Reaksi-reaksi Organologam dan Katalisis
Reaksi organologam yang akan dibahas mengikuti outline:
Reaksi yang melibatkan penambahan atau kehilangan ligan A. B. C. D.
Diso Disosi sias asii dan dan subs substi titu tusi si lig ligan Adisi ok oksidatif Eliminasi re reduktif tif Pengg Penggan antia tian n oleh oleh nukl nukleof eofili ilik k (nucl (nucleop eophil hilic ic displacement)
Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan I. II. II. III. II. IV.
Insersi Inse Inserrsi karbo arboni nill (mig (migrrasi asi alki alkil) l) Elimi limin nasi asi hidri idrid da Abstraksi
Reaksi organologam yang akan dibahas mengikuti outline:
Reaksi yang melibatkan penambahan atau kehilangan ligan A. B. C. D.
Diso Disosi sias asii dan dan subs substi titu tusi si lig ligan Adisi ok oksidatif Eliminasi re reduktif tif Pengg Penggan antia tian n oleh oleh nukl nukleof eofili ilik k (nucl (nucleop eophil hilic ic displacement)
Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan I. II. II. III. II. IV.
Insersi Inse Inserrsi karbo arboni nill (mig (migrrasi asi alki alkil) l) Elimi limin nasi asi hidri idrid da Abstraksi
Reaksi yang melibatkan penambahan atau kehilangan ligan
Beberapa reaksi penting untuk senyawa organologam melibatkan perubahan bilangan koordinasi logam melalui penambahan atau kehilangan ligan Jika muatan formal logam tetap saat kehilangan atau penambahan elektron, maka reaksi tersebut disebut sabagai reaksi adisi atau disosiasi, Jika perubahan biloks terjadi, maka reaksinya disebut adisi oksidatif atau eliminasi reduktif Tipe reaksi
Perubahan bilangan koordinasi
Perubahan bilangan oksidasi formal logam
Adisi
Meningkat
Tidak ada
Disosiasi
Berkurang
Tidak ada
Adisi oksidatif
Meningkat
Meningkat
Eliminasi reduktif
Berkurang
Berkurang Berkurang
A. Disosiasi dan substitusi ligan a) Disosiasi CO CO dapat hilang oleh panas ,atau fotokimia. Hasil reaksinya adalah penyusunan ulang molekul, atau penggantian CO oleh ligan lain
(1)
(2)
Umumnya, hanya CO yang mengalami disosiasi dari logam pusat. Ligan lain dapat lepas dari logam melalui disosiasi, dibantu oleh efek sterik ligan, dan
Kebanyakan reaksi termal melibatkan penggantian CO oleh ligan lain, L, dengan laju reaksi yang tidak tergantung pada konsentrasi L (orde 1 terhadap logam) ==> konsisten dengan mekanisme disosiasi karena CO lepas dengan lambat diikuti masuknya L secara cepat CO lepas dari kompleks 18 elektron
Penambahan L ke intermediat 16 elektron Maka penentu laju adalah lepasnya CO, dengan hukum laju
Beberapa reaksi memiliki kinetika yang lebih rumit, contoh untuk ligan fosfin (Ada 2 ‘term’)
‘term’ yang pertama sesuai dengan mekanisme disosiasi:
‘term’ kedua sesuai dengan mekanisme asosiatif
Maka laju reaksi pembentukan Mo(CO)5L adalah rate1 + rate2 Meski substitusi CO seringkali melalui mekanisme disosiatif, namun mekanisme asosiatif dapat terjadi pada logam yang besar, dan untuk reaksi yang melibatkan ligan sangat nukleofilik
b) Disosiasi fosfin Efek sterik fosfin, dapat dijelaskan menggunakan “cone angle” (Tolman)
Cone angle
Keberadaan ligan meruah (bulky) dengan „cone angle‟ besar, membuat sekeliling logam menjadi padat/ramai, maka akan mempercepat disosiasi ligan……> dikatakan juga sebagai akibat efek sterik yang besar
Untuk reaksi di bawah, semakin besar ‘cone angle’ semakin cepat L lepas dari kompleks
B. Adisi Oksidatif (OA)
Reaksi ini mengakibatkan naiknya bilangan oksidasi, dan bilangan koordinasi logam
Reaksi paling penting untuk organologam dan katalisis
Kebalikan reaksinya adalah eliminasi reduktif
Contoh, pemanasan Fe(CO) 5 dengan terbentuknya cis-I2Fe(CO)4
kehadiran
I 2 memicu
(Adisi oksidatif)
Pengetahuan tentang bilangan oksidasi ligan sangat membantu Atom hidrogen dan radikal organik diperlakukan sebagai anion: H (hidrida); CH3- (metil); C6H5- (fenil); C5H5- (5-C5H5) Adisi oksidatif kompleks d 8 segiempat datar memiliki kekhasan kimiawi yang penting Contoh kompleks Ir, biloks meningkat dari I ke III, dan bil koord meningkat dari 4 ke 6 Penambahan ligan bisa di posisi cis atau trans, dengan demikian ligan baru berada di posisi yang sangat dekat dengan ligan lama memungkinkan interaksi antar ligan dalam kompleks
Siklometalasi
Reaksi yang meletakkan logam ke dalam cincin organik Yang paling umum adalah ortometalasi, yaitu adisi oksidatif dimana posisi orto dari cincin organik terikat dengan logam
Tidak semua reaksi siklometalasi adalah adisi oksidatif
C. Eliminasi reduktif (RE)
Reaksi kebalikan dari adisi oksidatif
Reaksi ke kanan meningkatkan biloks dan bil koord (OA), sementara reaksi ke kiri melibatkan penurunan biloks dan kil koord (RE) Reaksi eliminasi reduktif seringkali mengeliminasi molekul seperti R-H,
R-R’,
R-X,
H-H
(R, R’= alkil; X= halogen)
yang mungkin merupakan senyawa organik yang penting
Di beberapa kasus, fragmen R- R’ mengalami penataulangan, atau reaksi lain saat masih terikat ke logam (di bahas di bab berikutnya)
Laju relatif eliminasi reduktif , dipengaruhi keruahan ligan
Di tiap contoh, reaksi RE menghasilkan metana. Kompleks paling padat/ramai Pd(CH3)2(PPh3)2 dan mengalami reaksi RE paling cepat
D. Penggantian nukleofilik
Reaksi penggantian ligan dapat dijelaskan sebagai substitusi nukleofilik, dimana ligan baru merupakan nukleofil Kompleks bermuatan negatif dapat bertindak sebagai nukleofil Contoh [(5-C5H5)(CH3)Mo(CO)3] dapat mengganti iodida dari metil iodida
[Fe(CO)4]2- merupakan nukleofil penting. Senyawa induknya Na2Fe(CO)4 (reagent Collman) dikembangkan oleh Cooke dan Collman melalui reaksi natrium dengan Fe(CO)5 dalam dioksana dioksana
2Na + Fe(CO)5 Na2Fe(CO)4.1,5 dioksana + CO
Anion nukleofil penting lainnya adalah [Co(CO) 4]- (dikembangkan oleh Heck), nukleofil lunak yang disintesis dari reduksi Co 2(CO)8 [Co(CO)4]- bereaksi dengan halida organik menghasilkan kompleks alkil: [Co(CO)4]- + RX RCo(CO)4 + XKompleks alkil bereaksi dengan CO dengan menginsersikan CO ke ikatan kobalt-alkil menghasilkan kompleks asil
Kompleks asil dapat bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester
Reaksi HCo(CO)4 (asam kuat), dengan basa dapat menghasilkan [Co(CO)4]- kembali, sehingga prosesnya menjadi katalitik
Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan I. Insersi
Insersi 1,1
Kedua ikatan pada molekul terinsersi dibuat pada atom yang sama dalam molekul, sontoh pada reaksi ke-2 di bawah, Mn dan CH 3 terikat pada sulfur (S) dari SO2 terinsersi
Insersi 1,2
Menghasilkan produk dimana ikatan ke molekul terinsersi dibuat ke atom berseberangan dalam molekul Contoh, reaksi HCo(CO)4 dengan tetrafluoroetilena, produknya memiliki grup Co(CO)4 terikat pada karbon 1 dan H terikat pada karbon 2
II. Insersi karbonil (migrasi alkil) insersi yang paling banyak dipelajari, melibatkan reaksi CO dengan kompleks alkil menghasilkan produk asil [-C(=O)R] contoh, reaksi CH3Mn(CO)5 dengan CO
Dari persamaan, dapat diduga bahwa CO terinsersi langsung pada ikatan Mn-CH3, namun mekanisme lain juga mungkin terjadi. Ada 3 mekanisme yang mungkin:
Mekanisme 1: insersi CO (insersi langsung CO pada ikatan logamkarbon)
CO baru pada gugus asil
Mekanisme 2: migrasi CO (menghasilkan insersi CO intramolekular. Melibatkan inetrmediat 5-koordinasi, dengan tempat kosong untuk CO yang akan masuk)
CO baru cis terhadap C(=O)-CH 3
Mekanisme 3: migrasi alkil (gugus alkil bermigrasi dan terikat ke CO di posisi cis terhadap alkil. Melibatkan intermediat 5-koordinasi dengan tempat kosong untuk CO yang akan masuk)
CO baru cis terhadap C(=O)-CH
Bukti eksperimental untuk ketiga mekanisme tersebut:
1. Reaksi CH3Mn(CO)5 dengan 13CO, menghasilkan produk dengan 13CO hanya pada ligan karbonil, tidak ada dalam posisi asil 2. Reaksi kebalikannya, yang terjadi bila dipanaskan, dimana 13C diletakkan pada posisi asil, menghasilkan CH 3Mn(CO)5 dengan 13CO semuanya cis terhadap CH3. Tidak ada 13CO yang lepas
3. Reaksi kebalikannya, dengan 13C pada ligan karbonil cis terhadap gugus asil, menghasilkan produk cis dan trans (posisi 13CO terhadap CH3) dengan rasio 2:1 . Beberapa 13CO terlepas Kesimpulan: mekanisme 1 jelas tidak terbukti, karena insersi 13CO harus menempatkan 13C di gugus asil. Mekanisme 2 dan 3 sesuai dengan hasil eksperimen. Harus dianalisis lebih lanjut
Mekanisme 2 versus mekanisme 3 (mempelajari reaksi kebalikan)
Prinsip reversibel mikroskopik, tiap reaksi reversibel harus memiliki langkah yang sama untuk reaksi maju maupun reaksi kebalikan. Jika reaksi maju adalah migrasi karbonil (mekanisme 2), reaksi kebalikan harus melibatkan kehilangan CO, diikuti oleh migrasi karbonil dari ligan asil ke tempat yang kosong (ditinggalkan oleh CO pertama). Reaksi ini tidak mungkin terjadi pada posisi trans, maka semua produknya harus cis mekanisme 2
Jika mekanismenya melalui migrasi alkil, reaksi kebalikan harus diawali kehilangan ligan CO, diikuti migrasi gugus alkil dari ligan asil ke tempat kosong (yang ditinggalkan ligan CO). Semua produknya harus cis mekanisme 3
Mekanisme 2 dan 3 harus memindahkan 13CO pada gugus asil ke posisi cis, sesuai dengan data eksperimental.
Eksperimen lanjutan dilakukan untuk membedakan mekanisme 2 dan 3
Migrasi CO (mekanisme 2) dengan 13CO cis terhadap ligan asil, membutuhkan migrasi CO dari asil ke tempat kosong (vacant site). Akibatnya, 25% produk harus tidak mengandung 13CO, dan 75% harus memiliki 13CO cis terhadap alkil
Migrasi alkil (mekanisme 3) harus menghasilkan 25% produk tanpa 13CO, 50% dengan 13CO cis ke alkil, dan 25% dengan 13CO trans ke alkil
Karena rasio cis terhadap trans 2:1 sesuai dengan hasil eksperimen, maka disimpulkan bahwa reaksi insersi CO mengikuti mekanisme migrasi alkil (mekanisme 3)
Latihan 1. Tunjukkan bahwa pemanasan senyawa di bawah tidak akan menghasilkan produk cis menurut mekanisme 1
Produk cis adalah yang memiliki 13CO cis terhadap alkil. Mekanisme 1 reversibel menghilangkan 13CO dari gugus asil, artinya produk harus tidak memiliki 13CO sama sekali
2. Prediksi produk distribusi untuk reaksi cis-CH3Mn(CO)4(13CO) dengan PR3 (R= C2H5) 25 % memiliki 13CO pada CH3CO, 25% memiliki 13CO trans terhadap CH3CO, dan 50 % memiliki 13CO cis terhadap CH3CO
Aplikasi Insersi 1,2
Aplikasi utamanya adalah insersi 1,2 alkena ke ikatan logam-alkil dalam pembentukan polimer. Mekanisme Cossee-Arlman, menjelaskan polimerisasi ZieglerNatta untuk alkena, dimana rantai polimer dapat tumbuh sebagai akibat dari pengulangan insersi 1,2 pada ruang koordinasi yang kosong
III. Eliminasi hidrida
Ditandai dengan pemindahan atom hidrogen dari ligan ke logam Dapat dipertimbangkan sebagai reaksi adisi oksidatif, dengan peningkatan biloks (karena hidrogen yang dipindahkan dalam bentuk H-) dan bil koord Jenis paling umum adalah eliminasi (reaksi kebalikan dari insersi 1,2), dimana proton di posisi pada ligan alkil akan ditransfer ke logam, dengan intermediat dimana logam, karbon dan , dan hidrida berada di bidang planar.
Note: eliminasi memerlukan transfer hidrogen ke tempat kosong (harus tersedia)
Latihan
Tunjukkan bahwa reaksi kebalikan untuk reaksi di bawah merupakan insersi 1,2
IV. Abstraksi
Merupakan reaksi eliminasi dimana bilangan koordinasi logam tidak mengalami perubahan Melibatkan penghilangan substituen dari ligan, biasanya oleh reagen dari luar kompleks seperti asam Lewis Dua tipe abstraksi, penghilangan substituen di posisi dan (terhadap logam)
