Fisicoquimica: primera ley de la termodinamica

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA Y FARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA San Miguel de Tucum Tucumán án – República Argentina

FISICOQUÍMICA TEMA 2

TERMODINÁMICA E NERGÍA Fenómenos:

caída de una piedra movimiento de una bola de billar combustión de C reacciones de mecanismos complejos de seres vivientes

absorción, emisión y redistribución de E

CALOR 

Energía mecánica Energía eléctrica Energía radiante Energía química

TERMODINÁMICA los sistemas

estudia las relaciones entre

Sus leyes se aplican a todos los sistemas siste mas naturales  NICIAL ESTADO I NICIAL

ESTADO FINAL

E NERGÍA DE UN SISTEMA

CINÉTICA

de la molécula como un todo

EC

POTENCIAL

del sistema en virtud de su  posición

E p

SISTEMA

SISTEMA ABIERTO cuando entre sistema y contorno hay intercambio de materia y energía SISTEMA CERRADO no hay intercambio de materia  pero sí energía

SISTEMA HOMOGÉNEO SISTEMA HETEROGÉNEO

1 fase más de 1 fase

Sustancias puras FASE Soluciones

Solución verdadera

mezcla físicamente homogénea de 2 o más sustancias Sólida, líquida, gaseosa

PROPIEDADES Y VARIABLES DE UN SISTEMA 1) Intensivas 2) Extensivas

1) Son independientes de la cantidad total de sustancia

Ej: Índice de refracción Masa Volumen molar E molar 2) Dependen de la cantidad de masa C Masa total V Volumen Energía

concentración

PROPIEDADES EXTENSIVAS

P, V, T, nº de moles Dos de las variables PyT n = cte SOLUCIONES  Propiedades INTENSIVAS

Si se fijan las variables independientes de un sistema, el estado del mismo queda determinado

Independientes

Propiedades EXTENSIVAS P, T, concentración

P, T, n1, n2 …

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DIFERENCIALES COMPLETAS G =  f  (x, y, z…) Estado inicial: xA, yA, zA… Estado final: xB, yB, zB…

∂ G dG =   x ∂ 1 diferencial total o diferencial exacta

y,z

∂ G dx +   ∂y

x,z

∂ G dy +   ∂z

cambio de G con la variable x cuando las otras variables son constantes

x,y

dz

2 variables son independientes

SIGNIFICADO FÍSICO:

∂ G  ∂P 

dP

T

+

variación total de G en el proceso

CANTIDADES MOLARES PARCIALES Solución Prop. extensiva

= 0 a P y T ctes

�

�

G = G1  n1 +G2  n2 + …

son propiedades intensivas de la solución

DETERMINACIÓN DE LAS ACTIVIDADES MOLARES PARCIALES PROCEDIMIENTOS Gráficos Analíticos SOLUCIÓN BINARIA

 N2 = fracción molar de soluto

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Ei E

Sistema Wext

q Δ E

+w=q

ΔE

=q-w

Δ E Δ E

qyw

Primera Ley

= E2 – E1

= sólo depende de los estados inicial y final dependen de cómo se efectúe el w del estado inicial al final

w = total hecho por el sistema

P = fuerza por unidad de área

dV Permiten calcular Δ E, q, w

1

2

3

 p = presión contra la que el gas está trabajando P = presión del gas expansión hecho por el gas sobre el contorno compresión

R EVERSIBILIDAD Y W MÁXIMO

PROCESO REVERSIBLE: en cada etapa la fuerza impulsora es infinitesimalmente > que la opuesta. Puede invertirse al incrementarse ésta un infinitésimo PROCESO IRREVERSIBLE: no satisface estos requisitos wreversible

wmáximo

Ej: expansión de un gas  p = presión externa V

dV

w = pdV Si p = 0 w = 0  p P del gas Cuando p = P  p > P

dV = 0 w realizado sobre el sistema

WMÁXIMO:

realizado por el sistema cuando p difiere un infinitésimo de P Proceso Reversible

COMPRESIÓN REVERSIBLE P = presión del gas P + dP PdV

presión mínima para comprimirlo wmín

= pero de signo contrario al rev – exp.

REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA La trayectoria entre 2 estados termodinámicos es reversible cuando todos los cambios que tienen lugar en cualquier parte del proceso se invierten exactamente cuando éste se verifica en dirección opuesta el proceso debe efectuarse en forma infinitesimalmente lenta

Ej: evaporación isotérmica

1

infinitesimalmente > Pv

vapor 

condensa

2

infinitesimalmente < Pv

líquido

vaporiza

P y T constantes Se mantiene el equilibrio termodinámico

E NTALPÍA DE UN SISTEMA H = entalpía o contenido calorífico H=E+PV función de estado

Δ E

q Δ E Δ H

<0

>0

absorción del calor por el sistema

Δ E Δ H

 pérdida de calor.

Por lo tanto Δ E (-) Δ H

(+)

w>0

w realizado por el sistema

w<0

w realizado sobre el sistema CAPACIDAD CALORÍFICA dq

Sistema

dT

capacidad calorífica del sistema

V = cte P = cte H=E+PV

DIFERENCIA DE CAPACIDADES CALORÍFICAS 1 H=E+PV 2

CP

−C

V

dE

E ∂ =   ∂T

 ∂E  =   ∂T 

P

dT V

V E ∂ ∂ +P  −   ∂T ∂T

 ∂E  +  ∂ V    

P

dV T

3

V

dT P = cte. ∙/∙

4

SUSTITUYENDO 4

EN

3 :

energía para separar las moléculas

wexp

PROCESOS ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS A) CONDICIONES ISOTÉRMICAS

T = cte

B) CONDICIONES ADIABÁTICAS

q = cte

 No hay absorción ni desprendimiento de calor

PROCESOS ISOTÉRMICOS DE GASES IDEALES

Ley de Boyle

PROCESOS ADIABÁTICOS EN GASES IDEALES

T2 T1

 =

V1

V  2

C

R

V

R ELACIÓN ENTRE T Y P 1 2 T2

V1

1

2

 T  = V  DE

DE

1

3

Y

2

C

R

V

3

CP

−

Cp

CV

=

Cp Cv

−

Cp Cv

Cv Cv

=

 γ −  γ

1

R ELACIÓN ENTRE P Y V

TRABAJO DE EXPANSIÓN EN UN PROCESO ADIABÁTICO REVERSIBLE

1

2