POLIMERISASI KONDENSASI Reaksi
polimerisasi yang didasarkan pada reaksi antara gugus-gugus fungsi yang terdapat pada monomer yang sama atau yang berbeda. Ciri:
Polimerisasi bertahap (step-reaction/stepwise polimerization) Reaksi antara 2 gugus fungsi Syarat monomer: minimal mempunyai 2 gugus fungsi (f = 2)
JENIS REAKSI POLIKONDENSASI
Tanpa perubahan komposisi stoikiometri Contoh:
poliuretan, polikaprolaktam (nilon6), polikaprolakton
Dengan perubahan komposisi stoikiometri Contoh:
poliester, poliamida (nilon-66)
Masing-masing Rantai
monomer mempunyai f = 2
polimer yang dihasilkan mempunyai struktur
linear Sifat termoplatis Terdapat Rantai
monomer yang mempunyai f > 2
yang terbentuk mempunyai struktur bercabang, dan kemungkinan terjadi struktur rantai berikatan silang 3D Sifat termoset
DERAJAT POLIMERISASI (DPn) REAKSI POLIKONDENSASI Ŧ
: rata-rata jumlah gugus fungsi per satuan monomer
f
N i f i i
Ni i
Contoh: Campuran 12 molekul asam adipat (f = 2) dan 8 molekul gliserol (f = 3) Jumlah gugus fungsi = (12 x 2) + (8 x 3) = 48 Jumlah molekul = 12 + 8 = 20
f
48 20
2,4
P : derajat pertumbuhan reaksi polikondensasi, adalah perbandingan jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi terhadap jumlah gugus fungsi mula-mula.
No = jumlah molekul mula-mula (t = 0) N = jumlah molekul pada saat t
Jumlah gugus fungsi mula-mula (t = 0 ) = N o . Ŧ Jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi = 2(No – N) Jumlah gugus fungsi sisa = N o . Ŧ − 2(No – N) maka
P
2( N o N) N o .f
DPn :
derajat polimerisasi rata-rata
DP n
No N
Co C
2 1 P 1 f DP n Bila Ŧ = 2
DP n
1 1 P
KINETIKA POLIKONDENSASI POLIKONDENSASI
d[A] dt
k [A][B] k [A]
DP n [A]0 k t 1
2
1 [ A]
1 [A]0
kt
d[A] dt
k [A] [B] k [A] 2
3
1 [A]
(DP n ) 2[A]0 k t 1 2
2
2
1 [A]0
2
2kt
d[A] dt
k [A][B] k [A]
2
PR
Kinetika poliesterifikasi dari dietilenglikol dan asam adipat diamati pada 166C tanpa katalis dan pada 109 C dengan katalis asam-p-toluensulfonat 0,4% mol. Kedua monomer berada dalam jumlah stoikiometri. Derajat pertumb umbuha uhan (P) dari reaksi ini diamati dengan penentua ntuan n jumlah gugus fungsi termina minall sela selam ma rea eaks ksii berla erlang ngssung. Hasil pe pen nga gam matan adalah sbb: DEG/AA (166C)
DEG/A A (109C)
t (menit)
P
t (menit)
P
88
0,686
147
0,9275
170
0,789
257
0,9618
321
0,867
330
0,9730
488
0,897
453
0,9809
690
0,916
550
0,9846
900
0,927
649
0,9873
Distribusi massa molekul reaksi polikondensasi polikondensasi
Peluang satu gugus fungsi untuk bereaksi = P Peluang satu gugus fungsi tidak bereaksi = 1 – P Tinjau polimer dengan DP = x – CO HO – ( – CO – R – CO – O – R2 – O – )X – H 1 CO Maka ada sebanyak (x – 1) gugus fungsi yang sudah bereaksi dan ada satu yang belum bereaksi.
Px = kemungkinan terbentuknya rantai dengan DP = x Px = P(x – 1).(1 – P) Nx = jumlah molekul yang mempunyai DP = x Nx = N.Px (N = jumlah molekul pada saat t)
Dimana, P = (No – N)/No N = No(1 – P)
wx = fraksi massa polimer yang mempunyai DP = x wx = (Nx . x . m)/(No . m) m = massa monomer wx = x . (1 – P)2 . P(x – 1) ~
Nx
x 1
No
DP n x
~
x Px x 1
DP n
1 1 P
~
~
x 1
x 1
DP w x.w x x P
DP w
2
( x 1)
1 P 1 P
(1 P)
2
Dalam Polimer terdapat 4 konsep massa molekul
Mn = massa molekul rata-rata jumlah Mw = massa molekul rata-rata berat Mz = massa molekul rata-rata dinyatakan dalam z Mv = massa molekul rata-rata viskositas
Indeks Polidispersitas : I
I
Mw
Mn
DP w DP n
1 P DP w 1 P 1 P 1 1 P
Kontrol massa molekul dalam reaksi polikondensasi
Pada pembentukan polimer, sifat polimer merupakan fungsi dari massa molekul, terutama pada saat processing dan peruntukannya. Oleh karena itu reaksi polikondensasi perlu dikontrol dengan cara: 1. Peng Penggu guna naan an mono monome merr yang yang nonnon-st stoi oiki kiom omet etri riss 2. Pengg enggun unaaan senyaw nyawaa monof onofun unggsio sional, al, sep epeert rtii asam sam aset asetat at,, met etan anol ol,, dll. dll.
1.
Penggunaan monomer ya yang no nonstoikiometris
NA = jumlah monomer asam A – A NB = jumlah monomer basa B – B NB > NA r = NA /NB (maka r < 1) Pada saat t = 0 Jumlah monomer total: No = NA+NB = NA(1 + 1/r) Pada saat t Jumlah monomer total yang masih sisa N = NA(1 – 2P + 1/r)
DP n
Untuk P 1
No N
DP n
1
1 2P 1 r 1 r
Contoh: Bila 1% mol monomer penstabil penstab il ditambahkan DPn = 201
1 r 1 r
2. Penggunaan Senyawa Monofungsional
Analisis yang sama dapat diterapkan pada penggunaan senyawa monofungsional, hanya r didefinisikan dalam bentuk jumlah gugu guguss fung fungsi si..
Reaksi samping REAKSI
PERTUKARAN
Ester
dan Alkohol Ester dan Asam Ester dan Ester REAKSI Untuk
SIKLIKISASI monomer dengan dua jenis gugus fungsi
PR
A polyester, made with equivalent quantities of a dibasic acid and a glycol, is to be stabilized in a molecular weight at DPn = 100 by adding methanol. (a) How much methano anol is required? (b) Calculate DPw and the weight and number fra fractio ction n in the the res resulti lting poly olymer. mer.
Calcula Cal culatte DPn and DPw for an equimolar mixture of a diacid and a glycol at the following extents of reaction (P) : 0.500, 0.750, 0.900, 0.950, 0.980, 0.99 0.990, 0, 0.99 0.995. 5. Give a graphics DPn (and DPw) vs P then explain it. Calculate polydispersity for each extent of reaction (P)
POLIMERISASI ADISI Disebut Prinsip:
pula reaksi rantai (chain reaction)
POLIMERISASI ADISI Tahapan Reaksi: Inisiasi: pembentukan pusat aktif Propagasi: pusat aktif bereaksi dengan monomer secara adisi kontinu Terminasi: pusat aktif dinonaktifkan dinonaktifkan Jenis Polimerisasi Adisi (berdasarkan jenis pusat aktif) Polimerisasi radikal: pusat aktif merupakan radikal Polimerisasi Polimerisasi Polimerisasi ionik: pusat aktif kationik atau anionik Polimerisasi Ziegler-Natta: pusat aktif merupakan Polimerisasi senyawa kompleks
POLIMERISASI RADIKAL Tahap Inisiasi: sumber radikal radikal Inisiator mengalami dekomposisi menjadi sumber I 2R• Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal pertumbuhan rantai
R• + M RM• Taha Tahap p Prop Propag agas asii Adis isii kont kontin inu u da dari ri mono monome merr meng mengak akib ibat atka kan n ke kena naik ikan an pa panj njan angg ra rant ntai ai Ad RM• + M RM2• RM2• + M RM3•
….. RMn• + M RMn+1•
POLIMERISASI RADIKAL Tahap Terminasi Dua rantai polimer yang bertumbuh dan mempunyai radikal pada tiap tiap ra ran nta tain inya ya dap apat at meng mengaalam lami rea reaksi ksi dismut mutasi asi at ataau kom kombina binassi Dismutasi: RMm• + RMn• RMm + RMn Kombin inas asi: i: RMm• + RMn• RMm+nR Komb Tranformasi Radikal yang ada pada suatu molekul dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan mekanisme pengambilan H. Proses transformasi dapa da patt memp memper erke keci cill DPn RMn• + R’H RMnH + R’•
R’H dapat berupa monomer, pelarut, inisiator, atau polimer.
INISIATOR
Senyawa yang mengandung nitrogen: senyawa azo Contoh: azobisisobutironitril azobisisobutironitril (AIBN), trifenilazobenzena trifenilazobenzena NCC(CH3)2N=NC(CH3)2CN 50° - 60°C
2NCC(CH3)2• + N2
Senyaw Senyawaa peroks peroksida ida Cont Contoh oh:: benz benzoi oill pe pero roks ksid idaa (BPO (BPO), ), di dite terb rbut util ilpe pero roks ksid idaa ØCOOOCOØ 2ØCO• + O2
INISIASI Inisiasi
secara kimia (mll reaksi kimia) Inisiasi secara termal (mll pemanasan) Insiasi secara fotokimia (bantuan foton) Inisiasi secara radiokimia (bantuan high energy particle) Faktor-faktor
yang mempengaruhi tahap inisiasi: temperatur, pelarut, efisiensi inisiator (f)
REAKSI SAMPING
Reaksi Rekombinasi (antar radikal) Disebut juga efek efek sangkar. Radikal-radikal akan terperangkap oleh pelarut (tersolvasi) sehingga terjadi rekombinasi antara radikal menghasilkan spesi yang tidak aktif. R – CO CO –O• R• + CO2 R – CO CO–O• + R• R – CO CO – OR, OR, atau R• + R• R – R Hall ini Ha ini meny menyeb ebab abka kan n menu menuru runn nnya ya efis efisie iens nsii da dari ri inis inisia iato tor. r.
Dekom Dekompo posis sisii Terind Terinduks uksii R – CO CO – O – O – CO CO –R + R’• R –Ć(OR’)– O – O – CO CO – R R – CO CO –OR’ + R– CO CO –O• Seharusn usnya dari satu inisiator menghasilka kan n 2 radikal, tetapi dengan adanya dekomposi osisi terindu nduksi, maka ra rad dika kall yan yang te terrjad jadi hany hanyaa sat satu buah buah,, sehi sehing ngga ga menu menuru runk nkan an efis efisie iens nsii inis inisia iato tor. r.
PR Dengan
menggunakan inisiator AIBN yang mengandung isotop C-14, polimerisasi stirena mengha ghasilka kan n DPn=1,52104. Keaktifan polimer yang terbentuk dihitung dengan pencacah dan diperoleh nilai 9,81107 cacah/menit.mol. Bila 3,22 g polistirena mempunyai keaktifan 203 cacah/menit, tentukan jenis terminasi yang dialam lami polimer ini.
