EL CD CUESTA SOLO 5
UNIDAD 11
PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA 11.1 LA PRIMERA LEY La Primera Ley de la Termodinámica es la ley de conservación de la energía aplicada a los sistemas termodinámicos. Hay una analogía entre los sistemas termodinámicos y los sistemas mecánicos conservativos, para los cuales se cumple la ley de conservación de la energía (mecánica). En un sistema mecánico conservativo se distinguen dos tipos de energía: cinética y potencial, que se definen en términos de las velocidades y las posiciones de las partículas que integran el sistema. La energía mecánica1 es la suma de ambas, y se mantiene constante en ausencia de fuerzas exteriores que realicen trabajo sobre el sistema. Si hay fuerzas externas, el incremento de la energía mecánica es igual al trabajo realizado sobre el sistema por dichas fuerzas. La analogía consiste en imaginar que los sistemas termodinámicos reales son sistemas mecánicos conservativos cuyas partes (átomos, moléculas, etc.) son demasiado pequeñas como para ser percibidas. Se supone que si se toman en cuenta los movimientos a escala microscópica, la ley de conservación de la energía sigue valiendo, pero que las energías cinética y potencial asociadas con los movimientos puramente microscópicos se manifiestan en la escala macroscópica del experimento como calor . Luego, el calor es una forma de energía, y la energía (total) se conserva. La analogía mecánica sugiere que la definición de energía para un sistema termodinámico debe estar relacionada con el concepto de trabajo exterior , es decir, trabajo realizado por fuerzas provenientes del ambiente. Veremos que tal definición es en efecto posible. Se encuentra además que al definir el trabajo termodinámico conviene restringir las fuerzas exteriores a fuerzas conservativas, excluyendo fuerzas disipativas como la fricción. En consecuencia el trabajo termodinámico se define en términos de fuerzas conservativas en el ambiente . Se lo puede visualizar como el ascenso o el descenso de pesas en un campo gravitatorio, aunque puede comprender otras formas de trabajo como la carga o descarga de un condensador sin pérdidas, etc. La noción de trabajo termodinámico es entonces más restringida que la de trabajo mecánico en general: por definición se mide en el ambiente y no en el sistema, y consiste solamente de trabajo conservativo. 11.2 SISTEMAS TERMODINÁMICOS Un sistema termodinámico es una parte específica del universo, para los químicos, los sistemas incluyen por lo general las sustancias que están implicadas en los cambios químicos y físicos, por ejemplo una disolución de ácido clorhídrico en un recipiente constituye el sistema y los alrededores son el resto del universo externo al sistema. Hay tres tipos de sistemas, un sistema abierto puede intercambiar energía y materia, generalmente en forma de calor, con sus alrededores, por ejemplo un recipiente abierto que contiene agua, si el recipiente se calienta, el agua se evapora, por tanto es un sistema abierto, en cambio si se cierra el sistema y damos calor al sistema de tal manera que el vapor de agua no escape, se crea un sistema cerrado. Si el recipiente con agua colocamos en otro recipiente totalmente aislado, es posible construir un sistema aislado que impide la transferencia transferencia de materia o energía. 11.3 MATERIA Y ENERGÍA
F
Recordemos que materia es todo aquello que ocupa un lugar en el espacio y tiene masa, es una magnitud física que nos permite medir la cantidad de materia en un determinado sistema. La energía es la capacidad de realizar trabajo asociada también a la transferencia de calor, en el mundo actual se conoce diferentes formas de energía tales como energía térmica, eléctrica, mecánica, solar, eólica, química y otras.
f (x) (x)
x1
x2
d
Figura 11.1.- Trabajo realizado por una fuerza variable. 1
2
Energía mecánica = Ec + Ep = ½ mv + mgh
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424
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
Desde el punto de vista de la mecánica, el trabajo mecánico se define como: W = F∗d
(11.1)
Cuyas unidades son: W = N-m = Joule = [J] Gráficamente se puede definir como el área debajo de una curva en una determinada función matemática por ejemplo para una fuerza variable. A =
x 1
∫ f (x)dx
(11.2)
x 2
Es decir el trabajo mecánico es: W=A
(11.3)
La energía mecánica está asociada a la energía cinética y a la energía potencial. La energía cinética es la energía que tiene un cuerpo en virtud de su movimiento y puede se calculada a partir de: Ec =
1 2
mv
2
(11.4)
La energía potencial gravitacional es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición. Ep = mgh
(11.5)
El trabajo mecánico puede determinarse a partir de la variación de las energías cinética y potencial respectivamente a partir del teorema trabajo – energía desarrollado en un curso de física básica W = ∆Ec
(11.6)
W = ∆Ep
(11.7)
Tradicionalmente la unidad de energía utilizada es la caloría, que se define como la cantidad de energía para elevar 1 g de agua desde 14.5 ºC a 15.5 ºC 11.4 EXPERIMENTOS DE JOULE Durante los siglos XVIII y XIX se fue entendiendo poco a poco la relación entre el calor y otras formas de energía. James Joule (1818 – 1889) estudió cómo puede calentarse el agua por agitación vigoroso con una rueda de paletas (ver figura 11.2), las paletas proporcionan energía al agua realizando trabajo sobre ella y Joule observó que el aumento de temperatura es directamente proporcional a la cantidad de trabajo realizado. Ejemplo 11.1.- He 11.1.- He aquí el problema que se planteó Joule para hallar el equivalente mecánico del calor, Joule más o menos hizo lo siguiente: en el recipiente mostrado en la figura 11.2, introdujo 2000 g de agua a 20 °C, hizo descender el bloque y la rueda de paletas giró. Repitió varias veces el experimento y prácticamente en todas, el bloque descendió una distancia de 7 metros y el agua elevó su temperatura a 25 °C, si la rueda de paletas pesa 610 N, ¿Cuál es el equivalente mecánico del calor? Solución.- El trabajo realizado por la rueda de paletas se puede calcular de la siguiente manera:
Figura 11.2.- Experimento de Joule para demostrar el equivalente mecánico del calor.
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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425
q = 20 00g ∗ 1cal / g − °C ∗ ( 25 − 20)° C = 10000cal
De acuerdo al principio de conservación de la energía:
q = W
10000cal = 41846 J
De ahí que: 1 cal = 4.1846 J Para fines de cálculo consideraremos: Otras equivalencias son:
1 cal = 4.186 J 1 B.T.U. = 252 cal 0.082 at- = 3.814 J 0.082 at- = 1.987 cal
También llevó a cabo otros experimentos en los que el aumento de temperatura se obtenía trabajo eléctrico. Gracias a sus experimentos Joule encontró que la realización de una determinada cantidad de trabajo adiabático producía siempre la misma variación del estado del sistema, sin que importara el dispositivo usado para producir el trabajo, ni cuál fuera la naturaleza del sistema. Si ahora suponemos que lo mismo vale para cualquier sistema termodinámico y bajo cualquier condición, podemos definir la energía de un sistema termodinámico y formular la Primera Ley. 11.5 DEFINICIÓN DE ENERGÍA INTERNA U La energía interna de un sistema termodinámico puede definirse como la energía que posee un sistema en virtud del movimiento intermolecular y de la posición de las moléculas, asociada al movimiento traslacional, rotacional y vibracional, es decir: U = Ec + E vib + Erot + Ep + …….
(11.8)
La energía interna absoluta de un sistema no se puede determinar o cuantificar. 11.6 CALOR El calor es un flujo de energía, producido por un gradiente de temperatura desde las zonas más calientes a las zonas más frías en un sistema dado. 11.7 CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA MOLAR Para elevar la temperatura de una sustancia, se le debe calentar, en cambio si la sustancia se va a enfriar, debe existir un flujo de energía de la sustancia hacia los alrededores. Para un determinado cambio de temperatura, el flujo de calor necesario es proporcional a la masa de la sustancia; para una masa fija y también es proporcional al cambio de la temperatura. Estas proporcionalidades se pueden expresar matemáticamente como: q ∝ m ∆t
(11.9)
Donde q es el flujo de calor en calorías o en joules, m es la masa en gramos y ∆t es el cambio de temperatura en grados Celsius, introduciendo una constante de proporcio proporcionalidad nalidad Ce, la proporcionalidad anterior se convierte en la siguiente ecuación: q = mCe∆t
(11.10)
La constante de proporcionalidad Ce es una propiedad de las sustancias puras llamada calor específico. El calor específico se define como el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de una
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Ce =
⎡ cal ⎤ q = m∆t ⎢⎣ g°C ⎥⎦
La capacidad calorífica molar, C de una sustancia, es la cantidad de calor que debe añadirse a un mol de sustancia en un grado Celsius. El flujo de calor o energía calorífica q se puede calcular a partir de la siguiente expresión: q = nC ∆t
Donde n es el número de moles de sustancia y C es la capacidad calorífica molar. 11.8 CALOR SENSIBLE Es la cantidad de calor que gana o pierde una sustancia al ponerse en contacto con otra sustancia a diferente temperatura y matemáticamente se puede expresar de acuerdo a la ecuación (6.7) q = mCe∆t
(11.11)
Ejemplo 11.2.- Se 11.2.- Se desea calentar agua para hacer café. ¿Cuánto calor en Joules, se debe utilizar para elevar la temperatura de 0.180 kg de agua (suficiente para una taza de café) a partir de 15 °C a 100 °C ?, considere que el calor específico del agua es 4.186 J/g-°C Solución.- Aplicando la ecuación (11.11) y considerando que m = 180 g, se tiene: q = 180g ∗ 4.186
J
°C − g
∗ (100 − 15 ) °C = 64045.8 J
11.9 CALORIMETRÍA Con frecuencia se presentan situaciones en las que la energía mecánica se convierte en energía térmica. Veremos algunas en los ejemplos que siguen en esta sección, pero la mayor parte de nuestra atención aquí se dirigirá hacia un tipo particular de situación de conservación de energía. En los problemas que emplean el procedimiento que describiremos, denominados problemas de calorimetría, sólo se considera la transferencia de energía térmica entre el sistema si stema y sus alrededores. Una técnica sencilla para medir el calor específico de sólidos o líquidos es calentar la sustancia hasta cierta temperatura conocida, colocarla en un recipiente que contenga agua de masa y temperatura conocidas y medir la temperatura del agua después de que alcance el equilibrio. Puesto que una cantidad despreciable de trabajo mecánico se efectúa en el proceso. La ley de la conservación de la energía requiere que la energía térmica que sale de la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) sea igual a la energía térmica que entra al agua. Los dispositivos en los cuales esta transferencia de energía térmica ocurre reciben el nombre de calorímetros. 11.10 CALOR LATENTE Una sustancia suele experimentar un cambio en su temperatura cuando se transfiere energía térmica entre la sustancia y sus alrededores. Sin embargo, hay situaciones en las cuales la transferencia de energía térmica no produce un cambio de temperatura. Éste es el caso siempre que las características físicas de la sustancia cambian de una forma a otra, lo que comúnmente se conoce como un cambio de fase.. Algunos cambios de fase comunes son sólido a líquido (fusión), líquido a gas (ebullición) y un fase cambio en la estructura cristalina de un sólido. Todos los cambios de fase implican un cambio de la energía interna. La energía térmica necesaria para cambiar la fase de una masa dada, m, de una sustancia pura es: q = m∆H Ejemplo 11.3.- 11.3.- Un gramo de carbón antracita, al quemarse, desarrolla 7300 cal. ¿Qué cantidad de carbón se necesita para calentar 5 litros de agua desde 20 °C hasta el punto de ebullición normal? Considere que no hay pérdida de calor.
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t °C
Ce(H2O) = 1 cal/g°C
100
Poder calorífico del C = 7300 cal/g T1 = 20 °C y T 2 = 100 °C Puesto que no existe cambio de fase, la única forma de calor transferida al sistema está dada por:
20 q1
calor cal
q = mCe (T2 − T1 ) q = 5000g ∗ 1cal / g°C ∗ (100 − 20 ) °C = 400000cal
La cantidad de masa de carbón antracita requerida es: 400000cal ∗ 1gC = 54.79gC 7300cal
Ejemplo 11.4.- ¿Cuánto 11.4.- ¿Cuánto de calor se desprende cuando 40 g de vapor de agua a 100 °C es condensado y enfriado a 20 °C? Solución.- El proceso de enfriamiento se muestra en la figura adjunta a la solución del problema. El agua está en estado vapor a 100 °C, por tanto el cambio de t °C fase vapor – líquido (A – B) manifiesta perdida de una cantidad de calor q1, y otra cantidad de calor q 2 por enfriamiento (B – C). B 100 A La cantidad de calor desprendida entonces es: qT = q 1 +q2 = m∆Hv + mCe(TC − TB )
Donde: m = 40 g, ∆Hv = - 540 cal/g, Ce = 1 cal/g°C, T C = 20 °C, TB = 100 °C
20
C q1
q2
calor cal
qT = 40g ∗ −540cal / g + 40g ∗ 1cal / g°C ∗ (20 − 100 ) ° C = − 24800cal
Se desprenden 24800 calorías. Ejemplo 11.5 - ¿Cuál - ¿Cuál es la temperatura de equilibrio final cuando 10 g de leche a 10 °C se agregan a 160 g de café a 90 °C? Suponga que los calores caloríficos de los dos líquidos son las mismas que las del agua, e ignore la capacidad calorífica del recipiente. Solución.- De acuerdo al principio de conservación de la energía, se tiene: q(gana ganado do) = −q(perd perdid ido o)
Una interpretación gráfica se representa en la siguiente página: mleche = m1 = 10 g, T 1 = 10 °C, m café = m2 = 160 g, T 2 = 90 °C, T eq = ¿? qganado = m1Ce1(Teq - T1) qperdido = m2Ce2 (Teq – T 2) ce1 = ce2 = ce(H2O) = 1 cal/ g°c Reemplazando datos: 10g ∗ Ce (Teq − 10 ) = −160g ∗ Ce(Teq − 90) 10Teq − 100 = −160Teq + 14400
170Teq = 14500
t °C 90 teq 10 q1
calor cal
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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específico de la herradura de hierro? (ignore la capacidad calorífica del recipiente) Solución.- mH2O = m1 = 20000 g, T 1 = 25 °C, Ce1 = 1 cal/g°C, m Fe = m2 = 1500 g, T 2 = 600 °C. A partir de la ecuación de conservación de la energía, se tiene: m1Ce1(Teq - T1) = − m2Ce2 (Teq – T 2)
Resolviendo: CeFe =
m1Ce1 (Teq − T1 ) 20000g ∗ 1cal / g°C ∗ (29.6 − 25 ) °C = = 0.1075cal / g°C 1500g ∗ (600 − 29.6 ) °C m2 (T2 − Teq )
11.11 TRABAJO
x [m]
En el enfoque macroscópico de la termodinámica describimos el estado de un sistema con variables como la presión, el volumen, la temperatura y la energía interna. El número de variables macroscópicas necesarias para caracterizar un sistema depende de la naturaleza de éste. Para un sistema homogéneo por ejemplo, un gas que contiene un solo tipo de molécula, sólo suele necesitarse dos variables, sin embargo, es importante advertir que un estado macroscópico de un sistema aislado puede especificarse sólo si el sistema está en equilibrio térmico internamente. En el caso de un gas en un recipiente, el equilibrio térmico requiere que cada parte del recipiente esté a la misma presión y a la misma temperatura.
Pext y2 y1
F Figura 11.3.- expansión isobárica de un gas ideal.
Consideremos un gas contenido en un cilindro con un émbolo émbolo móvil ajustado herméticamente herméticamente en equilibrio (ver figura 11.3), el gas ocupa un volumen V y ejerce una presión P sobre las paredes del cilindro y el émbolo. Si éste tiene t iene un área de sección transversal A, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo es: F = P ∗ A Supongamos ahora que el gas se expande lo suficientemente lento para permitir que el sistema permanezca en esencia en equilibrio termodinámico todo el tiempo. A medida que el émbolo se desplaza hacia arriba una distancia dy. El trabajo realizado por el gas sobre el émbolo es: dW = Fdy = PAdy Para los procesos termodinámicos el trabajo se determina en función de los cambios de estado, a temperatura constante, a presión constante y a volumen constante: 11.11.1 Proceso Isotérmico ] m t a [ P
El trabajo está representado por el área sombreada, observe la figura 11.4, la cual puede ser calculada considerando el cálculo diferencial e integral.
1
P1
dW = PdV
2
P2 5
20
300 K
El diagrama P vs V, nos muestra que tanto la presión como el volumen son variables, por tanto la presión debe expresarse en función del volumen, esto es:
V[ ]
P =
Figura 11.4.- Proceso isotérmico W
∫0
Recuerde que: x 2
∫d
x 2
[ ]
nRT V V 2
dV V 1 V
∫
dW = nRT
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA W
∫0
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V 2
dV V 1 V
∫
dW = nRT
⎛ V 2 ⎞ ⎟ ⎝ V 1 ⎠
W = nRT ln ⎜
Para un gas ideal:
P1V1 = P2V2 W
⎛P⎞ = nRT ln ⎜ 1 ⎟ ⎝ P2 ⎠
Ejemplo 11.7.- 11.7.- Determinar el trabajo realizado por 0.25 moles de un gas ideal a 27 °C, cuando el volumen del sistema cambia de 5 dm3 a 20 dm 3. Solución.- El lector debe interpretar el cambio de estado del sistema gráficamente, ya que los sistemas termodinámicos son fundamentales para la solución de problemas. n = 0.25 mol, T = 300 K, V1 = 5 , V2 = 20 La expresión matemática para calcular el trabajo en un proceso isotérmico es: ⎛ V 2 ⎞ ⎟ ⎝ V 1 ⎠
W = nRT ln ⎜ W = 0.25mol ∗ 8.314
20 ⎞ J ∗ 300K ∗ ln ⎛⎜ ⎟ = 864.42 J K − mol ⎝ 5 ⎠
11.11.2 Proceso Isobárico El trabajo a presión constante en un sistema termodinámico puede también ser deducido a partir de su definición. (Ver figura 11.5) dW = PdV ] P m t a [ P
V 2
W
dV ∫0 dW = P ∫ dV V 1
Recordando que:
x 2
x 2
∫ dx = [ x]
x 1
x 1
= x2 − x1 W
1
2
V1
V2
V[ ]
Figura 11.5.- Proceso Isobárico
V 2
[W ]0 = P [V ]V 1
W = P (V2 − V1 )
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430
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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Mediante la ecuación de estado, V1 = 2 , T1 = 300 K, P 1 = 2 atm, de ahí que: P V 2atm ∗ 2 n= 1 1 = = 0.1626mol RT 1 0.082 atm − ∗ 300K K − mol
] m t a [ P
P
2 T = ¿? 2
1
Para determinar T2, n = 0.1626 mol, V 2 = 10 , y P2 = 2 atm. T2 =
T1 = 300 K
P2V 2 2atm ∗ 10 = = 1500K atm − nR 0.1626mol ∗ 0.082 K − mol
10
2
Mediante la Ley de Charles: V2 T2 T2 =
=
V 1 T 1
V 2 10 300 K = 1500K ∗ T1 = ∗ 2 V 1
b) el trabajo realizado para un proceso isobárico es: W = P (V2 − V1 ) ó W = nRT2 − nRT1
Por tanto: i) W = P(V2 − V1) = 2atm ∗ (10 − 2 ) = 16atm −
En unidades del sistema internacional2 16atm − ∗
8.314 J = 1622.24 J 0.082atm −
ii) W = nR (T2 − T1 ) = 0.1626mol ∗ 8.314
J (1500 − 300 ) K = 1622.22 J K − mol
El lector puede elegir cualquier ecuación matemática dependiendo de los datos. 11.11.3 Proceso Isocórico El trabajo es cero porque no existe cambio de volumen. (ver figura 11.6) dW = PdV
dV = 0
V[ ]
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
431
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
11.11.4 El trabajo para un proceso lineal Ejemplo 11.9.- Consideremos la figura 11.7 que no corresponde a ninguno de los procesos descritos anteriormente. Se puede utilizar dos criterios que se describen a continuación:
El trabajo se puede calcular considerando áreas.
El trabajo se puede calcular considerando el cálculo diferencial e integral.
P[atm]
A1
At = A1 + A 2
2
1
De la figura 6.12 podemos colegir que el trabajo es de expansión, la variación de volumen es desde 2 hata 10 litros Considerando áreas, el área total está dada por el área de un triángulo A1 más el área de un rectángulo A 2 vale decir:
1
5
A2 2
10
V[ ]
Figura 11.7 Determinación del trabajo para un proceso lineal.
El área A1 corresponde al área de un triángulo donde la base es: b = (10 – 2) = 8 , y la altura: h = (5 – 1) atm = 4 atm En consecuencia el área A1 es: A1 =
b ∗ h 8 ∗ 4 at − = = 16 at − 2 2
El área A2 corresponde al área área de un rectángulo donde la base base es: b = (10 – 2) = 8 Y la altura: h = (1 – 0) atm = 1 atm En consecuencia el área A2 es: A2 = b ∗ h = 8 ∗ 1 at − = 8 at − Finalmente el área total para este proceso es: At = (16 + 8) at- = 24 at- El trabajo que se desarrolla por este proceso es el área bajo la trayectoria 1 →2, es decir el área total que se ha determinado, que en calorías resulta: W = 24 at − ∗
8.314 J = 2433.37 J 0.082 at −
Puesto que el proceso es de expansión, el trabajo es positivo. W = 2433.37 J Considerando el cálculo integral y diferencial,
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432
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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P2 − P1 P − P1 = V2 − V1 V − V1
Reemplazando datos: (1 − 5) 5)atm (P − 5)atm = (10 − 2) (V − 2)
Resolviendo la ecuación obtenemos que:
P =6−
1 V 2
Reemplazando en la expresión: Vf
W =
∫ PdV
⇒
Vo
10
W =
⎡
1 ⎤
∫2 ⎢⎣6 − 2 V ⎥⎦ dV
Desarrollando la integral: 10
∫2
W = 6 dV −
W = 6 [10 − 2 ] −
1 10 VdV , integrando: 2 ∫2
1 ⎡102 22 ⎤ 8.314 J − ⎥ = (48 - 24) at − = 24 at − ∗ = 2433.37 J ⎢ 2⎣ 2 2⎦ 0.082 at −
11.12 PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Consideremos sistema sistema cerrado de la figura 6.3) donde se agrega calor al sistema. De acuerdo al principio de la conservación de la energía, E1 = E2, la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma, en el sistema 1 se tiene: ti ene:
GLP
GLP 1
2
Figura 12.-La energía no se crea ni se destruye en los cambios físicos, solo se transforma. La cantidad total de ener ía en el universo universo es constante. constante.
Ordenando:
Para un proceso infinitesimal:
SISTEMA 1:
U1 + q
SISTEMA 2
U2 + W
Igualando estas ecuaciones: U2 + W = U1 + q U2 - U1 = q – W ∆U = q – W
dU = dq - dW Donde U2 es la energía interna en el estado 2, U 1 la energía interna en el estado 1, q el calor absorbido por el sistema, y w el trabajo efectuado por el sistema. sistema. Se observa que q y w no depende de cómo cambia el sistema, sino del estado en que finaliza. Así, podemos enunciar el primer principio de la
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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433
De ahí que para 1 mol de gas ideal: qP = nCP ∆T
11.12.3 Calor Absorbido a Volumen Constante Considerando la primera ley de la termodinámica: dU = dq – dW Si el proceso es volumen constante, dW = 0, por tanto: dU = dq Por tanto, el calor a Volumen constante es: qv = ∆U = nCv∆T 11.12.4 Calor Absorbido a Presión Constante Considerando la primera ley de la termodinámica: dU = dq – PdV dq = dU + dPV dq = d(U + PV) H = U + PV Donde H es una nueva función de estado denominado ENTALPÍA, que vendría a ser sinónimo sin ónimo de calor a presión constante Calor a Presión Constante:
qp = ∆H
∆H = nCp (T2 − T1 )
CP y CV, depende de la sustancia gaseosa, así que: i) para gases monoatómicos como el He, Ne, Ar, Kr Xe y Rn, estas constantes son: CP =
5 R 2
y
CV =
3 R 2
ii) Para gases diatómicos como el O2, H2, N2 CO, etc con buena aproximación se considera: CP =
7 R 2
y
CV =
5 R 2
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434
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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11.13 PROCESOS TERMODINÁMICOS Para determinar los procesos termodinámicos podemos llegar a las siguientes expresiones matemáticas: 11.13.1 Proceso Isotérmico (T Isotérmico (T = constante) ∆U = nCv(T2 – T1)
De la misma manera:
Si T2 = T1, entonces T2 – T1 = 0 y ∆U = 0 ∆H = 0
Y de acuerdo a la primera ley de la termodinámica:
⎛ V 2 ⎞ ⎟ ⎝ V 1 ⎠
q = W = nRT ln ⎜
Ejemplo 11.10.- Hallar 11.10.- Hallar ∆U, ∆U, q y w, cuando un mol de oxígeno se duplica su volumen a temperatura constante de 373 K, suponga comportamiento ideal. Solución.- Como el proceso es isotérmico, ∆U = nCV (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1 ∆H = nC P (T2 − T1 ) = 0 , ya que T2 = T1 ⎛ V 2 ⎞ 2V J ∗ 373K ∗ ln⎛⎜ ⎞⎟ = 2149.53J mol ∗ 8.314 ⎟ = 1mo K − mol ⎝V ⎠ ⎝ V1 ⎠
W = nRT ln ⎜
Ya que q = W,
q = 2149.53 J
11.13.2 Proceso Isobárico (P Isobárico (P = constante) ∆U = nCv (T2 − T1 )
q = ∆H = nCp (T2 − T1 )
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Ejemplo 11.12.- Hallar 11.12.- Hallar ∆U, ∆H, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta desde 273 K hasta 373 K a volumen constante a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. Solución.- El diagrama para estos dos procesos es el siguiente: El oxígeno es un gas diatómico,
P[atm] P1
2
CP = 7/2 R y C V = 3/2 R Tramo 1 – 2 El proceso es isocórico, por tanto:
1
P2
W=0 U = q = nC V(T2 – T1)
273 K
∆
V1
V2 V[ ]
a) ∆U = 1mol ∗
J 5 ∗ 8.314 ∗ ( 373 − 273) K = 2078.5J 2 K − mol
q = 2078.5 J
b) ∆H = 1mol ∗
7 J ∗ 8.314 ∗ ( 373 − 273) K = 2909.9J 2 K − mol
Tramo 2 – 3, El proceso es isotérmico, por tanto: U=0
∆
y
H=0
∆
⎛ V 2 ⎞ 2V J ∗ 373K ∗ ln⎛⎜ ⎞⎟ = 2149.53J mol ∗ 8.314 ⎟ = 1mo V K m o l − ⎝V ⎠ ⎝ 1⎠
W = nRT ln ⎜
3 373 K
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436
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
nCvdT = − pdV dV nCvdT = −nRT V dT dV , además R = = −R Cv T V T2
Cp − Cv
V
2 dT dV = (1 − γ ) T1 T V 1 V
∫
∫
Integrando: 1−γ
T2 ⎛ V 2 ⎞ = ⎜ ⎟ T1 ⎝ V 1 ⎠
Que partir del cual se demuestra que: P1V1γ = P2V2γ
Ejemplo 11.13. Dos dm3 gas nitrógeno a 27 ºC se expande adiabáticamente de una presión de 10 atm a 1 atm de presión, a) determine su temperatura final, b) el trabajo involucrado en el proceso. Solución.- a) Para determinar la temperatura final del proceso podemos hacer uso de la expresión TV γ-1 = cte, que a veces es difícil recordar, consideraré la expresión PV γ = cte, para determinar V 2: siendo V1 = 2 , P1 = 10 atm y P 2 = 1 atm, por tanto: P1V1γ = P2V2γ γ
⎛ V2 ⎞ P ⎜ ⎟ = 1 V P ⎝ 1⎠ 2 1
1
⎛ P ⎞ γ ⎛ 10atm ⎞1.4 = 10.36 V2 = V 1 ⎜ 1 ⎟ = 2 ∗ ⎜ ⎟ ⎝ 1atm ⎠ ⎝ P2 ⎠
El número de moles determinamos con: V 1 = 2 , P1 = 10 amt, T 1 = 27 + 273 = 300 K
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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(2 ∗ 10 − 10.36 ∗ 1) atm − = 24.10atm − 1 − 1.4 8.314 J W = 24.10atm − ∗ = 2443.50 J 0.082atm −
437
W =
El lector puede recurrir a cualquiera de las dos expresiones anteriores dependiendo de los datos disponibles. Ejemplo 11.14.- Un mol de un gas diatómico que se halla en condiciones normales, se comprime adiabáticamente hasta reducir su volumen a 15 litros. a) Determinar el trabajo involucrado en el proceso, b) la variación de la energía interna, c) la variación de la entalpía y d) el calor transferido en el proceso. Solución.- Los datos en condiciones iniciales son: n = 1 mol, V 1 = 22.4 , P1 = 1 atm, T1 = 273 K, y en condiciones finales son: V2 = 15 , T2 = ¿?, ⎛ V 1 ⎞ ⎟ ⎝ V 2 ⎠
T2 = T1 ⎜
−1 γ −
1.67 1.67−1
22.4 ⎞ = 273K ⎛⎜ ⎟ ⎝ 15 ⎠
= 357.15K
a) 3 J ⎡ ⎤ W = −∆U = nCV (T2 − T1 ) = − ⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273 ) K ⎥ = − 1049.43 J 2 K − mol ⎣ ⎦
W = − 1040.43 J c)
∆U = 1040.43 J 5 J ∆H = nC P (T2 − T1 ) = − ⎡⎢1mol ∗ ∗ 8.314 ∗ (357.15 − 273 ) K ⎤⎥ = 1749.06 J 2 K m o l − ⎣ ⎦
d)
q=0
Ejemplo 11.15.- 11.15.- Un mol de un gas monoatómico ideal, mostrada en la figura, sufre un ciclo termodinámico, determinar: para cada etapa y todo el ciclo: q, w, ∆U y ∆H. Solución.- Para una solución práctica del problema, recomiendo
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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⎛ ⎞ Cálculo de T2.- Consideramos la siguiente ecuación: ⎜ V2 ⎟ ⎝ V1 ⎠
⎛ V ⎞ T2 = T1 ⎜ 1 ⎟ ⎝ V 2 ⎠
−1 γ −
γ − −1
=
T 1 T 2
1.67 1.67−1
5 ⎞ = 731.71K ⎛⎜ ⎟ ⎝ 11.47 ⎠
= 419.51K
Recuerde que se trata de un gas monoatómico, γ = 1.67 Finalmente T3, calculamos con: n = 1 mol, P 3 = 3 atm, V3 = 5 T3 =
P3 ∗ V 3 3atm ∗ 5 = = 182.93K − nR 1mol ∗ 0.082 atm K − mol
Completando el cuadro de variables de estado: ESTADO
P
V []
T [K]
12 3 3
5 11.47 2
731.71 419.51 182.93
[atm]
1 2 3
A partir de estos datos determinamos q, w, ∆U y ∆H., la cual también tabularemos para cada tramo y para todo el ciclo termodinámico. TRAMO 1 → 2 Proceso adiabático q = 0 ∆U = nCV (T2 − T1 ) = 1mol ∗
3 J ∗ 8.314 ∗ ( 419.51 − 731.71) K = − 3893.45 J K − mol 2
W = −∆U = −(− 3893.45 J) = 3893.45 J
(
)
5
J
(
)
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
TRAMO 1→2 2→3 3→1 CICLO
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q [J] 0
W [J] 3893.45
−
−
4917.32 6843.84 1926.52
1966.93 0 1926.52
∆U [J]
∆H [J]
3893.45
6489.08
−
2950.39 6843.84 0
439
−
4917.32 11406.39 0
Para todo el ciclo termodinámico advierta que q = W, ∆U = 0 y ∆H = 0 11.14 TERMOQUÍMICA La termoquímica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones químicas. Estos cambios pueden generar o absorber calor, así por ejemplo la combustión de hidrógeno gaseoso con oxígeno es una reacción química que libera una gran cantidad de energía. 2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O() + energía Esta reacción es un ejemplo de un proceso exotérmico, que es cualquier proceso que cede calor, es decir que transfiere energía térmica hacia los alrededores. La descomposición del mercurio es un ejemplo de proceso endotérmico, en el cual los alrededores deben suministrar calor al sistema. Energía + 2 HgO(s) ⇒ 2 Hg() + O2 (g) 11.15 ENTALPÍA
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440
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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∆H°(CO2) = − 393.5 KJ/mol, ∆H°(CH4) = − 74.9 KJ/mol,
∆H°(O2) = ∆H°(H2) = 0,
el oxígeno y el hidrogeno están en sus su s estados estándar. ∆H° = ∆HProductos − ∆HReactivos ∆HProductos = 2molCO2 ∗ −393.5KJ + 4molH2 ∗ 0 = − 787KJ
1molCO2 ∆HReactivos = 2molCH4 ∗ −74.9KJ + 1molO2 ∗ 0 = −149.8KJ 1molCH 4
∆H°reacción = − 787 KJ – (– 149.8 KJ) = – 637.2 KJ
Ejemplo 11.17.- El 11.17.- El tetracloruro de carbono, CCl 4, es un líquido empleado como disolvente industrial y en la preparación de fluorocarbonos. ¿Cuál es el calor de vaporización del tetracloruro de carbono? CCl4()
⇒ CCl4(g)
3
Según tablas : ∆H CCl4() = − 139 KJ/mol y ∆H CCl4(g) = − 96.0 KJ/mol ∆H = −96
KJ KJ ∗ 1mol − ⎡⎢− 139 ∗ 1mol ⎤⎥ = 43KJ mol m o l ⎣ ⎦
Observe que el coeficiente estequiométrico en la ecuación del CCl 4() y del CCl4(g) es 1 mol.
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
441
El calor a volumen constante es: ∆U = −530610cal − (−3mol ) ∗ 1.987
cal ∗ 298K = − 528833.62cal K − mol
11.16 ECUACIONES TERMOQUÍMICAS Una ecuación termoquímica es la ecuación química para una reacción (incluso la identificación de fase) en la cual se da una interpretación molar a la ecuación, y la entalpía de reacción para estas cantidades molares se escribe directamente después de la ecuación. Por ejemplo: 2H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2 H2O() ∆H = − 483.7 KJ Recuerde las siguientes reglas: i) Cuando una ecuación termoquímica se multiplica por algún factor, el valor de ∆H para la nueva ecuación se obtiene multiplicando el valor de ∆H en la ecuación original por el mismo factor. ii) Cuando una ecuación química es invertida, el valor de ∆H es de signo inverso. Por ejemplo para la anterior reacción química se tiene: t iene: 2 H2O() ⇒ 2H2 (g) + O2 (g)
∆H = 483.7 KJ
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
1°.- Invertimos la ecuación (1) CO2(g) + 2 H2O() ⇒
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
CH3OH() + 3/2 O2(g)
2°.- Sumamos a la anterior ant erior ecuación la ecuación (2) CO2(g) + 2 H2O() ⇒ CH3OH() + 3/2 O2(g) C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) 3°.- Multiplicamos por 2 la ecuación (3) y sumamos a las anteriores. CO2(g) + 2 H2O() ⇒ CH3OH() + 3/2 O2(g) C(grafito) + O2(g) ⇒ CO2(g) 2 H2 (g) + O2 (g) ⇒ 2H2O() C(grafito) + ½ O2(g) + 2 H2 (g) ⇒ CH3OH()
∆H°reacción = 726.4 KJ ∆H°reacción = 726.4 KJ ∆H°reacción = − 393.5 KJ ∆H°reacción = 726.4 KJ ∆H°reacción = −393.5 KJ ∆H°reacción = −571.6 KJ ∆H°reacción = −238.7 KJ
11.18 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA TEMPERATURA Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al incremento de la contribución interna del movimiento de vibración y rotación a temperatura más alta. Se ha encontrado experimentalmente una explicación para la variación de la capacidad térmica con la temperatura, que es la siguiente: CP = a + bT + cT 2 Donde a, b y c son constantes determinadas determinadas empíricamente empíricamente para un gas dado, si usamos usamos la ecuación
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
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condiciones estándar, el cambio de entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T1. Se desea conocer ∆H2, el cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T 2. Consultando la figura 11.10, (aA + bB) a T 2
∆H1 = ∆H’ + ∆H2 + ∆H’’
Donde ∆H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a presión constante desde T 1 a T2, y ∆H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la temperatura de los productos desde T 2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total de los reactivos es: Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B)
(cC + dD) a T2
∆H’’
∆H’
∆Hº1 (aA + bB) a T1
(cC + dD) a T 1
Figura 11.10.- Conversión de reactivos
De modo que para ∆H’, ∆H ' =
De la misma manera:
∆H2
∫
T 2
T 1
en productos por dos caminos alternativos desde T1 hasta T2.
Cp(reactivo ivos)dT
Cp(productos) Cp(producto s) = cCp(C) + dCp(D)
De modo que para ∆H’, ∆H '' =
∫
T 1
T
Cp( productos)dT
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444
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
Solución.- Inicialmente determinaremos la entalpía de reacción en condiciones estándar, esto significa: ∆H°reacción = ∆H°(productos) - ∆H°(reactivos) ∆H°(productos) = 1molCO ∗ −26.42Kcal + 1molH2O ∗ −57.8Kcal = −84.22Kcal 1molCO
1molH2O
∆H°(reactivos) = 1molCO2 ∗ −94.05Kcal + 1molO2 ∗ 0 = −94.05Kcal 1molCO2
Por tanto:
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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La temperatura de equilibrio entre m 1 y m2 es 37.50 ºC. 2º.- La masa de esta mezcla ahora es M 1 = 70 g y t 1 = 37.50 ºC que se mezclará con m 3 = 15 g y t 3 = 37 ºC, cuyo balance energético es: qganado = - qperdido m3∗ceH2O∗(te – t3) = - M1∗ceH2O∗(te – t1) 15g∗(teq – 37 ºC) = - 70 g ∗ (te – 37.5) 15te – 555 = 2625 – 70 te 85te = 3180
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
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Ejemplo 11.27.- 11.27.- Determinar la cantidad de butano en kg para calentar 1000 g de agua desde 10 ºC hasta 150 ºC, cuyo poder calorífico es 3500 cal/g, las condiciones técnicas nos indican que se puede aprovechar el 70% de calor suministrado por el combustible. (cevapor = 0.50 cal/gºC)
t ºC
d
150 100
Solución.- La curva de calentamiento es: La cantidad de calor que se requiere es:
a 10 q1
qT = q1 + q2 + q3 qT = m∗ceH2O∗(tb – ta) + m∆Hf
c
b
+ m∗cev∗(td – tc)
q2
q3
calor
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
ESTADO 1 2 3
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
P [atm] 1
V []
T [K] 273 273
1
Cálculo de V1: atm − nRT 1 1mol ∗ 0.082 K − mol ∗ 273K V 1 = = = 22.4 1atm P1
447
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
TRAMO 1→2 2→3 1→3
q [J] − 1573.25 0 − 1573.25
W [J] − 1573.25 1018.47 −554.78
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
∆U [J]
∆H [J]
0 − 1018.47 − 1018.47
Ejemplo 11.30.- Hallar 11.30.- Hallar ∆U, q y w, cuando un mol de oxígeno se calienta a volumen constante desde 273 K hasta 373 K, a continuación se deja que se expanda reversiblemente hasta duplicar su último volumen a temperatura constante, suponga comportamiento ideal. Solución.- Cuando el cambio de estado es de 1 a 2, el proceso es
0 − 1425.85 − 1425.85
P atm P2
2 1
3
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
J
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
2V
449
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450
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
2 CO2(g) + 3 H2O() ⇒ C2H6(g) + 7/2 O2(g)
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
∆H = 1560 KJ
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
TRAMO 2→3 Proceso adiabático q = 0
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
451
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452
1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
C(grafito) + O2
⇒ CO2(g)
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
∆Hº = − 94.05 Kcal
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1º LEY DE LA TERMODINÁMICA TERMODINÁMICA Y TERMOQUIMICA TERMOQUIMICA
10ml ∗
Mg. Sc. Ing. Leonardo G. Coronel Rodríguez
0.792g 1molCH3OH ∗ = 0.2475molCH3OH 1ml 32gCH OH
453
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