Polimerisasi Polimerisasi adalah proses pembuatan polimer dari monomer Terbagi dua: 1. Polimerisasi Polimerisasi Kondensasi Polimerisasi Polimerisasi Adisi 2.
Polimerisasi Polimerisasi bertahap Reaksi antara dua gugus fungsi Reaksi antara molekul yang ukurannya bervariasi n A-A + n B-B ( A-AB-B )n atau n A-B ( A-B )n
Contoh poliamida : O n
H2N(CH2)6NH2 +
1,6-diaminoheksana (heksametilenadiamina)
n
O
o
HOC(CH2)4COH
200300 C
asam heksanadioat (asam adipat)
O
O
HN(CH2)6NHC(CH2)4C Nilon-6,6 (6 atom C pada diamina, 6 atom C pada dwiasam)
n
+ (2n1) H2O
Contoh poliester : n
HO
O
O
C
C OH +
n
asam tereftalat
O O C
HOCH2CH2OH etilena glikol
O + (2n1) H2O
C OCH2CH2 Dakron
n
Cincin benzena yang datar membuat Dakron lebih kaku daripada Nilon dan digunakan sebagai bahan untuk jas yang tahan-kusut.
Tanpa perubahan komposisi stokiometri
n OCNRNCO + n HOR’OH [ NHRNHCOOR’OCO ]n
Poliuretana Dengan perubahan komposisi stokiometri HO(CH2)5CO2H panas [ CO(CH2)5O ]n + H2O Policaprolakton
Polimer memiliki rantai linear o Bersifat termoplastis o
Polimer memiliki rantai berikatan silang o Bersifat termoset o
Derajat pertumbuhan merupakan jumlah gugus fungsi yang sudah bereaksi terhadap jumlah gugus fungsi mula-mula p = (No-N)/No
DPn = No/N
DPn = 1/(1-P)
Polikondensasi tanpa katalis Monomer bifungsional ( f=2), mengikuti kinetika reaksi ordo 2 DPn = Ao kt + 1 B. Polikondensasi dengan katalis Katalis oleh monomer, mengikuti kinetika reaksi ordo 3. DPn2 = 2Ao2 kt + 1 Katalis oleh asam kuat, mengikuti kinetika reaksi ordo 2 DPn = Ao kt + 1 A.
Polimerisasi rantai Monomer memiliki ikatan rangkap Tidak membentuk senyawa lain
Tahap reaksi polimerisasi: a. Inisiasi b. Propagasi c. Terminasi
Polimerisasi radikal Polimerisasi ionik ◦
◦
Polimerisasi kationik Polimerisasi anionik
Polimerisasi Ziegler-Natta
Tahapan reaksi: , Inisiator mengalami dekomposisi dan menjadi sumber radikal. Radikal bereaksi dengan monomer sebagai awal pertumbuhan rantai , Adisi kontinu dari monomer, mengakibatkan kenaikan panjang rantai , Radikal yang ada pada satu molekul dipindahkan ke molekul lain, biasanya dengan mekanisme pengambilan hidrogen Transfer bisa terjadi pada monomer, inisiator, pelarut atau polimer , dapat berlangsung secara dismutasi atau kombinasi
Asumsi: - Tetapan laju propagasi tidak tergantung pada panjang rantai. - Laju terbentuknya radikal sama dengan laju hilangnya radikal. Vi = Vt Inisiasi: I Vd 2R* R* + M Vi Propagasi: RM* + M
RM* kp
Vd = 2.kd.[I] Vi = 2.f.kd[I] RMM* Vp = kp[M][M*]
Terminasi: RMn* + RMm* RMn* + RMm* (dismutasi)
RMn+mR (kombinasi) RMn + RMm
Vt = 2.kt[M*]2 Vp = kp{f(Kd/Kt)[I]}1/2[M]
λ = Vp/Vi
Bila tidak terjadi transfer: DPn = 2 λ (kombinasi) Dpn = λ (dismutasi) Gabungan kombinasi dan dismutasi: DPn = 2λα + λ(1-α) DPn = λ(1 + α)
Senyawa yang mengandung Nitrogen (Senyawa azo) Contoh: azobis isobutironitril (AIBN) Senyawa peroksida dan hidroperoksida Contoh: benzoil peroksida (BPO)
Inisiator: 1. Asam Bronsted (donor proton) H2SO4, HCl 2. Asam Lewis (aseptor elektron) BF3, AlCl3, TiCl4, SbCl5, FeCl3 ditambah dengan kokatalis R-H
Inisiasi: A + RH H+ ARH+AR- + M HM+ + RAA = katalis, RH = kokatalis Propagasi: HM+ + RA- + M Transfer: HMx+RA- + M Terminasi: HMn+RA-
HM2+RAMx+1 + H+AR-
Mn + H+AR-
DPn = Vp/Vi (bila tidak terjadi transfer) DPn = Vp/(Vt + Vtr.M) (bila terjadi transfer ke monomer)
Apakah semua monomer bisa dipolimerisasi secara kationik atau anionik?
Inisiator: Basa, organomineral, turunan Na, Li, Mg, a. merupakan nukleofil. Rantai propagasi merupakan karbanion contoh: n-BuLi, s-BuLi, t-BuLi Logam alkali b. Kekurangan: tahap inisiasi, fase heterogen, tahap propagasi, fasenya homogen, akibatnya polidispersitas meningkat. Logam alkali diganti dengan senyawa logam alkali yang dapat larut seperti: natrium naftalena
Polimerisasi anionik dikatakan sebagai polimer hidup (living polymer ) karena pertumbuhan rantai dapat berlangsung jika dilaksanakan di ruang vakum tinggi dan tidak kontak dengan H2O, CO2, dan O2 sehingga proses polimerisasi dapat berlangsung.
Polimerisasi anionik biasa terjadi tanpa terminasi. Vp = kp [Mn-][M] bila Vi >>> Vp, maka [Mn -] = [I] Jadi; Vp = kp [I][M]
a. b.
Panjang rantai polimer: Inisiator monofungsional: Dpn = [M]/[I] Inisiator bifungsional: DPn = 2.[M]/[I]
Katalis Ziegler-Natta: 1. Senyawa logam transisi golongan 4 – 8 (katalis) TiCl3, Ti(O-C4H9)4, VCl4 2. Senyawa organologam golongan 1,2 dan 13 (kokatalis) Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3 Contoh: polimerisasi olefin (TiCl 3 dan AlEt3) polimerisasi asetilena (Ti(O-C 4H9)4 dan AlEt3) Contoh: Al(C2H5)3 + H2C=CH2
( CH2
Ni CH2 )n
Al(C8H17)3
Hasil dari polimerisasi ZN menghasilkan: - struktur polimer teratur (sindiotaktik dan isotaktik) - kristalinitas tinggi (kristalin, semikristalin) - sifat mekanik lebih baik - Tg tinggi - tahan terhadap pelarut dan zat kimia - percabangan rantai sedikit - reaksi transfer sedikit
a.
Mekanisme monometalik (Alrman dan Cossee) pusat aktif berada pada logam transisi
b.
Mekanisme bimetalik (Rodriguez dan van Looy) pusat aktif merupakan kompleks antara katalis dan kokatalis
Jenis Reaksi Polimerisasi Berbagai Monomer Monomer
Radikal
Kationik
Anionik
Koordinasi
Etilena
+
-
+
+
1-Alkiletilena
-
+
-
+
1,1-Dialkiletilena
-
+
-
-
1,3-Diena
+
+
+
+
Stirena
+
+
+
+
α
+
+
+
+
Akrilat, Metakrilat
+
-
+
-
Akrilonitril, Metakrilonitril
+
-
+
-
Akrilamida, metakrilamida
+
-
+
-
Olefin terhalogenasi
+
-
-
-
Vinil ester
+
-
-
-
Vinil eter
-
+
-
+
N-vinilkarbasol
+
+
-
-
N-vinilpirolidon
+
+
-
-
-Me-Stirena
Faktor penting dalam proses produksi polimer: : penghilangan panas, pengadukan, kontrol temperatur, pengeluaran hasil samping, prosen konversi, kenaikan viskositas, kontrol DP, dan sifat polimer (termoplastis atau termoset) : desain dan ukuran peralatan, optimasi kondisi operasional, dan recycling
Memiliki fasa homogen a.
b. c. d. e.
a. b. c.
Teknik yang paling sederhana Kemurnian polimer tinggi Rendemen tinggi Tidak memerlukan proses pemisahan Peralatan sederhana Reaksi rantai eksotermik Kontrol temperatur sulit Kontrol Mn sulit d. Viskositas meningkat dengan waktu e. Transfer panas sulit
Pemakaian komersial polimerisasi massa adalah dalam menuang folmulasi-formulasi dan polimerpolimer berat molekul rendah untuk dipakai sebagai perekat, pemlastis, bahan pelengket, dan bahan tambahan pelumas
2. Teknik Polimerisasi Larutan Memiliki fasa homogen Monomer + inisiator/katalis + pelarut
polimer
Kelebihan:
a. Kontrol temperatur mudah b. Transfer panas mudah c. Pengadukan lebih mudah dibanding teknik massa d. Bisa dipakai langsung sebagai larutan e. Viskositas rendah
: a.
b.
c. d.
e.
f.
Biaya produksi lebih besar dari polimerisasi massa Biaya peralatan lebih besar dari polimerisasi massa Pelarut sulit dihilangkan Transfer rantai memungkinkan ke pelarut, sehingga Mn menurun. Jarang digunakan untuk mendapatkan polimer kering Polusi lingkungan
Berlangsung dalam fasa heterogen Monomer + inisiator/katalis + pelarut + stabilisator
polimer Monomer dan polimer tidak larut dalam medium. Inisiator larut dalam monomer, tidak larut dalam medium - I M - - P -
-
: a. b. c. d. e.
a. b. c.
Transfer panas mudah Kontrol temperatur mudah Dapat digunakan untuk proses kontinu Polimer langsung dipakai, didapat dalam bentuk butiran. Viskositas rendah : Kemurnian polimer rendah Rendemen rendah Teknologi recovering (polimer) sulit dan mahal
Berlangsung dalam fasa heterogen monomer + inisiator/katalis + emulgator
polimer Monomer tidak larut dalam medium Inisiator larut dalam medium
