Ada beberapa pendapat tentang mekanisme reaksi katalisis heterogen adalah sebagai berikut: a. Difusi molekul reaktan ke permukaan katalis b. Adsorpsi reaktan pada permukaan katalis. c. Reaksi difusi reaktan pada permukaan katalis. d. Reaksi dalam lapisan adsorpsi. e. Desorpsi
produk reaksi dari permukaan
katalis. f. produk keluar dari permukaan katalis Mekanisme katalisis heterogen menurut Langmuirhinshelwood : a. Atom A dan B teradsorpsi
kepermukaan
katalis. b. Atom A dan B berdifusi melalui permukaan. c. Atom A dan B berinteraksi satu sama lain.
d. Sebuah
molekul
terbentuk
dan
terjadi
desorpsi Mekanisme katalisis heterogen menurut RidealEley : a. Atom A diadsorpsi oleh permukaan katalis (k). Difusi
adalah
peristiwa
mengalirnya/
berpindahnya suatu zat dalam pelarut dari bagian
berkonsentrasi
tinggi
ke
bagian
berkonsentrasi rendah. Proses difusi molekul reaktan kepermukaan atau difusi pada produk desorpsi merupakan proses yang paling lambat dan tidak dapat ditentukan kecuali pada penentuan proses teknik yang melibatkan penyerapan katalis. b. Atom B lewat, kemudian berinteraksi dengan atom A yang ada dipermukaan katalis (k).
Katalis menyediakan suatu permukaan dimana pereaksi-pereaksi
(atau
substrat)
untuk
sementara terserap. c. Atom A dan B saling berinteraksi satu sama lain d.Sebuah molekul terbentuk dan terjadi desorpsi. Terbentuk molekul produk dalam permukaan katalis kemudian terlepas molekul produk dari permukaan katalis. Ikatan dalam substratsubstrat menjadi lemah sehingga memadai terbentuknya produk baru. Ikatan antara produk baru dan katalis lebih lemah sehingga akhirnya terlepas. 2.katalis homogen berada dalam fase yang sama. Katalis homogen umumnya bereaksi dengan satu atau lebih pereaksi untuk membentuk suatu zat
antara (intermediet) yang selanjutnya bereaksi membentuk produk akhir reaksi, kemudian katalis akan lepas kembali. Skema umum reaksi katalitik Secara umum proses suatu reaksi kimia dengan penambahan katalis dapat dijelaskan sebagai berikut. Zat A dan zat B yang direaksikan membentuk zat AB dimana zat C sebagai katalis. A + B
→
AB
(reaksi lambat)
Bila tanpa katalis diperlukan
energi pengaktifan
yang tinggi dan terbentuknya zat
AB lambat.
Namun, dengan adanya katalis C, maka terjadilah reaksi : A + C → AC (reaksi cepat)
Energi pengaktifan diturunkan, maka AC terbentuk cepat dan seketika itu juga AC bereaksi dengan B membentuk senyawa ABC. AC + B
ABC
(reaksi cepat).
Energi pengaktifan reaksi ini rendah sehingga dengan cepat terbentuk ABC yang kemudian mengurai menjadi AB dan C. sesuai reaksi ABC → AB + C Beberapa
katalis
ternama
(reaksi cepat) yang
pernah
dikembangkan di antaranya : katalis Ziegler-Natta yang digunakan untuk produksi masal polietilen dan polipropilen. katalis Besi sebagai yang digunakan pada proses Haber untuk sintesis amoniak.
platina dan rodium sebagai Konverter katalitik yang dapat menghancurkan produk samping knalpot. MACAM KATALIS Ada dua macam katalis, yaitu katalis positif (katalisator) yang berfungsi mempercepat reaksi, dan katalis negatif (inhibitor) yang berfungsi memperlambat laju reaksi. Katalis positif berperan menurunkan energi pengaktifan, dan membuat orientasi
molekul
sesuai
untuk
terjadinya
tumbukan. Akibatnya molekul gas yang teradsorpsi pada permukaan logam ini menjadi lebih reaktif daripada
molekul
gas yang tidak terabsorbsi.
Prinsip ini adalah kerja dari katalis heterogen, yang
banyak dimanfaatkan untuk mengkatalisis
reaksi-reaksi gas.
Katalis mempunyai tiga fungsi katalitik: 1.Aktivitas Merupakan
kemampuan
katalis
untuk
memberikan produk reaksi yang diinginkan (dalam jumlah tinggi) dari sekian banyak produk yang mungkin dihasilkan. Produk yang diinginkan tadi sering disebut sebagai yield sedangkan banyaknya bahan baku yang berhasil diubah menjadi
aneka
produk
dikatakan
sebagai
konversi . Yield = %selektifitas x konversi Peningkatan aktivitas tersebut memberikan beberapa keuntungan sbb: a.Kecepatan reaksi yang lebih tinggi untuk kondisi operasi yang sama.
b.Kecepatan reaksi yang sama, tetapi dengan jumlah produk yang lebih tinggi atau ukuran reaktor yang lebih kecil. c. Kecepatan reaksi yang sama pada kondisi yang lebih lunak (berupa suhu atau tekanan operasi yang lebih rendah), dengan yield meningkat, operasi menjadi lebih mudah, deaktivasi berkurang, dan selektivitas yang lebih baik. 2.Selektivitas atau Spesifisitas berkaitan dengan kemampuannya mengarahkan suatu reaksi 3.Stabilitas atau Lifetime berkaitan dengan kemampuannya menahan halhal
yang
dapat
mengarahkan
terjadinya
deaktivasi katalis (dapat dimaknai sebagai
Kemampuan sebuah katalis untuk menjaga aktifitas, produktifitas dan selektifitasnya dalam jangka waktu tertentu) Untuk setiap reaksi yang dikatalisisnya, katalis harus mempunyai aktivitas kimia, selektivitas, dan stabilitas yang cukup tinggi. Kelemahan katalis Di industri kimia, masalah terutama berkaitan dengan : 1.Pemisahan (separation), Problem pemisahan katalis dari zat pereaksi maupun produk lebih sering ditemui pada sistem katalis homogen. Karena katalis homogen larut dalam
campuran,
pemisahan
tidak
cukup
dilakukan dengan penyaringan atau dekantasi. Teknik yang umum digunakan adalah destilasi
atau ekstraksi produk dari campuran, misalnya katalis
asam-basa
pada
reaksi
esterifikasi
biodiesel dipisahkan dengan ekstraksi untuk kemudian campuran sisa reaktan-katalis yang tertinggal dialirkan lagi menuju bejana reaksi. Namun demikian, ada beberapa katalis istimewa dari senyawa komplek logam yang didesain sedemikian rupa sehingga bisa terpisah atau mengendap
setelah
reaksi
tuntas.
Kasus
pemisahan untuk katalis heterogen lebih mudah ditanggulangi karena sudah terpisah dengan sendirinya tanpa membutuhkan usaha lain. 2.Daur ulang (recycle) 3.Usia (life time) Daur ulang dan usia katalis memiliki kaitan. Selama bisa dipisahkan, katalis homogen boleh
dikatakan tetap aktif dan memiliki usia yang sangat panjang bahkan nyaris tak terhingga dan bisa digunakan berulang-ulang. 4.Deaktifasi katalis Katalis homogen mungkin tidak dapat lagi digunakan jika mengalami deaktifasi akibat teracuni atau perubahan struktur akibat proses ektrim. Katalis heterogen memiliki takdir berbeda. Sering kali katalis heterogen harus diaktifasi dulu sebelum siap digunakan, misalnya dengan jalan direduksi atau dioksidasi. Setelah mengalami proses reaksi berkali-kali, “kereaktifan katalis tersebut
pelan-pelan
menurun
akibat
perubahan mikrostruktur maupun kimianya, misal
terjadi
penggumpalan
(clustering ),
migrasi partikel aktif membentuk kristal baru
(sintering ), oksidasi, karbonisasi, maupun teracuni ( poisoned ) . Untuk mengembalikan ”
reaktifitas katalis heterogen perlu dilakukan regenerasi dengan cara, misalnya kalsinasi, reduksi-oksidasi kembali, atau pencucian dengan larutan aktif. Seringkali proses regenerasi tidak dapat mengembalikan 100% kereaktifan katalis sehingga pada saatnya nanti katalis tersebut akhirnya “mati” juga dan perlu diganti yang baru. DEAKTIVASI KATALIS Seiring dengan berlangsungnya proses, katalis dapat mengalami perubahan sifat kimia dan fisika secara
reversibel
maupun
ireversibel
yang
mengarah kepada terjadinya penurunan (atau kehilangan) aktivitasnya. Semua katalis akan mengalami
penurunan
(atau
kehilangan)
aktivitasnya sepanjang waktu penggunaan (time on stream, TOS). Peristiwa inilah yang dinamakan deaktivasi.
Deaktivasi
reversibel
bersifat
sementara, sehingga katalis dapat diaktifkan kembali dan diregenerasi; sedangkan deaktivasi ireversibel bersifat permanen, sehingga harus dilakukan
penggantian
katalis
baru.
Proses deaktivasi dapat berlangsung: a.sangat cepat, seperti pada katalis-katalis perengkahan (cracking) hidrokarbon, atau b.sangat lambat, seperti pada katalis besi promoted untuk reaksi sintesis amonia, yang dapat digunakan selama beberapa tahun tanpa kehilangan aktivitas secara berarti (signifikan). Deaktivasi katalis dapat mempengaruhi kinerja reaktor. Penurunan jumlah active sites katalis dapat
menurunkan aktivitas katalitiknya. Katalis yang telah terdeaktivasi harus diregenerasi atau bahkan diganti secara periodik. Dengan
mengetahui
hal-hal
yang
dapat
menyebabkan deaktivasi, bagaimana deaktivasi dapat mempengaruhi performa katalis, bagaimana mencegah terjadinya deaktivasi, serta bagaimana meregenerasi katalis yang telah terdeaktivasi, maka persoalan
deaktivasi
ini
dapat
diminimasi.
Ada 3 macam penyebab deaktivasi secara garis besar, yakni: 1.Fouling (pengerakan) Deaktivasi katalis akibat pengerakan pada umumnya berlangsung cepat. Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas
permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active
sites)
katalis
secara
fisik.
Karbon
(coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang paling umum, dan proses pembentukannya dinamakan coking. Misalnya, pembentukan coke (C) pada reaksi perengkahan hidrokarbon dengan katalis silika-alumina: C10H22 → C5H12 + C4H10 + C(s) Bentuk coke yang terbentuk bergantung kepada jenis
katalis,
suhu,
dan
tekanan
parsial
senyawasenyawa karbonnya. Beberapa hal yang dapat dilakukan untuk meminimasi coking: a.Mengoperasikan reaktor dengan waktu tinggal yang singkat menambahkan hidrogen ke dalam
aliran proses, untuk mengkonversi karbon (fase gas) menjadi metana b.meminimasi suhu upstream dari unggun (bed) katalis, karena karbon (fase gas) kurang mudah terbentuk pada suhu rendah. 2.Poisoning (peracunan), dan Deaktivasi
katalis
akibat
peracunan
pada
umumnya berlangsung lambat. Peracunan disebabkan oleh adsorpsi kimia (chemisorption) zat-zat dalam aliran proses. Zat ini kemudian menutup atau memodifikasi active sites pada katalis. Racun dapat menyebabkan perubahan morfologi permukaan katalis, baik melalui
rekonstruksi
permukaan
maupun
relaksasi permukaan, atau memodifikasi ikatan antara
katalis
logam
dengan
supportnya.
Zat yang bisa menjadi racun pada umumnya adalah pengotor (impurity) dalam aliran umpan, namun produk dari reaksi yang diinginkan pun bisa berperan sebagai racun. Ada 3 jenis utama racun, yaitu: a.Molekul-molekul dengan heteroatom yang reaktif (misal: sulfur) b.Molekul-molekul dengan ikatan kompleks antar atom (misal: hidrokarbon tak jenuh) c. Senyawa-senyawa logam atau ion-ion logam (misal: Hg, Pd, Bi, Sn, Cu, Fe) Toksisitas sebuah racun P ditentukan oleh besarnya perubahan entalpi adsorpsi racun P dan perubahan energi bebas proses adsorpsi, yang menentukan besarnya konstanta kesetimbangan adsorpsi kimia oleh racun P (KP). Fraksi
permukaan katalis yang tertutupi oleh racun P yang teradsorp secara reversibel (θP) dapat dihitung
menggunakan
isoterm
adsorpsi
Langmuir:
Ikatan antara racun dengan katalis (atau support katalis) dapat berlangsung lemah atau kuat. Jika
ikatannya
mengakibatkan ireversibel.
kuat, terjadinya
peracunan
akan
deaktivasi
yang
Jika ikatannya sangat lemah, deaktivasi katalis yang teramati dapat dibalikkan dengan cara mengeliminasi (menghilangkan) pengotor (racun) dari aliran umpan. Racun katalis dapat dihilangkan dengan cara: a.Pemisahan secara fisik, atau b.Treatment kimia, untuk mengkonversi zat racun menjadi senyawa-senyawa yang nontoksik, yaitu dengan oksidasi (untuk jenis racun 1)) dan hidrogenasi (untuk jenis racun 2)). Jika produk reaksi dapat berperan sebagai racun, maka reaktor harus dioperasikan pada tingkat konversi yang rendah, dan/atau memisahkan produk tersebut secara selektif pada tahap intermediet (untuk jenis reaktor multi tahap).
3.Sintering. Deaktivasi katalis akibat sintering disebabkan oleh pertumbuhan atau aglomerasi kristal yang akan mengubah struktur kimia katalis atau support-nya. teramati
Structural
rearrangement
selama
sintering
luas
permukaan
penurunan karenanya,
yang
mengakibatkan
mengakibatkan
katalis,
dan
penurunan
banyaknya active sites katalis secara ireversibel. Pada umumnya sintering berlangsung jika suhu lokal
katalis
melampaui
sepertiga
hingga
setengah dari suhu leleh (melting-point, Tm)-nya. Batas atas suhu (yaitu ½ Tm) diterapkan pada kondisi ”kering”, sedangkan batas bawah suhu (yaitu
1/3
Tm)
diterapkan
jika
ada
steam/kukus/uap dalam aliran proses. Hal ini
dikarenakan
steam
memudahkan
terjadinya
reorganisasi beberapa logam, alumina, dan silika. Berikut adalah daftar beberapa katalis logam dengan suhu sintering-nya.
Untuk mencegah terjadinya sintering (dan/atau proses aglomerasi kristal), katalis biasanya dimodifikasi melalui penambahan komponen stabilizer yang mempunyai titik leleh tinggi. Beberapa contoh: 1.Chromia,
alumina,
dan
magnesia
(yang
mempunyai titik leleh tinggi) sering kali
ditambahkan sebagai stabilizer pada katalis logam. 2.Sintering platinum dapat dicegah dengan menambahkan
sejumlah
kecil
senyawa
senyawa terklorinasi ke dalam aliran gas. Dalam hal ini, klorin berperan meningkatkan energi aktivasi proses sintering, sehingga kecepatan sintering menjadi turun. REGENERASI KATALIS Aktivitas katalis yang telah terdeaktivasi dapat dipulihkan
kembali,
secara
sempurna,
melalui
treatment
regenerasi
yang
disebabkan termodinamika
berlangsung
oleh atau
parsial kimia. lambat
meningkatnya tahanan
difusi
maupun Proses dapat batasan akibat
menutupnya pori-pori katalis. Peningkatan tahanan
difusi ini akan menurunkan effectiveness Factor katalis. Meskipun kecepatan desorpsi pada umumnya meningkat pada suhu tinggi, namun pengontakan katalis dengan aliran gas bersuhu tinggi untuk jangka waktu lama dapat memicu terjadinya sintering dan hilangnya aktivitas katalis secara ireversibel. Deaktivasi katalis karena peracunan dan pengerakan akan berlangsung ireversibel, jika zat-zat penyebab deaktivasi tersebut tidak dapat digasifikasi pada suhu di bawah suhu sintering-nya. Contoh-contoh
kasus
regenerasi
katalis:
(1) Untuk katalis yang teracuni oleh sulfur, ikatan logam-sulfur
biasanya
diputuskan
dengan
menambahkan steam. Contohnya, pada katalis logam nikel :
Ni-S + H2O → NiO + H2S
… (i)
H2S + 2 H2O ⇔ SO2 + 3 H2
… (ii)
Kesetimbangan reaksi (ii) yang menggeser H 2S dicapai pada suhu yang sangat tinggi (>700 oC). Artinya, sintering katalis menjadi persoalan (karena suhu sintering Ni ≈ 500 oC). Selain itu, SO 2 biasanya merupakan racun untuk beberapa katalis. Jika
sintering
atau
peracunan
oleh
SO 2
menghalangi treatment regenerasi dengan steam, maka sulfur yang terdeposit pada katalis Ni biasanya dipisahkan dengan cara melewatkan aliran gas yang bebas sulfur pada katalis, pada suhu-sedang, selama periode waktu tertentu. (2) Regenerasi katalis yang terdeaktivasi oleh coke biasanya dilakukan dengan proses gasifikasi
