TEMA:
Determinación de la velocidad de corrosión en pares galvánicas CURSO
:
corrosión en pares galvánicos
PROFESOR
:
ING. MILNER SEGOVIA.
ALUMNOS
:
Neftalí Apfata Huamaní Danitza Daniela Carlos Yucra Yesica Márquez Chacnama Samuel Martin delgado Loaiza Waldir alegre chacón Pamela lucia Huamán casapía
092634 111038 093822 070376 100911 091156
CUSCO - PERU 2016-I
PRESENTACIÓN Señor docente nos dirigimos hacia su persona, con el más cordial saludo, para poner de su conocimiento el presente informe de laboratorio N° 4: “corrosión en par ”.
Cuyo contenido es presentado galvánicaante usted con el objetivo de impulsar la enseñanza impartida en cada una de las prácticas de laboratorio, a cargo de su persona, que nos invoca a aprender nosotros sus alumnos, la adquisición y ampliación de nuevos conocimientos así como el desarrollo de nuestras habilidades, las cuales sin duda alguna serán de suma utilidad en nuestro futuro y desempeño profesional. Finalmente manifestarle nuestro agradecimiento por su excelente desempeño académico como docente, esperando del mismo modo mediante la elaboración de este presente informe de laboratorio, cumplir con sus expectativas, y alcanzar por medio de sus críticas y recomendaciones la firme decisión de mejora, en la elaboración de futuros informes de laboratorio.
Atentamente
Sus alumnos.
INTRODUCCION La corrosión galvánica es un proceso electroquímico en el que un metal se corroe preferentemente cuando está en contacto eléctrico con un tipo diferente de metal (más noble) y ambos metales se encuentran inmersos en un electrolito o medio húmedo.1 Por el contrario, una reacción galvánica se aprovecha en baterías y pilas para generar una corriente eléctrica de cierto voltaje. Un ejemplo común es la pila de carbono-zinc donde el zinc se corroe preferentemente para producir una corriente. La batería de limón es otro ejemplo sencillo de cómo los metales diferentes reaccionan para producir una corriente eléctrica. Cuando dos o más diferentes tipos de metal entran en contacto en presencia de un electrolito, se forma una celda galvánica porque metales diferentes tienen diferentes potenciales de electrodo o de reducción. El electrolito suministra el medio que hace posible la migración de iones por lo cual los iones metálicos en disolución pueden moverse desde el ánodo al cátodo. Esto lleva a la corrosión del metal anódico (el que tienen menor potencial de reducción) más rápidamente que de otro modo; a la vez, la corrosión del metal catódico (el que tiene mayor potencial de reducción) se retrasa hasta el punto de detenerse. La presencia de electrolitos y un camino conductor entre los dos metales puede causar una corrosión en un metal que, de forma aislada, no se habría oxidado.
OBJETIVOS:
Observar y analizar los efectos producidos en dos metales distintos, mediante un corto circuito que produce corrosión. Evaluar la velocidad de corrosión en los diferentes metales del circuito.
MARCO TEORICO. 1 Fundamentos de corrosión. Una definición bastante aceptable de la corrosión es el deterioro que sufre un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada química, a la que tiene lugar dependerá en alguna medida por de lareacción temperatura y delalavelocidad concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión también, pueden contribuir al deterioro. La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Las reacciones electroquímicas exigen un electrolito conductor, cuyo soporte es habitualmente el agua. De aquí que en ocasiones se le denomine "corrosión
acuosa". Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Los metales también pueden ser corroídos por ataque químico directo procedente de soluciones químicas. Otro tipo de degradación de los metales que sucede por reacción química con el medio, es lo que se conoce como"corrosión seca", que constituye en ocasiones una degradación importante de los metales especialmente cuando va acompañado de altas temperaturas. Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos. Por ejemplo, los materiales cerámicos refractarios pueden ser atacados químicamente a altas temperaturas por las sales fundidas. Los polímeros orgánicos pueden ser deteriorados por el ataque químico de disolventes orgánicos. El agua es absorbida por algunos polímeros orgánicos, provocando en ellos cambios dimensionales o en sus propiedades. La acción combinada de oxígeno y radiación ultravioleta es susceptible de destruir algunos polímeros, incluso a temperatura ambiente. Un principio natural en todos los campos de las ingenierías es la degradación de las máquinas y piezas en servicio. Es obvio demostrar que la corrosión constituye una de las fuentes importantes de degradación de los ingenios diseñados por el técnico. Combatir la corrosión significa: prolongar el tiempo de servicio de un ingenio, disminuir su mantenimiento, diseñar con menor costo para un tiempo definido de servicio, o, cuando no, impedir accidentes que pueden provenir de fracturas súbitas, consecuencias del proceso corrosivo. En este capítulo se estudian los diversos procedimientos o materiales que se disponen para combatir la corrosión, lo que constituye objetivo fundamental del ingeniero de materiales. Por su parte la ciencia de los materiales debe suministrar el conocimiento de los procesos de corrosión que permita desarrollar con probabilidad alta de éxito los métodos de protección contra la corrosión.
1.1 PRINCIPIOS ELECTROQUÍMICOS DE LA CORROSIÓN. Citemos el experimento de laboratorio que reúne los sucesos básicos que aparecen en un proceso corrosivo. Un recipiente conteniendo una solución acuosa, figura 12.1, denominada electrolito, que baña dos electrodos de metales diferentes, por ejemplo Mg y Cu, que se encuentran unidos por un conductor eléctrico en el que se intercala un voltímetro. Un flujo de electrones circula por el conductor desde el Mg al Cu, lo que significa una corriente eléctrica desde el Cu al Mg según la convención de signos de éstas. El voltímetro indicará este paso de corriente. Este es el principio de la pila galvánica, de Luigi Galvani, que convierte la energía química en eléctrica. El Mg se corroe pasando a hidróxido magnésico según la reacción: Mg + H2O (l) + 1/2 O2 (g) Mg (OH)2 (s) ΔG mg = -142600 cal (1) La tendencia a la reacción, Mg
Mg++ + 2e- (2)
Viene dada por el valor negativo de la variación de energía libre en la reacción, ΔG mg.
Figura 1.1 Montaje industrial de una pila electrolítica El magnesio, en este caso, constituye el ánodo; pues es donde se ubica la degradación del metal. Me
Men+ + n e- (3)
La ecuación 12.3 constituye lo que se conoce como semipila de oxidación. El cobre constituye el cátodo; pues la energía libre de formación del hidróxido es menor. En efecto, Cu + H2O (l) + 1/2 O2 (g) +2
Cu (OH)2 (s)
ΔG Cu = -28600 cal. (4)
-
La ecuación Cu + 2 e Cu constituye la semipila de reducción. Se observa que ΔG0Mg < ΔG0Cu, y un principio general es que las transformaciones espontáneas lo hacen en sentido de disminuir la energía libre. En este sentido se definen los metales nobles como aquellos en que la energía libre en la reacción de formación de sus óxidos es positiva, como el caso del oro. Au + 3/2 H2O (l) + 3/4 O2 (g)
Au (OH)3 (s);
ΔG0 = + 15700 cal. (5)
Interesa recordar algunos aspectos importantes sobre las reacciones de oxidación reducción en las semipilas: 1. Reacción de oxidación. La reacción de oxidación por la cual los metales forman iones que pasan a solución acuosa recibe el nombre de reacción anódica, y las regiones locales en la superficie de los metales donde la reacción de oxidación tiene lugar reciben el nombre de ánodos locales. En la reacción anódica, se producen electrones, los cuales permanecen en el metal, y los átomos del metal forman cationes (ecuación 3). 2. Reacción de reducción. La reacción de reducción en la cual un metal o un no metal ve reducida su carga de valencia recibe el nombre de reacción catódica. Las regiones locales en la superficie del metal donde los iones metálicos o no metálicos ven reducida su carga de valencia reciben el nombre de cátodos locales. En la reacción catódica hay un consumo de electrones. 3. Las reacciones de corrosión electroquímica involucran reacciones de oxidación que producen electrones y reacciones de reducción que los consumen. Ambas reacciones de
oxidación y reducción deben ocurrir al mismo tiempo y a la misma velocidad global para evitar una concentración de carga eléctrica en el metal.
1.2 POTENCIALES DE SEMIPILA ESTANDARES DE ELECTRODOS Cada metal tiene una tendencia diferente a la corrosión en un medio determinado. Por ejemplo, el cinc es químicamente atacado y corroído por ácido clorhídrico diluido mientras que el oro, en estas condiciones, no lo es. Un método para comparar la tendencia a formar iones en disolución acuosa, es comparar sus potenciales de semipila de reducción o de oxidación respecto a un potencial estándar de semi pila ión hidrógeno hidrógeno, empleando un dispositivo experimental como el de la figura 12.2. Para determinar el potencial de semipila estándar de un electrodo determinado se utilizan dos vasos de precipitados que contienen disoluciones acuosas separadas por un puente salino para evitar la mezcla de las disoluciones. En uno de los vasos de precipitados se sumerge un electrodo del metal cuyo potencial estándar queremos determinar en una disolución 1 M de sus iones a 25ºC. En otro vaso de precipitados un electrodo de platino se sumerge en una disolución 1M de iones H+, donde se barbotea gas hidrógeno. Un cable en serie con voltímetro y un interruptor conecta los dos electrodos. Cuando el interruptor se cierra, se mide el voltaje entre las dos semipilas.
Figura 1.2. Montaje de pila con electrodo H2 - 2H+. El potencial correspondiente a la reacción de la semipila H2
2H+ + 2e-
Recibe arbitrariamente la asignación de voltaje 0. Por tanto, el voltaje de la reacción de semipila metálica Mn Mn+n + n e- se mide directamente frente al electrodo estándar de hidrógeno. La tabla 12.1 muestra los potenciales de semipila de determinados metales. A los metales que son más reactivos que el hidrógeno se les asigna un potencial negativo y se dice que son anódicos con respecto al hidrógeno. Las reacciones de proceso son:
M M+n + n e(metal oxidado a iones) (6) 2H+ + 2eH2 (iones hidrógeno reducidos a hidrógeno gas)
(7)
A los metales que son menos reactivos que el hidrógeno se les asignan potenciales positivos y se dice que son catódicos con respecto al hi drógeno. Los iones del metal cuyo potencial está siendo determinado, son reducidos al estado metal (y pueden depositarse sobre el electrodo), y el hidrógeno gas es oxidado a iones hidrógeno. Las ecuaciones para las reacciones del proceso son: M+n + n e-
M (iones de metal reducidos a átomos) +
H2
(8)
-
2H + 2e(gas hidrógeno oxidado a iones hidrógeno)
(9)
Tabla 1.1. Potenciales de electrodo estándar a 25ºC Potencial de electrodo, Reacción de oxidación (corrosión) E0(voltios frente a electrodo estándar de hidrógeno) Au Au3+ + 3e+1,498 + 2H2O O2 + 4H + 4e +1,229 Más catódico Pt Pt2+ + 2e+1,200 (menor tendencia Ag Ag+ + e+0,799 a la corrosión) 2Hg Hg22+ + 2e+0,788 Fe2+ Fe3+ + e+0,771 4(OH)Cu Sn2+ H2 Pb Sn
O2 + 2H2O + 4eCu2+ + 2eSn4+ + 2e2H+ + 2ePb2+ + 2eSn2+ + 2e-
+0,401 +0,337 +0,150 0,000 -0,126 -0,136 Ni Ni2+ + 2e-0,250 Co Co2+ + 2e-0,277 Cd Cd2+ + 2e-0,403 Fe Fe2+ + 2e-0,440 3+ Cr Cr + 3e -0,744 Más anódico Zn Zn2+ + 2e-0,763 3+ (mayor tendencia Al Al + 3e -1,662 a la corrosión) Mg Mg2+ + 2e-2,363 Na Na+ + e-2,714 * Las reacciones se escriben como semiceldas anódicas. La reacción de semicelda más negativa, la más anódica, presenta la mayor tendencia a que aparezca la corrosión u oxidación.
1.3 PILAS GALVÁNICAS Puesto que la mayoría de los fenómenos de corrosión metálica involucran reacciones electroquímicas, es importante entender los principios de la operación de un par (pila) galvánico electroquímico. Una pila galvánica macroscópica puede construirse con electrodos metálicos distintos, cada uno inmerso en una disolución que contenga sus propios iones. La figura 1.2 muestra una pila galvánica de este tipo, que tiene un electrodo de cinc inmerso en una disolución 1M de Zn+2(iones) y otro de cobre inmerso en una disolución 1M de iones Cu+2, ambas disoluciones a 25ºC. Las dos disoluciones están separadas por una pared porosa para impedir que se mezclen y los electrodos están conectados exteriormente porcerremos un cable al hemos aplicado un interruptor y un el voltímetro. Tan pronto como el que interruptor, los electrones fluyen desde electrodo de cinc hasta el de cobre a través del cable externo y el voltímetro señala un voltaje de -1,10 V.
Figura 1.3. Pila macroscópica galvánica con electrodos de Zn y Cu. En las reacciones electroquímicas que tienen lugar en la pila galvánica para dos metales, cada uno inmerso en una disolución 1 M de sus propios iones, el electrodo que tiene el potencial de oxidación más negativo será el electrodo en elque se produce la oxidación. La reacción de reducción tendrá lugar en el electrodo de potencial más positivo. Por tanto para la pila galvánica Zn Cu de la figura 1.3, el electrodo de cinc será oxidado a iones Zn+2 y los iones Cu+2 serán reducidos a Cu en el electrodo de cobre. Para calcular el potencial electroquímico de la pila galvánica Zn Cu se escriben las semi reacciones de oxidación para el zinc y el cobre, y se busca su valor de potencial en la tabla 1.1: Zn
Zn+2 + 2e- E0 = -0,763 V +2
-
0
Cu Cu + 2e E = +0,337 V La semi reacción del Zn exhibe un potencial más negativo (-0,763 V contra + 0,337 V para el Cu). Por tanto el electrodo de Zn se oxidará a iones Zn+2 y los iones Cu+2 se reducirán a Cu en el electrodo de cobre. El potencial electroquímico total se obtiene sumando el potencial de la semi reacción del cinc al potencial de semi reacción del cobre. Debe hacerse observar que el signo del potencial de oxidación de la semi reacción ha de ser cambiado a la polaridad opuesta cuando la semi reacción se escribe como una reacción de reducción.
En una pila galvánica, llamamos ánodo al electrodo que se oxida y cátodo al lugar donde tiene lugar la reducción. En el ánodo se producen electrones e iones metálicos y como los electrones permanecen en el electrodo metálico, al ánodo se le asigna polaridad negativa. En el cátodo se consumen electrones por lo que se le asigna polaridad positiva.
1.4 PILAS GALVÁNICAS CON ELECTROLITOS QUE NO SON 1 M La mayoría de los electrolitos de las pilas galvánicas de corrosión reales no son 1M sino que normalmente se trata de soluciones diluidas con concentraciones menores de 1M. Si la concentración de los iones de un electrolito que rodea el ánodo es menor de 1M, la fuerza conductora de la reacción para disolver u oxidar al ánodo es mayor ya que hay menor concentración de iones para provocar la reacción inversa. El efecto de la concentración del ion metálico Cion sobre el potencial estándar E0 a 25ºC viene dado por la ecuación de Nernst. Lo que es lo mismo, el proceso de corrosión por diferenciación de composición está promovido por la diferencia de energía libre en la formación ΔG de las especies degradadas. Un indicador de ésta es la diferencia de potencial, E, medido, de forma estática, sin circular corriente. En efecto, se cumple en general: ΔG = - E · n · F
(10)
Siendo n el número de electrones liberados por átomo, F constante de Faraday = 96500 culombios/equivalente gramo. La medición de E se hace por métodos empíricos. El modelo de Nerst reproduce la correlación entre E y las actividades, a, de los productos y los reactantes. La actividad de una sustancia disuelta, a, viene definida por: ai = mi · ϛi (11) Siendo m = molalidad (moles/1000 gramos de agua), y, ϛi = Coeficiente de actividad Para la reacción general, l·L + m·M + ...
q·Q + r·R
(12)
La ecuación de Nerst es:
(13) Esto nos permite calcular el G para cada fase metálica (Me) en comparación con un elemento tomado como referencia. Este elemento de referencia es el hidrógeno en su reacción, bien catódica o anódica, de medio ácido. Catódica: 2H+ + 2eAnódica: H2
H2 2H+ + 2e-
(14) (15)
Si realizamos el montaje de la figura 12.2 con el electrodo de hidrógeno, que puede realizar las reacciones citada para electrolito ácido, y en el otro electrodo el metal o fase cuyo potencial de corrosión deseamos investigar. Supuesto el zinc tendríamos:
Anódica
Zn
Zn++ + 2 eCatódica -
(16)
Supongamos reacción anódica en el metal y catódica en el H2. Tendremos la reacción total: Zn + 2H+ +cátodo) (2e-
Zn
++
+ H2 + (2e ánodo) -
(17)
lo que significa que los dos electrones, por átomos, liberados en el ánodo han sido conducidos por el conductor y consumidos en el cátodo. La ecuación de Nerst es: E = E0Zn - E0H2 - RT/2F ln (Zn ++)/(H+)2
(18)
Siendo (Zn++) y (H+) las actividades de los aniones Zn++ a H+, puesto que las actividades del Zn y H2 son la unidad. Si hacemos la medición con una solución con (Zn++) = (H+) = 1 y convenimos que en el electrodo de referencia E0H2 = 0 tendremos E = E0Zn, lo que indica la tendencia a la corrosión del zinc frente al electrodo de hidrógeno en condiciones normales de actividades iónicas. En efecto, en nuestro caso E0Zn = 0,763 V, lo que determina: G =- 0.763·2·F, que por ser negativo define al zinc como anódico frente al hidrógeno. La ecuación de Nernst simplificada en la semi reacción anódica en la que solo se produce una clase de iones es:
E = E0 + 0,592/n log Cion Donde
E=
(12.19)
Nueva fem de la semipila
0
E = fem estándar de la semipila n = Número de electrones transferidos Cion = Concentración molar de iones Cambiamos el signo de la f.e.m final si se trata de la reacción catódica. En definitiva, los requisitos básicos para que suceda un proceso de corrosión es la existencia de: a)
Dos metales con diferente energía libre en la formación de sus estados catiónicos. 1.
El metal de mayor variación de energía libre constituye el ánodo, se degradará produciéndose la reacción anódica de cesión de electrones, expresión 12.3. Me
2.
Men+ + n e-
(12.20)
El metal de menor variación de energía libre constituirá el cátodo y no se degradará, pero debe albergar la reacción catódica, absorción de los electrones cedidos por el ánodo. Citamos algunas de los que pueden acontecer en el cátodo. En medio ácido, pH < 7; H+ + e- = 1/2 H2 (21) En medio básico pH > 7; 2 H2O + O2 + 4e4 OH(22) Deposición de metales; Men+ + n =e- Me (23)
b) Un electrolito, conductor eléctrico líquido, que contiene los elementos identificadores del medio corrosivo. El agua por sí misma ya se constituye en electrolito, merced a su disociación. H+ + OH-
H2O
(24)
Sin embargo, por lo general, está potenciada por las sustancias disueltas que constituyen el medio corrosivo. c) Una conexión exterior, conductora eléctricamente entre ánodo y cátodo. Si se elimina cualquier parte descrita a, b ó c, desaparece el problema de la corrosión. Sin embargo, no es difícil encontrarse con montajes similares al descrito en cualquier instalación industrial. El ejemplo de la figura 12.4 es el caso de una tubería que en servicio cumple con estas condiciones expuestas Figura 12.4. Ejemplo de micropila en la microestructura.
1.5 PILAS GALVÁNICAS SIN IONES METÁLICOS PRESENTES Consideremos una pila galvánica en la que los electrodos de hierro y cobre están inmersos en una disolución acuosa de electrolito ácido en la que inicialmente no existen iones metálicos. El potencial estándar de oxidación del electrodo de hierro es -0,440 V y del cobre es +0.337 V. Por tanto, en este par el hierro será el ánodo y el oxidante pues tiene el potencial de oxidación más negativo. La semi reacción en el ánodo de hierro será Fe
Fe2+ + 2e(reacción de semipila anódica)
(25)
Ya que en el electrolito no hay iones cobre que puedan ser reducidos a átomos de cobre en la reacción catódica, los iones hidrogeno en la disolución ácida serán reducidos a átomos de hidrógeno y consecuentemente se combinaran para formar moléculas diatónicas de hidrogeno gas (H2). La reacción total en el cátodo será por tanto: 2 H+ + 2e-
H2(reacción de semipila catódica)
(26)
Además, si el electrolito también contiene un agente oxidante, la reacción catódica se convertirá en: O2 + 4H+- + 4e- v
2H2O
(27)
Si el electrolito es neutro o básico y se encuentra presente el oxígeno, las moléculas de oxígeno y agua reaccionarán para formar iones hidroxilo y la reacción en el cátodo será: O2 + 2H20 + 4e-
4 0H-
(28)
La tabla 1.2 muestra las cuatro reacciones más comunes que tienen lugar en las pilas galvánicas con disoluciones acuosas. Tabla 1.2. Reacciones típicas de pilas galvánicas en disoluciones acuosas.
1.6 CORROSIÓN POR CELDA GALVÁNICA MICROSCÓPICA DE ELECTRODOS SENCILLOS Una reacción de electrodo sencillo lo constituye la herrumbre del hierro. Si sumergimos una pieza de hierro en agua con oxígeno disuelto se formará en su superficie óxido de hierro (III), Fe (OH)3. La reacción de oxidación que ocurrirá en los ánodos locales microscópicos es: Fe
Fe+2 + 2e(reacción anódica)
(29)
Como el hierro está sumergido en agua neutra que está oxigenada, la reacción de reducción que se produce en los cátodos locales es: O2 + 2H2O + 4e-
4OH(reacción catódica)
(30)
La reacción global se obtiene sumando las dos reacciones para dar: 2Fe + 2H20 + O2
2Fe+2 + 4OH-
2Fe (OH) (precipitado) 2
(31)
El hidróxido ferroso, Fe (OH)2, precipita de la solución ya que este compuesto es insoluble en soluciones acuosas oxigenadas. Más tarde es oxidado a hidróxido férrico, Fe (OH)3, que tiene el color marrón rojizo de la herrumbre. La reacción de oxidación de hidróxido ferroso a férrico es: 2Fe (OH)2 + H20 + 1/2 02
2Fe (OH)(precipitado o herrumbre) 3
(32)
1.7 PILAS GALVÁNICAS DE CONCENTRACIÓN a) Celdas de concentración iónica. Consideremos una celda de concentración iónica formada por dos electrodos de hierro, uno inmerso en un electrolito de Fe+2 diluido y el otro en un electrolito concentrado del mismo ion. En esta celda galvánica el electrodo en el electrolito diluido será el ánodo, ya que de acuerdo con la ecuación de Nernst, ecuación 12.19, este electrodo tendrá un potencial más negativo con respecto al otro. Comparemos el potencial de la semipila para un electrodo de hierro sumergido en un electrolito diluido de Fe+2, 0,001 M con el potencial de semipila para otro electrodo de hierro inmerso también en un electrolito diluido de Fe+2 pero mas concentrado, 0,01 M. La ecuación general de Nernst para una semi reacción de oxidación para Fe Fe+2 + 2e-, como n = 2, es: EFe+2 = E0 + 0,0296 log Cion
(33)
Para una solución 0,001 M: EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,001 = -0,529 V
(34)
Para una solución 0,01 M: EFe+2 = -0,440 V + 0,0296 log 0,01 = -0,499 V
(35)
Como -0,529 V es un valor más negativo que -0,499 V, el electrodo de hierro en la solución más diluida será el ánodo, se oxida y se corroe. Dicho de otro modo, la celda de concentración iónica produce corrosión en la región del electrolito más diluido.
b) Celdas de concentración de oxígeno. Se puede desarrollar celdas de concentración de oxigeno cuando existe una diferencia en la concentración de oxígeno en la superficie húmeda de un metal que puede ser oxidado. Las celdas de concentración de oxigeno son particularmente importantes en la corrosión de metales fácilmente oxidados tales como hierro porque no forman películas de óxido protectoras. Consideremos una celda de concentración de oxígeno formada por dos electrodos de hierro, uno en un electrolito acuoso con una baja concentración de oxígeno y otro en un electrolito con una alta concentración de oxígeno. Las reacciones anódica y catódica para esta celda son: Reacción anódica: Reacción catódica:
Fe Fe+2 + 2eO2 + 2H2O + 4e-
40H-
¿Qué electrodo es el ánodo en esta celda? Como la reacción catódica requiere oxígeno y electrones, la concentración más alta de oxigeno estará en el cátodo. También, puesto que los electrones son requeridos por el cátodo, deberán ser producidos por el ánodo que tendrá la concentración de oxigeno más baja. Por tanto, y con carácter general para celdas de concentración de oxígeno, las zonas que son pobres en oxigeno anodizarán a las regiones catódicas ricas en oxígeno. En consecuencia, la corrosión se acelerará en las zonas de la superficie del metal donde el
contenido de oxigeno es relativamente bajo, tal como roturas y resquicios y bajo acumulaciones de depósitos en la superficie.
1.8 PILAS GALVÁNICAS FORMADAS EN METALES Y ALEACIONES Con mayor generalización nos encontramos con estos requisitos básicos a nivel micro estructural, dando lugar a la existencia de micro pilas de acción local. En efecto, es habitual encontrarse con superficies metálicas macroscópicamente homogéneas bañadas por un medio acuoso corrosivo, sobre el que podría suceder un ataque químico uniforme. Sin embargo, el ataque se concentra en determinados puntos haciendo el deterioro mucho más peligroso. Estamos ante un caso de corrosión localizada en las zonas que se constituyen en ánodos. Esto sucede por la heterogeneidad de composición o estructuras que existen a nivel micro estructural. La figura 12.4 mostraba un esquema de esta microestructura donde pueden encontrarse diversidad de heterogeneidades de composición superficiales. Entre ellas citamos: Bordes de grano Segregación dendrítica. Inclusiones intermetálicas. Eutectoides o eutécticos. Precipitados en dislocaciones o bordes, etc. a) Pilas galvánicas creadas por diferencias de composición, estructura y tensión Está constatada la existencia de células galvánicas microscópicas en metales o aleaciones debido a diferencias en su composición, estructura y concentración de tensiones. Los citados factores metalúrgicos pueden afectar seriamente la resistencia a la corrosión de un metal o aleación toda vez que crean zonas anódicas y catódicas de dimensiones variables susceptibles de srcinar celdas galvánicas de corrosión. b) Pilas electroquímicas por fronteras intergranulares. En muchos metales y aleaciones las fronteras intergranulares son más activas químicamente (anódicas) que la propia matriz granular. Por consiguiente, las fronteras intergranulares son corroídas o químicamente atacadas, como ilustra la figura 12.5. La razón para el comportamiento anódico de las fronteras intergranulares es que tienen más altas energías debido a la desorganización atómica en esa área y también a causa de la segregación del soluto y la migración de impurezas hacia las fronteras intergranulares. Figura 1.5. a) Corrosión en o b) cerca de las fronteras de grano.
Para algunas aleaciones la situación se invierte y la segregación química da lugar a que las fronteras intergranulares se hagan más nobles o catódicas que las regiones adyacentes a las fronteras intergranulares. Esta situación provoca que las regiones adyacentes a los límites de grano se corroan preferentemente. c) Pilas electroquímicas multifase. En muchos casos la aleación monofásica tiene mayor resistencia a la corrosión que una aleación de fase múltiple puesto que en la aleación multifásica se crean celdas electroquímicas debido a que una fase convierte en anódica a la otra que actúa como cátodo. De ahí que las velocidades de corrosión sean mayores para la aleación multifase. Un ejemplo clásico de corrosión galvánica multifase es el que puede darse en hierro fundido gris ferrítico. La microestructura de la fundición gris perlítica consta de hojuelas de grafito en una matriz perlítica. Como quiera que el grafito es mucho más catódico (más noble) que la matriz perlítica circundante, se crean celdas galvánicas altamente activas entre las hojuelas de grafito y la matriz perlítica anódica. En un caso extremo de corrosión galvánica de una fundición gris perlítica la matriz puede corroerse en una extensión tal que la fundición termina quedando como una red de hojuelas de grafito interconectadas. Otro ejemplo del efecto de segundas fases en reducir la resistencia a la corrosión de una aleación es el efecto del revenido sobre la resistencia a la corrosión de un acero de 0,95 por 100 de carbono. Cuando este acero está en la condición martensítica después del templado desde la fase austenítica, su índice de corrosión es relativamente bajo, debido a que la martensita es una solución sólida supersaturada monofásica de carbono en posiciones intersticiales de una red de hierro tetragonal centrada en el cuerpo. Después de revenido en el rango de 200 a 500ºC se forma un precipitado fino de carburo épsilon y cementita (Fe3C). Esta estructura bifásica se establece en las celdas galvánicas y acelera la velocidad de corrosión del acero d) Pilas electroquímicas por impurezas Las impurezas en un metal o aleación pueden conducir a la precipitación de fases intermetálicas que poseen diferentes potenciales de oxidación que la matriz del metal. Así se crean regiones anódicas o catódicas muy pequeñas que pueden conducir a corrosión galvánica cuando se acoplan con la matriz metálica. Con metales más puros se obtiene una resistencia más alta a la corrosión. Sin embargo, la mayor parte de metales y aleaciones empleadas en Ingeniería contienen un cierto nivel de elementos como impurezas, ya que cuesta demasiado eliminarlos. Cada heterogeneidad tiene diferentes variaciones de energía libre en su degradación a hidróxidos. Así la micropila queda definida entre las dos fases diferenciadas de la microestructura, con la existencia del ánodo (borde de grano), cátodo (grano), electrolito (medio corrosivo), y conducción eléctrica (interior del metal). En base a lo expuesto anteriormente podemos establecer distintas celdas galvánicas: La técnica de monitoreo galvánico también conocida como la técnica de amperímetro de resistencia cero o ZRA es de otra técnica electroquímica de médico. Con las probetas
ZRA, dos electrodos de diferentes aleaciones o metales son expuestos al fluido del proceso. Cuando son inmersas en la solución, un voltaje natural o diferencial de potencial se presentara entre los electrodos. La corriente generada por este diferencial de potencial reflejada la tasa de corrosión que está ocurriendo en los electros más activo del par. - Prueba de corrosión. Ejemplificando el experimento realizado se muestra el siguiente diagrama. Existen tres maneras de lograr lo anterior y por tanto de luchar contra la corrosión: MATERIALES:
Probetas metálicas: Cu Fe Soluciones: ZnSO4 CuSO4 Lijas Pasta de Pulir Detergente 3 vasos de precipitado Balanza digital Vernier Agua o pie de Rey pH metro Puente salino Beaques. Cocodrilos. Cables y conexión. Lijas (400-600). Pulidora Termómetro. Vasos de precipitado de 250 ml Multitester.
PROCEDIMIENTO: 1. disponer de los materiales.
2. 3. 4. 5. 6.
Preparar la superficie. Pulir y desengrasar las probetas para a abrillantar. Medir las dimensiones de las probetas. No contaminar la superficie. Pesar las probetas.
7. Preparar la solución. Preparar la solución de FeSO 4 a 0.01M para 200ml de la siguiente manera: 152g-mol X gr
1M 0.01M
1000 ml 200 ml
X gr = 0.30gr de FeSO4
Preparar la solución de ZnSO 4 a 0.01M para 200ml de la siguiente manera:
161.5g-mol X gr
1M 0.01M
X gr = 0.32gr de ZnSO4
1000 ml 200 ml
8. Instalar la 3 circuitos de corrosión
9. Medir el voltaje y amperaje
10. Dejar el circuito instalado durante 7 días después de 7 días extraer y limpiar las probetas.
11. Medir el pH, voltaje, Tº y pesar las probetas.
RESULTADOS:
TABLA Nº1 Probet as
Dimensiones
Pesos
Tiempo (t)
To
PH PHi PH
Fe
L (cm) 5.93
A (cm) 5.3
e (cm) 0.3
Área (cm2) 31.43
Wi (gr) 28.06
Wf (gr) -28.38
(gr) 0.32
7dias
25º
10.2º
3
5
Zn
6.83
4.3
0.04
29.37
5.52
5.44
0.08
7dias
25º
10.5º
6
5
ΔW
f
CUESTIONARIO: 1) describir la práctica. PRIMERO:
Se instala la celda galvánica y se observa los fenómenos ocurridos en la celda: Cuando se cierra el circuito se mide el potencial de la celda que marca a 0.48V También se observa que hay una ligera precipitación en el electrodo ánodo de Zn y se dice que se ha corroído Y en la celda del cátodo se observa una capa de Fe en la superficie del electrodo metal Fe SEGUNDO:
Calcular la velocidad de corrosión de la siguiente manera y completar la tabla Nº 2 a) Hallar la velocidad de corrosión en mdd para el electrodo del Fe. WFe=0.28gr Considerando una pérdida de peso de 0.32 g en 7 días, la pérdida diaria será de 0.046g, por otra parte y del apartado anterior de la tabla Nº1 sabemos que la superficie expuesta a corrosión es de 31.43 cm2, por lo que la velocidad de corrosión será:
. =
.46⁄ = .4
0.00015 − − =
b) Hallar la velocidad de corrosión en mdd para el electrodo del Zn. WZn=0.08gr
Considerando una pérdida de peso de 0.08 g en 7 días, la pérdida diaria será de 0.0114g, por otra parte y del apartado anterior de la tabla Nº1 sabemos que la superficie expuesta a corrosión es de 29.37 cm2, por lo que la velocidad de corrosión será:
. =
.4⁄ = 9.
0.000038 − − =
HALLAR: velocidad de corrosión en g cm 2-dia-1 Para Fe: . ⁄ − − . = .4 = 0.010 Para Zn:
. =
. ⁄ 9.
= 0.0027 − −
HALLAR: velocidad de corrosión en mA/dm2: Para Fe: Primero se halla La intensidad de corriente de corrosión al cabo de 7dias x 24horas x 3600seg = 604800 seg entonces vendrá de la expresión:
=
∗∗ ∗
.
= . = .
Donde W se obtiene por la interpolación en los datos suministrados a los 7 días, que nos da una pérdida de peso de 0.32 g. Hallamos velocidad de corrosión para mA/dm2 . . = .4 = 5.7210 −4 ⁄
Para Zn: Primero se halla La intensidad de corriente de corrosión al cabo de 7dias x 24horas x 3600seg = 604800 seg entonces vendrá de la expresión:
=
∗∗ ∗
.
= . = .
Donde W se obtiene por la interpolación en los datos suministrados a los 7 días, que nos da una pérdida de peso de 0.08 g. Hallamos velocidad de corrosión para mA/dm2
. =
.9 = 9.
1.3210 −4 ⁄
HALLAR: velocidad de corrosión en, mm-año-1: Para Fe: Hallamos velocidad de corrosión para Fe en mm-año-1: donde 1 año=365 dias
= . =
m i mf
.
= . ږ =
ñ () . ().4
ñ
−
Para Zn: Hallamos velocidad de corrosión para Fe en mm-año-1: donde 1año=365dias
= . =
m i mf
. () ñ . ()9
ñ
= . ږ =
−
TABLA Nº2 Velocidad de corrosión
probetas Fe Zn
mdd
g cm2-dia-1
mA/dm2
mm-año-1
0.012 0.0038
0.010 0.0027
5.7210−4 1.3210−4
0.67 0.19
2) Escribir las reacciones electroquímicas y representar en forma simbólica. En este caso es el Zn el que sede los electrones y por tanto se corroe: EZn > ECu Reacción anódica: 2+
-
Zn Zn +2e Reacción catódica: Fe2+ Fe2++ Zn
E: - 0.76
Fe Fe + Zn
E: -(- 0.44) 2+
E: 0.32 V
Si se elimina la membrana, el voltaje va disminuyendo bien por el cambio de concentración de los iones (una aumenta y otra disminuye) y por el desgaste del electrolito.
3) Que función tiene el puente salino en el par galvánico. Un puente salino es un tubo en forma de U que contiene una disolución concentrada de electrólito inerte respecto al proceso redox (por ejemplo, KCl). Permite el contacto eléctrico entre las dos disoluciones Evita mezcla de las disoluciones de los electrodos Mantiene la neutralidad eléctrica en cada semi-célula a medida que los iones fluyen dentro y fuera del puente salino 4) En la industria donde se identifica este tipo de casos y como se puede prevenir la corrosión. 1) Puedes evitar la corrosión uniforme al proteger la superficie del metal. (Pintura o aceite sellador, o una solución electroquímica como una capa galvanizada de zinc).
2) Puedes prevenir la corrosión galvánica al evitar el flujo de iones de un metal al otro. Si los metales tienen una capa protectora adecuada, pueden ayudar a prevenir que los electrolitos del ambiente creen un circuito eléctrico entre los dos metales. Los procesos de protección electroquímica como la galvanización y la anodización también hacen un buen trabajo. Además, es posible impedir la corrosión galvánica al aplicar el aislamiento eléctrico de las áreas de los metales que se ponen en contacto. Adicionalmente, el uso de la protección catódica o un ánodo de sacrificio puede proteger a los metales importantes de la corrosión galvánica.
Puedes evitar la corrosión por picadura al proteger la superficie del metal, al impedir las fuentes ambientales de cloruro y al evitar hendiduras y rasguños. La corrosión por picadura se previene usualmente al aplicar una capa protectora en la superficie del metal o utilizando protección catódica.
Se sabe que la exposición a un ambiente de alto nivel de cloruro (como, por ejemplo, agua salada) acelera el proceso de corrosión por picadura. 3) La corrosión por rendija se previene al minimizar espacios ajustados en el diseño del objeto. Si se minimiza la posibilidad de tener espacios ajustados en la construcción de un objeto de metal o se permite la circulación en este, es muy probable que se minimice la corrosión por rendija 4) Puedes prevenir la corrosión por tensión al utilizar cargas seguras o al templar. La prevención de la corrosión por tensión es un tema, por lo general, de diseño. Por ejemplo, se puede escoger un metal que sea resistente a la corrosión por tensión en el ambiente en el cual el metal operará. Esto se logra al asegurar que el material que se utilizará pase una prueba de tensión. Además, el proceso de templado de un metal puede eliminar la tensión residual producto de la fabricación. 5) Aplica lubricantes protectores para las partes de metal movibles. Debido a que los lubricantes no secan como las pinturas, se desgastan con el tiempo y requieren re aplicación ocasional. Aplica periódicamente lubricante a las partes de metal para asegurar que mantengan su efectividad como selladores de protección
6) Pinta la superficie del metal. Sin embargo, la pintura es vulnerable a la degradación. Aplica nuevamente pintura cuando se vea desgastada, con grietas o dañada. Si la pintura se degrada al punto en el que se puede observar de nuevo el metal, asegúrate de verificar si hay corrosión o daño en la parte expuesta del metal.
5) La distancia entre los 2 metales que forman el par galvánico ¿ejercerá alguna influencia en la magnitud de la corriente que circula? Si influye pero no en gran medida porque es por diferencia de potenciales si está más cerca del puente salino, la reacción es más acelerada si está más lejos es más lenta por el flujo de electrones que circula. 6) En la corrosión galvánica cuál de los 2 electrodos controla la velocidad de corrosión. Controla la velocidad de corrosión en esta celda de probetas de Fe-Zn es el electrodo de Zn porque es el más electronegativo. Con -0.77 v 7) Como se fabrica una pila seca.
Sistema de Producción de Baterías Alcalinas Tipo D 1) Lavado y Secado de Latas de Acero. Las latas de acero, que son compradas de terceros, se someten a este proceso para eliminar cualquier residuo o contaminante.
2) Mezclado de Grafito con Manganeso y demás elementos. Un montacargas descarga Dióxido de manganeso en una tolva que introduce el material en licuadoras donde se hace la mezcla que constituye el material catódico. 3) Llenado de Latas. El material catódico se lleva a la llenadora de latas donde estas son llenadas con la mezcla catódica. 4) Moldeado del material catódico. El material catódico es moldeado dentro del diámetro interno de la lata de acero con una prensa que tiene una capacidad para trabajar 4 latas a la vez. 5) Introducción de revestimiento protector. Se introducen dos capas de un papel especial que forma el revestimiento y mantiene a los dos electrodos separados (ánodo y cátodo) para evitar cortocircuitos. 6) Adición de ánodo y electrolito. El ánodo consiste básicamente en una lechada de zinc y el elemento alcalino del electrolito es hidróxido de potasio, esto se hace con el uso de una maquina dispensadora de líquidos industrial. 7) Inserción de clavo conector. El clavo o colector de corriente se coloca dentro del ánodo para completar el circuito usando una maquina especializada.
8) Fijado Bornes las latas.elElpolo siguiente grupoluego de máquinas y fijay los bornes de a las latasa creando negativo, se volteancoloca las pilas se introducen en una máquina que coloca los bornes de arriba que conforman los polos positivos. 9) Etiquetado del producto. Una vez que el producto es etiquetado, se termocontrae la etiqueta a la pila. 10) Inspección. Se realiza la inspección visual para asegurarse de que la etiqueta está en el lugar correcto. Se comprueba el voltaje y la corriente de las pilas.
11) Empaque. Las pilas D son empacadas en un proceso automatizado que coloca en parejas las baterías en el empaque final para la venta al detalle.
1. ¿Cómo se fabrica una pila húmeda? Las baterías húmedas fueron creadas en 1836 por John Frederic Daniell. Esta creación fue uno de los primeros tipos de baterías modernas que se desarrollaron. La primera era frágil e inmóvil, pero gracias a las numerosas modificaciones, se ha convertido en una de las baterías más comunes hoy en día. En términos simples, una batería húmeda consigue su poder de las reacciones químicas. Hay dos tipos: la primaria y la secundaria. La primaria sólo se puede utilizar hasta que
sus productos químicos ya no reaccionan entre sí. Y la secundaria se puede recargar. La batería del automóvil es un gran ejemplo de una batería húmeda secundaria, ya que se recarga con el alternador del vehículo. Una batería húmeda secundaria de plomo ácido contiene óxido de plomo, plomo, placas y una solución electrolítica que contiene una mezcla de agua y ácido. Las placas de este tipo de batería pueden ser ánodos que están conectados a la terminal negativa de la batería o cátodos conectados a la terminal positiva. Para hacer funcionar la batería debe conectarse una carga a los terminales y habrá una reacción química entre la solución electrolítica, el plomo y el óxido de plomo. La reacción química hace que la electricidad fluya a través de las terminales de la carga conectada. Algunos de los ácidos en la batería permanecen en las placas a medida que fluyen. Cuando la batería se recarga el ácido se devuelve a la solución líquida para proporcionar luego más potencia.
2. ¿Cómo se fabrica una pila seca? Las baterías van desde aquellas que son recargables de hidruro de litio metalizado, hasta versiones de ácido y plomo de los automóviles. Las baterías se dividen en categorías que van de húmedas a secas y funcionan mediante la conversión de las reacciones químicas a un flujo de electrones, lo que produce electricidad. Un automóvil tiene una batería de células húmeda, formada por un grupo de pequeñas cámaras conectadas en serie. Cada una contiene un electrolito líquido y dos materiales conductores de electricidad. Una batería seca no contiene líquido, pero tiene dos materiales separados por una barrera. Un juguete o una linterna tendrá pilas secas. Las baterías secas de zinc-carbono o alcalinas son difíciles de construir y contienen sustancias tóxicas. Puedes hacer una batería seca de aluminio-aire de forma segura. Instrucciones
Prepara los materiales 1. Corta un extremo del filtro del tanque de un acuario con un para tijera. Vierte lentamente los gránulos de carbón sobre una superficie plana, como un trozo de cartón. 2. Suavemente aplasta el carbono utilizando un rodillo o cualquier objeto cilíndrico resistente. Gíralo lentamente hacia adelante y atrás hasta que todos los gránulos estén aplastados. Ladea el cartón en un recipiente pequeño y desliza el polvo de carbón en el recipiente con un cuchillo sin filo o una espátula, luego colócalo a un lado. 3. Corta dos hilos de cobre a una longitud de 1 pie (30,48 cm) cada uno. Pela 1 pulgada (2,54 cm) de aislamiento de ambos extremos del primer alambre. Pela 3 pulgadas (7,61 cm) de aislamiento desde un extremo del segundo cable y 1 pulgada desde el otro extremo. 4. Vierte 3 cucharadas de agua en una taza pequeña. Agita el agua mientras lentamente le añades sal hasta que ya no se disuelva en el agua.
5. Saca un trozo de un pie (30,48 cm) de largo de papel de aluminio de la caja y rómpelo. Alísalo de manera plana. Arranca una toalla de papel de un tamaño ligeramente más pequeño que la pieza de papel de aluminio y alísalo hacia fuera en la parte superior de la lámina. Asegúrate de que la toalla esté al menos a una pulgada (2,54 cm) del borde de la lámina en todos los lados.
Ensambla los componentes de la batería 1. Vierte la solución de sal y agua en el centro de la toalla de papel. Mide 4 cucharadas de carbono y crea una pequeña pila con ella en el centro de la toalla papelelhúmeda. 2. de Inserta extremo desnudo más largo del segundo cable a través de la pieza de cobre y luego bobina el resto de la porción desnuda alrededor del exterior. Asegúralo con una estrecha franja de cinta adhesiva. Cubre sólo una pequeña porción del cobre con la cinta y colócalo en el centro de la pila de carbono. Extiende el otro extremo del segundo cable más allá del borde de la lámina. 3. Toma el borde de la lámina y luego desenrolla cuidadosamente la toalla de papel y aluminio en forma de un cilindro. 4. Asegura el cilindro con una tira de cinta adhesiva donde los extremos del aluminio se unen. Encinta la parte expuesta del segundo cable al lado de la batería con cinta adhesiva. Fija un extremo desnudo del primer cable en el centro del cilindro de aluminio con cinta adhesiva. 5. Conecta el extremo expuesto de cada cable a un voltímetro; debe proporcionar aproximadamente 1 V de electricidad. Haz varias de estas baterías y conéctalas en serie para alimentar un pequeño motor eléctrico, LED o bombilla de una linterna. Conéctalas en serie uniendo el primer cable de la primera batería al segundo cable de la siguiente y repite esto para obtener una batería de varias celdas de aluminioaire.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES:
Puedes prevenir la corrosión galvánica al evitar el flujo de iones de un metal al otro. Si los metales tienen una capa protectora adecuada, pueden ayudar a prevenir que los electrolitos del ambiente creen un circuito eléctrico entre los dos metales. Los procesos de protección electroquímica como la galvanización y la anodización también hacen un bue n trabajo. posible la corrosión aplicar el aislamiento eléctricoAdemás, de las es áreas de impedir los metales que segalváni ponencaenal contacto. Adicionalmente, el uso de la protección catódica o un ánodo de sacrificio pueden proteger a los metales importantes de la corrosión galvánica.
BIBLIOGRAFÍA:
http://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm12/pfcm12_4_2.html https://aluminioypvc.wordpress.com/tag/corrosion-galvanica/ http://www.ricepropulsion.com/esp/TNLS/Corrosion_Galvanica.htm http://www.cedinox.es/opencms901/export/sites/cedinox/.galleries/consultastecnicas/2sept2012corrosiongalvanica.pdf http://www.materialessam.org.ar/sitio/biblioteca/chile/Indice_Archivos/Download/H269.PDF http://www.labcyp.com/admin/16.pdf http://www.euro-inox.org/pdf/map/Contact_with_Other_SP.pdf 1.
Corrosión y protección. Luis Bilurbina Alter, Francisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco. Ediciones de la Universidad Politécnica de Cataluña, 2003. ISBN: 8483017113. Pág. 52.
2.
Cap. 18: Corrosión y degradación de materiales. En: Introducción a la ciencia e ingeniería de los materiales, Volumen 2. William D. Callister. Editorial Reverté, 1996. ISBN: 8429172548. Pág. 565.
3.
Corrosión y protección. Luis Bilurbina Alter, Francisco Liesa Mestres, José Ignacio Iribarren Laco. Ediciones de la Universidad Politécnica de Cataluña, 2003. ISBN: 8483017113. Pág. 52.
4.
http://www.fondear.org/infonautic/barco/Diseno_Construccion/Cor rosion_Maldita/Corrosion_maldita.htm
5.
ANEXOS:
http://es.wikipedia.org/wiki/Corrosi%C3%B3n_galv%C3%A1nica
