, descomponiendo por acción del calor en los correspondientes óxidos y CO2. MCO3(s)

Δ

MO(s)

+

CO2(g)

El más conocido es el CaCO3, componente principal de la roca caliza. Si una caliza contiene más del 5% de MgCO3, se la denomina caliza dolomítica o dolomita. Alrededor del 70% de la caliza se utiliza como material de construcción. El mortero mencionado antes, fragua definitivamente cuando el CO2(g) del aire reacciona con el Ca(OH)2(s) formándose el CaCO3(s). La fórmula final del mortero es una mezcla compleja de carbonato de calcio hidratado y silicato proveniente de la arena. El CaCO3 puro es empleado en la fabricación de papel para darle brillo, suavidad y capacidad de absorción de la tinta y como material de relleno en plásticos, caucho, baldosas, masillas, adhesivos en alimentación y cosmética. También se utiliza como antiácido y suplemento en la dieta para prevenir la osteoporosis. Los conservadores de obras de arte utilizan la formación de carbonato de bario, BaCO3, para cementar y fortalecer un fresco resquebrajado sin dañar los colores. Los carbonatos se disuelven en ácidos fuertes desprendiendo dióxido de carbono: MCO3(s)

+

2 H+

M2+

+

CO2(g)

+

H2O(l)

Los carbonatos también se logran disolver por acción de agua que contenga dióxido de carbono, gracias a la formación del carbonato ácido o bicarbonato correspondiente, que es soluble:

254


MCO3(s)

+

H2O(l)

+

M2+

CO2(g)

+

2 HCO3-

Cuando las aguas superficiales algo ácidas penetran en los huecos de las rocas calizas convierten al carbonato de calcio y al carbonato de magnesio en carbonatos ácidos solubles, Ca(HCO3)2 y Mg(HCO3)2, originando las aguas subterráneas. El calcio y el magnesio disueltos de este modo son también los responsables de la denominada dureza de las aguas. La inversión de la reacción anterior dentro de una cueva, es decir, el paso de los carbonatos ácidos de calcio y magnesio solubles a carbonatos insolubles, por efecto de la disminución de la presión y a la evaporación del agua, da lugar a la formación de estalactitas en el techo y estalagmitas en el suelo, que en ocasiones llegan a unirse formando columnas de caliza (Figura 7.6).

FIGURA 7.6. Estalactitas y estalagmitas en una cueva.

Otra reacción importante de los carbonatos es su descomposición a altas temperaturas en óxidos metálicos, siendo uno de los principales métodos de preparación de éstos, como se ha comentado ya anteriormente. MCO3(s)

Δ

MO(s)

+

CO2(g)


255

En cuanto a los sulfatos de fórmula general MSO4, los más importantes por su abundancia y/o aplicaciones son el de calcio y el de bario. El mineral conocido como yeso es un dihidrato del sulfato de calcio, CaSO4·2H2O, y sirve para hacer moldes de un objeto reteniendo sus detalles o para la fabricación de paneles o tabiques en la construcción de edificios. El sulfato de bario se utiliza para obtener imágenes en medicina ya que el bario es opaco a los rayos-X.

7.4.3. Preparación y usos El procedimiento mejor para obtener metales del Grupo 2, con excepción del magnesio, es reducir sus sales con otros metales activos. El mineral berilo, fuente natural de los compuestos de berilio, se procesa para obtener BeF2 que se reduce con magnesio. El Be encuentra aplicación en la fabricación de aleaciones ligeras, al ser capaz de soportar la fatiga metálica (la fatiga es una forma de rotura que ocurre en estructuras sometidas a tensiones dinámicas y fluctuantes). Así una aleación de cobre con un 2% de berilio se usa en muelles, clips y contactos eléctricos. El berilio sirve para hacer ventanas de tubos de rayos-X y ciertos componentes de reactores nucleares, al no absorber fácilmente rayosX ni neutrones. Las aplicaciones del metal y sus compuestos están limitadas por su toxicidad, pues se sospecha que son carcinógenos en el aire, a niveles tan bajos como 0,002 ppm. Los metales Ca, Sr y Ba se obtienen reduciendo sus óxidos con aluminio. El calcio y el estroncio se preparan también por electrolisis de sus cloruros fundidos. El calcio metal se utiliza como agente reductor para obtener de sus óxidos o fluoruros metales como el uranio, el plutonio y la mayor parte de lantanoides. El estroncio y el bario tienen aplicación en aleaciones y ya se ha mencionado la importancia de algunos de sus compuestos. Ciertas sales de Sr y Ba se utilizan para fuegos artificiales. La fuente natural de magnesio es el agua del mar o las salmueras, la abundancia de Mg2+ en dicho medio es 1.350 mg·mL–1. El metal se obtiene por electrolisis del cloruro de magnesio fundido en el proceso Dow. Cátodo

Mg2+ +

Ánodo

2 Cl-

2e-

Mg(l) Cl2(g)

+

2e-

256


El magnesio al poseer baja densidad se utiliza en fabricación de estructuras ligeras, normalmente en forma de aleaciones con aluminio y otros metales. Es un buen reductor, por lo que interviene en varios procesos metalúrgicos, como la producción de berilio ya indicada. Su fácil oxidación hace que se utilice en la protección anódica contra la corrosión y su aplicación quizás mas espectacular sea en forma de sales en los fuegos artificiales.


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Agua de cal

Jabones

Bicarbonato

Efecto isotópico cinético

Bioelemento

Estalactitas

Cal apagada

Estalagmitas

Metales alcalinotérreos

Cal viva

Gas de agua

Método Glauber

Carbonato

Haluro iónico

Método Solvay

Carbonato ácido

Hidrato

Mortero

Coche de agua

Hidrógeno atómico

Óxido

Coque

Hidrógeno molecular

Peróxido

Detergentes

Hidróxido

Proceso Dow

Deuterio

Hidruro binario

Proceso Leblanc

Dihidrógeno

Hidruro covalente

Protio

Dolomita

Hidruro iónico

Relación diagonal

Dureza permanente

Hidruro metálico

Sulfato

Dureza temporal

Ión hidrógeno carbonato

Superóxido

Isótopos

Yeso

Economía del hidrógeno

Metales alcalinos

Tritio

257

258


¿SABÍAS QUÉ… … la esmeralda contiene berilio? La esmeralda es una variedad del mineral denominado berilo que contiene berilio, que junto al cromo y el vanadio le dan su característico color verde. La fórmula química del mineral berilo es Be3Al2(SiO3)6 y su peso específico oscila entre 2,65 y 2,90.

Figura 7.7. Esmeraldas.

La esmeralda posee una dureza que se acerca a 8 en la escala de Mohs. Esta última fue propuesta por el geólogo Friedrich Mohs y se basa en el principio que una sustancia dura puede rayar a una sustancia más blanda, pero no es posible lo contrario. Mohs eligió diez minerales a los que atribuyó un determinado grado de dureza en su escala empezando con el talco, que recibió el número 1, y terminando con el diamante, al que asignó el número 10.


259

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Dado el número atómico de los elementos siguientes, indicar la configuración electrónica para cada uno de ellos. Elemento

Número atómico

H

1

Ba

56

K

19

Mg

12

Rb

37

Be

4

Sr

38

A partir de la configuración electrónica de la última capa señalar como podrán alcanzar la configuración del gas noble correspondiente al formar compuestos químicos. 2. Completar y ajustar las siguientes reacciones: Δ

a) Li2CO3(s) b) NaCl(s) c) LiH(s)

+

H2O(l)

d) MgCO3(s) e) CaF2(s)

H2SO4(ac conc)

+

+ +

HCl(ac) H2SO4(ac conc)

3. A partir de los valores de las 1ª y 2ª energías de ionización (se dan los valores redondeados) de los elementos indicados a continuación, indicar qué afirmaciones son correctas o incorrectas. a) Los elementos Li, Na, K, Rb y Cs formarán iones monovalentes positivos. b) El ión K+ es más estable químicamente (menos reactivo) que el K metal. c) Se necesita menos energía para formar un ión Mg+(g) que un ión Mg (g). 2+

260


d) Los elementos Be, Mg, Ca, Sr y Ba formarán compuestos con estado de oxidación +2. e) El elemento Rb podrá formar con facilidad iones divalentes positivos. f) El cloruro de calcio tiene carácter predominantemente covalente. Elemento

1ª Energía de ionización (kJ·mol–1)

2ª Energía de ionización (kJ·mol–1)

Li

520

7.295

Na

496

4.564

Ba

503

965

Ca

590

1.146

K

419

3.068

Mg

738

1.450

Rb

403

2.644

Be

900

1.757

Cs

376

2.258

Sr

550

1.064

4. Hay dos tipos de dureza del agua, dureza temporal y dureza permanente. Formular las principales reacciones que tienen lugar en cada caso. a) El agua con dureza temporal contiene el ión HCO3– que cuando se calienta descompone rápidamente dando ión carbonato, dióxido de carbono y agua. El ión carbonato reacciona con los iones presentes en el agua. A altas temperaturas se forma una mezcla de precipitados de carbonato de calcio, carbonato de magnesio y óxidos denominada incrustación de las calderas. b) El agua con dureza permanente contiene concentraciones importantes de aniones diferentes del carbonato ácido o bicarbonato, como el sulfato. Si se añade carbonato de sodio al agua con dureza permanente, ésta se ablanda al precipitar los cationes divalentes de calcio y magnesio en forma de carbonatos, quedando una disolución acuosa que contiene cationes monovalentes de sodio.


261

5. Indicar los procesos que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo en la electrolisis del cloruro de sodio en agua, señalando todos los compuestos formados. ¿Qué ocurriría para los casos de cloruro de potasio y cloruro de litio? 6. En la obtención del sodio metálico a partir de cloruro de sodio fundido por electrolisis, se añade cloruro de calcio. Indicar por qué y cuáles son los procesos que tienen lugar en los electrodos, ánodo y cátodo, respectivamente. El sodio metálico también puede obtenerse por electrolisis de hidróxido de sodio fundido. Formular las reacciones correspondientes.

262


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. La configuración electrónica es: Elemento

Número atómico

Configuración electrónica

H

1

1s1

Ba

56

1s2 2s2p6 3s23p63d10 4s24p64d10 5s25p6 6s2

K

19

1s2 2s22p6 3s23p6 4s1

Mg

12

1s2 2s22p6 3s2

Rb

37

1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6 5s1

Be

4

1s2 2s2

Sr

38

1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6 5s2

El hidrógeno con un solo electrón alcanza la configuración de gas noble del helio 1s2 al formar un enlace de dos formas, por adición de un electrón como en los hidruros metálicos o compartiendo un electrón como en la molécula de hidrógeno H2 o en la de agua H2O. Los elementos potasio (K) y rubidio (Rb) cuya capa electrónica externa o de valencia es 4s1 y 5s1 respectivamente, pertenecen al Grupo 1 de los metales alcalinos. Al formar un enlace alcanzan la configuración del gas noble correspondiente, argón (Ar, 1s2 2s22p6 3s23p6) y kriptón (Kr, 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6), formando iones metálicos K+ y Rb+. Los elementos bario (Ba), magnesio (Mg), berilio (Be) y estroncio (Sr) tienen una configuración electrónica externa o de valencia ns2, pertenecen al Grupo 2 de los metales alcalinotérreos. Al formar un enlace alcanzan la configuración del gas noble correspondiente, xenón (Xe, 1s 2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d10 5s25p6), neón (Ne, 1s2 2s22p6), helio (He, 1s2) y kriptón (Kr, 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6), formando iones metálicos Ba2+, Mg2+, Be2+y Sr2+. 2. En todos los casos hay reacción y se indica la ecuación más simple posible: Δ

a) Li2CO3(s) b) 2 NaCl(s)

+

Li2O(s)

H2SO4(ac conc)

+

CO2(g) 2 HCl(g)

+

Na2SO4(s)

263


c) LiH(s)

H2O(l)

+

d) MgCO3(s) e) CaF2(s)

+ 2 HCl(ac) +

H2SO4(ac conc)

LiOH(ac)

+

H2(g)

MgCl2(ac)

+

2 HF(g)

CO2(g) +

+

H2O(l)

CaSO4(s)

3. a) Correcta, para dar origen a iones divalentes habría que aportar al átomo la energía equivalente a la primera más la segunda energía de ionización. Así en el caso del sodio para formar un mol de iones divalentes positivos Na2+ serían necesarios 496 + 4.564 = 5.060 kJ· Sólo se forman los iones monovalentes Na+, para lo cual se precisan únicamente 496 kJ·mol–1. b) Correcta, todo elemento tiende a adquirir la configuración del gas noble más cercano a él. El ión K+, con estructura de gas noble es más estable químicamente (menos reactivo) que el K metal. c) Correcta, en fase gas se necesita menos energía para formar un ión Mg+(g) (738 kJ·mol–1) que un ión Mg2+(g) (738 + 1.450 = 2.188 kJ·mol–1). En estado sólido o en disolución acuosa los iones formados son divalentes (Mg2+). No importa que para su ionización se consuma mayor energía, ésta es superada por la formación de dos o más enlaces en compuestos sólidos (energía de red) o con el agua en disoluciones acuosas (energía de hidratación), o por la atracción electrostática debida a iones Mg2+, en lugar de Mg+. Además, todo elemento tiende a adquirir la configuración del gas noble más cercano a él. d) Correcta, los elementos Be, Mg, Ca, Sr y Ba formarán compuestos con estado de oxidación +2 en estado sólido y en disolución (ver respuesta 3.c) e) Incorrecta, el Rb, un elemento del Grupo 1, alcalinos, forma con facilidad iones monovalentes positivos. f) Incorrecta, el cloruro de calcio tiene carácter predominantemente iónico. A partir de los datos de energías de ionización vemos que para los elementos del Grupo 2, alcalinotérreos, la mayor diferencia de electronegatividad se dará en el BaCl2, que será el cloruro con mayor porcentaje iónico, y la menor diferencia en el BeCl2 que poseerá mayor carácter covalente.

264


4. Las reacciones que tiene lugar se indican a continuación: a) Dureza temporal 2 HCO3-(ac)

+

M2+

MCO3(s) + Δ

MCO3(s)

MO(s)

+

H2O(l) + CO2(g) CO2(g)

M = Ca, Mg

b) Dureza permanente MSO4(ac)

+ Na2CO3 (ac)

MCO3(s)

+

Na2SO4(ac)

M = Ca, Mg

5. Los cuatro iones presentes en la disolución acuosa de cloruro de sodio son: Cl–, OH–, Na+ y H+. En la electrolisis ocurren los siguientes procesos: Cátodo

2 H+ +

Ánodo

2 Cl-

2e-

H2(g) Cl2(g)

+

2e-

En el cátodo se descarga el catión H+, formando H2(g). En el ánodo se descarga el anión cloruro Cl– , desprendiéndose Cl2(g). En disolución quedan los iones Na+ y OH–, por lo que este proceso es el fundamento del método industrial más importante de obtención de hidróxido de sodio, NaOH. En los casos del cloruro de potasio, KCl, y cloruro de litio, LiCl, los procesos en el ánodo y el cátodo durante la electrolisis son los mismos, formándose hidróxido de potasio, KOH, e hidróxido de litio, LiOH, respectivamente. 6. El cloruro de calcio (punto de fusión 499 ºC) se añade al cloruro de sodio (punto de fusión 801 ºC) para disminuir su punto de fusión y de este modo poder realizar el proceso electrolítico a temperatura más baja. En la electrolisis ocurren los siguientes procesos:

265


Cátodo 2 Na+ + 2+

Ca

+

2e2e

2 Na(l) Ca(l)

-

Ánodo 2 Cl-

Cl2(g)

+

2e-

Cuando se enfría el metal líquido el calcio metálico de punto de fusión 839 ºC precipita, separándose del Na(l) cuyo punto de fusión es 98 ºC (Tablas 7.3 y 7.4). En el caso de la electrolisis del hidróxido de sodio fundido los procesos serán: Cátodo 2 Na+ +

2e-

2 Na(l)

Ánodo 2 OH-

1/2 O2(g)

+

H2O(l)

+

2e-

La utilización en la actualidad de cloruros en lugar de hidróxidos se debe fundamentalmente a su menor coste y a la obtención de cloro como subproducto.

ELEMENTOS DE LOS GRUPOS DEL BORO Y DEL CARBONO M.a Ángeles Farrán Morales

Nanocable formado por siete nanotubos de carbono para aplicaciones en la industria aeroespacial

28

SUMARIO 8.1. Introducción 8.2. Elementos del grupo del boro 8.2.1. Propiedades y aplicaciones de los elementos del grupo del boro 8.2.2. Reacciones y compuestos 8.2.3. Preparación y usos 8.3. Elementos del grupo del carbono 8.3.1. Propiedades y aplicaciones de los elementos del grupo del carbono 8.3.2. Reacciones y compuestos 8.3.3. Preparación y usos Términos significativos introducidos en el Tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Se trata de conocer las propiedades de los elementos de los Grupos del boro (grupo 13) y del carbono (grupo 14) de la Tabla Periódica así como de sus compuestos más representativos. Todo ello unido al estudio de su preparación y una descripción de los usos de mayor aplicación. Se hará especial énfasis en elementos muy importantes para el desarrollo de la vida en la Tierra, el carbono y el silicio. Específicos 1. Definir el carácter los elementos de los grupos 13 y 14 en función de su posición en la Tabla Periódica. 2. Conocer las propiedades físico-químicas de los estos elementos. 3. Estudiar la reactividad de dichos elementos. 4. Comprender la estructura de los principales compuestos que forman dichos elementos. 5. Analizar las características y aplicaciones de los compuestos más relevantes. 6. Describir los métodos de preparación de los elementos y sus compuestos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS • • • • • • • • •

Orbitales atómicos s, p y d: forma, características y energía. Tabla Periódica: concepto de grupo y período. Configuración electrónica. Electrones apareados y desapareados. Electrones de valencia. Electronegatividad. Radio atómico y radio iónico. Enlace iónico y enlace covalente. Bases y ácidos de Lewis.

8.1. INTRODUCCIÓN En este tema se hará una descripción de las propiedades de los elementos de los grupos 13 (del boro) y 14 (del carbono) de la Tabla Periódica así como de sus compuestos. Los elementos de estos dos grupos se caracterizan por tener parte de sus electrones de valencia en orbitales p, porque forman parte de los llamados elementos del bloque p. Los primeros elementos de los dos grupos, el boro y el carbono, tienen propiedades de no metales y al ir descendiendo en ambos grupos aumentan las propiedades metálicas. En la figura 8.1 se puede observar la posición de los grupos 13 y 14 dentro de la Tabla Periódica y las características de sus elementos. 13

14

B Al Ga In Tl Uut

C Si Ge Sn Pb Uuq

FIGURA 8.1. Tabla periódica en la que se han señalado los elementos de los grupos 13 y 14, Los elementos señalados en amarillo los que tienen carácter de no metal (C, B y Si) y en malva, los de carácter metálico.

En el grupo 13 se encuentran: el boro (B), el aluminio (Al), el galio (Ga), el indio (In) y el talio (Tl). El elemento más importante de este grupo es el aluminio que es el metal más abundante en la corteza terrestre. Hace relativamente poco tiempo, en 2004, los científicos que trabajan del Instituto Joint de Investigación Nuclear (JINR) en Dubnia, Rusia, identificaron otro elemento, el ununtrio (Uut) de masa atómica

272


113, obtenido por bombardeo del Americio 248 con iones de calcio, pero que no ha sido todavía aislado. El grupo 14 del sistema periódico está compuesto por el carbono (C), el silicio (Si), el germanio (Ge), el estaño (Sn) y el plomo (Pb). En este grupo, encontramos dos de los elementos más importantes en la vida en la Tierra y la corteza terrestre, el carbono y el silicio. El último elemento del grupo, el ununquandio (Uuq) fue descubierto en 1999, por los científicos del JINR y el Lawrence Livermore National Laboratory en Estados Unidos, y se obtuvo por primera vez bombardeando átomos de plutonio con iones de calcio. Esto produjo un único átomo de ununquandio 289, un isótopo con un tiempo de semidesintegración de 21 segundos.

8.2. ELEMENTOS DEL GRUPO DEL BORO Como se ha mencionado anteriormente el grupo 13 o del boro de la Tabla Periódica está compuesto por el boro, aluminio, galio, indio, talio y ununtrio. Como ocurre en algunos grupos de la Tabla Periódica, el carácter metálico de los elementos aumenta al ir bajando en la columna. Así el boro, es no metal, teniendo el resto de los elementos del grupo diferentes grados de carácter metálico, en orden creciente, del aluminio al talio. Pero este carácter es mucho menor que el de los metales alcalinos y alcalino térreos del mismo período, debido a que sus energías de ionización tienen valores mucho más altos y por ello su reactividad es también menor.

8.2.1. Propiedades y aplicaciones de los elementos del grupo del boro En la tabla 8.1 se encuentran recogidas las propiedades generales, físicas y químicas de los elementos de esta familia. La configuración electrónica externa de estos elementos en el estado fundamental es ns2np1, por lo que el estado de oxidación más común es +3, aunque también se pueden encontrar números de oxidación +1 al descender en el grupo, siendo este último predominante en el talio. Sin embargo, el boro tiene una energía de ionización tan alta que no forma cationes. En este grupo, el boro presenta un comportamiento diferente, más parecido al del silicio que al de los otros elementos de su grupo (relación diagonal). Presenta propiedades semiconductoras, por lo que a veces es considerado un semimetal, pero sus compuestos son predo-

273

ELEMENTOS DE LOS GRUPOS DEL BORO Y EL CARBONO

TABLA 8.1. Características de los elementos del grupo 13 Información General Símbolo

B

Al

Ga

In

Tl

Abundancia (ppm)

10

22700

19

0,25

0,6

Año descubrimiento

1808

1807

1875

1861

1860

Autor

L.Guy-Lussac J.Thenard Sir H,.Davy

Sir H. Davy

P.-E. Le Coq de Boisbaudran

F. Reich T. Richter

Sir W.Crookes

País

Francia

Gran Bretaña Gran Bretaña

Alemania

Gran Bretaña


5

13

31

49

81

Masa atómica(uma)

10.811

26.9814

69.723

114.818

204.3833


[He] 2s22p1

[Ne] 3s23p1


+3

+3

+1, +2, +3

+1,+3

+1,+3


85

143

140

158

160

Radio iónico (M+) (pm)

35

72

81

104

115

Radio Covalente (pm)

87

118

136

156

156

1. Energía de ionización (kJ·mol–1)

800,6

577,5

578,8

558,3

589,4

Potencial de reducción estándar (V) M+3(ac) + 3e– M(s)

—

–1,66

–0,56

–0,34

+0,72


2,0

1,5

1,6

1,7

1,8

Afinidad electrónica (kJ·mol–1)

26,7

42,5

28,9

28,9

19,2


3927

2519

2204

2072

1473


2076

660.32

29,76

156,6

304


9,3

2,75

1,5

1,2

1,2


5,0 10–12

37,7

1,8

3,4

5,6

Color a la llama

Verde

Incoloro

Violeta

Indigo

Verde

[Ar] 3d104s24p1

[Kr] [Xe] 4d105s25p1 4f 145d106s26p1

Periódicas

a

Físicas

274


minantemente covalentes. El aluminio presenta propiedades metálicas y aunque sus compuestos también son de carácter covalente presentan un moderado carácter iónico debido a dichas propiedades. El galio, el indio y el talio son más electropositivos y sus compuestos son más iónicos. El talio presenta como estado de oxidación más estable el +1, en lugar de +3, ya que como se ve en la tabla 8.1 su potencial normal de reducción tiene signo positivo +0.72 V, mientras que el potencial de reducción para el Tl+1 –0.34 V. En la figura 8.1 se pueden ver los elementos de este grupo en su estado puro.

Boro

Aluminio

Galio

Indio

Talio

FIGURA 8.1. Elementos del grupo 13 en su estado puro.

El boro es el primer elemento del grupo 13 y presenta unas características diferentes a las de los otros integrantes de este grupo. Es un sólido negro, brillante y muy duro, que presenta carácter semiconductor y se utiliza para la fabricación de vidrios de borosilicato, como el PYREX©. Además del boro amorfo, existen diferentes formas alotrópicas siendo el boro negro -rombroédrico la forma alotrópica termodinámicamente más estable. El aluminio es el primer compuesto con carácter metálico del grupo 13, es el metal más abundante en la corteza terrestre y el tercer elemento más abundante después del oxígeno y el silicio. Es un metal blando, de color grisáceo, con conductividad eléctrica y térmica alta, resistente a la corrosión debido a la formación de una fina capa de óxido de aluminio Al2O3, que solo se disuelve en soluciones alcalinas, permitiendo así la corrosión. A una pureza superior al 99,95%, resiste el ataque de la mayor parte de los ácidos, pero se disuelve en agua regia (mezcla 1:3 HNO3 y HCl). Es dúctil y maleable y normalmente se utiliza en aleación con otros metales como el cobre, magnesio, silicio o manganeso. No se encuentra en su forma metálica sino en forma de aluminosilicatos. Cuando estos minerales se disuelven en la naturaleza, según las condiciones químicas ambientales, es posible precipitar el aluminio en forma de arcillas minerales, hidróxidos de aluminio o una mezcla de ambos. En esas condiciones se forman las bauxitas


275

(óxido de aluminio, Al2O3, óxido de hierro Fe2O3 y sílice SiO2) que sirven de materia prima fundamental en la producción del aluminio. El galio es un metal blando gris azulado y color plateado brillante en estado cristalino. Se presenta en estado sólido a temperatura ambiente pero tiene un punto de fusión bajo (29,6 °C) por lo cual se convierte en líquido cuando se calienta ligeramente (lo mismo que ocurre con el cesio, el rubidio y el mercurio) y por ello se usa para la fabricación de termómetros. Es estable al aire y al agua pero reacciona y se disuelve en medio ácido y básico. El indio es un metal plateado blanquecino, blando, maleable y que se funde fácilmente, muy parecido químicamente al galio y al aluminio pero en sus propiedades se asemeja más al cinc, de hecho, se extrae de las menas de cinc. Por último, el talio es un metal blanco azulado, blando, grisáceo y maleable. Se encuentra en forma libre en pequeñas cantidades y es muy parecido en sus propiedades al estaño. Es bastante reactivo y se oxida fácilmente al aire. El talio se deslustra rápidamente en contacto con el aire húmedo y reacciona con vapor de agua formando hidróxido de talio (TlOH). Se disuelve rápidamente es los ácidos nítrico, sulfúrico y clorhídrico y es muy tóxico. Al ingerirse obstruye el metabolismo y no hay antídoto. El envenenamiento por talio provoca trastornos nerviosos, gastrointestinales y la pérdida rápida de pelo, provocando en ocasiones la muerte.

8.2.2. Reacciones y compuestos El boro y sus compuestos El boro tiene mucha afinidad por el oxígeno y por ello en la naturaleza se encuentra en forma de ácido bórico (H3BO3) o bórax (Na2B4O7). El boro tiene un carácter principalmente de no metal, y tiene menos de 4 electrones de valencia, por lo que muchos de sus compuestos son deficientes en electrones y se comportan como ácidos de Lewis fuertes.

Hidruros El boro forma compuestos con el hidrógeno o boranos que tienen mucho interés debido a su estructura electrónica. El borano más sencillo es el BH3 y es altamente reactivo. Sólo se aísla por descomposi-

276


ción térmica del diborano B2H6 (figura 8.2) que es un gas inflamable en ambientes húmedos.

H

H B H

H B

H

H

FIGURA 8.2. Estructura del diborano (B2H6).

La configuración electrónica del boro es 1s22s2p1 y por ello, en el diborano hay 12 electrones de valencia. Cada átomo de boro tiene 3 electrones de valencia que unidos a los seis de los átomos de hidrógeno hacen un total de doce. El diborano no puede representarse como BH3–BH3. Si suponemos que el boro tiene una hibridación sp3, los enlaces B–H externos del diborano son enlaces covalentes normales de tipo , mientras que los enlaces B–H–B son enlaces de tres centros, enlaces tricéntricos o enlaces banana, en los que tres átomos se encuentran unidos compartiendo dos electrones. Estos enlaces son deficientes en electrones, lo cual se traduce en las propiedades de los boranos. Los dos átomos de boro y los cuatro átomos de hidrógeno terminales son coplanares mientras que los dos átomos de hidrogeno restantes se encuentran formando un puente por encima y debajo del plano B–B, con un ángulo de 97°. Los enlaces HBH externos son de 120°. Los boranos superiores, como el pentaborano B5H9 y el hexaborano B6H10, también poseen este tipo de enlace tricéntrico. Los boranos no se obtienen por reacción directa con el hidrógeno, sino que se preparan por reacción con halogenuros o alcóxidos de boro con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). La síntesis industrial implica la reducción del BF3: 2 BF3 + 6 NaH

B2H6 + 6 NaF

El diborano es muy reactivo y tiene un gran número de aplicaciones. Por ejemplo, se utiliza como agente reductor en química orgánica, complementando la reactividad del hidruro de litio y aluminio. Por otra parte, los boranos se combinan fácilmente con el oxígeno, debido a la gran energía del enlace del B–O, por lo que su combustión es una reacción muy exotérmica. De ahí que se utilice como combustible para cohetes espaciales.

277


Haluros El boro forma compuestos de estructura trigonal plana con los halógenos, del tipo BX3 (X = F, Cl, Br, I). Todos estos compuestos son ácidos fuertes de Lewis puesto que tienen su octeto incompleto, les falta un par de electrones.

Óxidos, ácido bórico y boratos El boro reacciona con oxígeno para formar el óxido de boro B2O3, que también puede obtenerse por descomposición térmica del ácido bórico 2 H3BO3

B2O3 + 3 H2O

El ácido bórico y los boratos son los compuestos más sencillos pero a su vez los más importantes del boro. El ácido bórico es un sólido cristalino incoloro muy estable, soluble en agua. Presenta una estructura trigonal tipo BX3 alrededor del boro. H O B

H

O

H

H

O

O H

H O H

H

O

O

B O

H

B

O H

H

O

B

H O

O H

FIGURA 8.3. Estructura cristalina del ácido bórico.

En estado sólido, las moléculas de ácido bórico se agrupan mediante enlaces de hidrógeno entre los átomos de oxígeno de dos moléculas de ácido bórico (Figura 8.3). El ácido bórico es un ácido de Brönsted débil y debido a su carácter deficiente en electrones es capaz de arrancar un grupo hidroxilo al agua para producir H3O+.

278


H3BO3 + 2 H2O

B(OH)4 + H3O

El ácido bórico al ser calentado a 100 °C pierde una molécula de agua para formar ácido metabórico (HBO2) que a su vez pierde más agua para dar el ácido tetrabórico (H2B4O7). 100o C

H3BO3 4 HBO2

150o C

HBO2 + H2O H 2B 4O 7 + H 2O

Los boratos son compuestos que contienen oxoaniones de boro con estado de oxidación +3. En general, el boro se encuentra en la naturaleza en forma de boratos metálicos y también mezclado con silicatos formando borosilicatos, como las turmalinas. Los boratos se hidratan fácilmente por lo que estos minerales tienen en su estructura iones hidroxilo (OH–) y se llaman hidroxiboratos. El bórax (Na2B4O7), que es la fuente más habitual de compuestos de boro, se hidroliza para producir ácido bórico. B4 O7

2

+ 7 H 2O

4 H 3BO3 + 2 OH

El aluminio y sus compuestos Hidruros Los compuestos del aluminio tienen carácter predominantemente covalente, el número de oxidación es +3 en todos ellos. El hidruro de aluminio (AlH3) es un sólido incoloro insoluble que se encuentra en forma monómera (aislado a baja temperatura) o en forma de dímeros que son idénticos estructuralmente al diborano, así como en forma polimérica con los monómeros unidos mediante enlaces Al-H-Al. Un ejemplo de estructura polimérica es el -alano (Figura 8.4).

FIGURA 8.4. Estructura del -alano.


279

Se obtiene por reacción del tricloruro de aluminio con hidruro de litio y aluminio, mediante la siguiente reacción: AlCl3 + 3 LiAlH4

4 AlH3 + 3 LiCl

Haluros El aluminio reacciona con los halógenos para dar haluros binarios de aluminio con el cloro, bromo y yodo. Los haluros de Cl, Br y I son dímeros (Al2X6) que descomponen para formar monómeros a altas temperaturas. El trifluoruro de aluminio (AlF3) es un polímero de coordinación con un punto de fusión alto. De todo ellos, hay que destacar el tricloruro de aluminio (AlCl3) que se obtiene por reacción del óxido de aluminio o alúmina con fósgeno Al2O3 + 3 COCl2

Al2Cl6 + 3 CO2

El tricloruro de aluminio es un ácido de Lewis muy utilizado en química orgánica, como catalizador en reacciones de alquilación y acilación de anillos aromáticos (reacción de Friedel-Crafts, tema 2).

Óxidos, hidróxidos y sulfatos El compuesto más importante es el óxido de aluminio o alúmina (Al2O3), que como se ha mencionado antes se obtiene por deshidratación de la bauxita (Al2O3 2H2O). Tiene muchas aplicaciones en la industria cerámica y se utiliza como agente para columnas cromatográficas para separar compuestos orgánicos. Es un sólido blanco, poroso y refractario (no funde por debajo de 2.000 °C). En la naturaleza se encuentra como corindón, sustancia muy dura (9 en la escala de Mohs). Cuando el óxido de aluminio tiene impurezas de cromo da lugar a los rubíes y cuando estas impurezas son de hierro, cobalto o titanio forma zafiros (Figura 8.5). El esmeril es un corindón que contiene impurezas de magnetita o hematita (mineral de óxido de hierro), es de color negro y un excelente abrasivo. El aluminio metal reacciona con el oxígeno para producir óxido de aluminio, siendo esta una reacción muy exotérmica. El aluminio en polvo reacciona violentamente a temperaturas elevadas y reduce los óxidos de muchos metales para producir el metal puro. Este proceso se conoce con el nombre de aluminotermia o reacción de la termita, en

280


FIGURA 8.5. Rubíes y zafiros.

la que los óxidos de metales como el hierro, manganeso, molibdeno, wolframio o cromo, reaccionan con el aluminio puro para dar el metal correspondiente y el óxido de aluminio. Fe2O3(s) + 2 Al(s)

Al2O3(s) + Fe(l)

ΔH= -852 kJ

Esta reacción es muy exotérmica y se alcanzan temperaturas de ~3.000 °C por lo que, en este caso, el hierro sale en estado líquido y este proceso se usa en ocasiones para soldar piezas metálicas grandes. El hidróxido de aluminio Al(OH)3 se forma por hidrólisis del óxido de aluminio y es un sólido gelatinoso que se utiliza como agente floculador. Si se elimina el agua de este hidróxido mediante calentamiento, se obtiene alúmina activada. El hidróxido de aluminio es anfotéro, es decir, reacciona con ácidos y bases. Al(OH)3

3 H+

Al3+ + 3 H2O

Al(OH)3

OH -

Al(OH)4-

El carácter anfotéro del hidróxido de aluminio es debido al radio iónico y la carga iónica del aluminio que le confieren un carácter parcial de no metal. Otras sales importantes del aluminio son: el sulfato de aluminio octadecahidratado, Al 2(SO4)3·18H2O, que se obtiene del óxido de aluminio y ácido sulfúrico y los alumbres de fórmula general, AlM(SO4)3·12H2O, donde M puede ser cualquier metal monovalente. El sulfato de aluminio aparece en la naturaleza como el mineral kalinita que es soluble en agua y se encuentra en zonas volcánicas.

281


Compuestos de galio, indio y talio Estos metales dan hidruros cuya estabilidad es menor que la del diborano o el alano. En el caso del galio, es el digalano (Ga2H6), idéntico estructuralmente al diborano, es muy volátil y descompone a temperatura ambiente para dar galio e hidrógeno. Del talio y del indio sólo se conocen hidruros metálicos como el InLiH4 y el TlLiH4. Ambos descomponen a 0 °C mientras que los de aluminio y galio son estables hasta 100 °C y 50 °C respectivamente. El galio y el indio forman también compuestos del tipo MX3 muy parecidos estructuralmente a los compuestos de aluminio que son ácidos de Lewis, mientras que el talio forma haluros del tipo TlX. Respecto a los óxidos e hidróxidos del galio y el indio decir que son muy parecidos a los del aluminio, solo que su carácter es más básico ya que este aumenta a medida que se desciende en el grupo. Los de talio presentan estado de oxidación +1.

8.2.3. Preparación y usos El boro no se encuentra como elemento libre en la naturaleza. Su abundancia natural en la corteza terrestre es muy pequeña (10 ppm) y sus fuentes naturales más comunes son: el ácido ortobórico o bórico (H 3BO3) de las aguas termales de origen volcánico, el boráx (Na2B407·10H2O), la colemanita, mineral de óxido de calcio y de boro y la uxelita, mineral de oxido de calcio, sodio y boro, que presenta propiedades de fibra óptica. El boro se obtiene en la actualidad mediante las tres reacciones expuestas a continuación: • Por reacción del óxido de boro con un metal reductor, como el magnesio. 2 B + 3 MgO

B2O 3 + 3 Mg

• Por reducción del BCl3 con hidrógeno o con zinc a altas temperaturas 2 BCl3 + 3 H2

1500oC

2 B + 6 HCl

o

2 BCl3 + 3 Zn

900 C

2 B + 3 ZnCl2

282


• Por reducción electrolítica de compuestos de boro que contienen óxido de boro, óxido de magnesio y fluoruro de magnesio. 2 Mg O

2 Mg + O 2

B2O3 + 3 Mg

2 B + 3 MgO

• Por descomposición térmica de hidruros y halogenuros de boro B2H6

1400 oC

2 B + 3 H2

El boro tiene muchas aplicaciones, en la industria del vidrio de borosilicato, también para fabricar fibras de vidrio, usadas como aislantes. También se utiliza como dopante en la fabricación de semiconductores. Se usa también en pirotecnia (proporciona color verde) y el diborano es un excelente combustible para cohetes, pero uso es limitado debido a su alto coste. El ácido bórico es un fungicida, desinfectante e insecticida y el bórax se usa para la fabricación de adhesivos y como mordiente en la industria de los tintes y pigmentos El aluminio metal lo obtuvo por primera vez el químico danés Hans Christian Ørsted en 1825 al calentar cloruro de aluminio (AlCl3) con amalgama de potasio y tres años más tarde, el químico alemán Friedrich Wöhler lo preparó utilizando como reductor potasio puro. Al Cl3 + K

3 KC l + Al

Uno de los métodos de obtención del hidróxido de aluminio a partir de la bauxita es el proceso Bayer. La bauxita (Al2O3 2H2O) está contaminada con dióxido de silicio, hierro y titanio. Primero se trata con una disolución de hidróxido sódico, para producir aluminato de sodio y silicato de sodio. A continuación, se pasa una corriente de CO2, permaneciendo el silicato de sodio en disolución mientras que el aluminio precipita en forma de hidróxido de aluminio. Este se calienta para producir el óxido de aluminio o alúmina que será sometido a electrólisis mediante el proceso Hall-Héroult. SiO2(s) +

2 OH- (ac)

SiO3 2- (ac) + H2O

Al2 O3(s) +

2 OH-(ac)

2 AlO2- (ac) + H2O

2 AlO2- (ac) + H+

Al(OH)3(ac)

calor

Al2O3


283

En el proceso industrial Hall-Héroult, la alúmina, Al2O3 se disuelve en un baño de paredes de criolita Na3AlF6 (p.f. 1.012 °C). La mezcla fundida se somete después a electrólisis. El aluminio en forma líquida se deposita en el cátodo y el oxigeno de la alúmina reacciona con el carbono del cátodo produciendo CO2 (Figura 8.6).

2 Al2O3

4 Al (l) + 3 O2 (g)

FIGURA 8.6. Celda de electrólisis para el proceso Hall-Héroult.

El aluminio tiene muchísimas aplicaciones en la industria automovilística, en la aeronaútica, en la fabricación de trenes y barcos, en forma de tuberías, placas, soldaduras y recubrimientos en construcción al ser este un material ligero y resistente a la corrosión. El material que normalmente se utiliza es el Duraluminio, una aleación de Al 96%, Cu 3,5% y Mg 0,5%. En la industria alimenticia, el aluminio se utiliza en embalajes, latas, papel de aluminio, briks, etc. El aluminio de alta pureza se usa en aparatos electrónicos, CPUs, LEDs, y en la fabricación de transistores. El aluminio en polvo se usa en pinturas, pirotecnia y en ciertos combustibles. El cloruro de aluminio se utiliza en pinturas, antitranspirantes y en la producción de caucho sintético. El hidróxido de aluminio se usa como antiácido, en la fabricación de vidrio y cerámica, en la purificación del agua y como impermeabilizante de tejidos. El óxido de aluminio se encuentra en forma mineral en el corindón (zafiros y rubíes). Los rubíes y záfiros sintéticos se usan en la fabricación de láseres para obtener luz coherente, así como materiales refractarios para las lám-

284


paras de alta presión de sodio. El sulfato de aluminio se usa en la fabricación del papel, en ignífugos, como aditivo en la industria alimenticia y en el curtido de pieles. El galio no existe libre en la naturaleza, y no hay minerales que contengan una cantidad considerable de galio. Normalmente, el galio se extrae como subproducto de la extracción del aluminio y el zinc. También se extrae del carbón. La fuente mineral más rica en galio es el mineral germanita que es un sulfuro de cobre, arsénico, germanio y zinc con aproximadamente un 0,1%-0,8% de galio. También se usa en la fabricación de circuitos integrados, como dopante en semiconductores, en aleaciones de bajo punto de fusión y para termómetros de alta temperatura. Las sales de galio, tales como el citrato y el nitrato de galio se usan como agentes de contraste en métodos de resonancia por imagen en medicina. Por último, el arseniuro de galio y el fosfuro de galio se usan en la fabricación de LEDs. El indio tampoco existe libre en la naturaleza, es un metal raro y se encuentra normalmente asociado al zinc en minerales como la esferalita. Se obtiene por diferentes métodos: • Lixiviación con ácido de subproductos de la minería de minerales de zinc o aluminio. • Precipitación de fosfatos de indio con ácido, que se convierte en el óxido de indio por tratamiento con hidróxido sódico, que por electrólisis produce indio metal. • En los procesos metalúrgicos del zinc, el indio puede ser separado por destilación. • Se usa en aleaciones, como dopante en semiconductores, en transistores de germanio, LEDs y células fotovoltaicas. El talio se obtiene del tratamiento de las menas de sulfuro de zinc y de plomo usadas para la producción del ácido sulfúrico. El talio se aísla de los humos de combustión de estas menas en forma de óxido de talio (I) (Tl2O) o de sulfato de talio (Tl2SO4) que están mezclados con otros compuestos volátiles. El talio se usa casi exclusivamente en la industria de los componentes electrónicos, en la industria farmacéutica y en la fabricación de vidrio. El talio es tóxico y se ha usado para eliminar plagas animales, como los roedores y los insectos.


285

8.3. ELEMENTOS DEL GRUPO DEL CARBONO En este grupo encontramos además del carbono que es uno de los elementos más importantes para la vida en la Tierra, el silicio, el germanio, el estaño y el plomo. Su posición central hace que este grupo sea un grupo de transición en la Tabla Periódica, por lo que está compuesto de no metales, metaloides y metales. El carbono es un no metal, el silicio y el germanio son semimetales o metaloides y el estaño y el plomo presentan propiedades metálicas. Como en el grupo 13, las propiedades metálicas de estos elementos aumentan al bajar en el grupo.

8.3.1. Propiedades y aplicaciones de los elementos del grupo del carbono En la tabla 8.2 se encuentran recogidas las propiedades generales, físicas y químicas de los elementos de esta familia. La configuración electrónica de los elementos de este grupo es ns2 np2. Todos los elementos del este grupo presentan el estado de oxidación +4. El carbono y el silicio también pueden presentar estado de oxidación -4, como en el caso de los carburos metálicos que son compuestos covalentes. El estado de oxidación +2 lo presentan los elementos metálicos, estaño y plomo, estos cationes son solubles en agua. En los compuestos covalentes, encontramos átomos con hibridación sp3 de geometría tetraédrica. Sin embargo, todos los elementos del grupo, excepto el carbono, pueden formar seis enlaces cuando además de los orbitales s y p intervienen también dos orbitales d. El carbono es un elemento que se encuentra en una gran cantidad de compuestos. En forma libre se encuentra en diferentes formas alotrópicas, las cristalinas, grafito y diamante, y las amorfas, el carbón (en sus diferentes variedades) y por último, los fullerenos. En forma mineral se encuentra en los carbonatos (calcita, dolomita, etc.). El grafito y el diamante son dos de las formas alotrópicas cristalinas del carbono y son redes covalentes de átomos de carbono. Es interesante analizar esas dos formas alotrópicas cristalinas, el grafito y el diamante. Ambas están constituidas por átomos de carbono unidos por enlaces covalentes pero las redes cristalinas son diferentes. El grafito es un sólido blando, negro, conductor de la electricidad y con brillo metálico. Su estructura es laminar (Figura 8.7a). Cada capa consiste en átomos de carbono con hibridación sp2 unidos entre sí cada átomo de carbono está unido a otros tres mediante enlaces tipo for-

286


TABLA 8.2. Propiedades de los elementos del Grupo 14 Información General Símbolo

C

Si 5

Abundancia (ppm)

3,110

Año descubrimiento

—

8

2,10

Ge

Sn

Pb

390

78

2,6

—

—

1824

1807

Autor

Josep Berzelius

Carl Winkler

País

Suecia

Alemania


6

Masa atómica(uma)

12,0107

Número de oxidación -2, -4, +2, +4

14

32

50

82

28,0855

62,7400

118,7100

207,2000

-4, +2, +4

+2, +4

+2, +4

+2, +4

Periódicas Configuración electrónica externa

[He] 2s22p2

[Ne] 3s23p2

[Ar] 3d104s24p2

[Kr] 4d105s25p2

[Xe] 4f 145d106s26p2


67

111

125

145

154


76

111

120

139

146

Radio iónico M(IV) (pm)

15

41

53

71

84

Energía de ionización (kJ·mol–1)

1086,5

786,5

762,0

708,6

589,4

Potencial de reducción estándar (V)

—

–1,66

–0,56

–0.34

–2,92


2,55

1,90

2,01

1,7

1,96


153,9

133,6

119,0

107,3

35,1

Físicas Punto de fusión (°C)

3500

1414

938,3

231,93

327,46


4027

2900

2820

2602

1749

Densidad (g.cm–3) a 20 °C

2,267

2,33

5,325

7,31

11,34


0,5 grafito 10 diamante

6,5

6,0

1,5

1,2


0,7

—-

—-

90,9

48,4

Color a la llama

Amarillo

—-

Violeta

Indigo

Verde


287

mando hexágonos con electrones deslocalizados en cada capa. Cada una está unida a su vecina mediante fuerzas de van der Waals. Como este tipo de interacciones son débiles, las capas de grafito pueden deslizarse con facilidad unas sobre otras lo cual se traduce en sus propiedades lubricantes. a)

b)

FIGURA 8.7. a) Grafito y su estructura; b) Diamante y su estructura.

El diamante es el material natural que posee mayor dureza. Precisamente, la palabra diamante viene del latin «adámas» que a su vez procede del griego «adamas» y que significa acero duro. Es un sólido incoloro, transparente y no conduce la electricidad. Su estructura es una red tridimensional en la que los átomos de carbono presentan una hibridación sp3 y cada átomo de carbono está unido a otros cuatro mediante enlaces . La estructura cristalina, como se ve en la figura 8.7b, está compuesta de tetraedros unidos por sus vértices y para moverse entre dos planos de la estructura se deben romper enlaces C–C y ello confiere al diamante su gran dureza. Los diamantes naturales se formaron en el interior de la Tierra hace millones de años en condiciones de alta presión y temperatura. El grafito es la forma más estable del carbono termodinámicamente. El grafito puede transformarse en diamante aplicando diversas técnicas siendo las más importantes la alta presión y temperatura (HPHT) y la deposición química en fase de vapor (CVD).

288


El carbón es la forma alotrópica amorfa del carbono. Hay muchas variedades, por ejemplo, el negro de carbón o coque, que está compuesto por pequeños cristales de carbono pero con estructura amorfa. Se produce al quemar gas natural o hidrocarburos procedentes del petróleo. La variedad más que contiene más cantidad de carbono amorfo es la antracita que contiene más de un 90% de carbono amorfo. En 1985, se descubrió una nueva forma alotrópica del carbono, el Buckminsterfullereno, fullereno o C60 que presenta una estructura simétrica en forma de balón de fútbol (Figura 8.8). Se trata de una estructura de anillos aromáticos fusionados (20 hexágonos y 12 pentágonos) en la que los átomos de carbono tienen hibridación sp2. La bola de C60 tiene un diámetro de 7 pm y puede contener metales en su interior y es muy estable, su temperatura de descomposición es 1650°C. Se ha encontrado C60 en el polvo interestelar y en algunas formaciones geológicas en la Tierra. Recientemente se han aislado estructuras con un número mayor de átomos de carbono entre las que podemos citar el C70 y C80 .

FIGURA 8.8. Buckminsterfullereno C60.

Las aplicaciones de estos compuestos son muchas y no en vano, Robert F. Curl, Harry Kroto y Richard Smalley recibieron el Premio Nobel de Química en 1996 por su síntesis y determinación estructural. El carbono tiene un isótopo muy importante y con muchos usos el C que se utiliza entre otras aplicaciones, en química orgánica, para marcar compuestos para su estudio a nivel molecular. También existe un isótopo radioactivo el 14C que se utiliza para calcular la edad de de piezas arqueológicas (Tema 12). 13

El silicio es un no metal, es el segundo elemento más abundante en la Tierra después del oxígeno. Su principal compuesto es el dióxido de silicio (SiO2), que se encuentra abundantemente en la corteza terres-

289


tre. El silicio un sólido gris (Figura 8.9), con lustre, duro y alto punto de fusión. Es relativamente inerte y solo reacciona con halógenos y bases diluidas. Se utiliza para la fabricación de dispositivos electrónicos debido a su carácter semiconductor. Su estructura cristalina es cúbica, centrada en las caras, y compuesta por tetraedros unidos por sus vértices en la que los átomos de silicio tienen hibridación sp3 similar a la del diamante. El carbono y el silicio son no metales, pero su manera de formar enlaces es diferente. El carbono se encuentra en diferentes estados de hibridación sp3, sp2 o sp y ello da lugar a enlaces sencillos o múltiples, dobles o triples con otro átomo de carbono o con otros átomos como el nitrógeno, el oxígeno, el azufre o el fósforo, sin embargo, el silicio forma enlaces sencillos con otro átomo de silicio o bien con los de otros elementos, ello es debido al mayor tamaño del átomo de silicio (casi el doble que el de carbono, ver tabla 8.2). El silicio tiene varios isótopos, con masas desde 22 a 44. El 28Si es el más abundante (92, 23%), y después el 29 Si (4,67%), y el 30Si (3,1%), los tres son estables. Por último, el 32Si es radioactivo.

Silicio

Germanio

Estaño

Plomo

FIGURA 8.9. Elementos del grupo 14 en su estado puro.

El germanio es un semimetal de color gris blanquecino, duro, y semiconductor que se utiliza en la fabricación de transistores y chips. Presenta propiedades intermedias entre las de un no metal y un metal de su grupo. Su estructura cristalina es como la del diamante, es estable al aire y al agua y no reacciona con bases ni con ácidos, excepto con el ácido nítrico. El estaño es un metal plateado, blando, de propiedades similares a sus vecinos de grupo, el germanio y el plomo. Es estable al aire y por ello se utiliza para recubrir otros metales para evitar su oxidación, conduce la electricidad a temperatura ambiente aunque se vuelve menos conductor a temperaturas más altas. El estaño tiene a temperatura ambiente dos formas alotrópicas, la , estaño blanco y la , el estaño

290


gris. El estaño blanco tiene una temperatura de transición a 13 °C, en la que se convierte en estaño gris, que tiene propiedades semiconductoras y una estructura cristalina tipo diamante. El proceso de transición es lento salvo cuando tiene lugar en un hilo de estaño, en el que el estaño gris comienza a cristalizar en puntos aislados que aceleran la transformación (sembrado de cristales). Este fenómeno se conoce como la peste del estaño. Por último, el plomo es un metal pesado de color azulado, que en contacto con el aire se empaña y toma un color grisáceo. Es flexible, inelástico y funde con facilidad. Es relativamente resistente al ataque de los ácidos salvo con el ácido nítrico en el que se disuelve con lentitud. El plomo forma muchas sales, óxidos y compuestos organometálicos.

8.3.2. Reacciones y compuestos En general, los elementos de este grupo son bastante inertes, sobre todo si se encuentran en sus formas cristalinas. Se oxidan al aire a temperaturas altas y por ello los compuestos más importantes son los óxidos.

El carbono y sus compuestos Hidruros Los hidruros son compuestos con enlaces covalentes carbonohidrógeno y que constituyen la familia de los hidrocarburos que se han estudiado en los temas 1 y 2 de estas unidades didácticas. La polarización del enlace C–H es bastante baja, ya que la diferencia en electronegatividad del carbono y el hidrógeno es pequeña. (2.5 vs 2.1) por lo que el enlace es muy estable. Sin embargo, a pesar de que la diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y los demás elementos del grupo es similar, a medida que se baja en el grupo, aumenta el tamaño de los átomos y en consecuencia la longitud de enlace, y los enlaces son más débiles. Por ello los hidruros de carbono son muy estables mientras que los del Si, Ge, Sn y Pb presentan menor estabilidad y en consecuencia mayor reactividad.

Haluros El carbono reacciona con los halógenos mediante una reacción térmica para formar tetrahalogenuros de carbono CX4 (X=F, Cl, Br, I)


C + 2 X2

291

CX4

La estabilidad de los haluros del carbono desciende al bajar en el grupo, el más estable es el CF4 y el más inestable el CI4. Esto es debido a que la energía del enlace C–X, disminuye debido a la disminución de la diferencia de electronegatividad entre el átomo de carbono y los hálogenos así como al aumento de la longitud del enlace. El compuesto más importante es el tetracloruro de carbono (CCl4), que es un líquido que reacciona con metales alcalinos o con agentes reductores (Al, Ba, Be y Zn). A pesar de su alta toxicidad (es un agente carcinógeno) se usa como disolvente en reacciones fotoquímicas debido a su facilidad para transferir un radical Cl a otra molécula. Una familia importante de haluros orgánicos es la de los fluorocarbonos y clorocarbonos, que son compuestos orgánicos (Tema 3) que contienen carbono, flúor y cloro.

Carburos Los compuestos binarios del carbono con elementos de electronegatividad inferior a la del carbono se denominan carburos. Hay tres tipos: los iónicos, los intersticiales y los covalentes. Los iónicos se subdividen a su vez en, metanuros que contienen el ión C4–, llamados así porque su hidrólisis produce metano, y los acetiluros que contienen el ión C22–. El más importante es el carburo cálcico (CaC2) que se utiliza en la obtención del etino o acetileno (Tema 2).

Óxidos, hidróxidos y ácidos Los compuestos más importantes del carbono que contienen oxígeno son, el monóxido de carbono (CO), el dióxido de carbono CO2, el subóxido de carbono C3O2, el ácido carbónico (H2CO3) y los carbonatos (CO32–). Tanto el CO como el CO2 son dos gases muy importantes en la atmósfera terrestre y forman parte del ciclo del carbono. El CO se produce por combustión incompleta del carbono con oxígeno. C + 1/2 O2

CO

ΔH= -111 kJ.mol-1

El CO es un gas incoloro, soluble en agua y un potente agente reductor. Es un gas tóxico puesto que compleja fuertemente la hemoglobina de los glóbulos rojos de la sangre impidiendo que se transporte el oxígeno. Su combustión produce CO2 y una llama azul.

292


CO + 1/2 O2

CO2

ΔH= -283 kJ.mol-1

El carbono tiene cuatro electrones de valencia y el oxígeno tiene 6, de modo que existen orbitales s y p libres para formar enlaces. Se forman por tanto un enlace y dos enlaces lo cual indica que el enlace CO tiene un carácter de triple enlace parcial. Además, tiene un momento dipolar pequeño siendo su longitud de 1.12 Å. Su estructura se puede representar con sus tres formas resonantes. C

O

O

C

C

O

El CO es también una base de Lewis débil puesto que posee dos pares de electrones libres y por ello forma complejos con metales. El CO se obtiene a nivel industrial a partir del gas natural o metano y de otros hidrocarburos superiores del petróleo, por reacción con vapor de agua u oxidación parcial. CH4(g) + H2O(g)

Ni

CO(g) + 3 H2(g)

2 CH4(g) + O2(g)

2 CO(g) + 4 H2(g)

El producto de estas reacciones es una mezcla de CO e hidrógeno, que se denomina gas de síntesis y se utiliza para otros procesos industriales. El dióxido de carbono también se obtiene por combustión del carbono, pero cuando la combustión se produce por debajo de los 700 °C Es un gas incoloro más denso que el aire y solidifica a –78 °C (nieve carbónica), soluble en agua sólo si se mantiene la presión de gas sobre el agua, y en caso contrario pasa al aire (las burbujas de CO2 de los refrescos). El CO2 reacciona con el agua y forma el ácido carbónico, que es un ácido diprótico, libera H3O+, y el agua pasa a tener un pH ligeramente ácido de 5,5. El carbono en el CO2 tiene una hibridación sp y forma dos enlaces con cada oxígeno y otros dos enlaces se forman con los orbitales p del carbono y del oxígeno. Es una molécula linear, simétrica y de momento dipolar nulo. O C

O

El CO2 se encuentra en el aire y es muy importante para la vida en la tierra. Las plantas lo utilizan en la fotosíntesis para fabricar hidratos de carbono y es un producto de la respiración de las mismas. Es un


293

gas que forma parte del aire que respiramos, pero la actividad industrial y humana mediante la combustión de combustibles fósiles ha elevado la concentración del mismo en la atmósfera terrestre, de 280 ppm en 1850 a 364 ppm en 1998. En la troposfera hay gases que se denominan de invernadero porque cuando la luz solar penetra en la misma, parte de ella se convierte en calor, lo cual hace que nuestro Planeta se mantenga a la temperatura adecuada para que pueda desarrollarse la vida. Este proceso se llama efecto invernadero. El CO2, el H2 y el CH4 son gases de invernadero. El aumento de la cantidad de emisiones de CO2 ha provocado un calentamiento excesivo de la Tierra que es el responsable de los cambios en el clima que pueden llegar a ser extremos y disturbar la vida en la Tierra tal y como se conoce. Un ejemplo obvio del calentamiento global es el deshielo de los polos, que es algo que por desgracia está ya ocurriendo. El subóxido de carbono C3O2 se obtiene por deshidratación el ácido malónico con P4O10. Este compuesto es inestable y polimeriza a temperatura ambiente. COOH CH2 COOH

P4O10

2 H 2O + C 3O 2

El ácido carbónico, que es un ácido diprótico, se forma por reacción del CO2 con agua. Este sufre dos disociaciones para dar los aniones bicarbonato (HCO3–) y carbonato (CO32–). CO2 + H2O

H2CO3

H2CO3+ H2O

HCO3 + H3O

HCO3 + H2O

CO3 + H3O

Los carbonatos se encuentran en la naturaleza en forma de calcita (CaCO3) o piedra caliza, la dolomita (carbonato de magnesio y calcio) o la siderita (carbonato de hierro). A nivel industrial el carbonato de calcio se produce burbujeando CO2 en una disolución de hidróxido de calcio. Ca(OH)2(ac) + CO2(g)

CaCO3 + H2O

294


El silicio y sus compuestos Hidruros El silicio forma compuestos con el hidrógeno, siendo el más sencillo el SiH4 o silano que es un gas a temperatura ambiente. Por encima de 420 °C descompone formando silicio e hidrógeno, por lo que se usa para la deposición de silicio en superficies. Es difícil aislarlo porque polimeriza, sobre todo cuando hay impurezas en el proceso de producción. El enlace Si–H es también mucho más polarizable que el C–H por lo que el silano reacciona con el agua. La energía del enlace Si-Si (217 kJ·mol–1) es menor que la del C–C (348 kJ·mol–1), con lo cual la tendencia a formar cadenas es también mucho menor. Aún así, hay polisilanos, como el disilano, S2H6 o el trisilano S3H8. También forma polímeros con la fórmula general (SiH)n y (SiH2)n y silanos cíclicos. A nivel industrial el silano se obtiene por reacción con el silicio en dos pasos. En el primero el silicio en polvo reacciona con ácido clorhídrico a 300 °C para producir triclorosilano que en presencia de un catalizador da silano y tetracloruro de silicio. HSiCl3 + H2

Si + 3 HCl 4 HSiCl3

catalizador

SiH4 + 3SiCl4

Haluros El silicio forma también compuestos con los halógenos. Los halogenuros de silicio se hidrolizan fácilmente para dar ácido silícico y HX (F, Cl, Br, I). Cl4Si

4 H 2O

H4SiO4

HCl

Óxidos y silicatos Los compuestos del silicio con el oxígeno son los más importantes debido a su gran abundancia en la corteza terrestre. El compuesto principal es el dióxido de silicio (SiO2) o sílice (del latín «silex») que se encuentra en la naturaleza como arena, cuarzo y en la pared de las células de diatomeas. Estructuralmente, la sílice es muy diferente del CO2, que es una molécula plana. Su estructura es una red tridimensional covalente en la que cada átomo de silicio está unido a cuatro áto-


295

mos de oxígeno formando un tetraedro, que a su vez están unidos a otros átomos de silicio (Figura 8.10).

FIGURA 8.10. Estructura de la sílice amorfa.

El cuarzo está formado por una red continua de tetraedros en los que cada átomo de oxígeno está compartido por dos tetraedros. Tiene varias formas alotrópicas, que consisten en la diferente ordenación espacial de los tetraedros de [SiO4]4–. El cuarzo , el , la tridimita y y la cristobalita y que en sus forma naturales se han formado en condiciones de temperatura elevada. A altas presiones se forman otros minerales. La forma termodinámicamente más estable a temperatura ambiente del SiO2 es el cuarzo Figura 8.11).

FIGURA 8.11. Estructura atómica del cuarzo .

En la naturaleza, el cuarzo puede presentar coloración en presencia de impurezas metálicas (amatista, cuarzo rosa, citrina). El cuarzo funde a 1.610 °C y forma un fluido viscoso que cuando solidifica forma el vidrio de cuarzo, utilizado para la fabricación de componentes ópticos porque no absorbe la radiación ultravioleta. El SiO2 es muy poco soluble y es bastante inerte, a temperatura ambiente, las bases lo atacan lentamente y sólo reacciona con hipoclorito sódico (NaClO3) y ácido fluorhídrico (HF). Con disoluciones calientes de hidróxidos

296


alcalinos o por fusión con carbonatos de metales alcalinos forma silicatos solubles. Por último, se debe mencionar que cuando se pasa una corriente de agua sobre el SiO2 a 800 °C se forma Si(OH)4 que es inestable y polimeriza formando lo que se conoce como gel de sílice, que se utiliza como desecante y en cromatografía como fase estacionaria de columnas de separación. Los silicatos son compuestos de silicio y oxígeno con diferentes metales. Se pueden considerar sales del ácido silícico (H4SiO4) es un compuesto inestable. Los silicatos son los compuestos más abundantes en la corteza terrestre (95%) y por ejemplo, la arcilla es un agregado de silicatos de aluminio hidratado que se conoce desde tiempos ancestrales. El vidrio común se obtiene por reacción de la sílice con óxido cálcico y carbonato de sodio, y no es más que un silicato polimérico con una red de enlaces Si–O. Cuando se añade ácido bórico obtenemos vidrio de borosilicato, que es muy resistente al calor y a los compuestos químicos y se usa en la fabricación de material de laboratorio (PYREX©). Hay muchos tipos de silicatos, dependiendo de la ordenación espacial de los tetraedros que están unidos por cationes metálicos. Así, en la figura 8.12 se muestran las estructuras de los silicatos más importantes:

FIGURA 8.12. Estructuras de los diferentes tipos de silicatos.

Silicona Por último, por sus muchas aplicaciones, se debe mencionar un polímero derivado de la sílice, la silicona. La silicona es un polímero


297

incoloro, viscoso e inerte que está formado por cadenas de Si, O y C. Se obtiene mediante hidrólisis de los alquilhalogenuros de silicio (R3XSi, R2X2Si, RX3Si).

Compuestos de germanio, plomo y estaño Hidruros La estabilidad de los hidruros del grupo 14 disminuye al bajar en el grupo. El Ge puede presentar hidruros en estados de oxidación +2 y +4, ambos inestables y muy inflamables. Sus propiedades con similares a las del hidruro de silicio. El estaño y el plomo también presentan estados de oxidación 2+ y 4+. Los hidruros de estaño y plomo son volátiles y pirofóricos. El de estaño o estamnato descompone lentamente a temperatura ambiente para dar estaño metálico e hidrógeno.

Haluros El germanio, estaño y plomo forman compuestos con los halógenos con número de oxidación +2 y +4. El cloruro de germanio (II) GeCl2 se produce pasando GeCl4, sobre Ge metal a 650 °C. Los haluros de germanio (II) en general polimerizan y forman compuestos (GeX2)n. El estaño y el plomo forman también compuestos con número de oxidación +2 y +4. El fluoruro de estaño (II), SnF2, es un sólido incoloro, ingrediente habitual de los dentríficos, como fuente de flúor. Se prepara disolviendo SnO en ácido fluorhídrico. SnF2 + H2O

SnO + HF

El tetrafluoruro de estaño SnF4 es un sólido blanco de punto de fusión alto (700 °C). Se prepara por reacción de estaño con flúor o por reacción del tetracloruro de estaño (IV). Sn + 2F2 SnCl4 + 4HF

Δ

SnF4 SnF4 + 4HCl

El cloruro de estaño (II), SnCl2, y el cloruro de estaño (IV), SnCl4 se preparan de la siguiente manera: el cloruro de estaño (II) por reacción del estaño metal con ácido clorhídrico, formándose el SnCl2· 2H2O

298


(potente agente reductor), y el cloruro de estaño (IV) se obtiene pasando gas cloro sobre estaño caliente. Sn +2 Cl2

Δ

SnCl4

El fluoruro de plomo (IV) es un sólido iónico mientras que el tetracloruro de Pb (IV) es un líquido covalente que se forma al disolver dióxido de plomo en ácido clorhídrico a 0°C. Es muy inestable y se hidroliza fácilmente. Los haluros de Pb (II) son sólidos estables y poco solubles que se preparan por reacción de una sal de plomo con aniones de halógenos (X– = F, Cl, Br, I). El carácter iónico de estos haluros disminuye al aumentar el tamaño atómico del halógeno. La formación de PbCl2 y PbI2 se usa como ensayo para la detección de cationes Pb2+.

Óxidos e hidróxidos El óxido más común del germanio es el óxido de germanio (IV), GeO2, que presenta la misma estructura cristalina que el cuarzo y en estado amorfo es muy similar a la sílice. Es muy poco soluble en ácidos y se solubiliza en medio básico dando lugar a germanatos. El estaño y el plomo pueden formar compuestos con el oxígeno con ambos cationes (II) y (IV). Los compuestos divalentes de plomo son más estables que los tetravalentes debido a que los divalentes tienen carácter iónico y los tetravalentes covalente. Tienen carácter ácido y no se conocen sus hidróxidos, sino sus óxidos hidratados. El óxido de estaño (IV) se encuentra en la naturaleza como casiterita y se puede obtener calentando estaño en presencia de oxígeno. Sn + O2

SnO2

El óxido de estaño (II) se obtiene calentando el oxalato de estaño (II) que es un sólido negro. SnC2O4

Δ

SnO + CO + CO2

El SnO2 es anfotéro, reacciona con el ácido sulfúrico, dando sulfato de estaño (IV). Se puede fundir con hidróxido sódico para dar estannato sódico.


SnO2 + 2 H 2SO4 SnO2 + 2 NaOH

299

Sn(SO4)2 + 2 H 2O

Na2SnO3 + H2O

Los óxidos más importantes del plomo son, el óxido de plomo (IV) (PbO2) y el óxido de plomo (II) (PbO). El primero es también un compuesto anfotéro y se disuelve en medio alcalino para formar plombatos (Pb(OH)62–). El PbO2 es un oxidante fuerte debido a la estabilidad del estado de oxidación +2 del plomo. En medio ácido el Pb (IV) se reduce al Pb (II). Se utiliza en baterías como cátodo ya que presenta propiedades conductoras. Se obtiene por reacción del tetróxido de plomo o plomo rojo con ácido nítrico diluido. Pb3O4+ 4 HNO3

2 Pb(NO3)2 + PbO2 +H2O

8.3.3. Preparación y usos El carbono como elemento se encuentra en numerosas fuentes naturales como ya se ha expuesto en las secciones anteriores, sobre todo en forma de grafito y diamante. A nivel industrial tiene importancia, el denominado negro de carbón, también conocido como hollín, que es una forma de carbono amorfa de aspecto pulverulento que está formada por pequeños agregados de carbono. Se obtiene por combustión parcial del gas natural. Se utiliza como lubricante y como pigmento en las tintas negras. El grafito se utiliza para crisoles de alta temperatura, electrodos de celda seca y de arco de luz, como minas de lápiz y como lubricante. El carbón vegetal, una forma amorfa del carbono, se utiliza como absorbente de gases y agente decolorante. El diamante es el material más duro que se conoce y por ello se usa como abrasivo (moler y pulir) a nivel industrial. Los compuestos de carbono tienen muchos usos. El dióxido de carbono se usa en la industria para carbonatar bebidas refrescantes, en extintores y, en su estado sólido, como agente refrigerante (nieve carbónica). El monóxido de carbono se utiliza como agente reductor en muchos procesos metalúrgicos. El tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono han sido utilizados como disolventes industriales, pero debido a su toxicidad, actualmente se han sustituido por otros disolventes no tóxicos de similares características. El silicio se obtiene por reducción del SiO2 con C en un horno eléctrico. Utilizando arenas de buena calidad se obtiene silicio

300


marrón de pureza 97% o superior también llamado silicio de grado metalúrgico. SiO2(s)

2 C(s)

Si(s)

2 CO(g)

La aplicación más importante del silicio es la fabricación de semiconductores. Para ello, el silicio debe ser purificado otra vez de modo que las impurezas sean del orden de las partes por millón. Esto se puede hacer mediante el proceso llamado fusión por zonas, en el que una barra sólida de una sustancia se funde por medio de un pequeño movimiento de una banda o zona que arrastra las impurezas. Cuando esta barra se enfría se corta el trozo en el que se encuentran las impurezas. El silicio puede ser dopado con otros elementos para modificar sus propiedades semiconductoras y se utiliza para la fabricación de diversos componentes electrónicos. La sílice es el componente esencial para la fabricación del vidrio y también se usa en la porcelana, el esmalte y el cemento. Las siliconas también tienen muchas aplicaciones en la fabricación de piel artificial, prótesis etc. El germanio se usa casi exclusivamente en la industria de los semiconductores. Cuando se dopa con arsénico, galio u otros elementos se usa para la fabricación de transistores. También se emplea en aleaciones, como elemento luminiscente para lámparas y como catalizador. El germanio y sus óxidos son materiales transparentes y se usan en la fabricación de lentes para espectroscopia infrarroja y otros equipos ópticos, como microscopios y lentes de cámaras reflex. En el campo de la química, los compuestos de germanio tienen muchas aplicaciones como catalizadores y en química organometálica. El estaño se extrae del mineral casiterita (SnO2) por reducción del óxido con carbón. SnO2

2C

Sn

2 CO

El estaño es resistente a la corrosión y se emplea como capa protectora para otros metales. Un ejemplo es la fabricación de latas. Las latas están hechas de acero y después se recubren de estaño para evitar la corrosión. Hoy en día, sin embargo, se suelen fabricar de aluminio. El estaño también se usa en el proceso Pilkington de producción de cristales para automóviles que consiste en la adición del vidrio fundido a una piscina de estaño fundido. El vidrio queda en la superficie


301

del estaño y se enfría formando vidrio con superficies planas y paralelas. También se usa en la fabricación de aleaciones, por ejemplo, el bronce (estaño y cobre, bronce). Las sales de estaño se pueden pulverizar en el vidrio y crear vidrios conductores de la electricidad que se usan en rótulos luminosos y parabrisas de automóviles. El plomo se aísla de su sulfuro PbS o galena. El proceso consiste en la combustión en condiciones controladas con aire y posterior reducción del óxido de plomo con carbono. PbS + 3/2 O2 PbO + C

PbO + SO2

PbO + CO

Pb + CO2

Pb + CO

Este proceso produce plomo contaminado con antimonio, arsénico, cobre, oro, plata, estaño y zinc. Para obtener plomo de mayor pureza se utiliza la electrólisis. El plomo se emplea para los electrodos de baterías, como aditivo en la gasolina (actualmente ya no se usa debido a su toxicidad) y en cerámica, etc. Debido a su resistencia a la corrosión se usa en pinturas para barcos, aviones etc.

302


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Ácido bórico

Cuarzo

Monóxido de carbono

Alumbres

Diamante

Negro de carbón

Alúmina

Digalano

Plomo

Aluminio

Diborano

Semiconductor

Aluminotermia

Estaño

Reacción de la termita

Bauxita

Dióxido de carbono

Bicarbonatos

Duraluminio

Boranos

Diborano

Boráx

Efecto invernadero

Boro

Enlaces banana

Borosilicatos

Fullerenos

Carbono

Fusión por zonas

Carbonatos

Galio

Talio

Carburos

Gel de sílice

Ununtrio

Casiterita

Germanio

Unaquandio

Coque

Grafito

Vidrio

Corindón

Método Bayer

Zafiro

Rubíes Sílice Silicio Silicatos Silicona Silanos


303

¿SABÍAS QUE… … Agatha Christie usó el talio como arma letal en uno de sus libros? El talio y sus compuestos son extremadamente tóxicos y se deben tratar con extremada precaución. Esta toxicidad ha hecho que se haya usado en raticidas, pero debido a su alta toxicidad está prohibido su uso en muchos países. Uno de los signos de envenenamiento por talio es la pérdida del cabello y daños en el sistema nervioso periférico.

Agatha Christie

El misterio de Pale Horse

La escritora Agatha Christie (1890-1976) que había trabajado previamente como farmacéutica usó el talio, como arma en su asesinato de la novela «The Pale Horse» («El misterio de Pale Horse»). En esta novela, las pistas para descubrir la causa de la muerte fueron la pérdida de pelo del asesinado. También existe el rumor de que la CIA tenía planeado desacreditar a Fidel Castro haciéndole perder su característica barba, por envenenamiento por talio. Afortunadamente estos planes nunca se llevaron a cabo.

304


EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Dado el número atómico de los elementos siguientes, indicar la configuración electrónica para cada uno de ellos. B 5,Si 14,Pb 82

2. Ajustar la estequiometría de las siguientes reacciones SnO

+

NaOH

Na2SnO3 + H2

Al(s)

+

O2(g)

Al2O3

SiH4(g) + O2 (g)

SiO2(s) + H2O

3. Escribir la estructura de Lewis de los siguientes compuestos BF3, CH4, C2H4, CO2 4. Indicar la estabilidad de los siguientes compuestos de mayor a menor y justificarla CH4, SiH4, GeH4, SnH4

5. Explicar porque los haluros de boro son ácidos de Lewis 6. Escribir las reacciones ajustadas del dióxido de plomo (IV) con ácido clorhídrico y con hidróxido sódico


305

SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. B 1s2 2s2 2p1 Si 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 Pb [Xe] 4f 14 5d10 6s2 p2

2. SnO + 2 NaOH

3.

Na2SnO3 + H2

2 Al (s)+

3/2O2 (g)

Al2O3

SiH4(g)

+ O2 (g)

SiO2(s) + 2H2O

F F B F

H H C H H C CH H H H

O C O

4. La estabilidad decrece al bajar en el grupo debido al aumento de la polarizabilidad del enlace X-H. Como se ha mencionado anteriormente, los hidruros del grupo IV pierden estabilidad al bajar en el grupo. El Ge puede presentar en estado de oxidación +2 y +4, ambos hidruros son inestables, sobre todo el GeH2 y muy inflamables. Sus propiedades con similares a las del hidruro de silicio. El estaño y el plomo también presentan estados de oxidación 2+ y 4+. Los hidruros de estaño y plomo son volátiles y pirofóricos. 5. El boro forman compuestos de estructura trigonal plana con los halógenos tipo BX3 (X = F, Cl, Br, I). Todos estos compuestos son ácidos fuertes de Lewis puesto que tienen su octeto incompleto, les falta un par de electrones. Por ello forman aductos con bases de Lewis como son las aminas. Debido al pequeño tamaño del boro y su alta energía de ionización comparte sus electrones de valencia con los electrones de los halógenos. El orden de acidez de Lewis aumenta al hacerse menos fuerte el enlace B-X, siendo el más fuerte el B-F y el más débil el B-I. Así el ácido de Lewis más fuerte es el BI3. 6. PbO2 + 2 NaOH PbO2 + 4 HCl

Na2PbO3 + H2O PbCl4 + 2H2O

ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO Y DEL GRUPO DEL OXÍGENO Marta Pérez Torralba

Niveles de ozono sobre la Antártida

29

SUMARIO 9.1. Introducción 9.2. Elementos del grupo del nitrógeno 9.2.1. Propiedades 9.2.2. Reacciones y compuestos 9.2.3. Preparación y usos 9.3. Elementos del grupo del oxígeno 9.3.1. Propiedades 9.3.2. Reacciones y compuestos 9.3.3. Preparación y usos Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que….? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Estudio de forma razonada de las principales propiedades, métodos de obtención y aplicaciones más usuales de los elementos y compuestos de las familias del nitrógeno y del oxígeno. Específicos 1. Justificar como varían las principales propiedades de los elementos de esos dos grupos al aumentar el número atómico. 2. Indicar los estados de oxidación de los diferentes elementos. 3. Estudiar el tipo de enlace (iónico, covalente, etc…) que existe en los compuestos más importantes de los elementos de dichos grupos. 4. Analizar las diferentes formas alotrópicas que presentan algunos de los elementos de estos dos grupos. 5. Explicar el método de obtención industrial del ácido nítrico y del ácido sulfúrico, entre otros. 6. Describir el proceso de Frasch de obtención de azufre.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Para comprender los contenidos de la química de los elementos correspondientes a la familia del oxígeno y a la familia del nitrógeno, le resultará de ayuda conocer los siguientes aspectos:

• Configuración electrónica de los átomos. • Estructura de la Tabla Periódica. • Propiedades periódicas: concepto de electronegatividad, afinidad electrónica, radio covalente y de van der Waals, energía de enlace, potencial normal de reducción. • Teoría de enlaces.

9.1. INTRODUCCIÓN Los elementos de los grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica, con una configuración externa ns2npy, pertenecen a la clase de los elementos denominados “representativos”. Serán objeto de estudio de este tema los elementos correspondientes a la familia del nitrógeno y a la familia del oxígeno, así como sus compuestos más importantes.

9.2. ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO Los elementos del grupo 15, conocidos como familia del grupo del nitrógeno, comprenden al nitrógeno (N), fósforo (P), arsénico (As), antimonio (Sb) y bismuto (Bi). Sb

N

P

Bi

Se considera a este grupo como el más heterogéneo de la Tabla Periódica. Entre algunas características de estos elementos y de sus compuestos, podemos destacar por ejemplo que el nitrógeno, que es un constituyente del aire, está presente en compuestos tales como las proteínas, los fertilizantes y los explosivos; en el caso del fósforo, sus compuestos intervienen en funciones vitales para los seres vivos (por ejemplo, ADN, ARN); el arsénico, aunque es un metaloide venenoso, algunos de sus compuestos se emplean como componentes en algunos medicamentos; el antimonio, principalmente se emplea en aleaciones

312


metálicas y algunos de sus compuestos se utilizan en pinturas, cerámicas y esmaltes, entre otros; el bismuto se utiliza también en aleaciones y algunos de sus compuestos son empleados como cosméticos y para fines farmacéuticos.

9.2.1. Propiedades El nitrógeno y el fósforo son los elementos no metales del grupo 15. El arsénico y el antimonio se encuentran entre los elementos semiconductores, y el último elemento del grupo, el bismuto, es un metal. La capa de valencia de los átomos de estos elementos tiene la configuración ns2np3 y, por lo tanto, les faltan tres electrones para tener la configuración electrónica de gas noble. Como puede observarse en la tabla 9.1, las propiedades fisicoquímicas que dependen sólo de la configuración electrónica, como son los radios covalentes y de van der Waals, varían de una manera completamente regular. En cambio, los puntos de fusión y ebullición que dependen además de la estructura cristalina, presentan algunas anomalías. El nitrógeno es casi tan electronegativo como el cloro; tan sólo el flúor y el oxígeno tienen valores más altos de la electronegatividad. Debido a la electronegatividad mucho mayor del átomo de nitrógeno y a su incapacidad para acomodar más de ocho electrones en la capa de valencia, el comportamiento químico del nitrógeno es sustancialmente distinto al de los otros miembros del grupo. Los estados de oxidación de –3, +3 y +5 son habituales para los elementos del grupo 15, a excepción del estado –3 para el bismuto. Los átomos de los no metales nitrógeno y fósforo pueden adquirir las configuraciones de gas noble, aceptando tres electrones. El ión N3– sólo se encuentra en los nitruros formados con metales muy activos como Li, Ca, Sr o Ba: [(Li+)3 N3–, (M2+)3(N3–)2, donde M es el Ca, Sr o Ba]. En los compuestos covalentes con el hidrógeno, XH3, a los elementos se les considera con el estado de oxidación -3 debido a que en dichos compuestos al hidrógeno siempre se le asigna el estado de oxidación +1. La tendencia a adoptar el número de oxidación -3 disminuye al aumentar el número atómico, por lo que la estabilidad es la siguiente: NH3 > PH3 > AsH3. Los estados de oxidación +3 y +5 se presentan en los haluros y en los óxidos de los elementos del grupo 15 y en los ácidos y sales deriva-

313

ELEMENTOS DEL GRUPO DEL NITRÓGENO Y DEL GRUPO DEL OXÍGENO

TABLA 9.1. Propiedades de los elementos de la familia del nitrógeno Información General Símbolo

N

P

As

Sb

Bi

Año descubrimiento

1772

1669

—

—

—

Autor

Daniel Rutherford

Hennig Brandt

—

—

—

País

Gran Bretaña

Alemania

—

—

—


7

15

33

51

83

Masa atómica (uma)

14,01

30,97

74,92

121,76

208,98

–3, +3, +5

+3, –5

Números de oxidación

–3, –2, –1 –3, +3, +4, +5 –3, +3, +5 +1, +2, +3, +4, +5,


[He] 2s22p3

[Ne] 3s23p3

[Ar] 3d104s24p3

[Kr] 4d105s25p3

[Xe] 4f 145d106s26p3


75

110

121

140

155

Radio de van der Waals (pm)

150

180

200

220

—

Energía de ionización para formar iones M3+ (kJ·mol–1)

8.838

5.866

5.481

4.863

4.757

Electronegatividad

3,0

2,1

2,0

1,9

1,9


–7

–72

–78

–103,2

–91,2

p.f. (°C)

–209,9

44,3(a)

816,8(d)

630,8(f)

271,4

p.e. (°C)

–195,6

277(a)

613,8(d)

1.587(f)

1.564


1,03 (–252 °C)

1,82(a)/ 2,20(b)

2,03(c)/ 5,78(d)

5,3(e)/ 6,69(f)

9,75


—

—

2,5

3,0

2,25

Estado físico habitual

gas a 298 K

Sólido blanco tipo cera (a)/ Sólido rojo(b)

Sólido amarillo (c)/ Sólido gris con brillo metálico (d)

Sólido amarillo (e)/Sólido metálico de aspecto plateado (f)

Sólido metálico de color blanco

Formas alotrópicas. P: (a) blanca, (b) roja; As: (c) amarilla, (d) gris; Sb: (e) amarilla, (f) gris.

das de los óxidos. Se forman todos los trihaluros posibles mientras que no se conocen todos los pentahaluros (el nitrógeno únicamente puede dar lugar a tres enlaces covalentes ordinarios). La tendencia a adoptar el número de oxidación +3 aumenta al descender en el grupo

314


y la estabilidad con número de oxidación +5 aumenta al ascender en el grupo. Algunos ejemplos de óxidos +3 son el N2O3, P4O6, As4O6 y Sb4O6. El nitrógeno se diferencia también, de los otros miembros del grupo, en que puede existir en un número mayor de estados de oxidación. En el nitrógeno se conocen todos los estados de oxidación posibles desde el –3 al +5, aunque muchos de ellos son inestables como por ejemplo: –2 (H2N–NH2, hidracina) y +1 (N2O, óxido nitroso). La valencia es la capacidad que tiene un átomo de un elemento para combinarse con los átomos de otros elementos y formar compuestos. Por tanto también se puede definir como el número de enlaces que forma un átomo. El número de oxidación es un número entero que representa el número de electrones que un átomo pone en juego cuando forma un compuesto determinado. El número de oxidación es positivo si el átomo pierde electrones, o los comparte con un átomo que tenga tendencia a captarlos. Y será negativo cuando el átomo gane electrones, o los comparta con un átomo que tenga tendencia a cederlos. La diferencia entre no metales y metales del grupo 15 puede verse también en sus óxidos. Los óxidos de nitrógeno y fósforo (por ejemplo el N2O3 y el P4O6) son ácidos en su reacción con agua. Este comportamiento es típico de los óxidos de no metales, como los no metales de los Grupos 16 y 17. El óxido de arsénico(III) y el óxido de antimonio(III) son anfóteros, mientras que el óxido de bismuto(III) actúa sólo como base, una propiedad típica de los óxidos metálicos. Tres de los elementos del grupo, el fósforo, arsénico y antimonio, muestran alotropía (Tabla 9.1). En este tema, se va hacer mención únicamente a la alotropía del fósforo. El fósforo existe en cuatro variedades alotrópicas, que se conocen como fósforo blanco, rojo, negro y marrón. En todas ellas los átomos de fósforo están enlazados entre sí por enlaces simples. Las formas más comunes del fósforo a temperatura ambiente son el fósforo blanco y rojo, siendo la primera mucho más reactiva y ambas no metálicas. El fósforo blanco no conduce la electricidad, es insoluble en agua pero soluble en algunos disolventes polares como el CS 2 y puede


315

encenderse espontáneamente en el aire (por este motivo se almacena sumergido en agua). Este sólido tiene como unidades básicas estructurales, moléculas de P4. Las moléculas de P4 son tetraédricas con un átomo de fósforo en cada vértice. Los enlaces fósforo-fósforo en el P4, parecen implicar casi exclusivamente el solapamiento de orbitales 3p. Este solapamiento normalmente conduce a ángulos de 90º, pero en el P4, los ángulos del enlace P–P–P son de 60º. Se dice que estos enlaces están en tensión y las especies con enlaces en tensión son reactivas (Figura 9.1).

FIGURA 9.1. Estructura del fósforo blanco.

Cuando el fósforo blanco se calienta alrededor de 300 ºC fuera del contacto del aire, se transforma en fósforo rojo, rompiéndose un enlace P–P por cada molécula de P4 y los fragmentos resultantes se unen formando largas cadenas (Figura 9.2). El fósforo rojo es menos reactivo que el blanco.

FIGURA 9.2 Estructura del fósforo rojo.

La forma que se obtiene al condensar P4(g) es el fósforo blanco, a pesar de que la transformación de fósforo blanco en rojo es un proceso muy lento a temperatura ambiente, el fósforo rojo es realmente la forma más estable termodinámicamente a 25,15 ºC.

316


9.2.2. Reacciones y compuestos Estado de oxidación -3: nitruros, amoníaco y fosfina. — Nitruros. El nitrógeno a altas temperaturas reacciona con el litio y los elementos del Grupo 2 dando lugar a nitruros ionicos (N3–). 3 Mg(s)

+

N2(g)

Mg3N2(s)

Los nitruros son sólidos blancos, de punto de fusión elevado, que debido a la basicidad del ion N3–, reaccionan vigorosamente con el agua para formar amoníaco e hidróxidos metálicos, como por ejemplo: Li3N(s)

+

3 H2O(l)

NH3(g)

+

3 LiOH(ac)

El nitrógeno se combina con elementos no metálicos formando nitruros covalentes como nitruro de boro (BN) o nitruro de fósforo (V) (P3N5). — Amoníaco. Es un gas incoloro, con un olor irritante característico. Es un estimulante cardíaco poderoso aunque su inhalación excesiva puede producir efectos graves, incluso la muerte. Se incorpora en muchos productos de limpieza porque es un buen disolvente de las grasas, también se utiliza en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de papel, alimentos y bebidas, y en la obtención de Na2CO3 (Método Solvay). Otra de sus aplicaciones más importantes es como fertilizante.

FIGURA 9.3. Representación de la molécula de amoníaco.

En su comportamiento químico destacan sus características como: 1. Base. La molécula de NH3 se forma mediante tres enlaces covalentes entre orbitales s de los H y orbitales sp3 del N. Un orbital sp3 del nitrógeno queda con un par de electrones no compartidos. Debido a este


317

par de electrones, el amoníaco es una base de Lewis. Con iones positivos, átomos o moléculas que tengan un orbital vacío, o algún elemento con defecto de carga, el NH3 podrá formar un enlace covalente coordinado: NH3

+

H2 O

NH4 + HO

2 NH3 + Ag

[Ag(NH3)2]

Como base de Brönsted-Lowry es relativamente débil; reacciona con los ácidos formando sales amónicas: 2 NH3(ac) + H2SO4(ac)

(NH4)2SO4(ac)

2. Reductor. Al presentar el grado de oxidación más bajo de los compuestos de nitrógeno (–3), el NH3 podrá pasar a grados superiores, oxidándose. Es un agente reductor débil aunque, a temperatura elevada y sin necesidad de catalizador, reacciona con algunos oxidantes como el oxígeno para dar nitrógeno molecular: 4 NH3

+ 3 O2

2 N 2 + 6 H2 O

Pero también se puede producir una oxidación hasta NO, sobre todo si se cataliza adecuadamente. Esta oxidación es clave porque el NO es importante para la obtención de ácido nítrico (HNO3): 4 NH3

+ 5 O2

Pt 500-1000 ºC

4 NO + 6 H2O

En cuanto al los métodos de obtención del amoníaco, el método industrial más importante fue desarrollado por Fritz Haber y Carl Bosch. Consiste en la reacción directa de los elementos: N2(g) + 3 H2(g)

2 NH3(g)

ΔH = -92,4 kJ.mol-1

Es un equilibrio químico en el que la formación de NH3 va acompañada de una disminución del número de moles. Por ello, de acuerdo con el principio de Le Chatelier, el aumento de la presión desplaza el equilibrio en el sentido de formación de NH3. Respecto a la temperatura, al ser una reacción exotérmica, en ese sentido no conviene que sea muy elevada. Pero se debe llegar a un compromiso porque, si la temperatura es demasiado baja, el proceso transcurre a velocidad muy

318


lenta. Por esta razón, el proceso necesita una catálisis adecuada. Se utilizan catalizadores metálicos como Fe, Mo, Fe3O4 o Al2O3. El N2 y el H2 tienen que ser muy puros para evitar el envenenamiento del catalizador. Los métodos más empleados en el laboratorio para obtener amoníaco son reacciones de tipo ácido-base, donde el amoníaco que es una base débil es desplazado de sus sales por bases más fuertes, como el Ca(OH)2: 2 NH4Cl + Ca(OH)2

CaCl2 + NH3 + 2 H2O

También se obtiene por hidrólisis de los nitruros como se ha visto anteriormente. — Fosfina. El compuesto más importante del fósforo y el hidrógeno es la fosfina, PH3. Este compuesto es similar al amoníaco, actuando, por ejemplo, como una base y formando compuestos de fosfonio (PH4+). Al contrario que el amoníaco, el PH3 es térmicamente inestable. La fosfina se puede obtener por hidrólisis de un fosfuro metálico: AlP + 3 H2O

Al(OH)3 + PH3

Estado de oxidación –2: hidracina - La hidracina anhidra, H2N-NH2 es un líquido incoloro y humeante, que huele como el amoníaco. Es un agente reductor potente que puede reducir Fe3+ a Fe2+, MnO4– a Mn2+ y I2 a I–. Su reacción con agentes oxidantes fuertes, tales como el peróxido de hidrógeno, el oxígeno o el tetróxido de dinitrógeno (N2O4), son fuertemente exotérmicas y por ello la hidracina, y alguno de sus derivados, se emplean como combustibles para cohetes: N2H4(l) + O2(g)

N2(g)

+ 2 H2O(l)

ΔHº = -622,2 kJ

Estados de oxidación +1 a +5: óxidos de nitrógeno Existe un óxido de nitrógeno para cada estado de oxidación de +1 a +5. El óxido nitroso (N2O) y el óxido nítrico (NO) son los únicos compuestos conocidos del nitrógeno en los que el elemento exhibe los estados de oxidación de +1 y +2, respectivamente.


319

— El óxido de nitrógeno (I), N2O, conocido corrientemente como óxido nitroso, se obtiene por calefacción del nitrato de amonio: NH4NO3

N 2 O + 2 H 2O

La calefacción del N2O a temperaturas elevadas provoca la descomposición de la molécula en sus elementos constituyentes, reacción que puede ser explosiva: 2 N2O(g)

Δ

2 N2(g)

+ O2(g)

ΔHº = -164,1 kJ

El óxido nitroso fue el primer anestésico sintético que se descubrió y todavía se emplea como anestésico ligero, especialmente en odontología. Cuando se inhala en concentraciones bajas, el gas produce una suave euforia de ahí su nombre corriente de gas hilarante. También, constituyó el primer propulsor para aerosoles. — El óxido de nitrógeno (II) o monóxido de nitrógeno, NO, se prepara como hemos visto anteriormente, por oxidación catalítica del amoníaco. Otra fuente de NO, normalmente no deseada, son los procesos de combustión que tienen lugar en los motores de automóviles y en las plantas de energía eléctrica. En el proceso de combustión se alcanzan temperaturas elevadas que permiten la reacción de N2 y O2 del aire para formar NO: N2(g) + O2(g)

Δ

2 NO(g)

El NO al tener un número de oxidación intermedio, puede actuar tanto de oxidante (reduciéndose a N2 o NH3) como de reductor (oxidándose a NO2). Es el producto de partida para la síntesis del ácido nítrico. Es uno de los óxidos de nitrógeno más estables. A temperatura ambiente se combina con el oxígeno para formar NO2: 2 NO(g) + O2(g)

2 NO2(g)

— El óxido de nitrógeno (III), N2O3 o trióxido de dinitrógeno, se obtiene como un líquido azul, mediante la unión de cantidades equimoleculares de monóxido de nitrógeno y de dióxido de nitrógeno a –20 ºC: NO(g) + NO2(g)

N2O3(l)

320


El N2O3 no se encuentra nunca puro, ya que aún en estado líquido se halla en equilibrio con NO y NO2. A 25 ºC y 1 atm de presión, la mezcla de los gases en equilibrio contiene solamente alrededor de un 10% de N2O3, que es el menos estable de los óxidos de nitrógeno. — Los óxidos de nitrógeno (IV), son el dióxido de nitrógeno (NO2) y el tetróxido de dinitrógeno (N2O4). Ambos existen en equilibrio. La formación de N2O4 se ve favorecida por las bajas temperaturas: 2 NO2(g)

N2O4(g)

ΔHº = -57,2 kJ

El NO2 se forma, como se ha visto anteriormente, por unión del NO con el oxígeno atmosférico. El NO2 es un gas de color pardo-rojizo y muy tóxico. Los óxidos de nitrógeno (IV) son agentes oxidantes fuertes. Probablemente, la reacción más significativa del NO2 es la reacción redox que tiene lugar con agua caliente en la que se forma ácido nítrico y óxido nítrico: 3 NO2(g) + H2O(l)

2 HNO3(ac) + NO(g)

— El óxido de nitrógeno (V) o pentóxido de dinitrógeno, N2O5, es el único óxido de nitrógeno que es sólido. Se prepara por deshidratación del ácido nítrico puro con óxido de fósforo (V), se forma además ácido metafosfórico (HPO3): 4 HNO3(l) + P4O10(s)

2 N2O5(s)

+

4 HPO3(s)

En estado de vapor un átomo de oxígeno actúa como puente entre dos grupos NO2 en el N2O5. Como puede esperarse, el N2O5 reacciona exotérmicamente con el agua y regenera el ácido nítrico.

Estado de oxidación +3: ácido nitroso y nitritos — El ácido nitroso, HNO2, es inestable y se conoce solamente en disolución y en fase gaseosa. Es un ácido débil (Ka = 7,2 x 10–4 a 25 ºC) y por tanto puede obtenerse por desplazamiento a partir de una de sus sales: Ba(NO2)2 + H2SO4

BaSO4 +

2 HNO2

Debido al estado de oxidación intermedio del nitrógeno, el ácido nitroso puede actuar como oxidante o como reductor. En disoluciones


321

frías se produce su descomposición originándose ácido nítrico y óxido nítrico: 3 HNO2(ac)

HNO3(l) + 2 NO(g) + H 2O(l)

En disolución ácida es un agente oxidante fuerte. El producto de reducción depende de la fuerza del agente reductor. Por ejemplo, el ion ioduro reduce el ácido nitroso a óxido nítrico, pero el Sn2+, agente reductor más fuerte, reduce el ácido a óxido nitroso: +3

2 HNO2(ac) + 2 H+ + 2 I +3

2 HNO2(ac) + 4 H+ + 2 Sn2+

+2

2 NO(g) + I2(s) + 2 H2O(l) +1

N2O(g) + 2 Sn4+ + 3 H2O(l)

— Los nitritos, sales del ácido nitroso, son sólidos incoloros o de coloración amarillo pálido, estables térmicamente. Los nitritos más conocidos son los de los metales alcalinos, muy solubles en agua, y los de calcio, de estroncio y de bario, moderadamente solubles en ella. Se obtienen haciendo pasar una mezcla equimolecular de óxido nítrico y de dióxido de nitrógeno por una disolución de hidróxido metálico: NO(g) + NO2(g) + 2 OH

2 NO2 + H2O(l)

A temperaturas elevadas se obtienen también, a partir de los nitratos del metal mediante un reductor tal como el plomo o el polvo de hierro: NaNO3(s) + Pb(s)

NaNO2(s) + PbO(s)

Estado de oxidación +5: ácido nítrico, nitratos, óxido de fósforo (V) y ácido fosfórico — El ácido nítrico es un ácido fuerte y un buen oxidante. Por estas propiedades es muy utilizado en la industria. Interviene en la fabricación de plásticos sintéticos, explosivos (nitroglicerina, nitrocelulosa y trinitrotolueno), medicamentos y colorantes, entre otros. Sus sales son muy abundantes en la naturaleza. En estado puro es algo inestable y se descompone por la acción de la luz y del calor:

322


4 HNO3(l)

4 NO2(g) + O2(g) + 2 H2O(l)

Sus propiedades químicas derivan de que es: 1. Un ácido fuerte. En disolución diluida está prácticamente disociado al 100%: H3O+ + NO3

HNO3 + H2O

Muchas veces, sin embargo, no se emplea como ácido porque es, además, un oxidante fuerte y puede producir oxidaciones no convenientes. 2. Un agente oxidante. El ácido nítrico se reduce a diferentes productos dependiendo del reductor con el que reaccione, de la concentración del ácido y de la temperatura a la que se lleve a cabo la reacción. Debido a su carácter oxidante ataca y disuelve muchos metales siendo los productos de reducción más corrientes el óxido de nitrógeno (IV) y el óxido de nitrógeno (II): +4

+5 +

NO3 + 2 H

+ e

NO2 +

+5

+2

NO3 + 4 H+ + 3 e

NO +

H2O

Eº= 0,80 V

2 H2O

Eº= 0,96 V

El ácido nítrico oxida a todos los metales excepto a los menos activos como el oro y el platino. En ciertos casos la reacción debe iniciarse calentando, pero una vez se ha iniciado transcurre con vigor. En general, cuanto más fuerte es el agente reductor y más diluido es el ácido, tanto menor será el estado de oxidación del nitrógeno en el producto de reducción. Por ejemplo, el cobre (Eº Cu2+/Cu = 0,34 V) reduce el ácido nítrico diluido y caliente a óxido nítrico, +5

8 HNO3(dil) + 3 Cu(s)

+2

3 Cu(NO3)2 + 2 NO(g) + 4 H2O(l)

mientras que si está concentrado y caliente, la reacción conducirá a la formación de dióxido de nitrógeno: +4

Cu + HNO3(conc)

Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O


323

El zinc (Eº Zn2+/Zn = –0,76 V) es un reductor mucho más potente que el cobre, reduce el ácido nítrico en función de su disolución a N2O, N2 o incluso NH4+ cuando está muy diluido: -3

+5

10 HNO3(dil) + 4 Zn(s)

4 Zn(NO3)2 + NH4NO3(ac) + 3 H2O(l)

La utilización del ácido nítrico en las reacciones redox conlleva la formación de una mezcla de compuestos nitrogenados como productos de reacción, es decir, que son reacciones muy poco selectivas. Algunos de los metales más reductores, como son el hierro y el cromo, son atacados por ácido nítrico diluido, mostrándose inertes frente al ácido muy concentrado. Se dice que estos metales se hacen pasivos respecto al ácido. El Au y el Pt no son atacados debido a su potencial redox pero sí que son atacados por una mezcla de HCl y HNO3 en proporción 3:1. Esta mezcla es conocida como agua regia. Por ejemplo, en su reacción con oro: Au (s) + HNO3 + 4 HCl

NO + [AuCl4]

+ H + + 2 H 2O

la oxidación del oro se favorece por la capacidad complejante del ion Cl–. 3. Un agente nitrante. Es una sustancia que como el agua, presenta autoionización: HNO3 + HNO3

NO2+ + NO3 + H2O

El ión nitronio (NO2+) es el responsable de las reacciones orgánicas de nitración (vistas en el Tema 2). La formación del ión nitronio se ve facilitada por la acción de un ácido como el sulfúrico más fuerte que el nítrico: HNO3 + H2SO4

NO2+ + HSO4 + H2O

Obtención del ácido nítrico En cuanto a la preparación del ácido nítrico, el principal método industrial es el conocido como proceso Ostwald. Se trata de un proceso en tres etapas.

324


La primera etapa consiste en la oxidación del amoníaco catalizada por una malla de platino. El amoníaco se mezcla con un volumen de aire diez veces superior y es calentado a 600 ºC en un breve contacto (de centésimas de segundo) con el catalizador con lo que se produce: 4 NH3(g) + 5 O2(g)

Pt 500-1000 ºC

4 NO(g) + 6 H2O(l)

En la segunda etapa se añade más aire para oxidar el monóxido hasta dióxido de nitrógeno: 2 NO2(g)

2 NO(g) + O2(g)

Finalmente, en la tercera etapa el NO2 se hace pasar a través del agua para formar el ácido nítrico: 2 HNO3(ac) + NO(g)

3 NO2(g) + H2O(l)

El ácido nítrico así obtenido es de un 68% de pureza debido a que se forma una mezcla azeotrópica. En el laboratorio, se puede obtener ácido nítrico por calefacción del nitrato de sodio con ácido sulfúrico concentrado y caliente, aprovechando la mayor volatilidad del ácido nítrico para desplazar la reacción a la derecha. NaNO3 + H2SO4

Δ

HNO3 + NaHSO4

— Los nitratos, sales del ácido nítrico, son inestables y al calentarlos se descomponen formando nitritos u óxidos de los metales correspondientes, según el catión sea un metal más o menos activo. Por ejemplo los metales alcalinos y alcalinotérreos se convertirán en nitritos, NaNO3

NaNO 2 + 1/2 O 2

mientras que metales como el Cu o Pb se transformarán en óxidos: Pb(NO 3)2

PbO + 2 NO 2 + 1/2 O 2

Los nitratos en medio ácido, al igual que el ácido nítrico, son oxidantes. Generalmente, son solubles en agua y no experimentan hidrólisis debido a que el anión NO3– es una base muy débil. Son muy importantes en agricultura, ya que representan una fuente de nitrógeno para las plantas.


325

— El óxido de fósforo (V), P4O10, es el producto principal que se forma cuando se quema fósforo en exceso de aire: 4 P(s) + 5 O2(g)

P4O10(s)

El P4O10 es un sólido blanco que aparece con diversas formas cristalinas. La característica química más importante es su gran afinidad por el agua. Reacciona con ella y forma ácido fosfórico (H3PO4) y a ello se debe que sea uno de los agentes deshidratantes más útiles. P4O10(s) + 6 H2O(l)

4 H3PO4(ac)

Al óxido de fósforo (V) se le conoce comúnmente como pentóxido de fósforo y se escribe como P2O5 (fórmula empírica). — El ácido fosfórico, H3PO4, conocido formalmente como ácido ortofosfórico (Figura 9.4), se utiliza principalmente para obtener fertilizantes, pero también se utiliza para tratar metales haciéndoles más resistentes a la corrosión. Es muy soluble en agua y es un ácido triprótico, de fuerza moderada en su primera ionización, débil en su segunda y extremadamente débil en la tercera, como se deduce de sus respectivas constantes: K1 = 7,5 10–3, K2 = 6,2 10–8 y K3 = 2,2 10–13.

FIGURA 9.4. Ácido fosfórico.

La eliminación de una molécula de agua entre dos moléculas de ácido fosfórico da lugar al ácido difosfórico o pirofosfórico. Si se une una tercera molécula de ácido ortofosfórico eliminándose otra molécula de agua, el producto es el ácido trifosfórico, H5P3O10 y así sucesivamente:

326


O

O H

O

P

O

H

H

O

P

O O

H

H

O

O

P

O

P

O O

H

H

O

P

O

O

O

O

O

O

H

H

H

H

H

H

Ácido difosfórico (ácido pirofosfórico) H4P2O7

Ácido ortofosfórico H3PO4

O H

O

P

O O

P

O O

P

O

O

O

H

H

H

O

H

Ácido trifosfórico H5P3O10

Las estructuras de cadenas de ácido fosfórico se denominan en su conjunto ácidos polifosfóricos y sus sales se denominan polifosfatos. Ni los distintos tipos de ácidos fosfóricos, ni los diversos tipos de fosfatos presentan propiedades oxidantes. El ácido fosfórico de gran pureza se obtiene por el proceso térmico, basado en una reacción redox, que consiste en la oxidación del fósforo blanco a P4O10 y su posterior tratamiento con agua, como se ha visto anteriormente. Por otro lado, el ácido fosfórico se obtiene con una menor pureza que en la reacción anterior, por una reacción ácido-base tratando el fostato de calcio con ácido sulfúrico: Ca3(PO4)2(s) + 3 H2SO4(ac)

2 H3PO4(ac) + 3 CaSO4(s)

Las sales correspondientes a los tres aniones del ácido fosfórico pueden obtenerse por neutralización adecuada de los protones del ácido, por ejemplo: NaH2PO4 Fostato monosódico o dihidrógeno fosfato de sodio

Na2HPO4 Fostato disódico o monohidrógeno fosfato de sodio

Na3PO4 Fostato trisódico o fosfato sódico

Las disoluciones acuosas de los fosfatos son fuertemente alcalinas (pH 12) a consecuencia de la hidrólisis del anión fosfato: PO43

+ H 2O

H PO42

+ OH

K h=5,1 10-2


327

Los iones monohidrógeno fosfato se comportan como bases débiles, presentando las disoluciones de sus sales carácter débilmente básico (pH 9): HPO4 2

+ H 2O

H2 PO 4

+ OH

Los fosfatos dihidrogenados dan lugar a disoluciones débilmente ácidas (pH 4), ya que frente al agua se comportan como ácidos débiles: H2 PO4 + H 2O

+

HPO4 2 + H3 O

9.2.3. Preparación y usos Cerca del 80% del aire está formado por nitrógeno, sin embargo su proporción en la corteza terrestre es muy pequeña, donde se presenta combinado principalmente como NaNO3 (nitrato de sodio o nitrato de Chile) y KNO3 (nitrato potásico o nitro o salitre), localizados en algunas regiones desérticas. Otras fuentes naturales de compuestos que contienen nitrógeno son las proteínas de plantas y animales, y restos fosilizados de antiguas plantas vivas, como el carbón. Su abundancia en la atmósfera hace que el aire sea la fuente principal y más barata de obtención. Entre los principales procesos de obtención del nitrógeno se encuentran: • Destilación fraccionada del aire líquido. El aire limpio se comprime y se enfría a –200 ºC, a continuación éste se filtra para eliminar el CO2 sólido (p.f. = –78 ºC) y se destila el componente más volátil, que corresponde al nitrógeno (p.e. = –195,6 ºC) separándolo así del oxígeno (p.e. = –182,8 ºC). • A partir de amoníaco a elevada temperatura por la reducción de óxidos metálicos: 2 NH3 + 3 CuO

3 Cu +

N 2 + 3 H 2O

• Por descomposición de algunos compuestos como el nitrito amónico o la azida sódica al calentarlos: NH4NO2 2 NaN3

2 N2 + 2 H2O 2 Na + 3 N2

328


El gas nitrógeno tiene muchas aplicaciones importantes por sí mismo, además de ser un precursor de compuestos de nitrógeno manufacturados. Entre las aplicaciones del gas nitrógeno se encuentran: • Fabricación de amoníaco y de otras sustancias químicas (ácido nítrico, nitratos, etc.). • Proporciona una atmósfera de recubrimiento, inerte, para la obtención de productos químicos y componentes electrónicos. • Gas a presión para mejorar la extracción de petróleo. • Conservación de materiales biológicos. • Criocirugía (destrucción selectiva del tejido humano). El nitrógeno líquido se utiliza en los laboratorios e industrias donde se requieren temperaturas muy bajas, ya que este elemento se transforma de gas en líquido a –210 °C. El fósforo ocupa el undécimo lugar por su abundancia en la corteza terrestre y constituye el 0,11% de su masa. Fue aislado inicialmente en la orina putrefacta. Hoy en día la fuente principal de los compuestos de fósforo son los fosfatos de diversos minerales denominados apatitas, como el fluorapatita, [Ca5(PO4)3F] (Figura 9.5) y el hidroxiapatita [Ca5(PO4)3OH].

FIGURA 9.5. Fluorapatita. Sistema hexagonal P63/m.

El fósforo elemental se obtiene calentando apatita, sílice (SiO2) y coque (C) en un horno eléctrico. La transformación que tiene lugar es la siguiente:


Δ

2 Ca3(PO4)2(s) + 10 C(s) + 6 SiO2(s)

329

6 CaSiO3(l) + 10 CO(g) + P4(g)

El P4(g) se condensa y se recoge y almacena bajo el agua en forma de fósforo blanco. El fósforo se encuentra en los huesos (hidroxiapatita) y dientes (fluorapatita), también se halla en el ADN y en el ARN. El fósforo reacciona muy fácilmente con otros elementos, por lo que en estado natural es mucho más reactivo que el nitrógeno. Casi todo el fósforo elemental producido, se oxida para dar P4O10 utilizado en la obtención de ácido fosfórico de gran pureza. El resto se emplea en la preparación de derivados orgánicos del fósforo y sulfuros de fósforo (P4S3) utilizado en las cabezas de cerillas. También, se emplea el fósforo elemental como veneno para los roedores. El arsénico se obtiene calentando ciertos sulfuros metálicos que lo contienen: FeAsS

Δ

FeS + As(g)

El As(g) se deposita como As(s), que puede utilizarse para obtener otros compuestos. También se obtiene arsénico por reducción del óxido de arsénico(III) con carbono. Los compuestos de arsénico se usan como pesticidas, pues éste elemento es muy tóxico. El antimonio se obtiene principalmente a partir de minerales de sulfuro. El bismuto se obtiene como subproducto al refinar otros metales. El arsénico y el antimonio se utilizan para hacer aleaciones de otros metales. Por ejemplo, si se añaden As y Sb al Pb se obtiene una aleación que tiene las propiedades adecuadas para ser utilizada como electrodo en las baterías de plomo. También se emplean para producir materiales semiconductores como GaAs, GaSb y InSb, utilizados en dispositivos electrónicos.

9.3. ELEMENTOS DEL GRUPO DEL OXÍGENO Los elementos del grupo 16, conocidos como elementos del grupo del oxígeno, comprenden al oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), teluro (Te) y polonio (Po), elementos que se conocen también genéricamente como calcógenos (término que proviene del griego y significa formador de minerales).

330


S

Se

Te

Po

Aunque todos ellos tienen seis electrones de valencia, sus propiedades varían de no metálicas a metálicas en cierto grado, conforme aumenta el número atómico (Tabla 9.2). El primer elemento del grupo, el oxígeno, está completamente diferenciado del resto, como consecuencia de su pequeño tamaño atómico. El último elemento, el polonio, es el elemento del que más isótopos se conocen pero ninguno de ellos es estable y su química está limitada por la dificultad de trabajar incluso con su isótopo más estable 210Po, que tiene una vida media de 138 días (Tema 12).

9.3.1. Propiedades El oxígeno y el azufre son los miembros no metálicos de la familia del oxígeno. El selenio y el teluro están clasificados como elementos semimetálicos y el polonio, que es una sustancia radioactiva poco abundante, es fundamentalmente metálico. Los puntos de fusión y ebullición, así como la densidad, aumentan al descender en el grupo, como corresponde a los sólidos moleculares que forman los no metales; por otra parte para el metal polonio no son demasiado altos (Tabla 9.2). En sus capas de valencia, los átomos de los elementos del Grupo 16 tienen la configuración ns2np4 y, por tanto, les faltan dos electrones para tener las distribuciones electrónicas de los gases nobles. Al igual que los halógenos (Grupo 17), tienen una tendencia muy grande a alcanzar la configuración electrónica del gas noble correspondiente (s2p6) cuando intervienen en una reacción química. Presentan valores elevados de la primera energía de ionización por lo que no formarán iones positivos. Por transferencia de dos electrones de átomos metálicos a sus orbitales p, los elementos del Grupo 16 forman iones negativos O2–, S2–, Se2– y Te2–. El oxígeno que es, después del flúor, el más electronegativo de todos los elementos, forma compuestos iónicos con la mayor parte de los metales; el azufre, el selenio y el teluro sólo forman aniones X2–

331


TABLA 9.2. Características de los elementos de la familia del oxígeno Información General Símbolo

O

S

Se

Te

Po

Año descubrimiento

1774

—

1817

1782

1898

Autor

Joseph Priestley

—

Jöns Jacob Berzelius

Franz Joseph Muller von Reichstein

Pierre y Marie Curie

País

Gran Bretaña

—

Suecia

Rumania

Francia


8

16

34

52

84

Masa atómica(uma)

16

32,06

78,96

127,6

(210)

Números de oxidación

–1, –2


[He] 2s22p4

[Ne] 3s23p4

[Ar] 3d104s24p4

[Kr] 4d105s25p4

[Xe] 4f 145d106s26p4


66

105

120

138

140

Radio de van der Waals (pm)

152

180

190

206

—

Energía de enlace X-X (kJ·mol–1)

140

250

180

140

—

Potencial normal de reducción de X a X2– (V)

—

–0,51

–0,78

–0,92

—

–2, +2, +4, +6 –2, +2, +4, +6 –2, +2, +4, +6

+4, +6,

Electronegatividad

3,5

2,45

2,5

2

—

Afinidad electrónica para formar X2– (kJ·mol–1)

–690

–335

–406

—

—

p.f. (°C)

–223

115

221

450

254

p.e. (°C)

–183

445

685

988

962

–3

Densidad (g·cm ) a 20 °C

—

1,96

4,81

6,25

9,4


—

2,0

2,0

2,25

—

Estado físico habitual

Gas incoloro (paramagnético)

Sólido amarillo limón

Sólido gris metálico

Sólido gris Sólido plateado (no plateado (no magnético) magnético)

cuando se combinan con metales sumamente activos, tales como el sodio, el potasio y el calcio. Si se observa en la tabla 9.2 los valores negativos y relativamente altos de la afinidad electrónica, podría pensarse que no se deberían formar los iones negativos X2–, sin embargo, al ser iones de pequeño

332


radio y doble carga, darán origen a compuestos de elevada energía de red, lo que compensa con creces el valor negativo de la afinidad electrónica. Podemos, por ello, decir que el grupo en conjunto es fundamentalmente no metálico, si bien como siempre la electronegatividad disminuye al aumentar el número atómico. Estos elementos pueden alcanzar, también, la configuración ns2np6 por unión covalente con otros elementos como ocurre, por ejemplo, en los hidruros. A excepción del H2O que no presenta poder reductor, los hidruros son razonablemente buenos agentes reductores, aumentando el poder reductor desde el H2S al H2Te. El oxígeno presenta un comportamiento anómalo en las propiedades físicas y químicas (Tabla 9.2) con respecto al resto de los elementos de su grupo, al no tener orbitales d en su capa de valencia solo podrá formar dos enlaces covalentes sencillos o uno doble. Presenta en la mayoría de los compuestos estados de oxidación –2 excepto cuando está unido al flúor, como en el OF2 y en el O2F2. Los demás elementos son mucho menos electronegativos que el oxígeno y forman compuestos con números de oxidación –2, +2, +4 y +6, los dos últimos cuando están unidos covalentemente al oxígeno o a algún halógeno. Por ejemplo, el azufre tiene números de oxidación +4 y +6 en el SO2 y en el SO3, respectivamente. La tendencia a actuar con número de oxidación -2 disminuye al descender en el grupo como puede comprobarse al observar los valores de los potenciales normales de reducción (Tabla 9.2). El enlace O=O es muy estable, por lo que la reactividad del O2 es relativamente baja. Sin embargo, reacciona espontáneamente a temperatura ambiente con algunos agentes reductores inorgánicos fuertes y con muchos compuestos orgánicos. La corrosión del hierro y la descomposición de la materia orgánica son reacciones en las que interviene el oxígeno, las cuales, aunque son lentas, tienen lugar espontáneamente a temperatura ambiente. Se precisan temperaturas elevadas para realizar eficazmente la mayor parte de las reacciones del O2. El oxígeno además de moléculas diatómicas (O2) presenta otra forma alotrópica llamada ozono, O3, formada por moléculas triatómicas (Figura 9.6). El ozono es un gas de color azul oscuro y olor penetrante característico, de aquí proviene su nombre griego «ozein» (tener olor); es diamagnético a temperatura ambiente. Se prepara industrialmente haciendo pasar lentamente una corriente de oxígeno a través de redes


333

FIGURA 9.6. Molécula de ozono.

metálicas sometidas a gran diferencia de potencial. El proceso es endotérmico: 3 O2(g)

2 O3(g)

ΔH = 285 kJ

El ozono es inestable y se descompone a temperatura ambiente. Es un oxidante más fuerte que el O2 porque en su descomposición se forman átomos de oxígeno muy reactivos: O3

O2 + O

Este poder oxidante lo hace útil en aplicaciones como desinfectante, agente purificador en el tratamiento de aire, aguas y como blanqueador. En las capas altas de la atmósfera, se produce ozono por la acción de los rayos ultravioletas de onda corta: O2

hv

2O

O2 + O + N2

O3 + N2

El papel del N2 es simplemente el de absorber parte de la energía para que la molécula formada de O3 no se descomponga de inmediato. En lugar de N2 también puede participar Ar u otra molécula de O2. La mayor parte del ozono atmosférico se encuentra en la estratosfera y tiene la importante propiedad de absorber los rayos ultravioletas, especialmente los que tienen una longitud de onda comprendida entre 200 nm y 300 nm. Esto es especialmente importante, ya que estas longitudes de onda no son absorbidas por los componentes atmosféricos mayoritarios, O2 y N2. Si no fueran absorbidos por el O3, la elevada energía que poseen resultaría perjudicial para los seres vivos. Sin el ozono la vida en la Tierra no sería posible. En la superficie de la tierra, el ozono es un contaminante atmosférico peligroso que, entre otros efectos, daña los tejidos pulmonares y la piel.

334


El azufre, el selenio y el teluro al tener orbitales d en su capa de valencia pueden acomodar más de ocho electrones. Como consecuencia estos elementos pueden formar 2, 4 ó 6 enlaces covalentes sencillos como ocurre, por ejemplo, en los hexafluoruros, SF6, SeF6 y TeF6.

Formas alotrópicas El azufre y el selenio forman moléculas octoatómicas, S8 y Se8. Los átomos están unidos entre sí por enlaces covalentes sencillos en un anillo plegado. El azufre tiene más formas alotrópicas que ningún otro elemento (Figura 9.7). La forma alotrópica más frecuente del azufre es el anillo de S8, pero se conocen seis de estructuras cíclicas que tienen hasta 20 átomos de azufre por anillo. En el vapor de azufre pueden existir, en condiciones adecuadas, S, S2, S4, S6 y S8.

FIGURA 9.7. Formas moleculares del azufre.

En el azufre líquido hay moléculas que son largas cadenas. Como sólido, se puede presentar en dos formas alotrópicas: una de ellas es el azufre rómbico (S), la forma más estable a baja temperatura, que está formado por moléculas cíclicas S8. A 95,5 ºC, el azufre rómbico se transforma en azufre monoclínico (S), también formado por moléculas S8, pero con una estructura cristalina distinta. A 119 ºC, el S funde produciéndose azufre líquido (S), un líquido amarillo que fluye con facilidad y también está formado principalmente por moléculas S8. A 160 ºC, las moléculas cíclicas se abren y se unen entre sí en forma de moléculas de largas cadenas espirales que constituyen el azufre líquido (Sμ), un líquido de color oscuro y viscoso. La longitud de cadena y viscosidad son máximas en torno a 180 ºC. A temperaturas más altas se rompen las cadenas y disminuye la viscosidad. A 445 ºC, el líquido hierve y se produce azufre vapor. En el vapor en el punto de ebullición predominan las moléculas S8, pero a temperaturas más altas (hasta 2000 ºC) se rompen en moléculas más pequeñas. Si se echa el Sμ líqui-

335


do sobre agua fría se forma azufre plástico. Con el paso del tiempo se hace frágil y llega a convertirse en la forma rómbica. 95,5 ºC

Sα

Sβ

119

160

Sλ

445

1000

S8 (g)

Sμ

S6

S4

2000

S2

S

El selenio también presenta varias formas alotrópicas, mientras que el teluro no presenta alotropía.

9.3.2. Reacciones y compuestos Estado de oxidación –2: algunos compuestos hidrogenados Con la única excepción del polonio, los elementos del grupo 16 forman hidruros de fórmula general H2X. Pertenecen al grupo de los hidruros covalentes para los que la polaridad del enlace es H+–X–, por lo que, aparte del agua, los nombres correctos son sulfuro, seleniuro y telururo de hidrógeno, si bien la IUPAC recomienda los nombres de oxidano, sulfano, selenano y telurano. Excepto el agua que es un líquido incoloro, inodoro y completamente inocuo, los demás compuestos son gases a temperatura ambiente, de un olor fétido y muy venenosos. Teniendo en cuenta el carácter más activo del hidrógeno, en comparación con los elementos del grupo, la estabilidad de estos compuestos disminuye al descender en el grupo. La forma geométrica de las moléculas H2X de todos estos compuestos es angular, si bien el ángulo de enlace disminuye gradualmente. El aumento del tamaño de X y por tanto la disminución de la repulsión entre el par de electrones de enlace y los del átomo X justifica que el ángulo de enlace disminuya gradualmente al descender en el grupo. La disminución de la energía de enlace X–H (Tabla 9.3) al descender en el grupo se traduce en un aumento del carácter reductor y ácido de los compuestos hidrogenados. TABLA 9.3. Energías de enlace (kJ·mol–1) de los compuestos hidrogenados de los elementos de la familia del oxígeno H2O

H2S

H2Se

H2Te

460

370

280

240

336


— Agua. Es un compuesto muy estable. Su descomposición se produce a 1.000 ºC: H2O

H2 + 1/2 O2

La molécula presenta un ángulo H–O–H de 104,52º y una distancia H–O de 0,9572 Å, geometría que se explica a partir de una hibridación sp3 del oxígeno. Los puntos de fusión y de ebullición son anormalmente elevados debido a los enlaces de hidrógeno que existen entre sus moléculas (Figura 9.8). La energía de estos enlaces se sitúa alrededor de 1,2 kJ·mol–1. Cuando se congela, las moléculas de agua se ordenan mediante estos enlaces de hidrógeno según una estructura hexagonal muy abierta, lo que determina que el hielo tenga una densidad menor que el agua líquida. Existen diferentes tipos de hielo según la disposición de las moléculas.

FIGURA 9.8. Estructura hexagonal tridimensional del hielo.

Las propiedades químicas del agua se derivan particularmente de su actuación: 1. Como base. La hibridación sp3 del átomo de oxígeno proporciona cuatro orbitales híbridos, dos de los cuales tienen un electrón y establecen los enlaces con los orbitales s del hidrógeno. Los otros dos orbitales híbridos sp3 tienen dos electrones cada uno y son susceptibles de establecer un enlace covalente dativo y, por tanto, la molécula puede actuar como una base de Lewis: HA + H2O

A

+ H3O+


337

2. Como ácido. Además, el agua también se comporta como ácido, debido al carácter polar del enlace O–H (las electronegativiades del O y del H son 3,5 y 2,1, respectivamente): HB+ + OH

B + H2O

Esta acidez y basicidad proporcionan un carácter anfótero al agua. 3. Como disolvente. El elevado valor del momento dipolar del agua (1,84 D) así como de su constante dieléctrica, produce una gran interacción de sus moléculas con los iones de los solutos. Por otro lado, la facilidad de formación de enlaces de hidrógeno con solutos que tengan átomos de hidrógeno polares, explica la capacidad de disolución de estas sustancias. El agua constituye el disolvente más eficaz y abundante, tanto en el laboratorio como en la industria y en los seres vivos. — Sulfuro de hidrógeno. El H2S tiene un punto de ebullición de –61 ºC, mucho más bajo que el del agua, ya que la polaridad del enlace H–S es muy baja y por lo tanto, no existen enlaces de hidrógeno fuertes. Por la misma razón es un ácido muy débil y diprótico; en disolución acuosa, sus constantes de disociación son: H 2S + H 2 O HS

+ H 2O

H3O+ + HS H3 O

+

+ S

2-

K 1 = 10-7 K 2 = 10-14

El sulfuro de hidrógeno es un buen agente reductor, tanto en estado puro como en disolución acuosa. Arde en presencia de exceso de oxígeno (o de aire) y produce dióxido de azufre y agua: 2 H2S(g) + 3 O2(g)

2 SO2(g) + 2 H2O(l)

Si la cantidad de aire es limitada, el producto de la combustión es azufre elemental: 2 H2S(g) + O2(g)

2 S(s) + 2 H2O(l)

El sulfuro de hidrógeno se desprende en los volcanes como uno de los componentes gaseosos. Cuando el H2S caliente se pone en contacto con el aire, cierta cantidad se oxida a dióxido de azufre. El dióxido

338


de azufre, que es un oxidante débil, reacciona con el sulfuro de hidrógeno y produce azufre libre que se deposita en el suelo: 2 H2S(g) + SO2(g)

3 S(s) + 2 H2O(l)

El H2S se obtiene con facilidad por acción de un ácido diluido, no oxidante, sobre sulfuros metálicos, tales como el sulfuro de hierro (II), mediante una reacción ácido-base de desplazamiento: FeS(s) + 2 HCl

H2S(g) + FeCl2

Estado de oxidación +4: dióxido de azufre, ácido sulfuroso y sulfitos — Dióxido de azufre. El SO2 que es un compuesto covalente, un gas incoloro, de olor picante y tóxico. Licua a sólo –10 ºC y es más denso que el aire. El SO2 puede actuar como ácido o como base de Lewis y debido a su estado de oxidación intermedio, como oxidante o como reductor. Por ejemplo, como ácido de Lewis se disuelve muy bien en agua formando ácido sulfuroso: SO2(g) + H2O(l)

H2SO3(ac)

La preparación de SO2 comercial, se consigue por combustión del azufre elemental y también por calefacción de los sulfuros metálicos en el aire: S(s) + O2(g) 2 ZnS(s) + 3 O2(g)

∆

SO2(g) ∆ 2 SO 2(g) + 2 ZnO(s)

En el laboratorio, el dióxido de azufre puede prepararse por reacción entre un ácido fuerte (por ej. H2SO4) y un sulfito de metal alcalino (por ej. Na2SO3) o un hidrógeno sulfito (por ej. NaHSO3): 2 H+ + SO32+

H

+ HSO3

SO2 (g) + H2O SO2 (g) + H2O

— Ácido sulfuroso y sulfitos. El ácido sulfuroso (H2SO3) se forma a partir de SO2, como ya se ha indicado. Es un ácido débil y diprótico. Las constantes de sus equilibrios de disociación son:


H2SO3 + H2O

H3O+ + HSO3

HSO3

H3O+ + SO32

+ H2O

339

K 1 = 1,3 x 10-2 K 2 = 6,2 x 10-8

En realidad no se dispone fácilmente del ácido sino de sus sales: hidrogenosulfitos (bisulfitos), HSO3– y sulfitos SO3–, que se preparan haciendo burbujear el SO2 a través de disoluciones de sus correspondientes hidróxidos: SO2 + 2 NaOH

Na2SO3 + H2O

Los sulfitos e hidrogenosulfitos pueden actuar como oxidantes o como reductores aunque sus aplicaciones más importantes son como reductores, tanto en medio ácido (Eº = –0,20 V) como en medio básico (Eº = –0,93 V).

Estado de oxidación +6: ácido sulfúrico y sulfatos — El ácido sulfúrico. Es un líquido incoloro, no volátil y denso (d = 1,85 g · cm–3). Congela a 10,5 ºC y hierve a 290 ºC con descomposición en trióxido de azufre y agua. Su disolución en agua es muy exotérmica (73,96 kJ·mol–1). Debido a esto siempre se recomienda derramar lentamente y removiendo el ácido sobre el agua y no al revés, cuando se preparan disoluciones. Sus principales características químicas son: 1. Carácter ácido. Es un ácido fuerte y diprótico y en disolución acuosa, se ioniza en dos etapas: H+ + HSO4

H2SO4(ac) HSO4

+

H + SO4

2-

K1 ≈ ∞ K2 = 1,3 x 10 -2

2. Acción deshidratante. Muestra una gran avidez por el agua, por lo que se utiliza para eliminarla de muchas sustancias, como la gasolina, gases, etc.; o también como sustancia desecante de recipientes o locales cerrados. El H2SO4 puede separar los elementos del agua de la materia orgánica, aunque en si misma no contenga agua libre. El azúcar de mesa, la sacarosa, cuya fórmula es C12H22O11, el hidrógeno y el oxígeno se hallan en ella en la misma proporción que en el agua. Cuando se aña-

340


de ácido sulfúrico concentrado al azúcar, se separan aquellos elementos y forman agua, quedando un residuo de carbón: 12 C(s) + 11 (H2SO4 . H2O)

C12H22O11(s) + 11 H2SO4(conc)

3. Acción oxidante. En disoluciones diluidas de H2SO4, los H+ liberados son capaces de oxidar todos aquellos metales más activos que el hidrógeno en la serie electromotriz. Por ejemplo, el zinc (Eº = –0,76 V): Zn(s) + H2SO4(dil)

H2(g) + ZnSO4(ac)

Pero el H2SO4 concentrado también es capaz de oxidar otros metales no tan activos como el cobre (Eº = 0,34 V) y no metales como el carbono: Cu(s) + 2 H2SO4(conc) C(s) + 2 H2SO4(conc)

CuSO4(ac) + SO2(g) + 2 H2O(l) CO2(g) + 2 SO2(g) + 2 H2O(l)

Concentrado y caliente es capaz de oxidar totalmente la materia orgánica hasta CO2 y H2O, sobre todo en presencia de catalizadores como mercurio o selenio. Sin embargo, no es capaz de oxidar a metales inactivos como la plata. En cuanto a la obtención industrial del H2SO4, en el que actualmente se emplea el método de contacto, se pueden establecer tres pasos químicos claves: 1. Obtención del SO2. Se parte del SO2 según se ha visto anteriormente. 2. Oxidación. Una vez obtenido el SO2 se debe oxidar hasta SO3. En el método de contacto esta oxidación se cataliza para aumentar su velocidad sin que haya que aumentar la temperatura, cosa que sería desfavorable para el rendimiento, ya que se trata de un equilibrio químico, siendo exotérmica en el sentido de la formación de SO3. Como catalizador se puede utilizar platino finamente dividido o una mezcla de Fe2O3 y V2O5: 2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)


341

3. Reacción con el agua. No se hace reaccionar directamente el SO3 con el agua sino que se disuelve en ácido sulfúrico al 98%. Así se forma ácido pirosulfúrico, H2S2O7. Seguidamente, se añade agua para obtener el ácido en la concentración deseada. Las reacciones son: SO3(g) + H2SO4(l)

H2S2O7(l)

H2S2O7(l) + H2O(l)

2 H2SO4(ac)

— Los sulfatos. El ácido sulfúrico forma sales ácidas, tales como NaHSO4, hidrógeno sulfato de sodio, y sales normales, tales como Na2SO4, sulfato de sodio. La mayor parte de los sulfatos normales son solubles en agua, a excepción de los sulfatos de bario, de estroncio y de plomo.

9.3.3. Preparación y usos El oxígeno constituye un 21% en volumen de la atmósfera de nuestro Planeta, un 45,5% en peso de la corteza terrestre y un 90% en peso del agua del mar. A pesar de que el oxígeno se presenta y se utiliza principalmente en forma combinada, el gas oxígeno por sí mismo es un importante producto químico comercial. Se obtiene mayoritariamente del aire. Debido a su fácil disponibilidad comercial, el O 2 no se prepara normalmente en el laboratorio. Sin embargo, en submarinos, naves espaciales y en aparatos respiratorios de emergencia es necesario producir pequeñas cantidades de oxígeno a partir de sólidos. La reacción del superóxido de potasio con CO2 es eficaz para este propósito: 4 KO2(s) + 2 CO2(g)

2 K2CO3(s) + 3 O2(g)

También puede obtenerse conjuntamente con el hidrógeno, mediante la electrólisis del agua, siendo este método solamente rentable para obtener pequeñas cantidades de estos gases, a menos que la energía eléctrica sea anormalmente barata y teniendo además en cuenta, que el oxígeno es un subproducto en esta reacción. 2 H2O(l)

electrólisis

H2SO4 (aq)

2 H2(g) + O2(g)

La obtención en el laboratorio suele basarse en la descomposición térmica de alguno de sus compuestos (KClO3, NaNO3, etc.) o en la

342


reacción con el agua de los peróxidos metálicos, principalmente peróxido de sodio, Na2O2. 2 KClO3(l)

Δ MnO2 o Fe2O3

2 KCl(s) + 3 O2(g)

La reacción de peróxido sódico con el agua produce oxígeno en la forma: 2 Na2O2(s) + 2 H 2O(l)

4 NaOH(ac) + O 2(g)

En cuanto a sus principales aplicaciones, son las que se enumeran a continuación: • Obtención de hierro y acero. • Obtención y fabricación de otros metales (corte y soldadura). • Obtención de productos químicos y otros procesos de oxidación. • Tratamiento del agua. • Oxidante de combustible de cohetes. • Aplicaciones medicinales. • Refino de petróleo. El azufre es el decimosexto elemento por su abundancia en la corteza terrestre, constituye el 0,05% en peso. Se encuentra principalmente como elemento libre, como sulfuros de metales pesados (PbS, ZnS) y sulfatos de metales ligeros (MgSO4, CaSO4). La mayor parte del azufre empleado en los Estados Unidos se obtiene de los grandes depósitos de azufre elemental que se encuentran en Texas y en Luisiana. El azufre aparece en venas y en bolsas en lechos calizos y recubierto con varios cientos de metros de rocas y arenas. Se extrae hasta la superficie mediante un procedimiento especial, conocido como proceso Frasch (Figura 9.9). Actualmente se obtiene de la purificación del petróleo que contiene como impureza el H2S. El flujo de H2S se divide en dos partes, una de ellas (aproximadamente un tercio del caudal) se quema transformando el H2S en SO2. Los dos flujos se juntan en un convertidor catalítico a 200-300 ºC, donde tiene lugar la siguiente reacción: 2 H2S(g) + SO2(g)

3 S(s) + 2 H2O(g)

con este procedimiento se disminuyen las emisiones de azufre a la atmósfera.


343

Alrededor de un 90% del azufre obtenido se destina a la obtención de ácido sulfúrico, H2SO4. El resto suele emplearse en la obtención de sulfuro de carbono, S2C, en la industria del papel y caucho, y en fungicidas (para proteger las viñas), insecticidas y medicina (pomadas para la piel), entre otros.

FIGURA 9.9. Proceso Frasch de extracción de azufre.

Proceso Frasch. Las tuberías concéntricas penetran desde la superficie hasta el lecho de azufre. Se introduce agua a 170 ºC y 16 atm, que funde al azufre. Se inyecta aire caliente a presión por la tubería más interna, se mezcla con el azufre fundido formando espuma constituida por agua, aire y azufre. La espuma asciende a la superficie por la tubería central y se recoge en grandes moldes. La eliminación del agua deja azufre de un 99,5% de pureza. El selenio y el teluro tienen propiedades similares a las del azufre, pero son más metálicos (el azufre es un aislante térmico, mientras que el selenio y el teluro son semiconductores). El selenio y el teluro se obtienen principalmente como subproductos de los procesos metalúrgicos. Aunque los compuestos de teluro no tienen muchas aplicaciones, el selenio se utiliza para fabricar transformadores. Ambos elementos se emplean para preparar aleaciones y sus compuestos se utilizan como aditivos para controlar el color del vidrio. El selenio tiene también la propiedad de fotoconductividad (la conductividad eléc-

344


trica aumenta en presencia de la luz), haciéndose uso de esta propiedad, por ejemplo, en las fotocélulas de cámaras. El polonio es un metal radiactivo y muy poco abundante, lo que conlleva a que tenga pocas aplicaciones prácticas. Fue el primer elemento radioactivo conocido que el matrimonio Curie aisló del mineral de uranio. Marie Curie nombró a este elemento en honor de su país de origen, Polonia (Tema 12).


345

TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Ácido nítrico

Azufre monoclínico

Nitritos

Ácido nitroso

Azufre rómbico

Nitruros

Ácido difosfórico o pirofosfórico

Calcógenos

Óxido nitroso

Dióxido de azufre

Ozono

Ácido fosfórico

Dióxido de nitrógeno

Ácido pirosulfúrico

Forma alotrópica

Pentóxido de dinitrógeno

Ácidos polifosfóricos

Fosfina

Pentóxido de fósforo

Ácido sulfúrico

Fósforo blanco

Polifosfatos

Ácido sulfuroso

Fósforo rojo

Proceso Frasch

Ácido trifosfórico

Hidracina

Agua

Hidrogenosulfitos

Agua regia

Método de contacto

Alotropía del azufre

Método de HaberBosch

Alotropía del fósforo Amoníaco

Monóxido de nitrógeno

Apatitas

Nitratos

Proceso Ostwald Sulfatos Sulfitos Sulfuro de hidrógeno Tetróxido de nitrógeno Trióxido de dinitrógeno

346


¿SABÍAS QUE… … el nitrógeno líquido se emplea en la cocina de vanguardia? Hemos oído y comprobado a menudo la frase «el frío cuece». Es una verdad contrastada, el frío al deshidratar los productos ejerce la misma transformación que se obtiene con el fuego y a fin de cuentas cocinar es realizar una transformación controlada de un ingrediente no comestible a uno si comestible. Con esta técnica del nitrógeno líquido podemos acelerar la cocción para eliminar los procesos bacterianos y para reducir las pérdidas de propiedades organolépticas. Por ejemplo, una de las técnicas más empleada es la del contraste frío-caliente, es decir, el interior de un producto está cocinado y mantiene su temperatura ideal de consumo (50-55 ºC) mientras que el exterior está completamente congelado por efecto de la cocción en nitrógeno líquido. Cierto es que el uso de nitrógeno en la cocina es muy positivo y espectacular de cara al cliente, pero no se puede obviar su dificultad de manipulación. Otros puntos negativos son su evaporación por lo que no podemos reutilizarlo ni reciclarlo y su manejo es difícil y peligroso debido a las graves quemaduras por bajas temperaturas.


347

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. El amoníaco se obtiene mediante el método de Haber-Bosch que consiste en la reacción directa de los elementos gaseosos nitrógeno e hidrógeno: N2(g)

+ 3 H2(g)

2 NH3(g)

ΔH = -92,4 kJ.mol-1

Discuta los efectos de los cambios de presión y temperatura así como la influencia de la presencia de un catalizador en el rendimiento en amoníaco. 2. De las siguientes afirmaciones referentes a la obtención de ácido sulfúrico por el método de contacto, señale las que considere correctas y explicar brevemente. a) Una de las etapas del proceso consiste en la oxidación del SO2 a SO3, que es una reacción fuertemente exotérmica. b) El aumento de la temperatura de la reacción favorece el rendimiento en SO3. c) La reacción de oxidación del SO2 a SO3 es catalizada para aumentar la velocidad de reacción. d) Cuando se obtiene el ácido pirosulfúrico, H2S2O7, seguidamente se le añade agua para obtener el ácido sulfúrico en la concentración deseada. 3. El oxígeno tiene un punto de ebullición aproximado de –180 ºC, mientras que el del azufre es 445 ºC. Cómo se puede explicar esta gran diferencia. 4. Completar y ajustar las siguientes reacciones: a) Azufre + Oxígeno b) Dióxido de nitrógeno + Agua c) Fósforo + Oxígeno d) Sulfuro de hierro (II) + Ácido clorhídrico diluido 5. Enumerar los posibles estados de oxidación del nitrógeno. Poner un ejemplo de los estudiados en el tema. 6. ¿Cómo podemos obtener el arsénico?

348


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Teniendo en cuenta el principio de Le Chatelier: «cuando en un sistema en equilibrio se varía algún factor externo, el equilibrio se desplaza en sentido que tienda a contrarrestar dicha variación», se verá cómo afecta cada uno de los factores externos en dicho equilibrio. Efecto de la presión: Obsérvese que en la reacción, la variación del número de moles (n) es: n = 2 – 4 = –2. Es una reacción con n < 0, es decir disminuye el número de moles. Si mantenemos todas las demás magnitudes constantes y aumentamos la presión, el equilibrio tenderá a desplazarse hacia el lado en el que exista el menor número de moles gaseosos, para compensar dicho aumento, en este caso se desplazará a la derecha, es decir hacia la formación de amoníaco. Si por el contrario la presión disminuye, el equilibrio se desplazará a la izquierda. Efecto de la temperatura: Al ser una reacción exotérmica, que desprende calor, al aumentar la temperatura estamos proporcionando más energía por lo que el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, absorbiendo calor para compensar dicho aumento. Si disminuimos la temperatura, ocurrirá el efecto contrario. Catalizador: La presencia de un catalizador, lo que hace es aumentar la velocidad de la reacción de formación del amoníaco, lo que permite trabajar a temperaturas más bajas. Sin embargo, los catalizadores no afectan al desplazamiento del equilibrio, por lo que no influyen sobre el rendimiento del proceso. 2. Son correctas las afirmaciones a, c y d. El método de contacto es el proceso moderno utilizado para la obtención del ácido sulfúrico. Una de las etapas de este método consiste en la oxidación de SO2 a SO3, reacción catalizada por platino finamente dividido o una mezcla de Fe2O3 y V2O5 para aumentar su velocidad sin que haya que aumentar la temperatura, cosa que sería desfavorable para el rendimiento, ya que se trata de un equilibrio químico, siendo exotérmica en el sentido de la formación de SO3. 2 SO2(g) + O2(g)

2 SO3(g)


349

Una vez obtenido el SO3, este se disuelve en ácido sulfúrico al 98% para formar el ácido pirosulfúrico, H2S2O7 al que se le añade el agua para obtener el H2SO4 en la concentración deseada. SO3(g) + H2SO4(l)

H2S2O7(l)

H2S2O7(l) + H2O(l)

2 H2SO4(ac)

3. El oxígeno está formado por moléculas diatómicas, O2; los átomos de oxígeno se unen por un enlace covalente apolar y las únicas fuerzas de unión entre moléculas son fuerzas de van der Waals muy débiles, por tanto el oxígeno en condiciones normales es un gas. Mientras el azufre, en su forma alotrópica más estable, está formado por moléculas cíclicas de 8 átomos, S8, son moléculas con forma de anillos en zig-zag y para romperlas se necesita mayor energía. 4. a) S + O 2

SO2 Dióxido de azufre

b) 3 NO + H O 2 2

2 HNO3 + NO Ácido nítrico

c) 4 P + 5 O2

Monóxido de nitrógeno

P4O10 Pentóxido de fósforo

d) FeS + 2 HCl

H2S + Cl2Fe Sulfuro de hidrógeno

Cloruro de hierro (II)

5. El nitrógeno puede actuar con distintos números de oxidación, varía desde –3 hasta +5, pasando por todos los valores intermedios. Número de oxidación

Ejemplos

–3

NH3 (Amoníaco)

–2

NH2-NH2 (Hidracina)

+1

N2O (Óxido de dinitrógeno)

+2

NO (Monóxido de nitrógeno)

+3

N2O3 (Trióxido de dinitrógeno)

+4

NO2 (Dióxido de nitrógeno)

+5

N2O5 (Pentóxido de dinitrógeno)

350


6. El arsénico se obtiene por calefacción de aquellos sulfuros metálicos que lo contengan como: FeAsS

Δ

FeS + As(g)

También se pueden obtener arsénico, por reducción del óxido de arsénico(III) con carbono: As2O3 + 3 C

3 CO + 2 As

10 2

HALÓGENOS Y GASES NOBLES Dionisia Sanz del Castillo

Helio

Neón

Argón

Kriptón

Xenón

Radón

Luces emitidas por los gases nobles excitados eléctricamente

SUMARIO 10.1. 10.2. 10.3. 10.4. 10.5. 10.6.

Introducción Halógenos. Propiedades Halógenos en la naturaleza Obtención de los halógenos Aplicaciones de los halógenos y sus compuestos Reactividad de los halógenos 10.6.1. Compuestos interhalogenados 10.6.2. Haluros de hidrógeno 10.6.3. Compuestos oxigenados de los halógenos 10.6.4. Reacción de los halógenos con metales 10.7. Gases nobles. Propiedades 10.8. Aplicaciones de los gases nobles 10.9. Compuestos de los gases nobles Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que…? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Se trata de conocer las propiedades de los elementos de los Grupos 17 y 18 de la Tabla Periódica, así como de sus compuestos más representativos. Todo ello unido al estudio de su preparación y a una descripción de los usos de mayor aplicación. Específicos 1. Explicar la diferente reactividad del flúor respecto al resto de los halógenos. 2. Clasificar los ácidos de los halógenos en función de su acidez. 3. Indicar algún método de síntesis de los halógenos. 4. Relacionar la capacidad oxidante de los halógenos en función de su posición en la Tabla Periódica. 5. Exponer las aplicaciones industriales de los halógenos. 6. Enumerar las aplicaciones de los gases nobles. 7. Describir los procesos de síntesis de los compuestos del xenón.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Para el estudio del tema resultará de ayuda conocer y recordar determinados conceptos, como son: • Configuración electrónica. • Conceptos de oxidación-reducción. • Reacciones ácido-base.

10.1. INTRODUCCIÓN En este tema se van a estudiar los grupos 17 y 18 que son los dos últimos de la Tabla Periódica. El grupo 17 está constituido por la familia de los halógenos, que son los elementos más electronegativos de cada periodo. Se caracterizan por tener la configuración electrónica externa ns 2 np5, por lo que les falta un electrón para completar los ocho electrones (regla del octeto) y tienden a captarlo formando iones haluro (X–). El grupo 18 está formado por los gases nobles, que son los elementos menos reactivos ya que su capa externa está completa (ns2 np6).

10.2. HALÓGENOS. PROPIEDADES Los halógenos son flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I) y ástato (At), éste último solo presenta isótopos radiactivos por lo que en este tema apenas se hará referencia a sus propiedades. El nombre halógeno significa formador de sales y deriva de las palabras griegas hals (sal) genes (origen) ya que sus sales se conocían antes de que fueran aislados los elementos en los siglos XIII (cloro), XIX (flúor, bromo, yodo) y XX (ástato) (Tabla 10.1). En estado elemental todos se presentan como moléculas diatómicas (X2). Los dos átomos se encuentran unidos mediante un enlace covalente , formado por solapamiento de un orbital p de cada átomo de halógeno, consiguiendo así la configuración de gas noble. Al ser moléculas no polares, presentan puntos de fusión y ebullición relativamente bajos, que aumentan del flúor al yodo como se puede observar en la tabla 10.2 (las fuerzas de van der Waals aumentan con la masa molecular).

356


TABLA 10.1. Información general de los halógenos Elemento (Símbolo) Año descubrimiento

Descubridor

País

Fluor (F)

1886

Henri Moissan

Francia

Cloro (Cl)

1774

Carl William Scheele

Suecia

Bromo (Br)

1826

Antoine J. Balard

Francia

Yodo (I)

1811

Bernard Courtois

Francia

Ástato (At)

1940

Dale R. Corson K. R. McKenzie Emilio Segre

Estados Unidos

FIGURA 10.1. Moléculas de flúor, F2 (verde) y Bromo, Br2 (roja)

En la tabla 10.2 se indican algunas propiedades de los halógenos caracterizados por presentar siete electrones en la capa externa. Al igual que ocurre en otros grupos, el primer elemento, el flúor, presenta irregularidades en cuanto a la gradación de algunas propiedades. El flúor es mucho más pequeño que el resto de los halógenos ya que en la capa n = 2 solo existen orbitales s y p mientras que en la capa n = 3 y siguientes existen también orbitales d, que pueden utilizarse para formar enlaces. Cabe destacar el valor, más bajo de lo esperado, de la energía de enlace F-F debido probablemente a las repulsiones electrónicas como consecuencia de su carga y pequeño tamaño. El enlace que une los átomos X-X en las moléculas de los halógenos se puede romper por acción de la radiación visible y ultravioleta. X2

+

hν

2X

.

Los radicales libres que se forman son especies reactivas con un electrón desapareado y son capaces a su vez de arrancar un hidrógeno de los alcanos para formar derivados halogenados como se ha visto en el tema 1, o de una molécula de agua para formar radicales hidroxilo . ( OH). La estabilidad de los radicales de los halógenos depende del número atómico y son más estables cuanto mayor sea dicho número. Por el contrario la reactividad disminuye al bajar en el grupo. El flúor

357

HALÓGENOS Y GASES NOBLES

TABLA 10.2. Propiedades de los halógenos F

Cl

Br

I

Masa atómica (u)

18,9984

35,4527

79,904

126,9045

Número atómico

9

17

35

53


[He] 2s22p5

[Ne] 3s23p5

[Ar]3d 4s24p5

[Kr]4d10 5s25p5

Números de oxidación más comunes

–1

–1, +1, +3, +5, +7

–1, +1, +3, +5, +7

–1, +1, +3, +5, +7

Energía disociación (kJ·mol–1)

158,78

242,58

192,8

151,08

Radio covalente (pm)

71

99

114

133

Radio iónico X (pm)

136

181

195

216


1.681,0

1.251,2

1.139,9

1.008,4

Potencial estándar de reducción (V) ½ X2 +1e– X–

+2,98

+1,36

+1,065

+0,535

Electronegatividad (escala Pauling)

3,98

3,16

2,96

2,66


–328,0

–349,0

–324,6

–295,2


–219,6

–101,5

–7,2

113,7


–188,1

–34,0

59,0

184,3

Estado físico en condiciones ambientales

gas

gas

líquido

sólido

Color

Amarilloverdoso

Amarilloverdoso

Marrónrojizo

Negrovioleta

–

19

F (100)

Isotopos (% abundancia)

10

35

79

37

81

Cl (75,8) Cl (24,2)

Br (50,7) Br (49,3)

127

I (100)

debido a su mayor electronegatividad y menor radio covalente es el más reactivo de los halógenos. F < Cl

<

Br

<

I

Orden de estabilidad de los radicales libres

F > Cl

>

Br

>

I

Orden de reactividad de los radicales libres

358


La capacidad oxidante de los halógenos, indicada por su potencial estándar de reducción Eº (X2/X–), disminuye al descender en el grupo. En consecuencia, un halógeno es capaz de oxidar los aniones de los halógenos que están por debajo de él en la familia. Por ejemplo, el Cl2 oxida al Br– y al I–, pero no al F–. El flúor (Eº = 2,98 V) es el elemento más oxidante de la Tabla Periódica, por lo que no es de extrañar que exista solo como anión F–. Por tanto, solo puede formar compuestos con número de oxidación –1. Los demás elementos del grupo pueden, además, presentar estados de oxidación positivos en sus combinaciones con elementos más electronegativos (otros halógenos y el oxígeno) siendo frecuentes los estados de oxidación +1, +3, +5, +7. El potencial normal de reducción nos indica también la distinta capacidad que tienen los halógenos para reaccionar con el agua ganando electrones, ya que el potencial normal de reducción del oxígeno en agua pura es 0,82 V. El flúor reacciona violentamente con el agua para formar ácido fluorhídrico. 2 F 2 + 2 H2O

4 HF + O2

Sin embargo, en el cloro y el bromo la reacción es muy lenta y en su lugar dan reacciones de desproporción o dismutación, es decir, se produce una reacción de oxidación-reducción, en la que el mismo elemento se oxida y se reduce pasando a X– y X+. X2 + H2O

HX + XOH

El yodo con Eº = 0,535 V no tiende a dar esta reacción. Los radios covalentes e iónicos aumentan con el número atómico mientras que la energía de ionización y la electronegatividad disminuyen de manera uniforme al bajar en el grupo. Los halógenos tienen afinidades electrónicas elevadas; también el pequeño tamaño del flúor y su carga pueden justificar el valor comparativamente más bajo de su afinidad electrónica. Finalmente, a lo largo de todo el periodo, cada halógeno tiene la energía de ionización más alta, inferior sólo a la del gas noble adyacente a él y es el elemento más electronegativo de todos los de su fila. En la parte inferior de la tabla 10.2 se indican los isótopos estables de los halógenos, aunque también existen isótopos radiactivos (Tema

359


12). Por ejemplo, el yodo presenta 36 isótopos en los que el periodo de semidesintegración oscila entre 100 microsegundos para el 109I y 1,57 107 años para el 129I. El isótopo 131I se usa como marcador y en el tratamiento de la glándula tiroides y tiene un periodo de semidesintegración de 8 días. Por último el ástato presenta 31 isótopos radiactivos, cuyos períodos de semidesintegración oscilan entre 125 nanosegundos para el 213 At y 8,1 horas para el 210At. Uno de los isótopos el 219At se produce en la desintegración del 235U. 235

−α

231

U

92

90

Th

−β

231 91

−α

227

Ac

Pa

89

−α

223

−α

Fr

219

87

At

85

−α

215 83

Bi

10.3. HALÓGENOS EN LA NATURALEZA Como hemos visto, todos los halógenos son oxidantes y tienen gran tendencia a captar un electrón para completar su capa de valencia formando los aniones haluro que dan lugar a las sales más abundantes de estos elementos (Tabla 10.3, Figura 10.2). Los haluros de cloro y bromo que forman sales solubles están disueltos en gran cantidad en las aguas de los océanos. El yodo se encuentra en forma de yodatos (IO3–) junto con el nitrato de Chile (NaNO3) y en algas marinas. TABLA 10.3. Sales abundantes de los halógenos en la naturaleza

a

Halógeno

Abundancia (ppm)

FLUOR

540a 1,3b

Fluorita: CaF2 Criolita: NaAlF6 Fluoroapatita Ca5(PO4)3F

CLORO

17a 1987b

Sal común: NaCl Silvina: KCl Carnalita: KMgCl3.6H2O

BROMO

30a 67,3b

Bromoargirita: AgBr Embolita: AgBrCl Iodembolita: AgBrI

YODO

0,49a 0,06b

Salitre, algas marinas Yodatos (IO3–)

ÁSTATO

—

Corteza terrestre, b Agua de mar

Sales en la naturaleza

Es muy raro en la naturaleza

360


FIGURA 10.2. Minerales halogenados en la naturaleza: fluorita, apatita, silvina y carnalita

10.4. OBTENCIÓN DE LOS HALÓGENOS Como los halógenos se encuentran en la naturaleza formando haluros, un procedimiento para su obtención es la oxidación de estas sales, frecuentemente mediante electrolisis. El flúor, al ser la sustancia más oxidante, no se puede preparar por oxidación electrolítica de disoluciones acuosas de sus sales porque el agua se oxida más fácilmente que el F–, como se ha visto anteriormente. El F2 se obtiene por oxidación electrolítica de una disolución de KF en HF anhidro. El KF reacciona con el HF para formar una sal, KHF2, que actúa como portadora de corriente eléctrica en el líquido. La cuba electrolítica utilizada es de cobre o níquel, ya que estos metales aunque son atacados inicialmente por el flúor forman una capa de fluoruro que impide el ataque posterior a capas interiores. Las reacciones de electrodo son: Anódo: 2 F Cátodo: 2 H

F2(g) + 2 e + 2e

H2(g)

Y la reacción global de celda: 2 KHF2(l)

F2(g)

+

H2(g)

+ 2 KF(l)

En cuanto al cloro se obtiene de forma industrial por electrolisis de NaCl fundido (como ya se ha visto en el apartado 7.3.2) o de disoluciones acuosas concentradas de NaCl, en cuyo caso se obtiene NaOH en lugar de sodio metal. 2 NaCl(s) 2 NaCl(ac) + 2 H2O

Cl2(g) Cl2(g)

+ +

2 Na(s) 2 NaOH(ac) + H2(g)

361


El cloro, en el laboratorio, se obtiene por acción de agentes oxidantes fuertes (MnO2, PbO2, MnO4–, etc.) en medio ácido sobre el ácido clorhídrico o los cloruros. MnO2(ac) + 4 HCl(ac) MnO2(ac) + 2 NaCl(ac) + 3 H2SO4(ac)

Cl2(g) + MnCl2(ac) + 2 H2O(l) Cl2(g) + 2 NaHSO4(ac) + MnSO4(ac) + 2 H2O(l)

El MnO2 tiene un Eº = 1,21 V, por lo que estas reacciones, en principio, no son espontáneas y se producen porque al calentar se desprende cloro gas que desplaza la reacción a la derecha. Para la obtención de Br2 y I2 (menos oxidantes que el cloro) se puede utilizar H2SO4 concentrado, demasiado débil como oxidante para obtener Cl2 a partir de cloruro (Ver ejercicio de autocomprobación 2). El cloro se utiliza para obtener los halógenos que se encuentran por debajo de él en la Tabla Periódica (bromo y yodo), debido a su mayor poder oxidante (potencial estándar de reducción mayor); desplazando los halógenos que le siguen de sus sales. Cl2

+

2 Br

2 Cl

+

Br2

Cl2

+

2I

2 Cl

+

I2

El yodo, a nivel industrial, se obtiene por reducción con SO2 del yodato sódico (NaIO3) que acompaña al nitrato de Chile (NaNO3). 2 NaIO3(ac) + 5 SO2(g) + 4 H2O(l)

2 NaHSO4(ac) + 3 H2SO4 + I2(g)

10.5. APLICACIONES DE LOS HALÓGENOS Y SUS COMPUESTOS Flúor El Flúor es necesario para prevenir el deterioro de los dientes por lo que se utiliza en cremas dentífricas y aguas potables. El flúor elemental también se ha estudiado como propelente para cohetes por el gran valor especifico de impulso que presenta. La aplicación industrial más importante es su empleo como reactivo de síntesis para preparar los freones (líquidos refrigerantes CFC, HCFC y HFC), teflones (polímeros muy resistentes al calor y con propiedades antiadherentes) y halones (productos extintores de incendios).

362


Freones

CF2Cl-CFCl2

CF3-CHCl2

*

CF2

CF2

CF3-CHF2

HidroCloroFluoroCarbono (HCFC)

CloroFluoroCarbono (CFC)

HidroFluoroCarbono (HFC)

CBrClF2 CBrF3

*

n

Halones

Teflón

FIGURA 10.3. Estructura de algún freón, del teflón y alguno de los halones

Otra aplicación es la formación de hexafluoruro de uranio (UF6), compuesto utilizado para enriquecer el uranio basándose en la diferencia de masas de las dos sales 235UF6 y 238UF6 (Tema 12). El SF6 se emplea como material dieléctrico. Los compuestos de flúor se han utilizado como insecticidas (fluoruro sódico NaF y criolita Na3AlF6) y también para tratar la madera en la prevención del ataque por hongos.

Cloro El cloro es el halógeno más importante a nivel industrial. Se utiliza en gran escala como agente de blanqueo en las industrias del papel y textil. Reacciona con agua y forma ácido hipocloroso que es inestable y se descompone produciendo oxígeno molecular. También se utiliza para la desinfección de las aguas. Cl2 +

H 2O

HCl + HOCl

Uno de sus compuestos más importantes es el cloruro de hidrógeno, gran parte de éste se utiliza en la preparación de cloruro de vinilo para sintetizar policloruro de vinilo (PVC), de disolventes como diclorometano (CH2Cl2) y una ámplia variedad de otros compuestos orgánicos. Los derivados del cloro se han utilizado como armas químicas (Figura 10.4): gases asfixiantes (cloropicrina, difosgeno y fosgeno), vesicantes (gas mostaza), gases lacrimógenos (cloroacetofenona, cloroacetona). El tetracloruro de titanio (Tema 11) mezclado con amoníaco en presencia de humedad produce una cortina de humo de cloruro amónico. TiCl4

+

4 NH3

+

4 H2O

4 NH4Cl

+

Ti(OH)4

363


Gases asfixiantes

Cl3C-NO2

ClCO2CCl3

Cloropicrina

Difosgeno

Gas vesicante

ClCH2CH2SCH2CH2Cl Gas mostaza

Gas lacrimógeno

C6H5-CO-CH2Cl Cloroacetofenona

FIGURA 10.4. Estructura de algunos derivados de cloro utilizados como armas químicas

Bromo El bromo en química orgánica tiene aplicaciones similares a los derivados de cloro. Se ha utilizado para preparar 1,2-dibromoetano (BrCH2-CH2Br) que se utilizaba como aditivo a las gasolinas con plomo, aunque en la actualidad este uso ha disminuido considerablemente con la desaparición de este tipo de gasolinas. El bromometano (CH3Br) se emplea para fumigar y evitar plagas, el bromuro de plata (AgBr) en fotografía y el bromuro sódico (NaBr) como sedante en medicina.

Yodo El ión yoduro es indispensable para la salud humana concretamente para la formación de la hormona tiroxina en la glándula del tiroides. Se utiliza como antiséptico y desinfectante y los isótopos radiactivos como trazadores en medicina nuclear. El yoduro de plata se dispersa en las nubes para formar núcleos de condensación y producir lluvia artificial.

10.6. REACTIVIDAD DE LOS HALÓGENOS 10.6.1. Compuestos interhalogenados Los halógenos además de como moléculas diatómicas (X-X), también existen como moléculas con dos halógenos diferentes (X-Y). Estos compuestos se denominan compuestos interhalogenados. El estado de oxidación para estas moléculas son –1 para el halógeno más electronegativo y +1 para el menos electronegativo. Estos derivados interhalogenados no son estables y pueden experimentar reacciones de desproporción dando compuestos interhalogenados superiores y sus estructuras moleculares se caracterizan por tener

364


como átomo central al halógeno más grande y menos electronegativo (Cl, Br, I) rodeado de 3, 5 ó 7 átomos de flúor. 2 Br2(l)

5 BrF(g)

+

BrF5(l)

Reacción de desproporción

Los compuestos interhalogenados superiores también se obtienen por reacción directa entre los halógenos. 150 ºC

5 F2(g)

+

Br2(l)

2 BrF5(l)

En estos compuestos es importante el tamaño del halógeno central, y su estado de oxidación depende del número de átomos del halógeno que le rodea. Por ejemplo, el yodo (halógeno de mayor volumen) reacciona hasta con siete átomos de flúor para dar IF7 y también lo hace con el cloro formando I2Cl6. El estado de oxidación del yodo en estas reacciones es de +7 y +3 respectivamente: 250 ºC

7 F2(g) 3 Cl2(g)

+

+

l2(s) l2(s)

2 lF7(l)

CCl3F

l2Cl6(s)

-80 ºC

Estos derivados son agentes muy oxidantes al tener los halógenos estado de oxidación positivo y tienden por tanto a captar electrones para pasar a estados de oxidación 0 ó -1, siendo también agentes fluorantes muy activos. 2 CoCl2(s) Se(s)

+ 2 ClF3(g)

+ 3 BrF5 (l)

2 CoF3(s) SeF6(l)

+ +

3 Cl2(g) 3 BrF3(l)

10.6.2. Haluros de hidrógeno Los halógenos reaccionan con el hidrógeno para formar haluros de hidrógeno que son moléculas diatómicas estables; se nombran añadiendo el sufijo -uro al nombre del halógeno sin la -o final. En disolución acuosa se denominan hidrácidos y se nombran con la palabra ácido seguido del nombre del halógeno sin la -o final añadiendo de la terminación -hídrico:

365


Fluoruro de hidrógeno

Ácido fluorhídrico

Cloruro de hidrógeno

Ácido clorhídrico

Todos los haluros de hidrógeno pueden formarse por reacción directa de los elementos X2(g) con H2(g). Así la reacción del flúor con el hidrógeno para formar fluoruro de hidrógeno se lleva a cabo a muy baja temperatura debido a la gran reactividad que presenta este elemento. El cloro reacciona con el hidrógeno a temperatura ambiente pero necesita algo de luz para que la reacción tenga lugar y se produce por un mecanismo radicalario. Cl2

+

hν

2 Cl .

Cl.

+

H2

HCl

+

H

+

Cl2

HCl

+

Cl

H

.

. .

En el caso del Br2(g) y I2(g) esta reacción es muy lenta y requiere la presencia de un catalizador. El procedimiento más habitual para preparar fluoruro de hidrógeno y cloruro de hidrógeno es por reacción de un haluro (sales abundantes en la naturaleza) con un ácido fuerte no volátil como por ejemplo el ácido sulfúrico concentrado: CaF2(s)

+ H2SO4(ac conc)

NaCl(s)

+

H2SO4(ac conc)

Δ Δ

2 HF(g) + CaSO4(ac) HCl(g) + NaHSO4(ac)

El H2SO4 no se puede utilizar para preparar HBr ni HI porque este ácido oxida los aniones bromuro y yoduro a Br2 y I2 respectivamente. Por ello en su obtención se usa un ácido no volátil, el H3PO4 que es menos oxidante que el ácido anterior. (Ver ejercicio de autocomprobación 2). También se forman haluros de hidrógeno por hidrólisis de otros haluros moleculares como SeBr4 o PCl3. SeBr4(l)

+

3 H2O(l)

H2SeO3(ac)

+

4 HBr(ac)

366


Propiedades físico-químicas En la tabla 10.4 se enumeran algunas de las propiedades de los haluros de hidrógeno. Los enlaces X-H son enlaces covalentes polarizados como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre los dos átomos. Debido a la mayor electronegatividad del átomo de flúor, el HF tiene un elevado porcentaje de carácter iónico que disminuye al descender en el grupo como se puede comprobar al observar los valores del momento dipolar que presentan. La polaridad del enlace del fluoruro de hidrógeno ( = 1,98 D) hace que este compuesto esté asociado por enlaces de hidrógeno (Figura 10.5) por lo que sus puntos de ebullición y fusión son más elevados de lo que cabría esperar. En los compuestos moleculares las fuerzas de van der Waals aumentan con el tamaño molecular lo que justifica el aumento de los puntos de fusión y ebullición del HCl al HI. F

F H

H

H

H

F

F

H F

FIGURA 10.5. Enlaces de hidrógeno formados entre las moléculas de fluoruro de hidrógeno

La estabilidad de estos compuestos va asociada a las entalpías de formación que, como se puede observar en la tabla 10.4, son todas negativas excepto para el yoduro de hidrógeno. Corresponden, pues, a reacciones exotérmicas menos en el caso de la formación de HI que es ligeramente endotérmica y se encuentra en equilibrio con sus elementos constituyentes. Sus disoluciones acuosas presentan propiedades ácidas. La fuerza del ácido es función de la constante de equilibrio que presenta cada uno (Ka):

HX +

H2O

X

+

H3O

Ka =

[X ] [H3O ] [HX]

Los valores de Ka (Tabla 10.4) son muy grandes excepto para HF. Por tanto se comportan como ácidos fuertes y en disolución acuosa

367


están totalmente disociados, excepto el ácido fluorhídrico que se comporta como un ácido débil. En estos compuestos de carácter covalente la acidez depende de dos factores: la polaridad y la energía del enlace H-X. Al descender en el grupo disminuyen tanto la energía como la polaridad del enlace. TABLA 10.4. Datos de los haluros de hidrógeno HF

HCl

HBr

HI

Distancia X-H (pm)

91,8

128

143

162

Energía de enlace (kJ·mol–1)

563,2

431,8

361,1

298,7

Entalpía de formación de enlace (kJ·mol–1)

–269

–92

–36

26

Momento dipolar (D)

1,98

1,03

0,79

0,38

–83,36

–114,25

–86,92

–50,85

Punto de ebullición ( C)

19,51

–85,09

–66,78

–35,41

Ka a 25 oC

6,3.10–4

Muy grande

Muy grande

Muy grande

pKa

3,2

~ –7

~ –9

~ –10

o

Punto de fusión ( C) o

Teniendo en cuenta que: — a mayor polaridad mayor acidez y — a mayor energía menor acidez. Los dos factores resultan contrapuestos. No obstante, predomina la energía de enlace, con lo que la fuerza como ácidos aumenta al descender en el grupo: HF < HCl < HBr < HI

En estado anhidro son prácticamente inertes. Sin embargo, en disolución acuosa son muy reactivos; pueden reaccionar con metales, óxidos e hidróxidos básicos: Zn(s) HCl(ac)

+ +

2 HCl(ac)

ZnCl2(ac)

+

H2(g)

Na(OH)(ac)

NaCl(ac)

+

H2O(l)

Una reacción típica sólo del ácido fluorhídrico, a pesar de ser un ácido débil, es la reacción que se produce con la sílice (SiO2) o con

368


otros silicatos. El vidrio está compuesto por silicatos y la reacción con HF se utiliza para grabarlo o esmerilar.

4 HF(ac) + SiO2(s)

SiF4(g) + 2 H2O(l)

6 HF(ac) + CaSiO3(s)

SiF4(g)

+ 3 H2O(l)

+ CaF2(ac)

FIGURA 10.6. Reacción del HF con el vidrio

10.6.3. Compuestos oxigenados de los halógenos Los halógenos dan combinaciones con el oxígeno formando compuestos en los que los halógenos, excepto el flúor, presentan estados de oxidación positivos (+1, +3, +5, +7) podemos destacar los óxidos (Tabla 10.5) y oxoácidos (Tabla 10.6).

Óxidos Son en general reactivos e inestables. Al descomponerse desprenden oxígeno por lo que son agentes oxidantes fuertes. Estos óxidos no se obtienen por combinación directa de sus elementos debido al carácter endotérmico de las reacciones. Por ejemplo, el óxido hipocloroso (Cl2O) se forma mediante la reacción: 2 Cl2(g) + HgO(s)

Cl2O(g) +

HgCl2(s)

TABLA 10.5. Óxidos conocidos de los halógenos Estado de oxidación

+1

+4

+5

+6

+7

Otros F2O2 F2O

Cl2O Br2O

ClO2 BrO2 I2O4

Cl2O6 I2O5

CI2O7 Br2O7 I2O9

369


Los óxidos de cloro son muy inestables y reactivos ya que se transforman en sus elementos constituyentes mediante reacciones exotérmicas que pueden llegar a ser explosivas. 2 Cl2O(g)

2 Cl2(g)

+

O2(g) ΔH = -149,4 kJ

En la reacción con agua forman oxoácidos; por ejemplo el Cl2O forma ácido hipocloroso que en disolución acuosa se encuentra como anión hipoclorito ClO–. 2 Cl2O(g) +

H2O(l)

2 HOCl(ac) Ácido hipocloroso

HOCl(ac) +

H2O(l)

H 3O+ +

ClO

Oxoácidos Los oxoácidos (Tabla 10.6) son combinaciones de los halógenos con oxígeno e hidrógeno. Aunque en estos ácidos el átomo de hidrógeno está unido siempre al oxígeno y no al halógeno, HOX, esta representación se muestra solo para los ácidos con menor estado de oxidación, los ácidos hipohalosos (HOCl, HOBr, HOI). TABLA 10.6. Los oxoácidos de los halógenos Estado de oxidación

Fórmula del Ácido Cl

Br

I

+1

HOCl

HOBr

HOI

Ácido hipohaloso

+3

HClO2

—-

—-

Ácido haloso

+5

HClO3 HBrO3

HIO3

Ácido halico

+7

HClO4 HBrO4 HIO4, H5IO6

Ácido perhalico

En general son muy inestables, aumentando la estabilidad térmica con el número de oxidación. El clorato de potasio se utiliza para hacer fuegos artificiales por su capacidad para explotar. HClO4 > HClO3 > HClO2 > HOCl Orden de estabilidad térmica

370


No ocurre igual con el poder oxidante que aumenta en sentido contrario (Tabla 10.7), es decir: HClO4 < HClO3 < HClO2 < HOCl Orden del poder oxidante TABLA 10.7. Reacciones de reducción de oxoácidos Reacción en medio ácido HOCI + H+ + 2e–

CI– + H2O

+

–

HCIO2 + 3H + 4e

–

CI + 2H2O

Eo (V)

Eo (V)

Reacción en medio básico

1,49 CIO– + H2O + 2e–

CI– + 2HO– –

–

0,90

1,56 CIO + 2H2O + 4e

–

CI + 4HO

0,76

– 2

CIO3– + 6H+ + 6e–

CI– + 3H2O

1,45 CIO3– + 3H2O + 6e–

CI– + 6HO–

0,62

CIO4– + 8H+ + 8e–

CI– + 4H2O

1,37 CIO4– + 4H2O + 8e–

CI– + 8HO–

0,51

Si se compara el poder oxidante en una serie de compuestos con el mismo estado de oxidación y diferente halógeno, se encuentra que en general la variación del poder oxidante es: compuestos de cloro > compuestos de bromo > compuestos de yodo La serie XO3– constituye una excepción ya que los más oxidantes son los compuestos BrO3–. En cuanto a sus propiedades ácido base en disolución acuosa: • Para los oxoácidos que tienen el mismo número de átomos de oxígeno (Tabla 10.8), la fuerza del ácido se incrementa con la electronegatividad del átomo central debido a dos factores. En primer lugar, el enlace O-H se hace más polar favoreciendo la pérdida del protón. En segundo, la base conjugada que se forma (un anión) es más estable por el aumento de la electronegatividad del átomo central (ClO– más estable que BrO–): HOCl > HOBr

> HOl Orden de la fuerza del ácido

• Para los oxoácidos que tienen el mismo átomo central X, la fuerza del ácido se incrementa con el número de átomos de oxígeno unidos a él. Por ejemplo, la fuerza de los oxoácidos del cloro aumenta de manera uniforme a partir del ácido hipocloroso, HOCl, hasta el ácido perclórico, HClO4 (Tabla 10.8). El átomo de oxígeno más electronegativo atrae la densidad electrónica del enlace O-H. El aumento en el número de átomos de oxígeno contribuye a exaltar la electronegatividad de X. Por ello: HClO4 > HClO3 > HClO2 > HOCl

371


TABLA 10.8 Valores de la constante de disociación de ácidos Ácido

Ka

Ácido

Ka

HOCl

–8

3,0.10

HClO2

1,1.10–2

HOBr

2,5.10–9

HClO3

Acido fuerte

HOI

2,3.10–11

HClO4

Acido fuerte

10.6.4. Reacción de los halógenos con metales Los halógenos reaccionan con prácticamente todos los elementos metálicos para dar los haluros, que son sales sólidas estables, que ya han sido estudiadas en los temas anteriores. Por ejemplo, el sodio reacciona con los cuatro halógenos para dar el correspondiente haluro sódico. 2 Na(s)

+

X2(g)

2 NaX(s), Haluro sódico

X = F (Fluoruro sódico ), X = Cl (Cloruro sódico), X = Br (Bromuro sódico), X = I (Yoduro sódico ).

Si el metal puede presentar más de un estado de oxidación se forman todos los posibles haluros en función de las condiciones de reacción. Por ejemplo, la reacción del flúor con el cromo puede formar el fluoruro de cromo(VI), el fluoruro de cromo(V) o el trifluoruro de cromo(III): Cr(s)

+

3 F2(g)

CrF6(s, amarillo) Hexafluoruro de cromo o fluoruro de cromo(VI)

2 Cr(s)

+

5 F2(g)

2 CrF5(s, rojo) Pentafluoruro de cromo o fluoruro de cromo(V)

2 Cr(s)

+

3 F2(g)

2 CrF3(s, verde) Trifluoruro de cromo o fluoruro de cromo(III)

10.7. GASES NOBLES. PROPIEDADES El grupo 18 constituido por los gases nobles: helio (He), neón (Ne), argón (Ar), kriptón (Kr), xenón (Xe) y radón (Rn). Están caracterizados porque su configuración electrónica externa es ns2 np6, excepto para el helio que tiene una configuración electrónica 1s2. Es decir, tie-

372


nen completa la capa de valencia, y por este motivo son muy poco reactivos y se les consideró durante mucho tiempo químicamente inertes. Todos los elementos de este grupo se presentan en la atmósfera como gases monoatómicos y se pueden aislar, excepto el helio y el radón, por destilación fraccionada del aire líquido. El helio es el segundo elemento más abundante en el universo, pero en la Tierra es muy escaso, ya que sus átomos aunque son más densos que el aire, se escapan de la atmósfera por su poca reactividad. Este gas puede encontrarse acumulado en zonas donde se produce radiactividad (Tema 12) como consecuencia de la emisión de partículas . TABLA 10.9. Información general de los gases nobles Abundancia (ppb)a

Año descubrimiento

He

5,5b 0,0072c

Ne

Símbolo

a

Descubridor

País

1868

Jules Janssen, Norman Lockyer y William Ramsay

Francia Gran Bretaña

3b 0,12c

1898

William Ramsay y Morris W. Travers

Gran Bretaña

Ar

1500b 450c

1894

Lord B. Rayleigh y William Ramsay

Gran Bretaña

Kr

0,15b 0,21c

1898


Gran Bretaña

Xe

0,02b 0,005c

1898


Gran Bretaña

Rn

—

1900

Friedrich E. Dorn

Alemania

(1 ppm = 1000 ppb), b En la corteza terrestre, c Agua de mar.

Todos son gases incoloros, inodoros y solubles en agua. Tienen puntos de fusión muy bajos, ya que las únicas fuerzas existentes entre los átomos en estado líquido y sólido son las de van der Waals (de dispersión o London). Tanto la afinidad electrónica como la electronegatividad presentan un valor nulo excepto para el xenón cuya electronegatividad es de 2,6. Tampoco se conocen los potenciales de reducción de estos gases salvo para el xenón, que presenta un potencial normal de reducción de 2,12 V (XeO3 / Xe en disolución ácida) y puede presentar estados de oxidación de +2, +4, +6 y +8.

373


La energía de ionización de los gases nobles es muy alta y como ocurre con otros elementos disminuye al descender dentro del grupo de la Tabla Periódica. TABLA 10.10. Propiedades de los gases nobles Símbolo

He

Ne

Ar

Kr

Xe

Rn

Número atómico

2

10

18

36

54

86

Masa atómica (u)

4,0026

20,1797 6

2

2

6

131,293

10

10

222 [Xe]4f145d10 6s2p6

106

116

140

150

13,23

22,56

27,99

35,92

50,50

2.372,3

2.080,7

1.520,5

1.350,8

1.170,4

1.037,0


–272,2

–248,6

–189,3

–157,36

–111,7

–71,0


–268,9

–246,1

–185,8

–153,22

–108,0

–61,7

Radio covalente (pm)

2

83,798

[Kr]4d 5s2p6

1s

2

39,948

[Ar]3d 4s2p6


2

1s 2s 2p

1s 2s 2p 3s23p6

28

58

Volumen molar (cm )

21,0


3

10.8. APLICACIONES DE LOS GASES NOBLES El uso más conocido de los gases nobles es su aplicación en iluminación con tubos de descarga en los anuncios luminosos, ya que dan luces de colores: el helio color marfil, el neón color rojo, el argón color azul, el kriptón color azul verdoso y el xenón color violeta. Se utilizan puros o mezclados para conseguir luces de distintos colores. Además de esta aplicación, cada gas noble tiene una serie de usos que se indican a continuación. El helio se utiliza en la ascensión de globos aerostáticos y globos sonda con fines científicos. En medicina se usa helio ionizado para el tratamiento de tumores oculares y para reducir el flujo sanguíneo en pacientes con malformaciones cerebrales. Como aire artificial mezclado con oxígeno, para personas con asma y en trabajos subacuáticos. Para crear atmósfera inerte en soldadura con arco para metales que se oxidan fácilmente en presencia de oxígeno. El helio líquido presenta la temperatura de ebullición (4,2 K a 1 atm de presión) más baja y no solidifica a menos que se someta a presión, por lo que se emplea como líquido para enfriar y para el estudio

374


de la superconductividad y otras actividades criogénicas como refrigerante en reactores nucleares. El neón líquido se utiliza en refrigeración ya que su poder refrigerante es 40 veces superior al helio líquido. Los contadores Geiger, que miden la radiactividad, van rellenos de este gas. El argón se emplea en lámparas incandescentes para que el filamento de wolframio se evapore más despacio y aumente la duración de la lámpara. También se utiliza para crear atmósfera inerte en reacciones químicas y en la soldadura de metales que se oxiden fácilmente. El kriptón se usa para fabricar lámparas incandescentes en la iluminación de pistas de aterrizaje, ya que emite un color rojo anaranjado que es visible desde largas distancias y además penetra en la niebla. El xenón se utiliza en procesos nucleares. Por último, el radón se emplea para el tratamiento de algunos tumores malignos. La contaminación de determinadas zonas con gas radón indica la presencia de minerales radiactivos, por lo que se utiliza en prospección geoquímica.

10.9. COMPUESTOS DE LOS GASES NOBLES El kriptón, xenón y radón son oxidados por el flúor, que es el elemento más electronegativo de la tabla periódica, para formar fluoruros. Los fluoruros de xenón, que son sólidos cristalinos, se obtienen por reacción de los dos elementos a elevadas temperatura y presión. La reacción se debe llevar a cabo en un reactor de níquel para impedir que el flúor reaccione con el reactor. F2(g)

+

Xe(s)

XeF2(s)

2 F2(g)

+

Xe(s)

XeF4(s)

3 F2(g)

+

Xe(s)

XeF6(s)

El flúor reacciona con el kriptón a -196ºC para dar KrF2, que descompone al calentar a temperatura ambiente, pero que a baja temperatura es un buen agente fluorante. Con el radón parece que también forma RnF2, aunque este producto no se ha caracterizado. En la tabla 10.11 se muestran los compuestos más estables del xenón así como algunas de sus características.

375


TABLA 10.11. Propiedades de los compuestos del xenón Estado de oxidación Compuestos Difluoruro de xenón. p.f.129 oC

+2

XF2

+4

XeF4 XeOF2

Tetrafluoruro de xenón. Presenta punto triple a 117 oC Oxidifluoruro de xenón

+6

XeF6 XeOF4 XeO3

Hexafluoruro de xenón. p.f. 49,5 oC, p.e. 79,6 oC Oxitetrafluoruro de xenón, p.f.- 41 a - 28 oC Trióxido de xenón, descompone a 25 oC

+8

XeO4

Tetraóxido de xenón, descompone a 35,9 oC

+ 10

XeO2F2

Dioxidifluoruro de xenón

Los derivados fluorados del xenón, que son los más estudiados, se hidrolizan con agua para formar óxidos de xenón y ácido fluorhídrico, por ejemplo: XeF6

+

3 H 2O

XeO3

+

6 HF

Trióxido de xenón

También se conocen los oxifluoruros se obtienen por hidrólisis parcial de los fluoruros: XeF4

+

H 2O

-80 ºC

XeOF2

+

2 HF

Hidrólisis parcial

Oxidifluoruro de xenón

Los óxidos de xenón reaccionan con agua para dar los ácidos xénicos, y en medio básico se obtienen perxenatos. +

XeO3

H2O

HXeO4- +

H2XeO4

H+

Ácido xénico

2 XeO3

+

4 Ba(OH)2

Xe

+

Ba2XeO6

+

O2

+

2 H2O

Perxenato de bario

Los ácidos xénicos se utilizan para separaciones analíticas de metales de los actinoides, por ejemplo americio y curio. El difluoruro de xenón se ha utilizado como agente de fluoración en química orgánica.

376


TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA Compuestos interhalogenados Compuestos de xenón

Halógenos Halones

Óxidos de los halógenos Oxoácidos

Freones

Haluros de hidrógeno

Oxifluoruros

Gases nobles

Helio líquido

Teflones

377


¿SABÍAS QUE… … los CFC son compuestos que contienen cloro y contribuyen a la destrucción de la capa de ozono? Los CFC (Clorofluorocarbonos) son derivados halogenados con cloro y flúor en su estructura. Los CFC no son tóxicos, no son inflamables, son muy poco reactivos químicamente y debido a su gran estabilidad permanecen durante años en la atmósfera. Entre las muchas aplicaciones que han tenido estos compuestos se encuentran su uso como sustancias refrigerantes, para la formulación de los aerosoles, para productos de limpieza, para la extinción de incendios y como disolventes. Este conjunto de aspectos positivos ha sido, desde su descubrimiento, muy valorado por la sociedad. Sin embargo, a finales de los años setenta, comienzan a surgir serias discusiones acerca de los efectos medioambientales que ocasiona la utilización masiva de los CFC. Estos compuestos que son prácticamente indestructibles, se difunden lentamente a la estratosfera en la que se degradan fotoquímicamente por la radiación UV-C o bien, ataca. dos por los radicales libres OH dando en ambos casos, cloro radical, . Cl .

.

CH3Cl

hν

.

Cl

+

...

OH + CH3Cl

.

CH3

.

Cl

+ otros productos

Los átomos de cloro son buenos catalizadores para la destrucción del ozono: Cl + O3 ClO + O O3 + O

ClO + O2 Cl + O2 2 O2

De esta forma, cada átomo de cloro puede destruir catalíticamente miles de moléculas de ozono.

378


En 1987 y debido al descubrimiento del agujero de la capa de ozono, se logra alcanzar un acuerdo internacional, conocido como el Protocolo de Montreal, que regula la eliminación progresiva de estas sustancias. Se han sustituido por compuestos menos estables como los hidrofluoro carbonos o los hidrofluoroéteres.

379


EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Un procedimiento para obtener yodo es a partir de yoduro sódico según la siguiente secuencia de reacciones: NaI

+

AgNO3

NaNO3

2 AgI

+

Fe

FeI2

FeI2

+

Cl2

FeCl2

+ +

AgI (precipita)

2 Ag +

I2

Explicar qué tipo de reacción se produce en cada etapa. 2. Escribir las reacciones que tienen lugar entre el yoduro y bromuro sódico con los ácidos sulfúrico y fosfórico. 3. Indicar las diferencias que presenta el flúor respecto al resto de los halógenos 4. Completar y ajustar las siguientes reacciones: NaOH

+

HCl

CaCO3

+

HCl

CaSiO3 Na

+ +

6 HF HCl

5. Escribir los estados de oxidación de todos los elementos de las siguientes reacciones: a) MnO2 + 4 HCl

MnCl2 + H2O + Cl2

b) 2 NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O

2 NaHSO4 + 3 H2SO4 + I2

380


SOLUCIÓN A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. En la primera reacción se produce una precipitación ya que el yoduro de plata es menos soluble que el yoduro sódico. En la segunda etapa ocurre una reacción redox en la que se forma plata metálica por la acción del hierro (chatarra), metal más activo que la plata. En esta etapa se recupera la plata gastada en la primera etapa, ya que se puede transformar en nitrato de plata para una nueva reacción. En la tercera etapa, la oxidación de los yoduros por acción del cloro conduce a la formación de yodo. 2. La reacción con el ácido sulfúrico es una reacción de reducción - oxidación y no se obtienen los ácidos bromhídrico ni yodhídrico por el gran poder oxidante del ácido sulfúrico que oxida a los aniones yoduro y bromuro a I2 y Br2 respectivamente. 2 NaBr(ac)

+

2 H2SO4(ac conc)

2 NaI(ac)

+

2 H2SO4(ac conc)

Br2(g) + Na2SO4(ac) + SO2(g) + 2 H2O(l) I2(g) + Na2SO4(ac) + SO2(g)

+ 2 H2O(l)

La reacción con el ácido fosfórico, que es menos oxidante conduce a los ácidos bromhídrico y yodhídrico: NaBr(s) + H3PO4(l)

HBr(g) + NaH2PO4(s)

NaI(s) + H3PO4(l)

HI(g) + NaH2PO4(s)

3. • El flúor con número atómico 9 tiene una configuración electrónica 1s22s22p5, es el único halógeno que no tiene orbitales d. • El flúor es el elemento más reactivo de la Tabla Periódica. Uno de los factores es la energía del enlace F-F (158,78 kJ·mol–1) menor de la que le corresponde por su situación en la Tabla Periódica. Esto se debe a que las moléculas de F2 sitúan seis pares de electrones sin compartir muy próximos y originan repulsión, que no existe en el resto de los halógenos por tener un tamaño mayor. • La electronegatividad y pequeño tamaño del átomo de flúor permite la formación de enlaces de hidrógeno.

381


• Da lugar a compuestos iónicos muy estables como consecuencia del pequeño tamaño. Por ejemplo, presenta la energía reticular mayor en los haluros sódicos. Forma enlaces covalentes muy estables (ver la energía de enlace en los haluros de hidrógeno y la tabla 3.1 para la energía C-X). Haluro

Energía reticular (kJ·mol–1)

compuesto

Energía de enlace (kJ·mol–1)

NaF

915

BF3

645

NaCl

781

BCl3

444

NaBr

743

BBr3

368

NaI

699

BI3

272

4. Completar las siguientes reacciones NaOH(ac)

+

HCl(ac)

NaCl(ac)

+

H2O(l)

CaCO3(s)

+

HCl(ac)

CaCl2(ac)

CaSiO3(s)

+

6 HF(ac)

CaF2(ac)

+

SiF4(g)

2 Na(s)

+

2 HCl(g)

2 NaCl(s)

+

H2(g)

+

CO2(g)

+ +

H2O(l) 3 H2O(l)

5. El oxígeno siempre actúa con la valencia –2 y el hidrógeno +1. a) Se reduce el Mn4+ que gana 2 electrones y pasa a Mn2+; se oxida el Cl–1 perdiendo un electrón para pasar a Cl0 4+

1-

MnO2 + 4 HCl

2+ 1-

Mn4+ + 2 e

Mn2+

2 Cl

Cl2

-

2e

0

MnCl2 + H2O + Cl2

b) En este caso actúa como oxidante el SO2 en el que el S4+ pasa a S6+ perdiendo 2 electrones que pasan a reducir el I5+ a I0. 1+ 5+

4+

1+

2 NaIO3 + 5 SO2 + 4 H2O 2 I5+ + (2x5) e 5 S4+ -

(5x2) e

6+

6+

0

2 NaHSO4 + 3 H2SO4 + I2 I2 5 S6+

METALES DE TRANSICIÓN. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN María del Pilar Cornago Ramírez

Rubíes y zafiros, gemas cuyo constituyente principal es el Al2O3. Pequeñas impurezas de cromo y titanio son las causantes del color

11 2

SUMARIO 11.1. Introducción 11.2. Enlace metálico 11.3. Características de los metales de transición 11.3.1. Situación en la Tabla Periódica 11.3.2. Configuraciones electrónicas 11.3.3. Propiedades de los metales de transición a lo largo de un período 11.3.4. Tendencias a lo largo de un grupo 11.3.5. Magnetismo 11.3.6. Aleaciones 11.4. Preparación y usos de algunos metales de transición 11.5. Compuestos de algunos metales de transición 11.6. Introducción a los compuestos de coordinación 11.6.1. Algunas definiciones 11.6.2. Ligandos 11.6.3. Formulación 11.7. El enlace en los compuestos de coordinación. Teoría del campo cristalino 11.7.1. El color en los complejos de metales de transición 11.8. Formación de compuestos de coordinación. Aplicaciones Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que….? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Conocer las principales características, aplicaciones y compuestos más importantes de los elementos de transición, haciendo especial hincapié en aquellos que pertenecen a la primera serie de transición. Específicos 1. Definir qué es elemento de transición y cuál es su situación en la Tabla Periódica.

2. Comparar las semejanzas y diferencias existentes con los metales de los grupos representativos. 3. Describir sus principales características y como varían éstas a lo largo de un periodo y de un grupo. 4. Reconocer que muchos de estos elementos presentan propiedades magnéticas, indicando las diferencias entre diamagnetismo, paramagnetismo y ferromagnetismo. 5. Explicar qué es una aleación, sus propiedades y tipos de aleaciones que existen. 6. Distinguir un compuesto de coordinación de un compuesto iónico o covalente y utilizar las reglas de nomenclatura IUPAC para su formulación. 7. Aplicar la teoría del campo cristalino para justificar el color en la mayoría de los compuestos de coordinación.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Antes de abordar el estudio de este tema, le resultará de ayuda conocer y recordar determinados conceptos, como son: • Tabla Periódica. Clasificación de los elementos. Configuración electrónica y propiedades periódicas de los elementos. • Teorías de enlace: enlace covalente, enlace metálico. • Teoría ácido-base: ácidos y bases de Lewis. • Tipos de reacciones químicas. Reacciones ácido-base y de oxidación-reducción. En el texto, se ha utilizado el convenio de poner a la vez el nombre y el símbolo de cualquier elemento de transición siempre la primera vez que aparece.

11.1. INTRODUCCIÓN Según la definición de la IUPAC, elemento de transición es todo elemento que tiene los orbitales d incompletos, ya sea un átomo neutro o sus iones. Aquellos elementos en los que se están llenando los orbitales f se conocen como elementos de transición interna y en ellos se incluyen los lantanoides y actinioides, llamados anteriormente lantánidos y actínidos. Algunos de estos elementos de transición, como el manganeso (Mn), cobre (Cu), cromo (Cr), cobalto (Co), vanadio (V), molibdeno (Mo), y hierro (Fe) se consideran esenciales para los seres vivos. Por ejemplo, el hierro es imprescindible para el funcionamiento de la hemoglobina en la respiración, el cobre lo es para el transporte electrónico implicado en los procesos de obtención de energía y el cobalto forma parte de la vitamina B12. Desde un punto de vista fisicoquímico los metales de transición, debido a sus múltiples y variadas funciones, juegan un papel muy importante en la sociedad. El cobre y la plata (Ag) son apreciados por sus cualidades como conductores de la electricidad, la plata también lo es en fotografía y en joyería, y el oro (Au), por ejemplo, en joyería y en la industria farmacéutica. Algunos de ellos tienen una aplicación muy importante en la industria actuando como catalizadores en muchos procesos químicos. Así, en la fabricación de ácido sulfúrico se emplea el V2O5 y en la hidrogenación de grasas y aceites el níquel (Ni). El platino (Pt), paladio (Pd) y rodio (Rh), entre otros usos, se utilizan en la industria del automóvil. Estos metales pueden encontrarse solos o como mezclas homogéneas, denominadas aleaciones, entre las que podemos destacar: el acero, muy utilizado en la fabricación de estructuras y que contiene hierro, carbono y pequeñas cantidades de otros metales como molibdeno,

388


cromo y wolframio (W); o el latón que es una mezcla de cobre y cinc. También se encuentran formando compuestos de coordinación, de gran importancia a nivel biológico y para la industria química y farmacéutica.

11.2. ENLACE METÁLICO Dado que los elementos de transición son metales recordaremos de forma breve las características del enlace metálico, que nos servirán para justificar, al menos de forma cualitativa, las propiedades de los elementos de transición. El enlace metálico se caracteriza por una completa deslocalización de los electrones de valencia de todos los átomos de la red cristalina. Estos electrones de valencia son, además, compartidos por todos los núcleos de la red lo que asegura la cohesión de la misma. La existencia de estos electrones de valencia en número menor que el de orbitales de valencia da lugar a que los elementos metálicos se empaqueten generando estructuras cristalinas lo más compactas posibles. Las estructuras cristalinas diferentes, más habituales, que se observan en los metales de transición son tres (Figura 11.1): estructura cúbica centrada en el cuerpo con un número de coordinación igual a 8, estructura hexagonal compacta y estructura cúbica centrada en las caras, ambas con número de coordinación igual a 12. El número de coordinación de un átomo es igual al número de átomos vecinos más próximos que tiene dicho átomo.

FIGURA 11.1. Celda unidad tipo de las estructuras de los metales de transición. Izquierda; cúbica centrada en el cuerpo. Centro; hexagonal compacta. Derecha; cúbica centrada en las caras

METALES DE TRANSICIÓN. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS…

389

Dependiendo de las condiciones de presión y temperatura, un mismo metal puede adoptar diferentes estructuras cristalinas, propiedad que se denomina polimorfismo. El hierro presenta cuatro sistemas polimórficos designados como , , y . El polimorfo Fe- con estructura cúbica centrada en el cuerpo es la forma estable a 1 atmósfera y temperaturas hasta 750 ºC. La deslocalización de los electrones permite el libre movimiento de los mismos en toda la estructura del metal y justifica su conductividad eléctrica y térmica. La energía térmica en los metales se transmite por intercambio de energía cinética entre los electrones, mientras que en las sustancias iónicas o covalentes con electrones localizados en el enlace, se transmite por intercambio de energía de vibración de unos átomos a otros, siendo este último proceso mucho más lento que el anterior, ya que implica el movimiento de los núcleos, que son mucho más pesados que los electrones. Finalmente, la ausencia de enlaces direccionales en el enlace metálico, a diferencia de lo que ocurre en el enlace covalente, explica las propiedades mecánicas de los metales como son la ductilidad (formación de finos hilos), y maleabilidad (formación de láminas delgadas). Los átomos metálicos pueden deslizarse sin dificultad unos sobre otros para formar nuevos enlaces y los electrones móviles se pueden adaptar a las nuevas posiciones de los iones en la red metálica. Estas propiedades dependen también de la estructura cristalina.

11.3. CARACTERÍSTICAS DE LOS METALES DE TRANSICIÓN Los metales de transición, muestran una dureza y unos puntos de fusión y ebullición más elevados que otros metales. De hecho trece de ellos, entre los que se encuentran hafnio (Hf), niobio (Nb), tantalio (Ta), molibdeno, wolframio, tecnecio (Tc), rutenio (Ru) y renio (Re), tienen puntos de fusión superiores a los 2.000 ºC. Son, en general, buenos conductores de la electricidad y presentan densidades elevadas, color, propiedades magnéticas, varios estados de oxidación, actividad catalítica y capacidad de formación de iones complejos. Todas estas propiedades son una consecuencia de su configuración electrónica, es decir, de su disponibilidad de electrones d, tan importantes como los s y p en la formación de enlaces.

390


11.3.1. Situación en la Tabla Periódica

PERIODO

Si se observa la Tabla Periódica (Figura 11.2), los grupos 1 y 2, situados a la izquierda (bloque s) y los grupos del 13 al 18 situados a la derecha (bloque p) contienen los elementos llamados representativos, a cuyo estudio se han dedicado los cuatro temas anteriores.

GRUPO 1

1 2 3 4 5 6 7

2

13

14

15

16

17

18

1

2

H

He

3

4

5

6

7

8

9

10

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

11

12

14

15

16

17

18

3

4

5

13

Na Mg

6

7

8

9

10

11

12

Al

Si

P

S

Cl

Ar

19

20

21

22

23

24

25

27

28

29

30

31

32

34

35

36

K

Ca

Sc

26

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu Zn

Ga Ge

Se Br

Kr

42

47

54

33

As

37

38

39

40

41

43

44

45

46

49

50

51

52

53

Rb

Sr

Y

Zr

Nb Mo Tc

Ru

Rh

Pd Ag Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

55

56

57-71 72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po At

88

89-103 104

105

106

107

108

109

110

111 112

113

114

115

116 117 * 118

Cs 87

Fr

Ba * La-Lu Hf Ra **Ac-Lr Rf

* Lantanoides

* * Actinoides

Db

Sg

Bh

Hs

48

Mt Uun Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

57

58

60

61

64

65

La

Ce Pr

Nd

Pm Sm Eu

Gd

Tb Dy

89

90

91

92

93

96

97

Ac

Th

Pa

U

Np Pu

59

Rn

62 94

63 95

66 98

Am Cm Bk Cf

67

68

69

70

71

Ho Er

Tm Yb Lu

99

101 102

Es

10 0

103

Fm Md No Lr

FIGURA. 11.2. Tabla Periódica. Azul, elementos del bloque d que serán objeto de estudio. Rojo, números atómicos (Z). * Físicos rusos y norteamericanos, en 2010, crean durante milisegundos el elemento 117 (Ununseptium)

Los elementos de la parte central, comprendidos en los grupos 3 al 12, son todos ellos miembros del bloque d. A veces se emplean de forma indistinta los términos metal de transición y metal del bloque d; sin embargo, no significan lo mismo. Si recuerda la definición de elemento de transición, se concluye que los elementos del grupo 12 (Zn, Cd y Hg) pertenecen al bloque d pero no son elementos de transición. Dichos elementos, aunque presentan una característica común con el resto, que es la formación de complejos tienen, sin embargo, una química muy diferente; presentan orbitales d llenos en todos sus compuestos y sus puntos de fusión son mucho más bajos, Zn= 419 ºC, Cd= 321 ºC y Hg (líquido). Su comportamiento químico es muy similar al de algunos de los metales de los grupos representativos y merecen, por tanto, un estudio por separado.


391

Por otra parte, los elementos del grupo 3, escandio (Sc) e itrio (Y) aunque sí son elementos de transición, tienen unas propiedades químicas más semejantes a las de los lantanoides y a menudo se estudian juntos. Son blandos, reactivos y además casi siempre exhiben un único estado de oxidación, +3, con una configuración electrónica d0. El itrio además se encuentra en las mismas menas que los lantanoides. Finalmente los elementos en los que se están llenando los orbitales 4f y 5f se conocen como lantanoides y actinoides, respectivamente. Existen discrepancias acerca de si la serie de los lantanoides va del lantano al iterbio (Yb) o del cerio (Ce) al lutecio (Lu). Sin embargo, y dado que los quince elementos del lantano al lutecio tienen muchas características en común, es más lógico, al margen de su configuración electrónica, considerarlos juntos. La similitud entre todos estos elementos se debe, en parte, a que los electrones del subnivel 4f no participan en el enlace. Todos estos metales son blandos, tienen puntos de fusión próximos a los 1.000 ºC y presentan, excepto el cerio (+3 y +4), el estado de oxidación común de +3 (M3+), siendo su configuración electrónica una sucesión sencilla de llenado del orbital 4f de 0 a 14 (La: [Xe]4f0 - Lu: [Xe]4f14). Su reactividad es parecida a la de los elementos alcalinotérreos: reaccionan, por ejemplo con el agua para dar hidrógeno y el hidróxido del metal correspondiente. 2 M(s) + 6 H2O(l) 2 M(OH)3(s) + 3 H2(g)

Los actinoides (actinio, Ac, incluido) son todos elementos radiactivos, cuya semivida va disminuyendo a medida que aumenta su número atómico. Aquellos elementos de número atómico superior a 100 (lo cuál incluye los últimos actinoides y los postactinoides, Z > 103) se conocen como elementos transférmicos. Los postactinoides son metales de transición y, sin embargo, se estudian generalmente junto a los actinoides debido a que ambos tipos se obtienen en reacciones nucleares (ver Tema 12).

11.3.2. Configuraciones electrónicas En los elementos de transición cada una de las filas se denomina serie de transición; existen, por tanto, cuatro series de transición pertenecientes a los períodos 4, 5, 6 y 7 de la Tabla Periódica, que agrupan a metales que tienen incompletos los orbitales d de la capa electrónica n-1, o sea la anterior a la más externa. Su configuración electrónica general, es:

392


ns2(n-1)d1-10

Las configuraciones electrónicas de los cationes de los metales de transición responden a la notación general: ns0(n-1)d

m

como se puede ver en el caso del titanio Ti2+ o del Mn2+ Ti : [Ar]4s23d2

Ti2+ : [Ar]3d2

Mn : [Ar] 4s23d5

Mn2+ : [Ar]3d5

La energía de los orbitales ns desciende por debajo de la de los orbitales (n-1)d, en parte debido a la diferente forma en que se comportan estos orbitales a medida que aumenta la carga nuclear efectiva cuando el átomo neutro se transforma en ión.

Cuarto periodo Todos los metales de la primera serie de transición situados en este período y que comienza con el escandio (Z= 21) tienen 18 electrones internos con la configuración del gas noble argón. Los electrones adicionales, una vez llenos los orbitales 4s, van ocupando los orbitales 3d, salvo en el cromo (Z= 24) y el cobre (Z= 29). Estos metales constituyen una excepción, debido a que existe una estabilidad ligeramente superior cuando el orbital 3d está semilleno (d5, como ocurre en el Cr), o lleno (d10, caso del Cu). Esto es así porque las energías de los orbitales 3d y 4s son muy similares entre sí. Es decir que se trata de orbitales virtualmente degenerados en los que los electrones se sitúan de forma que las repulsiones entre ellos sean mínimas. Cr: [Ar]4s13d5

Cr: [Ar]4s23d4

Cu: [Ar]4s13d10

Cu: [Ar]4s23d9

Esto ayuda a entender también la facilidad con la que los compuestos de Fe2+ se oxidan a Fe3+ como se verá más adelante. Fe2+: [Ar]3d6

Fe3+: [Ar]3d5

Quinto período En la segunda serie de transición ubicada en el quinto período, todos los elementos desde el itrio (Z= 39) hasta la plata (Z= 47), tienen

393


36 electrones internos que se corresponden con la configuración del gas noble kriptón ([Ar]3d104s24p6). Los electrones adicionales van llenando el orbital 5s y los 4d, existiendo muchas irregularidades en sus configuraciones electrónicas, como se puede ver en la tabla 11.1. TABLA 11.1. Configuración electrónica de los elementos de los grupos 3 al 12 en su estado fundamental. Elemento radiactivo. * Elemento artificial. Número Configuración Número Configuración Número Configuración Símbolo Símbolo Símbolo atómico electrónica atómico electrónica atómico electrónica 21

Sc

[Ar]4s23d1

58

Ce

[Xe]6s24f15d1

78

Pt

[Xe]6s14f145d9

22

Ti

[Ar]4s23d2

59

Pr

[Xe]6s24f3

79

Au

[Xe]6s14f145d10

23

V

[Ar]4s23d3

60

Nd

[Xe]6s24f4

80

Hg

[Xe]6s24f145d10

24

Cr

[Ar]4s13d5

61

[Xe]6s24f5

89

Ac

[Rd]7s26d1

25

Mn

[Ar]4s23d5

62

Sm

[Xe]6s24f6

90

Th

[Rd]7s26d2

26

Fe

[Ar]4s23d6

63

Eu

[Xe]6s24f7]

91

Pa

[Rd]7s25f26d1

27

Co

[Ar]4s23d7

64

Gd

[Xe]6s24f75d1

92

U

[Rd]7s25f36d1

28

Ni

[Ar]4s23d8

65

Tb

[Xe]6s24f9

93

*Np

[Rd]7s25f46d1

29

Cu

[Ar]4s13d10

66

Dy

[Xe]6s24f10

94

*Pu

[Rd]7s25f6

30

Zn

[Ar]4s23d10

67

Ho

[Xe]6s24f11

95

*Am

[Rd]7s25f7

39

Y

[Kr]5s24d1

68

Er

[Xe]6s24f12

96

*Cm

[Rd]7s25f76d1

40

Zr

[Kr]5s24d2

69

Tm

[Xe]6s24f13

97

*Bk

[Rd]7s25f9

41

Nb

[Kr]5s14d4

70

Yb

[Xe]6s24f14

98

*Cf

[Rd]7s25f10

42

Mo

[Kr]5s14d5

71

Lu

[Xe]6s24f145d1

99

*Es

[Rd]7s25f11

[Kr]5s24d5

72

Hf

[Xe]6s24f145d2

100

*Fm

[Rd]7s25f12

43

Tc

*Pm

44

Ru

[Kr]5s14d7

73

Ta

[Xe]6s24f145d3

101

*Md

[Rd]7s25f13

45

Rh

[Kr]5s14d8

74

W

[Xe]6s24f145d4

102

*No

[Rd]7s25f14

46

Pd

[Kr]4d10

75

Re

[Xe]6s24f145d5

103

*Lr

[Rd]7s25f146d1

47

Ag

[Kr]5s14d10

76

Os

[Xe]6s24f145d6

104

*Rf

[Rd]7s25f146d2

48

Cd

[Kr]5s24d10

77

Ir

[Xe]6s24f145d7

105

*Db

[Rd]7s25f146d3

57

La

[Xe]6s25d1

El método utilizado para escribir la configuración electrónica de los elementos ha sido el de colocar los orbitales en el orden aparente de llenado. Los elementos en negrita marcan el comienzo de los periodos 4, 5, 6 y 7.

394


Sexto período En este período además de los orbitales 6s y 5d se encuentran disponibles también los orbitales 4f que hasta el momento no se habían llenado. Se trata de orbitales externos en los que no es fácil deducir su energía relativa de forma teórica ni mediante medidas experimentales. Todos los elementos de este período tienen 54 electrones internos correspondientes a la configuración del gas noble xenón ([Kr]4d105s25p6). Este período comienza con el lantano (Z= 57), que tendría un electrón en el subnivel 5d. A continuación, los átomos del cerio al lutecio, empiezan a llenar el subnivel 4f, con los catorce electrones que pueden contener, apareciendo la serie de los lantanoides o primera serie de transición interna. Una vez lleno el orbital 4f continúa el llenado del subnivel 5d, que estaba incompleto, hasta llegar al oro (Z= 79) con el que finaliza la tercera serie de transición.

Séptimo período Comienza con el actinio, elemento en el que empieza a llenarse el orbital 6d. A continuación comienza el llenado del 5f apareciendo la serie de los actínoides o segunda serie de transición interna (elementos del torio (Th) al laurencio (Lr)). Completo el orbital 5f, se siguen llenando los orbitales 6d, y aparecen los elementos pertenecientes a la cuarta serie de transición (hasta el Ununbio [Uub], de masa atómica 112).

11.3.3. Propiedades de los metales de transición a lo largo de un período La manera en que varían las propiedades de los elementos de transición a lo largo de un periodo es similar en todos ellos. En la tabla 11.2 figuran algunas características y propiedades fisicoquímicas de los metales pertenecientes a la primera serie de transición o del cuarto período, que son los más comunes y los que presentan, además, un mayor valor desde el punto de vista industrial. Sus propiedades químicas derivan de su tendencia a ceder electrones, aunque en muchas propiedades como son, dureza, punto de fusión, densidad y conductividad eléctrica y térmica, influyen además las características de la red metálica.

395


TABLA 11.2. Características de los elementos de la primera serie de transición (cuarto período) Información General Nombre y Símbolo

Titanio Vanadio (Ti) (V)

Cromo (Cr)

Manganeso (Mn)

Hierro (Fe)

Cobalto (Co)

Níquel (Ni)

Cobre (Cu)

Abundancia en la corteza terrestre (ppm)

6.000

200

122

10.000

47.000

20

160

Ocupa el lugar 25

Fecha descubrimiento

1791

1801

1797

1774

Prehistoria

1735

1751

Prehistoria

J. G. Gahn

— —

(Sue)

—

(Al)

(Sue)

—

Descubridor

W. del Rio/ L. N. Gregor Selfström Vauquelin

Paísa

(GB)

(Esp)/ (Sue)

(Fr)

G. A. F. Brandt Cronstedt

— —


22

23

24

25

26

27

28

29

Masa atómica (uma)

47,88

50,94

52,00

54,94

55,85

58,93

58,69

63,55


145

132

125

124

124

125

125

128

658 1.309 2.650

650 1.413 2.828

652 1.591 2.986

717 1.509 3.250

759 1.561 2.956

760 1.645 3.231

736 1.751 3.393

745 1.958 3.578

Eo (V) –1,63 M2+(ac) + 2 e– M (s)

–1,2

–0,90 –0,74b

–1,18

–0,44

–0,28

–0,26

+0,34

Energía de Ionización (kJ·mol–1) Primera Segunda Tercera

Estructura cristalinac

hcp

bcc

bcc

bcc

bcc

hcp

fcc

fcc

p.f. (oC)

1.668

1.900

1.875

1.245

1.536

1.495

1.453

1.083

3.260

3.450

2.665

2.150

3.000

2.900

2.730

2.595

4,51

6,11

7,19

7,44

7,86

8,90

8,9

8,96

Dureza

—

—

9,0

5,0

4,5

—

—

2,8

Conductividad eléctrica, (–1.cm–1). 10–6

2,6

4,0

7,9

0,5

11,2

17,9

14,6

60,7

o

p.e. ( C) –3

Densidad (g.cm ) d

a b

Abreviaturas: Alemania (Al); España (Esp); Francia (Fr); Gran Bretaña (GB); Suecia (Sue). Los iones son Cr3+. cCúbica centrada en el cuerpo (bcc), cúbica centrada en las caras (fcc), hexagonal compacta (hcp). dValores de dureza en la escala de Mohs.

396


Radios metálicos Los valores del radio metálico (Tabla 11.2) experimentan, en general, una ligera disminución de izquierda a derecha a lo largo de esta primera serie de transición. Cada uno de los elementos de esta serie se diferencia del anterior en una unidad de carga positiva en el núcleo y una negativa en un orbital d de una subcapa interna. Como el número de electrones de la capa externa tiende a permanecer constante, no se observan diferencias apreciables en los valores del radio atómico, sobre todo en la zona central de la serie. Los valores prácticamente iguales para el Fe, Co y Ni determinan la similitud en sus propiedades.

Estados de oxidación La figura 11.3 muestra los diferentes estados de oxidación de los elementos de la primera serie de transición, desde el titanio al cobre. De ahí, sus propiedades como catalizadores o su importante papel en los procesos biológicos. GRUPO Y ELEMENTO

ESTADO DE OXIDACIÓN

4 Ti

5 V

6 Cr

7 Mn

8 Fe

9 Co

10 Ni

11 Cu

+7 +6 +5 +4 +3 +2 +1

FIGURA 11.3. Estados de oxidación positivos para los elementos de la primera serie de transición, Ti - Cu. En color oscuro los más habituales

Recuerde que se entiende por número o estado de oxidación el número de cargas que tendría un átomo en una molécula si los electrones fueran transferidos completamente según la dirección marcada por la diferencia de electronegatividades.


397

Se observa que los estados de oxidación más comunes a todos ellos son +2 y/o +3. También, que para los elementos Ti, V, Cr y Mn pertenecientes a los grupos 4, 5, 6 y 7 respectivamente, uno de los estados de oxidación más frecuente coincide con el número del grupo al que pertenecen, que a su vez es igual al número de electrones s y d en la capa de valencia. Al avanzar en la serie de izquierda a derecha aumentan de forma gradual la carga nuclear y el número de electrones d, aumentando también la energía necesaria para arrancar dichos electrones. Esto justifica, que a partir del manganeso ya no puedan alcanzar el estado de oxidación correspondiente al número del grupo y predominen los más bajos. Por la misma razón el estado de oxidación +3 tiende a ser más estable al principio de la serie y el +2 al final. En general, los metales de transición presentan sus estados de oxidación más altos en sus combinaciones con elementos muy electronegativos como el oxígeno; tal es el caso del OsO4, V2O5 ó Mn2O7.

Energías de ionización y potenciales de reducción estándar Todos estos metales, con excepción del mercurio, muestran valores bajos para la primera energía de ionización, inferiores a 1.000 kJ·mol–1. Esto se pone de manifiesto en el carácter iónico de los halogenuros de estos metales, o en el carácter básico de sus óxidos e hidróxidos. La primera y segunda energías de ionización aumentan de forma gradual, con pequeñas irregularidades, de izquierda a derecha desde el Ti al Cu. Sin embargo la tercera energía de ionización, que corresponde a la salida de un electrón del orbital 3d, aumenta de forma más rápida hacia la derecha debido a que se necesita más energía para sacar el tercer electrón en los metales situados al final de la serie que en los situados al principio de la misma con excepción del hierro (apartado 11.3.2). Los potenciales de reducción estándar (E o) son negativos (más reductores que el hidrógeno), excepto en el Cu, y aumentan su valor, en la serie, de forma gradual de izquierda a derecha.

398


11.3.4. Tendencias a lo largo de un grupo La tabla 11.3 recoge datos de algunas propiedades, correspondientes a los grupos 5 y 6 de los metales de transición. Dentro de un grupo de estos metales del bloque d, los que pertenecen a la segunda y tercera series de transición se parecen más entre sí que a los que se encuentran en la primera serie de transición. Si comparamos los elementos del grupo 5 (V, Nb, Ta), observamos que como era de esperar el radio metálico del Nb es mayor que el del V. Sin embargo, los del Nb y Ta son prácticamente iguales. El Nb tiene 18 electrones más que el V, que llenan las subcapas s, p y d mientras que el Ta tiene 32 electrones más que Nb, 14 de los cuales ocupan orbitales 4f correspondientes a los lantanoides. Como los orbitales f no apantallan bien, los electrones externos son atraídos con más intensidad por el núcleo y por eso el valor del radio atómico aumenta menos de lo que cabría esperar. A este fenómeno se le denomina contracción lantánida. TABLA 11.3. Algunas propiedades de los elementos de los grupos 5 y 6

Elemento

Primera Estados de Radio Punto de Punto de energía de oxidación Densidad metálico fusión ebullición –3 ionización más (g.cm ) (oC) (oC) (pm) –1 (kJ·mol ) comunes

Vanadio (V)

132

650

+4 y +5

6,11

1.900

3.450

Niobio (Nb)

146

664

+5

8,57

2.469

4.742

Tantalio (Ta)

149

761

+5

16,65

3.020

5.457

Cromo (Cr)

125

652

+3 y +6

7,19

1.875

2.665

Molibdeno (Mo)

139

685

+6

10,22

2.623

4.639

Wolframio (W)

141

770

+6

19,30

3.422

5.552

Al descender en un grupo aumenta la estabilidad de los estados de oxidación más altos. Los estados de oxidación más frecuentes de los elementos de transición están condicionados por la facilidad con la que se alcanzan y su estabilidad, que a su vez depende de los átomos a los que se encuentre unidos, del estado en el que se presente, ya sea sólido o en disolución, y en este último caso del pH de la misma. Los metales de transición muestran un empaquetamiento compacto. Esto unido a su radio metálico relativamente pequeño hace que se formen enlaces fuertes y que sus densidades, puntos de fusión y ebu-


399

llición sean más elevados que las de otros metales; los valores correspondientes aumentan al descender en un grupo, debido al aumento del número de electrones de valencia. Los valores de la energía de ionización aumentan y por lo general, disminuye su reactividad hacia abajo en un grupo, al contrario de lo que sucede en los elementos de los grupos representativos.

11.3.5. Magnetismo El magnetismo es un fenómeno físico por el que los materiales ejercen fuerzas de atracción o repulsión sobre otros materiales. Existen diferentes formas de magnetismo como son el paramagnetismo y el ferromagnetismo. En un metal que es paramagnético los momentos magnéticos de los átomos que lo constituyen están, en ausencia de un campo magnético (H), ordenados al azar. El paramagnetismo es la tendencia de los momentos magnéticos libres de los átomos o iones a alinearse paralelamente a un campo magnético inductor (Figura 11.4 a). Un elemento o un compuesto son paramagnéticos cuando tiene electrones desapareados. Muchos metales de transición con orbitales d parcialmente llenos como el Pt o Ti lo son y por ello deben presentar un magnetismo significativo. La extrapolación de este comportamiento atómico a los materiales condensados no siempre es posible, debido a la presencia de efectos estructurales difíciles de predecir. a)

b)

H

H

FIGURA 11.4. a) Paramagnetismo. b) Ferromagnetismo

Si estos momentos magnéticos están fuertemente acoplados entre sí, el fenómeno se denomina ferromagnetismo. Los elementos ferromagnéticos son fuertemente magnéticos y sus átomos tienen las siguientes características: 1. Poseen electrones desapareados.

400


2. Tienen un tamaño adecuado, de forma que las distancias interatómicas permitan que los átomos se ordenen en zonas o dominios magnéticos. Generalmente, los materiales ferromagnéticos están divididos en regiones denominadas zonas o dominios y en cada uno de ellos todos los momentos magnéticos están agrupados y alineados (Figura 11.4 b) en el mismo sentido. Cuando una pieza de un material ferromagnético se encuentra sometida a la acción de un campo magnético, los momentos de los dominios se alinean entre sí dando como resultado un gran efecto magnético. En la tabla 11.4 se encuentran metales que presentan ferromagnetismo junto con su temperatura Curie, que es la temperatura a la que dejan de ser ferromagnéticos. TABLA 11.4. Metales ferromagnéticos y su temperatura Curie Metal

Temperatura Curie (K)

Fe

1.043

Co

1.388

Ni

627

Gd

292

Dy

88

Un fenómeno muy diferente se produce cuando todos los electrones están apareados. Los efectos magnéticos se cancelan y el elemento o compuesto presenta diamagnetismo. Una especie que es diamagnética como Zn, Cd o Hg, es débilmente repelida por un campo magnético.

11.3.6. Aleaciones Una aleación es un material que tiene propiedades metálicas y que está formado generalmente por una mezcla de dos o más sustancias una de las cuales, al menos, es un metal. Sus propiedades suelen ser muy diferentes a las de los componentes que las constituyen. En general, son más duras y resistentes a la corrosión, mientras que los puntos de fusión y la conductividad eléctrica, en cambio, suelen ser inferiores. A veces, y en función del metal constituyente, la aleación recibe nombres especiales. Por ejemplo, si el metal es mercurio, la aleación se denomina amalgama.


401

Es posible distinguir entre mezclas simples, disoluciones sólidas o compuestos intermetálicos. En las mezclas simples, los componentes no están uniformemente dispersos, como ocurre en la aleación de estaño y plomo utilizada en soldadura debido a que los metales solidifican por separado. Las disoluciones sólidas son mezclas homogéneas en las que los componentes están uniformemente dispersos y al solidificar forman cristales mixtos, por ejemplo en las aleaciones Au-Ag o Cu-Ni y también en los aceros. Los compuestos intermetálicos son mezclas homogéneas que tienen propiedades y composición definida. Por ejemplo el duraluminio (CuAl2), el Ni3Al o el Cr3Pt.

11.4. PREPARACIÓN Y USOS DE ALGUNOS METALES DE TRANSICIÓN Los metales de transición, en general, se obtienen a partir de sus menas o minerales naturales (Figura 11.5), lo que se conoce como metalurgia extractiva. Aunque no existe un procedimiento único, si hay una serie de operaciones básicas comunes, aplicables de forma general, en la metalurgia de la mayoría y que son: 1. Concentración. Consiste en separar la mena del resto de materiales inútiles que la acompañan como son, arena, rocas, etc., es decir, de la ganga. 2. Tostación. Proceso que se realiza a altas temperaturas, y en el que se transforma un compuesto metálico en un óxido, más fácil de reducir que los carbonatos, sulfuros, etc., de origen. Las menas formadas por sulfuros se tuestan (se calientan en presencia de aire) y las constituidas por carbonatos, hidróxidos o hidratos se calcinan (se calientan sin llegar a fundir). 3. Reducción. Etapa en la que el metal presente en la mena en estado de oxidación positivo pasa a estado de oxidación cero. Siempre que sea posible y por su bajo coste se utiliza C(s) o CO(g) como agente reductor. También se emplean, como veremos, metales más activos como el Mg o el Al. Para metales como el cobre o mercurio situados por debajo en la serie electromotriz, es decir, con potenciales de reducción positivos, no es necesario utilizar ningún agente reductor y la mena se descompone térmicamente.

402


4. Refinado o purificación. Se utiliza para eliminar las impurezas no deseadas que hayan quedado en el metal y lograr el grado de pureza requerido en función de sus posteriores aplicaciones. Los procedimientos de refinado son muy variados, entre ellos, cabe destacar; destilación, fusión por zonas, electrólisis, etc. A continuación se explicará, de forma más detallada, el proceso de obtención de alguno de estos metales. Pero antes merece la pena destacar que los elementos pertenecientes a la serie 3d y situados más a la izquierda se encuentran, en la naturaleza, principalmente en forma de óxidos. Como veremos a continuación, los minerales de titanio son los más difíciles de reducir siendo necesario utilizar Mg como reductor. Los de manganeso y hierro se reducen con carbón (reductor más barato). Finalmente, los situados a la derecha del hierro (Co, Ni, Cu y Zn) se suelen encontrar en forma de sulfuros y arseniuros, menas que generalmente se tuestan directamente en presencia de aire para obtener directamente el metal, caso del níquel, o el óxido, que puede reducirse posteriormente.

Titanio y cromo La metalurgia del titanio ha de realizarse en atmósfera inerte y utilizar como reductor Mg fundido en lugar de C, debido a que se forma carburo de titanio. El TiO2 se convierte en primer lugar en TiCl4, que se purifica y reduce con Mg. El proceso global, que se conoce como proceso Kroll, se puede resumir mediante las siguientes reacciones: TiO2(s) + 2 C(s) + 2 Cl2(g) TiCl4(g) + 2 Mg(s)

800ºC

1.000 ºC Ar

TiCl4(g) + 2 CO(g)

Ti(s) + 2 MgCl2(s)

Por su baja densidad y resistencia a altas temperaturas, el titanio se utiliza en las industrias aeroespacial y de armamento, y por su resistencia a la corrosión en la industria química para bombas y tuberías. También es muy importante en medicina para la fabricación de implantes óseos. El cromo, debido a la estabilidad de sus menas se obtiene por reducción del óxido con un metal activo como el aluminio, en lo que se conoce como proceso de la termita.


Cr2O3(s) + 2 Al(s)

403

Al2O3(s) + 2 Cr(l)

Se utiliza como baño de otros metales debido a su resistencia a la corrosión. Como aleación hierro-cromo, ferrocromo, tiene importantes aplicaciones en la fabricación de acero inoxidable (contiene más de un 12% en cromo) y para conferir resistencia y fortaleza al acero.

Hierro Es el metal más importante y más utilizado en nuestra civilización. Es el cuarto elemento en abundancia en la corteza terrestre y excepto en los meteoritos y en el centro de la Tierra, donde se encuentra junto al níquel, no suele encontrarse en estado libre. Una de sus aplicaciones más importantes es la fabricación de aceros. El hierro metal se obtiene a partir de sus menas (óxidos y carbonato) en un alto horno, mediante una serie de reacciones complejas. El horno se carga con el mineral de hierro, carbón de coque y caliza (CaCO3) por la parte superior y por la inferior se inyecta aire caliente. Las temperaturas más altas se alcanzan en la parte inferior del horno por donde se recoge el hierro fundido. La reacción muy simplificada de la reducción de la mena, es: Fe2O3(s) + 3 CO(g)

2 Fe(l) + 3 CO2(g)

El CO necesario para la reducción se obtiene a partir de las siguientes reacciones:

CO2 CO2 + C 2 CO C + O2

La caliza añadida se utiliza como sustancia fundente, formando con la sílice (SiO2) y otras impurezas (como P2O5) presentes en el mineral una escoria que flota sobre el material fundido, al que se denomina arrabio.

CaO + CO2 SiO2 + CaO CaSiO3 P2O5 + 3 CaO Ca3(PO4)2 CaCO3

404


El hierro que se produce en un alto horno denominado arrabio es la materia prima para obtener aceros y suele tener una composición de 92% en Fe, 3-4% en C, y cantidades variables de otros elementos, Si, Mn, P y S. Los aceros son aleaciones de Fe con un contenido máximo de C del 2%, que les aporta dureza y resistencia a la tracción. Si el contenido es superior a un 2%, la aleación es dura pero frágil y se denomina fundición.

Cobre Existen muchas menas aunque la más común es el sulfuro de cobre (I) y hierro (III), CuFeS2. Su extracción, utilizando el esquema general de la metalurgia extractiva, es complicada debido a la presencia de hierro. Lo que para metales como el V, Cr o Mn no es un problema sino todo lo contrario, ya que su uso principal es la obtención de aceros, sí lo es para el Cu, debido a sus múltiples aplicaciones como metal puro. Por tanto, en su obtención se introducen modificaciones en los procesos habituales de la metalurgia que permiten obtener cobre del 98-99% de pureza. En la extracción a partir de sus menas, mediante un proceso térmico (pirometalurgia), la secuencia de reacciones sería: 4 CuFeS2(s) + 9 O2(g)

calor

2 Cu2S(l) + 6 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)

se añade arena (SiO2) a la mezcla fundida para convertir el óxido en una escoria de silicato Fe2O3 + 3 SiO2(s)

Fe2(SiO2)3(l)

a continuación se oxida el sulfuro a óxido 2 Cu2S(l) + 3 O2(g)

2 Cu2O(s) + 2 SO2(g)

finalmente, se produce una reacción de oxidación-reducción entre el óxido y el sulfuro Cu2S(l) + 2 Cu2O(s)

6 Cu(l) + SO2(g)

Purezas superiores al 99% se logran mediante refinado electrolítico del metal. La aplicación comercial más importante del cobre es como conductor eléctrico.

405


Rutilo TiO2

Vanidinita 3Pb3(VO4)2.PbCl2

Cromita Fe(CrO2)2

Pirolusita MnO2

Rodocrosita MnCO3

Magnetita Fe3O4

Garnierita Si4O13[Ni,Mg]2

Calcopirita CuFeS2

FIGURA 11.5. Menas de algunos metales de transición

11.5. COMPUESTOS DE ALGUNOS METALES DE TRANSICIÓN Aunque estos elementos tienen menor carácter metálico que los elementos alcalinos o alcalino-térreos, todos, excepto el cobre, tienen un potencial estándar de reducción negativo. Deberían, por lo tanto, reaccionar con los ácidos fuertes y formar hidrógeno gaseoso. No obstante, casi todos los metales de transición son inertes o reaccionan lentamente con los ácidos, lo que es debido a la capa de óxido que se forma. Aprovechando esta propiedad, muchos metales se protegen cubriéndoles con cromo, por su resistencia a la corrosión debido a la formación de un óxido adherente. La corrosión es un proceso de destrucción espontáneo (oxidación) que experimentan algunos metales en contacto con el medio ambiente. La susceptibilidad de un metal a la corrosión es función del valor de su potencial de reducción y del tipo de óxido que se forme. Debido a la variedad de estados de oxidación que presentan los metales de transición, sus compuestos suelen experimentar reacciones características de oxidación-reducción.

406


Compuestos de titanio Los más importantes son el óxido, TiO2 y el cloruro, TiCl4. El TiO2, una vez purificado, se utiliza como pigmento blanco de titanio en pinturas y para blanquear papel y vidrio. El TiCl4 se obtiene como producto intermedio en el proceso de purificación del TiO2. Este, junto al trietilaluminio (CH3-CH2)3Al, da lugar a un catalizador del tipo de los Ziegler-Natta, de gran importancia en la química de polímeros.

Compuestos de cromo y manganeso El nombre de cromo deriva de la palabra griega «khroma» que significa color. Forma compuestos con estado de oxidación +2, +3 y +6, siendo el más común el +3. Como Cr3+, se encuentra en el óxido, Cr2O3 (s), de carácter básico y color verde oscuro, mientras que en disolución acuosa presenta color violeta, que es debido a la formación de Cr(H2O)63+. Como Cr6+, son importantes el óxido (CrO3), los cromatos, y los dicromatos. El primero, tiene carácter ácido como ocurre en la mayor parte de los óxidos en los que el metal se encuentra en un estado de oxidación alto y además es muy oxidante. Por ello, el dicromato sódico (Na2Cr2O7) se utiliza como agente oxidante. Los compuestos de manganeso más importantes son aquellos con estado de oxidación +4 y +7. Como Mn4+, el óxido, MnO2 y, como Mn7+, los permanganatos. El óxido se utiliza como catalizador y los permanganatos son agentes oxidantes, que se reducen a Mn2+ de color rosa pálido, en medio ácido, o a MnO2(s) de color pardo en medio básico.

Compuestos de hierro, cobalto y níquel Estos tres elementos forman lo que se conoce como tríada del hierro. Reaccionan con los ácidos liberando H2 (g) y sus iones forman compuestos coloreados. El Fe y Co son ferromagnéticos. Los tres presentan compuestos en los que el metal se encuentra en estado de oxidación +2. En el caso del hierro, como se vio en el apartado 11.3.2, el estado de oxidación +3 es más estable, por lo que el Fe2+ se oxida a Fe3+ espontáneamente en condiciones ambientales: 4 Fe2+(ac) + O2(g) + 4 H+(ac)

4 Fe3+(ac) + 2 H2O(l)


407

Entre los compuestos de Fe3+ podemos destacar los halogenuros, que se preparan, de forma general: 2 Fe(s) + 3 X2(g)

2 FeX3(s)

siendo X = Cl y Br

No es posible aislar el yoduro de hierro porque el ión yoduro, I–, reduce el Fe3+ a Fe2+ -

2 Fe3+(ac) + 2 I (ac)

2 Fe2+(ac) + I2(ac)

Los tres óxidos de hierro, el de hierro (II), FeO, el de hierro (III), Fe2O3, y el de hierro (II) y hierro (III), Fe3O4, se utilizan como pigmentos en pinturas. El Fe y el Ni reaccionan con monóxido de carbono, CO, formando carbonilos metálicos, Fe(CO)5 y Ni(CO)4 respectivamente. El hierro se corroe fácilmente debido a que su producto de oxidación, el Fe2O3 o herrumbre, es poroso y no se adhiere al metal.

Compuestos de cobre Los metales del grupo 11, Cu, Ag y Au, se pueden encontrar libres en la naturaleza y se conocen también como metales de acuñación, porque históricamente, por su dureza y resistencia a la corrosión, fueron utilizados para acuñar monedas. No obstante, el cobre en ambientes húmedos forma el carbonato básico de cobre de color verde, que puede observarse sobre estructuras de cobre o bronce (aleación de Cu y Sn), recubrimiento que por otro lado y debido a sus propiedades adherentes protege al metal. 2 Cu + H2O + CO2 + O2

Cu2(OH)2CO3

El cobre no es atacado por la mayoría de los ácidos, aunque en presencia de ácido nítrico o de sulfúrico concentrado y caliente se oxida a Cu2+. A pesar del valor positivo del potencial de reducción, Eº (SO42–/SO2)= 0,20 V, la reacción tiene lugar debido a la formación de SO2(g) que desplaza la reacción hacia la derecha (Tema 9). Presenta estados de oxidación +1 y +2. El Cu+, menos estable, se dismuta en disolución dando la especie más reducida (Cu°) y la especie más oxidada (Cu2+). 2 Cu+(ac)

Cu(s) + Cu2+(ac)

408


Los compuestos de Cu+ son diamagnéticos y carecen de color exceptuando el óxido, Cu2O, de color rojo ladrillo; su formación, por reducción del ión Cu2+, azul-verdoso, se utiliza para detectar glucosa en orina. Los compuestos de Cu2+ son paramagnéticos y coloreados. Entre ellos destacan el óxido, CuO, de color negro, el sulfuro, CuS, también negro y el CuSO4.5H2O, azul.

11.6. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN Los metales de transición muestran una tendencia particular a formar iones complejos. Desde que a principios del siglo XVIII se descubriera de forma accidental el azul de Prusia, Fe4[Fe(CN)6]3, y casi un siglo después, B. M. Tassaert propusiera la fórmula CoCl3.6NH3 para un compuesto cristalino que obtuvo a partir de una disolución de CoCl2 en NH3(ac) expuesta al aire, el estudio de los compuestos de coordinación fue un campo de investigación puntera en la segunda mitad del siglo XIX, despertando gran interés, sobre todo en los químicos inorgánicos. Fue el químico sueco Alfred Werner (1866-1919) y su grupo de trabajo quienes prepararon y caracterizaron muchos de estos compuestos. En 1893, y basándose en estudios sobre conductividad eléctrica, propuso la teoría que se conoce como «teoría de Werner o de la coordinación», capaz de explicar la estructura de estos complejos, recibiendo por ello el Premio Nobel de Química en 1913. Las variaciones de color así como las propiedades magnéticas (Apartado 11.3.5) observadas en los metales de transición pueden interpretarse como consecuencia de reacciones de oxidación-reducción. Existe, sin embargo un grupo de compuestos de los metales de transición, los complejos de coordinación, que se estudiarán a continuación y en los que se pueden producir paramagnetismo y cambios de color sin que esto afecte al número de oxidación del metal.

11.6.1. Algunas definiciones Una entidad o complejo de coordinación es una especie que implica la unión de forma covalente-coordinada de un átomo o ión central,


409

generalmente un metal, a un conjunto de otros átomos o grupo de átomos, a los que se denomina ligandos. De acuerdo con la teoría de la coordinación de Werner, algunos metales y fundamentalmente los metales de transición tienen dos tipos de valencia o capacidad de enlace: • Una valencia primaria o número de oxidación del átomo central, que se define como la carga que tendría este átomo si todos los ligandos se separasen llevándose el par de electrones que comparten con el átomo central. El número de oxidación se representa con números romanos y nunca es indicativo de la distribución electrónica. • Una valencia secundaria o número de coordinación, que es igual al número de enlaces ∆ que se forman entre los ligandos y el átomo central. Aunque es posible encontrar números de coordinación entre 2 y 12, los más frecuentes son 6 y 4. El número de coordinación es función de varios factores, entre ellos la relación entre el radio del átomo o ión metálico y el de los ligandos. El metal central puede ser un átomo o un ión como ya se ha mencionado y el complejo puede ser un catión, un anión o una especie neutra. Cuando se formula el complejo de coordinación, el metal y los ligandos unidos se colocan entre corchetes con independencia de si el complejo es neutro o está cargado. A continuación se muestran algunos ejemplos. Así, [Ni(CN)4]2-

[Rh(NH3)6]3+

Anión complejo

Catión complejo

nº de oxidación del Ni es +II

nº de oxidación del Rh es +III

nº de coordinación del Ni es 4

nº de coordinación del Rh es 6

[PtCl2(NH3)2] Complejo neutro nº de oxidación del Pt es +II y nº de coordinación del Pt es 4

Un compuesto de coordinación consiste, por lo general, en un ión complejo y un contraión. Por ejemplo en el compuesto de coordinación K4[Fe(CN)6], los iones potasio, que no forman parte del complejo pero se encuentran unidos a él por enlaces de tipo iónico son los contraiones. Observe, sin embargo, que algunos compuestos de coordinación, como ocurre en el [Fe(CO)5], no contienen contraiones.

410


11.6.2. Ligandos Los ligandos se encuentran unidos al átomo central, casi siempre, mediante un enlace covalente-coordinado. Los ligandos se comportan como bases de Lewis, debido a la existencia de al menos un par de electrones sin compartir, y el átomo o ión central como ácido de Lewis, por su capacidad de aceptar pares de electrones. Al átomo de un ligando que está unido directamente al átomo del metal, se le denomina átomo dador. En función del número de pares de electrones que utilizan para unirse al átomo o ión central (Figura 11.6), los ligandos se denominan ligandos monodentados cuando utilizan un solo par de electrones o bi, tri, tetra, penta y hexadentados si utilizan, respectivamente, dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones desde diferentes átomos del ligando. En general, todos los ligandos con más de una unión al metal se denominan ligandos polidentados. Ligandos monodentados NH3 H2O

Cl

-

-

CO Br

-

CN

SCN

-

-

Ligandos bidentados

Etilendiamina (en) H2N-CH2-CH2-NH2 y el ión oxalato (ox) O2CCO2

Ligando hexadentado

Anión del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA4 )

-

-

-

O2C

-

O2C

N

CH2

CH2 N

CO2 CO2

-

FIGURA 11.6. Estructura de algunos ligandos mono y polidentados

11.6.3. Formulación Para formular un complejo de coordinación, se escribe en primer lugar el símbolo químico del metal central, a continuación las fórmulas de los ligandos aniónicos y después las de los ligandos neutros. Ambos ligandos, los aniónicos y los neutros, se escriben según el orden alfabético del primer símbolo químico de sus fórmulas. Así, cloro Cl antes que nitro (NO2). Una vez formulado el complejo de coordinación, se encierra entre corchetes y el contraión se sitúa delante del mismo si es un catión o después del corchete si se trata de un anión. Las fórmulas y las abreviaturas de los ligandos poliatómicos van entre paréntesis. Así, en el siguiente ejemplo, entre corchetes se sitúa en primer lugar el metal central, Pt, a continuación los ligandos aniónicos


411

(1º Br–, 2º Cl– y 3º NO2–) seguidos del ligando neutro NH3. Delante del corchete el contraión Na+ (catión). En 1er lugar el metal Contraión delante del corchete al ser un catión

En 3er lugar ligando neutro

Na[Pt BrCl(NO2) (NH3)] En 2o lugar ligandos aniónicos por orden alfabético

Se conocen miles de compuestos de coordinación y por tanto su nomenclatura deberá proporcionar información adecuada acerca de su estructura. Existen una serie de reglas (IUPAC) para ello, aunque no serán objeto de estudio de este curso.

11.7. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO Los electrones d marcan las características de los metales de transición y es por ello importante conocer como se afectan estos electrones cuando se forman los complejos. De acuerdo con la teoría del campo cristalino, es posible considerar la formación de complejos como una sucesión de hechos hipotéticos: Paso 1. La repulsión entre los electrones del átomo central y los del ligando produce un aumento en la energía de los 5 orbitales d (dz2, dx2-dy2, dxy, dxz y dyz) de igual energía (degenerados) del ión metálico. Paso 2. Los orbitales d orientados en la dirección de enlace (entre metal y ligandos) aumentan su energía, mientras que los orientados entre dichas direcciones acusan un descenso de energía (mayor estabilidad) en relación a la energía media de los orbitales d de un ión metálico central en el campo ligando. Cuáles de los cinco orbitales d aumentan o cuáles disminuyen su energía será función de la forma geométrica (plano-cuadrado, tetraédrica, octaédrica, etc.) del ión complejo formado (Figura 11.7). Hasta aquí se ha producido un aumento neto de energía, así como una disminución de entropía (disminuye el número de especies libres como consecuencia de la formación del complejo) lo que no favorece en absoluto la formación del complejo. Sin embargo,

412


Paso 3. La atracción entre el ión del metal (carga positiva) y los electrones de los ligandos, resulta en una disminución neta de la energía, que explica la formación del complejo. Paso 1

A E

N

E

R

G

Í

dxy Orbitales d del ión metálico libre

dxz

dyz

Paso 3

Paso 2

2 2 dz2 dx -dy

Energía media de los orbitales d en el campo de los ligandos

dz2 dx2-dy2 dxy

dxz

dyz

Δ

dz2 dx2-dy2 dxy

dxz

dyz

Δ

FIGURA 11.7. Pasos hipotéticos en la formación de un ión complejo de geometría octaédrica

La diferencia de energía entre los dos grupos de orbitales d se denomina desdoblamiento del campo cristalino y se representa con el símbolo . Su magnitud es función del metal y del tipo de ligando unido al ión central y permite, como veremos, justificar el color en los compuestos de coordinación. En función de su capacidad para producir un desdoblamiento de los niveles de energía d, es posible hacer una clasificación de los ligandos, clasificación que se conoce como serie espectroquímica. Así, ligandos como CN– o NH3 producen un desdoblamiento del campo cristalino, , grande y se les denomina ligandos de campo fuerte, mientras que otros como OH–, Cl–, F–, Br– o I–, producen valores de más pequeños, por lo que se dice que son ligandos de campo débil.

11.7.1. El color en los complejos de metales de transición Como se ha visto a lo largo del tema, muchos compuestos de coordinación en los que intervienen metales de transición presentan color y el color está relacionado con la estructura electrónica de estos compuestos. El espectro electromagnético está compuesto por todos los posibles niveles de energía o lo que es equivalente, las longitudes de onda, , que la luz pueda tener. La región del espectro que el ojo humano puede percibir es una porción muy pequeña que se denomina espectro visible (Figura 11.8). Una sustancia coloreada contiene especies que


413

pueden absorber fotones de ciertas longitudes de onda de luz visible (luz blanca) y utilizar esta energía para excitar los electrones a niveles de energía más altos. La luz que emerge al haber perdido cierta energía ya no es blanca, sino que presenta un color, que es el complementario del correspondiente a las longitudes de onda absorbidas. La absorción de luz visible en los compuestos de coordinación se debe a la posibilidad que existe de transiciones electrónicas entre niveles de energía de orbitales d, que mantienen una cierta separación compatible con la formación de la luz en dicha región del espectro.

FIGURA 11.8. Colores del espectro visible

Es posible observar cambios de color cuando a un mismo ión central, y sin variar su estado de oxidación, se le unen ligandos diferentes. Por ejemplo, justificaremos por qué dos disoluciones de Cr3+, una, de [Cr(H2O)6]Cl3 presenta color violeta, mientras que otra de [Cr(NH3)6]Cl3 es amarilla. Ambos compuestos tienen geometría octaédrica y el diagrama de niveles de energía es análogo al representado en la figura 11.7. Por otro lado la configuración electrónica del Cr3+ es [Ar]3d3 lo que significa que los tres electrones d estarán en los tres orbitales d de menor energía. La absorción de luz visible excita uno de los electrones a uno de los niveles de energía más altos y debido a que el amoníaco como ligando induce un desdoblamiento del nivel de energía de los orbitales d mayor que el agua, es decir (NH3) > (H2O), el compuesto [Cr(NH3)6]Cl3, para excitar el electrón, necesita absorber luz de mayor energía o lo que es igual de menor longitud de onda () que el compuesto [Cr(H2O)6]Cl3. Por tanto: [Cr(NH3)6]Cl3 absorbe en la zona violeta (~380-450 nm) del visible y transmite en la amarilla

414


[Cr(H2O)6]Cl3 absorbe en la zona amarilla (~570-590 nm) del visible y transmite en la violeta

11.8. FORMACIÓN DE COMPUESTOS DE COORDINACIÓN. APLICACIONES La facilidad de los metales de transición para formar compuestos de coordinación abre un amplio abanico de posibilidades prácticas. En metalurgia, la formación del compuesto Ni(CO)4(g) se utiliza para purificar el níquel. Para extraer metales preciosos como plata y oro, se recurre a la formación de complejos de cianuro como el [Au(CN)2]– y también en gran cantidad de procesos industriales, como en la hidrogenación de olefinas se utilizan compuestos organometálicos como catalizadores. Con fines terapéuticos, el cis-diaminodicloroplatino(II), conocido como cis-platino se utiliza como medicamento contra el cáncer y el EDTA, ligando polidentado, se puede utilizar como antídoto contra el envenenamiento por metales pesados como el plomo ya que forma complejos estables, denominados quelatos, que se pueden disolver en agua y ser eliminados del organismo por la orina. Finalmente, aunque por ello no menos importante, añadir que estos compuestos juegan un papel muy importante en animales y plantas. Como ejemplo, las moléculas de hemoglobina o de clorofila formadas por un anillo de porfirina coordinado con Fe2+ (Tema 6) o Mg2+, respectivamente.


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TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA

Actinoide o actínido Aleación

Elementos de transición interna

Ligando polidentado Magnetismo

Elementos transférmicos

Maleabilidad

Escoria

Mena

Espectro visible

Metalurgia extractiva

Compuesto de coordinación

Ferromagnetismo

Número de coordinación

Contracción lantánida

Ganga


Contraión

Lantanoide o lantánido

Paramagnetismo

Ligando

Serie de transición

Ligando de campo débil

Serie espectroquímica

Ligando de campo fuerte

Tríada del hierro

Arrabio Calcinación Complejo de coordinación

Corrosión Desdoblamiento del campo cristalino Diamagnetismo Ductilidad Elementos de transición

Fundición

Ligando monodentado

Postactinoide

Tostación Zonas o dominios

416


¿SABÍAS QUE… … en las pruebas de alcoholemia se utiliza un compuesto de cromo como reactivo? El alcohol etílico, etanol, o simplemente «alcohol» en argot popular, de fórmula química CH3CH2OH, es el principal componente de las bebidas alcohólicas, en concentraciones que pueden ir desde, aproximadamente, un 5% en la cerveza, 15% en el vino, hasta un 50% en algunos licores o incluso 70% en el vodka ruso. El alcohol se absorbe desde el intestino delgado y el colon, pasando a la sangre con el estómago vacío en apenas 30 minutos, difundiéndose por los tejidos y provocando síntomas que van desde la euforia, desinhibición, mareos, somnolencia, y disminución de reflejos, hasta la muerte en función de la concentración. En los pulmones se establece un equilibrio que relaciona la concentración en sangre con la concentración de vapor de etanol en el aire que se expira. La prueba para detectar el consumo de alcohol se basa en soplar a través de un tubo con gel de sílice impregnado en una mezcla de dicromato y ácido sulfúrico. El ión dicromato, de color anaranjado, es un buen oxidante, por lo que oxida al etanol, y se reduce a ión Cr3+, de color verde y cuya concentración se detecta cuantitativamente. Así es posible conocer el nivel de alcohol ingerido. Las semirreacciones iónicas son: Cr2 O7 2- (ac) + 14 H+(ac) + 6 e -

2 Cr 3+(ac) + 7 H 2O(l)

El etanol presente en el aliento se oxida a ácido acético (etanoico). CH3 CH2 OH(ac) + H 2 O(l)

+ CH3COOH(ac) + 4 H (ac) + 4 e

Siendo la reacción global: 2 Cr 2 O7 2- + 16 H + + 3 CH 3 CH2 OH

4 Cr 3+ + 3 CH 3COOH + 11 H2 O


417

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Explique, de forma breve, a que se debe el envenenamiento producido por monóxido de carbono. 2. Para analizar la concentración de Fe2+ en una muestra, se procede a su disolución en un medio ácido y se valora con una disolución de permanganato potásico. a) Escriba la reacción que tiene lugar. b) Indique el motivo por el que el ión permanganato, MnO4–(ac) es más adecuado para valoraciones en disolución ácida que en disolución básica. 3. ¿Alguno de los siguientes iones: Cr2+, Fe3+, Cu2+ y Sc3+ es diamagnético? ¿Por qué? 4. La prueba de Benedict, que es una reacción de oxidación-reducción, se utiliza para detectar glucosa (RCHO) en orina. Para ello se añade, a la muestra, una disolución básica de ión Cu2+ y se calienta. Escriba la reacción que se produce, y explique el cambio de color que se detecta. 5. Escriba la fórmula de: a) Un ión complejo que tenga Pt2+ como ión central, tres moléculas de amoníaco y tres iones Cl– como ligandos. b) Un compuesto de coordinación de Cr(III) con número de coordinación de 6, cuatro moléculas de agua, iones cloruro como ligandos e ión fluoruro como contraión. 6. Indique cuál es el número de coordinación y el estado de oxidación del ión metálico en cada uno de los siguientes iones y compuestos. a) [CuBr2I2]2– b) [PtCl2(NH3)4]2+ c) [CdCl2(H2O)2] d) [AgF4]–

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SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Muchos metales de transición reaccionan con el CO. El Fe lo hace a 200 ºC y presión elevada dando Fe(CO)5. Fe(s) + 5 CO(g)

Fe(CO)5(g)

En atmósfera de CO, el envenenamiento se debe a una reacción similar a la anterior; las moléculas de CO se coordinan con los átomos de Fe de la hemoglobina, desplazando a las moléculas de O2, lo que impide que el individuo pueda respirar. 2. a) La reacción que tiene lugar cuando se valora Fe2+ con permangato en medio ácido es: -

5 Fe2+(ac) + MnO4 (ac) + 8 H+(ac)

5 Fe3+(ac) + Mn2+(ac) + 4 H2O

b) Cuando la valoración se hace en medio ácido, el punto final de la misma se detecta porque la disolución adquiere un color rosa pálido al añadir una gota en exceso del reactivo valorante, ya que desaparece el MnO4– de color violeta intenso. En medio básico, el producto de reducción que se forma es el MnO2 que es insoluble y de color pardo, que hace más difícil observar con precisión el punto final de la valoración. 3. Los números atómicos son Cr (Z= 24), Fe (Z= 26); Cu (Z= 29) y Sc (Z= 21). El número de electrones en las capas externas 4s y 5d son: 6, 8, 11 y 3 respectivamente. Tanto el Cr al pasar a Cr2+, el Fe a Fe3+ y el Cu a Cu2+ tendrán electrones desapareados en las capas externas y serán paramagnéticos, o sea que no serán diamagnéticos. Por el contrario, el Sc al perder 3 electrones y pasar a Sc3+ adquiere la configuración del gas noble argón, no tiene electrones desapareados y por tanto es el único que presentará diamagnetismo. 4. La reacción que tiene lugar, cuando hay presencia de glucosa, es: -

RCHO(ac) + 2 Cu2+(ac) + 5 OH (ac)

-

RCOO (ac) + Cu2O(s) + 3 H2O(l)

La disolución azul-verdosa, debido al ión Cu2+, cuando la reacción es positiva cambia a color rojo ladrillo debido al óxido de cobre (I) que se forma.

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5. a) El ión sería [PtCl3(NH3)3]– b) El compuesto sería [CrCl2(H2O)4]+F– 6. Número de coordinación: a) 4 Número de oxidación:

b) 6

c) 4

a) (II) b) (IV) c) (II)

d) 4 d) (III)

QUÍMICA NUCLEAR Soledad Esteban Santos

Central nuclear: una alternativa energética muy controvertida

12 2

SUMARIO 12.1. 12.2. 12.3. 12.4.

Introducción Descubrimiento de la radiactividad El núcleo atómico: características y estabilidad Procesos de desintegración radiactiva 12.4.1. Poder de penetración de las radiaciones 12. 5. Energía de enlace nuclear 12.5.1. Energía de enlace nuclear por nucleón 12.6. Estabilidad nuclear 12.6.1. Franja de estabilidad 12.6.2. Series de desintegración 12.7. Radiactividad inducida: reacciones de bombardeo 12.8. Obtención de elementos artificiales: los transuránicos 12.9. Cinética de la desintegración radiactiva 12.9.1. Detectores de la radiación nuclear 12.9.2. Unidades de la actividad radiactiva 12.10. Fisión nuclear: cara y cruz de la energía nuclear 12.10.1. Bomba atómica 12.10.2. Reactores nucleares 12.10.3. Riesgos de la energía nuclear 12.11. Fusión nuclear 12.11.1. Bomba de hidrógeno 12.11.2. Reactores de fusión 12.12. Aplicaciones de los isótopos radiactivos 12.12.1. Datación isotópica 12.12.2. Trazadores radiactivos 12.12.3. Aplicaciones en Medicina 12.12.3. Otras aplicaciones 12.13. Efectos biológicos de la radiación 12.13.1. Efectos en los seres humanos Términos significativos introducidos en el tema ¿Sabías que….? Ejercicios de autocomprobación Soluciones a los ejercicios de autocomprobación

OBJETIVOS General Conocer los aspectos fundamentales de las alteraciones que los núcleos atómicos sufren de forma espontánea, así como la capacidad humana para inducirlas y para conseguir, tanto en un caso como en otro, determinadas aplicaciones prácticas. Específicos 1. Diferenciar las reacciones nucleares de las reacciones químicas ordinarias. 2. Explicar la gran estabilidad del núcleo atómico. 3. Ajustar las ecuaciones correspondientes a las reacciones nucleares. 4. Reconocer los tipos más importantes de desintegración radiactiva y sus características fundamentales. 5. Diferenciar entre los procesos de fisión y fusión nuclear. 6. Valorar la alternativa nuclear como fuente energética. 7. Justificar las aplicaciones más importantes de los isótopos radiactivos. 8. Valorar la capacidad humana de producir nuevos elementos mediante procesos radiactivos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS Para comprender los contenidos de la Química Nuclear, le resultará de ayuda conocer los conceptos fundamentales de: • La estructura atómica. • Los cambios de energía. • La cinética química.

12.1. INTRODUCCIÓN Dentro del programa de este texto se ha incluido un tema dedicado a la Química Nuclear, en el que se analizarán los fenómenos que tienen lugar en el interior del núcleo atómico, así como las características de los procesos en los que intervienen las llamadas sustancias radiactivas. El término de radiactividad hace referencia al fenómeno en el que ciertas sustancias espontáneamente emiten unas radiaciones de gran energía. En un principio este hecho se detectó en materiales que existían en la naturaleza, por lo que se le dio el nombre de radiactividad natural. No obstante, con el tiempo se ha conseguido, mediante determinados procedimientos, provocar o inducir procesos radiactivos, por lo que este fenómeno se produce de forma artificial y se le conoce como radiactividad artificial. Tanto en un caso como en otro se ha demostrado que en los procesos radiactivos hay una alteración de los núcleos atómicos, por lo cual a dichos procesos se les denomina reacciones nucleares. En ellas hay, pues, una implicación directa de los núcleos, lo que marca una profunda diferencia con las reacciones químicas «ordinarias», que son las que fundamentalmente se estudian en los tratados de Química. En estas últimas los cambios se deben únicamente a alteraciones en la envoltura electrónica de los átomos, sobre todo en los electrones de los orbitales más externos (compartición, cesión o captación de electrones, etc.), por lo que la influencia del núcleo es tan sólo indirecta en cuanto a la acción que ejerce sobre esa envoltura electrónica. En consecuencia, en las reacciones químicas ordinarias tiene lugar una transformación de las sustancias implicadas, pero los átomos de reactivos y productos permanecen inalterados, cumpliéndose con ello uno de los postulados básicos de la teoría atómica de Dalton. Pero en

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las reacciones nucleares, al producirse alteraciones en los núcleos, muy frecuentemente tiene lugar la transformación de unos átomos en otros, por lo que unos elementos químicos se convierten en otros distintos. Ésta es la diferencia esencial entre ambos tipos de reacciones, a lo que hay que añadir que las nucleares van acompañadas de absorción o liberación de enormes cantidades de energía, y que las velocidades de reacción no están afectadas por determinados factores, como ocurre en las reacciones químicas (Tabla 12.1). A lo largo de este tema se discutirán las razones de estas diferencias. TABLA 12.1. Diferencias fundamentales entre las reacciones químicas y las reacciones nucleares Reacciones químicas

Reacciones nucleares

• Los átomos conservan su identidad (se reorganizan por ruptura/ formación de enlaces).

• Los núcleos de los elementos se transforman en otros núcleos.

• Sólo los electrones de la envoltura electrónica de los atómos participan en la reacción.

• Pueden participar diversas partículas elementales: protones, neutrones, electrones, etc

• Van acompañadas de absorción o liberación de cantidades de energía relativamente pequeñas.

• Van acompañadas de absorción o liberación de cantidades de energía enormes.

• Velocidades de reacción: afectadas por diversos factores, como temperatura, presión, catalizadores...

• Velocidades de reacción: no suelen ser afectadas por la temperatura, presión, catalizadores...

El descubrimiento de la radiactividad marcó un punto de inflexión en la historia de la ciencia, tanto por sus implicaciones prácticas en la vida humana —para bien y para mal— como por su aportación al estudio de la estructura de la materia. Antes de seguir adelante, haremos una breve revisión del descubrimiento de la radiactividad y de los primeros estudios de este tipo de fenómenos.

12.2. DESCUBRIMIENTO DE LA RADIACTIVIDAD El descubrimiento de la radiactividad fue un hecho fortuito, inspirado a su vez por otro también casual, el de los rayos X (1895). El hecho de que estos rayos produjeran luminiscencia sobre los objetos con los que chocaban, hizo pensar al científico francés Antoine Henri

QUÍMICA NUCLEAR

427

Becquerel que podría haber una relación entre los rayos X y el fenómeno de la luminiscencia. Comenzó así a investigar sobre ello en su laboratorio, trabajando con unos cristales de sustancias fosforescentes que colocaba sobre una placa fotográfica envuelta en papel negro, y dejando todo expuesto a la luz del sol durante varias horas. Ocurrió que los días siguientes estaban muy nublados, por lo que Becquerel interrumpió su experimento y dejó todo el montaje de placas y minerales guardado en un cajón, a oscuras. Pero cuando a los pocos días reveló la placa, observó que ésta se había velado. Es decir, que la luz solar no había sido necesaria para que esa sustancia emitiese una radiación. Después comprobó experimentalmente que la radiación dependía del material mismo, una sal de uranio en este caso (1896). Becquerel abandonó esta línea por el momento y la dejó a una nueva doctoranda como proyecto de tesis, la polaca Marja Sklodowska o Marie Curie, por el apellido de su marido, el físico francés Pierre Curie. Con la ayuda de su esposo, Marie decide investigar la naturaleza de las radiaciones, con lo que van ensayando con gran cantidad de minerales de diferentes elementos. En el caso del torio comprueban que también se produce esa radiación. Es Marie quien da el nombre de radiactividad a esta nueva propiedad de la materia. Siguen probando y, cuando llegan al mineral pechblenda, constituida fundamentalmente por el óxido de uranio UO2 (Figura 12.1), observan la presencia de un nuevo elemento unas 400 veces más radiactivo que el uranio, al que llaman polonio, en recuerdo del país de origen de Marie. Después descubren un segundo elemento, al que por su elevada radiactividad dan el nombre de radio. Becquerel y el matrimonio Curie compartieron el Premio Nobel de Física de 1903 por sus investigaciones sobre los fenómenos radiactivos.

FIGURA 12.1. Pechblenda, mineral de uranio donde se descubrieron los elementos radiactivos polonio y radio

A partir de esos momentos muchos fueron los científicos que se iban incorporando a esta nueva rama de la ciencia. Entre ellos destacó el prestigioso físico y químico británico, nacido en Nueva Zelanda,

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Ernest Rutherford, considerado como el fundador de la Física y la Química Nuclear (Premio Nobel de Química en 1908).

12.3. EL NÚCLEO ATÓMICO: CARACTERÍSTICAS Y ESTABILIDAD En 1905 Rutherford llevó a cabo su famoso experimento de bombardeo de finas placas metálicas con partículas alfa, que le condujo a proponer la existencia en el átomo de una zona de volumen muy pequeño donde estarían situados los protones, el núcleo atómico. Por entonces aún no se había detectado el neutrón, pero la evidencia de la estabilidad del núcleo hacía intuir la presencia en él de partículas sin carga que parapetasen las repulsiones culombianas entre las cargas eléctricas positivas de los protones. Y esta idea fue corroborada bastantes años después, cuando se comprobó la existencia del neutrón (1932), partícula elemental sin carga y de masa bastante similar a la del protón. El volumen del núcleo es muy pequeño (diámetro del orden de 10–14 m). Debemos tener en cuenta, por tanto, que en el núcleo están situados los protones y los neutrones dentro de un espacio muy reducido. En una buena aproximación, podría considerarse que protones y neutrones estarían empaquetados unos junto a otros, como en un cesto de naranjas. Por tanto, la densidad del núcleo es elevadísima, lo que muestra que es sumamente estable. Deberán existir, pues, unas fuerzas que mantengan cohesionadas sus partículas, capaces de vencer las enormes fuerzas de repulsión electrostática entre los protones. Así, además de esas repulsiones habrá atracciones protones-neutrones y neutrones-neutrones. Por otra parte, se ha comprobado que esas atracciones son fuerzas de corto alcance, por lo que tienen lugar sólo entre una partícula y sus inmediatamente vecinas. A esas distancias tan sumamente pequeñas las fuerzas nucleares de atracción son unas 30-40 veces superiores a las fuerzas de repulsión culómbica. Las investigaciones en el campo de la Física Nuclear han aportado muchos datos acerca de la constitución del núcleo y de esas fuerzas que mantienen su estabilidad. Tal es el descubrimiento hacia 1960 de otros tipos de partículas elementales, bien neutras bien con carga eléctrica, positiva o negativa. Se fueron agrupando por familias; hadrones, leptones… Y en 1964 surge la de los quarks. Todas han contribuido a explicar la estructura del núcleo y las fuerzas nucleares, si bien a pesar

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de que se hayan dado grandes pasos, aún quedan muchas incógnitas por resolver. En este tema no entraremos en ello, bastando a un nivel elemental la justificación a partir de las fuerzas de corto alcance entre neutrones y protones. Antes de seguir adelante, revisaremos la terminología y los símbolos empleados con gran frecuencia en la Química Nuclear: Número atómico: número de protones, que se representa por Z. Número de neutrones: se representa por N. Número másico (o de masa): número total de protones y de neutrones de un núcleo, que se representa por A. Tanto a un tipo de partícula como a otro se le da el nombre de nucleón (protones y neutrones). Isótopo: núcleos atómicos de un mismo elemento con distinto número de neutrones. Por tanto tienen igual Z (por lo que sus propiedades químicas serán prácticamente las mismas), pero distintos N y A. Núclido: cuando se hace referencia a un tipo concreto de núcleo (o átomo) de un elemento determinado, se suele emplear el término núclido o nucleido.

La forma de representar un núclido según el Sistema Internacional de Unidades (SI) es mediante el símbolo del elemento en cuestión, con un superíndice y un subíndice a la izquierda que indican, respectivamente, el número másico, A, y el número atómico, Z. Por ejemplo, con U, se representa el núclido de uranio de número másico la notación 238 92 238. Asimismo, se puede representar simplemente con el símbolo del elemento y el superíndice, 238U, o como U-238, uranio-238 o uranio 238. No obstante, cuando se representa la ecuación correspondiente a una reacción nuclear, es importante utilizar el primer tipo de representación, a fin de poder ajustar dicha ecuación teniendo en cuenta que el total de números másicos y de números de protones a uno y otro lado de la ecuación se mantiene constante. En las reacciones nucleares, aparte de los núclidos, está implicado gran número de partículas, todas ellas representadas por sus símbolos y números másicos y atómicos. Tales son neutrones, protones, elec-

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trones, etc., cuya representación sería 10n, 11p, –10e, etc. (aunque el electrón no tiene realmente número atómico, se considera que su carga –1 sería equivalente a un número atómico de –1).

12.4. PROCESOS DE DESINTEGRACIÓN Rutherford descubrió que el radio al emitir una radiación originaba también un gas radiactivo, el radón. Este descubrimiento le llevó a proponer, junto a su discípulo Frederick Soddy, en 1902, que la radiactividad era el resultado de la transformación natural del núcleo de un elemento en el núcleo de un elemento diferente. Este cambio espontáneo de un núcleo radiactivo (núcleo padre o núcleo progenitor) a otro núcleo (núcleo hijo) es una reacción nuclear o transmutación. En el núcleo inicial, inestable, tiene lugar lo que se conoce como desintegración radiactiva, que va acompañada de la emisión de radiaciones; el núcleo hijo, a su vez, aunque no siempre, puede sufrir también una desintegración. Una importante característica de las radiaciones es que son ionizantes, es decir, que al interaccionar con la materia producen iones, por lo que tendrán energía suficiente para romper enlaces químicos. Las radiaciones pueden estar constituidas por partículas o por radiaciones de tipo electromagnético. Así, Rutherford identificó radiaciones procedentes de materiales radiactivos de dos tipos, las partículas alfa () y beta (); posteriormente fue detectado otro tipo de radiación, que en este caso no consistía en partículas, los rayos gamma (). Corresponden a distintos tipos de desintegración, cuyas características básicas son las siguientes:

Radiación alfa () Consiste en una emisión de partículas alfa, partículas con carga positiva y que, según se comprobó experimentalmente, eran idénticas a los núcleos de helio, 42He. La desintegración con emisión de partículas alfa generalmente tiene lugar sólo en elementos con número másico superior a 200. Un ejemplo muy representativo de estos procesos es: 238 92 U

→

234 90 Th

+

4 2

He

[12.1]

Como puede observarse, el número atómico del núcleo hijo ha disminuido en dos unidades y el de masa, en cuatro, como se justifica fácilmente a través de un simple ajuste de esta reacción.

431

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Radiación beta () Emisión de partículas beta, de carga negativa y propiedades idénticas a los electrones de los orbitales (–10e), pero cuyo origen es diferente ya que provienen del núcleo, por lo que se representan de otra manera, como –10. Se pueden considerar como formadas en un proceso en el que un neutrón dentro del núcleo se desintegraría en un protón más un electrón: 10n 11p + –10. Por tanto, en los procesos de desintegración el núcleo no sufre alteración en su número másico, pero se origina un nuevo elemento de número atómico mayor en una unidad. Tal es el caso de: 14 6C

→

14 7N

+ - 01 β

[12.2]

Radiación gamma () Los rayos gamma son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda inferior a las de los rayos X, siendo por ello su energía y poder de penetración mayores que las de éstos. Consisten en fotones de alta energía, por lo que no tienen masa ni carga eléctrica, y su velocidad es la de la luz (3,0 108 m.s–1). La desintegración gamma acompaña prácticamente a todas las reacciones nucleares y aparece como resultado de un cambio de energía en el núcleo. Así, si se forma un núcleo excitado por haberse producido una emisión alfa o beta, por ejemplo, ese núcleo emitirá un fotón para volver a un estado energético más bajo y, por tanto, más estable. No produce en el núcleo alteración ni en el número atómico ni en el másico, por lo cual frecuentemente no se escribe en las reacciones correspondientes. Además de estas emisiones radiactivas, en ciertas desintegraciones también se producen otros procesos:

Emisión de un positrón (+) El positrón es idéntico a un electrón pero con carga +1 en lugar de –1 (por lo que a veces también se le llama electrón positivo), y se representa como +10e, como +10 o como +. Se considera que provendría de un protón del núcleo que se habría desintegrado a un neutrón y un positrón: 11p 10n + +10. Este tipo de emisión nunca se ha observado en la radiactividad natural, pero es muy común en la desintegración de isótopos radiactivos producidos en el laboratorio, precisamente en los elementos más ligeros.

432


Captura de un electrón K Tiene lugar cuando un electrón de la envoltura electrónica, situado en el nivel más interno de energía (n = 1 y, a veces, n = 2), cae dentro del núcleo: 11p + –10e 10n Finalmente, existen algunos procesos nucleares que suelen ir acompañados de la emisión de neutrinos o de antineutrinos, partículas detectadas hacia 1950.

12.4.1. Poder de penetración de las radiaciones El poder de penetración (Figura 12.2) de los tipos más importantes de radiaciones, es decir, de las alfa, beta y gamma, son los siguientes: • las partículas alfa, al ser tan pesadas, tienen un poder de penetración limitado, pudiendo ser detenidas por unas hojas de papel, la ropa e, incluso, la propia piel. • las partículas beta son ya más penetrantes que las alfa por tener una masa mucho menor, tanto que son capaces de introducirse hasta 1 cm en los huesos y en los tejidos vivos. Para detenerlas se necesita, por ejemplo, una lámina metálica de 3 cm de espesor. • la radiación gamma, aunque muy poco ionizante, es la de mayor poder de penetración por no tener ni masa ni carga eléctrica, y puede atravesar completamente el cuerpo humano. En este caso se requiere una gruesa capa de plomo o de cemento.

FIGURA 12.2. Poder de penetración de las radiaciones alfa, beta y gamma

433

QUÍMICA NUCLEAR

12.5. ENERGÍA DE ENLACE NUCLEAR Anteriormente se ha discutido la enorme estabilidad de los núcleos atómicos. ¿Puede medirse esa estabilidad de alguna manera? ¿Podemos comparar de forma cuantitativa la estabilidad de los distintos núcleos? Se define la energía de enlace nuclear como la energía necesaria para romper un núcleo en sus protones y neutrones o, de otra manera, como le energía que se desprendería al formarse el núcleo a partir de sus protones y neutrones. Este concepto sería en cierto modo análogo al de energía del enlace químico. Esta idea se suscitó cuando mediante estudios experimentales se encontró que la masa real de los núcleos era menor que la suma de las masas de los nucleones que los integraban. Veamos un ejemplo: Supongamos un átomo de 42He. El espectrómetro de masas permite determinar con gran precisión las masas atómicas. Según el dato experimental aportado por esta técnica, la masa del núcleo de helio es 4,0015 u (símbolo para la unidad de masa atómica, abreviadamente uma). Si su núcleo resulta de la combinación de dos protones (masa del protón = 1,0073 u) y dos neutrones (masa del neutrón = 1,0087 u), su masa sería: (2 1,0073) + (2 1,0087) = 4,0320 u Como puede observarse, la masa calculada teóricamente (4.0320 u) es mayor que la masa obtenida experimentalmente (4,0015 u), con una diferencia de 0,0305 u (m). Esto indica que en la formación del núcleo de helio por la combinación de dos protones y dos neutrones, ha habido una pérdida de masa, lo que se conoce como defecto de masa. Si tenemos en cuenta que hay una equivalencia masa-energía, esta pérdida de masa correspondería a la energía que se desprendería al formarse ese núcleo, es decir, a la energía de enlace nuclear. Esta energía puede calcularse según la ecuación de Einstein de equivalencia entre masa y energía: E = m c2

[12.3]

donde E es la energía en julios, m es la masa en kilogramos y c, la velocidad de la luz en metros por segundo (3,00 108 m.s–1). Teniendo en cuenta que 1 u = 1/N g, siendo N el número de Avogadro (6,022 1023), podemos aplicar el factor de conversión de uma a kilogramo. Por otra parte, sabemos que: Δ m = -0.0305 u y 1J = 1 kg.m2.s-2,

434


aplicando ecuación [12.3] tendremos lo siguiente: ∆ E = (-0,0305 u)(1,00 kg/6,022 x 1026 u)(3,00 x 108 m.s-1)2= = -4,55 x 10-12 kg.m2.s-2 = -4,55 x 10-12 J

En definitiva, en la formación del núcleo de helio se han desprendido 4,55 10–12 J. Es decir, que este valor será su energía de enlace nuclear, por lo que si se quisiera descomponer ese núcleo en dos protones y dos neutrones habría que comunicar 4,55 10–12 J. Esta cifra tal vez no nos indique mucho a un nivel cualitativo, pero si lo calculamos para un mol de núcleos de helio, tal vez lo percibamos más claramente. En este caso resultará: Δ E = (-4,55 x 10-12 J)(6,022 x 1023mol-1) = -2,74 x 1012 J. mol-1 = -2,74 x 109 kJ. mol-1

Considerando que las entalpías de las reacciones químicas ordinarias oscilan alrededor de 200 kJ·mol–1, se puede ya apreciar la enorme magnitud de la energía de enlace nuclear.

12.5.1. Energía de enlace nuclear por nucleón La energía de enlace nuclear (E) da la medida cuantitativa de la estabilidad de un núcleo determinado. Pero cuando se quiere comparar la estabilidad de dos núcleos, hay que considerar que tienen distinto número de nucleones, por lo que es más conveniente emplear la energía de enlace nuclear por nucleón, que indica la estabilidad relativa de los núcleos. No es más que el resultado de dividir la energía de enlace nuclear de cada núcleo por el número de nucleones que contenga: energía de enlace nuclear por nucleón =

energía de enlace nuclear número de nucleones

La energía de enlace nuclear por nucleón (E/A) se ha representado frente al número másico, resultando una gráfica cuyo análisis es sumamente interesante (Figura 12.3). La energía de enlace por nucleón, que para los núcleos ligeros es muy pequeña, aumenta al principio bruscamente hasta llegar a un valor máximo para los núclidos de números másicos intermedios, alrededor de 60 (como son el hierro-56, el níquel-58 y el cobalto-59), a partir del cual el valor comienza a decrecer muy suavemente. Los elementos de esa zona tienen, pues, los valores mayores de energía de enlace nuclear por nucleón, por lo cual serán los núcleos más estables

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435

FIGURA 12.3. Energía media de enlace por nucleón en función del número másico

y, de hecho, hierro y níquel son los elementos más abundantes. De esto se obtienen unas deducciones sumamente interesantes: — Los núcleos más pesados son energéticamente inestables respecto a los núcleos intermedios, por lo que tenderán a romperse (fisionarse) para alcanzar los valores de números másicos más estables (los intermedios): proceso de fisión nuclear, base de la bomba atómica y de los reactores de energía nuclear empleados hasta el momento (Apartado 12.10). — Los núcleos más ligeros son también energéticamente inestables respecto a los núcleos intermedios, por lo que tenderán a unirse (fusionarse) para aumentar el número másico y alcanzar los valores de números másicos más estables (los intermedios): proceso de fusión nuclear, base de la bomba de hidrógeno y en un futuro, tal vez, de otro tipo de reactores nucleares (Apartado 12.11).

12.6. ESTABILIDAD NUCLEAR Se ha tratado de construir una teoría de la estructura nuclear para explicar esa estabilidad y sus variaciones, pero se está aún lejos de encontrar una más o menos completa y consistente. Una de las teorías más aceptadas es la teoría de capas, que supone que al formarse un

436


núcleo los protones y neutrones van ocupando una serie de capas nucleares, de forma parecida a la estructura electrónica de los átomos. También se suponen para los núcleos estados fundamentales y estados excitados. Esto podría explicar algunas observaciones halladas experimentalmente sobre la estabilidad de los núcleos. Tales son: — Ciertos núcleos poseen una estabilidad especial: concretamente los núcleos que contienen 2, 8, 20, 50, 82 y 126 bien de protones bien de neutrones, son más estables que los que no los tienen. Es lo que se conoce como números mágicos. Esto podría explicarse mediante la teoría anterior por el hecho de que algunos núcleos adquirirían una mayor estabilidad al estar completas las capas nucleares, lo que sería un caso similar al número de electrones asociado a la estabilidad de los gases nobles (recuérdese que contienen 2, 10, 18, 36 u 86 electrones). Por ejemplo: el estaño (Z = 50) tiene diez isótopos estables, mientras que el antimonio (Z = 51) sólo dos. Y el 24He (2 protones, 2 Pb (82 protones y 126 neutrones) tendrían neutrones) o el 208 82 números «doblemente mágicos». — Los núcleos estables que tienen un número par de protones y número también par de neutrones son mucho más abundantes que cuando uno de estos números o los dos son impares. En la tabla 12.2 puede observarse el número de núclidos de estos distintos tipos presentes en la naturaleza. TABLA 12.2. Distribución de los núclidos estables presentes en la naturaleza No Protones

No Neutrones

No Núclidos

par

Par

157

par

Impar

52

impar

par

50

impar

Impar

5

— Todos los isótopos de los elementos de número atómico superior a 83 (bismuto) son radiactivos, así como todos los del tecnecio (Z = 43) y prometio (Z = 61).

QUÍMICA NUCLEAR

437

12.6.1. Franja de estabilidad En lo que respecta a la estabilidad nuclear, la presencia de los neutrones es fundamental, ya que sin ellos las fuerzas electrostáticas de repulsión entre los protones haría que el núcleo estallase. Así, para los elementos de número atómico bajo (hasta Z 20), para mantener la estabilidad del núcleo basta un número de neutrones (n) igual aproximadamente al de protones (p); es decir, la razón n/p 1. Sin embargo, cuando el número de protones es muy alto las fuerzas de repulsión aumentan tanto que se requiere ya un número superior de neutrones, con lo que n/p aumenta. Esto explica también por qué a partir del bismuto todos los elementos son radiactivos. Se ha considerado por esto de gran utilidad buscar la relación entre la estabilidad de los núcleos y la proporción de los protones y neutrones que contienen. Con este fin, se ha representado el número de neutrones (N) frente al de protones (Z) para los núclidos estables de cada elemento, tal y como aparece en la figura 12.4. Los núclidos estables se representan mediante un punto azul, dando lugar así a una franja de estabilidad, en la que están situados. Según puede observarse, en los más ligeros la razón n/p es próxima a 1, por lo que los núclidos estables correspondientes se encuentran muy próximos a la línea N = Z. Para los núclidos estables de número atómico mayor, esa relación n/p va aumentando hasta llegar alrededor de 1,6.

FIGURA 12.4. Representación de la estabilidad nuclear en función de Z y de N : franja de estabilidad.

438


La mayoría de los núclidos radiactivos se encuentran fuera de esta franja (a su izquierda y a su derecha), siendo esta gráfica sumamente interesante para comprender y predecir la forma en que se desintegran, dependiendo de su posición en el gráfico. Así, los núclidos que se encuentren arriba de la franja, es decir, en la zona de la izquierda, tendrán una proporción neutrón/ protón (n/p) mayor que los que se encuentran en la franja. Es decir, tienen demasiados neutrónes. Tenderán a disminuir esa proporción para moverse hacia la franja de estabilidad, y la forma de conseguirlo es mediante un proceso de emisión de partículas , con lo cual aumenta el número de protones y al mismo tiempo, disminuye el de neutrones, como vimos anteriormente: 01n 11p + –10. Para los que se encuentran debajo de la franja, los núclidos tienen una proporción neutrón/protón (n/p) menor que los que están en ella. En este caso hay demasiados protones. Tendrán que eliminarlos para aproximarse a la franja, y emitirán positrones (+10), según: 11p 10n ++10. Pero también podrían captar un electrón que se combinaría con un protón del núcleo: 11p + –10e 10n. En ambos casos, el número atómico disminuye en una unidad, pero el másico sigue igual. Como ya se ha dicho, todos los núclidos que tienen Z > 83 son inestables y se ha comprobado que se desintegran sobre todo emitiendo partículas alfa. De esta forma los núcleos pesados pierden protones, y también neutrones, reduciendo así el número atómico y el número másico. Además, suelen desintegrarse paso a paso, en lo que se conoce como serie radiactiva. Sin embargo, muy pocos núclidos con Z inferior a 60 emiten partículas alfa.

12.6.2. Series de desintegración radiactiva Si el nuevo núcleo formado en una desintegración es también inestable, se seguirá desintegrando a otro, y así sucesivamente, dando lugar de esta manera a una serie radiactiva. Como tal se entiende una secuencia de reacciones nucleares que culmina en la formación de un isótopo estable. Las series radiactivas naturales más importantes son tres: la del uranio, la del actinio y la del torio. En las tres el producto final es un isótopo del plomo, si bien es distinto en cada caso. Por ejemplo, la reacción 12.1 representa el primer paso de la serie radiactiva del uranio: el uranio-238 por emisión de una partícula alfa pasa a torio-234, que a su vez se desintegra a paladio-234 perdiendo una partícula beta,

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439

y en un total de catorce pasos se llega finalmente al isotopo estable plomo-206 (Figura 12.5).

FIGURA 12.5. Serie radiactiva del uranio-238 (flecha verde: emisión de partícula alfa; flecha azul: emisión de partícula beta).

12.7. RADIACTIVIDAD INDUCIDA: REACCIONES DE BOMBARDEO Una reacción de bombardeo es aquélla en la que sobre un núcleo atómico se lanza una partícula subatómica a modo de proyectil. El núcleo que es el «blanco» de dicho proyectil, bajo su impacto, puede sufrir una transformación que generalmente da lugar a la formación de núcleos diferentes. En ese núcleo se ha inducido o provocado una transmutación artificial. En 1919 Rutherford consiguió la primera al bombardear nitrógeno N con partículas alfa. La reacción que tuvo lugar fue la formación de oxígeno y la emisión de protones, según:

14 7

440


14 7N

+ 42 He →

17 8O

+ 11H

[12.4]

La fuente de las partículas alfa empleadas por Rutherford en éste y otros experimentos fue radón, gas inerte radiactivo que se desintegra espontáneamente según la reacción: 222 86 Rn

→

218 84 Po

+ 42 He

[12.5]

En el caso del 178O se trata de un isótopo no radiactivo del oxígeno. No obstante, puede ocurrir que lo que se produzca sea un isótopo radiactivo. El primer caso de este tipo tuvo lugar en 1934, cuando la hija del matrimonio Curie, Irène Joliot-Curie (Figura 12.6), y su marido, Fréderic Joliot, bombardearon aluminio con partículas alfa. Observaron que se emitían dos tipos de partículas, neutrones y positrones, pero con una importante diferencia: cuando se detenía el bombardeo, cesaba la emisión de neutrones, pero la de positrones continuaba. ¿Cuál era la explicación a este hecho? La deducción no fue difícil: el bombardeo nuclear dar ía lugar a un nuevo núcleo que emitiría esos positrones. Es decir, se habría producido un núcleo radiactivo (que sufriría una desintegración por emisión de positrones). Y así fue, efectivamente, según las reacciones nucleares siguientes: 27 13

Al + 42 He →

30 15 P

+ 01 n

[12.6]

30 15 P

→

30 14 Si

+

0 +1 β

[12.7]

FIGURA 12.6. Marie Curie trabajando en el laboratorio con su hija Irène.

441

QUÍMICA NUCLEAR

El 30 P fue, pues, el primer núclido radiactivo que se obtuvo arti15 ficialmente. En la actualidad se han producido en el laboratorio más de 1.400 núclidos radiactivos, número que sobrepasa en gran modo al de los no radiactivos. Los elementos ligeros, aunque no suelen ser radiactivos, al ser bombardeados con determinadas partículas dan lugar a núclidos que sí lo son, por lo cual sufrirán espontáneamente una desintegración. Se consiguen de esta manera isótopos radiactivos de determinadas elementos que al desintegrarse pueden utilizarse para distintos fines, desde aprovechar las radiaciones que emiten para otras nuevas reacciones de bombardeo hasta emplearlos en gran variedad de aplicaciones, como se tratará más adelante (Apartado 12.12). No obstante, también se dan en la naturaleza procesos de bombardeo nuclear. Por ejemplo, los rayos cósmicos bombardean con neutrones los núcleos de nitrógeno atmosférico, con lo que resulta un isótopo radiactivo del carbono, el 14C, que es un emisor beta —como se aprecia en la reacción [12.2]—, fundamento de datación de materiales orgánicos (Apartado 12.12.1): 14 7N

+ 01 n →

14 6C

+ 11H

[12.8]

Las reacciones de bombardeo se escriben también de forma abreviada. Tomando como ejemplo la reacción [12.6], se representaría con la expresión 27Al (, n) 30P. Es decir, al principio se escribe el símbolo del elemento del núcleo «blanco» y al final el del núcleo originado, sólo con sus números másicos (sin el número atómico, implícito en el símbolo respectivo) y entre ellos, dentro de un paréntesis el proyectil de bombardeo (en este caso la partícula ) seguido de la partícula que se ha desprendido (n = neutrón). Como proyectiles se emplean también otras partículas, como son protones, deuterones (es decir, núcleos de deuterio), electrones, etc. No obstante, los neutrones son los más adecuados porque al no tener carga no serán repelidos por la fuerte carga eléctrica positiva de los núcleos. En el caso de emplear como proyectiles partículas con carga positiva, deberán tener una elevada energía cinética a fin de vencer la repulsión electrostática del núcleo al que van dirigidos, y también la repulsión entre ellas mismas. Esto se consigue a través de los aceleradores de partículas, aparatos en los que mediante la acción combinada

442


de campos eléctricos y magnéticos se consigue aumentar la velocidad de las especies cargadas (no así la de los neutrones) hasta que adquieran la energía cinética suficiente para que puedan colisionar con el blanco de forma eficaz. Existen varios tipos de aceleradores de partículas, siendo uno de los más empleados el ciclotrón, llamado así porque en él la partícula sometida a la aceleración se sitúa en su punto central y por la acción de un campo magnético es obligada a moverse en una trayectoria en espiral. A través del estudio de los fragmentos obtenidos en los procesos de bombardeo se ha conseguido reunir una valiosísima información acerca de la estructura y fuerzas de unión de los núcleos atómicos. Por ello, además de las numerosas aplicaciones prácticas de los isótopos radiactivos, su aportación es muy valiosa también desde un punto de vista teórico. La transmutación artificial abrió, pues, un camino con posibilidades enormes, con lo que se fueron preparando en el laboratorio isótopos radiactivos de elementos conocidos. Pero se ha ido aún más lejos, hasta la obtención de elementos que no se han encontrado en la naturaleza.

12.8. OBTENCIÓN DE ELEMENTOS ARTIFICIALES: LOS TRANSURÁNICOS Hasta 1939 el último elemento de la Tabla Periódica era el uranio (Z = 92), y los elementos que se conocían era, obviamente, los existentes en la naturaleza. Pero, ¿por qué no podría haber más elementos? Es decir, elementos de números atómicos superiores al del uranio, lo que se conoce como elementos transuránicos. Esto se demostró en 1939 con la obtención de un elemento que no se presentaba de forma natural, sino que fue preparado por la mano del hombre. Se trataba del neptunio, cuyo número atómico resultó ser 93, es decir, superior en una unidad al del uranio, obtenido por bombardeo de éste con neutrones. Y a partir del neptunio fue posible la obtención de plutonio (94). De esta manera, se inició una etapa en la que queda patente la capacidad humana de obtener elementos que no existen en la naturaleza; es decir, de «fabricar» elementos artificiales. Con este fin, se estableció un programa de bombardeo sistemático de cada elemento transuránico, uno por uno, para ir formando sucesivamente elementos con un número atómico superior. A pesar de las enormes dificultades se fueron obteniendo más elementos transuránicos y el científico norteamericano Theodor Seaborg, en 1944, propuso

443

QUÍMICA NUCLEAR

una modificación de la Tabla Periódica, en el sentido de ubicar los elementos de la serie de los actínidos (o actinoides) fuera de la tabla principal, situándolos debajo de la serie de los lantánidos (o lantanoides). Posteriormente se entabló una verdadera carrera por fabricar elementos artificiales de mayor número atómico, cada vez más difíciles de obtener debido a la elevada inestabilidad de núcleos tan pesados. Además de Estados Unidos van interviniendo más países, como el Reino Unido, Suecia, Alemania o Rusia. Se ha llegado así hasta el elemento de número atómico 118, aunque el elemento 117 no se había podido obtener. Sin embargo, en los momentos de la redacción de este texto (abril de 2010) se acaba de comunicar su preparación, lograda gracias a la colaboración entre científicos rusos y estadounidenses (en el Instituto Conjunto para la Investigación Nuclear de Dubna, Rusia). Mediante bombardeo con isótopos de calcio y núcleos de berkelio como blanco, se han conseguido seis átomos de este nuevo elemento de Z = 117, el ununseptio (cinco átomos con 176 neutrones y uno con 177). Aunque su vida es muy corta (tan sólo fracciones de segundo), es mayor que la de algunos elementos más ligeros. Además de los elementos transuránicos se han obtenido en procesos radiactivos el tecnecio, prometio, astatio y protactinio, que son también artificiales (Figura 12.7). No obstante, aunque en un principio se pensó que el tecnecio era sólo artificial, después se encontró en la naturaleza.

43 Tc

87 Fr

88 Ra

89 Ac

104 105 106 107 108 Rf Db Sg Bh Hs

109 Mt

84 85 86 Po At Rn 110 111 112 113 114 115 116 117 118 Ds Rg Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

90 Th

61 Pm 93 Np

96 Cm

97 Bk

91 Pa

92 U

94 Pu

95 Am

98 Cf

99 Es

100 101 102 103 Fm Md No Lr

FIGURA 12.7. Elementos radiactivos naturales y artificiales.

444


12.9. CINÉTICA DE LA DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA La velocidad a la que una muestra radiactiva se desintegra es lo que se conoce como actividad y se expresa como el número de desintegraciones nucleares por unidad de tiempo. Se obtiene experimentalmente midiendo el número de radiaciones emitidas en esa unidad de tiempo, empleando instrumentos adecuados, como se tratará posteriormente. Se ha observado así que cuando los núcleos de un determinado elemento se desintegran, cumplen la siguiente ley, llamada ley de desintegración radiactiva: La velocidad de desintegración de un material radiactivo, llamada velocidad de desintegración o actividad, es directamente proporcional al número de núclidos presentes. Este resultado indica que todos los procesos de desintegración radiactiva siguen una cinética de primer orden. Por tanto, la velocidad de desintegración a cualquier tiempo t viene dada por la expresión: vt = λ t

[12.9]

En esta expresión es una constante de velocidad de primer orden, llamada constante de desintegración de un núcleo radiactivo, de significado similar a la constante de velocidad de las reacciones químicas ordinarias (en las que se representa por k). Además de depender del número de núcleos radiactivos presentes en la muestra, la velocidad de desintegración es característica de cada núclido, no estando afectada por las condiciones ambientales. Este último aspecto, como ya se comentó, marca una importante diferencia entre las reacciones nucleares y las reacciones químicas ordinarias, en las que la temperatura ejerce una notable influencia y, frecuentemente, también la presión. La velocidad de desintegración de un núcleo dependerá, pues, de la identidad del núcleo, pero no de su forma química ni de la temperatura. Según la ecuación ge neral para las cinéticas de primer orden, se podrá conocer el número de núcleos radiactivos que quedan en la muestra al cabo de un tiempo t (Nt), sabiendo que en esa muestra existían inicialmente No núcleos radiactivos (es decir, a un tiempo 0): ln Nt /No = - λ t

[12.10]

445

QUÍMICA NUCLEAR

Asimismo, a través de esta expresión puede calcularse otro parámetro sumamente importante en los procesos radiactivos. Se trata de la semivida, que se define en términos generales como el tiempo necesario para que reaccionen la mitad de los reactantes y, en el caso de las reacciones nucleares, sería el tiempo necesario para que se desintegre la mitad de núcleos radiactivos presentes en una muestra. Por este motivo también se conoce la semivida como tiempo o periodo de semidesintegración, o simplemente semidesintegración, y se representa como t1/2 . Es, pues, una medida de la estabilidad relativa de los isótopos radiactivos. En muchos textos se hace referencia a este concepto con el término de vida media, lo cual se debe a una incorrecta traducción del inglés (half-life). Pero este término puede originar confusión, ya que realmente por vida media se debería entender la vida promedio, o tiempo medio que un núclido radiactivo vive, es decir, el promedio de tiempo que transcurre hasta que se desintegra totalmente y desaparece. No obstante, cuando se lea esa expresión en la bibliografía debe tenerse en cuenta que, aunque no sea del todo correcto, muy frecuentemente vida media equivale a semivida. Cuando t = t1/2, por definición Nt = ½ No, con lo que sustituyendo en 12.10, tendremos: ln ½ No/No = - λ t1/2

y despejando t1/2, quedará : t1/2 = ln 2 / , con lo que finalmente resultará que t1/2 = 0,693 / λ

[12.11]

periodo de semidesintegración o semivida

Como el valor de es característico de cada núclido radiactivo y muy diferente de unos a otros, la semivida también variará mucho. Por ejemplo, el uranio-238 tiene una semivida de 4.5 109 años, mientras que la del polonio-214 es tan sólo de 1,6 10–4 segundos. No hay más que observar los datos de la tabla 12.3 y reflexionar un momento. En cuanto a la vida promedio, (), será: τ=1/λ

[12.12]

446


TABLA 12.3. Semivida de algunos isótopos radiactivos Núclido

Semivida

Tritio

12,3 años

Carbono-14

5,73 103 años

Carbono-15

2,4 segundos

Potasio-40

1,26 109 años

Cobalto-60

5,26 años

Estroncio-90

28,1 años

Yodo-121

8,05 días

Uranio-235

0,71 109 años

Plutonio-239

2,4 103 años

12.9.1. Detectores de la radiación nuclear Las radiaciones se detectan a través de su interacción con la materia. El procedimiento más sencillo fue el de Becquerel, quien descubrió la radiactividad al observar que velaba una placa fotográfica. Se puede medir la intensidad de una radiación determinando la velocidad a la cual un núcleo radiactivo se desintegra. La cámara de burbujas se emplea sobre todo para las radiaciones de alta energía, como es la radiación gamma. Consta de un recipiente con un fluido transparente, generalmente hidrógeno líquido, que cuando pasa la radiación comienza a hervir a lo largo de su trayectoria, formando una línea de burbujas cuyo rastro se puede fotografiar y analizar. No obstante, los detectores más habituales son el contador Geiger-Müller y el contador de centelleo, en los que se aprovecha el poder ionizante de las radiaciones radiactivas.

12.9.2. Unidades de la actividad radiactiva Inicialmente, la unidad fundamental de la radiactividad, es decir, la empleada para medir la actividad de una radiación era el curie (Ci). El curie corresponde a 3,70 1010 desintegraciones nucleares por segundo, equivalente a las de 1 g de radio. Como el curie es muy grande, frecuentemente se empleaba el milicurie (mCi) o, incluso, el microcurie (Ci). Aunque estas unidades se siguen utilizando amplia-

447

QUÍMICA NUCLEAR

mente, la unidad en el Sistema Internacional es el becquerel (Bq), que se define como una desintegración nuclear por segundo.

12.10. FISIÓN NUCLEAR: CARA Y CRUZ DE LA ENERGÍA NUCLEAR En uno de estos procesos de bombardeo de núcleos de uranio para obtener elementos transuránicos, se detectó un núcleo mucho más ligero, que resultó ser de bario (número atómico 56). Ante este resultado inesperado se sugirió que el núcleo de uranio se habría dividido en dos núcleos más ligeros de masa muy parecida, idea que poco después fue ratificada con nuevos resultados. Así, se conoce como fisión nuclear al proceso en el que un núcleo pesado (de número de masa superior a 200) se divide para formar núcleos más ligeros, de masa intermedia, y uno o más neutrones. Como ya se ha discutido anteriormente en el apartado 12.5.1, en el proceso de fisión se libera energía. La primera reacción de fisión estudiada fue la de uranio-235, que se bombardeó con neutrones «lentos» (de velocidad parecida a la de las moléculas de aire a temperatura ambiente). Esta reacción era muy compleja, ya que se detectaron más de 30 productos de fisión, pero en definitiva se puede representar como: 235 92 U

+ 01 n

90 38 Sr

+

143 54

Xe + 3 01 n

[12.13]

Se puede provocar la fisión en muchos núcleos pesados, pero desde el punto de vista de su importancia práctica sólo tienen interés ésta, la del uranio-235 (isótopo natural), y la del polonio-239 (isótopo artificial). Cuando el núcleo de U-235 se fisiona, se desprende una elevada cantidad de energía. Si se calcula esa energía teniendo en cuenta la diferencia de energías de enlace nuclear entre el reactivo y los productos, resulta que por mol de uranio 235 se liberan 2,0 1013 J. Si se compara este valor con el calor producido en la combustión de una tonelada de carbón, 5 107 J, es fácil comprender lo enormemente exotérmica que resulta ser la fisión del uranio. Pero el gran interés de esta reacción nuclear no es solamente la gran cantidad de energía que se libera, sino que en ella se producen tres neutrones, es decir, el triple que los neutrones que fueron necesarios capturar para iniciarla (uno). Este hecho hizo pensar a los científicos en la posibilidad de conseguir una reacción en cadena, en la que

448


los neutrones originados en la etapa inicial de fisión indujeran la de otros núcleos de uranio, que a su vez producirían más neutrones... y así sucesivamente. Es decir, se generaría una secuencia de reacciones de fisión nuclear autosuficientes, que se volvería incontrolable en muy poco tiempo, liberando una enorme cantidad de energía.

12.10.1. Bomba atómica El fundamento de la bomba atómica es precisamente esa reacción en cadena que se produce en la fisión del U-235. Con el estallido de la Segunda Guerra Mundial, la investigación nuclear se centró en el estudio de una reacción tan exotérmica para poder aprovecharla con fines bélicos. Es así como en Estados Unidos se creó el Proyecto Manhattan, reuniendo un grupo de brillantes científicos que comenzó a trabajar con el objetivo de conseguir la «bomba atómica» antes que los alemanes. Un aspecto clave para su diseño y fabricación es lo que se conoce como masa crítica. Para que se produzca la reacción en cadena es necesario que los neutrones desprendidos puedan ser capturados de nuevo. La masa crítica sería el valor mínimo de masa necesario para que esto ocurra y se produzca la fisión. Si la masa fuera menor, muchos de los neutrones desprendidos se perderían al escapar de la muestra y la reacción en cadena no progresaría. Al construirse la bomba atómica se colocaron dos porciones del material fisionable, inferiores cada uno a la masa crítica pero que unidos la superaban, en dos secciones separadas. En el momento de provocar la reacción en cadena, con un explosivo convencional se hizo que esas dos secciones se unieran, con lo cual al recibir los primeros neutrones la reacción en cadena fue imparable. Casi al final de la guerra se hizo estallar una bomba, a modo de ensayo, en el desierto de Nuevo México, el 16 de julio de 1945. Muy poco después, el 6 de agosto, Estados Unidos lanzó sobre la ciudad japonesa de Hiroshima una bomba de uranio-235, y en Nagasaki tres días después se lanzó otra, de polonio-239 en este caso. La bomba de Hiroshima causó de momento más de 70.000 muertos y la de Nagasaki produjo daños similares. Ambas, además, tuvieron trágicas y largas secuelas por la enorme contaminación ambiental que originaron. Ante estos terribles hechos, Japón se rindió poco después, el 14 de agosto, lo cual puso final a la Segunda Guerra Mundial.

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449

12.10.2. Reactores nucleares El carácter tan exotérmico de las reacciones nucleares de fisión tiene asimismo una aplicación con fines no bélicos. Tal es aprovechar la enorme cantidad de calor desprendido en generar electricidad. Se trata también de una reacción de fisión en cadena, pero controlada. Esto se consigue limitando el número y energía de los neutrones disponibles. En este sentido, en los reactores nucleares se inserta una serie de varillas de determinados metales (cadmio, principalmente) que puedan «absorber neutrones». Por otra parte, el uranio 235 es el único isótopo fisionable de este elemento y, como constituye sólo el 0,72% del uranio natural (en el que más del 99% es uranio 238, no fisionable), hay que enriquecer las muestras de éste, es decir, aumentar la concentración en el isótopo 235. La energía que se origina en estos procesos se utiliza como fuente de calor en una planta eléctrica (plantas nucleoeléctricas). La forma en que se han superado las dificultades técnicas ha conducido a distintos modelos de reactores nucleares. En Estados Unidos, donde la energía nuclear proporciona más de un 20% de la energía eléctrica del país, el modelo más utilizado es el reactor de agua ligera. Se llama así por emplear agua en grandes cantidades. La utiliza como moderador, es decir, para reducir la energía cinética de los neutrones, y como refrigerante, ya que estos reactores necesitan sistemas de enfriamiento muy bien diseñados. Como en la fisión se desprende una gran cantidad de energía es necesario absorber el calor y transferirlo fuera del reactor. Por ello, generalmente las plantas nucleares se construyen en las proximidades de un río o de un lago (ver Figura de la portada).

12.10.3. Riesgos de la energía nuclear La enorme y creciente demanda de energía eléctrica de nuestra sociedad ha sido la causa de que en muchos países se haya optado por la instalación de centrales nucleares. No obstante, aparte de los grupos ecologistas, en muchos lugares la sociedad muestra una fuerte resistencia a este tipo de energía, prefiriendo elegir otras alternativas. Efectivamente, son varios y grandes los peligros que conllevan. En primer lugar, los productos de la fisión son isótopos radiactivos, en general de largas semividas y, además, sumamente peligrosos. Sobre todo el estroncio 90, que por su parecido al calcio se incorpora con facilidad al sistema óseo de seres humanos y animales. El problema de

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estos residuos radiactivos, en cuanto a su almacenaje y eliminación, aún no se ha logrado resolver satisfactoriamente. Con este fin se han construido «cementerios» subterráneos, enterrándolos en los fondos marinos o en formaciones geológicas estables de gran profundidad. Pero ninguna de las soluciones propuestas es totalmente segura en un futuro, debido a la posibilidad de que los productos radiactivos se difundan hacia las capas freáticas. Por otra parte, no puede obviarse el peligro de que ocurran accidentes, lo cual supone un riesgo no tan remoto como a veces se pretende mostrar. No hay más que recordar algunos casos de extrema gravedad. Sobre todo, cuando en 1986 el reactor de Chernobyl (Bielorrusia) se salió de todo control, provocando un verdadero desastre humano y ecológico al producirse fuego y una explosión que expandió gran cantidad de material radiactivo. La contaminación se extendió aún más con la lluvia radiactiva, y a las muertes ocurridas poco después por la exposición a la enorme irradiación hubo que añadir las debidas a los cánceres de distinto tipo, con lo que se ha calculado que el número de muertes potenciales causadas por este terrible accidente puede llegar a más de 100.000. En definitiva, esta aplicación de las reacciones nucleares, si bien de carácter pacífico, es polémica, discutida y no aceptada por todos. Si bien es cierto que hay que buscar soluciones a las necesidades de la sociedad actual ante la crisis energética, muchas veces la elección de la energía nuclear se mezcla con intereses económicos y de otro tipo. Hay que tener presentes los pros y los contras de la alternativa nuclear. Conocer sus causas y sus efectos, sus riesgos y sus posibles soluciones. De esta forma, podremos tener una opinión científicamente fundada para poder tomar decisiones, si así fuera necesario, con sentido crítico y responsable.

12.11. FUSIÓN NUCLEAR En el apartado 12.6.1 se discutió cómo en los elementos más ligeros la estabilidad nuclear aumentaba con el número de masa hasta llegar a un máximo en la zona del hierro, según se aprecia en la figura 12.2. Esto hace suponer que si dos núcleos muy ligeros se combinan para formar otro más grande, se liberará una considerable cantidad de energía. Este proceso sería una fusión nuclear, o combinación de núcleos pequeños para dar lugar a otros mayores.

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El ejemplo mejor es el de la fusión de núcleos de hidrógeno-1 (protones) para dar núcleos de helio-4, según 4 11H →

4 2 He

+ 2

0 +1 e

[12.14]

Ésta es en realidad la reacción global, en varias etapas, la primera de las cuales muy posiblemente sea la reacción entre un protón y un núcleo de deuterio. Para que estas reacciones tengan lugar se necesitan temperaturas muy elevadas, entre 106 y 107 K, por lo que también se denominan reacciones termonucleares. De ahí que la fusión tenga lugar en el interior del Sol, donde las temperaturas son elevadísimas, del orden de 15 millones de grados Kelvin.

12.11.1. Bomba de hidrógeno La base de la bomba de hidrógeno es una reacción de fusión no controlada. Se construye con deuteruro de litio (LiD), que es sólido, por lo que se puede empaquetar con facilidad en lugar de tener que trabajar con hidrógeno y deuterio gaseosos. La energía de activación necesaria para la reacción de fusión se consigue mediante una reacción de fisión. Así, la detonación se produciría a través de dos etapas, fisión-fusión; es decir, sería una combinación bomba atómica-bomba de hidrógeno. En el caso de la bomba de hidrógeno no hay masa crítica y las cantidades de energía liberadas son enormes. Estas bombas termonucleares son más «limpias» que las atómicas porque los isótopos radiactivos que se forman son solamente los producidos en la reacción previa de fisión, y el tritio, originado en la propia reacción de fusión, pero que es un emisor débil de partículas alfa. Sin embargo, se ha llegado a pensar en incrementar sus efectos nocivos añadiendo un material no fusionable, como es el cobalto 59, que al ser bombardeado por neutrones se transforma en cobalto 60, emisor muy fuerte de rayos gamma y cuyo periodo de semidesintegración es muy grande, de 5,26 años. La primera bomba de hidrógeno o «bomba H», como también se la llamó, se hizo estallar en un atolón del Pacífico, el 1 de noviembre de 1952. La temperatura alcanzada en la «zona cero» (lugar de la explosión) fue de más de 15 millones de grados, tan caliente como el núcleo del Sol, por unos cuantos segundos. Los efectos en el ecosistema fueron muy grandes y la isla desapareció por completo.

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12.11.2. Reactores de fusión De forma análoga a la fisión nuclear, la reacción de fusión controlada podría proporcionar una fuente de energía, pero mucho mayor aún en este último caso. La reacción nuclear que parece más propicia para este nuevo tipo de fuente energética es la fusión deuterio-tritio: 2 1H

+ 31H →

4 1 2 He + 0 n

[12.15]

En principio, la fusión nuclear presenta algunas ventajas respecto a la fisión. En primer lugar, se parte de deuterio, con lo que el combustible sería barato y, prácticamente, inagotable. Esto se explica si tenemos en cuenta que su abundancia natural es de 1,5 10 –2%, lo cual supone un átomo de deuterio por cada 6.500 átomos de hidrógeno. De esta manera, la cantidad que se puede extraer del mar sería prácticamente ilimitada, mediante un procedimiento que además no es costoso. En segundo lugar, se generan muy pocos residuos radiactivos. Pese a ello, hay que vencer una serie de impedimentos tecnológicos que hasta el momento no se han podido resolver. Ello se debe a que para que tenga lugar la fusión nuclear es necesario superar la fuerte repulsión entre los núcleos, lo que exige temperaturas elevadísimas del orden de 107 Kelvin, como ya se ha comentado. A tan altas temperaturas las moléculas no pueden ya existir como tales, y los átomos quedarían despojados de sus electrones. La materia estará totalmente ionizada, convirtiéndose así en una mezcla gaseosa de iones positivos y electrones, lo que se conoce como plasma. Obviamente, resulta imposible encontrar un material con el que se pudiera retener este plasma. Por ello se han diseñado algunas alternativas, como es su confinamiento en un campo magnético o utilizar rayos láser de alta potencia para iniciar la reacción de fusión.

La radiactividad y las estrellas La reacción de fusión nuclear [12.14] se produce continuamente en el Sol, de ahí que éste se componga básicamente de hidrógeno y helio. También ocurre en muchas otras estrellas, entendiéndose que éste es el inicio de la síntesis de los elementos químicos del universo. Parece ser que el hidrógeno y el helio se produjeron en el Big Bang. Los elementos restantes se originarían a partir de estos dos, como resultado de reacciones nucleares en las estrellas, excepto el litio, boro y berilio, que se originarían en el espacio por acción de los rayos cósmicos. Y

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parece ser que los elementos más pesados se formarían en la explosión de supernovas.

12.12. APLICACIONES DE LOS ISÓTOPOS RADIACTIVOS Dejando aparte la utilización de la energía nuclear como alternativa energética, si bien polémica y muy discutible, se han encontrado otras muchas aplicaciones prácticas de la radiactividad. La mayoría se basan en determinadas características de los isótopos radiactivos, o radioisótopos, como son: que la cinética de su desintegración es de primer orden y que proporciona el valor de sus semividas; que la reactividad química de un isótopo radiactivo es similar a la de sus isótopos no radiactivos, y que puede detectarse fácilmente el rastro de las radiaciones que emiten. Por todo ello, los isótopos radiactivos tienen un extenso campo de aplicación: en Medicina, en Ciencias —sobre todo en Química, Biología y Geología—, en Arqueología... y en otros usos de distinto tipo.

12.12.1. Datación isotópica Como la semivida de cualquier núclido es una constante característica del mismo, determinados isótopos radiactivos pueden hacer las veces de un «reloj nuclear» para señalar la antigüedad de diversos materiales.

Datación de materiales orgánicos Se utiliza con este fin el carbono-14. Este isótopo se forma en las altas capas de la atmósfera por bombardeo de N-14 con neutrones producidos por los rayos cósmicos, según se formuló en la ecuación [12.8]. Esta reacción proporciona una fuente pequeña pero prácticamente constante de carbono-14, que se desintegra con emisión beta y cuya semivida es de 5.730 años. El carbono-14 se incorpora al dióxido de carbono y éste, a su vez, se introduce en las plantas mediante el proceso de fotosíntesis. Cuando los animales comen las plantas, entra también en su organismo este carbono-14. Mientras los organismos están vivos, incorporan continuamente compuestos de carbono, con lo que se consigue mantener en sus biomoléculas una relación de 14C a 12C constante e idéntica a la

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de la atmósfera (aproximadamente de 15 desintegraciones por minuto y gramo). Pero cuando mueren, este equilibrio se destruye porque un organismo muerto ya no absorbe nuevos átomos de carbono-14, y la cantidad de éste va disminuyendo a medida que se desintegra. Así, la relación carbono-14 / carbono-12 disminuye, y la antigüedad de un objeto de origen orgánico puede estimarse midiendo esta relación y comparándola con la de la atmósfera. Esta técnica sirve para datar objetos de hasta 50.000 años de antigüedad, ya que para más tiempo la radiactividad es tan baja que no se puede medir con exactitud. Fue desarrollada por Willard Libby en la Universidad de Chicago a finales de la década de 1940.

Datación de minerales: antigüedad de la Tierra De forma análoga, otros isótopos radiactivos permiten fechar materiales de tipo inorgánico. El uranio-238 es el inicio de una cadena de desintegraciones (serie radiactiva del uranio) que termina en un isótopo estable del plomo, el plomo-206 (Figura 12.6). Según el valor de la semivida del uranio-238, 4,5 109 años, deberá transcurrir este periodo de tiempo para que la mitad de una muestra de uranio se desintegre a plomo-206. De esta manera, es fácil deducir que se puede determinar la antigüedad de rocas que contienen uranio, simplemente midiendo la relación uranio-238 a plomo-206. Como edad de una roca se entiende el tiempo transcurrido desde que el magma fundido solidificó para formarla. De todas formas hay que suponer que todos los núclidos pertenecientes a esa serie de desintegración han permanecido en la roca y que no se ha incorporado más plomo a dicha roca por procesos geoquímicos. Se ha estimado así la edad de las rocas más antiguas de nuestro Planeta, que ha resultado ser, aproximadamente, de 3 109 años. Como se estima que se necesitaron de 1 a 1,5 109 años para que la Tierra se enfriase y solidificase su superficie, resulta que muy posiblemente la edad la Tierra sea entre 4 y 4,5 109 años.

12.12.2. Trazadores radiactivos Los radioisótopos se emplean como marcadores o trazadores para rastrear trayectorias y determinar localizaciones. El elemento natural se «marca» añadiendo una pequeña proporción del radioisótopo y de esta forma se puede seguir su rastro. Así, en química y en bioquímica

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se utilizan para determinar velocidades y mecanismos de reacción y estructuras moleculares. Uno de los ejemplos más emblemáticos es el estudio del mecanismo de la fotosíntesis, mediante un experimento en el que el dióxido de carbono se marcó con carbono-14, con lo que se pudo seguir en el interior de las plantas la conversión de aquél en diversas biomoléculas y conocer mejor el desarrollo de esta compleja reacción. Por esta investigación Melvin Calvin recibió el Premio Nobel de Química en l961. Asimismo, se han podido determinar las rutas metabólicas de determinados alimentos, marcando estos previamente y siguiendo su trayectoria dentro del cuerpo. En agricultura también tienen aplicación los marcadores isotópicos para rastrear el camino de los fertilizantes en el interior de las plantas.

12.12.3. Aplicaciones en medicina Una de las aplicaciones más extendidas de los trazadores con radioisótopos es la del diagnóstico clínico. Tales son el sodio-24 para rastrear el flujo sanguíneo, o el yodo-131 para medir la actividad tiroidea. Y, sobre todo, dentro de las imágenes es donde se han producido los avances más espectaculares, siendo el radioisótopo más utilizado el tecnecio-99, pues a través de la detección de su emisión gamma pueden obtenerse imágenes de órganos, como corazón o pulmón. En la tomografía por emisión de positrones (TEP), principalmente se utiliza flúor-18 (Figura 12.8).

FIGURA 12.8. Imagen del cerebro de un paciente con Parkinson, obtenida en un TEP: la emisión de positrones es mínima en el color azul y máxima en el color rojo

Por otra parte, la radiación se emplea en la terapia del cáncer para destruir las células malignas, aprovechando particularmente la radiación gamma. Esas células son más susceptibles a los daños causados por la radiación que las células normales, ya que se dividen con mayor frecuencia en un crecimiento rápido y descontrolado. En un principio se utilizaba el radio, pero actualmente se emplea más el cobalto-60.

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En el cáncer de tiroides se suele emplear una radiación interna, ya que al tener la capacidad de absorber yodo para sintetizar la tiroxina, se suministra oralmente al paciente una solución de ioduro de sodio que contenga yodo-131.

12.12.4. Otras aplicaciones Para detectores de humo. Para conservar alimentos, irradiándolos, ya que así se exterminan gérmenes y bacterias. En la industria, para evaluar la pérdida por rozamiento en pistones y piezas de acero. Asimismo, debido a que los radioisótopos emiten gran cantidad de energía en forma de calor, sirven para proporcionar energía en sitios remotos, como son naves espaciales no tripuladas, que suelen abastecerse con plutonio.

12.13. EFECTOS BIOLÓGICOS DE LA RADIACIÓN Los daños que una radiación puede hacer en un sistema biológico dependen de dos factores: intensidad de la radiación y cantidad de radiación absorbida. A su vez, la intensidad de la radiación depende del número de desintegraciones y, además, de la energía y tipo de radiación. La dosis absorbida de radiación es la energía depositada en una muestra expuesta a una radiación. La unidad SI de dosis absorbida es el gray (Gy), que corresponde a una energía depositada de 1 J.kg–1, aunque anteriormente se utilizaba el rad. Para hacernos una idea más cercana, una dosis de 1 rad corresponde a una persona de 65 kg que absorbe un total de 0,65 J. Esta cantidad no representa mucha energía, pero hay que tener en cuenta que la energía de una partícula de radiación nuclear está muy localizada, por lo que puede hacer mucho daño en las moléculas que se encuentren en su camino. Refiriéndonos a los seres humanos, ese daño dependerá de la región del cuerpo expuesta a la radiación y del tipo de dicha radiación. Por este motivo en el daño que una dosis determinada de radiación puede causar en un organismo hay que introducir un factor Q, o efectividad biológica relativa. Este factor tiene en cuenta que las mismas dosis de diferentes tipos pueden tener efectos diferentes. Así, una dosis de 1 Gy de radiación gamma provoca casi el mismo daño que 1 Gy de radiación beta, mientras que la radiación alfa es mucho más perjudicial (unas 20 veces más), aunque sea menos penetrante. Hay que hablar así de dosis equivalente, que es la dosis modificada tenien-

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do en cuenta el diferente poder de destrucción de los distintos tipos de radiación en combinación con los muy diversos tipos de tejidos. Es el resultado de multiplicar la dosis absorbida por el valor de Q para el tipo de radiación de que se trate, y la unidad SI es el sievert (Sv): Dosis equivalente (Sv) = Q dosis absorbida (Gy). En la tabla 12.4 se pueden consultar más detalles sobre las unidades de radiación. TABLA 12.4. Unidades de radiación

Desintegración radiactiva

Dosis absorbida

Dosis equivalente

Becquerel, Bq (SI)

Gray, Gy (SI)

Sievert, Sv (SI); 1 Sv = 1 Gy Q

Curie, Ci (antes)

Rad, rad (antes)

Rem, rem (antes); 1 rem = 1 rad Q

1 Ci = 3,70 1010 Bq

1 rad = 10–2 Gy

1 rem = 10–2 Sv

Como ya hemos discutido en el apartado 12.4.1, de los tres tipos más importantes de radiaciones las gamma son los más penetrantes, seguidas de las partículas beta, mientras que las partículas alfa son las menos penetrantes. Por eso la radiación alfa es relativamente inofensiva cuando es externa al cuerpo, ya que es absorbida por la capa superficial de piel muerta; pero si se inhala o se ingiere es extremadamente peligrosa por la gran energía del impacto de esas partículas de masa considerable, con lo cual inactiva las biomoléculas y pueden llevar, incluso, a la muerte. Por otra parte, los rayos gamma por ser de alta energía y no tener carga, no pueden ser detenidos fácilmente por materiales protectores, como sí ocurre en el caso de las partículas alfa y beta. Sin embargo, estos dos últimos tipos de partículas pueden causar daños muy graves porque los órganos estarán sometidos a una radiación constante de corto alcance. Tal es el caso ya comentado del estroncio-90 en los huesos, fuerte emisor beta. De aquí se deduce el valor relativo de Q para las distintas radiaciones: Valor de Q (aproximado): 1 para rayos X, rayos gamma y partículas beta – 20 para partículas alfa Pero, ¿cuál es la justificación, desde un punto de vista químico, de la producción de estos daños en el organismo? La causa es el carácter ionizante de las radiaciones. Por su elevada energía son capaces de arrancar electrones a los átomos y moléculas que se encuentran a su paso, formando así iones y radicales. Los radicales, llamados también

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radicales libres, son especies químicas con uno o más electrones desapareados, que les hacen ser sumamente reactivos. Se forman así los radicales hidroxilo, ·OH, átomos de hidrógeno, ·H, o el ion superóxido, ·O2. Los radicales libres atacan las membranas celulares de los tejidos, las funciones orgánicas de enzimas y ADN, etc., con lo cual las biomoléculas se ionizan y terminan destruyéndose.

12.13.1. Efectos en los seres humanos Todo este deterioro de las biomoléculas trae consigo la aparición de gravísimos daños tras la exposición a radiación de alta energía, como son muy diversos tipos de cáncer en seres humanos o en animales. La misma Marie Curie murió de leucemia. Y entre los supervivientes de las bombas atómicas de Hiroshima y Nagasaky hubo un elevado número de casos de esta enfermedad. Algunas previsiones y estudios sobre los efectos de las dosis de radiación se basan precisamente en los historiales médicos de dichos supervivientes. Los daños que provocan las radiaciones a los seres vivos pueden ser somáticos y genéticos. Los primeros son los que afectan a los organismos durante su vida, mientras que los segundos producen alteraciones en los genes, dando lugar en seres humanos, animales y plantas a mutaciones, como fueron los defectos congénitos de los niños nacidos tras las explosiones atómicas en Japón. Últimamente se está creando la alerta hacia el peligro del radón, gas noble radiactivo. Se produce en la desintegración del uranio-238, por lo que se está generando continuamente. Al ser un gas, se filtra por las grietas y el subsuelo de los edificios, donde se acumula, lo que provoca en sus habitantes una exposición continuada a los peligros de sus radiaciones: al respirar, se introduce en los pulmones, donde se desintegra a polonio-218, metal radiactivo, emisor de partículas alfa. Puede así inducir al cáncer pulmonar.

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TÉRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN ESTE TEMA Acelerador de partículas

Energía de enlace nuclear por nucleón

Radiaciones beta (partículas beta)

Actividad

Fisión nuclear

Radiaciones gamma

Becquerel

Fusión nuclear

Bomba atómica

Franja de estabilidad

Radiactividad artificial (inducida)

Bomba de hidrógeno

Gray

Radiactividad natural

Cámara de burbujas

Isótopo radiactivo (radioisótopo)

Reacción de bombardeo

Ley de desintegración radiactiva

Reacción nuclear

Captura electrónica Ciclotrón

Masa crítica

Reacción termonuclear

Contador de centelleo

Neutrón lento

Reactor de fusión

Contador Geiger-Müller

Número atómico

Reactor nuclear

Curie

Número másico

Rem

Datación isotópica

Nucleón

Defecto de masa

Núclido (o nucleido)

Semivida (o periodo de semidesintegración)

Desintegración

Números mágicos

Dosis equivalente

Serie de desintegración radiactiva

Plasma

Efectividad biológica relativa

Sievert

Positrón

Teoría de las capas

Quarks Rad

Trazador radiactivo (marcador)

Radiaciones alfa (partículas alfa)

Vida media (vida promedio)

Constante de desintegración

Elementos transuránicos Energía de enlace nuclear

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¿SABIAS QUE... ... un isótopo radiactivo ha sido utilizado para envenenar a un antiguo espía? No hay más que revisar los periódicos de noviembre de 2006. Ir a una hemeroteca y echarles un vistazo. El protagonista es Alexis Litvinenko, ex espía ruso que había pertenecido en su día a la KGB, exiliado en el Reino Unido y que vivía en Londres. Fue envenenado porque sabía, o quería saber, demasiado. Litvinenko cayó enfermo el 1 de noviembre, después de una serie de reuniones con contactos rusos e italianos en la capital británica, y murió el 23 de ese mes, tras una agonía de casi cuatro semanas provocada por un altísimo nivel de radiación. Tenía sólo 43 años. Todavía en vida los análisis de orina revelaron la presencia de un material radiactivo que, en principio, se pensó que era el talio. Pero el resultado de la autopsia reveló trazas de polonio-210 en su cuerpo. Y, además, mostró dos focos de radiación en el cadáver, lo que indicaba dos envenenamientos con polonio-210 en distintos días. Parece ser que la primera vez se le suministro el isótopo letal en una taza de té, en el bar de un hotel situado en un lujoso barrio londinense. Y, efectivamente, ocho camareros resultaron contaminados con polonio. El segundo envenenamiento pudo haberse producido días después en un restaurante japonés, mezclado en el «sushi». Este isótopo de polonio es un fuerte emisor de partículas alfa: un miligramo de 210Po emite tantas partículas alfa como 5 gramos de radio. Si recordamos, las partículas alfa son mucho más peligrosas cuando se introducen en el interior del organismo, como ocurrió en este caso. No había solución para Litvinenko. Toda una historia. Un clásico perfecto para una estupenda novela policíaca.

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QUÍMICA NUCLEAR

EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. De las siguientes reacciones nucleares, señale la que considere correcta: →

a) a)

238 92 U

b) b)

238 92 U

c) c)

233 91 Pa

d) d)

239 92 U

+ 01 n + γ

+ 42 He →

239 94 Pu

→

234 91 Pa

233 90 Th

+

0 -1 e

→

233 91 Pa

+

+ 2 01 n

0 -1 β

2. Escriba la ecuación nuclear ajustada de los siguientes procesos radiactivos: Desintegración alfa de radon-212 Desintegración de tritio. Desintegración + de boro-8 3. Los núclidos siguientes se hallan fuera de la franja de estabilidad (Figura 12.4). De las tres posibilidades de desintegración, alfa, y +, indique cuál será la más probable en cada caso: a) fósforo-29; b) carbono-14; c) dubnio-260. Escriba la reacción correspondiente en cada caso, e identifique el núclido hijo. 4. Responda si las siguientes cuestiones son ciertas o falsas, razonando brevemente la respuesta: a) De las radiaciones alfa, beta y gamma, la gamma es la de mayor poder de penetración y la más ionizante. b) La radiación alfa es la menos peligrosa desde un punto de vista biológico, ya que es la menos penetrante. 5. En una tumba egipcia se han encontrado los restos de una momia. Se ha analizado un trozo del tejido de cáñamo que la envolvía y ha dado como resultado que 1.00 g del mismo sufrió una desintegración de 10 desintegraciones por minuto y gramo. Teniendo en cuenta que una planta de cáñamo viva sufre una desintegración de 15 desintegraciones por minuto y por gramo, calcular la antigüedad de la muestra. 6. Complete las siguientes reacciones nucleares. Indique asimismo, los símbolos de todos los elementos que intervienen:

462


a) a) 45 Sc + 01 n → α + ? b) b) ¿ + D →

36

c) c) 94 Be + ? →

Ar + n 12 6X

+ 01 n

463

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SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIÓN 1. Solución válida: la alternativa d). Atendiendo al balance de esas ecuaciones, la condición de que el número total de neutrones y de protones sea el mismo en los dos lados de cada una de ellas se cumple únicamente en d). 2. Mediante la Tabla Periódica conoceremos los números atómicos de radón (Z = 86) y boro (Z = 5). → 42 He +

a)

212 86 Rn

b)

3 1H

→

0 -1 β

+ 32 Y

c)

8 5B

→

0 +1 β

+ 84 Z

208 84

X

Consultando de nuevo la Tabla Periódica, resulta que X (Z = 84), Y (Z = 2) y Z (Z = 4) son respectivamente polonio (Po), helio (He) y berilio (Be). 3. P a) El número atómico del fósforo es 15, por lo que en el núclido 29 15 la relación n/p es menor que 1, por lo que resulta rico en protones. Por tanto, podrá emitir una partícula + con lo que un protón pasaría a neutrón, aumentando así la razón n/p: 29 15 P →

29 14 X

+

0 +1 β

(X será Si, silicio)

b) El número atómico del carbono es 6. Luego en el carbono-14, la relación n/p es 8/6 y, por tanto, mayor que 1. Si observamos la figura 12.2 la relación n/p para los núclidos estables es 1. Luego el carbono14 emitirá una partícula – para disminuir el número de neutrones y aumentar el de protones: 14 6C

→

14 7

X +

0 -1 β

(X será N, nitrógeno)

c) El dubnio-260 es un núclido muy pesado (Z = 105; N = 155), por lo que muy probablemente se desintegrará emitiendo partículas alfa: 260 105 Db

→

256 103 X

+ 42 He (X será Lr, lawrencio)

4. a) Es cierto que la radiación gamma es la más penetrante, ya que no tiene ni masa ni carga eléctrica, pero no es la más ionizante.

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b) La radiación gamma externamente no es muy peligrosa, ya que no posee mucho poder de penetración por tener una masa considerable. Sin embargo, cuando penetra en el interior del organismo resulta muy peligrosa, ya que los tejidos están sometidos a una radiación constante de corto alcance, muy ionizante. 5. Sabemos que la semivida del carbono-14 es t1/2 = 5.730 años con lo que podemos calcular la constante de desintegración, , según la ecuación [12.11] t1/2 = 0,693 /

= 0,693/5730 = 1,21 10–4 a–1

Suponemos que la proporción de carbono-14 en la atmósfera es la misma hoy que en la época en que la planta constitutiva del vendaje de la momia estaba viva. Así, teniendo en cuenta la ecuación [12.10], calcularemos t , edad del tejido: ln Nt / No = – t No es la cantidad de átomos de 14C presentes en la muestra cuando se preparó la momia y Nt, después de haberse desintegrado en el tiempo t. Esos números serán proporcionales a sus actividades respectivas, por lo que sustituyendo tendremos: ln 10/15 = – (1,21 10–4) t ,

de donde

ln 15/10 = (1,21 10–4) t

Resulta así que t = 0,41 / 1,21 10–4 = 3,4 103 años Es decir, la muestra tiene unos 3400 años de antigüedad. 6. a) Consultando la Tabla Periódica, el escandio, Sc, tiene Z = 21, de donde resulta que: 45 21Sc

+ 01n →

42 19 X

+ 42 He

(X será K, potasio)

b) Consultando la Tabla Periódica, el argon, Ar, tiene Z = 18, de donde resulta que: 35 17 X

+ 21D →

36 18 Ar

+

1 0n

(X será Cl, cloro)

c) Consultando la Tabla Periódica, el elemento de Z = 6 es el carbono, luego X es C, resultando: 9 4 Be

+ 42 He →

12 6C

+ 01 n

BIBLIOGRAFÍA

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Química orgánica CABILDO, M. P.; GARCIA, A.; LÓPEZ, C.; SANTA MARÍA, M. D.: Química Orgánica. 2ª edición, Ed. UNED, Madrid, 2008. ISBN-13: 978-84-362-5528-7. CAREY, F. A.: Química orgánica, 6ª edición, Ed. Mc Graw Hill, México, 2006. ISBN-13: 978-970-10-5610-3. HART, H.; HART, D. J.; CRAINE, L.E. y HADAD, C.M., Química Orgánica, 12 Edición. Ed. Mc Graw Hill, Madrid, 2007. ISBN-13: 978-84-481-5657-2. VOLHARDT, K. P. C. y SCHORE, N. E.: Quimica Orgánica, 5 Edición. Ed. Omega, Barcelona, 2008. ISBN-978-84-282-1431-5.

Otros ESTEBAN, S.: La Historia del Sistema Periódico. Cuadernos de la UNED, Ed. UNED, Madrid, 2008. ISBN-13: 978-84-362-5578-2.

UNIDADES SI Se indican a continuación las abreviaturas de las principales unidades del Sistema Internacional de Unidades (unidades SI) adoptadas en 1960, que aparecen en el texto: Abreviatura

Magnitud física

Unidad SI

m

longitud

metro

kg

masa

kilogramo

kg·mol–1

masa molar

kilogramo por mol

u, Da

masa atómica

unidad de masa atómica unificada, dalton

m3

volumen

metro cúbico

densidad

kilogramo por metro cúbico

s

tiempo

segundo

J

energía

julio

ppm

abundancia

parte por millón

V

potencial

voltio

–1·m–1

conductividad eléctrica

ohmio–1. metro–1

D

momento dipolar

debye

Bq

radiactividad

becquerel

K

temperatura

kelvin

–3

kg·m

En los temas 1 a 6 se ha utilizado como unidad de longitud el angstrom (Å) que equivale a 10–10 m, a pesar de no ser una unidad SI, porque en química estructural todos los enlaces químicos se encuentran en el rango de 1 a 3 Å. En cambio en los temas 7 a 12 para los datos de longitud se usa el picometro, pm, un submúltiplo de la unidad básica que equivale a 10–12 m.

LISTADO DE ELEMENTOS QUÍMICOS Número atómico

Nombre

Símbolo

Periodo/ Grupo

Masa Atómica (referida a 12C)

1

Hidrógeno

H

1/1

1.00794(7)

2

Helio

He

1/18

4.002602(2)

3

Litio

Li

2/1

6.941(2)

4

Berilio

Be

2/ 2

9.012182(3)

5

Boro

B

2/13

10.811(7)

6

Carbono

C

2/14

12.0107(8)

7

Nitrógeno

N

2/15

14.0067(2)

8

Oxígeno

O

2/16

15.9994(3)

9

Flúor

F

2/17

18.9984032(5)

10

Neón

Ne

2/18

20.1797(6)

11

Sodio

Na

3/1

22.98976928(2)

12

Magnesio

Mg

3/2

24.3050(6)

13

Aluminio

Al

3/13

26.9815386(8)

14

Silicio

Si

3/14

28.0855(3)

15

Fósforo

P

3/15

30.973762(2)

16

Azufre

S

3/16

32.065(5)

17

Cloro

Cl

3/17

35.453(2)

18

Argón

Ar

3/18

39.948(1)

19

Potasio

K

4/1

39.0983(1)

20

Calcio

Ca

4/2

40.078(4)

21

Escandio

Sc

4/3

44.955912(6)

22

Titanio

Ti

4/4

47.867(1)

23

Vanadio

V

4/5

50.9415(1)

24

Cromo

Cr

4/6

51.9961(6)

25

Manganeso

Mn

4/7

54.938045(5)

26

Hierro

Fe

4/8

55.845(2)

27

Cobalto

Co

4/9

58.933195(5)

28

Níquel

Ni

4/10

58.6934(2) (continúa)

470


Número atómico

Nombre

Símbolo

Periodo/ Grupo


29

Cobre

Cu

4/11

63.546(3)

30

Zinc

Zn

4/12

65.409(4)

31

Galio

Ga

4/13

69.723(1)

32

Germanio

Ge

4/14

72.64(1)

33

Arsénico

As

4/15

74.92160(2)

34

Selenio

Se

4/16

78.96(3)

35

Bromo

Br

4/17

79.904(1)

36

Kriptón

Kr

4/18

83.798(2)

37

Rubidio

Rb

5/1

85.4678(3)

38

Estroncio

Sr

5/2

87.62(1)

39

Itrio

Y

5/3

88.90585(2)

40

Circonio

Zr

5/4

91.224(2)

41

Niobio

Nb

5/5

92.906 38(2)

42

Molibdeno

Mo

5/6

95.94(2)

43

Tecnecio

Tc

5/7

[97.9072]

44

Rutenio

Ru

5/8

101.07(2)

45

Rodio

Rh

5/9

102.90550(2)

46

Paladio

Pd

5/10

106.42(1)

47

Plata

Ag

5/11

107.8682(2)

48

Cadmio

Cd

5/12

112.411(8)

49

Indio

In

5/13

114.818(3)

50

Estaño

Sn

5/14

118.710(7)

51

Antimonio

Sb

5/15

121.760(1)

52

Telurio

Te

5/16

127.60(3)

53

Yodo

I

5/17

126.90447(3)

54

Xenón

Xe

5/18

131.293(6)

55

Cesio

Cs

6/1

132.9054519(2)

56

Bario

Ba

6/2

137.327(7)

57

Lantano

La

6

138.90547(7) (continúa)

471

LISTADO DE ELEMENTOS QUÍMICOS

Número atómico

Nombre

Símbolo

Periodo/ Grupo


58

Cerio

Ce

6

140.116(1)

59

Praseodimio

Pr

6

140.90765(2)

60

Neodimio

Nd

6

144.242(3)

61

Prometio

Pm

6

[145]

62

Samario

Sm

6

150.36(2)

63

Europio

Eu

6

151.964(1)

64

Gadolinio

Gd

6

157.25(3)(

65

Terbio

Tb

6

158.92535(2)

66

Disprosio

Dy

6

162.500(1)

67

Holmio

Ho

6

164.93032(2)

68

Erbio

Er

6

167.259(3)

69

Tulio

Tm

6

168.93421(2)

70

Iterbio

Yb

6

173.04(3)

71

Lutecio

Lu

6/3

174.967(1)

72

Hafnio

Hf

6/4

178.49(2)

73

Tantalio

Ta

6/5

180.94788(2)

74

Tunsteno/ Wolframio

W

6/6

183.84(1)

75

Renio

Re

6/7

186.207(1)

76

Osmio

Os

6/8

190.23(3)

77

Iridio

Ir

6/9

192.217(3)

78

Platino

Pt

6/10

195.084(9)

79

Oro

Au

6/11

196.966569(4)

80

Mercurio

Hg

6/12

200.59(2)

81

Talio

Tl

6/13

204.3833(2)

82

Plomo

Pb

6/14

207.2(1)

83

Bismuto

Bi

6/15

208.98040(1)

84

Polonio

Po

6/16

[208.9824]

85

Astato

At

6/17

[209.9871]

86

Radón

Rn

6/18

[222.0176] (continúa)

472


Número atómico

Nombre

Símbolo

Periodo/ Grupo


87

Francio

Fr

7/1

[223]

88

Radio

Ra

7/2

[226]

89

Actinio

Ac

7

[227]

90

Torio

Th

7

232.03806(2)

91

Protactinio

Pa

7

231.03588(2)

92

Uranio

U

7

238.02891(3)

93

Neptunio

Np

7

[237]

94

Plutonio

Pu

7

[244]

95

Americio

Am

7

[243]

96

Curio

Cm

7

[247]

97

Berkelio

Bk

7

[247]

98

Californio

Cf

7

[251]

99

Einsteinio

Es

7

[252]

100

Fermio

Fm

7

[257]

101

Mendelevio

Md

7

[258]

102

Nobelio

No

7

[259]

103

Lawrencio

Lr

7/3

[262]

104

Rutherfordio

Rf

7/4

[261]

105

Dubnio

Db

7/5

[262]

106

Seaborgio

Sg

7/6

[266]

107

Bohrio

Bh

7/7

[264]

108

Hassio

Hs

7/8

[277]

109

Meitnerio

Mt

7/9

[268]

110

Darmstadtio

Ds

7/10

[271]

111

Roentgenio

Rg

7/11

[272]

112

Ununbio

Uub

7/12

[285]

113

Ununtrio

Uut

7/13

[284]

114

Ununquadio

Uuq

7/14

[289]

115

Ununpentio

Uup

7/15

[288] (continúa)

473


Número atómico

Nombre

Símbolo

Periodo/ Grupo


116

Ununhexio (Flyorovio)

Uuh

7/16

[290]

117

Ununseptio

Uus

7/17

[293]

118

Ununoctio

Uuo

7/18

[294]

NOTA: • Masas atómicas estándar de los elementos, basados en su masa atómica relativa al 12C (IUPAC, 2005). • Se dan los valores con las cifras significativas consideradas como típicas de la mayoría de las muestras que se presentan en la naturaleza. • En elementos radiactivos (excepto para el torio, protoactinio y uranio) se indica entre corchetes la masa del isótopo de semivida más larga.

474

Reproducido con permiso de la editorial McGraw-Hill.



Reproducido con permiso de la editorial McGraw-Hill.

475

ÍNDICE ALFABÉTICO DE TÉRMINOS

A Aceites, 208 Acelerador de partículas, 441 Aceros, 404 Acetato de metilo, 121, 174, 179 Acético, ácido, 121, 172, 173, 175, 176, 178, 179, 181, 185 Acetil salicílico, ácido, 141 Acetileno, 66, 67, 71, 72, 185, 187 Acetiluros, 70, 71 Acetona, 122, 167-169, 172, 181 Ácidos -bromocarboxílicos, 178 Ácidos carboxílicos, 165, 172-182, 184, 186 acidez, 176 estructura, 174 nomenclatura, 173 propiedades físicas, 174 reactividad, 176 Ácidos grasos, 207 Ácidos nucleicos, 215, 217 Ácidos polifosfóricos, 326 Acilglicéridos, 206, 208-209 Actinio, 438 Actinoide (actínido), 443 Actividad, 444, 446 Adenina, 215, 216 Afinidad electrónica, 331, 357, 358, 372 Afwerdson, J. A., 242 Agua, 335-337 Agua de cal, 253

Agua regia, 323 Aire, artificial, 373 líquido, 372 Alanina, 213, 214 Alano, 278 Alcanos, 65, 66, 68 lineales, 27, 34, 60, 70 ramificados, 27, 34 Alcoholes, acidez, 118, 119, 126, 128 clasificación, 101 nomenclatura, 101 oxidación, 121 reactividad, 118-122 Alcóxido, 118, 119 Aldehídos, 121, 165-169, 172, 176, 180, 182, 186 Aldol, 171 Aldosas, 197, 200 Aldotriosa, 197, 198 Aleación, 329, 400 Alenos, 49 Almidón, 204 Alosa, 200 Alotropía, 314, 334 Alquenos, 26, 42, 65, 68, 70, 73, 82, 107, 167 Alquilbencenos, 86, 87 Alquinos, 26, 65-67, 82, 180 propiedades, 68 reactividad, 68-71 Alquitranes, 41

478

Altrosa, 200 Alumbres, 280 Alúmina, 279, 280, 282 Aluminio, 278, 440 compuestos, 278 propiedades, 274 usos, 281 Aluminotermia, véase Termita, 279 Amalgama, 400 Amidas, 103, 165, 174, 175, 178 Amiduro sódico, 181 Amilopectina, 204 Amilosa, 204 Aminas, 147, 168, 170, 178 estructura, 147 nomenclatura, 148 primarias, 147, 181 propiedades, 149 reacciones, 151 secundarias, 147 terciarias, 147 Aminoácidos, 212 esenciales, 214 Amoníaco, 316-319, 324, 327, 328, 347349 Anfetamina, 153 Anfótero, carácter, 280, 337 Anhídridos de ácido, 165, 174 Anilina, 148, 149, 151 Anión fenóxido, 138 Anisol, 146 Antimonio, 436 Antineutrino, 432 Antracita, 288 Apatitas, 328 Apoproteína, 215 Arabinosa, 198, 200 Areno, 77 Arginina, 214 Argón, 371, 373, 374, 464 Aromaticidad, 79 Arrabio, 403 Arsénico, 311, 312, 314, 329, 347, 350 Asfaltos, 41 Asparagina, 214 Aspártico, ácido, 214 Aspirina, 141 Astato (astatio), 355, 356, 359, 443 Avogadro (número de), 433


Azida sódica, 327 Azúcares, 197 reductores, 202, 203 Azufre, 329, 330, 332, 334, 337, 338, 342, 343, 347, 349 líquido, 334 monoclínico, 334 plástico, 335 rómbico, 334 vapor, 334

B Bario, 447 Bauxita, 274, 279 Bayer, proceso, 282 Becquerel (unidad de desintegración), 447 Becquerel, A., 427, 446 Bencenamina, 148 Benceno, 77-80, 87, 88, 91 Bencenol, 136 Berilio, 452 Berilo, 258 Berkelio, 443 Bicarbonatos, 246, 254, 293 Big Bang, 452 Bioelementos, 193, 243, 249 primarios, 194 secundarios, 194 Biomoléculas, 194 Bismuto, 311, 312, 329, 436, 437 Bomba, atómica, 435, 448, 451 de hidrógeno, 435, 451 termonuclear, 451 Boranos, 275, 276 Boráx, 275, 278, 282 Bórico, ácido, 275, 277, 278, 281 Boro, 274, 278, 452, 461, 463 compuestos, 275 formas alotrópicas, 274 propiedades, 275 usos de, 281 Borohidruro de sodio, 171 Borosilicato, vidrio de, 296 Bromo, 351, 356, 358 Bromobenceno, 85, 116


Bromometano, 117, 363 Bromuros, 363, 365, 379, 380 Bunsen, R., 242 Butadieno, 67

C C60 (Buckminsterfullereno), 52, 288 Cadena, lateral, 80 principal, 101 Cal, apagada, 253 viva, 252 Calcinación, 401 Calcio, 443, 449 Calcita, 293 Calcógenos, 329 Caliza, 71 Calor de, combustión, 38 hidrogenación, 47 Calvin, M., 455 Cámara de burbujas, 446 Capa de valencia, 312, 332, 334 Carbanión, 40 Carbocatión, 39, 109, 111, 112, 114, 127, 128, 171, 186 primario, 40, 112 secundario, 40, 112 terciario, 40, 112 Carbonato ácido, 246, 254 Carbonatos, 246, 253, 293 Carbónico, ácido, 291, 293 Carbono, 441, 446, 453-455, 461, 463, 464 compuestos, 280-293 cuaternario, 28 formas alotrópicas, 295 isotópos, 288 primario, 28 propiedades, 285 quiral o asimétrico, 107, 195, 210 secundario, 28 terciario, 28 usos, 299 Carburos, 71, 72, 291 Casiterita, 298, 300

479

Catecol, 136 Catequina, 142 Celobiosa, 202 Celulosa, 204 Central nuclear, 449 Centros, electrófilo, 104, 169 nucleófilo, 104, 169 Ceras, 206 Cetonas, 69, 165, 166, 168, 169, 172, 176, 180, 181, 182, 186 Cetosas, 197, 200 Cetotriosa, 197, 198 Chernobil, 450 Cianhídrico, ácido, 179, 180 Cicloalcano, 65, 73 Ciclobutano, 73-75 Ciclohexano, 73, 76, 79, 88 conformación de bote, 76 conformación de silla, 76 Ciclopentano, 73 Ciclopropano, 73-75 Cicloalqueno, 65, 74 Ciclohexeno, 74 Cicloalquino, 65, 74 Cicloheptino, 74 Ciclooctino, 74 Ciclotrón, 442 Cinética de, primer orden, 112, 444 segundo orden, 114 Cisteína, 213, 214 Citosina, 215, 216 Clorhídrico, ácido, 361, 365 Cloro, 355, 356 Cloroacetofenona, 362 Clorofluorocarbonos (CFC), Véase Freones, 361, 377 Cloropicrina, 363 Cloruro de hidrógeno, 358, 359, 360-365, 370, 377, 380 Cloruro de tionilo, 177 Cloruro de vinilo, 72, 362 Cobalto, 434, 446, 451, 456 compuestos, 406 Cobre, compuestos, 407 menas, 404 metalurgia, 404

480

refinado, 404 Coche de agua, 239 Colemanita, 281 Color(es), complementario, 413 de complejos, 412 Complejo, complejo pi (), 83 complejo sigma (), 83 Compuestos -hidroxicarbonílicos, 171 Compuestos aromáticos, 80 Compuestos carbonílicos, aromáticos, 182 estructura, 167 ,-insaturados, 172 nomenclatura, 166 propiedades físicas, 167 reactividad, 169 Compuestos orgánicos, 25 Compuestos organometálicos, 117, 181 Condensación aldólica, 172, 181 Configuración, 44 electrónica, 312, 330 D-L, R –S, 108 Conformaciones, 76 alternada, 33, 57 anti, 57 anticlinal, 57 eclipsada, 33, 57 gauche, 57 sesgada, 33 syn, 57 Constante de desintegración, 444, 464 Contador de centelleo, 446 Contador Geiger-Müller, 446 Contracción lantánida, 398 Coordinación, compuestos de, 408-414 aplicaciones, 414 color, 412 complejo de coordinación, 409 enlace en los, 411 formulación, 410 ligandos, 410 teoría de Werner, 408 Coordinación, número de, 388, 409 Coque, 238, 288 Corindón, 279 Corrosión, 405


Covalencia del carbono, 67 Cram, D.J., 146 Craqueo, catalítico, 38 térmico, 38 Cresol, 136 Criocirugía, 328 Criolita, 283 Cristobalita, 295 Cromo, compuestos, 406 menas, 402, 405 metalurgia, 402 Cuarzo, 295 Curie (unidad de desintegración), 446 Curie (Sklodowska), M., 250, 331, 344, 427, 440, 458 Curie, P., 250, 331, 427 Curl, R.L., 52, 288

D Dalton (teoría atómica de), 425 Davy, H., 242, 250, 273 Datación isotópica, 441, 453, 454 Defecto de masa, 433 Derivados aromáticos, 182 Derivados halogenados, 356 clasificación, 101-103 nomenclatura, 101-103 reactividad, 109-118 Desdoblamiento del campo cristalino, 412 Desintegración, 430, 441, 444 alfa, 430, 461 beta, 431, 461 gamma, 431 Deslocalización de electrones, 79, 80, 138, 139, 151 Desoxirribonucleico, ácido (ADN), 217 Desoxirribosa, 216 Destilación fraccionada del aire líquido, 327 Detergentes, 247 Deuterio, 235, 441, 451, 452 Deuteruro de litio, 451 Dextrorrotatorio o dextrógiro, 108 Diamagnetismo, 400


Diamante, 285, 287, 299 Diborano, 276, 282 Dibromoetano, 363 Dicromato potásico, 121 Dienos, 48, 66 acumulados, 49 aislados, 48 conjugados, 48, 49 Difosfórico o pirofosfórico, ácido, 325, 326 Difosgeno, 362, 363 Digalano, 281 Dihidrógeno, 232 Dióxidos de, azufre, 337, 338, 349 carbono, 291, 292, 453 nitrógeno, 319-322, 324, 347, 349 silicio, 294-296, 299, 300 Disacáridos, 202 Disilano, 294 Dismutación, 358 Dolomita, 253 Dopamina, 141, 142 Dosis, absorbida de radiación, 456, 457 equivalente de radiación, 457 Dow, proceso, 255 Dubnio, 461, 463 Ductilidad, 389 Duraluminio, 283 Dureza, permanente, 254, 260, 264 temporal, 254, 260, 264

E Economía del hidrógeno, 240 Efectividad biológica relativa, 456 Efecto, activante, 87 desactivante, 182 inductivo, I, 87, 88, 111, 116, 118, 119, 139, 151, 152, 176, 177, 187 invernadero, 293 isotópico cinético, 236 mesómero, M, 116, 139, 151, 152, 181, 182 Efedrina, 153

481

Einstein (ecuación de), 433 Electrófilo, 45, 82-85, 104, 109, 110, 113, 116, 118, 128, 171, 182 Electrólisis, 360 del agua, 341 Electrón, desapareado, 356 K, 432 Electronegatividad, 177, 187, 357, 358, 366, 370, 372, 380 Elemento(s), actinoides, 387 artificial, 442, 443 de transición. Véase Transición, 387 lantanoides, 387 postactinoides, 391 radiactivo artificial, 442, 443 radiactivo natural, 443 transférmicos, 391 Eliminación, bimolecular, 115 unimolecular, 114 Emisión, alfa (), 438 beta (), 438, 441, 453 gamma (), 455 Enantiómeros, 108, 112, 195, 210 Energía de enlace nuclear, 433, 434 por nucleón, 434, 435 Energía nuclear, 447, 449 Enlaces, banana, 276 de hidrógeno, 104, 106, 129, 137, 149, 168, 169, 175, 234, 366, 380 doble, 66, 77, 167, 169, 186 glucosídico, 202 metálico, 388 peptídico, 213 sencillo, 177, 187 triple, 65-68, 179-181 pi (), 67 sigma (), Enolización, 171 Entalpía de reacción, 434 Enzimas, 195, 458 Epímero, 199 Epóxido, 144 Equilibrio tautomérico (tautomería), 69 Eritrosa, 200

482

Eritrulosa, 200 Escandio, 464 Escoria, 403 Escualeno, 210 Esmeralda, 258 Espectro visible, 412 Espectrómetro de masas, 433 Espejo de plata, 172 Estabilidad nuclear, 435, 437 Estalactitas, 254 Estalagmitas, 254 Estaño, 289, 436 compuestos, 297 preparación, 300 propiedades, 289 usos, 300 Esteárico, ácido, 207 Estereoisomería, 44, 107, 108 Estereoisómero, 44, 107 Ésteres, 103, 121, 165, 174, 178, 184 Esterificación, 121 Esterificación de Fischer, 177 Esteroides, 210 Estrés oxidativo, procesos de, 142 Estroncio, 446, 449, 457 Etano, 32 Etanal, 121, 166, 167, 172 Etanol, 121, 179 Eteno, 42 Éter de petróleo, 41 Éteres, 143 corona, 146 estructura, 143 nomenclatura, 143 propiedades, 144 reactividad, 144, 145 Etino, 66-68

F Fenilalanina, 214 Fenilefedrina, 153 Fenol, 135 estructura, 136 nomenclatura, 135, 136 propiedades, 137 reactividad de, 139, 140, 141 Ferromagnetismo, 399


Fisher, Emil, 195 proyección de, fórmulas, 195, 198 Fisión nuclear, 435, 447-449, 451, 452 Flavonoides, 142 Flavonol, 142 Flúor, 355, 356, 358, 360-362, 364-366, 368, 371, 374, 377, 379, 380, 455 Fluorapatita, 328, 329 Fluorhídrico, ácido, 358, 364, 365, 375 Fluorometano, 105 Fluoruro de hidrógeno, 365 Fluoruros de xenón, 374, 375 Forma canónica, 78 Fórmula, desarrollada, 29 enlace-línea, 29 espacial, 30 estructural, 29 molecular, 27 representación en cuña, 33 semidesarrollada, 28 Fosfina, 316, 318 Fosfolípidos, 206 Fosfonio, 318 Fosfórico, ácido, 321, 325, 326, 329, 380 Fósforo, 311, 312, 314, 315, 318, 325, 328, 329, 347, 441, 461, 463 blanco, 314, 315, 326, 329 marrón, 314 negro, 314 rojo, 314, 315 Fosgeno, 362 Fotoconductividad, 343 Fotosíntesis, 453, 455 Franja de estabilidad, 437, 438, 461 Frasch, proceso de, 342, 343 Freones, Véase CFC, 361 Friedel Crafts, acilación, 86, 140 alquilación, 86, 140 Fructosa, 199, 200 Fuller, R. B., 52 Fullerenos, 52, 288 Fundición de hierro, 404 Fusión nuclear, 435, 450-452 Fusión por zonas, 300

483


G Galactosa, 200 Galio, 275 compuestos, 281 preparación, 284 propiedades, 284 usos, 284 Ganga, 401 Gas, de agua, 238 de petróleo, 41 de síntesis, 292 mostaza, 362, 363 natural, 40 Gases nobles, 355, 371-374, 436, 458 aplicaciones, 373, 374 compuestos, 374, 375 Gasóleos, 41 Gasolinas, 41 Gel de sílice, 296 Germanio, 281 compuestos, 297 preparación, 300 propiedades, 300 usos, 300 Glauber, método, 246 Gliceraldehído (2,3-hidroxipropanal), 195, 198, 199 Glicina, 213, 214 Glúcidos, 196-205 clasificación, 197 definición, 196 disacáridos, 202 metabolismo, 196 monosacáridos, 197 polisacáridos, 204 Glucógeno, 205 Glucosa, 199, 200, 201, 202 Glutámico, ácido, 214 Glutamina, 214 Grafito, 285, 286, 299 Grasas, 208 Gray (unidad de medida), 456, 457 Grupo, activante, 87 alcoxi, 165 alquilo, 28, 29, 174 bencilo, 82

desactivante, 151 fenilo, 82 meta dirigente, orto dirigente, 88 para dirigente, 88 prostético, 215 saliente, 109-111, 113-115, 120 Grupo funcional, 26, 66 alqueno, 42 amino, 147 carbonilo, 165 carboxilo, 165 ciano, 165 hidroxilo, 135 nitro, 84, 147 Guanina, 215, 216 Gulosa, 200

H Haber-Bosch, método de, 317, 347 Hadrón, 428 Hall-Héroult, proceso, 282, 283 Halogenación, reacciones de, 36 Halógenos, aplicaciones, 361-363 compuestos, 363-371 métodos de obtención, 360, 361 reactividad, 363-371 Halogenuros (o Haluros), de ácido, 86, 165, 173 de alquilo, 86, 178 de hidrógeno, 364-368 iónico, 243, 251 Halones, 361, 362 Heath, J., 52 Helio, 371-373, 430, 433, 434, 436, 451, 452, 463 ionizado, 373 líquido, 373 Herrumbre, 407 Heteroátomo, 99, 103-105, 109 Heterolisis (ruptura heterolítica), 39, 84 Hexafluoruro de uranio, 362 Hibridación de orbitales, 67 sp, 67, 68 sp2, 78, 101, 113, 115 sp3, 75, 101, 113

484

Híbrido de resonancia, 78, 79 Hidracina, 314, 318, 349 Hidratos, 251, 255 Hidrocarburos, acetilénicos, 66 alicíclicos, 62 alifáticos, 27 aromáticos, 65, 77, 80 aromáticos polinucleares, 81 insaturados, 42, 48 saturados, 26, 65 Hidrogenación catalítica, 70 Hidrógeno, 446, 451, 452, 458 ácido, 104 activo, 70 atómico, 232, 234 lábil, 109 molecular, 232, 233 Hidrogenocarbonatos, Hidrogenosulfitos, 339 Hidroxiapatita, 328, 329 Hidróxidos, 245, 252 Hidruro, 332, 335 binario, 236 covalente, 236, 335 iónico, 237 metálico, 171, 237 Hielo, 336 Hierro, 434, 435, 450 arrabio, 404 compuestos, 406 formas polimórficas, 389 menas de, 403, 405 metalurgia, 403 tríada del, 406 Hindenburg, dirigible, 233 Hipocloroso, ácido, 362, 369, 370 Hiroshima, 448, 458 Histidina, 214 Homolisis, 36


Índice de yodo, 209 Indio, 275 compuestos, 281 preparación, 284 propiedades, 275 usos, 284 Intensidad radiactiva, 456 Interhalógenados, compuestos, 363, 364 Intermedio de reacción, 40, 111 Inversión configuración, 113 Ion, alcóxido, 118, 119, 170 brominio, 85 carboxilato, 176 enolato, 171 haluro, 355, 359 hidrógeno carbonato, 246 nitronio, 84 óxido, 245 peróxido, 245 superóxido, 245, 458 Isoleucina, 214 Isomería, 30 cis-trans, 44, 76, 107 constitucional o estructural, 30, 107 de cadena, 30, 31, 58, 107 de función, 66, 73, 107 de posición, 43, 67, 81, 107 geométrica, 43, 68, 75, 76, 80, 107 óptica, 107 Isómero, meta, 81, 82 orto, 81, 82 para, 81, 82 Isopreno (2-metil-1,3-butadieno), 210 Isótopo, 235, 330, 429 artificial, 441, 447 radiactivo, 431, 440, 441, 449, 453, 454 IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), 27, 43, 135, 136, 148

I Idosa, 200 Iminas, 152 Impedimento estérico, 128, 169, 170, 175 Índice de octano, 41

J Jabones, 208, 247 Joliot, F., 440 Joliot-Curie, I., 440

485


K

M

Kekulé, A., 77, 78, 91 Kirchhoff, G., 242 Kriptón, 371, 373, 374 Kroll, proceso, 402 Kroto, H., 52, 288

Magnetismo, 399 Maleabilidad, 389 Maltosa, 202, 203 Manganeso, compuestos de, 406 Manosa, 199, 200 Marcador (Trazador), 454 Markovnikov, V., regla de, 46 Masa atómica, unidad de, 433 Masa crítica, 448, 451 Mauveína, 153, 154 Mecanismo, iónico, 39 radical, 35 Menas, 401 Metabórico, ácido, 278 Metales alcalinos, 240 preparación y usos, 241 propiedades, 243 reacciones y compuestos, 247 Metales alcalino-térreos, 249 preparación y usos, 255 propiedades, 249 reacciones y compuestos, 251 Metalurgia extractiva, 401-404 del cobre, 404 del hierro, 403 del titanio y cromo, 402 operaciones de, 401 Metano, 31 Metanol, 105, 106, 177, 185 Metanuros, Metionina, 214 Método de contacto, 340, 347, 348 Mezcla racémica, 108 Mica, 296 Mirístico, ácido, 207 Modelo molecular, compacto o CPK o de espacio lleno, 30 de bolas y varillas, 30 Moderador, 449 Mohs, escala de, 258 Moléculas orgánicas, artificiales, 25 naturales, 25 Momento dipolar, 104, 105, 292

L Lactosa, 202 Lámpara de mineros, 72 Lantanoide (lantánido), 443 Láurico, ácido, 207 Lawrencio, 463 L-Dopa, 141, 142 Le Chatelier, principio de, 317, 348 Leblanc N., proceso, 247 LEDs (Diodos de emisión de luz), 283, 284 Lehn, J.-M., 146 Leptón, 428 Leucina, 214 Levorrotatorio o levógiro, 108 Lewis, 140 ácido de, 70, 85, 86, 109, 110, 279, 305, 338 base de, 85, 86, 109, 110, 292, 317, 336, 338 Ley de desintegración radiactiva, 444 Libby, W., 454 Ligandos de, campo débil, 412 campo fuerte, 412 Ligroina, 41 Limoneno, 210 Linoléico, ácido, 207 Linolénico, ácido, 207 Lípidos, 205-211 clasificación, 206 definición, 205 Lisina, 214 Litio, 452 Lixosa, 200 Lluvia radiactiva, 450 Localizador, 101, 115 Lubricantes, 41 Luz polarizada, 108

486

Monómero, 47 Monosacárido, 197-202 Monóxido de, carbono, 291, 292 nitrógeno, 319, 349 Mortero, 253

N Naftaleno, 81 Naftenos, 41 Nagasaki, 448, 458 Neón, 371, 373 líquido, 374 Neptunio, 442 Neutrino, 432 Neutrón, 428, 431, 436, 440, 447, 448 lento, 447 Níquel, 434, 435 compuestos de, 406 Nitración, reacciones de, 84 Nitrato de Chile, 327, 359, 361 Nitratos, 321, 324, 328 Nítrico, ácido, 317, 319-324, 328 Nitrilos, estructura, 179 nomenclatura, 179 propiedades físicas, 179 reactividad, 180 Nitritos, 320, 321, 324 Nitroalcanos, 151 Nitrobenceno, 84, 147, 151, 152, 153, 154 Nitrocelulosa, 321 Nitroderivados, 151 estructura, 151 nomenclatura, 147 propiedades, 149 reacciones, 152 Nitroetano, 147 Nitrógeno, 311-314, 316, 317, 324, 327, 328, 329, 346, 439, 441, 463 Nitroglicerina, 156, 321 Nitrometano, 151, 154 Nitroso, ácido, 320, 321 Nitruros, 312, 316, 318 Nobel (premio), 421, 428, 455 Nomenclatura,


cis-trans, 44 D-L, 199 eritro-treo, E-Z, 44 R-S, Núcleo, volumen de, 428 Nucleófilo, 169, 176, 187 Nucleón, 429, 434 Nucleósidos, 216 Nucleótidos, 215, 216 desoxirribonucleótido, 216 ribonucleótido, 216 Núclido (nucleido), 429, 436, 438, 441, 454, 461, 463 Número, atómico, 312, 330, 332, 429 de oxidación, 314, 396 másico (de masa), 429, 434, 435 Números mágicos, 436

O O’ Brien, S., 52 Oléico, ácido, 207 Oligoelementos, 194 Oligosacáridos, 197 Ostwald, proceso, 323 Oxidación, 121, 172 Oxidación electrolítica, 360 Oxidante, 121, 172, 358-361, 364, 365, 368, 370, 380 Oxidos, 244, 252 Oxígeno, 329, 330, 332, 333, 337, 341, 342, 347, 349 Oxoácidos, 368, 369, 370 Ozono, 332, 333

P Paladio, 438 Palmítico, ácido, 207 Parafinas, 35, 41 Paramagnetismo, 399 Partícula alfa (), 430, 432, 438-441, 451, 457, 458, 460, 463 Partícula beta (), 430, 432, 438, 457, 463

487


Partícula +, 431, 463 Pechblenda, 427 Pedersen, C. J., 146 Pentóxidos de, dinitrógeno, 320, 349 de fósforo, 325 Péptido, 213 Perclórico, ácido, 370 Perey, M., 242 Permanganato potásico, 121 Peróxidos, metálicos, 244 Peste del estaño, 290 Petróleo, 41 Pilkington, proceso, 300 Pirólisis, 38 Pirosulfúrico, ácido, 341, 347, 349 Piroxeno, 296 pKa, 138 pKb, 111, 125, 128, 150 Planta nuclear, 449 Plasma, 452 Plomo, 290, 436, 438, 439, 454 compuestos, 297 preparación, 301 propiedades, 297 usos, 301 Plutonio, 442, 446 Polarización de enlace, 99, 103, 104, 119, 181 Polialcoholes, 102 Policloruro de vinilo, 362 Polienos, 47, 50 Polietilenglicol (PEG), Polifosfatos, 326 Polimerización, 47 Polisacáridos, 204 Polonio, 329, 330, 335, 344, 427, 445, 447, 448, 458, 460, 463 Positrón, 431, 438, 440, 455 Potasio, 446 Primera energía de ionización, 330 Prolina, 214 Prometio, 436, 443 Propanona, 122, 167 Propofol, 141, 142 Proteínas, 211-215 clasificación, 215 definición, 211 Protio, 235

Protoactinio, 443 Protón, 428, 429, 433, 436-438, 451, 463 Proyección de Newman, 33 Proyecto Manhattan, 448 Punto isoeléctrico, 213 PVC [poli (cloruro de vinilo)], 72

Q Quark, 428 Quenching, 72 Queroseno, 41

R Racemización, 112 Rad (unidad de medida), 456 Radiación, 425, 430, 432, 456, 457 alfa (), 430, 436, 438, 455-457, 460 beta (), 430, 431, 432, 456, 457, 463 gamma (), 430, 431, 432, 446, 456, 463, 464 poder de penetración, 432, 461 Radiactividad, 425, 426, 430, 452 artificial (inducida), 425, 439 natural, 425 Radical, 28 cuaternario, 28 primario, 28 secundario, 28 terciario, 28 Radical libre, 36, 74, 85, 356, 458 primario, 36 secundario, 36 terciario, 36 Radio, 427, 446, 456, 460 Radioisotopos, 453, 455 Radios, covalente, 233, 312 de van der Waals, 312 iónico, 242, 250 metálico, 242, 250 Radón, 371, 372, 374, 430, 440, 458, 461, 463 Rayos cósmicos, 441, 452, 453 Rayos láser, 452 Rayos X, 426, 427, 431, 457

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Reaccion(es), concertada, 113 de adición, 46,47, 69, 75, 82, 88 de bombardeo, 439, 441 de desproporción, 358 de eliminación, 114, 115 de isomerización, 39 de oxidación, 38, 48 de sustitución, 36, 74, 82, 109, 111, 113 en cadena, 37, 447-449 nuclear, 425, 449, 452, 461 redox, 323 termonuclear, 451 Reactivo de, Grignard, 117 Tollens, 172, 202 Reactor de, agua ligera, 449 de fusión, 452 nuclear, 435, 449 Relación diagonal, 243, 251 Reloj nuclear, 453 Rem (unidad de medida), Resonancia, 70, 78, 79 formas de, 78, 79 Resorcinol, 136 Resveratrol, 142 Ribonucleico, ácido (ARN), 218 Ribosa, 199, 200, 216 Ribulosa, 200 Rubíes, 279, 280, 283, 383 Rutherford, E., 428, 430, 439, 440

S Sacarosa, 202 Sal de amonio cuaternaria, 152, 159 Salicílico, ácido, 136 Salitre, 327 Saponificación, 208 Seaborg, T., 443 Selenio, 329, 330, 334, 335, 343 Semiconductor, 272, 289, 290, 300 Semidesintegración (periodo de), 445, 451 Semivida, 445, 446, 449, 453, 464 Serie,


electromotriz, 238, 340 espectroquímica, homóloga, 27 radiactiva, 438, 439, 454 Serina, 214 Sicosa, 200 Siderita, 293 Sievert (unidad de dosis equivalente), 457 Silanos, 294 Silicatos, 294, 295, 296, 368 Sílice, 294, 295, 296, 297, 298, 300, 367 Silicio, 288, 463 compuestos, 294 propiedades, 288 usos, 300 Siliconas, 296 Sistema Internacional de Unidades (SI), 429,447 Smalley, R., 52, 288 Soddy, F., 430 Sodio, 455 Solvay, método, 246, 316 Soplete oxiacetilénico, 72 Sorbosa, 200 Subóxido de carbono, 291, 293 Sulfatos, 246, 255, 339, 341 Sulfitos, 338, 339 Sulfúrico, ácido, 324, 326, 339-341, 343, 347-349, 365, 380 Sulfuro de hidrógeno, 337, 338 Sulfuroso, ácido, 338 Superconductividad, 374 Superóxidos, 244 Sustitución, reacciones de, electrófila aromática, 82, 84, 87, 139, 152, 182 nucleófila bimolecular (SN1), 111 nucleófila unimolecular (SN2), 113

T Tagatosa, 200 Talio, 271, 460 compuestos, 281 propiedades, 275 usos, 284

489


Talosa, 200 Tautomería, 69, 135, 136 Tecnecio, 436, 443, 455 Teflón, 361, 362 Temperatura Curie, 400 Tensión de anillo, 146 Tensiones de Baeyer, teoría de, 75 Teoría de las capas, 435 Termita, reacción de la, Véase aluminotermia, 279, 402 Terpenos, 210 Tetrahidrofurano, 144, 146 Tetróxido de nitrógeno, 318 Timina, 216 Tirosina, 214 Titanio, compuestos, 406 menas, 402, 405 metalurgía, 402 Tolueno, 87, 88 Toluidina, 148 Tomografía por emisión de positrones (TEP), 455 Torio, 427, 438 Tostación, 401 Transición, elementos de Véase, 387 configuraciones electrónicas, 391394 propiedades, 394-401 situación en la Tabla Periódica, 390 Transmutación, 430 artificial, 439, 441 Transuránico (elemento), 442, 443, 447 Treonina, 214 Treosa, 200 Tricloroetano, 72 Tricloroetileno, 72 Tridimita, 295 Trifosfórico, ácido, 325, 326 Triglicéridos, 208 Trinitrotolueno, 321 Triptófano, 214 Tritio, 235, 446, 451, 452, 461 Turmalina, 278

U Unaquandio, 272 Ununseptio, 443 Ununtrio, 271 Uracilo, 216, 218 Uranio, 427, 429, 438, 439, 442, 445-448, 454, 458

V Valencia, 314 Valina, 214 Vauquelin, N. L., 250 Velocidad de desintegración, 444 Vida media (vida promedio), 445

W Wöhler, F., 25, 282 Williamson, síntesis de, 141, 145

X Xénico, ácido, 375 Xenón, 371-375 Xilosa, 200 Xilulosa, 200

Y Yeso, 255 Yodato sódico, 361 Yodo, 355, 356, 358, 359, 361, 363, 364, 370, 379, 380, 446, 455, 456

Z Zafiros, 279, 280, 283, 383 Ziegler-Natta, catalizador, 406 Zonas o dominios magnéticos, 400 Zwitterión, 212

Rosa Mª Claramunt Vallespí es doctora en Ciencias Químicas por las Universidades de Barcelona y Montpellier. Catedrática de Química Orgánica en la UNED desde 1986, ha desarrollado su labor docente e investigadora en diferentes áreas de la química y sus aplicaciones. M.ª del Pilar Cornago Ramírez es doctora en Ciencias Químicas por la UNED y licenciada en Farmacia por la UCM. Profesora titular del área de Química Orgánica con docencia en asignaturas de licenciatura, grado y máster. Autora de diversos textos educativos, realiza su labor investigadora en el campo de la química orgánica. Soledad Esteban Santos es doctora en Ciencias Químicas y licenciada en Sociología por la UCM. Profesora titular de Química General y directora de cursos de Formación de Profesorado. Autora de diferentes materiales didácticos de enseñanza a distancia, artículos en investigación experimental, didáctica de la química y divulgación científica. M.ª Ángeles Farrán Morales es doctora en Ciencias Químicas por la Universidad de Bowling Green (Estados Unidos). Desde el año 2009, es profesora de la UNED donde imparte docencia en asignaturas regladas de licenciatura, máster y doctorado en el Departamento de Química Orgánica y Bioorgánica y realiza labores investigadoras en el campo de la química orgánica. Marta Pérez Torralba es licenciada en Ciencias Químicas por la Universidad de Alcalá de Henares y Doctora en Ciencias Químicas por la UNED. Profesora del área de Química Orgánica en la UNED y su labor investigadora la ha desarrollado en la UNED, en el CSIC y en las Universidades de Alcalá de Henares y de Viena. Dionisia Sanz del Castillo es doctora en Ciencias Químicas por la UCM y catedrática de Química Orgánica. Autora de diversos textos y materiales didácticos específicos de la enseñanza a distancia. Ha desarrollado su investigación en la UNED, UCM, Instituto de Química Médica (CSIC), y en las Universidades de Marsella y Montpellier (Francia).

ISBN: 978-84-362-6724-2

Editorial

03108

colección Grado 9 788436 267242

Principales Compuestos Químicos

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