PPT Reaksi Katalisis Heterogen

Reaksi Katalisis Heterogen Bahan Kuliah Teknik Reaksi Kimia 1

Oleh Prof. Dr. Ir. Slamet, MT Departemen Teknik Kimia UI September 2012

Konsep Reaksi Katalisis Heterogen 

Katalis : zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya mempercepat) dan mengarahkan reaksi, tanpa di konsumsi dalam reaksi  mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.



Katalis: hanya mengubah laju reaksi, bukan kesetimbangan



Katalis heterogen: heterogen: Proses katalisis yg melibatkan lebih dari satu fasa, biasanya Fasa katalis: padat.

Energy

Ehom

Eads

Reacts

Ecat

ΔH

λads

Prods

Edes λdes

Reaction Path


Katalis : zat yang dapat mempengaruhi laju reaksi (biasanya mempercepat) dan mengarahkan reaksi, tanpa di konsumsi dalam reaksi  mengubah mekanisme reaksi & energi aktivasi.



Katalis: hanya mengubah laju reaksi, bukan kesetimbangan



Katalis heterogen: heterogen: Proses katalisis yg melibatkan lebih dari satu fasa, biasanya Fasa katalis: padat.

Energy

Ehom

Eads

Reacts

Ecat

ΔH

λads

Prods

Edes λdes

Reaction Path


Reaksi Katalitik : Katalitik : terjadi pada antar muka (interface) fluidapadat  luas permukaan antar muka hrs tinggi secara signifikan pada laju reaksi.



berpengaruh

Tipe katalis :   

 





Porous (cracking catalyst: silica-alumina, S.A ~ 300 m 2 /g) molecular sieve (zeolite, clay, dll) Monolithic (mengurangi pressure drop & tahanan transfer panas). Contoh: catalytic converter (honeycomb) Supported (Pt/Al2O3, Ni/Al2O3, Rh/SiO2, dll) Unsupported (Pt gauze, promoted Fe, silica-alumina, dll)

Deaktivasi katalis : aging, poisoning, coking

Contoh Reaksi Katalitik Heterogen 



Produksi benzena dari sikloheksana: Pt / Al2O3 C 6 H 12 ← ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 + 3 H 2 Industri asam sulfat: 2 5 2 SO2 + 1 / 2O2 ← ⎯ ⎯ ⎯ → SO3

V O / SiO



Industri pupuk (steam reforming) 2 3 CH 4 + H 2O ← ⎯ ⎯ ⎯ → CO + 3 H 2

Ni / Al O

Tahapan Reaksi Katalitik 1. Transfer massa (difusi) reaktan, bulk → permukaan eksternal pelet katalis 2. Difusi reaktan: mulut pori → permukaan internal katalis melalui pori. 3. Adsorpsi reaktan → permukaan katalis. B 4. Reaksi pada permukaan katalis A 5. Desorpsi produk (contoh: spesies B) dari permukaan katalis. 6. Difusi produk dari permukaan internal pelet menuju mulut pori pada permukaan eksternal katalis. 7. Transfer massa produk dari permukaan eksternal ke fasa bulk.

A

B A

B

1

External Diffusion

7

2

6

3

Internal Diffusion

5 4

AB

Catalytic Surface

Difusi Eksternal

Difusi internal

Adsorpsi Isotermis 

Adsorpsi spesies A pada site S ditunjukkan oleh: A + S ⇔ A.S S A

: active site (vacant site , occupied site) : atom, molekul

Active site (S) Surface

A . S : A yang teradsorpsi pada site S 



Konsentrasi total active site : Ct = C v + C A.S + CB.S Laju adsorpsi spesi A pd perm. katalis : C A.S r AD = k A ( P AC v − ) K A

A

CA.S

B

Cv

CB.S

Model Adsorpsi (H2) 1. Molecular Adsorption : At equilibrium:

2. Dissociative Adsorption : At equilibrium:

Model Adsorpsi (CO) 1. Molecular Adsorption : C CO. S =

K A PCOC t

1 + K A PCO

CO + S ⇔ CO.S

linierisasi ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ →

PCO C CO .S

=

1 K AC t

+

PCO C t

2. Dissociative Adsorption : CO + 2 S ⇔ C.S + O.S

(K A PCO )1/ 2 C t C O.S = 1/ 2 1 + 2(K A PCO )

Molecular Adsorption

⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → linierisasi

(PCO )1/ 2 C O.S

=

(K A )

1/ 2

2(PCO )

1/ 2

1

+ C t

C t

Dissosiative Adsorption

Model Adsorpsi (multi komponen) Adsorpsi :

A + S ⇔ B + S ⇔

A.S B.S

C A . S ⎤

⎣

K A ⎦

⎡

C B . S ⎤

⎣

K B ⎦

r AD − B = k ⎢ P B C V −

Konsentrasi A teradsorpsi: C A.S =

⎡

r AD − A = k ⎢ P A C V −

K A P AC t

1 + K A P A + K B P B

Konsentrasi B teradsorpsi: ...????

⎥ ⎥

Desorpsi 



Produk-produk hasil reaksi permukaan selanjutnya didesorpsi menuju ke fasa gas. A.S ⇔ A + S Laju desorpsi A merupakan kebalikan dari laju adsorpsi A.

*Active Site (S): • Suatu titik pada permukaan katalis yg dpt membentuk ikatan kimia yg sangat kuat dg atom/molekul yg teradsorp. • Jumlah molekul yang bereaksi pada tiap active site tiap detik disebut turnover frequency

Reaksi Permukaan B

A teradsorpsi (A.S) dpt bereaksi dg cara: 1. Single-site mechanism (Langmuir-Hinshelwood, L-H)

C

A

D



A A

A.S + B.S B

B

⇔

B.S 3.

2.

Dual-site mechanism (L-H) A A.S + S

B ⇔

S + B.S

C.S + D.S C

A A

A.S + B .S’

A.S

⇔

⇔

D

C .S‘ + D.S

Reaksi antara molekul ter- adsopsi dan molekul fasa gas ( Eley-Rideal ) A

C

B

A.S + B (g)

⇔

C.S + D (g)

D

Reaksi Permukaan

Tahapan Penentu Laju (TPL) 1. Adsorpsi (molecular, dissociative) 2. Reaksi permukaan (single site, dual site, eley rideal) 3. Desorpsi TPL ???  TAHAP PALING LAMBAT

Tahapan Penentu Laju (TPL) 

Reaksi heterogen pada keadaan steady → laju setiap tahap sama. -r A’ = r AD = rS = rD

Contoh penentuan persamaan laju, mekanisme dan tahap penentu laju Reaksi dekomposisi cumene : C6H5CH(CH3 )2  C6H6 + C3H6 CH(CH3)2

CH(CH3)2

C3H6

C3H6

ads

reaksi

des

Tahapan Reaksi Permukaan Tahapan/mekanisme reaksi dekomposisi cumene: k A

(1). C + S

⇔

(2).C•S

⇔

(3). B•S

k − A k s

C•S

•S + P B k − s k D

⇔ B+S k − D

adsorpsi reaksi permukaan desorpsi

Jika ada inhibitor: (4). I + S ⇔ I•S C: cumene; B: benzene; P: propylene; I: inhibitor; S: active site

Tahapan Penentu Laju (TPL) 

Laju adsorpsi:



r AD = k APCC v – k -ACC.S ⎛

r AD = k A ⎜⎜ Pc C v −

⎝

K A = 

rD = k DCB.S – k -DPBC v

C C .S ⎞

⎛

⎟ K A ⎠⎟

r D = k D ⎜⎜ C B.S −

⎝

k A

K D =

k − A

Laju reaksi permukaan: r S = k S C C .S − k − S PP C B.S ⎛

r S = k S ⎜⎜ C C .S −

⎝

Laju desorpsi:

PP C B.S ⎞ K S

⎟⎟ ⎠

K S =

k S k − S



P B C v ⎞

⎟ K D ⎠⎟

k D k − D

Laju adsorpsi inhibitor: rI = k IPIC V – k ICI.S ⎛ C I .S ⎞ K = k I ⎟⎟ I k r I = k I ⎜⎜ P I C v − − I K I ⎠ ⎝

Menentukan TPL Bagaimana menentukan tahap penentu (TPL)? Asumsikan tahap penentu laju

Turunkan persamaan laju



Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene ⎛ C ⎞ − r C ' = r AD = k A ⎜⎜ PC C v − C .S ⎟⎟ K A ⎠ ⎝

C V , CC.S tidak dapat diukur k A << k S, k D → rS/k S , rD/k D ~ 0 r A/k A >>

Check dengan data eksperimen Yes No

Reaksi Permukaan : ⎛

r S = k S ⎜⎜ C C .S −

C B.S PP ⎞

⎝

⎟=0 K S ⎠⎟

C C .S =

C B.S P P K S

Desorpsi :

OK

⎛

r D = k D ⎜⎜ C B.S −

⎝

P B C v ⎞

⎟=0 K D ⎠⎟

C B.S =

P B C v K D

1. Asumsi TPL: Adsorpsi Cumene ⎛

r I = k I ⎜⎜ P I C v −

⎝



⎛



⎟⎟ = 0 K I ⎠

C I . S = K I P I C v

Substitusi :

r AD = k A⎜⎜ PC −

⎝

C I .S ⎞

⎛ P B PP ⎞ P P ⎞ ⎟⎟C v = k A⎜⎜ PC − B P ⎟⎟C v K AK S K D ⎠ K e ⎠ ⎝

Total sites ( C )t =



Laju dekomposisi Cumene jika adsorpsi mengontrol : ⎛

k A C t ⎜⎜ PC −

− r C ' = r AD =

⎝

1+

P B PP K S K D

+

C v =

P B PP K D K S

+

C t P B K D

+ P I K I + 1

K e = K P =

ln( K P ) =

K D

P B PP PC

− ΔG RT

⎟⎟ K e ⎠

P B

vacant sites + occupied sites C t = C v + (C C . S + C B. S + C I .S )

P B PP ⎞

+ K I P I

Metode Initial Rate  

B dan P belum terbentuk Fraksi mol mula-mula Cumene & I :



Pada tekanan tinggi (P >>) 

y Io.P To.K I >> 1 sehingga: − r C ' =

k A y Co C t

y Io K I initial rate tidak tergantung pada tekanan total Initial rate untuk 80% Cumene dan  20% inhibitor: k (0.8) PTo C t -r o’ − r Co ' = A 1 + (0.2) PTo K I 0

− r Co ' = 

k A y Co PTo C t

1 + y Io PTo K I

Pada tekanan rendah (P <<)  y Io.P To.K I << 1 sehingga:

− r Co ' = k A yCo PTo C t 

peningkatan initial rate (-rCo’) sebanding dengan tekanan (P To ) PTo

Pengaruh inhibitor ...... ???

2. Asumsi TPL: Reaksi Permukaan 

Laju reaksi:

⎛

r S = k S ⎜⎜ C C .S −

C B.S PP ⎞

⎝

# Laju adsorpsi: # Laju desorpsi:

K S

⎟⎟ ⎠

r AD = k A ( PPC V – CC.S/K A )

⎛

r D = k D ⎜⎜ C B . S −

⎝

P B C v ⎞ K D

⎟⎟ ⎠

# Laju adsorpsi inhibitor/inert # Neraca inti aktif:





CC.S = K APCC V C B.S =

K D

CI.S = K IPIC V

Ct = C V + CB.S + CC.S + CI.S

⎛



P B C v

Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: − r ' = r = C S

k S C t K A ⎜⎜ PC −

PP P B ⎞

⎟ K e ⎠⎟

⎝ 1 + P B K B + PC K A + P I K I

Metode Initial Rate • Initial rate untuk 50% Cumene dan 50% Inert

− r o ' =

k S C t K A (PC − 0)

1 + 0 + PC K A + P I K I

atau

− r o ' =

k S C t K A (0.5)PTo

1 + (0.5K A + 0.5K I ) PTo

• Initial rate untuk Cumene murni

− r o ' =

k S C t K A PTo

1 + K 2 PTo

=

kPTo

1 + K A PTo

-r o’

100% cumene 50% cumene 50% inert

3. Asumsi TPL: Desorpsi benzene 

Laju desorpsi:

# Laju adsorpsi: # Laju reaksi perm:

⎛

r D = k D ⎜⎜ C B.S −

⎝

P B C v ⎞

⎟ K D ⎠⎟

r AD = k A ( PPC V – CC.S/K A ) rS = k S (CC.S – PPCB.S/K S )

# Laju adsorpsi inhibitor/inert # Neraca inti aktif:



CC.S = K APCC V



CB.S =K S CC.S/PP CI.S = K IPIC V

Ct = C V + CB.S + CC.S + CI.S

⎛

k D C t K S K A ⎜⎜ PC −

P B PP ⎞

⎟⎟ K e ⎠ ⎝  Diperoleh Laju dekomposisi Cumen: r D = PP + PC K A K S + K A PP PC + K I P I PP

Metode Initial Rate • Initial rate untuk Cumene murni r o ' =

k D C t K S K A (PC − 0 )

0 + PC K A K S + 0 + 0

atau

-r o’

PTo

r o ' = k D C t

• Data Eksperimen •

-r o’

+ +

+ +

+

Tpl: Adsorpsi − r Co ' =

+

k A y Co PTo C t

1 + y Io PTo K I

+ + •

Tpl: Reaksi permukaan − r Co ' =

k S C t K A yCo PTo

1 + ( yCo K A + y Io K I ) PTo

PTo

Tpl: Adsorpsi / Reaksi permukaan ?????  Perlu exp. tanpa inhibitor  lihat Fogler ed. 4

Pilih mekanisme reaksi Asumsikan TPL Buat korelasi bbrp konsentrasi spesi teradsorpsi Tulis neraca ‘site’ Susun persamaan laju reaksi TIDAK-2

Bandingkan dg data

TIDAK-1

Toluene + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → Benzene + Methane clinoptilolite

Example 10-2 10

C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6

1. Menentukan pers. laju

Tekanan parsial (atm)

‐r'Tx10

+ CH 4

clinoptilolite

Run (gmol‐T/ g Toluen Hidrogen Metana Benzen cat.s) (PT) (PH2) (PM) (PB) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

71.0 71.3 41.6 19.7 42.0 17.1 71.8 142.0 284.0 47.0 71.3 117.0 127.0 131.0 133.0 41.8

1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.5 1 5 10 15 20 1

1 1 1 1 1 1 1 2 4 1 1 1 1 1 1 1

1 4 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

0 0 1 4 1 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1

− r 'T ≠ − r 'T ≈

1 1 + K M P M + ..... 1

1 + K B P B + .....

− r 'T ≈ P H

− r 'T ≈

2

PT

1 + K T PT + .....

− r 'T =

kP H 2 PT

1 + K B P B + K T PT


Example 10-2

C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6

+ CH 4

clinoptilolite

2. Menentukan mekanisme reaksi Adsorption :

T ( g ) + S ⇔ T ⋅ S ;

⎛

r AD = k A ⎜⎜ C v PT −

⎝

⎛

C T ⋅S ⎞

⎟

K T ⎠⎟

Surface react . : H 2 ( g ) + T ⋅ S ⇔ B ⋅ S + M ( g ); r S = k S ⎜⎜ P H 2 C T ⋅S −

⎝

B ⋅ S ⇔ B( g ) + S ;

Desorption :

− r 'T =

C t k S K T P H 2 PT − P B P M / K P


Linierisasi



− r 'T =

TPL

kP H 2 PT


⎛ P H PT ⎞ K K 1 ⎜⎜ ⎟⎟ = + B (P B ) + T (PT ) k k ⎝ − r 'T ⎠ k 2

K S

⎟⎟ ⎠

r D = k D (C B⋅S − K B P B C v )

⎯ ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → abaikan r .balik

C B⋅S P M ⎞


Example 10-2

C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 clinoptilolite

+ CH 4

3. Menentukan parameter model/kinetika (regresi linier berganda)

− r 'T =

(1 . 405 x10 − 8 ) P H 2 PT

⎡ gmol T ⎤ ⎢ ⎥ 1 + (1 . 264 ) P B + (1 . 006 ) PT ⎣ g cat ⋅ s ⎦

You're Reading a Preview Unlock full access with a free trial.

Download With Free Trial




Example 10-2

C 6 H 5CH 3 + H 2 ⎯ ⎯ ⎯ ⎯ → C 6 H 6 clinoptilolite

+ CH 4

4. Menentukan active sites

Rasio (T.S/B.S) :

C T ⋅S C B⋅S

=

C v K T PT C v K B P B

=

K T PTo (1 − X ) K B PTo X

=

K T (1 − X ) K B X

1 1 Fraction of C v : = = vacant sites C t 1+ K T PT + K B P B 1 + K T PTo (1− X ) + K B PTo X

Fraction of C T ⋅S C v K T PT K T PTo (1 − X ) : = = toluene sites C t C v (1 + K T PT + K B P B ) [1 + K T PTo (1 − X ) + K B PTo X ]











Example 10-4

Kuis / Tugas

Soal P10-4 A ~ P10-6B









TUGAS Open Ended Problem (OEP2) 1. Pembuatan pupuk, seperti yang dilakukan di PT Pupuk Sriwijaya, melewati beberapa proses reaksi. Salah satu reaksi yang cukup penting adalah reaksi steam reforming. 2. Untuk lebih mengenal proses pembuatan pupuk, maka diperlukan beberapa analisis mengenai kinetika yang terjadi pada reaksi steam reforming dengan katalis tertentu. 3. Tugas anda adalah mencari mekanisme reaksi dan TPL dari reaksi sintesis amoniak. Setelah itu lanjutkan dengan menentukan persamaan laju reaksi, kondisi operasi dan tipe reaktor yg digunakan untuk reaksi ini



TUGAS Open Ended Problem (OEP4) 1. Pembuatan asam sulfat, seperti yang dilakukan di PT xxx, melewati beberapa proses reaksi. Salah satu reaksi yang cukup penting adalah reaksi oksidasi SO2. 2. Untuk lebih mengenal proses pembuatan asam sulfat, maka diperlukan beberapa analisis mengenai kinetika yang terjadi pada reaksi oksidasi SO2 dg katalis tertentu. 3. Tugas anda adalah mencari mekanisme reaksi dan TPL dari reaksi oksidasi SO2 . Setelah itu lanjutkan dengan menentukan persamaan laju reaksi, kondisi operasi dan tipe reaktor yg digunakan untuk reaksi ini

PPT Reaksi Katalisis Heterogen

Recommend Documents