Kinetika Polimerisasi Adisi Semua pertimbangan kinetik harus didasarkan pada data eksperimen yang berkaitan dengan pengukuran reproducible dari beberapa karakteristik reaksi. Pada kasus reaksi polimerisasi, data yang dapat dipercaya adalah laju over-all dari reaksi, diindikasikan dari jumlah rata-rata dari polimer yang terbentuk per satuan waktu. Untuk waktu yang lama kuantitas ini adalah satu-satunya basis eksperimen untuk studi kinetik polimerisasi, dan hanya dalam beberapa tahun terakhir yang memungkinkan untuk menghitung laju masing-masing dari tahapan reaksi yang berbeda dengan bantuan teknik eksperimentalyang modern. Persamaan untuk laju over-all dari polimerisasi, yang mana ditunjukkan oleh data eksperimen dan diambil untuk menghitung kinetika dari setiap tahapan reaksi akan sulit dilakukan. Untungnya, hal ini memungkinkan untuk membuat satu asumsi sederhana yang langsung menunjukkan suatu hubungan untuk mengetahui mengetahui kuantitas kuantitasnya, nya, misalnya, misalnya, konsentr konsentrasi asi monomer monomer didalam didalam larutan larutan pada awal reaksi, reaksi, dengan karakteristik yang terukur seperti laju over-all. Asumsi ini mensyaratkan adanya suatu kondisi “steady state state pada semua tahap reaksi polimerisasi. Pendekatan Steady -state pertama state pertama kali diucapkan oleh !odenstein. "enyatakan bahwa dalam reaksi dimana spesies transient, seperti transient, seperti atom atau radikal, dalam kondisi Steady state ditandai state ditandai dengan laju yang sama antara antara spesies yang terbentuk dan spesies yang hialng. Prinsip ini telah diaplikasikan diaplikasikan pada reaksi polimerisasi dimana jumlah pusat akti# yang terbentuk sebanding dengan jumlah rantai tumbuh yang diterminasi $ Rinisiasi % Rterminasi "enggu "enggunak nakan an perhitu perhitunga ngan n “steady steady state state, , persam persamaan aan kineti kinetika ka dapat dapat diguna digunaka kan n untuk untuk reaks reaksii polimerisasi secara umum.
Kinetika polimerisasi radikal bebas Skema umum dari reaksi ini adalah sebagai berikut $
dari skema di atas dapat diperoleh persamaan sebagai berikut $
&' dan (' merupa merupaka kan n spesie spesies s kimia kimia yang yang tidak tidak stabil, stabil, dan segera segera setelah setelah reaks reaksii dimula dimulaii mencapai konsentrasi tertentu. )onsentrasi steady-state yang tetap konstan selama reaksi $ karena itu d('*dt dan d&'*dt keduanya bernilai +. uga pada steady-state, laju polimer yang terbentuk sama dengan laju inisiator yang terurai jadi,
)eadaan eadaan kt kt/ % kt dan dicata dicatatt bahwa bahwa persam persamaan aan kp/0('10" kp/0('10"11 pada pada persam persamaan aan 234 sangat sangat dominan lebih dari persamaan kp0&'10"1 sehingga dapat diabaikan untuk semua tujuan yang praktis, diperoleh
Persamaan pada over-all laju polimerisasi sebanding dengan konsentrasi monomer dan akar pangkat setengah dari konsentrasi konsentrasi monomer. 5elah 5elah ditemukan pembentulan 2koreksi4 2koreksi4 pada nomer dari sist sistem em mono monome merr-inis -inisia iato tor, r, seba sebaga gaii cont contoh oh pada pada sist sistem em meti metill meth methac acry ryla late te deng dengan an o6o-b o6o-bi6 i6-isobutyron isobutyronitrile, itrile, dan pada stirena dengan ben6oil ben6oil pero7ide. pero7ide. 8ambar 9-: menunjukk menunjukkan an plot dari laju polimerisasi polimerisasi ;s akar dari konsentr konsentrasi asi inisiator inisiator untuk kasus kombinas kombinasii stirena-be stirena-ben6oil n6oil pero7ide dan dihasilkan garis lurus merupakan kesesuaian dengan persamaan.
Persamaan pertama pada pembilang sangat kecil.
hanya
=ebih baik untuk menyatakan 0('1 dengan istilah 0&1 dan 0"1 , konsentrasi inisiator dan monomer dengan waktu t, dapat dicapai dengan menerapkan perkiraan staedy-state dan menghitung 0('1 dan 0&'1 dari di#erensial persamaan 9 dan > , sehingga $
Persamaan diatas disubstitusi dengan persamaan 2/+4 dan didapatkan persamaan yang lebih sederhana$
!ila ,
maka persamaan menjadi$
Persamaan 2/94 menunjukkan bahwa rata-rata derajat polimerisasi berkebalikan dengan akar kuadrat dari konsentrasi inisiator-nya. ?al ini menunjukkan kebergantungan linear dari keseluruhan laju reaksi pada akar kuadrat konsentrasi inisiator, yang terjadi setidaknya pada tingkatan awal polimerisasi. Sebagai proses polimerisasi, e#ek viskositas dan di#usi dimulai. Analisis kinetik diatas telah disederhanakan untuk tujuan ilustrasi dengan menghilangkan #akta bahwa reaksi trans#er-rantai mungkin terjadi. Pada ketiadaan solven, tran#er-rantai mungin terjadi diantara radikal (' dan monomer " atau polimer P
(eaksi pertama terjadi pada permulaan reaksi, sedangkan reaksi kedua dapat terjadi dengan besar hanya bila setelah sejumlah polimer tertentu terbentuk. Pada banyak polimerisasi, solven yang uga sebagai monomer hadir dan reaksinya$
5ingkat dari trans#er rantai pada sistem polimerisasi bergantung pada kemurnian reaktan, solve, dan kondisi reaksi.
pada derajat polimerisasi polimer dengan tidak adana agen trans#er rantai
pada kondisi yang sama adalah$
)uantitas disebut konstanta trans#er-rantai dan bervariasi nilainya, dari +-3 untuk agen trans#er-rantai yang lemah, sampai +, untuk agen yang sangat baik ika dalam reaksi polimerisasi ketiga tahapan trans#er di atas sering digunakan, maka tahapan tersebut harus diperhitungkan dalam membuat persamaan di#erensial yang mengatur laju reaksi. Secara khusus, tahapan terminasi baru yang harus dikenalkan yakni sebagai berikut.
(eaksi antara katalis dan kokatalis diasumsikan sangat cepat sehingga konsentrasi ionya sesuai dengan
2D4 ?asil dari persamaan tersebut disubstitusikan ke kanan pada persamaan /E dan didapatkan
Fstilah pertama disebelah kanan persamaan /E telah dihilangkan karena nilainya yang sangat kecil dan persamaan D menunjukan bahwa laju reaksi sebanding dengan konsentrasi monomer kuadrat dan kekuatan awal inisiator dan konsentrasi kokatalis
?anya beberapa data eksperimen yang tersedia pada reaksi trans#er ini meskipun terjadinya mereka telah diverikasi oleh studi berat molekul.
ika tidak ada jumlah yang cukup terjadinya trans#er rantai. Apabila trans#er monomer adalah merupakan mekanisme utama dari terminasi rantai, maka derajat polimerisasinya independent atau todak bergantung pada konsentrasi monomer seperti yang ditunjukan pada persamaan berikut $
SF@A5
penurunan titik beku 2atau penurunan tekanan uap atau kenaikan titik didih4 tergantung pada molalitas larutan. ika berat 6at terlarut per unit volume pelarut dikenal dan molalitas ditentukan dari titik beku depresi, berat molekul 6at terlarut dapat langsung dihitung.
"etode penentuan berat molekul lainnya yaitu didasarkan pada tekanan osmosis system solventsolute. !esarnya tekanan osmosis system nonpolimer dapat menjadi sangat besar. !agaimanapun, mustahil untuk membuat penentuan berat molekul jika 6at terlarut merupakan molekul yang berukuran kecil karena tidak terdapat membrane semipermeabel yang sesuai. 5erdapat membrane yang permeable terhadap pelarut, tetapi tidak permeable terhadap polimer. 5ekanan osmosis yang dihasilkan dalam larutan polimer ini sangat besar sehingga berat molekul dalam kisaran dari ++++/+++++ dapat dientukan dengan mudah. Persamaan dasar yang menghubungkan berat molekul terhadap tekanan osmosis dirumuskan oleh vanIt hoJ. K % 2(54c*" LLLLLLL. 24 dimana K adalah tekanan osmosis, c adalah konsentrasi, 5 adalah temperature, dan " adalah berat molekul. Untuk larutan polimer, hal ini merupakan suatu penyederhanaan karena terdapat persamaan lainnya yang muncul dari interaksi intermolecular antarmolekul polimer. Persamaan tersebut yaitu K % 2(54c*" A /c/LLLLLLLLL. 2/4 !erat molekul ditentukan oleh pengukuran tekanan osmosis pada larutan dengan berbagai konsentrasi. !erdasarkan gambar 9-+, plot dari K*c terhadap c mendekat linear, dan intercept dpada ordinat menghasilkan K*c pada in#inite dilution. Substitusi nilai ini pada persamaan maka jumlah berat molekul dapat dihitung.
)uantitas A/ dalam persamaan / merupakan suatu pengukuran penting dari interaksi polimer-solvent. Arti termodinamikanya sangat rumit, besarnya e#ek yang ditimbulkan dapat ditentukan dengan kalor dan entropi larutan. Pada beberapa polimer tertentu, A/ bernilai besar pada pelarut yang baik dan bernilai kecil dalam pelart yang buruk. ika A/ bernilai negative, pelarut menjadi sangat lemah untuk memjaga polimer dalam larutan dan akan terjadi presipitasi.
5erdapat batasan tertentu yang mempengaruhi prosedur dalam pengukuran tekanan osmosis. !atasan tersebut yaitu semua membrane yang ada bersi#at permeable sebagian 2partiall y permeable4 terhadap #raksi molekul dengan berat molekul rendah dyang ada dalam polimer. Akibatnya, pengukuran tekanan osmosis menjadi sangat kecil dan berat molekul yang dihitung darinya sangat besar. "asalah ini mengganggu polimer dengan berat molekul rendah 2++++-D++++4. Septi
dimana merupakan viskositas intrinsic, dan M merupakan nilai konstan antara +,9 sampai ,+. 5eori viskositas hidrodinamik oleh )irkwood,
5eori diatas telah dimodi#ikasi oleh @lory dimana nilai eksponen M tetap konstan untuk berbagai berat molekul. 5eori @lory memprediksi bahwa nilai M berkisar antara +,9 B +,N, bergantung pada interaksi solvent-polimer. ?al itu menyatakan bahwa dalam kasus dimana hukum ;anIt ?oJ 2strictly valid4 M senilai +,9 dan dimana deviasi hukum ;anIt ?o## sangat besar, M senilai +,N. ?asil teori @lory merupakan kesepakatan yang baik dengan eksperimen dan untuk hari ini mungkin cara terbaik untuk menginterpretasi hasil pengukuran viskositas dengan parameter molecular. ;iskositas larutan polimer biasanya diperoleh dari perhitungan waktu alir dari larutan yang melewati kapiler.
;iskositas intrinsic polimer digunakan untuk menggambarkan berat molekul rata rata melalui persamaan . ) konstan dan M ditentukan secara bebas dan melalui metode absolute untuk system polimer B solvent yang spesik 2 misanya, polistirena dalam toluene4, berat molecular rata rata yang tidak diketahui dapat dikalkulasikan dari persamaan tersebut melalui penghitungan viskositas intrinsic pada pelarut yang sama. 5ama @enomena ini kadang-kadang disebut inter#erensi destrukti# 2gangguan yang merusak4. Sebagaimana terlihat dari gambar 9-/, jumlah inter#erensi destrukti# berantung pada panjang total jalannya cahaya ke pengamat.
Gambar 15-12. Interferensi destruktif dalam perhitungan penghamburan cahaya. Sinar yang berasal di ! tersebar oleh segmen polimer di " dan #. interferensi destruktif tergantung pada perbedaan pan$ang lintasan sinar cahaya yang tersebar dari " dan # berturut-turut. perbedaan pan$ang $alur lebih besar di belakang daripada arah depan, dan akibatnya intensitas hamburan sebagai fungsi dari sudut adalah pengukuran dari ukuran molekul.
)etika pengukuran penyebaran 2penghamburan4 yaitu pada :+ terhadap sinar datang. 9*(D9, yang mana disebut sebagai koe#eisien ketidaksimetrisan. Prosedur yang lebih memuaskan untuk menentukan berat molekul dan ukuran molekul polimer dengan hamburan cahaya dikembangkan oleh %imm . "etodenya didasarkan pada prinsip umum yang sama pada inter#erensi destrukti# sebagai pengukuran 2perhitungan4 pada ukuran molekul dan mengarah untuk memperbaiki berat molekul. Prosedur %imm menggunakan plot data eksperimental diambil dari berbagai sudut hamburan dan ekstrapolasi pada sudut nol 0 diamana P2Q4 % 1 juga untuk konsentrasi nol. ?al ini ditunjukkan pada gambar 9-D. Hkstrapolasi pada sudut nol membuat kemungkinan untuk menentukan berat molekul langsung dari grak tanpa menghitung koreksi dari
pengukuran ketidaksimetrisan. Ukuran molekul dapat ditentukan langsung dari slope eksperimental dari garis konsentrasi nol 2gambar 9-D4. 5anpa membuat asumsi tentang bentuk molekul atau kongurasi.
ketika light scattering berat molekul rata-rata tertimbang, ukuran molekul rata-ratanya adalah a 6. ini berarti bahwa dalam polimer polydisperse memiliki ukuran molekul yang berlebihan yang merupakan kontribusi dari #raksi berat molekul tertinggi dalam sistem. ultrasentrifugasi dan difusi ika suspensi pasir terguncang dalam cairan dan didiamkan, pasir perlahan mengendap, tingkat mengendap tergantung pada viskositas Ouida, perlawanan pecahan partikel, dan gaya yang bekerja pada partikel. Camun, jika partikel-partikel ini berada di kisaran ukuran molekulnya maka akan cenderung berdi#usi dari daerah konsentrasi yang lebih tinggi ke yang lebih rendah , sehingga secara e#ekti# menangkal gaya gravitasi. molekul polimer tidak akan bertahan pada solusi dalam medan gravitasi biasa karena kecenderungan untuk berdi#usi kembali ke wilayah yang lebih encer terlalu besar. jika medan gravitasi diintensi#kan, maka sedimentasi terjadi. 5ingkat sedimentasi dipengaruhi berat molekul polimer, dan dengan demikian dengan mengukur sedimentasi dan tingkat di#usi secara terpisah, berat molekul polimer dapat ditentukan. Pertimbangan molekul polimer dari m massa yang berputar di lintasan melingkar dengan jari-jari 7 pada w kecepatan sudut. gaya total yang bekerja yaitu
;m adalah volume molekul massa m, pp kepadatan polimer dan po kepadatan pelarut. ini menyebabkan molekul untuk bergerak dengan kecepatan yang
dimana # adalah konstanta gesekan molekul yang dapat berhubungan dengan konstanta di#usi dengan persamaan
jika sedimentasi konstan e didenisikan sebagai kecepatan sedimentasi saat w/7
persamaan
menjadi
berikut
?asil Fni berdasarkan pada hipotesis gaya yang bergantung hanya pada gerak dari molekul yang terisolasi.
hydrodynamic sehingga antara S dan
)uantitas dari 6at terlarut dikali unit area pada waktu tertentu (unit time)karena difusi kembali dapat ditulis $
Pengitregasian antara point 7 dan 7/ dan penulisan kembali dari hasil untuk menentukan nilai " , dapat disesuaikan dengan persamman $
Persamman ini dapat diterima* valid pada pengenceran yang tak terbatas, tapi pada konsentrasi yang terbatas yaitu c dan c/ harus diganti dengan respective activities nya 2masing/ aktivitasnya4. &atatan $ pada titik 7 dan 7/ mungkin manapun / titik tersebut pada cell dan sebagai konsekwensi berat molekul mungkin dihitung dengan menggunakan nilai c pada titik yang berbeda sepanjang cell tsb. ?al ini berpotensi untuk sangat berguna pada sistem polydisperse. )esetimbangan posisi dari jenis suatu berat molekul dengan posisi dari berat molekul lain dari suatu specimen adalah berbeda.
"enggunaka persamman diatas memungkinkan hal ini, pada prinsipnya, untuk menentukan berat molekul keseluruhan sepanjang cell, dan 2distribusi berat molekul dari polymer mungkin di peritungkan4. Satu permasalahan yang mana muncul ketika kesetimbangan centrigal digunakan untuk penentuan berat molekul adalah laju pendekatan untuk kesetimbangannya yang sangat lambat. Untuk sekali penjalan mungkin memakan waktu beberapa minggu atau lebih sebelum kesetimbangan tercapai, dan hal ini menjadi halangan utama untuk menggunakan metode ini.
