SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
La term termod odiná inámi mica ca trat trata a las las tran transfo sform rmac acio iones nes de la ener energí gía a y sus sus leye leyes s descri describen ben los límite límites s dentr dentro o de los cuales cuales se observa observa que ocurr ocurren en dichas dichas transf transfor ormac macion iones. es. La primer primera a ley estab establec lece e que la energ energía ía se conser conserva va en cualquier proceso y no impone ninguna restricción con respecto a la dirección en la que ocurre éste. Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esta restricción, cuya formulación completa los fundamentos de la termodinámica y cuya expresión concisa constituye la segun da ley. ENUNCIADOS DE LA SEGUNDA LEY
La restricción impuesta por la segunda ley a las direcciones en las que ocurren los procesos reales. s posible formular muchos enunciados que describan esta restricción y que, por tanto, sirvan como enunciados de la segunda ley. !os de los más comunes son los siguientes" #. $ing%n $ing%n equipo equipo puede puede funcio funcionar nar de modo modo tal que su únic único o efecto &en el sist sistem ema a y sus sus alre alrede dedo dore res' s' sea sea conve convert rtir ir comp comple leta tame ment nte e todo todo el calo calorr absorbido por el sistema en traba(o hecho por el sistema. ). $o existe ning%n proceso que consista exclusivamente en la transferencia. !e calor de un nivel de temperatura a otro mayor. mayor. La segunda ley no prohíbe la producción de traba(o a partir del calor, pero coloca un límite sobre la fracción de calor que en cualquier proceso cíclico puede convertirse en traba(o. La conversión parcial de calor en traba(o es la base de casi toda la producción comercial de energía.* l desarrollo de una expresión cuantitativa para la e+ciencia de esta conversión es el siguiente paso en el estudio de la segunda ley. MAQUINAS TERMICAS
l enfo enfoqu que e clás clásic ico o para para la segu segund nda a ley ley se basa basa en un punt punto o de vist vista a macr macros oscó cópi pico co de las las prop propie ieda dade des, s, inde indepe pend ndie ient nte e de cual cualqu quie ierr tipo tipo de cono conoci cimi mien ento to de la estr estruc uctu tura ra de la mate materi ria a o comp compor orta tami mien ento to de las las moléculas. ste enfoque surgió del estudio de la máquina térmica, que es un dispositivo o máquina que produce traba(o a partir de calor en un proceso cíclico. Las características fundamentales de los ciclos de todas las máquinas térmicas son son la abso absorc rció ión n de calo calorr a alta altas s temp tempera eratu tura ras, s, el rech recha ao o de éste éste a una temper temperatu atura ra ba(a ba(a y la produ producci cción ón de traba traba(o (o.. n el estudi estudio o teóric teórico o de las máqu máquin inas as térm térmic icas as los los dos dos nive nivele les s de temp temper erat atura ura que que cara caract cter eri ian an su funcionamiento se mantienen mediante reservas térmicas, las cuales pueden imaginarse como cuerpos capaces de absorber o arro(ar una cantidad in+nita de calor sin cambio alguno en la temperatura. !urante la operación, el -uido de traba(o de una máquina máquina térmica absorbe absorbe calor lQHl de la reserva caliente, prod produc uce e una una cant cantid idad ad neta neta de trab traba( a(o o lWl, desc descar arta ta calo calorr lQcl hacia hacia una reserva fría y regresa a su estado inicial. or tanto, la primera ley se reduce a" l/0 1 0230 4 02cl
La efciencia térmica de una máquina se de+ne como" η=
trabajo neto de salida calor deentrada
5sí que6 η=
|Q H | |QC | |Q H | |Q H | |W |
−
=
|QC | |Q H |
η=1 −
7iertamente es de esperarse que la e+ciencia térmica de una máquina térmica dependa del grado de reversibilidad de la operación. or otra parte, una máquina térmica que funcione de una manera completamente reversible es muy especial, y se conoce como máquina de Carnot. Las cuatro etapas de las que consta un ciclo de Carnot se llevan a cabo en el orden siguiente" #. 5l inicio el encuentra en con una reserva fría Tc, experimenta un reversible que temperatura de la reserva ). l sistema con la reserva experimenta un reversible durante se absorbe de la
sistema, que se equilibrio térmico a una temperatura proceso adiabático hace que su aumente hasta la caliente, que es Th. mantiene contacto caliente a Th, y proceso isotérmico el cual el calor l23l reserva caliente.
8. l sistema pasa por un proceso adiabático reversible en dirección opuesta a la de la primera etapa, que regresa su temperatura a Tc, esto es, a la de la reserva fría. 9. l sistema se mantiene en contacto con la reserva a Tc y experimenta un proceso isotérmico reversible en dirección opuesta a la de la etapa ), que lo regresa a su estado inicial con desprendimiento de calor' l2cl hacia la reserva fría. uesto que una máquina de 7arnot es reversible, puede traba(ar en sentido inverso6 con esto, el ciclo de 7arnot se recorre en dirección opuesta y se convierte en un ciclo de refrigeración para el que las cantidades l23l, l2cl y l/0 son las mismas que las del ciclo de la máquina, pero en dirección opuesta. l teorema de Carnot establece que la e+ciencia de una máquina térmica que funciona entre dos reservas de calor dados no puede ser mayor que la de una máquina de 7arnot. :h máquina absorbe calor l23l de la reserva caliente, produce
traba(o lW l y libera calor l2cl ; l/0 hacia una reserva fría. Supóngase que existe una máquina E con una e+ciencia térmica mayor que la de una máquina de 7arnot que traba(a con las mismas reservas de calor, y que absorbe calor lQ’hl, produce traba(o l/ Q ' | H | |Q H |
!e donde"
|Q H | |Q' H | >
ENTROPIA
La ecuación para una máquina de 7arnot puede escribirse como"
|Q H | |QC | T H
=
T C
Si las cantidades de calor se re+eren a la máquina &en lugar de ser las de las reservas de calor', el valor numérico de l2hl es positivo y el de l2cl es negativo.
or tanto, la ecuación equivalente escrita sin signos de valor absoluto es
s así que para un ciclo completo de una máquina de 7arnot, la suma de las dos cantidades QlT, asociadas con la absorción y eliminación de calor por el -uido de traba(o de la máquina, es cero. uesto que el -uido de traba(o de una máquina de 7arnot regresa periódicamente a su estado inicial, propiedades tales como la temperatura, la presión y la energía interna regresan a sus valores iniciales aun cuando ellas cambien de una etapa del ciclo a otra. La característica principal de una propiedad es que la suma de sus cambios es cero para cualquier ciclo completo. 7ada ciclo tiene su propio par de isotermas TH y TC y las cantidades de calor 23 y 27 asociados con él. 7uando el espacio entre las curvas adiabáticas es muy peque=o, las etapas isotérmicas son in+nitesimales y las cantidades de calor se convierten en dQH y dQc, con lo que la ecuación puede escribirse como" d Q H + d Qc T H ∗T c
=0
n esta ecuación, TH y TC son las temperaturas absolutas a las cuales se trans+eren las cantidades de calor dQH y dQc hacia o desde el -uido del
proceso cíclico. La integración proporciona la suma de todas las cantidades dQlT para el ciclo completo"
s así como la suma de las cantidades dQrev/T es cero para cualquier serie de procesos reversibles que hagan que un sistema experimente un proceso cíclico. or tanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambios diferenciales están dados por estas cantidades. sta propiedad es la entropa y sus cambios diferenciales se establecen mediante"
!onde St es la entropía total &más que molar' del sistema. 7uando un proceso es reversible y adiabático, dQrev 1 > entonces, de acuerdo con la ecuación anterior, d!t 1 >. or tanto, la entropía de un sistema es constante durante un proceso adiabático reversible, y se dice entonces que el proceso es isen tr"pico. l estudio de la antropía hecho hasta el momento puede resumirse de la siguiente manera" #. l cambio de entropía experimenta un proceso integrando"
de cualquier sistema que reversible se obtiene
). 7uando un sistema experimenta un proceso irreversible de un punto de equilibrio a otro, el cambio de entropía del sistema 5 S t debe ser evaluado con la aplicación de la ecuación #$% para un proceso reversible ele&ido arbitrariamente que produca el mismo cambio de estado que el proceso real. 8. La entropía es precisamente %til debido a que es una función de estado o propiedad. !ebe su existencia a la segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energía interna aparece de la primera ley. CAMIOS DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL
La primera ley, escrita para un mol o unidad de masa de -uido, es
ara un proceso reversible, esta expresión se convierte en
or la de+nición de entalpía,
!erivando y sutituyendo d?
ara un gas ideal, se hacen las sustituciones dH ' Cp dT y ( ' )T/*+ entonces, al dividir por T,
@btenemos"
donde S es la entropía molar de un gas ideal. La integración desde un estado inicial en condiciones To y *o hasta un estado +nal con condiciones T y * es
5unque esta ecuación se obtuvo para un proceso reversible, relaciona %nicamente propiedades y es independiente del proceso que provoca el cambio de estado. or tanto, es una ecuación general para el cálculo de los cambios de entropía de un gas ideal. A@BLC5S #.; ?na piea de acero fundido D7p 1 >.E FG Fg;* H;lI con un peso de 9> Fg y una temperatura de 9E>J7 se templa con #E> Fg de aceite D7p 1 ).E H(KFg;* H;lI a )EJ7. Si no existen pérdidas de calor, cuál es el cambio de entropía de &a' el acero fundido, &b' el aceite y &c' de ambos considerados como un todoM Sol. La temperatura +nal t del aceite y el acero fundido se obtiene mediante un balance de energía. uesto que el cambio de energía del aceite y el acero fundido (untos deben ser cero. &9>'&>.E'&t ; 9E>' N &#E>'&).E'&t ; )E' 1 > t 1 9O.E) J7 a' 7ambio de entropía del acero fundido"
b' 7ambio de entropía del aceite"
c' 7ambio de entropía total"
