MATERI KULIAH
Kinetika dan Katalisis Semester Genap Tahun Akademik 2010/2011
KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH siti diyar kholisoh IGS Budiaman PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTI UPN “VETERAN” YOGYAKARTA April 2011
Kompetensi Materi Kuliah IniIni-1 1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen yang berlangsung secara batch. 2. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch (dan constant–density atau constant volume) untuk reaksi-reaksi searah (atau irreversible) berorde 1, 2, 0, dan n (untuk satu reaktan atau lebih). 3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi (fractional life), dan waktu paruh (half-life).
PENGANTAR
Pengantar
Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant Density) * Reaksi sederhana (r. ireversibel unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu paruh reaksi) * Reaksi kompleks (r. reversibel unimolekuler berorde-satu, r. reversibel bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ireversibel seri, r. katalitik homogen, r. autokatalitik, r. dengan perubahan atau penggeseran orde ) Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable Density)
Kompetensi Materi Kuliah IniIni-2 4. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif), kombinasi reversible-seri-paralel, dsb. 5. Memahami perbedaan antara reaksi yang berlangsung secara batch pada sistem variable (varying) density dan constant density. 6. Mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch & variable-density untuk kasus reaksi-reaksi sederhana.
Sistem Batch dengan Volume Reaksi Tetap
Batch (partaian) Sistem reaktor Alir (kontinyu / sinambung) Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch: Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A per satuan waktu):
Sistem Isotermal
Reaksi: A
P
Akumulasi = Input − Output + Terbentuk oleh reaksi d nA = 0 − 0 + V (rA ) dt 1 d nA (sama dengan definisi rA = kecepatan reaksi intensif, pada V d t materi kuliah sebelumnya) d CA rA = (V tetap) dt
Pada sistem batch dengan sistem volume reaksi tetap: V sistem setiap saat (t = t) sama dengan V sistem mula-mula atau: V = V0 sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat dinyatakan sebagai: CA =
n A 0 (1 − X A ) = C A 0 (1 − X A ) V
(Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebelumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)
1
Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu
Contoh Soal:
Kecepatan reaksi berorde-satu: − rA = k C A d CA d XA = C A0 Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − dt dt
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Kondisi batas: t = 0: CA = CA0 atau XA = 0 t = t: CA = CA atau XA = XA 12
XA vs t (pers. (10))
10 8
Pers. (5) atau (9)
6
CA vs t (pers. (6))
4 2 0 1
2
3
4
5
6t
7
8
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
Suatu reaksi homogen fase-cair ordepertama dilangsungkan dalam reaktor batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai dalam 45 menit. (a) Berapa waktu yang dibutuhkan untuk mencapai konversi 80%? (b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?
9 10 11
Bagaimana profil grafik (-rA) vs CA dan (-rA) vs XA?
Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Contoh Soal: Kinetika Reaksi Searah Berorde 1
Suatu reaksi homogen orde pertama: A → 2 P berlangsung dalam reaktor batch bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10 mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar 30% dicapai dalam 15 menit. Berapakah laju spesifik reaksi ini?
Reaksi homogen orde-pertama: A → 2 P berlangsung secara batch dalam reaktor bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P (CA0 = 10 mmol/liter, CP0 = 2 mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi molar P dalam campuran = 40%. Berapakah laju spesifik reaksi ini?
Contoh Soal:
Hill, 1977, p. 68, ch. 3
Problem
Reaksi Ireversibel Berorde-Dua Beberapa kasus: (1) A + B produk -rA = k CA CB (penyelesaian dengan integral pecahan fraksional) (2) A produk -rA = k CA2 (3) Secara umum: a A + b B produk -rA = k CAα CBβ (dengan: α + β = 2) (jika α dan β berupa pecahan, maka penyelesaian akan lebih mudah dilakukan secara numerik)
Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!
2
Contoh Soal: Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2
Contoh Soal: Kinetika Reaksi Searah Berorde 2
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika reaksi berorde-satu. Dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap, 50% A terkonversi dalam waktu 5 menit. Berapakah waktu reaksi agar konversi mencapai 75%? Ulangi jika kinetika reaksi tersebut berorde-dua!
Cairan A terdekomposisi melalui kinetika reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap, 40% A terkonversi dalam waktu 10 menit. (a) Berapakah waktu reaksi agar konversi mencapai 75%? (b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?
Soal Nomor 14
Reaksi Berorde Semu
Reaksi Ireversibel Berorde n Untuk reaksi: A produk reaksi secara umum: -rA = k CAn Penyelesaian secara analitik (dengan batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t) adalah:
CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n −1) k t
[n ≠ 1]
Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !
Orde semu = orde “tidak sebenarnya” Ilustrasi: Reaksi fase cair hidrolisis ester: CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH + C2H5OH Orde 1 terhadap CH3COOC2H5 Orde 1 terhadap H2O Orde reaksinya: …? Bagaimana jika konsentrasi awal H2O dibuat sangat berlebih terhadap CH3COOC2H5: …?
ContohContoh-contoh Reaksi Berorde 1: Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktif Berorde 2: Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI H2 + I2), dimerisasi siklopentadiena (2 C5H6 C10H12), dekomposisi termal NO2 fase gas (2 NO2 2 NO + O2) Class II: Hidrolisis ester organik dalam media nonaqueous, pembentukan HI (H2 + I2 2 HI) Berorde 3: 2 NO + Cl2 2 NOCl, 2 NO + O2 2 NO2 Berorde pecahan: Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene dari CO dan Cl2 (r = k (Cl2)3/2 CO)
Waktu Paruh (Half(Half-Life) Reaksi Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula. atau: t C
A = 2 C A0
1
Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula: t12 =
= t1
2 Pers. (45)
(1 2 )1− n − 1 C 1− n (n − 1) k A0
[n ≠ 1]
3
Waktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan besarnya F: C F = A = 12 C A0 Secara umum, besarnya F: F =
CA C A0
Hubungan antara tF dengan CA0:
F 1− n − 1 1− n C (n − 1) k A0
Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksi berlangsung selama m x waktu paruh: m
Fraksi reaktan A yang terkonversi:
berada pada rentang: 0 < F < 1
tF =
Waktu Paruh (Half(Half-Life) Reaksi - 2
[n ≠ 1]
Contoh Soal:
1 = 1− 2
m
1 = 2
Analog untuk kasus: waktu fraksi
Contoh Soal:
Waktu Paruh Reaksi
Waktu Paruh Reaksi
Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen glikol (C2H4O + H2O → C2H6O2) dalam larutan encer sebanding dengan konsentrasi A, dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k = 4,11x10-5 detik-1 pada 20oC untuk konsentrasi katalis (HClO4) tertentu (tetap). Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t1/2) oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch.
Reaksi homogen: A B + C, merupakan reaksi orde-satu dengan waktu paruh sebesar 27 menit. Banyaknya A yang telah terurai dalam waktu 81 menit adalah .... A. 12,5 % B. 25 % C. 50 % D. 75 % E. 87,5 %
Soal Nomor 21
Contoh Soal: Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler) Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99% metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang berordesatu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb: C2H4Br2 + 3 KI → C2H4 + 2 KBr + KI3 atau: A + 3 B → produk (a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k) tersebut. (b) Dalam sebuah eksperimen pada 59,7oC, dengan CA0 = 0,0266 dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya harga k tersebut, beserta satuannya.
Soal Nomor 26
Contoh Soal: Perhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem Reaksi Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A → D yang dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20 menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A, berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi berlangsung selama 20 menit? Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.
Soal Nomor 23
4
Problem
Nauman, 2002, p. 71
Soal dari: Missen,1999 For the gas-phase reaction: C2H4 + C4H6 → C6H10 or A+B→C carried out isothermally in a constant-volume batch reactor, what should the temperature (T/K) be to achieve 57,6% conversion of reactants, initially present in an equimolar ratio, in 4 min? The initial total pressure is 0,8 bar (only A and B present initially). The rate law (Example 4-8) is: 115000 C A CB − rA = 3,0 x 107 exp − R T
with the Arrhenius parameters, A and EA, in L mol-1 s-1 and J mol-1, respectively.
Reaksi Reversibel Berorde Satu Tinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu:
Persamaan kinetikanya: M=
CR 0 C A0
d CR d CA d XA =− = C A0 = k1 C A − k 2 C R dt dt dt
k1 M + X Ae C = = K C = Re k2 1 − X Ae C Ae
X C − C Ae M +1 − ln 1 − A = − ln A = k1 t X Ae C A0 − C Ae M + X Ae
Soal dari: Missen,1999
REAKSI KOMPLEKS - Contoh Reaksi Reaksi reversibel (bolak-balik): Isomerisasi butana: Reaksi ireversibel paralel: Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol: Reaksi ireversibel seri: Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena): 4
Contoh Soal: Kinetika Reaksi BolakBolak-balik Berorde 1 Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A ⇔ R, dengan CA0 = 0,5 mol/liter dan CR0 = 0, berlangsung di dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar 33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan persamaan kinetika reaksi ini!
Soal Nomor 18
5
Reaksi Reversibel Berorde Dua Tinjaulah beberapa skema reaksi reversibel bimolekuler berorde dua sebagai berikut:
Think about this⁄ Is the approach of the concentration of a reagent A to equilibrium always monotonically decreasing if ?
Persamaan kinetikanya: …? Nilai awal (pada t = 0): …?
Thermodynamics tells nothing about kinetics. Thus, while [A] must go to its equilibrium value eventually, it may not go there directly. For example, the following is possible:
Dapat diselesaikan…!
Contoh Soal:
Reaksi Ireversibel Paralel
Kinetika Reaksi Searah Paralel
Reaksi ireversibel paralel elementer:
Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan kecepatannya sebagai berikut: A → B + E rB = k1CA
Persamaan kinetikanya: − rA = −
d CA = k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A dt
d CR = k1 C A dt d CS rS = = k2 C A dt
rR =
Pada t = 0: CA = CA0 CR = CR0 = 0 CS = CS0 = 0
Reaksi Ireversibel Seri-1 Reaksi ireversibel seri elementer:
k1 > k2 R: desired product
A→D+E
(a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya) (b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik.
Soal Nomor 52
Reaksi Ireversibel Seri-2 Kapan dan berapa CR maksimum?
Persamaan kinetikanya: d CA = − k1 C A dt d CR rR = = k1 C A − k2 CR dt
rA =
rS =
d CS = k2 CR dt
Pada t = 0: CA = CA0 CR = CR0 = 0 CS = CS0 = 0
rD = k2CA
Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0 = 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA = 1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah:
CR ,max = C A0
d CR =0 dt
k1 k2
k2
(k 2 − k1 )
k2 1 k1 = = k2 − k1 klog mean ln
tmax
Secara umum: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/ berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan
6
Contoh Soal:
Kinetika Reaksi Searah Seri
Profil CA, CR, dan CS versus t:
Reaksi seri elementer: berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A dengan CA0 = 120 mmol/m3. Jika CA = 85 mmol/m3 setelah reaksi berlangsung selama 12 menit, dan CR maksimum yang dicapai oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3, tentukan: (a) besarnya k1 dan k2 (b) waktu untuk mencapai CR maksimum (c) CA dan CS pada saat t pada butir (b) (d) CR dan CS pada t = 12 menit
Contoh Soal: Kinetika Reaksi Searah SeriSeri-Paralel k3
k1 Reaksi homogen: A
Problem
Nauman, 2002, p. 71
D
B k2
C berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A. (a) Turunkan persamaan CA terhadap t. Jika k1 = 0,001 detik-1, berapakah rasio CA/CA0 setelah 1,5 menit? (b) Turunkan persamaan CB terhadap t. Jika k2 = 0,003 detik-1, k3 = 0,002 detik-1, dan CA0 = 0,2 gmol/dm3, berapakah CB setelah 2 menit? (c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit? (d) Gambarkan profil SDC terhadap t. Kapankah CB mencapai maksimum? (Sumber: Fogler, 1992)
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH (VARIABLE VOLUME/ VARIABLE DENSITY) Beberapa asumsi untuk pendekatan: • Reaksi berlangsung dalam kondisi P tetap dan T tetap • Berlangsungnya reaksi diamati melalui perubahan volume sistem reaksi • Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoikiometri tunggal. Volume sistem reaksi pada saat t (atau pada XA tertentu):
V = V0 (1 + ε A X A )
Penentuan εA Besarnya εA ditentukan oleh: (1) persamaan stoikiometri reaksi (2) komposisi reaktan awal (termasuk inert) Tinjau reaksi: a A + … p P + …
εA = εA
V
X A =1
V
−V
X A =0
(Levenspiel; Hill)
X A =0
atau:
ε A = y A0 δ A
(Fogler)
7
Pernyataan Kecepatan Reaksi
Ilustrasi:
Konsentrasi A setiap saat (t = t):
(1) Reaksi homogen fase-gas: A 4 R dalam sistem variable-volume batch reactor • Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: … • Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai komposisi: A sebanyak 50%-mol dan sisanya berupa inert, maka: … (2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan nI0 = 100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch (variable-density), melalui reaksi: A + 3 B 6 R maka: …
CA =
nA n (1 − X A ) 1− XA = A0 = C A0 V V0 (1 + ε A X A ) 1+ εA XA
Kecepatan reaksi homogen berkurangnya A:
d CA dt (sistem batch, V tetap)
− rA = −
− rA = −
1 d nA V dt
− rA = atau: − rA =
C A0 d XA 1 + ε A X A dt
C A0 d V C A0 d (ln V ) = V ε A dt εA dt
(sistem batch, V berubah)
Hill, 1977, p. 71, ch. 3
Problem
Contoh Soal: Soal: Kinetika Reaksi Homogen – Sistem Volume Berubah Tentukan konstanta kecepatan reaksi orde-satu untuk berkurangnya A dalam reaksi fase-gas (dalam sebuah reaktor batch): 2 A → R, pada kondisi tekanan tetap, reaktan berupa 80%-mol A (& sisanya berupa gas inert), dan volume campuran reaksi berkurang 20% dalam waktu 3 menit!
Soal Nomor 41
Hill, 1977, p. 75, ch. 3
8
