Parámetros de Calidad Analítica: La Química analítica es una ciencia metrológica cuya misión fundamental es generar información (bio)química de calidad ya sea cualitativa, cuantitativa y/o estructural de un sistema, para resolver problemas científicos, técnicos o sociales.
edir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certe!a de lo que estamos comparando sea los m"s cercano a la muestra. #n una metrología $ísica basta con tener un instrumento bien calibrado para reali!arla medición, es independiente de la muestra. #n la metrología química la medición depende de la matri! en que se encuentre el analito, e%. la medición de un comp. & en un agua dura y una agua blanda.
Diferencias en procesos de medidas químicas (PMQ) y físicas (PMF) Los '$ son casi en su totalidad independientes de la muestra. odas las mediciones dependen de la calibración del equipo. • Los 'Q son muy dependientes de la muestra #%. guas (naturales, desec*os), suelos, sedimentos, plantas, frutas, muestras biológicas, etc. #n cada caso la preparación de la muestra (etapas previas) es diferente. 'or e%. comparar pesticida en fruta con un patrón de pesticida en agua, no es lo mismo, las distintas matrices afectan el resultado. •
Tcnica: +e basa en un instrumento e%. romatografía, espectrofotometría. • • •
!ntrumento:-enera información (sentidos) #%. romatógrafo Aparato: o genera información (esfuer!o) #%. #stufa, agitador Anali"ador: ontiene a la ve! instrumentos y aparatos
Mtodo: daptación de la técnica para medir un analito en particular. #% determinación de u por absorción atómica
Proceso de medida químico on%unto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados epresados seg0n requerimientos. #ste proceso puede considerarse dividido en tres etapas1 (2) operaciones previas (muestreo, preservación, disolución, separaciones, reacciones analíticas, etc. (muy relevante en 'Q) (3) medida y transducción de la se4al analítica (uso de instrumento5 información) y, (6) toma y tratamiento de datos (estadística y quimiometría).
• •
#a $alidaci%n se lle$a a ca&o aplicando el PMQ en condiciones conocidas de referencia' e de&e ocupar la metodoloía adecuada para preparar la muestra'
#n las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual, ya que las dos 0ltimas est"n muy desarrolladas en comparación a la etapa inicial del tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparación previa. Los 'Q son altamente variables, en contraste los '$ son menos y m"s generales. omo consecuencia de1 7 la combinación de millones de especies químicas y miles de tipos de muestras 7 Limitación pr"ctica de la metrología química5 muy pocos 'Q generales est"n disponibles.
CADA A*A#!T+ , CADA MAT-!. D+* D!F/-/*T/' Compara&ilidad
8edes de etrología
Laboratorios de referencias físicos1 #n *ile eiste el 9nstituto de ormali!ación para coordinar. • Laboratorios de referencia químicos1 #n *ile no *ay. La idea es que los laboratorios se sometan a pruebas para asegurar sus resultados. 'or ello, se miden valores de sustancias representativas y se comparan con los de laboratorios de referencia de manera de asegurar que los laboratorios otorguen resultados confiables. •
P-+P!/DAD/ A*A#0T!CA
Propiedades analíticas supremas -epresentati$idad y e1actitud (definen la calidad de un resultado). •
•
-epresentati$idad: 'ropiedad que est" relacionada con la co*erencia de los resultados, las muestras recibidas, el ob%eto, el problema analítico o el problema económico social planteado. /1actitud: #s el grado de concordancia entre un resultado, o de la media de un con%unto de los mismos, y el valor considerado como verdadero. -epresentati$idad
2
/1actitud
-esultado de Calidad
Propiedades analíticas básicas Precisi%n3 sensi&ilidad y selecti$idad (constituyen el soporte b"sico de las propiedades analíticas supremas %unto a un :muestreo adecuado;). •
Precisi%n: #s el grado de concordancia de un grupo de resultados entre sí.
•
ensi&ilidad:
electi$idad: +e define como la capacidad de un 'Q para originar resultados que dependan en forma eclusiva del analito para su identificación y/o cuantificación. -epresentati$idad Muestro Adecuado
(Fuera del la&oratorio)
/1actitud Precisi%n ensi&ilidad electi$idad (Dentro del #a&oratorio)
P-+C/+ D/ M/D!DA Q4!M!C+
Propiedades de un proceso de medida =n resultado de mala calidad, si es eacto y no es representativo. > sea, si un muestreo no es el adecuado, el resultado obtenido ser" de mala calidad. #l muestro es un aspecto clave en los proceso de 'Q.
Muestra
-esultado representati$o
“Plan de muestreo y Muestreo correcto (adecuado)” (Heterogeneidad del objeto y muestras introducen serios errores en PMQ)
Tipos enerales de toma de muestra: 5'6 Muestreo Puntual: se toma una muestra de un punto específico 7'6 Muestreo !nterado: se toman diferentes muestras y se re0nen' 8'6 Muestra Compuesta: se toman muestras en diferentes tiempos. +e tiene una idea temporal de la muestra. * Nunca se logra representatividad absoluta, pero se trata de lograr lo m!imo" #s di$%cil de lograr, se re&uieren conocimiento previos y conocimientos estad%sticos"
'uede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composición. 'ara cada analito eiste un tiempo límite de almacena%e.
Limites de Detección y Cuantificación. •
•
#ímite de detecci%n: oncentración de analito que origina una se4al analítica que puede diferenciarse estadísticamente de un blanco analítico. #ímite de cuantificaci%n: oncentración de analito que origina una se4al analítica que puede estadísticamente cuantificarse. orresponde al límite inferior del intervalo lineal de la curva de calibrado.
Procedimiento para determinar el límite de detecci%n y cuantificaci%n edir la respuesta de al menos 2? blancos analíticos independientes, de los que se deduce la media @A y la desviación est"ndar BA.
#
53<
73<
83<
?3<
@3<
3<
5<3<
!ntensidad de Fluorecscencia
73B5
?3@<
@3B7
3@<
5735
5@3@
7<35
L
@LH ?.C3 K 2?M?.?2FGH?.F2G
rH ?.FFFF
Limite de detección
LH ?.322? ug/L
+ensibilidad1 3.?6 =9$/ ug/L • ota1 +iempre se debe traba%ar en el rango lineal. Los puntos que se salen de la tendencia no se consideran al momento de construir la curva de calibración.
/rrores en la Química Analítica: /$aluaci%n de Calidad de los resultados Nodo resultado analítico est" asociado a un error o incertidumbre NLos errores son responsables de la variación de los resultados obtenidos durante mediciones reali!adas ba%o las mismas condiciones. Nlgunos errores pueden ser corregidos y otros sólo pueden ser minimi!ados
/ACT!T4D: -rado de concordancia de una medida respecto al valor verdadero (#rror sistem"tico) P-/C!!E*: -rado de dispersión de un con%unto de medidas de la misma especie (#rror aleatorio) < '8>#<99#> LO9> 9## += '8>'9 EXACTITD ! P"ECI#I$% <<> Q=# #+>+ +> '8P#8>+ <# L9<< '8>'9>+ <# < '8>#<99#> NLos resultados varían debido a errores o incertidumbres en la medición. Ning0n resultado es m"s confiable que el promedio o la mediana. N#l rango o recorrido (la diferencia entre el resultado m"imo y el mínimo) es una medida de la dispersión de los resultados. #actitud se epresa #rror absoluto y relativo ( K)por eceso (7) por defecto 'recisión se epresa desviación est"ndar (B) , varian!a (B3) , coeficiente de variación (B/&)M2??, rango
Media o Promedio Aritmtico N N
'rovee un estimado del valor central en una lista de resultados repetidos (replicados). =tili!a todos los datos replicados incluyendo los que difieren marcadamente del resto.
N
∑ ( !i ) ' =
i =2
N
= promedio
Mediana N N N N
'rovee un estimado del valor central.
Tipos de /rror N Errores Aleatorios o Indeterminados >curren al a!ar y afectan la precisión de los resultados. N Error #istemático o Determinado. #s unidireccional iene un valor definido y podría ser corregible. ausa onocida N Error &rueso >curren espor"dicamente y suelen ser grandes.
Fuentes de /rror N N
N
!nstrumento alibración ambios en condiciones ambientales o de infraestructura. Mtodo omportamiento físico7químico no ideal. N 9ndicadores N 8eacciones lentas o incompletas Personal
/fecto de los /rrores N Los errores (absolutos) sistem"ticos pueden ser constantes o proporcional al tama4o de la cantidad medida. N +i el error absoluto es constante, el error relativo del resultado va a disminuir cuando se aumenta la cantidad medida.
Errores #istemáticos y E'actitud #actitud N N N
#s una medida de cuan cercana est" una medición del resultado verdadero, (esperado o aceptado). +e epresa en términos de #rror bsoluto y #rror 8elativo. #l #rror 8elativo se epresa en R y en partes por mil (ppt), multiplicando el resultado por 2?? o por 2???. #rror (bsoluto = !i !i
=
!t 5
−
valor ep erimental , !t
#rror 8e lativo =
=
valor verdadero
#rror (bsoluto !t
#%emplo1 N N
#l valor esperado es 3?.?? ppm y el promedio es 2F. ppm $e. #l #rror bsoluto y el #rror 8elativo del promedio son1 #rror (bsoluto =2F.L −3? .?? = −?.3 −?.3 ×2?? = −2R #rror 8e lativo = 3?.??
(ote que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso)
Detecci%n de /rrores istemáticos 'ara identificar los errores sistem"ticos de un método de an"lisis se utili!an1 N
Análisis de /stándares de -eferencia' ertificados por el Sational 9nstitute of +tandards and ec*nologyT (9+).
#%. +uelo est"ndar, 8 (material de referencia certificado) de pesticida en suelo << 3.6G K ?.3? ug/Ug o debemos olvidar que el 8 contiene al analito en una matri! determinada.
N
Análisis de Muestras intticas preparadas en el la&oratorio.
+e prepara una muestra sintética1 se fabrican un est"ndar propio. +e agrega analito de concentración conocida a una matri! conocida.
4tili"ando un mtodo analítico independiente'
N
mbos resultados se enfrentan, asignado el valor como verdadero al método independiente. #%. contrastar espectrofotometría con absorbancia atómica (método independiente) para ver $e. N
Mediante la medici%n de un &lancoG y otros controles de calidad'
N
Hariando el tamaIo de la muestra'
Pro&lema =n método para determinar oro da resultados que son ?.D mg m"s ba%o de lo esperado. +i el contenido de oro en la muestra es 2.3R(p/p) u, calcule la masa de muestra que debería anali!ar para que el error relativo del resultado sea ?.3R. −?.3R #) = 2.3R( p / p )
−?.D mg masa (u
=
×2??5
masa (u
3?? mg (u masa de muestra
×2??5
= 3?? mg masa de muestra
=2E,EEC mg
/rrores Aleatorios y Precisi%n Precisi%n N N N
Qué tan reproducibles son los resultados de unas mediciones. +e epresa en términos de desviación est"ndar, varian!a y coeficiente de variación. +e eval0a mediante la repetición de mediciones.
/rrores Aleatorios N N N N
+e manifiestan en toda medición. >curren al a!ar o tienen causa asociable directamente ienen una distribución de forma -ausiana o curva normal de error.
N
ausan la dispersión de las mediciones obtenidas en duplicado.
urva ormal de #rror Curva Normal de Error 0.4 a i 0.3 c n e u 0.2 c e r F
0.1
0 -4
-2
0
2
4
Error Absoluto
Muestra y Po&laci%n /stadística N
#n el lengua%e de la estadística1 La muestra corresponde a un n0mero peque4o de observaciones, usualmente menos de 3?. La población corresponde a un n0mero infinito de observaciones. La media de la muestra se define como & . La media de la población se define como y ésta corresponde al valor verdadero cuando no *ay errores sistem"ticos.
Precisi%n N N N
#s la medida de la dispersión de los valores observados. +e mide en términos de desviación est"ndar absoluta, varian!a, coeficiente de variación, rango, etc. ientras m"s dispersos est"n los valores, mayor es el valor de la desviación est"ndar.
N
N
3 ∑ ( !i − !)
muestra 1 s =
i =2
∑ ( !i − µ ) , Poblaci*n 1 σ =
3
i =2
N − 2 cuando N → ∞ el valor s → σ
N
La desviación est"ndar relativa (<#8, 8+<) es el cociente de la desviación est"ndar y la media de las mediciones. #l coeficiente de variación (V) es el porcenta%e de la desviación est"ndar relativa. La venta%a de la desviación est"ndar relativa es que se obtiene la magnitud relativa y el resultado carece de unidades. R -#) =
s !
2?? +, =
×
s !
2??
×
-ano N N
+e usa para describir la precisión de una serie de resultados repetidos. orresponde a la diferencia entre el valor m"s alto y el valor m"s ba%o de la serie.
#%emplo1
Halor (1)
17
6.G
23.3G
6.2
F.E2
s
=
6.2
F.E2
!
=
6.6
2?.F
3.G
E.3G
Σ()H2G.G
Σ(3)HD.E2
DL.E2 −
(2G.G) 3
G −2 2G.G G
R -#)
G
= ?.6CD,
= 6.2 =
?.6CD 6.2
×2?? = 23.2R
Lor errores indeterminados de los valores medidos se propagan al resultado calculado con estos. 'ara operaciones de suma y/o resta, el resultado :y; y su desviación est"ndar s, se calcula de acuerdo a la ecuación1
N
= a (± sa ) +b ( ± sb ) −c ( ± sc ) +..., ± s y = ± sa = desviación est"ndar del valor a.
y
s a3
+ sb3 + sc3 +...
/=emplo 5:Des$iaci%n /stándar de los -esultados Calculados alcule la masa molar de al y su desviación est"ndar a partir de las masas atómicas y las desviaciones est"ndar que aparecen en paréntesis. a1 33.FFCE (?.?????2) l1 6G.DG3C (?.???2) y
=33.FLFCEL +6G.DG3C =GL.DD3G g /
± s y =
(?.?????2) 3
± s y =desviación
+(?.???2)
3
mol
=?.???2
est"ndar de la masa molar.
'ara operaciones de multiplicación y/o división, el resultado :y; y su desviación est"ndar s@, se calcula de acuerdo a la ecuación1
y
=
a ( ± sa ) × b( ± sb ) c (± sc )
3
± s y = y
3
3
sa + sb + sc a b c
± sa = desviación est"ndar del valor a.
/=emplo 7: Des$iaci%n /stándar de los -esultados Calculados'
N
alcule la molaridad de una solución preparada disolviendo 3F.332 (W?.??3)g de al con suficiente agua para completar 2.???? (W?.???6) L. La masa molar de al es G.DD3G (W?.???2). y
=
3F.332 g GL.DD3G g ×2.???? .
= ?.G??? M 3
3
3
?.??3 ?.???6 ?.???2 ± s y = ?.DFFF × + + = ?.???3 3F.332 2.???? GL.DD3G Cifras inificati$as ± s y = desviación est"ndar de la molaridad.
N N N
#l n0mero de cifras significativas de un resultado o una medición es el n0mero de cifras conocidas con certe!a m"s un dígito adicional donde se refle%a la incertidumbre de la medición o la desviación est"ndar. #l cero es significativo seg0n su ubicación en el n0mero. Los ceros que no son significativos se eliminan cuando se escribe el valor en notación científica.
/=emplo 8: Cifras sinificati$as N N N N
6?.3D H D cifras ?.?6?3D H D cifras (6.?3D2?73) 3.? H 3 cifras 3???(W2?) H 6 cifras (*asta la decena).
#presión de 8esultados N
#n las operaciones de suma y resta el n0mero de cifras significativas puede encontrarse por simple inspección visual1 #%.1 6.D K ?.?3? K C.62 H 2?.C6 H 5<' #l segundo y tercer decimales no pueden ser significativos porque en 6.D es incierto el primer decimal. N #n las operaciones de multiplicación y división se redondea el resultado de acuerdo a la desviación est"ndar de este. +i no se conoce la incertidumbre de los valores, se asume que estas son W2 unidad en el 0ltimo dígito del valor. #%emplo1 para G?.?G es W?.?2
-ecJa"o de Datos N N
=n dato dudoso difiere ecesivamente de la media. La prueba estadística Q se utili!a para decidir si un dato debe retenerse o rec*a!arse.
N
'rimero se calcula un valor de Qep y se rec*a!a el dato cuando el valor es mayor que el valor estadístico (Qcrit) Qep
=
− !n ! ma − ! min ! &
, !& es el valor dudoso.
!n es el valor m"s cercano al valor dudoso.
Halores de Qcrit 0mero de
Qcrit a F?R Qcrit a FGR de probabilidad de probabilidad
6
?.FD2
?.FC?
D
?.CEG
?.3F
G
?.ED3
?.C2?
E
?.GE?
?.E3G
/=emplo: Prue&a Q 'ara las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 3.G. =se un Qcrit a F?R de confian!a
Valor ()
3
6.G
23.3G
6.2
F.E2
6.2
F.E2
6.6
2?.F
3.G
E.3G
Σ()H2G.G
Σ(3)HD.E2
Qcrit
= ?.ED3 para
Qep
=
Qep
3.G −6.2 6.G −3.G
G valores y a F?R de probabilidad.
= ?.E?
retiene el valor .
