REAKSI HETEROGEN KATALISIS A. REAKSI HETEROGEN KATALISIS Reaksi heterogen adalah reaksi reaksi yang yang berlangsung dalam suatu sistem yang heterogen, yaitu sistem yang di dalamnya terdapat dua atau lebih fasa. Banyak reaksireaksi kimia fasa cair maupun gas yang hanya dapat berlangsung pada permukaan padatan. Karena sifat reaksinya hanya bergantung pada fasa padat, maka reaksi tersebut dikatakan berkatalisis dengan fasa padat sebagai katalisnya. Ada lima tahapan dalam reaksi heterogen (Rahayu, Susanto Imam, 1995) : a. Difusi molekul-molekul pereaksi menuju permukaan, b. Adsorpsi molekul-molekul pereaksi pada pad a permukaan, c. Reaksi berlangsung di permukaan, d. Desorpsi hasil reaksi dari permukaan, e. Difusi hasil-hasil reaksi meninggalkan permukaan menuju sistem keseluruhan. B. KATALIS Penggunaan katalis dalam reaksi kimia bertujuan untuk mempercepat jalannya reaksi. Katalis berperan dalam pembentukan senyawa antara reaktan-reaktan yang bereaksi. Katalis berfungsi untuk menurunkan energi aktivasi dan meningkatkan frekuensi reaksi. Sifat-sifat katalis yang penting adalah sebagai berikut :
Aktivitas : Kemampuan katalis untuk mengubah bahan mentah menjadi produk, misalnya dinyatakan dalam kg reaktan yang terkonversi per kg (atau per lt) katalis per jam; persen reaktan yang berubah (konversi); jumlah molekul yang bereaksi per detik. Selektivitas : Kemampuan katalis untuk menghasilkan produk yang ‘diinginkan’, terhadap semua produk yang mungkin dihasilkan. Umur : Umur dimana katalis dapat mempertahankan tingkat aktivitas dan / atau selektivitas yang cukup.
C. Katalis Heterogen Katalis heterogen adalah katalis yang ada dalam fase berbeda dengan pereaksi dalam reaksi yang dikatalisisnya. Penggunaan katalis heterogen biasanya biasan ya pada suhu dan tekanan tinggi. Umumnya katalis heterogen berupa zat padat yang terdiri dari logam atau oksida logam. Keuntungan penggunaan katalis heterogen adalah katalisnya dapat dipisahkan dengan penyaringan dari produk bila reaksi telah selesai. Banyak proses industri yang yang menggunakan katalis heterogen, heterogen, sehingga proses proses dapat berlangsung lebih cepat dan biaya biaya produksi dapat dikurangi. Beberapa logam ada yang dapat mengikat cukup banyak molekul-molekul gas pada permukannya, misalnya Ni, Pt, Pd dan V. Gaya tarik menarik antara atom logam dengan molekul gas dapat memperlemah ikatan ikat an kovalen pada molekul gas, dan bahkan dapat memutuskan ikatan itu. Satu contoh sederhana untuk katalisis
heterogen yaitu bahwa katalis menyediakan suatu permukaan di mana pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk sementara terjerap. Ikatan dalam substrat-substrat menjadi sedemikian lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan atara produk dan katalis lebih lemah, sehingga akhirnya terlepas. Katalis dapat bekerja dengan membentuk senyawa antara atau mengabsorpsi zat yang direaksikan. Sehingga katalis dapat meningkatkan laju reaksi, sementara katalis itu sendiri tidak mengalami perubahan kimia secara permanen. Cara kerjanya yaitu dengan menempel pada bagian substrat tertentu dan pada akhirnya dapat menurunkan energi pengaktifan dari reaksi, sehingga reaksi berlangsung dengan cepat. Suatu reaksi yang menggunakan katalis disebut reaksi katalis dan prosesnya disebut katalisme. misalnya : 2 KClO3 (g) → 2KCl (s) + 3 O2 (g) H2 (g) + Cl2 (g) arang 2 HCl(g) Secara umum proses suatu reaksi kimia dengan penambahan katalis dapat dijelaskan sebagai berikut. Zat A dan zat B yang direaksikan membentuk zat AB dimana zat C sebagai katalis. A + B → AB (reaksi lambat). Bila tanpa katalis diperlukan energi pengaktifan yang tinggi dan terbentuknya zat A B lambat. Namun, dengan adanya katalis C, maka terjadilah reaksi : A + C → AC (reaksi cepat) Energi pengaktifan diturunkan, maka AC terbentuk cepat dan seketika itu juga AC bereaksi dengan B membentuk senyawa ABC. AC + B ABC (reaksi cepat). Energi pengaktifan reaksi ini rendah sehingga dengan cepat terbentuk ABC ya ng kemudian mengurai menjadi AB dan C. sesuai reaksi ABC → AB + C (reaksi cepat) Ada dua macam katalis, yaitu 1. katalis positif (katalisator) yang berfungsi mempercepat reaksi, 2. katalis negatif (inhibitor) yang berfungsi memperlambat laju reaksi. Katalis positif berperan menurunkan energi pengaktifan, dan membuat orientasi molekul sesuai untuk terjadinya tumbukan. Akibatnya molekul gas yang teradsorpsi pada permukaan logam ini menjadi lebih reaktif daripada molekul gas yang tidak terabsorbsi. Prinsip ini adalah kerja dari katalis heterogen, yang banyak dimanfaatkan untuk mengkatalisis reaksi-reaksi gas. D. MEKANISME KATALIS HETEROGEN Adapun mekanisme reaksi katalisis heterogen secara umum adalah sebagai berikut: 1. Difusi molekul reaktan ke permukaan katalis 2. Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis. 3. Reaksi difusi reaktan pada permukaan katalis. 4. Reaksi dalam lapisan adsorpsi. 5. Desorpsi produk reaksi dari permukaan katalis.
6. Abfusi pada produk keluar dari permukaan katalis Mekanisme katalisis heterogen menurut Langmuir-hinshelwood 1. Atom A dan B teradsorpsi kepermukaan katalis. 2. Atom A dan B berdifusi melalui permukaan. 3. Atom A dan B berinteraksi satu sama lain. 4. Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi Mekanisme katalisis heterogen menurut Rideal-Eley 1. Atom A diadsorpsi oleh permukaan katalis (k). Difusi adalah peristiwa mengalirnya / berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian berkonsentrasi rendah. Proses difusi molekul reaktan kepermukaan atau difusi pada produk desorpsi merupakan proses yang paling lambat dan tidak dapat ditentukan kecuali pada penentuan proses teknik yang melibatkan penyerapan katalis. 2. Atom B lewat, kemudian berinteraksi dengan atom A yang ada dipermukaan katalis (k). Katalis menyediakan suatu permukaan dimana pereaksi-pereaksi (atau substrat) untuk sementara terjerap. 3. Atom A dan B saling berinteraksi satu sama lain 4. Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi. Terbentuk molekul produk dalam permukaan katalis kemudian terlepas molekul produk dari permukaan katalis. Ikatan dalam substrat-substrat menjadi lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan antara produk baru dan katalis lebih lemah sehingga akhirnya terlepas. Permukaan padatan yang kontak dengan suatu larutan cenderung untuk menghimpun lapisan dari molekul-molekul zat terlarut pada permukaannya akibat ketidakseimbangan gaya-gaya pada permukaan. Difusi adalah peristiwa mengalirnya / berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian berkonsentrasi tinggi ke bagian yang berkonsentrasi rendah. Proses difusi molekul reaktan kepermukaan atau difusi pada produk desorpsi kedalam gas utama merupakan proses yang paling lambat dan tidak dapat ditentukan kecuali pada penentuan proses teknik yang melibatkan penyerapan katalis. Permukaan spesifik, Specific surface yang besar lebih diharapkan karena laju perpindahan massa akan meningkat sehingga akan meningkatkan laju reaksi kimia secara keseluruhan. Permukaan spesifik yang besar ini berhubungan dengan diameter partikel yang kecil dan seluruh permukaan porinya. Pori yang kecil membatasi kemampuan senyawa mendifusi ke dalam permukaan sebelah dalam, internal surface, demikian juga difusi produk keluar dari pori. Sehingga didalam pemilihan diameter pori dan keseragaman diameter pori untuk menyediakan specific surface dan tahanan difusi didalam permukaan sebelah dalam perlu diperhatikan. Tahanan difusi yang terjadi di dalam katalis disebabkan karena gesekan antar molekul maupun dengan dinding pori. Proses heterogen selalu melibatkan energi aktivasi
yang cukup besar sedang difusi dalam gas tidak melibatkan energi aktivasi. Didalam adsorpsi dan desorpsi sangat lambat didalam poses heterogen karena keduanya melibatkan energi aktivasi yang cukup besar. Secara umum, apabila suatu partikel padat terdispersi dalam suatu media cair, maka partikel tersebut dapat melalui beberapa mekanisme, yaitu : a. Terjadinya peristiwa adsorpsi yang bersifat selektif terhadap spesies bermuatan yang terdapat didalam dispersi tersebut. b. Terjadinya peristiwa ionisasi gugus-gugus yang terdapat pada permukaan padatan, sehingga meninggalkan muatan tertentu pada permukaan padat tersebut. Mekanisme ini sering terjadi ketika pada suatu permukaan partikel padat terdapat gugus yang mudah terionisasi, misalnya – COOH. Adsorpsi kimia menghasilkan pembentukan lapisan monomolekular adsorbat pada permukaan melalui gaya-gaya dari valensi sisa dari molekul-molekul pada permukaan. Adsorpsi fisika diakibatkan kondensasi molekular dalam kapiler-kapiler dari padatan. Secara umum, unsur-unsur dengan berat molekul yang lebih besar akan lebih mudah diadsorpsi. Terjadi pembentukan yang cepat sebuah kesetimbangan konsentrasi antar-muka, diikuti dengan difusi lambat ke dalam partikel-partikei. Laju adsorpsi keseluruhan dikendalikan oleh kecepatan difusi dari molekul-moleku l zat terlarut dalam pori-pori kapiler dari partikel. Bila digunakan logam atau oksidanya sebagai katalis maka kita berusaha untuk membuat permukaan yang dapat bekerja secara katalisis sebesar-besarnya. Untuk keperluan itu sering kali dipergunakan pendukung. Pendukung disini adalah dengan permukaan yang besar seperti batu apung, arang aktif oksida, aluminium, kalium oksida dan silikat oleh pelekatan bagian-bagian logam diatas bahan pendukung ini. Permukaan aktif kadang-kadang diperbesar sampai seratus kali lipat atau lebih. Karena itu bobot dari katalis dari yang sesungguhnya kadang-kadang hanya berjumlah sebagaian kecil dari seluruh bobot dari katalis yang sesungguhnya. Pada umumnya inhibitor adalah suatu zat kimia yang dapat menghambat atau memperlambat suatu reaksi kimia. Reaksi permukaan katalis dapat terhambat jika suatu substansi asing berikatan pada sisi aktif katalis sehingga memblok kepada subtrat molekulmolekul. Jenis penghambatan ini disebut peracunan dan penghambat atau katalis negatif tersebut merupakan racun katalis. Suatu katalis jika sudah terpakai beberapa kali maka aktivitasnya akan berkurang. Ini berarti bahwa kemampuan untuk mempercepat reaksi tertentu telah berkurang. Gejala ini dapat disebabkan oleh beberapa faktor diantaranya oleh suhu yang terlalu tinggi katalis dapat lumer sebagaian atau disenter, penyebab lain yaitu katalis dapat bereaksi dengan produk atau kotoran yang terdapat didalam bahan dasar. Penyebab yang terkenal dari pengurangan aktivitas katalis adalah belerang dan persenyawaan belerang, air lembab (vouch) dan uap minyak dapat dapat dimasukkan kedalam kelompok ini yang dikenal dengan racun katalis atau poisoning catalyst. Bila setelah beberapa waktu, aktivitas katalis telah turun sampai dibawah minimum yang dapat diterima,
katalis itu harus apkir atau berhenti. Beberapa katalis yang tidak aktif dapat diperbaiki kembali dengan jalan regenerasi. Dalam hal ini dipergunakan uap, zat cair, zat asam atau gas lain. Katalis sering juga digenerasi dengan pengolahan memakai asam mineral, dimana logamnya dapat larut. Didalam dunia industri katalis yang digunakan: 1. Harus murni 2. Stabil tehadap panas 3. Memiliki waktu hidup yang panjang 4. Dapat diregenerasi 5. Tahan terhadap keracunan 6. Kesederhanaan dalam cara pembuatannya 7. Mudah didapat 8. Harganya murah D.
KATALIS PADAT Logam transisi yang dapat mengkatalis reaksi kimia merupakan dasar yang sangat penting dalam proses industri seperti pada reaksi hidrogenasi, karbonilasi dan reaksi polimerisasi bertekanan rendah untuk etilena dan propena. Semua proses ini berlangsung secara heterogen dimana suatu bahan yang padat digunakan sebagai katalis. Unsur unsur transisi mempunyai sifat-sifat tertentu yaitu : 1 Semua unsur transisi adalah logam. 2 Hampir semua unsur transisi bersifat keras, kuat, titik lelehnya tinggi, titik didih tinggi serta penghantar panas dan listrik yang baik. 3 Unsur tansisi dapat membentuk campuran satu dengan yang lain dan dengan unsur yang mirip logam 4 Banyak diantaranya cukup elektropositif sehingga dapat larut dalam asam mineral, walau beberapa diantaranya bersifat mulia sehingga tidak terpengaruh oleh asam. 5 Senyawa unsur transisi umumnya berwarna dengan valensi yang beragam dan memiliki beberapa macam valensi. 6 Karena kulit yang terisi elektron sebagian, maka unsur ini kebanyakan bersifat paramagnetik. Pada beberapa kasus, logam transisi yang memiliki berbagai valensi dapat membentuk suatu senyawa intermediet yang tidak stabil, pada kasus lain, logam transisi memberikan reaksi permukaanyang sesuai. sehingga banyak logam logam unsur transisi dan senyawanya bersifat katalitik. Beberapa logam transisi yang berguna sebagai katalis adalah sebagai berikut : Ni Raney nikel, pada proses reduksi seperti pembuatan heksametilendiamin, pembuatan H2 dari NH3 dan mereduksi antraquinon menjadi antraquinol pada H2O2. Komplek Ni digunakan pada sintesis Reppe ( polimerisasi alkena menghasilkan benzene atau siklooktatetraena).
Pd → Digunakan untuk reaksi hidrogenasi PdCl2 → Pada proses Wacker untuk mengubah etilena menjadi methanol Cu → Digunakan pada proses langsung untuk pembuatan (CH3)2SiCl2 CuCl2 → Pada proses Deacon untuk membuat Cl2 dari HCl Salah satu kegunaan yang penting dari unsur-unsur transisi dalam reaksi katalitik adalah untuk mengatomisasi molekul-molekul diatomik dan menyalurkan atom-atom tersebut pada reaktan yang lain dan reaksi intermediet.Gas H2, O2, N2 dan Co adalah molekul diatomik yang penting. Kekuatan ikatan H, O, N dan C pada permukaan logam-logam transisi memberikan daya dorong temodinamik untuk atomisasi dan juga untuk pelepasan atom dalam reaksi dengan molekul-molekul yang lain. Permukaan logam juga memiliki sifat-sifat yang unik lainnya yang dapat mengkatalisis serangkaian reaksi-reaksi kompleks yang dimulai dengan disosiasi adsorbsi yang diikuti dengan penataan ulang kompleks melalui formasi dan pemutusan ikatan, yang terakhir proses adsorbsi dari produk.
