qwertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwerty uiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasd fghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzx cvbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyui [Datos Bibliográficos] opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfg hjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxc vbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyui opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfg hjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxc vbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyui opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfg hjklzxcvbnmrtyuiopasdfghjklzxcvbn mqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwert yuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopas 05/12/2013
Antonio Ros Moreno
INDICE 1.- OBJETIVO 2.- POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 3.- GÉNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 4.- CARACTERIZACIÓN DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN 5.- MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 6.- ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE 6.1.- Reactividad de los polvos de fundición de cobre 6.2.- Separación magnética de los polvos de fundición de cobre 6.3.- Hidrociclonado de los polvos de fundición de cobre 7.- TRATAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN 7.1.- Intercambio iónico 7.2.- Adsorción 7.3.- Procesos de membrana 7.4.- Coagulación y floculación 7.5.- Tratamiento electroquímico 7.6.- Extracción con disolventes 7.7.- Precipitación química 7.8.- Sedimentación 7.9.- Cristalización 7.10.- Análisis de las técnicas 8.- PROCESOS DE TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN 9.- BIBLIOGRAFÍA
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1.- OBJETIVO Los polvos de fundición de cobre presentan contenidos muy variados de elementos químicos, siendo los más representativos el Cu, el Fe y el As. Dadas las características extremadamente tóxicas del As, se plantea el dilema de recuperar elementos valiosos (Cu principalmente) y precipitar y confinar el As de una manera segura. Los procesos propuestos por diversos autores están diseñados genéricamente para el tratamiento específico de algún tipo de polvos de fundición, en función de las características químicas y físicas del polvo. El objetivo primordial del presente trabajo es presentar una serie de datos, basados en la bibliografía existente, sobre los polvos de fundición de cobre y sus posibles tratamientos.
2.- POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE Durante el procesamiento de los concentrados sulfurosos de cobre para la obtención de cobre catódico, se generan diferentes desechos tales como: gases de combustión con altas concentraciones de dióxido de azufre, polvos del horno instantáneo y polvos de horno eléctrico. Con respecto a estos últimos, además de ser partículas muy finas y que como consecuencia provocan problemas serios para su manejo, son químicamente muy complejos pues contienen una gran variedad de elementos químicos, algunos de gran valor económico como el zinc, cobre y bismuto, y otros como el arsénico, plomo y cadmio que lo hacen tóxico y difícil de disponer al medio ambiente por estar en contra de las legislaciones ambientales actuales. Es decir, se entiende por polvos de fundición de cobre a todo material particulado de tamaño fino, que ha sido arrastrado por los diferentes flujos gaseosos del proceso pirometalúrgico de las menas sulfuradas de cobre o que se han formado durante dicho arrastre.
Figura 1. Imagen por microscopía electrónica de barrido (MEB) 2
3.- GÉNESIS DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE El origen del cobre tiene dos fuentes; el cobre primario proviene de la producción de mina y el cobre secundario es el recuperado desde chatarra de cobre y/o aleaciones. La producción de cobre primario es entre 6 a 10 veces la producción de cobre secundario. Los recursos mineros de la producción de mina corresponden a dos tipos de menas, las oxidadas y las sulfuradas; las menas sulfuradas son el principal recurso primario de cobre, pues la producción de cobre primario desde éstas sobrepasa en 4 veces la producción de cobre desde las menas oxidadas. Las menas sulfuradas de cobre son mezclas de minerales sulfurados de cobre, hierro y otros elementos. El proceso de producción de cobre desde estas menas es a alta temperatura, es un proceso pirometalúrgico. La Figura 2 representa un esquema general del proceso pirometalúrgico del cobre. Las menas sulfuradas tienen concentraciones de cobre o leyes que oscilan entre 0,5 a 2%; estas leyes de cobre exigen, por consideraciones económicas, una etapa de concentración previa al proceso pirometalúrgico para aumentar el contenido de cobre a niveles de 30 a 40% (concentración por flotación) en el flujo a fundir. Los concentrados de las menas sulfuradas de cobre contienen otros elementos, además del cobre y del hierro, que pueden ser valiosos o impurezas contaminantes; estos elementos, como Mo, Zn, Re, Ag, Au, As, Bi, etc., se distribuyen en los distintos flujos del proceso pirometalúrgico. Este proceso consiste, en resumen, en una primera etapa de fusión, en una segunda etapa de conversión y por último en una etapa de afino al fuego. El proceso pirometalúrgico produce cobre metálico con un nivel de pureza inadecuado para las necesidades y exigencias del mercado; por esta razón el cobre producido en este proceso debe ser afinado electrolíticamente. El producto final de este proceso es el cobre comercial de alta pureza. Los gases de salida son producto de las reacciones de oxidación, que ocurren en los reactores, más el nitrógeno y el oxígeno de los gases comburentes alimentado a los hornos. En la fusión estos flujos de gases de salida arrastran partículas de concentrados y fundentes sin reaccionar, gotas de mata/escoria y elementos volatilizados, y que solidifican, tales como As, Sb, Bi y Pb; adicionalmente, tienen lugar reacciones entre dichos componentes y los gases de salida. La concentración de los polvos de la fusión de concentrados, en los gases de salida, varía en un rango de 0,1 a 0,25 kg/Nm3. Estos materiales dentro de los gases de salida de las etapas de fusión y de conversión del proceso pirometalúrgico, constituyen los llamados polvos de fundición de cobre. En el caso de los polvos de fundición de cobre sus elementos constituyentes, y sus concentraciones, dependen de las características de las menas sulfuradas que se 3
procesan, de las especies mineralógicas presentes y de sus concentraciones, de los tipos de reactores utilizados en las etapas y de las condiciones en que se han operado las distintas etapas del proceso. Todos estos factores, que influyen en las características químicas de los polvos de fundición, explican la variabilidad de elementos, y concentraciones, presentes en estos flujos.
Figura 2. Esquema del proceso pirometalúrgico para el tratamiento de las menas sulfuradas de Cu.
4.- CARACTERIZACIÓN DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN Entre los diversos estudios realizados en la caracterización de los polvos de fundición de cobre, podemos considerar los siguientes: 4
a) Algunos autores se han aproximado al conocimiento de la naturaleza de los polvos al determinar sus características de formación. • Krivenko y Parfent'ev, 1989, caracterizaron las acreciones formadas en los conductos de salida de los gases del horno de Vanyukov y determinaron que estaban formadas por tres capas. La primera, formada principalmente por condensación, desde la fase gas, en la que los componentes mayoritarios son sulfatos, óxidos y sulfuros de Cu, Ni y Fe; las otras dos capas formadas por el material arrastrado por los gases y que estaban compuestas mayoritariamente por ferritos. • Samuelsson y Bjoerkman, 1998, estudiaron termodinámicamente los mecanismos de formación de los polvos generados en la etapa de conversión, obteniendo un modelo termodinámico que permitía predecir la generación química de los polvos según la temperatura y el flujo de aire. También establecieron que es posible condensar selectivamente compuestos de Pb, Zn y As a distintas temperaturas. • Swinbourne, Simak y Yazawa, 2002, analizaron termodinámicamente la condensación de los polvos, en la fusión a mata de Cu, y la formación de acreciones; sus resultados muestran que la naturaleza química de los polvos varían mucho según la temperatura y la cantidad de O2 presente en el enfriamiento. • Kyllo, Richards y Verhelst, 1996, determinaron que la composición de los polvos de la conversión varían con la distancia entre su punto de muestreo y el horno, y que los componentes mayoritarios son gotas solidificadas de material eyectado en la etapa de soplado del convertidor, fundentes sin reaccionar y partículas condensadas, las que contenían la mayoría del Pb, del Zn y de las impurezas volátiles. b) Otros autores se han orientado a determinar las características físico-químicas de los polvos por diversas técnicas analíticas. • Samuelsson y Carlsson, 2001, Samuelsson, Caisa y Bjoerkmany, 1998, caracterizaron polvos de tostación (etapa previa a la fusión en algunos procesos pirometalúrgicos), de fusión, de conversión y muestras de las calderas recuperadoras de calor de los gases de salida; las técnicas usadas fueron análisis químico, difracción de rayos X, microanálisis por energía dispersiva de rayos X y análisis por microsonda electrónica. Sus resultados señalan que el polvo está compuesto de partículas pequeñas sólidas y/o líquidas transportadas: es la porción de arrastre mecánico (mata, escoria y SiO2), y por condensaciones de compuestos vaporizados: es la porción de formación química (compuestos de Pb, Zn, As y Bi); la proporción de una a otra depende de la etapa del proceso y el polvo químico tiene un tamaño menor al de la porción correspondiente al arrastre mecánico. • Markova, Boyanov, Pironkov y Shopov, 2000, analizaron polvos del horno de fusión instantánea y de las calderas recuperadoras de calor de los gases de salida; usaron las técnicas difracción de rayos X, análisis térmico-diferencial y análisis 5
termogravimétrico. Los polvos presentan un alto grado de sulfatación, que tiene lugar principalmente en las calderas. La presencia de Fe2O3 cataliza la oxidación del SO2 a SO3 y las fases predominantes son Fe2O3, CuSO4 y Cu2S entre los sulfuros. • D. J. Eatough, N. L. Eatough, Hill, Mangelson, Ryder, Hansen, Meisenheimer y Fischer, 1979, usaron técnicas de análisis químico por volumetría, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, difracción de rayos X y fluorescencia de rayos X, para determinar compuestos químicos en los polvos procedentes de hornos de fusión. Los componentes identificados son sulfatos, sulfitos, azufre, arseniatos, fosfatos, fluoruros y cloruros. • Lastra-Quintero, Rowlands, Rao y Finch, 1987, caracterizaron polvos de la fundición de cobre Kidd Creek determinando contenidos mayoritarios de Zn, Pb, Cu, As, Sn y Cd y minoritarios de Bi, Co e In, mientras que las fases predominantes fueron PbSO4, ZnO, ZnO∙Fe2O3, ZnS, Cu2O, CuO∙Fe2O3, y Cu3As; el polvo era 88 % menor a 8 μm. • Peuraniemi, Ranki-Kilpinen y Saarikosk, 2001, Ranki-Kilpinen, Peuraniemi y Jokilaakso, 2000, evaluaron la sulfatación de partículas oxidadas de polvos de fundición de un horno de fusión instantánea y de partículas sintéticas de Cu2O, en un reactor de lecho fluidizado. El material resultante lo caracterizaron mediante análisis químico, microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido y análisis por energía dispersiva de rayos X. Los resultados señalan que la sulfatación de las partículas sintéticas es menor que la sulfatación de las partículas del polvo y que la presión de O2 influye favorablemente en la sulfatación y expande el rango de temperatura de la misma. Según lo informado se puede establecer que los polvos de fundición de cobre, tanto de la fusión a mata como de la etapa de conversión, tienen un origen mixto: mecánico y químico. Las partículas de origen mecánico (arrastres de sólidos y líquidos) son de mayor tamaño que las de origen químico (condensados de material volatilizado) y sus componentes principales son los ferritos. El polvo de origen químico está formado por compuestos que se han volatilizado en la etapa de fusión y/o conversión; los elementos predominantes en estos compuestos son el Pb, Zn, As, Bi y Sb. Además, los autores señalan que los factores principales que influyen en la formación y composición de los polvos son el origen de la mena, la presión de O2, la temperatura, la etapa del proceso (fusión o conversión) y el punto donde son captados los polvos (filtros, precipitadores electrostáticos, calderas de recuperación de calor, etc.).
5.- MUESTRAS DE POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE Para tener un buen conocimiento de los materiales es necesaria una buena caracterización de los mismos, tanto desde el punto de vista químico como mineralógico y también de su tamaño de partícula. 6
La diversidad de origen de estas muestras de polvos de fundición de cobre está basada en la diversidad de la mena, provenientes de minas y de momentos de extracción diferentes, y en diferencias de los reactores en su diseño y funcionamiento; las muestras 1 y 2 proceden de hornos de fusión instantánea (hornos flash), mientras que la muestra 3 procede de un horno de fusión continua.
Tabla 1
Análisis de las muestras de polvo (% en peso) Muestra 1 Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn Na Al Si S K Ca Fe Cu Zn
--Ge 0,3 As 1,3 Mo 6,5 Cd 0,63 Sb 0,24 Ir 14 Pb 37 Bi 4,7 H2O Muestra 2 --Ge 0,52 As 1,7 Mo 5,7 Cd 1,6 Sb 0,52 Ir 11 Pb 27 Bi 5,8 H2O Muestra 3 0,49 Ge 0,49 As 1,1 Mo 5,6 Cd 2,5 Sb 0,26 Ir 14 Pb 26 Bi 4,5 H2O
--3,8 0,4 0,12 ----0,43 0,13 0,17 0,11 13 0,54 0,16 ----1,5 0,21 0,41 --8,2 0,64 0,66 0,55 0,13 5,1 1,1 0,56
Las especies más importantes detectadas en la muestra 1 han sido ferritos, con composiciones desde la magnetita hasta el ferrito de cobre y con cinc en cantidades variables en la posición del metal divalente; los ferritos se encuentran embebidos en muchos casos en una matriz vítrea de silicato. Se ha detectado sulfato de cobre anhidro, sulfato básico de cobre y sulfato de cinc. Como componentes minoritarios se han 7
detectado óxidos de cobre y óxidos de arsénico. Los tamaños de partícula se encuentran desde décimas hasta decenas de micrómetro. En la muestra 2 se han detectado como componentes mayoritarios los ferritos, en las mismas condiciones que las observadas en las muestra 1, sulfato básico de cobre, sulfato de cobre anhidro, sulfato de cinc y óxido de arsénico. Los tamaños de partícula detectados van desde decenas de micrómetros hasta partículas de tamaño inferior al micrómetro. En la muestra 3 los componentes mayoritarios son ferritos, de composiciones variables como en las muestras 1 y 2, en contacto con fases vítreas de silicatos; se han detectado también sulfato de cobre anhidro, sulfato de cinc, sulfato de plomo y óxidos de arsénico; asimismo, se han detectado los sulfuros de cobre/sulfuros de cobre y hierro junto con algunas partículas de un sulfuro de hierro. Como componentes minoritarios aparecen óxidos de cobre. Las partículas de decenas de micrómetro de diámetro, están constituidas esencialmente por los sulfuros citados y algunos ferritos; las demás partículas son de tamaño inferior a los 10 μm. Resumiendo, los polvos 1, 2 y 3 son materiales realmente complejos; éstos están constituidos por numerosas fases, oxidadas en 1 y 2 y oxidadas y con sulfuros en 3. En todos los materiales la morfología de la mayoría de partículas es esférica si bien se ha observado la presencia de partículas de morfología irregular.
6.- ENSAYOS SOBRE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN DE COBRE En mi opinión, los ensayos realizados sobre las tres muestras anteriores no son totalmente exhaustivos en cuanto a la variación de la temperatura, acidez, agitación, etc.; lo que proporciona una visión limitada de los resultados obtenidos.
6.1.- Reactividad de los polvos de fundición de cobre • La lixiviación con agua a temperatura inicial ambiente de todos los materiales da lugar a la solubilización de sulfato de cobre, sulfato de cinc, sulfato básico de cobre y, parcialmente, de los óxidos de arsénico. El residuo obtenido después de la lixiviación varía desde el 46% en la muestra 2, hasta el 61% en la muestra 3. En las disoluciones obtenidas se encuentra un 64% del cobre inicial en la muestra 1, un 32% en la muestra 3 y un 72% en la muestra 2; asimismo, se encuentra un 40% del cinc inicial en la muestra 1, un 90% en la muestra 3 y un 60% en la muestra 2. En relación al arsénico, se encuentra en disolución un 18% en la muestra 1, un 70% en la muestra 3 y un 34% en la muestra 2.
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El hierro contenido en los polvos de fundición de cobre tiende a no disolverse, permanecer en la fase sólida y constituir parte de los residuos; la explicación de este comportamiento se debe a que este metal forma parte principal de los ferritos, insolubles en agua. El cobre ha experimentado la disolución de algunas de las especies solubles presentes como la dolerofanita y la chalcocianita, permaneciendo el resto de cobre insoluble en forma de ferritos y de óxidos de cobre. La mayor o menor solubilidad del cinc en la lixiviación con agua depende de su mayor o menor presencia en forma de ferritos y de sulfato de cinc en los polvos de fundición de cobre. Así el material que contiene menor proporción de cinc en forma de sulfato es el de la muestra 1 y el que presenta una mayor proporción de sulfato es el de la muestra 3; en este material no hay prácticamente cinc en forma de ferrito. Para el caso del arsénico se observa una tendencia a permanecer en los residuos en las muestras 1 y 2, resultando su mayor solubilidad, para el material de la muestra3. Las cantidades de arsénico y hierro que aparecen en disolución vienen alteradas debido a la continua formación de precipitados en los líquidos de lixiviación que, como se ha comprobado, son esencialmente jarositas en la muestra 1 y arseniato de hierro amorfo en las muestras 2 y 3. Además de los elementos citados, el azufre se disuelve en gran extensión en las muestras 1 y 2, puesto que la mayor parte de este elemento en estos materiales se encuentra en especies base sulfato solubles en agua o agua acidulada; en cambio el contenido de azufre en la muestra 3 aumenta desde el 5,6% en la muestra original hasta el 8% en el residuo; este azufre insoluble se corresponde con los sulfuros de cobre y sulfuros de cobre y hierro detectados en este material. • Las lixiviaciones en medio ácido (nítrico, sulfúrico y clorhídrico) de los residuos de la lixiviación con agua conducen a una disolución parcial del cobre contenido (esencialmente el que se encuentra en forma de óxidos) y parte de los óxidos de arsénico; estos óxidos se disuelven de forma parcial o prácticamente total en los distintos medios utilizados. Considerando la lixiviación previa con agua a los polvos de fundición de cobre, juntamente con la lixiviación posterior con ácido nítrico; de los elementos con concentración inalterada, el hierro es el más abundante y la explicación de su comportamiento ante la lixiviación con ácido nítrico se basa sobre las características de los ferritos, compuesto mayoritario del hierro, los cuales son insolubles en estas condiciones. Para el cobre, en las muestras 1 y 2, se explica la variación de sus concentraciones por ser constituyentes de los ferritos y de compuestos oxidados de los cuales sólo los segundos son solubles ante el ácido nítrico; probablemente se han disuelto cantidades 9
remanentes de sulfatos básicos de cobre; la disolución de cobre en la muestra 3 es mínima. El arsénico disminuye su concentración en todas las muestras; su presencia en los residuos finales es mínima. El cinc de todos los residuos de lixiviación con agua parece estar en una gran mayoría asociado a los ferritos en disolución sólida y en la posición de metal divalente; en la lixiviación con ácido nítrico se ha disuelto poco cinc. Para la distribución global o la de la masa de los polvos de fundición de cobre, se visualiza que el cambio de masa es más importante en la lixiviación con agua y que, por consiguiente, las masas de los residuos finales (después de la lixiviación con ácido nítrico), son algo menores a los residuos de la lixiviación con agua. En el proceso de lixiviación con ácido sulfúrico de los residuos de la lixiviación previa con agua, únicamente se observa una disolución significativa en las muestras 1 (14% de sólido disuelto) y 2 (20% de sólido disuelto), mientras que el material de la muestra 3 presenta una relativa baja disolución (8%). Se observa en todos los casos una menor disolución que en la lixiviación con ácido nítrico. Los elementos que presentan una disolución significativa son el cobre y el arsénico aunque menor que en ácido nítrico. En el proceso de lixiviación con ácido clorhídrico de los residuos de la lixiviación previa con agua, únicamente se observa una disolución poco significativa en las muestras 1 y 3 (6% de sólido disuelto), mientras que en el material de la muestra 2 se presenta una disolución más elevada (12%). Los elementos con mayor solubilidad en ácido sulfúrico (cobre y arsénico) presentan una disminución de ésta en la lixiviación con ácido clorhídrico; se solubilizan parcialmente los óxidos de cobre y de arsénico. Se observa en todos los casos una menor disolución que en la lixiviación con los ácidos sulfúrico y nítrico. • Las lixiviaciones en medio alcalino, utilizando hidróxido de sodio o hidróxido de amonio de los residuos de la lixiviación con agua, conducen a un nivel de solubilización de la masa de sólidos entre el 6 y 12% en medio NaOH y un nivel inferior al 5% en hidróxido de amonio, por lo que estos sistemas han sido descartados para ser utilizados en un posible tratamiento de los polvos de fundición.
6.2.- Separación magnética de los polvos de fundición de cobre • No se aprecia una separación importante de los elementos según los distintos flujos para esta separación magnética. Los experimentos de separación magnética aplicada al material de la muestra 1 y a la fracción fina del material de la muestra 3 ponen de manifiesto la no separación de especies del tipo ferrito en la fracción magnética ni de los óxidos de arsénico en la fracción no magnética. Este tipo de procesos ha sido descartado para su aplicabilidad a los polvos de fundición de cobre. 10
6.3.- Hidrociclonado de los polvos de fundición de cobre • El hidrociclonado del material de la muestra 3 da lugar a la obtención de muy buenos resultados de concentración: la fracción gruesa (de tamaño superior a 12 μm) reúne la mayor parte de las especies base sulfuro y una parte importante de los ferritos (el contenido de cobre es del 46% y el de arsénico de 0,06%), mientras que la práctica totalidad (99%) de las especies de arsénico (con una ley del 11% As) se encuentran en la fracción de tamaño inferior a 12 μm. En esta fracción el contenido de cobre es de sólo 17%. • El hidrociclonado del material de la muestra 1 confirma una importante concentración de arsénico en la fracción < 23 μm, con una ley del 11% As, mientras que la fracción gruesa contiene un 4,5% As. El 42% del arsénico se concentra en la fracción fina, mientras que aproximadamente el 80% de cobre y de hierro se encuentra en la fracción > 23 μm. • El hidrociclonado del material de la muestra 2 confirma, asimismo, una importante concentración de arsénico en la fracción inferior a 12 μm, con una ley del 25% As, mientras que la fracción gruesa contiene un 15% As. El 77% del arsénico se concentra en la fracción fina, al igual que los elementos cobre y hierro, aunque en una menor proporción (≈ 65%).
7.- TRATAMIENTO DE LAS DISOLUCIONES DE LIXIVIACIÓN La recuperación de metales de estas disoluciones de lixiviación se podría abordar de diversas formas: precipitación química, extracción, coagulación-flotación, intercambio iónico, filtración por membrana, etc., pero el empleo de la cementación o la extracción con disolventes parece que son las más eficaces para la recuperación de estos metales. La Figura 3 ilustra los diferentes métodos disponibles para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas. Las técnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones de lixiviación son las listadas a continuación, aquellas técnicas marcadas con un * se utilizan también para la precipitación química de impurezas. A) Precipitación de compuestos por cristalización B) Precipitación de compuestos metálicos por precipitación iónica* C) Precipitación de metales o compuestos metálicos por reducción con gas* D) Precipitación de metales por reducción electroquímica (cementación)* E) Precipitación de metales por reducción electrolítica (electroobtención)
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Figura 3. Métodos para tratar soluciones de lixiviación concentradas y diluidas.
Como se puede ver en esta Figura 3 las técnicas de extracción por solvente, intercambio iónico y adsorción con carbón son capaces de transferir la especie metálica de interés desde una solución de lixiviación diluida e impura a una solución acuosa concentrada y pura del metal de interés desde donde se puede recuperar económicamente este metal con un alto grado de pureza. En general, las diferentes técnicas de separación son competitivas y cada una de ellas tiene su propio rango de aplicabilidad según múltiples aspectos: tecnológicos, económicos, ecológicos, etc. Entre los diversos parámetros que determinan el rango de aplicabilidad de un proceso, destacan principalmente la concentración de metal y el caudal del efluente a tratar. En la Fig. 4 se muestra un esquema del rango de aplicabilidad de los procesos de separación más comunes, representando el logaritmo de la concentración de metal frente al caudal del efluente a tratar.
Figura 4. Rango de aplicabilidad de las diferentes técnicas de separación: intercambio iónico IX, extracción con disolvente SX, membrana líquida tensioactiva MLT y membrana líquida soportada MLS [Noguerol, 1996]. 12
A continuación, presentamos una serie de fundamentos teóricos de las principales alternativas a considerar para la eliminación y/o recuperación de metales en disoluciones.
7.1.- Intercambio iónico Es una operación en la que se utilizan resinas de intercambio iónico capaces de retener selectivamente sobre su superficie los iones disueltos en el agua. Los mantiene temporalmente unidos a su superficie, y los cede frente a una disolución con un fuerte regenerante. La aplicación habitual de estos sistemas, es por ejemplo, la eliminación de sales cuando se encuentran en bajas concentraciones, siendo típica la aplicación para la desmineralización y el ablandamiento de aguas, así como la retención de ciertos productos químicos y la desmineralización de jarabes de azúcar. Las propiedades que rigen el proceso de intercambio iónico y que a la vez determinan sus características principales son una elevada selectividad con valores de afinidad superiores a 15, reversibilidad y electroneutralidad. El intercambio se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre la concentración del ión de interés en la disolución a tratar y la concentración en la resina de intercambio. A partir de este punto de saturación, la concentración del ión en el efluente aumenta drásticamente. La resina puede de nuevo regenerarse invirtiendo el proceso, en general mediante tratamiento con ácidos o bases débiles. La saturación o equilibrio entre la resina y la disolución es función de la mayor o menor afinidad del ión por la resina. Normalmente, una mayor carga eléctrica en el ión supone una mayor capacidad de ser retenido por la resina (Alyüz; Veli, 2009). Los intercambiadores de cationes más comunes son resinas fuertemente ácidas con grupos de ácido sulfónico (HSO3) y resinas débilmente ácidas con grupos de ácido carboxílico (HCO2). Los iones de hidrógeno pueden servir como iones intercambiables con cationes metálicos. A medida que la solución que contiene metal pesado pasa a través de la columna de cationes, se intercambian iones metálicos por los iones de hidrógeno en la resina con el siguiente proceso de intercambio iónico:
La captación de iones de metales pesados por resinas de intercambio iónico está condicionada por ciertas variables como pH, temperatura, concentración de metal inicial y tiempo de contacto (Gode; Pehlivan, 2006). La carga iónica también juega un papel importante en el proceso de intercambio iónico. La influencia de la carga iónica sobre la 13
eliminación de Ce4+, Fe3+ y Pb2+ de sistemas acuosos de resina de intercambio catiónico Purolite C100 fue estudiado por Abo-Farha (2009). Ellos encontraron que la secuencia de adsorción de los iones de metal se puede dar como Ce4+> Fe3+> Pb2+. Además de las resinas sintéticas, las zeolitas naturales han sido ampliamente utilizadas para eliminar metales pesados debido a su bajo coste y abundancia. La clinoptilolita es una de las zeolitas más estudiada debido a su selectividad para metales pesados. Actualmente las resinas tienen altas capacidades de tratamiento, resultando compactas y económicas y son muy estables químicamente, de larga duración y fácil regeneración. Los inconvenientes de estos procesos convencionales de eliminación de metales pesados son la generación de importantes volúmenes de lodos o de disoluciones de regeneración contaminados con metales pesados, el consumo de reactivos químicos y los elevados tiempos de contacto.
7.2.- Adsorción La adsorción es un método eficaz y económico para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados. El proceso de adsorción ofrece flexibilidad en el diseño y el funcionamiento, y al ser un proceso reversible los adsorbentes pueden ser regenerados por un proceso de desorción adecuado. El proceso consiste en la captación de sustancias solubles en la superficie de un sólido. Un parámetro fundamental será la superficie específica del sólido, dado que el compuesto soluble a eliminar se ha de concentrar en la superficie del mismo. Se considera un tratamiento de refino, y por lo tanto aplicado al final de los sistemas de tratamientos más usuales, especialmente con posterioridad a un tratamiento biológico. Entre los factores que afectan a la adsorción, se encuentran la solubilidad, la estructura y el peso molecular del adsorbato, siendo mejor la adsorción cuanto mayor y más ramificada sea la molécula a adsorber, fenómenos de difusión, polaridad y grado de saturación. La adsorción se verá favorecida cuanto menor sea la solubilidad, más peso y más ramificada se encuentre la molécula y tenga una menor polaridad. El carbón activo es el sólido adsorbente más empleado, aunque recientemente se están desarrollando diversos materiales sólidos que mejoran, en ciertas aplicaciones, las propiedades del carbón activo. Hay dos formas clásicas de utilización de carbón activo, con propiedades diferentes y utilizadas en diferentes aplicaciones:
Carbón activado granular (GAC): Se suele utilizar una columna como medio de contacto entre el agua a tratar y el carbón activado, en la que el agua entra por la 14
parte inferior y asciende hacia la superior. El tamaño de partícula en este caso es mayor que en el otro. Se suele utilizar para eliminar elementos traza, especialmente orgánicos, que pueden estar presentes en el agua, y que habitualmente han resistido un tratamiento biológico. Son elementos que, a pesar de su pequeña concentración, en muchas ocasiones proporcionan mal olor, color o sabor al agua. Carbón activo en polvo (CAP). Este tipo de carbón se suele utilizar en procesos biológicos, cuando el agua contiene elementos orgánicos que pueden resultar tóxicos. También se suele añadir al agua a tratar, y pasado un tiempo de contacto, normalmente con agitación, se deja sedimentar las partículas para su separación. Suelen ser operaciones llevadas a cabo en discontinuo.
La viabilidad económica de este proceso depende de la existencia de un medio eficaz de regeneración del sólido una vez agotada su capacidad de adsorción. El GAC se regenera fácilmente por oxidación de la materia orgánica y posterior eliminación de la superficie del sólido en un horno. Las propiedades del carbón activo se deterioran, por lo que es necesario reponer parte del mismo por carbón virgen en cada ciclo. Por otro lado el CAP es más difícil de regenerar, pero más fácil de producir. Los adsorbentes de carbón activado (AC) son ampliamente utilizados en la eliminación de contaminantes de metales pesados. Su utilidad se deriva principalmente de su gran volumen de microporos y mesoporos y la elevada área superficial resultante. Un gran número de investigadores están estudiando su uso para la eliminación de metales pesados (Jusoh, 2007; Kang, 2008). Aditivos de alginato (Park, 2007), surfactantes de ácido tánico (UCER, 2006), y magnesio (Yanagisawa, 2010; Ahn, 2009) pueden ser eficaces adsorbentes de metales pesados. Los nanotubos de carbono (CNT) descubiertos por Iijima en 1991, han sido ampliamente estudiados por sus excelentes propiedades y aplicaciones. Como adsorbentes relativamente nuevos, los nanotubos de carbono han demostrado poseer un gran potencial para la eliminación de iones de metales pesados como el plomo (Wang, 2007; Kabbashi, 2009), cadmio (Kuo; Lin, 2009), cromo (Pillay, 2009), cobre (Li, 2010) y níquel (Kandah; Meunier, 2007) de las aguas residuales. Los resultados de estos estudios muestran que los nanotubos de carbono son candidatos prometedores para la adsorción de metales pesados. Se dividen en dos tipos: CNTs de pared única (SWCNT) y CNT de pared múltiple (MWCNT) (Odom, 1998.). Los mecanismos por los que los iones metálicos se incorpora a los nanotubos de carbono son muy complicados y parecen atribuibles a la interacción electrostática entre los iones metálicos y los grupos funcionales de la superficie de los nanotubos de carbono (Rao, 2007). El carbono activo ha sido el adsorbente más utilizado, pero es relativamente caro. La búsqueda de adsorbentes de bajo coste y fácil acceso para eliminar iones de metales 15
pesados se ha convertido en prioridad principal de las investigaciones. Desechos agrícolas, subproductos industriales y residuos y sustancias naturales han sido estudiados como adsorbentes para el tratamiento de aguas residuales de metales pesados. Días (2007) revisaron materiales de desecho para la preparación de carbón activo. Kongsuwan (2009) exploró el uso de carbón activo de corteza de eucalipto en la sorción de componentes binarios de Cu2+ y Pb2+. Bhattacharyya y Gupta (2008) revisaron la adsorción de algunos metales pesados en caolinita natural modificada y montmorillonita. Sud (2008) revisaron los residuos agrícolas como adsorbentes para capturar iones de metales pesados de las soluciones acuosas. Wan Ngah y Hanafiah (2008) revisaron la eliminación de los iones de metales pesados de las aguas residuales utilizando desechos de plantas modificadas químicamente como adsorbentes. Babel y Kurniawan (2003) examinaron el uso de adsorbentes de bajo costo para la captación de metales pesados del agua contaminada.
7.3.- Procesos de membrana Una membrana es una barrera que separa dos fases y limita el paso de especies químicas a su través de una manera específica. Esto provoca el rechazo de uno o más componentes presentes en una mezcla líquida al aplicar una fuerza impulsora, consiguiéndose una separación en función del tamaño de las moléculas presentes. La fracción que atraviesa la membrana se llama permeado, mientras que la fracción que es retenida se denomina rechazo (Scott 1996; Zeman, 1996; Mulder, 1998). Los principales procesos con membranas son microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa, diálisis, electrodiálisis, separación de gases y pervaporación. Debido al diferente tamaño de poro de cada una de las membranas utilizadas por las diferentes técnicas, éstas serán permeables a distintas especies. Todas las moléculas con tamaños mayores que la luz del filtro son retenidas por éste. Para ello debe aplicarse un gradiente de presión a través del filtro que obliga al fluido a atravesar el medio filtrante. Las diferentes técnicas suelen clasificarse atendiendo a diferentes aspectos:
El tipo de membrana (por su naturaleza, estructura, carga superficial, composición química y forma); El mecanismo de separación (por el tamaño de poro, la solubilidad, la difusión o la carga); La fuerza impulsora (por una diferencia de presión, de concentración, de potencial o de presión de vapor).
La ultrafiltración es una técnica de membrana de trabajo a baja presión para la eliminación de material disuelto y coloidal. Dado que los tamaños de poro de las 16
membranas son más grandes que los iones metálicos disueltos en la forma de iones hidratados o como complejos de bajo peso molecular, estos iones pasan fácilmente a través de la membrana. Para obtener una alta eficiencia de eliminación de iones metálicos, se propuso la ultrafiltración mejorada micelar y la filtración mejorada de polímero. La ultrafiltración mejorada micelar fue introducida por primera vez por Scamehorn en la década de 1980 para la eliminación de compuestos orgánicos disueltos e iones metálicos multivalentes de corrientes acuosas (Landaburu-Aguirre, 2009). Se ha demostrado que es una técnica de separación eficaz para eliminar los iones metálicos de las aguas residuales. Se basa en la adición de agentes tensioactivos a las aguas residuales. Cuando la concentración de los tensioactivos en soluciones acuosas es superior a la concentración micelar crítica (CMC), las moléculas se agregan en micelas que pueden unirse a iones metálicos para formar grandes estructuras. Las micelas que contienen iones metálicos pueden ser retenidas por una membrana de ultrafiltración con tamaños de poro más pequeños que los tamaños de las micelas, mientras que las especies no interceptadas pasan fácilmente a través de la membrana. La ultrafiltración mejorada de polímero también ha sido propuesta como un método viable para separar una gran variedad de iones metálicos de corrientes acuosas. Utiliza polímero soluble en agua para complejar iones metálicos y formar una macromolécula que se retendrá cuando se bombea a través de la membrana de ultrafiltración. El retenido puede ser tratado con el fin de recuperar los iones metálicos y reutilizar el agente polimérico. La dificultad radica en encontrar polímeros adecuados para lograr la formación de complejos con iones metálicos. Agentes complejantes tales como el ácido poliacrílico (PAA) (Labanda, 2009.), polietilenimina (PEI) (Aroua, 2007; Molinari, 2008), dietilaminoetil celulosa (Trivunac; Stevanovic, 2006) y ácidos húmicos (Kim, 2005), etc., se han empleado para lograr la separación selectiva y recuperación de los metales pesados con los requisitos de bajo consumo de energía. Es un método altamente selectivo y con elevadas eficiencias de eliminación, pero no se ha extendido ampliamente en la industria todavía. El proceso de ósmosis inversa utiliza una membrana semipermeable, permitiendo que el fluido que está siendo purificado pueda pasar a través de él, al tiempo que rechaza los contaminantes. Es responsable de más del 20% de la capacidad de desalación del mundo (Shahalam, 2002). Es una opción de tratamiento de aguas residuales cada vez más popular en la industria química y en la ingeniería ambiental. Los iones Cu2+ y Ni2+ son eliminados con éxito mediante ósmosis inversa alcanzando una eficiencia de rechazo en ambos de hasta el 99,5% mediante el uso de Na2EDTA (Mohsen-Nia, 2007). Dialynas y Diamadopoulos (2009) aplicaron un sistema de biorreactor de membrana a escala piloto en combinación con ósmosis inversa y encontraron eficiencias de rechazo de metales pesados muy altas. El principal
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inconveniente es el alto consumo de energía debido a las presiones de bombeo, y la restauración de las membranas. La nanofiltración es una tecnología prometedora para el rechazo de iones de metales pesados de las aguas residuales como el níquel (Murthy; Chaudhari, 2008), cromo (Muthukrishnan; Guha, 2008), cobre (Cséfalvay, 2009; Ahmad y Ooi, 2010) y arsénico (Nguyen, 2009; Figoli, 2010) El proceso se beneficia de la facilidad de operación, fiabilidad y el consumo de energía relativamente bajo, así como una alta eficiencia de eliminación de contaminantes (Erikson, 1988). La electrodiálisis es otro proceso de membrana para la separación de iones a través de membranas cargadas de una solución a otra usando un campo eléctrico como fuerza motriz. En la mayoría de estos procesos, se utilizan membranas de intercambio iónico. Las membranas son en realidad de dos tipos básicos: las membranas de intercambio de aniones y de intercambio de cationes. Este proceso ha sido ampliamente utilizado para la producción de agua potable y agua de proceso a partir de aguas salobres y agua de mar, tratamiento de efluentes industriales, la recuperación de materiales útiles a partir de los efluentes y la producción de sal (Sadrzadeha, 2009). Ha demostrado ser un método prometedor en el tratamiento de aguas residuales de metales pesados.
7.4.- Coagulación y floculación La coagulación y floculación seguida de sedimentación y filtración también se emplea para eliminar metales pesados de aguas residuales. La coagulación es la desestabilización de los coloides por neutralización de las fuerzas que las mantienen separadas. Muchos coagulantes tales como el aluminio, sulfato ferroso y cloruro férrico, son ampliamente utilizados en los procesos de tratamiento de aguas residuales convencionales. La coagulación es uno de los métodos más importantes para el tratamiento de las aguas residuales, pero los principales objetos de coagulación son sólo coloides hidrófobos y partículas en suspensión. La floculación es la acción de los polímeros para formar puentes entre los flóculos y unir las partículas en grandes aglomerados o grumos. Una vez que las partículas en suspensión se floculan en partículas más grandes, se pueden separar por filtración o flotación. Hoy en día muchos tipos de floculantes, tales como policloruro de aluminio (PAC), sulfato poliférrico (PFS) y poliacrilamida (PAM), son ampliamente utilizados en el tratamiento de las aguas residuales; sin embargo, es casi imposible eliminar metales pesados de las aguas residuales con un alto grado de eficiencia directamente por estos floculantes. Diversas investigaciones en esta línea buscan nuevos floculantes que permitan eliminar la presencia de metales en aguas residuales. Generalmente, no pueden tratar las aguas 18
por completo (Chang y Wang, 2007). Por lo tanto, la coagulación y floculación no es una técnica aislada, debe ser seguida por otros tratamientos. Plattes y colaboradores (2007) emplearon los procesos de precipitación, coagulación y floculación con cloruro férrico para la eliminación de wolframio de las aguas residuales industriales. Se observó que el proceso era más eficiente (98-99%) en condiciones ácidas (pH <6). Bojic (2009) investigaron el proceso de reducción-coagulación espontánea usando compuestos de aluminio micro-aleados. Las concentraciones residuales de metales estaban en niveles admisibles después de sólo 20 minutos de tratamiento.
7.5.- Tratamiento electroquímico Los métodos electroquímicos implican la deposición electrolítica de iones metálicos sobre una superficie del cátodo y se pueden recuperar los metales en el estado elemental. Implican grandes inversiones de capital y el suministro de electricidad resulta caro, por lo que no se han aplicado ampliamente. Sin embargo, con las regulaciones ambientales estrictas con respecto a la descarga de aguas residuales, las tecnologías electroquímicas han recuperado su importancia en todo el mundo durante las últimas dos décadas (Wang, 2007). La electrocoagulación implica la generación de coagulantes in situ disolviendo eléctricamente iones de electrodos de aluminio o de hierro (Chen, 2004). La generación de iones de metal se lleva a cabo en el ánodo, y el gas de hidrógeno se libera desde el cátodo. El gas hidrógeno puede ayudar a flotar las partículas floculadas fuera del agua (Chen, 2004). La electroflotación es un proceso de separación sólido/líquido que flota contaminantes a la superficie de agua mediante pequeñas burbujas de hidrógeno y oxígeno generados a partir de la electrólisis del agua. Tiene una amplia gama de aplicaciones en la eliminación de metales pesados de las aguas residuales industriales. Belkacem y colaboradores (2008) estudiaron la clarificación de las aguas residuales mediante la técnica de electroflotación con electrodos de aluminio en la separación de algunos iones como hierro, níquel, cobre, zinc, plomo y cadmio. Su estudio demostró que la tasa de eliminación de metal alcanzaba el 99%. La electrodeposición es una tecnología "limpia" sin presencia de los residuos permanentes para la separación de metales pesados (Issabayeva, 2006). Öztekin y Yazicigil (2006) encontraron que la electrodeposición es un método aplicable en condiciones apropiadas. Se investigó la recuperación de metales a partir de soluciones acuosas que contienen agentes quelantes tales como EDTA, ácido nitrilotriacético y citrato en una celda de dos cámaras de separación con una membrana de intercambio catiónico comercial. Los resultados mostraron que el menor valor de recuperación del metal fue de aproximadamente 40% y este valor aumentó hasta el 90% para el cobre. 19
7.6.- Extracción con disolventes La extracción líquido-líquido es una operación mediante la cual se separa un soluto debido a su distribución en dos fases líquidas inmiscibles. Se trata de una operación ampliamente estudiada y una de las operaciones de separación más comunes en la industria química. Suele ser la opción a considerar tras descartar la aplicación de la destilación en compuestos orgánicos cuya volatilidad relativa se encuentre entre 1 o 1,2. La extracción líquido-líquido también puede ser interesante en el caso de compuestos sensibles a la temperatura, como los antibióticos, o en el caso de que el soluto no sea volátil, caso de las sales. Un sector industrial que frecuentemente hace uso de esta operación es el sector metalúrgico, más concretamente la industria hidrometalúrgica, con el fin de concentrar, purificar y separar el metal de interés tras la lixiviación de la mena, de forma que tras una reextracción obtengamos un electrolito apto para su tratamiento en la pila electrolítica. La lixiviación de la mena se suele realizar mediante la adición de un ácido en disolución, comúnmente ácido sulfúrico. En la aplicación de la extracción en hidrometalurgia, la distribución del metal entre ambas fases está definida por el equilibrio de la reacción del metal con el agente extractante. Dicho equilibrio se ve fuertemente influenciado por el pH de la fase acuosa, de manera que jugando con el pH se puede definir la proporción de los metal presentes en ambas fases, pudiendo separar selectivamente alguno de ellos. La Fig. 5 muestra el esquema general de la operación de extracción con disolventes.
Figura 5. Esquema de operación de la extracción con disolventes. 20
La alimentación entra a la etapa de extracción donde se pone en contacto con la fase orgánica (disolvente). En esta etapa el metal de interés reacciona con el agente extractante, transfiriéndose a la fase orgánica. El disolvente cargado pasa a una nueva etapa denominada lavado o scrubbing, donde se pone en contacto con la disolución de lavado con el fin de eliminar las posibles impurezas (otros metales) que hayan sido transferidas al disolvente junto con el metal de interés. Nótese que esta etapa puede ser prescindible en función del sistema, como por ejemplo en el caso de que la reacción de extracción sea suficientemente específica, o si las impurezas de las fases se encuentran en niveles admisibles En la etapa de re-extracción o stripping, el disolvente lavado se pone en contacto con la disolución de re-extracción. El metal se transfiere a la disolución de re-extracción y el disolvente queda descargado, pudiendo ser recirculado a la etapa de extracción. Dependiendo del sistema, se puede hace necesaria una etapa de acondicionamiento del extractante para que pueda ser recirculado. Cada una de las etapas citadas anteriormente debe constar de los equipos necesarios para que se produzcan las condiciones oportunas para la reacción del metal o metales con las diferentes fases y para la separación de las fases una vez se haya realizado. Raramente la extracción con disolventes opera con una sola etapa. Normalmente se combinan varías etapas surgiendo múltiples esquemas de operación de los que podemos destacar corrientes cruzadas y contracorriente. El esquema en corrientes cruzadas consiste en varias etapas alimentadas por disolvente fresco en la que la alimentación a tratar pasa de una etapa a otra, disminuyendo progresivamente su concentración de soluto. Es un esquema poco utilizado industrialmente debido al alto consumo de disolvente y la baja concentración del extracto producido. Por su parte, en el esquema en contracorriente las fases viajan de una etapa a otra en direcciones opuestas y es el esquema más utilizado, ya que produce un extracto cuya concentración se aproxima más a la Cmax., optimizando así, el consumo de disolvente.
7.7.- Precipitación química En la precipitación química se dosifica un reactivo químico determinado en el agua residual de tal forma que, como consecuencia de la reacción química, se produzcan compuestos o sales del contaminante insolubles que se pretende eliminar, y puedan separarse posteriormente del agua por decantación. En algunos casos, no se produce una alteración química apreciable de los compuestos en disolución susceptibles de precipitar y la eliminación se logra al quedar atrapados dentro de un precipitado voluminoso 21
constituido principalmente por el propio coagulante. A este fenómeno se le denomina coprecipitación y se comentará más adelante. Una de las aplicaciones más importantes de los procesos de precipitación en el tratamiento de aguas industriales es la eliminación de metales pesados, como pueden ser cromo trivalente, plomo, cadmio, cobre, etc., debido a la gran toxicidad que presentan por los procesos de bioacumulación que tienen lugar a lo largo de la cadena alimenticia y a los gravísimos trastornos que pueden producir a la salud humana (Sastre, 2005). En estos procesos es aconsejable la utilización de un tanque de regulación del influente, con el fin de homogeneizar tanto el caudal como la composición y conseguir que el proceso de precipitación funcione correctamente. En la Fig. 6 se muestra un esquema de un proceso de precipitación dentro de una instalación de tratamiento de aguas residuales.
Figura 6. Esquema de un proceso de precipitación [Sainz Sastre, 2005]
Las reacciones de precipitación utilizadas en el tratamiento de algunas aguas industriales son muy variadas.
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A continuación se indican algunas de las más conocidas:
Precipitación de fosfatos Precipitación de fluoruros Precipitación de metales pesados
El proceso de precipitación de metales pesados se lleva a cabo de forma generalizada por la formación de los hidróxidos metálicos correspondientes, cuyos productos de solubilidad suelen ser lo suficientemente bajos como para permitir el vertido del agua decantada al receptor, una vez eliminados los sólidos en suspensión formados en la precipitación. Un problema que se presenta es que los diferentes metales pesados al tener unos valores del producto de solubilidad mínimo a valores de pH diferentes, lleva consigo que en la precipitación de los mismos se deba tener muy en cuenta este factor a la hora de fijar el punto final de la precipitación, e incluso que esta se lleve a cabo en dos etapas. Por otra parte algunos de los metales pesados tienen carácter anfótero, lo que supone que a valores de pH elevados den lugar a la redisolución del hidróxido previamente formado. En la Fig. 7 se puede apreciar el carácter anfótero de algunos metales, entre los que se encuentran el Zn (II), Ni (II), Cu (II) y Cr (III). El proceso de redisolución puede aprovecharse para la separación de los diferentes metales precipitados, una vez que se encuentran formando parte de un residuo sólido. Entre los agentes de ajuste del pH se encuentran la sosa diluida NaOH y la lechada de cal Ca(OH)2, siendo ésta última más ampliamente utilizada debido a su bajo precio. Igualmente que en forma de hidróxido, los metales pesados pueden ser precipitados en forma de sulfuros o de carbonatos (Sastre, 2005). La precipitación con sulfuro de hidrógeno o sódico tiene los inconvenientes de dejar iones tóxicos en el agua, que además van a consumir oxígeno del receptor en su oxidación a sulfatos, ser más cara y la posibilidad de formar atmósferas insalubres, generando olores intensos y desagradables. El carbonato sódico como precipitante tiene algunas desventajas como, por ejemplo, un mayor coste del reactivo y un mayor consumo del mismo debido a la existencia de reacciones secundarias no deseadas, como la formación de carbonato cálcico. Como se había comentado anteriormente, en algunos casos puede aprovecharse el fenómeno de coprecipitación para eliminar metales de los residuos. Un buen ejemplo de esta aplicación es la coprecipitación de plomo del agua residual de la industria de 23
baterías con el hidróxido de hierro (III). El plomo es un metal que no precipita en gran cantidad en forma de hidróxido pero, en presencia de hierro (III), se forma Fe(OH) 3 gelatinoso que coprecipita el plomo, lo que ocasiona una eliminación significativamente mayor de este último elemento (Manahan, 2007). En este caso, se ha citado el ejemplo del plomo, por tratarse de un metal con un producto de solubilidad relativamente elevado, pero el efecto coprecipitante del hidróxido de hierro (III) se puede aplicar a otros metales.
Figura 7. Representación del carácter anfótero de algunos metales [Sastre, 2005]
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7.8.- Sedimentación Como se muestra en la Fig. 5, cualquier proceso de precipitación lleva asociado una etapa de sedimentación para la separación de los sólidos. La sedimentación es la separación de las partículas suspendidas más pesadas que el agua, mediante la acción de la gravedad. Es una de las operaciones unitarias más utilizadas en el tratamiento de aguas residuales. Según la concentración y tendencia a la interacción de las partículas pueden darse cuatro tipos generales de sedimentación: discreta, floculenta, retardada y por compresión (Contreras, 2010).
Sedimentación discreta: se refiere a la sedimentación de partículas en una suspensión con baja concentración de sólidos. Las partículas sedimentan como entidades individuales y no hay interacción sustancial con las partículas vecinas. Sedimentación floculante: se refiere a una suspensión bastante diluida de partículas que se juntan, o floculan, durante la operación de sedimentación. Al unirse, las partículas aumentan de masa y sedimentan a mayor velocidad. Sedimentación retardada o zonal: se refiere a suspensiones de concentración intermedia, en las cuales las fuerzas interparticulares son suficientes para entorpecer la sedimentación de las partículas vecinas. Las partículas tienen a permanecer en posiciones relativas fijas, y la masa de partículas sedimenta como una unidad. Se desarrolla una interfase sólido-líquido en la parte superior de la masa que sedimenta. Sedimentación por compresión: se refiere a la sedimentación en la cual las partículas están concentradas de tal manera que se forma una estructura, y solamente puede darse la sedimentación por compresión de la estructura. La compresión tiene lugar por el peso de las partículas, que se van añadiendo constantemente a la estructura por sedimentación desde el líquido sobrenadante.
En el caso del hidróxido de hierro (III), al tratarse de un precipitado gelatinoso con elevada concentración y basándose en la presencia del fenómeno de coprecipitación, se puede asegurar que, mayoritariamente, va a tener lugar un proceso de sedimentación zonal (tipo III).
7.9.- Cristalización Se conoce con este nombre el proceso mediante el cual, los átomos, iones, moléculas o conjunto de moléculas se ordenan para formar la red cristalina. La operación de cristalización de una solución consiste en separar un soluto mediante la formación de cristales de éste en el seno de la solución.
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Una vez formados los cristales se separan de la solución obteniéndose el soluto con un alto grado de pureza. Durante el proceso de cristalización los cristales deben formarse primero y luego crecer. El fenómeno de formación de pequeños cristales se le llama nucleación y a la formación capa por capa del cristal se le llama crecimiento. La sobresaturación es la fuerza impulsora tanto de la nucleación como del crecimiento de los cristales. El concepto de que por qué con la cristalización se purifica es el siguiente: Las redes cristalinas se pueden formar solamente con iones o moléculas iguales, de esta manera si tengo en solución varias sustancias cada cristal que de ella se formen van a estar compuestos de una sola sustancia. En la tabla 2 se recoge los distintos tipos básicos de cristalización desde disoluciones.
Tabla 2 TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE DISOLUCIONES Sobresaturación Tipo de Cristalización producida por: Cristalización por Reducción de Temperatura enfriamiento Cristalización por Evaporación de Disolvente evaporación Cristalización por reacción Reacción Química Cristalización por saltingAdición de otra sustancia out Cristalización al vacío Flashing y evaporación Combinación de métodos Métodos combinados anteriores
7.10.- Análisis de las técnicas La eliminación de metales pesados a partir de soluciones acuosas ha sido tradicionalmente realizada por precipitación química por su simplicidad y por ser una técnica relativamente económica. Sin embargo, la precipitación química suele adaptarse para tratar aguas residuales de alta concentración y es ineficaz cuando la concentración de iones metálicos es baja. Como desventaja se puede considerar la producción de lodos que conllevan un tratamiento posterior.
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El intercambio iónico se ha aplicado ampliamente para la eliminación de metales pesados de las aguas residuales. Sin embargo, las resinas de intercambio iónico deben ser regeneradas por reactivos químicos cuando se agotan y la regeneración puede causar una contaminación secundaria grave. Se trata de una técnica costosa, más aún cuando los caudales a manejar son elevados por lo que no se puede utilizar en gran escala. La adsorción es un método reconocido para la eliminación de metales pesados de agua residual de baja concentración que contiene metales pesados. El alto costo de carbón activo limita su uso. Muchas variedades de adsorbentes de bajo costo han sido desarrollados y probados para eliminar los iones de metales pesados. Sin embargo, la eficacia de adsorción depende del tipo de adsorbentes. La tecnología de filtración por membrana puede eliminar iones de metales pesados con alta eficiencia, pero sus problemas, tales como elevado coste, la complejidad del proceso, ensuciamiento de la membrana y el bajo flujo de permeado han limitado su uso en la eliminación de metales pesados a escala industrial. Usando coagulación-flotación, el lodo producido tiene buenas características de sedimentación y deshidratación. Sin embargo, este método implica un elevado consumo de productos químicos y el aumento de la generación de volumen de lodos. Las técnicas electroquímicas están consideradas como un método rápido y requieren un menor número de productos químicos, proporcionar buenos rendimientos de reducción y producen menos lodos. Su desventaja principal radica en la necesidad de una elevada inversión de capital inicial y el suministro de electricidad encarece aún más el proceso. Estos aspectos económicos limitan su desarrollo. La cristalización destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias ventajas: • El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de cristalización, separación y lavado. • Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas tanto de composición química como de tamaño, textura, morfología, etc.). • Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas. Sus principales desventajas son:
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• En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres. • La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema general). En definitiva, todas las técnicas anteriores se pueden emplear para el tratamiento de las aguas residuales (disoluciones de lixiviación) de metales pesados, y la selección de la técnica más adecuada dependerá de la concentración inicial del metal, el componente de las aguas residuales, la inversión de capital y coste operativo, así como la flexibilidad de la planta o del proceso industrial que manejamos, la fiabilidad y el impacto ambiental, etc. (Kurniawan, 2006).
8.- PROCESOS DE TRATAMIENTO DE LOS POLVOS DE FUNDICIÓN Como primera práctica durante un tiempo se estuvo recirculando estos polvos al proceso de fundición, alimentándolos directamente a la superficie del baño fundido del horno de fusión instantánea junto con la carga normal a fundir (concentrados de cobre), pues no podían ser dispuestos al medio ambiente bajo el antecedente de que son considerados residuos peligrosos y tóxicos por el contenido de óxidos solubles de arsénico, plomo, zinc y cadmio. De antemano era conocido que ésta práctica no podría realizarse por mucho tiempo, pues además de que no se elimina totalmente la producción de polvos teniendo como consecuencia la necesidad de disponerlos al medio ambiente, al ir incrementándose los contenidos de zinc en el baño fundido, esto afectaría la calidad química del cobre catódico. Por tal razón, algunas opciones viables analizadas fueron: La venta de polvos a Refinerías de zinc. Aprovechando los altos contenidos de zinc en forma de oxido y su gran solubilidad en soluciones de acido sulfúrico para la recuperación de este metal, y aún cuando esta práctica es muy viable se ve mermada por los altos contenidos de impurezas como: plomo, arsénico, cadmio, etc. Una alternativa para eliminar los problemas anteriores sería el tratamiento de polvos mediante métodos pirometalúrgicos o hidrometalúrgicos, con la finalidad ya sea de extraer los metales de interés o eliminar las impurezas.
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Los procesos para el tratamiento de los polvos de fundición de cobre encontrados en la revisión bibliográfica, están orientados a la recuperación de cobre, u otros metales de valor económico como el cinc, el germanio, etc., y para eliminar impurezas tóxicas y/o contaminantes como el As. Estos procesos son, en la gran mayoría de los casos, de tipo hidrometalúrgico y el resto son procesos de tipo pirometalúrgico o mixtos. La gran variedad de propuestas de procesos para tratar los polvos de fundición de cobre obedece a la gran diversidad de polvos de fundición existentes y a la gran cantidad de productos posibles a obtener. En la gran mayoría de los procesos mixtos o hidrometalúrgicos la etapa de lixiviación es a pH ácidos, donde el reactivo químico es predominantemente el ácido sulfúrico. En algunos se considera la problemática de confinar el arsénico de una manera aceptable ambientalmente. En muchos casos se detecta una complejidad de los procesos estudiados y propuestos que puede resultar en un costo económico global realmente elevado. Dado que el coste es un parámetro definitivo desde el punto de vista industrial, el proceso a proponer debería ser de tipo hidrometalúrgico, para disminuir el coste energético a un mínimo, con reactivos comúnmente usados en la hidrometalurgia, y en condiciones de temperatura y presión ambientales, con el objeto de que el proceso no tenga necesidades altas de inversión y tenga costes bajos de operación. Los procesos combinados, con etapas piro e hidrometalúrgicas, los pirometalúrgicos y los hidrometalúrgicos más relevantes para el tratamiento de los polvos de fundición de cobre se resumen a continuación: a) Procesos mixtos: tostación y lixiviación. El primer grupo corresponde a los procesos con una etapa de tostación de los polvos seguido de una segunda etapa de lixiviación del producto tostado. • Mulale, Mwema y Mashala, 1999, y Gorai, Jana y Khan, 2002, mostraron los resultados de la tostación de polvos de fusión a mata de cobre y de la etapa de conversión, seguida de una lixiviación con H2SO4 para recuperar Cu, Zn y Cd (polvos de fusión a mata) y sólo Cu (polvos de convertidor). En ambos casos informan de mejores recuperaciones en un proceso con tostación que sin él, alcanzando valores superiores al 95 % en la recuperación de Cu. Mulale, Mwema y Mashala estudiaron los efectos de la concentración del ácido, la adición de Fe2(SO4)3, la velocidad de agitación y la temperatura en la etapa de lixiviación. Gorai, Jana y Khan, señalan que la cinética de la lixiviación es de control mixto (difusivo y químico) y que la mejoría en la recuperación de Cu se debe a la oxidación de los sulfuros del metal. La temperatura de tostación óptima fue de 600°C y las condiciones óptimas de lixiviación fueron de 80°C, un tiempo de 4 horas, una relación sólido-líquido de 1:10 y una concentración de ácido del 10%. En ambos trabajos se indica que la recuperación del Cu de las soluciones de lixiviación es por electro-obtención. 29
• Vasilev, 1965, y Vasilev y Chimbulev, 1965, aplicaron una tostación sulfatante a temperaturas entre 450 a 500 °C, para recuperar In y Ge, como paso previo a la lixiviación con H2SO4. El calcinado o material sulfatado se sometió a una molienda antes de la lixiviación con H2SO4 a 80°C de temperatura y una relación sólido-líquido entre 1:2 a 1:6. Las recuperaciones fueron del 80-85% de In y 20% de Ge. Para el caso de unas muestras de polvos de fusión a mata de cobre proponen recuperar el Ge con una tostación reductora, recuperar el sublimado de esta tostación y someterlo a una sulfatación con H2SO4 concentrado a temperaturas entre 350 a 400 °C. El producto obtenido se lixivió con H2SO4, a 353 K durante 90 min. La recuperación de Ge fue del 82%. • Yin, Caba, Barron, Belin, Morris, Vosika y Bartlett, 1992, proponen recuperar Cu de los polvos de fundición tostando aglomerados de éstos con cal hidratada seguido de una lixiviación en acopios del material calcinado y nodulizado con una solución de amoniaco y sal de amonio. El As y el S quedan insolubilizados en forma de sales de Ca y el Cu solubilizado como un complejo amoniacal. El Cu se recupera precipitándolo al evaporar el amoniaco; éste se capta y recircula al circuito de lixiviación. • Sarkisyan y Episkoposyan, 1978, propusieron la eliminación del 95% del As de los polvos originados en la etapa de conversión, tostándolos y, luego, lixiviando el tostado con soluciones saturadas de NaCl, en presencia de HCl; la recuperación de Cu, Pb, Bi y Cd, desde las soluciones de lixiviación es por multi-etapas de cementación y por electro-obtención del Zn. • La Sumitomo Metal Mining Co., 1982, patentaron la tostación de polvos de la etapa de conversión a 500°C, con aire, durante una hora, seguida de una lixiviación con agua. Los residuos eran lixiviados con H2SO4, a pH 1; el potencial redox se controlaba (con NaHS) a +150 mV para precipitar CuS. A las soluciones resultantes se adicionaba Zn en polvo, a pH 5, para precipitar Cd; después se ajustaba el potencial redox a 0 mV para precipitar As; finalmente se neutralizaba a pH 7 para recuperar el ZnCO3. Las recuperaciones fueron superiores al 90 %. En los procesos resumidos en las referencias anteriores, se utiliza en primer lugar la tostación para oxidar, sulfatar o para eliminar el As en forma de óxido; la etapa de lixiviación permite recuperar diferentes elementos, como el In, Ge, Cd y Zn, según sea el propósito del proceso. b) Procesos mixtos: fusión y lixiviación. En el siguiente grupo de referencias se exponen procesos que proponen una etapa de fusión y una de lixiviación. • Smirnov, Khvan, Bibenina, Il'yasov y Kefilyan, 1984, estudiaron la fusión en horno eléctrico de una mezcla formada por polvos de fundición de cobre (con sulfato de Pb y Re en sus contenidos), escoria de la etapa de conversión, Na2CO3, carbón metalúrgico y 30
chatarra de Fe. El producto obtenido fue Pb crudo, escoria fundida y sublimados. El Bi, Ag y Au se concentraban en le Pb crudo; el Cu en la escoria, y el Re, Cd y Zn en los sublimados. La lixiviación se aplicó a los condensados para recuperar NH4ReO4, esponja de Cd y ZnSO4; las recuperaciones fueron superiores al 75%, excepto la del Zn que fue de un 27%. • Pajak, Zaczkowski, Bojanowska, Sosin, Pajak, Pachon, Kowal y Sojka, 1969, fundieron una mezcla de polvos de tostación y de fusión en una atmósfera levemente reductora, a temperaturas de 1.100 a 1.200 °C, agregándose al final del proceso chatarra de Fe para reducir el PbS a Pb; los gases de salida se mezclaron con aire para oxidar el Re a Re2O7 y se recuperaron los condensados por lixiviación con agua durante dos horas y a temperaturas de 80 a 90 °C, recuperando el Re con resina de intercambio iónico y se eluye con H2SO4 o HNO3. • Zhang, Lu y Zheng, 1992, recuperaron Cu y Zn desde los polvos por fusión a 650 °C y durante 2 h.; el residuo se lixivió con H2SO4 al 20% y una relación sólido-líquido de 1:3,5 a 333 K, durante una hora. El Fe quedó en el residuo final, el Cu se recuperó por electro-obtención y el Zn como ZnSO4. • Shubinok, 1991, postuló un proceso con una etapa de lixiviación de los polvos con agua, a 20°C y con una relación sólido-líquido de 1:2, para posteriormente fundir el residuo. En la fusión se recuperaba Pb y de la solución de lixiviación se recuperó Zn, Cu, Cd, y Fe con resinas de intercambio iónico; el As se precipitó de la solución como As2S3. • Hanks, Van der Zel, Chesney y Harris, 1979, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con H2SO4 y NaCl seguido de fusión en un horno al arco eléctrico. Mediante la reducción con C y NaOH en el baño metálico, se produjo BiOCl. Este método se puede usar para los polvos de la etapa de conversión del Cu. En estos procesos la etapa de fusión es para recuperar metales como el Pb, y la lixiviación se aplica a los condensados, producidos en esta etapa de fusión, o al producto de la fusión. En los dos últimos trabajos, la etapa de lixiviación es previa a la fusión de los residuos. c) Procesos de tostación Los procesos que consideran sólo la tostación se orientan principalmente a eliminar el As. • Fu, Jiang y Wang, 2000, obtienen que la eliminación de As es del orden del 92% cuando la temperatura es de 600 °C, el flujo de aire es de 0,16 m3 h-1 y 1 hora de tostación.
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• Carter, Vance, Aldridge, Zaw y Khoe, 1994, estudiaron la inmovilización del As2O3 tostando mezclas de cal-cemento con polvos de fundición ricos en As; con este tratamiento se logra confinar una masa de As2O3 del orden del 22% del peso total del residuo, pero la fase formada es arsenito de calcio que puede ser atacada por el CO2 para descomponerse en As2O3 y carbonato de calcio. d) Procesos de fusión. Los procesos de fusión de los polvos de fundición se orientan a recuperar los elementos deseados directamente del producto de la fusión. En un trabajo se menciona la recuperación también de los elementos evaporados en la etapa de fusión. • Iida y Mochida, 1988, estudiaron la fusión de una mezcla de polvos con fundentes (SiO2-CaO) y diferentes proporciones de aditivos reductores carbonáceos, la atmósfera es fuertemente reductora y la temperatura es 1.200°C; se hace un soplado de aire en el baño fundido para separar el Pb de la escoria. Con este tratamiento se recuperaba el 92% del Cu. • Yu, 1987, trató por fusión los polvos en una atmósfera reductora seguido de moldeo de ánodos de Pb aleados con Bi; éstos se refinaban electrolíticamente para obtener Pb y el barro se refinaba pirometalúrgicamente para recuperar el 91% del Bi. • Ermakov, 1979, propone aplicar a los polvos de fundición el proceso Waelz para volatilizar Zn, Pb, Bi, Cd, y Ge, recuperando estos elementos como condensados; el cobre se recupera posteriormente así como los metales preciosos desde los residuos del proceso. e) Procesos hidrometalúrgicos • Liu, Yi y Huang, 1999, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con H2SO4 para recuperar Cu y Zn en la disolución; en la lixiviación usaron una relación sólido-líquido de 1:3, temperaturas entre 80 y 90°C, un tiempo de 2 h. y una concentración de ácido de 39 g L-1. El Fe se eliminaba de la disolución precipitándolo con O2 y/o aire y H2O2 y de la disolución de sulfato de cinc éste se recupera por electro-obtención. • Bivolaru, Rent, Ilie, Barra y Sarossy, 1992, patentaron un proceso para el tratamiento de polvos de fusión a mata de Cu; estos autores llevaron a cabo una clasificación de las partículas de tamaño 1,6 mm seguido de una separación magnética del Fe previo a la lixiviación; la lixiviación fue con H2SO4, a concentraciones de 150 a 200 g L-1; el Cu era precipitado con Zn en polvo separándose de los residuos por separación gravimétrica. El residuo se lixivió nuevamente con H2SO4 para recuperar el Zn como sulfato.
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• Roman-Moguel, Plascencia, Pérez y García, 1995, lixiviaron los polvos de fusión de Cu con disoluciones ácidas recuperando Cu, Cd y Pb por cementación con Fe, el Zn se recuperaba como Zn(OH)2 por precipitación utilizando NaOH o NaBH4. • Shubinok, 1992, lixivió polvos de fundición de Cu con H2SO4 y utilizando posteriormente resinas de intercambio catiónico podía recuperarse los elementos Cu, Zn, Cd y Fe; la elución se llevó a cabo con una disolución saturada de Na2SO4 y esta disolución está libre de As. La siguiente etapa consistía en una precipitación utilizando Na2CO3 para producir un polimetálico, rico en Cu, y ZnO de calidad técnica. • Law, Bohrer, O'Hara, Sapjeta y Tierney, 1992, proponen un proceso para el tratamiento de los polvos de fusión de Cu en dos etapas; la primera mediante lixiviación con H2SO4, para eliminar el Zn en un 90%, y en la cual se reduce en un 50% el volumen de los polvos, y una segunda etapa de lixiviación con HCl, para disolver el Pb y obtener un residuo con un volumen correspondiente al 25% del polvo original. • Shibasaki y Hasegawa, 1992, lixiviaron escorias en condiciones oxidantes, con una concentración de H2SO4 de 200 g L-1, a una temperatura de 80°C, una relación sólidolíquido de 3:20 y por un tiempo de 6 h. En el último estanque de lixiviación de las escorias se agregaban los polvos de fundición de Cu, siendo el Cd recuperado por cementación y el Cu por neutralización. • Investigadores de la Nippon Mining Co., 1984, patentaron un proceso consistente en la lixiviación de los polvos de fundición de Cu con H2SO4, utilizando concentraciones de ácido entre 100 a 200 g L-1; el Pb y el Bi quedaban en los residuos, mientras el Cu, Zn y As quedaban en la disolución. • Khanov, Tsyganov y Artykbaev, 1983, lixiviaron con H2SO4 los polvos de fusión a mata de Cu; las condiciones de lixiviación fueron: 80°C de temperatura, concentración de ácido del 4% y una relación sólido-líquido de 1:4. El Mo era recuperado, entre un 70 a 80%, desde las soluciones con una resina de intercambio aniónico a un pH entre 0,95 a 1,05. • Baczek, Wojcik, Jueschke, Lewis, Otto y Tuttle, 1982, recuperaban Cu de los polvos de fundición de Cu lixiviándolos con H2SO4. En las disoluciones de lixiviación se burbujeaba SO2 en contacto con CuFeS2 para precipitar sulfuros de Cu; el potencial oxidante de la disolución era superior a +400 mV, el cual decrecía a menos de +380 mV en el burbujeo de SO2. • Ivanov, Yaroslavtsev y Vanyushkina, 1982, lixiviaron polvos ricos en Pb, de la etapa de conversión de Cu, con H2SO4 para recuperar Zn, Cd, y Tl. El material era molido a tamaños inferiores a 0,2 mm y se lixiviaba durante 2 h., a temperaturas entre 60 a 90°C y a pH entre 2 y 4,5.
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• Investigadores de Dowa Mining Co., 1981, patentaron el proceso de lixiviación de los polvos de fundición con H2SO4; la disolución resultante era mezclada con CaCO3 para fijar el pH a 1, filtrándose posteriormente el precipitado de yeso; en el filtrado se burbujeaba H2S a 70 °C para precipitar preferencialmente el Cu. • Pawlek, 1976, desarrolló un proceso para concentrados de Cu-Ni, de Cu pirítico, residuos intermedios y polvos del tratamiento pirometalúrgico de menas sulfuradas. Los concentrados se lixiviaron con agua y los otros materiales con H2SO4 hasta alcanzar, en la disolución, una concentración de Cu de 60 g L-1 y reducir la de ácido a menos de 20 g L-1. El Cu se recuperaba de la disolución mediante extracción por disolventes; la disolución libre de Cu se usó para lixiviar a 110°C los polvos de fundición o los concentrados seguido de filtración. El filtrado se neutralizó con CaO y se recirculó a la primera etapa de lixiviación; el precipitado se lixivió con H2SO4 para obtener una solución rica en Zn, siendo el metal recuperado por electrólisis. • Khanov, Tsyganov y Azizov, 1983, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con contenidos de Mo, con agua a 80 °C para separar los sulfatos de Cu y Fe; el residuo se lixivió a continuación con H2SO4 al 4% de concentración y a 80 °C para solubilizar el Mo. El Cu y el Mo se extraen desde las soluciones. • Gritton y Gebhardt, 1990, lixiviaron polvos de fundición de Cu, ricos en As, con H2SO4; estos autores evaluaron la temperatura, el porcentaje de sólidos y la concentración de ácido en la velocidad y rendimiento del proceso. El incremento en la concentración del ácido aumenta la disolución del As, Cu, Fe y Mo y condiciones más oxidantes (con H2O2) incrementan la disolución del Cu. • Gabb y Evans, 1997, patentaron un proceso de lixiviación ácida a temperatura ambiente de los polvos de fusión a mata de Cu y de la etapa de conversión del metal. La disolución resultante contenía CuSO4 que puede recircularse al proceso de electroobtención de Cu, previa eliminación del As y del Cd presente. Las disoluciones de desecho se trataron para precipitar sulfuros de Cu y luego se neutralizaron y trataron con una base para precipitar Zn y metales similares en forma de hidróxidos. • Yamaguchi y Nakaya, 1992, patentaron la lixiviación de polvos de fundición de Cu con H2SO4 y Cu2+, la disolución se trató con H2S o Na2S a temperaturas superiores a 70 °C y se filtró; en el filtrado la concentración de Cu2+ era superior a 0,04 g L-1; el precipitado de CuS obtenido se trató con disolución rica en As y Cu, en condiciones de temperatura iguales a las anteriores, y se filtró nuevamente; en este segundo filtrado la concentración de Cu2+ era mayor a 1 g L-1. Se obtuvo el CuS final separado del As2S3. • Gabler y Jones, 1988, lixiviaron polvos de fundición de Cu con soluciones alcalinas de (NH4)2CO3 y NH4OH y a temperatura ambiente, para solubilizar ZnO; de la disolución se recuperaba el Cu, Pb y Sn por cementación, el Zn se precipitaba ajustando el pH a neutro con burbujeo de CO2 para obtener el carbonato; con la tostación del mismo se 34
lograba un ZnO de alta pureza. Otra vía propuesta por estos autores consistía en calentar la solución de la lixiviación a 60 °C para cementar Cu y Pb y enfriando a temperatura ambiente se neutralizaba con CO2; el precipitado obtenido de Zn(NH3)2CO3∙ZnO, después de filtrado y secado, se tostaba a 400 °C para obtener ZnO y para recuperar NH3 y CO2. • Bogacheva, Ismatov, Lyumet y Allabergenov, 1987, lixiviaron polvos de fundición de Cu con O2 o H2O2 a pH entre 2,2 y 2,3; la lixiviación se llevó a cabo durante 2 h., a 95 °C y con una relación sólido-líquido de 1:3. El CuSO4 era cristalizado por evaporación de la disolución. • Palumbo, Marsh y Gabler, 1985, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu con soluciones de NH4Cl (230 g L-1) y NH4OH (71g L-1) a temperaturas mayores de 80 °C y durante 15 min.; el Cu y el Pb cementaron con Zn y éste se recuperaba desde la disolución final por hidrólisis. El residuo final contenía un 9,8% de Sn. • Núñez, Espiell y Roca, 1985, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu en medio HCl-NaCl; en una etapa previa separaban las partículas de mata mediante un ciclón, aprovechando los distintos tamaños de partícula. Posteriormente se precipitaban Fe, As, Sb, y Bi en presencia de iones Ca a pH 3,5 para formar residuos junto al Pb. Desde las disoluciones obtenidas se cementaba el Cu y la Ag con polvo de Zn y se reciclaban al convertidor; de las disoluciones finales el Cd y el Zn se precipitaron con Na2CO3. • Sarkisyan, Episkoposyan y Babayan, 1984, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu con una disolución de HCl, FeCl3 y saturada de NaCl para recuperar en la etapa final un cemento rico en Pb y con presencia de Cu, Cd, Bi, Ag, Zn(OH)2 y arseniato de Ca. • Navtanovich, Shalygina, Romazanova y Krasnikov, 1982, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu con disolución de CaCl2; el Ni y el Cu eran precipitados de forma fraccionada a pH 4-4,5 (retornando a la conversión de Ni), el Pb y el Zn eran precipitados a pH 8-8,8. El precipitado de Pb-Zn (con Ni y Cu como impurezas) se lixivió con HCl, a concentraciones de 9 - 15%, a temperaturas de 15-25 °C, por tiempos de 30-120 min. y con relaciones sólido-líquido de 1:3,5-1:5. El Zn se recuperaba de la disolución con resinas de intercambio iónico. • Baczek, Wojcik, Jueschke, Lewis, Otto y Tuttle, 1981, lixiviaron polvos de fundición de Cu para precipitar sulfuros de Cu desde la disolución obtenida con burbujeo de SO2 y en presencia de calcopirita. El Cu se recuperaba por una electro-disolución anódica en dos etapas: la primera se llevó a cabo durante 2,5 a 3,0 h. utilizando una densidad de corriente de 1.076 Am-2; la segunda durante 1,0 a 1,5 h. y una densidad de corriente entre 860 a 915 Am-2.
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• Raborar, Campos y Penaranda, 1990, lixiviaron con agua polvos de fundición de Cu, con un contenido de sólido en la mezcla entre un 10 a 30% en peso; por separación gravimétrica obtuvieron una fracción liviana que contenía las impurezas (As, Bi, Sb, Pb, Zn, Te y Se) y una fracción densa rica en Cu. La fracción densa se lavó, el agua de lavado se envió a una etapa de cementación y los residuos se neutralizaron con lechada de cal. • Ter-Arakelyan, Avakyan y Bagdasaryan, 1991, lixiviaron polvos de fundición de Cu con NaOH a 85 °C y pH entre 2,5 y 9,6. Mediante este tratamiento el As y el S se disolvieron; el residuo resultante se lixivió nuevamente con NaOH, a 98 g L-1 de Na2O, una relación sólido-líquido de 1:18, una temperatura de 100 °C durante 65 min. Se obtuvo un concentrado de Bi y una disolución con Cu, Zn, Pb y Cd que se llevó a precipitación con Na2S. • Gabb y Evans, 1996, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con H2SO4; de la disolución se precipitó en forma secuencial el Cu como sulfuro (retornado a la etapa de fusión), el Bi y el Sb; posteriormente, el As y el Cd se precipitaron como sulfuros y el Zn como sulfatos. Los residuos de la lixiviación se trataron por fusión para recuperar el Pb y los metales presentes del grupo del Pt. • Rappas y Waterman, 1990, lixiviaron polvos de fundición de menas de Cu o Pb con NaOH a pH 9-10 y a temperatura ambiente. El residuo se lixivió, en las mismas condiciones anteriores, para concentrar el Pb, el As y, opcionalmente, el Mo y el Sb en la disolución; el Pb, que se encontraba como Na2PbO2, se recuperó electroquímicamente como PbO y/o Pb3O4. El residuo final contenía CuO, Fe2O3, Au, Ag y BiO y se reciclaba a la etapa de fusión. • Episkoposyan, Sarkisyan, Oganesyan y Bakhchisaraitseva, 1987, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con H2SO4; la concentración de ácido fue del 3%, la temperatura de lixiviación entre 50 y 60 °C y durante un tiempo de 3 a 4 h. La disolución se trató con Na2CO3 y CaO para separar el As a pH entre 2,8 a 3,2 y, luego, con NaOH para precipitar Zn, Cu y Cd a pH entre 8 y 9; el residuo de la lixiviación se recicló a una fundición de Zn. El residuo de la primera lixiviación era rico en Pb y se reciclaba a una fundición de Pb. • Harris y Monette, 1985, lixiviaron polvos de fundición de Cu con electrólito de una planta de Zn, el residuo es rico en Pb y Ag y se recupera por centrifugación; a la disolución se adicionaba cloruros, para oxidar el As3+, y se la evaporaba hasta una concentración del 70% de H2SO4 obteniendo cristales de sulfatos de Zn y Cd, por último, se neutralizaba para precipitar FeAsO4-yeso para su disposición final. • Reynolds y Coltrinari, 1981, patentaron un proceso para el tratamiento de los polvos de fundición de Cu; lixiviaron en una primera etapa con H2SO4 en caliente, bajo presión de O2 y en presencia de Fe3+; se recuperaban en disolución Cu, Zn, Cd, Ge y el As era 36
precipitado como FeAsO4. El residuo se re-lixivió con cloruros (NaCl-CaCl2-FeCl3) en caliente obteniendo en solución Pb, Ag, Au, Bi y Sb. Los residuos finales se lixiviaron con NaOH para recuperar el As y depositarlos en vertederos adecuados sin generar problemáticas medioambientales. • Sarkisyan, Burnazyan, Grigoryan, Torosyan y Arutyunyan, 1972, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu para producir disoluciones con contenidos de Cu, Zn, Cd, Fe y As. El Fe y el As se precipitaron como arseniato de Ca y Fe y el Fe residual se precipitó como hidróxido; el Cu y el Cd se cementaron con Zn; la disolución resultante se evaporó para obtener ZnSO4. El Bi se recuperó de los residuos con una lixiviación ácida de NaCl y el Pb quedó en los residuos finales. • Bogacheva, Allabergenov, Ismatov, Dudnik y Kunbazarov, 1985, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con soluciones de H2SO4, con o sin presencia de CuSO4. La lixiviación se llevó a cabo en 2 h y a temperaturas de 35 a 98 °C; la recuperación de As, Sb y Cu fue superior al 90% y los residuos contenían metales preciosos y Pb. • Galanin, Fedotova y Polukhina, 1966, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con H2SO4 en rangos de 25-30 °C de temperatura, durante 1 h., con una relación sólidolíquido de 1:4, la concentración de ácido fue de 10 a 15 g L-1 al inicio y al final el pH varió entre 3,8 a 4,2. Con este proceso se solubilizó el Zn, el Cd y el As; aumentando la temperatura de lixiviación entre 45 y 50 °C aumentó la extracción del Cd y del Zn menos de 4% y la del As aumentó en un 50%. Mediante la adición a la disolución lixiviante de permanganato de potasio, el As disminuyó su concentración en el filtrado final. • Gritton y Gebhardt, 1991, lixiviaron polvos de fundición de Cu con electrólito de refinería de Cu solubilizando el As, Cd, Mo, Zn, Cu, Fe y Bi, quedando el Pb en los residuos. El Cu se recuperó como sulfato mediante burbujeo de SO2 y el As se precipitó con Ca y Fe; una segunda alternativa consistió en recuperar el As por extracción con disolventes y posterior cementación de Cu y una tercera alternativa consistió en la precipitación de As con Ca y Fe para estabilizarlo y precipitar el Cu como cemento. • Kunter y Bedal, 1992, usaron la lixiviación con HCl, para el tratamiento de los polvos de fundición de Cu, a bajas presiones y temperaturas (Proceso Cashman), para extraer los metales y para estabilizar el As como arseniato férrico (escorodita). • Jones y Milner, 1992, llevaron a cabo una lixiviación oxidante a presión, para el tratamiento de polvos de fusión a mata de Cu. La presión de O2 fue entre 0,7 a 2,0 MPa, la temperatura entre 120 a 180 °C y la concentración de NaOH varió entre 10 y 50 g L-1; se separó el arseniato de Na con antimoniato de Na. La mata de Cu de tamaño inferior a 100 mallas se lixivió con H2SO4, a una presión de O2 igual a la otra lixiviación y a una temperatura entre 100 y 150 °C. Las disoluciones de ambas lixiviaciones se mezclaron a temperaturas entre 60 y 100 °C, se precipitaron las impurezas a pH entre 1,8 a 2,2 y, 37
luego, se neutralizó con NaOH a pH de 3,5-5,0 y a temperaturas de 60 a 90 °C; de esta manera se precipitó el arseniato de Cu. • Boateng, 1991, patentó un proceso de varias etapas para el tratamiento de polvos de fundición de Cu; la etapa a) consistió en la formación de una disolución con As (H3AsO4); la etapa b) correspondió a la mezcla de dos disoluciones, una de la etapa anterior y la otra con CuSO4; se neutralizó con NaOH hasta 3,5 de pH; en la etapa c) se calentó la disolución de la etapa anterior para precipitar arseniato de Cu y formar el Na2SO4; en la etapa d) se recuperó el arseniato; la etapa e) fue una lixiviación de los polvos con NaOH a 150 °C, a una presión de O2 de 2 MPa y por un tiempo de 1 h., para producir una disolución cruda de Na3AsO4; en la etapa f) las disoluciones de c) y e) se electrolizaron para producir H3AsO4, NaOH y H2SO4; en la etapa g) se recuperaron los productos de la electrólisis, con el H3AsO4 se formó la disolución de la etapa a). El arseniato de Cu producido contenía un 8,5% de agua. • Khanov, Tsyganov y Azizov, 1983, lixiviaron polvos de fusión a mata de Cu con agua a 80 °C y el residuo se lixivió con una disolución de H2SO4 al 4% y 80 °C para recuperar Cu y Mo. • Ke, Qiu y Chen, 1984, Ke y Qiu, 2000, lixiviaron polvos de fundición de Cu con ácido sulfúrico a presión atmosférica y/o a altas presiones (en ausencia de oxígeno) y a 120130 °C. La disolución contenía As, Zn, Cd e In y en los residuos el Cu estaba como CuS, además, del Pb y del Bi. El As se eliminó junto con el Fe por oxidación y precipitación como arseniato férrico; el residuo se lixivió con ácido sulfúrico y cloruro de sodio para extraer el Bi y cementarlo con Fe. • Robles, Serna y Sandez, 1999, lixiviaron polvos de fundición de Cu con agua, con la disolución de una parte del cobre contenido y los residuos con una disolución de NaOH para después precipitar el As. • Vircikova y Havlik, 1999, Vircikova y Imris, 1995, lixiviaron polvos de la etapa de conversión de Cu con una solución de sulfuro de sodio para disolver el As y precipitarlo con diversos agentes (sulfato de Cu, ácido fosfórico con hidróxido de Ca, óxido de Ca y sulfato ferroso o férrico); una vía para la recuperación del arsénico es mediante su precipitación como arseniato de cobre o precipitarlo como un compuesto estable según las normas de la Agencia de Protección Ambiental (EPA) de EE.UU. • Doyle, Davis y Runnells, 1994, efectuaron pruebas en columnas con residuos del proceso Cashman aplicado a polvos de fundición de Cu. Los residuos no son inertes ya que las concentraciones de As (As5+) en las disoluciones variaban en función de si la lixiviación se llevaba a cabo por lotes (100 - 300 mg L-1) o en forma continua (1.000 1.400 mg L-1); en los dos casos la fase predominante en el material era escorodita (FeAsO4∙2H2O). En las disoluciones el Cd y el Cu tendían a disminuir sus concentraciones con el tiempo y el Pb se estabilizó entre 200 mg L-1, para las pruebas 38
por lotes (pH = 5,0), y 1.300 mg L-1 (pH = 4,0) para las pruebas continuas; el Eh medido en las disoluciones no coincide con el par As(III)/As(V) o Fe(II)/Fe(III). • Maltsev, Kholmanskikh, Sviridov y Sitnikova, 1985, estudiaron la absorción química del As sobre Cu o concentrados piríticos; las disoluciones procedían de la lixiviación de polvos de fundición de Cu con H2SO4; con ello se conseguía eliminar el 95% del As (temperaturas de 50 a 55 °C) y recuperar el 98% del Cd (temperaturas de 40 a 45 °C) al usar concentrados piríticos tratados superficialmente con pirolusita; en todo el proceso el pH variaba entre 1 y 2. • Takahashi y Toda, 1982, lixiviaron en autoclaves polvos de fundición de Cu para producir disoluciones ricas en As y Cu y precipitarlos en medios alcalinos. La lixiviación se realizó a 120 °C de temperatura, a una presión parcial de O2 de 0,2 MPa y durante 3 h. El material lixiviado era una mezcla de los polvos y CuSO4∙5H2O, si predominaban los sulfuros, o una mezcla con H2SO4 si predominaban los arseniatos u óxidos. • Reynolds y Coltrinari, 1981, utilizaron autoclaves para lixiviar polvos de fundición de Cu con H2SO4, luego la disolución obtenida se neutralizó; el residuo se lixivió en autoclave con sal. El residuo de esta segunda lixiviación en autoclave, conteniendo el 94% del As como escorodita, se lixivió con NaOH a 40 °C de temperatura para producir Na3AsO4, el cual cristaliza al disminuir la temperatura a 25 °C. • Asahina, Hosokura y Hayashi, 1976, lixiviaron polvos de la etapa de conversión del Cu con H2SO4 y NaCl y recuperaron el Bi cementando con Fe. El cemento de Bi era desplateado mediante el proceso Parkes y el Pb con el Zn eran eliminados mediante cloración a 500 °C. • Gnatyshenko y Polyvyannyi, 1961, lixiviaron polvos de fundición de Cu con Na2S; en la lixiviación la concentración de Na2S fue de 90 g L-1, la temperatura de 90 °C y la relación sólido-líquido de 1:5. Con este tratamiento se consiguió recuperar hasta el 91% del As. • Kennecott Copper Corp., 1981, patentó un tratamiento a presión para los polvos de fundición. Estos se mezclan con una disolución acida de sulfato de hierro (II), realizándose la lixiviación a una temperatura de 140 °C y con una sobrepresión de oxígeno de 7,3∙10-3 Pa durante 1 h. Los rendimientos descritos son del 91 % para el caso del cobre e inferior a un 21 % para el arsénico; el contenido de este último metal en la disolución de lixiviación no supera los 2 g/1. • Hazen Research Inc., 1981, patentó un proceso para el tratamiento de los polvos de fundición de cobre con alto contenido de arsénico. El agente de lixiviación es, en este caso, una disolución acida de FeSO4 (2-4 g/1 de Fe), la temperatura de 100 °C empleando una sobrepresión de oxígeno de 7,3∙10-3 Pa y el tiempo de ataque 3 h. En estas condiciones, se lixivia un 92% del cobre y un de 6,7 a un 34% del arsénico, 39
presenteen la disolución en una concentración de unos 5 g/1. El arsénico no solubilizado está presente en el residuo como FeAsO4; se estima que la solubilidad en disoluciones acidas o alcalinas de este compuesto es < 0,001 g/1 después de cinco días de lixiviación. • Pardo, 1988, propuso para el tratamiento de los polvos de fundición las siguientes etapas: a) Lixiviación del material a 90 °C con H2SO4 y SO2 o solamente con este último. b) Cristalización del arsénico como óxido de arsénico (III). Evidentemente, en este caso es necesario llevar a cabo una etapa previa de reducción del As (V) a As (III) mediante una inyección de SO2 a la disolución de lixiviación. c) Eliminación o recuperación de otros elementos mediante precipitación. • Rivera y Morales, 1984, patentaron un proceso que consta de las siguientes etapas: a) Lavado del material de partida con agua a temperatura ambiente. En estas condiciones se pretende lograr la máxima solubilización de las especies sulfatadas. b) Lixiviación acida del residuo de la etapa anterior. La disolución de lixiviación debe contener unos 160 g/1 de ácido sulfúrico, realizándose esta etapa a 85 °C y con un tiempo de reacción de 2 h. c) Lixiviación acida y en medio Fe(III). La disolución de ataque contiene sobre 180 g/1 de ácido sulfúrico y cerca de 45 g/1 de Fe (III); la temperatura y el tiempo de lixiviación son semejantes a los de la etapa b). d) Precipitación del arsénico como arseniato de hierro (III). Esta etapa se lleva a cabo en autoclave en la que la disolución clarificada acida presenta una relación molar [Fe]t/[As]t cercana a 2,5. El tiempo de residencia es de 1 h, y otras variables son: temperatura 125 °C y PO2 de aproximadamente 3,9∙10-4 Pa. • Mohri y Yamada, 1976, lixiviaron polvos de fundición de Cu para recuperar PbSO4 en los residuos y el Cu en las disoluciones; desde las disoluciones se recuperó el Cd como esponja, el Zn como Zn(OH)2 y el As se precipitó como FeAsO4. En el proceso de Mohri y Yamada (Fig. 8), como disolución de lixiviación se emplea 100 g/1 de ácido sulfúrico a 90 °C, con lo que se disuelve la mayor cantidad de los metales solubles y se obtiene un residuo más puro en sulfato de plomo. La lixiviación tiene un rendimiento de alrededor del 85% para cada uno de los metales (cobre, cinc y arsénico), mientras que el contenido de plomo en el residuo es del 50%. Este residuo se envía a un horno rotatorio para recuperar este último metal. La disolución obtenida de la lixiviación se trata de forma que precipiten selectivamente los elementos metálicos presentes en la misma. La mayor parte del cobre precipita, en primer lugar, como CuS mediante adición de H2S. La disolución resultante se neutraliza con CaCO3 y el resto del cobre precipita como cemento utilizando hierro en polvo como agente cementante. La precipitación en dos etapas se hace con el fin de evitar la coprecipitación del arsénico junto al cobre al adicionar el H2S. La disolución sin cobre se neutraliza a continuación hasta un valor de pH de 4,8.
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En estas condiciones, tiene lugar la oxidación del hierro y del arsénico mediante soplado de aire, de forma que precipita un arseniato de hierro. Una vez separado este precipitado, se obtiene una disolución con un contenido de hierro y arsénico de 0,01 y 0,001 g/1, respectivamente.
Figura 8. Tratamiento de los polvos de fundición de cobre.
De esta disolución, se elimina el cadmio mediante cementación con cinc o precipitándolo como sulfuro de cadmio adicionando H2S. Por último, el cinc precipita como hidróxido después de neutralizar la disolución hasta un pH de 7,3 con amoniaco. El proceso se desarrolló en Japón para tratar los polvos producidos en un homo de tipo flash junto a otros polvos producidos en distintos puntos de la planta (convertidor, horno rotativo, barros anódicos, etc.). En el caso de los polvos del horno flash, la composición porcentual de los mismos es: 11,2 Cu, 1,3 As, 18,3 Pb, 8,7 Zn, 1,3 Cd, 0,4 Bi y 12,4 Fe. En todo caso, la optimización de los parámetros de proceso de las distintas etapas, de las rutas sugeridas como resultado de los estudios de laboratorio efectuados sobre los polvos de fundición de cobre, deberá llevarse a cabo a nivel de planta piloto. 41
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Cartagena, 5 de Diciembre 2013 42
