Prof. dr. sc. Vanja Martinac
MAGNEZIJEV OKSID IZ MORSKE VODE Sveučilišni priručnik
KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET Split, 2010.
UDŽBENICI SVEUČILIŠTA U SPLITU MANUALIUA UNIVERSITATIS STUDIORUM SPALATENSIS
Izdavač: Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu, 2010. Recenzenti: Prof. dr. sc. Emilija Tkalčec, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu Prof. dr. sc. Jelica Zelić, Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu Lektura: mr. sc. Draga Krpan-Lisica ISBN 978-953-98372-8-8 (za mrežno izdanje)
Odobreno Odlukom Senata Sveučilišta u Splitu broj 01-1-49/11-2-2010 od 19. listopada 2010.
______________________________________________________________________ CIP – Katalogizacija u publikaciji Sveučilišna knjižnica, Split UDK 661.846.23(035) MARTINAC, Vanja Magnezijev oksid iz morske vode : sveučilišni priručnik / Vanja Martinac. – Split : Kemijsko-tehnološki fakultet, 2010. –(Udžbenici Sveučilišta u Splitu = Manualia Universitatis studiorum Spalatensis) Bibliografija. ISBN 978-953-98372-9-5 (za tiskano izdanje) I. Magnezijev oksid 130928019
____________________________________________________________
PREDGOVOR Sveučilišni priručnik “Magnezijev oksid iz morske vode” napisan je u skladu s nastavnim programom istoimenog predmeta koji se predaje na sveučilišnom poslijediplomskom doktorskom studiju “Kemijsko inženjerstvo u razvoju materijala i zaštiti okoliša” na Kemijsko-tehnološkom fakultetu Sveučilišta u Splitu, od ak. god. 2008./2009., i zasigurno će biti vrlo korisna literatura studentima poslijediplomskog studija u dopuni gradiva istoimenog predmeta. Ovaj priručnik je nastao doradom i proširenjem internih recenziranih skripta iz 2007. god. koja su objavljena na web stranici KTF-a, pod istim nazivom “Magnezijev oksid iz morske vode” za studente poslijediplomskog studija “Kemijsko inženjerstvo u razvoju materijala”, ak. god. 2005./06. Rukopis djela nadopunjen je cjelinama prema novom nastavnom planu kolegija “Magnezijev oksid iz morske vode” na poslijediplomskom doktorskom studiju. Studenti sveučilišnog preddiplomskog i
diplomskog studija Kemijske
tehnologije (PKT, DKT), u savladavanju gradiva iz predmeta “More kao izvor mineralnih sirovina“, koji se izvodi na 3. godini (6. semestar) PKT studija, te predmeta “Mineralne sirovine mora i podmorja“, koji se izvodi na 2. godini (4. semestar) DKT studija, takoñer mogu naći u ovom priručniku niz korisnih informacija i objašnjenja. Priručnik je podijeljen u tri poglavlja. U ”Uvodu” se ukazuje na probleme korištenja mineralnog bogatstva mora te na potrebe racionalnog korištenja mineralnih sirovina, a govori se i o ugroženosti ekosustava i zaštiti morskog okoliša. U poglavlju ”Morska
voda” dan je sastav morskih voda, pregled prisutnih elemenata u moru i
njihova koncentracija te pregled mineralnih sirovina koje se danas industrijski dobivaju iz mora. Opisan je tehnološki proces dobivanja magnezijeva oksida iz morske vode, uz primjenu različitih flokulanata. Istaknuta je prednost nestehiometrijskog načina taloženja magnezijeva hidroksida te mogućnost smanjivanja udjela B2O3 u kalciniranom magnezijevom oksidu. U poglavlju ”Sinteriranje” date su osnovne postavke sinteriranja, opisan je mehanizam sinteriranja magnezijeva oksida te utjecaj različitih aditiva na proces sinteriranja, od kojih je osobito istaknut utjecaj dodatka TiO2.
Najtoplije zahvaljujem recenzentima rukopisa dr. sc. Emiliji Tkalčec, red. prof. i dr. sc. Jelici Zelić, red. prof. na temeljitom pregledu teksta te vrlo korisnim prijedlozima za poboljšanje i razumijevanje teksta.
Split, listopad 2010. Prof. dr. sc. Vanja Martinac
SADRŽAJ str. 1. UVOD …………………………………………...………………………………………
1
1.1. PROBLEMI RACIONALNOG KORIŠTENJA MINERALNOG BOGATSTVA MORA ……….…………………………………………...………
2
1.2. MORE − IZVOR ŽIVOTA NA ZEMLJI ............................................................. 5 1.3. MINERALNE ZALIHE MORA I OCEANA ......................................................
8
1.4. UGROŽENOST EKOSUSTAVA I ZAŠTITA MORSKOG OKOLIŠA ....…..
13
1.5. RAZREDBA MORSKIH ZALIHA ..…………..………………………………..
14
2. MORSKA VODA ………………………………………………………………………
15
2.1. SASTAV MORSKE VODE ……………………..………………………………..
28
2.2. EKSPLOATACIJA MINERALA OTOPLJENIH U MORSKOJ VODI ..........
42
2.2.1. Magnezij iz morske vode …………………………………………………… 42 2.2.2. Čimbenici o kojima treba voditi računa pri proizvodnji magnezijeva hidroksida iz morske vode ………………………………………………….. 47 2.3. TEHNOLOŠKI PROCES DOBIVANJA MAGNEZIJEVA OKSIDA IZ MORSKE VODE …………………………………………………………………. 49 2.3.1. Predobrada morske vode …………………………………………………….
51
2.3.2. Taloženje magnezijeva hidroksida …………………………………………..
53
2.3.3. Sedimentacija magnezijeva hidroksida ……………………………………...
56
2.3.4. Neutralizacija otpadne morske vode ………………………………………… 60 2.3.5. Ispiranje i filtriranje magnezijeva hidroksida ………………………………..
60
2.4. POBOLJŠANJE BRZINE SEDIMENTACIJE MAGNEZIJEVA HIDROKSIDA UZ DODATAK FLOKULANTA ……………………………… 61 2.4.1. Odreñivanje optimalne količine flokulanta ………………………………….
66
2.4.2. Odreñivanje promjene visine taloga magnezijeva hidroksida u ovisnosti o stupnju potpunosti taloženja …………………………………………………
71
2.4.2.1. Priprema flokulanta …………………………………………………
81
2.4.3. Proračun kontinuiranog taložnika na temelju taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva hidroksida u menzuri ………………………………
82
2.5. NESTEHIOMETRIJSKI NAČIN TALOŽENJA MAGNEZIJEVA HIDROKSIDA IZ MORSKE VODE ……………………………………………
92
str. 2.6. BOROV (III) OKSID U MAGNEZIJEVU OKSIDU DOBIVENOM NESTEHIOMETRIJSKIM (80 %-TNIM) NAČINOM TALOŽENJA IZ MORSKE VODE …………………………………………………………………
94
3. SINTERIRANJE ……………………………………………………………………….
99
3.1. POKRETAČKA SILA PROCESA SINTERIRANJA ………………………….
105
3.2. MEHANIZMI PRIJENOSA TVARI ……………………………………………. 109 3.3. SINTERIRANJE MAGNEZIJEVA OKSIDA ………………………………….. 112 3.3.1. Mineraloške promjene pri sinteriranju magnezijeva oksida ............................ 117 3.3.2. Utjecaj aditiva na sinteriranje magnezijeva oksida .........................................
119
3.3.3. Utjecaj dodatka TiO2 na proces sinteriranja magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode ................................................................................................. 126 LITERATURA ……………………………………………………………………………. 130
1. UVOD U traženju rješenja nagomilanih potreba i sukoba interesa suvremeni svijet prolazi kroz krupne ekonomske, tehnološke i socijalne pretvorbe, pri čemu je suočen s temeljnim teškoćama i opasnostima: − rastuća oskudica hrane, energije i sirovina, praćena prijetnjom da će rast stanovništva u bliskoj budućnosti prevladati zemaljske kapacitete − ekonomski, tehnološki i socijalni jaz izmeñu razvijenih zemalja i onih koje to nisu. Sjeverna Amerika, zapadna Europa i Japan, u kojima živi manje od 18 % svjetskog stanovništva, raspolažu sa 60 % svjetskog dohotka, a ostali dio svijeta, u kojem živi više od 82 % stanovništva, raspolaže sa 40 % dohotka − vojno-politička nestabilnost u svijetu koja je u većoj ili manjoj mjeri stalno prisutna − ozbiljno narušavanje ravnoteže ekosustava o čemu ovisi zdravlje i život na našem planetu. Usporedo s porastom stanovništva i iscrpljivanjem prirodnih zaliha na kopnu čovjek sve više polaže nadu u more koje, uz to što je izvor hrane, postaje i novi izvor različitih materijala i energije. U takvim uvjetima svjetska mora i oceani, koji prekrivaju više od 70 % površine našeg planeta, sa svojim golemim prehrambenim, energetskim, sirovinskim, prometnim i vojno-strategijskim potencijalom te sa svojom izvanrednom ulogom u cjelokupnom ekosustavu pobuñuje sve veće zanimanje suvremenog čovječanstva, tim više što današnje tehnike i tehnologije omogućavaju ne samo otkrivanje vrlo bogatih nalazišta živih mineralnih zaliha, u nepreglednim morskim prostranstvima i podmorju, već i njihovu masovnu i korisnu eksploataciju. Istraživanje i eksploatacija morskih potencijala, predstavljaju velik izazov i nadu svim narodima svijeta: razvijenim pružaju mogućnost još većeg bogaćenja, a zemljama u razvoju pružaju mogućnost smanjenja nerazvijenosti. Time se čovječanstvu, u cjelini, pruža velika nada na putu sporazumnog prevladavanja glavnih suprotnosti koje potresaju suvremeni svijet i ugrožavaju njegovu budućnost. Da bi ta nada postala stvarnost nužan uvjet je razuman pristup iskorištavanju mora, te zaštita mora od zagañivanja.
1.1. PROBLEMI RACIONALNOG NAČINA KORIŠTENJA MINERALNOG BOGATSTVA MORA
Način korištenja svjetskih mora i oceana jedan je od najznačajnijih meñunarodnih problema našeg vremena u kojem su sadržani svi važniji elementi meñuzavisnosti svijeta našeg vremena: u niti jednom drugom području meñunarodnih odnosa izazovi nisu tako kompleksni, proturječni i sudbonosni. Stoga o ovoj problematici treba temeljito raspravljati i rješavati je na razini Ujedinjenih naroda, s ciljem da se nañu usuglašena rješenja, obzirom na to da antagonizmi pojedinih zemalja, u pogledu eksploatacije i svojatanja morskih prostora, osim što stvaraju kaos na moru, mogu se pretvoriti i u značajne i opasne meñunarodne sukobe. Različit interes pojedinih država za iskorištavanje morskog bogatstva ponajviše potječe od različitosti njihova geografskog položaja i različitosti njihove razvijenosti, odnosno nemogućnosti da budu ravnomjerne u eksploataciji mora. Stoga pravednija podjela morskog prostora i pravednije korištenje njegovih prirodnih bogatstava postaju gotovo osnovne preokupacije meñunarodne zajednice koja, preko OUN-a, pokreće rješavanje ovih pitanja, kroz Treću diplomatsku konferenciju Ujedinjenih naroda o pravu mora (započela je s radom 1973. godine te, preko pojedinih faza zasjedanja, trajala do 1982. godine). Zadatak Konferencije je bio izraditi i usvojiti Konvenciju koja će obuhvatiti sva pitanja o pravu mora, vodeći računa o tome da su svi problemi morskih prostranstava meñusobno tijesno povezani te trebaju biti razmotreni kao cjelina. Iako je na prethodne dvije meñunarodne konferencije o pravu mora, održane u Ženevi 1958. i 1960. godine, izvršen značajan napredak, u pokušaju sporazumnog rješavanja ove složene problematike, ipak nije došlo do sporazumnog korjenitog zaokreta i kompleksnog reguliranja meñunarodno-pravnog režima na moru. Glavna pitanja odnosila su se na: − stvaranje meñunarodne organizacije i režima za korištenja bogatstva morskog dna van granica nacionalne jurisdikcije (“zajednička baština”)
2
− ustanovljenje isključivo ekonomske zone od 200 morskih milja od obale i pravnog režima u njoj − proširenje pojasa teritorijalnog mora − režim za meñunarodnu plovidbu posebno kroz tjesnace − zaštita morske sredine − režim znanstvenog istraživanja − rješavanje sporova. Konferencija 1976. godine nije uspjela okončati svoj rad i usuglasiti stavove o svim važnim pitanjima te doći do prihvatljivog nacrta buduće meñunarodne konvencije o pravu mora. Osnovno pitanje odnosilo se na korištenje ove zone izvan granica nacionalne jurisdikcije, tzv. “zajedničke baštine čovječanstva”, kako bi se osigurala njezina racionalna eksploatacija te pravednost stjecanja i raspodjele dohotka iz nje. Glavni zaključak Treće konferencije UN-a o pravima mora, nastavljene 1977. godine je da se “isključiva ekonomska zona” odredi do udaljenosti od 200 morskih milja (1 morska milja = 1862 m). Meñutim, trebalo je odrediti koja je to zona: je li ta zona dio otvorenog mora (razvijene zemlje, zemlje bez izlaza na more, istočno europske zemlje) ili je to zona na koju se protežu suverena prava obalske zemlje ili teritorijalnog mora (niz obalnih država). U tom pogledu postignut je kompromis: taj se pojas mora tretirati kao posebna zona koja nije ni teritorijalno more, ni otvoreno more, već zona “sui generis”. Drugim riječima, u tom pojasu priležeća obalna država ima jurisdikciju u pogledu istraživanja svih živih i neživih izvora te očuvanja morskog okoliša, a za sve ostale zemlje mora biti zagarantirana sloboda plovidbe, preleta u tjesnacima, polaganja kablova, cjevovoda i dr. Konačno usuglašavanje stavova oko ovih pitanja uslijedilo je 1982. godine kada je donešena Konvencija o pravima mora (Zakon mora), koja je stupila na snagu u studenom 1994. godine. Konvencijom je prihvaćen i stav u pogledu definiranja kontinentskih rubova koji je još 1958. godine usuglašen sa Ženevskom konvencijom. Granice unutar područja (zona) nacionalne jurisdikcije prikazane su na slici 1.
3
(200 + x) morskih milja 200 morskih milja
x
24 morske milje 12 morskih milja
Kopno
Teritorijalno more (TM)
Duboko more Kontinentski rubovi (KR) Isključiva ekonomska zona (IEZ) Granična zona (GZ) Granica IEZ
Granica KR
Granica GZ Bazna linija Granica TM TM Područja (zone) nacionalne jurisdikcije
Slika 1. Shematski prikaz granica unutar područja (zona) nacionalne jurisdikcije, x – obično do 150 morskih milja Posljedica Konvencije o pravima mora (Zakon mora) je osnivanje Meñunardnog autoriteta za podmorje (engl. International Seabed Authority). Ovo tijelo je odgovorno za upravljanje zalihama dubokog morskog dna, tj. zalihama izvan zone nacionalne jurisdikcije. Isto tijelo daje koncesije za rudarenja dubokog oceanskog dna, uključujući rješenja za zaštitu morskog okoliša. Pomorska rudarenja uglavnom su vezana za ovu zonu, ali još uvijek ne za duboka mora izvan zone nacionalne jurisdikcije. Konvencijom je usuglašeno proširenje teritorijalnog mora do 12 morskih milja.
4
Mi se nećemo baviti tim pitanjima meñunarodnih i nacionalnih problema prava mora − njih će rješavati i o njima raspravljati UN na svojim konferencijama o pravima mora. Nas zanima, u prvom redu, more i morski okoliš kao nalazište i izvor mineralnih sirovina.
1.2. MORE – IZVOR ŽIVOTA NA ZEMLJI
Znanstvenici mora i oceane smatraju izvorom života na Zemlji. Život, kakav danas poznajemo, bez mora ne bi mogao postojati. Svi dijelovi ogromnog prostranstva mora (površina cca 360⋅106 km2, volumen oko 1440⋅106 km3, tj. oko 11 puta veći od obujma kopna koje se nalazi iznad srednje razine mora) povezani su meñu sobom morskim strujama te čine jedinstvenu životnu sredinu, najveću, najstariju i osobito važnu za život na Zemlji, zbog proizvodnje organskih tvari i održavanja ravnoteže plinova u atmosferi. Obzirom na zemaljski život funkcije mora su mnogobrojne i raznovrsne: − more djeluje kao „veliki” termostat − toplinski spremnik: omogućava izjednačavanje temperaturnih ekstrema (dan-noć) koji bi na Zemlji prevladali bez njegova ublažujućeg djelovanja − mora i oceani su Zemljin spremnik i snabdjevač vode: bez njih bi kontinenti bili bezživotna pustinja (ciklusi isparavanje-kondenzacija) − more omogućava najjeftiniji način prijevoza ljudi i tereta − more je igralište čovječanstva (služi za rekreaciju i odmor) − more je izvor hrane za čovječanstvo (morska flora i fauna): ove žive obnovljive zalihe koje su ljudi tradicionalno koristili za podmirivanje svojih potreba spadaju meñu najvažnija morskah blaga − mora i oceani su neiscrpan izvor minerala, koji su osnova za razvoj društva u industrijskom smislu. Na slici 2 prikazan je hidrološki ciklus u prirodi: to je proces stalnog kruženja, odnosno izmjene vode izmeñu Zemlje i atmosfere (gubljenje i obnavljanje vode na Zemlji). Količina vode izražena je u Tt (1015 kg). Godišnja izmjena vode kretanjem prikazana je crnom bojom, dok je količina vode u atmosferi te ukupna količina vode na Zemlji (na kopnu i u oceanima) prikazana plavom bojom. 5
u atmosferi 13
100 pada na kopno
36 konvekcija 300 pada u oceane
vlažno tlo
64 isparava s kopna
podzemne vode 36 dotiče s kopna
336 isparava iz oceana
dio podzemnih voda ulazi u oceane
na kopnu 38 000
u oceanima 1 322 000 ukupni sadržaj vode na Zemlji 1 360 000
Slika 2. Hidrološki ciklus u prirodi (količina vode izražena je u Tt)
Oceani dominiraju hidrološkim ciklusom obzirom na to da sadrže 97 % ukupnog potencijala vode na Zemlji. Promjene sadržaja vode na kopnu trebaju biti znatne, da bi se značajno odrazile na ukupan sadržaj vode u oceanima. Utvrñeno je da se za vrijeme ledenog doba, prije više od dva milijuna godina, 50 000 Tt vode pretvorilo u ledenjake i ledene pokrove, što je povećalo njihov volumen za oko 2,5 puta, koliki je i danas. To je spustilo razinu mora na svim morskim prostranstvima više od 100 m, što je bilo dovoljno da većina kontinentskih padina (slaz) postane dio kontinenta. Posljedica toga je smanjenje ukupnog obujma vode u oceanima za oko 3,5 %. Ako se količina vode u pojedinom ciklusu podijeli s količinom vode koja je u jednoj godini ušla u taj ciklus, i u njemu ostala, dobit će se srednja duljina vremena zadržavanja vode u pojedinom stupnju hidrološkog ciklusa, tzv. vrijeme zadržavanja (engl. residence time).
6
Iz slike 2 je vidljivo sljedeće: − ukupna količina vode u oceanima iznosi 1 322 000 Tt − u oceane ulazi godišnje 300 Tt vode iz atmosfere (oborine) − 36 Tt vode godišnje dotječe s kopna (uključujući i podzemne vode). Dakle, ukupno u oceane ulazi (300 + 36) Tt = 336Tt vode. Vidljivo je, takoñer, da je ulaz vode u oceane u ravnoteži s izlazom (isparavanjem) vode iz oceana (336 Tt). Slijedi: Vrijeme zadržavanja vode u oceanima =
1 322 000 Tt ≅ 3 900 god. Tt 336 god.
Na osnovi slike 2 približno se može odrediti kolika se količina vode kreće kroz atmosferu: − godišnje iz oceana isparava 336 Tt − godišnje s kopna isparava 64 Tt − tj. ukupno, 400 Tt vode se kreće kroz atmosferu godišnje. Od 100 Tt koje padnu na kopno, 64 Tt gube se isparavanjem i konvekcijom, a 36 Tt otječe u oceane: (64 + 36) Tt = 100 Tt. Budući da ukupna količina vode u atmosferi iznosi samo 13 Tt vrijeme zadržavanja vode u atmosferi mjeri se u danima:
Vrijeme zadržavanja u atmosferi =
13 Tt ≅ 0,0325 god. = 11,86 dan ≅ 12 dan Tt 400 god.
Vrijeme zadržavanja vode na kopnu, odreñuje se iz omjera ukupne količine vode na kopnu (38 000 Tt) i godišnjeg ulaza vode na kopno (100 Tt/god.):
Vrijeme zadržavanja na kopnu =
38 000 Tt = 380 god. Tt 100 god.
7
Ova vrijednost podložna je značajnoj promjeni jer ulaz vode u jezera i rijeke se dogaña znatno brže nego kretanje iz ledenjaka ili podzemnih voda. Podzemna voda i zaleñena voda u ledenim pokrivačima imaju vrijeme zadržavanja znatno duže od 380 godina. Iz slike hidrološkog ciklusa takoñer se može izračunati približna vrijednost topline koja se svakog dana gubi iz oceana, uzimajući da je latentna toplina isparavanja 2,25
MJ . Gubitak topline isparavanjem iz oceana je vrlo značajna komponenta u kg
ukupnom iznosu topline na Zemlji.
J Gubitak topline = Latentna toplina isparavanja dan
Brzina isparavanja iz oceana = 336
J . kg kg Brzina isparavanja dan
Tt 336 ⋅ 1015 kg kg , odnosno = 920 ⋅ 1012 god. 365 dan dan
Dakle, Gubitak topline = 2,25 ⋅ 10 6
J kg J ZJ ⋅ 920 ⋅ 1012 = 2,1 ⋅ 10 21 = 2,1 kg dan dan dan
Uzimajući u obzir da površina Zemlje svakog dana od Sunca prima oko 9 ZJ, vidljivo je da iznos od 2,1 ZJ čini ≅
1 ukupne dnevne insulacije. 4
1.3. MINERALNE ZALIHE MORA I OCEANA Potražnja za mineralnim sirovinama osobito je porasla poslije Drugog svjetskog rata, kada su se u rudarskoj industriji počele razmatrati mogućnosti eksploatiranja siromašnih i nekonvencionalnih rudnih nalazišta. Iako se stalno usavršavaju procesi koji povećavaju ekonomsku opravdanost eksploatacije siromašnih ruda, raskorak izmeñu zahtjeva potrošača i mogućnosti sirovinske baze je velik te je za očekivati sve veću orijentiranost prema moru kao nepresušnom izvoru brojnih mineralnih sirovina. U posljednjih pedesetak godina eksploatacija mineralnih sirovina mora i podmorja osobito je pobudila meñunarodni interes.
8
Rezultati oceanografskih istraživanja su pokazali da morska voda i morsko dno sadrže velike zalihe različitih minerala i metala, a razvoj prikladne tehnologije osigurao bi ekonomično iskorištavanje tog prirodnog bogatstva. Važna prednost raznolikog mineralnog bogatstva mora je jednolika rasporeñenost po svim oceanima i morima te dostupnost većini zemalja. Tri su osnovne vrste izvora minerala u morima i oceanima: − minerali otopljeni u morskoj vodi − minerali u sloju sedimenta na morskom dnu − čvrsta ležišta ispod morskog dna. Iako se danas minerali dobivaju iz svih triju izvora, ipak su još vrlo malo iskorištene stvarne mogućnosti što ih pruža golemi morski prostor. U tablici 1 su prikazane procijenjene zalihe metala otopljenih u morskoj vodi i sadržanih u sloju sedimenta debljine 1 m na dnu Tihog oceana. Iz ogromnog prostranstva mora i oceana, površina kojih čini čak 71 % površine Zemlje, svijet u većim količinama koristi samo natrijev klorid, magnezij, brom i sumpor ispod morskog dna (ležišta u Meksičkom zaljevu) te plin i naftu iz podmorskih ležišta. Za čovjeka i njegovo potomstvo možda je ipak najznačajnije saznanje da se iz mora, primjenom specijalne tehnologije, mogu dobivati gotovo neograničene količine pitke vode, nestašicu koje svijet već danas osjeća. Znanstvenici smatraju da zbog zagañenja vode za piće godišnje oboli pola milijarde ljudi te umre oko pet milijuna djece.
Tablica 1. Procijenjene količine metala u morskoj vodi i u morskom sedimentu u Gt (109 t) Otopljeno u morskoj vodi Sadržano u gornjem sloju sedimenta, debljine 1m, u Tihom oceanu
Mn 3
Cu 5
Ni 3
Co 0,8
4
8,8
16,4
5,8
Nafta i prirodni (zemni) plin koji se nalaze u podmorju imaju golemo značenje za sadašnjost, ali još više za budućnost, jer svjetski zahtjevi za energijom rastu brže od dostupnih izvora. Procijenjeno je da se ispod morskog dna nalazi oko 18 % utvrñenih 9
zaliha nafte i plina, od čega se u području Bliskog istoka nalazi 58 %, uz obale Latinske Amerike 16 %, Sjeverne Amerike 10 %, Europe 7 %, Afrike 5 % te Azije i Australije 2 %. Najzanimljivija i najbogatija nalazišta u tim regijama su u poluzatvorenim, relativno plitkim bazenima, dubine kojih su već sada i ekonomski i tehnološki pristupačne (Meksički zaljev, Karipsko more, Sredozemno more, Crno i Crveno more, Jadransko more, Sjeverno, Beringovo i Istočno Kinesko more). Od dokazanih svjetskih zaliha nafte u podmorju se nalazi oko 22 %, što iznosi oko 21 Gt. Od dokazanih svjetskih zaliha plina u podmorju se nalazi oko 10 %, što iznosi oko 7000 Gt. Procjenjuje se da još neotkrivene iskoristive svjetske zalihe nafte i plina na kopnu i moru premašuju one do sada utvrñene za faktor 1,5. Stručnjaci smatraju da najmanje 50 % neotkrivenih zaliha leži ispod mora. Iako najveća dubina dobivanja nafte iz podmorja iznosi 114 m (na udaljenosti cca 100 morskih milja od obale Kalifornije), ipak glavni dio te nafte zasad dolazi s dubine do 30 m. Cijena nafte naglo raste s povećanjem dubine, a eksploatacija iz mora je oko 2 puta skuplja od one na kopnu, sličnih karakteristika. Ipak, nema nikakve sumnje u to da će se bitka za naftu i plin iz mora ubrzati u budućnosti, a količina dobivena iz mora stalno povećavati. To ukazuje na potrebu uspostavljanja odgovarajućeg režima gospodarenja, s obzirom na moguće negativne posljedice koje iz toga mogu proizaći. Od ostalih poznatih mineralnih sirovina koje se nalaze na morskom dnu ekonomski su najzanimljiviji manganski grumeni (engl. manganese nodules). Fizički izgled ovih grumena je nalik na krumpire, a većinom su svijetli i prozirni. Za razliku od većine minerala na kopnu koji mogu biti od komercijalnog interesa, manganski grumeni su oksidi, ne sadrže sumpor i nisu kristalne strukture. Ova svojstva znatno pojednostavljuju tehnologiju njihova razlaganja i ekonomski su jako zanimljivi, posebice ona nalazišta u kojima manganski grumeni posjeduju povoljan udio Ni i Cu i/ili Co i Mo. Grumeni od industrijskog interesa se nalaze na velikim dubinama (izmeñu 4000 m i 7000 m) prilično udaljeni od granice 200 morskih milja od obale. Grumeni s najpovoljnijim sastavom nañeni su u sjevernom i južnom Tihom oceanu. Tu je otkriveno 360 od ukupno 488 nalazišta koliko ih ima u svim oceanima. Od toga ih je u Tihom oceanu 168 od ukupno utvrñenih 176 s povoljnom koncentracijom Ni i Cu. U tablici 2 prikazan je
10
statistički pregled sadržaja metala u manganskim grumenima iz različitih područja Tihog oceana. Velika prednost u budućoj eksploataciji manganskih grumena sastoji se u tome što se oni s neuporedivo većim postotkom korisne tvari nalaze na samoj površini mulja na oceanskom dnu. Naprotiv, prilikom vañenja rude na kopnu neophodno je prethodno ukloniti gomile kamenja ili kopati tunele. Da bi se dobila 1 t Cu u velikom rudniku bakra potrebno je, u prosjeku, “prevrnuti” oko 400 t kamenja i ukloniti oko 160 t otpadaka te utrošiti 2,6 t H2SO4 i ukloniti 4 t troske (što je ukupno oko 600 t materijala). Meñutim za dobivanje 1 t Cu iz manganskih grumena s oceanskog dna potrebno je “prevrnuti” otprilike samo 80 t manganskih grumena, što je znatno manje u usporedbi sa skoro 600 t materijala na kopnu. Budući da su već izgrañena i ispitana ogromna postrojenja s relativno jednostavnim tehničkim rješenjima za dobivanje manganskih grumena iz velikih oceanskih dubina, ova eksploatacija predstavlja veliki “mamac” za industrijski razvijene zemlje, u prvom redu za njihove multinacionalne kompanije. To, meñutim, u sebi nosi i vrlo ozbiljne opasnosti za zemlje u razvoju, posebice za proizvoñače Cu, Ni i drugih sirovina, kojima proizvodnja iz mora može ugroziti njihovu proizvodnju na kopnu, a samim tim i egzistenciju. Upravo to ovaj, ionako složen, problem čini još ozbiljnijim i zahtijeva pravedno reguliranje. Ostali minerali koji se mogu koristiti iz mora nalaze se, pretežito, nedaleko od obale ili, pak,u samoj morskoj vodi. To su kalcijev karbonat, kositar, magnetit, zlato, platina, dijamanti, titan, natrijev klorid, brom, magnezij, itd. Meñutim, njihova dosadašnja eksploatacija je bila skromnih razmjera te nije bila osobito ekonomski zanimljiva, ali ne znači da eksploatacija nekih minerala to ne bi mogla postati. Razlozi za slabu eksploataciju minerala iz mora su raznovrsni: − pomanjkanje znanja o tome čega sve u moru ima i prednosti eksploatacije mineralnih zaliha iz mora − nedostatak odgovarajuće tehnologije za ekonomsku eksploataciju − nepostojanje ekonomske i/ili političke potrebe eksploatacije ovih zaliha.
11
Tablica 2. Statistički pregled sadržaja metala u manganskim nodulima iz različitih područja Tihog oceana (u mas. %) mas.% Sastav manganskih
max.
min.
srednja vrijednost
MnO2
63,2
11,4
31,7
Fe2O3
42,0
6,5
24,3
SiO2
29,1
6,0
19,2
Al2O3
14,2
0,6
3,8
CaCO3
7,0
2,2
4,1
CaSO4
1,3
0,3
0,8
Ca3(PO4)2
1,4
tragovi
0,3
MgCO3
5,1
0,1
2,7
H2O
24,8
8,7
13,0
Netopljivo u HCl
38,9
16,1
26,8
grumena
Meñutim, u odreñenom trenutku ekonomska situacija može dovesti do političke odluke o novčanoj potpori eksploataciji pojedinog mineralnog ležišta, koje time postaje mineralni izvor (izvor sirovine), primjerice uran iz mora (USA Atomic Energy Commission), nikal (Oregon), manganov (II) oksid (Nevada). Dakle, mineralno ležište može biti: − ekonomski izvor minerala na jednoj, ali ne i na drugoj lokacijiu jednom povijesnom razdoblju, ali ne i u drugom − političkim odlukama u jednoj, ali ne i u drugoj zemlji. Primjerice, velika nalazišta Cu (zapadni dio USA) s niskom koncentracijom bakra, nekad su se smatrala bezvrijednima, a danas se smatraju svjetskim zalihama bakra. Ukoliko se pokaže da se postojećom tehnologijom i ekonomski povoljno može rudariti, prerañivati i upotrebljavati mineralne zalihe mora, te zalihe se smatraju mineralnim izvorima. Pod pojmom “mineral” podrazumijevaju se elementi ili spojevi koji se nalaze u anorganskom obliku, a koriste se ili se, pak, nalaze na tržištu za industrijsku primjenu. Anorganski materijal se eksploatira bez obzira na način njegova postanka, tj. genezu.
12
Većina procesa u otvorenim morima, odnosno oceanima su bio-procesi, u kojima morske biljke i životinje igraju glavnu ulogu. Tvari kao što su Ca i Si ekstrahiraju se iz morske vode pomoću biljaka i životinja, koje ih koriste u svojim metaboličkim procesima. Ovi elementi mogu u biljkama i životinjama prelaziti u netopljivi oblik te se putem difuzije oslobañati natrag u morsku vodu, gdje se polako talože na morsko dno. Meñutim, spomenuti elementi mogu se u biljkama i životinjama izdvajati i koncentrirati. Nakon uginuća ovih organizama i razlaganja biogenog materijala, ostatak se taloži na morsko dno i može se klasificirati kao anorganski u cilju razmatranja mineralnih ležišta. Većina sedimenata u moru je nastala na ovaj način.
1.4. UGROŽENOST EKOSUSTAVA I ZAŠTITA MORSKOG OKOLIŠA
Istraživanja i korištenje morskog bogatstva te ubrzani industrijski i urbani razvoj na njegovim obalama prijete ozbiljnom narušavanju morskog okoliša uslijed zagañivanja. More je, nažalost, najjeftinije odlagalište otpada, bilo da se radi o izravnom odlaganju otpada u more, ili loše riješeni sustavi obradbe i odvoda otpadnih voda, industrijskih ispusnih plinova i dimova, dovode do zagañenja mora i podmorja. Dnevno širom svijeta u velikim i nekontroliranim količinama u more dospijeva kemijski otpad, radioaktivni otpad, pesticidi i prljave otpadne vode. Računa se da, u normalnom postupku, samo naftnih proizvoda u more godišnje dospije izmeñu pet i deset milijuna tona, zagañujući na taj način životni sustav u njemu. Kad se toj brojci pridodaju one količine što u more dospijevaju uslijed udesa brodova te erupcija na morskom dnu prilikom istraživanja ili eksploatacije, onda se zaista čovječanstvo tim problemom mora najozbilnije pozabaviti, tim prije što je to prvenstveno meñunarodni problem. Praksa ukazuje na to da broj udesa raste razmjerno s porastom eksploatacije mora. Ni kopanje mangnskih grumena s dubokog morskog dna neće biti bez ozbiljnih posljedica za žive organizme i okolinu u širim područjima takvih podmorskih rudnika, jer će i oni postati izvori velikog i opasnog zagañivanja. Stoga, znanstvenici i stručnjaci najozbilnije upozoravaju da se moraju poduzeti svestrane globalne mjere radi zaustavljanja ovog opasnog trenda. Naime, kanalima i rijekama velike količine zagañivala dospijevaju s kopna u more, što znatno umanje njihov negativan učinak na život na kopnu.
13
Istovremeno, svjetska mora, naročito zatvorena i poluzatvorena sve teže “grcaju” pod teretom prljavih i štetnih tvari koje u njih dospijevaju, ponajviše s kopna, ali i s brodova i s morskog dna, što predstavlja ozbiljnu prijetnju životu u njima. Integritet morskog ekosustava je ozbiljno narušen, što može imati za posljedicu ozbiljne gubitke u gospodarstvu, a negativno će se ispoljiti i u nepredvidivim klimatskim promjenama. Znanost, naime, tvrdi da niti jedna vrsta ne bi mogla živjeti na našem planetu ako plankton i alge ne bi pomogli da se stvori atmosfera koja je neophodna svim vrstama koje dišu plućima (70 % atmosferskog kisika proizvodi fitoplankton na površini oceana). Stručnjaci, ipak, ističu da je moguće, neometajući daljnji razvoj u svijetu, bitno utjecati na zaustavljanje ovakvog štetnog trenda, kako bi se očuvao i održao integritet morskog ekosustava. Stoga su potrebna nastojanja, u meñunarodnim okvirima, u smjeru globalnog nadzora (monitoring) i u smjeru uspostave banke uzoraka iz morskog, ali i iz drugih okoliša, što će doprinijeti boljem poznavanju fizikalnih i biokemijskih elemenata, te uzročno-posljedičnih odnosa stresa kojemu je izložen morski ekosustav.
1.5. RAZREDBA MORSKIH ZALIHA
Hoće li se neki mineralni izvor svrstati u morske ili, pak, u kopnene mineralne izvore, ovisi prvenstveno o zoni eksploatacije, a u manjoj mjeri o metodi eksploatacije. Ako se eksploatacija mineralnog izvora obavlja u morskom okolišu i podvrgnuta je djelovanjiu mora/oceana (valovi, morske struje, plima i oseka, morski organizmi), onda je takav mineralni izvor – morski mineralni izvor. Ponekad je razredbu vrlo teško izvršiti. U mnogim slučajevima nema oštre granice koja bi dijelila morski izvor od kopnenog izvora, primjerice nafta iz mora, odnosno naftna ležišta u kontinentskim sprudovima više od 2 morske milje udaljenim od obale, a eksploatiraju se iz bušotina u pozadini obale. Iako su ta ležišta nafte morskog podrijetla i locirana u morskom okolišu, teško ih je svrstati u morske izvore. Meñutim, ako se ova ležišta eksploatiraju s umjetnih otoka ili platformi, učvršćenih za morsko dno ili plutajućih, tada se radi o morskim izvorima. Stoga, se ležišta koja su nastala kontinentalnim procesima iznad morske razine, kao što su nanosna ležišta u potopljenim
14
dolinama rijeka, ali koji se moraju rudariti u morskom okolišu smatraju morskim mineralnim izvorima. Ležišta koja su nastala djelovanjem mora na morskom dnu, ali su danas, zbog različitih
geoloških
promjena,
dijelovi
kontinenta
i
mogu
se
eksploatirati
konvencionalnim rudarskim metodama, smatraju se kopnenim mineralnmi izvorima. Vodene mase koji fizički nisu spojene s oceanom (Kaspijsko more i Mrtvo more), neće se razmatrati, premda su one veliki proizvoñači minerala.
2. MORSKA VODA
Zemlja je “VODENI PLANET” s obzirom na to da je 3/4 njezine površine pokriveno morima i oceanima, koji sadrže 98 % od ukupnog volumena vode na našem planetu. Ovu činjenicu su potvrdili prvi snimci Zemljine površine (sl. 3 – 6) snimljeni iz svemirskog prostora, za vrijeme povratka Apolla 10 na Zemlju, 31. svibnja 1969. godine.
Slika 3. Snimak planeta Zemlje
15
Slika 4. Snimak planeta Zemlje (pogled na Afriku)
Slika5. Snimak planeta Zemlje (pogled na Aziju)
16
Slika 6. Snimak planeta Zemlje (pogled na Australiju)
Zemlja, taj “modri planet”, najljepši je od svih planeta i to zbog modrobijelog izgleda koji nastaje kombinacijom oceana i oblaka − slojeva ovisnih o vodi. Fizikalna svojstva vode razlikuju se od svojstava ostalih kapljevina i imaju vrlo značajan utjecaj na geologiju Zemlje. Pri temperaturi koja vlada na Zemlji, a koja je posljedica odgovarajuće udaljenosti od Sunca, voda je u kapljevitom stanju. Snižavanjem temperature (≤ 0 oC) voda prelazi u čvrsto stanje, a povišenjem temperature prelazi u plinsku, odnosno parnu fazu. Led pokriva površine polova (slika 7 a) i visokih planina Zemlje (slika 7 b) te ima velik utjecaj na eroziju stijena, stvarajući krhotine koje rijeke (nastale iz kišnih oborina, rastaljenog leda i snijega) deponiraju u morskim plićacima i na taj način nastaju novi slojevi sedimentnih stijena. Led ima manju gustoću od vode (najveća gustoća vode je pri 4 oC) pa zahvaljujući toj činjenici led pluta na površini mora/oceana, spriječavajući njihovo smrzavanje po čitavoj dubini.
17
a)
b)
Slika 7. Ledeni pokrivač: a) Sjeverni pol; b) zapadni Mount Everest
Lakoisparavajuće vode stvaraju oblačni pokrivač iznad znatnog dijela Zemlje. Ovaj oblačni pokrivač pomaže da se na Zemlji održi temperatura kojoj su ljudi i životinje prilagoñeni. Iako je znatan volumen vode na Zemljinoj površini nastao u razdoblju njezina hlañenja iz rastaljenog stanja, izvjesna količina vode nastala je i emisijama vulkana kroz 4500 milijuna godina života Zemlje. Oceani su, dakle, postojali kroz tisuće milijuna godina, meñutim njihov se oblik mijenjao tijekom pojedinih geoloških razdoblja, na što ukazuju i teorije o nastajanju kontinenata. Tektonske sile koje uzrokuju pomicanje kontinenata uzrokuju i nabiranje Zemljine površine (uzdizanje i poniranje) kojim nastaju planine i ponori u oceanima.
18
Kao što je prethodno rečeno, voda erodira planine, postepeno ih sravnjuje i stvara nove stjenovite slojeve u vodenim plićacima te, sa geološkog stanovišta, površina Zemlje nalikuje, slikovito rečeno, na vrt koji se kontinuirano obrañuje. Voda, u odreñenom stupnju, otapa mnoge materijale te u ciklusu erozije i sedimentacije stijena mnogi kemijski spojevi prelaze u otopinu. Tako je kroz tisuće milijuna godina Zemljinog života more postalo slano. Mora i oceani predstavljaju najveće zalihe vode, anorganskih soli te organske tvari. Naime, potrebno je naglasiti da se, pored niza otopljenih soli, u morskoj vodi nalaze i mikroorganizmi, plankton, alge, morska fauna − živi organizmi mikroskopskih veličina, kao i najveći poznati živi organizmi uopće (kitovi). Na slici 8 shematski je prikazan model oceana (Tihi i Atlanski) − svojevrsna “anatomija mora”. Prikazani model kombinira 12 karakterističnih zona koje se nalaze u Atlanskom i Tihom oceanu. Površine na modelu nisu u mjerilu, tj. skica modela je kvalitativna, a zone su prikazane u presjeku. Zona 1. − Granica ocean-atmosfera − Ova zona povezuje kružni tok vode u prirodi pri čemu se voda i drugi spojevi stalno izmijenjuju izmeñu mora i atmosfere. Vjetrovi pokreću valove i morske struje. Ova zona upravlja hidrološkim ciklusom, a takoñer utječe i na održavanje temperature na Zemlji. Zbog velikog toplinskog kapaciteta oceani izjednačavaju temperaturne ekstreme (dan-noć), koji bi na Zemlji prevladali bez njegova ublažujućeg djelovanja. Mora i oceani djeluju kao ogroman termostat, toplinski spremnik, akumulator.
Zona 2 – površinske struje su pomaknute uslijed Zemljine rotacije. Zona 3 − Pri dnu prevladavaju sporije i hladnije struje. Najjače struje pokreću s kontinentskih padina muljevite naslage, koje se onda deponiraju kao sedimenti morskog dna. Zona 4 − Rotirajuće mase morske vode omogućavaju prijenos energije, topline, kemijskih spojeva, ujedno omogućujući kružni tok vode u prirodi. Ove mase prstenastog oblika prikazane brojem 4 mogu se održati na okupu kao jedinstvena (koherentna) površina u trajanju od 2 godine, ali i više.
19
Zona 5 − Duboki “raspršeni” slojevi u kojima obitava morska fauna – male ribe i ogromna količina račića (plankton). Danju migriraju ka dnu, a noću izranjaju na površinu.
Zona 6 – Na granicama različitih gustoća javljaju se unutarnji valovi. Iako su mnogo veći nego površinski valovi, pokreću se znatno sporije i s mnogo manjom energijom.
Zona 7 – Odvajanje u slojevima. Oceanska voda pokreće se u horizontalnim trakama s vrlo malim okomitim miješanjem, osim pri vrhu sloja i duž rubova kontinenata.
Zona 8 – Kretanje zvuka kroz vodu odreñeno je dubinom, temperaturom i salinitetom. U Atlanskom oceanu zvuk je registriran s oko 1200 m dubine. Detonacija s te dubine može se osjetiti (zabilježiti) skoro na pola Zemaljske kugle.
Zone (9 – 12) – Promjene na morskom dnu. Širenja, odnosno pucanja morskog dna dio su procesa uzrokovanih tektonskim poremećajima, uslijed čega dolazi do pomicanja kontinenata, a takoñer i do izmjene morfologije oceanskog dna, koje se na taj način neprestano stvara i uništava. Nastaju pukotine, brazde i žljebovi, tj. dolazi do širenja morskog dna. Kroz pukotine (Zona 9) izlazi magma ukoliko se ploče morskog dna razdvajaju. Pod djelovanjem tlaka okomitog na pukotinu, (Zona 10) dolazi do novog pomicanja ploča morskog dna, ali i do pomicanja već nastalih brazda te novog širenja već stvorene pukotine.
Zona 11. – javljaju se tzv. “crni dimovi”. To su hidrotermalni izvori. Vruća voda iz ovih pukotina izvor je raznovrsnih minerala.
Zona 12. – Vruće kapljice mogu graditi otoke – vulkanski otoci, primjerice Azorsko i Havajsko otočje.
20
1
2 4
6
7
8
5
3 10
12
9 11
Slika 8. Karakteristične zone koje se nalaze u morima/oceanima
Ukupna količina vode u morima, rijekama, jezerima i atmosferi procijenjena je na 1,37⋅1018 t, od čega se na vodu izvan mora odnosi 1,3⋅1015 t ili 0,1 % ukupne količine. Razmjena vode izmeñu mora i kopna je cca 2,7⋅1013 t/god. ili svega 0,002 % ukupne svjetske količine vode.
21
Od ukupne površine Zemlje (510 100 933 km2) morima i oceanima pripadaju 3/4, odnosno 71 %. To je površina od oko 360⋅106 km2, prosječne dubine oko 4 km, što predstavlja volumen od oko 1440⋅106 km3. Budući da je prosječna gustoća morske vode 1030 kg/m3 ili 1,03 t/m3, 1 km3 morske vode ima masu 1,03.109 t. Uzevši u obzir da je sadržaj otopljenih soli ≈ 3,5 %, u svakom km3 morske vode ima 1,03⋅109 t ⋅ 0,035 = 36,05⋅106 t čvrste tvari, odnosno ukupna količina mineralne tvari u morima i oceanima iznosi: 1440 ⋅ 10 6 km 3 ⋅ 36,05 ⋅ 10 6
t ≅ 5 ⋅ 1016 t. km 3
Prema tome, mora i oceani sadrže neiscrpne i neograničene zalihe mineralnih sirovina. S tog stanovišta, najinteresantnije svojstvo mora i oceana je sadržaj i sastav soli u morskoj vodi. Iz odnosa mase 1 km3 morske vode i sadržaja mineralnih tvari u njoj, moguće je izračunati debljinu zaliha mineralnih sirovina u morskoj vodi.
1,03 ⋅ 10 9 t ⇔ 1 km 3 morske vode 5 ⋅ 1016 t ⇔
x
x = 48,5.106 km3
Kada bi se sve soli mora i oceana mogle ekstrahirati i uskladištiti na kopnu bi se dobio sloj debljine 135 m.
h=
V 48,5 ⋅ 10 6 km 3 = = 0,135 km = 135 m A 360 ⋅ 10 6 km 2 Morska voda sadrži otopljene mnoge anorganske soli. Slikovito rečeno, oceani
predstavljaju ogroman laboratorij kemije elektrolitnih otopina. U odreñenom smislu ovaj je laboratorij dosadno jednoličan. U njegovu sastavu dominira šest glavnih elemenata (Na, Mg, Ca, K, Cl, S) količine kojih su gotovo konstantne, u odnosu jedna na drugu,
22
unatoč činjenici da se ukupno otopljeni sadržaj soli otvorenog oceana mijenja od 3,3 do 3,75 mas. %. Odstupanja od te srednje vrijednosti ponegdje su veća, a ponegdje manja: Atlanski ocean 3,6 % Crveno more 4,3 % Perzijski zaljev 4,0 % Jadransko more (3,8 – 4,05) % Sredozemno more (3,3 – 3,8) % Crno more 1,7 % Baltičko more 1,0 %. Udio pojedinih soli ovisi o geografskom položaju mora. Koncentracija soli se mijenja od 2,9 %, u sjevernim morima, do 3,55 % i više, na ekvatoru. Zatvorena mora (Sredozemno, Jadransko i Crveno more) sadrže veću koncentraciju soli od otvorenih mora (oceana) na istoj geografskoj širini. Općenito se može uzeti da morska voda u prosjeku sadrži 3,5 % različitih elemenata. Zalihe soli u morima stalno se obogaćuju djelovanjem vulkana i dotokom mineralnih tvari putem riječnih tokova. Svake godine ulijeva se u svjetska mora ≈ 3⋅1016 kg riječnih voda koje sa sobom donesu cca 2,7⋅1012 kg otopljenih anorganskih soli, zbog čega je more praktički neiscrpan izvor soli. O postanku soli u morskoj vodi postoji niz hipoteza, od kojih su, uglavnom, prihvaćene dvije. Prema jednoj od njih već su pri hlañenju Zemlje nastale ogromne količine soli koje je voda isprala u oceane. Prema drugoj hipotezi soli su nastale razaranjem primarnih stijena pod utjecajem klimatskih uvjeta. Danas se smatra da su kationi došli u more riječnim vodama nakon razaranja i ispiranja sedimentnih stijena kišnicom. Količine ovih iona su: Na+ 1,47.1016 t Mg2+ 1,8.1015 t Sr2+ 9,8.1012 t K+ 5,3.1014 t Ca2+ 5,6.1014 t.
23
Za ovu količinu iona potrebno je isprati 170 000 000 km3 sedimentne mase, što je moguće obzirom da su sedimentne mase procijenjene na (400 – 875 000 000) km3. S anionima je situacija drugačija: oni nisu mogli nastati razaranjem stijena, jer ih u stijenama nema u toj količini. Primjerice, u riječnim tokovima udio klorida u svim solima je (2 – 4) mas. %, dok je udio klorida u svim solima u morskoj vodi 88 mas. %. Shematski prikaz udjela glavnih iona u morskoj i riječnoj vodi prikazan je na slici 9. Prisutnost aniona objašnjava se vulkanskim djelovanjem. Dakle, CO32-, Cl-, Br-, SO42-, H2BO3- su vulkanskog podrijetla. Vulkani tijekom erupcija izbacuju HCl, H2S, SO2, a djelomično i CO2, koji reagiraju s karbonatima iz morske vode ili iz stijena dajući kloride, sulfate, borate, bromide itd.
Slika. 9. Shematski prikaz udjela glavnih sastojaka morske i riječne vode
Usporedbeni odnos izmeñu elemenata sadržanih u morskoj vodi i stijenama na kontinentu prikazan je u tablici 3.
24
Tablica 3. Usporedbeni odnos elemenata u morskoj vodi i stijenama na kontinentu.
Element Na K Ca Mg Sr Se As Pb Zn Cu Co Cl S Br B
U stijenama na kontinentu mas. % g u 600 g stijene 2,4 14,4 2,1 12,6 4,1 24,6 2,3 13,8 . -2 3,8 10 2,3.10-1 5,0.10-6 3,0.10-5 . -4 2,0 10 1,2.10-3 12,5.10-4 7,5.10-3 . -3 7,0 10 4,2.10-2 5,5.10-3 3,3.10-2 . -3 2,5 10 1,5.10-2 . -2 1,3 10 7,8.10-2 2,6.10-2 15,6.10-2 . -4 2,5 10 1,5.10-3 3,0.10-4 1,8.10-3
* % u otopini = 100 ⋅
U morskoj vodi / g dm-3 10,760 38,7.10-2 41,3.10-2 1,294 8,0.10-3 ≈ 10-7 ≈ 10-6 ≈ 10-9 ≈ 10-7 ≈ 10-7 ≈ 10-9 19,353 88,5.10-2 6,7.10-2 4,6.10-3
mas. % u otopini* 74,7 3,1 1,7 9,4 3,5 3,0.10-1 8,0.10-3 1,0.10-5 2,0.10-4 3,0.10-4 7,0.10-6 24800 567 4470 256
g dm -3 morske vode . g u 600 g stijene
Kemijski sastav morske vode star je već 600 milijuna godina. Glavni ioni u morskoj, odnosno oceanskoj vodi, tj. oni koji daju bitan doprinos sadržaju soli (salinitet), prikazani u tablici 4, uvijek su, ili gotovo uvijek, prisutni u istim relativnim odnosima unatoč tomu što se ukupna količina soli može mijenjati (33 – 37,5) o/oo te čine 99,7 % sastojaka ukupno otopljenih morskoj vodi. Postoje brojni opći trendovi raspodjele saliniteta morskih/oceanskih voda: − salinitet pripovršinskih oceanskih voda je, uglavnom, izmeñu 32 o/oo i 37 o/oo − veće vrijednosti su u nekim poluzatvorenim morima srednjih geografskih širina, gdje isparavanje uvelike nadmašuje padaline i utoke: u Mediteranskom moru (37 − 39) o/oo i Crvenom moru (40 − 41) o/oo − u obalnim vodama utoci mogu rezultirati sniženje pripovršinskog saliniteta.
25
Procesi koji mogu izazvati veće promjene saliniteta zbivaju se na površini oceana, a najuočljivije promjene su do nekoliko stotina metara dubine. Shematski prikaz podjele oceana na zone u odnosu na dubinu dat je na slici 10. Piknoklina je zona naglog porasta gustoće morske vode, a posljedica je naglih vertikalnih promjena saliniteta (haloklina) i temperatura (termoklina).
Slika 10. Shematski prikaz podjele oceana na zone u odnosu na dubinu
26
Tablica 4. Srednja koncentracija glavnih iona u morskoj vodi,pri salinitetu 34,32 o/oo, i mas. % ukupno prisutnih soli
Ioni ClNa+ SO42Mg2+ Ca2+ K+ HCO3BrH3BO3 Sr2+ F-
g/kg morske vode 18,980 10,556 2,649 1,272 0,400 0,380 0,140 0,065 0,026 0,013 0,001
mas. % ukupno prisutnih soli 55,04 30,61 7,68 3,69 1,16 1,10 0,41 0,19 0,07 0,04 0,003
Svi sastojci iz morske vode izmjenjuju se s okolinom u manjoj ili većoj mjeri: voda isparava, vraća se na kopno u obliku padalina te se vodotocima ponovo vraća u more. Najveće količine Ca2+ i CO32- iona nalaze se u živim organizmima (ljušture školjaka, puževa, kostur riba) i talože se po njihovu uginuću. Dio ovih iona nakon raspada životinjskih ostataka ponovno se otapa u morskoj vodi. Izmjena tvari u moru prikazana je na slici 11. Uočljivo je da postoji sedam tokova: I – atmosferske padaline, II – riječni nanosi, III – isparavanje s površine, IV – kemijska izmjena izmeñu mora i atmosphere, V – izmjena izmeñu morskih organizama i vodene sredine, VI – stvaranje taloga i VII – elementi s morskog dna. Obzirom na navedenu izmjenu, može se pretpostaviti da svi ioni iz morske vode u odreñenom vremenskom intervalu moraju napraviti krug. Trajanje pojedinog kruga karakterizirano je vremenom zadržavanja pojedine vrste iona u moru, od trenutka ulaza do trenutka izlaza iz vode, zbog ulaza u jedan od ostalih krugova. Utvrñeno je da Na+ napravi krug za 260 000 000 godina, Mg2+ za 45 000 000 godina, K+ za 11 000 000 godina, a Ca2+ za 8 000 000 godina.
27
Slika 11. Izmjena tvari u moru
2.1. SASTAV MORSKE VODE
Iako su sva mora uglavnom povezana, morska voda raznih mora ima različit sadržaj soli. Sastav morske vode mijenja se u ovisnosti o karakteristikama priobalnog područja. Značajke koje utječu na masenu koncentraciju soli u moru (g/dm3 morske vode) su: − smjer i vrsta morskih struja − podmorski izvori slatkih voda
28
− kišne oborine − dubina mora − pritok riječnih voda koje se ulijevaju u more, razblažujući njegovu slanost. Na slici 12. dat je shematski prikaz koncentracije glavnih soli u morskoj vodi, dok je sastav morske vode u nekim morima i oceanima prikazan u tablici 5. Navedeni podatci ukazuju na identičnost osnovnog sastava soli (NaCl, KCl, MgCl2, CaSO4, MgSO4) u različitim morima. Meñutim, razlike u koncentracijama soli su znatne. Vidljivo je da Baltičko more ima najniži sadržaj soli (najniža slanost) zbog priliva ogromnih količina slatke vode, koja se rijekama ulijeva u Baltičko more.
Slika 12. Shematski prikaz koncentracije glavnih soli u morskoj vodi Tablica 5. Sastav važnijih anorganskih soli u morima i oceanima (g dm-3) Atlantski ocean 35,58
Sredozemno more 39,26
Baltičko more 11,03
Sjeverno more 33,10
Indijski ocean 35,33
NaCl
28,14
30,76
8,70
25,80
27,83
KCl
0,69
0,66
0,11
0,70
0,51
MgCl2
3,44
3,44
1,41
2,90
3,53
CaSO4
1,42
1,69
0,62
1,30
1,18
MgSO4
2,28
2,39
0,18
2,20
2,38
Ukupno soli: od toga
29
Pri eksploataciji mineralnih sirovina iz morske vode dostupne su nam, uglavnom, vode najužeg priobalnog područja. Zbog toga, bez obzira na identičnost sastava soli i opće ujednačenosti koncentracija u morskoj vodi, razlike u koncentracijama mogu biti znatne. Najveći utjecaj mogu vršiti slatke vode koje izviru u potopljenim izvorima priobalnog područja, riječne vode, utjecaj glečera i dr. U slučaju zatvorenih mora u koje dotječu velike količine vode, salinitet može biti trajno izmijenjen u odnosu na srednji salinitet morske vode. Bitan činilac pri ovom razmatranju je odnos izmeñu isparene vode i dotoka slatke vode. Razlike su vidljive već i kod usporedbe oceana, iako ogromne mase njihove vode prigušuju oscilacije. U Tihi ocean dotječe slatka voda u količini od 0,9 % ukupne vode koju on sadrži. Količina slatke vode koja dotječe u Atlanski ocean iznosi 2,0 % ukupne vode u oceanu, a u Indijski ocean 2,5 %. Ako se promatra odnos isparene vode i vode dotekle u oceane, opaža se ravnoteža (vidi sliku hidrološkog ciklusa, slika 2), jer se najveće količine vode koje ispare vraćaju kao padaline. U malim morima (Crno, Sredozemno), pritok slatke vode može biti relativno velik, a količina isparene vode može biti veća ili manja od dotoka. Crno more ima dotok slatke vode koji premašuje isparavanje. Zbog toga je opći salinitet mora 22 o/oo, a u priobalnom pojasu pada na 13 o/oo. Zbog ovoga se veliki dio vode preljeva kroz Bospor i Dardanele brzinom (2,0 – 2,5) m s-1. U Sredozemnom moru je, naprotiv, priliv vode rijekama jednak sloju debljine 12 cm rasporeñenom po cijeloj površini mora. Padaline donose još 50 cm, dok je isparavanje (100 – 110) cm. Višak vode iz Crnog mora koji dotječe u Sredozemno more jednak je sloju debljine 6 cm, tako da je isparavanje (30 – 40) cm veće od svih navedenih dotoka. Manjak vode podmiruje se dotokom vode iz Atlanskog oceana kroz Gibraltar. Ipak, isparavanje je toliko da sadržaj soli znatno prelazi srednji sadržaj soli u morima. U nekim dijelovima Sredozemnog mora salinitet doseže 39 o/oo, dok u Jadranskom moru srednji salinitet iznosi 38 o/oo. U južnom dijelu Jadranskog mora salinitet je (38,48 – 38,60) o/oo, a u Jabučkoj kotlini (38,22 – 38,58) o/oo. Ovakvo stanje dovodi do bitnih razlika u ukupnoj koncentraciji soli u vodama perifernih i zatvorenih mora. Iz navedenog slijede dvije osnovne konstantacije: − salinitet smanjuju procesi koji uključuju utok svježe vode iz padalina, kopnenih tokova i otapanja leda
30
− salinitet povećavaju isparavanje vode i stvaranje leda. Sastav mora je vrlo široko istraživan i o njemu se može naći čitav niz podataka. Izmjerena je koncentracija 60 elemenata u morskoj vodi. Smatra se da morska voda sadrži sve stabilne elemente Zemljine kore, mada se zastupljenost pojedinih elemenata bitno razlikuje (tablica 6).
Tablica 6. Količina i koncentracija 60 elemenata u morskoj vodi Element
Cl Na Mg S Ca K Br C Sr B Si F Ar N Li Ru P J Ba In Zn Fe Al Mo Se Sn Cu As U Ni V Mn Ti Sb Co
Koncentracija / mg dm-3 19000,0 10500,0 1350,0 855,0 400,0 380,0 65,0 28,0 8,0 4,6 3,0 1,3 0,6 0,5 0,17 0,12 0,07 0,06 0,03 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,004 0,003 0,003 0,003 0,003 0,002 0,002 0,002 0,001 0,0005 0,0005
Količina elementa u morskoj vodi / t milja-3 89 ⋅ 106 49,5 ⋅ 106 6,4 ⋅ 106 4,2 ⋅ 106 1,9 ⋅ 106 1,8 ⋅ 106 306000 132000 38000 23000 14000 6100 2800 2400 800 570 330 280 140 94 47 47 47 47 19 14 14 14 14 9 9 9 5 2 2
Ukupna količina u oceanima / t 29,3 ⋅ 1015 16,3 ⋅ 1015 2,1 ⋅ 1015 1,4 ⋅ 1015 0,6 ⋅ 1015 0,6 ⋅ 1015 0,1 ⋅ 1015 0,04 ⋅ 1015 12000 ⋅ 109 7100 ⋅ 109 4700 ⋅ 109 2000 ⋅ 109 930 ⋅ 109 780 ⋅ 109 260 ⋅ 109 190 ⋅ 109 110 ⋅ 109 93 ⋅ 109 47 ⋅ 109 31 ⋅ 109 16 ⋅ 109 16 ⋅ 109 16 ⋅ 109 16 ⋅ 109 6 ⋅ 109 5 ⋅ 109 5 ⋅ 109 5 ⋅ 109 5 ⋅ 109 3 ⋅ 109 3 ⋅ 109 3 ⋅ 109 1,5 ⋅ 109 0,8 ⋅ 109 0,8 ⋅ 109 31
Tablica 6 − nastavak Element
Cs Ce Y Ag La Kr Ne Cd W Xe Ge Cr Th Sc Pb Hg Ga Bi Nb Tl He Au Pa Ra Rn
Koncentracija / mg dm-3 0,0005 0,0004 0,0003 0,0003 0,0003 0,0003 0,0001 0,0001 0,0001 0,0001 0,00007 0,00005 0,00005 0,00004 0,00003 0,00003 0,00003 0,00002 0,00001 0,00001 0,000005 0,000004 2 ⋅ 10-9 1 ⋅ 10-10 0,6 ⋅ 10-15
Količina elementa u morskoj vodi / t milja-3 2 2 1 1 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,3 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,03 0,02 1 ⋅ 10-5 5 ⋅ 10-7 3 ⋅ 10-12
Ukupna količina u oceanima / t 0,8 ⋅ 109 0,6 ⋅ 109 5 ⋅ 108 5 ⋅ 108 5 ⋅ 108 5 ⋅ 108 150 ⋅ 106 150 ⋅ 106 150 ⋅ 106 150 ⋅ 106 110 ⋅ 106 78 ⋅ 106 78 ⋅ 106 62 ⋅ 106 46 ⋅ 106 46 ⋅ 106 46 ⋅ 106 31 ⋅ 106 15 ⋅ 106 15 ⋅ 106 8 ⋅ 106 6 ⋅ 106 3000 150 1 ⋅ 10-3
Dva elementa – klor i natrij – čine 85,2 % otopljene krute tvari u morskoj vodi, dok devet elementa predstavlja više od 99 % ukupno otopljene krute tvari u morskoj vodi. Ovih devet elemenata javljaju se u stalnim odnosima jedan prema drugome, kako slijedi: Cl – ion Na+ SO42Mg2+ Ca2+ K+ CO32BrB-
54,8 % 30,4 % 7,5 % 3,7 % 1,2 % 1,1 % 0,3 % 0,2 % 0,07 %
85,2 %
> 99 %
32
Srednji sadržaj elemenata u morima i oceanima prikazan je u tablici 7. Baza za proračun je masa 1 dm3 morske vode (1030 g).
Tablica 7. Srednji sadržaj elemenata u morima i oceanima (baza = 1030 g morske vode) Element O H Cl Na Mg S Ca K Br Dy
Mas. % 88,89 10,80 1,93 1,07 0,13 0,091 0,042 0,038 6,6 ⋅ 10-3 4,0 ⋅ 10-3
Element C N Sr B F Si Rb Li J P
Mas. % 2,5 ⋅ 10-3 2,3 ⋅ 10-3 1,0 ⋅ 10-4 3,6 ⋅ 10-4 1,0 ⋅ 10-4 5,0 ⋅ 10-5 2,0 ⋅ 10-5 1,0 ⋅ 10-5 5,0 ⋅ 10-6 5,0 ⋅ 10-6
Element Y Ni Ce La Sc Hg Ag Au Ra U
Mas. % 3,0 ⋅ 10-8 1,0 ⋅ 10-7 4,0 ⋅ 10-8 3,0 ⋅ 10-8 3,0 ⋅ 10-9 3,0 ⋅ 10-9 4,0 ⋅ 10-9 4,0 ⋅ 10-10 10-14 10-7
Iz podataka prikazanih u tablici 7 vidljivo je da masa magnezija u 1 dm3 morske vode iznosi 1,35 g, a masa kalcija 0,43 g. Rezultati ispitivanja sastava uzorka morske vode, uzetog s lokacije Instituta za oceanografiju i ribarstvo u Splitu, prikazani su u tablici 8.
Tablica 8. Kemijski sastav morske vode s lokacije Oceanografskog instituta u Splitu
Sastojak g dm-3
CaO (Ca) 0,580 (0,41)
MgO (Mg) 2,447 (1,48)
CO2
B
0,0473
4,843.10-3
Iz rezultata prikazanih u tablici 8 proizilazi da masa magnezija (Mg) u 1 dm3 morske vode iznosi 1,48 g, a masa kalcija (Ca) 0,41 g. Uočava se, dakle, ujednačenost koncentracija navedenih elemenata (tablica 7).
Danas se najpouzdanijim načinom prikazivanja sadržaja mineralnih tvari u morskoj/oceanskoj vodi smatra prikazivanje mineralnih tvari u obliku iona. Nekada su autori običavali davati prikaze koncentracija u obliku soli. To, meñutim, nije sasvim ispravno obzirom na činjenicu da samo četiri iona (Na+, Mg2+, SO42-, Cl-) mogu iz morske vode kristalizirati u obliku desetak različitih soli. Ioni iz morske vode nalaze
33
se djelomično slobodni, a djelomično u obliku kompleksnih iona ili molekula (spojeva). Primjerice, oko 1/3 Mg i Ca nalazi se u električki neutralnim sulfatnim kompleksima, slobodnih SO42- iona ima svega 8 %, dok je koncentracija kompleksnog NaSO4- iona oko 0,7 g dm-3. U tablici 9 prikazana je srednja koncentracija 11 glavnih iona, koji čine više od 99,9 % sastojaka otopljenih u morskoj vodi. Važno je napomenuti da se ovih 11 iona pojavljuje u konstantnim odnosima jedan prema drugom. Drugim riječima, promjena u salinitetu nema utjecaja na relativni odnos glavnih konstituenata – njihove koncentracije mijenjaju se u istom odnosu (njihovi ionski udjeli ostaju konstantni). Stalnost sastava morske vode je od velikog značenja za eksploataciju mineralnih sirovina iz morske vode.
Tablica 9. Srednja koncentracija glavnih iona u morskoj vodi
Ioni
g kg-1 (o/oo)
ClSO42HCO3- i CO32BrH2BO3F-
18,980 2,649 0,40 o (anioni) uk. = 21,861 /oo 0,65 0,026 0,001
Na+ Mg2+ Ca2+ K+ Sr2+
10,556 1,272 0,400 o (kationi) uk. = 12,621 /oo 0,380 0,013
Ukupni salinitet
34,482 o/oo
34
Iz tablice 9 vidljivo je da omjer koncentracije K+ u odnosu na ukupni salinitet od 34,482 o/oo iznosi 0,011. Ako se salinitet poveća na 36 o/oo onda koncentracije K+ iznosi 0,396 o/oo, a ako se salinitet smanji na 33 o/oo onda koncentracije K+ iznosi 0,363 o/oo. Omjer koncentracije K+ i Cl- je:
[K ] = 0,380 = 0,020 [Cl ] 18,98 +
−
Taj se omjer neće promijeniti promjenom saliniteta, tj. relativni odnosi glavnih konstituenata ostaju isti. Iz tablice 9 vidljivo je, takoñer, da omjer koncentracije Cl- u odnosu na ukupni salinitet od 34,482 o/oo iznosi 0,55. Ako se salinitet poveća na 36 o/oo onda koncentracije Cl- iznosi 19,80 o/oo, a ako se salinitet smanji na 33 o/oo onda koncentracije Cl- iznosi 18,15 o/oo. Omjer K+ i Cl- je:
[K ] = 0,396 = 0,020 [Cl ] 19,80 +
−
[K ] = 0,363 = 0,020 [Cl ] 18,15 +
odnosno
−
Temeljem navedenog može se zaključiti da su glavni ioni u morskoj vodi (oni koji daju bitan doprinos salinitetu), uvijek, ili gotovo uvijek, prisutni u istim relativnim omjerima, unatoč tomu što se ukupna količina soli može mijenjati. U skladu s Meñunarodnom Komisijom za ispitivanje mora/oceana, ustanovljenom još 1899. godine, salinitet je mjera za količinu otopljenih soli u morskoj vodi. Salinitet se definira kao masa anorganskih soli u 1 kg morske vode kada se svi karbonati pretvore u okside, bromidi i jodidi u kloride, a sve organske tvari se potpuno oksidiraju. Dakle, salinitet je mjera stupnja slanosti vode u oceanu, a funkcija je ukupne mase soli otopljenih u odreñenoj količini morske vode. Salinitet se, od 1980. godine, obavezatno izražava u promilima, o/oo, (dijelovi na tisuću, g kg-1 ili g dm-3 uz pretpostavku da 1 dm3 morske vode odgovara masi od 1 kg). Tako morska voda koja ima ukupno otopljeni sadržaj soli 3,45 mas. %, ima salinitet 34,5 o
/oo.
35
U novije vrijeme, primjenom konduktometara “nove generacije”, uvedena je nova “praktična skala saliniteta”, a salinitet se definira kao vodljivost propisanog standarda i jedinica mu je “psu” (engl. practical salinity units). U većini slučajeva može se pretpostaviti da su “psu” i stara jedinica promili ( o/oo) istoznačnice. Tablice sa srednjom koncentracijom glavnih sastojaka u morskoj vodi mogu se često naći u literaturi. Razlike u sadržaju izmeñu podataka pojedinih autora posljedica su metoda uzetih za proračun srednjih vrijednosti (tablica 10).
Tablica 10. Srednja vrijednost elemenata u morskoj vodi
Element Cl Na Mg S Ca K Br C N Sr O B Si F Ar Li Rb P I Ba Mo U V As Ti
Koncentracija / mg dm-3 1,95.104 1,077.104 1,290.103 9,05.102 4,12.102 3,80.102 67 28 11,5 8 6 4,4 2 1,3 0,43 0,18 0,12 6.10-2 6.10-2 2.10-2 1.10-2 3,2.10-3 2.10-3 2.10-3 1.10-3
Kemijski oblik ClNa+ Mg2+, MgSO4, MgCO3 SO42-, NaSO4Ca2+ K+ BrHCO3-, CO32-, CO2(g) N2(g), NO3-, NH4+ Sr2+ O2(g) B(OH)3, B(OH)4-, H2BO3Si(OH)4 F-, MgF+ Ar(g) Li+ Rb+ HPO42-, PO43-, H2PO4IO3-, IBa2+ MoO42UO2(CO3)24H2VO4-, HVO42HAsO42-, H2AsO4Ti(OH)4
Ukupna količina u oceanima / t 2,57.1016 1,42.1016 1,71.1015 1,2.1015 5,45.1014 5,02.1014 8,86.1013 3,7.1013 1,5.1013 1,06.1013 7,93.1012 5,82.1012 2,64.1012 1,72.1012 5,68.1011 2,38.1011 1,59.1011 7,93.1010 7,93.1010 2,64.1010 1,32.1010 4,23.109 2,64.109 2,64.109 1,32.109
36
Tablica 10 − nastavak Element Zn Ni Al Cs Cr Sb Kr Se Ne Cd Cu W Fe Xe Mn Zr Nb Tl Th Hf He Ge Re Co La Nd Ce Pb Ag Ga Ta Y Hg Dy Er Yb Gd Pr Sm
Koncentracija / mg dm-3 5.10-4 4,8.10-4 4.10-4 4.10-4 3.10-4 2.10-4 2.10-4 2.10-4 1,2.10-4 1.10-4 1.10-4 1.10-4 5,5.10-5 5.10-5 3.10-5 3.10-5 1.10-5 1.10-5 1.10-5 7.10-6 6,8.10-6 5.10-6 4.10-6 3.10-6 3.10-6 3.10-6 2.10-6 2.10-6 2.10-6 2.10-6 2.10-6 1.10-6 1.10-6 9.10-7 8.10-7 8.10-7 7.10-7 6.10-7 6.10-7
Kemijski oblik ZnOH+, Zn2+, ZnCO3 Ni2+, NiCO3, NiCl+ Al(OH)4Cs+ Cr(OH)3, CrO42-, NaCrO4Sb(OH)6Kr(g) SeO32-, SeO42Ne(g) CdCl2 CuCO3, Cu(OH)+, Cu2+ WO42Fe(OH)2+, Fe(OH)4Xe(g) Mn2+, MnCl+ Zr(OH)4 Nb(OH)6Tl+ Th(OH)4 Hf(OH)5He(g) Ge(OH)4, H3GeO4ReO4Co2+ La(OH)3, La3+, LaCO3+ Nd(OH)3, Nd3+, NdCO3+ Ce(OH)3, Ce3+, CeCO3+ PbCO3, Pb2+, Pb(CO3)22AgCl2Ga(OH)4Ta(OH)5 YCO3+, Y3+ HgCl42-, HgCl2 Dy(OH)3, Dy3+, DyCO3+ Er(OH)3, Er3+, ErCO3+ Yb(OH)3, YbCO3+ Gd(OH)3, Gd3+, GdCO3+ Pr(OH)3, Pr3+, PrCO3+ Sm(OH)3, Sm3+, SmCO3+
Ukupna količina u oceanima / t 6,61.108 6,35.108 5,29.108 5,29.108 3,97.108 2,64.108 2,64.108 2,64.108 1,59.108 1,32.108 1,32.108 1,32.108 7,27.107 6,61.107 3,97.107 3,97.107 1,32.107 1,32.107 1,32.107 9,25.106 8,99.106 6,61.106 5,29.106 3,97.106 3,97.106 3,97.106 2,64.106 2,64.106 2,64.106 2,64.106 2,64.106 1,32.106 1,32.106 1,19.106 1,06.106 1,06.106 9,25.105 7,93.105 7,93.105
37
Tablica 10 − nastavak Element Sn Sc Ho Be Lu Eu In Tm Tb Pd Au Bi Te Ra Pa Rn Po
Koncentracija / mg dm-3 6.10-7 6.10-7 3.10-7 2.10-7 2.0-7 2.10-7 2.10-7 2.10-7 1.10-7 5.10-8 2.10-8 2.10-8 1.10-8 7.10-11 5.10-11 6.10-16 5.10-16
Kemijski oblik SnO(OH)3Sc(OH)3 Ho(OH)3, Ho3+, HoCO3+ BeOH+ Lu(OH)2+, LuCO3+ Eu(OH)3, Eu3+, EuCO3+ In(OH)3, In(OH)22+ Tm(OH)3, Tm3+, TmCO3+ Tb(OH)3, Tb3+, TbCO3+ Pd2+, PdCl+ AuCl2BiO+, Bi(OH)2+ Te(OH)6 Ra2+ nepoznat Rn(g) Po32-, Po(OH)2 ?
Ukupna količina u oceanima / t 7,93.105 7,93.105 3,97.105 2,64.105 2,64.105 2,64.105 2,64.105 2,64.105 1,32.105 6,61.104 2,64.104 2,64.104 1,32.104 92,5 66,1 7,93.10-4 6,61.10-4
Sastojci, relativne koncentracije kojih ostaju stalne u morskoj vodi, nazivaju se “konzervativnim”. Promjene apsolutnih količina tih sastojaka mogu se pripisati isključivo dodavanju ili oduzimanju slatke vode u oceane. Manje zastupljeni sastojci morske vode poput bora, litija, antimona, uranija i broma su takoñer “konzervativni”. Sastojci koji se značajno mijenjaju u odnosu na lokalni salinitet, nazivaju se “nekonzervativnim”. Mnoge od ovih promjena su povezane s glavnom ulogom mora kao staništa za žive organizme. Naime, morski su organizmi imali velik utjecaj na kemijsku evoluciju ovog planeta, budući da je proizvodnjom organske tvari pomoću fotosintetskih organizama stvorena Zemljina atmosfera, bogata kisikom. Uz to, morske su biljke bile odgovorne za vezivanje ogromnih količina ugljika u morskim sedimentima. Biljke “žive” isključivo u vodama blizu površine, gdje asimiliraju dovoljno Sunčeva svjetla potrebnog za fotosintezu. Biljke i životinje u svom prehrambenom lancu osiromašuju ove vode hranjivim tvarima (fosfati, nitrati, otopljeni SiO2, otopljeni CO2), koje pretvaraju u organsku i koštanu tvar. Budući da se ovi sastojci talože pri morskom dnu u mrtvim organizmima ili fekalnoj tvari, čvrsti dijelovi tijela se ponovno otapaju. Djelovanjem bakterija tkiva se
38
brzo raspadaju, uslijed čega se vode blizu dna, tzv. “pridnene vode”, relativno brzo obogaćuju hranjivim sastojcima (nutrijenti). Stoga su ovi sastojci “uvjetovani”. Mnogi elementi u tragovima (stroncij, kadmij, barij, krom) takoñer slijede procese koji su povezani s prehranom, premda, u mnogim slučajevima, nije jasno kako su ovi elementi uključeni u oceanske biokemijske mehanizme. U tablici 11 naznačene su količine i ponašanje pojedinih elemenata u oceanu, razdvajajući ih na “konzervativne” i “nekonzervativne” grupe. Od elemenata koji su navedeni kao hranjive tvari (oni koji su povezani s prehranom), pet njih je osobito važno: fosfor u obliku fosfata, dušik u obliku nitrata, silicij u obliku SiO2, te cink i kadmij. Oni gotovo da nisu prisutni u površinskim vodama te se označavaju kao biolimitirajući sastojci morske vode, budući da su vrlo učinkovito “potrošeni” od mikroorganizama. Naime, oni sudjeluju u metaboličkim ciklusima morskih organizama. Meñutim, biljke mogu “zabunom” Zn i Cd “inkorporirati” kao fosfor. Isti koncept podjele, na “konzervativne” i “nekonzervativne” elemente, može se primijeniti i na ione koji procesima u oceanima stvaraju ili troše vodikove ione. Većina iona u morskoj vodi (Na+, Ca2+, K+, Mg2+, SO42-, NO3-, Cl-) nije pogoñena promjenama kiselosti, jer nisu asocirani u vrstama koje sadrže jedan ili više vodikovih iona (poput bikarbonata). Te ione nazivamo “konzervativnima”. Mnogi drugi, uključujući ne samo HCO3- i CO32-, već i B(OH)4-, HSO4-, SO42- te niz organskih iona, su “nekonzervativni” ioni. Stoga se relativna količina tih iona može ponekad vrlo značajno mijenjati od jednog do drugog dijela oceana.
39
Tablica 11. Sadržaji i ponašanje pojedinih elemenata u morskoj vodi Element Li B C N (N2) (NO3-) O (O2) F Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Br Rb Sr Cd Sn I Cs Ba Hg Pb U
Površinska koncentracija 178 µg/kg 4,4 mg/kg 2,039 µmol/kg < 3.10-7 mol/kg 205 µmol/kg 1,3 mg/kg 10,781 g/kg 1,284 g/kg 1,0 µg/kg 2,0 µmol/kg 0,08 µmol/kg 2,712 g/kg 19,353 g/kg 399 mg/kg 417,6 mg/kg 268 ng/kg 34 ng/kg 8 ng/kg 146 ng/kg 34 ng/kg 6-7 ng/kg 1,1 µg/kg 67 mg/kg 124 µg/kg 7,404 mg/kg 0,3 ng/kg 1,0 ng/kg 48 µg/kg 0,3 µg/kg 4,8 µg/kg 3 ng/kg 13,6 ng/kg 3,2 µg/kg
Koncentracija na dubini 2,264 µmol/kg (714 m) 560 µmol/kg (995 m) 41 µmol/kg (891 m) 47 µmol/kg ( 891 m)
0,6 µg/kg 100,8 µmol/kg (891 m) 2,84 µmol/kg (891 m)
413,6 mg/kg (1000 m) 296 ng/kg (1000 m) 38 ng/kg (985 m) 45 ng/kg 566 ng/kg (985 m) 130 ng/kg (985 m) 438 ng/kg (985 m) 1,8 µg/kg (1000 m)
7,720 mg/kg (700 m) 117 ng/kg (985 m) 60 µg/kg (1036 m) 13,3 µg/kg (997 m) 4 ng/kg (1000 m) 4,5 ng/kg (1000 m)
Ponašanje konzervativan konzervativan nutrijent plin – nije nutrijent nutrijent nutrijent-uvjetovan konzervativan konzervativan konzervativan ? nutrijent nutrijent konzervativan konzervativan konzervativan konzervativan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan konzervativan konzervativan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan antropogen nutrijent – uvjetovan konzervativan nutrijent – uvjetovan nutrijent – uvjetovan antropogen konzervativan
40
Tijekom isparavanja morske vode slabo topljive soli će prve postići zasićenje. Redoslijed taloženja je u smjeru povećanja topljivosti, a ne u smjeru količine. Na slici 13 je prikazan redoslijed taloženja soli iz morske vode s relativnim udjelom istaloženih soli.
isparavanje
CaCO3
CaSO4
NaCl
K i Mg soli
Slika. 13. Redoslijed taloženja soli pri isparavanju morske vode. (Morska voda sadrži 3,5 % otopljenih soli.)
Prvi se taloži kalcijev karbonat, CaCO3, s malim udjelom soli zbog relativno niskog sadržaja CO32- i HCO3- iona. Kalcijev sulfat, CaSO4, taloži se kao anhidrat ili kao gips CaSO4.2H2O, ovisno o uvjetima. Natrijev klorid, NaCl, najviše je zastupljen po količini. Zaostala “gorka voda” sadrži kloride kalija i magnezija koji su najviše topljivi i zato se zadnji istalože.
41
2.2. EKSPLOATACIJA MINERALA OTOPLJENIH U MORSKOJ VODI Iako rezultati oceanografskih istraživanja ukazuju na to da su u morskoj vodi otopljene različite anorganske soli i metali (tablice od 6 do 11) vrlo je mali broj onih koji se industrijski ekstrahiraju iz morske vode: ili im je koncentracija preniska za ekonomsku proizvodnju ili dotičnih mineralnih tvari ima u dovoljnim količinama na kopnu. Mineralne sirovine, koje se danas ekonomski eksploatiraju iz mora i oceana su: NaCl, Br2, sumpor (Meksički zaljev) te posljednjih desetljeća Mg(OH)2 (Kina, Irska, Izrael, Francuska, Južna Koreja, USA, Japan, Meksiko, Brazil, Jordan). Tehnologija dobivanja pitke iz morske/oceanske vode osobito je razvijena u arapskim zemljama.
2.2.1. Magnezij iz morske vode
Zbog čega interes za ekstrakciju magnezija iz morske vode? Ponajviše zbog sve veće nestašice prirodne magnezitne rudače. Glavna komponenta sirovog magnezita je mineral magnezit, MgCO3, uz koji se u manjim količinama nalaze stalni prateći minerali: dolomit, serpentin, kalcedon, kvarc, talk, brucit itd. Sastav ovih pratećih minerala ovisi o načinu postanka (geneza) sirovog magnezita. Sirovi magneziti najčešće se dijele na kristalne i kriptokristalne (amorfni, gusti). Kristalni magnezit se u prirodi javlja kao proizvod izmjene vapnenca i dolomita pod djelovanjem otopine magnezijeva hidrogenkarbonata. Reakcije su sljedeće: CaCO3(s) + Mg2+(aq) + 2HCO3-(aq) = MgCO3(s) + Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)
(1)
MgCO3.CaCO3(s) + Mg2+(aq) + 2HCO3-(aq) = MgCO3(s) + Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)
(2)
Kao rezultat ovih reakcija nastaje magnezijev karbonat (magnezit), MgCO3, koji se taloži. Ovako nastali magnezit sadrži dolomit i vapnenac kao popratne minerale. U mnogim magnezitima, pored ovih minerala, prisutan je i povećani sadržaj željezovog (III) karbonata.
42
Amorfni magneziti predstavljaju proizvod polimorfnih promjena magnezijevih silikata pod djelovanjem CO2 i H2O. Reakcije su sljedeće: Mg2SiO4(s) + 2CO2(g) = 2MgCO3(s) + SiO2(s)
(3)
Mg3(OH)4.Si2O5(s) + 3CO2(g) = 3MgCO3(s) + 2SiO2(s) +2H2O
(4)
U amorfnom magnezitu se, prema tome, kao primjesa nalazi SiO2, uz manje količine CaO, Fe2O3 i Al2O3. Osnovna karakteristika ovih magnezita je visok sadržaj magnezitne tvari, MgCO3. Značajna nalazišta kristalnog magnezita (s visokim sadržajem Fe) su u Austriji, Češkoj, Slovačkoj, Rusiji (Ural), USA (Washington), dok se nalazišta kriptokristalnog magnezita nalaze u Grčkoj, Turskoj, Kaliforniji, Srbiji (Goleš, Bela Stena). Ostala prirodna nalazišta magnezita su u Kini (Mandžurija), Indiji (Madras) te Južnoafričkoj Republici.
Tipičan kemijski sastav kriptokristalnog (amorfnog) magnezita, izražen u mas. %, je kako slijedi: Kemijski sastav
Uzorak 1 / mas. %
Uzorak 2 / mas. %
SiO2
1,0
0,50 – 1,50
CaO
1,8
0,70 –1,00
R2O3
1,4
max. 0,70
MgO
45
46
(R2O3 = Fe2O3 + Al2O3) Uzorak 1 = sedimentni magnezit (Bela Stena) Uzorak 2 = žilni magnezit (Goleš, Šumadija)
Postoji još jedan važan razlog pojačanog interesa za ekstrakcijom magnezija iz morske vode. Naime, tehnološke promjene u industriji čelika, posebno u procesima rafinacije čelika i kontinuiranog lijevanja, nameću potrebu za poboljšanjem kvaliteta već postojećih te razvoj novih baznih vatrostalnih materijala, na osnovi MgO, Al2O3 i ZrO2, visoke postojanosti na koroziju i habanje. Tehnološki izazovi proizvodnje
43
vatrostalnih materijala na osnovi magnezijeva oksida vezani su za izvore polaznog materijala i metodologiju procesa u svrhu dobivanja novih materijala visokog kvaliteta, tj. visokog sadržaja MgO, niskog sadržaja bora i željeza, visoke gustoće, visokog stupnja izravne periklas-periklas veze i srednjeg promjera zrna periklasa. Dakle, razvoj tehnologije čelika zahtijeva vatrostalne magnezitne materijale koji se sastoje od vrlo čistog MgO, kakav se najbolje može dobiti iz morske vode uz upotrebu taložnog sredstva (vapna iz vapnenca ili, pak, dolomitnog vapna), koji u potpunosti odgovaraju toj namjeni. Potrebno je istaknuti da je tehnologija dobivanja magnezijeva oksida iz morske vode dosta složenija od tehnologije dobivanja magnezijeva oksida iz magnezita, ali je zato moguće dobiti vrlo čisti sinterirani MgO, kakvog zahtjeva industrija čelika, cementa i dr. Naime, koriste li se u industriji čelika konvektorske peći (umjesto Siemens-Martinovih peći) vatrostalni ozid treba biti izgrañen od vrlo čistog sinteriranog magnezijeva oksida, jer je brzina oksidacije nepoželjih elemenata u sirovom željezu do dvadeset puta veća. Procesi oksidacije, koji se odvijaju pri visokim temperaturama (1800 oC) i tlakovima, uz naglo stvaranje vrlo erozivne troske, postavljaju stroge kriterije za kvalitet vatrostalnog materijala u pogledu njegovog kemijskog sastava, mehaničke čvrstoće i otpornosti na kemijsku koroziju. Prednost magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode nije samo u tome što je more neiscrpan izvor magnezijevih spojeva (sadržaj magnezijeva oksida, MgO, u morskoj vodi iznosi 3⋅106 t/km3) već i u većoj čistoći sinteriranog magnezijeva oksida. Kvalitetni sinterirani magnezijev oksid sa sadržajem MgO > 98 mas. %, danas se gotovo isključivo dobiva iz mora. Iako magnezijev oksid dobiven iz morske vode sadrži B2O3 kao onečišćenje u konačnom proizvodu, pogodnim načinom ispiranja dobivenog taloga magnezijeva hidroksida moguće ga je sniziti na najmanju moguću mjeru (< 0,05 mas. %). Zahvaljujući visokom stupnju vatrostalnosti [MgO se tali na (2823 ± 40) oC], vatrostalni materijali na bazi magnezijeva oksida su neotrovni i kemijski inertni (otporni su na djelovanje mnogih kiselina, kiselih plinova, baznih troski i neutralnih soli, a s ugljikom reagiraju tek iznad 1800 oC). Dakle, velike zalihe magnezija u morskoj vodi (1 kubična milja sadrži 6,4 milijuna tona magnezija, odnosno 0,13 % magnezija u cijeloj masi morske vode – tablica 7) i nedostatak drugih kvalitetnih sirovina, prvenstveno magnezita, doprinijeli
44
su da se u pojedinim industrijskim zemljama (Engleska, USA, Japan) razvije i primijeni postupak dobivanja magnezija iz morske vode. Svjetskoj proizvodnji magnezija značajno doprinosi dvadesetak postrojenja u kojima se magnezijev hidroksid dobiva iz morske vode i/ili slanih izvora, što iznosi oko 14 % ukupne svjetske proizvodnje magnezija (tablica 12). Proces dobivanja magnezija iz morske vode uključuje taloženje magnezijeva hidroksida, Mg(OH)2, koji nastaje reakcijom magnezijevih soli, MgCl2 i MgSO4, prisutnih u morskoj vodi s odgovarajućim baznim reagensom (kalcinirani dolomit ili kalcinirano vapno u obliku otopine ili mulja). Dakle, magnezij otopljen u obliku magnezijeva klorida i magnezijeva sulfata izdvaja se taloženjem netopljivog magnezijeva hidroksida, postupcima koji su u svijetu razvijeni već preko 50 godina u industrijskim mjerilima. Prvi pokušaji proizvodnje magnezija iz morske vode, uz upotrebu vapna iz vapnenca kao taložnog sredstva, bili su krajem 19. st. (1885. godine) u malom postrojenju na južnoj obali Francuske (u blizini Sete). Meñutim, ti rani pokušaji proizvodnje magnezija iz morske vode u komercijalne svrhe uglavnom su propadali, zbog neodgovarajuće opreme i poteškoća u rukovanju istaloženim magnezijevim hidroksidom. Naime, talog magnezijeva hidroksida je „želatinozan“ te se vrlo teško taloži, odnosno filtrira. Godine 1935. “Marine Chemical Corporation“, u južnom dijelu San Francisca (USA), korištenjem ljuski školjaka (kamenice) kao izvora vapna (taložno sredstvo), započela je značajniju proizvodnju magnezijeva hidroksida iz morske vode (uglavnom za potrebe farmaceutske industrije). Godine 1938. “Steetley Company“, u sjeveroistočnoj Engleskoj, započela je prvu komercijalnu proizvodnju magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz upotrebu dolomitnog vapna kao taložnog sredstva, radi snabdjevanja čeličana vatrostalnim materijalom. Postrojenje kapaciteta 10 000 t Mg godišnje, izgrañeno je u Hartlepoolu 1937. Zašto baš tada? Izbijanjem II. svjetskog rata proizvodnja lako zapaljivih bombi i lakih legura za konstrukciju aviona zahtjevala je ogromne količine magnezijeva hidroksida za njegovu redukciju u metalni magnezij (ρMg = 1,74 g cm-3, ρAl = 2,70 g cm-3, ρFe = 7,87 g cm-3). Radi toga je proizvodnja magnezijeva oksida, kao vatrostalnog materijala, dobila novu i prioritetnu važnost te je, s obzirom na manjak magnezita kao sirovinske baze, nametnula potrebu za alternativnim izvorima, tj.
45
morskom vodom. U Cumberlandu kod Harringtona se tada otvaraju novi pogoni kapaciteta 40 kt godišnje.
Tablica 12. Proizvodnja sintetskog magnezijeva oksida u svijetu.
Država Kina
Francuska Irska Izrael Jordan Južna Koreja Japan
Kompanija Manchurian Sewater Works Jiaozhou Guhe Magnesium Salt Factory Scora Premier Periclase Dead Sea Periclase
Godišnja proizvodnja (2000. god.) 10 kt vatrostalnog MgO 3 kt kalciniranog MgO
< 10 Gt kalciniranog MgO 90 kt vatrostalnog Mgo 10 kt kalciniranog MgO 60 kt vatrostalnog MgO Jordan Magnesia Company 50 kt vatrostalnog MgO Ltd. 10 kt kalciniranog MgO i Mg(OH)2 Sam Hwa Chemical Co. 50 kt vatrostalnog MgO UBE Material Industries Co.,Ltd. Shin Nihon Salt Co., Ltd. Naikai Salt Ind. Co., Ltd.
USA
Brazil Meksiko
250 kt vatrostalnog MgO 50 kt kalciniranog MgO 40 kt (35-40) % suspenzije Mg(OH)2 20 kt suspenzije Mg(OH)2 2 kt Mg(OH)2 praha Ako Kasei Co., Ltd. Mg(OH)2/MgO Tateho Chemical Ind. Co., Ltd. taljeni MgO/Mg(OH)2 Konoshima Chemical Co. (12 – 15) kt Mg(OH)2 TMG Corp. 10 kt Mg(OH)2 Nihon Kaisui Kako 8 kt suspenzije Mg(OH)2 / 24 kt MgO/Mg(OH)2 praha Premier Chemicals, LLC 50 kt Mg(OH)2 / kalcinirani MgO Martin Marietta 80 kt kalciniranog MgO Rohm & Haas 10 kt kalciniranog MgO SPI-Pharma Mg(OH)2 za farmaciju Buschle & Lepper MgO i Mg(OH)2 iz morske vode visoke kakvoće Penoles, S.A. de C. V. ≈ 40 kt kalciniranog hidroksida i vatrostalnog oksida
Nakon II. svjetskog rata potrebe za metalnim magnezijem su se smanjile. Meñutim, zahtjevi za ogromnim količinama vatrostalnog magnezijeva oksida za potrebe industrije čelika su se povećali pa se kapacitet postrojenja u Hartlepoolu povećao na oko 50 kt godišnje. Godine 1941. “Dow Chemical Company“ kod Freeporta u Teksasu, USA, gradi i pušta u pogon industrijsko postrojenje za dobivanje magnezijeva hidroksida iz morske vode. Kao taložni reagens koristi se vapno dobiveno iz ljuski školjaka iz 46
Meksičkog zaljeva. Prije izgradnje ovog postrojenja magnezij se dobivao iz slanih voda i magnezitnih ležišta.
2.2.2. Čimbenici o kojima treba voditi računa pri proizvodnji magnezijeva hidroksida iz morske vode
Bez obzira o kakvom je izvedbenom procesu riječ, tj. bez obzira na tehnološku shemu proizvodnje magnezijeva hidroksida iz morske vode, mora se voditi računa o osnovim čimbenicima koji utječu na kvalitetu gotovog proizvoda. Osnovne sirovine za ovu tehnologiju čine more i taložni reagens (vapno iz vapnenca ili pak dolomitno vapno). Morska se voda ekonomično može upotrijebiti za dobivanje magnezijeva hidroksida ukoliko sadrži najmanje 0,13 mas. % magnezija. Taj je zahtjev ispunjen na brojnim lokalitetima svetskih mora i oceana. Obzirom da nečistoće, sadržane u morskoj vodi i taložnom sredstvu, tijekom reakcije taloženja dospijevaju u talog magnezijeva hidroksida, čistoći taloga potrebno je posvetiti posebnu pozornost. Učinak vapna (vapnenca ili iz dolomita) na onečišćenje taloga magnezijeva hidroksida ovisi o kemijskom kvalitetu vapna (prisutnost netopljivih ili teško topljivih kalcijevih soli). Dugogodišnji direktor razvoja u Hartlepoolu, N. Heasman, u svom radu navodi maksimalne granice onečišćenja u polaznom materijalu (dolomitu ili vapnencu) koje iznose: 0,2 mas. % SiO2, 0,1 mas. % Al2O3 te 0,1 mas. % Fe2O3. Učinak vapna na onečišćenje taloga magnezjeva hidroksida ovisi i o uspješnosti procesa kalcinacije:
950 o C
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ↑ 950 o C
CaCO3.MgCO3 (s) → CaO.MgO(s) + CO2(g) ↑
(5) (6)
Proces kalcinacije potrebno je voditi tako da doñe do potpunog raspada karbonata, ali ne i do prepečenosti. Prepečenost rezultira stvaranjem netopljivih kalcijevih silikata, aluminata i ferita, koji nastaju reakcijom kalcijeva hidroksida i nečistoća (Si, Al, Fe) prisutnih u taložnom reagensu (dolomitu ili vapnencu) i pepelu goriva.
47
Zaostali karbonat iz vapna imat će za posljedicu onečišćenje istaloženog magnezijeva hidroksida kalcijevim karbonatom. Naime, svaki 0,1 mas. % CO2 slob. u kalciniranom vapnu uzrokuje onečišćenje od 0,18 mas. % CaO u konačnom proizvodu, tj. sinteriranom magnezijevom oksidu. Prethodnoj obradi treba podvrgnuti i morsku vodu se da bi se spriječila precipitacija netopljivih kalcijevih soli tijekom glavne reakcije. Naime, ako se hidrogenkarbonati (HCO3-) i karbonati (CO32-) ne bi uklonili iz morske vode, zajedno s magnezijevim hidroksidom taložio bi se i kalcijev karbonat, što bi rezultiralo onečišćenjem taloga Mg(OH)2. Ukupna precipitacija karbonata i hidrogenkarbonata koji su sadržani u morskoj vodi, a koja odgovara količini od 0,16 g H2CO3 po kg morske vode, prouzročila bi onečišćenje vatrostalnog magnezijeva oksida s više od 6,0 mas. % CaO. Naime, dodatkom dolomitnog vapna morskoj vodi, u svrhu taloženja magnezijeva hidroksida, povećava se alkalitet morske vode (do pH = 11,00), kao i koncentracija Ca2+ iona u otopini (do 65 mg/dm3) te se u stanju ravnoteže uz magnezijev hidroksid istaloži 99 % hidrogenkarbonata u obliku CaCO3 te 20 % sulfata u obliku CaSO4. Osim karbonata i hidrogenkarbonata otopljenih u morskoj vodi, štetno djeluje i bor. Prisustvo bora u morskoj vodi (cca 4,6 mg dm-3, odnosno 3,6.10-4 mas. %) negativno se odražava na kvalitet proizvoda budući da svojstva dobivenog magnezijeva oksida posebne namjene, tj. visoke čvrstoće (ispitivanje na toplo) značajno ovise o sadržaju bora u proizvodu. Bor je prisutan u morskoj vodi kao nedisocirana ortoboratna kiselina, H3BO3, a djelomično kao borat ion, H2BO3- te se za vrijeme taloženja magnezijeva hidroksida adsorbira na talog uzrokujući onečišćenje taloga magnezijeva hidroksida s B(OH)3. Tijekom kalcinacije adsorbirani bor prelazi u B2O3. Sadržaj B2O3 u konačnom, tj. sinteriranom magnezijevom oksidu negativno utječe na kvalitet vatrostalnog materijala. Na visokim temperaturama, mehanička otpornost vatrostalnih materijala na bazi MgO značajno opada s porastom sadržaja B2O3, a smanjuje se i modul elastičnosti takvih materijala. Stoga je uklanjanje B2O3 iz sinteriranog MgO prvenstveni tehnološki zadatak. Granica onečišćenja borom ne bi trebala biti veća od 0,05 mas. % B2O3 u konačnom proizvodu (sinterirani MgO). I prilikom dobivanja metalnog magnezija, elektrolizom osobito je važno da je sadržaj bora u magnezijevu hidroksidu sveden na najmanju moguću mjeru. Naime, bor uzrokuje znatne smetnje pri elektrolizi magnezijeva klorida u svrhu dobivanja metalnog magnezija, ako se kao šarža ćelije koristi magnezijev klorid dobiven iz 48
morske vode. Napon pare halogenida bora (osobito klorida) je visok (1,7 kPa) tako da više od 70 mas. % bora ispari kao borni klorid, BCl3, u anodnim plinovima te kasnije kondenzira u kloridnoj kiselini, koja se stvara. Bor se, takoñer, može nakupiti u šarži ćelije u kupelji od MgCl2 dobivenog iz magnezijeva hidroksida istaloženog iz morske vode, i reagirati s regeneriranom kiselinom. U radu sa šaržom koja nema bora, tj. u kupelji od čiste soli, istaloženi magnezij napušta katodu u malim kuglicama koje se ne stapaju, odnosno ne povezuju, čak ni uz snažno potresanje ili miješanje. Dodatak i održavanje malih količina kalcijeva fluorida, CaF2, koji se otapa u kupelji, otapa filmove koji se mogu stvoriti na površini kuglica magnezija. Prisutnost bora u šarži ćelije rezultira oslobañanjem bora na katodi, gdje dolazi do reakcije bora s magnezijem, uz stvaranje metalnog borida, Mg3B2. Talog Mg3B2 je sličan Mg, a skuplja se izmeñu kristala magnezija te djeluje na magnezij kao disperzno sredstvo. U ovom slučaju se dodatkom kalcijeva fluorida ne može znatnije utjecati na otapanje filmova koji se mogu stvoriti na površini kuglica magnezija. Manje od 10 ppm bora u šarži ćelije nije osobito štetno, ali ako je prisutno 100 ppm, dobiva se masa metala koja se ne može sakupiti, već jedan dio, dovoljno otežan prisustvom borida, tone i skuplja se u mulju na dnu ćelije. Stvaranje mulja u količini višestruko većoj od normalne pogoršava rad ćelije; metalni magnezij se ne sjedinjuje i učinkovitost proizvodnje opada. Bor se najbolje drži pod kontrolom sprječavanjem njegove prisutnosti u šarži ćelije, što se postiže kemijskom obradom razrijeñenih otopina magnezijeva klorida.
2.3. TEHNOLOŠKI PROCES DOBIVANJA MAGNEZIJEVA OKSIDA IZ MORSKE VODE
Tehnološki proces dobivanja magnezijeva oksida iz morske vode može se podijeliti na nekoliko uzastopnih faza: − predobrada morske vode − taloženje magnezijeva hidroksida − sedimentacija magnezijeva hidroksida − neutralizacija otpadne morske vode − ispiranje i filtracija taloga magnezijeva hidroksida
49
− obrada magnezijeva hidroksida nakon filtracije.
Na slici 15 prikazan je opći dijagram toka procesa dobivanja magnezijeva hidroksida/magnezijeva oksida iz morske vode.
Slika 15. Opći dijagram toka dobivanja magnezijeva hidroksida iz morske vode
50
Pri odabiru lokacije postrojenja za ekstrakciju magnezija iz morske vode trebaju biti zadovoljene sljedeće značajke: 1. Osigurana kontinuirana količina morske vode koja ide na proces obrade. Za usis nije bitna udaljenost, ali je vrlo bitna visinska razlika. Transport do pogona i unutar pogona obavlja se pomoću crpki. 2. Što niži troškovi goriva za kalcinaciju taložnog sredstva (toplinska energija). Što niža cijena električne energije za elektrolizu. 3. Što niža cijena taložnog sredstva i što niži troškovi prijevoza. 4. Mogućnost potpune automatizacije i kompjutorizacije voñenja procesa. 5. Povoljan geografski položaj postrojenja da bi se izbjegla mogućnost razrjeñenja ulazne morske vode s efluentom (otpadna morska voda) iz postrojenja.
2.3.1. Predobrada morske vode
Predobrada morske vode može se podijeliti na sljedeće faze: − uklanjanje krutih onečišćenja – prolaskom morske vode kroz sita − uklanjanje pijeska – pomoću filtara i mikroorganizama pomoću sterilizatora − kloriranje morske vode da se spriječi obraštaj (rast morske flore i faune) kako ne bi došlo do začepljenja cjevovoda kojima se morska voda dovodi do postrojenja − uklanjanje karbonatnih (CO32-) i hidrogenkarbonatnih (HCO3-) iona prisutnih u morskoj vodi (dekarbonatizacija morske vode) − postupak “hidroobrade”, odnosno bistrenja.
Osvrnut ćemo se na pripremu morske vode radi uklanjanja karbonatnih i hidrogenkarbonatnih iona u morskoj vodi. Manjak aniona u morskoj vodi kompenziran je ravnotežnim otapanjem CO2 iz atmosfere prema reakciji: CO2(g) + H2O(l) = H2CO3(aq) = H+(aq) + HCO3-(aq) = 2H+(aq) + CO32-(aq)
(7)
Dodavanjem OH- iona u cilju taloženja magnezijevih iona otopljenih u morskoj vodi ravnoteža (7) se pomiče udesno. Navedeno dovodi do porasta koncentracije CO32- iona, a time i do prekoračenja vrijednosti produkta topljivosti
51
CaCO3(s) i do taloženja istog, što bi znatno onečistilo talog magnezijeva hidroksida nepoželjnim kalcijem, prema sljedećim reakcijama: Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) + CaO(s) + H2O(l) = 2CaCO3(s) + 2H2O(l)
(8)
CO2 (aq) + CaO(s) + H2O(l) = CaCO3(s) + H2O(l)
(9)
Da bi se razložili prisutni karbonatni i hidrogenkarbonatni ioni, morska voda se obrañuje sa sulfatnom kiselinom. Zakiseljavanjem morske vode sulfatnom kiselinom (pH = 3,8 − 4,0) dolazi do razlaganja prisutnih karbonatnih i hidrogenkarbonatnih iona, prema sljedećim reakcijama: Ca2+(aq) + CO32-(aq) + H+(aq) + HSO4-(aq) = Ca2+(aq) + SO42-(aq) + H2O(l) + CO2(aq)
(10)
Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) + H+(aq) + HSO4-(aq) = Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O(l)+ 2CO2(aq)
(11)
Osloboñeni CO2 nastao reakcijama (10) i (11) ostaje otopljen u morskoj vodi i ponovno može reagirati s taložnim sredstvom prema reakciji (9). Da bi se uklonio CO2, a time spriječilo onečišćenje taloga kalcijevim karbonatom, kroz desorpcijski toranj provodi se zakiseljena morska voda u protustruji s komprimiranim zrakom ili nekim inertnim plinom (Ar, N2). U desorpcijskom tornju struja zraka (inertnog plina) raspršuje kapljice morske vode i odnosi CO2 u atmosferu, a morska voda, osloboñena CO2, izlazi na dnu kolone i ide dalje u proces. Predobrada morske vode može se vršiti i kalcijevim hidroksidom, prema reakciji: Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) + Ca(OH)2(s) = 2CaCO3(s) + 2H2O(l)
(12)
Nastali talog se profiltrira, a zatim se obavlja taloženje magnezijeva hidroksida. Predobradom se, dakle, uklanjaju onečišćenja kalcija koja su vrlo značajna za proizvodnju vatrostalnog magnezijeva oksida, a kod proizvodnje metalnog magnezija smanjuju utrošak kloridne kiseline pri dobivanju MgCl2. Naime, tijekom reakcije
52
Mg(OH)2 s kloridnom kiselinom i prisutni CaCO3 reagira s kloridnom kiselinom, povećavajući joj potrošnju, prema sljedećoj reakciji: CaCO3(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq) = Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) + H2O(l) + CO2(g)
(13)
Ukoliko se u morskoj vodi nalaze raspršena čvrsta onečišćenja, prvenstveno SiO2, uz manju količinu Al2O3 i Fe2O3, morska voda na izlazu iz desorpcijskog tornja provodi se kroz bazen koji je do 1/3 volumena ispunjen slojem magnezijeva hidroksida. Ovaj postupak obrade, poznat pod nazivom “hidroobrada” ili bistrenje, prvenstveno se odnosi na morsku vodu koja se, za potrebe tehnološkog postupka, crpi u blizini riječnih ušća, tj. delta, te može sadržavati i do 200 ppm navedenih čvrstih onečišćenja. Svaki ppm SiO2 sadržan u morskoj vodi prouzročio bi onečišćenje konačnog proizvoda, tj. magnezijeva oksida s 0,05 mas. % SiO2. Sloj magnezijeva hidroksida nalazi se u obliku suspenzije, što se postiže laganim miješanjem. Morska voda prolazi odozdo prema gore kroz sloj koji djeluje poput filtra i omogućava uklanjanje čvrstih onečišćenja do sadržaja < 1 ppm.
2.3.2. Taloženje magnezijeva hidroksida
Nakon predobrade, morska voda se pomoću crpki prebacuje u odgovarajuće reaktore opremljene miješalicama, gdje se miješa s klasiranim taložnim sredstvom. Više reaktora može biti spojeno u seriju, ovisno o kapacitetu postrojenja. Magnezijev hidroksid taloži se kalcijevim hidroksidom i to vapnom iz vapnenca ili, pak, dolomitnim vapnom. Ako se kao taložno sredstvo upotrijebi vapno iz vapnenca, kemijska reakcija je sljedeća: 2CaO(s) + 2H2O(l) + 2Mg2+(aq) + SO42-(aq) + 2Cl-(aq) = 2Mg(OH)2(s) + CaSO4(s) + Ca2+(aq) +2Cl-(aq)
(14)
U slučaju upotrebe dolomitnog vapna kao taložnog sredstva, slijedi: 2CaO⋅MgO(s) + 2Mg2+(aq) + SO42-(aq) + 2Cl-(aq) + 4H2O(l) = 4Mg(OH)2(s) + CaSO4(s) + Ca2+(aq) + 2Cl-(aq)
(15)
53
Mehanizam nastajanja taloga magnezijeva hidroksida može se podijeliti u sljedeće dvije faze, koje su odreñene koncentracijama Ca i Mg iona u reaktoru: − otapanje kalcijeva hidroksida Ca(OH)2(s)→ Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
(16)
− nastajanje magnezijeva hidroksida Mg2+(aq) + 2OH-(aq) → Mg(OH)2(s) .
(17)
Ukupna brzina nastajanja magnezijeva hidroksida odreñena je najsporijom fazom procesa, a ona značajno ovisi o veličini čestica dolomitnog vapna (taložno sredstvo). Ispitivanja pokazuju da ukupna brzina nastajanja magnezijeva hidroksida opada s porastom veličine čestica korištenog dolomitnog vapna, što je rezultat utjecaja brzine prijenosa tvari s površine čestice dolomitnog vapna na ukupnu brzinu procesa. Pri veličini čestica od 297 µm i 149 µm, reakcija (16) je sporija u odnosu na reakciju (17). Brzina taloženja magnezijeva hidroksida (reakcija 17) je ograničena brzinom otapanja taložnog sredstva (reakcija 16) te se ukupna brzina reakcije prikazuje diferencijalnom jednadžbom:
[
]
d[Mg(OH) 2 ] d Ca 2+ = = k Mg 2+ dτ dτ
[
] [Ca ] α
2+ β
(18)
3< α< 4 ; β = 2,5 gdje je: τ − vrijeme k− konstanta brzine reakcije α i β − eksponenti koji karakteriziraju pojedine modele geometrijskog rasta kristala. Ukoliko je dolomitno vapno fino granulirano (veličina čestica 74 µm), brzina taloženja magnezijeva hidroksida (reakcija 17) nije ovisna o brzini otapanja taložnog sredstva (reakcija 16) te se ukupna brzina reakcije prikazuje diferencijalnom jednadžbom:
[
]
d[Mg(OH) 2 ] d Mg 2+ = = k Mg 2+ dτ dτ
[
]
4,5
(19)
α = 4,5
54
Oznake u jednadžbi (19) imaju isto značenje kao u jednadžbi (18). Da bi se postigla brza raspodjela i izmiješanost reaktanata, a magnezijev hidroksid dobio u obliku koji brzo sedimentira i lako se filtrira, tijekom reakcijskog taloženja potrebno je snažno miješanje otopine. Dolomitno vapno, kao taložno sredstvo, ima niz ekonomsko-tehnoloških prednosti u odnosu na vapno iz vapnenca. Na osnovi reakcije (15) uočava se da je takvim načinom taloženja količina dobivenog magnezija po jedinici volumena morske vode dvostruko veća (magnezijev oksid iz dolomitnog vapna se hidratizira i istaloži zajedno s magnezijevim hidroksidom iz morske vode). Iz navedenog, takoñer, slijedi da se u tom slučaju, za dobivanje iste količine proizvoda, Mg(OH)2, potrebna količina morske vode smanjuje za cca 1/2. Time se, ujedno, smanjuje i količina ortoboratne kiseline koja se tijekom reakcijskog taloženja adsorbira na talog magnezijeva hidroksida, uzrokujući onečišćenje konačnog proizvoda, tj. magnezijeva oksida borovim (III) oksidom. Budući da cijeli sadržaj bora koji se adsorbira na talog magnezijeva hidroksida tijekom reakcijskog taloženja dolazi iz morske vode, smanjenje potrebne morske vode za 1/2 količine pri upotrebi dolomitnog vapna, predstavlja znatnu prednost s tehnološkog i ekološkog stanovišta. Taloženje magnezijeva hidroksida je tzv. reakcijsko taloženje: nastajanje magnezijeva hidroksida uslijed kemijske reakcije izmeñu magnezijevih iona prisutnih u morskoj vodi i dodanog taložnog sredstva (vapna iz vapnenca ili dolomitnog vapna). Reakcija se ne mora odvijati uz stehiometrijsku količinu dodanog taložnog sredstva, već se može obavljati i s količinom manjom od stehiometrijski potrebne. U tom slučaju dolazi do poboljšanja procesa sedimentacije, tj. povećava se brzina sedimentacije, a time i kapacitet taložnika u kojem se obavlja slijeganje taloga. Za ovakav način taloženja uvriježio se naziv “nestehiometrijsko taloženje” (engl. substoichiometric precipitation). Uobičajena količina dodanog taložnog sredstva iznosi 80 %. Dodatkom ove količine taložnog sredstva 20 % magnezijevih iona prisutnih u morskoj vodi ostaje neistaloženo. Ovaj ostatak od 20 % ”neizreagiranih” magnezijevih soli u morskoj vodi nije značajan s ekonomskog gledišta, budući da je na raspolaganju dovoljna količina morske vode, a nije potrebno nikakvo dodatno postrojenje, niti recikliranje, kao pri korištenju rudače. Iako se kapacitet crpki za morsku vodu povećava za 20 %, s ekonomskog gledišta to je zanemarivo prema postignutom učinku (povećanje brzine sedimentacije nastalog taloga magnezijeva hidroksida). 55
Taloženje se može provesti i uz višak taložnog reagensa odnosno s količinom većom
od
stehiometrijski
potrebne.
Takav
način
taloženja
naziva
se
“prestehiometrijsko taloženje” (engl. overstoichiometric precipitation). Uobičajeno je dodati 20 % više taložnog sredstva od stehiometrijski potrebnog, (120 %- tno taloženje magnezijeva hidroksida). Iako kod oba taloženja dodatak taložnog sredstva nije stehiometrijski te bi se oba mogla nazvati “nestehiometrijskima”, naziv “nestehiometrijski” koristi se samo u slučaju kada je dodan manjak taložnog sredstva.
2.3.3. Sedimentacija magnezijeva hidroksida
Suspenzija magnezijeva hidroksida prebacuje se crpkama iz reaktora u taložnike. Može se koristiti više taložnika koji rade paralelno. To su okrugli bazeni promjera 10 m i dubine do 8 m. Nakon sedimentacije magnezijev hidroksid, kao teško topljivi bijeli talog (Kpt, pri 25 oC = 5,61.10-12), ostaje na dnu taložnika, dok se bistri sloj otpadne morske vode prelijeva preko rubova taložnika i nakon obrade ponovno pušta u more. Brzina sedimentacije magnezijeva hidroksida predstavlja najosjetljiviju fazu tehnološkog procesa. Zbog velikog broja molekula vode koje se adsorbiraju na nastali talog, suspenzija magnezijeva hidroksida sporo sedimentira. Suspenzija magnezijeva hidroksida u morskoj vodi je koloidni sustav čvrstokapljevito koji, zbog svoje velike specifične površine, ima posebna svojstva, karakteristična za koloidne sustave: što je veći odnos specifične površine prema volumenu, to su jače izražena koloidna svojstva. Čvrste čestice u suspenziji magnezijeva hidroksida su sferičnog oblika, pa za specifičnu površinu , So, vrijedi:
So =
S 4r 2 π 3 6 = 3 = = V 4r π r d 3
(20)
d=2r
Sedimentaciju koloidnih čestica karakterizira kinetička (sedimentacijska) i koagulacijska (agregacijska) stabilnost.
56
Kinetička stabilnost je funkcija stupnja disperzije i povećava se sa smanjenjem veličine čestica. Što su čestice manje to je Brownovo gibanje jače izraženo i ne dolazi ili, pak, jako slabo dolazi do sedimentacije pod utjecajem sile gravitacije. Koagulacijska stabilnost je funkcija naboja čestica, odnosno elektrokinetičkog potencijala (ζ-potencijal) te ovisi o koncentraciji elektrolita u otopini. Smanjenjem vrijednosti ζ-potencijala, opada i stabilnost koloidnog sustava Mg(OH)2-morska voda, tj. čestica je nestabilnija i sedimentira. Opadanje ζ-potencijala je posljedica smanjenja debljine električnog dvosloja (difuzijskog sloja). Stanje ζ = 0 predstavlja izoelektričnu točku. U tom slučaju nema potencijalne razlike izmeñu koloidne čestice (micele) i disperznog medija pa se čestice nesmetano talože. Elektrokinetički potencijal izračunava se prema Helmholtzovu izrazu, koji vrijedi za sve koloidne čestice:
ζ=
4⋅π⋅e⋅d D
(21)
gdje je: ζ – elektrokinetički potencijal, V e – naboj jezgre koloidne micele, C m-2 d – debljina dvostrukog sloja, m D – dielektrična konstanta sredine, C V-1 m-1. Adsorbens, čestice Mg(OH)2, adsorbira Mg2+ i Ca2+ ione, pa u sustavu Mg(OH)2 − morska voda čestice magnezijeva hidroksida posjeduju pozitivni električni naboj. Zbog viška pozitivnog naboja izmeñu ovih čestica i disperzne sredine dolazi do razlike potencijala. Naelektrizirana površina adsorbensa privlači ione suprotnog naboja iz disperzne sredine pa se elektroneutralnost ostvaruje izmjenjivim ionima koji okružuju pozitivnu česticu u obliku difuzijske atmosfere. Budući da sile difuzije žele izjednačiti koncentraciju u čitavom volumenu otopine, to se u neposrednoj blizini čestice Mg(OH)2 nalazi samo dio privučenih iona suprotnog naboja, dok se ostali dio rasporeñuje u difuzijskom sloju (d). Ioni koji se nalaze neposredno uz površinu čine laminarni sloj (∆), koji je čvrsto vezan uz česticu (podsloj). Koloidnu micelu čini ukupni kompleks (jezgra i difuzijski sloj). Koloidna micela u mirovanju je elektroneutralna i ne pokazuje nikakav potencijal prema sredini. Elektrokinetički potencijal (ζ-potencijal) dolazi do izražaja pri kretanju
57
koloidne čestice kroz disperznu sredinu. Nastajanje elektrokinetičkog potencijala u adsorbiranom sloju prikazano je na slici 14. Uslijed naelektriziranja jezgre koloidne micele, jezgra pokazuje električni potencijal, ψ , prema sredini. Na granici izmeñu adsorbiranog (∆) i difuzijskog (d) sloja dolazi do razlike potencijala (slika 14 b), jer se naelektriziranje površine samo djelomično neutralizira (ravnina smicanja).
Slika 14. Nastajanje elektrokinetičkog potencijala (ζ-potencijal) u adsorbiranom sloju: a) micela, b) zeta potencijal, c) izoelektrična točka
Sedimentacija se vrši pri uvjetima laminarnog strujanja, te se može primjeniti Stokes-ov zakon: v=
g ⋅ d s2 ⋅ ( ρs − ρl ) 18 ⋅ µ
(22)
gdje je: v − brzina sedimentacije, m s-1 g − gravitacijsko ubrzanje, m s-2 ds − promjer čestice, m ρs − gustoća čestice, kg m-3 ρl − gustoća kapljevine, kg m-3 µ − viskoznost, Pa s
58
Prema Stokesovu zakonu (izraz 22), brzina padanja čestica je razmjerna kvadratu promjera čestica (v ~ ds2): što je čestica većeg promjera i što joj je gustoća veća to će brže padati. Porastom veličine čestica smanjuje se Brawnovo gibanje i opada kinetička (sedimentacijska) stabilnost koloidnog sustava. Temperatura ima znatan utjecaj na brzinu sedimentacije: utječe na razliku gustoće, na viskoznost i na veličinu čestica. Utjecaj temperature na veličinu čestica se očituje u ubrzanju prijelaza iz mikro-flokula u makro-flokule, a zbog laminarnog strujanja ne postoji opasnost razbijanja flokula. Suspenzija magnezijeva hidroksida okarakterizirana je sporom brzinom sedimentacije, što proizlazi iz stabilnosti promatranog koloidnog sustava. Radi toga je ova faza procesa praktički najvažnija operacija koja kontrolira sveukupnu cijenu proizvodnje. Dakle, uvjeti voñenja procesa koji će omogućiti poboljšanje sedimentacijskih i filtracijskih karakteristika nastalog taloga moraju biti utvrñeni. Ubrzanje procesa sedimentacije postiže se: a) skraćivanjem puta čestica b) ubrzanjem samog padanja čestica. Skraćivanje puta čestica postiže se tako da se taložne posude (sedimentatori, taložnici) učine plitkima, što traži povećanje površine taložnika, odnosno rezultira većim troškovima. Da bi se magnezijev hidroksid dobio u obliku koji brzo sedimentira i u kasnijoj fazi lako filtrira potrebno je snažno miješanje otopine tijekom reakcijskog taloženja, kako bi se postigla što brža raspodjela i izmiješanost reaktanata. Uz to, potrebno je i recikliranje dijela već nastalog taloga magnezijeva hidroksida. Reciklirane čestice magnezijeva hidroksida služe kao centri za stvaranje flokula. Povećanje veličine čestica, a time i povećanje brzine sedimentacije može se postići dodatkom koagulirajućih sredstava (flokulanata). Budući da je pri sedimentaciji Mg(OH)2 u morskoj vodi, naboj koloidne čestice pozitivan, sedimentacija magnezijeva hidroksida može se ubrzati dodatkom anionskih flokulanata. Brzina sedimentacije može se povećati i nestehiometrijskim načinom taloženja, tj. taloženjem uz dodatak manje količine taložnog sredstva od stehiometrijski potrebne količine, prema reakcijama (14) ili (15). Vrijeme zadržavanja u reaktoru (vrijeme potrebno da se završi reakcijsko taloženje) takoñer može znatno utjecati na brzinu sedimentacije magnezijeva 59
hidroksida. Naime, kod dužeg trajanja reakcije i dužeg miješanja veličina čestica magnezijeva hidroksida se smanjuje te se time usporava sedimentacija. Optimalno vrijeme, obzirom na potpunost reakcije, je oko 30 min.
2.3.4. Neutralizacija otpadne morske vode
Nakon završene faze sedimentacije, otpadnu morsku vodu koja se preljeva preko rubova taložnika, prije vraćanja u more potrebno je obraditi zbog ekoloških razloga. U tu svrhu preljevna alkalna morska voda se neutralizira, uz dodatak kloridne kiseline, prema sljedećoj reakciji: Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq) = Ca2+(aq) + 2Cl-(aq) + 2H2O(l)
(23)
Neutralizacija se obavlja do postizanja pH vrijednosti oko (8,0 − 8,2), što odgovara pH vrijednosti morske vode. Pri neutralizaciji otpadne morske vode, nakon nestehiometrijskog taloženja, potrebna je znatno manja količina kloridne kiseline nego kod stehiometrijskog ili pak prestehiometrijskog taloženja. Potrebna količina kod nestehiomterijskog (80 %-tnog) taloženja iznosi 1,1 g konc. HCl / kg MgO, dok kod prestehiometrijskog (120 %-tnog) taloženja iznosi 210,5 g konc. HCl / kg MgO. Neutralizacija alkalne morske vode može se obaviti i pomoću otpadnih dimnih plinova (iz postrojenja za kalcinaciju taložnog sredstva) koji u sebi sadrže ugljikov (IV) oksid, pri čemu nastaje talog kalcijeva karbonata, prema sljedećoj reakciji: Ca2+(aq) + 2OH-(aq) + CO2(g) = CaCO3(s) + H2O(l)
(24)
Talog kalcijeva karbonata se odvaja u taložnicima i može se koristiti kao taložno sredstvo.
2.3.5. Ispiranje i filtriranje magnezijeva hidroksida
Nakon završenog procesa sedimentacije ugušćeni talog magnezijeva hidroksida (u obliku mulja) prebacuje se crpkama s dna taložnika u praonike. To su
60
okrugli bazeni koji rade po istom načelu kao i taložnici. Može biti više praonika spojenih u seriju. Ugušćeni mulj prebacuje se crpkama iz jednog u drugi praonik i ispire dva ili više puta morskom ili vodovodnom vodom. Ispiranjem se odstranjuju ostatci neizreagiranog vapna i topljivih natrijevih i kalcijevih soli te adsorbirani bor. Poželjno je ispiranje demineraliziranom vodom radi što nižeg onečišćenja konačnog proizvoda magnezijeva oksida, kalcijevim solima. U cilju smanjenja količine adsorbiranog bora vrlo učinkovito se pokazalo ispiranje taloga magnezijeva hidroksida sredstvom za ispiranje, povećane pH vrijednosti (12,50). Isprani talog, tzv. ”pulpa”, sadrži (15 − 20) mas. % Mg(OH)2 i (80 − 85) mas. % morske vode, što odgovara (200 − 275) g MgO/dm3 morske vode. Mulj iz zadnjeg praonika crpkama se prebacuje do vakuum-filtra, radi daljnjeg ugušćenja. Filtracijom se uklanja najveći dio morske vode zajedno s topljivim sastojcima (uglavnom Na+ i Cl- ioni). Po izlasku iz vakuum-filtra talog magnezijeva hidroksida, tzv. ”pogača” sadrži (45 − 55) mas. % čvrste tvari (50 % čvrste tvari odgovara 34 mas. % MgO), a ostatak je morska voda. Nakon filtracije talog magnezijevog hidroksida se dalje obrañuje na različite načine, ovisno o konačnoj namjeni dobivenog proizvoda. Ukoliko je svrha dobivanje visokotemperaturne vatrostalne keramike dobiveni magnezijev hidroksid, tzv. ”pogača”, se najprije kalcinira. Procesom kalcinacije nastaje praškasti aktivni magnezijev oksid, tzv. ”kaustični magnezijev oksid”, koji se transportira u posebno postrojenje za briketiranje, gdje se prevodi u oblik pogodan za daljnju fazu obrade, a to je proces sinteriranja.
2.4.
POBOLJŠANJE
BRZINE
SEDIMENTACIJE
MAGNEZIJEVA
HIDROKSIDA UZ DODATAK FLOKULANTA
Taloženje magnezijeva hidroksida uz dodatak flokulanta poskupljuje proces, zbog potrošnje relativno skupih reagensa. Osnova povećanja brzine sedimentacije dodatkom koagulirajućih sredstava (flokulanata) leži u povećanju veličine čestica. Naime, poznato je da brzina sedimentacije raste s porastom kvadrata linearne dimenzije čestica (Stokesov zakon). Tijek flokulacije može se rasčlaniti na nekoliko pojedinačnih procesa. U prvoj fazi procesa vrši se doziranje sredstva za flokuliranje, koje se u sljedećoj fazi mora što
61
brže pomiješati sa suspenzijom koja se flokulira. U trećoj fazi nastaju flokule, koje se u četvrtoj fazi stabiliziraju i narastu (konglomeriraju), da bi konačno u što kraćem vremenu mogle sedimentirati. Flokulacija se više ne objašnjava kao čisti adsorpcijski proces, već kao koloidno-kemijski proces. Ovaj se proces može objasniti tako što se naboj koloida vezuje s nabojem flokulansa. Tako meñusobno vezane čestice koaguliraju u amorfni talog. Moguća je primjena onih sredstava za flokulaciju koji imaju predznak naboja suprotan predznaku naboja koloidne čestice. Budući da je naboj koloidne čestice u slučaju sedimentacije Mg(OH)2 u morskoj vodi pozitivan, sedimentacija magnezijeva hidroksida će se ubrzati dodatkom anionskih flokulanata. Ove kemikalije, već u malim količinama, stvaraju čvrste, trajne i teške flokule, pomoću pojačane koagulacije, pa tako skraćuju vrijeme koagulacije i time poboljšavaju brzinu sedimentacije magnezijeva hidroksida iz nastale suspenzije. To su sintetički, u vodi topljivi linearni dugolančani polimeri (organski spojevi), na bazi poliakrilamida visoke molarne mase [reda veličine 2⋅106 ili (3 − 4)⋅106], koji posjeduju više električnih naboja duž molekularnog lanca ugljikovih atoma. Shematski prikaz reakcija izmeñu koloidnih čestica i polielektrolita prikazan je na slici 16. Dodatkom flokulansa postiže se povećanje dimenzije krutih čestica taloga, jer nakon što se jedan kraj molekule adsorbirao na česticu ona se destabilizira. Tako destabilizirane čestice se dalje povezuju, što rezultira brzom aglomeracijom i flokulacijom čestica u suspenziji. Zahvaljujući ovoj pojavi, poznatoj pod nazivom “premošćivanje”, nastaju veliki aglomerati suspendiranih čestica i polielektrolitnog lanca, što uzrokuje znatno povećanje dimenzija čestica, a time i njihovu bržu sedimentaciju. Flokulanti se na tržištu pojavljuju pod komercijalnim nazivima flokal A (A130, A-120, A-137, 818 A, 831 A), flokal B, flokal N (827 N) i dr., a po konzistenciji mogu biti: a) praškasti (npr. flokal 818A, 831A, 827 N – proizvoñač Hercofloc, Nizozemska) b) zrnati (flokal A-130, A-137, A-120 i dr. – proizvoñač Župa, Kruševac c) želatinozni (npr. flokal B – proizvoñač Župa, Kruševac. Oznaka “A” ukazuje na to da se radi o anionskom flokulantu – posjeduje negativan naboj.
62
Slika 16. Shematski prikaz reakcija izmeñu koloidnih čestica i polielektrolita
Oznaka “N” ukazuje da se radi o neionskom flokulantu – nema naboja te mu se djelovanje zasniva na polarnosti molekule. Za postizanje maksimalne brzine sedimentacije potreban je znatno manji utrošak praškastih, odnosno zrnatih, flokulanata u odnosu na želatinozne, što se dovodi u vezu sa sadržajem aktivne tvari u pojedinom flokulantu. Aktivna tvar označava stvarnu aktivnost osnovne specifične komponente (poliakrilamid) od koje je flokulant napravljen.
63
Flokulanti se meñusobno razlikuju po mas. % aktivne tvari koju sadrže. Tako, primjerice, flokal B sadrži 7 mas. % aktivne tvari, flokulanti A-120, A-130, A-137 sadrže 95 mas. % aktivne tvari, dok flokulanti 818A, 831A sadrže 100 % aktivne tvari. Utvrñeno je, takoñer, da su za postizanje maksimalne brzine sedimentacije potrebne manje količine anionskih nego neionskih floulanata. Primjerice, za 80 %-tno taloženje potrebna količina flokulanta za postizanje maksimalne brzine sedimentacije, izražena u mas. %, iznosi: − za flokal A = 0,332.10-4 mas. % − za flokal N = 0,603.10-4 mas. % − za flokal B = 0,254 mas. %.
Razlike postoje i unutar različitih anionskih flokulanata.
U tablici 12. dat je usporedbeni prikaz različitih flokulanata: 831A, flokal-B, 818A, A-130, A-120 i A-137, u svrhu postizanja maksimalne brzine sedimentacije pri nestehiometrijskom (80 %-tnom) načinu taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, izražen u mas. % kao:
w (flokulanta) =
m (flokulanta) ⋅ 100 m (Mg(OH) 2 )
(25)
Sve korištene otopine flokulanata sadrže 0,05 mas. % aktivne tvari.
64
Tablica 12. Usporedbeni prikaz različitih flokulanata za postizanje maksimalne brzine sedimentacije pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode dolomitnim vapnom
Stupanj
%-tak aktivne
potpunosti
tvari u
cm3 flokulanta/500 cm3
w (flokulanta) /
taloženja / %
flokulantu
morske vode
mas. %
831A
100
4,1
7,11.10-2
818A
100
1,7
2,95.10-2
95
0,8
1,46.10-2
A-130
95
0,95
1,73.10-2
A-137
95
3,0
5,48.10-2
Flokal-B
7
1,0
2,48.10-1
Flokulant
80
A-120
Primjer proračuna Razrijeñena otopina flokulanta 831A sadrži 0,05 mas. % aktivne tvari, a dobije se otapanjem 0,1 g flokulanta 831A u 199,9 cm3 destilirane vode. Za postizanje maksimalne brzine sedimentacije pri 80 %-tnom taloženju potrebno je dodati 4,1 cm3/500 cm3 morske vode. 200 cm3
↔
0,1 g 831A
4,1 cm3
↔
x
x = 2,05.10-3 g 831A
w (831A) =
m (831A) 2,05 ⋅ 10 -3 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 7,11 ⋅ 10 −2 mas. % m (Mg(OH) 2 ) 2,8840
Razrijeñena otopina flokulanta flokal-B sadrži, takoñer, 0,05 mas. % aktivne tvari, a dobije se otapanjem 1,0 g flokulanta flokal-B u 139 cm3 destilirane vode. Optimalna količina flokulanta flokal-B pri 80 %-tnom taloženja iznosi 1,0 cm3 flokulanta flokal-B/500 cm3 morske vode.
65
140 cm3
↔
1 cm3
↔
1 g flokulanta flokal-B x
x = 7,143.10-3 g flokulanta flokal-B
w (flokal-B) =
m (flokal - B) 7,143 ⋅ 10 -3 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 2,48 ⋅ 10 −1 mas. % m (Mg(OH) 2 ) 2,8840
Iz tablice 12 vidljivo je da je potreban znatno manji utrošak praškastih flokulanata u odnosu na želatinozne – flokal-B (utrošak flokala-B iznosio bi 0,248 mas. %).
Prema US. Patentu 43 149 85 potrebna količina flokulanta, ovisno o njegovoj prirodi, kreće se u granicama (1,0 – 3,0) ppm po masi anionskog polielektrolita.
2.4.1. Odreñivanje optimalne količine flokulanta
Optimalni dodatak flokulanta, u svrhu povećanja brzine sedimentacije magnezijeva hidroksida, može se utvrditi na osnovi praćenja taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva hidroksida, u uvjetima diskontinuiranog taloženja u menzuri. Postupak odreñivanja optimalne količine dodanog flokulanta može se izvršiti na dva načina: 1. Prati se visina sedimentacijskog taloga kod odreñenog stupnja potpunosti taloženja, uz različite količine dodanog flokulanta. 2. Prati se visina sedimentacijskog taloga kod različitih stupnjeva potpunosti taloženja, uz jednaku količinu dodanog flokulanta.
Pri prvom načinu praćenja taložnih karakteristika polazna masena koncentracija suspenzije magnezijeva hidroksida je jednaka pri svim ispitivanjima, a različiti postignuti rezultati odreñivanja funkcionalne ovisnosti visine taloga o vremenu, Z = f (t), posljedica su utjecaja dodanog flokulanta na brzinu sedimentacije. Npr. prati se 80 %-tno taloženje, uz dodatak različitih količina flokulanta 831A, u volumenu od 500 cm3 morske vode (tablica 13, slika 17).
66
Tablica 13. Visina taloga, Z (mm), u ovisnosti o vremenu sedimentacije, t (min), uz različite dodatke flokulanta 831A, pri 80 %-tnom taloženju magnezijeva hidroksida iz morske vode.
t /min
3,8
3,9
cm3 831A / 500 cm3 morske vode 4,0 4,1 4,2 Z / mm
0 157,0 157,0 157,0 157,0 1 38,0 42,0 39,0 38,0 2 30,0 32,0 32,0 30,0 3 26,0 28,0 28,5* 28,0 4 25,0* 25,5* 25,0 26,0* 5 23,0 24,5 24,0 24,0 6 22,0 24,0 23,0 23,0 7 21,0 23,0 22,0 22,0 8 20,0 22,5 22,0 22,0 9 20,0 22,5 22,0 21,5 10 20,0 22,0 21,0 21,0 11 20,0 22,0 21,0 20,5 12 20,0 22,0 20,0 20,0 13 19,5 21,5 20,0 20,0 14 19,5 21,5 20,0 19,5 15 19,5 21,0 19,5 19,5 16 19,5 21,0 19,5 19,5 17 19,0 21,0 19,5 19,0 18 19,0 20,5 19,5 19,0 19 19,0 20,5 19,0 18,5 20 19,0 20,0 19,0 18,5 21 18,5 20,0 19,0 18,5 22 18,5 19,5 19,0 18,5 23 18,5 19,5 19,0 18,0 24 18,5 19,5 18,5 18,0 25 18,5 19,0 18,5 18,0 26 18,5 19,0 18,5 18,0 27 18,5 19,0 18,0 17,5 28 18,5 18,5 18,0 17,5 29 18,0 18,5 18,0 17,5 30 18,0 18,5 18,0 17,5 35 18,0 18,5 17,5 17,5 40 18,0 18,0 17,5 17,0 45 17,5 18,0 17,0 17,0 50 17,5 18,0 17,0 17,0 55 17,5 18,0 16,5 17,0 60 17,5 18,0 16,5 17,0 * bistra otopina iznad taloga magnezijeva hidroksida
157,0 36,0 28,0 26,0* 24,0 23,0 22,0 22,0 21,0 20,0 20,0 20,0 19,5 19,5 19,5 19,5 19,0 19,0 19,0 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,5 18,0 18,0 18,0 18,0 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 17,0 17,0 17,0
4,3
4,4
157,0 38,0 29,0 26,0* 25,0 24,0 23,0 22,0 21,5 21,0 21,0 20,5 20,5 20,0 20,0 20,0 20,0 19,5 19,5 19,5 19,0 19,0 19,0 19,0 18,5 18,5 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 18,0 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5
157.,0 40,0 31,0 28,0 25,5* 24,0 23,0 23,0 22,5 22,0 22,0 21,5 21,5 21,5 21,0 21,0 20,5 20,5 20,0 20,0 20,0 19,5 19,5 19,5 19,5 19,0 19,0 19,0 19,0 19,0 18,5 18,5 18,5 18,5 18,0 18,0 18,0
67
Kod navedenih ispitivanja masena koncentracija čvrste faze u suspenziji iznosila je 5,768 g dm-3 magnezijeva hidroksida. Razlike u ponašanju tijekom pojedine serije ispitivanja posljedica su različite količine dodanog flokulanta 831A.
45 3,8 cm3
43
3,9 cm3 4,0 cm3
41
4,1 cm3
39
4,2 cm3
37
4,3 cm3 4,4 cm3
35
Z / mm
33 31 29 27 25 23 21 19 17 15 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
t / min
Slika 17. Ovisnost visine taloga, Z, o vremenu sedimentacije, t, pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja, uz različite količine dodanog flokulanta 831A
Iz grafičkog prikaza (slika 17) ovisnosti visine taloga magnezijeva hidroksida o vremenu sedimentacije za sve ispitivane količine flokulanta 831A (3,8; 3,9; 4,0; 4,1; 4,2; 4,3; 4,4 cm3) pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja dolomitnim vapnom, uočava se da su postignuti optimalni rezultati uz dodatak 4,1 cm3 flokulanta 831A / 500 cm3 morske vode.
68
Izuzetno je važno dobro prosuditi kakvoću bistrog sloja iznad slegnutog taloga i uočiti za koje se vrijeme od početka sedimentacije stvorio bistri sloj. Ukoliko bi se zaključci izvodili samo na osnovi očitane visine taloga, može se dogoditi pogrješka u prosuñivanju. Naime, ukoliko je sloj zamućen, jer sadrži odreñenu količinu lebdećih čestica, onda očitana visina taloga, Z, nije točna, jer se dio krutih čestica iz suspenzije nije istaložio. Dakle, ta količina dodanog flokulanta nije dovoljna da flokulira sve čestice magnezijeva hidroksida iz suspenzije.
Stoga se navedena metoda upotpunjuje drugom metodom na način da se mijenja stupanj potpunosti taloženja, a da se stalnim održava količina dodanog flokulanta. Primjerice, vrši se 70 %-tno, 80 %-tno i 100 %-tno taloženje magnezijeva hidroksida uz dodatak npr. 3,9 cm3 flokulanta 831A (slika 18, tablica 14). U ovom slučaju prisutna su dva efekta te se na osnovu funkcionalne ovisnosti Z = f (t) ne može dati točan odgovor. Ovdje je, naime, uz utjecaj dodatka flokulanta, prisutan istovremeno i utjecaj stupnja potpunosti taloženja. Da bi se mogla izvršiti usporedba i doći do točnog odgovora potrebno je isključiti utjecaj stupnja potpunosti taloženja.
180 160 140
3,9 cm3 831 A / 500 cm3 morske vode
100% 80% 70%
Z / mm
120 100 80 60 40 20 0 0
10
20
30
40
50
60
t / min
Slika 18. Ovisnost visine taloga, Z, o vremenu sedimentacije, t, pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode uz dodatak 3,9 cm3 831A / 500 cm3 morske vode
69
Tablica 14. Visina taloga, Z (mm), u ovisnosti o vremenu sedimentacije, t (min), pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja (70 %-tno, 80 %-tno i 100 %-tno) magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 3,9 cm3 flokulanta 831A / 500 cm3 morske vode.
100 %-tno tal. t / min
80 %-tno tal. Z / mm
70 %-tno tal.
0 157,0 157,0 157,0 1 97,0 38,0 32,0 2 69,0 31,0 23,0 3 58,0 27,0 21,0* 4 50,0 25,0 20,0 5 45,0 19,0 24,0* 6 43,0 24,0 18,0 7 40,0 23,0 17,5 8 38,0 22,5 17,5 9 37,0 22,5 17,0 10 36,0 22,0 16,5 11 35,0 21,5 16,5 12 35,0 21,5 16,5 13 34,0 21,5 16,5 14 33,5 21,0 16,0 15 33,5 21,0 16,0 16 33,0 21,0 15,5 17 33,0 21,0 15,5 18 32,0 20,5 15,5 19 31,0 20,5 15,5 20 30,5 20,0 15,5 21 20,0 15,5 30,0* 22 30,0 20,0 15,0 23 30,0 20,0 15,0** 24 30,0 19,5 15,0 25 29,5 15,0 19,5** 26 29,5 19,5 15,0 27 29,5 19,0 14,5 28 29,0 19,0 14,5 29 29,0 19,0 14,5 30 29,0 19,0 14,5 35 28,5 18,5 14,5 40 28,5 18,5 14,0 45 18,5 14,0 28,0** 50 28,0 18,5 14,0 55 28,0 18,0 14,0 60 28,0 18,0 14,0 * Z1 − visine na kojima su izjednačene polazne masene koncentracije čvrste faze ** Z2 − visine nakon 20 minuta od Z1
70
Iz postignutih rezultata je uočljivo da je brzina sedimentacije veća što je manja polazna masena koncentracija magnezijeva hidroksida. Povećavanjem masene koncentracija čvrste faze u suspenziji, povećava se gustoća i viskoznost suspenzije, posljedica čega je smanjenje brzine sedimentacije. U koncentriranim suspenzijama stvaraju se šupljikavi agregati koji znatno smanjuju brzinu sedimentacije. Dakle, svojstva suspenzije značajno ovise o masenoj koncentraciji, a u svezi s time, o količini dodanog sredstva. Drugim riječima, sedimentacija koja se obavlja u višku Mg2+ iona (nestehiometrijsko taloženje) efikasnija je od one kod koje su OH- u suvišku: veće su brzine sedimentacije i filtriranja. Masena koncentracija magnezijeva hidroksida pri stehiometrijskom (100 %nom) taloženju iznosi 7,104 g dm-3, pri nestehiometrijskom (80 %-tnom) taloženju 5,680 g dm-3, a pri nestehiometrijskom (70 %-tnom) taloženju 5,0474 g dm-3.
2.4.2. Odreñivanje promjene visine taloga magnezijeva hidroksida u ovisnosti o stupnju potpunosti taloženja
Uzevši u obzir da su pri pojedinim stupnjevima potpunosti taloženja različite polazne masene koncentracije magnezijeva hidroksida (masa čvrste tvari po jedinici volumena suspenzije, g dm-3), te da bi se njihov utjecaj na brzinu sedimentacije isključio, vrši se izjednačavanje koncentracija računskim putem. Postavljanjem bilance materijala čvrste tvari u suspenziji, za usporedbu stehiometrijskog i nestehiometrijskog taloženja slijedi:
Zo γ o = Z1 γ1
(26)
gdje je: Zo − početna visina taloga pri stehiometrijskom (100 %-tnom) taloženju, mm γo − početna masena koncentracija pri stehiometrijskom (100 %-tnom) taloženju, g dm-3 γ1 − početna masena koncentracija pri nestehiometrijskom taloženju, g dm-3
71
Z1 − visina na koju se talog dobiven nestehiometrijskim taloženjem mora spustiti da bi masena koncentracija γ1 bila izjednačena s početnom masenom koncentracijom γo kod stehiometrijskog taloženja, mm. Primjer izračunavanja masenih koncentracija γo i γ1
Kemijski sastav morske vode prikazan je u tablici 15, a dolomitnog vapna u tablici 16. Tablica 15. Kemijski sastav morske vode (g dm-3) s lokacije Oceanografskog instituta u Splitu Sastojak g dm
-3
CaO
MgO
CO2
B
0,5836
2,4576
0,0086
4,54.10-3
Tablica 16. Kemijski sastav dolomitnog vapna (mas.%) s lokacije ðipalo-Sinj Sastojak
SiO2
CaO
MgO
Fe2O3
Al2O3
mas. %
0,099
57,17
42,27
0,079
0,051
Pri stehiometrijskom (100 %-tnom) taloženju Mg(OH)2 iz 500 cm3 morske vode potrebno dodati 2,9895 g dolomitnog vapna kao taložnog sredstva. Dodavanjem ove količine dolomitnog vapna dobiva se masena koncentracija MgO na početku procesa sedimentacije (Zo, to), koja iznosi: γo = 2,4925 g MgO / 500 cm3 morske vode. Dodatkom 2,3916 g dolomitnog vapna pri nestehiometrijskom (80 %-tnom) taloženju magnezijeva hidroksida iz 500 cm3 morske vode masena koncentracija MgO na početku procesa sedimentacije (Zo, to) je mnogo manja i iznosi: γ1 = 1,9939 g MgO / 500 cm3 morske vode. Pri nestehiometrijskom (70 %-tnom taloženju) masena koncentracija MgO na početku procesa sedimentacije je još manja i iznosi γ1 = 1,7448 g MgO / 500 cm3 morske vode. Sva ispitivanja izvršena su u menzurama istog promjera. Da bi se masene koncentracije izjednačile upotrebom jednadžbe (26) odreñuje se visina Z1. Visine Z1,odreñene prema izrazu (26), prikazane su u tablici 17.
72
Tablica 17. Visine taloga Zo i Z1 (odreñene prema izrazu 26), u ovisnosti o vremenu sedimentacije, t (min), pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja (70 %-tno, 80 %-tno i 100 %-tno) magnezijeva hidroksida iz morske vode uz dodatak 3,9 cm3 flokulanta 831A / 500 cm3 morske vode, u kojima je masena koncentracija γ1 izjednačena s masenom koncentracijom γo.
t / min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 35 40 45 50 55 60
100 %-tno tal. Zo / mm 157,00 97,00 69,00 58,00 50,00 45,00 43,00 40,00 38,00 37,00 36,00 35,00 35,00 34,00 33,50 33,50 33,00 33,00 32,00 31,00 30,50 30,00 30,00 30,00 30,00 29,50 29,50 29,50 29,00 29,00 29,00 28,50 28,50 28,00 28,00 28,00 28,00
80 %-tno tal. Z1 / mm 125,59 77,60 55,20 46,40 40,00 36,00 34,40 32,00 30,40 29,60 28,80 28,00 28,00 27,20 26,80 26,80 26,40 26,40 25,60 24,80 24,40 24,00 24,00 24,00 24,00 23,60 23,60 23,60 23,20 23,20 23,20 22,80 22,80 22,40 22,40 22,40 22,40
70 %-tno tal. Z1 / mm 109,90 67,90 48,30 40,60 35,00 31,50 30,10 28,00 26,60 25,90 25,20 24,50 24,50 23,80 23,45 23,45 23,10 23,10 22,40 21,70 21,35 21,00 21,00 21,00 21,00 20,65 20,65 20,65 20,30 20,30 20,30 19,95 19,95 19,60 19,60 19,60 19,60
73
Svakoj visini Zo odgovara odreñena visina Z1 u kojoj je masena koncentracija γ1 izjednačena s masenom koncentracijom γo. Polazeći od navedenih vrijednosti Z1 odreñuje se promjena visine taloga u razdoblju od 20 minuta, ∆Z, prema izrazu: ∆Z = Z1 − Z2
(27)
gdje je: Z1 − visina taloga odreñena prema izrazu (26), mm Z2 − visina taloga nakon 20 minuta od Z1, mm. Visine Zo i Z1 koje se odrede temeljem eksperimentalnih podataka (tablica 14) polazne su vrijednosti za odreñivanje ∆Z. Način odreñivanja ∆Z prikazan je u sljedećem primjeru, u kojemu dodatak flokulanta iznosi 3,9 cm3 831A / 500 cm3 morske vode.
Iz tablice 17 je vidljivo da se visine taloga Z1 (pri 70 %-tnom i 80 %-tnom taloženju) u kojima je masena koncentracija γ1 (1,7448 g MgO / 500 cm3 morske vode pri 70 %tnom taloženju i 1,9939 g MgO / 500 cm3 morske vode pri 80 %-tnom taloženju) izjednačena s masenom koncentracijom γo pri stehiometrijskog taloženju (2,4925 g MgO / 500 cm3 morske vode) postižu kod vrijednosti Zo = 30,00 mm u 21 minuti. Dakle, polazeći od navedene vrijednosti za Zo mogu se očitati sljedeće vrijednosti visine taloga, Z1: Z1 = 24,00 mm, pri 80 %-tnom taloženju Z1 = 21,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju. Ove vrijednosti, Z1, odrede se temeljem eksperimentalnih podataka (tablica 14) kod sljedećih vrijednosti vremena sedimentacije, t1: Z1 = 30,00 mm, pri 100 %-tnom taloženju u t1 = 21 min Z1 = 24,00 mm, pri 80 %-tnom taloženju u t1 = 5 min Z1 = 21,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju u t1 = 3 min.
74
Nakon 20 minuta od vremena t1 odgovarajuće vrijednosti visine taloga, Z2, su: Z2 = 28,00 mm, pri 100 %-tnom taloženju u t2 = 41 min Z2 = 19,50 mm, pri 80 %-tnom taloženju u t2 = 25 min Z2 = 15,00 mm, pri 70 %-tnom taloženju u t2 = 23 min Odgovarajuće vrijednosti promjene visine taloga, ∆Z, odreñene prema izrazu (27) su sljedeće: ∆Z = 30,00 mm – 28,00 mm = 2,00 mm, pri 100 % -tnom taloženju ∆Z = 24,00 mm – 19,50 mm = 4,50 mm, pri 80 % -tnom taloženju ∆Z = 21,00 mm – 15,00 mm = 6,00 mm, pri 70 % -tnom taloženju. Tablica 18 prikazuje postignute vrijednosti Z1, Z2 i ∆Z u ovisnosti o stupnju potpunosti taloženja, kod ispitivanih dodataka flokulanta 831A / 500 cm3 morske vode. Dobivene ovisnosti grafički su prikazane na slikama od19 do 24. Tablica 18. Ovisnost Z1, Z2 i ∆Z o postotku potpunosti taloženja, kod različitih dodataka fokulanta 831A cm3 831A / 500 cm3 morske vode 3,9
4,0
4,1
4,2
4,3
4,4
Stupanj potpunosti taloženja, % 70 80 100 70 80 100 70 80 100 70 80 100 70 80 100 70 80 100
Z1 / mm
Z2 / mm
∆Z / mm
21,00 24,00 30,00 18,00 21,00 26,00 21,00 24,00 30,00 22,00 25,00 31,50 19,00 22,00 27,50 21,00 24,50 30,50
15,00 19,50 28,00 13,00 17,00 21,50 15,50 18,00 27,00 16,50 19,50 28,00 15,00 19,00 27,50 15,00 19,00 28,50
6,00 4,50 2,00 5,00 4,00 4,50 5,50 6,00 3,00 5,50 5,50 3,50 4,00 3,00 0,00 6,00 4,50 2,00
75
7 6 3,9 cm3
∆ Z / mm
5 4 3 2 1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 19. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 3,9 cm3 831A / 500 cm3morske vode
6 4,0 cm3
5
∆ Z / mm
4
3
2 1
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 20. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 4,0 cm3 831A / 500 cm3 morske vode
76
7 6
4,1 cm3
∆ Z / mm
5 4 3 2 1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 21. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 4,1 cm3 831A / 500 cm3morske vode.
6 4,2 cm3
5
∆ Z / mm
4 3 2 1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 22. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 4,2 cm3 831A / 500 cm3 morske vode.
77
6 4,3 cm3
5
∆ Z / mm
4 3 2 1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 23. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 4,3 cm3 831A / 500 cm3 morske vode.
7 6
4,4 cm3
∆ Z / mm
5 4 3 2 1 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
stupanj potpunosti taloženja / %
Slika 24. Ovisnost promjene visine taloga, ∆Z, o stupnju potpunosti taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode, uz dodatak 4,4 cm3 831A / 500 cm3 morske vode. Dobivene ovisnosti ∆Z = f (stupnja potpunosti taloženja), prikazane na slikama (19 − 24), pokazuju za koji stupanj potpunosti taloženja je ispitivani dodatak flokulanta optimalan. Za maksimalnu vrijednost promjene visine taloga, ∆Zmax,
78
utvrñuje se stupanj potpunosti taloženja kod kojeg je brzina sedimentacije maksimalna uz ispitivani dodatak flokulanta. Iz postignutih rezultata je potvrñeno (slika 21) da je ∆Z postigao maksimalnu vrijednost pri nestehiometrijskom 80 %-tnom taloženju uz dodatak flokulanta 831A u količini od 4,1 cm3 / 500 cm3 morske vode. Prema tome, može se zaključiti da je navedena količina flokulanta 831A optimalna količina za povećanje brzine sedimentacije magnezijeva hidroksida kod nestehiometrijskog načina taloženja, uz dodatak 80 % od stehiometrijski potrebne količine dolomitnog vapna. Iz krivulje taloženja (grafički prikaz ovisnosti volumena taloga magnezijeva hidroksida o vremenu sedimentacije) kod nestehiometrijskog 80 %-tnog taloženja, uz dodatak 4,1 cm3 / 500 cm3 morske vode (slika 25), vidljivo je da se zona slobodnog taloženja uspostavlja već u prvih 10 min od početka procesa sedimentacije, a nakon toga slijedi zona kompresije (zgušnjavanja) taloga. 0,60
0,50
V / dm 3
0,40
0,30
0,20
0,10
0,00 0
10
20
30
40
50
60
t / min
Slika 25. Ovisnost volumena taloga magnezijeva hidroksida, V, o vremenu sedimentacije, t, pri nestehiometrijskom 80 %-tnom načinu taloženja, uz dodatak 4,1 cm3 / 500 cm3 morske vode
Potreban utrošak ispitivanog flokulanta 831A za postizanje maksimalne brzine sedimentacije kod 80 %-tnog taloženja, iznosi 7,11.10-2 mas. %.
79
Usporedba s ranije ispitivanim flokulantima (tablica 12) ukazuje na znatno manji utrošak praškastih flokulanata u odnosu na želatinozne – flokal-B (utrošak flokala-B iznosio bi 0,248 mas. %). Obzirom da postoje različiti anionski flokulanti temeljeni na poliakrilamidu, za svakog je potrebno utvrditi optimalnu količinu flokulanta koju je potrebno dodati suspenziji magnezijeva hidroksida radi postizanja maksimalne brzine taloženja kod pojedinog stupnja potpunosti taloženja. Osnovni je zadatak flokulanta neutralizacija potencijalne razlike izmeñu površine čestice magnezijeva hidroksida i morske vode. Na taj se način smanjuje odbijanje izmeñu čestica i stvaraju se povoljniji uvjeti za njihovu flokulaciju. Primijenjeni flokulant 831A, molarne mase od 6.106 do 8.106, posjeduje srednji broj aktivnih grupa duž lanca ugljikovih atoma. Koristi se kao otopina koja sadrži 0,05 mas. % aktivne tvari (1 cm3 ove otopine sadrži 5.10-4 g flokulanta 831A). Ispitivanja pokazuju da flokulant 831A ima izrazita flokulirajuća svojstva te da se može upotrijebiti za poboljšanje taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva hidroksida iz morske vode. Naime, dodatkom polielektrolita, flokulanta 831A, dolazi do adsorpcije makromolekularnog lanca na koloidne čestice u suspenziji magnezijeva hidroksida. Nakon što se jedan kraj molekule adsorbirao na česticu, ostatak molekule je još uvijek slobodan za adsorbiranje na ostale čestice taloga, što rezultira brzom aglomeracijom i flokulacijom čestica u suspenziji. Ovaj efekt poznat je pod nazivom “premošćivanje”. Izvršena ispitivanja su u skladu s ranije ispitanim mogućnostima primjene praškastih flokulanata (Petric B. et al. 1979., 1980., Petric N. et al. 1999., Martinac V. et al. 1997., 1998., 2008.) kod sedimentacije magnezijeva hidroksida iz morske vode. Utvrñivanje optimalnog iznosa sredstva za flokulaciju važno je radi postizanja bržeg slijeganje taloga, s jasnom granicom izdvajanja bistrog sloja od taloga magnezijeva hidroksida. Opisana metoda praćenja taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva hidroksida, u uvjetima diskontinuiranog taloženja u menzuri, zadovoljavajuća je za praćenje brzine sedimentacije dvokomponentnih sustava čvrsta faza-kapljevita faza koji sadrže najmanje 0,1 mas. % čvrste tvari. Radi točnijeg očitavanja visine ugušćenog taloga, menzura se baždari s milimetarskom trakom – grješka očitanja je ± 0,5 mm. Nakon što je u menzuru dodana suspenzija zabilježi se početno vrijeme (t = 0). Zatim se u odreñenim vremenskim intervalima očitava opadanje visine sedimentacijskog volumena
80
suspenzije odnosno prati se brzina slijeganja čestica taloga magnezijeva hidroksida, uz stvaranje jasne granice izmeñu sloja bistre kapljevine i ugušćenog taloga. Kod navedenih eksperimenata potrebno je tijekom mjerenja održavati stalnu temperaturu, kako bi se dobila reproducibilnost eksperimentalnih rezultata. Kada su poznate optimalne količine flokulanta, y, za pojedini stupanj potpunosti taloženja, x, može se prikazati njihova funkcionalna ovisnost, y = f (x), koja može biti linearna (y = ax + b) ili nelinearna. Ukoliko ovisnost volumena flokulanta o stupnju potpunosti taloženja nije linearna matematičkom obradom eksperimentalnih podataka (metoda najmanjih kvadrata) može se utvrditi najprihvatljivija funkcija u svrhu opisivanja procesa, tj. ona funkcija kod koje je relativna grješka odstupanja eksperimentalnih od teorijskih podataka minimalna. Utvrñene ovisnosti su najčešće oblika polinoma drugog (y = ax2 + bx + c) ili trećeg stupnja (y = ax3 + bx2 + cx + d).
2.4.2.1. Priprema flokulanta
Flokulant se priprema kao 0,05 %-tna otopina. Na osnovi sadržaja aktivne tvari u čvrstom flokulantu i sadržaja aktivne tvari u njegovoj vodenoj otopini (0,05 mas. %) izračuna se koliku je masu flokulanta potrebno otopiti u odreñenom volumenu destilirane vode da bi se dobila otopina u kojoj će koncentracija aktivne tvari biti 0,05 mas. %.
Primjer proračuna w(A) = 100 %
(maseni udio aktivne tvari u praškastom flokulantu 818A)
w(A) = 0,05 %
(maseni udio aktivne tvari u otopljenom flokulantu 818A)
m(otopine) = 100 g (masa otopine) masa aktivne tvari, m(A), računa se iz izraza: w(A) =
m(A) = 5 ⋅ 10 −4 m(otopine)
m(A) = w(A) ⋅ m(otopine) = 5 ⋅ 10 −4 ⋅ 100 g = 0,05 g
Ta masa aktivne tvari sadržana je u 0,05 g praškastog flokulanta.
81
100 g praškastog flokulanta …………….. 100 g aktivne tvari “x” g praškastog flokulanta ……………… 0,05 g aktivne tvari x = 0,05 g praškastog flokulanta
Odgovarajuća masa otopine za 1 g praškastog flokulanta 818A iznosi:
0,05 g praškastog flokulanta ……………………………..100 g otopine 1 g praškastog flokulanta ……………………………… “x” g otopine x = 2000 g otopine
odnosno
1 g praškastog flokulanta …………………………. 2000 g otopine 0,1 g praškastog flokulanta ………………………… “x” g otopine x = 200 g otopine Dakle, za 200 g otopine potrebno je pomiješati 0,1 g flokulanta 818A i 199,9 cm3 destilirane vode ( ρ H 2O ≅ 1 g cm-3).
2.4.3. Proračun kontinuiranog taložnika na temelju taložnih karakteristika suspenzije magnezijeva hidroksida u menzuri Taložnici ili sedimentatori su ureñaji koji služe za taloženje čvrste faze pri kemijskoj preradi. Čestice se mogu taložiti na više načina, što ovisi o površinskim pojavama, odnosno o tipu i stupnju interakcije izmeñu čestica. Pri tome važnu ulogu ima koncentracija čvrste faze u suspenziji i veličina čestica. U industriji se u taložnicima postupak taloženja (sedimentacija) izvodi diskontinuirano i kontinuirano. Ovisnost brzine sedimentiranja o koncentraciji odreñuje se šaržnim sedimentacijskim testom. U sedimentacijskom procesu postoji razina koncentracije kojom je odreñena djelotvornost cijelog procesa. Uz pretpostavku da je u sedimentacijskoj zoni relativna brzina sedimentiranja ovisna samo o lokalnoj koncentraciji, dobiveni odnosi vrijede u kontinuiranom i u diskontinuiranom procesu.
82
U kružnom sedimentatoru (slika 26) koji radi kontinuirano, dotočna se suspenzija uvodi centralno, a kako je gušća od izbistrene kapljevine, potapa se do gornje granice sedimentacijske zone i dijeli na struje koje se radijalno šire po presjeku ureñaja.
Vul
Vp
Vp bistrenje
sedimentacijska zona
ugušćivanje
kompresijska zona Vizl
•
Slika 26. Shematski prikaz karakterističnih zona u kružnom taložniku: V p − volumni •
protok bistre kapljevine (pretoka); V izl − volumni protok guste suspenzije (odtoka), •
V ul − olumni protok suspenzije na ulazu (dotoka)
U zoni bistrenja (stvara se izmeñu dotočnog sloja i razine preljeva) koncentracija čestica vrlo je niska, a prisutna tzv. ”partikulativna sedimentacija” odreñena je primarnim svojstvima grubodisperznog sustava. Čestice sedimentiraju brzinom odreñenom veličinom, gustoćom i oblikom, a tijekom procesa ne pojavljuje se granična ploha izmeñu suspenzije i bistre kapljevine. Na vrhu sedimentacijske zone koncentracija se naglo mijenja i skoro je jednaka koncentraciji u dotoku. Čestice, koje su u dodiru, u ovoj zoni sedimentiraju ovisno o lokalnoj koncentraciji suspenzije. Uz dodatak flokulirajućih sredstava ovaj se režim ostvaruje i kod nižih koncentracija. U zoni kompresije, koja se uz flokulante javlja bliže dnu ureñaja, meñusobno se djelovanje čestica mora nadvladati da bi došlo do daljnjeg ugušćivanja. Pri flokuliranju razrijeñenih suspenzija javlja se ponekad, izmeñu sedimentacijske i kompresijske zone, i tzv. ”prijelazna zona”. Meñutim, bez flokulanata ne ostvaruje se ni prijelazna ni kompresijska zona.
83
Slijedi da su koncentracija i prisutnost ili odsutnost flokulanata odlučujući za cijeli proces sedimentacije, i za pojedine karakteristične režime (slika 27).
Slika 27. Režimi sedimentacije
U režimu idealne sedimentacije u zoni, brzina sedimentiranja odreñena je lokalnom koncentracijom u suspenziji i neovisna je o veličini i gustoći čestica (sedimentacija u zoni predstavlja tok kapljevine kroz poroznu strukturu čestica. Zbog teškoća koje se javljaju pri definiranju unutarnje geometrije strukture čestica, brzina sedimentiranja odreñuje se uvijek eksperimentom, a dimenzioniranje procesne jedinice temelji se na utvrñivanju sekundarne varijable grubodisperznog sustava. Mehanizam sedimentacije obično se prati u cilindričnim posudama, kolonama, promjer kojih je veći od 50 mm da bi se isključio utjecaj stijenke (slika 28). Na početku, odmah nakon ulijevanja u menzuru, suspenzija je homogena (B). Ukoliko u suspenziji postoje krupnije čestice, nakon kratkog stajanja one razbiju plastičnu, odnosno pseudoplastičnu, strukturu sedimentacijske zone i brzo padaju na dno posude kao talog (E), a na površini se počinje odvajati čista kapljevina (A), jer čestice koje su se nalazile na površini već tonu. Izmeñu gornje bistre zone (A) i donje sedimentacijske zone (B) pojavljuje se izrazita granična ploha. Iznad tog sloja, izlučivanjem čestica iz sedimentacijske zone, u zoni kompresije (D) skuplja se gusta suspenzija. U sloju (D), koncentracija čvrste faze je toliko porasla da ovdje više ne postoje uvjeti nesmetanog taloženja.
84
A A A B
C C D E
D
τ=0
A
B
B
B
A
C E
K D
D E
D E
E τ→∝
Slika 28. Opažanja u sedimentacijskom testu: A – gornja bistra zona, B – sedimentacijska zona, C – prijelazna zona, D – kompresijska zona, E – krupnije čestice, τ – vrijeme
Koncentracija čestica se povećava prema dnu kompresijske zone, gdje je najveća. Izmeñu sedimentacijske i kompresijske zone, tj. izmeñu slojeva B i D, pojavljuje se prijelazna zona (C) u kojoj postoji kombinacija smetanog i nesmetanog taloženja. Visina pojedinih zona se mijenja s napredovanjem sedimentacije. Što se na površini odvaja više kapljevine to je gustoća sloja B (slobodno taloženje) veća, ali je i veći volumen zone D u kojoj se sedimentacija već odvija pod izvjesnim tlakom što ga uzrokuje stupac suspenzije. Zone A i D rastu na račun zona B i C. Uskoro isčezava meñusloj C, a B se postupno toliko smanji da konačno ostane samo ugušćeni sloj D, a iznad njega bistra kapljevina. To znači da s napredovanjem sedimentacije postaje sedimentacijska zona sve manja, dok konačno ne ostanu samo bistra zona i kompresijska zona. Položaj granične plohe izmeñu tih dviju zona naziva se ”točka kompresije”, a trenutak u kojem postoji samo granica izmeñu bistre kapljevine i sedimenta naziva se ”kritična točka taloženja”. Brzina taloženja u ovom ugušćenom sloju je vrlo spora pa se to može smatrati ekstremnim slučajem smetanog taloženja. U toj fazi sedimentacije čestice se meñusobno sabijaju i istiskuju preostalu kapljevinu u sloj A. Tijekom procesa sedimentacije gustoća zone B održava se stalnom, dok se gustoća zone D povećava.
85
Naime, zona D je pod tlakom i u njoj se čestice koje se talože oslobañaju vode. Ta voda, zbog tlaka u zoni D i zbog povećane gustoće, biva istiskivana i prodire na površinu zone D te kroz meñuzonu C ulazi u zonu slobodnog taloženja B. Na taj način, iako se volumen zone B smanjuje, voda koja pridolazi odozdo održava gustoću u toj zoni stalnom. Naravno, zbog tog gubitka vode (odnosno bilo koje kapljevine koja je komponenta suspenzije) stalno se povećava gustoća zone D. Prema tome, nakon kritične točke (nestajanje zone B) postoji samo ugušćena zona D. Na slici 29 prikazana je ovisnost visine granične plohe bistre zone, Z, o vremenu sedimentacije, τ, tzv. ”sedimentacijska krivulja”. Oblik krivulje svojstven je pojedinom grubodisperznom sustavu i izrazito se mijenja s promjenom koncentracije. Na sedimentacijskoj se krivulji uočavaju periodi: a) stalne brzine sedimentiranja (od a do b) kada je koncentracija suspenzije tik ispod granične plohe još uvijek jednaka koncentraciji izvorne homogene suspenzije b) prve padajuće brzine sedimentiranja (od b do c) c) druge padajuće brzine sedimentiranja (poslije c).
Slika 29. Sedimentacijska krivulja
Sedimentacijska krivulja ”snima” se šaržnim sedimentacijskim testom koji se izvodi iz jedne početne koncentracije po Kynchovoj metodi: prati se promjena visine
86
granične plohe bistre zone u ovisnosti o vremenu sedimentacije. Analizirajući odnose u području padajuće brzine sedimentiranja Kynchovom metodom može se utvrditi ovisnost vs = f ( γ ) iz jednog pokusa, gdje je vs relativna brzina sedimentiranja (m s-1), a γ masena koncentraciji čvrstih čestica u suspenziji (kg m-3). Za vrijeme testa, gibajući se prema dnu, čestice prolaze kroz područja različite koncentracije, od one koja odgovara stanju homogene suspenzije na početku mjerenja, do koncentracije ugušćene suspenzije. Kod neke kritične koncentracije, koja se nalazi izmeñu ovih krajnjih, postoji zamišljeni sloj kroz koji prolazi manje čestica no što u njega ulazi. Taj sloj odreñuje tzv. ”kapacitet obrade”. Kynch je pokazao da ovaj sloj koji u šaržnom testu putuje prema površini konstantnom brzinom, us, utječe na koncentraciju u sloju ispod granične plohe bistre kapljevine, a time i na brzinu sedimentiranja. Pretpostavlja se da je u koloni površine presjeka A, visine Zo, i koncentracije γo , prisutno ( γ o ⋅ A ⋅ Z o ) čvrstih čestica. Kroz graničnu plohu izmeñu bistre kapljevine i suspenzije masene koncentracije γ j , u vremenu τ j prolazi γ j ⋅ A ⋅ τ j ⋅ (vs, j + u s ) čvrstih čestica. Naime, masena bilanca čvrstih čestica daje: γ o ⋅ A ⋅ Z o = γ j ⋅ A ⋅ τ j ⋅ (vs, j + u s )
(28)
gdje je: γo − masena koncentracija čvrstih čestica u koloni, kg m-3 A − površina presjeka kolone, m2 Zo − visina kolone, m γ j − masena koncentracija čvrstih čestica u graničnoj plohi, kg m-3 τ j − vrijeme u kojem čvrste čestice prolaze kroz graničnu plohu, s vs, j − brzina taloženja u graničnoj plohi, m s-1 us − brzina gibanja zamišljenog sloja u suspenziji, m s-1.
Budući da je po Kynchu, brzina gibanja zamišljenog sloja u suspenziji: us =
Zj
τj
= konst
(29)
slijedi:
γj =
γ o ⋅ Zo Z j + vs, j ⋅ τ j
(30)
87
Brzina taloženja, vs (nagib tangente povučene na krivulju sedimentacije,
dZ ), javlja dτ
se u sloju koncentracije γ j , kada sloj kritične koncentracije stiže do granične plohe. Matematički je jednostavno dokazati da je odsječak na Z-osi: Z i = Z j + vs, j ⋅ τ j . Zamjenom Z i = Z j + vs, j ⋅ τ j u jednadžbi (30) slijedi:
γj =
γ o ⋅ Zo
(31)
Zi
gdje je Zi visina koju bi suspenzija postigla kada bi koncentracija čvrstih čestica bila ista kao i u graničnoj plohi. Za bilo koju vrijednost Zi može se izračunati koncentracija γ j . Brzina vs,j se odredi kao nagib tangente na krivulju sedimentiranja, koja prolazi točkom Zi. Podatci koje povezuje funkcionalna ovisnost vs = f ( γ ) odreñuje se iz jednog sedimentacijskog testa. (slika 30).
visina, Z
Z0 A Zi B
Zj
C D j
vrijeme,
Slika 30. Sedimentacijska krivulja: provedba Kynchove analize
Prema Kynchu, ukupna količina čvrste faze koja proñe kroz jediničnu površinu u jedinici vremena od vrha prema dnu taložnika najprije opada, do odreñene minimalne vrijednosti, a zatim opet raste. Proračun kontinuiranog taložnika svodi se upravo na odreñivanje minimalne količine čvrste faze koja proñe kroz jedinicu površine u jedinici vremena, odnosno na odreñivanje minimuma Kynchovog izraza:
88
V&o ⋅ γ o vo = = qm 1 1 A −
γo
(32)
γ izl
gdje je: V&o – volumni protok kroz zonu najsporijeg taloženja, m3 h-1
γo – gustoća suspenzije u zoni najsporijeg taloženja, kg m-3 A – površina poprječnog presjeka taložnika, m2 vo– brzina taloženja u zoni najsporijeg taloženja, m h-1
γizl – gustoća suspenzije na izlazu, kg m-3 qm – kapacitet taložnika, kg h-1 m-2. Iz izraza (32) računa se površina poprječnog presjeka taložnika. Iz te površine i volumena zone ugušćivanja računa se visina zone ugušćivanja, na temelju koje se odreñuje visina taložnika. Brzina sedimentacije računa se prema izrazu:
vo = tg α =
Zi − Zo
τo
(33)
gdje je:
Zi – odsječak na osi ordinate koji tvori tangenta na krivulju brzine sedimentacije u odreñenom vremenuτ, m
Zo – visina suspenzije za vrijeme τ o , m τ o – promatrano vrijeme, h. Gustoća čvrste faze, γo, u zoni najsporijeg taloženja računa se prema izrazu:
γo =
γ ul ⋅ Z ul Zi
(34)
gdje je:
γ ul – masena koncentracija suspenzije na ulazu, kg m-3 Zul – početna visina suspenzije, m. Površina poprječnog presjeka taložnika ovisi o zoni minimalnog kapaciteta. Za kontinuirani taložnik materijalna bilanca za čvrstu fazu je sljedeća:
89
V&ul ⋅ γ ul = V&izl ⋅ γ izl
(35)
gdje je: V&ul – volumni protok ulazne suspenzije, m3 h-1 V&izl – volumni protok izlazneuspenzije, m3 h-1.
Uz uvjet da ništa čvrste faze ne izlazi u preljevu, volumni protok izlazne suspenzije će biti: V& ⋅ γ V&izl = ul ul (36)
γ izl
Bilanca kapljevine glasi:
V&ul ⋅ (1 − γ ul ) − V&izl ⋅ (1 − γizl ) = V&p
(37)
gdje je:
V&p – volumni protok preljeva, m3 h-1. Ako se izraz (36) uvrsti u izraz (37) slijedi:
1 1 V&p = V&ul ⋅ γ ul ⋅ − γ γ izl ul
(38)
Dijeljenjem jednadžbe (38) s površinom poprječnog presjeka, A, dobiva se:
V&p A
gdje
V&p A
=
V&ul ⋅ γ ul A
1 1 ⋅ − γ ul γ izl
(39)
predstavlja linearnu brzinu kapljevine koja se diže u bistru zonu.
Kada se želi spriječiti dizanje zone, brzina kapljevine prema gore treba biti jednaka ili manja od brzine taloženja čvrste faze. Radi toga
V&p A
može biti zamijenjeno s vo. Ako
već postoji neka kritična zona s najmanjim kapacitetom, onda ukupna količina čvrste faze koja uñe u taložnik mora proći i kroz ovu zonu, pa je: V&ul ⋅ γ ul = V&o ⋅ γ o
(40)
90
Korištenjem Kynchova izraza (32) za svako promatrano vrijeme τ, iz poznatih vrijednosti za vo, γo i γizl , može se izračunati kapacitet taložnika, qm , tj.
V&o ⋅ γ o . A
Iz izračunatih vrijednosti odabere se minimalni qm . Na osnovi izraza (40) te poznatog masenog protoka čvrste faze, V&ul ⋅ γ ul , koji ulazi u taložnik, slijedi da je površina taložnika, A: A=
V&o ⋅ γ o V&ul ⋅ γ ul = qm qm
(41)
Promjer taložnika, d, odreñuje se prema izrazu:
d=
4⋅ A π
(42)
Maseni protok koji u jedinici vremena proñe kroz kritičnu zonu, M& o , bit će: M& o = V&o ⋅ γ o = q m ⋅ A
(43)
Volumni protok suspenzije koja ulazi u taložnik, V&ul , bit će: V& ⋅ γ V&ul = o o
γ ul
(44)
Volumni protok izlazne suspenzije iz taložnika, V&izl , je: V& ⋅ γ V&izl = o o
γ izl
(45)
91
2.5.
NESTEHIOMETRIJSKI
NAČIN
TALOŽENJA
MAGNEZIJEVA
HIDROKSIDA IZ MORSKE VODE
Nestehiometrijski način taloženja magnezijeva hidroksida iz morske vode (taloženje uz dodatak manje količine taložnog sredstva od stehiometrijski potrebne količine) koji su razradili B. Petric i N. Petric, ima znatne prednosti u tzv. mokroj fazi, što rezultira znatnim povećanjem kapaciteta postrojenja (proizvodnost taložnika). Dodatkom manje količine taložnog reagensa od stehiometrijski potrebne količine dolazi do opadanja koagulacijske (agregacijske) stabilnosti promatranog koloidnog sustava Mg(OH)2-morska voda, posljedica čega je povećanje brzine sedimentacije, a time i povećanje kapaciteta taložnika. Naime, zbog viška neistaloženih Mg2+ iona smanjuje se elektrokinetički potencijal (ζ-potencijal), a time i ubrzava proces sedimentacije magnezijeva hidroksida. Ovakvim načinom taloženja, smanjuje se viskoznost i gustoća polazne suspenzije, a povećava se brzina slijeganja taloga magnezijeva hidroksida. Nestehiometrijskim taloženjem uz dodatak 80 % stehiometrijske količine taložnog reagensa (dolomitno vapno), povećava se preradljivost taložnika (izračunata prema Kynchovoj teoriji) za oko 86,5 % u odnosu na potpuno (stehiometrijsko) taloženje. Navedeno se može objasniti modelom čestice Mg(OH)2. Model čestice Mg(OH)2 može se postaviti na osnovi elektrokinetičkog potencijala i različite adsorbiranosti pojedinih iona. U slučaju nestehiometrijskog taloženja, u otopini zaostaju Mg2+ ioni, te se oni prvenstveno adsorbiraju na talog magnezijeva hidroksida, a ne Ca2+ ioni. Naime, pri uvjetima stehiometrijskog i nestehiomterijskog taloženja protuioni koji se adsorbiraju na talog magnezijeva hidroksida, i time neutraliziraju naboj čestice magnezijeva hidroksida, su OH- ioni (taloženje se odvija u alkalnom mediju). Budući da Mg2+ ion, u odnosu na Ca2+ ion, gradi stabilniji (teško topljiv) spoj s OH- ionima, on će se jačim adsorpcijskim silama vezati na površinu Mg(OH)2. Time se smanjuje debljina električnog dvosloja oko čestice Mg(OH)2, tj. u prisutnosti viška Mg2+ iona smanjuje se elektokinetički potencijal (ζ-potencijal), što rezultira ubrzavanjem procesa sedimentacije magnezijeva hidroksida. Nestehiometrijskim taloženjem znatno se smanjuje čistoća proizvoda, obzirom na kalcijeve soli, što se može objasniti zakonom adsorpcije koji su postavili Paneth,
92
Fajans i Hahn, a koji glasi: “Ionska rešetka jako adsorbira one ione čiji su spojevi sa suprotno nabijenim ionima rešetke slabo topljivi”. Iz navedenog zakona adsorpcije proizlazi da će se na magnezijevu hidroksidu prvenstveno adsorbirati Mg2+ ioni, a ne Ca2+ ioni, jer je Mg(OH)2 manje topljiv od Ca(OH)2 (pri 25 oC Kpt (Mg(OH)2) = 5,61 .10-12, a Kpt(Ca(OH)2) = 5,02.10-6). Ovakvim načinom taloženja sadržaj bora, u obliku B2O3, u konačnom proizvodu je nešto povećan (do 0,193 mas. %). U tablici 19 prikazan je sadržaj CaO i B2O3 u magnezijevu oksidu dobivenom iz morske vode pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja. Iz tablice 19 je vidljivo da se kod prestehiometrijskog taloženja smanjuje sadržaj B2O3, dok se znatno povećava sadržaj CaO u magnezijevu oksidu. Kod nestehiometrijskog taloženja povećava se sadržaj B2O3, dok se sadržaj CaO znatno smanjuje. Povećani sadržaj adsorbiranog bora na talog magnezijeva hidroksida pri nestehiometrijskom načinu taloženja posljedica je smanjenja pH vrijednosti suspenzije magnezijeva hidroksida. Dodatkom nestehiometrijske (80 %-tne) količine dolomitnog vapna morskoj vodi, u svrhu taloženja magnezijeva hidroksida alkalitet morske vode poprima vrijednost pH = 9,60, što pogoduje većoj adsorpciji ionskih oblika ortoboratne kiseline (prvenstveno H2BO3-) na talog magnezijeva hidroksida tijekom reakcijskog taloženja prema jednadžbi (14) ili (15).
Tablica 19. Sadržaj CaO i B2O3 u magnezijevu oksidu dobivenom iz morske vode pri različitim stupnjevima potpunosti taloženja
Stupanj potpunosti taloženja / % 70 80 90 95 100 105 110 120
CaO / mas. %
B2O3 / mas. %
pH
0,321 0,350 0,461 0,613 0,812 0,889 1,712
0,1207 0,120 0,1070 0,0963 0,0819 0,0728 0,0461
9,60 11,60 12,15 12,15 12,30
93
2.6. BOROV (III) OKSID U MAGNEZIJEVU OKSIDU DOBIVENOM NESTEHIOMETRIJSKIM (80 %-TNIM) NAČINOM TALOŽENJA IZ MORSKE VODE Bor, koji se u morskoj vodi nalazi u masenoj koncentraciji γB = 4,4 mg dm-3 predstavlja značajnu smetnju pri dobivanju magnezijeva oksida iz morske vode. Tijekom reakcijskog taloženja, jednadžbe (14) ili (15), bor se adsorbira na talog magnezijeva hidroksida te uzrokuje onečišćenje taloga s B(OH)3. Tijekom procesa kalcinacije magnezijeva hidroksida adsorbirani bor se pretvara u B2O3, pa konačni proizvod (kalcinirani magnezijev oksid) sadrži B2O3 kao onečišćenje. Prisutnost B2O3 negativno utječe na kakvoću vatrostalnog materijala proizvedenog na osnovi sinteriranog magnezijevog oksida dobivenog iz morske vode. Naime, mehanička otpornost vatrostalnog magnezijeva oksida na visokim temperaturama značajno opada s porastom sadržaja B2O3, a smanjuje se i modul elastičnosti takvih vatrostalnih materijala. U morskoj vodi bor se nalazi u obliku nedisocirane ortoboratne kiseline, H3BO3, a djelomično i u obliku borat iona, H2BO 3− . Koncentracija iona višeg stupnja oksidacije, HBO32- i BO33-, je veoma mala. H3BO3 je vrlo slaba kiselina, sa sljedećim konstantama disocijacije: H3BO3 = H+ + H2BO3-;
K1 = 5,8⋅10-10
(46)
H2BO3- = H+ + HBO32-;
K2 = 1,8⋅10-13
(47)
HBO32- = H+ + BO33-;
K3 = 1,6⋅10-14
(48)
Računanjem postotka disocijacije može se ustanoviti množinska koncentracija H2BO3-, HBO32- i BO33- iona, kao i molni postotak disocijacije za svaki stupanj disocijacije ortoboratne kiseline. Dodatkom nestehiometrijske (80 %-tne) količine dolomitnog vapna morskoj vodi pH morske vode poprima vrijednost 9,60. Pri ovoj pH vrijednosti množinska koncentracija pojedinih iona iznosi: [H2BO3-] = 1,07.10-3 mol dm-3 [HBO32-] = 7,70.10-7 mol dm-3 [BO33-] = 4,90.10-11 mol dm-3. Ujedno, to znači da je pri pH = 9,60 H3BO3 je disocirala 69,78 %, H2BO3- ion je disocirao 7,16.10-2 %, a HBO32- ion je disocirao svega 6,37.10-5 %.
94
Pri pH = 12,50 H3BO3 je disocirala 99,94 %, H2BO3- ion je disocirao 36,27 %, a HBO32-ion je disocirao 4,82 %. Dakle, porastom pH vrijednosti raste i stupanj disocijacije ortoboratne kiseline prisutne u morskoj vodi. Nestehiometrijskim (80 %-tnim) načinom taloženja sadržaj bora u talogu magnezijeva hidroksida je povećan i do 0,2494 mas. % B2O3. Povećani sadržaj bora adsorbiranog na talog magnezijeva hidroksida pri nestehiometrijskom načinu taloženja posljedica je smanjenja pH vrijednosti suspenzije magnezijeva hidroksida. Dodatak manitola (polihidroksi alkohol) u morsku vodu prije početka taloženja (5 g manitola / 2 dm3 morske vode) djeluje osobito povoljno, budući da veže ortoboratnu kiselinu, prisutnu u morskoj vodi, u slabo disociranu kompleksnu kiselinu, HB(OC)4 (K = 1,8.10-5) te na taj način doprinosi smanjenju koncentracije onih ionskih oblika bora koji se adsorbiraju na talog magnezijeva hidroksida tijekom reakcijskog taloženja. Sadržaj B2O3 u uzorku MgO (80%-tno taloženje), dobivenog ispiranjem taloga magnezijeva hidroksida destiliranom vodom (pH = 6,42), snizuje se do sadržaja 0,0267 mas. %. Nakon izotermnog sinteriranja pri temperaturi 1500 oC u trajanju 1 sat B2O3 je potpuno ispario iz uzorka, što je vrlo značajno za kvalitet sinteriranog magnezijeva oksida. Nastajanje kompleksne kiseline HB(OC)4 može se prikazati sljedećom reakcijom:
C
O
H
HO
OH B
+ C
C
O
H
O
O
C
C =
+
HO
HO
C
C
BO
H O
H+ O
+
3 H 2O
(49)
C
kompleksna kiselina
Za razliku od manitola dodatak etilen-glikola morskoj vodi prije početka taloženja (4,5 cm3 etilen-glikola / 2 dm3 morske vode) nema zamjetnog utjecaja na smanjivanje udjela adsorbiranog bora u uzorcima magnezijeva oksida, što ukazuje na 95
to da etilen-glikol nije djelotvoran dodatak za smanjenje adsorbiranog bora u magnezijevu oksidu dobivenom iz morske vode. Naime, uz dodatak etilen-glikola morskoj vodi prije početka taloženja, sadržaj B2O3 u uzorku MgO (80%-tno taloženje), dobivenog ispiranjem taloga magnezijeva hidroksida destiliranom vodom (pH = 6,17), iznosi 0,1621 mas. %, a bez dodatka etilen-glikola sadržaj B2O3 iznosi 0,1682 mas. %. (Nakon izotermnog sinteriranja pri temperaturi 1700 oC u trajanju 1 sat, moguće je udio B2O3 sniziti do sadržaja 0,0147 mas. %.) Adsorbirani bor potrebno je odstraniti odgovarajućim načinom ispiranja dobivenog taloga magnezijeva hidroksida. Izvršena ispitivanja su pokazala da se maseni udio B2O3 u magnezijevu oksidu dobivenom nestehiometrijskim (80 %-tnim) načinom taloženja može znatno smanjiti upotrebom sredstva za ispiranje koje ima povećanu pH vrijednost. Ispiranje
taloga
magnezijeva
hidroksida
destiliranom
ili
zaluženom
destiliranom vodom nije tako učinkovito kao ispiranje vodovodnom ili zaluženom vodovodnom vodom. Nakon ispiranja destiliranom vodom pH vrijednosti 5,75, udio B2O3 u magnezijevu oksidu iznosi 0,1490 mas. %. Za razliku od toga, nakon ispiranja vodovodnom vodom pH vrijednosti 7,84 udio B2O3 u magnezijevu oksidu iznosi 0,1159 mas. %, a nakon ispiranja zaluženom vodovodnom vodom pH vrijednosti 12,50 udio B2O3 u magnezijevu oksidu smanjuje se na 0,0862 mas. %. Meñutim, potrebno je istaknuti da korištenje vodovodne vode za ispiranje taloga magnezijeva hidroksida ima za posljedicu povećanje udjela CaO u kalciniranom magnezijevu oksidu, koji u tom slučaju iznosi i do 5,52 mas.%. Povećanje pH vrijednosti sredstva za ispiranje povoljno djeluje na smanjenje sadržaja bora adsorbiranog na talog magnezijeva hidroksida dobivenog iz morske vode, najvjerojatnije zbog toga što utječe na disocijaciju ortoboratne kiseline, dakle i na koncentraciju H2BO3-, HBO32- te BO33- iona u otopini, a time i na meñuionsku interakciju. Ispiranjem destiliranom vodom pH vrijednosti 5,95 udio B2O3 u kalciniranim uzorcima magnezijeva oksida iznosi 0,1764 mas. %, povećanjem pH vrijednosti destilirane vode na 11,00 udio B2O3 se smanjuje za 32 % (0,1198 mas. %), dok povećanjem pH vrijednosti na 12,50 udio B2O3 se smanjuje za dodatnih 57 % (0,0518 mas. %). Upotreba
zalužene
destilirane
vode
pH
vrijednosti
12,50
(nakon
četverokratnog ispiranja dekantacijom destiliranom vodom) omogućava smanjenje udjela B2O3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u granicama od 0,2128 mas. % do 96
0,1673 mas. %, tj. udio B2O3 se smanjuje 21 %. Bez ispiranja zaluženom destiliranom vodom (pH = 12,50) udio B2O3 u MgO (80 %-tno taloženje) smanji se samo 9 %. Upotreba zalužene destilirane vode pH vrijednosti 12,50 pri ispiranju taloga magnezijeva hidroksida više od tri puta nema utjecaja na kemijski sastav dobivenog magnezijeva oksida. Rezultati ispitivanja ukazuju na to da kombiniranim načinom ispiranja taloga magnezijeva hidroksida (ispiranje dekantacijom obavljeno 4 puta destiliranom vodom pH vrijednosti 6,26 i 1 put zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50), udio B2O3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) iznosi 0,1886 mas. %, što je za 30 % manje u odnosu na sadržaj B2O3 u uzorcima pripravljenim bez jednokratnog ispiranja magnezijeva hidroksida zaluženom destiliranom vodom (B2O3 = 0,2259 mas. %). Ispiranje taloga magnezijeva hidroksida zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50 postupkom dekantacije doprinosi smanjenju udjela B2O3 u kalciniranom magnezijevu oksidu (80 %-tno taloženje) do sadržaja 0,069 mas. %. Postupak ispiranja dovoljno je provesti tri puta obzirom na to da daljnjim ispiranjem ne dolazi do smanjenja sadržaja borova (III) oksida u uzorku. Stoga bi daljnje ispiranje trebalo nastaviti nezaluženom destiliranom vodom. Višekratna upotreba zalužene destilirane vode pH vrijednosti 12,50 omogućava smanjenje sadržaja B2O3 u MgO (80 %-tno taloženje) i do 54 %, ali takvim načinom ispiranja ne dolazi do znatnijeg smanjenja sadržaja CaO u konačnom proizvodu. Broj ispiranja dekantacijom pri višekratnoj upotrebi sredstva za ispiranje trebao bi biti najviše 3 puta. Prema tome, iako recikliranje pruža mogućnost uštede sredstva za ispiranje, ispiranje taloga magnezijeva hidroksida treba vršiti svaki put sa svježim sredstvom za ispiranje, da bi bila zadovoljena čistoća konačnog proizvoda. Kombinirani način ispiranja 3+2 (ispiranje dekantacijom obavljeno 3 puta zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50 i 2 puta destiliranom vodom pH vrijednosti 6,18) je djelotvorniji u odnosu na kombinirani način ispiranja 3+1 (ispiranje dekantacijom obavljeno 3 puta zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50 i 1 put destiliranom vodom pH vrijednosti 6,18) i omogućuje smanjenje udjela B2O3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u granicama od 0,421 mas. % do 0,1145 mas. %, tj sadržaj B2O3 se smanjuje 53 %. Ispitivanja kombiniranog načina ispiranja (3+2) u postupku dekantacije (3 puta destilirana voda i 2 puta zalužena destilirana voda) ukazuju da u svrhu značajnijeg smanjenja adsorbiranog bora daljnje ispiranje na filtar-papiru treba i 97
nastaviti sa zaluženom destiliranom vodom. U početnim fazama postupka dekantacije nije potrebno ispirati svježom destiliranom vodom nije potrebno povećavati više od tri puta. Tijekom kombiniranog načina ispiranja na filtar-papiru dovoljna su dva ispiranja zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50, a daljnje ispiranje treba nastaviti svježom destiliranom vodom da bi se u ispitivanim uzorcima i udio CaO značajnije smanjio. Dakle, kombinirani način ispiranja na filtar-papiru trebao bi biti (2+2) ili (2+3), tj. nakon dvokratnog ispiranja zaluženom destiliranom vodom pH vrijednosti 12,50 slijedi ispiranje svježom destiliranom vodom do tri puta. Kombinirani način ispiranja (3+2) u postupku dekantacije i (2+3) na filtarpapiru omogućuje smanjenje udjela B2O3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) u granicama od 0,200 mas. % do 0,099 mas. %, tj. sadržaj B2O3 se smanjuje 51 %. Ispitivanja, takoñer, ukazuju na to da je kombinirani način ispiranja (2+3) na filtarpapiru učinkovitiji od kombiniranog načina (2+2), jer doprinosi značajnijem smanjenju udjela CaO u kalciniranom magnezijevom oksidu. U svrhu smanjivanja sadržaja B2O3 u sinteriranim uzorcima MgO dobivenog iz morske vode vrlo efikasno djeluje i dodatak TiO2. Pozitivan utjecaj TiO2 posljedica je dviju meñusobno ovisnih reakcija nastajanja Ca2B2O5 i CaTiO3, koje uzrokuju smanjenje udjela B2O3 tijekom sinteriranja. Naime, tijekom procesa aktiviranog sinteriranja dodani TiO2 veže dio CaO u CaTiO3. Time dolazi do smanjenja udjela CaO koji reagira s B2O3, pa veća količina B2O3 ispari.
98
3. SINTERIRANJE
Sinteriranje je tehnološki proces koji se koristi za proizvodnju ugušćenih materijala i spojeva kontrolirane mikrostrukture iz metalnih i/ili keramičkih praškova primjenom toplinske energije, a spada u procese od presudne važnosti u području razvoja materijala i inženjerstva, kako je prikazano na slici 31.
karakteristike i primjenjivost proizvoda
svojstva
struktura / sastav
procesi / sinteza
Slika 31. Četiri osnovna elementa u razvoju znanosti o materijalima i inženjerstvu
Proučavanjem procesa sinteriranja, posljednje faze u proizvodnji vatrostalnih materijala, bavio se do sada velik broj istraživača što je rezultiralo brojnim definicijama, koje navodi S. Y. Plotkin u svom radu: ”Definition of Sintering”. Sve navedene definicije svode se na to da je sinteriranje proces zgušnjavanja poroznog tijela (ispreska) na visokim temperaturama (obično za 1/2 do 2/3 ispod ispod točke topljenja glavnog sastojka) što rezultira smanjenjem dimenzija (skupljanjem) ispreska, povećanjem gustoće i mehaničke čvrstoće te opadanjem njegove poroznosti. Prema tome, sinteriranje se redovito odnosi na proces kojim se istovremeno postiže povećanje čvrstoće i gustoće kompaktiranog praha (ispreska). Utjecaj parametara sinteriranja (temperatura, tlak prešanja, dimenzija čestica) na zgušnjavanje ispreska u ovisnosti o vremenu sinteriranja prikazan je na slici 32. U tehnologiji dobivanja sinteriranih materijala prva faza je presanje, nakon čega slijedi sinteriranje. Konsolidacija disperznog materijala u kompaktni ispresak je složen, nepovratljiv proces, tijekom kojeg se uzastopno vrši niz elementarnih procesa: reorganizacija, elastična i plastična deformacija, lom čestica, nastajanje i kidanje 99
meñučestičnih veza. Uslijed povišene vanjske sile na disperzni materijal dolazi do smanjenja volumena ispreska, odnosno do smanjenja poroznosti i povećanja gustoće ispresanog uzorka.
Relativna gustoća
T
p
L
Vrijeme sinteriranja Slika 32. Utjecaj parametara sinteriranja (temperatura,T, tlak prešanja, p, dimenzija čestica, L) na zgušnjavanje ispreska.
Ispresak predstavlja termodinamički izuzetno neravnotežni sustav, što je posljedica velike razvijenosti površine ali prisustva točkastih defekata, defekata pakiranja, dislokacija, mikropukotina i unutarnjih mikropora. Uz to, tijekom procesa prešanja dolazi do ”spajanja” čestica disperznog praha, što je posljedica elektronske grañe materijala, tj. uvjetovano je izmjenom elektrona izmeñu atoma tih čestica. Efektivna difuzijska pokretljivost atoma u ovakvim defektnim strukturama je povišena, što ukazuje na to da će se defektni praškovi brže sinterirati od onih koji imaju manje defektnu kristalnu rešetku. To osobito dolazi do izražaja kod tzv. ”aktiviranog sinteriranja”. Praćenje procesa sinteriranja disperznih materijala u najvećem broju slučajeva vrši se proučavanjem skupljanja i/ili promjene gustoće sinteriranih ispresaka tijekom procesa. Proces skupljanja materijala može se podijeliti na početni, srednji i konačni stupanj, pri čemu svaki pojedini stupanj opisuje promjenu geometrije ispreska za vrijeme procesa sinteriranja. Na slici 33 prikazane su karakteristične promjene u sustavu koji se sinterira, koje se dogañaju tijekom toplinske obrade, a na slici 34 (a – d) dat je shematski prikaz osnovnih procesa tijekom sinteriranja.
100
Slika 33. Karakteristične faze pri sinteriranju čestica u čvrstom stanju
Početni stupanj obuhvaća stanje sustava povezanih čestica (slika 34 a) s otvorenim porama i bez znatnije promjene gustoće (relativna gustoća raste od 60 % do 65 %). U ovom stupnju praktički nema izrazitih linearnih promjena uzorka. Za vrijeme početnog stupnja površinske neravnine se smanjuju, čestice počinju prijanjati jedna uz drugu i zajedno rasti. To povezivanje čestica se ostvaruje kao rast “vrata” na dodirnim točkama čestica (slika 34 b). Kinetiku zgušnjavanja odreñuju procesi koji se odvijaju na mjestu dodira čestica, tj. kinetika je odreñena gradijentom zakrivljenosti ”vrata”
koji se formira izmeñu čestica. U početnom stupnju izuzetnu ulogu ima
101
strukturno stanje i geometrija praha. Pri kraju početnog stupnja dolazi do rasta zrna, stvaraju se granice zrna i nastaju metastabilne pore. Srednji stupanj je vrijeme tijekom kojeg se rast zrna nastavlja, a poprečni presjek pora opada. Tijekom ovog stupnja sustav čestica se počinje sabijati, dolazi do skupljanja, a pore se zaokružuju i zatvaraju. Praktički se može govoriti o dvofaznom sustavu koji se sastoji od ”faze materijala” i ”faze praznina”.
Slika 34. Osnovni procesi tijekom sinteriranja: a) čestice u kontaktu prije sinteriranja; b) rast “vrata” tijekom početnog stupnja sinteriranja; c) daljnji rast “vrata” i nastajanje kontinuiranih kanala otvorenih pora duž bridova zrna tijekom srednjeg stupnja sinteriranja; nastajanje izoliranih pora na kutovima zrna tijekom konačnog stupnja sinteriranja
102
Kinetika procesa odreñena je oblikom granice zrna i oblikom pora. Zrna su oblika tetrakaidekaedra (grč. tetra-kai-deka = 14, edar = površina). Pore poprimaju oblik kanala duž bridova zrna (Slika 34 c). Relativna gustoća raste od 65 % na 90 %. Konačni stupanj odgovara sustavu koji sadrži zatvorene i izolirane pore, udaljene jedne od drugih, izmeñu kojih nema meñudjelovanja. Tijekom ovog stupnja kanali se prekidaju, a pore zaokružuju i zatvaraju. Zatvorene pore (izduženog oblika) obično zaostaju na granicama zrna, odnosno teže prema kutovima tetrakaidekaedra (slika 34 d). Pore zaostaju unutar zrna kružnog su oblika. Relativna gustoća sada raste od 90 % na 95 %. Osnovna karakteristika ovog stupnja je porast pokretljivosti pora i granica zrna, a on treba biti kontroliran da bi se postigla teorijska gustoća. Ovaj stupanj može uključiti i proces sekundarne rekristalizacije, zbog čega nastaje premještanje pora od granice zrna i lokaliziranje pora unutar zrna. U tom slučaju ugušćenje postaje vrlo teško. Prisustvo plina unutar pore takoñer utječe na zgušnjavanje za vrijeme konačnog stupnja. Tlak, p, koji djeluje unutar pore polumjera, r, može se prikazati jednadžbom: p=
2⋅γ r
(50)
gdje je γ površinska napetost praha. Do zgušnjavanja će doći jedino ako je difuzija plina koji se nalazi unutar pore veća od volumne difuzije čvrstog materijala. Sinteriranje započinje stvaranjem kontaktne površine izmeñu čestica praha, nakon
čega dolazi do popunjavanja pora materijalom, zahvaljujući pokretljivosti elemenata koji čine kristalnu rešetku na povišenim temperaturama. Stvaranje kontaktne površine izmeñu čestica praha formiranjem granice zrna na dodirnim mjestima, B. Wong i J. Pask nazivaju ”preliminarnim” stupnjem. Promjene u mikrostrukturi tijekom sinteriranja ovise o fizikalno-kemijskim karakteristikama polaznog praha, a shematski se mogu prikazati kao na slici 35. Prah ujednačene veličine čestica, sinteriranjem stvara ugušćeni polikristalni materijal jednolične finozrnate mikrostrukture. Proširenjem granica raspodjele veličine čestica brzina sinteriranja opada u početnom i u srednjem stupnju. Navedena ovisnost usko je povezana s rastom zrna tijekom sinteriranja. Prije rasta zrna, zgušnjavanje uzorka raste, a nakon što je došlo do rasta zrna zgušnjavanje opada: do izdvajanja pora na
103
granicama zrna tijekom sinteriranja dolazi ako je širina raspodjele veličine čestica polaznog praha povećana. Osnovni procesi koji dovode do stvaranja kontakta izmeñu čestica i način kojim se prenosi masa pri zbližavanju čestica nazivaju se mehanizmom sinteriranja. Proces zgušnjavanja tijekom sinteriranja uzorka, dobivenog presanjem disperznog praha, očituje se u smanjenju površine i volumen pora. Cilj je postići ugušćeni polikristalinični materijal kontrolirane mikrostrukture.
Slika 35. Mikrostrukturne promjene pri procesu sinteriranja praškastog materijala: a) stvaranje kontaktne površine izmeñu čestica praha; b) početni stupanj; c) srednji stupanj; d) konačni stupanj
U realnim sustavima broj pora se smanjuje i veličina zrna raste u srednjem stupnju zbog prisutnosti različitog oblika i veličine čestica i aglomerata, nehomogenog pakovanja i anizotropije meñupovršinskih energija. Dakle, u idealnim sustavima koji se sastoje od sfernih čestica istog oblika i veličine, s izotropnom energijom granice zrna koja se formira na svim kontaktima čestica-čestica, ovaj stupanj ne bi postojao. U realnim sustavima (slika 36) postoje nakupine čestica, tj. aglomerati s gušćim pakiranjem (slaganjem) u odnosu na gustoću cijelog sustava. U ovim sustavima postoje, naime, mikropore unutar aglomerata i veće pore izmeñu aglomerata. Prisustvo ovih većih pora sprječava postizanje maksimalne gustoće, tj. kad se mikropore unutar aglomerata zatvore, nastaju veća zrna te udaljenost izmeñu preostalih pora (izmeñu aglomerata) raste.
104
Sinteriranje se, u ovom slučaju, može podijeliti u dvije faze, i to: sinteriranje unutar aglomerata i sinteriranje izmeñu aglomerata. Ova faza je važan stupanj za postizanje maksimalnog zgušnjavanja uzorka.
Slika 36. Utjecaj aglomeracije na oblik i veličinu pora
Razvoj mikrostrukture ovisi o odnosu veličine čestica i veličine pora kod ispreska, kao i o položaju pora u odnosu na granicu zrna. Uzorci dobiveni pri nižim tlakovima imaju znatno manju gustoću, a struktura im je heterogenija u odnosu na uzorke dobivene pri višim tlakovima. To je posljedica veće heterogenosti strukture pora samih ispresaka i sporijeg prijenosa mase tijekom sinteriranja. Porastom tlaka prešanja malo iznad 200 MPa, heterogenost mikrostrukture se značajno smanji jer su čestice gušće pakirane, na račun loma aglomerata, i uklonjene su pore veće od srednje veličine čestica.
3.1. POKRETAČKA SILA PROCESA SINTERIRANJA
Pokretačka sila pri sinteriranju je težnja ka smanjenju velike površinske energije disperznog sustava, koja proizlazi iz njegove velike specifične površine (slika 37). Kod povezivanja čestica (slika 37 a) smanjuje se ukupna razvijenost površine sustava, odnosno granične površine izmeñu čvrste i plinske faze pa se smanjuje i meñupovršinska energija čvrsto-plin ( γ SG ), uz istovremeno nastajanje meñupovršine čvrsto-čvrsto odnosno granične površine kristalnih zrna nastalog polikristaliničnog
105
sustava, koja sadrži manju slobodnu površinsku energiju ( γ SS ). Važan uvjet da se ostvari zgušnjavanje tijekom sinteriranja je da energija granične površine izmeñu zrna, tj. meñupovršinska energija čvrsto-čvrsto, γ SS , bude dvostruko manja od meñupovršinske energije čvrsto-plin, γ SG . To ukazuje da će ravnotežni diedarski kut (granični prostorni kut) srasta dviju kristalnih površina, Φ, prema izrazu:
γ SS = 2 ⋅ γ SG ⋅ cos
Φ 2
(51)
biti manji od 180o, gdje su γ SS i γ SG − površinski naponi materijala, slobodne energije jedinice površine faza prisutnih u sustavu. Prema tome, za vrijeme sinteriranja, kao i kod drugih spontanih procesa, ukupna slobodna energija sustava se smanjuje. Velika površinska energija fino disperznih sustava, koji su sirovina za proces sinteriranja, uzrokuje ”udruživanje” čestica, tj. na taj se način zadovoljava težnja prema minimumu energije. U tehnologiji keramike težnja ka smanjenju površine i sniženju slobodne površinske energije rezultira promjenom dimenzija, odnosno skupljanjem uzorka. Rast zrna (slika 37 a) proces je stalnog porasta tijekom zagrijavanja. Usporedo s povećanjem srednje veličine zrna neka se zrna smanjuju ili nestaju (slika 37 b). Za ovaj proces odgovorna je razlika slobodne energije izmeñu početnog disperznog praha i zrnatog materijala, koja nastaje zbog smanjenja granice zrna. Površinska energija sustava, definirana kao promjena Gibbsove slobodne energije po jedinici površine, funkcija je porasta površine pri stalnom tlaku (p), temperaturi (T) i sastavu (N1, N2):
∂G γ= ∂A p,T, N1 , N 2
(52)
gdje je:
γ - površinska energija sustava ∂G – promjena Gibbsove slobodne energije sustava ∂A – promjena površine sustava.
106
Slika 37. Shematski prikaz dvaju mogućih načina smanjenja površinske energije disperznih sustava tijekom sinteriranja: a) zgušnjavanje i rast zrna vode ka skupljanju ispreska; b) povećanje srednje veličine zrna
Smanjenje ukupne energije može se prikazati kao: ∆(γA) = ∆γ A + γ ∆A
(53)
gdje je: (γA) – ukupna meñupovršinska energija kompaktiranog praha (ispreska)
γ – specifična površinska energija ispreska A – ukupna površina ispreska. Promjena u meñupovršinskoj energiji, ∆γ, uzrokuje zgušnjavanje, dok promjena slobodne površine, ∆A, vodi ka srašćivanju zrna tijekom sinteriranja.
Osnovne promjene koje nastaju tijekom sinteriranja pod utjecajem pokretačke sile, ∆(γA), prikazane su na slici 38.
107
Slika 38. Osnovne promjene koje nastaju tijekom sinteriranja pod utjecajem pokretačke sile, ∆(γA) Porast temperature pri zagrijavanju praškastog ispreska prouzročit će dovoljno veliku pokretljivost iona (difuzija) što će rezultirati nastajanjem ”vrata” izmeñu susjednih čestica. Vidljivo skupljanje ovisi o veličini čestica i brzini difuzije iona. Skupljanje se nastavlja dok se sve pore ne zatvore, a daljnje skupljanje pora smanjuje se onoliko koliko dopušta površinska napetost i tlak plina unutar pora. Porast tlaka unutar pora uzrokovat će nadimanje i napuhivanje ispreska. Kod sinteriranja disperznih sustava zgušnjavanje je, dakle, usko vezano za neravnotežno stanje kristalne rešetke, koje je karakterizirano znatnim sadržajem slobodne površinske energije koju ima prah te postojanjem mikronaprezanja (zbog pomicanja atoma iz normalnih položaja u rešetki) i neravnotežnih defekata (dislokacija, defekti pakiranja i sl.). S termodinamičke točke gledišta, pokretačka sila zgušnjavanja pri sinteriranju je težnja ka smanjenju površine i sniženju slobodne površinske energije
108
”uklanjanjem” granične površine čvrsto-plin, uz istovremeno nastajanje nove meñupovršine niže slobodne energije (meñupovršine čvrsto-čvrsto), što rezultira promjenom dimenzija, odnosno skupljanjem uzorka.
3.2. MEHANIZMI PRIJENOSA TVARI
Pokretačka sila pri sinteriranju je ista u svim sustavima, a zapažene razlike u ponašanju materijala tijekom sinteriranja uvjetovane su različitim mehanizmima prijenosa tvari. Mehanizam prijenosa tvari predstavlja, ustvari, način prijenosa tvari pod utjecajem pokretačke sile sinteriranja. Utvrñeno je da u pojedinim stupnjevima pri sinteriranju (početni, srednji i konačni) djeluju mehanizmi koji doprinose nastajanju kompaktnog tijela, kao što su: isparavanje-kondenzacija, površinska difuzija, volumna difuzija, difuzija duž granice zrna i plastično-viskozni tok. Pojedini mehanizam odreñen je smjerom kretanja tvari, a prijenos tvari može se odvijati kroz površinu i/ili volumen kao što je prikazano na slici 39. Zgušnjavanje materijala odvija se jedino u slučaju (b), tj. kada se prijenos tvari odvija od granice zrna prema području vrata, u slučaju volumne difuzije i difuzije duž granice zrna, ili pak preko kretanja dislokacija u slučaju plastično-viskoznog toka. Mehanizam prijenosa isparavanjem-kondenzacijom u zoni reakcije, obuhvaća prijenos mase kroz plinsku fazu putem isparavanja tvari s površine čestica i kondenzacije na mjestima dodira. Ovaj mehanizam je posljedica razlike napona pare u ovisnosti o zakrivljenosti površine. Površina čestice je konveksna (pozitivna zakrivljenost) tako da je napon pare na površini čestice veći od odgovarajućeg napona para na ravnoj površini. Na dodiru izmeñu čestica formira se "vrat" s malim negativnim radijusom zakrivljenosti, tj. s konkavnom površinom po obodu vrata, iznad kojeg je napon pare niži od napona pare na konveksnoj površini samih čestica. Ova razlika napona para izmeñu površina vrata i čestice uvjetuje prijenos tvari u površinu vrata. Izjednačavanjem brzine prijenosa tvari na površinu vrata izmeñu sfera s brzinom kondenzacije, tj. brzinom povećanja volumena vrata, dolazi se do kvantitativne ovisnosti porasta kontakta reagirajućih čestica.
109
Slika 39. Prikaz šest mogućih mehanizama prijenosa tvari: a) prijenos tvari kroz površinu; b) prijenos tvari kroz volumen
Oznake na slici 39 su sljedeće: D – promjer čestice ρ v – polumjer zakrivljenosti vrata (polumjer konkavne površine na dodiru čestica) X – polumjer vrata (polumjer površine dodira čestica) Lo = D ∆L – skupljanje uzorka Lo – ∆L = pomak središta čestice.
Ukoliko je smjer kretanja tvari od površine zrna ka području vrata (slika 39 a) razlikuje se: 1. isparavanje-kondenzacija 2. površinska difuzija 3. volumna difuzija.
110
Ukoliko je smjer kretanja tvari od granice zrna prema području vrata (slika 39 b) javljaju se sljedeći mehanizmi: 4. plastično-viskozni tok 5. difuzija kroz granicu zrna 6. volumna difuzija.
U slučaju da čestice tvari imaju niski napon para, prijenos tvari tijekom sinteriranja odvijat će se mehanizmom difuzije, tj. procesom koji je puno brži. Difuzija atoma i iona ekvivalentna je "kretanju" atomskih praznina u suprotnom smjeru od kretanja atoma ili iona. Površinska granica zrna predstavlja "ponor" dok površina "vrata" djeluje kao "izvor" praznina. Pri tome je najvažniji proces kretanje praznina u meñupovršinsku granicu zrna te kretanje atoma s granice zrna u površinu vrata. Na razini atomskih dimenzija, granica zrna ima nesreñenu strukturu pa postoji mogućnost prihvaćanja praznina, uz minimalnu promjenu rasporeda tvari u granici zrna. Mehnizam difuzije kao model sinteriranja u čvrstom stanju predložili su Kingery i Berg. Granica zrna djeluje kao "ponor" za praznine, a površina vrata kao "izvor" praznina. Model koji je modificirao Coble najednostavnije se prikazuje pomoću dviju sfernih čestica (slika 39) koje stvaraju "vrat" prijenosom tvari (mase) iz područja granice zrna u područje vrata, odnosno prijenosom atomskih praznina u područje granice zrna. Doprinos pojedinog mehanizma odreñen je fizikalno-kemijskim karakteristikama praškastog ispreska: morfologijom (veličina i oblik čestica), čistoćom praha, brzinom zagrijavanja, temperaturom i atmosferom u peći. Realni prah posjeduje čitav niz strukturnih nepravilnosti i defekata kristalne rešetke, pri čemu se postupkom prešanja stvaraju novi, neravnotežni defekti. Pod utjecajem topline dolazi do kretanja svih tih defekata, mijenjanja njihove koncentracije i raspodjele, što sve utječe na brzinu i način prijenosa tvari tijekom sinteriranja. U realnim reakcijskim sustavima prijenos tvari pri procesu sinteriranja najvjerojatnije je posljedica ”superponiranja” različitih mehanizama, pri čemu prevladava jedan od njih, ili jedni uvjetuju druge, ili se više njih odvija odjednom.
111
Zbog toga se rezultati fundamentalnih istraživanja na modelima mogu koristiti samo za kvalitativna zapažanja promjena nastalih pri sinteriranju realnih sustava.
3.3. SINTERIRANJE MAGNEZIJEVA OKSIDA
Sinteriranje magnezijeva oksida, u svrhu dobivanja visokovatrostalne otporne keramike, predmet je proučavanja brojnih istraživanja. Ispitivanja se odnose, s jedne strane, na proučavanje i praćenje utjecaja tlaka prešanja, temperature, vremena sinteriranja, sastava polazne sirovine, aditiva, atmosfere u peći za vrijeme sinteriranja, kako bi se dobio ugušćeni polikristalinični materijal, tj. produkt kontrolirane mikrostrukture. S druge strane, ispituju se dominantni mehanizmi prijenosa tvari za pojedine stupnjeve tijekom procesa sinteriranja. Mehanizam koji doprinosi rastu “vrata” na početku procesa sinteriranja je površinska difuzija, dok porastom temperature na 1400 oC mehanizam difuzije duž granice zrna nadvladava mehanizam prijenosa tvari površinskom difuzijom. Ponašanje magnezijeva oksida tijekom procesa sinteriranja i osobine dobivenih proizvoda veoma ovise o utjecaju polazne sirovine i uvjeta procesa kalcinacije, kako je navedeno u tablici 20. Dakle, spoj magnezija iz kojeg se dobiva magnezijev oksid, temperatura razlaganja i trajanje temperature čimbenici su koji odreñuju oblik i aktivnost dobivenog magnezijeva oksida, a time utječu i na njegovu različitu reaktivnost pri sinteriranju. Redosljed reaktivnosti bio bi: (4MgCO3.Mg(OH)2.4H2O) > (Mg(CH3CO2)2.4H2O) > (Mg(OH)2) > (MgNO3.6H2O) > (MgSO4.7H2O). Sinteriranju magnezijeva oksida prethodi proces kalcinacije. Optimalna temperatura kalcinacije magnezijeva hidroksida u svrhu dobivanja magnezijeva oksida je u intervalu 950 – 1000 oC. Čestice nastale razlaganjem magnezijeva hidroksida na nižim temperaturama (400 – 500 oC) sastoje se od aglomerata kristalita magnezijeva oksida. Prah takvih čestica ima mikropore u okviru aglomerata i veće pore koje se formiraju izmeñu aglomerata. Za vrijeme sinteriranja aglomerati se ponašaju kao samostalni sustavi i kao takvi takoñer se skupljaju, tj. njihovo je skupljanje veće nego ispreska u cjelini (prisutnost većih pora izmeñu aglomerata priječi postizanje maksimalne gustoće). Na višoj (975 oC) temperaturi kalcinacije aglomerati se
112
raspadaju u mnogo manje čestice zbog nestajanja mikropora. Čestice su pravilnije oblikovane te za vrijeme sinteriranja nastaje zbijena struktura bez velikih pora. Porastom temperature kalcinacije magnezijeva hidroksida iznad 1000 oC u trajanju 2 sata raste srednja veličina aglomerata polaznog praha (8,28 µm pri 900 oC; 8,96 µm pri 1100 oC; 10,80 µm pri 1150 oC i 10,39 µm pri 1200 oC), a nastali aglomerati su porozni i sferičnog oblika čestica. Pri temeraturama od 1150 i 1200 oC dolazi do rasta vrata izmeñu čestica praha, te se može govoriti o pojavi početnog stupnja sinteriranja.
Tablica 20. Utjecaj polazne sirovine i temperature kalcinacije na reaktivnost magnezijeva oksida pri sinteriranju na 1400 oC u trajanju 3h
Gustoća
Optimalna Veličina
sinteriranog
zrna / nm
MgO / g dm-3
0,4212
55
3,33
50-60
0,4213
60
3,09
700
20-30
0,4216
25
3,03
900
50-60
0,4213
60
2,92
900
200
0,4212
80
2,32
700
600
0,4212
90
2,08
1200 − 1500
100
0,4211
30
1,76
Polazna
temperatura
Veličina
sirovina
kalcinacije / oC
čestice / nm
900
50-60
900
a / nm
Bazni magnezijev karbonat Magnezijev acetat Magnezijev oksalat Magnezijev hidroksid Magnezijev klorid Magnezijev nitrat Magnezijev sulfat a – parametar kristalne rešetke MgO
Za dobivanje sinteriranog magnezijeva oksida manje poroznosti, u industrijskoj se praksi kalcinacija vrši pri temperaturama (950 – 1000) oC. Meñutim, svojstva
113
magnezijeva oksida ne ovise samo o uvjetima procesa kalcinacije polazne soli, već i o uvjetima pod kojima je polazna sirovina dobivena. Tako svojstva i struktura sinteriranog magnezijeva oksida iz morske vode ovise i o načinu dobivanja magnezijeva hidroksida, tj. da li je dobiven stehiometrijskim, prestehiometrijskim ili pak nestehiometrijskim načinom taloženja. Različito ponašanje pri sinteriranju pokazuje magnezijev oksid dobiven iz prirodnog magnezita u odnosu na magnezijev oksid dobiven iz hidroksida. Specifična površina praha magnezijeva oksida dobivenog iz magnezita opada s porastom temperature kalcinacije i vremena zadržavanja. Gustoća nesinteriranih (sirovih) ispresaka magnezijeva oksida dobivenog iz magnezita i/ili magnezijeva hidroksida opada s porastom specifične površine. Optimalna vrijednost specifične površine praha za dobivanje sinteriranih uzoraka maksimalne gustoće (1500 oC / 90 min) iznosi oko 60 m2 g-1. Postignuta gustoća sinteriranih uzoraka MgO praha dobivenog iz magnezita je oko 2,61 g cm-3, poroznosti 28 %, dok je gustoća uzoraka MgO praha dobivenog iz hidroksida znatno veća i iznosi oko 3,28 g cm-3, poroznosti 5,2 %. Navedena činjenica objašnjava se postojanjem aglomerata čestica u uzorcima dobivenim iz prirodnog magnezita. Magnezijev oksid dobiven iz morske vode je aktivan materijal i dobro se sinterira. Njegovim sinteriranjem pri 1650 oC nastaju periklas i drugi silikati sastav kojih ovisi o vrsti i meñusobnom odnosu prisutnih primjesa. Sinteriranje se odvija reakcijama u čvrstom stanju. Značajna karakteristika magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode je njegova velika disperznost i ravnomjerna raspodjela primjesa. Prilikom žarenja, silikati tankim opnama omataju zrna periklasa te zahvaljujući tome, čak i kod većeg sadržaja kalcijeva oksida (do 5 mas. %), magnezijev oksid dobiven iz morske vode ne hidratizira, za razliku od magnezijeva oksida dobivenog iz magnezita, kod kojeg lokalni razmještaj primjesa dopušta hidrataciju žarenog materijala. Raspodjela pora unutar magnezijeva oksida iz morske vode je ujednačena, tj. pore su često istog reda veličine kao i kristali periklasa. Nastajanje izravne periklas-periklas veze raste sa smanjenjem sadržaja nečistoća. Maksimalne brzine skupljanja magnezijeva oksida postižu se pri sinteriranju u temperaturnom intervalu (1000 – 1300) oC, kod kojeg se
114
postigne (50 – 60) % ukupnog skupljanja. Pri izotermnim uvjetima sinteriranja relativno skupljanje uzorka kao cjeline,
∆L , razmjerno je s t 1 / 2 Lo
∆L 1 / 2 ≈ t , gdje je t Lo
vrijeme izotermnog zagrijavanja. Istovremeno sa skupljanjem odvija se i zgušnjavanje materijala. Zgušnjavanje uzoraka MgO tijekom sinteriranja uvelike ovisi o stupnju aglomeracije polaznog praha, odnosno o ispreska, i može se odvijati na tri načina: a) sinteriranjem unutar aglomerata b) sinteriranjem izmeñu aglomerata i zrna c) reorganizacijom aglomerata i zrna. Napredovanjem sinteriranja, uslijed izostanka mikropora, dolazi do raspada aglomerata. Posljedica toga su pravilnije oblikovane čestice, uz nastajanje ugušćene strukture bez velikih pora. Koji će način zgušnjavanja prevladati ovisi o početnoj veličini čestica. Ukoliko je početna veličina čestica uzoraka MgO (ispresaka) mala (11 – 44) nm zgušnjavanje se odvija načinima a) i b). Porastom početne veličine čestica (> 44 nm) zgušnjavanju uzoraka pri sinteriranju prvenstveno doprinosi način c). Postignute relativne gustoće su u granicama (96 – 98) % pri sinteriranju na 1700 o
C / 1 h, odnosno (97 – 98) % pri sinteriranju na 1700 oC / 5 h. Primjenom vrućeg prešanja praha MgO srednje početne veličine čestica (11
– 261) nm može se dobiti ugušćena MgO-keramika pri nižim temperaturama sinteriranja (do 1300 oC / 1 h). Zgušnjavanje se postiže sinteriranjem primarnih čestica i nastajanjem zrna, a zatim sinteriranjem zrna i izostankom pora iz sustava. Postupni rast zrna (< 1 µm) kontroliran je migracijom pora, tj. njihovim izostankom s granice zrna (900 do ≈ 1100) oC i brzim rastom zrna (20 – 30) µm uslijed aktivnog prijenosa mase pri 1300 oC / 1 h. Intenzivan rast kristala periklasa nastaje iznad 1500 oC pri čemu se brzina skupljanja i zgušnjavanja naglo smanjuje, a otvorena poroznost iznosi (10 – 12) %. Ugušćivanje materijala odvija se rekristalizacijom periklasa. Pore su velike i rasporeñene po rubnim dijelovima zrna periklasa. Veća brzina rekristalizacije pri temperaturama iznad 1500 oC dovodi do toga da je dio pora uklopljen unutar rastućeg kristala te stvara zatvorenu poroznost, uklanjanje koje je teško, a ujedno se kod toga značajno smanjuje brzina sinteriranja.
115
Ovisnost zgušnjavanja ispresaka magnezijeva oksida i uklanjanja pora u procesu izotermnog sinteriranja u ovisnosti o eksponentu α može se prikazati izrazom: u=
∆V − m = tα V
(54)
gdje je: u – relativna promjena volumena od trenutka postizanja maksimalne temperature sinteriranja do završetka procesa ∆V – promjena volumena tijekom zagrijavanja
V – volumen ispreska prije početka zagrijavanja m – relativna promjena volumena do postizanja maksimalne
∆V temperature sinteriranja; m = V t =0 t – vrijeme izotermnog zagrijavanja
α – eksponent koji ukazuje na mehanizam uklanjanja pora tijekom procesa sinteriranja. Prema vrijednosti eksponenta α u jednadžbi (54), navedena ispitivanja ukazuju da se u procesu izotermnog sinteriranja pri 1650 oC uklanjaju otvorene pore (α = 0,59 – 0,42), dok se pri 1750 oC (α = 0,48 – 0,30), a osobito pri 1850 oC (α = 0,45 – 0,25) uklanjaju zatvorene pore, posebice ako se primijene veći tlakovi prešanja pri izradi ispresaka. Promjenom tlaka prešanja kod izrade ispresaka može se utjecati, dakle, na mehanizam skupljanja pora u procesu izotermnog sinteriranja. To se odražava i na gustoću sinteriranih uzoraka (od 3,281 g cm-3, pri 1650 oC / 1h i p = 53 MPa, do 3,502 g cm-3, pri 1850 oC / 1h i p = 320 MPa). Zgušnjavanje uzoraka može se opisati i parametrom zgušnjavanja, P, koji predstavlja omjer razlike gustoće sinteriranog i nesinteriranog uzorka i maksimalno moguće promjenu gustoće (kad je poroznost iznosa 0): P=
ρs − ρ g ρt − ρg
(55)
gdje je:
ρt – teorijska gustoća materijala
116
ρs – gustoća sinteriranog uzorka ρg – gustoća uzorka prije sinteriranja. 3.3.1. Mineraloške promjene pri sinteriranju magnezijeva oksida
Sinteriranjem magnezijeva oksida pri visokim temperaturama nastaju periklas i drugi silikati sastav kojih ovisi o vrsti i meñusobnom odnosu prisutnih primjesa SiO2, Al2O3, Fel2O3, CaO, B2O3 koje potječu iz morske vode i taložnog sredstva (vapno iz vapnenca ili dolomitno vapno). Osobito je značajan omjer
prikazan je utjecaj omjera
CaO . U tablici 21. SiO 2
CaO na sastav mineralne faze koja nastaje tijekom SiO 2
sinteriranja te njihove temperature taljenja. Vrsta i količina primjesa kod magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode značajno ovisi i o načinu taloženja magnezijeva hidroksida u morskoj vodi. U magnezijevu oksidu dobivenom taloženjem magnezijeva hidroksida iz morske vode uz višak taložnog sredstva (120 %-tno taloženje) smanjuje se sadržaj B2O3, dok se znatno povećava sadržaj CaO. Kod nestehiometrijskog (80 %-tnog taloženja) povećava se sadržaj B2O3, dok se sadržaj CaO znatno smanjuje (tablica 19). Kao rezultat reakcija za vrijeme sinteriranja magnezijeva oksida, uočena je pojava sljedećih minerala: magnezijev ferit (MgFe2O4), spinel (MgAl2O4), dikalcijev silikat (Ca2SiO4), forsterit (Mg2SiO4), klinoenstatit (MgSiO3), trikalcijev silikat (Ca3SiO5),
dikalcijev
ferit
(Ca2Fe2O5),
montičelit
(CaMgSiO4),
mervinit
(Ca3MgSi2O8), braunmilerit (Ca4Al2Fe2O10). Magnezijev ferit (MgFe2O4) javlja se u sinteriranom magnezijevom oksidu zajedno s dikalcijevim feritom i braunmileritom. Pri visokim temperaturama MgFe2O se otapa u periklasu. Topljivost mu je potpuna pri 1800 oC. Magnezijev ferit ulazi u rešetku periklasa čime povećava njegovu sposobnost rekristalizacije. Prilikom hlañenja MgFe2O4 se izdvaja iz zrna periklasa. Forsterit (Mg2SiO4) javlja se u sinteriranom magnezijevom oksidu u kojem je sadržaj CaO nizak, tj. odnos
CaO 〈〈 1 . Zbog svoje visoke vatrostalnosti (tt = SiO 2
1905 oC) poželjan je u vatrostalnom materijalu.
117
Montičelit (CaMgSiO4) i mervinit (Ca3MgSi2O8) negativno utječu na vatrostalnost i stoga nisu poželjan sastojak vatrostalnih materijala. Nastaju reakcijama forsterita s prisutnim kalcijevim oksidom, tj. iz sirovina s odnosom
CaO ≈ 1. SiO 2
Tablica 21. Mineralne faze u ravnoteži s MgO u sustavu MgO-CaO-SiO2
CaO SiO 2
Nastali minerali
Sastav
Temperatura
< 0,93
forsterit
2MgO⋅SiO2
1905
montičelit
CaO⋅MgO⋅SiO2
1630
0,93
montičelit
CaO⋅MgO⋅SiO2
1630
0,93 − 1,40
montičelit
CaO⋅MgO⋅SiO2
1630
mervinit
3CaO⋅MgO⋅2SiO2
1577
1,40
mervinit
3CaO⋅MgO⋅2SiO2
1577
1,40 − 1,86
mervinit
3CaO⋅MgO⋅2SiO2
1577
dikalcijev silikat
2CaO⋅SiO2
2130
1,86
dikalcijev silikat
2CaO⋅SiO2
2130
1,86 − 2,80
dikalcijev silikat
2CaO⋅SiO2
2130
trikalcijev silikat
3CaO⋅SiO2
< 1100 – 1250
2,80
trikalcijev silikat
3CaO⋅SiO2
< 1100 – 1250
> 2,80
trikalcijev silikat
3CaO⋅SiO2
< 1100 – 1250
kalcijev oksid
CaO
taljenja, tt / oC
Dikalcijev silikat (Ca2SiO4) je visoko vatrostalan (tt = 2130 oC) i ne reagira s magnezijevim oksidom. Zbog polimorfnih promjena pri 675 oC lako se ”sprašuje”
za vrijeme hlañenja i zbog toga je nepoželjan. Stabilizira se uz dodatke
Ca3(PO4)2, H3BO3 i Cr2O3. Trikalcijev silikat (Ca3SiO5) nestabilan je pri temperaturama (1100 – o
1250) C te disocira na dikalcijev silikat i slobodni kalcijev oksid. Nastaje kad je sadržaj kalcijeva oksida u znatnom višku, tj.
CaO 〉2. SiO 2
118
3.3.2. Utjecaj aditiva na sinteriranje magnezijeva oksida
Dodatak malih količina različitih spojeva (aditiva) pri sinteriranju oksidnih materijala jedan je od najvažnijih načina poboljšanja procesa zgušnjavanja (smanjenje površine i volumena pora) ili, pak, omogućuje zgušnjavanje pri nižim temperaturama. Upotreba aditiva je uobičajena u proizvodnji keramičkih vatrostalnih materijala i posvećuje mu se znatna pozornost. U tablici 22 prikazan je utjecaj različitih metalnih oksida na zgušnjavanje magnezijeva oksida tijekom sinteriranja pri različitim temperaturama. Dodatak ovih aditiva rezultira pospješenjem procesa prijenosa tvari pri sinteriranju, stvaranjem čvrstih otopina ili kapljevite faze s MgO, stvaranjem novih faza ili procesima rekristalizacije. Aktivirajući utjecaj dodataka isparljivih spojeva, od kojih su se kao najučinkovitiji pokazali halogenidi litija i Li2CO3, temelji se na površinskom aktiviranju čestica magnezijeva oksida tijekom sinteriranja, prije njihova isparavanja. Dodatci NaCl, KCl, NaF, BaCl2⋅7H2O pri sinteriranju ne stvaraju nove faze, dok kod dodatka B2O3 u procesu sinteriranja osim periklasa nastaje i dikalcijev borat Ca2B2O5. Uvoñenje iona različitog naboja u kristalnu strukturu periklasa, MgO, stvara defekte u obliku različitih kationskih ili anionskih šupljina, što ubrzava prijenos tvari i omogućuje sinteriranje na relativno nižim temperaturama (1300 − 1600) oC. Koncentracija šupljina bit će kontrolirana brojem stranih iona (ako je strani ion različita naboja od naboja iona u rešetki) i ovisit će o temperaturi, kao što je prikazano na slici 40. Najučinkovitiji su oni dodatci koji mogu stvarati čvrste otopine s magnezijevim oksidom (Li2O, TiO2, SiO2, Fe2O3, ZrO2) i tako ubrzati proces difuzije u magnezijevu oksidu stvaranjem kationskih ili anionskih šupljina u rešetki MgO. Utjecaj aditiva rezultira zgušnjavanjem magnezijeva oksida pri nižim temperaturama. Zgušnjavanje je razmjerno količini čvrste otopine i šupljina koje nastaju zbog različitog naboja kationa. Ionski polumjer litija pospješuje stvaranje čvrstih otopina izmeñu litij (I) oksida i magnezijeva oksida. Takve čvrste otopine mogu sadržavati anionske šupljine te na taj način ubrzavati proces difuzije tijekom sinteriranja. Li2O je jedini dodatak iz ove grupe koji može stvarati čvrstu otopinu popraćenu defektom u strukturi (ili O2šupljine ili intersticijarni Li+ ion). Dodatak drugih aklalijskih i zemnoalkalijskih
119
oksida, npr. CaO i Na2O, snizuje gustoću sinteriranih uzoraka magnezijeva oksida, pogotovo na nižim temperaturama (slika 41).
Tablica 22. Utjecaj različitih aditiva na zgušnjavanje MgO Temperatura sinteriranja / oC
Aditiv
Valencija
Ionski radijus / nm
1225 −
1700 −
1300 −
1500
1720
1800
1500
−1600
+/-
1300
MgO
+2
0,066
Li2O
+1
0,068
+
Na2O
+1
0,097
-
CaO
+2
0,099
-
BaO
+2
0,0134
-
ZnO
+2
0,074
FeO
+2
0,074
B2O3
+3
0,023
Al2O3
+3
0,051
+/-
-
+
+
Fe2O3
+3
0,064
+
+
+
+
Cr2O3
+3
0,063
+/-
-
SiO2
+4
0,042
+/-
+/-
MnO2
+4
0,060
+
+
TiO2
+4
0,068
+
+
-
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+/-
+
+
+ pozitivan utjecaj na zgušnjavanje, - negativan utjecaj na zgušnjavanje, +/- efekat ovisan o koncentraciji dodatka i/ili nečistoća Isparljivi dodatci Li2CO3 i LiF (u količinama 0,97 mas. % Li2CO3 i 0,65 mas. % LiF) ne uzrokuju povećanje gustoće sinteriranih uzoraka elektrotaljenog MgO u odnosu na uzorke bez dodatka (ρ = 2,76 g/cm3, 1700 oC/4 h, p = 98 MPa), ali dovode do povećanja mehaničke čvrstoće. Poboljšanje čvrstoće kontakta izmeñu čestica zrnastog materijala uzrokovano je prisutnošću kapljevite ili plinovite faze koje mogu dovesti do stvaranja nestehiometrijskih čvrstih otopina i povećanja koncentracije defekata u površinskom sloju zrna.
120
Slika 40. Shematski prikaz supstitucije Mg2+ s Ti4+ i O2- s F- u kristalnoj strukturi magnezijeva oksida (periklasa): a) gusto pakirana struktura MgO tipa NaCl (na niskim temperaturama) b) Schotkyev tip defekta (anionske i kationske šupljine) na visokoj temperaturi; ioni u rešetki sele prema površini kristala stvarajući slobodna mjesta (šupljine) u rešetki c) kristal sadrži Ti4+ ione - stvaraju se kationske šupljine d) kristal sadrži F- ione – stvaraju se kationske šupljine.
Dodatak LiF učinkovitiji je od dodatka Li2CO3, jer izrazitije aktivira proces sinteriranja elektrotaljenog magnezijeva oksida. Tijekom sinteriranja uzoraka s dodatkom Li2CO3 dolazi do razgradnje Li2CO3 na Li2O i CO2, pri čemu otparavanje CO2 nepovoljno utječe na stvaranje kontakta izmeñu čestica MgO. Nastali Li2O ugrañuje se u površinske slojeve MgO i tako dovodi do odreñenog očvršćivanja kontakta i povećanja mehaničke čvrstoće (36,30 MPa). Visoki napon pare LiF (10-3 bar pri 1000 oC) i njegova dobra topljivost u MgO omogućuju da lako prodire u površinske slojeve zrna elektrotaljenog MgO. Ovo pokazuje da je brz prijenos LiF u
121
plinovitoj fazi vrlo značajan za djelovanje ovog aditiva. Mehanička čvrstoća ovih uzoraka iznosi 44,14 MPa.
Slika 41. Utjecaj dodatka Li2O, Na2O i CaO na gustoću uzoraka magnezijeva oksida sinteriranih pri 1500 oC, (TG = teorijska gustoća)
Dodatak SiO2 i Al2O3 rezultira stvaranjem forsteritne, odnosno spinelne faze u proizvodu prema odgovarajućim faznim dijagramima, a koja raste s povećanjem količine dodatka SiO2, odnosno Al2O3 u smjesi. Znatna razlika uočena je pri 1400 oC. Budući da je ova temperatura niža od temperature eutektikuma, pretpostavlja se da male količine SiO2 (do 1 mol. %) stvaraju čvrstu otopinu s MgO, što rezultira kationskim šupljinama, pojačanom difuzijom i visokom gustoćom uzoraka (slika 42).
Slika 42. Utjecaj dodatka SiO2 i Al2O3 na gustoću uzoraka magnezijeva oksida sinteriranih pri 1400 i 1600 oC, (TG = teorijska gustoća)
122
Utjecaj dodatka TiO2 i ZrO2 je izrazitiji. Uz dodatak 1 mol. % TiO2 pri 1400 oC postiže se oko 98 % teorijske gustoće. Pri višim temperaturama gustoća se ne mijenja. Uz dodatak 2 mol. % ZrO2, 98 % teorijske gustoće postiže se pri 1500 oC, dok se pri višim temperaturama gustoća povećava tek neznatno (slike 43 i 44).
Slika 43. Utjecaj dodatka TiO2 na gustoću uzoraka magnezijeva oksida sinteriranih pri 1300 i 1400 oC, (TG = teorijska gustoća)
Slika 44. Utjecaj dodatka ZrO2 na gustoću uzoraka magnezijeva oksida sinteriranih pri 1400, 1500, 1600 i 1800 oC, (TG = teorijska gustoća)
Dodatak Cr2O3 i Al2O3 priječi sinteriranje i periklas-periklas vezivanje zbog stvaranja spinela. Dodatak Al2O3 u količini do 5 mas. % povoljno utječe na sinteriranje magnezijeva oksida, dok veće količine utječu na smanjenje gustoće zbog reakcije širenja koja prati nastanak spinela. Mehanizam djelovanja Al2O3 može se
123
objasniti time da Al3+ ioni mogu ući u rešetku MgO na visokim temperaturama. Za razliku od TiO2 dodatak Al2O3 ne utječe na rast zrna periklasa te se može koristiti kao dodatak za dobivanje sitnozrnate keramike. Dodatak FeO rezultira stvaranjem čvrste otopine MgO-FeO bez defekata. U oksidirajućoj atmosferi stvara se Fe3+ ion, što dovodi do povećanja kationskih šupljina i ubrzanja sinteriranja (slika 45).
Slika 45. Utjecaj dodatka FeO i Cr2O3 na gustoću uzoraka magnezijeva oksida sinteriranih pri 1400 i 1600 oC, (TG = teorijska gustoća)
Slika 46. Utjecaj dodatka NiO i ZnO na gustoću
uzoraka magnezijeva oksida
o
sinteriranih pri 1400, 1500, 1600 i 1800 C, (TG = teorijska gustoća)
124
NiO je stabilan i nema utjecaja na proces sinteriranja. Poznatao je da ZnO ima defektnu strukturu i pri 1400 oC pomaže sinteriranje magnezijeva oksida razmjerno prisutnoj količini dodanog zinkovog oksida (slika 46). Oksidi teških metala (Mo, Cd, Pb, Sn) su neefikasni kao aditivi zbog isparljivosti i ograničene sposobnosti stvaranja čvrstih otopina, što je posljedica većih dimenzija ovih kationa. Dodatak 0,5 mol. % CaO i 1 mol. % CaO pospješuje sinteriranje čistog magnezijeva oksida u temperaturnom intervalu (1500 – 1700) oC, tj. pozitivno utječe na rast zrna, gustoću i poroznost sinteriranog magnezijeva oksida. Na temperaturama ispod 1600 oC veličina zrna raste s porastom sadržaja CaO u smjesi, a takoñer i skupljanje. Vrlo brz rast zrna u smjesama s 1 mol % CaO, u odnosu na rast zrna čistog magnezijeva oksida može se objasniti topljivošću Ca2+ u periklasu. Zbog znatne razlike ionskog polumjera (Ca2+ = 0,99.10-10 m; Mg2+ = 0,65.10-10 m) svaka zamjena Mg2+ s Ca2+ ionom rezultira pucanjem rešetke periklasa. Ako je rešetka dovoljno razbijena, šupljine (pore) se stvaraju na granicama zrna i tu se uklanjaju, posljedica čega je veći rast zrna u smjesama s CaO nego u čistom MgO. Iznad 1600 oC, kad je topljivost CaO u periklasu potpuna, ovaj učinak opada te dodatak CaO negativno utječe na sinteriranje magnezijeva oksida. Razvija se zatvorena poroznost koja raste s porastom sadržaja CaO u smjesi. Stupanj sinteriranja opada sve dok nije jednak udio obaju oksida u smjesi (oko 50 %). Pretpostavlja se da ovaj učinak ovisi o broju kontakata izmeñu čestica MgO i CaO u smjesi, a time i o veličini površinske energije izmeñu MgO i CaO. Utjecaj dodatka može se predvidjeti ukoliko su poznate reakcije koje se odvijaju meñu komponentama na povišenoj temperaturi. Te podatke sadrži odgovarajući fazni dijagram, pa je za praćenje utjecaja dodatka nužan. Pri sinteriranju smjese reaktanata odvijaju se istovremeno i reakcije u čvrstom stanju i procesi ugušćivanja (smanjivanje poroznosti). Reakcije u čvrstom stanju odvijaju se premještanjem čestica elementarne rešetke difuzijom, tj. preko defekata strukture kristala pod utjecajem pokretljivosti iona (atoma) i strukturnih nepravilnosti. Volumne promjene koje nastaju pri toplinskoj obradi sustava MgO-(Cr, Fe)2O3 mogu se objasniti kao ukupan utjecaj paralelna odvijanja reakcija u čvrstom stanju i procesa sinteriranja.
125
Primjerice: -
u temperaturnom području (950, 1230, 1400 oC) i trajanju (2, 5, 24 h) za volumnu promjenu odgovornija je kemijska reakcija nastajanja spinelne faze
-
tijekom reakcije nastajanja spinelne faze prvo se stvara čvrsta otopina Mg(Cr,Fe)2O4, kod čega je omjer
-
Cr manji nego u polaznoj smjesi Fe
povećanjem temperature i trajanja toplinske obrade dolazi do opadanja parametra sreñenosti rešetke spinelne faze, kao posljedica promjene naboja iona željeza.
3.3.3. Utjecaj dodatka TiO2 na proces sinteriranja magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode
Dodatak TiO2 tijekom sinteriranja MgO je posebno značajan, jer izrazito aktivira proces, bez obzira na polaznu sirovinu za dobivanje MgO (magnezit, serpentin, magnezijev hidroksid iz morske vode, magnezijev hidrogenkarbonat, magnezijev sulfat i dr.). Djelovanje dodatka TiO2 može se objasniti ulaskom kationa Ti4+ iona u rešetku MgO čime se stvara defektna struktura (kationske šupljine), što rezultira povećanjem brzine difuzije i porastom gustoće tijekom sinteriranja pri temperaturama < 1500 oC. Pokretljivost iona razmjerna je koncentraciji točkastih defekata (prvenstveno u površinskom sloju), pa i brzina sinteriranja raste s porstom koncentracije defekata. Dodatak w = 1 % TiO2 pozitivno utječe na gustoću sinteriranih uzoraka na svim temperaturama ispitivanja (1200 – 1500) oC. Uočeno je da dodatak TiO2 pomaže rast zrna periklasa te time povećava otpornost na hidrataciju sinteriranog magnezijeva oksida (pri 1500 oC / 5 h uz w = 1 % TiO2 veličina zrna periklasa iznosi 8 µm). Pozitivan utjecaj dodatka TiO2 na zgušnjavanje i rast zrna uočen je tijekom sinteriranja uzoraka magnezijeva oksida uz dodatak do w = 5 % TiO2. Veličina zrna periklasa nastala pod utjecajem dodatka TiO2 tijekom sinteriranja ovisi o temperaturi sinteriranja i o masenom udjelu dodanog TiO2. Ispitivanja provedena pri 1700 oC / 3 h ukazuju da dodatak w = 4 % TiO2 uzrokuje porast veličine zrna periklasa od (56,7 – 138,6) µm, dok uz produženje vremena izotermnog
126
sinteriranja pri istoj temperaturi (1700 oC / 6 h) već dodatak od w = 1 % TiO2 uzrokuje porast veličine zrna periklasa od (93,33 – 213,33) µm. Izotermnim sinteriranjem uzoraka magnezijeva oksida iz morske vode pri temperaturi 1300 oC / 5 h uz dodatak w = 0,5 % TiO2 postiže se relativna gustoća u iznosu 94 %. Sinteriranjem pri 1600 oC isti uzorci postižu relativnu gustoću u iznosu 97 % u vremenu od svega 75 min. Tijekom sinteriranja, Ti4+ difundira u rešetku MgO stvarajući čvrstu otopinu do iznosa w ≈ 0,3 % TiO2 koliko iznosi granica topljivosti TiO2 u čvrstom MgO. Višak TiO2, iznad te granice, reagira s MgO stvarajući Mg2TiO4 pri temperaturama > 1300 oC, koji se izdvaja u obliku tankog sloja duž granica zrna, a u manjoj mjeri se nalazi unutar zrna. Dodatak w = 2 % TiO2 uzorcima magnezijeva oksida (dobivenog iz MgSO4⋅7H2O) omogućava postizanje 98 %-tne teorijske gustoće (ρt = 3,58 g cm-3) sinteriranjem pri 1500 oC / 2h. Uzorci bez dodatka TiO2 sinterirani pri istim uvjetima rada postižu svega 76 % teorijske gustoće. Tijekom sinteriranja magnezijeva oksida pri 1600 oC / 2h uz dodatak w = (2 – 10) % TiO2 (u obliku rutila) uzrokuje negativno odstupanje parametra kristalne rešetke MgO,
∆a , u iznosu ≈ 0,1 %, ovisno o udjelu dodanog TiO2. ao
Vrlo velik pozitivan utjecaj dodatka w = 2 % TiO2 (rutil) na proces zgušnjavanja MgO (dobivenog iz serpentina) potvrñen je i sinteriranjem pri 1600 oC / 5 h. Tijekom toplinske razgradnje serpentina pri 850 oC / 3 h nastaje čisti MgO (MgO > 99,5 %) srednje veličine čestica 0,1 µm, koji u procesu kalcinacije reagira s dodanim TiO2 stvarajući MgTiO3. Ispitivanja primjenom pretražne elektronske mikroskopije (engl. Scanning Electron Microscopy; SEM) i rendgenske difrakcijske analize ukazuju da
tijekom procesa sinteriranja pri (1400 – 1600) oC MgTiO3 prelazi u Mg2TiO4, dok CaO iz MgO-CaO čvrste otopine reagira s TiO2 stvarajući CaTiO3. Tijekom hlañenja Mg2TiO4 i CaTiO3 izdvajaju se u obliku tankog sloja duž granica zrna. Odreñena količina Mg2TiO4 i CaTiO3 može se uočiti i unutar zrna MgO. Ove nakupine veličine (1 – 6) µm mogu biti rezultat izdvajanja CaO i TiO2 iz MgO-CaO i MgO-TiO2 čvrstih otopina te reakcija izmeñu njih. Dodatkom TiO2 sinteriranje je intenzivirano i prisutnošću kapljevite faze u sustavu MgO-TiO2, a zrna MgO su veličine (50 – 70) µm, vrlo male poroznosti (oko 95 % teorijske gustoće).
127
Dodatak w = 0,2 % TiO2 (u obliku anatasa) takoñer utječe na pojačan stupanj izravne veze izmeñu zrna periklasa kao i pojavu kapljevite faze, u odnosu na uzorke bez dodatka TiO2 sinterirane pri 1600 oC / 4 h. Mikroskopska ispitivanja (optički mikroskop i SEM) pokazuju da se TiO2 pojavljuje na granicama zrna kao i u prostoru unutar zrna, što ukazuje na to da šupljine stvorene dodatkom TiO2 ubrzavaju mehanizam prijenosa tvari difuzijom duž granice zrna. Navedeno rezultira povećanjem gustoće (do 92,5 % teorijske gustoće) i povećanim rastom zrna tijekom sinteriranja (50 µm). Obzirom na čistoću (kemijski sastav) polaznog uzorka (kristalnog – Almora i kriptokristalnog – Salem magnezita) uz primarnu fazu periklasa nastaju i sekundarne faze forsterita, montičelita i nešto mervinita. Ispitivanja EDAX-analizom (engl. Energy Dispersive X-Ray Analysis) i optičkim mikroskopom ukazuju da su onečišćenja Si i Ca uglavnom koncentrirana na granicama zrna, dok se onečišćenje Fe pojavljuje u obliku čvrste otopine (kristalni) ili u obliku kristalne faze (kriptokristalni). Kod uzoraka kriptokristalnog magnezita TiO2 je zapažen i u obliku tankih izoliranih nakupina na granicama zrna, što ukazuje na to da i kalcijev titanat, CaTiO3 može biti na granicama zrna. Priroda raspodjele TiO2 (na granicama zrna ili unutar zrna) ovisi o omjeru magnezita omjer
omjer
CaO u polaznom uzorku. U slučaju kriptokristalnog SiO 2
CaO CaO ≈ 0,3 , a u slučaju kristalnog magnezita ≈ 0,8 . Što je SiO 2 SiO 2
CaO veći (maksimalno 1,86) koncentracija TiO2 na granicama zrna je veća. SiO 2
Dodatak TiO2 zanimljiv je i s aspekta uklanjanja borovog (III) oksida iz magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode tijekom procesa sinteriranja. Ispitivanja provedena u temperaturnom intervalu (1300 – 1500) oC i uz vrijeme izotermnog sinteriranja (1 – 5) h ukazuju na to da dodatak TiO2 (rutil) udjela (1 – 5) mas. %, ima izrazito pozitivan i vrlo značajan utjecaj na odlaženje bora iz uzorka u atmosferu tijekom sinteriranja magnezijeva oksida dobivenog iz morske vode. Sadržaj B2O3 u uzorcima MgO (80 %-tno taloženje) uz w = 5 % TiO2 sinteriranim pri 1300 oC / 5 h snizuje se od početnih 0,1192 mas. % na 0,0584 mas. %, dok sadržaj B2O3 u istim uzorcima sinteriranim pri 1500 oC / 5h iznosi svega 0,0131 mas. %. Sadržaj B2O3 u uzorcima MgO (120 %-tno taloženje) uz w = 5 % TiO2 sinteriranim pri 1300 oC / 5 h snizuje se od početnih 0,0562 mas. % na 0,0053 mas. %, dok sadržaj B2O3 u istim uzorcima sinteriranim pri 1500 oC / 5h iznosi svega 0,0035 mas. %.
128
Uočava se različito ponašanje magnezijeva oksida dobivenog 80 %-tnim i 120 %-tnim načinom taloženja, što se pripisuje sadržaju CaO u ispitivanim uzorcima: što je veći sadržaj CaO u uzorku sinterirani uzorci sadrže veću količinu B2O3. Stoga u uzorku MgO (120 %-tno taloženje) koji sadrži veću količinu CaO (w = 1,32 %), količina B2O3 se manje smanjuje u procesu izotermnog sinteriranja nego kod MgO (80 %-tno taloženje), koji sadrži znatno manju količinu CaO (w = 0,59 %). Kod MgO (120 %-tno taloženje) sadržaj CaO je u znatnom višku te pogoduje reakciji nastanka Ca2B2O5, što je uzrok manjem postotku isparavanja bora. Dodatak TiO2 smanjuje udio B2O3 u sinteriranim uzorcima budući da se tijekom sinteriranja dio CaO veže u kalcijev titanat (CaTiO3), što uzrokuje povećano isparavanje B2O3 iz sustava u procesu sinteriranja. Dvije reakcije koje reguliraju udio B2O3 u procesu sinteriranja magnezijeva oksida su: 2CaO + B2O3 = Ca2B2O5
(56)
CaO + TiO2 = CaTiO3
(57)
Zato je od interesa razmotriti skupno obje reakcije budući da konačan udio B2O3 u sinteriranim uzorcima ovisi i o udjelu CaO i o udjelu TiO2.
129
LITERATURA Alvarado E., Torres-Martinez L. M., Fuentes A. F., Quintana P., Preparation and Characterization of MgO Powders Obtained from Different Magnesium Salts and Mineral Dolomite, Polyhedron 19 (2000) 2345-2351, Anñelić N., Martinac V., Utjecaj načina ispiranja na maseni udjel B2O3 u magnezijevu oksidu iz morske vode, Knjiga sažetaka VI. Susreta mladih kemijskih inženjera, V. Kosar, B. Zelić, (ur.) Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb, 2006.,str.9., Barsoum M. W., Fundamentals of Ceramics, IOP Publishing, 2003, str. 303-317, Bocanegra-Bernal M. H., Agglomeration of Magnesia Powders precipitated from Sea Water and its Effects on Uniaxial Compaction, Mat. Sci. and Eng. A333 (2002) 176186, Brown E. D., Seabed Energy and Mineral Resources and the Law of the Sea, Vol.I, Graham & Trotman, London, 1984., Brown E. et al., Seawater: Its compositions, properties and behaviour, 2nd Ed., Butterworth Heinemann, Walton Hall, 1997., Burton D., The Composition of Sea Water, Chem. Ind. 16 (1977) 550-557, Barba D., Brandani V., Di. Giacomo D.,. Foscolo P. U, Magnesium oxide production from concentrated brines, Desalination 33 (1980) 241-250, Bonney O. V., Recovery of magnesium as magnesium hydroxide from sea water, US Pat. 43 149 85 (to Amstar Corporation, New York), 9 Feb 1982: C.A. 96 (1982) 125549, Benefield L. D., Judkins J. F., Ewand B. L., Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, Prentice Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1982, str. 218., Carson R. C., Simandl J., Kinetics of magnesium hydroxide precipitation from seawater using slaked dolomite, Mineral. Eng. 7 (1994) 511-517, Chaudhuri M. N., Kumar A., Bhadra A. K., Banerjee G., Sarkar S. L., Microstructure of Sintered Natural Indian Magnesites with Titania Addition, Ceram. Bull. 71 (1992) 345-348, Chaudhuri M. N., Kumar A., Bhadra A. K., Banerjee G., Sintering and Grain Growth in Indian Magnesites Doped with Titanium Dioxide, Interceram. 39 (1990) 26-30, Cheremisinoff N. P., Handbook of Water and Wastewater Treatment Technologies, Butterworth Heinemannin, Oxford, 2002, str. 268-334,
130
Chor K., Bocquet J. F., Pommier C., Syntheses of Submicron Magnesium Oxide Powder, Mat. Chem. Phys. 40 (1995) 63-68, Choudhary V. R., Pataskar S. G., Pandit M. Y., Gunjikar V. G., Influence of Precipitation Conditions of Magnesium Hydroxide on its Thermal Decomposition in the Preparation of Active MgO, Thermochim. Acta 194 (1992) 361-373, Cocheci C., Sora M., Taubert L., Policec S., Magnesium Hydroxide Separation from aqueous slurries, Filtrieren und Separieren 9 (1995) 120-122, Cronan D. S. (Editor), Handbook of Marine Mineral Deposits by, In Marine Science Series ed. by Kennish M. J. and Lutz P. L., CRC Press, Boca Raton, 2000., Culkin F., The major constituents of sea water, In Chemical Oceanography, J. P. Riley and G. Skirow (Eds.), Vol. 1, Academic Press, London, !975., p. 136-151, Čeh M., Kolar D., Solubility of CaO in CaTiO3, J. Mater. Sci. 29(1994) 6295-6300, Ćosić M., Pavlovski B., Tkalčec E., Activated Sintering of Magnesium Oxide derived from Serpentine, Sci. Sinter. 21 (1989) 161-174, Duncan R. L., Synthetic and Natural Magnesias, Ind. Mineral. 7 (1986) 43-48, Filipović I., Lipanović S., Opća i anorganska kemija, II dio, IX izdanje, Školska knjiga, Zagreb, 1995., Frith M., Buffrey T., Strawbridge I., Magnesia: A Refractories Manufacturer Perspective, Brit. Ceram. Trans. 97 (1998) 29-34, Gaskell T. F., The ocean: an untapped source of raw materials, Chem. Ind. 10 (1971) 1149-1154, German R. M., Sintering Theory and Practice, Wiley, New York, 1996, str. 68-128, 209-218, Gilpin W. C., Heasman N., Recovery of magnesium compounds from sea water, Chem. Ind. 16 (1977) 567-572, Green J., Calcination of precipitated Mg(OH)2 to Active MgO in the production of Refractory and Chemical Grade MgO, J. Mat. Sci. 18 (1983) 637-651, Hausner H. H., Dužević D., Definition of the Term “Sintering”, Sci. Sinter. 13 (1981) 1-6, Heasman N., New developments in seawater magnesia, Gas Wärme International, 28 (1979) 392–397, Hicks J. C., Tangney S., High Purity Refractory Magnesia from Irish Sea, Ceram. Bull. 59 (1980) 711-714,
131
Hraste M., Mehaničko procesno inženjerstvo, II izdanje, Hinus, Zagreb, 2003, str. 31– 48, Ivanov E. V., Dolgina G. Z., Bunina V. P., Polučenie okisi magnija iz morskoj vodi i dolomitov, Ogneupori, 12 (1974) 25-30, Itatani K., Yasuda R., Scott Howell F., Kishioka A., Effect of Starting Particle Size on Hot-pressing of Magnesium Oxide Powder prepared by Vapor-phase Oxidation Process, J. Mat. Sci. 32 (1997) 2977-2984, Itatani K., Nomura M., Kishioka A., Kinoshita M., Sinterability of Various Highpurity Magnesium Oxide Powders, J. Mat. Sci. 21 (1986) 1429-1435, Itatani K., Itoh A., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Densification and Microstructure Development During Sintering of Submicrometre Magnesium Oxide Particles Prepared by Vapor-phase Oxidation Process, J. Mat. Sci. 28 (1993) 719-728, Itatani K., Koizumi K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Agglomeration of Magnesium Oxide Particles Formed by the Decomposition of Magnesium Hydroxide, Part 1 Agglomeration at Increasing Temperature, J. Mat. Sci. 23 (1988) 3405-3412, Itatani K., Koizumi K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Agglomeration of Magnesium Oxide Particles Formed by the Decomposition of Magnesium Hydroxide, Part 2 Agglomeration at Fixed Temperature, J. Mat. Sci. 24 (1989) 2603-2609, Itoh A., Itatani K., Howell F. S., Kishioka A., Kinoshita M., Sintering of Magnesium Oxide Powder Prepared by Vapor-phase Oxidation Process – Relationship between Particle Size and Mechanical Properties of Consolidates Specimens, J. Mat. Sci. 31 (1996) 2757-2765, Jones A. G., Crystallization Process Systems, Butterworth Heinemannin, Oxford, 2002, str. 35-43, Jost H., Braun M., Carius Ch., The Role of Reactivity in Syntheses and Properties of Magnesium Oxide, Solid State Ionics Vols. 101-103 (1997) 221-228, Kang Suk-Joong L., Sintering, Elsevier, Oxford, 2005, str. 37-74, 173-179, Kennish M. J. (Editor) Practical Handbook of Marine Science, 3rd Ed., CRC Press, Boca Raton, 2001, str. 74-80., King R. P., Introduction to Practical Fluid Flow, Butterworth Heinemannin, Oxford, 2002, str. 159-194, Krstulović R., Tehnološki procesi anorganske industrije, Sveučilište u Splitu, Tehnološki fakultet, Split, 1986, str. 470-488, 426-462, Kynch G. J., A Theory of Sedimentation, J. Trans. Faraday Soc. 48 (1952) 166-176,
132
Lee Y. B., Park H. C., Oh K. D., Riley F. L., Sintering and Microstructure Development in the System MgO-TiO2, J. Mat. Sci. 33 (1998) 4321-4325, Lee Maddan O., Apparatus and Method for Producing Magnesium from Seawater, US Pat. 6 267 854B1, 31 July 2001: C.A. 134 (2001) 286989M, Lucion T., Duvigneaud P. H., Laudet A., Stenger J. F., Gueguen E., Effect of TiO2 Additions on the Densification of MgO and MgO-CaO Mixtures, Key Engineering Materials, Vols 264-268 (2004) 209-213, Marković C., Letić T., Martinac V., Maseni udjel B2O3 u sinteriranom magnezijevom oksidu, Knjiga sažetaka VII susreta maldih kemijskih inženjera, A. Sander, i J. Prlić Kardum, (ur.), Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb, 2008., str. 30, Martinac V., Labor M., Petric N., Arbunić N., Sedimentation of Magnesium Hydroxide in Seawater and its Effects on Plant Capacity, Indian J. Mar. Sci. 26 (1997) 335-340, Martinac V., Labor M., Petric N., Examination of Precipitation of Magnesium Hydroxide in Seawater, Chem. Biochem. Eng. Q. 12 (1998) 101-107, Martinac V., Labor M., Petric N., Utjecaj načina ispiranja na udjel B2O3 u magnezijevu oksidu dobivenom iz morske vode, Kem. Ind., 54 (2005) 419-423, Martinac V., Petric N., Labor M., Tripalo V., B2O3 in Magnesium Oxide from Seawater, The Journal of Global Issues and Solutions [on line], III, 2003, 4, 1-8, [cited 2003-07-07], ISSN #1544-5399, Available from World Wide Web: http://www.bwwsociety.org/journal/html/magnesiumoxide.htm Martinac V., Labor M., Petric N., The Effect of the pH of the Rinsing Solution on the Properties of Magnesium Oxide from Seawater, Mater. Tehnol., 36 (2002) 395-399, Martinac V., Petric N., Labor M., An Examination of B2O3 in Magnesium Oxide Obtained from Seawater, Mater. Tehnol., 35 (2001) 113-116, Martinac V., Labor M., Petric N., Utjecaj TiO2 i načina ispiranja na svojstva magnezijeva oksida iz morske vode, Kem. Ind. 50 (2001) 543-550, Martinac V., Labor M., Petric N., Boric Oxide in Seawater Derived Magnesia, Indian J. Mar. Sci. 33 (2004) 226-230, Martinac V., Labor M., Petric N., B2O3 and CaO in the Magnesium Oxide from Seawater, Mater. Tehnol., 40 (2006) 65-68, Martinac V., Labor M., Petric N., Strinić M., Učinkovitost višekratne uporabe sredstva za ispiranje na udjel B2O3 u magnezijevu oksidu iz morske vode, Knjiga sažetaka XVII Hrvatskog skupa kemičara i kemijskih inženjera, I. Vicković, (ur.), HKD i HDKI, Zagreb, 2001., str. 223,
133
Martinac V., Labor M., Gadžo Z., Petric N., The Effect of Anionic 831A flocculent on the Sedimentation of Magnesium Hydroxide Obtained from Seawater, Proceedings of the 13th International Conference on Materials, Processes, Friction and Wear, K. Grilec, G. Marić, S. Jakovljević, (ur.), Croatian Society for Materials and Tribology, Zagreb, 2008., CD-ROM, p. 183-190, Martinac V., Jakić J., Labor M., Effect of TiO2 on Sintering of Magnesium Oxide Obtained from Seawater, Proceedings of the 14th International Conference on Materials, Processes, Friction and Wear, K. Grilec i G Marić (ur.), Croatian Society for Materials and Tribology, Zagreb, 2009., CD-ROM p.129-135, Martinac V., Studij procesa izotermnog sinteriranja magnezij-oksida, Doktorska disertacija, Sveučilište u Splitu, Tehnološki fakultet, Split, 1994., Martinac V., Labor M., Petric N., Effect of TiO2, SiO2 and Al2O3 on Properties of Sintered Magnesium Oxide from Sea Water, Mater. Chem. Phys. 46 (1996) 23-30, Millero F. J., Chemical Oceanography, 2nd Ed., In Marine Science Series, M. J. Kennish and P. L. Lutz (Eds.), CRC Press, Boca Raton, 1996., Mitrović-Kessler E., Žanetić R., Vojnović I., Proračun kontinuiranog taložnika na temelju taložnih karakteristika suspenzije u menzuri, Kem. Ind. 38 (1989) 17-23, Mero J. L., The Mineral Resources of the Sea, New York, 1965., Murata T., Howell F. S., Itatani K., Sinterability of Magnesium-oxide Powder containing Spherical Agglomerates, J. Mater. Sci. 36 (2001) 1277-1284, Mustafa E., Khalil N., Gamal A., Sintering and Microstructure of Spinel-Forsterite Bodies, Ceram. Inter. 28 (2002) 663-667, Nabi S. N., Ali J., Mollah S., Magnesium hydroxide and magnesia from sea bittern, Bangladesh J. Sci. Ind. Res., 28 (1993) 34-37, Nelson J.W. and Cutler L.B., Effect of oxide additions on sintering of magnesia. J. Am. Ceram. Soc. 41 (1958), 406–409, Petric B., Petric N., A Study of the Rate of Sedimentation of Magnesium Hydroxide Obtained from Sea Water, J. Chem. Tech. Biotechnol. 29 (1979) 642-654, Petric B., Petric N., Investigations of the Rate of Sedimentation of Magnesium Hydroxide Obtained from Sea Water, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 19 (1980) 329-335, Petric B., Studij mogućnosti dobivanja magnezij oksida iz morske vode i otpadnih voda elektrotermijske industrije, Doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu, Tehnološki fakultet, Zagreb, 1979., Petric N., Petric B., Martinac V., Labor M., Effect of TiO2 on Properties of Magnesium Oxide Obtained from Seawater, J. Mater,. Sci. 29 (1994) 6548-6550,
134
Petric N., Petric B., Martinac V., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M., Labor M., Sintering of Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, J. Europ. Ceram. Soc. 13 (1994) 545-549, Petric N., Petric B., Martinac V., Labor M., Ispitivanje utjecaja TiO2 u sinteriranom magnezij-oksidu, Kem. Ind. 43 (1994) 363-366, Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Aktivirano sinteriranje magnezij-oksida, Kem. Ind. 48 (1999) 145-150, Petric N., Petric B., Martinac V., Examination of Boron Content and Properties of Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, J. Chem. Tech. Biotechnol. 52 (1991) 519-526, Petric N., Petric B., Tkalčec E., Martinac V., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M., Effect of Additives on Sintering of Magnesium Oxide obtained from Sea Water, Sci. Sinter. 19 (1987) 81-87, Petric N., Petric B., Martinac V., Mirošević-Anzulović M.: A Study of Isothermal Sintering and Properties of Magnesium Oxide, in: D. P. Uskoković, H. Palmour III, Spriggs R. M. (Ed.): Science of Sintering; New Directions of Materials, Processing and Microstructural Control, Plenum Press, New York, 1989, str. 565-572, Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Isothermal and Activated Sintering of Magnesium Oxide from Sea Water, Mat. Chem. Phys. 53 (1989) 83-87, Petric N., Martinac V., Labor M., Jurin O., Effect of 818A and 827N flocculants on seawater magnesia process, Kovine, Zlitine in Tehnologie, 33 (1999) 473-478, Petric N., Petric B., Martinac V., Influence of B2O3 on isothermal sintering of magnesium oxide from sea water, Ind. Eng. Chem. Res., 31 (1992) 1819-1822, Petric N., Petric B., Bogdanić N., Mirošević-Anzulović M., Tkalčec E., Martinac V., A Study of Sintering of Magnesium Oxide obtained from Sea-Water, J. Chem. Tech. Biotechnol. 43 (1988) 138-145, Petric N., Martinac V., Tkalčec E., Ivanković H., Petric B., Thermodynamics Analysis of Results Obtained by Examination of the Forsterite and Spinel Formation Reactions in the Process of Magnesium Oxide Sintering Ind. Eng. Chem. Res., 28 (1989) 298302, Petric N., Martinac V., Labor M., The Effect of Mannitol and pH of the Solution on the Properties of Sintered Magnesium Oxide Obtained from Sea Water, Chem. Eng. Technol., 20 (1997) 36-39, Petric N., Martinac V., Labor M., Mirošević-Anzulović M., Activated Sintering of Magnesium Oxide from Sea Water, Chem. Eng. Technol. 22 (1999) 451-456, Prohić E., Geokemija, Targa, Zagreb, 1998, str. 274-280.,
135
Pilson M. E. Q., An Introduction to the Chemistry of the Sea, Pearson Education, Prentice Hall, 1st Ed., New Yersey, 1998., Plotkin S. Ya., Definition of Sintering, Sci. Sinter, 19 (1987) 123-133, Rada L., Der Einfluβ von Mineralisatoren auf das Sintern von Magnesiumoxid, Keramische Zeitschrift 48 (1996) 808-811, Rabadžhieva D., Ivanova K., Balarev Hr., Trendafelov D., Polučenie hidroksida magnija iz ostatočnoi raplji pri dobljiče soli iz morskoj vodi, Žurnal priklačnoji himii 70 (1997) 375-380, Rabia H., Levy J. P., Delineation of Mine-sites and Potential in different Sea areas, In Seabed Minerals Series, Vol.4., Graham & Trotman, London, 1987., Richardson J. F., Harker J. H., Backhurst J. R., Chemical Engineering – Particle Technology and Separation Processes, Vol.2., 5th Ed., Butterworth Heinemannin, Oxford, 2002, str. 237-267, Riley J. P. and Skirrow G., (Editors), Chemical Oceanography, Vol.1-3, Academic Press, London,1975.; Riley J. P. and Chester R. (Eds.), Vol. 8, Academic Press, London,1983., Serry M. A., Mandour M. A., Osman A. G. M., Girgis L. G., Effect of Dopants on the Microstructure and Properties of Dolomitic Magnesite, Interceram. 45 (1996) 162165, Sims C., Caustic Magnesia – An industry divided, Industr. Minerals 7 (1997) 21-33, Shand M. A., The Chemistry and Technology of Magnesia, Wiley, New York, 2006., Staron I., Palco S., Production Technology of Magnesia Clinker, Am. Ceram. Soc. Bulletin 72 (1993) 83-87, Stowe K., Exploring Ocean Science, 2nd Ed., Wiley, New York, 1996., Tecilazić-Stevanović M., Osnovi tehnologije keramike, Tehnološko metalurški fakultet, Beograd, 1990., str. 375-411., Ting J. M., Lin R. Y., Effect of particle-size Distribution on Sintering, J. Mat. Sci. 29 (1994) 1867-1872, Tsuge H., Kotaki Y., Asano S.: Reactive Crystallitation of Magnesium Hydroxide Obtained from Sea Water, in: H. Kakihana, H. R. Hardy JR, T. Hoshi i K. Toyokura (Ed.): Proc. 7th Symposium on Salt, Vol. 2, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1993, str. 219-223,
136
Tsuge H., Matsuo H.: Reactive Crystallization of Magnesium Hydroxide, in: A. S. Myerson i K. Toyokura (Ed.): Crystallization as a Separations Process, American Chem. Society, Washington, 1990, str. 344-354, Turek M., Gnot W., Precipitation of magnesium hydroxide from brine, Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 244-250, Vohra R. H.,. Patel K. N, Shukla B. K., Sedimentation Studies of Magnesium Hydroxide from Sea Water, Chem. Age of India 19 (1968) 441-446, Županović Z., Utjecaj sredstva za ispiranje na smanjenje B2O3 u magnezijevu oksidu dobivenom nestehiometrijskim načinom taloženja iz morske vode, Bilten 13. Tehnologijada Sisak, CD-ROM., Metalurški fakultet Sisak Sveučilišta u Zagrebu, 2009., Yoshida T., Tanaka T., Yoshida H., Funabiki T., Yoshida S., Murata T., Study of Dehydration of Magnesium Hydroxide, J. Phys. Chem. 99 (1995) 10890-10896, Wiberg E., Anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1967.
137
