Maira Marins Dourado (8940549) e Matheus Prado Brunetti da Silva (8940316)
Experimento VII – Síntese do Brometo de n-Butila
Objetivos
Estudar o sistema de destilação por arraste e o sistema de destilação fracionada (principais técnicas e aparelhagens);
Utilizar técnicas referentes a extração líquido-líquido;
Aplicação de sistema de refluxo;
Aplicação de agentes secantes;
Resultados
Figura 1. Mecanismo de reação para a síntese de Brometo de n-ButilaFigura 1. Mecanismo de reação para a síntese de Brometo de n-Butila Inicialmente, seguindo as orientações dos professores e as informações contidas no protocolo, foram misturados em um balão de vidro 42 gramas de ácido bromídrico, 22,7 gramas de ácido sulfúrico e 14,8 gramas de n-butanol. A reação que leva a formação do brometo de n-butila ocorre através de um mecanismo de substituição nucleofílica bimolecular (Sn2). A figura 1 mostra os mecanismos envolvidos na reação de síntese do brometo de n-butila.
Figura 1. Mecanismo de reação para a síntese de Brometo de n-Butila
Figura 1. Mecanismo de reação para a síntese de Brometo de n-Butila
Através dos mecanismos para a reação de síntese, percebe-se que a adição de ácido ocorre para protonar a hidroxila do n-butanol, dessa forma irá se obter um melhor grupo de saída, com isso o ataque do brometo levará a obtenção do brometo de n-butila e água. O ácido também serve para deslocar o equilíbrio e acelerar a reação, favorecendo a formação de produto e protona a água formada pela reação, desativando-a como nucleófilo e impedindo a reação inversa [1].
Analisando as quantidades de reagentes utilizadas, pode-se calcular a massa esperada de produto e através de tal resultado, determinar o rendimento. A figura 2 mostra as massas de reagentes utilizadas, bem como determina-se o reagente limitante.
Figura 3. Produtos da Reação após a destilação por Arraste a vaporFigura 3. Produtos da Reação após a destilação por Arraste a vaporFigura 2. Determinação do n-butanol como sendo o reagente limitante.Figura 2. Determinação do n-butanol como sendo o reagente limitante. Tendo-se o n-butanol como reagente limitante, espera-se obter 0,199 mols de brometo de n-butila, sendo a massa 137,02 g.mol-1, a massa esperada será:
Figura 3. Produtos da Reação após a destilação por Arraste a vapor
Figura 3. Produtos da Reação após a destilação por Arraste a vapor
Figura 2. Determinação do n-butanol como sendo o reagente limitante.
Figura 2. Determinação do n-butanol como sendo o reagente limitante.
massa esperada=Massa Molar ×número de mols=137,02×0,199=27,3 gramas
Sendo a massa obtida equivalente a 4,83 gramas, o rendimento do processo equivale a 17,7%. Inicialmente verifica-se que o rendimento obtido é baixo, mas tal reação não forma somente o brometo de n-butila, como produtos da reação, após a destilação por arraste a vapor, além do brometo de n-butila temos o dibutil éter (1-butóxi butano), n-butanol que não reagiu e o ácido bromídrico. Devido a presença de tais compostos, verifica-se a necessidade de se realizar as diversas extrações líquido-líquido e a destilação fracionada para se separar o brometo de n-butila. A figura 3 mostra os produtos da reação após a destilação por arraste a vapor.
Para ocorrer a reação de síntese do brometo de n-butila, é necessário aquecimento. Como o aquecimento ocorreu por duas horas e meia, um sistema de refluxo foi montado. Em um refluxo, o líquido entra em ebulição e retorna a fase líquida no condensador, voltando para o balão em aquecimento, para refazer o ciclo. Com isso, é permitido o aquecimento da solução com poucas perdas de solvente sem a necessidade do acompanhamento por um indivíduo.
Com o término do aquecimento, formaram-se duas fases. A fase superior contém brometo de n-butila e a fase inferior consiste em uma solução aquosa ácida, ambas incolores. O brometo de n-butila é mais denso que a água, no entanto, a fase aquosa é composta por uma solução ácida concentrada que é mais densa que a fase apolar, por exemplo, o ácido sulfúrico concentrado possui densidade de 1,8356 g/mL, enquanto o brometo de n-butila tem densidade de 1,276 g/mL
Para isolar o brometo de n-butila utilizou-se a aparelhagem de uma destilação simples. A destilação consiste em uma destilação por arraste a vapor, onde tem-se sob aquecimento uma mistura imiscível, em que uma das fases contém água, e a temperatura de ebulição é menor que a temperatura de ebulição dos líquidos puros. A temperatura estabilizou-se em 92ºC e a destilação foi encerrada quando o óleo terminou de destilar. No destilado espera-se conter brometo de n-butila (n-BuBr, ponto de ebulição: 100-104ºC), água (ponto de ebulição:100ºC), n-butanol (n-BuOH, ponto de ebulição: 118ºC), ácido bromídrico (HBr, ponto de ebulição: 122ºC) e 1-butóxibutano (n-Bu2O, ponto de ebulição:142ºC[2]), devido aos pontos de ebulição próximos. O 1-butóxibutano pode ser formado a partir de uma reação paralela, onde o n-BuOH é desidratado tendo ácido sulfúrico como catalisador [2][3].
Em seguida, foi realizada uma sequência de lavagens a fim de separar o composto de interesse das impurezas, com o uso de um funil de separação. A primeira lavagem, com água destilada, permitiu a extração de compostos polares, no caso o HBr e a água. Ambas as fases eram incolores e a fase inferior era formada pela fase apolar. Na segunda lavagem, com HCl, tem-se a extração de compostos com caráter básico, como o n-BuOH, que é protonado e mais facilmente solubilizado pela fase aquosa. Ambas as fases eram incolores e a inferior era a parte apolar. Na terceira lavagem, extraí-se parte do HCl ainda presente com água destilada. A parte superior, aquosa, encontrava-se meio turva e a inferior incolor e transparente. Na quarta lavagem, com NaHCO3, temos a extração de todo íon H+ ainda presente na solução, formando CO2 e NaCl. Assim como há a extração de H+ da fase apolar, há a adição de íons Na+, HCO3- e ainda pode haver a presença de íons Cl-. Os íons foram extraídos na quinta lavagem, com água destilada. Ambas as fases eram incolores e a inferior é a apolar, nessas duas últimas lavagens. Após a sequência de lavagens, obteve-se uma solução que pode conter n-BuBr, n-Bu2O e H2O.[3]
A água é retirada pelo sulfato de magnésio (MgSO4), um agente secante insolúvel que aprisiona moléculas de água em sua estrutura. Obteve-se então uma fase sólida no fundo contendo sulfato de magnésio hidratado e uma fase líquida que contém n-BuBr e n-Bu2O. As fases foram separadas por uma filtração simples com papel pregueado, que possui uma maior área de contato entre o papel e o líquido e é ideal quando não há interesse no sólido.
O n-Bu2O é retirado através da destilação fracionada, visto que o ponto de ebulição dos dois são próximos como mencionado anteriormente. A temperatura se estabiliza em 96,5ºC e a troca de balões ocorreu quando a temperatura começou a diminuir.
Para determinar se houve a síntese do n-BuBr e se há impurezas, realizou-se um espectro RMN. Três equipes tiveram seus espectros determinados (figuras 3,4 e 5).
Figura 3- Espectro RMN do brometo de n-butila da equipe 2
Figura 4- Espectro RMN do brometo de n-butila da equipe 64
Figura 5- Espectro RMN do brometo de n-butila da equipe 78
Os picos em 0,0, 5,3 e 7,26ppm correspondem ao TMS, diclorometano e clorofórmio respectivamente, e são utilizados como compostos de referência. Todos as equipes apresentaram os picos correspondentes a presença de hidrogênio nas mesmas localizações. O tripleto em 1ppm corresponde aos três hidrogênios mais afastados do Br. O multipleto seguinte, em 1,5ppm, corresponde aos dois hidrogênios no carbono 3. O multipleto é composto por doze picos, que devido a resolução, se somam formando 5 ou 6 picos. O multipleto em 1,9ppm corresponde aos hidrogênios do carbono 2. Seriam esperados 9 picos, que assim como os picos dos hidrogênios do carbono 3, são somados devido a resolução. O último conjunto de picos corresponde ao tripleto da dupla de hidrogênios do carbono mais próximo do bromo. A ordem dos picos é de acordo com a proximidade do hidrogênio com o bromo. Quanto mais próximo o hidrogênio do bromo, menos blindado ele é e maior é o seu valor no eixo x. A integração dos picos, que indica a quantidade de hidrogênios a partir da intensidade do pico, auxilia a confirmar a distribuição de picos de acordo com os hidrogênios quimicamente semelhantes. O pico em 1ppm indica pertencer a 3 hidrogênio e cada um dos picos restantes pertencem a 2 hidrogênios, como previsto.
Comparando-se os espectros RMN acima com um espectro do n-BuOH obtido pelo site do SDBS, figura 6, pode-se obter mais uma fonte de confirmação da síntese do n-BuBr.
Figura 6- Espectro RMN do n-BuBr do site do SDBS
Observa-se uma quantidade a mais de conjuntos de picos, onde os picos dos carbonos 2 e 3 ( carbonos C e D na figura 6) se somam formando um único conjunto de picos. O tripleto em 0,94ppm, corresponde ao carbono E, o conjunto de picos em torno de 1,5ppm corresponde aos carbonos C e D. Em comparação com os hidrogênios do n-BuBr, os picos estão deslocados para a direita. Não foi possível imaginar um motivo para esse deslocamento, pois o esperado é um deslocamento para a esquerda, como no pico em 3,626ppm ( que corresponde ao carbono A), devido a maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao bromo, que deslocaria mais a nuvem eletrônica da molécula e desblindaria mais os hidrogênios. O pico em 2,24 corresponde ao hidrogênio da hidroxila. Espera-se um tripleto, devido aos dois hidrogênios do carbono A, mas a resolução pode ter permitido a soma dos picos. A posição do pico é devido a maior proximidade do hidrogênio a um átomo de oxigênio (uma ligação mais forte) que a um átomo de carbono [4], de forma que a nuvem eletrônica sobre o H da hidroxila é maior, blindando-o mais. Além disso, o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, aumentando a densidade eletrônica sobre o seu hidrogênio.
Devido a ausência do pico em 2,24ppm e pela posição dos picos no eixo x, pode-se confirmar que o composto analisado no RMN após o experimento não é o n-BuOH. Adicionalmente, no espectro das três equipes pode-se confirmar a formação do n-BuBr pela posição e quantidades de picos, coerentes com a fórmula estrutural da molécula. Pela a ausência de picos adicionais, que corresponderiam a impurezas contendo hidrogênio na solução, conclui-se que as soluções possuem aparente boa pureza.
Conclusão
No que diz respeito ao rendimento da reação, verifica-se que não é formado unicamente o brometo de n-butila, o simples fato de se ter a formação do éter dibutílico e a presença de n-butanol já representam uma perda significativa no rendimento da reação. Somada a essa perda, temos também o fato de se realizar extrações líquido-líquido, onde foram empregados somente uma única quantidade de volume do solvente extrator por extração realizada, desse modo, parte do produto de interesse pode não ter sido extraída para o solvente extrator. Como resultado desses fatores, percebe-se que tal reação, mesmo tomando-se as devidas precauções, não deve apresentar rendimentos altos.
Os espectros RMN indicam a formação do brometo de n-butila e que ele não possui como impureza compostos de hidrogênio. Pode-se concluir que a reação de síntese pode-se realizada pelo procedimento experimenta levando a formação do produto desejado, mesmo que em baixo rendimento. A sequência de processos de destilação e extração permitiram uma aparente boa purificação do brometo de n-butila.
Bibliografia
[1]Pavia. D. L. et al. Introduction to Organic Laboratory Techniques – A Small Scale Approach. 3ª Ed. Brooks/Cole
[2] Acesso em: 24/09/16
[3]< http://www.iq.usp.br/wjbaader/qfl2343/Coloquio_Brometo_n_butila.pdf> Acesso em: 24/09/16
[4] Acesso em: 24/09/16
