Reaksi Katalisis Heterogen Bahan Kuliah Teknik Reaksi Kimia 1
Oleh Prof. Dr. Ir. Slamet, MT Departemen Teknik Kimia UI September 2012
Konsep Reaksi Katalisis Heterogen
Katalis : zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya mempercepat) dan mengarahkan reaksi, tanpa di konsumsi dalam reaksi mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.
Katalis: hanya mengubah laju reaksi, bukan kesetimbangan
Katalis heterogen: heterogen: Proses katalisis yg melibatkan lebih dari satu fasa, biasanya Fasa katalis: padat.
Energy
Ehom
Eads
Reacts
Ecat
ΔH
λads
Prods
Edes λdes
Reaction Path
Konsep Reaksi Katalisis Heterogen
Katalis : zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya mempercepat) dan mengarahkan reaksi, tanpa di konsumsi dalam reaksi mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.
Katalis: hanya mengubah laju reaksi, bukan kesetimbangan
Katalis heterogen: heterogen: Proses katalisis yg melibatkan lebih dari satu fasa, biasanya Fasa katalis: padat.
Energy
Ehom
Eads
Reacts
Ecat
ΔH
λads
Prods
Edes λdes
Reaction Path
Konsep Reaksi Katalisis Heterogen
Reaksi Katalitik : Katalitik : terjadi pada antar muka (interface) fluidapadat luas permukaan antar muka hrs tinggi secara signifikan pada laju reaksi.
berpengaruh
Tipe katalis :
Porous (cracking catalyst: silica-alumina, S.A ~ 300 m 2 /g) molecular sieve (zeolite, clay, dll) Monolithic (mengurangi pressure drop & tahanan transfer panas). Contoh: catalytic converter (honeycomb) Supported (Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Rh/SiO2, dll) Unsupported (Pt gauze, promoted Fe, silica-alumina, dll)
Deaktivasi katalis : aging, poisoning, coking
Contoh Reaksi Katalitik Heterogen
Produksi benzena dari sikloheksana: Pt / Al2O3 C 6 H 12 ← ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 + 3 H 2 Industri asam sulfat: 2 5 2 SO2 + 1 / 2O2 ← ⎯ ⎯ ⎯ → SO3
V O / SiO
Industri pupuk (steam reforming) 2 3 CH 4 + H 2O ← ⎯ ⎯ ⎯ → CO + 3 H 2
Ni / Al O
Tahapan Reaksi Katalitik 1. Transfer massa (difusi) reaktan, bulk → permukaan eksternal pelet katalis 2. Difusi reaktan: mulut pori → permukaan internal katalis melalui pori. 3. Adsorpsi reaktan → permukaan katalis. B 4. Reaksi pada permukaan katalis A 5. Desorpsi produk (contoh: spesies B) dari permukaan katalis. 6. Difusi produk dari permukaan internal pelet menuju mulut pori pada permukaan eksternal katalis. 7. Transfer massa produk dari permukaan eksternal ke fasa bulk.
A
B A
B
1
External Diffusion
7
2
6
3
Internal Diffusion
5 4
AB
Catalytic Surface
Difusi Eksternal
Difusi internal
Adsorpsi Isotermis
Adsorpsi spesies A pada site S ditunjukkan oleh: A + S ⇔ A.S S A
: active site (vacant site , occupied site) : atom, molekul
Active site (S) Surface
A . S : A yang teradsorpsi pada site S
Konsentrasi total active site : Ct = C v + C A.S + CB.S Laju adsorpsi spesi A pd perm. katalis : C A.S r AD = k A ( P AC v − ) K A
A
CA.S
B
Cv
CB.S
Model Adsorpsi (H2) 1. Molecular Adsorption : At equilibrium:
2. Dissociative Adsorption : At equilibrium:
Model Adsorpsi (CO) 1. Molecular Adsorption : C CO. S =
K A PCOC t
1 + K A PCO
CO + S ⇔ CO.S
linierisasi ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ →
PCO C CO .S
=
1 K AC t
+
PCO C t
2. Dissociative Adsorption : CO + 2 S ⇔ C.S + O.S
(K A PCO )1/ 2 C t C O.S = 1/ 2 1 + 2(K A PCO )
Molecular Adsorption
⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → linierisasi
(PCO )1/ 2 C O.S
=
(K A )
1/ 2
2(PCO )
1/ 2
1
+ C t
C t
Dissosiative Adsorption
Model Adsorpsi (multi komponen) Adsorpsi :
A + S ⇔ B + S ⇔
A.S B.S
C A . S ⎤
⎣
K A ⎦
⎡
C B . S ⎤
⎣
K B ⎦
r AD − B = k ⎢ P B C V −
Konsentrasi A teradsorpsi: C A.S =
⎡
r AD − A = k ⎢ P A C V −
K A P AC t
1 + K A P A + K B P B
Konsentrasi B teradsorpsi: ...????
⎥ ⎥
Desorpsi
Produk-produk hasil reaksi permukaan selanjutnya didesorpsi menuju ke fasa gas. A.S ⇔ A + S Laju desorpsi A merupakan kebalikan dari laju adsorpsi A.
*Active Site (S): • Suatu titik pada permukaan katalis yg dpt membentuk ikatan kimia yg sangat kuat dg atom/molekul yg teradsorp. • Jumlah molekul yang bereaksi pada tiap active site tiap detik disebut turnover frequency
Reaksi Permukaan B
A teradsorpsi (A.S) dpt bereaksi dg cara: 1. Single-site mechanism (Langmuir-Hinshelwood, L-H)
C
A
D
A A
A.S + B.S B
B
⇔
B.S 3.
2.
Dual-site mechanism (L-H) A A.S + S
B ⇔
S + B.S
C.S + D.S C
A A
A.S + B .S’
A.S
⇔
⇔
D
C .S‘ + D.S
Reaksi antara molekul ter- adsopsi dan molekul fasa gas ( Eley-Rideal ) A
C
B
A.S + B (g)
⇔
C.S + D (g)
D
Reaksi Permukaan
Tahapan Penentu Laju (TPL) 1. Adsorpsi (molecular, dissociative) 2. Reaksi permukaan (single site, dual site, eley rideal) 3. Desorpsi TPL ??? TAHAP PALING LAMBAT
Tahapan Penentu Laju (TPL)
Reaksi heterogen pada keadaan steady → laju setiap tahap sama. -r A’ = r AD = rS = rD
Contoh penentuan persamaan laju, mekanisme dan tahap penentu laju Reaksi dekomposisi cumene : C6H5CH(CH3 )2 C6H6 + C3H6 CH(CH3)2
CH(CH3)2
C3H6
C3H6
ads
reaksi
des
Tahapan Reaksi Permukaan Tahapan/mekanisme reaksi dekomposisi cumene: k A
(1). C + S
⇔
(2).C•S
⇔
(3). B•S
k − A k s
C•S
•S + P B k − s k D
⇔ B+S k − D
adsorpsi reaksi permukaan desorpsi
Jika ada inhibitor: (4). I + S ⇔ I•S C: cumene; B: benzene; P: propylene; I: inhibitor; S: active site
Tahapan Penentu Laju (TPL)
Laju adsorpsi:
r AD = k APCC v – k -ACC.S ⎛
r AD = k A ⎜⎜ Pc C v −
⎝
K A =
rD = k DCB.S – k -DPBC v
C C .S ⎞
⎛
⎟ K A ⎠⎟
r D = k D ⎜⎜ C B.S −
⎝
k A
K D =
k − A
Laju reaksi permukaan: r S = k S C C .S − k − S PP C B.S ⎛
r S = k S ⎜⎜ C C .S −
⎝
Laju desorpsi:
PP C B.S ⎞ K S
⎟⎟ ⎠
K S =
k S k − S
P B C v ⎞
⎟ K D ⎠⎟
k D k − D
Laju adsorpsi inhibitor: rI = k IPIC V – k ICI.S ⎛ C I .S ⎞ K = k I ⎟⎟ I k r I = k I ⎜⎜ P I C v − − I K I ⎠ ⎝
Menentukan TPL Bagaimana menentukan tahap penentu (TPL)? Asumsikan tahap penentu laju
Turunkan persamaan laju
Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene ⎛ C ⎞ − r C ' = r AD = k A ⎜⎜ PC C v − C .S ⎟⎟ K A ⎠ ⎝
C V , CC.S tidak dapat diukur k A << k S, k D → rS/k S , rD/k D ~ 0 r A/k A >>
Check dengan data eksperimen Yes No
Reaksi Permukaan : ⎛
r S = k S ⎜⎜ C C .S −
C B.S PP ⎞
⎝
⎟=0 K S ⎠⎟
C C .S =
C B.S P P K S
Desorpsi :
OK
⎛
r D = k D ⎜⎜ C B.S −
⎝
P B C v ⎞
⎟=0 K D ⎠⎟
C B.S =
P B C v K D
1. Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene ⎛
r I = k I ⎜⎜ P I C v −
⎝
⎛
⎟⎟ = 0 K I ⎠
C I . S = K I P I C v
Substitusi :
r AD = k A⎜⎜ PC −
⎝
C I .S ⎞
⎛ P B PP ⎞ P P ⎞ ⎟⎟C v = k A⎜⎜ PC − B P ⎟⎟C v K AK S K D ⎠ K e ⎠ ⎝
Total sites ( C )t =
Laju dekomposisi Cumene jika adsorpsi mengontrol : ⎛
k A C t ⎜⎜ PC −
− r C ' = r AD =
⎝
1+
P B PP K S K D
+
C v =
P B PP K D K S
+
C t P B K D
+ P I K I + 1
K e = K P =
ln( K P ) =
K D
P B PP PC
− ΔG RT
⎟⎟ K e ⎠
P B
vacant sites + occupied sites C t = C v + (C C . S + C B. S + C I .S )
P B PP ⎞
+ K I P I
Metode Initial Rate
B dan P belum terbentuk Fraksi mol mula-mula Cumene & I :
Pada tekanan tinggi (P >>)
y Io.P To.K I >> 1 sehingga: − r C ' =
k A y Co C t
y Io K I initial rate tidak tergantung pada tekanan total Initial rate untuk 80% Cumene dan 20% inhibitor: k (0.8) PTo C t -r o’ − r Co ' = A 1 + (0.2) PTo K I 0
− r Co ' =
k A y Co PTo C t
1 + y Io PTo K I
Pada tekanan rendah (P <<) y Io.P To.K I << 1 sehingga:
− r Co ' = k A yCo PTo C t
peningkatan initial rate (-rCo’) sebanding dengan tekanan (P To ) PTo
Pengaruh inhibitor ...... ???
2. Asumsi TPL: Reaksi Permukaan
Laju reaksi:
⎛
r S = k S ⎜⎜ C C .S −
C B.S PP ⎞
⎝
# Laju adsorpsi: # Laju desorpsi:
K S
⎟⎟ ⎠
r AD = k A ( PPC V – CC.S/K A )
⎛
r D = k D ⎜⎜ C B . S −
⎝
P B C v ⎞ K D
⎟⎟ ⎠
# Laju adsorpsi inhibitor/inert # Neraca inti aktif:
CC.S = K APCC V C B.S =
K D
CI.S = K IPIC V
Ct = C V + CB.S + CC.S + CI.S
⎛
P B C v
Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: − r ' = r = C S
k S C t K A ⎜⎜ PC −
PP P B ⎞
⎟ K e ⎠⎟
⎝ 1 + P B K B + PC K A + P I K I
Metode Initial Rate • Initial rate untuk 50% Cumene dan 50% Inert
− r o ' =
k S C t K A (PC − 0)
1 + 0 + PC K A + P I K I
atau
− r o ' =
k S C t K A (0.5)PTo
1 + (0.5K A + 0.5K I ) PTo
• Initial rate untuk Cumene murni
− r o ' =
k S C t K A PTo
1 + K 2 PTo
=
kPTo
1 + K A PTo
-r o’
100% cumene 50% cumene 50% inert
3. Asumsi TPL: Desorpsi benzene
Laju desorpsi:
# Laju adsorpsi: # Laju reaksi perm:
⎛
r D = k D ⎜⎜ C B.S −
⎝
P B C v ⎞
⎟ K D ⎠⎟
r AD = k A ( PPC V – CC.S/K A ) rS = k S (CC.S – PPCB.S/K S )
# Laju adsorpsi inhibitor/inert # Neraca inti aktif:
CC.S = K APCC V
CB.S =K S CC.S/PP CI.S = K IPIC V
Ct = C V + CB.S + CC.S + CI.S
⎛
k D C t K S K A ⎜⎜ PC −
P B PP ⎞
⎟⎟ K e ⎠ ⎝ Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: r D = PP + PC K A K S + K A PP PC + K I P I PP
Metode Initial Rate • Initial rate untuk Cumene murni r o ' =
k D C t K S K A (PC − 0 )
0 + PC K A K S + 0 + 0
atau
-r o’
PTo
r o ' = k D C t
• Data Eksperimen •
-r o’
+ +
+ +
+
Tpl: Adsorpsi − r Co ' =
+
k A y Co PTo C t
1 + y Io PTo K I
+ + •
Tpl: Reaksi permukaan − r Co ' =
k S C t K A yCo PTo
1 + ( yCo K A + y Io K I ) PTo
PTo
Tpl: Adsorpsi / Reaksi permukaan ????? Perlu exp. tanpa inhibitor lihat Fogler ed. 4
Pilih mekanisme reaksi Asumsikan TPL Buat korelasi bbrp konsentrasi spesi teradsorpsi Tulis neraca ‘site’ Susun persamaan laju reaksi TIDAK-2
Bandingkan dg data
TIDAK-1
Toluene + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → Benzene + Methane clinoptilolite
Example 10-2 10
C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6
1. Menentukan pers. laju
Tekanan parsial (atm)
‐r'Tx10
+ CH 4
clinoptilolite
Run (gmol‐T/ g Toluen Hidrogen Metana Benzen cat.s) (PT) (PH2) (PM) (PB) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
71.0 71.3 41.6 19.7 42.0 17.1 71.8 142.0 284.0 47.0 71.3 117.0 127.0 131.0 133.0 41.8
1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 1 5 10 15 20 1
1 1 1 1 1 1 1 2 4 1 1 1 1 1 1 1
1 4 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 1 4 1 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
− r 'T ≠ − r 'T ≈
1 1 + K M P M + ..... 1
1 + K B P B + .....
− r 'T ≈ P H
− r 'T ≈
2
PT
1 + K T PT + .....
− r 'T =
kP H 2 PT
1 + K B P B + K T PT
Toluene + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → Benzene + Methane clinoptilolite
Example 10-2
C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6
+ CH 4
clinoptilolite
2. Menentukan mekanisme reaksi Adsorption :
T ( g ) + S ⇔ T ⋅ S ;
⎛
r AD = k A ⎜⎜ C v PT −
⎝
⎛
C T ⋅S ⎞
⎟
K T ⎠⎟
Surface react . : H 2 ( g ) + T ⋅ S ⇔ B ⋅ S + M ( g ); r S = k S ⎜⎜ P H 2 C T ⋅S −
⎝
B ⋅ S ⇔ B( g ) + S ;
Desorption :
− r 'T =
C t k S K T P H 2 PT − P B P M / K P
1 + K B P B + K T PT
Linierisasi
− r 'T =
TPL
kP H 2 PT
1 + K B P B + K T PT
⎛ P H PT ⎞ K K 1 ⎜⎜ ⎟⎟ = + B (P B ) + T (PT ) k k ⎝ − r 'T ⎠ k 2
K S
⎟⎟ ⎠
r D = k D (C B⋅S − K B P B C v )
⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → abaikan r .balik
C B⋅S P M ⎞
Toluene + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → Benzene + Methane clinoptilolite
Example 10-2
C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 clinoptilolite
+ CH 4
3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi linier berganda)
− r 'T =
(1 . 405 x10 − 8 ) P H 2 PT
⎡ gmol T ⎤ ⎢ ⎥ 1 + (1 . 264 ) P B + (1 . 006 ) PT ⎣ g cat ⋅ s ⎦
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
Toluene + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → Benzene + Methane clinoptilolite
Example 10-2
C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 clinoptilolite
+ CH 4
4. Menentukan active sites
Rasio (T.S/B.S) :
C T ⋅S C B⋅S
=
C v K T PT C v K B P B
=
K T PTo (1 − X ) K B PTo X
=
K T (1 − X ) K B X
1 1 Fraction of C v : = = vacant sites C t 1+ K T PT + K B P B 1 + K T PTo (1− X ) + K B PTo X
Fraction of C T ⋅S C v K T PT K T PTo (1 − X ) : = = toluene sites C t C v (1 + K T PT + K B P B ) [1 + K T PTo (1 − X ) + K B PTo X ]
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
Example 10-4
Kuis / Tugas
Soal P10-4 A ~ P10-6B
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
TUGAS Open Ended Problem (OEP2) 1. Pembuatan pupuk, seperti yang dilakukan di PT Pupuk Sriwijaya, melewati beberapa proses reaksi. Salah satu reaksi yang cukup penting adalah reaksi steam reforming. 2. Untuk lebih mengenal proses pembuatan pupuk, maka diperlukan beberapa analisis mengenai kinetika yang terjadi pada reaksi steam reforming dengan katalis tertentu. 3. Tugas anda adalah mencari mekanisme reaksi dan TPL dari reaksi sintesis amoniak. Setelah itu lanjutkan dengan menentukan persamaan laju reaksi, kondisi operasi dan tipe reaktor yg digunakan untuk reaksi ini
You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.
Download With Free Trial
TUGAS Open Ended Problem (OEP4) 1. Pembuatan asam sulfat, seperti yang dilakukan di PT xxx, melewati beberapa proses reaksi. Salah satu reaksi yang cukup penting adalah reaksi oksidasi SO2. 2. Untuk lebih mengenal proses pembuatan asam sulfat, maka diperlukan beberapa analisis mengenai kinetika yang terjadi pada reaksi oksidasi SO2 dg katalis tertentu. 3. Tugas anda adalah mencari mekanisme reaksi dan TPL dari reaksi oksidasi SO2 . Setelah itu lanjutkan dengan menentukan persamaan laju reaksi, kondisi operasi dan tipe reaktor yg digunakan untuk reaksi ini