Manual de Procesos de Refinación de Petroquímicos II

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO

Tercera edición

Tomo 2

Robert A. Meyers

Editor en jefe

MÉXICO • BOGOTÁ • BUENOS AIRES • CARACAS • GUATEMALA • LISBOA MADRID • NUEVA YORK • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO AUCKLAND • LONDRES • MILÁN • MONTREAL • NUEVA DELHI SAN FRANCISCO • SIDNEY • SINGAPUR • SAN LUIS • TORONTO

Director Custom Publishing: Javier Neyra Bravo Traducción Ingeniero Químico Virgilio González y Pozo Ingeniero Industrial José Hernán Pérez Castellanos Licenciado Armando Anthony Robles Hmilowicz

Revisión técnica Ingeniero Químico Sergio Humberto Cortés Gasea Doctor Ernesto Mariaca-Domínguez Ingeniero Héctor Moreno Díaz

MANUAL DE PROCESOS DE REFINACIÓN DE PETRÓLEO. Tomo 2 Tercera edición

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McGraw-Hill Interamericana DERECHOS RESERVADOS © 2008 respecto de la primera edición en español, por McGRAW-HILL INTERAMERICANA EDITORES, S. A. de C. V. Subsidiaria de The McGraw-Hill Companies, Inc. Av. Prolongación Paseo de la Reforma núm. 1015, Torre A, piso 17, Col. Desarrollo Santa Fe, Delegación Alvaro Obregón, C.P. 01376, México, D.R Miembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial Mexicana, reg. núm. 736

ISBN-10: 970-10-6658-8 ISBN-13: 978-970-10-6658-4 ISBN-10: 970-10-6770-3 (colección 2 tomos) ISBN-13: 978-970-10-6770-3 Traducido de la tercera edición en inglés de Handbook ofPetroleum Refining Processes de Robert A. Meyers (Editor en jefe) Copyright © 2004, 1997, 1986 de The McGraw-Hill Companies, Inc. Todos los derechos reservados ISBN: 0-07-139109-6 (obra original en inglés)

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9765432108

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P •A • R • T • E • 9

ISOMERIZACIÓN

CAPÍTULO 9.1

PROCESO BENSAT DE UOP Dana K. Sullivan UOP LLC Des Plaines, Illinois

La introducción de gasolina reformulada con límites obligatorios de contenido de benceno ha hecho que muchos refinadores tomen medidas para reducir el benceno en su gasolina producto. La fuente principal de benceno en la mayor parte de las refinerías es la reformadora catalítica. El reformado aporta, del 50 al 75 por ciento de benceno en la mezcla de gasolina. Los dos métodos básicos para reducir benceno implican prefraccionamiento del benceno y sus precursores antes de la reformación, postfraccionamiento del benceno en el reformado, o una combinación de los dos (figura 9.1.1). La corriente rica en benceno debe tratarse para eliminar el benceno, por extracción, alquilación, isomerización o saturación (figuras 9.1.2 y 9.1.3). Si el refinador tiene a su disposición mercado para el benceno, la corriente rica en benceno se puede enviar a una unidad de extracción, para producir benceno grado petroquímico. La alquilación del benceno también puede ser una opción atractiva, si hay propileno disponible, como en una refinería con desintegración catalítica (FCC). Una unidad de isomerización satura el benceno y también aumenta el octano de la corriente, porque isomeriza las parafinas formando una mezcla de mayor octano. La saturación en una unidad independiente es una opción simple y de bajo costo.

Alimentación de nafta

Fraccionadora de nafta Fraccionadora de benceno

Reformado libre de benceno. FIGURA 9.1.1 Fraccionamiento para reducción de benceno. 9.3

9.4

ISOMERIZACIÓN

Mezclado

Isomerización Alimentación Fraccionadora de nafta Saturación

FIGURA 9.1.2

Opciones de prefraccionamiento.

Isomerización

Saturación Nafta Alquilación

Extracción

Fraccionador a de

Benceno Reformado sin benceno

FIGURA 9.1.3

Opciones de postfraccionamiento.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso BenSat de UOP fue desarrollado para tratar alimentaciones C5-C6 y altas concentraciones de benceno. Como casi todo el benceno se satura a ciclohexano en un lecho catalítico fijo, no se efectúan reacciones secundarias mensurables. Las condiciones del proceso son moderadas, y sólo se requiere un ligero exceso de hidrógeno sobre la cantidad estequiométrica. El alto calor de reacción asociado con la saturación del benceno se administra con cuidado para controlar el aumento de temperatura a través del reactor. El rendimiento de los productos es mayor que 100% de volumen líquido, dada la expansión volumétrica relacionada con la saturación del benceno y la carencia de pérdidas de rendimiento, por desintegración de fracciones ligeras. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

PROCESO BENSAT DE UOP

9.5

El producto tiene menor octano que la alimentación, como resultado de la conversión de benceno, que produce alto octano, a ciclohexano, que produce bajo octano. Sin embargo, éste se puede recuperar si después se procesa el producto de la unidad BenSat en una unidad de isomerización, como la unidad Penex de UOP (véase el capítulo 9.3).

FLUJO DEL PROCESO El flujo del proceso BenSat se muestra en la figura 9.1.4. La alimentación líquida se bombea al intercambiador de alimentación-efluente y a un precalentador, que sólo se usa durante el arranque. Una vez que la unidad está operando, el calor de reacción produce el consumo de vapor necesario para calentar la alimentación, en el intercambiador alimentación-efluente. El efluente del reactor intercambia calor con la alimentación fresca, y después se envía a un estabilizador para eliminarle las fracciones ligeras. CATALIZADOR Y QUÍMICA La saturación de benceno con hidrógeno es práctica común en la industria química, para producir ciclohexano. Se requieren tres moles de hidrógeno por cada mol de benceno que se satura. La reacción de saturación es muy exotérmica: el calor de reacción es 1100 Btu por libra de benceno que se satura. Como el equilibrio entre benceno y ciclohexano está muy influido por la temperatura y la presión, deben seleccionarse con cuidado las condiciones de reacción. El proceso BenSat de UOP utiliza un catalizador de metal noble demostrado a escala comercial, que se ha usado durante muchos años para producir ciclohexano de grado petroquímico. El catalizador es selectivo, y no tiene reacciones secundarias detectables. Como no hay desintegración, sobre el catalizador no se forma coque que reduzca la actividad. La contaminación por azufre en la alimentación reduce la actividad del catalizador, pero el efecto no es permanente. La actividad catalítica se recupera cuando el azufre se elimina del sistema.

Fracciones ligeras a gas Precalentador (sólo para el arranque)

Intercambiador alimentación-efluente Producto

FIGURA 9.1.4 Flujo del proceso BenSat.

9.6

ISOMERIZACIÓN

REQUISITOS DE LA AUMENTACIÓN Las naftas ligeras de destilación primaria se deben hidrotratar para eliminarles el azufre. Los reformados ligeros suelen tener muy poco contenido de azufre, por lo que podrá no necesitarse el hidrotratamiento. Todas las definas y todos los compuestos aromáticos más pesados, como tolueno, que haya en la alimentación, también se saturan. La tabla 9.1.1 muestra fuentes típicas de alimentación y sus composiciones. El hidrógeno de reposición puede ser de cualquier pureza razonable, y suele obtenerse de una reformadora catalítica. EXPERIENCIA COMERCIAL El costo estimado de una planta instalada para reformado ligero, con capacidad de 10,000 barriles por día (BPD) de alimentación fresca, con 20 por ciento de benceno en volumen en la alimentación, es 5.6 millones de USD. Los costos de la planta instalada estimados en de límites de batería, construcción en talleres de la Costa del Golfo de EUA en 2002. El costo de planta estimado consta de materiales y mano de obra, diseño, ingeniería y honorarios del contratista; indirectos y margen de gastos. No incluye gastos fuera del sitio como costo del terreno y preparación del mismo, generación de electricidad, subestaciones eléctricas, tanques fuera del sitio ni terminales marinas. Los costos fuera del sitio varían mucho con el lugar y la infraestructura existente en el lugar específico. Además, el costo fuera del sitio depende de la unidad de proceso. En la tabla 9.1.2 se muestra un resumen de los servicios requeridos. Hay cuatro unidades BenSat en operación. También se utilizan catalizador y tecnología BenSat en cuatro unidades más Penex-Plus de UOP en operación.

TABLA 9.1.1

Composición típica de alimentaciones, en % de Vol. Líq. Reformado ligero

Componente ParafinasC5 Ñafíenos C5 ParafinasC6 Ñafíenos C6 C7+ Benceno Total

Gasolina Primaria

Corte ligero

28 4 35 17 8 8 100

Corte intermedio

29 0 34 3 16 18 100

0 0 47 3 24 26 100

Nota: LSR = fracción ligera de destilación primaria.(de light straight run)

TABLA 9.1.2 Servicios Energía eléctrica, kW Vapor de presión intermedia, kg/h (klb/h) Condensado,* kg/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) * Cantidad exportada.

184 7400 (16.3) 7400 (16.3) 119.5 (526)

CAPÍTULO 9.2

PROCESO BUTAMER DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Los primeros esfuerzos coronados por el éxito en la investigación y desarrollo de sistemas catalíticos para isomerizar parafinas normales tuvieron lugar a principios de la década de 1930. El requisito de disponer de gasolina de aviación con alto octano durante la segunda guerra mundial aceleró la aplicación de las primeras investigaciones sobre isomerización. Los hidrocarburos olefínicos ligeros estaban disponibles, por el recién desarrollado proceso de desintegración catalítica (FCC) y de otras fuentes, principalmente de procesos térmicos. Estos hidrocarburos olefínicos se pudieron alquilar con isobutano (Í'C4) para producir un componente para la formulación de gasolina de alto octano. Sin embargo, el suministro de isobutano procedente de fuentes de destilación primaria y otros procesos de refinería era insuficiente, y hubo que buscar una nueva fuente de abastecimiento. El isobutano producido a partir del proceso de isomerización de parafinas normales llenó esas necesidades. La primera unidad comercial de isomerización de butano comenzó a operar a finales de 1941. Al terminar la guerra, había 38 plantas en operación en Estados Unidos y 5 en países aliados, con una capacidad total aproximada de 50,000 barriles por día (BPD). En Estados Unidos se usaban cinco procesos principales de isomerización, que incluían uno desarrollado por UOP. Todos se basaban en las reacciones de Friedel-Crafts, y utilizaban cloruro de aluminio en alguna de sus formas. Las unidades llenaron las necesidades de los tiempos de guerra. Sin embargo, a pesar de muchas mejoras, la operación de las unidades siguió siendo difícil y costosa. Las velocidades de corrosión eran excesivas, el taponamiento de los lechos catalíticos y los equipos era común, y el consumo de catalizadores era alto. Las unidades se caracterizaban por el alto costo de mantenimiento y de operación, y baja eficiencia en línea. La introducción del proceso Platforming de UOP en 1949 y la difusión rápida de la reformación catalítica y de sus catalizadores bifuncionales, en la década de 1950, sirvieron para dirigir la atención hacia el desarrollo de catalizadores similares para la isomerización de parafinas. El término bifuncional se refiere a los componentes para hidrogenación y de acidez controlada de un catalizador. Se sabía que la isomerización era una de las varias reacciones que sucedían durante la reformación catalítica, por lo que un paso natural fue aislar esta reacción para usarla con alimentaciones que no necesitaran cualquiera de las demás reacciones. Aunque los primeros de estos catalizadores funcionales duales eliminaron muchas de las limitaciones de los sistemas catalíticos con cloruro de aluminio, de tiempos de guerra, necesitaban temperaturas Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.7

9.8

ISOMERIZACIÓN

de operación relativamente altas. A esas temperaturas, el equilibrio desfavorable limitaba la conversión por paso. Se hicieron más investigaciones, y en 1959 UOP puso a disposición de la industria un proceso de isomerización de butano, el proceso Butamer, que usaba un catalizador de hidroisomerización muy activo y de baja temperatura, capaz de lograr la conversión de butano a valores de temperatura equivalentes a los de los sistemas de Friedel-Crafts de tiempos de guerra, sin la correspondiente corrosión o formación de lodos. La aceptación del proceso de UOP por la industria fue rápida, y a fines de 1959 se puso en funcionamiento la primera unidad Butamer, pionera comercial para isomerización de butano en utilizar un sistema catalítico de baja temperatura y funcional dual, en la Costa Occidental de Estados Unidos. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Butamer se efectúa en fase vapor y se activa con la inyección de trazos de cloruro orgánico. La reacción se efectúa en presencia de una cantidad pequeña de hidrógeno, que reprime la polimerización de las olefinas que se forman como compuestos intermedios en la reacción de isomerización. Aun cuando el cloruro se convierte en HCL, se utiliza con éxito la construcción en acero al carbón, por el ambiente seco. En el proceso se emplea un catalizador selectivo de gran actividad que favorece la conversión que se desea, de butano normal (nC4) en isobutano, a baja temperatura y en consecuencia a condiciones favorables de equilibrio. Independiente del contenido de ¿C4 en la alimentación, la fracción de butano que sale de la unidad contiene aproximadamente 60 por ciento en volumen de /C4. En consecuencia, para obtener una eficiencia óptima de la planta, se debe cargar un corte de butano que contenga el máximo contenido de nC4. La reacción catalítica es muy selectiva y eficiente, y da como resultado un mínimo de hidrodesintegración que forme fracciones ligeras, y también mínima formación de coproducto pesado. El rendimiento volumétrico de ¡C4 producto, con base en la alimentación de nC4, se aproxima a un poco más del 100 por ciento. QUÍMICA DEL PROCESO La isomerización con catalizadores bifuncionales funciona a través de una olefina intermedia. La formación de este compuesto intermedio es catalizada por el componente metálico, que para esta descripción supondremos que es platino: CH3 - CH2 - CH2 - CH3 CH3 % - CH2 - CH = CH2 + H2

(9.2.1)

Naturalmente, esta reacción es reversible, y como esos catalizadores se usan bajo una apreciable presión de hidrógeno, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda. Sin embargo, la función acida (H+A~) del catalizador consume la olefina para formar un ion carbenio, permitiendo con ello la formación de más olefina, a pesar del equilibrio desfavorable:

Continua la izomerización:

PROCESO BUTAMER DE UOP

9.9

Se forma la isoolefina por el análogo inverso de la reacción (9.2.2):

Por último, por hidrogenación se forma la isoparafina:

VARIABLES DEL PROCESO El grado de isomerización que se presenta en el proceso Butamer está influido por las siguientes variables del proceso. Temperatura en el reactor

La temperatura en el reactor es el principal control del proceso en la unidad Butamer. Un aumento de temperatura aumenta el contenido de ¿C4 del producto, en dirección a su valor de equilibrio y aumenta un poco la desintegración de la alimentación para formar propano y compuestos más ligeros. Espacio velocidad hora líquido (SVHL)

Un aumento de SVHL tiende a disminuir el ¿C4 en el producto a una temperatura constante y con las demás condiciones iguales. Relación de hidrógeno a hidrocarburo (H2/HC)

La conversión de nC4 en /C4 aumenta reduciendo la relación IL/HC; sin embargo, el efecto del hidrógeno es un poco mayor que en el intervalo normal de operación. Se obtienen apreciables ahorros de capital cuando la relación H2/HC es suficientemente baja como para eliminar el compresor de recirculación de hidrógeno y el separador del producto. El diseño normal (y patentado) de UOP indica una relación H2/HC igual a 0.03 molar, y permite operar con hidrógeno de una sola pasada (sin recirculación). Presión

La presión no tiene efecto sobre el equilibrio, y sólo una pequeña influencia sobre la conversión de butano normal en isobutano. CONTAMINANTES DEL PROCESO El agua envenena al catalizador Butamer. Se usa un sistema de secado simple, pero efectivo, con mallas moleculares, en la alimentación de hidrocarburos y gas a la unidad. El azufre es un veneno temporal

9.10

ISOMERIZACIÓN

que inhibe la actividad catalítica. El efecto del azufre que entra al sistema de reacción es disminuir la conversión por paso, de butano normal a isobutano. El catalizador Butamer expuesto al azufre se recupera en esencia hasta su actividad original cuando se elimina el azufre en la alimentación. También, el efecto del azufre en el sistema Butamer es mínimo, porque las mallas moleculares de los secadores para la alimentación también son capaces de eliminar este material en forma económica de las fracciones típicas de butano. Si se utilizara una alimentación con contenido de azufre relativamente alto, el grueso de ese contenido sería azufre de mercaptanos, que se elimina con facilidad con una extracción cáustica simple, como por ejemplo con el proceso Merox de UOP. El azufre residual que permanece después de la extracción sería eliminado entonces con el sistema de secado de la alimentación, con mallas moleculares. Otro veneno de catalizador es el fluoruro, que también degrada las mallas moleculares que se usan para el secado. Las alimentaciones al proceso Butamer derivadas de una unidad de alquilación con HF contienen esos fluoruros, que se eliminan pasándolos por un lecho caliente de alúmina. Con un diseño adecuado de las instalaciones sencillas de pre-tratamiento de la alimentación se pueden controlar con eficacia los contaminantes, y se reduce el consumo de catalizador. REACTORES DE ISOMERIZACIÓN Una característica del proceso Butamer es que el catalizador comienza a desactivarse en la entrada del primer reactor, y avanza lentamente en forma de un frente definido, bajando por el lecho. El efecto adverso que esa desactivación puede tener sobre la eficiencia en línea de la unidad se evita instalando dos reactores en serie. Cada reactor contiene el 50 por ciento del catalizador total requerido. Las tuberías y las válvulas se controlan para permitir el aislamiento del reactor que contiene el catalizador agotado, mientras que el segundo reactor permanece en operación. Después de haber sustituido el catalizador agotado, se invierten las posiciones de los dos reactores en el procesamiento. Durante el corto tiempo que el reactor está fuera de funcionamiento para reponer catalizador, el segundo reactor es totalmente capaz de mantener la operación continua con la capacidad, rendimiento y conversión de diseño. Así, la longitud de la corrida sólo depende del paro programado para inspección y mantenimiento normales. Además de las ventajas debidas al aumento la eficiencia en línea, un sistema de dos reactores reduce el consumo de catalizador. Los catalizadores se dimensionan para cuando se haya agotado un 75 por ciento del lecho catalítico y, la isomerización baje hasta un valor inaceptable, se debe reponer algo del catalizador. En una unidad con un reactor se desecha el 25 por ciento de la carga original de catalizador, aunque todavía se encuentre activo, cuando el reactor está fuera de operación. En un sistema con dos reactores no se necesita desechar catalizador activo, porque se repone el 50 por ciento cuando el catalizador del primer reactor se ha agotado. De este modo, la utilización del catalizador es 100 por ciento. La elección de un sistema con uno o dos reactores depende del caso en particular, y se debe hacer evaluando las ventajas de una operación en esencia continua, y mayor utilización del catalizador, contra el costo algo mayor de una instalación con dos reactores. Ambos sistemas tienen viabilidad comercial, y hay en operación plantas Butamer de ambos tipos.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO El esquema general de flujo del sistema Butamer depende de la aplicación específica. Las corrientes de alimentación con un 30% o más de ¿C4 se enriquecen en nC4, cargando la alimentación total a una columna desisobutanadora. La alimentación rica en nC4 se carga directamente a la sección del reactor. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.


FIGURA 9.2.1

9.11

Proceso Butamer de UOP.

En la figura 9.2.1 se muestra un diagrama de flujo simplificado. Un concentrado en nC4, recuperado como corte de un desbutanizador, se envía a la sección del reactor, donde se combina con hidrógeno de reposición, se calienta y se carga al reactor Butamer. El efluente del reactor se enfría y se envía a un estabilizador, para eliminar la pequeña cantidad de gas ligero coproducto. No se requiere un compresor de recirculación de gas, ni un separador de producto, porque sólo se usa un pequeño exceso de hidrógeno respecto al que se requiere en la reacción de conversión. Los fondos del estabilizador se regresan al desisobutanador, donde todo iC4 presente en la alimentación total, o producido en el reactor de isomerización, se recupera como vapor. El sistema se purga de pentano e hidrocarburos más pesados, que pueden estar presentes en la alimentación, retirando una pequeña sangría de los fondos del desisobutanador. También el proceso Butamer se puede incorporar en el diseño de nuevas plantas de alquilación, o en otras que estén funcionando. Para esta clase de aplicación, se pueden aprovechar las posibilidades inherentes en las instalaciones de fraccionamiento de /C4 en la unidad de alquilación para preparar una alimentación adecuada al proceso Butamer, con alto contenido de nC4, y para recuperar el nC4 no convertido y recircularlo. El principal uso del proceso Butamer ha sido la producción de /C4 para la conversión de olefinas de refinería C3 y C4 en alquilado de alto octano. Una demanda más reciente de ¿C4 se ha desarrollado con la producción de metil-terbutil-éter (MTBE), que es un componente de formulación para gasolina de alto octano, especialmente útil en las gasolinas reformuladas. El Isobutano se deshidrogena a isobuti-leno, y se transforma entonces a MTBE. Los butenos no convertidos y el nC4 se recirculan lo que sea necesario para alcanzar una conversión esencialmente de 100 por ciento de los butanos alimentados en MTBE.

EXPERIENCIA COMERCIAL Hasta la fecha se han puesto en funcionamiento más de 80 unidades Butamer de UOP, y otras 5 están en diseño o en construcción. Las capacidades de producción diseñadas van desde 800 hasta más de 30,000 BPSD (barriles por corriente día). Los rendimientos, inversiones y costos de operación típicos se muestran en las tablas 9.2.1, 9.2.2 y 9.2.3.

9.1 2

TABLA 9.2.1

ISOMERIZACIÓN

Rendimientos estimados* TM/A

m3/h

BPD

PCN/día

% en peso sobre alimentación

Alimentación Propano Isobutano n-Butano Isopentano n-Pentano

978 29,325 82,282 1,805 610

Total

115,000

Hidrógeno químico (H2 100% puro)

37 996 2693 56 18

0.85 25.50 71.55 1.57 0.53

3800 65.6

100.00 55,600

0.04

Productos Isobutano: Propano Isobutano n-Butano

978 104,190 3,922

37 3540 128

0.85 90.60 3.41

109,089

3705

94.86

69 2,702 1,058 978

2 89 32 30

0.06 2.35 0.92 0.85

Total

4,807

153

4.18

Gas ligero: Metano Etano Propano Total

252 357 541 1,150

Total Fracción pesada, subproducto: Isobutano n-Butano Isopentano n-Pentano

39,300 29,800 31,300 100,400

0.22 0.31 0.47 1.00

Base: tipo de alimentación: butano de campo. Demanda de hidrógeno: no incluye el disuelto en el líquido del separador. Pureza del isobutano: 96.5% en Vol. Nota: TM/A = toneladas métricas por año; BPD = barriles por día; PCN = pies cúbicos normales.

TABLA 9.2.2 Inversión requerida para la unidad Butamer con columna desisobutanadora* USD Materiales y mano de obra Diseño, ingeniería y honorarios de contratistas

10,400,000 4,500,000

Costo instalado estimado 14,900,000 Margen para catalizador, reactivos y metal noble en el catalizador 280,000 * Base: alimentación: 115,000 TM/A (3,800 BPD). Construcción en la Costa del Golfo, con normas de UOP, sin costos fuera del sitio, tercer trimestre de 2001. El margen para catalizador y reactivos refleja los precios actuales LAB punto de manufactura.


9.1 3

TABLA 9.2.3 Consumos estimados en operación* Servicio Desisobutanador Electricidad, kW Vapor de presión intermedia: a 14.1 kg/cm2, miles de kg/h A 200 lb/pulg2 Manom, miles de lb/h Vapor de baja presión: A 3.5 kg/cm2, miles de kg/h A 50 lb/pulg2 Manom., miles de lb/h Agua de enfriamiento, m% (gal/min) Total Consumo de catalizador y reactivos, USD por día Margen para mano de obra/turno: Operador Ayudante

200

16.3 35.9 35(155)

Unidad Butamer

USD por día

300

600

5.0 11.1

936

89(390)

523

2153 77 3766 523 0.50

0.50

*Base: capacidad de alimentación 115,000 TM/A (3800 BPSD). Base de costo de servicios: energía eléctrica $0.05/kWh, vapor de presión inteimedia: 3.50 USD/1000 Ib; vapor de baja presión: 2.50 USD/1000 Ib. Margen para mantenimiento: 3% del costo montado.

CAPÍTULO 9.3

PROCESO PEMEX DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Un componente de las mezclas de gasolina en refinerías, que con frecuencia ofrece la mejor oportunidad para acrecentar la calidad, es la fracción de pentano-hexano, o nafta ligera de destilación primaria (NLP). La NLP se caracteriza por bajo octano, de ordinario entre 60 y 70 octanos de investigación (NOI). Históricamente esta fracción, que forma un 10 por ciento del material típico para gasolina en Estados Unidos, y con frecuencia mayor porcentaje en Europa, se ha mezclado en forma directa a la gasolina sin más procesamiento, excepto quizá por el tratamiento de eliminación de mercaptanos. El bajo octano se podía aumentar en unos 16 a 18 octanos debido a su excelente susceptibilidad al TEP. El bajo octano colocó los productos C5-C6 de la destilación primaria en la mezcla con gasolina que ayudaba aún más al agregarle plomo, y menos por procesamiento. A medida que la industria petrolera derivó hacia la venta de combustibles para motor con concentración cero de plomo, se volvió cada vez más difícil adaptar la nafta ligera de destilación primaria a la mezcla de gasolina. La conversión de estas parafinas C5 y C6 a isómeros ramificados correspondientes, para aumentar su NOI, fue vista como un paso lógico y necesario. Una opción que UOP* ofrece para lograr este mejoramiento es el proceso Penex, que usa un catalizador de hidroisomerización muy activo a baja temperatura. Lafiabilidad de este catalizador se ha demostrado comercialmente desde 1959, en la isomerización de butano (proceso Butamer de UOP), y desde 1969 en la isomerización de naftas C5-C6. Como resultado de la legislación en Estados Unidos para la gasolina reformulada, para reducir el benceno durante la década de 1990, se está usando una variante del proceso Penex de UOP para saturar todo el benceno en la fracción de naftra ligera de destilación primaria, y aumentar el octano de esta fracción de gasolina. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO En forma específica, se diseñó el proceso Penex de UOP para la isomerización catalítica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectúan en presencia de hidrógeno sobre un lecho fijo de catalizador y a las condiciones de operación que favorecen la isomerización y reducen la hidrodesin* Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.15

9.16

ISOMERIZACIÓN

tegración. Las condiciones de operación no son severas, lo que se refleja en los requisitos de presión moderada de operación, baja temperatura y baja presión parcial de hidrógeno. En el caso ideal, este catalizador de isomerización convertiría todas las parafinas de la alimentación en estructuras ramificadas de alto octano: el pentano normal (nC5) en isopentano (/C5), y el hexano normal (nC6) en 2, 3-dimetilbutano. La reacción está controlada por un equilibrio termodinámico que se favorece más a baja temperatura. La tabla 9.3.1 muestra la composición típica de carga y producto en una unidad Penex para C5-Cfi. La composición de la fracción C6 y C6 es muy cercana al equilibrio, a la temperatura de operación. Con parafinas C5, se efectúa una interconversión entre pentano normal e isopentano. La isomerización de las parafinas C6 es más compleja. Como la formación de 2- y 3-dimetilpentano y 2,3-dimetilbutano se limita por el equilibrio, la reacción consiste principalmente en la conversión de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno en la alimentación se hidrogena a ciclohexano, y se establece un equilibrio termodinámico entre metilciclopentano y ciclohexano. El octano se incrementa en 14 unidades. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO Como se ve en la figura 9.3.1, la alimentación de nafta ligera se carga a uno de los dos recipientes secadores. Estos recipientes están llenos con mallas moleculares, que eliminan el agua y protegen el catalizador. Después de mezclar la alimentación con hidrógeno de reposición, el calor de la alimentación se intercambia con el del efluente del reactor. A continuación entra a un calentador de carga, antes de entrar a los reactores. En el caso normal hay dos reactores operando en serie. El efluente del reactor se enfría antes de entrar al estabilizador de producto. En los nuevos diseños Penex se han eliminado tanto el compresor de gas de recirculación como el separador de productos. Sólo se usa un ligero exceso de hidrógeno respecto del consumo químico. El hidrógeno de reposición, que puede ser de cualquier pureza razonable, viene de una reformadora catalítica. Los vapores destilados en el estabilizador se lavan con sosa, para eliminar el HC1 que se formó del cloruro orgánico agregado a la alimentación del reactor para mantener la actividad del catalizador. Después del lavado, el gas evaporado se usa como combustible. El producto líquido, estabilizado e isomerizado de los fondos de la columna, pasa a formulación de gasolinas. Una alternativa es que se pueden separar los fondos del estabilizador en componentes de parafinas normales e isoparafinas, por fraccionamiento o separación con mallas moleculares, o por una combina-

TABLA 9.3.1

Composición típica de carga C5 -C6 y de producto, proceso Penex Porcentaje del total

Parafinas C5, % en peso: Isopentano n-C5 Parafinas C6, % en peso 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano Metilpentanos n-C6 C6 cíclico, % en peso Metilciclopentano Ciclohexano Benceno Octanos sin plomo: Investigación Motor

Carga

Productot

47.5 42.0 58.0 45.2 0.9 5.0 48.2 45.9 7.3 57.0 17.0 26.0

52.0 48.0 0

70.1 66.8

83.8 81.1

77.0 23.0 31.6 10.4 46.9 11.1

PROCESO PENEX DE UOP

9.17

FIGURA 93.1 Proceso Penex de UOP.

ción de los dos métodos para obtener una recirculación de parafinas normales y metilpentanos (MP5), con bajo octano. Se pueden alcanzar octanos en el intervalo de 87 a 92 RON (octano de investigación), al seleccionar uno de los varios esquemas posibles. El esquema de flujo con recirculación menos intensivo en capital se obtiene combinando el proceso Penex con una columna desisohexanizadora. Esta columna concentra los metilpentanos de bajo octano en la corriente de corte lateral. Este corte lateral se combina con la alimentación fresca antes de entrar al reactor Penex. Los vapores de la columna desisohexanizadora, que son principalmente isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos con gasolina. Una pequeña sangría de los fondos, formada por ñafíenos C6 y compuestos C7, también se elimina de la columna desisohexanadora, y se usa para mezcla con gasolina, o como alimentación a la reformadora. Una operación eficiente con recirculación se obtiene al combinar el proceso Penex con el proceso Molex de UOP, que utiliza mallas moleculares para separar el producto Penex estabilizado, en una corriente de isoparafinas con alto octano y una corriente de parafinas normales, con bajo octano. En este sistema, la alimentación fresca, junto con la corriente de parafinas normales de bajo octano, se carga a la unidad Penex. El producto isomerizado se separa en la unidad Molex, y la fracción normal se recicla a la isomerización. Son posibles muchas configuraciones de los equipos de separación, como se ve en la figura 9.3.2. El arreglo óptimo depende de la composición específica de la carga, y del octano necesario en el producto. Además de aumentar el octano, otra ventaja de todos los esquemas de flujo basados en el proceso Penex es la saturación de todo el benceno para formar ciclohexano. Es importante este aspecto, en especial para los refinadores que desean reducir la concentración de benceno en su mezcla de gasolina. Alimentaciones como el reformado ligero, pueden contener altas concentraciones de benceno. La eficiencia del proceso Penex puede disminuir cuando se procesan estas alimentaciones, porque la hidrogenación del benceno es una reacción muy exotérmica. El calor generado por la reacción de hidrogenación del benceno puede hacer que los reactores operen en condiciones menos favorables para el mejoramiento del octano. Para estas aplicaciones, UOP ofrece el proceso Penex-Plus,* que incluye dos secciones de reactor. La primera sección se diseña para saturar el benceno y formar ciclohexano; la segunda, para isomerizar la alimentación y aumentar el octano general. Cada reactor se opera a condiciones de equilibrio que favorecen las reacciones que se buscan para obtener máxima conversión. *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.18

ISOMERIZACIÓN

Alimentación

Isomerizado Opción con recirculación de MP y nC6

Alimentación

Isomerizado

Opción con recirculación de nC5 y nC6 con el proceso Molex de UOP

Alimentación

Columna desisohexanizadora

Isomerizado

Opción con recirculación de nC5, n6C y MP FIGURA 9.3.2 Opciones normales de flujo con el proceso Penex.

UOP ofrece también el proceso BenSat. Éste se parece a la primera sección del reactor de una unidad Penex-Plus. El benceno se satura a ciclohexano sin reacciones secundarias. Se obtiene un aumento apreciable de volumen con el proceso BenSat. APLICACIONES DEL PROCESO El objetivo principal del proceso Penex es mejorar el octano de la nafta ligera de destilación primaria. Los octanos para un material C5-C6 de destilación primaria son característicos de los diversos modos de operación (tabla 9.3.2). Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.


9.1 9

Si el octano que se necesita se puede obtener por recirculación de los metilpentanos, es probable que el refinador opte por fraccionar, debido a los costos de capital. Cuando el costo de los servicios es alto, el refinador podría optar por una unidad Molex, con la que separaría tanto nC5 como nC6 para su recirculación. El costo de los servicios sería menor para separar ambos en una unidad Molex que para separar por fraccionamiento los metilpentanos, y el refinador obtendría un mayor octano. No es nueva la separación y ni la recirculación durante la isomerización de parafinas. Esas opciones se han instalado en muchas de las unidades de isomerización que hay operando desde finales de la década de 1980. Este cambio es una respuesta a la eliminación del plomo y a la reducción del benceno en las gasolinas. El efecto de eliminar plomo se puede ver en la tabla 9.3.3. El mejoramiento de octano obtenido con técnicas modernas de isomerización se puede seguir. La fracción C6 tiene 55 de octano, y aumenta a 80 y 93 con una isomerización por paso y recirculación, respectivamente. Las cifras correspondientes para la fracción C5 son 75, 86 y 93, respectivamente. Sin embargo, las cifras importantes son las susceptibilidades al plomo, o la diferencia entre octanos con y sin plomo. Como se ve en la tabla 9.3.3, la susceptibilidad de toda la mezcla es 7 N°s de octano, y la de la fracción C5-C6 es de 17 a 18. Estos números indican la razón principal por la que nadie se interesaba en isomerizar productos C5-C6 antes del movimiento mundial hacia la eliminación del plomo. Los datos demuestran que la isomerización por paso casi compensa la eliminación del plomo en la fracción ligera de la destilación primaria, y que la isomerización con recirculación la "que más compensa" . Viendo estas cifras desde otro punto de vista, en una mezcla típica de gasolina que contenga 10 por ciento de nafta ligera de destilación primaria, la isomerización es un método para aumentar el octano de la mezcla en 2 o más puntos, esencialmente sin perder rendimiento. La legislación para la gasolina reformulada, en Europa y Estados Unidos, limita las concentraciones de compuestos aromáticos en la gasolina. Leyes parecidas están siendo promulgadas o se están considerando, en otras partes del mundo. Esta limitación de la aromaticidad de la gasolina aumenta más

TABLA 9.3.2 Octano típico de alimentación y producto NOI Carga Producto Opción 1: sin recirculación Opción 2: recírculación de 2 y 3-MeC5 + nC6 Opción 3: recirculación de nC5 + nC6 Opción 4: recírculación de nC5 + nC6 + 2 y 3-MeC5

69 83 88 89 92

Nota: NOI = octano de investigación.

T AB L A 9 .3 .3

Susceptibilidades al plomo Octano NOI, claro

Mezcla de gasolina U.S. Pentano-hexano de destilación primaria: Sin isomerización Isomerización de una pasada Isomerización con máxima recirculación

NOI + 0.6 g tetraetilo de plomo/L

89

96

68-70 83—84 92-93

86-87 96-97 101-103

9.2 0

ISOMERIZACIÓN

la importancia de los compuestos alifáticos de alto octano, como alquilados o productos isomerizados C -C CONSIDERACIONES SOBRE EL EQUILIBRIO, CATALIZADORES Y QUÍMICA Los catalizadores para isomerización de parafinas caen principalmente en dos categorías principales: los basados en catalizadores de Friedel-Crafts, cuyo prototipo es el cloruro de aluminio y ác. clorhídrico, y los catalizadores bifuncionales, de hidroisomerización. Los catalizadores de Friedel-Crafts representaron un sistema de primera generación. Aunque permitieron trabajar a bajas temperaturas, y por consiguiente con un equilibrio más favorable para la isomerización, perdieron su atractivo porque no eran económicos y resultaban difíciles de operar. El alto consumo de catalizador y su relativamente corta duración causaban altos costos de mantenimiento y poca eficiencia en línea. Esos problemas se resolvieron con el desarrollo de catalizadores bifuncionales de segunda generación para la hidroisomeración. Estos contenían un componente metálico para la hidrogenación, y operaban en un ambiente de hidrógeno. Sin embargo, tenían el inconveniente de necesitar mayor temperatura que los sistemas de Friedel-Crafts. El deseo de operar a menores temperaturas, cuando el equilibrio termodinámico es más favorable, impulsó el desarrollo de catalizadores de tercera generación. La ventaja de estos catalizadores de baja temperatura [menos de 200 °C (392 °F)] contribuyó al relativo desuso de las versiones para alta temperatura. En el caso típico, esos catalizadores con metal noble en lecho fijo contienen un componente que suministra alta actividad catalítica. Funcionan en ambiente de hidrógeno, y emplean un promotor. Como es reducida la hidrodesintegración a gases ligeros, los rendimientos líquidos son altos. El primero de esos catalizadores fue comercializado en 1959 en el proceso Butamer, de UOP, para isomerizar butano. Una versión mejorada de estos catalizadores de tercera generación es la que se utiliza en el proceso Penex. La isomerización de parafinas se cataliza con mayor eficacia con un catalizador bifuncional, que contiene un metal noble y una función acida. La reacción se efectúa pasando por una olefina intermedia, que se forma por la deshidrogenación de la parafina, en el sitio metálico. En las siguientes reacciones usaremos butano, para simplificar:

La conversión al equilibrio para la parafina es baja, en las condiciones de isomerización. Sin embargo, debe haber olefina suficiente para convertir un ion carbenio en el sitio muy ácido:

La olefina se elimina por formación del ion carbenio, y se permite llegar al equilibrio. El ion carbenio, en la segunda generación, sufre isomerización del esqueleto, probablemente pasando por un cicloalquilo intermedio:


9.21

Esta reacción se efectúa con dificultad, porque requiere la formación de un ion carbenio primario en algún momento. Sin embargo, la fuerte acidez del catalizador de isomerización suministra la fuerza impulsora suficiente para que la reacción se efectúe con altas velocidades. El ion carbenio isoparafínico se convierte entonces en olefina perdiendo un protón, que se incorpora al sitio catalítico:

En el último paso, la isoolefina intermedia se hidrogena rápidamente, convirtiéndose a la isoparafina análoga:

El equilibrio limita la máxima conversión posible en cualquier conjunto dado de condiciones. Este máximo es una función bien definida de la temperatura a la que se efectúa la conversión. El equilibrio se favorece a bajas temperaturas. La figura 9.3.3 muestra la gráfica de concentración en el equilibrio para el sistema de pentanos. El contenido máximo de isopentanos aumenta desde 64% mol a 260 °C, hasta 82% mol a 120 °C (248 °F). No se tomaran en cuenta el neopentano ni el ciclopentano, porque parecen presentarse sólo en cantidades pequeñas, y no se forman bajo las condiciones de isomerización. En la figura 9.3.4 se ve que la forma de la curva de equilibrio para el hexano es algo más compleja. Los metilpentanos se combinan, porque tienen casi el mismo octano. El contenido de metilpentano en la fracción parafínica C6 permanece casi constante en todo el intervalo de temperaturas. De manera parecida, la fracción de 2,3-dimetilbutano es casi constante en 9% mol de las parafinas Cg. Desde el punto de vista teórico, al reducir la temperatura, se puede formar 2,2-dimetilbutano a expensas del hexano normal. Esta reacción es muy deseable, porque el nC6 tiene NOI = 30. El NOI del 2,2-dimetilbutano es 93. Naturalmente, el refinador se interesa más en octanos que en distribuciones de isómeros. La figura 9.3.5 muestra los octanos de investigación, sin plomo, de las mezclas en equilibrio graneados contra

FIGURA 9.3.3 Gráfica de equilibrio de parafinas con C5.

9.22

ISOMERIZACIÓN

FIGURA 9.3.4 Gráfica de equilibrios de parafinas con C6.

FIGURA 9.3.5 Valores NOI de fracciones de equilibrio sin plomo.

la temperatura característica de ese equilibrio, para una carga típica. Tanto las parafinas C5 como C6 muestran un aumento de octano a medida que se reduce la temperatura. Como el equilibrio impone un límite superior definido de la cantidad de isómeros benéficos que pueden existir en el producto del reactor, se cree que las temperaturas de operación son una base sencilla para comparar o clasificar catalizadores. Sin embargo, la temperatura sólo es una comparación aproximada, que en el mejor de los casos puede desechar un catalizador cuya actividad sea tan baja que pueda operar a temperatura desfavorablemente alta. Además, dos catalizadores que funcionan en el mismo intervalo general de baja temperatura, pueden diferir en la aproximación que pueden alcanzar respecto del valor de equilibrio, en presencia de cantidades razonables de catalizador. REQUISITOS DE LA AUMENTACIÓN Para mantener la gran actividad del catalizador Penex, debe tratarse la alimentación. Sin embargo, no se requiere el costoso pre-fraccionamiento que puede limitar mucho las cantidades de compuestos cíclicos C6 y C7.De hecho, el proceso Penex permite que el refinador tenga una flexibilidad notablemente buena


9.2 3

en la elección de alimentaciones, tanto durante el diseño como aun hasta después que la unidad se ha construido. Esto último es importante, porque puede haber cambios en el esquema general de procesamiento en la refinería, como respuesta a las cambiantes situaciones del mercado. Estos cambios podrían hacer que la composición de la alimentación a la isomerización se modificara para alcanzar óptimos resultados en toda la refinería. El sistema Penex puede aplicarse al procesamiento de alimentaciones que contengan hasta 15 por ciento de compuestos C7, con un efecto mínimo o nulo sobre los requisitos de diseño o la eficiencia de operación. En general, la mejor opción es operar con menores concentraciones de material C7+, porque esos compuestos son más adecuados para mejorarlos en un procesamiento de reformación. Una carga que contenga aproximadamente 5.0 o por ciento o más de benceno es completamente aceptable como carga para Penex, y no produce carbón en el catalizador. Cuando la alimentación tiene concentraciones extremadamente altas de benceno, se recomienda una unidad Penex-Plus. (La sección "Plus" se puede agregar a una unidad Penex existente, si el refinador quisiera procesar alimentaciones con alto contenido de benceno.) El corte C6- de bajo octano, recuperado del refinado de operaciones de extracción de aromáticos, suele contener un menor porcentaje de definas, y es totalmente aceptable como alimentación a Penex sin hidrogenación. El azufre es otro componente indeseable de la alimentación a Penex. Sin embargo, se elimina con facilidad con el hidrotratamiento convencional. El azufre reduce la rapidez de isomerización y, en consecuencia, el octano del producto. Sin embargo, su efecto sólo es temporal, y una vez eliminado, el catalizador regresa a su actividad normal. El agua, otros compuestos oxigenados y los compuestos nitrogenados son las únicas impurezas normales en la alimentación que envenenan el catalizador Penex en forma irreversible, y acortan su vida. La alimentación fresca y el hidrógeno de reposición se secan en un sistema desecador sencillo, de eficacia comercial demostrada. EXPERIENCIA COMERCIAL La aceptación comercial del proceso Penex de UOP ha sido amplia. La primera unidad Penex fue puesta en operación en 1958. A principios de 2002 habían sido activadas más de 120 unidades Penex de UOP, y otras 5 más estaban en diseño o en construcción. En las tablas 9.3.4 a 9.4.9 se presenta un resumen de los rendimientos típicos de unidades comerciales Penex, así como propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos generales de operación.

9.24

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.3.4 Rendimientos típicos estimados para el procesamiento por paso Alimentación al reactor Producto del reactor Corrientes C4+, B/D iC4 nC4 iC5 nC5 Ciclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total

10 170 1,700 2,369 172 100 197 1,234 899 2,076 328 278 277 190 10,000

109 159 3,215 940 121 1,565 473 1,502 761 477 290 279 0 164 10,136

Propiedades de compuestos C4+ Gravedad específica 0.662 Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) 0.77 (10.9) Octano NOI 69.3 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S 89.1 NOM 67.4 NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S. 87.9 Consumo de hidrógeno, PCN/día Rendimientos de gases ligeros, PCN/día C1 C2 C3

0.651 0.96 (13.7) 83.9 98.1 81.9 99.6 1,953,000 15,000 7,600 156,700

Nota: B/D = barriles por día; NOI = octano de investigación; NOM = octano de motor; PCN = pies cúbicos normales; i y n indican las formas iso y normal, respectivamente.


9.25

TABLA 9.3.5 Rendimientos típicos estimados: Penex con recirculación Molex*

Componente

Alimentación De Molex al fresca al reactor reactor

Fondos del estabilizador

Producto isomerizado de Molex

Corrientes C4+, B/D iC4 nC4 iC5 nC5 Ciclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total

10 170 1,700 2,369 172 100 197 1,234 899 2,076 328 278 277 190 10,000

0 0 102 1,253 3 40 13 43 23 555 7 6 0 4 2,049

210 163 4,195 1,319 123 1,653 544 1,776 931 585 268 261 0 176 12,204

210 163 4,093 66 120 1,613 531 1,733 908 30 261 255 0 172 10,155

Propiedades de compuestos C4+ Gravedad específica 0.662 Presión de vapor Reid, 0.77(10.9) kg/cm2 (lb/pulg2) Octano NOI 69.3 NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S. 89.1 NOM, claro 67.4 NOM + 3cm3de 87.9 tetraetilo de plomo/gal U.S. Consumo de hidrógeno, PCN/día Rendimientos de gases ligeros, PCN/día: C1 C2 C3 * Base: 10,000 B/D.

0.643 0.82(11.7)

0.648 0.98(13.9)

0.649 1.01(14.4)

56.6

83.4

88.8

81.4 55.8 80.6

97.8 81.4 99.3

101.1 86.6 103.1 2,039,000

17,300 8,700 173,400


TABLA 9.3.7

9.2 7

Inversiones estimadas en unidades Penex Un paso, millones de USD

Penex y desisohexanador, millones de USD

Penex-Molex, millones de USD

6.5

12.0

18.2

2.7

4.3

6.3

9.2

16.3

24.5

Materiales y mano de obra Costos de diseño, ingeniería y contratistas Costo total montado estimado, unidad LB

Nota: LB = dentro de límites de batería; base: 10,000 B/D.

TABLA 9.3.8 Necesidades típicas de servicios para el proceso Penex* Opciones Un paso Energía eléctrica, kW 375 Consumo de vapor de presión intermedia 9.4 (20.8) (a condensado), miles de kg/h (klb/h) Consumo de vapor de baja presión — (a condensado), miles de kg/h (klb/h) 3 Agua de enfriamiento, m /h (gal/min) 136(600)

Penex con Desisohexanador

PenexMolex

975 12.0(26.4)

830 9.6(21.2)

24.2(53.4)

13.4(29.6)

262(1153)

277(1220)

* Base: 10,000 BPD.

TABLA 9.3.9 Costos de operación estimados para unidades Penex* Un paso, millones de USD Catalizador inicial, adsorbente e inventario de metal noble Costos anuales de catalizador y adsorbente Costos anuales de reactivos Costo de operación, catalizador y reactivos, USD/bbl Número de operadores * Base: 10,000 B/D y precios de 2001.

Penexdesisohexanador, millo- Penex-Molex, nes de USD millones de USD

4.5

4.9

5.2

0.6 0.1 0.2 1.5

0.7 0.1 0.2 2.5

0.7 0.1 0.2 2.5

CAPÍTULO 9.4

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACION TIPY EN UN PASO CON ZEOLITAS Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN La fracción de nafta ligera de destilación primaria (NLP) está formada en forma predominante por compuestos C5 y C6. También hay algo de compuestos Cr Son muy parafínicas, y tienen octanos de investigación claros (NOIP) por lo general en la decena de los 60. Los componentes ramificados tienen mayor octanos que las parafinas normales (tabla 9.4.1) y son excelentes para su mezcla en gasolinas. Para el refinador que desea mejorar el octano de las gasolinas, y puede usar un producto parafínico normal de alta pureza, la tecnología de separación IsoSiv de UOP es una buena opción. Sin embargo, si la mayor importancia es mejorar el octano, la tecnología de isomerización es lo mejor. La isomerización de parafinas para mejorar el octano de la nafta ligera ha sido conocida durante muchos años en la industria de refinación, desde que se inició la reducción mundial en el uso de plomo. La importancia de esta tecnología se mantiene debido a la legislación actual sobre gasolina reformulada en Estados Unidos. El método más económico para mejorar una alimentación de nafta ligera de destilación primaria en una planta totalmente nueva es el proceso Penex de UOP, que se abordó puntualmente en el capítulo 9.3. Sin embargo, los refinadores con equipo ocioso de hidroprocesamiento, como reformadoras catalíticas antiguas o unidades de hidrodesulfuración, pueden considerar la conversión de este equipo a unidades zeolíticas "un paso", que antes se llamaban Hysomer' de Shell. El esquema del proceso es parecido al de un simple hidrotratador, como se ve en la figura 9.4.1, y se pueden obtener conversiones rápidas y de bajo costo. Con la isomerización zeolítica UP, se puede alcanzar un aumento de octano para la nafta ligera C5-71 °C (160 °F). Para quienes necesitan más octanos que los que pueden obtenerse con la operación por paso (UP), se pueden ganar de 8 a 10 NOIP adicionales agregando adsorción en mallas moleculares al proceso de isomerización zeolítica UP. La adsorción en mallas moleculares se usa para extraer las parafinas normales no reaccionadas y recircularlas hasta su extinción. Este método de isomerización completa se llama * Marca comercial y/o marca de servicio de UOP. t Marca comercial y/o marca de servicio de Shell Oil.

9.29

9.30

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.1 Propiedades de componentes comunes de la gasolina Peso Temperatura de Densidad, molecular ebullición,* °F *lb/gal Isobutano n-Butano Neopentano Isopentano n-Pentano Ciclopentano 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-Hexano Metilciclopentano 2,2-Dimetilpentano Benceno 2,4-Dimetilpentano Ciclohexano 2,2,3-Trimetilbutano 3,3-Dimetilpentano 2,3-Dimetilpentano 2,4-Dimetilpentano 3-Metilhexano Tolueno Etilbenceno Cumeno l-Metil-2-Etilbenceno n-Decano

58.1 58.1 72.1 72.1 72.1 70.0 86.2 86.2 86.2 86.2 86.2 84.2 100.2 78.1 100.2 84.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 92.1 106.2 120.2 120.2 142.3

10.9 31.1 49.0 82.2 96.9 120.7 121.5 136.4 140.5 145.9 155.7 161.3 174.6 176.2 176.9 177.3 177.6 186.9 193.6 194.1 197.5 231.1 277.1 306.3 329.2 345.2

4.69 4.86 4.97 5.20 5.25 6.25 5.54 5.54 5.57 5.44 5.48 6.28 5.64 7.36 5.64 6.53 5.78 5.81 5.83 5.68 5.76 7.26 7.26 7.21 7.35 6.11

NOIP 100+ 93.6 116 92.3 61.7 100 91.8 101.7 73.4 74.5 94.8 91.3 92.8 100+ 83.1 83 112 98 88.5 55 65 100+ 100+ 100+ 100+ -53

Los valores en °C y kg/m3 se pueden encontrar en la tabla 10.5.1.

Gas recirculado con H 2 G as LP Hidrógeno de reposición

Estabilizador

Isomerización Compresor

Isomerizado

Separador

FIGURA 9.4.1 Proceso de isomerización por paso pasada de UOP.

PROCESOS UOP DE ISOMERIZACIÓN TIP Y EN UN PASO CON ZEOLITAS

9.31

proceso TIP de UOP. Como la isomerización zeolítica UP es parte integral del proceso TIP, la descripción que sigue comienza con la operación por paso, y termina con una descripción del proceso TIP. PROCESO UP DE ISOMERIZACIÓN

Descripción química del proceso

Desde el punto de vista termodinámico, se prefieren bajas temperaturas para obtener las máximas cantidades de parafinas ramificadas en el producto de la reacción. La operación a menos de 150 °C (302 °F) para tener actividad máxima requiere un catalizador que usa un halogenuro activador. Para estos catalizadores se requiere secar la alimentación para eliminar todo riesgo de corrosión o de estabilidad del catalizador. Sin embargo, el catalizador que se usa en el proceso de isomerización zeolítica UP se basa en una zeolita muy acida, con un metal noble recuperable. No se utilizan activadores ácidos externos, y el catalizador no produce un ambiente corrosivo. Por consiguiente, no es necesario secar la alimentación. La base del catalizador se comporta como un ácido tipo Bronsted, porque tiene gran actividad para la isomerización del pentano normal en ausencia de un componente metálico. A una presión parcial de hidrógeno relativamente baja, la concentración de iones carbenio generada por la zeolita baja en sodio es aparentemente mayor que lo que sería si se hubiera establecido el equilibrio entre parafina y olefina. Esta concentración excesiva de iones carbenio no sólo causa una alta conversión inicial, sino también una operación inestable y baja selectividad, bajo las condiciones preferidas de operación, como se ve en la figura 9.4.2. Esa figura también muestra que la incorporación de la función metal estabiliza la conversión y baja la actividad inicial. Estos resultados se deben adscribir a la menor concentración de olefina e iones carbenio en presencia del catalizador bifuncional, como resultado del equilibrio entre la parafina y olefina. El mecanismo de la reacción del nuevo catalizador se reporta en la figura 9.4.3. Los iones carbenio y las isoparafinas se generan a partir de las parafinas normales, por una combinación de reacciones de sustracción y de transferencia de ion hidruro. En el estado adsorbido, suceden reacciones de modificación de estructura. Estas reacciones se representan en la trayectoria horizontal de la figura 9.4.3. También, mientras que el pentano normal se encuentra en el estado de ion carbenio («P+ o iP+), puede ceder un protón y formar una olefina, que a su vez se hidrogena y forma una parafina (estas dos trayectorias son verticales). Aun una cantidad diminuta del metal noble estabiliza la conversión hasta isopentano, siempre que ese metal está bien disperso y distribuido por la zeolita (tabla 9.4.2). Sin embargo, en las aplicaciones comerciales, se requiere más que la cantidad mínima de metal noble. En el caso normal el catalizador contiene algunas décimas de por ciento de metal precioso. Los métodos adecuados de preparación de catalizador, y de arranque, son esenciales para que los resultados sean óptimos.

Descripción del proceso

El proceso de isomerización zeolítica UP es de lecho fijo y en fase vapor, para la isomerización catalítica de pentano normal o hexano normal, o ambos, de bajo octano, para formar isoparafinas de alto octano. La reacción de isomerización se efectúa a entre 245 y 270 °C (470 a 520 °F), y entre 21 y 35 kg/cm2 (de 300 a 500 lb/pulg2 manométricas), en presencia de hidrógeno. Los equipos necesarios son un recipiente de reacción, compresor de recirculación de hidrógeno, intercambiador de calor alimentación/producto, enfriador de producto, tanque separador de fases y sección de estabilización de producto. Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.32

ISOMERIZACIÓN

FIGURA 9.4.2 Efecto de adición de metal noble en la isomerización del «-pentano. (Entre paréntesis se indica la selectividad hacia la sobredesintegración de isopentano.)

FIGURA 9.4.3

Trayectorias de reacción en la isomerización.

En la tabla 9.4.3 aparece una comparación de la reformación catalítica con isomerización con zeolitas UP. A continuación se presenta una breve descripción del equipo necesario, desde la perspectiva de conversión de un hidrotratador existente. Reactores. Con las reformadoras catalíticas que se diseñaron originalmente para un espacio velocidad en peso (SVHP) comparable con el del proceso de isomerización con zeolitas UP, no se requiere modificación mayor alguna del equipo, excepto la eliminación del calentamiento entre etapas.


9.33

TABLA 9.4.2 Influencia del contenido de metal en la zeolita en la hidroisomerización de n-pentano Mol de metal/100 g de zeolita 0.000 0.025 0.25 2.00 5.4

TABLA 9.4.3

Constante de velocidad de primer orden 0.12 1.5 1.6 2.0 2.3

Comparación entre la reformación catalítica e isomerización con zeolitas UP Reformación catalítica

Composición de la alimentación Gravedad de la alimentación, °API Presión de operación, Kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.) Temperatura de operación, °C (°F) Alimentación, SVHP Relación H2/HC, mol/mol H2, PCN/B Calor de reacción Vapor de presión Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Manom.) Alimentación Producto Regeneración del catalizador

C7+ 52-62 14-35 (200-500) Aproximadamente 510 (950) 1-5 5-10 500 a 1700 producidos Muy exotérmica 0.05-0.07(0.7-1.0) 0.2-0.4(3-6) De continua hasta periódica cada 1 año

Isomerización zeolítica UP C5- C6 88-90 21-35 (300-500) Aproximadamente 260 (500) 1-3 \-4 Unos 70 requeridos Casi isotérmica 0.8-1.0(12-14) 0.9-1.1(13-16) Cada 2 a 3 años

Nota: SVHP = espacio velocidad hora peso; HC = hidrocarburo, PCN/B = pies cúbicos normales por barril.

Si se diseña la unidad de isomerización con zeolitas UP para un menor espacio velocidad SVHP, o si se desea recircular parafinas normales para obtener el máximo aumento de octano, la conversión de aislamiento interno a externo puede llegar hasta 25 a 30 por ciento de aumento en el volumen del reactor. Este aumento es posible, por la temperatura relativamente baja de operación en el proceso de isomerización con zeolitas UP; sin embargo, se deben comprobar las limitaciones de presión o temperatura del material que se usa para construir la envolvente del reactor. Compresores. La capacidad del compresor de recirculación en un reformador suele ser mayor que la adecuada para el proceso de isomerización con zeolitas UP. Un reformador a 25 kg/cm^ (350 lb/pulg^ Manom.) tendrá más o menos el doble de la capacidad requerida para el proceso de isomerización con zeolítica UP. En las plantas donde hay dos compresores, cada uno con 50 por ciento de capacidad, se puede parar uno de ellos. El hidrógeno de reposición para el proceso de isomerización con zeolitas UP puede ser gas de la reformadora. Si la reformadora que suministra el hidrógeno es una unidad de baja presión, se requiere un pequeño compresor para reposición. Para una unidad de isomerización con zeolitas UP que procese 5000 barriles por día (B/D) de alimentación, la reposición de hidrógeno suele ser de 500,000 pies cúbicos normales por día (PCN/día).

9.34

ISOMERIZACIÓN

Calentadores e intercambiadores de calor. El equipo de intercambio de calor y los calentadores son más que suficientes. No se requieren recalentadores entre reactores, porque la reacción de isomerización es medianamente exotérmica. Bomba de alimentación. Por las diferencias de gravedades específicas, flujo de alimentación, presión de vapor y altura neta positiva de succión, se podrá necesitar una bomba de alimentación nueva. Sistema de estabilización. En el proceso de isomerización con zeolitas UP, la cantidad de fracciones ligeras producidas es apreciablemente menor que en el proceso de reformación. En cualquier caso, cuando se ha convertido una reformadora en una unidad de isomerización con zeolitas UP, el flujo de alimentación al estabilizador es mayor, aunque el producto evaporado sea menor que en la operación de reformación. La pequeña cantidad de fracciones ligeras, más los fondos de producto con mayor presión de vapor, pueden necesitar una mayor tasa de reflujo, o cambiar los platos de la columna, o ambas cosas.

INFORMACIÓN COMERCIAL La necesidad de un producto de alto octano para reemplazar los octanos perdidos por la eliminación del plomo y la reducción de benceno en la mezcla de gasolinas ha dado más énfasis a la isomerización. Como se hizo notar antes, lo atractivo del proceso de isomerización con zeolitas UP es que se puede adaptar a un hidrotratador, reformadora catalíticaa u otra unidad de hidroprocesamiento existente, con una inversión mínima. El tiempo real para modificar una unidad va de unos pocos días hasta algunas semanas. Instalaciones comerciales. Hasta principios de 2002, se habían puesto en operación más de 30 unidades de isomerización con zeolitas UP, para procesar entre 1000 y 13,500 BPD de alimentación. Más o menos la mitad de ellas son conversiones de reformadora catalítica o hidrotratador. Una unidad fue armada de equipos sobrantes diversos de la refinería. Una unidad puede estar arreglada para operar como una reformadora o una unidad de isomerización con zeolitas UP, cambiando algunas conexiones entre equipo. La más antigua de las unidades convertidas arrancó en 1970, en La Spezia, Italia. Esta unidad se integró con una reformadora catalítica, para que ambas unidades tengan un sistema común de compresión de gas de recirculación, tren de enfriamiento de producto y sección de estabilización. Con frecuencia, combinaciones de esta clase producen ahorros de 20 a 40 por ciento, en comparación con unidades independientes de isomerización y reformación. En 10 años de operación, el catalizador de la unidad La Spezia fue regenerado in situ cuatro veces. La duración típica del ciclo para las unidades de isomerización con zeolitas UP es de 3 a 4 años. Funcionamiento típico. La isomerización de parafinas está limitada por el equilibrio termodinámico, de modo que un reactor de isomerización de un paso sólo produce conversión parcial de las parafinas normales. En el reactor, las parafinas C5-C6 se isomerizan hasta formar una mezcla cercana al equilibrio, y los compuestos aromáticos se saturan formando naftenos, que a su vez se convierten parcialmente en parafinas. Las olefinas en la alimentación se saturan, y las parafinas C7+ se hidrodesintegran en su mayor parte, y forman parafinas C3 a C6. Las tablas 9.4.4 y 9.4.5 muestran un resumen de los rendimientos típicos, propiedades del producto, costos de conversión, necesidades de servicios y costos generales de operación para la isomerización con zeolitas UP. El rendimiento típico de isomerizado C5+ es de 97 a 98% de volumen líquido (LV) por unidad de alimentación, y el octano aumenta en 10 a 12, aproximadamente, dando como resultado una calidad de 77 a 80 NOIP de isomerizado. En general, no se requiere equipo principal cuando una reformadora se convierte en una unidad de isomerización con zeolitas UP de la misma capacidad de alimentación. Así, los únicos costos son de tubería e instrumentación nuevos, ingeniería y un costo del catalizador para el proceso. En una unidad para 5000 B/D de alimentación, los costos totales de capital serán de 3.0 a 4.5 millones de USD. Esta


9.35

TABLA 9.4.4 Operación típica estimada de una unidad de isomerización con zeolitas UP para 10,000 B/D Componente

Alimentación fresca al reactor

Consumo de hidrógeno, m3/h (1000 PCN/día) Producción de gas ligero, m3/h (1000 PCN/día) C1 C2 C3 Corriente C4+, % Vol. Líq Alimentación: ¡C4 nC4 iCj nC5 Cyclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano nC6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total Propiedades de productos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (Ib/pul2) Octano: NOI, claro NOI + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. NOM, claro NOM + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

Producto

2018 (1710)

—

— — —

333 (283) 180 (152) 292 (248)

0.10 0.58 16.84 29.07 1.69 0.51 1.93 12.08 8.80 19.35 1.95 3.41 1.75 1.94 100.00

2.50 1.41 30.39 16.17 1.24 8.26 3.74 14.43 9.21 8.24 3.35 0.96 0.0 0.97 100.87

0.659 0.8 (10.8)

0.648 1.0 (14.2)

68.1 88.4 66.4 87.3

79.5 95.5 77.6 96.3

Afora: B/D = barriles por día; PCN = pies cúbicos normales; NOI = octano de investigación; NOM = octano de motor; i = iso; n = normal.

cantidad sólo es aproximadamente la mitad de la correspondiente para una unidad totalmente nueva. La duración esperada de catalizador es de 10 a 15 años. PROCESO TIP Descripción general Algunos refinadores necesitan más octanos a partir de la nafta ligera de destilación primaria que los obtenidos con el proceso de isomerización con zeolitas UP. Como se indicó antes, en el proceso TIP se combinan el proceso de isomerización con zeolitas UP con el proceso IsoSiv de UOP para nafta, y se obtiene un producto con entre 87 y 90 NOIP, una mejora de aproximadamente 20 octanos. La unidad TIP puede construirse totalmente nueva, se puede agregar una unidad IsoSiv de UOP a una unidad de isomerización con zeolitas UP y convertirla a una unidad TIP. En este tipo de reconstrucción, se puede utilizar, generalmente, todo el equipo existente.

9.36

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.5

Economía y desempeño de la conversión por isomerización con zeolitas UP*

Capital total necesario, USD/BPSD Servicios, por BPSD de alimentación: Combustible (90% eficiencia, millones de kcal/h (millones de Btu/h) Agua con aumento de 17 °C, m3/día (gal/min) Electricidad, kWh Vapor a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), saturado, kg/h (lb/h) Consumo de hidrógeno, m3/día (PCN/h) Desempeño típico: Isomerizado NOIP Rendimiento de isomerizado C5+, % en Vol. Líq. Duración esperada del catalizador, años 10-15

750 0.0006 (0.0025) 0.33 (0.06) 0.05 0.5 (1.1) 2.7-6.1 (4-9) 77-80 97-98

Base: límites de batería, Costa del Golfo en EUA, 4000 a 6000 BPD, incluyendo nuevo estabilizador, nueva tubería e

En el proceso TIP se emplea tecnología de adsorción para eliminar y recircular las parafinas normales no convertidas. Durante el paso de adsorción, una malla molecular selectiva elimina todas las parafinas normales no convertidas del isomerizado, y permite que pasen los isómeros de cadena ramificada. Los materiales normales adsorbidos se desorben arrastrándolos con hidrógeno de recirculación, y pasan directamente al reactor de isomerización. Como todo el proceso se efectúa en fase vapor, los servicios requeridos suelen ser pocos. Todo el proceso trabaja a presión constante y baja. La presencia de hidrógeno durante el paso de desorción evita la acumulación de coque en el adsorbente. Como el catalizador, el adsorbente se puede regenerar in situ si alguna condición anormal produce coquización. Descripción del proceso TIP

El proceso TIP es un proceso en fase vapor, a presión constante y moderada, de 14 a 35 kg/cm2 (200 a 500 lb/pulg2 Manom.), y a temperaturas moderadas, de 245 a 370 °C (475 a 700 °F). Debe haber hidrógeno a una presión parcial suficiente durante la isomerización para evitar la coquización y desactivación del catalizador. En la figura 9.4.4 se muestra un esquema de flujo simplificado. La alimentación fresca hidrotratada se mezcla con la corriente recirculada caliente de hidrógeno y parafinas normales, antes de entrar al reactor de isomerización. También se agrega una pequeña corriente de hidrógeno de reposición a la alimentación al reactor. El efluente del reactor, en la composición de isómeros cercana al equilibrio, se enfría y se evapora instantáneamente en un tambor separador. El producto líquido, que contiene algo de parafinas normales de bajo octano no convertidas, e hidrocarburos cíclicos con diámetros moleculares mayores que el diámetro de los poros en el adsorbente de la malla molecular, no se puede adsorber y sale del lecho de adsorbente esencialmente libre de parafinas normales. Este producto isomerizado se estabiliza lo necesario para eliminar cualquier exceso de hidrógeno, de 1 a 2 por ciento de productos desintegrados y todo propano o butano que se introdujeron con el hidrógeno de reposición. El gas de purga con hidrógeno del separador se circula mediante un compresor de recirculación, pasando por un calentador y se usa entonces como gas de purga para arrastrar las parafinas normales que se adsorbieron en el lecho adsorbente de la malla molecular. El hidrógeno con las parafinas normales desorbidas se mezcla entonces con la corriente de alimentación, antes de entrar al reactor de isomerización. La sección de isomerización y la de adsorción de una unidad TIP comparten un circuito común de recirculación de hidrógeno. La alimentación que contiene una cantidad apreciable de heptanos o de componentes ramificados utilizan un punto de alimentación alterno (figura 9.4.4). La alimentación fresca entra al sistema justo antes de los adsorbedores, y no al reactor de isomerización. Este punto de entrada de alimentación permite


9.3 7

Gas de recirculación: H2 + parafinas normales H2 de recirculación Desorción Isomerización

Isomerizado de alto octano Adsorción

Alimentación alternativa FIGURA 9.4.4 Diagrama de flujo del proceso TIP.

que los componentes no normales y los isoheptanos pasen al producto isomerizado final sin pasar por el reactor de isomerización, donde algunos de los heptanos se hidrodesintegrarían produciendo gas licuado (gas LP). Con alimentaciones que tengan un contenido bajo de parafinas normales, también es más eficiente que la alimentación fresca entre al sistema justo antes de los adsorbedores, para recuperar los componentes no normales. Sólo las parafinas normales adsorbidas se envían al reactor de isomerización, que así resulta ser más pequeño. Las alimentaciones con altas concentraciones de benceno se pueden procesar al principio en la sección del reactor o bien en la de adsorción. El benceno se satura totalmente para formar ciclohexano en la sección del reactor, produciendo así una corriente libre de benceno. Para alimentaciones con grandes concentraciones de benceno, se utiliza la presaturación en un reactor aparte, a un espacio velocidad grande, para eliminar el calor de saturación del reactor TIP. Esta tecnología se llama TIP-Plus. Al enviar la alimentación a la sección de adsorción se puede pasar el benceno, de alto octano, al producto isomerizado. Para alimentaciones que se procesan mejor primero en la sección de adsorción, pero necesitan reducir al mínimo el benceno en el producto, el efluente de la sección de saturación se puede enviar a la sección de adsorción del proceso TIP-Plus. El refinador necesita evaluar los valores que desea de octano y de concentración de benceno, para determinar el punto de alimentación adecuado. La unidad TIP se suele diseñar para tener la posibilidad de regeneración oxidante in situ del catalizador y el adsorbente, con objeto de reducir el tiempo de paro, en caso de una alteración inesperada que pudiera coquizar el catalizador o el adsorbente.

Información comercial

Hasta principios de 2002, había más de 30 unidades TIP operando en el mundo. Las tablas 9.4.6 y 9.4.7 contienen un resumen de los rendimientos, propiedades de producto, costos de capital, servicios necesarios y costos totales, todos típicos del proceso TIP. Un factor de potencia de 0.6, aplicado a la relación de flujos de alimentación fresca, puede usarse con los costos de la tabla 4.4.7 para tener una estimación rápida de costos de inversión para unidades TIP de distintos tamaños. Las necesidades de *Marca comercial y/o marca de servicio de UOP.

9.38

ISOMERIZACIÓN

TABLA 9.4.6 Rendimientos típicos para el proceso TIP, 10,000 BPSD Componente Consumo de H2, m3/h (PCN/día) Producción de gas ligero, m3/h (PCN/día): C1 C2 C3 Corriente C4+, BPSD: iC4 nC4 iC5 nC5 Cyclo-C5 2,2-Dimetilbutano 2,3-Dimetilbutano 2-Metilpentano 3-Metilpentano n-C6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7 Total Propiedades de compuestos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2) Octano NOI, claro NOI + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal/U.S. NOM, claro NOM + 3 cm3 de tetraetilo de plomo/gal U.S.

Alimentación fresca Alimentación al reactor al adsorbedor

Parafinas recirculadas

Producto isomerizado

2175(1844)

—

—

—

— — —

190(161) 81(69) 311(264)

— — —

— — —

10 58 1,684 2,907 169 51 193 1,208 880 1,935 195 341 175 194 10,000

337 1,035 5,254 3,188 153 1,052 528 2,042 1,307 1,272 397 113 0 103 16,781

194 1,247 1,446 3,411 33 215 98 368 230 1,301 68 19 0 15 8,645

288 136 4,523 142 132 910 458 1,771 1,134 22 344 98 0 89 10,047

0.659 0.8(10.8)

0.642 1.2(16.7)

0.632 1.4(20.6)

68.1 88.4 66.4 87.3

79.7 95.6 77.7 96.4

70.7 90.1 69.4 90.4

0.640 1.3(19.2) 88.3 100.9 85.8 102.5

catalizador y servicios tienden a aumentar en proporción directa al incremento en la capacidad de alimentación fresca. Desechos y emisiones Los procesos de isomerización con zeolitas UP o TIP no producen desechos ni emisiones. Sin embargo, la estabilización del producto sí produce pequeñas cantidades de gas LP (C3 + C4, rico en ¡C4) y de descargas de estabilizador (H2 + Cj + C2). Estas descargas del estabilizador se suelen usar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso, que se aprovecha en algún otro lugar de la refinería.


TABLA 9.4.7

9.39

Economía y desempeño del proceso TIP

Economía: Inversión,* USD/BPSD Inventario de catalizador y adsorbente, USD/BPSD Servicios: Combustible (90% eficiencia del horno), millones de kcal/h (millones de BTU/h) Agua con 17° C (31 °F) de aumento, m3/día (gal/min) Electricidad, kWh Vapor de agua a 10.5 kg/cm2 (150 lb/pulg2 Manom.), kg/h (lb/h Consumo de hidrógeno (70% de pureza), 1000 m3 /dfa (miles de PCN/h)

3200-4000 240 7.8 (31)

* Límites de batería, Costa del Golfo de EUA, 2001; capacidad de alimentación 4000 a 6000 BPSD.

2159 (396) 1455 2.8 (6.2) 17.7 (26)

CAPÍTULO 9.5

PROCESO PAR-ISOM DE UOP Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

Las fracciones de nafta ligera de la destilación primaria (NPL) contienen principalmente compuestos C5 y C6. También están presentes algunos compuestos C7. Todos ellos son altamente parafínicos y sus números de octano de investigación puro (NOIP) suelen estar en el intervalo de 60 a 70, que forma 10 por ciento de una mezcla típica en las gasolinas, en Estados Unidos y se suele mejorar con tecnología de isomerización de parafinas. El uso de esa tecnología para mejorar el octano en las corrientes de nafta ligera se conoce en la industria de la refinación desde hace muchos años y ha adquirido importancia a partir del inicio de la reducción mundial del uso de compuestos antidetonantes con plomo y de la reducción del benceno. Esta tecnología continúa siendo relevante, debido a las legislaciones actuales en EUA y en Europa, sobre la gasolina reformulada. El método más económico para mejorar una nafta ligera de la destilación primaria, en una planta totalmente nueva, es el proceso Penex* de UOP.* Este proceso se basa en un catalizador de alúmina clorada, muy activo, para producir un compuesto isomerizado con un octano NOIP de 82 a 85. Sin embargo, el catalizador es sensible a los contaminantes y no es regenerable. Una alternativa es que los refinadores con equipos inactivos de proceso, como por ejemplo reformadoras catalíticas antiguas, o unidades de hidrodesulfuración, puedan considerar su conversión al proceso de isomerización zeolítica en un paso (EUP); este proceso se llamaba antes proceso Shell Hysomer.1 Estas conversiones se pueden hacer con rapidez y a bajo costo, para obtener un aumento en octano de 10 a 12 números, en la nafta ligera. Los catalizadores zeolíticos son tolerantes a contaminantes y son regenerables, pero operan a temperaturas relativamente altas que limitan el octano máximo que puede alcanzarse. Con la comercialización del proceso Par-Isom de UOP, el refinador tiene otra opción para isomerizar las parafinas ligeras. La clave para este nuevo proceso es el catalizador LPI-100, innovador, de alto rendimiento, de metal sulfatado, con actividades que se acercan a las de los catalizadores de alúmina clorada, pero con la ventaja de ser robustos y regenerables a la vez. La formulación básica del catalizador LPI-100 fue desarrollada originalmente por Cosmo Research Institute y Mitsubishi Heavy Industries, en Japón. Con el proceso Par-Isom de UOP, una nafta ligera de destilación primaria se puede mejorar hasta llegar a 79 a 82 NOIP. * UOP, Penex, Par-Isom, LPI-100 y HS-10 son marcas de servicio y/o marcas comerciales de UOP. †Hysomer es una marca de servicio y/o marca comercial de Shell Oil.

9.41

9.42

ISOMERIZACIÓN

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Par-Isom de UOP fue diseñado específicamente para la isomerización catalítica de pentanos, hexanos y sus mezclas. Las reacciones se efectúan en presencia de hidrógeno, sobre un lecho fijo de catalizador y a condiciones de operación que favorecen la isomerización y reducen la hidrodesintegración. La unidad opera a temperatura y presión moderadas. En el caso ideal, un catalizador de isomerización convertiría todas las parafinas en la alimentación en estructuras ramificadas de alto octano: «C5 en isopentano y «C6 en 2,2 y 2,3-dimetilbutano. Estas reacciones se controlan con el equilibrio termodinámico que es más favorable a baja temperatura. El proceso Penex opera a menor temperatura que el proceso Par-Isom, que a su vez opera a menor temperatura que el proceso de isomerización zeolítica EUP. En consecuencia, el proceso Penex produce el máximo octano en el producto, seguido por el proceso Par-Isom y el proceso de isomerización zeolítica de un paso ofrece el menor octano en el producto. La tabla 9.5.1 muestra las composiciones típicas de carga y producto para una unidad Par-Isom con alimentación C5-C6. Con parafinas C5 se efectúa la interconversión entre parafina normal e isopentano. La isomerización de las parafinas C6 es algo más compleja. Ya que la formación de 2 y 3 metilpentano y 2,3-dimetilbutano está limitada por el equilibrio, la reacción neta implica principalmente la conversión

TABLA 9.5.1 Funcionamiento típico estimado, unidad Par-Isom de isome rización para 10,000 B/D Consumo de hidrógeno Rendimiento en gases ligeros C, C2 C3 Componente

1,602,000 PCE/día 137,000 PCE/día 67,000 PCE/dí a 246,000 PCE/dí a Alimentación fresca al reactor

Producto

10 58 1,684 2,907 169 51 193 1,208 880 1,935 195 341 175 194

278 135 3,185 1,368 169 984 461 1,555 903 572 216 121 0 ____ 86

10,000

10,033

0.659 0.8(10.8)

0.647 1.0(14.6)

68.1 88.4 66.4 87.3

81.8 97.1 79.9 97.8

Flujo, B/D iC4 nC4 iC5 «C5 Ciclo-C5 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano nC6 Metilciclopentano Ciclo-C6 Benceno C7

Total Propiedades de productos C4+: Gravedad específica Presión de vapor Reid, kg/cm2 (lb/pulg2 Abs.) Octano: NOIP, claro NOIP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal. U.S. NOMP, claro NOMP + 3 cm3 tetraetilo de plomo/gal U.S.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

9.43

de hexano normal en 2,2-dimetilbutano. Todo el benceno de la alimentación se hidrogena a ciclohexano y se establece un equilibrio termodinámico entre el metilciclopentano y el ciclohexano. El octano aumenta unos 13.7 números. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO El diagrama de flujo del proceso Par-Isom se ve en la figura 9.5.1, y es idéntico al esquema del proceso de isomerización zeolítica EUR De hecho, como los dos procesos operan en el mismo intervalo de presiones, el catalizador LPI-100 es un sustituto inmediato para el catalizador HS-10, que produce una mejora de 2 a 3 octanos. La alimentación de nafta ligera se combina con hidrógeno de reposición y de recirculación antes de enviarla al calentador de carga, donde los reactivos se calientan a la temperatura de reacción. No se requiere un calentador a fuego directo en el proceso Par-Isom, debido a la menor temperatura de reacción con el catalizador PI-110, en comparación con la necesaria para catalizadores zeolíticos. La alimentación combinada y caliente se envía entonces al reactor de isomerización. El efluente del reactor se enfría y se envía a un separador de productos, donde se separa el hidrógeno de recirculación de los demás productos. El hidrógeno de recirculación recuperado se envía al compresor de recirculación, que lo regresa a la sección de reacción. El producto líquido se envía a una columna estabilizadora, donde se eliminan las fracciones ligeras y el hidrógeno disuelto. El producto isomerizado y estabilizado se puede enviar directamente a mezclas con gasolina. Como alternativa, los fondos del estabilizador se pueden fraccionar en una columna desisohexanadora, para concentrar el hexano normal y los metilpentanos de bajo octano, que se obtienen como corte lateral. Esta corriente se combina con la alimentación fresca, antes de entrar al reactor Par-Isom. Los vapores de la columna desisohexanadora, formados principalmente por isopentano, 2,2-dimetilbutano y 2,3-dimetilbutano, se recuperan para mezclarlos en la gasolina. Se retira también una pequeña sangría de fondos, formada por naftenos C6 y C7, de la columna desisohexanadora y se usan para mezclas en la gasolina o como alimentación a la reformadora. Se pueden alcanzar octanos en el producto en el intervalo de 85 a 87 NOIP con este diagrama de flujo.

Fondos del estabilizador FIGURA 9.5.1 Diagrama de flujo del proceso Par-Isom.

9.4 4

ISOMERIZACIÓN

CATALIZADOR Se puede considerar que los catalizadores de óxido metálico sulfatado son superácidos sólidos, que tienen gran actividad en las reacciones de isomerización de parafinas. Los catalizadores de óxido metálico sulfatado forman la base de la nueva generación de catalizadores para isomerización, que se han descrito mucho en las publicaciones científicas en años recientes. Estos catalizadores son, con más frecuencia, óxido de estaño (SnO2), óxido de zirconio (ZrO2), óxido de titanio (TiO2) u óxido férrico (Fe2O3) que se han sulfatado agregándoles ácido sulfúrico o sulfato de amonio. La alúmina sulfatada no es un catalizador activo en reacciones con hidrocarburos. Hoy se han comercializado catalizadores de óxido metálico sulfatado con la introducción del catalizador LPI-100 de UOP. La actividad de este nuevo catalizador es considerablemente mayor que la de los catalizadores zeolíticos tradicionales y opera a una temperatura de reacción aproximadamente 85°C (150 °F) menor. La menor temperatura de reacción permite alcanzar un octano apreciablemente mayor en el producto, aproximadamente 82 NOIP para una alimentación típica; es decir, 3 octanos mayor que con un catalizador zeolítico. El catalizador LPI-100 es robusto y no se desactiva en forma permanente por agua o por compuestos oxigenados en la alimentación. También es completamente regenerable cuando se usa un procedimiento sencillo de oxidación, comparable al practicado con los catalizadores zeolíticos. La gran actividad del catalizador de óxido metálico sulfatado lo hace un candidato ideal para: 1) reacondicionar las unidades existentes de isomerización zeolítica para aumentar su capacidad, 2) reacondicionar hidrotratadoras y reformadoras inactivas para servicio en isomerización, o 3) unidades nuevas donde no se requieran todas las ventajas de los catalizadores de alúmina clorada, en cuanto a desempeño, o donde sea importante la estabilidad del catalizador, cuando hay contaminantes en la alimentación.

INFORMACIÓN COMERCIAL Hasta 2002, se habían puesto en funcionamiento ocho unidades Par-Isom para procesar de 900 a 7500 B/D de alimentación. Hay tres unidades más en fase de diseño o construcción. En la tabla 9.5.2 se muestra un resumen de los costos de inversión y servicios necesarios. La información es para una unidad totalmente nueva. Nótese que no se requiere equipo principal nuevo, cuando se convierte una unidad de isomerización zeolítica EUP en una unidad Par-Isom EUP con la misma capacidad.

DESECHOS Y EMISIONES No se forman desechos ni emisiones en el proceso Par-Isom.* Sin embargo, en la estabilización del producto sí se producen pequeñas cantidades de gas licuado de petróleo (gas LP) (C3 + C4 rico en /C4), y vapores del estabilizador (H2 + C, + C2). Los productos evaporados en el estabilizador se suelen utilizar como gas combustible. El gas LP es un subproducto valioso que se mezcla en algún otro lugar en la refinería.

PROCESO PAR-ISOM DE UOP

TABLA 9.5.2

9.45

Economía y desempeño del proceso Par-Isom EUP

Economía: Inversión,* USD/BPD Servicios: Electricidad (sólo en unidad nueva), kW Combustible consumido (sólo conversión, a 90% de eficiencia), kcal/h (BTU/h) Agua con 17° de aumento, m3/día (gal/min) Vapor de agua de presión intermedia, kg/h (lb/h) Vapor de agua de baja presión, kg/h (lb/h) Consumo de hidrógeno mVdía (PCN/h) Funcionamiento típico: Octano de investigación del isomerizado, claro Rendimiento de isomerizado con C5+, % Vol. Líq. Duración esperada del catalizador, años Base: límites de batería; EUA, Costa del Golfo, 2002; 10,000 BPD cargas más estabilizador

870 0.07 61 (240) 0.16 (0.03) 0.46 (1.00) 0.55 (1.21) 2.7-6.1 (4-9) 79-82 97-98 5-10

Base: límites de batería, Costa del Golfo de EUA, 2002; 10,000 BPD de alimentación, incluyendo estabilizador.

P • A • R • T • E • 10

PROCESOS DE SEPARACIÓN

CAPÍTULO 10.1

TECNOLOGÍA CHEVRON LUMMUS GLOBAL DE REEMPLAZO DE CATALIZADOR EN LÍNEA PARA PROCESAR ALIMENTACIONES CON ALTO CONTENIDO DE METALES David E. Earls Chevron Lummus Global Richmond, California

INTRODUCCIÓN Con la intención de procesar alimentaciones con alto contenido de metales de manera más económica, la necesidad de reemplazar catalizadores frecuentemente puede hacer que la tecnología convencional para el hidrotratamiento de residuos de lecho fijo sea poco económica. Chevron Lummus Global (CLG) desarrolló un reemplazo de catalizador en línea (RCL) para eliminar los metales de la alimentación antes de que sea hidrotratada en las unidades de desulfuración de residuos (DSR) de lecho fijo. La capacidad de añadir o eliminar catalizador de un reactor de RCL de lecho móvil y alta presión mientras está trabajando, brinda a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones más pesadas y con contenidos más altos de metales, o de lograr desulfuraciones más profundas, al tiempo que se mantienen los tiempos de la corrida de lecho fijo y se mejoran las propiedades de los productos. HISTORIA DEL DESARROLLO El desarrollo del proceso de RCL comenzó en 1979, como parte de las investigaciones en nuevos conceptos para el desarrollo de reactores que pudieran aplicarse a combustibles sintéticos y la refinación de aceites pesados. La mayor parte de estos combustibles alternativos son difíciles de convertir en combustible para el transporte. Al contener más nitrógeno, azufre y metales, tienden a desactivar los catalizadores de manera muy rápida. En consecuencia, los procesos convencionales de hidrotratamiento de lecho ficho no pueden mejorar el material de alimentación de manera económica. CLG determinó que si se podían transferir catalizadores frescos de manera continua a través del reactor, entonces se podría mantener la actividad catalítica sin tener que parar la unidad. Teóricamente, la capacidad metálica del catalizador estaría plenamente utilizada en la unidad de RCL, por lo que disminuiría el tamaño necesario de la corriente de la unidad DSR, y se reducirían los costos totales de operación. 10.3

10.4


Usando modelos en frío y pruebas catalíticas, CLG demostró que se podían obtener dichas mejoras en el proceso con un diseño de equipo apropiado. Se comprobó la factibilidad del proceso durante la operación de una unidad de demostración de 200 barriles por día (BPD) en la refinería de Chevron Texaco, ubicada en Richmond, en 1985. Un elemento indispensable para el éxito del diseño era la demostración de que las válvulas pudieran operar de manera confiable ante las altas temperaturas y presiones necesarias para el refinamiento de los residuos. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso de RCL de CLG es una tecnología de lecho móvil a contracorriente que elimina los metales y otros contaminantes de la alimentación, antes de procesarse en los reactores de hidrotratamiento de residuos de lecho fijo. En el reactor de RCL, los residuos y el hidrógeno fluyen corriente arriba a través del reactor, y el catalizador fluye corriente abajo. Este proceso elimina los residuos metálicos y de carbón que causan atascos y la desactivación del catalizador en las unidades convencionales de DSR de lecho fijo. La figura 10.1.1 muestra el sistema RCL, incluyendo el equipo utilizado para introducir y sustraer el catalizador del reactor. Los reactores de RCL pueden servir a manera de lechos de pretratamiento para dos trenes paralelos de los reactores de lecho fijo. En este caso, únicamente se necesita un conjunto de recipientes de transferencia de catalizador para llevar el catalizador contenido en dos reactores de RCL. Sistema de transferencia de catalizadores

En un sistema de trenes paralelos, en promedio se realiza la transferencia de catalizador una vez por semana, desde y hacia cada reactor de RCL. La cantidad de catalizador transferida varía entre el 1.5 y el 8 por ciento de la capacidad de catalizador del reactor. La cantidad retirada se determina por el contenido de níquel y vanadio de la alimentación y la concentración de metales del catalizador eliminado. Se ajusta la tasa de transferencia para permitir cambios en los requerimientos de operación. Una vez que se definen dichos requerimientos, se agrega y se retira el catalizador según necesite cada lote, con un programa regular para mantener la actividad necesaria.

Tren A

Tren B

Contenedor de catalizador fresco

Recipiente de alimentación de catalizador

Reacto r de

Alimentación

Producto hacia el reactor de RCL

Reactor de RCL

Recipiente de catalizador de alta presión

Recipiente de catalizador de baja presión

Alimentación

Contenedor de catalizador agotado

FIGURA 10.1.1 Sistema del reactor de RCL. La tecnología RCL de RCL añade y elimina catalizador desde un reactor de alta presión mientras éste se encuentra operando, por lo que le otorga a los refinadores la oportunidad de procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de forma menos costosa.

TECNOLOGÍA CHEVRON LUMMUS GLOBAL DE REEMPLAZO DE CATALIZADOR EN LÍNEA PARA...

10.5

Todos los pasos necesarios para transferir el catalizador son controlados por un secuenciador automático llevado por computadora. El uso del secuenciador automático reduce la atención necesaria del operador y asegura el apego constante a todos los procedimientos necesarios. El operador de tablero de DSR, con el que ya se cuenta, fácilmente puede monitorear la operación del sistema de transferencia de catalizador de RCL. La entrada y salida del catalizador del reactor RCL se lleva a cabo mediante una serie de pasos que no interrumpen la operación de la unidad: 1. Se transfiere catalizador fresco por gravedad al recipiente de alimentación del catalizador de baja presión. 2. Se adiciona aceite de limpieza (normalmente un gasóleo pesado), y la mezcla se transfiere en forma de pasta al recipiente de alta presión del catalizador (RAPC). 3. Se aisla el recipiente de alimentación de catalizador de baja presión, y se iguala la presión en el RAPC con la del domo del reactor de RCL. 4. Luego se transfiere el catalizador fresco en forma de pasta al domo del reactor de RCL. 5. Una vez completada la transferencia, según indique el nivel en el RAPC, se limpian las dobles vál vulas de aislamiento para retirar el catalizador, y se aisla el RAPC del sistema. Se remueve el catalizador agotado del fondo del reactor de manera similar: 1. Se iguala la presión del RAPC con la del fondo del reactor de RCL. 2. Se transfiere el catalizador agotado (en forma de pasta) de los residuos de alimentación proveni ente del fondo del reactor. Una vez que se ha transferido la cantidad deseada de catalizador, según indique el nivel en el RAPC, se detiene la transferencia y se limpian las válvulas y las líneas con aceite. 3. Se cierran las dobles válvulas de aislamiento, se aisla el RAPC del reactor de RCL y se despresur iza. Se lava el residuo del catalizador fresco y se enfría. 4. Se transfiere el catalizador en forma de pasta al recipiente de catalizadores de baja presión, donde se drena el aceite de limpieza. 5. El catalizador agotado fluye por acción de la gravedad al contenedor de catalizadores agotados, para ser desechado. Debido a que se transfiere el catalizador en una pasta de aceite de baja velocidad, se previene el desgaste del catalizador y se protegen las líneas y válvulas del sistema de la erosión. Las líneas de RCL son más pequeñas que las líneas de los procesos principales, y se emplean válvulas de paso total especiales en las líneas de transferencia del catalizador. Antes de cerrarse, se limpia por completo el catalizador de las válvulas, para minimizar su desgaste. Reactor de RCL

En la figura 10.1.2 se muestra un dibujo esquemático del reactor. El lecho del catalizador en la unidad es, en esencia, un lecho fijo que se mueve intermitentemente a lo largo del reactor. El nivel del catalizador del reactor es monitoreado por un detector de niveles ubicado en el domo del reactor. Mientras en el domo del reactor se va agregando catalizador fresco, residuo se alimenta al fondo. Los dos se mueven en contraflujo a través del reactor, causando que los residuos más sucios y reactivos tengan contacto primero con catalizador más viejo. El flujo de residuo, que atraviesa el reactor corriente arriba, expande levemente el lecho del catalizador. Esta leve expansión aumenta el contacto entre residuo y catalizador, reduce taponamiento, y crea bajas constantes de presión, lo que propicia patrones óptimos de flujo a través del reactor. Mientras tanto, se elimina del fondo del reactor el catalizador totalmente agotado.

10.6


Entrada de catalizador

Producto del reactor

Alimentación del reactor FIGURA 10.1.2 Detalles del reactor de RCL. El contraflujo de reactivos y catalizador a través del reactor RCL asegura que sólo se elimina el catalizador que está casi agotado, por lo que reduce el uso del catalizador y el costo.

Un cono especialmente diseñado permite el flujo-tapón del catalizador hacia el puerto de salida en la parte inferior del reactor. Este flujo-tapón asegura que sea retirado del reactor el catalizador más cargado de metales y menos activo. En consecuencia, la actividad catalítica se conserva alta y el costo se reduce. Los taponamientos en el lecho son una de las causas más comunes para que se paren prematuramente las unidades de hidroprocesamiento de lecho fijo. Los particulados y los metales reactivos que se depositan en las capas superiores del reactor causan una baja en la presión y una mala distribución del flujo de líquidos y gases. A su vez, esto puede llevar a que haya zonas calientes localizadas y formación de coque. Hay dos características del proceso de RCL que reducen de manera considerable la severidad de este problema en las unidades de lecho fijo corriente abajo: 1. Se depositan los metales de alimentación más reactivos en el catalizador de RCL y no entran a la unidad de lecho fijo. 2. No se retiene material particulado de la alimentación en el lecho de RCL, sino que pasa por la unidad de lecho fijo. Separar los problemas con los particulados y los metales reactivos le permite al refinador optimizar el nivel de catalizador para eliminar el material particulado en las unidades de lecho fijo corriente abajo. Como resultado, se reduce bastante el problema de la contaminación por metales o coque en la unidad de DSR, por la gran actividad del catalizador de hidrodesmetalación (HDM) que se da en la unidad de RCL. La unidad de RCL opera a la misma temperatura (aproximadamente 730°F) y presión (aproximadamente 2,000 lb/pulg2) que sus contrapartes de DSR corriente abajo. Por consiguiente, integrar el RCL al esquema de procesamiento resulta fácil y eficiente, porque puede usar el mismo suministro de hidrógeno de recirculación y las mismas bombas y caldera de alimentación que el reactor de DSR de lecho fijo. Catalizador Los catalizadores de DSR y DSRV que emplea CLG son desarrollados por Advanced Refining Technology (ART), un riesgo compartido entre ChevronTexaco y Grace Davison. CLG y ART desarrollaron un catalizador esférico especial, diseñado para cumplir con los requerimientos del proceso de RCL: • Una alta actividad de hidrodesmetalación y capacidad de metales, para reducir el volumen del flujo descendente en el reactor y consumo del catalizador. • Una moderada actividad de hidrodesulfuración (DSR) y de eliminación de carbón Conradson (DSR), para reducir el coquizado.


10.7

• Fuerza y dureza, para minimizar roturas durante su manipulación. • Tamaño y dimensiones constantes, para facilitar la transferencia de catalizador y una operación estable de los lechos. Desde su presentación en 1992, el catalizador de RCL ha mostrado un bajo desgaste, una alta resistencia al aplastamiento y una selectividad excepcional para la desmetalización de residuos. La conversión de Ni + V normalmente rebasa el 60 por ciento durante los primeros 60 días de operación, y luego, gradualmente, tiende hacia el nivel esperado de conversión de equilibrio, que va de 50 a 70 por ciento (véase la figura 10.1.3). En la operación comercial, se retira el catalizador y se analiza rutinariamente para detectar contenidos de níquel y vanadio. Este análisis confirma que sólo se retira el catalizador más agotado, lo que resulta en un factor crucial para reducir el consumo de catalizador y el costo. Aunque el objetivo principal del reactor de RCL es prolongar la vida del catalizador de los reactores de lecho fijo corriente abajo, al mantener un alto desempeño de HDM, el catalizador RCL también logra relación alto nivel de actividad de HDS/HDM y HDCCR/HDM. Como se muestra en la figura 10.1.4, la conversión de azufre y CCR del reactor es excelente. Normalmente, la conversión de HDS se estabiliza con un objetivo de equilibrio de HDS, que es de 50 por ciento, mientras que la conversión de HDCCR se estabiliza en el 30 por ciento. El nivel de actividad de HDS y HDCCR del reactor mejora de manera importante el desempeño general de las unidades de RCL/DSR y prolonga significativamente la vida operativa del catalizador de lecho fijo. OPERACIÓN COMERCIAL El proceso CLG de RCL opera comercialmente desde 1992. La primera unidad se instaló en la Refinería Aichi de la Indemitsu Kosan Company Ltd. (IKC), como una versión mejorada de la unidad de DSR concesionada por CLG. Chiyoda Corporation llevó a cabo los minuciosos trabajos de ingeniería de este proyecto. La unidad de DSR de la refinería Aichi consta de dos trenes de reactores paralelos que procesan un total de 50,000 barriles de capacidad nominal por día (BPSD) de residuo atmosférico (RA) que alimenta una desintegradora catalítica de residuo (FCCR). Antes de instalar el RCL, la alimentación requerida era el residuo atmosférico de árabe ligero. La mejora de la unidad de DSR con el reactor de RCL le permitió a IKC cambiar de una alimentación de 100 por ciento árabe ligero a una mezcla más barata de 50 por ciento árabe ligero y 50 por ciento árabe pesado, sin sacrificar la calidad de la

FIGURA 10.1.3 Desempeño de la hidrodesmetalación del RCL. Al mantener de manera constante un desempeño de HDM alto durante toda la corrida, los reactores de RCL reducen el consumo de catalizador y optimizan su desempeño.

10.8


FIGURA 10.1.4 Hidrosulfuración y eliminación de carbón Conradson del OCR. La excelente conversión de azufre y carbón Conradson de residuos realizada por el reactor de RCL le permite a las unidades de DSR corriente abajo optimizar el uso del catalizador.

alimentación del FCCR ni la vida del catalizador de lecho fijo. La tabla 10.1.1 muestra cómo creció la tasa de alimentación, aumentó la producción de nafta y gasóleo y mejoraron las propiedades del material de alimentación del FCCR, gracias a que se añadieron los reactores de RCL. La unidad de RCL también mejoró la actividad y redujo la contaminación del catalizador de DSR (véase la figura 10.1.6). Aplicaciones de RCL

El impulso que motivó la decisión de agregar la tecnología de RCL al esquema de procesamiento de DSR fue el deseo de correr alimentaciones más pesadas y con contenidos más altos de metales, debido a los cambios en petróleo crudo o la necesidad de aprovechar mejor el barril. Conforme el contenido de metales en la alimentación exceda los 100 a 150 ppm, disminuye el ciclo de vida del catalizador, al punto de convertirse en poco económico. La figura 10.1.7 muestra qué tanto se reduce la vida del catalizador relativo de una unidad de lecho fijo, conforme va aumentando la alimentación total de metales en el residuo. Cuando se añade el RCL al esquema de procesamiento, el consumo total de catalizadores es menor al que se necesita para el procesamiento con una sola unidad de lecho fijo. La figura 10.1.8 muestra el consumo de catalizador requerido para que una unidad de DSR de lecho fijo opere sola, contra un esquema combinado de RCL/DSR. La economía del reactor de RCL es especialmente evidente conforme los metales en la alimentación se aproximan a los 200 ppm. El consumo total de catalizador es más bajo porque sólo se eliminan del RCL el catalizador con la carga más pesada. En un reactor de lecho fijo, el catalizador con una carga baja en metales debe ser desechado junto con el catalizador agotado al final de la corrida. Dado que solamente se elimina del reactor de RCL el catalizador agotado, éste se utiliza plenamente, por lo que se reduce su costo total por barril de alimentación procesado. Coincidentemente, esto también reduce la cantidad de catalizador agotado generado por cada libra de metales eliminados. La mayor cantidad de metales del catalizador agotado permite una recuperación más económica de los metales del catalizador agotado del RCL. La adición del RCL al DSR también resulta redituable cuando el objetivo es aumentar la producción de combustibles para el transporte más ligeros y limpios. El RCL permite que se utilice menos catalizador de desmetalación en los lechos fijos, lo que da un mayor volumen de reactor al catalizador de alta actividad de desulfuración. La obtención de una desulfuración más profunda en la unidad de DSR le permite a los refinadores producir combustóleos de ultra-bajos en azufre, así como una alimentación excepcionalmente limpia para la unidad de FCCR.


10.9

Unidad original de DSR

Mezcla de hidrógeno precalentado/alimentación

FIGURA 10.1.5 Mejora de la unidad de hidrotratamiento de DSR de Aichi por medio del RCL. La mejora de Aichi se llevó a cabo con menos de un mes de tiempo muerto, y consistió de la adición de un nuevo reactor de RCL y una alimentación/cambiador efluente de reactor de RCL a cada uno de los dos trenes del reactor, así como un equipo común de transferencia de catalizador.

El uso de una unidad de DSR para preparar la alimentación al reactor de FCCR ha sido ampliamente aceptado porque se pueden producir combustibles para motores y destilados medios de alta calidad, sin productos derivados de bajo valor. Para aumentar la rentabilidad operativa, la FCCR necesita alimentación muy baja en contaminantes metálicos, residuos de carbón y concentración de azufre, además de que la volatilidad de la alimentación sea lo suficientemente alta como para que se evapore por completo en la boquilla de alimentación. Los metales reducen la selectividad y la actividad del catalizador, lo que resulta en un consumo más alto de catalizador de FCCR. El residuo de carbono contribuye a que se produzca una gran cantidad de coque y a problemas con el balance de calor. El azufre obliga a los refinadores a invertir en costosos equipos de desulfuración de gases de chimenea. Además, el azufre en la alimentación aparece en los productos terminados. En resumen, la producción, la calidad de los productos y la eficiencia operativa que genera la unidad de FCCR, están directamente relacionados con la calidad de la alimentación. Se ha empleado la tecnología RCL/DSR para procesar la alimentación de las unidades FCCR proveniente de una variedad de alimentaciones pesadas de RA, incluyendo el pesado árabe Arabian y Ratawi. Dar tratamiento previo a los residuos en la unidad de RCL permite al refinador emplear alimentaciones menos costosas, obtener producción más alta y elaborar un producto de mayor calidad, al tiempo que experimenta menores problemas operativos relacionados con la alimentación. El RCL también se puede combinar con la tecnología CLG de desulfuración de residuo de vacío (DSRV) para convertir residuos de vacío de los crudos pesados en RA sintéticos, con mejor calidad para la alimentación de FCCR. (Para ver una discusión más completa, consúltese el capítulo 8.1.)

10.10


FIGURA 10.1.6 Mejora del desempeño del catalizador de DSR por la adición de la unidad de RCL. Añadir la unidad de RCL le permitió a Aichi cambiar a una alimentación menos cara y pesada, además de mejorar la actividad del catalizador de DSR.

TABLA 10.1.1 El RCL mejora la operación de la DSR en la Refinería Aichi RCL/DSR, DSR, corrida típica del DSR corrida típica del DSR después del RCL antes del DSR Tasa de alimentación de residuo atmosférico, BPSD 50,000 45,000 Propiedades Alimentación de OCR Alimentación de RDS Gravedad, "API 13.6* 15.1 Azufre, % en peso 3.5 3.1 Residuo de carbón Conradson, % en peso 11 10 Ni + V, ppm en peso 75 52 Propiedades de alimentación de FCCR Azufre, % en peso 0.29 0.34 Residuo de carbón Conradson, % en peso 4.6 4.7 Ni + V, ppm en peso 10 10 Desintegración a nafta y gasóleo, % LV 20 15.5 Eliminación de residuo de carbón Conradson, % en peso 67 67 61 Ciclo de corrida 1 año 1 año * Con el RCL, el petróleo crudo bajó 2oAPI, lo cual representa un ahorro sustancial en los costos de este material; °API = grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo; %LV porcentaje de volumen líquido.


FIGURA 10.1.7 Vida del catalizador relativo DSR/DSRV contra la concentración de metales en la alimentación. (DSRV es desulfuración de residuo de vacío.) El hidrotratamiento convencional de lecho fijo no puede procesar alimentaciones con contenidos altos de metales de manera económica.

FIGURA 10.1.8 Comparativo del consumo de catalizador. El costo total del catalizador se reduce cuando se añade la tecnología de RCL al esquema de procesamiento diseñado para tratar alimentación con contenidos altos de metales. (Nota: con base en el mismo volumen de reactor en los dos sistemas.)

10.11

10.12


VENTAJAS ECONÓMICAS DEL RCL El beneficio económico más evidente de añadir el RCL al esquema de procesamiento es la capacidad de correr crudos más pesados, con contenidos altos de metales y más baratos. La figura 10.1.9 muestra cómo pueden crecer los márgenes brutos al mejorar la capacidad de la unidad, mientras se mantiene la misma inversión en el lecho fijo. De manera similar, se percibe un ahorro cuando se mejora la unidad de DSR existente con tecnología de RCL, porque se extiende la vida del catalizador y los tiempos de corridas. Cada reemplazo de catalizador en una unidad de lecho fijo se lleva aproximadamente cuatro semanas. La reducción de las corridas representa una disminución del factor de planta. Por lo tanto, las desventajas de procesar alimentaciones altas en metales en una unidad de lecho fijo son dobles: costos más altos de catalizador y reducción del factor de planta. El RCL elimina estas limitantes al proporcionar la máxima utilización del catalizador e incrementar el factor de planta a un aproximado de 0.96. La economía del proceso de RCL depende en gran medida de la diferencia en precios de los crudos ligeros y pesados, y las limitaciones operativas de cada refinador. Con un diferencial de 1.80 USD/barril entre árabe ligero y árabe pesado, se recuperará la inversión del RCL en menos de dos años. Si éste no es el caso, se puede incrementar la producción. En tal situación, si se pasa de una alimentación pesada a un combustible bajo en azufre y a un destilado medio, un incremento en la tasa de alimentación de 10,000 BPD recuperará la inversión en menos de dos años. De manera más reciente, CLG ha intentado comercializar su tecnología UpFlow Reactor (UFR) en China. En esencia, el UFR es como el RCL, pero sin el equipo de manipulación del catalizador. Al igual en el RCL, la baja tasa de descenso de presión del UFR, además de su reducción en la acumulación de bajas de presión durante las corridas, le permiten modernizar las unidades existentes. La instalación de un UFR permite al refinador hacer una inversión de capital inicial más económica, y concede flexibilidad al diseño de la inversión para adquirir un RCL con equipo de manipulación del catalizador en el futuro. El RCL facilita el procesamiento de alimentaciones con altos contenidos de metales, mediante la capacidad de remplazar los catalizadores en línea.

FIGURA 10.1.9 Ahorros en el tamaño del reactor de HDM con un RCL. La capacidad de producción de las unidades DSR se incrementa de manera significativa cuando operan en conjunto con una unidad RCL.


10.13

El RCL es una tecnología valiosa para los refinadores que tratan de cumplir con lincamientos ambientales estrictos con un presupuesto limitado. Los beneficios del proceso de RCL se resumen a continuación: • Capacidad de procesar materiales de alimentación más baratos, pesados y altos en metales. • No se interrumpe la operación para eliminar el catalizador agotado ni para añadir catalizador fresco al reactor del RCL. • Se previenen problemas de taponamiento del lecho de guardia. • Una vida más larga para los catalizadores empleados en el hidrotratamiento de residuos corriente abajo en lechos fijos. • Se reducen tiempos muertos por los reemplazos de catalizador de lecho fijo. • Se ahorra en el tamaño del reactor de HDM. • Mayor capacidad productiva sin tener que incrementar la capacidad de las calderas y sin producir emisiones. • Costos más bajos de catalizador. • Reducción de los desechos de catalizador agotado. • Recuperación económica de los metales del catalizador agotado.

CAPÍTULO 10.2

EL PROCESO ROSE Tayseer Abdel-Halim y Raymond Floyd Kellogg Brown & Root, Inc. Resid Upgrading Technology Houston, Texas

ANTECEDENTES El proceso de extracción supercrítica de aceite de residuo (ROSE™, de Residuum OH Supercritical Extraction) es la mejor tecnología de desasfaltado disponible en la industria al día de hoy. Este proceso es el estado del arte en la producción de aceite desasfaltado (ADA) de alta calidad que viene de los residuos atmosféricos o al vacío, u otros materiales de alimentación. Dependiendo de la elección del solvente, el ADA puede ser un material de alimentación excelente para la desintegración catalítica, la hidrodesintegración o mezcla de aceites lubricantes. El asfalteno, producto del proceso ROSE, a menudo se mezcla con combustóleo, pero también puede ser empleado en la producción de componentes para la mezcla de asfalto, combustibles sólidos o emulsiones de combustible. Otras posibles opciones para los asfáltenos incluyen su uso como material de alimentación para los procesos de conversión, como la oxidación parcial, la coquización o el fraccionamiento por viscosidad. El proceso ROSE fue desarrollado y comercializado originalmente por la Kerr-McGee Corporation, compañía que lo concesionó por primera vez en 1979. En 1995, KBR (Kellogg Brown y Root, Inc.) le compró el proceso ROSE a Kerr-McGee. A la fecha, se han concesionado y/o diseñado un total de 33 unidades ROSE con una capacidad total de más de 600,000 BPSD. Todas estas unidades emplean una tecnología de fluido supercrítico. KBR es responsable por el diseño o modernización de más de 400,000 BPSD del total mencionado, incluyendo la conversión de la planta de desasfaltado de solventes más grande del mundo (perteneciente a Chevron, en Richmond, California) a una unidad ROSE con capacidad de 50,000 BPSD. VENTAJAS El refinador actual debe considerar seriamente procesar sus residuos con una unidad ROSE. Un esquema de procesamiento que use la unidad ROSE ofrece varias ventajas operativas y económicas en relación con los esquemas contra los que compite. Dichas ventajas incluyen: • Mayor producción y mejor calidad de los valiosos productos de ADA, en comparación con otros procesos de desasfaltado. • Una reducción significativa de la producción de aceites combustibles en las refinerías que combinen residuos de vacío con combustibles. • Flexibilidad para procesar sin mucha dificultad residuos atmosféricos/de vacío provenientes de varias fuentes de crudo. 10.15

10.16


• Recuperación supercrítica de solvente con tecnología de punta que reduce de manera significativa los costos operativos, en comparación con otros procesos de desasfaltado con solventes. • Costos operativos y de capital considerablemente más bajos en comparación con otros procesos de procesamiento. VENTAJA DE ROSE EN CALIDAD Y RENDIMIENTO DE ADA La tecnología ROSE ofrece ventajas en rendimiento y calidad del ADA considerables, en comparación con otras tecnologías. Se garantiza un desempeño de proceso superior por la utilización de lo último en componentes internos de separadores de asfalteno y ADA (ROSEMAX). Para alcanzar la máxima producción y los beneficios de calidad de la extracción a contracorriente, se tienen que reducir los límites de transferencia de masa lo más posible. Para que haya un diseño económico, se debe aumentar la capacidad de los recipientes de separación de determinado tamaño. La nueva generación de componentes internos de los separadores de ROSE resuelven estas cuestiones. En los siguientes párrafos se proporciona una breve discusión sobre los componentes internos de ROSEMAX. El compromiso de optimizar el desempeño de los separadores de asfalteno y ADA ante dos concesionarios de ROSE impulsó a KBR a realizar mejoras en los diseños anteriores de Kerr-McGee de los componentes internos. KBR y Koch Engineering formaron un equipo para identificar mejoras de diseño y cuantificar los beneficios potenciales. Se llevó a cabo una cantidad considerable de análisis ingenieril, pruebas de plantas piloto y modelos de flujo por computadora para respaldar los cambios de diseño que optimizarían el desempeño de manera significativa. Un avance importante, resultado de dichos esfuerzos, fue el desarrollo de nuestros nuevos componentes internos para los separadores ROSEMAX (registrados), que actualmente se encuentran disponibles en todas las concesionarias de ROSE. Se desarrollaron nuevas correlaciones para la capacidad de empacado con base en las pruebas de laboratorio y plantas piloto, realizadas por Koch y KBR, para los servicios líquido-líquido y supercrítico. Dichas correlaciones se pueden emplear para el empacado estructurado como aleatorio. Se verificaron las correlaciones para las condiciones encontradas en los separadores ROSE, por ejemplo tasas de fase muy altas, tensión interfacial baja y condiciones casi críticas o supercríticas. Estas correlaciones brindan una mayor comprensión de cómo el tamaño del empacado, el ángulo de los pliegues y la superficie expuesta afectan la capacidad y eficiencia de extracción y coalescencia. Se necesita de un entendimiento completo de cómo alterar los parámetros de arreglo que permita lograr el desempeño deseado para realizar una elección apropiada del tamaño del empaque y la distribución del arreglo. El uso de los componentes internos de ROSEMAX permite que los separadores ROSE operen aproximadamente al doble del ritmo de fase que los separadores convencionales, y proporciona casi el doble de eficiencia en la transferencia de masa que los dispositivos convencionales de contacto de la extracción. AHORRO EN COSTOS DE OPERACIÓN Los costos operativos de ROSE (vapor, energía eléctrica, combustible y agua de enfriamiento) representan normalmente del 40 al 70 por ciento de los costos asociados con un proceso convencional de desasfaltado de solventes. Estos ahorros principalmente son resultado de la recuperación de casi el 90 por ciento del solvente de extracción como fluido supercrítico. Otros procesos eliminan el solvente del ADA por evaporación instantánea (flash) a baja presión. Después se comprime el solvente y se condensa, antes de ser usado en el proceso. Estos ahorros operativos pueden jugar un papel importante en la reducción de los costos totales del proyecto asociados con la transformación de una unidad preexistente de desasfaltado de solventes a una que tenga tecnología ROSE, o con la instalación del sistema desde sus cimientos.

EL PROCESO ROSE

10.17

Recuperación convencional contra recuperación supercrítica de solvente

La figura 10.2.1 muestra los requerimientos de energía necesarios para recuperar el solvente del ADA en los procesos convencionales de recuperación de solvente. Todo el solvente sale del extractor en forma de solución de ADA y solvente, a una relativamente baja temperatura y alta presión (punto A). La corriente se calienta y se evapora instantáneamente con una mayor temperatura y menor presión (punto E). En estas condiciones, la mayor parte del solvente se evapora instantáneamente de la solución, y se condensa. El ADA y el solvente restante se siguen calentando y entran a un separador por arrastre (punto F) con una presión bastante reducida, donde se recupera el solvente restante. Con este esquema, todo el solvente es evaporado y condensado antes de ser reciclado con las condiciones de extracción. Los requerimientos de energía de esta ruta son proporcionales a la cantidad de solvente que sigue cada curso. La figura 10.2.2 muestra los requerimientos de energía necesarios para recuperar el solvente del ADA en los procesos supercríticos de recuperación de solvente. Todo el solvente sale del extractor como solución de ADA y solvente, con aproximadamente las mismas condiciones de relativa baja temperatura y alta presión que en el esquema convencional (punto A). La solución con ADA y solvente fluye a través del cambiador ROSE, y gana calor del solvente supercrítico reciclado (punto B). La

Entalpia creciente FIGURA 10.2.1 Recuperación convencional de solventes.

Entalpia creciente FIGURA 10.2.2 Recuperación supercrítica de solvente.

10.18


solución se sigue calentando al ganar el calor del producto de ADA arrastrado y del vapor o el aceite caliente que hay en el precalentador del separador de ADA (punto C). En el punto C, se recupera del 85 al 93 por ciento del solvente, como solvente supercrítico. Éste proporciona la mayor parte de calor para que tenga lugar la solución ADA-solvente (punto A a punto B), puesto que se enfría del punto C al punto D. El solvente se enfría a la temperatura requerida para la extracción (punto A) en un enfriador de solvente. El solvente residual que se encuentra en el producto de ADA que sale del separador de ADA se recupera por evaporación instantánea y arrastre. En el esquema de recuperación supercrítica de solvente, sólo del 7 al 15 por ciento del solvente de extracción se calienta al nivel de los puntos E y F, en comparación con el 100 por ciento del solvente en el esquema convencional. Puesto que las distancias horizontales en las figuras 10.2.1 y 10.2.2 son proporcionales al cambio en la entalpia del solvente, y en ambos esquemas se tiene que arrastrar la misma cantidad de solvente (alrededor de 0.5 por ciento) del producto de ADA (punto F), el requerimiento de energía para el esquema de recuperación supercrítica de solvente representa tan sólo el 34 por ciento del requerimiento de energía calórica de la recuperación de solvente de efecto sencillo evaporativo. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Resumen

En el proceso ROSE, se extrae el producto de ADA del residuo al vacío (alimentación) con un solvente ligero, como n-butano o n-pentano. El asfalteno se obtiene como producto derivado. El producto de asfalteno puede ser utilizado como el componente de una mezcla empleada en la producción de algunos grados de cemento asfáltico o combustóleo. Los asfáltenos también se pueden seguir procesando por fraccionamiento por viscosidad, coquización u oxidación parcial, para recuperar productos adicionales. Las figuras 10.2.3 a 10.2.6, y las descripciones del proceso que les siguen, explican a detalle cómo una unidad ROSE produce en dos etapas ADA y asfalteno, exclusivamente. Los flujos del proceso para las unidades ROSE de dos y tres etapas son muy similares. La unidad de tres etapas contiene un tren adicional de equipo de recuperación de resina, similar al equipo de recuperación de ADA y asfalteno. Normalmente, se realiza un diseño de proceso detallado para identificar oportunidades de integración de calor dentro del sistema de recuperación de productos de resina. Sistema de alimentación

Se bombea residuo al vacío para alimentar al tanque de balance de alimentación. La alimentación proveniente del tambor se carga a la unidad con la bomba de alimentación que impulsa el residuo al vacío a una presión suficientemente alta como para alimentar el separador de asfalteno. La alimentación entrante se mezcla con una porción de solvente y se enfría con el solvente de asfalteno que viene del fondo del separador de asfalteno, en el cambiador de asfalteno/alimentación. Se mezcla la alimentación enfriada con una segunda porción de solvente antes de que entre al distribuidor superior del separador de asfalteno. Separador de asfalteno

La mezcla alimentación/solvente alimenta el distribuidor superior del separador de asfalteno. El solvente adicional requerido para la extracción entra por el distribuidor inferior del separador de asfalteno, proporcionando un flujo a contracorriente. Los asfáltenos son insolubles en el solvente de extracción, dadas las condiciones de extracción, y, por lo tanto, abandonan la solución y salen por la parte inferior del separador de asfalteno. Poco menos de un volumen de solvente disuelto por volumen de asfalteno sale como solución asfalteno/solvente.

10.22


FIGURA 10.2.6

Sistema de aceite caliente de la unidad ROSE .

Esta solución fluye a la sección del separador por arrastre de asfalteno, donde el solvente disuelto se separa del producto de asfalteno. El ADA, más ligero, es soluble en el solvente, dadas las condiciones de extracción. Dicha solución ADA/solvente, que en su mayor parte es solvente, sale por la parte superior del separador de asfalteno en forma de solvente rico. La temperatura de operación, la composición del solvente, la proporción solvente/aceite y, en menor grado, la presión en el separador de asfalteno, afectan el rendimiento y la calidad. Puesto que ciertos parámetros primarios del proceso (por ejemplo, proporción solvente/aceite, composición del solvente y la presión de la operación) son fijos o establecidos, con valores relativamente constantes, la temperatura de operación del separador de asfalteno se emplea como la principal variable de control de desempeño. El rendimiento de ADA es controlado eficazmente por la temperatura de operación del separador de asfalteno. Las temperaturas de operación más altas llevan a una menor extracción por la salida de vapor del producto de ADA. Las temperaturas de operación más bajas producen más ADA, pero de menor calidad. El enfriador de solvente controla la temperatura de salida de vapor del separador de asfalteno, con lo cual se controla el rendimiento de ADA. Cambiador ROSE y separador de ADA

La solución de ADA/solvente para la salida de vapor del separador de asfalteno (por ejemplo, un solvente rico) se calienta por encima de la temperatura crítica del solvente puro por medio del intercambio de

EL PROCESO ROSE

10.23

calor con: solvente pobre, recuperado en el cambiador ROSE; ADA en el cambiador de ADA/solvente de ADA; y aceite caliente en el precalentador del separador de ADA. Al incrementar la temperatura del solvente por encima de su temperatura crítica, se aprovecha la propiedad de baja densidad del solvente en esta región. Conforme la temperatura aumenta más allá del punto crítico, la densidad del solvente disminuye de manera significativa a valores que se van aproximando a los de los gases densos. Con estas altas temperaturas, el ADA es prácticamente insoluble en el solvente, y se lleva a cabo la separación de fase. Mediante esta separación de fase supercrítica, se recupera aproximadamente el 90 por ciento del solvente de la corriente de solvente rico. La separación de fase supercrítica que se lleva a cabo en el separador de ADA, y la recuperación de calor subsiguiente en el cambiador ROSE, generan ahorros significativos de energía en comparación con los procesos convencionales de desasfaltado, que necesitan cantidades sustanciales de energía para evaporar y condensar el solvente subcrítico en el sistema de recuperación de solventes. La fase de ADA, que contiene poco menos de un volumen de solvente disuelto por volumen de ADA, se retira del fondo del separador de ADA. Esta solución de ADA/solvente fluye a la sección de arrastre de ADA, donde se separa el solvente restante del ADA. Las condiciones operativas del separador de ADA se establecen para obtener las diferencias de densidad necesarias para llevar a cabo una buena separación. La presión se controla ajustando el flujo del solvente de reciclado al sistema de alta presión de la bomba de solvente de reciclado. La temperatura se controla adecuando el flujo de aceite caliente al precalentador del separador de ADA. Enfriador de solvente y bomba de circulación de solvente

El solvente recuperado sale del separador de ADA como solvente pobre, también conocido como solvente circulante. Se recupera calor del solvente pobre en el cambiador ROSE. Después se recircula el solvente a través del enfriador de solvente para controlar la temperatura de la salida de vapor del separador de asfalteno. Se dispone de suficiente exceso de trabajo como para enfriar los cambios repentinos en la temperatura de la alimentación. El solvente de reciclado combina con un gran volumen de solvente circulante del enfriador de solvente. El flujo combinado entra a la bomba de circulación de solvente, que regresa la presión al nivel operativo del separador de asfalteno, y compensa la baja de presión en el ciclo del solvente circulante. Las válvulas de flujo corriente después de la bomba le dan un control adecuado para repartir el solvente entre los distribuidores inferior y superior del separador de asfalteno. Sección de arrastre de ADA

La solución ADA/solvente se alimenta al tambor de evaporación instantánea de ADA con un control a nivel de interface del separador de ADA. En el tambor de evaporación instantánea, se reduce la presión para que una buena parte del solvente se evapore en la salida. Se espera un descenso en la temperatura por la evaporación. Luego se carga el ADA al separador por arrastre de ADA, con control a nivel de líquido, proveniente del tambor de evaporación instantánea de ADA. Antes de entrar al separador, la solución se calienta en el calentador del separador por arrastre de ADA. El calentador aporta suficiente calor al sistema como para mantener la temperatura de operación recomendada en el separador. Se proporciona calor, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado. El ADA se contacta con vapor sobrecalentado en el separador por arrastre, para reducir a niveles bajos cualquier remanente de solvente de la corriente de producto. El vapor reduce la presión parcial del solvente del separador, lo que permite que se evapore más solvente del líquido de ADA. Para que haya un buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporación, las tasas de vapor de separación se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de vapor por BPD de ADA. La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operación del separador por arrastre.

10.24


Si el vapor se encuentra a temperaturas más bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el desempeño del separador por arrastre. El vapor húmedo puede provocar que haya espuma y problemas operativos. El vapor del solvente al la salida del tambor de evaporación instantánea de ADA se condensa en el condensador de solvente. Se almacena el solvente condensado en los tambores amortiguadores de solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presión. Los vapores del solvente a la salida del separador de ADA fluyen a través del condensador del separador por arrastre, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado y el agua en el tambor de solvente de baja presión (BP). Se elimina el agua con control de nivel del tambor de solvente de BP y se envía a un sistema de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea el solvente condensado al tambor de balance de solvente antes de reciclarse al proceso. El ADA sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel. Después se recupera el calor del ADA en el cambiador de ADA/solvente, mediante el precalentado de solvente rico, que va corriente arriba al precalentador del separador de ADA. Sección de arrastre de asfalteno Se calienta la solución asfalteno/solvente del separador de asfalteno mediante la alimentación en el cambiador asfalteno/alimentación y el calentador de evaporación instantánea de asfalteno, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente de ciclo cerrado. Se requiere de esta aportación de calor para mantener una entrada mínima de calor para la manipulación del asfalteno en el tambor de evaporación instantánea de asfalteno corriente abajo. La solución caliente de asfalteno/solvente se alimenta al tambor de evaporación instantánea de asfalteno con control a nivel de interfase. En el tambor de evaporación instantánea se reduce la presión para que gran parte del solvente se evapore a la salida. Se espera un descenso en la temperatura por la evaporación. Después se alimenta el asfalteno al separador por arrastre de asfalteno, con control a nivel de líquido, del tambor de evaporación instantánea de asfalteno. Antes de entrar al separador por arrastre, los asfáltenos fluyen a través del calentador del separador por arrastre. El calentador aporta suficiente calor al sistema para mantener la temperatura de operación recomendada en el separador por arrastre de asfalteno. El calor se aporta, ya sea con vapor, o un sistema de aceite caliente con ciclo cerrado. El asfalteno se contacta con vapor muy caliente en el separador por arrastre, para mantener a niveles bajos cualquier remanente de solvente en la corriente de producto. El vapor reduce la presión parcial del solvente del separador por arrastre, que permite que se evapore más solvente del líquido de asfalteno. Para que haya una buen arrastre y para cumplir con las especificaciones de la evaporación, las tasas de vapor de separación se encuentran bajo control de flujo, y normalmente se establecen a 0.5 lb/h de vapor por BPD de producto de asfalteno. La temperatura del vapor debe estar por encima de la temperatura de operación del separador por arrastre. Si el vapor se encuentra en temperaturas más bajas, puede enfriar el ADA y comprometer el desempeño de arrastre. El vapor húmedo puede provocar que haya espuma y problemas operativos. El vapor del solvente a la salida del tambor de evaporación instantánea de asfalteno fluye a través del condensador de solvente y se condensa. Se almacena el solvente condensado en el tambores de balance de solvente. El solvente se recicla al proceso mediante control de presión. Los vapores del solvente de la salida del separador de asfalteno fluyen a través del condensador del separador, donde se condensan el solvente y el vapor. Se separan el solvente condensado y el agua en el tambor de solvente de baja presión (BP). Se elimina el agua con control de nivel y se envía al sistema de agua acida. La bomba de solvente de BP bombea el solvente condensado al tambor amortiguador de solvente antes de ser reciclado a los procesos. El asfalteno sale por el fondo del separador y se bombea con control de nivel por medio de la bomba de asfalteno. Normalmente se requiere de bombas de desplazamiento positivo para transportar el material altamente viscoso. La temperatura de operación mantiene los asfáltenos con una viscosi-

EL PROCESO ROSE

10.25

dad adecuada para el bombeo. Las temperaturas más bajas pueden causar problemas de bombeo y de manipulación. El producto de asfalteno se puede enfriar con solvente de asfalteno antes de ser enviado corriente abajo a una planta mezcladora de combustóleo o a otros procesos o mercados potenciales. El solvente recuperado de los separadores por arrastre se recicla al proceso del tambor de solvente de BP. Puesto que puede haber sulfuro de hidrógeno (H2S) en el tambor de vapor, se purgan los gases no condensables del espacio libre del tambor y se direccionan al combustóleo ácido. El condensador de solvente fue diseñado para aceptar cargas intermitentes adicionales de la válvula de control de sobrepresión del sistema de solventes de alta presión. Esta válvula se abre cuando se incrementa la presión del separador de ADA y se debe purgar el excedente de solvente del sistema para mantener la presión adecuada. Esta situación ocurre principalmente durante el arranque, cuando se carga el sistema repleto de líquido, y se tiene que adicionar más solvente al condensador de solvente, para compensar el volumen de la carga. La unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD que se muestra en las figuras 10.2.7 y 10.2.8 fue diseñada para usar un solvente de butano mezclado o de n-pentano, para aprovechar las demandas estacionales y del mercado. RENDIMIENTO Y CALIDAD DE LOS PRODUCTOS Existen muchos factores operativos que afectan la calidad del ADA, pero los dos parámetros principales son el rendimiento de ADA y el solvente de extracción. El nivel máximo de rendimiento de ADA se obtiene utilizando n-pentano, el más pesado de los solventes puestos a prueba. Conforme se vayan usando solventes más ligeros, la solvencia se va reduciendo, así como el nivel máximo de rendimiento de ADA. En la tabla 10.2.1 se muestra el nivel máximo de rendimiento de ADA normal para cada solvente. Para cualquier solvente dado, el rendimiento de ADA tiene un impacto significativo en su calidad, como se puede apreciar en la figura 10.2.9. Si una planta opera a máxima capacidad de extracción empleando n-pentano, el ADA tendrá ciertas cualidades. El otro parámetro que tiene un impacto significativo en la calidad del ADA es el solvente de extracción. Mientras más ligero sea el solvente, menor será la cantidad extraída de ADA, pero éste es siempre es más limpio que cuando se produce

FIGURA 10.2.7 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado sur.

10.26


FIGURA 10.2.8 Unidad ROSE con capacidad de 30,000 BPD, lado norte.

TABLA 10.2.1 Solvente n-Pentano n-Butano ¡Butano Propano

Niveles máximos de rendimiento de ADA Niveles máx. producción ADA, % en peso 84 74 66 50

con solventes más pesados. Por ejemplo, el ADA producido con n-butano siempre tendrá mayor viscosidad, gravedad específica, carbón Conradson, etcétera, que el ADA elaborado con los mismos niveles de producción pero con ¡-butano. Uno de los usos comunes del ADA es como alimentación adicional de la unidad de desintegración catalítica en fase fluida (FCC). Existen varios factores que podrían limitar la tasa de alimentación de la FCC, entre los que destacan la calidad de los materiales de alimentación y la hidráulica de los sistemas de alimentación. Si una FCC tiene material de alimentación de calidad limitada, la operación óptima de la unidad de extracción de solventes empleará un solvente ligero para lograr la calidad deseada en el rendimiento más alto posible. Por ejemplo, el n-butano producirá un ADA más aceptable que el n-pentano. Obviamente, el uso de n-butano en vez de n-pentano es algo importante para el refinador, porque se puede incrementar la cantidad de material de alimentación para la FCC, sin los efectos perjudiciales de los niveles de carbón y de metales más altos. Si una FCC se encuentra operando en su límite hidráulico, la unidad de extracción de solvente sólo puede producir una cantidad fija de ADA. Aunque la calidad del material de alimentación a la FCC sea satisfactoria, si se puede cambiar a un solvente más ligero, el refinador se verá beneficiado al producir un ADA más limpio que es producto del solvente más ligero.

EL PROCESO ROSE

10.27

FIGURA 10.2.9 Distribución típica de contaminantes en el ADA.

Factores como la oferta y la demanda del mercado, y la tecnología de los procesos corriente abajo, pueden cambiar durante la vida operativa de una unidad de extracción de solvente, por lo que se necesita de una unidad de extracción muy flexible. Las unidades ROSE normalmente son diseñadas para operar con una gama de distintas composiciones de solvente. Una unidad de solvente ligero emplea propano o /-butano, mientras que una unidad de solvente pesado usa n-butano o pentano. Esta flexibilidad es posible gracias a las similitudes en la sección del separador por arrastre de producto de las unidades que utilizan n-pentano/ra-butano, y las que emplean butano/propano. Lo máximo en flexibilidad operacional es una unidad que puede operar con los cuatro solventes o una mezcla de solventes, como el caso de los butanos mezclados. Esta opción se encuentra disponible a un precio ligeramente mayor, por la flexibilidad inherente de los procesos supercríticos de recuperación de solvente de ROSE. Dado que los mercados y la tecnología no siempre se mantienen iguales, las plantas que hoy tienen que procesar hasta el fondo de barril tienen que ser flexibles. Esta flexibilidad es inherente a las unidades ROSE por su capacidad de usar diferentes solventes. Dicha flexibilidad, aunada con una eficiencia energética, hace que el proceso ROSE sea la tecnología de procesamiento de aceites pesados del futuro. RESUMEN ECONÓMICO DEL PROCESO ROSE La tabla 10.2.2 muestra un estimado de los insumos necesarios para una unidad ROSE básica. Las cifras de la tabla representan el intervalo normal de consumo esperado de los insumos. Los valores reales del diseño final dependerán de las condiciones en límites de batería del proceso, de la ubicación y del proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador por arrastre, y la proporción solvente/aceite. El costo estimado de una unidad instalada con capacidad para 30,000 BPSD es de 1,250 USD por BSPD (Estados Unidos, Costa del Golfo, segundo trimestre de 2002).

10.28


TABLA 10.2.2 Insumos Requerimientos del proceso por barril de alimentación* Propano Vapor de arrastre de BP 12 Electricidad, kWh/bbl 1.5-2.1 Calor de proceso, t millón de Btu/bbl absorbido 0.097-0.147 Pérdida de solvente, % en peso de la alimentación 0.05-0.10 Reposición de solvente inicial, bbl/bbl 0.15 No se requiere del uso de otros químicos o catalizadores importantes.

Butano

Pentano

12 1.4-2.0 0.070-0.104 0.05-0.10 0.15

12 1.3-1.9 0.057-0.086 0.05-0.10 0.15

*Estas cifras muestran un rango típico de consumo esperado de insumos. Los valores reales dependerán de las condiciones límite de batería del proceso, de la locación y del proceso optimizado, como las temperaturas del separador y del separador de barrido y la proporción solvente/aceite. f El calor del proceso se puede aportar con vapor o aceite caliente.

REFERENCIAS Abdel-Halim, T. y P. Shan, "Refinery Residuals as a Source of Chemical Feedstock and Valué Added Products", APPEAL Resource and Training Consortium, Bangkok, Tailandia, marzo de 2002. Abdel-Halim, T., R. Uppala, B. Bansal, R. Floyd y D. Eastwood, "ROSE™ and Bottom-of-the-Barrel: A Synergistic Approach", Second Bottom of the Barrel Technology Conference, Estambul, Turquía, octubre de 2002. Nelson, S.R. y R.G. Roodman, "ROSE: the Energy Efficient Bottom of the Barrel Alternative", 1985 Spring AICHE Meeting, Houston, Tex., marzo de 1996. Northup, A.H. y H.D. Sloan, "Advances in Solvent Deasphalting Technology", 1996 NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo de 1996. Patel, V.K., E.M. Roundtree y H.D. Sloan, "Economic Benefit of ROSE/Fluid Coking Integration", 1997 NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo de 1997. Sloan, H.D., H.J. Simons, J. Griffths y D.J. Bosworth, "Solvent Deasphalting and Gasification to Reduce Fuel Oil", 1996 European Oil Refining Conference, Amberes, Bélgica, junio de 1996.

CAPÍTULO 10.3

FAMILIA DE TECNOLOGÍAS SORBEX DE UOP James A. Johnson UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El nombre Sorbex* designa a la técnica desarrollada por UOP* que se emplea para separar un componente o grupo de componentes de una mezcla por adsorción selectiva en un adsorbente sólido. La tecnología Sorbex es un proceso continuo en el que la alimentación y los productos entran y salen del lecho adsorbente con una composición bastante constante. Esta tecnología simula el flujo a contracorriente de la alimentación líquida sobre un lecho sólido de adsorbente, sin tener que mover el sólido físicamente. Los principios de la tecnología Sorbex son los mismos sin importar el tipo de separación que se esté llevando a cabo. A continuación se proporcionan ejemplos de tecnologías UOP que han pasado la prueba comercial con base en el principio Sorbex; cada uno emplea una combinación específica de adsorbente-desorbente, confeccionada de manera única para una separación específica: • • • • • • •

Parex:* separación de paraxileno de isómeros aromáticos C8. MX Sorbex:* metaxileno de isómeros aromáticos Cg. Molex:* parafinas lineales de hidrocarburos ramificados y cíclicos Olex:* olefinas de parafinas. Cresex:* paracresol o metacresol de otros isómeros de cresol. Cymex:* paracimeno o metacimeno de otros isómeros de cimeno. Sarex:* fructosa de azúcares mixtos.

Además de estas aplicaciones, se han identificado y demostrado muchas otras separaciones comercialmente interesantes empleando el proceso Sorbex. Dichas aplicaciones incluyen parafinas monometil, 2,6-dimetil naftaleno, etilbenceno, 1-buteno, etiltoluenos, toluidinas, terpenos, cloro y nitro aromáticos, alfa y beta naftoles, alquilnaftalenos, alfa olefinas y talol. Algunas de estas separaciones han sido comercializadas bajo acuerdos específicos, en una enorme planta de Sorbex operada por UOP, en Shreveport, Luisiana. * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.29

10.30


En este capítulo se describen los principios generales de la tecnología Sorbex. Se pueden encontrar algunos detalles específicos de las aplicaciones Sorbex en los capítulos 2.6 y 10.7.

PRINCIPIOS DE LA SEPARACIÓN POR ADSORCIÓN Los adsorbentes pueden ser visualizados como sólidos porosos. Cuando se sumerge el adsorbente en una mezcla líquida, los poros se llenan de dicho líquido, pero la distribución en equilibrio de los componentes que se encuentran dentro del poro es diferente a la distribución del líquido que lo rodea. Las distribuciones de los componentes que se encuentran adentro y afuera de los poros están relacionadas con factores de enriquecimiento análogos a las volatilidades relativas en la destilación. Se dice que el adsorbente es selectivo a cualquier componente que esté más concentrado dentro de los poros que en el líquido que lo rodea. La adsorción se ha empleado desde hace mucho tiempo para eliminar contaminantes que se encuentran en bajas concentraciones en las corrientes de proceso. En algunas circunstancias, el objetivo es la eliminación de compuestos específicos. En otros casos, se pretende mejorar las propiedades generales, como el color, sabor, olor y estabilidad. Los adsorbentes comunes generalmente se clasifican en polares y no polares. Los adsorbentes polares, o hidrofílicos, incluyen gel de sílice, alúmina activada, tamices moleculares y varios caolines. Los adsorbentes no polares pueden ser carbones activados u otro tipo derivado del carbón. Los adsorbentes polares se emplean cuando los componentes que serán eliminados son más polares que el líquido promedio del proceso; los no polares cuando los componentes objetivo son menos polares. En especial resultan de utilidad los adsorbentes basados en zeolitas cristalinas sintéticas, que normalmente son conocidos como tamices moleculares. Se puede obtener una amplia gama de selectividades en los tamices moleculares si se cambian las proporciones de sílice/alúmina, la estructura cristalina, y la naturaleza de los cationes reemplazables en la red cristalina. En una de las separaciones comerciales, se separan parafinas lineales de hidrocarburos cíclicos y de cadena ramificada por adsorción, en tamices moleculares 5A. El diámetro de los poros es tal, que sólo permite el paso de las moléculas lineales, y las moléculas ramificadas o cíclicas son excluidas por completo. En este caso, la selectividad de los hidrocarburos es infinita, y el adsorbente actúa como un verdadero tamiz molecular. Son raros los adsorbentes que excluyen por completo los componentes no deseados. En la mayoría de las aplicaciones, los poros son lo suficientemente grandes como para que penetren moléculas de todos los componentes presentes, y la selectividad viene como resultado de las interacciones electrónicas entre la superficie de los poros del adsorbente y los componentes individuales. La adsorción es más eficiente que las técnicas convencionales, como la extracción líquido-líquido o la destilación extractiva, para muchas de las separaciones comercialmente importantes. Una serie de importantes trabajos de desarrollo ha identificado varios adsorbentes que son mucho más selectivos para componentes específicos que cualquier solvente conocido. Además, la separación por adsorción muestra mucho mayor eficiencia en la transferencia de masa que la extracción convencional o la destilación extractiva. Por ejemplo, los cromatógrafos de laboratorio normalmente obtienen eficiencias de separación equivalentes a muchos miles de etapas de equilibrio teórico en columnas de poca longitud. Esta alta eficiencia en la transferencia de masa se debe al uso de partículas pequeñas de adsorbente con una gran área interfacial y a la ausencia de una mezcla axial significativa. En contraste, los platos de los extractores líquido-líquido convencionales y las columnas de destilación fueron diseñadas para obtener una mezcla axial casi completa en cada una de las etapas físicas. Por lo tanto, el número de etapas de equilibrio teórico se limita esencialmente a la cantidad de etapas físicas que se instalen. En teoría, esta limitación se puede superar parcialmente mediante el uso de columnas empacadas. Sin embargo, si el empacado es lo suficientemente pequeño como para brindar un área interfacial comparable con el de un adsorbente, se dificulta mantener de manera uniforme el flujo a contracorriente del vapor y las fases líquidas. Esta limitación del flujo se vuelve menos problemática en un sistema de adsorción, porque sólo involucra una fase fluida.

FAMILIA DE TECNOLOGÍA SORBEX DE UOP

10.31

EL CONCEPTO SORBEX A pesar de la ventaja potencial de la separación por adsorción, ésta no alcanzó aceptación comercial generalizada hasta la presentación del proceso UOP Sorbex, a principios de la década de 1960. Antes de Sorbex, los procesos de adsorción eran diseñados para emular los cromatógrafos de laboratorio. Se introducía la alimentación mediante cargas y la composición de los productos variaba con el tiempo. Resultaba difícil integrar un proceso intermitente con los procesos continuos que operaban tanto corriente arriba como corriente abajo. El proceso Sorbex ofreció por primera vez un proceso de separación por adsorción verdaderamente continuo, que generaba productos con composición básicamente constante. La manera más sencilla de entender el proceso Sorbex es imaginarlo como un flujo a contracorriente de alimentación líquida y adsorbente sólido (figura 10.3.1). Por simplificación, suponga que la alimentación es una mezcla binaria de los componentes A y B, y que el adsorbente muestra una atracción selectiva por el componente A. En la práctica, la alimentación de una unidad Sorbex puede contener una multitud de componentes, de la que se recuperarán selectivamente uno o más. Las posiciones de inyección y retiro de las cuatro corrientes dividen el lecho de adsorbente en cuatro zonas: • Zona 1: adsorción del componente A. Esta zona se encuentra entre el punto de inyección de la alimentación y el retiro de rafinado. Conforme la alimentación va fluyendo por la zona 1 (a contracorriente del adsorbente sólido, que va corriente arriba) el componente A se adsorbe selectivamente de la alimentación en los poros del adsorbente. Al mismo tiempo, ante la corriente líquida, el desorbente (componente D) se desorbe de los poros del adsorbente, para dar cabida en los poros al componente A. • Zona 2: desorción del componente B. Esta zona se localiza entre los puntos de inyección de la alimentación y de retiro de extracto. En el punto de alimentación fresca, el adsorbente sólido, que va en corriente hacia arriba, contiene el componente A que fue adsorbido en la zona 1. No obstante, los poros también tendrán una gran cantidad de componente B, porque el adsorbente ha tenido contacto reciente con la alimentación fresca. El líquido que entra a la parte superior de la zona 2 no posee componente B, sólo A y D.

FIGURA 10.3.1 Analogía de lecho móvil.

10.32


Por lo tanto, A y D gradualmente desplazan a B de los poros, conforme el adsorbente se va moviendo a través de la zona 2. En la parte superior de la zona 2, los poros del adsorbente sólo contienen A yD. • Zona 3: desorción del componente A. Esta zona se ubica entre los puntos de inyección del desorbente y de retiro de extracto. El adsorbente que entra a la zona 3 sólo lleva componentes A y D. El líquido que llega al domo de la zona es puro componente D. Conforme la corriente de líquido va fluyendo hacia abajo, el componente D desplaza al A, que se encuentra en los poros. Una parte del líquido que sale del fondo de la zona 3 se retira en forma de extracto; el remanente fluye corriente abajo a la zona 2, a manera de reflujo. • Zona 4: zona de aislamiento. El propósito principal de la zona 4 es separar los componentes de la alimentación de la zona 1 del extracto de la zona 3. En la parte superior de la zona 3, los poros del adsorbente se encuentran completamente llenos de componente D. El líquido que llega al domo de la zona 4 contiene los componentes B y D. Una regulación apropiada de la tasa de flujo en la zona 4 previene el flujo del componente B a la zona 3 y evita la contaminación del extracto. El líquido desorbente debe tener una temperatura de ebullición bastante diferente que el de los componentes de la alimentación. Además, el desorbente debe ser capaz de desplazar dichos componentes de los poros del adsorbente. A la inversa, los componentes de la alimentación deben desplazar el desorbente de los poros del adsorbente. Por lo tanto, el desorbente de elección debe competir con los componentes de la alimentación por cualquier espacio en los poros activos disponible en el adsorbente sólido, basándose tan sólo en los gradientes de concentración.

DESCRIPCIÓN DEL FLUJO DEL PROCESO En la práctica, hoy en día resulta difícil mover un lecho sólido de adsorbente. El mayor reto de las unidades de tamaño comercial es asegurar un flujo-tapón uniforme en todo lo ancho de unos recipientes de gran diámetro, al tiempo que se reduce el mezclado axial. En el proceso Sorbex, el flujo a contracorriente de la alimentación líquida y el adsorbente sólido se lleva a cabo sin que haya movimiento físico del sólido. En cambio, se simula el contraflujo, al cambiar periódicamente los puntos de inyección y retiro de líquido a lo largo del lecho estacionario de adsorbente sólido. En esta técnica de lecho móvil simulado, el perfil de concentración mostrado en la figura 10.3.1 de hecho se mueve a través de la cámara de adsorción. Conforme se va moviendo el perfil de concentraciones, los puntos de inyección y retiro de las corrientes que van a la cámara de adsorción se mueven con él. En la figura 10.3.2 se muestra un diagrama de flujo simplificado de una unidad Sorbex normal. La separación tiene lugar en la cámara de adsorción, que se divide en distintos lechos de adsorción. Cada lecho de adsorbente tiene una retícula que le brinda soporte por debajo, la que además contiene un distribuidor de flujo altamente sofisticado. Todos los distribuidores de flujo se conectan a una válvula rotatoria por medio de una "línea de lecho". Los distribuidores de flujo entre cada lecho de adsorción son empleados para inyectar o retirar líquido de la cámara, o simplemente para redistribuir el líquido al área transversal de la cámara de adsorción. La cantidad de lechos de adsorción y líneas de lecho varía según la aplicación Sorbex. En el proceso Sorbex, la válvula rotatoria distribuye cuatro corrientes principales hacia y desde la cámara de adsorción. Las corrientes netas incluyen: • Entrada de alimentación: mezcla cruda de todos los componentes de la alimentación. • Salida de extracto diluido: componente adsorbido selectivamente o componentes diluidos con desorbente.


10.33

FIGURA 10.3.2 Diagrama de flujo de Sorbex.

• Salida de rafinado diluido: componentes rechazados diluidos con desorbente. • Entrada de desorbente: desorbente de reciclado de la sección de fraccionamiento. En cualquier momento, sólo cuatro líneas de lecho llevan y eliminan de forma activa las corrientes a la cámara de adsorción. El movimiento de las corrientes a lo largo de la cámara de adsorción es llevado a cabo por una válvula rotatoria única, diseñada específicamente por UOP para el proceso Sorbex. Aunque en principio esta acción alternante podría ser replicada con un buen número de válvulas de control de encendido y apagado, la válvula rotatoria de UOP simplifica la operación de la unidad Sorbex y mejora la confiabilidad. Funcionalmente, la cámara de adsorción no tiene parte superior o inferior. Se usa una bomba de recirculación para circular el líquido del proceso desde el último lecho de adsorción, en el fondo de la cámara de adsorción, hasta el primer lecho, en el domo de la cámara. El perfil de concentración se mueve sin problemas en la cámara, pasando por el último lecho, y de regreso al primer lecho. La tasa de flujo del líquido en cada una de las cuatro zonas es diferente porque la tasa de adición o retiro de cada corriente es distinta. Conforme el perfil de concentración se mueve a lo largo de la cámara de adsorción, las zonas también se van desplazando por la cámara. La tasa general de circulación del líquido es controlada por la bomba de recirculación, que opera con cuatro tasas de flujo diferentes, dependiendo de qué zona esté pasando por ella. La extracción diluida de la válvula rotatoria es enviada a la columna de extracto para separar el extracto del desorbente. El rafinado diluido de la válvula rotatoria es llevado a la columna de rafinado para separarlo del desorbente. El desorbente del fondo de las columnas de extracto y rafinado es reciclado a la cámara de adsorción por medio de la válvula rotatoria.

10.34


COMPARACIÓN CON ADSORCIÓN EN LECHO FIJO Es interesante comparar las características de la operación continua de Sorbex con la operación por lotes de la cromatografía líquida convencional. En una separación cromatográfica convencional (figura 10.3.3), las cargas de alimentación y desorbente se lleva de manera alterna a un lecho ficho de adsorbente. Una vez más, suponga que la alimentación es una mezcla binaria de los componentes A y B. Conforme se van moviendo los componentes de la alimentación por el lecho de adsorción, se van separando gradualmente, puesto que el componente B, adsorbido con menos fuerza, se desplaza más rápido que el componente A, que se adsorbe con más fuerza. Se debe posponer la introducción de la segunda carga de alimentación hasta que se pueda asegurar que la rápida banda del componente B de esta segunda carga no rebase la lenta banda del componente A de la primera carga. Un comparativo matemático del proceso Sorbex con una cromatografía por lotes ha mostrado que ésta última requiere de tres a cuatro veces más inventario de adsorbente que el proceso Sorbex, y el doble de circulación de adsorbente. Esta gran diferencia en el requerimiento de adsorbente se puede explicar en términos físicos, sin entrar en los detalles del análisis matemático. En el proceso Sorbex, cada porción del lecho de adsorción está realizando una función útil en todo momento. En la cromatografía por lote, hay partes del lecho de adsorción que no están llevando a cabo ninguna función. Esta situación resulta mucho más evidente en las cercanías de la entrada del cromatógrafo por lote. Conforme va entrando la alimentación al lecho de adsorción, el adsorbente cercano a la entrada llega rápidamente a un equilibrio completo con la alimentación. Al seguir entrando alimentación, esta sección del adsorbente no cumple otra función más que la de empujar la alimentación al final del lecho. Sucede una situación similar cuando se introduce el desorbente. Existen otras zonas no productivas dentro del lecho adsorbente, entre las cargas de alimentación, donde se necesita desorbente en exceso para evitar que las bandas del componente B rebasen a las bandas del componente A.


10.35

EXPERIENCIA COMERCIAL Inventada por UOP en la década de los 1960, la técnica Sorbex fue la primera aplicación comercial a gran escala de separación por adsorción continua. La primera unidad comercial de Sorbex, una unidad Molex para la separación de parafinas lineales, comenzó a trabajar en 1964. La primera unidad Parex comercial estuvo en línea en 1971. UOP ha concesionado más de 130 unidades Sorbex en todo el mundo, incluyendo 78 unidades Parex, seis unidades MX Sorbex, 37 unidades Molex, seis unidades Olex, cinco unidades Sarex, una unidad Cresex y una unidad Cymex. La mayoría de las aplicaciones del proceso Sorbex entregan productos de alto grado de pureza que pueden ser vendidos o empleados en tecnologías corriente abajo. Por ejemplo, se produce paraxileno directamente con una pureza de 99.9 por ciento y con un alto nivel de recuperación, y se puede oxidar directamente para producir ácido tereftálico. Se producen n-parafinas C10-C13 con un 99.5 por ciento de pureza y se convierten en olefinas lineales, como precursores de detergentes biodegradables. Sin embargo, existen algunas aplicaciones en las que se puede simplificar el diseño del proceso Sorbex. Un ejemplo es el proceso UOP Hysorb,* que es utilizado para producir una corriente de paraxileno concentrado, proveniente de xilenos mixtos. Esta corriente concentrada luego puede ser alimentada directamente a un cristalizador de una etapa para recuperar paraxileno con un alto grado de pureza. Este tipo de aplicación es útil cuando se tienen cristalizadores multi-etapa que forman cuellos de botella, cuya recuperación está limitada por la composición de eutécticos. Otro diseño simplificado de Sorbex es el proceso UOP Gasoline Molex.* Esta tecnología se utiliza para la recuperación de n-parafinas C5 - y C6 de la nafta ligera. Se puede procesar el extracto en una unidad Penex,* la que puede isomerizar las n-parafinas a sus contrapartes ramificadas de alto octano. REFERENCIAS 1. Gembicki, S.A., J.A. Johnson, A.R. Oroskar y J.E. Rekoske, "Adsorption, Liquid Separation", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley, 2002. 2. Johnson, J.A., "Sorbex: Continuing Innovation in Liquid Phase Adsorption", Advanced Study Institute on Adsorption, Vimeiro, Portugal, julio de 1988. 3. Johnson, J.A. y A.R. Oroskar, "Sorbex Technology for Industrial-Scale Separations", International Symposium on Zeolites as Catalysts, Sorbents, and Detergent Builders, Wurzburg, Alemania, septiembre de 1988. 4. Johnson, J.A. y H.A. Zinnen, "Sorbex: a Commercially Proven Route to High Purity Chemicals", Proc. Royal Swedish Academy of Engineering Sciences Symposium, Estocolmo, marzo de 1987. 5. Kulprathipanja, S. y J.A. Johnson, Handbook of Porous Solids, capítulo 6.4, "Liquid Separations", J. Weitkamp (Ed.), Wiley-VCH, Weinheim, Alemania, 2001. 6. Millard, M.T., J.A. Johnson y R.G. Kabza, "Sorbex: A Versatile tool for Novel Separations", UOP Technology Conferences, varios lugares, septiembre de 1988.

* Marca registrada/servicio registrado de UOP.

CAPÍTULO 10.4

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA Daniel B. Gillis UOPLLC Des Plaines, Illinois

Fred M. Van Tine Foster Wheeler USA Corporation Houston, Texas

INTRODUCCIÓN El proceso de desasfaltado con solventes (DAS) UOP/FWUSA (UOP/FWUSA SDA) es un proceso de extracción con solventes desarrollado y ofrecido en conjunto por UOP* y Foster Wheeler USA Corporation (FW) para el procesamiento de materiales de alimentación de residuos al vacío (RV) o residuos atmosféricos (RA). El proceso UOP/FWUSA incluye características tanto del proceso de extracción con solvente Demex* de UOP, como del proceso de desasfaltado con solventes LEDA de FW. Esta combinación de características ha resultado en una avanzada tecnología de desasfaltado con solventes (proceso de desasfaltado con solventes UOP/FWUSA), capaz de obtener la más alta calidad de producto con los costos operativos más bajos. El proceso UOP/FWUSA DAS emplea una combinación única de características para separar RV en componentes cuyos usos van desde material de alimentación adicional para las unidades de conversión corriente abajo, hasta la producción de materia base para lubricantes y asfaltos. Debido a que el proceso UOP/FWUSA le brinda al refinador una mayor flexibilidad respecto de decisiones de procesamiento futuras, incluyendo la sección de crudos, los cuellos de botella de las refinerías y el potencial de reducir las corridas de crudo y el rendimiento del combustóleo, representa un elemento importante en la estrategia general de "aprovechamiento del fondo de barril" del refinador.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso UOP/FWUSA normalmente divide el RV en dos componentes: un aceite desasfaltado (ADA), no destilable y relativamente libre de contaminantes, y un asfalto altamente viscoso. Tal como en el desasfaltado con propano, el proceso UOP/FWUSA se basa en la habilidad de las parafinas ligeras de separar los componentes asfálticos más pesados del residuo. La mayoría de los contaminantes

* Marca registrada/servicio registrado por UOP LLC.

10.37

10.38


del crudo se asocia con estos materiales más pesados. En consecuencia, el contenido más bajo en contaminantes del ADA recuperado permite que este material sea empleado en muchas aplicaciones de refinación, de las que, probablemente la más importante sea como alimentación adicional para los procesos catalíticos, como la FCC o la hidrodesintegración para la transformación a productos combustibles para el transporte. Debido a que el asfalto registrado en la unidad UOP/FWUSA contiene la mayoría de los contaminantes presentes en el crudo, de forma característica presenta una alta viscosidad y un valor de penetración relativamente bajo. Comercialmente, el asfalto UOP/FWUSA ha sido utilizado en la manufactura de asfaltos y cemento, y como componente de mezcla de combustóleos en las refinerías. Otros usos potenciales incluyen la producción de hidrógeno, gas de síntesis, o combustóleo de bajo Btu, y como componente de mezclas de combustibles sólidos. A diferencia del desasfaltado convencional de propano, el proceso UOP/FWUSA USA emplea una combinación única de solventes más pesados, técnicas de solvente supercrítico y componentes internos del extractor patentados para recuperar de manera eficiente ADA de alta calidad y con altos índices de rendimiento. La figura 10.4.1 muestra un diagrama de flujo esquemático de un diseño moderno del UOP/FWUSA. Este diseño, que ha evolucionado de la experiencia obtenida tanto en plantas piloto como en operaciones comerciales, así como de los detallados análisis ingenieriles de sus muchos componentes, minimiza los costos operativos y de capital, y recupera eficientemente los rendimientos del producto deseado y a las calidades requeridas. El RV entrante se mezcla con solvente y se alimenta al recipiente del extractor vertical. Con las condiciones apropiadas en el extractor, se separa la mezcla RV-solvente en sus componentes, ADA y asfalto. El rendimiento y la calidad de estos componentes dependen de la cantidad de contaminantes del material de alimentación, la composición y cantidad de los solventes utilizados, y las condiciones operativas del extractor. En el extractor son separados asfalto, rico en asfalteno, que fluye corriente abajo, y la mezcla de ADA y solvente, que fluye corriente arriba, gracias a los componentes internos patentados del extractor. El diseño del extractor también incluye un sistema único de distribución de flujo de líquido, que sirve para minimizar la posibilidad de contaminar los componentes internos.

FIGURA 10.4.1 Diagrama de flujo esquemático del proceso UOP/FWUSA.

PROCESO DE DESASFALTADO CON SOLVENTES UOP/FW USA

10.39

Comparado con los diseños previos, la mayor eficiencia de separación que se obtiene por estas dos características reduce de manera significativa el tamaño del recipiente del extractor y los costos generales de la unidad UOP/FWUSA. La combinación de intercambio de calor con solvente recuperado, más un calentador de flama directa o un fluido calentador de aceite, calientan la mezcla de ADA y solvente, dejando la parte superior del extractor a su temperatura crítica. La separación de esta mezcla en sus componentes de ADA y solvente se logra mediante condiciones supercríticas en el separador de ADA. El solvente recuperado se recicla de regreso al extractor. Debido a que se recupera la mayor parte del solvente de manera supercrítica, se puede usar este material de manera eficiente para el intercambio de calor del proceso. En consecuencia, y en comparación con los diseños de recuperación de solvente subcrítico previos, la recuperación supercrítica de solvente puede reducir los requerimientos de insumos en más de una tercera parte. Para reducir la pérdida de solvente, cualquier traza de solvente remanente, tanto en el ADA que sale del separador de ADA, como en el asfalto del extractor, son recuperados en los separadores por arrastre de ADA y asfalto, respectivamente. Este solvente recuperado también se recicla al extractor. Si se desea la recuperación de una corriente de resina de calidad intermedia (por ejemplo, cuando se producen asfaltos especializados o cuando se quiere un control independiente de la calidad del ADA y del asfalto) se puede agregar un asentador de resina entre el extractor de la unidad y el separador de ADA. AUMENTACIONES TÍPICAS El proceso DAS (que normalmente usa propano o una mezcla propano-butano como solvente) se ha utilizado comercialmente durante muchos años para la preparación de alimentaciones de materia lubricante, provenientes de residuos de crudo.8-9 Muchas unidades DAS comerciales también han sido empleadas para preparar asfaltos de pavimento y especializados que vienen de los residuos al vacío adecuados. El uso creciente del proceso del FCC, junto con los mayores precios del petróleo crudo, han desembocado en la necesidad de aumentar la alimentación a FCC de cada barril de crudo. Estas condiciones llevaron a la extensión del proceso DAS a la preparación de alimentación para la desintegración de los residuos al vacío. La actual tendencia de aumentar la producción de aceite destilado también ha impulsado un mayor uso del proceso DAS para preparar alimentaciones a hidrodesintegración de los residuos al vacío. El DAS complementa la destilación al vacío al recuperar aceite parafínico de alta calidad adicional de los residuos de vacío, más allá del intervalo de la destilación. Aunque los residuos atmosféricos han sido desasfaltados con solventes de manera comercial, los materiales de alimentación típicos a DAS son los residuos al vacío con una temperatura de corte TFE de 570°C+ (1060°F+). Estos residuos de vacío a menudo incluyen alto contenido de metales (sobre todo níquel y vanadio), residuos de carbón, nitrógeno, azufre y asfáltenos. La tabla 10.4.1 ofrece tres ejemplos de residuos de vacío, que cubren una amplia gama de propiedades y que pueden ser procesados en una unidad DAS.

TABLA 10.4.1

Alimentaciones típicas de DAS

Árabe pesado Canadiense pesado Canadiense

Residuo de vacío temp. de corte, °C

Gravedad, °API

570 570 570

3.6 8.1 11.7

Residuo de carbón, Conradson Ni + V, % en peso Azufre, % en peso en peso ppm 25.1 17.4 15.0

5.5 2.7 1.5

193 110 50

10.40


RENDIMIENTOS Y CALIDAD DEL PRODUCTO El material de alimentación usual para el proceso UOP/FWUSA es el RV del crudo. En la tabla 10.4.2 se presentan las propiedades típicas, tanto del gasóleo de vacío (GOV), como de RV, de dos crudos comunes del Medio Oriente. Como ilustra dicha tabla, el RV contiene prácticamente todos los contaminantes asfalténicos (insolubles en C7) y organometálicos (V + Ni) del crudo, al igual que la mayor parte de su residuo de carbón de Conradson. Cada uno de estos contaminantes puede influenciar de manera significativa la elección de condiciones de procesamiento y los catalizadores que se emplearán en las unidades de procesamiento de lecho fijo. El proceso UOP/FWUSA se puede emplear para rechazar selectivamente la mayoría de estos contaminantes. Las tablas 10.4.3 y 10.4.4 resumen algunos ejemplos de las propiedades de ADA obtenidas en varios niveles de extracción cuando se procesan RV árabes descritos en la tabla 10.4.2. La selectividad del proceso queda demostrada por la ausencia de asfáltenos y la reducción significativa de contaminantes organometálicos y de carbón de Conradson en el ADA recuperado. Estas tablas también muestran que la calidad del ADA disminuye con el incremento su rendimiento. En el caso del árabe ligero esta disminución resulta en una variación en la desmetalación, que va de aproximadamente 98 por ciento con un rendimiento de ADA del 40 por ciento, a 80 por ciento con un rendimiento de ADA de 78 por ciento. En la alimentación de árabe pesado se aprecia el mismo deterioro en la calidad del ADA al incrementar su rendimiento. Las tablas 10.4.5 y 10.4.6 presentan las propiedades estimadas de los asfaltos recuperados con el proceso UOP/FWUSA de los dos materiales de alimentación árabes.

TABLA 10.4.2

Propiedades de la alimentación

Alimentación

Crudo reducido

GOV

Residuo de vacío

Árabe ligero Temp. de corte, °C (°F) Crudo, % en LV Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Residuo de carbón de Conradson, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Factor K, UOP Insolubles C7, % en peso

343+(650+) 38.8 0.9535 3.0 0.16 8.2 34 11.7 3.5

Temp. de corte, °C (°F) Crudo, % en LV Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Residuo de carbón de Conradson, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Factor K, UOP Insolubles C7, % en peso

343+ (650+) 53.8 0.9816 4.34 0.27 13.3 125 11.5 6.9

343-566(650-1050) 26.3 0.9206 2.48 0.08 0.64 0 11.8 0

566+(1050+) 12.5 1.0224 4.0 0.31 20.8 98 11.4 10

343-566 (650-1050) 30.6 0.9283 2.92 0.09 0.99 0 11.7 0

565+ (1050+) 23.2 1.052 6.0 0.48 27.7 269 11.3 15

Árabe pesado


TABLA 10.4.3

10.41

Propiedades del ADA del árabe ligero Rendimiento de ADA, % en LV de residuo de vacío

Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Residuo de carbón de Conradson, % en peso Insolubles C7, % en peso Factor K, UOP

TABLA 10.4.4

40

60

78

0.9406 2.34 0.1 3 2.85 — 11.9

0.9638 2.83 0.15 7 6.36 — 11.7

0.9861 3.25 0.21 19 10.7 0.05 11.6

Propiedades del ADA del árabe pesado Rendimiento de ADA, % LV de residuo de vacío

Gravedad específica Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Residuo de carbón de Conradson, % en peso Insolubles C7, % en peso Factor K, UOP

TABLA 10.4.5

30

55

0.9576 3.53 0.14 16 4.79 — 12.0

0.9861 4.29 0.2 38 10.1 <0.05 11.8

Propiedades del asfalto del árabe ligero Nivel de extracción de DAS, % en LV de residuo al vacío 40

Rendimiento, % en LV de crudo reducido Gravedad específica Azufre, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Temperatura de ablandamiento, °C (°F)

19.3 1.0769 4.96 154 88 (190)

60 12.9 1.11 5.52 216 102 (215)

78 7.0 1.154 6.31 341 177 (368)

Propiedades físicas

Las propiedades físicas del ADA son afectadas conforme va aumentando su rendimiento, como sigue: 1. Gravedad específica. La gravedad específica aumenta conforme se incrementa el rendimiento del ADA (se hace más pesado). Véase la tabla 10.4.7. 2. Viscosidad. La viscosidad aumenta conforme se incrementa el rendimiento del ADA (que se cor responde con el ADA más pesado). Véase la tabla 10.4.7. 3. Insolubles en heptano. El contenido de insolubles en heptano (asfáltenos) permanece muy bajo con forme se incrementa el rendimiento del ADA. Sin embargo, aumentará el contenido de asfáltenos del ADA, acercándose al contenido de asfalteno de la alimentación, conforme el rendimiento del ADA se aproxime al 100 por ciento. Véase la tabla 10.4.7.

10.42


TABLA 10.4.6

Propiedades del asfalto del crudo árabe pesado Nivel de extracción de DAS, % en LV de residuo al vacío 30

Rendimiento, % en LV de crudo reducido Gravedad especifica Azufre, % en peso Metales (V + Ni), en peso ppm Temperatura de ablandamiento, °C (°F)

30.2 1.0925 6.93 364 104(219)

55

19.4 1.1328 7.82 515 149(300)

TABLA 10.4.7 Residuo al vacío del crudo árabe pesado para desasfaltado con solventes: propiedades del ADA Residuo de vacío Gravedad, "API 3.6 Viscosidad a 100°C, SSU 70,900 Viscosidad a 150°C, SSU 3,650 Temperatura de ablandamiento 74 Insolubles en heptano, 16.2 % en peso

Rendimiento del ADA, % vol. en la alimentación ----------------------------------------------------------------15.1 47.4 65.3 73.8 20.3 183 82.5 54 0.01

14.6 599 132 32 0.01

10.8 1590 263 38 0.01

9.4 2540 432 41 0.03

Fuente: J.C. Dunmyer, "Flexibility for the Refining Industry", Heat Eng., 53-59 (octubre-diciembre de 1977).

4. Temperatura de ablandamiento. Con rendimientos bajos de ADA, la temperatura de ablandamiento es alta, lo que es consistente con el carácter parafínico del ADA. Conforme aumenta el rendimiento del ADA, se disuelve menos material parafínico, situación que en muchos casos se refleja con una temperatura de ablandamiento más baja. Al seguir aumentando el rendimiento del ADA, su temperatura de ablandamiento finalmente se irá acercando a la temperatura de ablandamiento de la alimentación para el rendimiento del ADA, aproximándose al 100 por ciento. Véase la tabla 10.4.7.

Azufre La distribución de azufre entre el ADA y el asfalto es una función del rendimiento del ADA. La figura 10.4.2 muestra una relación típica entre la proporción de la concentración de azufre del ADA contra la concentración de azufre de la alimentación, como función del rendimiento del ADA. Esta figura permite ver una tendencia promedio de la distribución de azufre, y también los intervalos máximos y mínimos esperados para una amplia variedad de residuos de vacío. Para una alimentación específica, la relación en la distribución de azufre es casi lineal, especialmente cuando el rendimiento del ADA supera un % vol. de 50.18'19 La capacidad de un solvente para eliminar azufre de la alimentación al asfalto, de manera selectiva, no es tan pronunciada como la que tiene para rechazar selectivamente contaminantes metálicos, como el níquel y el vanadio. 16 Esto se ilustra en la figura 10.4.6. Los átomos de azufre se distribuyen más uniformemente entre las moléculas parafínicas y aromáticas que los contaminantes metálicos, los que se encuentran muy concentrados en las moléculas aromáticas. En muchos casos, el hecho de que el ADA tenga un bajo contenido metálico hace que la hidrodesulfuración del ADA de alto rendimiento sea técnicamente posible y atractiva desde el punto de vista económico.


10.43

FIGURA 10.4.2 Proporción de la concentración de azufre en el ADA, de la concentración de azufre en la alimentación contra el rendimiento del ADA.

Nitrógeno

La figura 10.4.3 muestra la proporción de nitrógeno en el ADA contra el nitrógeno de la alimentación, como función del rendimiento del ADA deja ver la tendencia de la distribución promedio de nitrógeno y los máximos y mínimos esperados para una variedad de residuo de vacío. Como lo demuestra la línea recta del trazado semilogarítmico, esta relación es exponencial. Esta figura permite observar que los distintos residuos de vacío influyen poco en la capacidad del solvente para transferir el nitrógeno al asfalto de manera selectiva. La diferencia entre los valores máximos y mínimos esperados es significativamente menor que en el trazado de la distribución de azufre (figura 10.4.2). El DAS muestra una mayor capacidad para rechazar selectivamente los compuestos con nitrógeno que los de azufre.1-16 (Véase la figura 10.4.6.) Metales

La proporción de contenido metálico del ADA (Ni + V) contra el de la alimentación, como función del rendimiento del ADA, se muestra en la figura 10.4.4. Las líneas rectas de la figura indican que los contenidos metálicos del ADA son una función exponencial del rendimiento del ADA. Esta tendencia ya había sido reportada.1'16 La figura 10.4.4 también nos permite ver que la distribución del metal es función de la gravedad API de la alimentación. Los datos de la figura enseñan una relación promedio; sin embargo, algunas alimentaciones, como los residuos de vacío del Canadian sour y Tía Juana, se desvían sustancialmente de la tendencia promedio. Normalmente se requieren los datos de la planta piloto para determinar la relación exacta entre el rendimiento de ADA y la calidad de una alimentación que nunca antes ha sido puesta a prueba. Las distribuciones de níquel y vanadio entre ADA y el asfalto son parecidas, pero no iguales.16 (Véase la figura 10.4.6) La figura 10.4.4 muestra que los metales son rechazados del ADA en un grado

10.44


FIGURA 10.4.3 Proporción de la concentración de nitrógeno en el ADA, de la concentración de nitrógeno en la alimentación contra el rendimiento del ADA.

FIGURA 10.4.4 Proporción de la concentración de metales (Ni + V) en el ADA, de la concentración de metales (Ni + V) en la alimentación contra el rendimiento del ADA.


10.45

mucho mayor que el azufre y el nitrógeno. Por ejemplo, para desasfaltar el residuo de vacío del crudo árabe pesado con un volumen de rendimiento de ADA de 65%, la proporción del nivel de contaminantes en el ADA contra los niveles de contaminante de la alimentación son las siguientes: Azufre Nitrógeno Níquel Vanadio CCR

72.7% 50.0% 13.8% 16.3% 49.0%

El alto grado de rechazo de los metales en el ADA resulta de gran importancia para su procesamiento catalítico. Catalíticamente, es posible hidroprocesar ADA de manera económica, debido a que éste se obtiene con un bajo contenido de metales, incluso proveniendo de los residuos de vacío con alto contenido de metales. Residuo de carbón Conradson

El solvente de desasfaltado muestra una selectividad moderada de rechazo de carbón del ADA; la selectividad es similar a la del grado de rechazo de nitrógeno, pero significativamente más alto que el del azufre. El residuo de carbón Conradson* (CCR) del ADA tiene un efecto menos perjudicial en las características de desintegración del ADA que el que tiene en los materiales destilados.4 Un ADA con 2% en peso de CCR es un excelente material de alimentación para FCC; de hecho produce menos coque y más gasolina que los destilados de coquizadoras. La figura 10.4.5 muestra que la proporción de CCR en el ADA contra el CCR en la alimentación es una función exponencial del rendimiento del ADA. Como en el caso de las concentraciones metálicas, la relación también es una función importante de la gravedad API del material de alimentación. Los datos de la figura 10.4.5 enseñan una relación promedio para varias alimentaciones y no deben ser considerados como una correlación de diseño. Como en el caso de los metales, algunos materiales de alimentación, como el Canadian sour y el Tía Juana, se desvían de manera sustancial de la tendencia promedio. VARIABLES DEL PROCESO Existen diversas variables que afectan el rendimiento y la calidad de los productos. Estas variables incluyen la presión y temperatura de extracción, la composición del solvente y la eficiencia de extracción. Presión y temperatura de extracción

La presión de extracción, que se selecciona para asegurar que la mezcla solvente-residuo del extractor del DAS se mantenga en estado líquido, se relaciona con la presión crítica del solvente utilizado. Durante la operación normal, cuando la presión de extracción y la composición del solvente son variables fijas, los rendimientos y calidades del producto DAS se controlan ajusfando la temperatura. Este ajuste se logra

* El residuo de carbón Conradson es una prueba estándar (ASTM D 189) empleada para determinar la cantidad de residuo que permanece después de la evaporación y pirólisis de una muestra de aceite, bajo condiciones específicas. El CCR se reporta como un porcentaje de peso. Proporciona un indicio de la propensión relativa a formar coque de una muestra de aceite.

10.46


FIGURA 10.4.5 Proporción de la concentración de CCR en el ADA, de la concentración de CCR en la alimentación contra el rendi miento del ADA.

FIGURA 10.4.6 Selectividad en el desasfaltado con solventes. [Cortesía de Gulf Publishing Company, editores de Hydrocarbon Processing, 52(5), 110-113 (1973).]


10.47

variando la temperatura de la corriente de solvente reciclado. El incremento en la temperatura de esta corriente reduce la solubilidad de los componentes pesados del residuo y mejora la calidad del ADA, a expensas de una reducción en el rendimiento del ADA. Sin embargo, la temperatura de extracción se debe mantener por debajo de la temperatura crítica del solvente, porque a temperaturas mayores no existe alguna parte del residuo que sea soluble en el solvente y, por lo tanto, no se da la separación. Composición del solvente

Normalmente los solventes empleados en el proceso UOP/FWUSA incluyen componentes como propano, butanos y pentanos, y varias mezclas de estos componentes. Debido a que estos materiales usualmente se encuentran disponibles dentro de la refinería, su uso es relativamente económico. Además, gracias a que la mayor parte del solvente se recicla dentro de la unidad, las tasas de reposición de solvente son relativamente pequeñas. El aumento en el peso molecular del solvente incrementa el rendimiento del ADA recuperado al permitir que una mayor cantidad de los componentes más pesados y más resinosos de la alimentación se mantengan en el ADA. No obstante, al mismo tiempo, disminuye la calidad del ADA porque estos materiales más pesados tienen niveles más altos de contaminante. En consecuencia, la selección apropiada del solvente implica sopesar un mayor rendimiento del producto contra una menor calidad. De manera general, cuando se desea la calidad más alta de ADA, se indican los solventes ligeros, como el propano. Sin embargo, los solventes ligeros usualmente producen bajos rendimientos de ADA. Los solventes intermedios, como los butanos, se emplean cuando se quiere una cantidad considerablemente alta de ADA de buena calidad. Finalmente, los solventes más pesados, como los pentanos, se usan cuando se desea obtener el máximo rendimiento de ADA, por ejemplo, cuando el ADA va a ser hidrotratado antes de cualquier futuro procesamiento. Eficiencia de extracción

La eficiencia de separación en ADA y asfalto se encuentra influenciada de manera significativa por la cantidad de solvente que se mezcla con la alimentación del extractor. El aumento en la cantidad de solvente mejora la separación y produce ADA de alta calidad. La figura 10.4.7 muestra el impacto de la cantidad de solvente en la calidad del ADA. En este ejemplo, un ADA con 40 wt ppm de organometálicos se recupera una proporción de 3:1 de solvente/aceite (S:A) para obtener un % Vol. de rendimiento de ADA de 50. Cuando se procesa la misma alimentación con una S:A de 5:1, el contenido organometálico del ADA recuperado, con el mismo % Vol. de rendimiento de ADA de 50, se reduce a 30 wt ppm. Desafortunadamente, debido a que la cantidad de solvente reciclado dentro de la unidad es significativamente mayor que la alimentación procesada, la mejora potencial en la calidad del ADA por los niveles más elevados de solvente debe ser sopesada contra los costos operativos adicionales, asociados con los mayores requerimientos de reciclado y recuperación de solvente, y los costos de capital más grandes, relacionados con equipos de mayor tamaño. En la figura 10.4.7 se ve que la mejora en la calidad del ADA se debe comparar con los costos operativos y de capital aproximadamente 50 por ciento mayores ocasionados por la mayor tasa de reciclado de solvente. Sin embargo, la adición de componentes internos patentados del UOP/FWUSA modifica la relación entre el rendimiento y la calidad del ADA, al mejorar la eficiencia de separación del extractor. Como se muestra en la figura 10.4.7, los componentes internos pueden ser empleados para compensar las tasas más altas de reciclado de solvente, ya sea permitiendo que se recupere ADA de mayor calidad con el mismo rendimiento, o, al contrario, que se recupere una mayor cantidad de ADA con la misma calidad. Además, los costos operativos y de capital adicionales asociados con las tasas más grandes de reciclado de solvente son eliminados cuando se emplean los internos.

10.48


FIGURA 10.4.7 extractor.

Efectos de la tasa de solvente y los componentes internos del

SISTEMAS DE EXTRACCIÓN La eficiencia del proceso DAS depende mucho del desempeño del dispositivo de extracción líquidolíquido. Se necesita de un diseño apropiado del dispositivo de extracción para superar las limitantes de transferencia de masa inherentes al procesamiento de aceites pesados y viscosos, para asegurar que se obtenga el máximo rendimiento de una calidad especificada de ADA. Existen dos categorías principales de dispositivos de extracción que son empleados para el desasfaltado con solventes: mezcladores-decantadores (una etapa o varias etapas en serie) y las torres verticales a contracorriente (multi-etapas). Extracción con mezcladores-decantadores

Los mezcladores-decantadores fueron los primeros dispositivos de DAS en ser usados comercialmente, y son los sistemas de extracción continua más sencillos que existen.10 Consiste de un dispositivo mezclador (usualmente un mezclador estático en línea o una válvula) que mezcla de manera íntima la alimentación con el solvente, antes de que la mezcla fluya al decantador. Este recipiente cuenta con suficiente tiempo de residencia como para permitir que la fase de asfalto pesado (raimado) se asiente por gravedad desde una fase de solvente-aceite más ligera (extracto). Un mezclador-decantador de una etapa arroja, en el mejor de los casos, una sola etapa de extracción en equilibrio, y, por lo tanto, la separación entre ADA y asfalto es más pobre que la que se puede obtener con una torre de extracción multi-etapas a contracorriente. Esta separación más pobre queda en evidencia por el contenido más alto de níquel y vanadio del ADA producido por el sistema de una etapa, en comparación con el sistema multi-etapa. La tabla 10.4.8 ofrece datos que comparan el ADA obtenido del residuo al vacío de la mezcla Kuwait, empleando una etapa de extracción en equilibrio, contra el que se deriva de la extracción multi-etapas a contracorriente.'' Estos datos provienen de una proporción solvente/alimentación de 6:1. Los dispositivos de extracción con mezclador-decantador de una etapa fueron reemplazados gradualmente por las torres verticales a contracorriente, conforme se fueron haciendo evidentes las ventajas de la extracción a contracorriente multi-etapas. El incentivo económico de obtener el máximo rendimiento del ADA de alta calidad para la producción de lubricantes ha llevado al uso de torres de extracción a contracorriente multi-etapas en prácticamente todas las refinerías de aceite lubricante. Recientemente, algunos diseñadores de DAS han recomendado regresar al sistema de extracción con mezclador-decantador para procesar residuos de vacío, y así obtener materiales para la desintegración, un producto con un valor considerablemente menor que el valioso material de donde se obtienen los aceites lubricantes. Esta posición se basa en la teoría de que el costo más bajo del sistema mezclador-


10.49

TABLA 10.4.8 Residuo al vacío para el desasfaltado con solvente de la mezcla Kuwait % de (Ni + V) en la alimentación del DAO Producto de asfalto, % vol. del crudo Una etapa 8 10 12

22 17 13

Contracorriente multi-etapas 8 4.5 2

Fuente: C.G. Harnett, "Some Aspects of Heavy Oil Processing", API 37th Midyear Meeting, Nueva York, mayo de 1982.

decantador instalado compensa la pérdida del valor del producto por el rendimiento menor de ADA. Esto sólo es verdad cuando los bajos valores marginales del ADA como material de desintegración están por encima del residuo de vacío como alimentación, o cuando las pérdidas en rendimiento son pequeñas. El supuesto sólo es cierto cuando hay rendimientos de ADA muy altos (en general, mayores a 90 % en volumen). Considerando los crudos más pesados que se procesan hoy en día, se aprecia que no es siempre un supuesto realista. Extracción a contracorriente

Como se muestra en la tabla 10.4.8, la extracción a contracorriente proporciona un medio mucho más eficaz de separación de ADA y asfalto que la extracción con mezclador-decantador de una etapa. Este apartado discutirá los factores principales que afectan el diseño de una torre de extracción DAS a contracorriente comercial. El contacto a contracorriente entre la alimentación y el solvente de extracción tiene lugar en un recipiente de extracción denominada torre de contacto o torre de extracción. El solvente líquido (fase ligera) entra al fondo de la torre de extracción y fluye corriente arriba como fase continua. El material de alimentación de residuo de vacío entra por la sección superior de la torre de extracción y se dispersa en forma de gotas (mediante una serie de mamparas fijas o rotatorias) que fluyen corriente abajo por acción de la gravedad, atravesando la fase de solvente continuo, que asciende. Conforme van bajando las gotas, el aceite que contienen se disuelve en el solvente, y quedando asfaltos o resinas insolubles saturadas con solvente. Dichas gotas se acumulan y fusionan en el fondo de la torre, y se retiran constantemente como fase de asfalto (fase pesada o raimado). La fase de solvente continuo, que contiene el ADA disuelto, se calienta conforme va alcanzando el domo de la torre, que ocasiona que una parte del aceite disuelto más pesado y aromático se separe de la solución. Estas gotas líquidas más pesadas fluyen corriente abajo a través de la solución ascendente de solvente continuo y ADA, y actúan como reflujo para mejorar la nitidez de la separación entre ADA y asfalto. Este tipo de sistemas de extracción es análogo al proceso de destilación convencional. Las torres de extracción más comunes empleadas comercialmente son la torre de contactor de disco rotatorio (CDR) y la torre de elemento fijo o torre de tablilla. Los CDR han demostrado ser superiores a las torres de tablilla por su mayor flexibilidad inherente a su operación, así como a la mejora en la calidad del ADA que se obtiene al usar la CDR. 12 Se ha encontrado una ventaja del 3 al 5 por ciento en el desempeño del ADA utilizando el CDR, con calidad constante del ADA.10'12 Recientemente, los componentes internos del extractor emplean empacado estructurado en lugar de las tablillas o los CDR. Debido a la alta eficiencia del empacado estructurado, se ha logrado reducir el tamaño de los extractores, manteniendo las mismas tasas de alimentación.

10.50


FIGURA 10.4.8 Contactor de disco rotatorio.

La figura 10.4.8 muestra un esquema de un contactor de disco rotatorio. El CDR está conformado por un recipiente vertical dividido en una serie de compartimientos con mamparas anulares (anillos estatores) fijadas al casco del recipiente. En cada compartimiento se centra un disco rotatorio apoyado en un eje rotatorio. El eje rotatorio se mueve por un mecanismo de impulso de velocidad variable ubicado en la cabeza superior o inferior de la torre. Se afladen bobinas de vapor en la sección superior de la torre para generar un reflujo interno. Las rejillas estabilizadoras se encuentran en la parte superior e inferior de la torre. Se elige de entre una variedad de compartimientos de distintos tamaños, ubicaciones


10.51

de la boquilla de alimentación y rangos de velocidad de rotor, para brindar un desempeño óptimo en un conjunto dado de operaciones. Capacidad del CDR

Las condiciones en las que se da la inundación de los CDR o de las torres de tablillas representan la capacidad límite con la que puede operar el contactor. La inundación queda en evidencia por la pérdida del nivel de interface entre las fases de solvente y asfalto en el fondo de la torre, así como por el deterioro en la calidad del ADA. Esta condición suele aparecer de manera repentina, y si no se corrige apropiadamente, el asfalto puede ser arrastrado al sistema de recuperación de ADA. La capacidad máxima de una torre CDR es una función de la entrada de energía del disco rotatorio. Dicha entrada de energía está dada por la siguiente ecuación. 12-13 N3R5 E= HD Donde D = diámetro de la torre, ft E = factor de entrada de energía, ft2/s3 H = altura del compartimiento, ft N = velocidad del rotor, r/s R = diámetro del disco rotor, ft La capacidad de la torre está dada por la cantidad T=

VD+VC CR

DondeVc = velocidad superficial del solvente (fase continua), ft/h VD = velocidad superficial del residuo (fase dispersa), ft/h CR = factor, definido por la geometría interna del RDC14; puede ser considerado como un valor más pequeño de O2/D2 o (D2 - R2)/D2 O = diámetro de la entrada del estator, ft T = capacidad de la torre, ft/h Para una geometría interna fija del CDR, y un sistema dado (con una proporción solvente/alimentación constante), la cantidad VD + Vc del momento de la inundación (capacidad máxima de la torre) es una función lisa de la cantidad de entrada de energía E. Esta función se ilustra en la figura 10.4.9 para el desasfaltado de propano empleado en la manufactura de aceite lubricante. Este tipo de correlación permite extrapolar los datos de las plantas piloto para una unidad de tamaño comercial, o volver a calcular la capacidad de una torre existente para el mismo sistema, pero con condiciones diferentes. Gradiente de temperatura del CDR

Resulta imposible mejorar la calidad de un producto de ADA con un rendimiento constante manteniendo un solo gradiente de temperatura en toda la torre de extracción. Una temperatura más alta en la cima del CDR, comparada con el fondo, genera un reflujo interno, debido a la solubilidad más baja del aceite en el solvente de la cima, en comparación con la del fondo. Este reflujo interno aporta parte de la energía para el mezclado, y aumenta la selectividad del proceso de extracción, de forma análoga al reflujo de una torre de destilación.

10.52


FIGURA 10.4.9 Capacidad de CDR para el desasfaltado de propano. [Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores del Oil and Gas Journal, 59, 90-94 (8 de mayo de 1961).]

La tabla 10.4.9 ilustra el efecto del gradiente de temperatura del CDR en el proceso de extracción. Nótese que la temperatura superior del CDR se mantuvo constante, y que el rendimiento del ADA prácticamente no cambió.

Velocidad del rotor de CDR La velocidad del rotor de RDC tiene un efecto significativo en el rendimiento y las propiedades de los productos del ADA y el asfalto. Si todas las demás variables se mantienen constantes, un incremento en las revoluciones por minuto del rotor, dentro de cierto intervalo de velocidad, puede llevar a un mayor rendimiento del ADA. Dicho incremento es el resultado directo de las mayores tasas de transferencia de masa que se dan al aumentar la velocidad del rotor. El efecto de la velocidad del rotor en los rendimientos y propiedades de los productos es más evidente cuando los caudales y las tasas de rotación son bajos. Con caudales altos, gran parte de la energía de mezclado se obtiene de las fases a contraflujo mismas; en este caso, las bajas tasas de rotación bastan para llevar al sistema de extracción a un grado de eficiencia óptima. La tabla 10.4.10 muestra el efecto de la velocidad del rotor en una operación con caudal bajo. Nótese que incrementa el rendimiento del ADA con poco deterioro en su calidad.

PROCESAMIENTO CON ADA Puesto que la aplicación más común del proceso UOP/FWUSA implica la recuperación de material de alimentación adicional para los procesos catalíticos, como FCC o la hidrodesintegración, la cantidad de ADA recuperado en la unidad DAS puede tener un impacto significativo en la cantidad y calidad de la alimentación usada para la unidad de conversión. Las figuras 10.4.10 y 10.4.11 resumen los contenidos de carbón de Conradson y organometálicos que se encuentran en las mezclas de GOV-ADA producidas con distintas tasas de recuperación de ADA al momento de procesar alimentaciones de árabe ligero y árabe pesado, respectivamente. La figura 10.4.10 indica que si se procesa alimentación de crudo árabe ligero con tasas de recuperación de ADA tan altas como 78 por ciento, entonces se producen mezclas GOV-ADA con niveles de contaminantes dentro de las especificaciones de alimentación típicas para FCC o la hidrodesintegración. En consecuencia, la inclusión de la unidad UOP/FWUSA incrementa la cantidad de material de


10.53

TABLA 10.4.9 Efecto del gradiente de temperatura del CDR en la calidad del ADA Propiedades del ADA Gradiente de temp. del CDR, °C

Rendimiento del ADA en la alimentación, % vol.

°API

83.0 83.3

22.3 23.4

14 23

Ni, wt ppm 0.75 0.50

V, wt ppm 0.55 0.40

Fuente: R.J. Thegze, R.J. Wall, K.E. Train y R.B. Olney, OH Gas ]., 59, 90-94 (mayo 8, 1961).

TABLA 10.4.10 Efecto de la velocidad del rotor de CDR en el proceso de extracción Propiedades del ADA Velocidad del rotor ADA Rendimiento/ deCDR, r/min alimentación, %vol. 20 35 50

76.8 80.3 83.3

Viscosidad, Gravedad, SSU a 100°C "API 194 198 203

23.2 23.0 22.3

CCR, Penetración del asfalto % en peso 0.1mma25°C 1.4 1.5 1.5

Fuente: R.J. Thegze, R.J. Wall, K.E. Train y R.B. Olney, OH Gas J., 59, 90-94 (mayo 8, 1961).

FIGURA 10.4.10 Calidad de la mezcla GOV-ADA (caso árabe ligero).

38 8 1

10.54


FIGURA 10.4.11

Calidad de la mezcla GOV-ADA (caso árabe pesado).

alimentación empleada por la unidad de conversión en aproximadamente un 35 por ciento. La figura 10.4.11 muestra que si se produce GOV-ADA con una calidad comparable, se obtiene un incremento en el porcentaje de la alimentación de la unidad de conversión similar al de la alimentación de crudo árabe pesado. Sin embargo, debido al mayor contenido de contaminantes del crudo Arabian Heavy, este límite en la calidad del GOV-ADA se alcanza con una tasa de recuperación de ADA más baja. Por lo tanto, hidrotratar el ADA recuperado de los crudos muy contaminados puede ser una estrategia de procesamiento de fondo de barril factible desde el punto de vista económico. PROPIEDADES Y USOS DEL RESIDUO El rendimiento del residuo disminuye cuando incrementa el rendimiento de ADA, y se afectan las propiedades del residuo de la siguiente manera:22 • • • •

Incremento en la gravedad específica, debido al material más pesado. Incremento en la temperatura de ablandamiento, y disminución en la penetración. Aumenta el contenido de azufre. Aumenta el contenido de nitrógeno.

La tabla 10.4.11 ofrece datos de una planta piloto que muestran la tendencia de las propiedades del residuo al disminuir su rendimiento. Puesto que el DAS extrae de manera preferencial hidrocarburos ligeros y páranmeos,323 el asfalto que resulta es más aromático que la alimentación original. Además, nótese que los asfáltenos con temperatura de ablandamiento alto (mayores de 105 a 120°C) se encuentran libres de ceras, aun cuando son precipitados de residuos muy cerosos.24


10.55

TABLA 10.4.11 Fracciones residuales del desasfaltado con solventes del residuo de vacío del crudo árabe pesado Alimentación Rendimiento del asfalto, vol% de residuo ----------------------------------------------------------------------de vacío 84.9 52.6 44 34.7 26.2 Gravedad específica, 60°F/60°F 1.0474 Temperatura de ablandamiento (R&B), °C Penetración a 25°C, 0.1 mm 24 Azufre, % en peso 5.5 Nitrógeno, % en peso 0.46 Heptano,insolublesen,%enpeso 14.1

1.0679 62 9 5.9 0.53 71.8

1.1185 79 0 6.6 0.65 26.8

1.1290 128 0 7.3 0.73 —

1.1470 139 0 7.9 0.79 45.1

1.1690 164 0 8.2 0.97 80.2

Fuente: J.C. Dunmyer, "Flexibility for the Reñning Industry", Heat Eng., 53-59 (octubre-diciembre de 1977).

Excepto por las unidades DAS específicamente diseñadas para producir asfaltos para techos o pavimentos, normalmente se considera que los productos de asfalto son un subproducto de poco valor. Puesto que existe un mercado comercialmente muy limitado para estos subproductos, el refinador usualmente tiene que encontrar un método para desecharlos que no sea la venta directa. A continuación se presentan los usos principales de la fracción de asfalto. Combustible

En algunos casos, el residuo se puede adelgazar con materiales destilados para producir combustóleo No. 6. Los aceites de ciclo catalítico y los aceites clarificados son excelentes materiales de adelgazamiento. Cuando se necesitan combustibles bajos en azufre y la alimentación original del desasfaltado tiene contenidos altos de este elemento, generalmente no es posible mezclar el asfalto directamente para producir combustóleo No. 6. El residuo con una temperatura de ablandamiento relativamente baja se puede quemar directamente como combustible de refinería, con lo que se evita la necesidad de mezclar el residuo con materiales de adelgazamiento de valor más alto. La quema directa de residuos se ha venido practicando en algunas refinerías. Sin embargo, los crudos con alto contenido de azufre, que actualmente están siendo procesados en muchas refinerías, producen un residuo con altos niveles de este elemento que no se pueden quemar de manera directa como combustible de refinería, a menos que pasen por un proceso de eliminación de oxidación de azufre en gases de chimenea, para cumplir con las normas ambientales de EE.UU. Se pueden utilizar residuos sólidos (laminados o extraídos) como combustible en plantas de energía eléctrica públicas que empleen calderas convencionales de limpieza con gases de chimenea o las modernas calderas de lecho fluidizado.25 Estas calderas usan lechos fluidizados de piedra caliza para capturar óxidos metálicos y de azufre de los gases de la combustión. Asfaltos comerciales

Se pueden producir asfaltos con buen grado de penetración comercial simplemente con mezclar los residuos del DAS con los aceites aromáticos adecuados. En muchos casos, esto puede eliminar la necesidad de contar con asfaltos oxidados, y, por tanto, presenta ventajas económicas y ambientales evidentes. Cuando se mezclan los residuos del DAS (libres de cera) con un aceite no parafínico, se pueden producir asfaltos con una ductilidad satisfactoria, incluso si provienen de crudos cerosos.3 Esto acaba con la necesidad de comprar erados especiales para la manufactura del asfalto.

10.56


Oxidación parcial

El residuo se puede emplear como alimentación para la manufactura de gas de síntesis en unidades de oxidación parcial. El gas de síntesis puede ser utilizado para producir hidrógeno para las unidades de hidroprocesamiento de la refinería, con lo que se elimina la necesidad de reformar materiales más valiosos con vapor, como los aceites destilados o el gas natural, para producir hidrógeno. INTEGRACIÓN DEL DAS EN LAS REFINERÍAS MODERNAS La selección de la ruta óptima de procesamiento de residuos depende de muchos factores, como: • Las características de la alimentación disponible. • • • • • • • •

La flexibilidad requerida para procesar diferentes alimentaciones. Costo de la alimentación. Mercado de los productos. Valor de los productos. Configuración existente de la refinería y la posibilidad de integrar unidades procesadoras. Costos operativos. Costos por invertir capital en la unidad. Factores de corrientes por unidad.

Normalmente, los estudios de optimización emplean técnicas de programación lineal. Dicha optimización se lleva a cabo durante la fase de estudio inicial de expansión de la refinería, para determinar la ruta de conversión más económica. Con el propósito de ilustrar la integración de las unidades DAS a los procesamientos de fondo de barril, se eligió una refinería con capacidad de procesamiento de 50,000 BSPD de residuo atmosférico de Kuwait. Se consideró la siguiente ruta de procesamiento: Refinería base: (véase la figura 10.4.12) La ruta de procesamiento básica emplea un esquema convencional de evaporación instantánea de vacío, junto con un hidrotratamiento de gasóleo (GOV) de vacío (hidrodisulfuración, o HDS), seguido por una desintegración catalítica FCC. Este esquema de refinería básico no permite procesar residuo de vacío. El diagrama de flujo en bloque que se proporciona en la figura 10.4.12 resume los rendimientos esperados del producto cuando se procesan 50,000 BPSD de residuo atmosférico Kuwait. Los productos incluyen 20,000 BPSD de residuo de vacío pesado y con alto contenido de azufre. Se sintetizan los productos principales en la tabla 10.4.12. Caso a máxima nafta, (véase la figura 10.4.13) Esta ruta de procesamiento es similar a la de la refinería base, pero en este caso se ha incluido una unidad DAS, que produce material de alimentación adicional para la unidad FCC, apartir del residuo de vacío. El cambio principal radica en que en lugar de que se produzcan 20,000 BPSD de residuo de vacío como en el caso base, se fabrican 5,400 BPSD de asfalto. La tabla 10.4.12 resume los productos principales y muestra que la producción de nafta se ha incrementado en un 49 por ciento respecto del caso base. Para esta ilustración se tomó en cuenta la FCC para la conversión de GOV a ADA, aunque la hidrodesintegración también puede ser una ruta económicamente viable. Caso a máximo destilado. En este esquema de procesamiento se desintegra el ADA junto con el GOV en una unidad de hidrodesintegración. La figura 10.4.14 muestra el esquema de flujo para esta


10.57

DESTILADO

COMBUSTÓLEO

FIGURA 10.4.12 Integración del DAS a las refinerías modernas: refinería base (sin unidad DAS).

TABLA 10.4.12 Integración del DAS a las refinerías Aplicación de la unidad DAS Refinería Base

Nafta máximo

Destilados máximo

Combustóleo bajo en S, máximo

C3-C4LPG 5,410 Nafta 15,680 Destilados 9,858 Combustóleo 20,000* Asfalto — Calidad del combustóleo °API 5.6 %p azufre 5.55

8,054 23,315 14,659 — 5,400*

1,383 8,563 40,407 — 5,400*

289 388 4,090 46,051

— —

— —

19.4 1.55

Productos, BPSD:

*Salen de las especificaciones del combustóleo No. 6

ruta de procesamiento, y la tabla 10.4.12 resume los productos principales. Esta tabla muestra que el rendimiento de la nafta se redujo en un 50 por ciento, y que el de destilados (combustible para reactores más diesel) aumentó 400 por ciento con relación al caso base. Máximo a combustóleo de bajo en azufre. La tendencia general de la industria de la refinación no es producir la máxima cantidad de combustóleo, pero podría ser atractivo económicamente bajo ciertas condiciones del mercado. Se muestra esta ruta de procesamiento en la figura 10.4.15. En este caso, se hidrotrata (HDS) el ADA junto con el GOV y se mezclan con el asfalto para producir un combustóleo con 1.55 por ciento de azufre. Este producto corresponde a un 60 por ciento de desulfuración del residuo atmosférico. En comparación con la desulfuración directa de residuo atmosférico, esta ruta puede ser atractiva desde el punto de vista económico en muchos casos.

10.58


FIGURA 10.4.13 Integración del DAS a las refinerías modernas: caso máximo de nafta.

FIGURA 10.4.14 Integración del DAS a las refinerías modernas: caso a destilado máximo.

La desulfuración de la mezcla de ADA más GOV es un proceso más simple y económico que el hidrotratamiento directo del residuo atmosférico. Producción de aceite lubricante. Durante muchos años, se ha utilizado el DAS para producir aceites lubricantes. En este caso, el DAS produce un pequeño corte de ADA, que recibe tratamientos posteriores (normalmente tratamiento con furfural y luego se eliminan las ceras) para producir materiales de base para la producción de aceites lubricantes de alta calidad.


FIGURA 10.4.15 máximo.

10.59

Integración del DAS a las refinerías modernas: caso a combustóleo bajo en azufre

Los esquemas de procesamiento más antiguos normalmente incluían una extracción con solventes (furfural o NMP), seguida por una eliminación de ceras por solventes. Los esquemas más recientes comúnmente contemplan un hidrotratamiento, seguido por una eliminación de ceras con solventes o catalítica, en caso de que no se necesite un producto de cera (figura 10.4.16). ECONOMÍA DEL PROCESO Los costos en límites de batería estimados para una unidad UOP/FWUSA dos productos, con capacidad de 20,000 BPSD, construida bajo los estándares UOP/FWUSA (segundo trimestre de 2002, ubicada en la Costa del Golfo, en EUA) ascienden a aproximadamente 24 millones de USD. El proceso UOP/FWUSA puede tener un amplio espectro en consumo de insumos, dependiendo de: • • • • •

Proporción solvente/aceite. Tipos de solvente. Temperaturas de la alimentación y el producto. Rendimiento del ADA. Grado de recuperación de calor con los cambiadores de calor supercríticos.

No obstante, para la aplicación típica, con base en una recuperación supercrítica de solvente y una proporción de solvente/aceite de 5:1, los insumos por barril de alimentación son: Combustible, 56 MBtu. Energía eléctrica, 1.8 kWh. Vapor de presión media, 11 Ib-De manera colectiva, UOP y FWUSA han concesionado y diseñado más de 50 unidades DAS, y tienen experiencia con cada una de las aplicaciones de desasfaltado con solvente. Los símbolos y abreviaturas empleados en este capítulo se muestran en la tabla 10.4.13.

10.60


MATERIAL BASE PARA ACEITES LUBRICANTES ACEITES NEUTRALES MATERIAL VALIOSO

CERA (SOLO EN CASO DE ELIMINACIÓN DE CERAS CON SOLVENTE) EXTRACTOS (SÓLO EN CASO DE EXTRACCIÓN CON SOLVENTE) ASFALTO

FIGURA 10.4.16 Integración del DAS a las refinerías modernas: caso de la producción de aceite lubricante.

TABLA 10.4.13 Abreviaturas °API

bbl BPSD CCR CR °C CWR CWS ADA D D&E E °F FC FCC H HDS HP LC

Grados en la escala del Instituto Americano del Petróleo: API = (141.5/spgr) - 131.5 Barril (42 gal EUA) Barriles de capacidad nominal por día Residuos de carbón Conradson Factor definido por la geometría interna de la torre Grados Celsia Retorno del agua de enfriamiento Entrada de agua de enfriamiento Aceite desasfaltado Diámetro de la torre, ft Entregado e instalado (costo) Factor de entrada de energía, ft2/s3 Grados Fahrenheit Controlador de flujo Desintegradora catalítica en fase flecho fluidizado Altura del compartimiento, ft Hidrodesulfuración Presión alta Controlador de nivel

LP LPG MP n Ni O PVHE R R&B s SCFD SDA Spgr SSU TBP TC v vc VD

Presión baja Gas de petróleo licuado Presión media Velocidad del rotor, r/s Níquel Diámetro de la entrada del estator, ft Cambiador de calor por vapor a presión Diámetro del disco rotor, ft Ring and ball (punto de ablandamiento) Azufre Pie cúbico estándar por día Desasfaltado con solvente Gravedad específica a 60°F/60°F Segundos Saybolt Universal (viscosidad) Temperatura de ebullición verdadera Controlador de temperatura Vanadio Velocidad superficial del solvente, ft/h Velocidad superficial del residuo, ft/h

REFERENCIAS 1. J.A. Bonilla, "Delayed Coking and Solvent Deasphalting: Options for Residue Upgrading", AICHE National Meeting, Anaheim, Calif., junio de 1982. 2. W.J. Rossi, B.S. Deighton y A.J. MacDonald, Hydrocarb. Process., 56 (5), 105-110 (1977). 3. J.G. Ditman y J.P. Van Hook, "Upgrading of Residual Oils by Solvent Deasphalting and Delayed Coking", ACS Meeting, Atlanta, abril de 1981. 4. P.T. Atterdg, Oil Gas J., 61, 72-77 (dic. 9 de 1963).


10.61

5. J.G. Ditman y R.L. Godino, Hydrocarb. Process., 44 (9), 175-178 (1965). 6. J.C. Dunmyer, R.L. Godino y A.A. Kutler, "Propane Extraction: A Way to Handle Residue", Heat Eng. (noviembrediciembre de 1966). 7. R.L. Godino, "Propane Extraction," Heat Eng. (marzo-abril de 1963). 8. J.G. Ditman y F.T. Mertens, Pet. Process. (noviembre de 1952). 9. A. Rhoe, «Meeting the Refiner's Upgrading Needs", NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1983. 10. S. Marple, Jr., K.E. Train y F.D. Foster, Chem. Eng. Prog., 57 (12), 44-48 (1961). 11. C.G. Hartnett, "Some Aspects of Heavy Oil Processing", API 37th Midyear Meeting, Nueva York, mayo 1982. 12. R.J. Thegze, R.J. Wall, K.E. Train y R.B. Olney, Oil Gas J., 59, 90-94 (mayo 8 de 1961). 13. G.H. Reman y J.G. van de Vusse, Pet. Refiner, 34 (9), 129-134 (1955). 14. G.H. Reman, Pet. Refiner, 36 (9), 269-270 (1957). 15. J.W. Gleitsmann y J.S. Lambert, "Conserve Energy: Modernize Your Solvent Deasphalting Unit," Industrial Energy Conservation Technology Conference, Houston, abril de 1983. 16. J.G. Ditman, Hydrocarb. Process., 52 (5), 110-113 (1973). 17. S.R. Sinkar, Oil Gas J., 72, 56-64, (sept. 30 de 1974). 18. J.G. Ditman, "Solvent Deasphalting -A Versatile Tool for the Preparation of Lube Hydrotreating Feed Stocks", API 38th Midyear Meeting, Filadelfia, mayo 17 de 1973. 19. D.A. Vitoria, J.H. Krasuk, O. Rodríguez, H. Buenafama y J. Lubkowitz, Hydrocarb. Process., 56(3), 109-113 (1977). 20. J.C. Dunmyer, "Flexibility for the Refining Industry," Heat Eng., 53-59 (octubre-diciembre de 1977). 21. E.E. Smith y CE. Fleming, Pet. Refiner, 36, 141-144 (1957). 22. H.N. Dunning y J.W. Moore, Pet. Refiner, 36, 247-250 (1957). 23. J.G. Ditman y J.C. Dunmyer, Pet. Refiner, 39, 187-192 (1960). 24. J.G. Ditman, "Solvent Deasphalting for the Production of Catalytic Cracking -Hydrocracking Feed & Asphalt", NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1971. 25. R.L. Nagy, R.G. Broeker y R.L. Gamble, "Firing Delayed Coke in a Fluidized Bed Steam Generator", NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1983.

CAPÍTULO 10.5

PROCESO UOP DE ISOSIV Nelson A. Cusher UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Las fracciones de nafta ligera de la destilación primaria NLP, están formadas predominantemente por C5's a C7's, con trazas de C8's. Son altamente parafínicas y contienen cantidades moderadas de ñafíenos, pocos aromáticos y ninguna olefina. El Índice de octano sin plomo (NOIP) promedio normalmente se encuentra en el intervalo de los 60. La parafinidad de la nafta ligera la hace un material convierte en petroquímico deseable por desintegración. Los anillos aromáticos son demasiado estables térmicamente como para ser desintegrados, y los ñafíenos producen más parafinas líquidas. Las parafinas normales de cadena lineal producen más etileno y menos gasolina de pirólisis que las parafinas con cadenas ramificadas. La figura 10.5.1 compara los rendimientos de la unidad de pirólisis de una parafina normal con los rendimientos de una alimentación condensada. Los rendimientos se basan en una operación de pirólisis por paso con un factor de severidad igualmente alto. La alimentación de parafina normal provenía de una corriente condensada C5 - C9. La alimentación condensada contenía 54.4 por ciento de parafinas de cadena lineal y 45.6 por ciento de hidrocarburos ramificados y cíclicos. El rendimiento del etileno es aproximadamente 30 por ciento más alto para todas las fracciones normales. Los rendimientos de propileno, buteno y gas ligero decrecen moderadamente. El rendimiento de la gasolina de pirólisis se reduce considerablemente. Conforme va disminuyendo la temperatura final de la nafta, se incrementa la parafinidad de la corriente; como resultado, la producción de etileno aumenta y la de gasolina de pirólisis y combustóleo disminuye. Por tanto, la nafta de NLP, en especial la fracción C5- 70°C (C5-160 °F), que es aproximadamente 95 por ciento parafínica, es un sustituto primario de los líquidos de gas natural que sirven como alimentación a las plantas de etileno. Los componentes anormales de la fracción de nafta de NLP tienen más octanos que las parafinas normales (tabla 10.5.1) y son excelentes componentes para la mezcla de gasolinas. El proceso IsoSiv* de UOP* emplea tamices moleculares para separar las parafinas normales de la alimentación de NLP. En el pasado, las unidades IsoSiv para el intervalo de gasolina se usaban principalmente para producir químicos de especialidad. Se separaban las parafinas normales, con 95 a 98 por ciento de pureza, en en parafinas individuales para producir solventes especiales. La fracción libre de parafinas normales usualmente se enviaba al mezclado de gasolinas para aumentar el octano. Las unidades IsoSiv más recientes fueron construidas para producir componentes de gasolina de alto octano; el producto derivado de parafina normal se vendía como material de alimentación petroquímica o se enviaba a un reactor de isomerización.


10.63

10.64


FIGURA 10.5.1

TABLA 10.5.1

Datos del rendimiento de la pirólisis.

Propiedades de los componentes de una gasolina primaria

Componente Isobutano n-butano Neopentano Isopentano n-pentano Ciclopentano 2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutano 2-metilpentano 3-metilpentano n-hexano Metil cyclopentano 2,2-dimetilpentano Benceno 2,4-dimetilpentano Ciclohexano 2,2,3-trimetilbutano 3,3-dimetilpentano 2,3-dimetilpentano 2,4-dimetilpentano 3-metilhexano Tolueno Etilbenceno Cumeno l-meti-2-etil benceno n-decano

Peso molecular 58.1 58.1 72.1 72.1 72.1 70.0 86.2 86.2 86.2 86.2 86.2 84.2 100.2 78.1 100.2 84.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 92.1 106.2 120.2 120.2 142.3

Temperatura de, Densidad, ebullición °C (°F)kg/m3 (Ib/gal) -11.7(10.9) -0.5(31.1) 9.4(49.0) 27.9(82.2) 36.1(96.9) 49.3(120.7) 49.7(121.5) 58.0(136.4) 60.3 (140.5) 66.3(145.9) 68.7(155.7) 71.8(161.3) 79.2(174.6) 80.1(176.2) 80.5(176.9) 80.7(177.3) 80.9(177.6) 86.1(186.9) 89.8(193.6) 90.1 (194.1) 91.9(197.5) 110.6(231.1) 136.2(277.1) 152.4(306.3) 165.1(329.2) 174.0(345.2)

562(4.69) 582(4.86) 596(4.97) 623(5.20) 629(5.25) 749(6.25) 664(5.54) 664(5.54) 667 (5.57) 652(5.44) 657(5.48) 753(6.28) 676(5.64) 882(7.36) 676(5.64) 782(6.53) 693(5.78) 696(5.81) 699(5.83) 681 (5.68) 690(5.76) 870(7.26) 870(7.26) 864(7.21) 881(7.35) 732(6.11)

NOIP 100+ 93.6 116 92.3 61.7 100 91.8 101.7 73.4 74.5 24.8 91.3 92.8 100+ 83.1 83 112 98 88.5 55 65 100+ 100+ 100+ 100+ -53

PROCESO UOP DE ISOSIV

10.65

DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO Las fracciones de nafta de NLP usualmente contienen de 40 a 50 por ciento de parañnas normales. El proceso IsoSiv (figura 10.5.2) separa las parafinas normales de una mezcla de hidrocarburos por adsorción selectiva en un tamiz molecular. El material en el que esto se lleva a cabo es una zeolita cristalina con dimensiones de poro uniformes, de la misma magnitud que las moléculas individuales de los hidrocarburos. El tamiz molecular empleado en la separación de parafinas normales tiene diámetros de poros de con un tamaño que permite que pasen las moléculas de las parafinas normales a la cavidad cristalina interna, donde son retenidas. Otros hidrocarburos, como las isoparafinas, naftenos y aromáticos, tienen diámetros moleculares más grandes y, por lo tanto, no logran entrar a la cavidad cristalina. El corazón del proceso IsoSiv es la sección de adsorción, formada por recipientes llenos de tamiz molecular. La alimentación (NLP) entra por un extremo del recipiente adsorbente. Las parafinas normales de la alimentación permanecen en el recipiente al ser adsorbidas por el tamiz molecular, y la alimentación restante sale por el otro extremo del recipiente, como producto. En un paso subsiguiente, se desorban las parafinas normales como producto principal, por desplazamiento con un desorbente. Todos los componentes del proceso de la unidad IsoSiv son equipos convencionales de refinería, como bombas, calderas, cambiadores de calor y compresoras, diseñados para llevar la alimentación y el desorbente a la sección adsorbente. El desempeño normal (tabla 10.5.2) resulta en un producto que se encuentra libre de parafinas en un 98 a 99 por ciento, además de un producto de parafinas normales con un 95 a 98 por ciento de pureza. El producto no parafinico de alto octano puede tener un NOI aproximadamente quince unidades mayor que la alimentación, dependiendo de su composición. El adsorbente de grado IsoSiv (tamiz molecular) es completamente regenerable, y tiene una vida útil de diez a quince años.

FIGURA 10.5.2 Proceso UOP IsoSiv.

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TABLA 10.5.2

Desempeño típico

Pureza del producto no parafínico Octano de investigación no parafínico Pureza del producto de parafinas normales Vida útil del adsorbente

98-99% +15 número más alto que el NOIP de la alimentación 95-98% 10-15 años

PERSPECTIVA DEL PROCESO El proceso UOP IsoSiv obtuvo una aceptación temprana y hasta la fecha se ha mantenido como líder. La tecnología de separación de parafinas normales por adsorción tuvo sus inicios a finales de la década de los 1950, mediante la separación de parafinas normales de la gasolina, con el propósito de mejorar el octano. La primera aplicación comercial se dio cuando South Hampton Company, de Silsbee, Texas, instaló una unidad IsoSiv. Hoy, existen más de 45 unidades IsoSiv operando, ya sea como unidades independientes, o como parte de la tecnología TIP* de UOP, en Estados Unidos, Australia, Europa, Asia y América del Sur. Estas unidades varían en tamaño de un intervalo de 1,000 a 35,000 barriles por capacidad nominal de día (BPSD) de alimentación. DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL PROCESO El proceso IsoSiv para nafta ligera emplea la capacidad de adsorción altamente selectiva del tamiz molecular. El proceso opera con temperaturas y presiones constantes y elevadas. Se utiliza una operación en fase de vapor con procesamiento directo, y continuo mediante la operación cíclica de válvulas accionadas por controles secuenciadores estándar y completamente automáticos, que cambian los lechos de adsorción. Se mantienen flujos continuos de alimentación y producto, así como una pureza de producto constante. Todas las condiciones de operación se encuentran dentro de los intervalos comunes de temperatura y presión de las operaciones petroquímicas y de refinación. El ciclo básico de IsoSiv consiste de una etapa de adsorción y otra de desorción. Adsorción

La alimentación se bombea a través de un cambiador de calor, donde es calentada por el producto no parafinico, y luego pasa por el calentador de la alimentación y llega a un lecho de adsorción. Después, asciende por el adsorbedor, donde se separan selectivamente las parafinas normales en el lecho. Conforme se van adsorbiendo las parafinas normales, el calor de adsorción liberado crea un frente de temperatura que se dezplaza por todo el lecho. Este frente coincide estrechamente con el frente de transferencia de masa, e indica cuándo debe concluir la etapa de adsorción, para evitar que las parafinas normales se desorban y fluyan por el extremo efluente del lecho. Dicho frente de temperatura se emplea en la práctica para programar el temporizador del ciclo y evitar que el frente alcance la salida del lecho. Los isómeros e hidrocarburos cíclicos que no son adsorbidos y que pasan a través de los lechos intercambian calor con la alimentación para recuperar calor. Posteriormente, esta corriente es enfriada y condensada, y se toma como producto el líquido de alto octano. Los vapores no gas naturales son reutilizados como parte de la purga no adsorbida.


PROCESO UOP DE ISOSIV

10.67

Desorción

Transcurrida la etapa de adsorción, los lechos se purgan a contracorriente con un desorbente. Esta purga a contracorriente desorbe las parafinas normales y barre los vapores desorbidos del lecho, por lo que se mantiene la presión parcial promedio del material desorbido por debajo del valor de equilibrio al momento de cargar el lecho. La eliminación continua de los vapores desorbidos y la transferencia simultánea de la fase adsorbida al gas purgante , en un intento de establecer el equilibrio, terminan la etapa de desorción. No se obtiene una eliminación completa del material adsorbido de parafinas normales en cada desorción. Un balance económico entre el tamaño del lecho, según determine la fracción eliminada de material adsorbido normal (carga delta), y la purga requerida establece el grado de sorbente que será eliminado. Posteriormente se enfría y se condensa la corriente, y se toma el líquido como producto parafinico normal. Los vapores no condensados se utilizan como parte del medio de purga. Las elevadas temperaturas que se emplean en la adsorción de la fase vapor pueden causar la formación gradual de coque en los lechos. Para retirar cualquier acumulación, se incorpora un procedimiento de combustión para reactivar el adsorbente cuando sea necesario. Esta capacidad de combustión proporciona un sistema de protección interno contra la pérdida permanente de capacidad del lecho, como resultado de fallas operativas. Se emplea un procedimiento de regeneración in situ para quemar los depósitos de coque y restaurar toda la capacidad adsorbente. ESPECIFICACIONES DE PRODUCTO Y SUBPRODUCTO La pureza del producto normal usualmente va de 95 a 98 por ciento. La pureza del producto isomérico típicamente está entre 98 y 99 por ciento. El producto isomérico de alto octano puede tener un NOI aproximadamente quince unidades mayor que la alimentación, dependiendo de la composición de ésta. DESECHOS Y EMISIONES No se crean corrientes ni emisiones de desecho con el proceso IsoSiv. Sin embargo, usualmente se estabilizan los productos isoméricos y normales. El resultado es un gas de licuado (C3 + C4, rico en isobutano) y un respirador estabilizador (H2 + C, + C2). ECONOMÍA DEL PROCESO Hay muchos factores que influyen en el costo de separar las isoparafinas y las parafinas normales. Dichos factores incluyen la composición de la alimentación, la pureza del producto y la capacidad y ubicación de la unidad. La ubicación afecta los costos de mano de obra, insumos, almacenamiento y transporte. Con esto en mente, la tabla 10.5.3 presenta los requisitos de inversión y de insumos. En resumen, hoy contamos con tecnología de producción masiva probada comercialmente, para la manufactura económica de isoparafinas y parafinas normales de alta calidad.

10.68


TABLA 10.5.3 Economía y desempeño del proceso UOP IsoSiv* Inversión, USD/BPSD de parafinas normales en la alimentación: Costo del capital para la instalación Inventario de adsorbente Insumos, por BPSD: Combustible consumido con eficiencia de 90%, un millón de kcal/h (un millón de Btu/h) por BPSD de la alimentación total. Ascenso de agua a 17°C (31°F), nvVdía BPSD (gal/min) por BPSD de parafinas normales en la alimentación Energía eléctrica, kWh por BPSD de parafinas normales en la alimentación Hidrógeno de reposición con 70% de pureza de H2 (pérdida de la solución), mVdía (SCF/h) por BPSD de la alimentación total

2100-2800 205 0.0006 (0.0022) 0.82 (0.15) 0.40 0.75 (1.1)

*Base: límites de batería, ubicación en la Costa del Golfo, EUA, 2001, sin incluir la estabilización del producto. Tasas de alimentación de parafina normal de 3,000 a 8,000 BPSD. Nota: SCF = pie cúbico estándar

CAPÍTULO 10.6

PROCESO KEROSENE ISOSIV PARA LA PRODUCCIÓN DE PARAFINAS NORMALES Stephen W. Sohn UOP LLC Des Plaines, Illinois

Las parafinas normales de cadena lineal en el intervalo de la querosena (C10 - C18) tienen como principales usos la manufactura de detergentes, retardantes de fuego clorados, plastificantes, alcoholes, ácidos grasos y proteínas sintéticas. La separación de estas parafinas normales de cadena lineal de otras clases de hidrocarburos, como son las isoparafinas con cadena ramificada, naftenos y aromáticos, fue virtualmente imposible hasta el advenimiento de las zeolitas sintéticas, conocidas como tamices moleculares. Estos adsorbentes uniformes, con diámetro de poro del tamaño de moléculas, desarrollados por Union Carbide a principios de la década de 1950, abrieron el camino a los refinadores y productores de petroquímicos, e hicieron de la adsorción uno más de los medios conocidos para separar hidrocarburos, tal y como la destilación y la extracción líquido-líquido. Hasta la fecha, se han instalado ocho sistemas IsoSiv de querosena (tabla 10.6.1). UOP* se ha encargado de concesionar el proceso IsoSiv* desde que la relación de riesgo compartido entre Union Carbide y Allied Signal se hiciera efectiva en 1988. Actualmente, a raíz de las fusiones de UCC con Dow, y de Allied Signal con Honeywell, éstas dos últimas poseen a UOP de manera conjunta.

DESCRIPCIÓN GENERAL DEL PROCESO El proceso IsoSiv separa las parafinas normales provenientes de una mezcla de hidrocarburos, como querosena o gasóleo, mediante adsorción selectiva en un tamiz molecular como adsorbente. Este material es una zeolita cristalina con poros de dimensiones uniformes, del mismo diámetro que las moléculas individuales de hidrocarburos. El matiz que se utiliza en la separación de parafinas normales posee poros en su estructura cristalina cuyo tamaño permite que las moléculas de parafina normal penetren la estructura porosa y lleguen a la cavidad cristalina interna, donde son retenidas. Otros hidrocarburos, como las isoparafinas, naftenos y aromáticos, tienen diámetros moleculares más grandes y, por lo tanto, no logran penetrar a la cavidad cristalina. * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.69

10.70


TABLA 10.6.1

Aplicaciones comerciales de Kerosene IsoSiv

UnidadTipo de alimentaciónArranque 1 2 3 4 5 6 7 8

Querosena Querosena Querosena-gasóleo Querosena Querosena-gasóleo Querosena-gasóleo Querosena Querosena

1964 1971 1972 1973 1974 1976 1983 1992

Ubicación

Capacidad de producción de parafinas normales, BPSD

Estados Unidos Alemania Occidental Italia Italia Italia Italia Brasil República Popular de China

2300 650 2600 2600 5800 5800 2600 950

Nota: BPSD = Barriles por capacidad nominal por día.

El corazón del proceso IsoSiv se encuentra en la sección adsorbente, que consta de recipientes que contienen el matiz molecular adsorbente. La querosena o gasóleo de alimentación entran por un extremo del recipiente adsorbente, posteriormente, las parafinas normales de la alimentación, se retienen adsorbidas por el tamiz molecular, y el resto sale por el otro extremo del recipiente, como producto sin parafinas normales. Las parafinas normales se desorben como producto separado, empleando un desorbente. Todos los componentes de la unidad IsoSiv son equipos convencionales de refinería, tales como bombas, calderas, cambiadores de calor y compresoras, diseñados para transportar la alimentación y el desorbente a la sección adsorbente, y posteriormente retirar los productos. El proceso IsoSiv de querosena normalmente recupera el 95 % en peso de las parafinas normales de la alimentación, y genera un producto con un 98.5 % en peso de pureza.

PERSPECTIVA DEL PROCESO A principios de la década de 1960, lo atractivo de la adsorción con un tamiz molecular hizo que se diseminaran esfuerzos para innovar en el campo de la tecnología de adsorción. Muchos de estos esfuerzos terminaron siendo exitosos, en el sentido de que se convirtieron en procesos de tamizado molecular capaces de separar parafinas normales con cadenas largas provenientes de la querosena, justo cuando la industria de los detergentes comenzó a emplear sulfonatos de alquilbenceno lineales como base para sus fórmulas de detergente "suave". La resultante mayor demanda de parafinas normales de cadena larga llevó a una ola de construcción mundial: se edificaron al menos doce plantas de adsorción para procesar querosena y aplicar los procesos desarrollados por Union Carbide, UOP, Esso, British Petroleum, Shell y Texaco. Entre las primeras unidades estuvo la unidad IsoSiv de nafta, de la South Hampton Company, que fue convertida para procesar querosena en 1961. En 1964, la Union Carbide Corporation instaló en su complejo petroquímico de Texas City, Texas, una unidad IsoSiv con capacidad de 100,000 toneladas métricas/año (MTA) (220,000 Ib/año) de parafinas normales provenientes de querosena. Esta unidad se mantuvo como la planta productora de parafinas normales más grande del mundo durante casi diez años. A principios de la década de 1970, se requirió de un mayor desarrollo en la tecnología de adsorción. Las parafinas normales utilizadas como sustratos en la producción de proteínas se extendieron al intervalo del gasóleo. Se ha modificado adecuadamente la tecnología de adsorción existente, que ha permitido una aplicación exitosa del proceso ante los nuevos requerimientos. En 1972, Liquichimica S.p.A. (ahora Condea Augusta S.p.A., pero en ese entonces subsidiaria del grupo italiano Liquigas) instaló y arrancó operaciones en Augusta, Sicilia, con una unidad IsoSiv modificada con capacidad de producir 110,000 MTA (242,000 Ib/año) de parafinas normales procedentes de alimentaciones de que-

PROCESO KEROSENE ISOSIV PARA LA PRODUCCIÓN DE PARAFINAS NORMALES

10.71

rosena y gasóleo. La expansión de la planta, realizada en 1973, aumentó la capacidad de producción de Augusta a un aproximado de 250,000 MTA (551,000 Ib/año), haciéndola por un amplio margen la planta productora de parafinas normales más grande del mundo. Una segunda unidad comenzó sus operaciones en diciembre de 1974, y casi duplicó la capacidad previa. Y una tercera unidad IsoSiv, de más de 200,000 MTA (440,000 Ib/año), estuvo en línea para 1976. La capacidad instalada total asciende a más de 650,000 MTA (4,862,000 Ib/año) de parafina normal. Estas unidades han empleado alimentaciones tanto de querosena como de gasóleo, o con sus mezclas. En 1983, una séptima unidad IsoSiv de querosena comenzó operaciones en Brasil. En China, la octava estuvo en línea en 1992. DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL PROCESO El proceso IsoSiv de querosena emplea la capacidad de adsorción altamente selectiva de los tamices moleculares. Se muestra un diagrama de flujo simplificado en la figura 10.6.1. El ciclo básico consiste de tres etapas: adsorción, co-purga y desorción. Esta sección describe cada una a detalle. Etapa de adsorción

La alimentación de hidrocarburos, a temperatura elevada y presión ligeramente mejora la atmosférica, asciende por el recipiente de adsorción, y en el lecho se adsorben las parafinas normales selectivamente. Durante el procesamiento de la alimentación de gasóleo, se le agrega hexano para diluirla y evitar una condensación capilar en el lecho adsorbente. Conforme se van adsorbiendo las parafinas normales, el calor liberado crea un frente de temperatura que se desplaza a lo largo del lecho. Este frente coincide estrechamente con el frente de transferencia de masa, e indica cuándo debe terminar la etapa de adsor-

FIGURA 10.6.1 Proceso Kerosene IsoSiv.

10.72


ción, para evitar que las parafinas normales se desorban y fluyan por el extremo efluente del lecho. En los trabajos de la planta piloto, se empleó el frente de temperatura para determinar las condiciones de diseño óptimas, y se puede utilizar en las unidades comerciales para programar el temporizador de ciclo, con lo que se evita que el frente alcance la salida del lecho. Los isómeros e hidrocarburos cíclicos que no fueron adsorbidos, así como algunos hexanos de purga que pasan por el lecho, se combinan con el efluente de la co-purga, y pasan por el cambiador de calor a contracorriente de la alimentación para recuperar calor. Posteriormente, esta corriente es enviada al sistema de destilación, donde la purga de hexano se recupera como producto destilado, y los isómeros más pesados son llevados como productos de fondo. Etapa de co-purga

Después de la etapa de adsorción, los lechos cargados con parafina normal son purgados en la misma dirección que la corriente, con la cantidad justa de hexano evaporado para desplazar de los espacios vacíos del recipiente de adsorción la alimentación y los hidrocarburos isoméricos y otros no adsorbidos. Esta etapa es particularmente importante en la producción de sustratos proteínicos, porque garantiza que se recuperará un producto de alta pureza proveniente de la etapa de desorción. El efluente de la etapa de purga se combina con la corriente efluente de adsorción, como se mencionó anteriormente. Etapa de desorción y purga

Después de la etapa de co-purga, se purgan los lechos con hexano a contracorriente, que desorbe las parafinas normales y barre los vapores desorbidos del lecho, y con esto se mantiene la presión parcial promedio del material desorbido por debajo del valor de equilibrio de la carga en el lecho. La constante eliminación de vapor desorbido y la transferencia continua de la fase adsorbida al gas de la purga, en un intento por establecer el equilibrio, terminan el proceso de desorción. Además de este efecto de barrido, el mismo hexano normal se adsorbe en el lecho, y ayuda a desplazar el material desorbido de parafina normal más pesado. No se obtiene una eliminación completa del material adsorbido pesado de parafina normal con cada desorción. Un balance económico del tamaño del lecho, determinado por la fracción eliminada de material adsorbido normal pesado (carga delta), y la purga de hexano requerida, establece el grado de eliminación de los normales pesados obtenidos. Conforme disminuye la cantidad de purga, también decrece la carga delta, y se requieren adsorbentes de mayor tamaño según los caudales de alimentación y duraciones del ciclo. La disminución de la carga delta incrementa las tasas de desactivación del adsorbente y, por tanto, la frecuencia de las combustiones requeridas, debido a que la mayor carga de residuos aumenta la tasa de formación de coque. Y a la inversa, una cantidad de purga mayor, incrementa la carga delta hasta el punto en que el equipo de transporte de hexano y los costos operativos se convierten en factores significativos. El efluente de la desorción, que contiene parafinas normales pesadas y hexano, se encuentra parcialmente condensado por el intercambio de calor con la purga de hexano fría. La fracción de vapor y el condensado son transferidos al sistema deshexanizador, donde las parafinas normales son separadas del hexano con técnicas de fraccionamiento convencionales. El producto de parafina normal del fondo de la columna es enfriado y eliminado del proceso. Esta separación se da con relativa facilidad, por la gran diferencia en las temperaturas de ebullición que existe entre el hexano y la más ligera de las parafinas normales pesadas. El hexano que se recupera de esta columna también es condensado, y se recicla al acumulador de hexano sin ser fraccionado. Se requiere de algunas pequeñas adiciones de hexano fresco para compensar el que se pierde en las dos corrientes de producto. La anterior secuencia operativa se integra al proceso continuo mediante el uso cíclico de varios recipientes de adsorción. Válvulas automáticas son operadas por un sistema de control secuenciador. El flujo de la alimentación y los productos no se interrumpe. Se instalan sistemas de cierre y desviación, así como y alarmas adecuadas para que la planta pueda operar con un mínimo de atención del operador.

PROCESO KEROSENE ISOSIV PARA LA PRODUCCIÓN DE PARAFINAS NORMALES

10.73

Descripción de la regeneración oxidativa

Conforme se ciclan los lechos adsorbentes, a la temperatura de operación elevada, gradualmente se va acumulando un depósito carbonoso. Este depósito reduce la capacidad del adsorbente, y, en última instancia, se evidencia la fuga de parafinas normales a la corriente del producto isomérico y otros y una reducción en su recuperación. La velocidad con la que se acumula dicho depósito depende de factores como la temperatura, impurezas y propiedades de la alimentación, el tiempo de ciclo y la carga de parafinas residuales. Este tipo de desactivación de adsorbente no es permanente, y la capacidad original del lecho puede ser restaurada si se queman los depósitos bajo condiciones controladas. Para las alimentaciones de querosena, se puede ciclar un lecho durante 15 a 30 días antes de que sea necesaria una regeneración oxidativa. Para las de gasóleo, el periodo es aproximadamente de seis a diez días. Cuando se cicla un lecho hasta el punto en que necesita regeneración oxidativa, se le retira de operación, y comienza a funcionar otro lecho de adsorción. Este cambio se realiza sin interrupciones en la secuencia de los ciclos. El lecho coquizado se elimina del ciclo después de la etapa de desorción, y se trata con una larga purga de desorción adicional, para eliminar cuantas parafinas normales residuales sea posible. Posteriormente, el lecho se aisla por completo del sistema de ciclado, se bombea nitrógeno corriente abajo por medio de una compresora o un soplador, que circula por un calentador hasta llegar al recipiente de adsorción. La circulación de nitrógeno caliente cumple con dos propósitos: purgar el hexano del lecho y elevar su temperatura por encima la temperatura de ignición del coque, antes de introducir oxígeno al sistema. Luego se enfría el gas efluente del lecho para condensar el agua y los hidrocarburos desorbentes. Cuando el lecho llega a la temperatura deseada, se introduce aire a la corriente de circulación con un ritmo controlado. El oxígeno del aire hace combustión con el coque en el domo del lecho. El calor liberado por este proceso es retirado de la zona de combustión y sirve como frente de precalentamiento que se adelanta al frente de combustión. Este frente de precalentamiento eleva la temperatura del lecho aún más. La temperatura es controlada regulando la cantidad de oxígeno del gas entrante. Debido a que las elevadas temperaturas internas del adsorbente destruyen permanentemente la cristalinidad del tamiz molecular, la temperatura de la fase de gas es extremadamente importante. Conforme el frente de combustión va atravesando el lecho, la temperatura desciende hasta igualar la de la entrada de gas. Dado que el depósito de coque contiene hidrógeno, durante la combustión se forman agua y óxidos de carbono. El agua se tiene que retirar del sistema porque la estructura cristalina del tamiz molecular se daña constantemente por el contacto reiterado con agua a temperatura elevada. Para reducir el daño, se utiliza una secadora, para prevenir que se acumule agua. El diseño apropiado del proceso de regeneración y la estructura adecuada del tamiz molecular aseguran que el adsorbente tendrá una larga vida operativa. Una vez concluida la regeneración, el lecho se enfria a la temperatura de operación del proceso, y se purga de cualquier contenido de oxígeno restante mediante la circulación de nitrógeno. Ahora, el lecho está listo para reemplazar en línea alguno de los adsorbentes, para que, a su vez, éste pueda ser reactivado.

DESECHOS Y EMISIONES Durante la operación normal de la unidad IsoSiv de querosena, no se espera que el gas de respiradero contenga un promedio mayor a 5,000 vol ppm de azufre total. Tampoco se contempla que los niveles máximos de azufre de la corriente de gas de respiradero sobrepasen el 5 % en volumen cuando la unidad opere con alimentaciones de hasta 500 wt ppm de azufre total. Existe una segunda corriente de respiradero que durante la combustión de un lecho adsorbente contiene aproximadamente 1,000 vol ppm de azufre. La concentración máxima no debe rebasar el 5 por ciento. Este respiradero también presentará un aproximado de 2 % en volumen de monóxido de carbono.

10.74


El uso adecuado de las corrientes de gas de respiradero depende de muchos factores. Un método recomendado es alimentarlas al hogar del calentador de hexano, siempre y cuando se puedan mantener niveles aceptables de azufre de chimenea. ECONOMÍA Existen muchos factores que afectan los costos de la extracción de parafinas normales. Incluyen la naturaleza del material de alimentado del que se derivan, las especificaciones de los productos, la capacidad productiva o el tamaño de la planta, y la ubicación. El último factor contempla elementos como las condiciones climáticas y disponibilidad y costo de la mano de obra, insumos, almacenamiento y transporte. La alimentación es de gran importancia. El contenido en gasóleos de parafinas normales varía de 10 a 40 por ciento, dependiendo de la fuente del aceite crudo. Mientras más alto sea el contenido de parafinas normales, más fácil será su procesamiento. Los refinadores consideran que las alimentaciones menos atractivas son combustóleo o combustible diesel, por sus elevadas temperaturas de congelación. Al extraer parafinas normales, se reduce la temperatura de congelación considerablemente, lo que hace que el producto isomérico sea más comercializable. También se deben considerar las impurezas como el azufre. Las especificaciones de las parafinas normales, según demanden los procesos de fermentación de elección, también son importantes. El intervalo de los hidrocarburos, el contenido de parafinas normales y las impurezas, determinan directamente si se necesita un prefraccionamiento de la alimentación para extraer la parafina normal, o un postfraccionamiento, y si se requiere, y en qué grado, de alguna forma de tratamiento posterior para eliminar trazas de azufre y compuestos aromáticos. El proceso IsoSiv produce parafinas normales con un 98.5% en peso de pureza. El tamaño de la planta es importante porque las grandes tienden a ser más económicas. En cuanto a la extracción de parafinas normales, las plantas que producen menos de 100,000 MTA (220,000 Ib/año) son consideradas relativamente pequeñas, desde el punto de vista económico. Sin embargo, las plantas con capacidades mayores a 500,000 MTA (1,102,000 Ib/año) ofrecen pocos incentivos económicos adicionales. La ubicación también resulta relevante. Todas estas consideraciones económicas, más un entorno económico incierto y en constante cambio, hacen que las estimaciones sobre los costos del capital y la operación de las unidades de extracción de parafinas normales tengan fundamentos dudosos. No obstante, el costo estimado de una unidad IsoSiv de querosena instalada con capacidad para recuperar 100,000 MTA (220 millones Ib/año) de parafinas normales es de aproximadamente 30 millones de USD. En resumen, hoy en día contamos con tecnología de producción a gran escala, probada comercialmente, para la manufactura económica de parafinas normales de alta calidad en el intervalo de la querosena. A continuación se presentan los insumos necesarios para operar esta unidad, por tonelada métrica de producto: Energía eléctrica, kWh Calor de aceite caliente, 103 J/h (Btu/h) Circulación de agua de enfriamiento [ascenso de 15°C (27°F)], m3 (gal)

79.5 205 (195) 8.3 (293)

REFERENCIAS LaPlante, L.J. y M.F. Symoniak, "Here's One Way of Economically Producing Long-Chain Paraffins", NPRA Meeting, San Antonio, Tex., 1970. Reber, R.A. y M.F. Symoniak, "IsoSiv: A Separation Process to Product «-Paraffins for Single Cell Protein", American Chemical Society meeting, Filadelfia, abril de 1975.

CAPÍTULO 10.7

PROCESO UOP MOLEX PARA LA PRODUCCIÓN DE PARAFINAS NORMALES StephenW. Sohn UOP LLC Des Plaines, Illinois

DISCUSIÓN Comercialmente, la separación de parafinas normales provenientes de su mezcla con isoparafinas se lleva a cabo por diversas razones. En el intervalo de los hidrocarburos ligeros, a menudo las isoparafinas resultan más atractivas por su alto octano y su y su demanda para la alquilación de gasolina. En el intervalo pesado, las parafinas normales suelen ser el producto de elección por los beneficios derivados de su linealidad al momento de producir plastificadores, sulfonatos de alquilbenceno, alcoholes para detergente y etoxilatos. Este capítulo discute la aplicación específica del proceso UOP Molex para la separación de parafinas normales de las isoparafinas. Aunque las aplicaciones no están limitadas al modo particular de procesamiento, o al número de carbonos, el proceso Molex se emplea con mayor frecuencia en la recuperación de parafinas normales para luego producir aplicaciones como plastificadores y los detergentes. El número de carbonos característico de los plastificadores es de C6 - C]0, para alquilbencenos lineales es C10 - C|4, y - C10 de C18+ para alcoholes de detergentes. El proceso UOP Molex es un método establecido y comprobado comercialmente para la separación por adsorción en fase líquida de parafinas normales procedentes de mezclas con isoparafinas y cicloparafinas, empleando la tecnología de separación UOP Sorbex (véase e capítulo 10.3), que utiliza adsorbentes zeolíticos. La operación en fase líquida isotérmica facilita el procesamiento de alimentaciones pesadas de intervalo amplio. La operación en fase vapor, además de requerir de calentamiento y enfriamiento considerables, necesita grandes variaciones de temperatura y/o presión a lo largo del ciclo de adsorción-desorción, para llevar a cabo una separación eficaz. A su vez, la operación en fase vapor tiende a dejar algunos residuos de coque en el adsorbente, que posteriormente deberá ser regenerado de forma periódica. La operación en fase líquida permite que se opere sin interrupciones durante muchos aflos, y sin que se tenga que regenerar el adsorbente. Remítase al capítulo 10.3 para revisar los detalles de la operación de esta tecnología de separación. La figura 10.7.1 muestra las características de diseño generales de estas unidades. *Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.75

10.76


FIGURA 10.7.1 Características de diseño del proceso UOP Molex.

ESTRUCTURA DEL RENDIMIENTO De forma característica, una unidad UOP Molex produce parafinas normales con una pureza de alrededor de 99 % en peso, además de un aproximado de 98 %w en peso de recuperación, dependiendo de la cantidad de adsorbente utilizado en relación con el volumen de la alimentación.

ECONOMÍA Hasta cierto punto, la economía de la unidad UOP Molex depende de la calidad de la alimentación, porque en ocasiones necesitará de cierto prefraccionamiento e hidrotratamiento para controlar el nivel de contaminantes que, de otro modo, afectarían el desempeño de la unidad y la vida útil del adsorbente. Suponiendo que la alimentación ha sido tratada adecuadamente, el costo estimado de una unidad UOP Molex instalada, con capacidad para procesar una alimentación de 383,000 toneladas métricas por año (MTA) (844 millones Ib/año) de querosena parafínico C|0 - C15, con alrededor de 34 por ciento de parafinas normales, ascendía a alrededor de 25 millones de USD en 1995. Esta unidad fue diseñada para recuperar 96,000 MTA (211 millones Ib/año) de parafina normal con un 99 por ciento de pureza. Esto representa el costo de la instalación completa, dentro de los límites de batería de una unidad UOP Molex particular. Los insumos requeridos para estas unidades, por tonelada métrica de producto, son los siguientes: Energía eléctrica, kWh

54.3 3

Calor de aceite caliente, 10 J/h (Btu/h)

120 (114)

Circulación de agua de enfriamiento [ascenso de 15°C (27°F)], m3 (gal)

5.1 (180)

PROCESO UOP MOLEX PARA LA PRODUCCIÓN DE PARAFINAS NORMALES

10.77

EXPERIENCIA COMERCIAL Hasta principios de 2002, se había encargado un total de 26 unidades de procesamiento UOP Molex. Otras tres se encontraban en distintas etapas de diseño o construcción. Las capacidades de producción variaban de 2,500 MTA (5.5 millones Ib/año) a 155,000 MTA (340 millones (Ib/año).

CAPÍTULO 10.8

PROCESO OLEX DE UOP PARA RECUPERACIÓN DE OLEFINAS StephenW. Sohn UOP LLC Des Plaines, Illinois

DISCUSIÓN La recuperación de olefinas provenientes de las mezclas de definas con parafinas es atractiva desde distintos puntos de vista, pues se pueden recuperar: propileno de las corrientes de propano-propileno, olefinas C4, y en especial, olefinas pesadas, que se utilizan en la manufactura de los oxoalcoholes de plastificadores y detergentes. El proceso Olex de UOP, método de separación de olefinas y parafinas, es una más de las múltiples aplicaciones de la tecnología de separación UOP Sorbex (véase el capítulo 10.3). Esta técnica implica la adsorción selectiva de un componente deseado que proviene de una mezcla en fase líquida, por contacto continuo con un lecho fijo de adsorbente. Otros métodos comerciales de extracción incluyen la extracción y la destilación extractiva. Sin embargo, estos métodos son menos eficientes en términos de pureza y recuperación de producto, consumen mucho más energía, tienen aplicaciones limitadas con sustancias de peso molecular más ligero, y presentan restricciones en cuanto al número de carbonos por moléculas y pesos moleculares que pueden procesar. En contraste, se han desarrollado adsorbentes que muestran una característica valiosa: la capacidad de adsorber olefinas de manera preferencial, sobre todo en comparación con las parafinas. Esta característica permite la separación oportuna de olefinas y parafinas, incluso alimentaciones que presentan un amplio intervalo de ebullición. En las operaciones de adsorción se puede obtener una eficiencia en la transferencia de masa mucho mayor que en los equipos convencionales empleados en la extracción y destilación extractiva. Como ejemplo, tenemos que las columnas cromatográficas de laboratorio suelen mostrar eficiencias de separación equivalente a muchos miles de platos teóricos en columnas de longitud reducida. La gran eficiencia es resultado del uso de partículas pequeñas que brindan grandes áreas interfaciales y evitan el mezclado axial significativo, en cualquiera de las fases. A diferencia de lo anterior, las columnas de fraccionamiento con platos y extractores líquido-líquido fueron diseñados para generar un mezclado axial prácticamente completo en cada uno de los elementos *Marca registrada/servicio registrado de UOP.

10.79

10.80


físicos, lo que produce áreas interfaciales con la transferencia de masa. Por lo tanto, el número de etapas de equilibrio teórico se encuentra limitado de manera sustancial por el número de etapas de mezcla física que se instalen. En teoría, se podría evitar esta limitación mediante el uso de columnas empacadas. Sin embargo, si el tamaño de las partículas fuese lo suficientemente pequeño como para brindar áreas interfaciales comparables con las de los lechos de adsorción, se reduciría su capacidad para permitir el contraflujo de dos fases fluidas. Por tanto, se enfrentan grandes dificultades para obtener un flujo no canalizado y uniforme en ambas fases. En un lecho de adsorción, estas limitaciones son menos serias, porque sólo interviene una fase fluida. En el pasado, los procesos que empleaban adsorbentes sólidos para el tratamiento de líquidos no contaban con gran aceptación, salvo en situaciones en las que la cantidad de material que se tenía que separar resultaba pequeña, con lo cual no se necesitaba regenerar el adsorbente de manera frecuente. Una de las razones que explica esta lenta aceptación es la falta de un diseño que permitiera la operación continua. En el proceso común de adsorción en lecho fijo, la alimentación es discontinua, y las corrientes de producto varían en composición. Por lo tanto, es difícil integrar la operación de los procesos intermitentes con los procesos continuos que operan corriente arriba y abajo. La configuración única del proceso que utilizan las unidades Sorbex elimina estos problemas y facilita la separación por adsorción continua. El esquema de Sorbex simula el flujo a contracorriente continuo del adsorbente y el líquido, sin que de hecho se mueva el primero. Este diseño hace de la separación por adsorción un proceso continuo, y elimina los problemas inherentes a la operación de lechos móviles. Básicamente, el proceso UOP Olex se fundamenta en la separación por adsorción selectiva de las olefinas provenientes de mezclas con parafinas, mediante una operación en fase líquida. Las olefinas adsorbidas son recuperadas del adsorbente por desplazamiento, con un líquido desorbente de temperatura de ebullición diferente. La figura 10.8.1 muestra el diagrama de flujo del proceso Olex. Véase en el capítulo 10.3 una descripción más detallada de las tecnologías de separación Sorbex.

FIGURA 10.8.1 Proceso UOP Olex.

PROCESO OLEX DE UOP PARA RECUPERACIÓN DE OLEFINAS

10.81

EXPERIENCIA COMERCIAL Desde que la primera unidad de procesamiento UOP Olex comenzó sus operaciones en 1972, se han encargado cinco unidades más. De éstas, cinco procesan olefinas pesadas (C1013 hasta C15_]8), y una más opera con un material ligero (C4). El contenido de olefinas pesadas de la alimentación varía de 10 al 13 % en peso, y la alimentación ligera contiene aproximadamente 80% en peso de olefinas. ECONOMÍA El costo estimado de una unidad UOP Olex instalada, para la producción de 52,000 toneladas métricas por año (115 millones Ib/año) de olefinas del intervalo C,¡ a C14 provenientes de alimentaciones con 10 % en peso de olefinas, asciende aproximadamente a 25 millones de USD. Esta cantidad representa el costo completo por la instalación, dentro de los límites de batería de una unidad. Los insumos requeridos aproximados para la operación de estas unidades, por tonelada métrica de producto, son los siguientes: Energía eléctrica, kWh Calor de aceite caliente, 103 J/h (Btu/h) Circulación de agua de enfriamiento [ascenso de 15°C (27°F)], m3 (gal)

110 266 (253) 10.5 (371)

P • A • R • T • E • 11

EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE Y ENDULZAMIENTO

CAPÍTULO 11.1

ADMINISTRACIÓN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERÍA Michael Quinlan Kellog Brown & Root, Inc.

INTRODUCCIÓN El petróleo contiene azufre y nitrógeno. Durante su procesamiento, el azufre y el nitrógeno se convierten primordialmente en H2S y NH3 y, en menor grado, en azufre orgánico (COS y CS2) y mercaptanos (RSH). Las normas ambientales más estrictas en cuanto a la emisión de compuestos de azufre y nitrógeno, además de los requisitos de bajo azufre para los productos del petróleo, han hecho que la administración del azufre sea sumamente importante para las refinerías de hoy en día. En la actualidad, las refinerías están procesando crudos con mayor contenido de azufre, y se encuentran realizando más conversiones de fondo de barril. Se espera que crezca la necesidad de contar con instalaciones nuevas o mejoradas para la eliminación de azufre, conforme aumente la demanda por un ambiente y combustibles más limpios, y cambie el tipo de petróleo disponible. Como se ilustra en la figura 11.1.1, la administración del azufre en las refinerías consta de cuatro procesos básicos. Las unidades de tratamiento con aminas (UTA) eliminan el FL.S de las corrientes de gas de reciclo de las operaciones de hidroprocesamiento y de las unidades de recuperación de gas combustible/gas licuado de petróleo (LPG). Se regeneran aminas en una o más unidades de regeneración de amina (URA). Los separadores por arrastre de agua acida (SAAA) eliminan H2S y el NH3 de las corrientes de este residuo. El agua acida resulta de las operaciones de refinación que usan vapor para destilar o para disminuir la presión parcial de los hidrocarburos, o en las que utilizan inyección de agua para combatir la posible corrosión o acumulación de sales. Primero se elimina el azufre del gas ácido proveniente de la URA y el SAAA, por medio de una unidad Claus de recuperación de azufre, que lleva a cabo 92 - 96 por ciento de toda la recuperación de este elemento.

FIGURA 11.1.1 Remoción/recuperación de azufre.

11.3

11.4


Posteriormente se emplea una unidad de limpieza de gases residuales (ULGR) que puede mejorar la recuperación total de azufre hasta alcanzar un 99.9 por ciento. En la actualidad, la mayoría de las refinerías eliminan gas de azufre elemental que producen. Los procesos amina, SAAA, URS y ULGR se discutirán en los siguientes capítulos.

AMINA

Introducción El azufre del petróleo, que durante el procesamiento se convierte en H2S, casi siempre se puede retirar con la amina adecuada. Existen dos formas generales de clasificar las aplicaciones para el tratamiento de las aminas de refinería: tratamiento de gas de reciclo y recuperación de gas combustible/LPG. En el primer caso, ilustrado esquemáticamente en la figura 11.1.2, existe un límite máximo de azufre permitido en el aceite producido por la unidad de hidroprocesamiento. El azufre en el aceite alimentado reacciona con H2 en condiciones de presión elevada (normalmente entre 35 y 150 bares barométricos) y produce H2S. La corriente del reactor se evapora instantáneamente, y la corriente con gas de reciclo, que contiene H2, H2S y algunos hidrocarburos, es enviada al absorbedor de aminas, donde se elimina el H2S con una corriente de amina circulante. En las unidades de recuperación de gasóleo y LPG, los gases residuales y las salidas de vapor estabilizadoras de las unidades de desintegración, coquizadora y reformación, son enviadas a las unidades de recuperación de gas. Se elimina el H2S del combustóleo ácido por la acción de la amina circulante, a condiciones de presión bajas (usualmente entre 3.4 a 14 bares barométricos). También se retira el H2S de la corriente de LPG, mediante el uso de aminas que se encuentran a 14 a 21 bares barométricos. Posteriormente, se tratan el H2S restante y los mercaptanos con una solución cáustica y un lavado con solvente patentado que convierte los mercaptanos en mercapticidos. Estos lavados por lo común alcanzan la norma Copper Strip 1 A. La figura 11.1.3 muestra un diagrama de flujo que ilustra las etapas del proceso.

Descripción del proceso Muchas refinerías cuentan con varios absorbedores con aminas que reciben tratamiento en una sola unidad de regeneración de aminas. Otras poseen dos sistemas de regeneración separados: uno normalmente atiende a los usuarios "limpios" (como las hidrotratadoras) y el otro a los "sucios" (por ejemplo las unidades FCC o las coquizadoras). La figura 11.1.4 ilustra un sistema de regeneración de aminas dual. La figura 11.1.5 muestra cómo se combinan las corrientes de amina rica de los absorbedores y

FIGURA 11.1.2 Tratamiento con aminas del gas de reciclo.

ADMINISTRACIÓN KBR DE AZUFRE EN LA REFINERÍA

11.5

FIGURA 11.1.3 Tratamiento del gas combustible/LPG con aminas.

FIGURA 11.1.4 Unidad de regeneración de aminas.

se envían al tambor de evaporación instantánea para evaporar los hidrocarburos ligeros, separar los hidrocarburos arrastrados y la amina. Lo anterior es necesario para reducir el arrastre de hidrocarburos a las URS Claus. El gas evaporado instantáneamente es tratado con amina pobre en el lavador de gas evaporado, antes de ser enviado al sistema de gasóleo. El tambor de evaporación instantánea opera con frecuencia en niveles de 50 y 75 lb/pulg2 en el medidor, para que la amina evaporada pueda ser llevada del regenerador sin tener que usar una bomba. El vapor de los hervidores, que emplean vapor saturado a 50 lb/pulg2, arrastra al gas ácido (H2S y CO2) de la amina. Para reducir el arrastre de agua a la URS, se enfría la salida de vapor entre 38 y 49°C. Se toman las medidas necesarias para retirar los hidrocarburos ligeros y pesados del acumulador de reflujo y del fondo del regenerador, respectivamente. La amina regenerada es filtrada y enfriada, y posteriormente se distribuye a los distintos absorbedores.

11.6


Variables del proceso

Normalmente la selección de aminas se da entre la monoetanolamina (MEA, 15 a 20 % en peso), la dietanolamina (DEA, 25 a 33 % en peso) y la metildietanolamina (MDEA, 45 a 50 % en peso). La MEA, una amina primaria, es altamente reactiva, pero puede ser degradada por COS, CS2 e incluso CO2. Los productos de la degradación no regenerables requieren que las unidades MEA empleen un recuperador semi intermitente. La DEA no es tan reactiva como la MEA, pero aun así alcanza fácilmente los requisitos de los productos tratados. En comparación con la MEA, la DEA es más resistente a la degradación de COS, CS2 y CO2, pero no se puede recuperar fácilmente. La reactividad de la MDEA es baja, y es posible que no cumpla con las especificaciones de los productos tratados en condiciones de presión baja. El aumento en su uso se debe a su mayor selectividad a H2S, en relación con el CO2 y a sus necesidades energéticas menores. La MDEA formulada puede alcanzar una mayor reactividad y mantener sus bajos requerimientos energéticos, pero representa un costo elevado. En las refinerías, la DEA suele emplearse como solución en agua en 25 y 33 % en peso. La alimentación acida de las coquizadoras y desintegradoras catalíticas normalmente contienen ácidos (acético, fórmico, etcétera) y oxígeno. Estos contaminantes reaccionan con la amina para formar sales estables al calor e incrementar el potencial de espumado y corrosividad de la solución de amina. Se recomienda instalar un lavador de agua antes de los absorbedores de amina para reducir el arrastre de ácido con la alimentación. En casos extremos, si la concentración de estas sales supera en 10 por ciento la de aminas, se tendrá que aplicar una pequeña corriente de aminas. Puede haber concentraciones de amoniaco (proveniente del nitrógeno del crudo) en el domo del regenerador, lo que causa una corrosión severa. Una purga en la línea de retorno del reflujo con dirección al SAAA mantiene el NH3 a niveles más tolerables. Por cuestión de economía, la mayor parte de las refinerías empleará un regenerador común para dar tratamiento con aminas a las unidades de refinación principales. Por lo regular, las ULGRs utilizan una amina selectiva, como la MDEA. El tamaño y la operación de la unidad MDEA es tal, que casi siempre se mantiene aparte de las otras unidades de refinación con aminas. El residuo requerido de gas ácido de aminas pobres es una función de las especificaciones de los productos tratados. Casi siempre se da tratamiento al gas de reciclo para que no rebase 10 vol ppm de H2S; a su vez, el nivel en el gas combustible deberá ser igual o menor a 160 ppm vol, y el de LPG tratado no deberá sobrepasar 50 ppm en peso. Puesto que la amina pobre se encuentra en equilibrio con el producto tratado en el domo del absorbedor, se puede calcular el residuo a las condiciones de temperatura y presión. Las cargas de amina rica permitidas (moles de gas ácido por moles de amina) varían según la amina de elección, y son más ricas en H2S que en CO2. Ante presiones altas, se pueden emplear cargas grandes sin que se rebase un acercamiento al equilibrio de 70 por ciento en el fondo del absorbedor. No obstante,


11.7

se tiene que sopesar el uso de cargas grandes con el aumento en la corrosividad de la solución de aminas ricas, al momento de ser despresurizadas en el tambor de separación y otros puntos. Las cargas de gas ácido normalmente varían de 0.2 a 0.5 mol/mol. En los tratadores líquidos de LPG, es posible que se necesiten cargas menores, por el mayor contacto entre LPG y aminas, y por las condiciones hidráulicas de la torre. Consideraciones operativas

Las principales consideraciones operativas de las unidades de amina son el mantenimiento de las condiciones de la solución, la reducción de pérdidas y la prevención del arrastre de hidrocarburos a la planta de azufre. La solución se limpia mediante un filtrado del 100 por ciento de las partículas y un filtrado del 10 al 20 por ciento del remanente, en un absorbedor con lecho de carbono. Con esto se eliminan los hidrocarburos, el espumado y los precursores de sales estables al calor. Las temperaturas de la amina en el fondo del regenerador no deberán rebasar 126CC. Si las altas contrapresiones de la unidad Claus y las ULGRs dificultan lo anterior, se deberá investigar la posibilidad de reducir la concentración de aminas o de emplear un sistema de enfriamiento en el regenerador de bombeo. Aunque es posible que el absorbedor con lecho de carbono retire algunos de los precursores de sales estables al calor, no se debe permitir que estas sustancias sobrepasen el 10 por ciento de la concentración de aminas de la solución. Los lavados con agua de la parte superior de los absorbedores son un método eficaz para reducir la pérdida de aminas, y se pueden eliminar los excesos de agua mediante la purga del reflujo que va al SAAA. El tambor separador de aminas ricas es un separador de tres fases, con un tiempo de residencia de 20 a 30 minutos, que permite aislar los hidrocarburos. También se pueden eliminar hidrocarburos adicionales en el acumulador de reflujo y en el tanque de balance inferior de la torre del regenerador.

Economía

El costo de una URA depende mucho de la circulación, y, en menor grado, de las necesidades de vapor de arrastre (tamaño del hervidor). La filtración de partículas de flujo completo y los grandes absorbedores con lecho de carbono aumentan el costo del capital, pero están justificados porque reducen los costos operativos y los tiempos muertos de manera significativa. ARRASTRE DE AGUA ACIDA El agua acida de las refinerías se origina por el uso de vapor como medio de arrastre en la destilación o por la reducción en la presión parcial de los hidrocarburos durante la desintegración térmica o catalítica. Asimismo, algunas unidades de refinación inyectan agua de lavado para absorber compuestos corrosivos o sales que puedan causar taponamientos. El vapor o el agua entran en contacto con los hidrocarburos con H2S, que produce el agua acida. El NH3 del agua acida proviene del nitrógeno del petróleo o del amoniaco que se inyecta en el fraccionador de crudo para combatir la corrosión. Además de H2S y NH3, el agua acida puede contener fenoles, cianuro, CO2, e incluso sales y ácidos. Descripción del proceso

En la figura 11.1.6 se ilustra un modelo convencional de SAAA. El agua acida atraviesa un tambor de evaporación instantánea/separación y/o un tanque, para evaporar los gases disueltos y eliminar aceite y sólidos. Posteriormente, se calienta la alimentación del separador por arrastre mediante un intercambio con las aguas del fondo del separador. Se añade vapor al fondo del separador por arrastre mediante la

11.8


acción de un hervidor o por la inyección directa de vapor, en caso que el hervidor se encuentre fuera de servicio. Los vapores arrastrados de H2S y NH3 atraviesan una sección de enfriamiento/ deshumidificación ubicada en la parte superior del separador por arrastre. Un enfriador por bombeo retira el calor. Los gases ácidos, además del vapor de agua que no ha sido condensado, fluyen a la planta de azufre a temperaturas que oscilan entre los 82 y 93°C. El agua arrastrada se enfría por intercambio de calor con la alimentación (si no se enfrió lo suficiente, se utilizan aire y agua) antes de ser reutilizada o enviada a una unidad de tratamiento biológico. Química del proceso

La química supone que el NH3 y el H2S se encuentran presentes en solución acuosa como sulfhidrato de amonio (NH4HS), sal que resulta de la unión de un ácido débil (H2S) y una base débil (NH4OH). La sal se hidroliza en agua para formar NH3 y H2S libres, que ejercen una presión parcial y podrán ser arrastrados. El equilibrio de fase acuosa es: NH+4 + HS

H2S + NH3

Al incrementar la temperatura, se desplaza el equilibrio hacia la derecha, lo que facilita el arrastre de H2S y NH3. El H2S es mucho menos soluble, y por tanto es más fácil de arrastrar. Cuando los componentes ácidos como el CO2 o el CN~ se encuentran presentes, reemplazan el HS~ de la ecuación, y el NH3 se liga a una solución como sal, que puede ser (NH4)2CO3. La cantidad de NH3 libre que se forma por hidrólisis es pequeña. Por lo tanto, la eliminación del H2S es mayor que la esperada, mientras que la del NH3 es menor. Variables del proceso

El vapor, el gas combustible y el aire, son todos medios posibles para arrastrar el agua acida. Para cumplir con las especificaciones del agua arrastrada, normalmente se requiere vapor, y se usa casi exclusivamente en el tratamiento de aguas acidas de refinería. Las especificaciones habituales para el agua arrastrada limitan el contenido de H2S a 1-10 ppm en peso, y el de NH3 a 30-200 ppm en peso. Esta especificación del NH3 es la que normalmente gobierna el diseño del separador por arrastre, puesto que es mucho más difícil de arrastrar que el H2S. Algunos diseños usan alcohol para liberar el amoniaco ligado, en especial cuando la alimentación presenta bastante CO2 o cianuro. La presencia de fenoles y cianuros en el agua acida también puede tener un impacto en el número de separadores por arrastre. Los separadores de agua acida no fenólica únicamente procesan aguas acidas


11.9

con H2S y NH3. Normalmente se puede reciclar el agua arrastrada a las unidades del proceso, y sirve como agua de inyección para los lavados. El agua acida fenólica contiene fenoles y otros contaminantes provenientes de las desintegradoras catalíticas y coquizadoras. El agua arrastrada procedente de los separadores de agua acida fenólica es corrosiva, y puede envenenar los catalizadores si se emplea como agua de inyección para los lavados. En los separadores por arrastre de una sola etapa convencionales, se produce un gas ácido que contiene H2S y NH3. Lo anterior significa que el modelo de la URS debe ser capaz de quemar NH3. Una alternativa es utilizar un separador por arrastre de dos etapas (como la tratadora de agua residual de Chevron), que produce corrientes separadas de NH3 y H2S. Resulta deseable reciclar toda el agua arrastrada que sea posible. El agua del separador se puede reutilizar en el desalador de crudo, como agua de reposición para las unidades de coque y crudo, como agua de lavado para las hidrotratadoras y, ocasionalmente, como agua de reposición para las torres de enfriamiento. El uso de separadores independientes y los requisitos del agua arrastrada determinan hasta qué punto se pueden reutilizar estas aguas. Consideraciones operativas

Las consideraciones operativas más importantes para los separadores por arrastre de aguas acidas son la contaminación de las instalaciones y el ambiente corrosivo. Algunos hervidores sólo duran de seis meses a un año sin ser lavados, y se recomienda tomar medidas para inyectar el vapor de manera directa. El uso de enfriadores por bombeo en lugar de la condensación de las salidas de vapor reduce la corrosión. Se deben extremar precauciones en la selección de su metalurgia. Economía

El costo de los separadores por arrastre de aguas acidas depende mucho de su flujo. Como era privisible, los requisitos del agua arrastrada y la capacidad instalada de los tanques también afectan los costos del capital. RECUPERACIÓN DE AZUFRE Las URS convierten el H2S de las corrientes de gas ácido provenientes de las unidades SAAA y de regeneración de amina en azufre fundido. Generalmente, un proceso Claus directo de dos o tres etapas recupera más del 92 por ciento del H2S, en forma de azufre elemental. La mayor parte de las refinerías necesita de recuperaciones mayores al 98.5 por ciento, por lo que se recurre a una de las siguientes opciones: se lleva a cabo una tercera etapa del proceso Claus por debajo de la temperatura de rocío del azufre, se reemplaza esta etapa por un catalizador de oxidación selectiva (como el Superclaus*), o se instala una ULGR después de la unidad Claus. Cada vez es más popular eliminar los gases de azufre que se producen. Shell, Elf Aquitaine y otras empresas están ofreciendo procesos patentados que retiran el gas de azufre fundido a niveles de 10 a 20 ppm en peso de H2S. Descripción del proceso

El proceso Claus, ilustrado en la figura 11.1.7, y fotografiado junto con la ULGR en la figura 11.1.8, consta de una etapa de recuperación térmica, seguida por dos o tres etapas de recuperación catalítica. En la zona de recuperación térmica se quema el gas ácido en una caldera de reacción, que contiene la cantidad suficiente de aire como para consumir un tercio del H2S, además de todos los hidrocarburos y * Marca registrada de Stork Comprimo.

11.10


FIGURA 11.1.7

SRU Claus de dos etapas.

el amoniaco de la alimentación de gas ácido. El SO2, producto de la combustión, reacciona con el H2S (que aún no se quema) y forma azufre elemental. Los productos de la combustión son enfriados en el calentador de desechos y el condensador térmico de azufre. Se genera vapor del tambor de vapor que se encuentra conectado con el calentador de desechos. En la sección de recuperación térmica de la unidad Claus generalmente se recupera 60 por ciento o más de azufre. Después de la etapa térmica, le siguen dos o tres etapas catalíticas, que constan de un recalentamiento (recalentador), conversión catalítica (convertidor), y enfriamiento por condensación de azufre. Se lleva el azufre de cada uno de los condensadores a una fosa, lugar donde pueden ser eliminados los gases del este elemento. Si las necesidades generales de recuperación de azufre se encuentran entre 96 y 99 por ciento, se puede reemplazar la última de las tres etapas de la unidad Claus por un catalizador de oxidación selectiva (como el Superclaus) o por un reactor que opere por debajo de la temperatura de rocío [como el Sulfreen* (Elf Aquitaine), CBA (Amoco) o MCRC (Delta-Catalytic)]. Química del proceso H2S + 3/2 02  SO2 + H2O H2S + ½ SO2

3

/2 S + H2O

(térmica) (térmica y catalítica)

Variables del proceso

Las refinerías generalmente requieren dos o más unidades Claus para asegurar que sus unidades de refinación operen continuamente durante las fallas, el mantenimiento o la pérdida de una URS. La elección de contar con dos o tres unidades compara sobre todo la economía contra la flexibilidad. En la actualidad, se pueden diseñar algunas unidades Claus para que utilicen oxígeno o aire enriquecido cuando otra unidad se encuentre fuera de servicio, de manera que sólo se necesitan dos de estas unidades. El gas ácido del SAAA contendrá amoniaco a menos que se emplee una unidad de dos etapas. El amoniaco puede incrementar significativamente el tamaño de la unidad Claus, y puede originar problemas operativos si no se destruye por completo en el reactor térmico. El diseño de los quemadores y la configuración de la caldera del reactor dependen mucho de si se desea que la unidad Claus cuente con la capacidad de quemar amoniaco. Si no todo es enviado al quemador, el gas ácido de amina deberá ser lavado con agua para retirar las trazas de amoniaco. El reemplazo del aire por oxígeno o aire enriquecido mejora considerablemente las capacidades de la unidad Claus. Esto puede resultar atractivo, especialmente cuando alguna de estas unidades se encuentre fuera de servicio, o cuando se tenga que modernizar una refinería para poder operar a una mayor capacidad de azufre. * Marca registrada de Elf Aquitaine.

11.12


El recalentamiento se puede llevar a cabo con quemadores en línea (que emplean gases ácidos de amina o gases combustibles), derivaciones de gas caliente, calentamiento externo con vapor, etcétera. Estos métodos varían en cuanto a costo, confiabilidad y necesidades de mantenimiento. El calentamiento externo suele ser el método de elección, pero a menudo la fuente de calor disponible no resulta lo suficientemente caliente como para alcanzar las temperaturas de recalentamiento, en especial durante los periodos de rejuvenecimiento de los catalizadores. El propósito de la unidad Claus es contribuir al cumplimiento de los requisitos ambientales de recuperación de azufre. Puesto que la unidad Claus no puede lograr esto sola, se tiene que complementar su diseño (número de etapas y selección del último paso: Claus, debajo de la temperatura de rocío u oxidación selectiva) con una ULGR, sobre todo cuando el proceso por debajo del punto de rocío o la catálisis por oxidación selectiva no cumplan con los requisitos generales de recuperación de azufre. Consideraciones operativas Los mejores resultados operativos se consiguen cuando los flujos y composiciones de la alimentación se mantienen constantes. Además, se debe reducir lo más posible el arrastre de hidrocarburos a la unidad Claus. Estos objetivos se cumplen cuando las unidades de amina y SAAA cuentan con características de diseño apropiadas, por ejemplo: tambores grandes para la evaporación instantánea de aminas ricas o tanques de agua acida con capacidad suficiente. Cuando una unidad opera exclusivamente bajo el modo Claus, resulta de vital importancia mantener el H2S/SO2 del gas residual con una proporción de 2:1, puesto que la desviación más ligera puede causar pérdidas significativas en la recuperación. Las unidades Superclaus instaladas antes de los reactores Superclaus deben contar con una proporción de H2S/SO2 de 10:1 o mayor. Deberá evitarse la operación de unidades Claus con niveles bajos de proceso, por los límites del instrumental y por un mayor peligro de corrosión. Economía El costo de una URS depende mucho de su capacidad de tratamiento de azufre y el número de etapas catalíticas. La capacidad de combustión de amoniaco y las bajas concentraciones en la alimentación de H2S pueden incrementar los costos de manera significativa. La proporción de H2S/CO2 en la alimentación también afecta los costos, aunque la mayoría de las refinerías cuenta con una alimentación agregada de gas ácido relativamente rica. Los costos para la eliminación de gases dependen casi por completo de la capacidad de tratamiento el azufre.

LIMPIEZA DE GAS RESIDUAL Los requisitos generales de recuperación de azufre de la mayoría de las refinerías de Estados Unidos, Alemania, etcétera, son mayores al 99 por ciento, por lo que se tiene que instalar una ULGR después de las URS. El gas residual de la unidad Claus contiene H2S, SO2, CS2, azufre en vapor y azufre líquido arrastrado. La mayor parte de los procesos de limpieza de gases residuales hidrogena/hidroliza los compuestos de azufre a H2S, y posteriormente los recuperan o convierten. La recuperación de H2S normalmente se da con una amina selectiva. La conversión del H2S puede requerir líquidos redox o procesos catalíticos. Los procesos ULGR más socorridos son las unidades Shell Claus Offgas Treating y Beavon Sulfur ReductionMDEA (SCOT/BSR-MDEA) y sus clones. Son representativas de los procesos de recuperación de H2S y son capaces de recuperar el 99.9 por ciento de azufre de los gases ácidos que van a las URS. Descripción del proceso La figura 11.1.9 ilustra un TCGU tipo SCOT (algunos elementos importantes del equipo también se pueden apreciar en la figura 11.1.8). El gas residual de la unidad Claus se calienta en el reactor hidrogenerador


11.13

mediante un quemador en línea, hasta alcanzar la temperatura de la entrada del lecho de hidrogenación. El gas combustible se quema con vapor subestequiométricamente, para generar un gas reductor (H2, CO) y calentar el gas residual. En el reactor, todos los compuestos de azufre son convertidos a H2S, en conformidad con el proceso químico descrito más abajo. Los productos del reactor se enfrían para producir vapor, y posteriormente se reduce aún más su temperatura, entre 38 y 49°C, mediante un sistema de enfriamiento brusco con agua circulante. Luego, se envía una corriente de purga del agua agitada circulante hasta el SAAA. Posteriormente, se envía el gas de la salida de vapor de la torre de enfriamiento brusco a la unidad de amina (en la figura 11.1.8 se pueden observar el absorbedor y el regenerador de la sección de amina de la ULGR). La amina es selectiva, pero por lo demás, el diagrama de flujo es casi idéntico al descrito en el capítulo 2.2. En el SCOT, el absorbedor opera con presiones bajas, y no se observan hidrocarburos en el gas residual. Por lo tanto, no es necesario el tambor de evaporación instantánea de amina rica. Normalmente, la filtración de la amina se da corriente arriba del regenerador. Química del proceso SO2 + 3H,  H2S + 2H2O COS + H2O

H2S + CO2

CS2 + 2H2O  2H2S + CO2 S vap + H 2 H 2 S Variables del proceso

En el quemador de la unidad Claus, entre el 5 y el 6 por ciento del HjS normalmente se separa en FL, y azufre. Dependiendo del nivel de recuperación de azufre de la unidad, es posible que no sea necesario generar gas reductor adicional, que permite calentar el gas residual de manera externa, según las necesidades de temperatura de la entrada del lecho de hidrogenación. Otra alternativa es que una corriente de FL., disponible en cualquier otro sitio de la refinería, elimine la necesidad de contar con gas reductor. Generalmente, la amina suele ser selectiva. Su elección depende de las especificaciones de H2S del absorbedor. Si es de 10 vol ppm, se puede ventilar el gas del absorbedor, lo cual representa un ahorro considerable de gas combustible en el incinerador. No obstante, para lograr niveles bajos de H2S se necesita MDEA con fórmula patentada, puesto que la forma genérica tan sólo reducirá el H2S a 150-250 vol. ppm, dependiendo de su temperatura. De manera más reciente, algunas refinerías se han visto obligadas a cumplir con requisitos en cuanto a los contenidos totales de azufre del gas tratado en el absorbedor. A menudo esto no es problema cuando el CO2 del gas residual del Claus se mantiene en niveles bajos, pero algunas restricciones de

FIGURA 11.1.9

ULGR SCOT/BSR-MDEA (o clon).

11.14


equilibrio pueden causar que los niveles de COS del reactor de hidrogenación se vuelvan problemáticos cuando el CO2 se encuentre elevado. En estos casos, se podría justificar el uso de un reactor de hidrólisis de COS, ubicándolo corriente abajo del enfriador efluente del reactor. Consideraciones operativas

Cuando el catalizador de hidrogenación/hidrólisis pierde actividad, existe el peligro de una penetración de SO2 Lo anterior ocasiona que se corroa el circuito del enfriador brusco con agua circulante, y que el SO2 envenene la amina. La actividad catalítica y los niveles de pH del agua circulante deben ser monitoreados con cuidado. Es imperativo ofrecer mantenimiento a la solución MDEA. La mejor opción es filtrar la MDEA corriente arriba del regenerador. Economía

El costo de una unidad SCOT o BSR/MDEA, o un clon equivalente, normalmente asciende al 75 o 100 por ciento del costo de la unidad Claus principal, no contando la eliminación de gases.

CAPÍTULO 11.2

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: ÓPTIMA TECNOLOGÍA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC Edwin H. Weaver y Nicholas Confuorto Belco Technologies Corporation Parsipanny, Nueva Jersey

UNIDAD FCC-UN PROCESO ÚNICO PARA EL CONTROL DE EMISIONES El control de las emisiones de partículas y SO2 mediante sistemas de lavado con agua es bastante común. No obstante, el control de dichas emisiones, aunado a las necesidades y requisitos especiales de la unidad de desintegración catalítica (FCC), verdaderamente hace de este proceso algo especial con respecto a los demás sistemas de lavado. La emisión sin control de partículas (catalizadores) de esta fuente puede variar según el número de etapas de los separadores ciclónicos internos y externos. Aunque éstos son eficaces en la recolección de la mayor parte de los catalizadores reciclados del regenerador de FCC, el desgaste ocasiona que una cantidad significativa del catalizador escape del separador ciclónico con relativa facilidad. Casi siempre las emisiones varían en el intervalo de 3.0 a 8.0 Ib por cada 1,000 Ib de coque quemado. Las emisiones de azufre de la forma SOx (SO2 y SO3) del regenerador cambian considerablemente dependiendo del contenido de azufre de las alimentaciones y del diseño de la FCC. En el reactor FCC, del 70 al 95 por ciento del azufre que entra en la alimentación es transferido al gas ácido y al producto, como H2S. El 5 a 30 por ciento restante se adhiere al coque y se oxida, resultando en un SOx que posteriormente será emitido con el gas de chimenea del regenerador. Esta distribución se encuentra sujeta al tipo de azufre de la alimentación, en especial la cantidad de azufre tiofénico. El SO2 se presenta en un intervalo de 200 a 3,000 partes por millón con base de volumen seco (ppmdv), mientras que el SO3 normalmente va de cantidades insignificantes a un máximo de 10 por ciento del contenido de SO2. El FCC presenta un requisito adicional: para que pueda alcanzar los grados de confiabilidad necesarios, el equipo de control de contaminación del aire debe operar durante 3 a 5 años sin interrupción. 11.15

11.16


Debe ser capaz de tolerar fluctuaciones significativas en las condiciones operativas, soportar la abrasión severa ocasionada por los catalizadores finos y mantenerse operando durante las fallas del sistema. El diseño robusto del sistema de lavado debe tolerar toda operación sin detenerse. Y resulta primordial que la operabilidad del sistema de control de contaminación del aire no sea menor a la del proceso FCC.

EMISIONES CONTROLADAS-TENDENCIA HACIA MENORES NIVELES Si se examinan las normas de emisiones de Estados Unidos, se aprecia que existe una tendencia hacia un mejor control de las emisiones de las FCC. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA) estableció la norma New Source Performance Standares (NSPS) para regular las emisiones de las FCC nuevas o modificadas de manera significativa. Se proporciona un resumen de esta norma en la tabla 11.2.1. Además, se encuentran a punto de ser promulgados los lineamientos sobre la óptima tecnología disponible (MACT) para el control de emisiones. En esencia, estos lineamientos -cuya intención será regular la cantidad de contaminantes aéreos nocivos (HAP, de hazardous air pollutants) de las FCC- buscarán igualar los niveles de emisión de partículas a los de la NSPS, es decir, 1.0 Ib/1,000 Ib de coque quemado. La USEPA también ha buscado agresivamente que los refinadores que, en su opinión, hayan modificado sus instalaciones de manera significativa sin considerar las normas NSPS se hagan responsables por sus acciones. Lo anterior ha llevado a que se firmen diversos acuerdos de conformidad en los que los refinadores se comprometen a instalar controles de contaminantes para mitigar el impacto de las modificaciones importantes a sus instalaciones. Los refinadores que han alcanzado acuerdos con la USEPA incluyen a: Koch Refining, British Petroleum, Motiva/Equilon/Shell, Marathón Ashland LLC, Holly Corporation, Premcor Refining, Conoco y Murphy Oil. En muchos casos, los niveles de emisión acordados (25 ppm de SO2 y 1.0 lb/1,000 Ib de coque quemado) son más restrictivos que los de las normas NSPS. En muchos de los acuerdos se obliga a que las instalaciones cuenten con sistemas de lavado.

DISEÑO DEL LAVADOR PARA EL PROCESO FCC La tecnología líder a nivel mundial en el control de emisiones mediante este proceso es el sistema de lavado EDV de Belco Technologies Corporation. Con un solo sistema se controla la emisión de partículas (polvo de catalizador), SO2 (dióxido de azufre) y SO3 (rocío de ácido sulfúrico). La eliminación de las partículas relativamente gruesas, que representan la mayoría de las partículas de la FCC, tiene lugar

TABLA 11.2.1 Contaminante

Norma New Source Performance Standards para las emisiones del regenerador FCC FCCs que afecta

Partículas

Todas

SO2

Con dispositivo de control de SO2 adicional Sin dispositivo de control de SO2 adicional

Norma de emisión 1.0 Ib/1,000 Ib de combustión de coque y opacidad de 30% control de SO2 adicional que sea menos estricta 9.8 Ib de SO2/l,000 Ib de combustión de coque 0 0.3% de azufre en la alimentación (% según peso).

SISTEMA DE LAVADO BELCO EDV: ÓPTIMA TECNOLOGÍA DISPONIBLE (BACT) PARA EL CONTROL DE EMISIONES DE FCC

11.17

en el recipiente absorbedor, donde se emplean sosa cáustica (NaOH) u otros reactivos para absorber SO2 y luego descargarlo como sal soluble. El control de las partículas finas, y la reducción significativa de SO3 en forma de rocío de ácido sulfúrico, tienen lugar en unos dispositivos conocidos como módulos de filtración. Los excesos de agua se retiran por medio de separadores por goteo muy eficientes. En la figura 11.2.1 se ilustra un sistema de lavado EDV ubicado en Texas. Uno más, pero en una refinería de la Costa del Golfo de EUA, se muestra en la figura 11.2.2. El gas de chimenea de la FCC entra a la torre de aspersión, donde se enfría bruscamente hasta alcanzar la temperatura de saturación. Aunque normalmente el gas entra al lavador después de haber pasado por el dispositivo de recuperación de calor, el sistema está diseñado para que pueda ingresar directamente del regenerador FCC, a la temperatura con la que sale en ese momento. La torre de aspersión se encuentra abierta y cuenta con varios niveles de boquilla de aspersión. Cada nivel presenta una o varias boquillas, dependiendo del diámetro del recipiente absorbedor. Puesto que se trata de una torre abierta, no hay nada que pueda taparla en caso de fallas en el proceso. De hecho, este proceso ha lidiado con varias fallas que han resultado en el envío de más de 100 toneladas de catalizador al lavador, en un lapso muy reducido de tiempo. La figura 11.2.3 ilustra una torre de aspersión.

FIGURA 11.2.1 Sistema de lavado EDV ubicado en Texas.

11.18


FIGURA 11.2.2

Sistema de lavado EDV de una refinería de la Costa del Golfo, en EUA.

En la torre de aspersión, se retiran las partículas gruesas mediante un proceso sencillo: se golpean las partículas con el líquido de las boquillas de aspersión. La reducción del SO2 se lleva a cabo agregando un reactivo, que suele ser sosa cáustica, al líquido que circula en el recipiente absorbedor. Si se emplea un producto cáustico, el SO2 reacciona con él para formar sulfitos de sodio, algunos de los cuales se oxidan y producen sulfates de sodio. Ambos son sólidos disueltos. Las boquillas que se emplean tanto en la torre de aspersión como en la de enfriamiento brusco se llaman boquillas LAB-G. Presentan un diseño único y son un elemento clave del sistema. No se taponean, están hechas con materiales resistentes a la abrasión y a la corrosión, y son capaces de tratar pastas muy concentradas. A diferencia de muchos otros diseños, esta boquilla cuenta con una gran abertura que no se puede tapar, y puede operar con presiones de líquido bajas (ambos factores influyen mucho para que cuenten con una vida útil larga). Como se mencionó anteriormente, estas boquillas retiran las partículas gruesas impactando las gotas. A su vez, rocían la solución reactiva para reducir las emisiones de SOr Por diseño, producen gotas de agua relativamente grandes, que previenen la formación de rocío, y con ello, la necesidad de instalar un eliminador de rocío convencional, que tendería a taparse. Lo anterior es único en el diseño de sistemas de lavado, puesto que todos los sistemas que requieren de boquillas de rocío necesitan dicho eliminador para retirar las gotas. Los eliminadores de rocío han tendido a taparse


11.19

FIGURA 11.2.3 Recipiente absorbedor/torre de aspersión EDV.

ante la presencia de catalizador. La boquilla descrita se ilustra en la figura 11.2.4, y se muestra rociando líquido en la figura 11.2.5. Al salir de la torre de aspersión, los gases saturados son llevados a los módulos de filtración EDV para eliminar las partículas finas. Lo anterior se lleva a cabo mediante saturación, condensación y filtración. Puesto que el gas ya se encuentra saturado, el primer paso en los módulos de filtración es la condensación. Los gases son acelerados moderadamente para provocar que cambien su estado energético, y se logra un estado de supersaturación por medio de una expansión adiabática. La condensación tiene

11.20


FIGURA 11.2. Boquilla de aspersión del recipiente absorbedor.

FIGURA 11.2.5 Boquilla del recipiente absorbedor rociando líquido.


11.21

lugar en las partículas finas y el rocío ácido, que ocasiona un incremento importante en su tamaño, que a su vez reduce de manera significativa la cantidad de energía requerida y la complejidad de su eliminación. La boquilla LAB-F, localizada en el fondo del módulo de filtración, rocía líquido hacia arriba y proporciona el mecanismo por que se recolectan las partículas finas y el rocío ácido. Este dispositivo ofrece la ventaja única de ser capaz de retirar partículas y rocío con reducciones extremadamente bajas de presión, y sin utilizar componentes que se puedan desgastar, pues de lo contrario habría paros de producción no programados. Asimismo, es relativamente insensible a las fluctuaciones en el flujo de gas. El dispositivo se ilustra en la figura 11.2.6.

ENTRADA DE GAS

CONDENSACIÓN

ROCÍO DE FILTRADO

FIGURA 11.2.6 Módulo de filtración.

11.22


Para garantizar que se encuentre libre por goteos, el gas de chimenea atraviesa por un separador por goteos. Es un diseño abierto que contiene aletas giratorias fijas que inducen el flujo ciclónico del gas. Conforme los gases bajan en espiral al separador por goteos, las fuerzas centrífugas llevan las gotas libres a la pared, separándolas de la corriente de gas. Este dispositivo muestra un descenso en la presión muy bajo, y no utiliza componentes internos que se puedan tapar, y que llevaría a detener las operaciones de la FCC; se ilustra en la figura 11.2.7.

FIGURA 11.2.7 Separador por goteos.


11.23

CONFIGURACIONES ALTERNATIVAS Uno de los grandes beneficios del diseño modular del sistema de lavado EDV es que los mismos módulos, de eficacia comprobada, se pueden configurar de distintas maneras para ajustarse a los requisitos específicos de cada ubicación. Se puede instalar el sistema con una configuración corriente arriba para reducir el espacio. Hasta la fecha se han vendido varios modelos. También se puede instalar una configuración de eyector de chorro para compensar el descenso en la presión de todo el sistema. Esta configuración es comercializada por Belco, y es conocida como el modelo SCP (sin caída de presión). La principal ventaja de la configuración SCP de Belco, por encima de cualquier otro eyector a chorro, es que aunque utiliza las mismas unidades de eyección que la competencia, el modelo Belco no depende exclusivamente del eyector para lograr la eficiencia requerida. Belco coloca sus eyectores a chorro después de su módulo de lavado principal (las torres de enfriamiento brusco y aspersión). Por lo tanto, cuando el gas llegue a los eyectores se encontrará prácticamente libre de partículas y de SO2. Los eyectores a chorro sólo se emplean en el pulimiento y para desarrollar las corrientes de aire necesarias. Lo anterior ofrece eficiencias mayores que los otros modelos de eyector. Al ser colocados en el extremo limpio del lavador, el desgaste y el mantenimiento que normalmente se asocia con los eyectores se reduce de manera importante. TRATAMIENTO DE LA PURGA DEL LAVADOR Suponiendo que se emplee el sistema de sodio, la purga del sistema de lavado contendrá catalizadores finos como sólidos suspendidos, y sulfito de sodio (NaSO3) y sulfato de sodio (NaSO4) en forma de sólidos disueltos. El sistema de tratamiento de la purga elimina los sólidos suspendidos y convierte los sulfitos de sodio a sulfates de sodio, para reducir la deenvía química de oxígeno (DQO) y que se pueda descargar el efluente de la refinería de manera segura. Para retirar los sólidos suspendidos, el sistema de tratamiento de la purga cuenta con un clarificador que separa los sólidos suspendidos, y un filtro prensa o contenedores de desagüe para concentrar los sólidos en una torta filtrante cohesiva y oportunamente desechable. La purga del lavador entra al clarificador por el flujo inferior, que es enviado a un filtro prensa o a los contenedores de desagüe para eliminar el agua excesiva. Los sólidos se desechan mientras que el agua regresa al clarificador. Posteriormente, se envía el efluente a las torres de oxidación. El sistema de oxidación consta de torres donde se fuerza la entrada de aire al efluente para oxidar el sulfito de sodio y producir sulfato de sodio. El efluente de las torres de oxidación -que ha sido liberado de los catalizadores (sólidos suspendidos) y cuenta con un bajo nivel de DQO- puede ser procesado en el sistema de aguas de desecho de la refinería, o posiblemente pueda descargarse directamente. La figura 11.2.8 ilustra el típico sistema de tratamiento de la purga con filtros presa. OPCIONES DE REACTIVOS Históricamente, la mayoría de los sistemas de lavado de las FCC han empleado como reactivo la sosa cáustica (NaOH). Este material se encuentra disponible en las refinerías, es fácil de utilizar y la reacción no genera subproductos sólidos. Estos sistemas han demostrado ser muy eficaces y confiables, operando de manera continua durante más de cinco años, y sorteando todas las fallas que puedan ocurrir. Pero con el aumento en los precios de la sosa y la necesidad de reducir el total de efluente líquido del sistema, algunos refinadores están empleando las cenizas de soda (Na2CO3) como reactivo. La diferencia principal entre las cenizas de soda y la sosa cáustica estriba en que la primera se entrega como sólido

11.24

EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFREY ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.2.8 Sistema común de tratamiento de la purga.

a granel y se mezcla con un líquido in situ. No obstante, tiene la ventaja de que no presenta cloruros. Las concentraciones altas de cloruro atacan el acero inoxidable 316L que se utiliza en la fabricación del lavador, por lo que se tiene que controlar su nivel. Gracias a la ausencia de cloruros en las cenizas de soda, se puede incrementar la concentración de sólidos disueltos en el lavador, por lo que se reduce la cantidad de líquido que deberá ser purgado. Dependiendo de la estrategia de control del efluente líquido, un volumen de descarga bajo podría resultar importante. En un sistema ordinario, se entregan las cenizas de soda secas y a granel. Conforme se van soplando las cenizas del camión al silo para ser almacenadas, se emplea un sistema de humectación de tipo eyector para mezclar las cenizas secas con agua, para así formar una pasta. Se extrae el licor de carbonato del tercio superior del tanque y se bombea al sistema de lavado, y sólo será utilizado en parte. La cantidad utilizada dependerá del control de pH. Las cenizas restantes se regresan al tanque de almacenamiento. La figura 11.2.9 ilustra un sistema de carga de cenizas de soda común. Los sistemas de lavado regenerativos también adquieren popularidad. Estos sistemas presentan costos operativos relativamente bajos y no descargan efluente líquido. En un sistema regenerativo normal, se circula una sustancia amortiguadora en el sistema de lavado EDV, donde reacciona y elimina el SO2 del gas de chimenea. Posteriormente, el amortiguador, rico en SO2, es enviado a la planta de regeneración. Antes de entrar al proceso de regeneración, se calienta el amortiguador rico en SO2 mediante una serie de cambiadores de calor. El primero de éstos emplea el calor del amortiguador regenerado devuelto al recipiente del absorbedor, mientras que el segundo utiliza vapor. Después de ser calentado, se envía el amortiguador a un circuito de evaporación de doble ciclo. Estos circuitos utilizan un cambiador de calor, un separador y un condensador para separar el agua y el SO2 del amortiguador. El amortiguador, libre de SO2, es enviado a un tanque de mezclado, mientras que el agua evaporada y el SO2 son llevados a un separador por arrastre.


11.25

HACIA EL LIMPIADOR

FIGURA 11.2.9 Sistema común de carga de cenizas de soda.

En el separador por arrastre/condensador, el gas pasa a contraflujo para ser enfriado. Se utiliza la temperatura del gas rico en SO2 del condensador para controlar la cantidad de medio enfriador que será enviada a este sitio. El condensado del separador por arrastre es devuelto al tanque de mezclado del amortiguador. El gas, que contiene al menos 90 por ciento de SO2, y lo demás es agua, se encuentra preparado para ser transportado a una unidad de procesamiento. En una refinería, dicho lugar normalmente será la unidad de recuperación de azufre (URA), donde será convertido en azufre elemental. Además, el SO2 que va al URA puede ayudar a eliminar los cuellos de botella del proceso de recuperación de azufre, sobre todo si se encuentra cercano a su máxima capacidad. Se arrastra en intervalos periódicos una cantidad de amortiguador concentrado del circuito de evaporación, junto con algo de concentrado del separador por arrastre. Lo anterior se lleva a cabo para mantener una concentración constante de fosfato de sodio en el sistema amortiguador. Se retiran los sulfates de la corriente de arrastre mediante un proceso patentado que utiliza una serie de filtros. El filtrado que se recolecta es el único desecho de todo el proceso. Es una cantidad muy pequeña, representa tan sólo del 1 al 2 por ciento del azufre retirado del proceso. Estos residuos se eliminan mediante técnicas de desecho de sólidos normales. El líquido del proceso de filtrado contiene amortiguador, por lo que es devuelto al tanque de mezclado de amortiguador. En este tanque, se agregan cantidades pequeñas de amortiguador para compensar por el que se ha perdido durante el proceso, que por lo común es menos del 2 por ciento. El amortiguador regenerado es devuelto al recipiente absorbedor para retirar el SO2 del gas de chimenea. Aunque los sistemas a base de cal viva son muy comunes afuera de las refinerías, no se utilizan demasiado para el control de emisiones de las FCC. Esto se debe principalmente a tres factores. Primero, las acumulaciones que se dan en este tipo de sistemas de lavado obligan a que se tenga que limpiar el sistema cada dos años o antes. Lo anterior no es compatible con los ciclos de parocada tres o cinco años de la FCC. Luego, la cantidad de equipo de manipulación de sólidos necesario para los sistemas de cal viva es considerable, lo que conlleva requerimientos laborales altos y mucho mantenimiento. Por último, se genera una gran cantidad de yeso como subproducto. Esto representa otro problema importante en cuanto al movimiento y desecho de materiales.

11.26


ECONOMÍA DE SELECCIÓN DEL REACTIVO Con propósitos de evaluación, se eligió una FCC mediana (30,000 BBSD) con niveles altos de SO2 (1,800 ppm) para ilustrar el impacto económico de los distintos modelos disponibles. Este caso utiliza sosa cáustica (NaOH) como reactivo, y cuenta con un sistema de lavado y una unidad de tratamiento de la purga (los mismos descritos anteriormente). Para poder comparar las distintas alternativas disponibles, a esta opción fue asignado un costo base de inversión de capital de nivel 1. Todos los casos adicionales serán comparados contra el costo del capital de esta primera opción, y contra la diferencia proporcional relativa a cada caso. Los costos operativos también son un factor de evaluación importante. Se evaluaron varios factores que afectan los costos operativos. Entre éstos se incluyen los reactivos (sosa cáustica: 300 USD/ton; cenizas de soda: 150 USD/ton; ácido fosfórico: 890 USD/ton), la energía eléctrica a 0.05 USD/kWh, el agua de relleno a 0.02USD/m3, la descarga de efluente líquido a 0.04USD/m3, el uso de vapor a 0.57USD/l,000 kg, el desecho de sólidos a 44USD/l,000 kg, y los costos operativos y de mantenimiento anuales, equivalentes al 2 por ciento de la inversión de capital. El lavador de sosa cáustica, considerado como el caso base, ha sido asignado un costo operativo de nivel 1. No obstante, resulta interesante observar cómo se distribuyen estos costos entre los diferentes factores. Lo anterior se ilustra en la figura 11.2.10. Como se puede apreciar, el reactor es el costo operativo más importante, y por mucho. Los costos de la energía eléctrica de operación y mantenimiento son relativamente menores, y los otros conceptos representan un porcentaje extremadamente menor de los costos operativos totales. Como se indica en la figura 11.2.11, el costo del capital del sistema aumenta conforme se agrega equipo adicional. Puesto que los sistemas de carbonato requieren de poco equipo agregado, sólo hay un incremento menor en el costo del capital en relación con el del sistema de sosa. Un limpiador con carbonato con cristalizador conlleva un aumento mucho mayor en cuanto a costos, sobre todo por el precio del cristalizador. Finalmente, el sistema regenerativo presenta el costo del capital más elevado, en especial por lo que cuesta la planta de regeneración. Los costos operativos también varían mucho según el caso. Un sistema cáustico tiene costos de operación más altos, debido al precio del reactivo. El lavador de cenizas presenta costos menores, lo que también se atribuye al costo del reactivo, que en este caso es más reducido. Operar un sistema con carbonato y cristalizador cuesta casi lo mismo que un sistema cáustico, principalmente por las necesidades de vapor y los requerimientos energéticos adicionales. Sin embargo, ostenta la ventaja adicional de no tener que descargar el efluente líquido, que puede ser muy importante en algunas circunstancias.

FIGURA 11.2.10 Distribución de los costos operativos de un sistema de lavado.


11.27

FIGURA 11.2.11 Comparativo de costos del capital y operativos.

Por último, el sistema regenerativo contempla los costos operativos más bajos, pues los costos del reactivo sólo representan una pequeña fracción en comparación con los sistemas no regenerativos. También ofrece las ventajas de no requerir descargas de efluente líquido y de generar SO2 como subproducto, que se puede convertir en azufre elemental en la URA. Si se diseña la planta de regeneración de manera apropiada, el sistema también puede agregar lavadores a las otras fuentes de emisión y procesar su amortiguador en el mismo regenerador. Esto es muy ventajoso si se ha contemplado o se tienen que emplear varios sistemas de lavado. Otra forma de comparar los costos de los sistemas es analizando el costo equivalente por tonelada de SO2 retirada. El costo equivalente se calcula considerando el costo del capital del sistema y determinando el costo anualizado. Éste se estima con base en una tasa de interés del 10 por ciento y una vida útil del equipo de 15 años. Una vez calculado el costo anualizado, se le añade el costo operativo anual para llegar al costo anualizado total. Si se divide esta cantidad entre las toneladas de SO2 retiradas, se obtendrá el costo equivalente, el cual se muestra para las cuatro opciones tomadas en cuenta en la figura 11.2.12. El lavador de cenizas de soda con cristalizador presenta el mayor costo equivalente, mientras que el sistema de lavado regenerativo, el más bajo. EMISIONES ALCANZABLES-CASO DE ESTUDIO Como de ejemplo del tipo de desempeño que se puede obtener de un sistema de lavado moderno, se examinará la puesta en marcha de uno de estos sistemas nuevos. Este sistema se ha instalado en una desintegradora catalítica de residuo en fase fluida (FCCR) con una capacidad de diseño de 10,500 BPSD. El FCCR fue diseñado para procesar una variedad de materiales residuales. Dentro del regenerador, cuenta con dos etapas de separadores ciclónicos. Asimismo, presenta un calentador de CO colocado después del regenerador para reducir la emisión de dicha sustancia. Para poder cumplir con las normas NSPS, con relación a las emisiones de partículas y SO2, también se añadió un lavador.

11.28


FIGURA 11.2.12 Comparativo de costos equivalentes de las diferentes opciones de lavado.

El sistema arrancó operaciones en 1997. En el transcurso de los primeros meses de operación, la FCCR mostró varias fallas durante el proceso, que llevó a que del 20 al 30 por ciento del inventario de catalizador fuera arrastrado al regenerador y al sistema de lavado. El lavador fue capaz de eliminar oportunamente todas estas fallas, y su operación no tuvo que ser interrumpida. El sistema continuó funcionando, y el exceso de sólidos fue limpiado del sistema mediante un sobreflujo del tanque de recirculación del lavador principal, lugar donde se pudieran asentar los sólidos. Estas fallas tampoco causaron un desgaste prematuro de las boquillas. Para mostrar su conformidad con las normas ambientales, se realizaron pruebas de emisiones para verificar el desempeño del sistema. Las pruebas se llevaron a cabo tanto en la entrada del sistema de lavado como en la chimenea. Los resultados de las pruebas fueron excepcionales. Antes que nada, la prueba realizada en la boquilla del sistema de lavado EDV demostró que el sistema se encontraba operando con valores más altos que los diseñados, con respecto al flujo de gas y la carga de SO2, al tiempo que presentaba cargas de partículas menores a las esperadas. La tasa de flujo de gas de chimenea se encontraba aproximadamente 20 por ciento por encima de lo planeado, con base en la masa, y el SO2 era alrededor de 3.1 veces mayor. No obstante, los niveles de partícula sólo habían alcanzado un 50 por ciento de lo esperado de masa. La tabla 11.2.2 presenta un resumen de los valores promedio de la prueba en la entrada, en comparación con los valores del diseño. El desempeño del sistema fue excelente. Los valores de producción de SO2 representaban tan sólo una pequeña fracción de lo que se había planeado. Las emisiones de masa de SO2 solamente alcanzaron el 12 por ciento de los valores de diseño, al tiempo que la eficiencia de eliminación de la prueba alcanzó un 99.92 por ciento, comparada con la eficiencia esperada de 97.90 por ciento. La emisión de partículas también fue muy reducida. La tasa de emisión en masa fue de aproximadamente el 24 por ciento del valor de diseño, mientras que la eficiencia de eliminación de la prueba llegó a 92.24 por ciento, en contraste con el 83.70 por ciento que se tenía proyectado. Se muestra un resumen y un comparativo de estos datos en la tabla 11.2.3.


11.29

TABLA 11.2.2 Entrada del sistema de lavado-Condiciones de diseño y de prueba Concepto Flujo de gas de chimenea Temperatura del gas de chimenea Carga de partículas Carga de SO2

TABLA 11.2.3 Concepto

Valor de la prueba

Valor de diseño

312,628 lb/h 133,904 ACFM 483°F 0.064 gr/DSCF 38 lb/h 1,314 ppm 970 lb/h

261,886 lb/h 106,644 ACFM 550°F 0.178 gr/DSCF 76 lb/hr 626 ppmdv 313 lb/h

Emisiones del sistema de lavado-Condiciones de diseño y de prueba Valor de prueba

Emisiones de partículas 0.0047 gr/DSCF 2.95 lb/h 94.24% eficiencia de remoción Emisiones de SO2 1.0ppmdv 0.79 lb/h 99.92% ef. de rem

Valor de diseño 0.029 gr/DSCF 12.39 lb/h 83.70% ef. de rem 13.1 ppmdv 6.55 lb/h 97.90% ef. de rem.

EXPERIENCIAS En la actualidad, se han instalado más de 20 sistemas de lavado EDV en distintas unidades FCC, con una capacidad total de refinación de más de 1,000,000 BPSD. Muchos refinadores han elegido los lavadores EDV para las múltiples FCC de sus sistemas, con base en su confiabilidad, facilidad de uso, durabilidad y satisfacción con el diseño y desempeño. Además, se han colocado más de 200 sistemas de lavado EDV en otras aplicaciones que no son FCC. La tabla 11.2.4 muestra todas las aplicaciones EDV disponibles hasta octubre de 2002. Dado que la urgencia por reducir los niveles de emisiones sigue siendo un foco de atención primordial, los refinadores se concentrarán en las soluciones de lavado como una forma de atender necesidades presentes y futuras, al mismo tiempo que habrá una gran flexibilidad al momento de escoger y operar los distintos materiales de alimentación. Conforme vayan escogiendo a su proveedor de elección, los refinadores buscarán experiencia, confiabilidad de sistema, calidad de servicio y la habilidad de cumplir con los requisitos del mañana, sin cantidades excesivas de retrabajo. El hecho de contar con un diseño de tipo modular que tenga la capacidad de alcanzar y rebasar todos los requerimientos actuales, como en el sistema de lavado EDV, y que fácilmente pueda ser actualizado conforme vayan creciendo las futuras deenvías ambientales, representa una gran ventaja para las refinerías que tengan problemas para descifrar su futuro con respecto a dichos lineamientos.

11.30


TABLA 11.2.4 Instalación de lavadores EDV. Lista de aplicaciones FCC

Compañía refinadora

Ubicación de la refinería

Capacidad,* BPSD

-1. Valero Refming Company -2. Coastal —3. Quakerstate/Pennzoil --4. Orion/TransAmerica —5. Formosa Petrochemical-1 —6. Formosa Petrochemical-2 —7. Essar Oil Limited —8. Indian Oil Corp. Limited -9. Motiva 10. Irving Oil Limited 11. Marathón Ashland Pet. LLC 12. Indian Oil Corp. Limited 13. National Oil DistributionCo. 14. Valero Refming Company 15. TOSCO Refining Company 16. HPCL 17. Indian Oil Corp. Limited 18. Indian Oil Corp. Limited 19. Marathón Ashland Pet. LLC 20. AGIP 21.Premcor 22. Cliente confidencial 23. Shell Oil 24. Lion Oil 25. Valero Refming Company

Corpus Christi, Tex., EUA Westville, N.J., EUA Shreveport, La., EUA Norco, La., EUA Mai Lao, Taiwán Mai Lao, Taiwán Vadinar, India Haldia, India Puerto Arthur, Tex., EUA St. John, NB, Canadá Robinson, 111., EUA Barauni, India Messaieed, Qatar Ciudad Texas, Tex., EUA Ferndale, Wash., EUA Visakh, India Gujarat, India (FCC nuevo) Gujarat, India (FCC existente) Ciudad Texas, Tex., EUA Sannazaro, Italia Hartford, 111., EUA Europa Deer Park, Tex., EUA El Dorado, Ariz., EUA Paulsboro, N.J., EUA.

85,000 50,000 10,500 100,000 73,000 73,000 59,500 14,000 83,000 70,000 48,000 26,500 30,000 60,000 30,000 20,000 60,000 30,000 43,000 34,000 30,000 30,000 67,500 20,000 65,000

* Capacidad total de las aplicaciones FCC por el lavado EDV: 1,212,000 BPSD

Reactivo Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica/MgO Sosa cáustica/MgO Cal viva/sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Carbonato Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica LABSORB Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica Sosa cáustica

CAPÍTULO 11.3

PROCESO MEROX DE UOP G.A. Dziabis UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN El proceso Merox* de UOP* es un proceso catalítico eficiente y económico desarrollado para el tratamiento químico de fracciones de petróleo, para eliminar el azufre presente en forma de mercaptanos (extracción Merox) o para convertir de forma directa el azufre de mercaptanos a disulfuros menos nocivos (endulzamiento Merox). Este proceso se utiliza para el tratamiento en fase líquida del gas licuado de petróleo (LPG), líquidos de gas natural (LGN), naftas, gasolinas, querosenas, turbosinas y aceites de calentamiento. También es empleado para endulzar el gas natural, el gas de las refinerías y los gases sintéticos, aunado a los procesos convencionales de pre y postratamiento. En general, el proceso Merox puede ser empleado de las siguientes formas: • Para mejorar la susceptibilidad de las gasolinas ligeras (extracción). • Para mejorar la respuesta de gasolinas a los inhibidores de oxidación que evitan la formación de gomas durante el almacenamiento (extracción y endulzamiento). • Para mejorar el aroma de todos los productos (extracción y/o endulzamiento). • Para reducir el contenido de mercaptanos con el propósito de cumplir con las especificaciones del producto que requieran de una prueba doctor negativa o contenidos bajos de mercaptano (endulza miento). • Para disminuir el contenido de azufre de LPG y nafta ligera para cumplir con las especificaciones (extracción). • Para bajar los contenidos de azufre de los productos de coquizadora o de FCC como oleofinas C3-C4 olefinas, con el fin de ahorrar el consumo de ácido de las operaciones de alquilación, o cumplir con los requisitos de bajo azufre de catalizadores sensibles que se utilizan en varios procesos de síntesis química (extracción).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Merox de UOP lleva a cabo la extracción y conversión de mercaptanos en condiciones de temperatura y presión normales para la operación de refinerías. Dependiendo de la aplicación, la * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

11.31

11.32


extracción o el endulzamiento se pueden dar de forma individual o combinada. El proceso se basa en la capacidad del catalizador organometálico de promover la oxidación de mercaptanos para producir disulfuros en un ambiente alcalino, empleando aire como fuente de oxígeno. En el caso de los hidrocarburos ligeros, se establece la presión operativa apenas por encima de la temperatura de burbujeo, con lo que se garantiza la operación en fase líquida; para los suministros más pesados, la presión operativa normalmente se regula para mantener disuelto el aire en la sección de reacción. Los gases se utilizan a sus presiones de sistema habituales. Extracción Merox

Los mercaptanos de bajo peso molecular son solubles en soluciones de sosa cáustica. Por lo tanto, al momento de tratar fracciones de gases, LPG o gasolinas ligeras, se puede utilizar el proceso Merox para extraer mercaptanos, que reduce el contenido de azufre del producto tratado. En la unidad de extracción (figura 11.3.1), la reducción de azufre alcanzable se relaciona directamente con el contenido de mercaptanos extraíbles de la alimentación fresca. En las unidades de extracción de mercaptano, se carga alimentación fresca a una columna de extracción, donde se extraen estas sustancias mediante una corriente cáustica a contraflujo. El producto tratado pasa por la salida de vapor para ser almacenado, o a un procesamiento corriente abajo. La solución cáustica, rica en mercaptanos y con catalizador Merox, fluye desde el fondo de la columna de extracción hasta la sección de regeneración por medio de un calentador de vapor, y empleado para mantener una temperatura adecuada en el oxidador. Se inyecta aire a esta corriente, y la mezcla avanza corriente arriba a través del oxidador, donde se regenera la sosa cáustica mediante la conversión de mercaptanos en disulfuros. El efluente fluye del oxidador al separador de disulfuros, donde se separan el aire agotado, el aceite de disulfuro y la solución cáustica regenerada. El aire agotado se envía a un lugar seguro, y el aceite de disulfuro es decantado para ser enviado a un lugar de desecho apropiado. Por ejemplo, el aceite de disulfuro se puede inyectar a la carga de una unidad de hidrotratamiento, o se puede vender como producto de especialidad. La corriente cáustica regenerada es devuelta a la columna de extracción. Se agrega un poco de catalizador Merox de manera periódica para mantener la actividad necesaria.

FIGURA 11.3.1 Unidad Merox de extracción de mercaptano.

PROCESO MEROX DE UOP

11.33

Endulzamiento Merox

En las unidades de endulzamiento, los mercaptanos se convierten directamente en disulfuros, que permanecen en el producto; no se reduce el contenido total de azufre del suministro sometido a tratamiento. El endulzamiento Merox se puede llevar a cabo de cuatro maneras: • Procesamiento de lecho fijo con circulación intermitente de solución cáustica (figura 11.3.2). • Procesamiento de lecho fijo con álcali mínimo (Minalk*), que emplea cantidades pequeñas de solución cáustica inyectadas de forma continua (figura 11.3.3). • Tratamiento Caustic-Free de Merox* para gasolinas (figura 11.3.4) y querosenas (figura 11.3.5). • Endulzamiento líquido-líquido (figura 11.3.6). Endulzamiento de lecho fijo (convencional). El endulzamiento de lecho fijo (figura 11.3.2) normalmente se aplica a cargas vírgenes o desintegradas térmicamente con TFE mayores a 120°C (248°F). Los mercaptanos con pesos moleculares mayores y más ramificados (normalmente asociados con este tipo de alimentaciones de temperatura final elevada) sólo son ligeramente solubles en la solución cáustica, y son más difíciles de endulzar. El uso de reactores de lecho fijo facilita la conversión de este tipo de mercaptanos a disulfuros. El endulzamiento de lecho fijo utiliza un reactor que contiene un lecho con carbón activado especialmente seleccionado, impregnado con un catalizador Merox imposible de dispersar, y humedecido con solución cáustica. Delante del reactor, se inyecta aire al vapor de hidrocarburos de la alimentación, que al pasar por el lecho del catalizador, oxidan los mercaptanos de la alimentación para forma disulfuros. Al reactor le sigue un decantador que separa la sosa y los hidrocarburos tratados. El decantador también funge como reserva de sosa. La sosa separada se circula de manera intermitente para mantener húmedo el lecho del catalizador. La frecuencia de circulación en el lecho depende de la dificultad para tratar la alimentación y la actividad del catalizador. Una aplicación importante del endulzamiento Merox con lecho fijo es la producción de turbosinas y querosenas. Como resultado del desarrollo del sistema de lecho fijo de Merox, estos productos (además del diesel y los aceites de calentamiento) pueden ser endulzados con costos incomparablemente más bajos que los de los hidrotratadores más sencillos. Se utiliza el mismo flujo básico de proceso que acabamos de describir. No obstante, debido a que existen requisitos de calidad particulares para la turbosina, siempre que se utilice un proceso de endulzamiento se necesitará aplicar algo de pre y postratamiento. Endulzamiento de lecho fijo (Minalk). Esta versión de endulzamiento Merox se aplica a alimentaciones fáciles de endulzar, como las naftas desintegradas catalíticamente o naftas vírgenes ligeras. Este * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

FIGURA 11.3.2 Unidad Merox de endulzamiento de lecho fijo.

11.34


modelo de endulzamiento logra la misma eficiencia que el endulzamiento de lecho fijo convencional, pero con menos equipo y menores costos operativos y de capital. El proceso Merox Minalk de UOP (figura 11.3.3) lleva una inyección pequeña, controlada y continua de solución de álcali débil, en contraste con la saturación burda e intermitente de álcali, propia de los lechos de los endulzadores Merox convencionales de lecho fijo. Esta pequeña inyección de álcali aporta la alcalinidad necesaria para que los mercaptanos se oxiden a disulfuros y no participen en reacciones de peroxidación, que tendrían lugar si la alcalinidad no fuese suficiente. Merox libre de sosa cáustica. Otra versión de la familia Merox es el proceso libre de sosa cáustica para endulzamiento de gasolina y querosena (figuras 11.3.4 y 11.3.5). Este desarrollo tecnológico emplea los mismos principios básicos del endulzamiento en los que los mercaptanos son convertidos catalíticamente a disulfuros, que permanecen en el producto del hidrocarburo tratado. Este sistema de catalizadores Merox consta del catalizador de lecho fijo preimpregnado, el catalizador Merox No. 21* para gasolina y el No.31* para querosena, además de un activador líquido, el Merox CR* Este sistema proporciona al reactor un ambiente de endulzamiento activo, selectivo y estable. El alto nivel de actividad del sistema permite que una base débil, el amoniaco, aporte la alcalinidad necesaria para las reacciones. No se requiere de sosa cáustica (NaOH), por lo que se eliminan los costos por la adquisición de sosa fresca y por la manipulación y desecho de sosa agotada. El diseño final de esta unidad Merox depende de si será utilizada para procesar gasolina o querosena. La sección del reactor es similar al de sistemas de lecho fijo mencionados anteriormente, el convencional y el Minalk, salvo por el uso de un catalizador diferente, la adición de dispositivos de inyección continua de activador Merox CF, y el reemplazo del equipo de inyección de sosa por uno de amoniaco, ya sea anhidro o acuoso. En la producción de querosena o turbosina, el sistema de lavado corriente abajo resulta modificado para mejorar la eficiencia y garantizar que no quede amoniaco en el producto terminado. Los otros equipos de postratamiento para la producción de combustible de reactor permanecen sin cambios. Endulzamiento líquido-líquido. En la actualidad, esta versión del proceso Merox (figura 11.3.6) no es muy utilizada en las unidades nuevas porque los refinadores han cambiado a los sistemas de lecho fijo activos. * Marca registrada/servicio registrado por UOP.

FIGURA 11.3.3 Unidad Merox de endulzamiento de lecho fijo con mínimo álcali.


11.35

FIGURA 11.3.4 Endulzamiento Merox libre de sosa cáustica para gasolinas.

FIGURA 11.3.5 Endulzamiento Merox libre de sosa cáustica para producción de turbosina.

De manera simultánea, en un dispositivo de mezclado se ponen en contacto la alimentación de hidrocarburos, el aire y la sosa cáustica acuosa con catalizador Merox disperso, y en este lugar los mercaptanos se convierten en disulfuros. El efluente del mezclador se dirige a un decantador, de donde sale la corriente de hidrocarburos tratados para ser almacenada o para seguir siendo procesada. La solución cáustica separada del decantador se recicla al mezclador. Periódicamente se añade una pequeña cantidad de catalizador Merox para mantener la actividad catalítica. En general, el endulzamiento líquido-líquido es aplicable a las gasolinas vírgenes ligeras y desintegradas térmicamente, y a los componentes que cuenten con TFE 120°C (248°F). Los mercaptanos asociados con las naftas desintegradas catalíticamente son más fáciles de oxidar que los que contienen naftas vírgenes ligeras o térmicas, por lo que se ha podido aplicar el endulzamiento líquido-líquido de manera exitosa a gasolinas desintegradas catalíticamente y con TFE de hasta 230°C (446°F). Las diversas aplicaciones del proceso Merox para las diferentes corrientes de hidrocarburos quedan resumidas en la tabla 11.3.1.

11.36


TABLA 11.3.1

Aplicaciones del proceso Merox

Corriente de hidrocarburos

Tipo de Merox

Gas LPG Líquidos de gas natural Nafta ligera

Extracción Extracción Extracción, extracción más endulzamiento Extracción, endulzamiento líquido-líquido, endulzamiento Minalk, endulzamiento libre de sosa Nafta mediana o pesada Endulzamiento líquido-líquido, endulzamiento libre de sosa Nafta con intervalo de ebullición completo Extracción más endulzamiento, endulzamiento Minalk, endulzamiento de lecho fijo, endulzamiento libre de sosa Querosena o turbosina Endulzamiento de lecho fijo, endulzamiento libre de sosa Diesel Endulzamiento de lecho fijo

Características del proceso Merox

Con relación a los otros procesos de tratamiento, el proceso Merox cuenta con las siguientes ventajas. Costos operativos y requerimientos de inversión reducidos. El ambiente no corrosivo en el que opera el proceso no requiere de aleaciones u otros materiales especiales, que reduce la inversión. En muchas aplicaciones, la inversión es prácticamente nula, por la facilidad con que se puede convertir el equipo existente en tratamientos Merox. Sencillez de la operación. Las unidades del proceso Merox son extremadamente fáciles de operar; por lo general, lo único que se tiene que ajustar es la tasa de inyección de aire para regular las variaciones en la tasa de alimentación o el contenido de mercaptanos. Los requerimientos de mano de obra para operar el proceso son mínimos. Confiabilidad comprobada. El proceso Merox cuenta con una amplia aceptación de la industria petrolera; ahora mismo, hay muchas unidades y de todos los tipos (extracción, endulzamiento líquido-líquido y de lecho fijo) en operación. Hasta principios de 2002, ya se habían concesionado más de 1,700 unidades Merox de UOP.


11.37

Requerimientos mínimos de desecho de químicos. El consumo de sosa por parte del CO2 de la atmósfera, el ácido excesivo de la alimentación y la acumulación de contaminantes son los únicos motivos posibles para reabastecer el inventario de sosa. Capacidad comprobada para manufacturar productos dentro de especificación. En este proceso no tiene lugar el deterioro de los productos que resulta de reacciones secundarias, ni tampoco se añaden materiales indeseables a los productos tratados. Este hecho es muy relevante para el tratamiento de turbosinas. En el proceso Merox, el endulzamiento se lleva a cabo exclusivamente con la presencia de aire, solución de sosa cáustica y un catalizador insoluble en hidrocarburos y soluciones cáusticas, por lo que no puede afectar las otras propiedades que son relevanets para las especificaciones de combustible. Diseño de alta eficiencia. El proceso Merox garantiza que habrá una actividad catalítica elevada por el uso de un lecho de catalizador fijo de superficie extensa, que le brinda un gran área de contacto con la alimentación, los reactivos y el catalizador, llevando a una conversión completa de los mercaptanos. Esta tecnología no depende de dispositivos mezcladores mecánicos para que tenga lugar el contacto crítico. La tecnología de punta de Merox no requiere de circulación de sosa continua y de gran volumen, lo que generaría un aumento en el consumo de químicos, costos por insumos y problemas de arrastre. Catalizadores y activadores con actividad elevada. Resulta muy importante disponer de catalizadores activos y selectivos para que las reacciones de los mercaptanos sean adecuadas, incluso si se están procesando alimentaciones difíciles. Para las extracciones, UOP ofrece un catalizador de actividad elevada soluble en agua, el Merox WS,*, que logra una regeneración de sosa eficiente. Como resultado, el consumo de químicos e insumos se reduce al mínimo y los mercaptanos quedan completamente convertidos. Para el modelo de endulzamiento del proceso Merox, UOP cuenta con una serie de catalizadores y promotores que otorga un máximo de flexibilidad para el tratamiento de las distintas alimentaciones y le permite a los refinadores elegir qué sistema de catalizador se acomoda más a sus necesidades.

QUÍMICA DEL PROCESO Todas las aplicaciones del proceso Merox se basan en la capacidad de un catalizador organometálico para acelerar la oxidación de los mercaptanos y producir disulfuros a temperatura y presión ambiente. El oxígeno proviene de la atmósfera. El proceso sólo se puede llevar a cabo en un ambiente alcalino. En general, la reacción básica se puede representar así: "Catalizador Merox"

4RSH- + -O2

3- 2RSSR'"+ '"2H2O

(11.3.1)

"Alcalinidad"

Donde R representa una cadena de hidrocarburos que puede ser lineal, ramificada o cíclica, y saturada o no saturada. Se dice que, aunque de manera lenta, la oxidación de los mercaptanos siempre se da cuando las fracciones de petróleo que los contienen son expuestas al oxígeno de la atmósfera. En efecto, el catalizador Merox acelera la reacción, dirige los productos a disulfuros y reduce las reacciones secundarias indeseables. En el proceso de extracción Merox, los mercaptanos de alimentaciones líquidas o gaseosas son muy solubles en la solución de sosa cáustica, que funciona como solvente. La oxidación de los mercaptanos * Marca registrada/servicio registrado de UOP.

11.38


se efectúa fuera de la extracción, es decir que la etapa de extracción de los mercaptanos le sigue a su oxidación, estos pasos son: RSH + NaOH "Fase de aceite"

NaSR + H2O

"Fase acuosa"

(11.3.2) Aqueous phase

"'Catalizador Merox"

4NaSR + O2 + 2H2O

4NaOH + 2RSSR

"Fase acuosa"

"Fase acuosa"

(11.3.3)

"Fase de aceite (insoluble)

el producto tratado presenta un contenido menor de azufre, que corresponde con la cantidad de mercaptanos extraídos. En el endulzamiento Merox, en el que los mercaptanos en la alimentación son difíciles de extraer, el proceso de endulzamiento se lleva a cabo in situ, con catalizador Merox y el oxígeno del aire, en un ambiente alcalino. Los estudios de UOP han mostrado que el mercaptano, o al menos el grupo funcional -tiol (SH), primero se transfiere hacia la fase acuosa alcalina (Fig. 11.3.7), la en el que se combina con el catalizador. La presencia simultánea de oxígeno oxida el comlejo mercaptano-catalizador, produciendo una molécula de disulfuro y agua. Esta reacción, que tiene lugar en la interfase agua-aceite, es la base para ambos tipos de endulzamiento Merox, tanto el líquido-líquido, como el de lecho fijo, y se puede representar como sigue: "Catalizador Merox"

4RSH + O2 "Fase de aceite"

5-2RSSR-+ 2H 2 O "Alcalinidad"

(11.3.4)

"Fase de aceite"

"Catalizador Merox"

2R'SR + 2RSH + O 2 "Fase de aceite"

2R'SSR + 2H 2 O

"Alcalinidad"

(11.3.5)

"Fase de aceite"

La ecuación (11.3.5) representa el caso en el que dos mercaptanos diferentes participan en una reacción. Las fracciones de petróleo contienen mezcla de mercaptanos que permite que la cadena R pueda representar cualquier cantidad de átomos de carbono que sea consistente con el intervalo de ebullición de la alimentación de hidrocarburos.

FIGURA 11.3.7

Un mercapturo en la interfase .


11.39

Debido a que el proceso es catalítico, la sosa y el catalizador casi no se consumen. Este hecho se confirma en la experiencia comercial, en la que los consumos de catalizador son bajos. El consumo se debe principalmente a la contaminación provocada por ciertas sustancias y a las pérdidas por la purga ocasional de solución cáustica sucia o diluida, además de la reposición correspondiente de sosa fresca, que mantiene la eficacia de las concentraciones cáusticas.

ESPECIFICACIONES DEL PRODUCTO La única especificación aplicable al tratamiento Merox es el contenido de azufre de mercaptanos del producto, porque este proceso no tiene un efecto per se en las otras propiedades de la alimentación a tratar. Por lo tanto, el proceso generalmente se emplea para reducir el contenido de azufre de mercaptanos, y con esto, el contenido total de azufre, al aplicarlo a los gases y cargas ligeras en la modalidad de extracción. En los casos donde las cargas son más pesadas y requieren de la modalidad de endulzamiento, la única especificación pertinente también es la del contenido de azufre de mercaptano (y en ocasiones, la prueba doctor); los contenidos totales de azufre de la alimentación sin tratamiento y los productos tratados son los mismos. Los productos tratados con el proceso Merox pueden ser productos terminados que se almacenan directamente sin mayor tratamiento, o productos intermedios que se mezclan con suministros terminados o que se siguen procesando para convertirse en otros productos. La tabla 11.3.2 muestra las especificaciones comunes de calidad para las aplicaciones de tratamiento del proceso Merox.

ECONOMÍA DEL PROCESO La tabla 11.3.3 ofrece muestras de la economía de varias aplicaciones del proceso Merox de UOP en 2002, en dólares, y con base en 10,000 barriles de capacidad nominal por día (BPSD). Los costos del capital se refieren al diseño modular, la fabricación y la instalación de las plantas Merox. El costo modular estimado se encuentra dentro de los límites de batería, Costa del Golfo, EUA, punto FOB del fabricante. Los costos operativos estimados incluyen catalizadores, químicos, insumos y mano de obra.

ESTADO Y PERSPECTIVA DEL PROCESO La primera unidad Merox comenzó operaciones el 20 de octubre de 1958. En octubre de 1993 se encargó la unidad 1500. La capacidad planeada de estas unidades Merox varía de 40 BPSD, para aplicaciones especiales, hasta 140,000 BPSD, y en total asciende a 12 millones de BPSD. Las aplicaciones de las unidades Merox se distribuyen más o menos de la siguiente manera: • 25 por ciento a LPG y gases. • 30 por ciento a naftas primarias. • 30 por ciento a gasolinas FCC, térmicas y de polimerización.


11.41

TABLA 11.3.3 Economía del proceso Merox

Tipo de Merox

Producto LPG

Extracción*

Gasolina

Minalk Libre de sosa Lecho fijo convencional Libre de sosa

Querosena

Capital estimado, millones de USD

Costo operativo estimado, ctvs./barril

1.8 0.9 0.9 2.1 2.1

0.4 0.3 2.5 2.5 6.0

* Incluye equipo de pre y postratamiento.

• 15 por ciento a querosenas, turbosinas, diesel y aceites de calentamiento. El proceso Merox ha sido probado rigurosamente y se ha establecido bien a nivel comercial. Su amplia aceptación por la industria del petróleo se basa en su sencillez, eficiencia, costos operativos y de capital bajos y confiabilidad demostrada. Muchos refinadores cuentan con dos o más unidades Merox. Aunque el proceso está a punto de cumplir 45 años de uso, por ningún motivo se ha estancado su tecnología, gracias a la investigación continua y a los esfuerzos de desarrollo, lo cual garantiza una perspectiva excelente para este destacado proceso.

CAPÍTULO 11.4

LA TECNOLOGÍA S ZORB DE ELIMINACIÓN DE AZUFRE APLICADA A GASOLINAS David Legg y Jason Gislason ConocoPhilips Petroleum Company Bartlesville, Oklahoma

INTRODUCCIÓN La urgencia por mejorar el ambiente ha impulsado un esfuerzo continuo mundial encaminado a producir combustibles más limpios. Se considera que la reducción de azufre es uno de los medios para mejorar la calidad del aire, por su impacto en el desempeño de equipo sensible a este elemento, como son los convertidores catalíticos de los automóviles. La presencia de óxidos de azufre en el escape de los autos inhibe y envenena, posiblemente de manera irreversible, los catalizadores de metales nobles del convertidor. Las emisiones de los convertidores ineficientes o envenenados contienen hidrocarburos sin quemar diferentes al metano, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono. Estas emisiones se catalizan con el sol para formar ozono a nivel del suelo, lo que habitualmente se conoce como smog. Si continúa la preocupación por el impacto de la contaminación del aire causada por los autos, quedará en evidencia la necesidad de mayores esfuerzos para reducir los niveles de azufre de los combustibles para el transporte. Los gobiernos de todo el mundo cabildean para obligar a reducir los niveles aceptables de azufre en dichos combustibles. En Estados Unidos, la Agencia de Protección Ambiental ha promulgado normas que exigen a los refinadores alcanzar, a partir de 2004, una meta promedio de 30 ppm de azufre en la gasolina. En Canadá, los refinadores tendrán que reducir los niveles de dicho elemento en dos etapas: la primera implica una reducción a 150 ppm para el año 2002, y la segunda, a 30 ppm para 2005. En Europa, los niveles de la gasolina deben estar por debajo de las 50 ppm para 2005, y tendrán que ser menores a 10 ppm entre 2005 y 2008. Además de la necesidad de producir gasolinas con bajo contenido de azufre, se requiere un proceso que no afecte negativamente las propiedades principales de la gasolina. Cualquier proceso de reducción de azufre aceptable debe mostrar un efecto mínimo en el contenido de olefinas de la alimentación, porque la saturación de estas sustancias afecta considerablemente el octano (tanto de investigación como de motor). Los efectos que afectan el contenido de olefinas a menudo se originan en las difíciles condiciones de procesamiento. Un ejemplo se da con la eliminación de compuestos tiofénicos durante la hidrodesulfuración, pues son algunas de las sustancias con azufre más difíciles de eliminar de la gasolina desintegrada. Además, se tienen que evitar los sistemas donde las condiciones propician que se pierda el contenido aromático de la gasolina desintegrada por medio de la saturación. ConocoPhillips Petroleum ha desarrollado la tecnología S Zorb de eliminación de azufre (TEA), que es un proceso 11.43

11.44


comercializado y competitivo desde el punto de vista económico, diseñado para eliminar azufre de las corrientes de hidrocarburos. DESARROLLO DE LA TECNOLOGÍA Al verse afectada por las nuevas normas, al igual que todos los refinadores, desde muy temprano ConocoPhillips comenzó a buscar soluciones, pero las tecnologías existentes o en desarrollo no le satisfacían. Por un esfuerzo de investigación y desarrollo intensivo, iniciado a principios de 1998, los investigadores de esta empresa, con base en su amplia experiencia en áreas como química del azufre, hidrotratamiento, procesos de olefinas y sorción, lograron desarrollar un proceso superior: S Zorb SRT. El proceso S Zorb puede reducir de manera económica el contenido de azufre de las gasolinas a niveles ultrabajos, con pérdidas mínimas en el octano, consumo de hidrógeno muy reducido, y una pérdida de volumen cercana a cero. Estos resultados se lograron mediante el uso de un adsorbente novedoso que elimina selectivamente el azufre de las moléculas de hidrocarburos. Además del desarrollo del adsorbente, se diseñó un modelo de planta confiable que permitía operar continuamente y en paralelo con otras unidades importantes de refinación, como FCC, que redujo los costos de operación y mantenimiento. Para poder desarrollar y poner a prueba la nueva tecnología, dentro del marco temporal establecido por las nuevas normas, ConocoPhillips decidió acelerar el diseño y construcción de su primera unidad S Zorb SRT en su refinería de Borger, Texas. Un grupo integrado por equipos de investigación y desarrollo, operación de procesos, mantenimiento, seguridad, control ambiental y construcción, llevó a cabo la instalación de esta tecnología en dicha refinería. Mediante un enfoque ingenieril creativo, una clara atención a los plazos de entrega y los entregables, y un apoyo total del cuerpo directivo, esta tecnología pasó de ser un diagrama de flujo conceptual a una planta plenamente operativa, en menos de 18 meses. El arranque vertical (alimentación según las especificaciones de producción en 72 horas) y el alto rendimiento de la unidad S Zorb de la refinería Borger son testimonio de la eficacia del adsorbente S Zorb y el diseño ingenieril. Dentro de las primeras 72 horas del arranque de la unidad se logró producir gasolina con tan sólo 10 ppm de azufre, y una semana después, la planta se encontraba procesando toda la nafta FCC al 110 por ciento de su capacidad de diseño. La planta continúa produciendo naftas FCC bajas en azufre, sin que las pérdidas mínimas de octano rebasen los requisitos de eliminación de azufre de las gasolinas de la refinería (figura 11.4.1). PROCESO S Zorb SRT no es una tecnología de hidrogenación modificada. Emplea un nuevo solvente revolucionario que opera en un reactor de lecho fluido (sorbedor), que propicia las condiciones óptimas para lograr la eliminación de azufre requerida, al tiempo que se minimizan las reacciones y los resultados indeseables. En el sorbedor hay una corriente de alimentación evaporada con azufre, además de hidrógeno, que pasa por encima del adsorbente, generando un producto bajo en azufre con una pérdida menor de octano y sin merma en el volumen. El adsorbente circula entre el sorbedor y la sección de regeneración, lugar en el que se da una regeneración en línea que permite un desempeño estable, con eliminación de azufre muy selectiva y mayores tiempos de corrida. El proceso S Zorb de ConocoPhillips opera de manera continua, y el adsorbente presenta movimiento en tres recipientes, en un proceso pseudocontinuo (figura 11.4.2). En el sorbedor, el azufre se elimina químicamente de la corriente de gasolina, y se almacena en el adsorbente. La corriente de efluente que sale del sorbedor es un material de mezcla bajo en azufre, con pérdidas mínimas de octano e hidrógeno, y sin merma en el volumen (tablas 11.4.1 y 11.4.2). El adsorbente se elimina del sorbedor en un proceso continuo, y se regenera en una atmósfera con oxígeno para producir dióxido de azufre, una pequeña cantidad de dióxido de carbono y adsorbente fresco. El dióxido de azufre que se produce en este proceso

LA TECNOLOGÍA S ZORB DE ELIMINACIÓN DE AZUFRE APLICADA A GASOLINAS

11.45

se puede separar de la corriente de efluente del regenerador de distintas maneras, dependiendo de la configuración de la refinería. La ventaja principal del proceso de absorción es la eliminación del sulfuro de hidrógeno del reactor. Sin la presencia de esta sustancia, el proceso S Zorb puede eliminar hasta 99+ por ciento del azufre de la corriente de gasolina, sin que se tenga que instalar un reactor adicional para retirar los mercaptanos formados por la recombinación de olefinas. Luego de la regeneración oxidativa, se transfiere el adsorbente a un pequeño contenedor, y se reduce con una corriente de hidrógeno que puede mostrar una pureza de hasta 50 por ciento. La reducción del adsorbente S Zorb es indiferente a los cambios en la temperatura y presión del proceso. Por lo tanto, el recipiente de reducción opera como tanque de balance, y requiere de muy poca supervisión por parte de los operadores. El proceso S Zorb SRT cuenta con muchos parámetros de control, que permite tratar diversas corrientes y condiciones por medio de cambios en las condiciones operativ as, al tiempo que se controla la pérdida de octano. Algunos de estos parámetros incluyen los ajustes en la temperatura o presión del sorbedor, y la tasa de circulación y carga de azufre del adsorbente. Una característica única del proceso S Zorb es que su selectividad hacia el azufre aumenta con los incrementos de temperatura, como se ilustra en la figura 11.4.3. La consecuencia de este aumento de selectividad es una mejor retención de octano ante niveles dados de azufre en la corriente del producto. En el caso de la gasolina, la protección de los octanos y la conservación de olefinas se relacionan estrechamente. Debido al desacoplamiento de la pérdida de olefinas de las actividades de eliminación de azufre, la S Zorb SRT produce una gasolina de mucho mayor octano por nivel de azufre que la que ofrece el hidrotratamiento, como se demuestra en la figura 11.4.4. Un elemento clave de la operación de la unidad S Zorb es su capacidad de suspender las actividades de la sección de regeneración de la unidad, durante ciertos lapsos, mientras el sorbedor continúa operando.


11.47

TABLA 11.4.1 Condiciones operativas generales del proceso S Zorb para gasolina Temperatura del reactor Presión del reactor Espacio velocidad Pureza del hidrógeno

650-774°C (343-413°F) 100-300 lb/pulg2 medidor (7.0-21.1 kg/cm2) 4-10 WHSV > 50%

TABLA 11.4.2 Ejemplos de caso de estudio que muestran el desempeño de S Zorb SRT cuando se procesan naftas FCC de intervalo completo de ebullición Propiedades de la alimentación Capacidad de la unidad, BPD Azufre.ppm en peso Propiedades del producto Azufre, ppm en peso Rendimiento del volumen Cambios en RVP Pérdida de (R + M)/2 Insumos Consumo químico de hidrógeno, ftVbbl Combustible, Btu/bbl Electricidad, kWh/bbl Agua de enfriamiento, gal/bbl Vapor, MP, lb/bbl Nitrógeno, ft3/bbl Economía Costos de capital (Limite de batería) Costos de operación*

Caso 1

Caso 2

35,000 300

35,000 1500

10 <99.9% Ninguno <0.3

10 >99.9% Ninguno > 1.0

25 33,000 0.8 115 12 4

70 33,000 1.1 115 12 16

1,100 USD/bl 0.9 ctvs./gal

1,200 USD/bl 1.2ctvs./gal

* Incluye insumos, 4 por ciento por año, costos por mantenimiento y sorbente.

La posibilidad de aislar esta sección les ofrece a los operadores la flexibilidad necesaria para realizar la labor de mantenimiento de la unidad, sin interrumpir la producción de gasolina baja en azufre. Como se mostrará en la sección de química, se puede regenerar el adsorbente S Zorb sin pérdidas notables en la eliminación de azufre o la selectividad. Debido a esta inusual capacidad regenerativa, el adsorbente corre bajo las condiciones iniciales, y no hay motivo alguno para retirar el adsorbente con miras a optimizar la actividad de la unidad, como se hace con otros procesos de lecho fluido, por ejemplo, las unidades FCC. La ventaja de que la actividad se mantenga elevada es que la necesidad de añadir adsorbente fresco se basa sólo en la pérdida por desgaste, y con esto en mente, se ha diseñado la unidad S Zorb para disminuir el desgaste. Esto se logra reduciendo al mínimo la velocidad de ascenso (que explica que no haya problemas de erosión), eliminando los dobleces de 90° en las líneas de transferencia, y diseñando componentes internos de los recipientes de manera específica. Gracias a estos esfuerzos y a la mejora continua en las características del adsorbente, se ha logrado reducir de manera significativa su tasa de desgaste (en comparación con otros procesos de lecho fluido), con lo que han disminuido los costos operativos de la unidad. Las partículas finas desgastadas que produce la unidad son retiradas del sistema entre las etapas de regeneración y reducción. En este momento los finos se encuentran en estado oxidativo, y prácticamente tienen la misma composición que el adsorbente fresco. La Agencia de Protección Ambiental (EPA, de Environmental Protection Agency) de EUA ha declarado que: "El material agotado no parece ser particularmente nocivo o pirofórico." Por tanto, la EPA dicta-

11.48


FIGURA 11.4.3

Impacto de la temperatura en condiciones constantes.

FIGURA 11.4.4 Comparativo de retención de definas.

minó que la norma K171 para catalizadores de hidrotratamiento agotados no aplica para el adsorbente S Zorb agotado. Este dictamen es muy significativo para esta tecnología, pues ofrece una alternativa al desecho de adsorbentes agotados, y reduce los costos por desecho en un 98 por ciento, puesto que no es considerado como un desecho nocivo.

QUÍMICA Desde hace varios años se ha venido reportando en la bibliografía especializada sobre los adsorbentes que eliminan el azufre de las corrientes. El adsorbente S Zorb es único en el sentido de que el material no sólo elimina el azufre de las corrientes con sulfuras de hidrógeno, sino que también reacciona con los hidrocarburos que contienen azufre, formando un hidrocarburo sin este elemento. El azufre queda almacenado en el adsorbente para luego ser eliminado del sistema. El azufre almacenado se libera


11.49

del adsorbente en forma de dióxido de azufre, al momento de calentar el adsorbente en presencia de oxígeno. La unidad S Zorb consta de tres recipientes de reacción con lecho fluido: el reductor, el sorbedor y el regenerador (figura 11.4.2). Se carga adsorbente de reposición fresco al proceso y se mezcla con el adsorbente regenerado que se encuentra directamente corriente abajo del regenerador. El adsorbente oxidado se lleva al reductor, cargado con azufre o no, donde se pone en contacto y reacciona con hidrógeno, formando así adsorbente activo. El proceso S Zorb es único porque se puede regenerar el adsorbente sin perder actividad o selectividad de manera significativa. Después de la reducción, se transfiere el adsorbente al sorbedor, donde se pone en contacto con una corriente de hidrógeno mezclada con moléculas de hidrocarburos evaporadas con azufre. Durante la etapa de absorción, tienen lugar tres reacciones. Primero, las moléculas de hidrocarburo con azufre pasan por una hidrogenólisis, separando el azufre de las moléculas de hidrocarburo. Segundo, el azufre separado es almacenado en el adsorbente. Al mismo tiempo que están ocurriendo las reacciones de eliminación de azufre, se hidrogenan algunas moléculas de hidrocarburo no saturadas hasta convertirse en saturadas. A diferencia de las tecnologías de hidrotratamiento, con S Zorb la hidrogenación de moléculas sin azufre se reduce a un mínimo, lo cual permite que se retengan los octanos de la alimentación tan necesarios para los motores.

Después de cargar el adsorbente con azufre en el sorbedor, se envía al sistema regenerador. En este lugar, el adsorbente con azufre se pone en contacto con la corriente con oxígeno. El proceso de regeneración conlleva dos reacciones. La primera resulta en la combustión del adsorbente con azufre, la cual produce adsorbente sin azufre y dióxido de azufre. La segunda quema las trazas del material carbónico y se genera dióxido de carbono, monóxido de carbono y agua.

El dióxido de azufre formado durante la regeneración es retirado del sorbedor y transportado a la unidad de recuperación de azufre. Posteriormente, el adsorbente se reactiva y reintroduce al proceso. El adsorbente S Zorb es mucho menos sensible a los venenos que los catalizadores de hidrotratamiento comunes. La falta de sensibilidad se debe a que el adsorbente está constituido mayoritariamente por componentes activos, no por soportes inertes. Si llega a ocurrir un envenenamiento, el daño se puede reducir al mínimo agregando adsorbente fresco, sin tener que detener la corrida. Esta es una ventaja considerable con relación a otros sistemas de lecho fijo, que tienen que interrumpirse para cambiar el catalizador. ECONOMÍA DEL PROCESO Y FLEXIBILIDAD DE OPERACIÓN La producción de gasolina baja en azufre es un requisito que las refinerías tienen que cumplir para continuar operando; sin embargo, la solución tecnológica que elige cada refinador depende de la optimización de su situación económica específica. Las economías se encuentran influenciadas por las configuraciones únicas de los procesos generales de refinación, el valor de los insumos, las capacidades de mezclado, la disponibilidad de los materiales de alimentación y las condiciones del mercado. Los mecanismos químicos del adsorbente y la flexibilidad del proceso son el fundamento de las ventajas económicas del proceso S Zorb SRT, en relación con las otras tecnologías disponibles.

11.50


La capacidad de mantener las propiedades valiosas de la corriente, atribuible a los mecanismos de sorción del adsorbente, representa una ventaja económica clave de S Zorb SRT. La selectividad del proceso de eliminación de azufre con saturación mínima de olefinas permite una máxima retención de octanos. Puesto que el proceso no lleva a la desintegración de ningún hidrocarburo de alimentación, la presión del vapor no varía, y se conserva el volumen del producto de mezcla en todo el absorbedor. El hecho de mantener la máxima cantidad de "barriles de octano", y de no incrementar la presión del vapor, resulta muy importante para la economía del refinador, basada en la mezcla de gasolinas. Con una menor cantidad de olefinas saturadas, se reduce la demanda por hidrógeno químico, que también es muy valorado por los refinadores, y a menudo es difícil de conseguir. Al reducir la cantidad de hidrógeno necesaria, se disminuyen los costos operativos, y en los casos en los que la oferta sea extremadamente limitada, también se pueden evitar los costos de capital causados por la producción propia de hidrógeno. La flexibilidad del proceso es inherente al diseño básico. El lecho fluido y la regeneración continua permiten que las corridas se extiendan al máximo, que las condiciones iniciales sean constantes, y que se pueda recuperar el veneno de la alimentación. A su vez, ofrecen flexibilidad al refinador, en cuanto a la alimentación y el producto, con lo que se puede ajustar a las variaciones en la composición de la alimentación y/o las propiedades requeridas del producto. La unidad se diseña con un tamaño acorde a los volúmenes particulares de alimentación y al peor nivel de azufre posible en la alimentación. No obstante, el refinador puede determinar a discreción el nivel máximo de eliminación de azufre posible, lo cual le brinda una gran flexibilidad en la alimentación con diferentes concentraciones de azufre, y demás propiedades. También le ofrece la capacidad de ajustar los niveles de azufre del producto, según requieran la economía o las normas futuras. Como se mencionó anteriormente, dado que el proceso S Zorb no produce H2S, se sortea el problema de las reacciones de recombinación de esta sustancia. Estas reacciones evitan que las otras tecnologías alcancen niveles bajos de azufre, a menos que se añadan equipos de lavado de H2S y un reactor adicional, que incrementan los costos del capital. Esta es una de las características clave que permiten al proceso S Zorb generar de manera económica los productos con niveles muy bajos de azufre necesarios para cumplir con la demanda de combustibles limpios de hoy y del mañana. Otra ventaja significativa en relación con las tecnologías de desulfuración, es la capacidad del proceso S Zorb de igualar la duración de las corridas de los desintegradores catalíticos en fase fluida (FCC). El proceso S Zorb opera de manera similar a los FCC, en cuanto a que continuamente se retira adsorbente del proceso. Por lo tanto, la unidad no se tiene que detener durante los ciclos de parado debidos a compactaciones del lecho, desgaste o contaminación, como sucede en las unidades de hidrotratamiento. Considerando los límites impuestos al azufre de las gasolinas, y el reducidísimo inventario de almacenamiento disponible de las refinerías, resulta imposible producir gasolina durante los tiempos muertos del proceso de eliminación de azufre. Pero esto se puede evitar con el proceso S Zorb SRT, porque es posible programar los ciclos de parado por mantenimiento para que se ajusten a las actividades de la unidad FCC. Por lo tanto, la unidad S Zorb SRT no limita la capacidad de las refinerías para producir gasolinas con especificaciones.

CONCLUSIÓN Con una gran variedad de concesiones alrededor del mundo, además de las unidades ConocoPhillips que se encuentran en fase de operación, diseño o construcción, la S Zorb SRT es una tecnología comercial viable para la eliminación de azufre de las gasolinas. Las ventajas de esta tecnología están relacionadas con la esencia de su tecnología. Se elimina azufre hasta alcanzar niveles ultra bajos, con efectos mínimos en la corriente del proceso. Un lecho fluido, regenerado continuamente, aunado a la capacidad de añadir adsorbente fresco y retirar los finos durante la operación, da lugar a una serie de condiciones iniciales estables, propicias para extender los tiempos de corrida. Además, se reduce al mínimo la coquización, los puntos calientes, las canalizaciones y el envenenamiento permanente de los catalizadores. El alto grado de selectividad durante la eliminación de azufre disminuye el consumo de hidrógeno, porque no tiene lugar la saturación de olefinas tan común en las otras tecnologías. Por esta retención de olefinas, y la ausencia de reacciones de desintegración, es posible retener esos barriles llenos de octano cada vez más valiosos.

CAPÍTULO 11.5

PROCESO S ZORB DE CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL Ed Sughrue y John S. Parsons ConocoPhillips Fuels Technology Bartlesville, Oklahoma

INTRODUCCIÓN La tecnología de eliminación de azufre (TEA) S Zorb para diesel elimine azufre de los destilados en conformidad con las nuevas normas regulatorias alrededor del mundo. Hace más de 20 años, las cuestiones ambientales impulsaron el concepto S Zorb, buscando eliminar azufre del escape de las calderas. Durante los últimos años, se ha comercializado el proceso S Zorb-Gasoline para producción de gasolina de ultra bajo azufre. Hoy en día se hace obligatoria la producción de diesel de ultra bajo o "cero" azufre, para que los fabricantes de autos puedan cumplir con los estándares de emisiones. Las tecnologías más avanzadas para el control de emisiones de motor -por ejemplo, las trampas para materia particulada (MP) y los adsorbedores de NOx- son mucho menos eficaces si operan con combustibles altos en azufre, debido al envenenamiento del catalizador. Para aligerar el impacto de estas normas en la industria de la refinación, ConocoPhillips desarrolló una tecnología, única en su tipo, de eliminación de azufre selectiva, aplicable a las mezclas actuales de diesel y a otros materiales que contienen azufre. Las ventajas clave que ofrece el proceso S Zorb SRT para diesel son: consumo muy reducido de hidrógeno, rendimientos elevados del producto (>99.5 por ciento) y la conservación de las propiedades del combustible, como la lubricidad. QUÍMICA Existen varios factores de alimentación que influyen en el proceso S Zorb de eliminación de azufre, como los intervalos de ebullición, el contenido de nitrógeno y, sobre todo, la cantidad de azufre. El total de azufre y su distribución entre las distintas moléculas orgánicas varía de manera significativa según los diferentes tipos de alimentación de diesel. En la figura 11.5.1 se gráfica la concentración de azufre contra la temperatura de ebullición (en grados Celsius) para los combustibles diesel y los materiales de mezcla provenientes de varias fuentes. La línea vertical que se aprecia en las gráficas se encuentra a 315°C. Por debajo de esta temperatura, las moléculas de azufre se presentan principalmente en forma de benzotiofenos, dibenzotiofenos y metildibenzotiofenos, que regularmente cuentan con buenas tasas de eliminación. Por encima de esta temperatura, los picos representan dimetildibenzotiofenos, con mayor temperatura de ebullición, que son los compuestos de azufre más difíciles de eliminar. La gráfica del diesel de destilación primaria muestra que dos de sus alimentaciones presentan distribuciones de azufre 11.51

11.52

EXTRACCIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFREY ENDULZAMIENTO

FIGURA 11.5.1

Cromatogramas del azufre de los hidrocarburos del intervalo de los destilados.

muy parecidas, con concentraciones elevadas de compuestos de azufres de temperatura de ebullición menor, mientras que el tercer diesel contiene cantidades significativas de compuestos con mayores temperaturas de ebullición. Este último es mucho más difícil de desulfurar. El diesel mezclado representa combustibles diesel actualmente utilizados para el transporte. La concentración total de azufre es menor, pero gracias a un hidroprocesamiento previo se han logrado eliminar todos los compuestos de este elemento, excepto los de temperatura de ebullición más elevado. En el aceite de ciclo ligero se aprecia una distribución similar: nuevamente, la mayor parte del azufre se localiza en la fracción de mayor temperatura de ebullición, aun cuando el cíclico ligero no haya sido hidrotratado con anterioridad. Se ha demostrado que toda la alimentación de diesel con altas concentraciones de azufre que se encuentre por encima de la línea de los 315°C ha requerido de condiciones operativas más severas para generar productos de ultra bajo azufre. En la tecnología S Zorb, la eliminación tiene lugar cuando toda la molécula orgánica de azufre se adsorbe en la superficie de la partícula S Zorb, mediante un mecanismo semejante a la hidrodesulfuración. El átomo de azufre se separa de las moléculas orgánicas restantes, que son liberadas al medio líquido. En la hidrodesulfuración convencional, se reduce el azufre absorbido en el catalizador a gas H2S. Además, se da una hidrogenación significativa de los anillos aromáticos. Con S Zorb, el átomo de azufre permanece ligado al sorbente, como sulfuro metálico. El producto no presenta H2S, y la hidrogenación de anillos aromáticos no resulta importante. El consumo de hidrógeno es mínimo, al igual que la producción de hidrocarburos ligeros. Lo anterior genera rendimientos de productos del intervalo del diesel mayores a 99.5 por ciento. La química S Zorb da origen a un producto con prácticamente las mismas características que la alimentación. Como se observa en la tabla 11.5.1, aun con la presencia

PROCESO S ZORB DE CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL

11.53

de niveles muy bajos de azufre en los productos no hay cambios de gravedad específica, curva de ebullición de la destilación, número e índice de cetano, color ASTM, temperatura de enturbiamiento o temperatura de ablandamiento. Asimismo, casi no hay efectos en la lubricidad, a diferencia de los productos de diesel hidrodisulfurados de manera tradicional. SORBENTE El sorbente S Zorb está compuesto por algunos de los metales básicos empleados con regularidad en los catalizadores de refinación convencionales. No contiene metales nobles. Asimismo, cuenta con una densidad de sitio activo significativamente mayor que los catalizadores de HDS comunes. Esta mayor densidad produce un material con tasas de eliminación de azufre considerablemente mayores, y menos sensibilidad a los venenos como el sílice y los cloruros. Tanto los datos de la planta piloto, como los de la operación comercial, muestran poca o nula pérdida de actividad, incluso después de cientos de ciclos de regeneración. El tamaño de las partículas de adsorbente promedio es de 50 a 60 um, y para su producción pasa por un proceso de aspersión-secado semejante al de la manufactura de catalizadores de desintegración catalítica. Estas partículas pequeñas y fluidizables cuentan con un área específica externa mayor que la del extruido de 1/16 de pulgada convencional, y no muestran limitaciones de transportación intrapartícula. Gran parte del esfuerzo de desarrollo de sorbentes se ha concentrado en la elaboración de materiales resistentes al desgaste, producibles comercialmente, y que cuenten con una composición óptima. ConocoPhillips otorga concesiones a los proveedores de catalizador para que puedan producir y vender el sorbente en proporciones comerciales. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El diagrama del proceso S Zorb para diesel es parecido al de hidrodesulfuración de baja presión, con una excepción: hay un reactor de lecho fluidizado con regeneración continua que reemplaza el reactor de HDS de lecho fijo. Se alimentan hidrocarburos con una bomba de carga y luego se mezclan con la corriente de hidrógeno de reciclo, que contiene un poco de hidrógeno de reposición. La corriente combinada pasa por un cambiador de calor de efluente alimentación, donde es evaporada, y posteriormente llega a un calentador para alcanzar la temperatura deseada. Se envía la alimentación evaporada TABLA 11.5.1 Propiedades de alimentación y producto del diesel tratado con S Zorb Propiedad Azufre, ppm en peso Gravedad API Hidrógeno, % en peso Número de cetano índice de cetano Destilación D86 IBP 10 50 90 Color ASTM Temperatura de enturbiamiento Temperatura de ablandamiento Lubricidad SLBOCLE HFRR

Alimentación 523 33.20 12.72 43.5 44.4 385°F 440°F 513°F 604°F 0.5 -10.6°F - 13.5°F 3700 385

Producto 6 33.22 12.72 43.5 44.4 380°F 438°F 513°F 603°F 0.5 - 10.6°F - 13.5°F 3600 315

11.54


al fondo del recipiente del reactor, que posee un lecho fluidizado de sorbente Z Sorb. Luego de pasar por el lecho, la corriente de hidrocarburos sale por la parte superior del recipiente y atraviesa un filtro para finos que retira el sorbente arrastrado. Los hidrocarburos desulfurados emergen del reactor y se someten a una serie de etapas de recuperación de calor y enfriamiento, antes de separar el líquido del vapor, en el separador de producto. El vapor del separador llega a la compresora de reciclado. El líquido pasa por un proceso de recuperación de calor y luego se alimenta al estabilizador, lugar donde se arrastra el material ligero, principalmente hidrógeno, del producto líquido. Se enfrían los productos de fondo del estabilizador y luego se dirige la mezcla de productos. El sistema de regeneración comienza drenando el sorbente del reactor, pasando a través de su recibidor y del sistema de tolvas de cierre. Posteriormente se transfiere neumáticamente al recipiente del regenerador. De ahí el sorbente se somete al proceso de regeneración. Luego se drena pasando por el recibidor del regenerador y el sistema de tolvas de cierre, y llega a un reductor, donde el hidrógeno reactiva los metales promotores. Finalmente el sorbente se reintroduce al reactor, que completa el ciclo. La sección de regeneración fue diseñada para mantener la integridad del solvente y operar de manera segura y eficiente en toda situación. Se limita el contenido de oxígeno del gas del regenerador para controlar el aumento en su temperatura. El gas de residuo del proceso de regeneración está compuesto principalmente por nitrógeno, dióxido de carbono y dióxido de azufre. En la mayor parte de los diseños se elimina el SO2 para devolverlo al regenerador como diluyente. El SO2 del proceso S Zorb se puede operar de distintas formas. Entre las más comunes están el lavado, su concentración para desecho posterior y la producción de azufre elemental. El proceso de lavado se lleva a cabo en torres de aspersión o empacado tradicionales. Se puede circular sosa cáustica o amoniaco para que reaccionen con el SO2 hasta que salga de la corriente. Posteriormente se desechan los productos de la reacción en el sistema de aguas para este propósito, y se envían a ubicaciones externas donde pueden ser manejados o, en el caso del amoniaco, se venden como producto. Es posible concentrar el SO2 mediante ciclos de solvente circulante, que tienen lugar en contactores/regeneradores tradicionales. Los solventes pueden ser soluciones amortiguadoras complejas o aminas selectivas de patente. El SO2 puede ser enviado a la unidad Claus de la refinería, a un lavador de gases de chimenea u otras. Resulta factible que la unidad produzca azufre elemental por medio de distintas estrategias de procesamiento que aprovechen la reacción Claus. Las partículas finas del sorbente tienen como origen el desgaste natural, quedan capturadas en los filtros de la corriente de gas de chimenea del regenerador y salen del proceso en un estado oxidado inofensivo. Estas partículas son recolectadas en un recipiente, y se almacenan para ser desechadas o recicladas. Un dictamen reciente de la EPA determinó que el material no se clasifica en desechos K-171 de la norma Resource Conservation Recovery Act (RCRA). Lo anterior permite que la manipulación de desechos dependa sólo de las características de toxicidad y de los reglamentos locales, en contraste con ser clasificado como nocivo de manera automática. Con base en el análisis mencionado, en la actualidad se utiliza este material como desecho industrial no nocivo, lo que implica menos responsabilidades y gastos. Además, el proceso también produce una pequeña cantidad de agua de la reducción, que aunada con el agua de alimentación, sale del proceso por el acumulador de vapor del separador o el estabilizador del producto. Se encuentra libre de sulfuras de hidrógeno, pero contiene amoniaco y cantidades menores de hidrocarburos disueltos. El proceso S Zorb para diesel se puede instalar en una refinería de distintas maneras. Una refinería que sólo produzca diesel de transporte de 500 ppm en peso podría construir una unidad para tratar todo su volumen con calidad UBA. Otra posibilidad sería dar tratamiento a una combinación de diesel para transporte (de 500 ppm en peso) y diesel para otras aplicaciones con mayor contenido de azufre. Lo anterior le permitiría al refinador incrementar el volumen de diesel de transporte de alta calidad. Por último, el refinador podría optar por procesar cualquiera de los componentes individuales de la mezcla de diesel. Si combina esta opción con los primeros dos casos, el refinador podría considerar una disminución en la severidad de las unidades de desulfuración ubicadas corriente arriba, con lo cual ahorraría insumos e incrementaría la duración del ciclo de la unidad, como parte de la optimización global.

PROCESO S ZORB DE CONOCOPHILLIPS PARA DIESEL

11.55

VARIABLES OPERATIVAS La naturaleza única de la tecnología de eliminación de azufre S Zorb de ConocoPhillips permite sortear varias limitaciones operativas que tienen lugar en las técnicas de hidrodesulfuración de diesel convencionales. Por medio de una regeneración continua y un mecanismo de eliminación de azufre distinto, el proceso S Zorb puede operar a temperaturas más elevadas y con menores presiones que los hidrotratadores tradicionales. Esto permite al proceso para destilados S Zorb operar a condiciones iguales o cercanas al equilibrio de hidrogenación, que se traduce en consumos mínimos (o en muchos casos, nulos) de hidrógeno químico. Las condiciones comunes de operación son: Presión Temperatura WHSV

350-500 lb/pulg2 de gauge 725-775 °F 1-6 por hora

En el proceso de lecho fluido, el reactor opera en condiciones constantes sin necesidad de aumentar la temperatura o compensar la pérdida de actividad del catalizador. No hay diferencia entre las condiciones o rendimientos al principio y al final de la corrida. Tampoco es necesario detener la operación o programar ciclos de apagado para reemplazar el sorbente. En lugar de esto, el reactor opera a temperaturas constantes de entre 700 y 800°F. La combinación de temperaturas más altas, partículas de sorbente más pequeñas y mayor densidad de sitio activo del sorbente, ha llevado a tener tasas de eliminación de azufre significativamente mayores a las de la reacción de hidrodesulfuración convencional. Esto permite que el proceso S Zorb opere a presiones moderadas de 500 lb/pulg2 de anométricas, o menores, manteniendo niveles muy bajos de azufre en el producto. No obstante, el sorbente S Zorb fue diseñado para reducir la actividad de hidrogenación. Las mayores temperaturas de reacción y las presiones reducidas también contribuyen a limitar la hidrogenación de moléculas aromáticas. La figura 11.5.2 ilustra el consumo de hidrógeno químico de una mezcla de diesel que contiene 500 ppm en peso de azufre. El consumo disminuye con el incremento en la temperatura, al tiempo que los niveles de azufre se mantienen por debajo de las 10 ppm en peso en todo el intervalo de temperatura. De hecho, el consumo de hidrógeno químico es negativo a lo largo del intervalo (se produce hidrógeno). Conforme el sorbente va acumulando azufre, su actividad de eliminación va decreciendo, por lo que se requiere regeneración para restaurarla. En el caso de S Zorb, por cada 40 a 200 Ib de alimentación, se regenera 1 Ib de sorbente, en contraste con el desintegrador catalítico, donde por cada libra de alimentación, se regeneran de 5 a 7 Ib de catalizador. El regenerador S Zorb es mucho más pequeño que los de la desintegración catalítica. La regeneración del sorbente tiene lugar en un recipiente separado donde las temperaturas alcanzan los l,000°F. Los sulfuras metálicos se convierten en óxidos metálicos y se libera SOr El sorbente del reactor normalmente contiene una cantidad reducida de carbono, que produce dióxido de carbono. Antes de que el sorbente sea devuelto al reactor, permanece en una atmósfera reductora cercana a los 700°F durante un lapso corto, para reactivar los metales.

ECONOMÍA DEL PROCESO La tabla 11.5.2 resume los costos del capital y de operación del proceso S Zorb. Los insumos y el costo de la unidad son una función del total de azufre de la alimentación y de los tipos de compuestos con azufres. El caso B representa un diesel con cantidades bajas de azufre moderadamente refractario. El caso A cuenta con mayores niveles de este elemento, y en un intervalo que considera todas sus especies.

11.56


FIGURA 11.5.2 Consumo de hidrógeno químico y nivel de azufre del producto contra temperatura del reactor.

TABLA 11.5.2 Requisitos del proceso S Zorb Caso A Tasa de alimentación, BPD Azufre de la alimentación, ppm en peso Azufre del producto, ppm en peso Energía eléctrica, kWh Vapor Nitrógeno, millones SCFD H2O de enfriamiento, gal/min Combustóleo, millones Btu/h Hidrógeno total, millones SCFD Relleno de sorbente, lb/mo Equipo instalado, millones de USD

20,000 2600 6 2511 Tracing only 807 1835 46.5 1.24 9970 20.85

Caso B 40,000 500 6 3698 Tracing only 332 1870 109.6 1.44 19,085 30.60

EXPERIENCIA COMERCIAL Y PLANES FUTUROS La unidad comercial S Zorb para gasolina, que se encuentra funcionando en la refinería de Borger, Texas, de ConocoPhillips, ha mostrado una gran flexibilidad al momento de operar con una amplia gama de alimentaciones y condiciones procedimentales. El procesamiento con tasas de alimentación de 7,500 BPSD y niveles de azufre mayores a 1,400 ppm en peso (en contraste con las condiciones planeadas de 6,000 PBSD y 1,000 ppm en peso de azufre) ha permitido evaluar y optimizar las condiciones operativas del proceso S Zorb que alcanza niveles de 15 ppm en peso de azufre en el producto, con una pérdida mínima de octanos y una producción de gases ligeros cercana a cero. Desde el punto de vista mecánico, el diseño y la operación de la unidad diesel son muy parecidos a los de la unidad comercial de gasolina. Desde enero de 2002, una planta piloto de diesel ha estado operando de manera continua en ConocoPhillips Bartlesville Technology Center, en Bartlesville, Oklahoma. La planta piloto, con capacidad de 2 a 4 BPD, cuenta con todos los recipientes principales que serán utilizados en el diseño de la unidad comercial.

CAPÍTULO 11.6

DESULFURACIÓN DE LA GASOLINA Douglas A. Nafis y Edward J. Houde UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Tanto el gobierno como el sector privado participan activamente en la búsqueda de alternativas poco contaminantes de motores convencionales de combustión interna impulsados por combustibles fósiles. Desafortunadamente, por cuestiones de economía, necesidades de infraestructura y aceptación de los consumidores, parece ser que, al menos en el futuro próximo, los autos seguirán dependiendo de los motores de combustión interna como fuente principal de energía. Para reducir los niveles de emisiones que producen los automóviles, los gobiernos han comenzado a obligar a cambiar las fórmulas de los combustibles y a restringir los niveles de emisión. Mientras tanto, los fabricantes de autos argumentan que la calidad actual de las gasolinas no es propicia para que sus avanzados diseños de motores y convertidores catalíticos cumplan con las nuevas normas, y refieren que el azufre es el principal obstáculo para seguir con la reducción de emisiones de motor. Los gobiernos han respondido a estos problemas legislando para que los refinadores produzcan gasolinas de bajo y ultra bajo azufre. Un estudio realizado entre refinadores estadounidenses, a mediados de la década de 1990, señalaba que la mezcla promedio de gasolina de las refinerías contenía aproximadamente 350 ppm en peso de azufre.1 Empezando desde enero de 2005, los reglamentos de segundo nivel de EUA. establecen un máximo estándar de azufre en gasolina de 30 ppm en peso, una reducción de más del 90 por ciento en el contenido de este elemento en las gasolinas. Se determinó que había una entrada en vigor gradual y de manera geográfica, en la cual los refinadores estadounidenses ubicados en la zona PADD IV (Colorado, Idaho, Montana y Utah) -debido a la gran cantidad de refinerías pequeñas que hay en esta zona- podían producir con niveles de 300 ppm en peso entre 2004 y 2006, y a partir de este año se implemento un límite de 80 ppm en peso. Como se ilustra en la figura 11.6.1, aunque puedan variar los tiempos, otros países alrededor del mundo también están imponiendo límites al azufre de las gasolinas. En Europa se implantó una norma de 150 ppm en peso de azufre como paso intermedio para alcanzar un límite de 50 en 2005. Otros países europeos, incluyendo Reino Unido y Alemania, también han implementado estímulos fiscales para las refinerías que produzcan gasolinas con niveles de azufre de 50 ppm en peso, y Alemania incrementó los estímulos para las gasolinas de 10 ppm en peso, a partir de 2003. Además, en 2005, Japón promulgó una norma con límites de 50 ppm en peso, con una reducción potencial a 10, que iniciará en 2008. Estas leyes obligarán a los refinadores a tomar un número importante de decisiones técnicas y económicas. Para que el proceso de toma de decisiones resulte más eficaz, tendrán que familiarizarse con los diversos métodos para reducir el contenido de azufre de las gasolinas, la variedad de tecnologías 11.57

11.58


de desulfuración de gasolina que existen, y las sutiles diferencias entre ellas. El primer paso implica un repaso de los orígenes del azufre presente en la gasolina. NAFTA FCC La mayoría de las estrategias de desulfuración de gasolina de las refinerías se ha concentrado en un componente de la mezcla de gasolina: la nafta FCC. Como se ilustra en la figura 11.6.2, un estudio de los refinadores estadounidenses de mediados de la década de los 1990 identificó que este componente aportaba la mayor parte del azufre de la mezcla de gasolina, pues contribuía con más del 90 por ciento del total.1 El estudio también permitió apreciar la magnitud del esfuerzo necesario para alcanzar los objetivos de reducción de azufre, puesto que, como se observa en la figura 11.6.3, se demostró que la nafta FCC representa casi el 40 por ciento de los componentes de la mezcla promedio de gasolina de refinería. Por estos motivos, cualquier estrategia de reducción de azufre se tenía que enfocar a desulfurar la nafta FCC de la mezcla. Cualquier estrategia eficaz de desulfuración de gasolina debía comenzar por un examen de las características generales de la nafta FCC. La tabla 11.6.1 presenta un resumen de las propiedades de varias muestras de este material producidas comercialmente, representando una amplia gama de calidades de alimentación y severidades de operaciones de FCC. La estructura molecular de este componente, según el análisis GC-PIONA, y sus contenidos y tipos de azufre pueden variar de manera significativa. Una inspección más cuidadosa de la tabla 11.6.1 permite ver que la distribución de azufre de la nafta FCC tampoco es uniforme. Más bien, como ilustra la figura 11.6.4, la mayor parte del azufre se encuentra en la fracción más pesada de la nafta. Además, los tipos de compuestos de azufre y su distribución dentro de la nafta varían según el intervalo de ebullición. La fracción ligera contiene primordialmente azufre de tipo mercaptano, mientras que el intervalo intermedio presenta el tipo tiofénico, y la fracción pesada incluye principalmente compuestos benzotiofénicos. La figura 11.6.5 también destaca otra cualidad única de la nafta FCC. Los dos componentes principales que influyen en el octano de la nafta, las olefinas y los aromáticos, no se distribuyen uniformemente. Más bien, similar a lo que sucede con el azufre, los componentes aromáticos de la nafta se concentran en su fracción pesada, mientras que la parte ligera contiene compuestos olefínicos. Como

DESULFURACIÓN DE LA GASOLINA

11.59

FIGURA 11.6.2 Fuentes de azufre de la mezcla de gasolina estadounidense.

FIGURA 11.6.3 Composición de la mezcla de gasolina estadounidense.

resultado de las diferencias en octano de estos compuestos y su distribución en la nafta, el octano carretera de la fracción intermedia de la nafta normalmente es menor que el de sus partes ligeras o pesadas. REDUCCIÓN DEL CONTENIDO DE AZUFRE EN LA NAFTA FCC Antes de añadir unidades de procesamiento nuevas, se deben considerar otras opciones para reducir el contenido de azufre de la nafta FCC. Por ejemplo, los fabricantes FCC afirman tener la capacidad de reducir el contenido de este elemento en un 20 a 30 por ciento.2 Los aditivos tienden a reducir la canti-

11.60


TABLA 11.6.1 Propiedades de la nafta FCC

comercial Muestras de gasolina FCC

A

B

Gravedad API 57.0 42.4 Intervalo de ebullición, D2337 IBP, °F 38 127 50%, °F 231 287 EP, °F 447 476 Tipos PIONA, % en peso n-Parafinas 3.1 2.2 ¿so-Parafinas 22.1 12.5 Naftenos 10.4 10.6 Olefinas 33.8 15.4 Aromáticos 26.8 56.7 C,2 + no aromáticos 3.8 2.6 100.0 100.0 Tipos de azufre, ppm en peso, D5623 Mercaptanos 0 1 Tiofeno 31 12 Tiofenos subst. 305 331 Benzotiofeno 61 43 Benzotiofenos sust. 82 147 Sulfures, disu lfu ros 20 2 Otros azufres 8 0 Azufre total 489 534

C

D

E

F

G

H

58.0

49.6

57.6

58.1

54.3

53.6

35 232 465

120 264 402

28 219 475

50 224 471

41 253 477

55 230 484

4.9 21.0 8.0 33.0 32.0 1.1 100.0

3.2 19.4 10.4 26.3 39.7 1.0 100.0

7.0 31.1 9.5 19.3 31.2 1.9 100.0

4.5 24.2 7.8 30.1 32.1 1.3 100.0

3.5 21.8 6.5 30.3 34.4 3.5 100.0

5.5 17.4 7.6 28.5 38.9 2.1 100.0

84 64 599 251 628

30 71 701 463 1559

36 1666

242 3068

257 61 3498 30 244 30 235 4355

57 29 217 128 312

17 29 73 51 885 468 43 223 40 654 7 3 4 2 0 39 0 745 1104 1428

dad de tiofenos y alquiltiofenos de la nafta, aunque influyen poco en los benzotiofenos y alquilbenzotiofenos más pesados, que normalmente son muy estables a las condiciones de operación de la FCC. Los ajustes a la severidad de operación o a la actividad catalítica de la unidad FCC también pueden afectar la calidad de la nafta FCC resultante. Tal como ilustra la figura 11.6.6, la mayor severidad de operación altera la distribución molecular de la nafta, con lo que se convierten más olefinas pesadas y se produce una nafta FCC con contenidos olefinas más bajos. La producción de LPG aumentará en condiciones de operación de mayor severidad, al tiempo que disminuirán los rendimientos de gasolina, aceite cíclico ligero y aceite decantado. Suponiendo que la sección de concentración de gases de la unidad pudiera procesar LPG adicional, una mayor severidad ofrecería una manera atractiva de producir más alquilado, compensando la eliminación de MTBE y mejorando la calidad de la gasolina. Por último, como resultado de la producción adicional de aromáticos e /ío-alcanos, el octano de la nafta FCC crecerá con mayor severidad de operación, aunque también aumentará su contenido de azufre por la mayor conversión de ACL. La reducción de la TFE de la nafta FCC también disminuirá su contenido de azufre. Por ejemplo, si se reduce en 50°F (de 430 a 380°F), es posible que los niveles de azufre bajen hasta 40 por ciento, y también se observará una disminución del 25 por ciento de aromáticos. Desafortunadamente, este enfoque tiende a causar un impacto negativo en la economía de las refinerías, porque decrece el rendimiento y el octano de la gasolina, y se sustituye por la mayor producción de un producto de diesel de menor valor (ACL). En general, los niveles de reducción de azufre que se alcanzan mediante estas técnicas no serán suficientes para cumplir con las nuevas especificaciones de gasolina de ultra bajo azufre que se han estado legislando. En consecuencia, aunque dichos métodos puedan formar parte de la estrategia general de reducción de azufre, casi siempre se necesitarán técnicas complementarias. Los concesionarios de tecnología han respondido a esta necesidad por medio del desarrollo de una amplia gama de tecnologías


FIGURA 11.6.4 Azufre en la nafta FCC.

FIGURA 11.6.5 Distribución de octanos de la nafta FCC.

11.61

11.62


FIGURA 11.6.6 Impacto de la severidad de operación de la FCC.

diseñadas para reducir el contenido de azufre de la nafta FCC. Estos procesos entran en dos categorías generales: • Los que eliminan azufre del material de alimentación de la unidad FCC (pretratamiento). • Los que procesan la nafta después de su producción en la unidad FCC (post tratamiento).

PRETRATAMIENTO DE NAFTA FCC El pretratamiento de la alimentación de las unidades FCC, ya sea por hidrotratamiento o por hidrodesintegración de baja severidad, ha demostrado ser una vía económica para reducir el contenido de azufre de la nafta FCC.3 A su vez, le permite al refinador recibir los beneficios de los mayores rendimientos de gasolina y LPG, menor formación de coque y reducciones significativas en las emisiones de SOx por parte del FCC. La tabla 11.6.2 resume los requerimientos normales para las unidades FCC de pre y post tratamiento. La diferencia más notoria entre estos dos enfoques estriba en la mayor capacidad de hidrotratamiento que necesita la opción de pretratamiento, puesto que se tiene que procesar toda la alimentación de la unidad FCC. Debido a su mayor severidad de operación, la unidad de pretratamiento también requiere de mucho más catalizador e hidrógeno. Sin embargo, una mayor severidad en el pretratamiento reduce los contenidos de nitrógeno de los productos de nafta y ACL del FCC, y resultan más sencillos de hidrotratar. Además, el pretratamiento resulta más atractivo si el refinador se puede beneficiar de la creciente capacidad de FCC, que deriva de la conversión de la unidad de pretratamiento. La economía del pretratamiento de la alimentación FCC suele ser bastante interesante. Desafortunadamente, las restricciones del capital con frecuencia limitan la capacidad del refinador para implementar estos proyectos. De este modo, y a pesar del hecho de que el post tratamiento de la nafta tiende a reducir los márgenes de refinación, a menudo los refinadores eligen esta vía por ser la opción que implica la menor inversión de capital para desulfurar gasolinas.


TABLA 11.6.2

11.63

Severidad pretratamiento contra severidad post tratamiento Pretratamiento de alimentación FCC

Tasa de alimentación, BPSD Presión del reactor Consumo de H2, PCEB Límites de batería EEC, millones de USD

55,000 Base 600 170

Desulfuración de nafta FCC 30,000 0.3 (Base) 50-200 23

POSTTRATAMIENTO DE NAFTA FCC Los primeros intentos de los refinadores por reducir los niveles de azufre de las gasolinas giraban en torno a las unidades convencionales de hidrotratamiento de nafta porque eran muy eficientes en la eliminación de azufre, en especial cuando se procesaban alimentaciones menos olefínicas, como las naftas de coquizadora o de FCC; no obstante, los catalizadores característicos del hidrotratamiento y las condiciones de procesamiento que se utilizaban también propiciaban otras reacciones, incluyendo la saturación de olefinas. Puesto que las olefinas tienen un mayor octano que sus contrapartes parafínicas, este enfoque reducía el número de octano de la nafta FCC. Debido a que la nafta FCC representa una porción tan grande de la mezcla de gasolina, generalmente también es la que aporta más barril octanos en las refinerías. Y gracias a que tanto los componentes olefínicos como los aromáticos de la nafta FCC contribuyen a su nivel de octano, la administración adecuada de los octanos implica mantener la mayor cantidad de componentes olefínicos y aromáticos como sea posible. Afortunadamente, la conservación aromática durante el post tratamiento no suele representar un problema, porque las condiciones de procesamiento necesarias para esta operación tienen poco efecto sobre los componentes aromáticos. Sin embargo, las olefinas representan una cuestión de suma importancia. Existen muchos factores que pueden influir en la reducción del octano durante el hidrotratamiento, incluyendo el nivel deseado de desulfuración, la cantidad y los tipos de olefinas presentes en la nafta FCC, y las interacciones entre los distintos componentes de la nafta. Como ilustran las figuras 11.6.7 y 11.6.8, la pérdida de octano que se puede observar durante la saturación de los componentes olefínicos puros puede variar de 5 a 70 NOIP, dependiendo de la estructura y peso molecular de las olefinas. La pérdida de octano es mayor para las olefinas normales que para las ramificadas, las pesadas pierden más que las ligeras, y lo mismo sucede con las que cuentan con enlaces internos dobles con respecto a las terminales. La figura 11.6.9 muestra que la tasa de saturación de olefinas también varía según el peso molecular y la estructura: las más pesadas y las normales son más reactivas que las ligeras y las cíclicas o iso~, respectivamente. No obstante, el octano con el que en la práctica puede contribuir un componente a la mezcla de gasolina, puede diferir del que aporta en su forma pura. La figura 11.6.10, que ilustra el efecto de la saturación de olefinas en una nafta FCC típica, señala cómo por cada porcentaje en peso de olefinas saturadas se pierde octano de carretera a razón de 0.2 a 0.5 (R+M)/2. Por este motivo, el hidrotratamiento convencional de esta nafta generalmente no sería aceptable, porque la pérdida de octano por la saturación de olefinas resultaría excesiva. Aunque al momento de hidrotratar las olefinas ligeras tienden a perder menos octano, la figura 11.6.5 señala que tiende a haber una mayor concentración de olefinas ligeras en la distribución de olefinas en la nafta FCC ligera. Por lo tanto, aunque el azufre de la nafta FCC ligera sea predominantemente del tipo mercaptano, podría haber una pérdida significativa de octano si se hidrotratara esta fracción. Afortunadamente, como se observa en la tabla 11.6.3, la separación de la nafta ligera FCC ofrece la oportunidad de mejorar la administración de olefinas si se explota la separación natural del azufre y los componentes olefínicos en la nafta. La tabla 11.6.3 compara la economía del hidrotratamiento de una nafta FCC contra un esquema de flujo que implica el fraccionamiento de nafta, la extracción cáustica de la fracción ligera rica en mercaptanos, y el hidrotratamiento de la fracción pesada, menos olefínica, de nafta. Tomando en cuenta las

11.64


FIGURA 11.6.7 Pérdida de octano por la saturación de n-olefinas.

FIGURA 11.6.8 Pérdida de octano por la saturación de «o-olefinas.


11.65

FIGURA 11.6.9 Reactividades relativas de las olefinas.

FIGURA 11.6.10 Pérdida de octano en la saturación de olefinas.

condiciones establecidas en la tabla 11.6.3, la separación de la nafta en sus fracciones ligera y pesada representó una mejora en la economía del post tratamiento de 0.36 USD por barril. Esta mejora se debió principalmente a la reducción en la demanda de hidrógeno y a la menor pérdida de octano, atribuible a la eliminación de las olefinas ligeras de la alimentación. Este ejemplo destaca la ventaja clave que ofrece la separación de la nafta cuando se emplea un enfoque de post tratamiento integral: la capacidad de separar distintos tipos de olefinas y azufre, según sus intervalos de ebullición. Dicha capacidad le otorga al refinador una mayor flexibilidad de procesamiento, que le permite encarar la desulfuración y la administración del octano prácticamente a nivel molecular.

11.66


TABLA 11.6.3

Economía del fraccionamiento de nafta

Sin fraccionamiento

Con fraccionamiento

Capital = 680 USD/bbl Capital = 700 USD/bbl H2 = 200 SCFB H2 = 125 SCFB Pérdida de octanos = 2.1 Pérdida de octanos = 1.4 Ventaja económica debida a menor consumo de H2 y pérdida de octanos* *Base: 0.25 USD/bbl octano, 250 USD/ H2 MSCF.

ADMINISTRACIÓN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO DE NAFTA LIGERA FCC Existen diversos métodos para eliminar mercaptanos de la nafta FCC ligera de manera redituable y sin incurrir en pérdida de octano. Entre ellos se incluyen las tecnologías de extracción cáustica y de endulzamiento de mercaptanos. La elección de la tecnología depende de muchos factores, incluyendo la cantidad y los tipos de azufre en la nafta, la estabilidad de la alimentación (potencial de polimerización), especificaciones de productos de azufre y el equipo disponible.

Extracción cáustica de nafta ligera FCC En el ejemplo anterior se utilizó una unidad de extracción cáustica para recuperar una porción significativa del azufre en mercaptanos extraíble de la nafta ligera FCC. Probablemente éste sea el método más común de encarar la eliminación de mercaptanos. La extracción de mercaptanos de la gasolina se remonta a la época en la que se empleaban aditivos de plomo, como TEL y TML, para mejorar el octano de la gasolina. Al reducir el azufre de los componentes de la gasolina, creció su susceptibilidad a los aditivos de plomo, y los refinadores pudieron reducir las tasas de aditivo necesarias para lograr el octano deseado. Hoy, debido a que prácticamente han desaparecido los aditivos de plomo, el interés por la tecnología de extracción cáustica viró hacia la eliminación del azufre en mercaptanos de la gasolina con el fin de cumplir con las especificaciones más estrictas. La tecnología Merox de UOP domina entre los procesos de extracción cáustica. 4 Esta tecnología parte de la capacidad de un catalizador organometálico para inducir la oxidación de mercaptanos y producir sulfuras. El diagrama de flujo de una unidad de extracción Merox, mostrado en la figura 11.6.11, cuenta con una sola columna de extracción vertical multi-etapa, que utiliza un conjunto de platos de extracción patentados de alta velocidad y eficiencia para extraer mercaptanos con niveles de eficiencia cercanos al 100 por ciento, durante el procesamiento de mercaptanos ligeros. Para retirar los mercaptanos de bajo peso molecular, se ponen en contacto con una solución cáustica regenerada y una cantidad pequeña de reactivo soluble en sosa. La sosa agotada se regenera mediante la oxidación con el aire, lo cual también convierte a los mercaptanos recuperados en disulfuros. Éstos se pueden recuperar mediante un lavado con nafta, con lo que se produce una nafta "dulce a la prueba doctor", prácticamente libre de mercaptanos, que se utiliza para la mezcla de gasolinas. El aceite con disulfuros y la corriente de nafta de lavado se decantan, y luego son enviados a reprocesamiento. Puesto que las olefinas no se encuentran saturadas en la unidad Merox, resulta aconsejable recuperar cuantos sea posible de la fracción ligera de la salida de vapor del separador de nafta. Lamentablemente, debido a que la eficiencia en la extracción de mercaptanos disminuye conforme van aumentando su peso molecular y sus ramificaciones, la cantidad de nafta ligera FCC procesable en una unidad de extracción Merox se ve reducida según vaya bajando la cantidad de azufre en la gasolina deseada. La administración óptima de las olefinas implica aumentar la cantidad de componentes con azufre no


11.67

FIGURA 11.6.11 Diagrama de flujo del proceso Merox de UOP.

extraíbles, y por tanto la cantidad de olefinas, del producto de la unidad Merox, siendo congruentes con el nivel de azufre requerido para el producto. A su vez, este enfoque reduce la cantidad de olefinas de la fracción de nafta pesada del separador. Debido a que durante este proceso, los tipos de azufre muestran diversos grados de comportamiento no ideal, los datos de operaciones y experimentales desempeñan un papel clave en la determinación de la TFE óptima de la nafta ligera. Normalmente se considera que una TFE de aproximadamente 150°F resulta adecuado para recuperar la fracción de nafta ligera en la que el azufre en mercaptanos domina la composición, así como alguna parte del azufre tiofénico. Endulzamiento de nafta ligera FCC

También se puede usar la tecnología de endulzamiento para eliminar mercaptanos de la nafta FCC ligera. A diferencia de la extracción cáustica, las reacciones de endulzamiento requieren la oxidación catalítica de dos mercaptanos para la formación de un disulfuro inodoro. En el endulzamiento común, el disulfuro permanece en la gasolina. Aunque de hecho esto no reduce el contenido de azufre de la nafta, sí produce una nafta "dulce a la prueba doctor". Como queda ilustrado en la figura 11.6.12, se puede emplear la tecnología Sweetfrac de UOP para reducir el contenido de azufre de la nafta ligera, simplemente reubicando la unidad de endulzamiento Merox corriente arriba del separador de nafta. Esta configuración permite recuperar los disulfuros formados durante el proceso de endulzamiento (que presentan temperaturas de ebullición significativamente más elevados que sus correspondientes mercaptanos) en la fracción de nafta pesada del separador. Puesto que los disulfuros formados son fáciles de hidrotratar, la unidad de hidroprocesamiento localizada corriente abajo puede convertirlos oportunamente en H2S. Por lo tanto, la fracción de nafta ligera recuperada del separador básicamente se encontrará libre de mercaptanos, por lo que podrá ser enviada al proceso de mezclado de gasolinas sin mayor tratamiento. Además, debido a que la oxidación de mercaptanos no se limita a la eficiencia de su extracción o a cuestiones de reingreso de azufre, el endulzamiento de la nafta FCC corriente arriba del separador permite al refinador aumentar la TFE de la nafta ligera, con lo que se recuperan más olefinas en esta fracción, y se mejora su administración.

11.68


FIGURA 11.6.12 Diagrama de flujo del proceso Sweetfrac de UOP.

ADMINISTRACIÓN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO DE NAFTA PESADA FCC Como se discutió previamente, la separación de nafta permite concentrar el grueso de los diferentes tipos de azufre que contiene la nafta FCC en corrientes más pequeñas. La nafta pesada resultante, que posee mucho menos olefinas, puede ser procesada de manera independiente de la ligera. Este enfoque concede cierto control sobre el octano de la nafta postratada, puesto que el hidrotratamiento exclusivo de la nafta pesada reduce la pérdida de octano ocasionada por la saturación de olefinas ligeras. A pesar de que existen diversas opciones de procesamiento disponibles para eliminar el azufre de mercaptanos en la nafta ligera (sin saturar sus componentes olefínicos), frecuentemente la cantidad de nafta ligera que se puede extraer se encuentra limitada por el componente tiofénico no extraíble y el grado de desulfuración requerido. Por estos motivos, se han desarrollado varias tecnologías para convertir el azufre de manera selectiva, y al mismo tiempo, reducir al mínimo la saturación de olefinas.

Hidrotratamiento selectivo de nafta pesada FCC Entre los procesos diseñados para reducir la saturación durante el hidrotratamiento, predominan las tecnologías de "hidrotratamiento selectivo". 5'6 Estas tecnologías logran su cometido mediante el ajuste de la fórmula del catalizador y las configuraciones y condiciones del proceso empleadas en las unidades de hidrotratamiento convencionales. De hecho, las primeras aplicaciones de esta tecnología utilizaban una configuración de una sola etapa muy parecida a la de las hidrotratadoras convencionales. No obstante, debido a que las reacciones de saturación de las olefinas dependen más de las condiciones de presión que las de desulfuración, se usan presiones (200 a 400 lb/pulg2 de barométricas) y nivel de metales en el catalizador menores. La figura 11.6.13 ilustra la relación entre las tasas de desulfuración y saturación de olefinas para los procesos de hidrotratamiento convencionales y selectivos. Resulta de particular interés la forma de estas curvas que, en lugar de ser lineales, varían con el nivel de desulfuración. Por lo tanto, y debido a que la saturación de olefinas aumenta más rápido con los mayores niveles de desulfuración, los refinadores se ven obligados a tolerar las pérdidas cada vez más grandes de octano, según aumente la severidad de la desulfuración necesaria para satisfacer las especificaciones de la gasolina de ultra bajo azufre. Una cuestión adicional del hidrotratamiento selectivo es su tendencia a fomentar las reacciones de recombinación de mercaptanos que tienen lugar cuando el H2S, producto de las reacciones de desulfuración, se combina con las olefinas que no han reaccionado, para formar mercaptanos nuevos y de mayor peso molecular. Desafortunadamente, los mercaptanos recombinados aumentan el contenido general


11.69

FIGURA 11.6.13 Desempeño del hidrotratamiento selectivo.

de azufre del producto hidrotratado, debido a que no pueden ser eliminados fácilmente por extracción cáustica. Ante la presencia del catalizador de hidroprocesamiento, las reacciones de recombinación de mercaptanos se llevan a cabo muy velozmente, y se aproximan a un equilibrio que aumenta según crece el contenido de olefinas y la presión parcial del H2S, aunado a una menor temperatura en la salida del reactor. Puesto que la consecución de la meta principal del hidrotratamiento selectivo requiere conservar el contenido de olefinas, una vez que la unidad se encuentre operando, los únicos factores que pueden alterar visiblemente la presión parcial del H2S son la cantidad de azufre en la alimentación y el nivel requerido de desulfuración. La figura 11.6.14 muestra los niveles de mercaptano recombinado en equilibrio que se forma a las condiciones normales del hidrotratamiento selectivo para las diferentes cantidades de azufre de la nafta FCC. Como ilustra la figura, mientras más azufre contenga la alimentación, menor será la posibilidad de alcanzar niveles bajos de mercaptanos recombinados a las temperaturas normales del hidrotratamiento selectivo (500 a 650°F). Como resultado, tenemos que ante ciertas combinaciones de calidad de la alimentación y condiciones de operaciones, será posible que se produzcan niveles de mercaptano recombinado que sobrepasen las metas de azufre para la gasolina, lo que limita la capacidad del refinador para entregar productos de ultra bajo azufre. No obstante, la figura 11.6.14 también señala que se puede reducir la cantidad de mercaptano recombinado si se incrementa la temperatura de salida del reactor. Lamentablemente, estas altas temperaturas aumentan la saturación de olefinas, reducen el octano del producto y, en última instancia, afectan la flexibilidad de procesamiento, al condicionar la pérdida de octanos con la cantidad de olefina y azufre recombinado. Además, por desgracia, las temperaturas elevadas reducen los ciclos de operaciones, porque mientras más altas sean éstas, los mismos factores que favorecían la selectividad de las olefinas (niveles bajos de metales catalizadores y de presión de operación) ahora promoverán la inestabilidad del catalizador. Las condiciones de operaciones del hidrotratamiento selectivo requieren de un balance entre la selectividad de olefinas y una vida útil del catalizador aceptable.

11.70


FIGURA 11.6.14 Azufre recombinado en equilibrio.

Procesos de hidrotratamiento selectivo de segunda generación

Se han presentado diversos enfoques para intentar reducir los niveles de mercaptano recombinado que se producen por los mayores niveles de desulfuración necesarios para producir gasolinas de ultra bajo azufre. Algunos atacan el problema agregando una segunda etapa de hidrotratamiento selectivo, un separador de líquido localizado entre las dos etapas y un lavador de gas de reciclo.7 El resultado es una configuración de "segunda generación" de dos etapas que reduce la presión parcial del H2S a la salida del segundo reactor, al retirar lo que se produjo en la primera etapa. Aunque este método ofrezca una ligera mejora en la selectividad de desulfuración, puesto que el H2S inhibe las reacciones de desulfuración, más que las de saturación de olefinas, el costo combinado de un segundo reactor, separador, lavador de gas reciclado y el calor adicional necesario para las dos etapas, puede incrementar el capital requerido en un 30 o 40 por ciento, con relación al modelo de una sola etapa. En vez de añadir otra etapa de desulfuración, otro enfoque para incrementar las tasas de eliminación de azufre, manteniendo niveles aceptables de mercaptano recombinado, implica agregar una etapa de extracción cáustica (con ayuda de un solvente a base de etanol) al proceso de hidrotratamiento de una etapa.8 Se han reportado tasas de eliminación de mercaptanos hasta del 90 por ciento, aunque las necesidades de capital adicional equivalen al 35 a 50 por ciento del hidrotratador selectivo de una etapa. Destilación reactiva

Este enfoque para reducir la saturación de olefinas durante el hidrotratamiento requiere de aspectos relacionados con la destilación reactiva, y el gradiente natural de temperatura que existe en la columna de destilación catalítica, y que contribuye a las reacciones de hidrotratamiento selectivo.9 En esta alternativa, se hidrotrata la nafta más ligera en la parte superior de la columna de destilación reactiva, donde


11.71

encontramos las condiciones de hidrotratamiento más moderadas (la temperatura más baja). Debido a que este material contiene el azufre más sensible, además de una buena porción de las olefinas de la nafta, se reduce su saturación y la pérdida de octanos. De manera contraria, se hidrotrata selectivamente la nafta pesada menos olefínica, que contiene los compuestos de azufre menos refractarios, a severidades progresivamente mayores (temperaturas elevadas) en la parte inferior de la columna. Semejante a lo que sucede en el hidrotratamiento convencional, la temperatura necesaria para llevar a cabo la reacción de destilación reactiva depende de factores como el tipo de azufre presente, las tasas de desulfuración relativa y el nivel deseado de azufre en el producto. Para las aplicaciones de hidrotratamiento moderado, las necesidades de capital para la destilación reactiva a menudo son menores que las de los otros enfoques, porque la columna actúa tanto como separador de nafta como reactor. Sin embargo, ante los mayores niveles de desulfuración requeridos para producir gasolina de ultra bajo azufre, se tiene que aportar más calor a las columnas para propiciar las reacciones de desulfuración indispensables. Puesto que en esta tecnología las temperaturas de reacción y de la columna son equivalentes, desafortunadamente, al ser elevadas, aumentan la saturación de olefinas y disminuyen el octano del producto. Para eludir la saturación excesiva de olefinas ante los mayores niveles de desulfuración, se tiene que agregar un reactor adicional al proceso siempre que se requieran niveles mayores a 90 por ciento, aproximadamente. Aunque se han sugerido otras técnicas de destilación reactiva, como la recuperación de fracciones de producto intermedio y su procesamiento independiente, estas modificaciones sólo incrementarían los costos del proceso. Hidroconversión selectiva

Se pueden obtener niveles menores de azufre recombinadp si se reduce la concentración de cualquiera de los dos compuestos reaccionantes (las olefinas o el H2S) necesarios para las reacciones de recombinación. En el hidrotratamiento selectivo, esto se logra añadiendo una segunda etapa de reacción y un lavador de gas reciclado para disminuir la presión parcial del H2S. Otra forma de bajar los niveles de azufre recombinado requiere reducir la concentración de la olefína. Lamentablemente, este enfoque puede llevar a una pérdida considerable de octanos, porque no se dará ninguna de las reacciones que en el hidrotratamiento convencional favorecen los catalizadores para recuperar el octano perdido. Se han desarrollado tecnologías que permiten a los refinadores recuperar los octanos perdidos por la saturación de olefinas. La tecnología ISAL de hidroconversión, ilustrada en la figura 11.6.15, fue desarrollada de manera conjunta por UOP y PDVSA-Intevep con el fin de obtener una desulfuración y un control de octano de manera simultánea, mediante un sistema de lecho fijo con catalizador dual que opera en sola etapa, muy parecida a la del hidrotratador convencional. El catalizador dual satura las olefinas de la alimentación y recupera el octano perdido por medio de una serie de reacciones que propician su formación. Con esta tecnología, la severidad de operación necesaria para alcanzar un octano particular depende de varios factores, incluyendo la estructura molecular de la alimentación y su contenido de olefinas. Semejante a lo que sucede con la reformación, las severidades de operación elevadas promueven la formación de octanos en el producto, a expensas de una mayor conversión a hidrocarburos ligeros, sobre todo en el intervalo del LPG. Esta relación rendimiento/octanos permite optimizar la operación de la unidad para cumplir con las necesidades de octano particulares del refinador. Esta tecnología elimina los problemas relacionados con el azufre recombinado porque satura las olefinas durante el proceso. Las operaciones comerciales han fabricado productos de gasolina "dulces a la prueba de doctor" con contenidos de azufre menores a 5 ppm en peso. No obstante, dependiendo de la recuperación de octano necesaria, la conversión a productos más ligeros podría no resultar aceptable. Por lo tanto, es preferible fraccionar la alimentación que elimina las olefinas ligeras, porque ambas acciones reducen la severidad de operación y mejoran el rendimiento del producto.

11.72


FIGURA 11.6.15 Diagrama de flujo del proceso ISAL de UOP/Intevep.

RECUPERACIÓN DE NAFTA INTERMEDIA FCC Se había demostrado con anterioridad que la separación de la nafta FCC en sus fracciones ligeras y pesadas mejoraba la economía del post tratamiento al reducir tanto la pérdida de octano, como el consumo de hidrógeno. En el contexto de una refinería completamente integrada, la separación de la nafta desempeña un papel importantísimo en el esquema general de post tratamiento de gasolinas, porque permite separar la olefina y los distintos tipos de azufre según sus intervalos de ebullición, que posibilita encarar la desulfuración, la administración de los octanos y los problemas relacionados con el azufre recombinado, prácticamente a nivel molecular. Lamentablemente, la cantidad de nafta ligera recuperable a menudo se encuentra limitada, no por el diseño del separador, sino por el monto de azufre no extraíble de su alimentación. Una mirada a los tipos de azufre incluidos en la nafta FCC permite ver que el compuesto de azufre más ligero no extraíble en sosa es el tiofeno. Con una temperatura verdadera de ebullición de 183°F, el tiofeno debería hervir en el intervalo de los mercaptanos C3 y C4 más pesados y extraíbles en sosa (163 a 208°F). De manera similar, los tiofenos C, y C2 sustituidos, cuentan con temperaturas de ebullición que van de 235 a 300°F, aproximadamente, por lo que deberían hervir sobre su intervalo. En la práctica, como ilustra la figura 11.6.16, las operaciones FCC comerciales han mostrado que el tiofeno y sus sustitutos ligeros hierven en un intervalo muy amplio, empezando en temperaturas 40°F por debajo de sus temperaturas de ebullición verdaderas. Este comportamiento errático de la destilación impone dos restricciones a los refinadores. Primero, debido a que los componentes tiofénicos pueden representar hasta el 25 por ciento del azufre total de la nafta FCC, hay un límite en la cantidad de nafta ligera que se puede recuperar de un producto con niveles determinados de azufre. Segundo, restringe la TFE de la nafta, obligando a que haya más olefinas en su fracción pesada. La fracción de nafta pesada del separador contendrá en su mayoría azufre de tipo tiofénico y benzotiofénico, así como una cantidad significativa de olefinas. Es muy difícil hidrotratar esta fracción manteniendo las olefinas, debido al amplio intervalo de las tasas de desulfuración que muestran estos tipos de azufre. Según muestra la figura 11.6.17, aunque los átomos de azufre de las moléculas tiofénicas se puedan hidrotratar con relativa facilidad, las tasas de desulfuración disminuyen conforme se reduce el acceso a los átomos de S. La tasa de desulfuración de tiofenos sustituidos e impedidos estéticamente, como el 2-metil tiofeno, puede ser tan pequeña como la centésima parte de la de un tiofeno sustituido


11.73

FIGURA 11.6.16 Fraccionamiento del azufre tiofénico.

FIGURA 11.6.17 Reactividades de HDS del azufre tiofénico.

con un grupo metil que se encuentre lo más apartado del átomo de azufre. De manera similar, aunque la tasa de desulfuración del benzotiofeno sea más de 1,000 veces mayor que la del tiofeno, en la práctica algunos bénzotiofenos sustituidos son más difíciles de desulfurar que el tiofeno. Evidentemente, la cantidad y los tipos de azufre de la nafta pesada influirán significativamente en la severidad de hidrotratamiento que requiera, y, por lo tanto, en la cantidad de olefinas que serán saturadas durante este proceso. Nuevamente, un repaso de las temperaturas de ebullición de las distintas especies de azufre presentes en la nafta FCC puede resultar de utilidad. Aunque los tiofenos más fáciles de hidrotratar hierven al inicio del intervalo de ebullición de la nafta FCC, los tiofenos sustituidos de mayor refracción (pto. eb. 235 a 290°F) se concentran en la parte media del intervalo. Con base en una distribución habitual de

11.74


naftas FCC y definas, resulta lógico concluir que el fraccionamiento de los tiofenos más refractarios reducirá significativamente el contenido de olefinas de la nafta pesada. La recuperación del tiofeno de la nafta (lo cual sería fácil de lograr añadiendo una corriente de salida adicional al separador de nafta) implicaría una menor saturación de olefinas durante el hidrotratamiento de los azufres de mayor refracción y terminaría en una reducción de la pérdida total de octanos. ADMINISTRACIÓN DE OLEFINAS EN EL PROCESAMIENTO DE NAFTA INTERMEDIA FCC La comprensión de las características únicas del tiofeno y sus sustitutos ligeros ha impulsado el desarrollo de diversas tecnologías diseñadas específicamente para desulfurar naftas FCC de intervalo intermedio. Aunque el objetivo de cada una de estas tecnologías implica la conservación de olefinas de la nafta intermedia, sus enfoques varían de manera amplia, y van desde el hidrotratamiento selectivo hasta la conversión o extracción de los componentes tiofénicos. Hidrotratamiento selectivo del corte intermedio

Las distribuciones no lineales de la olefina y del azufre de la nafta FCC normalmente producen una nafta intermedia que contiene mucho menos azufre que la pesada, y menos olefinas que la ligera. Lamentablemente, puesto que éste corte contendrá una buena cantidad de olefinas, el hidrotratamiento convencional de esta fracción puede llevar a una pérdida significativa de octanos. Dependiendo del contenido de azufre de la fracción intermedia de nafta y la especificación final de azufre de la gasolina, es posible hidrotratar esta fracción selectivamente y mantener una cantidad considerable de octanos. En la práctica, este hidrotratamiento de esta fracción intermedia podría ser llevado a cabo por una unidad independiente o, como lo ilustra la configuración de procesamiento de ISAL, de la figura 11.6.18, como parte de una unidad de hidroprocesamiento de nafta pesada. Independientemente

FIGURA 11.6.18 Aplicación del proceso SF-ISAL.


11.75

de cómo se implemente, el hidrotratamiento selectivo de la fracción intermedia produce mucho menos H2S, lo que reduce la presión parcial de este compuesto y las reacciones de recombinación. Conversión de tiofenos

Bajo las condiciones de procesamiento adecuadas, un catalizador ácido puede promover la reacción de los tiofenos con las olefinas para producir tiofenos alquilados más pesados.10 Debido a que estos compuestos pesados de azufre hierven más allá del intervalo de la gasolina común, se pueden separar de la nafta intermedia mediante fraccionamiento, y generan un producto de gasolina con un bajo contenido de azufre. Los compuestos de azufre de intervalo de ebullición elevado que se recuperan durante este proceso pueden ser enviados a la mezcla de diesel de la refinería o, de ser necesario, pueden ser hidrotratados antes de mezclarlos con destilados. Aunque se ha afirmado que con este método se han obtenido tasas de eliminación de azufre superiores al 99 por ciento, también es posible alquilar los componentes de la mezcla. Los niveles relativos de reacción para la alquilación de compuestos de benceno y tiofeno son tan cercanos que resulta inevitable la pérdida de algunos aromáticos del intervalo de la gasolina. Los cálculos cinéticos sugieren que esto podría llevar a un posible viraje en los rendimientos, de las gasolinas hacia destilados, de hasta 4 por ciento, que requeriría de una mayor capacidad de hidrotratamiento de destilados. El consumo de algunas olefinas también afecta el rendimiento y el octano de la gasolina. Por último, la necesidad de lavar con ácido la alimentación de la unidad para proteger al catalizador ácido sólido de los compuestos orgánicos del nitrógeno, aunada con las características físicas y químicas generales del catalizador, incrementan la complejidad, funcionalidad e impacto ambiental del proceso. Extracción de tiofenos

Durante décadas, la industria petroquímica ha utilizado métodos de extracción que emplean solventes como el Sulfolano para recuperar los componentes aromáticos de la nafta reformada. Un comparativo entre las propiedades físicas del tiofeno y el Sulfolano revela que cuentan con estructuras moleculares semejantes, pero temperaturas de ebullición significativamente distintos. Al aprovechar estas características, la tecnología de extracción con solventes Sulfur-X de UOP ofrece la capacidad de extraer azufre de naftas FCC intermedias y separar el solvente de los compuestos de azufre recuperado." Como se ilustra en la figura 11.6.19, esta tecnología permite introducir nafta a un recipiente de extracción vertical, donde fluye hacia arriba y a contracorriente del solvente. El tiofeno, así como sus sustitutos ligeros y los mercaptanos, se disuelven selectivamente en el solvente, que produce un extracto bajo en azufre y alto en olefinas, listo para la mezcla de gasolina. Se utiliza una columna de recuperación recalentada por vapor para separar el solvente de los compuestos de azufre y los hidrocarburos extraídos. El solvente fresco recuperado se recicla al extractor, mientras que se recobra el poco vapor de hidrocarburo que tiene la columna, que contiene la mayor parte del azufre de la nafta intermedia original, para ser procesado corriente abajo. Debido a que esta tecnología elimina el azufre mediante una separación física, en lugar de utilizar una conversión catalítica, no se consume hidrógeno. Los rendimientos del líquido ascienden a prácticamente el 100 por ciento, y las tasas de extracción del tiofeno y sus sustitutos ligeros sobrepasan el 95 por ciento. La tabla 11.6.4 resume el rendimiento del proceso cuando se trata una nafta FCC de intervalo intermedió, 100 a 260°F, con 400 ppm en peso de azufre y 45 por ciento en volumen de olefinas. Según indica esta tabla, se puede eliminar más del 98 por ciento del azufre de la fracción intermedia, al tiempo que se mantienen más del 90 por ciento de los componentes olefínicos. Esto supera al hidrotratamiento selectivo, donde normalmente la tercera parte, o más, de las olefinas se encontrarían saturadas ante niveles de desulfuración semejantes. Además, puesto que el proceso de extracción no produce H2S, la recombinación de mercaptanos no genera inquietud.

11.76


FIGURA 11.6.19 Diagrama de flujo del proceso Sulfur-X de UOP

TABLA 11.6.4 Desempeño de la unidad Sulfur-X de UOP Alimentación Rendimiento, % en vol. de la alimentación 100 Azufre, ppm en peso 400 Olefinas % en vol 45 Eliminación de azufre = 98% en peso Retención de olefinas = 90 % en vol

Raimado 93.0 9 45

Extracto 7.0 4900 45

SOLUCIONES INTEGRADAS PARA LA DESULFURACIÓN DE GASOLINA Gracias a que la historia desempeña un papel clave en el proceso de aprendizaje, se pueden obtener reflexiones valiosas sobre el futuro de la desulfuración de gasolinas si se evalúa el desarrollo de estas tecnologías en los últimos años. En un inicio, los concesionarios consideraron que las normas de azufre en la gasolina más estrictas eran un problema cuya solución estribaba simplemente en determinar cuál era el mejor catalizador, o a cuánto debía ascender la severidad de los procesos existentes. Pero una vez que se tomó conciencia de las limitaciones de este enfoque, se propusieron otras técnicas. En su intento por reducir los costos de la desulfuración, estas técnicas normalmente se concentraban en soluciones de una sola tecnología que pretendían procesar toda la nafta FCC. Desafortunadamente, conforme fueron surgiendo normas de azufre más estrictas, se tuvo que reevaluar este tipo de soluciones tecnológicas. Algunas evaluaciones fueron relativamente menores, y sólo implicaban ajustes a las fórmulas de los catalizadores o a las condiciones de operaciones. Otras más fueron admisibles, y requerían de equipos adicionales o la inclusión de plantas de pre o post tratamiento. Pero otras revisiones fueron más detalladas, y contemplaban evaluaciones significativas de los diagramas de flujo, o la inclusión de otras unidades para tratar los productos. De manera interesante, aunque en alguna época se consideró que el fraccionamiento de la alimentación era un obstáculo mayúsculo, hoy en día es un rasgo común de casi todas las ofertas de desulfuración de gasolina de los concesionarios.


11.77

En años recientes, ha tenido lugar otro viraje en la desulfuración de gasolina. Este cambio evolucionó desde una comprensión más profunda de las características únicas de los componentes de la nafta FCC, la relación entre la estructura olefínica y la pérdida de octanos, y las grandes diferencias en la reactividad de la desulfuración, según el tipo de azufre. Como resultado, las soluciones de una sola tecnología están siendo reemplazadas por soluciones de desulfuración de gasolina que incorporan diversas técnicas, que se eligen de acuerdo con los rasgos particulares de la nafta FCC. Un ejemplo de solución de desulfuración que integra varias tecnologías de post tratamiento que fueron discutidas previamente queda ilustrado en la figura 11.6.20. Inicialmente, el fraccionamiento de la nafta procesada permite separar sus numerosos componentes olefínicos y de azufre gracias a su intervalo de ebullición. Posteriormente, dependiendo de la calidad de producto deseada, se pueden seguir procesando dichas fracciones, o, se envían directamente a la mezcla de gasolina. Si los mercaptanos de la gasolina causan inquietud, las naftas ligeras se pueden endulzar o extraer cáusticamente. Si el control del octano resulta crucial, la nafta intermedia se puede extraer con solventes para eliminar el azufre sin perder olefinas, para luego procesar el producto de la unidad de extracción con solventes, junto con la nafta pesada baja en olefinas, tanto para la desulfuración como para el control de octanos. Aunque cada una de las tecnologías mostradas en la figura 11.6.20 presenta sus propias ventajas de procesamiento, lo que mejora sus aportaciones durante el post tratamiento es la combinación de éstas. En última instancia, este enfoque multi-tecnológico ofrece la capacidad de desulfurar nafta FCC y controlar el octano del producto, al tiempo que incrementa la flexibilidad de la alimentación y el producto, aumenta la eficiencia de operación, reduce los costos de la operación y mejora las aptitudes del mezclado de productos. RESUMEN Las legislaciones recientes que contemplan reducciones significativas del nivel de azufre de las gasolinas han obligado a los refinadores y concesionarios de tecnología a concentrarse en las formas de reducir el contenido de dicho elemento de las naftas FCC. En algunos casos, se pueden cumplir con las normas mediante algunos ajustes a las unidades convencionales. Sin embargo, a menudo se necesitarán de nuevas tecnologías, pensadas para adaptarse a las características únicas de esta sustancia. En estos casos, la selección del método más apropiado de desulfuración de gasolinas probará ser un proceso complicado, que conlleva una gran cantidad de factores a considerar.

FIGURA 11.6.20 Solución de desulfuración de gasolina integral.

11.78


Para que el proceso de selección sea más eficaz, los refinadores tendrán que familiarizarse con una gran cantidad de tecnologías, y las sutiles diferencias que existen entre ellas. El primer paso en la selección del proceso implicará determinar si los ajustes a la severidad de operación, la actividad del catalizador, o el uso de aditivos de la unidad FCC existente, permitirán alcanzar los nuevos requisitos para el azufre. Si se decide que es necesario un método de post tratamiento de nafta FCC, se tendrá que llevar a cabo una evaluación detallada de la calidad de la nafta, enfocada específicamente a los tipos y calidades de azufre y olefinas presentes. Dicha evaluación identificará el grado de desulfuración necesario, así como los requisitos de fraccionamiento específicos, y al mismo tiempo, se eliminarán las tecnologías que no cumplan con los requerimientos específicos del refinado, tales como el valor de octano y la disponibilidad de hidrógeno. Las tecnologías restantes podrán ser evaluadas con base en sus otras características, considerando factores como necesidades de capital, flexibilidad de la alimentación y confiabilidad de operación. En última instancia, el refinador deberá estar consciente de que no existe una sola tecnología que satisfaga todos los requerimientos. Más bien, es muy probable que una combinación de tecnologías, que posiblemente incluyan pre y post tratamiento, proporcione la mejor solución global de desulfuración. REFERENCIAS 1. Final Report, 1996 American Petroleum Institute/National Petroleum Refiners Association, Survey of Refining Operations and Product Quality, julio de 1997. 2. J.A. Francis, C.V. Kuehler, J.A. González y A.P. Humphries, "Catalytic Technology Helps Resolve the Gasoline Sulfur Problem", 21st JPI Refining Conference, Tokio, 22-23 de octubre de 2002. 3. S.W. Shorey, D.A. Lomas y W.H. Keesom, "Exploiting Synergy between FCC and Feed Pretreating Units to Improve Refinery Margins and Produce Low-Sulfur Fuels", AM-99-55, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., marzo 2123, 1999. 4. R.A. Meyers, Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw-Hill, 1986. 5. T.R. Halbert et ai, "Technology Options for Meeting Low Sulfur Mogas Targets", AM-00-11, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., 26-28 de marzo de 2000. 6. J.L. Nocca y Q. Debuisschert, "Prime G+™: From Pilot to Startup of World's First Commercial 10 ppm FCC Gasoline", AM-02-12, NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., 17-19 de marzo de 2002. 7. T.R. Talbert et al., "Scanfining™: A Commercially Proven Technology for Low Sulfur Gasoline", NPRA Annual Meeting, San Antonio, Tex., 17-19 de marzo de 2002. 8. "Exomer™ Low Sulfur Gasoline Technology", ficha de información técnica de Merichem, www.merichem.com. 9. R. Gardner et al., "Canadian Refinery Starts Up First-of-a-Kind Gasoline Desulfurization Unit", OH Gas J., 54-58, (18 dejuniode2001). 10. "BP Announces New Cleaner Gasoline Technology", comunicado de prensa, 16 de noviembre de 2000. 11. L. Zhou et al., "FCC Naphta Desulfurization by Solvent Extraction", AIChE 2002 Spring Meeting, 10-14 de marzo de 2002.

P • A • R • T • E • 12

REDUCCIÓN DE VISCOSIDAD Y COQUIZACIÓN

CAPÍTULO 12.1

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIÓN RETARDADA Gary C. Hughes, Michelle I. Wohlgenant y Brian J. Doerksen ConocoPhillips Company Coke and Carbón Technology Ponca City, Oklahoma

INTRODUCCIÓN Hoy en día, en el área de la refinación tan competitiva, la coquización retardada se mantiene como la opción económica número uno en cuanto a tecnologías de mejora de aceites se refiere. Donde se lleva a cabo este proceso, resulta más redituable limitar la generación de coque, debido a su valor de mercado relativamente bajo, en comparación con los otros productos de las coquizadoras. Las mejores plantas de coquización continuamente optimizan sus operaciones para incrementar la flexibilidad de procesamiento de los diversos materiales de alimentación, al tiempo que aumentan sus productos líquidos y gaseosos de mayor valor. De igual importancia en la operación diaria resulta la necesidad de mantener una unidad de procesamiento segura y confiable. El proceso patentado de Coquización Retardada de ConocoPhillips es el método de coquización más eficaz en el diseño y modernización de unidades disponible en el mercado al día de hoy. Este proceso se sustenta en procesos patentados y muchos años de experiencia operativa. La compañía Conoco se inició en la coquización retardada con la construcción de su primera coquizadora, a principios de la década de 1950, en Ponca City, Oklahoma. Desde 1960, Conoco diseñó todas sus plantas de coquización. Posteriormente, a principios de la década de 1980, esta empresa empezó a concesionar su tecnología de coquización retardada a otras compañías. En la actualidad, los refinadores de todo el mundo están utilizando los conocimientos combinados de ConocoPhillips referentes a la conversión de aceites residuales. La figura 12.1.1 es una fotografía de una coquizadora diseñada por ConocoPhillips que comenzó a operar en Venezuela a principios de 2001. Durante los últimos 50 años, ConocoPhillips ha adquirido experiencias valiosas en el diseño y la operación de todas las áreas de coquización retardada. Esta experiencia le permitió a esta empresa mejorar considerablemente la economía, confiabilidad y flexibilidad del proceso. También son los líderes del mercado de coque acicular de alta calidad. La figura 12.1.2 muestra una fotografía de un par de unidades que producen coque combustible y de alta calidad en su refinería de Lake Charles, Luisiana. Aunque ConocoPhillips no concesiona su tecnología de coque acicular, resulta ser un proceso mucho más severo, por lo que gran parte de la experiencia en este campo se ha aplicado en la concesión de tecnologías de coque grado ánodo y combustible. Este capítulo destaca muchas de las ventajas asociadas con la tecnología de coquización retardada patentada. 12.3

12.4


FIGURA 12.1.1 Coquizadora diseñada por ConocoPhillips durante su fase de construcción. Ubicación: Mejorador Petrozuata en José, Venezuela.

PROCESO CONOCOPHILLIPS DE COQUIZACIÓN RETARDADA

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FIGURA 12.1.2 Coquizadoras retardadas de ConocoPhillips en Lake, Charles, La estructura de la izquierda de la fotografía es una coquizadora a coque combustible. La de la derecha es una unidad de coquizacíón a coque de primera calidad.

CARACTERÍSTICAS TECNOLÓGICAS El proceso patentado de Coquización Retardada de ConocoPhillips ofrece a los titulares de la concesión las siguientes ventajas: • El concesionario de coquización retardada mejor calificado. ConocoPhillips es el único concesionario que diseña, posee y opera coquizadoras retardadas. • El equipo con mayor experiencia. Durante los últimos diez años, ConocoPhillips ha ganado quince concesiones de coquización retardada alrededor del mundo. El experimentado equipo de ingeniería utiliza personal operativo y de mantenimiento de las plantas de coquización existentes para ayudar en los esfuerzos de diseño, construcción, arranque y optimización. • La máxima capacidad de coquización. La operación del tambor de coque con tiempos de ciclo ultra rápido y su diseño con diámetro de gran tamaño, combinados con otras ventajas de diseño, han permitido a las unidades de ConocoPhillips lograr mejores rendimientos, con inversiones de capital menores. • Los mayores rendimientos de líquido. La tecnología con reciclo de destilado (Destillate Recycle) y con cero reciclo (Zero Natural Recycle Technology), patentada por ConocoPhillips, así como otros procesos, reducen los rendimientos de coque y aumentan los líquidos de mayor valor. • Seguridad mejorada. ConocoPhillips está comprometida con la seguridad de su personal en todas las fases: diseño, arranque y operación. El interés por la seguridad recientemente ha generado varias mejoras prometedoras en la lógica de la seguridad y la estrategia de salida en casos de emergencia. • Mayor funcionalidad y confiabilidad. La información clave de las plantas de coquización propias y de los clientes nuevos le permite a ConocoPhillips mejorar de manera continua los factores operativos y de continuidad de las unidades. El personal operativo y de mantenimiento participa integralmente en las fases de diseño y arranque de los proyectos de construcción o remodelación de las plantas de coquización.

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• Apoyo durante todo el ciclo de vida. Los servicios del concesionario, además del desarrollo del paquete de diseño, incluyen un borrador/evaluación de los procedimientos operativos, la capacitación práctica de los operadores en el lugar, apoyo durante el arranque, contacto con los operadores de las unidades y plantas piloto, una evaluación avanzada del sistema de control y apoyo técnico continuo. • Desarrollo tecnológico continuo. La coquización retardada es un área de negocios central de ConocoPhillips que requiere del avance continuo de su ya superior proceso patentado. Proyectos de desarrollo recientes incluyen estudios de la vida del tambor de coque, evaluación del sistema de seguridad, métodos de eliminación de partículas finas de coque, opciones de procesamiento del gasóleo de la zona de evaporación instantánea, y estudios de estabilidad de asfáltenos y de propensión a la coquización.

ESTRATEGIAS DE DISEÑO Al momento de desarrollar un nuevo proyecto de coquización, resulta muy importante plantear las bases del diseño pensando en las necesidades a corto y largo plazo de la refinería. Al tomar en cuenta, desde las fases de diseño iniciales, las posibilidades de expansión de la capacidad de procesamiento de residuales y de manipulación de coque, se puede ahorrar mucho en oportunidades de ganancia perdidas y en costos de equipo. El hecho de reemplazar algún equipo de la unidad principal (tambores de coque, fraccionador, calentador, o las instalaciones de manipulación y almacenamiento de coque) durante un ciclo llevará a mayores tiempos muertos y a gastos más elevados. Lo anterior no quiere decir que todos los equipos deban ser enormes, sino más bien que el diseño original debe incorporar elementos de flexibilidad operativa y se deben elegir bien los equipos clave, teniendo en mente las metas a largo plazo. En los proyectos y propuestas de concesión recientes, ConocoPhillips ha logrado incorporar a sus diseños una lógica de largo plazo muy especial. Por ejemplo, en algunos casos se dejan espacios libres o especificados criterios de diseño alrededor de la coquizadora, con lo que se pretende facilitar la instalación de un par de tambores de coque adicionales, sin que posteriormente los equipos existentes tengan que pasar por un proceso de cuello de botella. Esto se lleva a cabo pensando en los planes a futuro de construir ya sea, o un tren de crudo adicional, u otros proyectos para disponer de más alimentación a coquización, proveniente de otras unidades existentes en la refinería. Además, estas unidades se benefician por encontrarse operando y generando ganancias que justifiquen los proyectos de expansión a futuro. Algunos han instalado una coquizadora retardada para procesar residuo atmosférico, y luego emplearon las ganancias para edificar un segundo tren de coquizado (caldera y tambor de coque) y una unidad de vacío para procesar residuo al vacío. Otra mejora de diseño fue la incorporación de un reciclo de destilados al esquema de procesamiento, o por lo menos se alteró el diseño del fraccionador de la coquizadora para agregar la tecnología de reciclo en fechas posteriores y por un costo mínimo. Esta tecnología concede una mayor flexibilidad al momento de operar la unidad. Además de extender el tiempo de corrida de la caldera y de reducir la producción de coque, el reciclo de destilados se puede emplear para incrementar de manera selectiva la cantidad de productos líquidos del coquizador, simplemente variando el material que se recircula. El aumento selectivo del rendimiento del producto le permite a la coquizadora adaptarse a las fluctuaciones en la demanda del producto. Por otra parte, dependiendo de los márgenes de la refinería, habrá ocasiones en las que será más económico disminuir una parte del reciclo de destilados y utilizar todo el potencial para forzar el procesamiento de más barriles de alimentación en la unidad. Algunas refinerías están retirando más gasóleo de las corrientes de alimentación de sus coquizadoras, ya sea utilizando unidades al vacío de corte profundo, o procesando los residuos de sus unidades de desasfaltado con solvente (DAS) en la carga a la coquizadora. ConocoPhillips logró construir con éxito dos modelos de coquizadora con capacidad de procesar altos porcentajes (40 a 60 por ciento) de residuo. La utilización de los residuos de una unidad DAS existente puede contribuir a la economía general de la refinería, al añadir otra fuente de mejoramiento de productos. Además, lo anterior puede afectar de manera positiva las demandas regionales del mercado de asfalto. Otros refinadores están operando y/o diseñando coquizadoras para operar en bloque. Mediante esta estrategia, las plantas son capaces de procesar materiales de alimentación para producir coque con grado


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ánodo o grado combustible, con el fin de aumentar las ganancias por las fluctuaciones del mercado. Por ejemplo, una unidad coquizadora será capaz de procesar residuos amargos para producir coque combustible por un tiempo, y luego podrá cambiar a procesar residuos dulces para producir coque ánodo. En los casos en que el procesamiento de crudos en la refinería sobrepase el margen y los retornos netos de la producción de coque grado ánodo, resultará más económico operar solamente la coquización a coque combustible. Por supuesto, lo anterior es asumiendo que el crudo dulce de la refinería no se encuentre restringido por aspectos como la metalurgia de los equipos y/o la disponibilidad. AUMENTACIÓN YTIPOS DE COQUE La alimentación más común para las coquizadoras retardadas es el residuo de vacío. No obstante, también se pueden utilizar como alimentación otras corrientes de aceite pesado, por ejemplo, el residuo de reductora de viscosidad, el residuo atmosférico, aceite decantado, residuos hidrotratados, arenas alquitranadas y los residuos asfálticos de las unidades DAS y ROSE. La composición de la alimentación tiene un impacto significativo en la calidad del coque que se produce. Básicamente todos los metales pesados de la carga a la coquizadora llegan a formar parte de los contaminantes del coque. Los compuestos de azufre y nitrógeno reaccionan para formar una variedad de compuestos y se distribuyen en todo el producto y el gas. La calidad del coque de petróleo se clasifica en tres categorías generales: grado combustible, ánodo y de alta calidad (conocido a veces como coque acicular). Tanto el coque ánodo como el de alta calidad pasan por un proceso de mejora posterior en un calcinador. Tipos de coque calcinable

La calcinación es un proceso en el que el coque del petróleo se somete a altas temperaturas (aproximadamente 2,400°F) en una atmósfera reductora, para liberar los grupos metilo y el hidrógeno que se encuentra ligado a los anillos aromáticos. El coque calcinado resultante es prácticamente carbono puro, con muy poco contenido de hidrógeno. Este producto de coque tan denso presenta varias propiedades atractivas para la aplicación industrial. La calcinación reduce la humedad y la cantidad de materia volátil del coque, y mejora sus características físicas. Un coque calcinado apropiadamente presenta fortaleza física y alta conductividad eléctrica, que son muy importantes para la industria del aluminio y el acero. Independientemente de su grado específico, el coque de petróleo que no ha sido sometido al proceso de calcinación se conoce como coque verde. La figura 12.1.3 muestra el clásico calcinador de horno rotatorio. Grado ánodo

El uso principal del coque calcinado es el proceso de fundición de aluminio, con una producción mundial de coque grado ánodo de 12,000,000 toneladas por año. Este producto se combina con asfalto y luego se dispone en ánodos, para disociar el aluminio proveniente de la alúmina (A12O3) electrolíticamente. El carbono del proceso de fundición se consume por su combinación con el oxígeno liberado, formando dióxido de carbono (CO2). El calcinado mejora las propiedades del coque, al retirar la materia volátil e incrementando su conductividad eléctrica. Las trazas de elementos en el coque calcinado son perjudiciales para la operación de las celdas de aluminio y reducen la pureza del aluminio final. Desde el punto de vista de la refinación, las propiedades presentadas en la tabla 12.1.1 son importantes para el coque que será calcinado a grado ánodo. Las plantas de calcinación normalmente mezclan coqsues de diversas fuentes para alcanzar las especificaciones de sus clientes de la industria del aluminio. En la columna llamada "Propiedades ordinarias" de la tabla 12.1.1, se observa la pureza necesaria aproximada de la alimentación para hacer un coque calcinado aceptable. La columna titulada "valores máximos" presenta un estimado de los niveles máximos de impureza permitidos al momento de mezclar un coque impuro con otros de mayor calidad,

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FIGURA 12.1.3 Disposición clásica de un calcinador de horno rotatorio.

TABLA 12.1.1

Propiedades del coque grado ánodo Propiedades típicas

Azufre, % en peso <3.0 Materia volátil, % en peso < 11.5 Vanadio, ppm <250 Níquel, ppm <150 Hierro, ppm <200 Calcio, ppm <100 Sodio, ppm <100 Silicon, ppm <150 Estructura Sin coque desgastado

Valores máximos <5.0 < 12.5 <400 <250 <350 <200 <200 <200 Sin coque desgastado

para seguir obteniendo un producto aceptable para los fundidores. La cantidad máxima de impurezas permitidas de una mezcla particular para la producción de coque ánodo depende del grado de impurezas que pueda tolerar el fundidor de aluminio y de la pureza de los coques de petróleo disponibles para el proceso de calcinado. Grado óxido de titanio (TiO2) El coque calcinado de petróleo también se utiliza para la reducción de arenas de titanio mediante un proceso de clorado para la producción de TiO2. Este compuesto es un pigmento blanco empleado en una variedad de aplicaciones, que incluyen la producción de pintura y de la pared blanca de las llantas de automóviles. Anualmente, se producen entre 700,000 y 800,000 toneladas de coque TiO2 a escala mundial. El coque calcinado que se utiliza para esta aplicación presenta mucho menos restricciones


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en cuanto a contaminantes metálicos. La mayoría de los coques de petróleo cumplen con las especificaciones de contaminación; por lo tanto, las propiedades a considerar son: 1. Contenido de azufre, que se determina por el aceite crudo procesado en la refinería. 2. El tamaño de las partículas y el contenido de hidrógeno, que pueden ser controlados durante el proceso de calcinado. En el caso del coque, resultan deseables las concentraciones bajas de azufre y de hidrógeno. Algunos coques de petróleo cumplen con los requisitos de tamaño de las plantas de TiO2 de manera natural, después de haber sido calcinados, mientras que otros requerirán ya sea una pulverización o un tamizado de las partículas finas o ambos. Los valores habituales de contenido de azufre se encuentran entre 0.8 y 4.5 por ciento. El contenido de azufre permisible se puede determinar por el equipo de desulfuración utilizado en el proceso TiO2, así como por las restricciones ambientales de la planta. Otras aplicaciones para el coque calcinado

Otras aplicaciones para el coque calcinado incluyen: incrementar el contenido de carbono del acero y el hierro colado, servir como material de alimentación para la producción de CO de grado petroquímico, y como agente reductor en muchos procesos de purificación de metales. Combinados, estos mercados representan una producción anual de coque calcinado de 2,000,000 de toneladas. Por lo general, el coque se tiene que calcinar para retirar la humedad y la materia volátil. El contenido de azufre suele ser el parámetro de control para determinar si un coque es apropiado para calcinar productos para estos mercados. A menudo, las cantidades de coque calcinado aplicado para estas categorías son muy pequeñas; por lo tanto, antes de que los pueda utilizar el cliente, el coque se tendrá que pulverizar, tamizar y empaquetar. Coque no calcinable o de grado combustible

Generalmente, el coque que no es apropiado para el calcinado suele ser quemado como combustible. El mercado mundial de coque grado combustible asciende a 50,000,000 de toneladas al año. Este producto compite con otros combustibles, principalmente el carbón. El coque combustible cuenta con varias ventajas y algunas desventajas significativas en relación con el carbón. La ventaja principal es que el coque de petróleo cuenta con un poder calorífico superior al del carbón. El coque normalmente tiene un poder calorífico de 14,000 Btu/lb, mientras que el del carbón varía entre 8,000 y 12,000 Btu/lb. Como era de esperarse, el contenido de cenizas del coque de petróleo es mucho menor, habitualmente sólo llega de 0.5 a 1.0 por ciento. El carbón proveniente de distintas fuentes puede producir entre 2 y 20 por ciento de cenizas. La composición de la ceniza podría llegar a representar un problema para los calentadores, debido a que la ceniza de coque contiene mucho más vanadio que la de carbón. Las desventajas principales del coque de petróleo en comparación con el carbón son: mayor cantidad de azufre, menos materia volátil y, en ocasiones, una mayor dureza. El coque procedente de aceites crudos con mucho azufre terminará arrojando niveles de entre 4 y 7% en peso de este elemento, mientras que el carbón de menor valor de mercado normalmente tendrá 2% en peso de azufre. Dependiendo del equipo de eliminación de azufre con el que cuente la planta de energía eléctrica, los altos contenidos de este elemento podrían limitar el uso del coque. A su vez, el diseño del quemador podría requerir de un combustible sólido con mayor cantidad de materia volátil para mantener una llama estable. Además, el equipo de pulverización podría restringir la dureza del combustible sólido a quemarse en una planta particular. Por tanto, se determina un valor de dureza relativa con relación al índice de pulverización de Hardgrove (HGI, de Hardgrove Grindability Index), que permite determinar con qué facilidad se podrán pulverizar el coque o el carbón al ser utilizados en una planta de energía eléctrica. Se considera que un material es difícil de pulverizar cuando cuenta con un HGI bajo (menor a 50). Otro uso importante para el coque grado combustible se da en los hornos de cemento. La piedra caliza que se utiliza para producir cemento puede absorber azufre y metales; por lo tanto, estos contaminantes del coque combustible no suelen representar tanto problema en los hornos, como suele serlo en la operación de las plantas de energía eléctrica. El factor que puede limitar el uso de coque en los hornos de cemento suele ser la capacidad del equipo de pulverización de la planta.

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QUÍMICA Y RENDIMIENTOS DE LA COQUIZADORA Química La alimentación de residuo de vacío a la coquizadora retardada normalmente está constituida por diversos tipos de componentes. Los componentes más pesados y más difíciles de procesar son los asfáltenos, que son moléculas de alto peso molecular y relativamente muy aromáticas, que a menudo contienen niveles altos de metales. Otros componentes importantes de la alimentación son las resinas: hidrocarburos pesados de cadena larga, de aromaticidad intermedia y que solubilizan asfáltenos. Las resinas son gasóleos pesados que hierven sobre 800°F, y que contienen compuestos orgánicos de azufre, nitrógeno y metales pesados. La coquizadora retardada desintegra térmicamente estos componentes en productos líquidos y gaseosos más ligeros y de mayor valor, al tiempo que deja los materiales más pesados en forma de coque sólido. Este proceso en general es extremadamente endotérmico, por lo que necesita de aportaciones de calor. El proceso de coquización consta de: desintegración térmica, condensación y reacciones de polimerización, que se llevan a cabo tanto secuencial como simultáneamente. La caldera de la coquizadora aporta el calor necesario para iniciar la evaporación y la desintegración, mientras que la desintegración y las reacciones de polimerización tienen lugar en el tambor de coque, de ahí el término coquización retardada. Los compuestos de gasóleo y asfalteno más pesados se desintegran en hidrocarburos más pequeños y en productos pesados de carbón (coque). Los productos intermedios ligeros que se forman durante el proceso de desintegración se desintegran una vez que producen compuestos de bajo peso molecular, como el hidrógeno, una amplia gama de otros gases ligeros, y líquidos ligeros del intervalo de ebullición de la gasolina y destilados. Debido a las elevadas temperaturas del tambor de coque, los productos de los líquidos evaporados y los gases salen por el domo del tambor fraccionador, dejando el coque sólido en el tambor. La estructura del coque verde depende de la composición del residuo o de la alimentación que se envía a la coquizadora. Cálculo de los rendimientos Antes de que ConocoPhillips implementara su negocio de concesiones de coque, se llevaron a cabo estudios de planta piloto, relativos a una gran variedad de calidades y tipos de residuos. Se recopilaron los resultados de la coquización a pequeña escala de las plantas piloto para crear un modelo empírico completo que sirviera para desarrollar el rendimiento del coque, tasas de los productos líquidos y gaseosos, y las propiedades. Esto generó todo un modelo de proyección de rendimientos de coque muy coherente, que hasta el día de hoy beneficia a los titulares de las concesiones mediante varios tipos de estudios tecnológicos. ConocoPhillips emplea este modelo de rendimiento de coque, único en su tipo, para diseñar nuevas unidades de manera económica, así como optimizar las plantas existentes. Al combinar el reciclo de destilados y las tecnologías de cero reciclo, genera rendimientos de líquido superiores, en comparación con las prácticas de coquización convencionales. El rendimiento del coque se reduce de 1 a 3 por ciento cuando se opera con 20 por ciento de reciclo de destilados, dependiendo de las propiedades del material de alimentación. Este rendimiento baja aún más (0.5 a 1 % en peso adicionales) si se disminuye el reciclo natural de 5 a un 0 por ciento. La tabla 12.1.2 compara los rendimientos del proceso de coquización ConocoPhillips de tres diferentes tipos de residuo contra los de una tecnología convencional de coquización retardada. Los rendimientos de ConocoPhillips de la tabla 12.1.2 representan aquellos que se obtienen cuando se utiliza 20 por ciento de gasóleo ligero de coquizadora (GOLC) como material de reciclo. Normalmente, el GOLC se utiliza con estos fines cuando el valor de los productos y la configuración de la refinería son propicias para la producción de gasolina. En las regiones donde la producción de diesel y querosina resultan más económicas, es más redituable aumentar los rendimientos de destilado de la coquizadora y reducir los de gasóleo. Con este escenario comercial, y utilizando la tecnología patentada por ConocoPhillips de reciclo de destilados, se tendría que utilizar un material con mayor temperatura de ebullición para realizar esta operación. La tabla 12.1.3 destaca los rendimientos de la coquizadora cuando se utiliza una corriente de gasóleo pesado de coquizadora (GOPC) como reciclo, con las mismas pro-

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TABLA 12.1.3 Rendimientos de la coquización retardada de ConocoPhillips empleando una corriente de reciclo de GOPC para aumentar la producción de querosina y diesel Rendimientos del Residuos del producto, % en peso centro de EUA C4 y más ligeros C5-335°F 335-510°F 510-650°F 650°F+ Coque

8.3 10.7 11.0 14.7 34.8 20.6

Residuos del Residuos de América Medio Oriente del Sur 10.8 12.5 12.0 12.4 23.4 28.9

9.8 11.4 10.7 11.9 25.2 31.1

piedades que se indican en la tabla 12.1.2 para la alimentación. Como se ilustra en las tablas 12.1.2 y 12.1.3, la utilización de la tecnología de reciclo de ConocoPhillips puede aumentar la flexibilidad de las operaciones de la coquizadora. Propiedades del producto líquido Además de generar el rendimiento proyectado para la unidad, el modelo de la coquizadora de ConocoPhillips elabora resúmenes útiles sobre las propiedades de los productos, que igualan a los de la operación comercial. Esta propiedad le permite a las plantas mejorar el desempeño operativo de toda la refinería, al ser capaces de calcular con precisión el impacto que tendrán los productos de la coquizadora en las unidades ubicadas corriente abajo, por ejemplo, las desintegradoras catalíticas, las hidrotratadoras, las unidades de mezclado y las instalaciones de almacenamiento. El modelo de la coquizadora ofrece estimados de los rendimientos de butano (C4) y productos más ligeros, así como su composición. Los rendimientos de pentano (C5) y líquidos más pesados se encuentran divididos en un máximo de cinco categorías. Se calculan los cortes exactos de líquido para alcanzar los intervalos de ebullición de los productos de una coquizadora determinada. La tabla 12.1.4 muestra un ejemplo de resumen de propiedades de un producto C5+ de un residuo de Medio Oriente de la tabla 12.1.2. Además de las características comunes de gravedad, factor K de UOP, azufre y nitrógeno del producto, se proporcionan otras propiedades importantes, como el índice de cetano, el punto de humo, el índice de refracción y el carbón de Conradson. Un ejemplo de la importancia de evaluar los productos de la coquizadora, en relación con las unidades corriente abajo, es el índice de refracción (IR) del gasóleo. Las corrientes con un IR elevado son más aromáticas, y las alimentaciones con alta aromaticidad disminuirán la conversión total de la unidad FCC. El modelo de la coquizadora de ConocoPhillips presenta varias características de diseño adicionales; una función clave es su conexión con un programa de generación de pseudocomponentes para cortes líquidos. Lo anterior nos permite aumentar los cinco productos líquidos C5+ anteriores a 50 componentes dentro del intervalo de ebullición, con el fin de integrarlos a los programas de simulación del proceso. A su vez, ConocoPhillips desarrolla simulaciones fidedignas de diseño y optimización de la unidad de coquización para los titulares de sus concesiones. Las investigaciones y desarrollos recientes se han encaminado a mejorar los modelos de la zona de evaporación instantánea del fraccionador de la coquizadora. Esto ha resultado muy importante, pues con ello pueden ofrecer a sus usuarios una herramienta que defina las capacidades del fraccionador y permita evaluar los avanzados sistemas de control de procesos.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La tecnología que se describe en este apartado destaca el proceso de coquización de ConocoPhillips, que incorpora componentes patentados que mejoran los rendimientos del líquido y la funcionalidad de las coquizadoras retardadas. El proceso completo de coquización normalmente se agrupa en tres secciones generales (horno y fraccionamiento, tambor y manipulación de coque, y las áreas cerradas de


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TABLA 12.1.4 Propiedades de la producción de líquido y coque mediante el procesamiento de residuos del Medio Oriente con tecnología ConocoPhillips Propiedades Nafta (C5-335°F) Gravedad, °API Factor K de UOP Azufre total, % en peso Nitrógeno total, ppm NOI NOM Destilado ligero (335-510°F) Gravedad, °API Factor K de UOP Azufre total, % en peso Nitrógeno total, ppm Número de bromo índice de refracción Destilado pesado (510-65ÜF) Gravedad, °API Factor K de UOP Azufre total, % en peso Nitrógeno total, ppm Número de bromo índice de refracción Gasóleo pesado (650°F+) Gravedad, "API Factor K de UOP Número de bromo índice de refracción Nitrógeno total, ppm Coque verde Materia volátil, % en peso Azufre, % en peso Vanadio, ppm

63.46 12.05 0.42 61 71.3 64.8

Viscosidad (a 100°F), es Parafina, % en vol. Olefina, % en vol. Nafteno, % en vol. Aromáticos, % en vol. Número de bromo

0.54 37.3 41.6 10.7 10.3 66.8

39.15 11.57 0.81 251 36.8 1.4713

Viscosidad (a 100°F), es 1.64 índice de cetano 39.9 Temperatura de escurrimiento, °F -64 .9 Punto de humo, mm 18.3 Temperatura de anilina 124.1

27.46 11.38 1.47 718 22.4 1.5041

Viscosidad (a 100°F), es índice de cetano Temperatura de escurrimiento,°F Punto de humo, mm Temperatura de anilina

5.13 41.9 22.8 10.5 136.5

18.29 11.28 12.0 1.5366 2230

Viscosidad (a 212°F), es Azufre total, % en peso Temperatura de anilina Carbón de Conradson, % en peso

4.70 2.20 158.6 0.70

9.44 5.50 308

Nitrógeno total, % en peso 0.65 Contenido de cenizas, % en peso <0.2 Níquel, ppm 85

purga) con algunos rasgos de equipo verdaderamente notables. La configuración exacta dependerá de la estrategia de diseño específica de la refinería y de las capacidades de procesamiento existentes. Área de horno y fraccionamiento

La figura 12.1.4 muestra un diagrama de flujo simplificado de la sección de horno y fraccionamiento característicos de una unidad con dos tambores de coque. Precalentamiento de la alimentación

La alimentación de la coquizadora puede ser una mezcla de uno o más materiales, como residuo de vacío y atmosférico, o asfalto. Esta mezcla fresca entra a la unidad procedente del área de almacenamiento o directamente de otra unidad de procesamiento. Antes de introducir la alimentación al horno y al tren de precalentamiento, suele combinarse con algún material de reciclo, ligero o pesado. Si al momento de reciclar destilados se emplea un material en el intervalo de ebullición de la nafta, deberá entrar


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corriente abajo de las bombas de carga del homo, para evitar la evaporación instantánea en el fondo del fraccionados En los diseños nuevos, ConocoPhillips normalmente recomienda un reciclo de 15 a 20% en volumen, en relación con la tasa de alimentación fresca. Como reciclo se puede utilizar nafta, destilado o gasóleo del fraccionador, dependiendo del perfil deseado de productos. Por ejemplo, si se operara con reciclo de gasóleo, el rendimiento de la unidad viraría hacia una mayor producción de diesel que si se empleara un material con intervalo de ebullición de diesel para reciclar el destilado. La flexibilidad de la tecnología de reciclo de destilados posibilita a los refinadores capitalizar las fluctuaciones estacionales del mercado y los objetivos de expansión a futuro. La alimentación fresca y el reciclado se precalientan en el tren de cambiadores para aumentar la recuperación de calor del fraccionador y de gasóleo. El residuo se calienta habitualmente entre 530 y 600°F. La forma exacta en la que deberá utilizarse el cambiador se evalúa mediante un análisis de pliegue, con el fin de diseñar los diagramas de flujo de los cambiadores de manera óptima. Esta estrategia económica evalúa en qué momento es más redituable diseñar una entrada de calor proveniente de un cambiador adicional, en contraste con la capacidad actual del horno. El residuo precalentado es enviado al fondo del fraccionador (justo por debajo de la zona de evaporación instantánea), que funciona como tanque de balance, que permite un flujo uniforme a las bombas de carga del horno.

Horno

El diseño de avanzada de los nuevos hornos de la coquizadora presenta una configuración horizontal con encendido doble y sistema de precalentamiento de aire. Se utiliza un control de quemado del combustible para alcanzar las temperaturas de salida, que van de 920 a 945°F. Se inyecta vapor de alta presión o agua de calentadores para mantener la velocidad y el tiempo de residencia óptimos en los tubos del horno. Una velocidad alta y tiempo de residencia reducido inhiben la formación de coque en los tubos. El precalentador de aire incrementa la eficiencia general del horno. El aire usado para la combustión se precalienta mediante intercambio con los gases de chimenea y luego se distribuye a los quemadores por medio de ductos aislados. Se prefiere el diseño de doble inyección por encima del sencillo porque permite un mayor flujo de calor y menores tiempos de residencia en los tubos que ayuda a mejorar los tiempos de corrida del horno cuando se procesan alimentaciones pesadas. Debido a que el horno es una de las piezas clave de la coquizadora retardada, ConocoPhillips desarrolló un sofisticado programa de cómputo que tiene como propósito modelar las condiciones del proceso. El programa calcula de manera precisa la desintegración y evaporación que debe haber en cada tubo del horno, además de otros factores de diseño importantes mostrados en la figura 12.1.5. Este programa ha sido utilizado con éxito en conjunto con los datos de la operación comercial, para diseñar nuevos hornos, eliminar los cuellos de botella de los existentes, y evaluar los efectos de los cambios de alimentación y operación en todo el proceso de coquización. Este conocimiento del proceso sustenta otras características mecánicas importantes de diseño, como el diseño metalúrgico de los tubos, para aumentar la longevidad y optimizar la configuración del hogar, con lo que se garantiza que el proveedor de elección construirá el horno de coquización más eficiente desde el inicio de su aplicación. La herramienta de modelación del horno también permite cuantificar los beneficios de la operación de reciclo de destilados. La corriente de reciclo facilita la evaporación durante el proceso de coquización. El aumento en la evaporación en el horno incrementa la velocidad en el tubo, que disminuye el tiempo de residencia total de la alimentación en el horno a 800°F. La meta es reducir el tiempo cuando se encuentre por encima de esta temperatura para limitar el asentamiento de coque en los tubos, extendiendo el tiempo de corrida. Conforme se vaya depositando coque en los tubos del horno con el paso del tiempo, éste presentará más problemas para mantener las mismas temperaturas de salida. Eventualmente, las acumulaciones de coque harán que el horno experimente un descenso en la presión, que amerita una reducción en la tasa de carga, o un incremento en las temperaturas de la superficie del tubo, que se acercarán a sus límites de

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FIGURA 12.1.5 Tendencias del proceso en el homo de coquización, tubo por tubo.

operación segura. Por lo tanto, se tendrá que descoquizar el horno. El límite de temperatura seguro de la superficie de los tubos se determina tomando en cuenta la metalurgia, el grueso de los tubos y los codos, y el método de coquización utilizado. Los tres métodos de descoquización son: descoquización por aire y vapor, limpieza mecánica con cochinos y limpieza en línea. Las refinerías ConocoPhillips cuentan con una amplia experiencia en los tres métodos y pueden apoyar a los titulares de las concesiones a evaluar cuál es el mejor método para su unidad específica. Para mayores detalles sobre los métodos de descoquización, remítase al apartado de "Operaciones y mantenimiento".

Fraccionamiento

El efluente del horno fluye al tambor de coque en línea, lugar donde las condiciones de tiempo, temperatura y presión influyen en la conversión de la alimentación a coque y vapores de hidrocarburos. Los tambores diseñados recientemente suelen operar a 15-25 lb/pulg2 manométricas y a 820-845°F en la salida de vapor del tambor. La operación con presiones reducidas en la salida de vapor disminuye el rendimiento del coque de una alimentación determinada; y si se hace con temperaturas elevadas en el tambor de coque, desciende aún más. El uso de la tecnología patentada de ConocoPhillips y su amplia experiencia han mejorado el desempeño operativo de manera significativa, lo cual ha permitido a los refinadores utilizar temperaturas mayores en la salida de vapores del tambor y menores a la salida del horno. Los vapores de hidrocarburos salen del tambor de coque a través de la línea de vapor. La corriente es enfriada bruscamente con gasóleo pesado de coquizador (GOPC) frío, con el fin de detener la reacción y retrasar la formación de coque en la línea de salida de vapor. Una temperatura post-enfriamiento razonable se encuentra entre los 790 y 810°F. El vapor refrigerado entra al fraccionador [por encima de los platos de extracción de gasóleo de la zona de evaporación] en la parte inferior o en la zona de evaporación instantánea y en esta última se rocía GOPC en la parte superior para ayudar a enfriar y


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condensar los hidrocarburos más pesados, además de reducir el arrastre de partículas finas de coque y líquido pesado por los vapores que fluyen hacia arriba. El Plato de Extracción de Gasóleo de la zona de evaporación, diseñado y patentado por ConocoPhillips, extrae la porción más pesada de gasóleo y evita que llegue al fondo del fraccionador y se mezcle con la alimentación fresca. Los modelos convencionales de coquizadora emplean gasóleo de la zona de evaporación (GOZE) para mejorar la operación del horno. Sin embargo, el reciclo de este líquido pesado incrementa la producción de coque y disminuye los rendimientos de líquidos valiosos de la coquizadora. Con la tecnología de reciclo de destilados existe la posibilidad de no tener que utilizar reciclo natural para operar el horno. Por su intervalo de destilación, la corriente de producto GOZE de la coquizadora ha demostrado ser una alimentación aceptable para las unidades de vacío y FCC, y como componente de mezcla de combustóleo. La figura 12.1.6 muestra una destilación de GOZE común en una planta de ConocoPhillips. Adicionalmente, es posible tratar la corriente de GOZE con los sistemas de limpieza patentados de esta empresa, con el fin de eliminar los finos del coque. Con esto, la corriente limpia de GOZE se encuentra lista para ser procesada en una unidad de hidrotratamiento de gasóleo, que incrementa los rendimientos de la refinería. Usar GOZE como de reciclo natural brinda una operación de eliminación de finos de coque continua, además de concederle a la unidad la oportunidad de determinar de manera precisa la tasa real de reciclaje natural. Algunas coquizadoras también cuentan con un sistema de drenaje de coque en el fondo del fraccionador. Prevenir la acumulación de partículas finas en el fraccionador resulta sumamente importante para mejorar la duración de la corrida entre cada paro. Los vapores se enfrían por encima de la zona de evaporación instantánea de la columna y luego son condensados durante las operaciones comunes del fraccionador para producir gas húmedo y, habitualmente, tres productos líquidos. Las especificaciones del intervalo de ebullición y temperatura de corte de nafta, gasóleo ligero de coquizadora y gasóleo pesado, son las que determinan las temperaturas de la salida de vapor del fraccionador y de los platos de extracción. Desde la perspectiva del diseño, suele ser más económico retirar cuanto calor sea posible de la sección de gasóleo pesado, porque cuenta con una mayor diferencia de temperatura, útil en la recuperación de calor que será enviado a la alimentación de residuo. Tanto para las corrientes pesadas, como las ligeras, los refinadores podrían considerar la construcción de unidades nuevas con agotadores laterales con arrastre de vapor. El objetivo principal

FIGURA 12.1.6 Datos de la destilación D-2887 de una corriente de GOZE promedio.

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de estos agotadores laterales es eliminar hidrocarburos ligeros de la corriente de gasóleo. Lo anterior puede contribuir a alcanzar las especificaciones de presión de vapor, mejorar el funcionamiento de las hidrotratadoras y otras unidades de procesamiento ubicadas corriente abajo, e incrementar la flexibilidad en el envío de productos intermedios directamente al lugar de almacenamiento, conforme sea necesario. Los fraccionadores de la coquizadora son diferentes a las otras columnas de destilación de las refinerías en dos aspectos importantes. En primer lugar, no cuentan con un recalentador en el fondo. Toda la entrada de calor de la columna proviene de los tambores de coque y la alimentación de la torre se encuentra casi toda en fase de vapor. Segundo, puesto que la coquización retardada es un proceso semi intermitente, el fraccionador opera de manera continua, pero atraviesa por cambios periódicos en la tasa de alimentación, debidos al procesamiento en ciclos del tambor.

Tambor de coque y área de manipulación de coque Tambor de coque. El tambor cumple con dos propósitos principales: brindar tiempo para que se puedan completar las reacciones de coquización y recolectar el coque sólido que se forma como consecuencia de éstas. En el tambor se acumula coque, que forma un lecho muy compacto. Una vez que se encuentra lleno el tambor (a un nivel predeterminado), el efluente del horno atraviesa una válvula interruptora y llega a otro tambor precalentado. En lo que se llena uno de los tambores de coque (con tiempo de ciclo fijo), el otro pasa por las etapas de enfriamiento, corte y preparación. La figura 12.1.7 ilustra las etapas de un ciclo completo por las que atraviesa un tambor durante los procesos de coquización y descoquización. El coque se elimina hidráulicamente del tambor mediante una bomba de chorro, que produce una corriente de agua de gran presión (2,500 a 4,500 lb/pulg2 manométricas) y flujo volumétrico (900 a 1,300 gal/min). Hoy en día, la mayoría de las coquizadoras emplean una herramienta de combinación, o broca bimodal, que comienza por perforar un agujero piloto y luego cambia de modo para cortar el coque restante del tambor. El agua de corte y el coque fluyen desde el fondo del tambor, hasta el área de manipulación. ConocoPhillips suele recomendar a sus clientes que comiencen la operación de sus coquizadoras para producción de coque grado ánodo y combustible con un ciclo de llenado de 16 a 18 h. Mediante prácticas operativas y técnicas de perforación especiales, algunas de las plantas de coquización más experimentadas de ConocoPhillips han logrado operar con ciclos de llenado de 10 h en las unidades de dos y cuatro tambores. La reducción de los ciclos aumenta las tasas de alimentación de las coquizadoras retardadas, lo que se refleja en una mayor rentabilidad. Las coquizadoras nuevas suelen ser diseñadas con tambores de coque más voluminosos que las plantas más antiguas. Hoy en día, cuentan con 30 pies de diámetro y una altura que va de los 85 a los 96 pies. Además de la capacidad, otro factor importantísimo para diseñar el tambor de manera óptima es su longevidad. ConocoPhillips ha desarrollado estándares mecánicos patentados para el grosor de las paredes y el acoplamiento de las faldas de los tambores, con el fin de resistir mejor los esfuerzos extremos de los ciclos de enfriamiento brusco y recalentamiento. Estos estándares de diseño mejorados, aunados a un seguimiento estricto de las prácticas operativas y de mantenimiento, han permitido que las coquizadoras ConocoPhillips puedan operar durante periodos más prolongados entre cada cambio de tambor y correr más ciclos anuales que los convencionales. Manipulación de coque. Existen diversas configuraciones para estos sistemas, que dependen de las preferencias de diseño y el método de transportación utilizado, por ejemplo, barco, camión, vagón de tren o banda transportadora directa a la unidad calcinadora. ConocoPhillips ha incorporado varios rasgos únicos a sus sistemas de manipulación de coque que distinguen sus especificaciones de las de otros concesionarios de coquizadoras. Un elemento clave es la filosofía de diseño que garantiza que el sistema nunca sea el factor limitante en la operación de la coquización retardada.

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Para alcanzar esta meta, en el caso de diseños nuevos se necesita de una configuración con triturador fosa-plataforma. Este sistema representa costos de capital y de mantenimiento menores que los de otros equipos de manipulación de coque disponibles en el mercado. La figura 12.1.8 presenta una fotografía de una planta diseñada por ConocoPhillips ubicada en Venezuela, que incluye todos los componentes de diseño principales que se han descrito. El coque y el agua de corte caen por cubierta a una fosa de desfogue. ConocoPhillips exige contar con un paso de cemento grande entre la cubierta y la fosa, y no una tolva cerrada pequeña. El diseño cuenta con una gran abertura y paredes inclinadas que le permiten vaciar el coque que se encuentra debajo de la altura inferior. Lo anterior es muy importante para evitar taponamientos y colocar al coque más lejos de los tambores, para que los trabajadores lo puedan mover de manera segura en la fosa y la plataforma. También es extremadamente importante reducir la distancia entre la fosa y la falda del tambor, que se reduce la altura total y disminuye el costo de la estructura de coquización. El agua en la fosa de desfogue fluye hacia el área de asentamiento de partículas finas, donde pasa por un muro ranurado y llega a una cuenca de asentamiento. Después de clarificar el agua, se recicla al tanque de almacenamiento del agua a chorro y se reutiliza en el proceso de corte. Para transportar el coque de la fosa de desfogue hasta la plataforma deshumidificadora, se emplea una grúa con puente desplazable. Por motivos de seguridad, se recomienda el uso de grúas para el transporte de coque en el área de la fosa. Resulta peligroso que los trabajadores estén en la fosa mientras se

FIGURA 12.1.8 Fotografía de una planta de manipilación de coque en fase de construcción en el mejorador de Petrozuata de José, Venezuela.


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perforan y drenan los tambores. En los coquizadores de cuatro tambores, un tambor se puede comenzar a perforar cada cinco horas. El coque mojado se lleva a la plataforma mediante un método estrictamente controlado, para mantenerlo separado del coque recién cortado hasta que se haya drenado lo suficiente. Posteriormente, la grúa llena el triturador para romper las formaciones grandes de coque hasta llegar al tamaño deseado. El estilo del triturador depende del grado de coque que se vaya a producir en la unidad, así como de las especificaciones de carga del calcinador. Periódicamente también se utiliza la grúa para remojar las partículas finas de coque en las cuencas de asentamiento. En la figura 12.1.8, el triturador está cargando las bandas de alimentación que llevan el coque al área de almacenamiento. Estas instalaciones de almacenamiento en particular cuentan con un apilador móvil con brazo pórtico para cargar los barcos con material, que luego será transportado a los mercados. Algunas plantas también construyen silos de almacenamiento para alimentar el coque directamente a un camión o a un vagón de tren. La fosa de desfogue y la plataforma deshumidificadora son rasgos únicos del proceso de coquización de ConocoPhillips. Nuevamente, la estrategia de diseño clave es la construcción de una unidad que pueda ser operada y mantenida eficazmente, para que la coquizadora nunca tenga que parar o reducir la tasa de alimentación por problemas en la manipulación de coque. Lo anterior se logra mediante varias prácticas de excelencia de diseño y operación, entre las que se incluyen: • La fosa de desfogue cuenta con capacidad suficiente para almacenar el contenido de varios tambores de coque cortado, en caso de alguna falla en el sistema de grúas o de carga. • La almeja de la grúa fue diseñada con un tamaño lo suficientemente grande como para permitir recuperar tiempo muerto por el mantenimiento preventivo diario. • El tamaño y la logística de la plataforma deshumidificadora permite que se pueda amortiguar el coque durante varios días y que aun así se mantenga la capacidad de separar el coque húmedo y seco. • Las plataformas de coque estándar cuentan con una grúa aérea y el espacio suficiente como para traer un cargador frontal de reserva, en caso de que la grúa necesite reparaciones. • El mecanismo del sistema de bandas transportadoras de descarga también fue diseñado con base en prácticas de excelencia, para aumentar su confiabilidad. El sistema de manipulación de coque comienza en el fondo de los tambores. El diseño ConocoPhillips es lo suficientemente flexible como para incorporar el método de liberación de presión que el cliente prefiera. Debido a los peligros relacionados con los tambores en proceso de liberación, muchas compañías están en busca de sistemas automáticos. Recientemente, muchos clientes de ConocoPhillips han elegido los sistemas Hahn and Clay. Además de mejorar la seguridad al alejar a los trabajadores del área de fondo del tambor, dicho sistema es ventajoso porque reduce la altura total de la estructura y ayuda en la manipulación del coque desgastado. Pero los clientes pueden disponer de otros dispositivos de liberación si. así lo prefieren. ConocoPhillips también cuenta con personal técnico cuya misión es evaluar los nuevos diseños de los sistemas de liberación, conforme vayan saliendo al mercado. Sistema cerrado de purga

La descripción del proceso de horno y fraccionador de la figura 12.1.4 muestra en dónde se conectan la línea de salida de vapor del tambor y el sistema cerrado de purga (SCP). La figura 12.1.9 ilustra un diseño estándar simplificado del SCP de ConocoPhillips. Las funciones principales de este sistema son aumentar al máximo la recuperación de hidrocarburos y de agua, enfriar los tambores de coque, y reducir al mínimo la contaminación del aire con las operaciones normales. Durante el primer paso del proceso de enfriamiento de los tambores, se inyecta vapor de agua al tambor para arrastrar los vapores residuales de hidrocarburo de todo el lecho de coque, y luego llevarlos a la torre de fraccionamiento de la coquizadora. Después de cierto lapso, los vapores de hidrocarburo y agua que salen del tambor son llevados a la torre de enfriamiento del sistema de purga. Esta torre tam-


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bien recibe vapores de hidrocarburo durante la etapa de recalentamiento del ciclo normal de los tambores y en casos de desahogo de emergencia. En la torre de enfriamiento se rocían los vapores de hidrocarburo calientes con aceite reciclado para condensar la fracción más pesada. Una fracción del aceite de reciclo se envía a la entrada de la torre de enfriamiento y al cabezal de aspersión de de la torre en el domo y el resto se continúa procesando en el fraccionador o en otras unidades ubicadas corriente abajo. La fracción de vapor no condensado pasa por el domo de la torre de enfriamiento para ser enfriada en los condensadores de vapor. El agua y cualquier hidrocarburo ligero que se condensen en las hélices del ventilador se separan en el tambor de asentamiento de la purga. La corriente de producto de gas húmedo normalmente es enviada a un sistema de recuperación de vapor para recobrar hidrocarburos. Todos los diseños nuevos conectan la línea del tambor de asentamiento de vapor de regreso al recibidor de vapor del fraccionador. El aceite de desecho ligero suele seguirse procesando en las unidades corriente abajo. El agua que se produce fluye al tanque de agua de enfriamiento o se envía a la unidad de arrastre de agua acida. Se añade agua fresca a la corriente de agua reciclada para que el tanque de almacenamiento cuente con un suministro suficiente. Este tanque provee el líquido que se utiliza durante la fase de enfriamiento brusco del ciclo del tambor de coque, y sirve como agua de descoquización para la bomba de chorro que corta y limpia los tambores, o también para controlar la cantidad de polvo de las pilas de coque seco, según sea necesario.

OPERACIÓN Y MANTENIMIENTO La información clave, aprendida por la amplia experiencia de operación y concesión de equipos, ha capacitado a ConocoPhillips para diseñar y operar coquizadoras retardadas que permiten obtener mayores ganancias. El personal técnico constantemente recibe retroalimentación operativa y de mantenimiento de las refinerías. La profundidad del conocimiento en materia de coquización se transmite a los clientes mediante los paquetes de diseño de las unidades, la eliminación de cuellos de botella y los estudios de control avanzados. Este apartado destaca algunas de las varias cuestiones de mantenimiento y operación que enfrentan las coquizadoras retardadas modernas. Algunos titulares de concesión han decidido procesar en a la coquizadora los residuos no biológicos de la refinería, por ejemplo, el de desaladora, de agua aceitosa, del fondo de los tanques y varios aceites de desecho. Una de las opciones de diseño preferidas por ConocoPhillips es la inyección de estos materiales (etapa denominada "adición de desperdicios") en tiempos fuera de línea del ciclo de coquización, que posteriormente es inyectado directamente al fondo de los tambores de coquización, durante el periodo adecuado de la etapa de enfriamiento brusco. La coquización es un método muy económico para eliminar desperdicios de refinación. Un ejemplo de la mayor funcionalidad de las coquizadoras ConocoPhillips es el mayor lapso entre cada paro. Las plantas de coquización normalmente se plantean una meta de cinco años entre cada ciclo de paro. La reducción de la formación de coque en las tuberías y los equipos, que no sean los tambores, resulta verdaderamente importante para mantener y extender las corridas de la unidad. El sistema patentado de extracción de gasóleo de la zona de evaporación de ConocoPhillips, aunado a un sistema también patentado de eliminación de partículas finas, contribuye a retirar las partículas de coque y los finos del fondo de la fraccionadora. Cuando se acumulan los finos arrastrados por el vapor del tambor, en el fondo del fraccionador, su nivel crece hasta que eventualmente se interrumpe el flujo hacia las bombas de carga de la unidad. En ese momento se tendrá que detener la coquizadora para limpiar físicamente las columnas, con el fin de poner el horno en línea nuevamente. El asentamiento excesivo de coque en la torre contamina los platos de la columna, lo que lleva a una reducción en la capacidad de fraccionamiento. Es posible que las partículas finas suban a la torre con el paso del gasóleo pesado de coque, haciendo que algunos de los equipos corriente abajo sufran de taponamientos, por ejemplo, los filtros o los lechos de las hidrotratadoras. Otros lugares donde la acumulación de coque puede ocasionar problemas operativos es en las líneas de transferencia del horno, que se localizan entre la salida éste y la entrada al tambor, y en la línea de salida de vapor que corre del domo del tambor hasta la entrada del fraccionador. Se deben evaluar los planos des-

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de el principio del proceso de diseño para ayudar a reducir la longitud total de las líneas de transferencia y establecer una geometría adecuada para disminuir la tendencia a la coquización. También es importante diseñar líneas que sean fáciles de limpiar cuando sea necesario. En la línea de transferencia de salida de vapor del tambor, se inyecta una corriente de aceite de enfriamiento brusco en la línea de vapor, para evitar las reacciones de coquización en este sistema. Si se opera a una temperatura post-enfriamiento de 790 a 810°F, se estará ayudando a reducir la formación de coque en esta línea. Otra causa de formación de coque en la línea de salida de vapor es por una falla operacional conocida como sobre-espumado del tambor de coque. Esto ocurre cuando el tambor se llena de más, lo que empuja el líquido reaccionante y/o el coque a través de la línea de salida de vapor, hacia el fraccionador. Posteriormente, se solidifica la fase líquida de la línea y algunas secciones del fraccionador, lo que requerirá un proceso de limpieza costoso y tardado. Para ayudar a reducir este peligro, algunos refinadores constantemente se encuentran instalando indicadores de nivel en la porción superior de los tambores. La intención es ayudar a los operadores a determinar la altura de la capa de espuma o líquido/vapor, y así controlar el arrastre de manera adecuada. ConocoPhillips también recomienda revisar de manera periódica los productos y aditivos anti-espuma para optimizar las tasas de adición química y reducir la contaminación por silicón de las unidades ubicadas corriente abajo. Varias coquizadoras ConocoPhillips utilizan un proceso de limpieza para descoquizar sus hornos entre paros y/o como alternativa a otros métodos de descoquización, como el de aire y vapor o la limpieza mecánica con cochino. La limpieza en línea es un proceso que elimina acumulaciones de coque y carbón del interior de la tubería del horno, al tiempo que se mantiene el flujo del proceso en los tubos que no están siendo limpiados. Este proceso emplea la velocidad del vapor y las temperaturas de la tubería para aportar energía y así lograr su cometido. La mayor ventaja de esta técnica es que le permite a la coquizadora operar a tasas reducidas durante el proceso de limpieza. Aunque es un método de descoquización eficaz, no se logran eliminar depósitos duros e inorgánicos de los tubos, como los de sulfuro de hierro. La contaminación inorgánica suele retirarse con el proceso de limpieza por cochino. Si se tiene que detener la unidad para realizar una descoquización por aire y vapor o por cochino, se deberá aprovechar este pequeño paro para limpiar las líneas de transferencia e inspeccionar los cambiadores u otras piezas de la unidad. Un factor de extremada importancia para el desarrollo del diseño y los procedimientos operativos de la limpieza en línea es la geometría y disposición general de los tubos y la configuración de las secciones de convección y radiación del horno. Una evaluación detallada de la geometría del horno y el diseño de la tubería permitirá determinar la factibilidad general de un sistema de limpieza en línea, así como sus necesidades y límites de velocidad, y los lineamientos operativos. Si no se realiza de manera apropiada, la velocidad de limpieza desmedida podría erosionar los tubos y codos del horno rápidamente. Además, si se limpia demasiado rápido, o no se monitorean ni controlan las variables importantes del proceso, podría haber un taponamiento serio en la tubería del horno debido a asentamientos de las partículas finas de coque. Otra cuestión operativa de muchas refinerías es la intención de evitar la producción de coque desgastado, que se debe a las dificultades de cortar el coque. La alimentación con mayor contenido de asfalteno y aromáticos tiende a producir coque desgastado más frecuentemente que el coque esponja. La operación a mayores temperaturas y menores presiones también tiende a incrementar la probabilidad de producir coque desgastado. Sin embargo, éstas son las mismas condiciones que permiten aumentar los rendimientos de líquido. En las unidades de grado combustible, normalmente resulta más económico operar en condiciones de coque desgastado que en las de coque esponja, gracias a los mejores rendimientos de líquido, mayor flexibilidad para selección de crudos y una mayor producción debida a los ciclos de tambor más rápidos. ConocoPhillips ha demostrado que puede operar la producción a coque desgastado en sus unidades de manera eficiente y segura, por medio de prácticas de excelencia en sus sistemas de operación y manipulación de coque. El seguimiento estricto de los procedimientos operativos y de corte puede reducir la probabilidad de una explosión en el tambor de coque, derrames en el lecho o caídas de coque, típicos en la producción de coque.


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El proceso de coquización integral de ConocoPhillips hace participar a su personal de mantenimiento y seguridad desde las etapas tempranas del proceso de diseño. La incorporación de aspectos de confiabilidad en sus equipos, combinada con planes de mantenimiento preventivo (MP) suficientes para la operación de la coquizadora, ayudan a mejorar el desempeño de la unidad. Un ejemplo de confiabilidad integrada a la filosofía del diseño es el hecho de que las grúas cuentan con una capacidad que les permita compensar el tiempo muerto de las actividades de MP. Otro caso en el que los diseños de la coquizadora ConocoPhillips han destacado es en la construcción de tambores de coque con largos ciclos de vida. ConocoPhillips destina una cantidad significativa de recursos a extender la vida de los tambores, en sus dos formas: como operador y como concesionario de tecnología. Tener que reemplazar un tambor de manera prematura no sólo representa un enorme gasto de capital, sino que requiere de una suspensión de labores de uno o dos meses para poder instalarlo. Al desarrollar paquetes de diseño para los titulares de licencia, la constructora EPC cuenta con lincamientos de fabricación detallados con base en un análisis de elementos finitos de la enorme cantidad de datos operativos que existe. En algunas plantas de coquización de la empresa se utilizan las siguientes técnicas en línea para revisar las condiciones de los tambores, ayudar a reducir los esfuerzos de la operación de los ciclos normales y determinar la esperanza de vida restante de los tambores: • Emisiones acústicas para detectar y localizar grietas y seguir su crecimiento. • Celdas de carga para evaluar los efectos térmicos y de presión de la operación en el esfuerzo de los tambores. • Barridos internos con láser, realizados entre los pasos de limpieza y recalentamiento del tambor, para identificar abultamientos y puntos débiles. • Monitoreo de la temperatura de la superficie del tambor para dar seguimiento a los esfuerzos térmicos de los tambores durante todo el ciclo de coquización. Algunos titulares de concesión han decidido instalar varios termopares en la superficie de los tambores y celdas de carga permanentes, como parte de sus programas rutinarios de inspección. Otro beneficio para los clientes es la experiencia comprobada de ConocoPhillips en la implantación de controles avanzados de proceso (CAP) en sus coquizadoras retardadas. El CAP suele implantarse como control multivariable basado en modelos computacionales que utiliza una de varias herramientas disponibles comercialmente (como RMPCT o DMCPlus). En una unidad de coquización, además del control basado en modelos, la estrategia de CAP consiste en un conjunto de cálculos y programas hechos a la medida, como la predicción del estado de los tambores. Estas aplicaciones utilizan modelos que provienen de pruebas realizadas en las plantas y sirven para predecir, controlar y optimizar la unidad. Las ventajas de que las coquizadoras cuenten con CAP incluyen un mayor tiempo de corrida de los hornos, mejor control de las salidas de los tambores, un menor impacto en los sistemas de fraccionamiento y bombeo por los cambios en el tambor, mayor control en las propiedades del producto, la capacidad de operar el equipo acercándose a sus límites operativos y una unidad con mayor capacidad general.

CONSIDERACIONES DE SEGURIDAD La seguridad es un valor central al que ConocoPhillips destina una cantidad significativa de tiempo y recursos con miras a una mejora continua. En 2001, la compañía Conoco encabezó la industria del aceite y el gas por quinto año consecutivo con el mejor expediente en temas de seguridad de los empleados. Ésta fue la decimoséptima ocasión en los últimos 23 años en que Conoco lideró la industria, de acuerdo con el Instituto Americano del Petróleo (API). Además, Conoco presenta un índice de siniestralidad tres veces menor que el de las otras compañías que reportan al API. ConocoPhillips adoptó una actitud de "la seguridad es primero" en sus propias plantas de coquización y en las unidades de sus titulares de concesión. La más reciente e importante mejora a la seguridad fue el desarrollo de un formato de auditoría comprensivo, relativo a la seguridad del personal de la coquizadora y a las salidas en caso de emergencia. A pesar de una mayor conciencia, surgida por nuevos reglamentos tales como el OSHA 29 CFR 1910, en la última década, aparentemente se ha incrementado el número de incidentes mayores en las

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coquizadoras. Las compañías involucradas en estos incidentes regularmente contaban con los excelentes sistemas de la Agencia de Salud Pública y medidas para responder en casos de emergencia; no obstante, no eran inmunes a los peligros potenciales. Como respuesta a lo anterior, ConocoPhillips llevó a cabo un estudio detallado para determinar cómo ofrecer protección adicional al personal y a las instalaciones dentro y alrededor de la coquizadora. La recopilación de datos de la industria mostró que independientemente de la causa original, todos los accidentes mayores en las coquizadoras se manifestaban en tres áreas principales: en la cabeza superior e inferior del tambor de coque, y en las líneas de drenaje. En estos lugares, los trabajadores se exponen a un mayor riesgo por las llamas, la inhalación de humo, quemaduras, explosiones del tambor de coque y derrumbe de los lechos. El próximo paso era desarrollar una metodología para evaluar cada una de las posiciones de trabajo de la estructura de coquización relacionadas con las áreas de mayor peligro. Los objetivos primordiales eran: desarrollar acciones para reducir los peligros y mejorar las rutas de escape. En la mayoría de los sistemas de seguridad se identificó una brecha entre el momento de la pérdida de contención y el tiempo que tardaban en responder los equipos de emergencia. Por lo tanto, era importante identificar la ruta natural de escape de los trabajadores, o hacia dónde corren en primera instancia en caso de algún incidente, y posteriormente, ofrecerles una ruta para pasar del punto de salida a un sitio seguro. Las evaluaciones han ayudado a crear un ambiente de trabajo más seguro. Cuando ha sido posible, ConocoPhillips ha intentado retirar a los trabajadores de la zona de peligro. Algunos ejemplos son: la capacidad de perforar los tambores de coque de manera remota, la eliminación de cabezas inferiores de manera remota o semi-manual y la reubicación de las estaciones de accionamiento de válvulas y las tolvas telescópicas. En los casos en que no se puede reubicar a los trabajadores a zonas seguras o más protegidas, es extremadamente importante evaluar las rutas de escape primarias y secundarias en caso de emergencia. Se deben tomar medidas para garantizar que los trabajadores tengan un acceso rápido a rutas de evacuación seguras. Además de las evaluaciones de seguridad de las plantas existentes, ConocoPhillips utiliza un estándar de diseño único que permite garantizar, de manera inherente, operaciones más seguras en las unidades nuevas, algunas de las cuales son las siguientes. El diseño general de la estructura del tambor de coque marca caminos abiertos y sin obstáculos en las plataformas de cambio de tambor y eliminación de cabezas y las coloca a la misma altura. Este enfoque brinda rutas de evacuación más accesibles y una mejor comunicación durante el proceso de cambio. El diseño del eyector de la línea de salida de vapor ayuda a proteger a los operadores de los vapores molestos y potencialmente dañinos que salen por la parte superior. El diseño de la fosa con paredes inclinadas concede una mayor barrera de protección contra las llamas del proceso de drenado y muestra una excelente disipación de energía en los casos de explosiones en el fondo. Asimismo, los procedimientos patentados para cambiar, rociar con vapor, enfriar y drenar los tambores, reducen significativamente los puntos calientes del lecho de coque, que garantiza un proceso de perforación más limpio y seguro. ConocoPhillips también ha incorporado evaluaciones de seguridad específicas por puesto y análisis de riesgo del proceso de manera periódica, para la coquizadora y para las otras unidades de refinación. Recientemente se revisaron los análisis de riesgo, incorporaron una metodología de análisis de las capas de protección (LCP), que es una herramienta semi-cuantitativa que permite valorar lo adecuado de las medidas de seguridad. Un equipo multidisciplinario utiliza este criterio para medir si existe la cantidad suficiente de capas de protección (alarmas, válvulas de alivio, ciclos de control, etcétera) para evitar las consecuencias potenciales de las desviaciones en los procesos (exposición del personal, pérdida de contención, etcétera). La evaluación ACP proporciona un aproximado de la magnitud de riesgo, que sirve para identificar si se requieren medidas de seguridad adicionales. Un ejemplo reciente de la utilización del proceso ACP fue la evaluación de los sistemas de control de seguridad de la coquizadora. ConocoPhillips ha empleado estos conocimientos para ayudar a sus clientes a evaluar y desarrollar matrices lógicas comprensivas para sus sistemas de control de seguridad.

CONSIDERACIONES AMBIENTALES Otro valor central de la compañía es su compromiso con la administración ambiental. ConocoPhillips contribuye a ofrecer un proceso de coquización más amigable para el medio ambiente, al adoptar medidas


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adicionales para reducir el ruido y lacontaminación del aire y el agua. El último acontecimiento ambiental en la industriade larefinación ha sido la posible firma de un Decreto de Consentimiento con laAgencia de Protección Ambiental (EPA) de EUA, el Departamento de Justicia y los gobiernos estatales. Al firmarlo, los refinadores se comprometen a implantar tecnologías y equipos de control de contaminantes para reducir de manera significativa las emisiones de SO2 y NOx de las unidades de procesamiento de la refinería, y mejorar el monitoreo general de los sitios y los programas de control de emisiones. ConocoPhillips, en su papel de concesionario de la tecnología de coquización retardada, también se ha comprometido a llevar a cabo un estudio detallado para la EPA, relativo a la reducción de los gases del quemador de las coquizadoras, para evaluar cuáles son las mejores prácticas operativas y diseñar procedimientos adecuados para dar servicio a las quemadoras. Este estudio investigará los métodos para optimizar la recuperación de estos gases y crear un diseño de coquización retardada que no requiera de quemadores. En las unidades de coquización de mayor longevidad, las inquietudes principales respecto de la calidad del aire son las emisiones de chimenea del horno de la coquizadora y los sistemas cerrados de purga (SCP), en los que los gases residuales se envían a los quemadores de la refinería. Durante las fases de recalentamiento y enfriamiento de los tambores del ciclo de descoquización normal, los vapores de hidrocarburo pasan por la salida de vapores del tambor, atravesando el SCP, y posteriormente los gases no condensados suelen ser enviados directamente al quemador. En los diseños nuevos más recientes, dicha corriente de gases residuales se regresa al acumulador de vapor del fraccionador principal, para recuperarlos en la planta de gas. La modificación al diseño reduce de manera significativa las emisiones que se envían al quemador de la refinería que provienen de la coquizadora retardada. Hoy en día, muchas plantas están instalando nuevos sistemas de recuperación de gases de quemador de baja presión, corriente abajo del SCP, para reducir aún más la contaminación del aire, en especial los niveles de emisiones de SO2. Para reducir las emisiones de chimenea del horno, es importante operar estos equipos en condiciones óptimas. Para incrementar la eficiencia general del horno, se pueden instalar pre-calentadores de aire y controles de proceso avanzados. Aunque las coquizadoras no suelen utilizar mucha agua de enfriamiento, los procesos de descoquización y de manipulación de coque sí requieren de grandes cantidades del líquido. Las plantas de coquización y calcinado pueden formar una atmósfera polvosa. Se requiere una operación precisa de los procesos de deshumidificación y manipulación de coque para usar las cantidades óptimas de agua, con el fin de reducir la contaminación de los mantos acuíferos y del aire. Los excesos de agua generan escurrimientos, mientras que la falta del líquido hace que haya mayores niveles de polvo de coque en el aire. Regularmente, el agua utilizada para el corte y manipulación de coque se recicla en la unidad.

ECONOMÍA Fijación relativa de precios del coque La mayor concentración de productores de coque grado ánodo y de calcinadores se localiza a lo largo de la Costa del Golfo en EUA, por lo que generalmente los precios se refieren a los de esta localidad. El transporte representa un costo significativo que afecta los precios de coque que recibirán los refinadores. Tan to la distancia entre el lugar donde se produce y el mercado, como los modos de transporte disponibles (mar, camiones o trenes) de una región, influyen de manera importante en los costos de envío. Además de estos costos, la perspectiva futura del mercado y la cantidad de impurezas del coque también intervienen al determinar los precios del coque calcinado grado ánodo. Un coque grado ánodo calcinado tendrá las siguientes propiedades como máximos: 1% en peso de azufre, 100 ppm en peso de vanadio, 10% en peso de materia volátil y todas las demás propiedades mostradas en el intervalo de metales de la columna "Propiedades típicos" de la tabla 12.1.1 del apartado de "Alimentación y tipo de coque". Este coque verde ánodo de alta calidad generalmente costará entre 70 y 90 USD/TCS (tonelada corta seca). El coque calcinado grado ánodo con características menos deseables tendría las propiedades mostradas en la columna "Valores máximos" de la misma tabla, y su intervalo de precios estaría entre 40 y 70 USD/TCS, nuevamente, dependiendo

12.28


de las condiciones del mercado de coque verde calcinado. Tal como en el caso del coque calcinado grado ánodo, el traslado puede influir mucho en el precio bajo al que vendan el coque grado combustible a una refinería. Tomando como punto de referencia la Costa del Golfo estadounidense, un coque de grado combustible con 40 HGI y 6% en peso de azufre costará entre 5 y 20 USD. El coque combustible con 4.5 % de azufre y 50 HGI generalmente presenta un intervalo de precios entre 5 y 10 USD por encima del coque de 6% en peso de azufre. Existen fuentes de coque combustible con menos azufre, como las de la Costa del Oeste de EUA, que normalmente se cotizan a 10 USD/ton por encima del coque de 4.5% en peso de la Costa del Golfo. No obstante, el mercado del coque combustible es volátil y el precio puede variar entre los dos extremos, en ocasiones en cuestión de meses. Ingresos por el rendimiento Los datos relativos a los ingresos mostrados en la tabla 12.1.5 presentan de manera cuantitativa algunos de los beneficios de implantar las tecnologías con reciclo patentadas por ConocoPhillips y sus procedimientos registrados. Esta tabla muestra el mayor ingreso de los productos de coque generados por una unidad con capacidad de proceso de 60,000 BPD de alimentación fresca utilizando nuestra tecnología de coquización retardada, en comparación con las prácticas de coquización convencionales. Estas ganancias se obtuvieron procesando un material de alimentación residual procedente del Medio Oriente. Los datos de los precios de los productos líquidos y gaseosos se basan en el promedio anual de 2001 en la Costa del Golfo en EUA. La mayor parte de los crudos de Medio Oriente sólo son adecuados para la producción de coque combustible; por lo tanto, se aplicó un precio para el coque de 5 USD/TM. Uso de insumos El uso de insumos de una unidad con capacidad de 60,000 BPD dependerá de las configuraciones de diseño particulares de cada planta. No obstante, la tabla 12.1.6 ofrece un resumen del consumo general de insumos para una coquizadora grado ánodo o combustible de cuatro tambores de ConocoPhillips, según se detalló en el apartado de descripción general del proceso del presente capítulo. Las cifras de insumos incluyen las necesidades de energía eléctrica para la compresora de gas húmedo, la grúa y el triturador, pero excluyen el consumo de energía para la bomba de chorro de agua, que equivale a aproximadamente 4,440 bhp en un periodo de 2 a 3 hrs, por ciclo por tambor. Costos del capital El costo total de una nueva unidad de coquización instalada variará mucho, dependiendo de las especificaciones de diseño, las instalaciones de refinación existentes y la ubicación geográfica. Recientemente, TABLA 12.1.5 Ingresos (millones de USD/año) de una coquizadora retardada ConocoPhillips contra tecnología de coquización convencional Alimentación

Residuo del Medio Oriente a l,050°F+

API CCR, % en peso Presión, lb/pulg2 de gauge Capacidad, BPD

5.64 22.96 15 60,000

Convencional

ConocoPhillips

C4 más ligeros 63 75 C5-335°F 103 109 335-650°F 150 117 650°F+ 149 179 Coque 5 5 Valor incremental de la tecnología ConocoPhillips = 13.5 millones de USD/año


12. 29

TABLA 12.1.6 Consumo estimado de insumos de una coquizadora retardada de ConocoPhillips común con capacidad de 60,000 BPD Insumos Energía eléctrica, bhp Combustóleo, millones de Btu/h Vapor 600#, lb/h Vapor 475#, lb/h Vapor 150#, lb/h AC, gal/min Condensado, gal/min

Consumo 13,940 361 13,400 (52,000) 7350 140 25

Nota: AC = Agua de caldera.

ConocoPhillips diseñó una nueva coquizadora retardada en EUA con capacidad para procesar 60,000 BPD, con un costo aproximado de construcción de 180 millones de USD, en 2000. Este paquete incluyó el diseño y construcción de una sección de coquización de cuatro tambores, una sección de fraccionamiento, una planta de gas, sistema de manipulación de coque hasta la entrada del triturador, sistema cerrado de purga, costos de ingeniería y regalías. Aproximadamente de 20 a 25 por ciento de los costos totales de instalación se relacionaron con la planta de gas. EXPERIENCIA COMERCIAL DEMOSTRADA ConocoPhillips cuenta con un largo historial de coquización retardada: casi 50 años de experiencia en la operación, mantenimiento y diseño de coquizadoras. Este conocimiento valioso, aunado con el compromiso continuo con los esfuerzos de investigación y desarrollo, han impulsado a ConocoPhillips a encabezar la industria de la coquización retardada. A su vez, esta empresa es el único concesionario de coquización retardada que también opera sus propias coquizadoras. El conocimiento extensivo en cuanto a operación y mantenimiento es uno de los mayores beneficios que reciben sus clientes. La tabla 12.1.7 muestra las 16 plantas de coquización retardada que ConocoPhillips posee por su cuenta o en riesgo compartido, y que actualmente se encuentran operando. Además de estas coquizadoras, existen más de 30 unidades de coquización retardada alrededor del mundo que se benefician del Proceso de Coquización ConocoPhillips. Desde 1981, esta empresa ha diseñado eficientemente e iniciado de manera segura la operación de once unidades nuevas y nueve coquizadoras actualizadas, por lo que se encuentra en condiciones de ofrecer a los titulares de sus concesiones el apoyo ingenieril y operativo más experimentado de la industria. La tabla 12.1.8 resume los sitios a los que ha concesionado su tecnología patentada de coquización retardada. Los titulares de la concesión de ConocoPhillips cuentan con paquetes de diseño mecánico y procedimental para las áreas del horno y fraccionador, el tambor y el sistema de manipulación de coque, y los sistemas de purga cerrada, descoquización hidráulica, y manipulación de coque verde. Además, ConocoPhillips les ofrece amplios servicios de apoyo, como capacitación de operadores, apoyo durante la construcción y el arranque y servicios técnicos. Los titulares tienen la oportunidad de capacitar a sus operadores de manera práctica y extensiva en alguna de las plantas de coquización de ConocoPhillips en EUA. El programa de capacitación se puede diseñar a la medida, para acoplarse con el nivel de experiencia exacto de los operadores que serán capacitados y las necesidades del dueño. Existen oportunidades de capacitación adicionales disponibles, como la administración de la coquizadora y el programa técnico para los supervisores operativos y el personal técnico el desarrollo de procedimientos operativos y un programa de capacitación para concientizar a los operadores sobre la importancia del mantenimiento, con la participación de sus homólogos en las coquizadoras ConocoPhillips. Durante la fase de construcción, también se ofrece a los titulares de concesión la realización de auditorías de la planta, una vez que se haya avanzado entre 50 y 90 por ciento de la obra, para garan-

12.30


TABLA 12.1.7 Plantas de coquización retardada propiedad de ConocoPhillips.

Ubicación de la coquizadora

Tasa de alimentación fresca en 2001, Número de tambores Unidad BPD de coque

Alliance, La., EUA Billings, Mont., EUA Los Ángeles, Calif., EUA José, Venezuela* North Lincolnshire, Inglaterra

A

Lake Charles, La., EUA

A

B B Melaka, Malasia Karlsruhe, Alemania José, Venezuela Ponca City, Okla., EUA Rodeo, Calif., EUA Santa María, Calif., EUA

A B

Sweeny, Tex., EUA

26,000 19,250 52,700 63,000 42,500 29,500 53,500 14,000 22,930 36,000 61,000 26,200 29,000 11,900 11,900 65,900

2 2 4 4 4 4 4 4 2 2 4 2 2 2 2 4

*Se terminó de construir en 2004.

tizar la tecnología del proceso y que se implanten adecuadamente las consideraciones operativas y de mantenimiento. Además, si se desea, se puede llevar a cabo una auditoría preóperativa que evalúa los esfuerzos de planeación generales, la comprensión de los procedimientos operativos, las capacidades del laboratorio para realizar pruebas, los procedimientos de mantenimiento, los ingenieros del proceso y los representantes operativos, para asegurarse si ya se pueden comenzar las operaciones. Para que una unidad pueda arrancar, ConocoPhillips suele proporcionar a sus clientes ingenieros, operadores y personal de apoyo mecánico de sus propias plantas de coquización durante varias semanas, para garantizar que se lleve a cabo de una manera eficiente y segura. La empresa a menudo también ofrece apoyo técnico y servicios informativos durante la operación comercial, conforme se vaya solicitando. Lo anterior incluye servicio técnico de mantenimiento, estudios y diseños ingenieriles para futuras expansiones, localización y corrección de fallas en la operación de los hornos y los fraccionadores, etcétera, apoyo a los usuarios e investigaciones aplicadas, como estudios de planta piloto, evaluación de cargas y relaciones y mejoras del desarrollo del proceso y el producto. RECONOCIMIENTOS Nos gustaría hacer patente la labor de muchos de nuestros colegas en ConocoPhillips que nos apoyaron durante el desarrollo y edición de este capítulo. Sin el amplio rango de conocimiento y esfuerzo del equipo de Tecnología y Concesiones de Coque, no habría sido posible escribirlo.

PROCESO CONOCOPHILUPS DE COQUIZACIÓN RETARDADA

12.31

TABLA 12.1.8 Titulares de concesión de coquizadoras retardadas de ConocoPhillips

Año 1981 1982 1983 1984 1984 1984 1987 1988 1989 1989 1991 1993 1993 1994 1994 1995 1995 1997 1997 1998 1998 1998 1998 1998 1999 1999

Titular original Tenneco Gulf* Texaco* Petrocokes Amoco* Amoco* Praoil* Praoil Star Enterprise Frontier* Nippon VEBA* MRC Ultramar Petrozuata Petrozuata Wintershall* Suncor Midor Suncor* Phillips/PDVSA MiRO* Exxon Exxon* Marathón Hovensa

Ubicación Chalmette, La. Alliance, La. El Dorado, Kan. Japón Whiting, Ind. Yorktown, Va. Gela, Italia Gela, Italia Port Arthur, Tex. Cheyenne, Wyo. Japón Alemania Malasia Canadá Venezuela Venezuela Alemania Canadá Egipto Canadá Sweeny, Tex. Alemania Baytown, Tex. Baton Rouge, La. Garyville, La. St. Croix, USVI

Tasa de alimentación Producción del diseño original, de coque BPD KTPA 19,000 19,000 16,000 13,000 23,000 13,000 27,000 19,000 40,000 10,000 20,000 10,000 21,000 24,000 26,000 26,000 20,000 100,000 23,000 120,000 58,000 22,000 40,000 103,000 35,000 58,000

435 278 228 229 443 226 438 370 739 200 278 170 400 277 601 601 190 1245 370 1494 1426 400 1026 1472 869 1426

*Adaptación de plantas coquizadoras ya existentes de ConocoPhillis. Las demás son plantas nuevas.

REFERENCIAS 1. Charles Kruse, Ralph Ragsdale, Jim Roth y Gary Hughes, "Low Pressure Coker Operation with Distillate Recycle", NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1995. 2. Gary Hughes, Brian Doerksen, Ann Englehorn y Sim Romero, "Tutorial: Delayed Coking Commercial Technology", AlChe Spring National Meeting, Atlanta, marzo de 2000. 3. Harad Onder y Edward Bagdoyen, Everything You Always Wanted to Know About Petroleum Coke, Precisión Printers, 1997. 4. Earl F. Bradshaw, fotografía: complejo de coquizador retardado de la refinería de ConocoPhillips en Lake Charles, La.

CAPÍTULO 12.2

PROCESO FW DE COQUIZACION RETARDADA Howard M. Feintuch Kenneth M. Negin Foster Wheeler USA Corporation Clinton, Nueva Jersey

La coquización retardada es un proceso importante de conversión de residuos, o de los denominados procesos "de fondo de barril", que convierten residuos de crudos pesados con alto contenido de azufre en combustibles para el transporte. Estadísticamente, en términos del número de unidades instaladas y la capacidad operativa total, resulta sencillo demostrar que la coquización retardada es el proceso de conversión de residuos más utilizado hoy en día. Además, debido a su gran aceptación comercial, este proceso es conocido como el criterio contra el que se deben comparar otros procesos, menos probados a nivel comercial.2 A pesar de ser muy utilizado comercialmente, sólo existe un número relativamente pequeño de contratistas y refinadores que se pueden considerar verdaderamente conocedores del diseño de una unidad de coquización retardada, por lo que este proceso posee una connotación de "arte oscuro".3 Los registros históricos de los avances de la industria del petróleo indican que el año en el que se desarrolló la coquización retardada fue 1928.4 Hoy en día, sabemos que en las primeras refinerías la desintegración térmica severa del residuo resultaba en el depósito de coque indeseable en los calentadores. Mediante una reevaluación del arte de diseñar calentadores, se encontraron métodos que posibilitaron elevar rápidamente la temperatura del residuo por encima del inicio de coquización, sin que se depositara coque en el calentador. La adición de un tambor amortiguador aislado corriente abajo del calentador, cuyo fin era que la coquización tuviera lugar después de ser calentado, pero antes de seguir su procesamiento, llevó al nombre "coquización retardada".5 El próximo paso fue añadir un segundo tambor de coque, que duplicó el tiempo de corrida y que se desarrollara el arte de cambiar de tambor de coque mientras se mantenía la operación.6 A principios de la década de 1930, se limitó el tamaño de los tambores a 10 pies de diámetro.7 Recientemente, se han instalado tambores de hasta 30 pies de diámetro. La figura 12.2.1 muestra la tendencia general en el crecimiento del diámetro de los tambores de coque, desde 1930 hasta 1995. Hasta el 1 de enero de 1995, en Estados Unidos operaban 45 coquizadoras retardadas con una capacidad conjunta de proceso de 1,598,000 BPD de alimentación fresca.8 La tabla 12.2.1 presenta las estadísticas de la capacidad de las plantas de coquización de Estados Unidos de 1946 a 1995.910 Las figuras 12.2.2 y 12.2.3 muestran dos coquizadoras retardadas, que operan en la Costa del Golfo en Estados Unidos, y en Holanda (las abreviaturas se definen en la tabla 12.2.17 al final del capítulo). 12.33

12.34


FIGURA 12.2.1 Tendencia en el tamaño máximo del tambor de coquización retardada.

TABLA 12.2.1 Estadísticas de las plantas de coquización de Estados Unidos Año 1946 1950 1960 1970 1973 1982 1995

Capacidad de coquización de Estados Unidos, BPD 102,000 158,000 475,000 835,000 1,008,000 1,118,100 1,598,000

Fuente. W.L. Nelson, OH Gas J., 74, 60 (24 de mayo de 1976); OH Cas J., 80,81, 130(22 de marzo de 1982); OH Gas L, 92, 51,53 (19 de diciembre de 1994).

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO La figura 12.2.4 es un diagrama de flujo de proceso que muestra las secciones de coquización, fraccionamiento, purga y generación de vapor de una coquizadora retardada común. La unidad de recuperación de vapor que suele relacionarse se presenta de manera independiente en la figura 12.2.5, y la planta de calcinamiento de coque en las figuras 12.2.6 y 12.2.7. A continuación se proporciona una breve descripción de cada una de estas secciones.

PROCESO FW DE COQUIZACIÓN RETARDADA

12.35

FIGURA 12.2.2 Coquizadora retardada en la región de la Costa del Golfo en Estados Unidos. Al centro, a la izquierda y a la derecha, se aprecian de cada lado cuatro tambores de coque con plataformas de perforación para el proceso de decoquización hidráulica. Abajo y a la izquierda se muestran dos calentadores y sus cuatro chimeneas. Al centro y a la derecha se observan dos calentadores y sus respectivas chimeneas.

Sección de coquización La alimentación fresca de crudo reducido o residuo de vacío se precalienta por intercambio contra los productos de gasóleo, antes de entrar al tanque de balance de los fondos del fraccionador de la coquizadora. Posteriormente, se mezcla con un reciclo condensado en el fondo del fraccionador y se bombea a través del calentador mediante la acción de la bomba de carga y es calentada rápidamente al nivel deseado de temperatura para formar coque en el tambor. Frecuentemente se inyecta vapor en cada una de las bobinas del calentador para mantener la velocidad mínima y el tiempo de residencia requeridos y para evitar la formación de coque en los tubos del calentador. La mezcla de vapor y líquido que sale del horno posteriormente entra al tambor de coque, donde el líquido atrapado se convierte en coque y vapores de hidrocarburo ligero. Todos los vapores suben por el tambor y fluyen por la salida de vapor. Se requiere de un mínimo de dos tambores para operar. Uno de los tambores recibe el efluente del horno y lo convierte en coque y gas, mientras que el otro tambor es decoquizado.

Sección de fraccionamiento Los vapores de la salida del tambor fluyen al fraccionador de la coquizadora y entran por debajo de la sección del cobertizo. A menudo, los vapores de efluente del tambor se "enfrían bruscamente" y se "lavan" con gasóleo caliente, el cual se bombea de regreso a la sección de lavado con platos. Esta operación limpia y enfría los vapores del producto y, simultáneamente, condensa la que será la corriente de reciclo, que junto con la alimentación fresca, se bombea del fraccionador al horno de la coquizadora. Los vapores lavados pasan por la sección de rectificación de la torre. Para eliminar calor de la torre, se utiliza una corriente de bombeo de gasóleo pesado de recirculación que condensa la mayor fracción del gasóleo pesado y enfría los vapores ascendentes. La corriente de bombeo de gasóleo pesado caliente

12.36


FIGURA 12.2.3 Un coquizador acicular moderno ubicado en Holanda. En la parte central se observan dos tambores de coque con las plataformas de perforación para la decoquización hidráulica. Los tambores son tan altos para propiciar un manejo de coque totalmente confinado y aprovechar el flujo causado por la gravedad, con motivos ambientales. A la izquierda se aprecia la chimenea del calentador.

se extrae del fraccionador y se puede utilizar para calentar las torres de la planta de recuperación de calor, con el fin de cargar la unidad o de generar vapor de agua. El producto de gasóleo pesado se enfría parcialmente por un intercambio con la carga y termina de enfriarse con aire, para que llegue a la temperatura de enfriamiento. El producto de gasóleo ligero se arrastra con vapor para separar los ligeros, también se enfría de manera parcial por intercambio de calor con la carga, y posteriormente con aire, para poderlo almacenar. Si el diseño incluye una unidad de recuperación de vapor, posiblemente se requerirá de un sistema de aceite esponja. El aceite esponja pobre es extraído del fraccionador y luego se enfría por intercambio de calor con aceite esponja rico (posteriormente con aire) antes de fluir hasta la parte superior del absorbedor. El aceite esponja rico es devuelto al plato de transferencia de calor superior, por encima del plato de extracción de aceite esponja pobre, después de haber sido precalentado por intercambio de calor con el aceite esponja pobre. Los vapores se condensan parcialmente en el condensador de la salida de vapor del fraccionador, fluyendo al tambor diseñado con este propósito. En este recipiente el vapor se separa del líquido y fluye con presión controlada por la succión de la compresora de gas, ubicada en la unidad de recuperación de vapor. Se da un reflujo en la parte superior del fraccionador con parte del líquido de hidrocarburo condensado recolectado del tambor de salida de vapor. El balance del líquido se envía junto con los vapores comprimidos a la unidad de recuperación de vapor. Se extrae agua acida del tambor de salida de vapor y normalmente se bombea hacia las plantas de tratamiento externas.

FIGURA 12.2.6 Esquema simplificado de planta de calcinación de coque; caso A: calcinador de homo rotatorio. 1 = recipiente de alimentación; 2 = alimentador por peso; horno rotatorio con alimentador de cuchara; 4 = campana de encendido del horno; 5 = sistema de encendido; 6 = ventilador principal; 7 = ventilador secundario; 8 = tolva de transferencia; 9 = enfriador rotatorio; 10 = campana de descarga de enfriador; 11= ventilador de escape del enfriador; 12 = incinerador; 13 = quemadores auxiliares del incinerador; 14 = ventilador del incinerador; 15 = amortiguadores; 16 = calentador de calor de desperdicio con ventilador; 17 = chimenea; 18 = transportador de producto; 19 = recipiente de producto; 20 = agua de enfriamiento brusco (Cortesía de Kennedy Van Saun Corporation).

12.40


FIGURA 12.2.7 Esquema simplificado de una planta de calcinamiento de coque; caso B: calcinador de hogar rotatorio.

Purga de la coquizadora

El sistema de purga del tambor de coque cumple con el propósito de recuperar los vapores de hidrocarburo y agua que se generan durante las operaciones de enfriamiento rápido y vaporización. Fue diseñado para reducir la contaminación del aire durante las operaciones normales. El sistema7 incluye un tambor de purga, un condensador, un tambor de asentamiento, un enfriador de aceite circulante, un sistema de compresión de gas de respiradero y bombas correspondientes. Durante el ciclo de enfriamiento del tambor de coque, el vapor y remanente de cera fluyen al tambor de purga, donde se condensan por contacto con la corriente de aceite circulante enfriado. Esta corriente también diluye la cera, que se extrae del fondo del tambor y se recicla, después de ser enfriada en el enfriador de aceite circulante de la purga. El exceso de aceite regresa al fraccionador. El gasóleo ligero de reposición se carga al tambor de purga, según se vaya necesitando para diluir la mezcla. El vapor y los hidrocarburos ligeros del domo del tambor de purga se condensan en el condensador antes de fluir hacia el tambor de asentamiento, donde, se separa el aceite del condensado. El aceite se bombea a desechos de la refinería, mientras que el agua se envía a las plantas de tratamiento o al tanque de agua de decoquización, para ser reutilizada. Los vapores de hidrocarburo ligero del tambor de asentamiento se comprimen en la compresora de gas de respiradero, después de ser enfriados en el enfriador respectivo y de ser separados del líquido resultante, en el expulsor de gas de respiradero. El gas de respiradero recuperado fluye a la entrada del


12.41

condensador de salida de vapor del fraccionador. Otra opción puede ser que se envíe directamente al sistema de recuperación de gasóleo. Generación de vapor

El calor que se retira del fraccionador mediante la corriente de bombeo de gasóleo pesado se utiliza para precalentar la alimentación y generar vapor de agua. Dependiendo de la economía, se podría generar vapor adicional en la sección de convección del calentador de la coquizadora. Se emplea un tambor de vapor convencional. La acción de la bomba de circulación de agua del calentador permite la circulación de este gas en la bobina de generación de vapor. Programa de decoquización

La operación de decoquización consta de las siguientes etapas: 1. Vaporización. Se inyecta vapor al tambor lleno de coque para eliminar aceite residual retenido. La mezcla de vapor e hidrocarburos se envía al fraccionador y posteriormente al sistema de purga de la coquizadora, donde se recuperan los hidrocarburos (remanenta de cera). 2. Enfriamiento. El tambor de coque se llena de agua, permitiendo que se enfríe por debajo de los 93°C. El vapor de agua que se genera durante el enfriamiento se condensa en el sistema de purga. 3. Drenaje. El agua de enfriamiento se drena del tambor y se recupera para ser reutilizada. 4. Eliminación de placas. Se retiran las placas superior e inferior del tambor para preparar para la eliminación de coque. 5. Decoquización. El método de corte más común es la decoquización hidráulica. Se utilizan chorros de agua de alta presión para cortar el coque en el tambor. Se separa el agua de las partículas finas de coque y se reutiliza. 6. Restilación de placas y elaboración de pruebas. Después de restituir las placas, el tambor se tensa, se purga y se hacen pruebas de presión. 7. Calentamiento. Los vapores del tambor de coque caliente se emplean para calentar el tambor frío. El agua condensada se envía al tambor de purga. Los hidrocarburos condensados se mandan al fraccionador o al tambor de purga. 8. Coquización. El tambor de coque caliente es puesto en línea y se repite el ciclo para el otro tambor. En las figuras 12.2.8 y 12.2.9 se muestran los programas habituales para un par de coquizadoras de dos y seis tambores. Aunque los dos son ciclos de coquización de 36 horas, conformados por 18 horas de coquización y 18 de decoquización, normalmente se les conoce como ciclos de 18 horas. En ocasiones, los refinadores operan "ciclos cortos" con tiempo de ciclo menores a los diseñados. Esto presenta una ventaja operativa. Le permite al refinador incrementar la producción de la unidad al llenar los tambores más velozmente. El refinador aprovecha los márgenes de diseño inherentes en el resto del equipo para procesar con mayor capacidad. De ser necesario, el resto de la unidad podría necesitar de una actualización para operar la capacidad adicional, pero se puede lograr de manera oportuna. En las coquizadoras pequeñas, los refinadores han reportado ciclos tan cortos como 11 horas, pero lo normal es de 14 a 16. Los diseños nuevos, al emplear ciclos cortos, necesitarán de tambores de coque más reducidos, lo que disminuye el costo del capital. Unidad de recuperación de vapor

Las corrientes de vapor y líquido del tambor de salida de vapor del fraccionador se procesan adicionalmente en la unidad de recuperación de vapor. La corriente líquida va directamente al domo del absorbedor.

12 .4 4


La corriente de vapor se comprime y enfría, y las corrientes de líquido y vapor resultantes se alimentan al absorbedor-separador por arrastre; el vapor se va al fondo del absorbedor, y el líquido al domo del separador por arrastre. El absorbedor-separador produce una corriente de productos del fondo que contiene la mayoría de C3 y del material pesado de la alimentación. La salida de vapor del absorbedor contiene C2 y una fracción más ligera, además de algo de C3 sin recuperar y material pesado. Estos dos últimos se recuperan en el absorbedor esponja y se reciclan al fraccionador. El C2 y la fracción ligera que salen por la parte superior del absorbedor esponja pasan por un absorbedor de aminas, donde se elimina el sulfuro de hidrógeno antes de enviarse al sistema de combustóleo. El absorbedor esponja utiliza un corte lateral del fraccionador como medio de absorción. Los productos de fondo del separador fluyen al desbutanizador, donde se retira por C3 y por C4 de la salida de vapor, dejando nafta estable como producto de fondo. La nafta se puede ir a almacenamiento o a un mayor procesamiento, de ser necesario. El destilado del desbutanizador, o gas licuado de petróleo (LPG) C3-C4, se dirige a un área de "tratamiento" donde se eliminan sulfuras de hidrógeno, mercaptanos y otros compuestos de azufre. Esta sección normalmente cuenta con un absorbedor de aminas (contactor líquido-líquido), seguido de una planta de eliminación de mercaptanos. De aquí, la corriente fluye al fraccionador de C3-C4, donde la alimentación se separa en C3 y C4.

Planta de calcinación de coque

Existen dos métodos de calcinación de coque disponibles comercialmente. Éstos son el método de horno rotatorio, mostrado en la figura 12.2.6, y el método de hogar rotatorio, que se aprecia en la figura 12.2.7. El método de horno rotatorio es el más antiguo de los dos y se utiliza desde hace muchos años. Recientemente, el método de hogar rotatorio ha crecido en popularidad. El concepto de los dos métodos es similar, excepto por sus detalles mecánicos. La descripción que se presenta a continuación se refiere al método de horno rotatorio. El coque que aún no se calcina para eliminar la humedad excesiva y la materia volátil se conoce como coque "verde". Después del drenado, el coque se carga al triturador y posteriormente a los recipientes de alimentación del horno. La tasa de carga hacia el horno se controla mediante un alimentador por peso continuo. En el horno, conforme el coque verde se mueve a contracorriente del flujo de calor, primero se elimina la humedad residual y posteriormente la materia volátil. Un quemador aporta el calor de proceso del horno, que fue diseñado para utilizar cualquier combustible disponible. Otra fuente de calor es la combustión de la materia volátil que libera el coque verde en el horno. El coque calcinado que sale del horno se descarga en un enfriador rotatorio, donde se enfría bruscamente con chorros directos de agua en la entrada, para seguir siendo enfriado con una corriente de aire que se succiona por el enfriador. El coque se transporta del enfriador rotatorio a su lugar de almacenamiento. La figura 12.2.10 muestra un calcinador de horno rotatorio. AUMENTACIÓN Los residuos pesados, como el de vacío o en ocasiones el atmosférico, suelen ser las alimentaciones más comunes en la coquización retardada. Para las aplicaciones especiales, en las que se necesita coque acicular de alta calidad, se podrían usar en su lugar algunos aceites aromáticos pesados o ciertas mezclas de dichos aceites pesados. La siguiente sección describe varios tipos de alimentación y sus características, tanto para las aplicaciones de coquización retardada rutinarias, como para las especializadas.


12.45

FIGURA 12.2.10 Planta calcinadora de coque. La planta pertenece a Martin Marietta Carbón Co., de Wilmington, Calif. La fotografía muestra un horno rotatorio de 13V$ por 270 pies, de una planta con capacidad de procesar 300,000 toneladas/año de coque calcinado. (Fotografía cortesía de Martin Marietta Carbón Co. y Kennedy Van Saun Corporation.)

Producción de coque grado normal

El tipo de coque más común, que se produce en la mayoría de las coquizadoras retardadas que operan actualmente, es el de grado normal, conocido como coque esponja. Como se discutirá posteriormente en el apartado "Usos del coque de petróleo", dependiendo de los niveles de impureza presentes, el coque podrá ser utilizado en la producción de electrodos para la industria del aluminio o, como combustible. Los residuos del petróleo de la torre de vacío de las refinerías, y menos frecuentemente de las torres atmosféricas, o en ocasiones una mezcla de ambos, suelen ser la alimentación más empleada en la producción de coque grado normal. La tabla 12.2.2 muestra las características de alimentación más importantes de varios residuos al vacío. Residuos de carbón. Al momento de determinar la cantidad de coque que se podrá producir de una alimentación particular, la característica más importante que deberá considerarse es el residuo de carbón. Este residuo se puede definir como el residuo carbonoso que se forma después de la evaporación y pirólisis de algún producto de petróleo.12 Existen dos métodos disponibles para realizar pruebas. Éstos TABLA 12.2.2 Características de la alimentación de varios residuos al vacío Fuente de crudo Temperatura de corte TBP, °C Densidad, °API Carbón Conradson, % en peso Azufre, % en peso Metales (Ni+V), ppm en peso

África

Sudeste asiático

México

Medio Oriente

482+ 12.8 5.2

482+ 17.1 11.1

538+ 4.0 22.0

538+ 8.2 15.6

0.6 50

0.5 44

5.3 910

3.4 90

12.46


son la prueba de carbón de Conradson (ASTM D 189) y la prueba de coque Ramsbottom (ASTM D 524). Para los propósitos de nuestra discusión, nos interesará el residuo de carbón de Conradson (CCR). Mientras más alto sea el valor de CCR, se producirá una mayor cantidad de coque. Puesto que en la mayoría de los casos el propósito de la coquización retardada será aumentar la producción de productos líquidos limpios y reducir la producción de coque, 7 mientras más alto sea el contenido de CCR, mayor será el grado de dificultad para alcanzar esta meta. Aunque en el pasado los valores de CCR solían encontrarse en un intervalo de menos de 10% en peso hasta un poco más de 20% (rara vez), con la tendencia de los últimos años de procesar crudos más pesados, los valores de CCR mayores a 20% en peso, y en ocasiones superiores a 30%, se están haciendo más comunes. Azufre. El azufre es una impureza problemática de la alimentación que tiende a concentrarse en el coque y en los productos líquidos pesados. Semejante a lo que sucede con el CCR, la tendencia reciente, debida a un mayor procesamiento de crudos con contenidos altos de azufre, más pesados y menos deseables, es un mayor contenido de azufre en la alimentación de las coquizadoras retardadas. Esto ha llevado a mayores niveles de azufre en el coque y productos líquidos pesados. Metales. Los metales como el níquel y vanadio son impurezas problemáticas de la alimentación que tienden a presentarse en mayores cantidades cuanto más pesada es la alimentación y suelen concentrarse casi exclusivamente en el coque. 13 Algunas alimentaciones pesadas contienen metales que superan 1,000 wppm. Temperatura de corte TBP. La temperatura inicial de ebullición verdadera habitual de los residuos de vacío es de 538CC, pero podría ser mayor o menor, dependiendo del crudo. Para los residuos atmosféricos, es de 343°C. La temperatura de corte TBP determinará el valor de CCR, azufre y metales en la alimentación, y por tanto, afectará los rendimientos y la calidad de los productos.

Producción de coque acicular El coque acicular es un coque de primera calidad que se utiliza en la producción de electrodos de grafito de alta calidad para la industria del acero. Debe su aplicación a su excelente conductividad eléctrica, fuerza mecánica aceptable a altas temperaturas, bajo coeficiente de expansión térmica, y a su reducido nivel de azufre y metales. En general, los residuos de vacío o atmosférico no suelen ser alimentaciones apropiadas para la producción de coque acicular. Más bien, lo que se necesita es una alimentación pesada altamente aromática y, además, baja en azufre y metales. La tabla 12.2.3 presenta una lista muy completa de posibles fuentes de alimentación para la producción de coque acicular. El grado de adecuación para la producción de coque acicular depende de las propiedades específicas de la alimentación. La tabla 12.2.4 presenta el contenido aromático, de azufre y CCR de tres alimentaciones que se sabe son adecuadas para la producción de coque acicular. Para estos casos se puede apreciar que, en general, el contenido aromático es mayor a 60 por ciento en volumen líquido, el de azufre es menor a 1% en peso y el de CCR menor a 10% en peso.

Hidrodesulfuración del residuo de las alimentaciones Para combatir los problemas de impureza y rendimiento que resultan de utilizar residuos muy pesados y de mala calidad como alimentación, existe una tendencia creciente a la hidrodesulfuración de residuos corriente arriba de la unidad de coquización retardada. 7 Al realizar esto, los niveles de metales y CCR de la alimentación, así como los de azufre, se reducen. Esto genera un rendimiento atractivo, bajo en coque, aunque de mayor grado de pureza, y una mayor producción de materiales líquidos limpios.


12. 47

TABLA 12.2.3 Posibles alimentaciones para la producción de coque acicular Alquitrán térmico Alquitrán térmico evaporado instantáneamente al vacío Aceites decantados Aceites decantados desintegrados térmicamente Alquitrán de pirólisis Alquitrán de pirólisis mejorado Alquitrán de pirólisis desintegrado térmicamente Extracto de aceite lubricante Gasóleos de coquizadora desintegrados térmicamente Mezclas sinérgicas Aceite decantado-alquitrán de pirólisis Aceite decantado-alquitrán de pirólisis-residuo al vacío Aceite decantado-alquitrán térmico Aceite decantado-alquitrán térmico-residuo al vacío Gasóleo de vacío desintegrado térmicamente-gasóleo de coquizador Alquitrán térmico-alquitrán de pirólisis Alquitrán de pirólisis-gasóleo FCC hidrotratado

TABLA 12.2.4

Características de la alimentación para coque acicular

Elemento

Aceite decantado

Contenido aromático, %VL Contenido de azufre, % en peso Residuo de carbón Conradson, % en peso

Alquitrán térmico núm. 1 Alquitrán térmico núm. 2 61.7 0.48 5.7

89.8 0.07 9.4

66.1 0.56 8.6

Fuente: D.H. Stormont, OH Gas ]., 67, 75 (17 de marzo del968).

Para demostrar lo benéfico que resulta lo anterior, las figuras 12.2.11, 12.2.12 y 12.2.13 ilustran los efectos de la hidrodesulfuración de residuos en los rendimientos de la coquización retardada.7 Se calcularon los rendimientos de tres distintas operaciones sobre residuos atmosféricos Kuwait, y se presentan a continuación: La figura 12.2.11 muestra un esquema en el que el residuo atmosférico se envía a un evaporador instantáneo al vacío, y el residuo resultante se alimenta a la coquizadora retardada. La figura 12.2.12 presenta una estrategia en la que se manda residuo atmosférico al hidrodesulfurador de residuos. Posteriormente, el residuo de 650°F+ resultante se carga a la coquizadora. La figura 12.2.13 es igual al esquema de la 12.2.12, excepto que el residuo desulfurado 650°F+ se carga al evaporador instantáneo. El residuo al vacío desulfurado se alimenta a la coquizadora. La tabla 12.2.5 presenta un comparativo de los rendimientos totales de estos tres casos. Con esta tabla resulta fácil valorar cómo la hidrodesulfuración de residuo de la alimentación incrementa el rendimiento de los tan deseados productos líquidos. RENDIMIENTOS Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO Este apartado describe las reacciones y los tipos de producto que normalmente se producen en las coquizadoras retardadas y ofrece una proyección de los rendimientos promedio para estos productos. También se brinda información sobre las impurezas del producto y sus propiedades características.

12.48


FIGURA 12.2.12 Esquema B: hidrodesulfuración de residuos seguida por coquización retardada.


12.49

FIGURA 12.2.13 Esquema C: hidrodesulfuración de residuos seguida por destilación al vacío, coquización retardada.

TABLA 12.2.5 Comparativo del cálculo de rendimientos totales de la coquización retardada seguida por la hidrodesulfuración de residuos Propiedades de la alimentación Fuente de crudo Kuwait Punto de corte TBP, °C 343+ Densidad, °API 16.6 Residuo de carbón Conradson, % en peso 9.0 Azufre, % en peso 3.8

Rendimientos, % en peso C4 y más ligeros C4 y más ligeros Coque Total

Evaporador instantáneo al vacío más coquizadora retardada

Hidrodesulfurador de residuos más coquizadora retardada

Hidrodesulfurador de residuos más evaporador instantáneo al vacío más coquizadora retardada

5.8 78.1 J6A_ 100.0

9.6 84.6 6.7 100.9

7.6 87.7 5.6 100.9

12.50


Reacciones

La coquización retardada es una reacción endotérmica en la que un horno aporta el calor necesario para completar la reacción de coquización en el tambor de coque. El mecanismo exacto de la coquización retardada es tan complejo que resulta imposible determinar todas las múltiples reacciones químicas que tienen lugar, pero se pueden distinguir tres etapas: 1. Evaporación parcial y desintegración moderada de la alimentación, conforme va pasando por el horno. 2. Desintegración del vapor, conforme atraviesa el tambor de coque. 3. Desintegración y polimerización consecutiva del líquido pesado atrapado en el tambor, hasta que se convierte en vapor y coque.

Productos

La coquización retardada genera cuatro tipos de producto: gas, nafta, gasóleo y coque. Cada uno de estos productos se discute brevemente a continuación: Gas. El gas que se produce en la coquizadora se alimenta a la unidad de recuperación de vapor, donde se producen LPG y gas de refinería. Habitualmente, el LPG, después de la eliminación de H2S y mercaptanos, se separa en productos C3 y C4. El LPG de coquizadora también se puede utilizar como alimentación a las unidades de alquilación o polimerización. Con este propósito, a menudo se mezcla LPG de coquizadora con LPG de FCC. Nafta. La nafta ligera de coquizadora, después de ser estabilizada en la unidad de recuperación de vapores, suele ser endulzada para eliminar mercaptanos y después utilizada en la mezcla de gasolinas. La nafta pesada de coquizadora se puede hidrotratar y emplear como alimentación en la reformadora catalítica, o directamente en la mezcla de gasolinas. Gasóleo. Es posible hidrotratar el gasóleo ligero de coquizadora para estabilizar el color y utilizarlo en la mezcla de destilados de la refinería, para producir aceite de calentamiento núm. 2. El gasóleo pesado o total de coquizadora comúnmente se utiliza como alimentación a la FCC o la hidrodesintegradora. Este uso del gasóleo de coquizadora puede resultar en un aumento considerable en la producción de gasolina turbosina o diesel. Coque. Dependiendo de la alimentación de la unidad y las condiciones operativas, se pueden producir diferentes tipos de coque, que se discuten con detalle en las secciones "Alimentaciones" y "Usos del coque de petróleo". Predicción de rendimientos

Debido a que las correlaciones utilizadas en la predicción de los rendimientos de la coquización son, en general, consideradas como información patentada de las compañías que las desarrollan, relativamente existen pocos datos en la bibliografía especializada sobre cómo calcular dichas predicciones. Nelson10 y Gary y Handwerk5 proporcionan algunas correlaciones sencillas que, como se muestra y discute a continuación, resultan adecuadas para realizar algunos cálculos burdos sobre los rendimientos de la coquización. Si se desean proyecciones de rendimiento más precisas, se deberán usar correlaciones más sofisticadas, derivadas de los datos no publicados de las plantas piloto o la operación comercial. Predicción de los rendimientos de coque. El parámetro más importante en la predicción del rendimiento de coque es el CCR (porcentaje en peso) de la alimentación. La figura 12.2.14, desarrollada por


12.51

FIGURA 12.2.14 Cálculo burdo de los rendimientos de coque de un residuo de destilación primaria. [Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores de Oil and Gas Journal, 74, 60 (24 de mayo de 1976).]

Nelson,10 muestra una correlación muy simple que se puede utilizar para predecir un rendimiento de coque preliminar, con base en el CCR solamente. Una correlación aún más sencilla para calcular rendimientos aproximados de coque es la siguiente ecuación, proporcionada por Gary y Handwerk,5 Rendimiento de coque (% en peso) = 1.6 x CCR

(12.2.1)

La figura 12.2.14 y la ecuación (12.2.1) son apropiadas para predecir los rendimientos de coque preliminares con un grado de precisión quizá del ±25 por ciento. Las predicciones más precisas sólo se pueden obtener mediante el uso de correlaciones patentadas más sofisticadas, que son una función no sólo del CCR, sino de parámetros adicionales como los que se describen en el apartado "Variables operativas". Predicción de rendimientos de productos líquidos y gaseosos. Tal como en la predicción del coque, el parámetro más importante para calcular los rendimientos de productos líquidos y gaseosos es el CCR. Gary y Handwerk5 ofrecen el siguiente conjunto de ecuaciones que se pueden utilizar para proyecciones preliminares del rendimiento de estos productos, como función del CCR: Rendimiento de gas (% en peso) = 7.8 + 0.144 x CCR

(12.2.2)

Rendimiento de nafta (% en peso) = 11.29 + 0.343 x CCR

(12.2.3)

Rendimiento de gasóleo (% en peso) = 100 - rendimiento de coque - rendimiento de gas - rendimiento de nafta

(12.2.4)

12. 5 2


Una vez más, si se requieren valores más precisos, se necesitarán correlaciones patentadas más sofisticadas, que son una función de parámetros adicionales.

Distribución de las impurezas entre los productos

Las dos impurezas de los productos de coquización retardada que causan mayor preocupación son el azufre y los metales. Como regla general, el porcentaje en peso de azufre del coque será un tanto mayor que el de la alimentación. La proporción de estas dos cifras normalmente estará entre 1:1 (o ligeramente menor) y 2:1. El porcentaje en peso de azufre en los otros productos varía enormemente, según cada alimentación particular, y aunque se ha publicado poca información al respecto,12 aún es difícil generalizar sobre las distribuciones de este elemento. Respecto de los metales, la mayor parte se concentrarán en el coque, con un porcentaje muy pequeño que permanecerá en el gasóleo producido.13

Propiedades características del rendimiento y el producto

La tabla 12.2.6 presenta los cálculos de un rendimiento promedio de coquización retardada para varias de las alimentaciones de residuo de vacío que se definieron en la tabla 12.2.2. Se eligieron estas alimentaciones para ilustrar los rendimientos típicos a partir de un amplio intervalo de características de alimentación, que varían de 4.0°API y 22.0% en peso de CCR, a 12.8° API y 5.2 % CCR, respectivamente. El contenido de metales de los materiales de alimentación va de los 44 a los 910 ppm en peso (Ni + V). Todos los rendimientos se presentan en condiciones de presión y relación de reciclo constantes. Los rendimientos que aparecen en esta tabla fueron calculados mediante correlaciones generales desarrolladas por Foster Wheeler, con base en trabajos previos de planta piloto y operaciones comerciales. En los datos promedio que se muestran en la tabla 12.2.6, se puede apreciar que el rendimiento de gas seco varía entre 6.2 y 10.5, el de nafta entre 17.4 y 21.4, de gasóleo de 33.0 a 65.3 y el de coque de 10.0 a 35.1. Estos valores estimados no representan un máximo o mínimo absoluto de los rendimientos dados, sino el intevalo común sobre el que pueden variar.

TABLA 12.2.6 Rendimientos y propiedades promedio según los cálculos realizados para varias alimentaciones de la coquización retardada, a tasas de reciclado y presión constantes Fuente de crudo Productos

Sudeste asiático

México

Medio Oriente

6.2

7.4

10.5

9.2

C5- 193°C, nafta, % en peso Densidad, °API Azufre, % en peso

18.5 56.1 0.1

20.4 62.3 0.2

21.4 54.9 0.9

17.4 58.3 0.5

193°C+, gasóleo, % en peso Densidad, °API Azufre, % en peso

65.3 22.4 0.59

54.5 34.9 0.42

33.0 20.5 4.26

48.5 25.3 2.28

10.0 1.1 500

17.7 0.8 249

35.1 6.4 2592

24.9 5.1 361

Gas seco y C4 , % en peso

Coque, % en peso Azufre, % en peso Ni + V, ppm en peso

África


12.53

Todos los rendimientos y propiedades que se ofrecen en la tabla 12.2.6 son relativos a las alimentaciones de residuo de vacío que producen coque grado normal; los de materiales de alimentación especiales que generan coque acicular se presentan en la tabla 12.2.7. Los elevados rendimientos de coque que se aprecian en esta tabla son congruentes con la filosofía de elegir las condiciones de operación que favorezcan la producción de coque acicular, procedente de las alimentaciones especiales que serán procesadas. VARIABLES DE OPERACIÓN Existen tres variables operativas que contribuyen a la calidad y los rendimientos de los productos de coquización retardada, que son: temperatura, presión y relación de reciclo. Cada una se discute a continuación, y los intervalos característicos se presentan en la tabla 12.2.8. Temperatura

Se utiliza la temperatura para controlar el contenido del material volátil combustible (MVC) en el coque. La tendencia actual es producir coque con un MVC de 6.0 a 8.0 % en peso. Esto resulta en un coque más duro y, si la estructura y los niveles de impurezas son aceptables, en un coque grado aluminio más valioso. A presiones y relaciones de reciclo constantes, el rendimiento disminuye conforme la temperatura del tambor aumenta. Debido a que es una reacción endotérmica, el horno aporta todo el calor necesario para promover la reacción de coquización. Si la temperatura es muy baja, la reacción no avanza lo suficiente, por lo que se forma asfalto o coque suave. Cuando la temperatura es muy elevada, el coque que se forma generalmente es muy duro y resulta muy difícil eliminarlo del tambor con el equipo de decoquización hidráulica. Las temperaturas más elevadas también incrementan la posible TABLA 12.2.7 Rendimientos y propiedades de productos habituales en la producción de coque acicular Alquitrán térmico Aceite fraccionado por viscosidad decantado Alimentación: °API Azufre, % en peso Productos: Gas seco + C4, % en peso C5 - 193°C, % en peso °API Azufre, % en peso 193°C+, % en peso °API Azufre, % en peso Coque, % en peso Azufre, % en peso

2.4 1.0 14.4 16.7 54.9 0.04 15.7 23.3 0.7 53.2 1.0

-0.66 0.45 9.8 8.4 59.8 0.01 41.6 16.9 0.34 40.2 0.60

TABLA 12.2.8 Variables operativas: intervalos habituales Temperatura a la salida del calentador, °C Presión en el domo del tambor de coque, lb/pulg2 manom. Relación de reciclo, volumen de reciclado/volumen de la alimentación fresca

468-524 15-150 0.05-2

12.54


coquización de la tubería del homo y/o sus líneas de transferencia. Por lo tanto, la temperatura de salida del horno y la temperatura del vapor del tambor correspondiente se deberán mantener dentro de límites cercanos. Aunque existe el incentivo de aumentar la temperatura del tambor de coque para compensar la pérdida de líquido por el uso de alimentaciones más pesadas, suele haber poco margen de maniobra para realizar esto. Presión

A temperaturas y proporciones de reciclaje constantes, el efecto por aumentar la presión es la retención de más hidrocarburos pesados en el tambor de coque. Esto incrementa la producción de coque y eleva moderadamente la de gas, al tiempo que se reducen los rendimientos de pentano y los productos líquidos pesados. La tendencia en el diseño de coquizadores que tnaximicen el rendimiento de productos líquidos limpios apunta hacia los modelos con presiones operativas marginalmente más bajas. Esta tendencia es el resultado de un escrutinio estricto de las condiciones que afectan los márgenes de ganancia de la refinación. El uso de materiales de alimentación más pesados para producir coque de grado combustible, el cual sólo tiene un valor de mercado de 15 a 30 por ciento en relación con el de grado aluminio, lleva a la economía de diseño a producir el mínimo absoluto posible de coque, aun cuando esto implique mayores gastos en la capacidad de manejar el vapor. Como resultado, actualmente se están diseñando unidades para manejar presiones en el tambor de coque en el orden de las 15 Ib/ pulg2 manométrica. La tabla 12.2.97 compara el efecto que tiene una presión de tambor de 15 lb/pulg2 manométrica en los rendimientos de la coquización retardada, contra el de una presión más tradicional de 35 lb/pulg2 manométrica, para la misma alimentación y a condiciones de temperatura y proporción de reciclaje constantes. Esta tendencia de operar a presiones reducidas aplica para la mayor parte de las operaciones estándar, pero no para el caso especial de la producción de coque acicular. En este caso, se podrían necesitar presiones de hasta 150 lb/pulg2 manométricas.15 TABLA 12.2.9 Efecto estimado de la presión en los rendimientos de la coquización retardada Material de alimentación Fuente de crudo Punto de corte TBP, °C Densidad, °API Carbón de Conradson, % en peso Azufre, % en peso

Alaskan North Slope 566+ 7.4 18.1 2.02

Rendimientos estimados a proporciones de reciclaje constantes Presión del tambor de coque Productos

2

15 lb/pulg manom.

Gas seco + C4, % en peso C5 - 380°F, nafta, % en peso Densidad "API Azufre, % en peso 380°F+, gasóleo, % en peso Densidad, °API Azufre, % en peso Coque, % en peso Azufre, % en peso

9.1 12.5 60.4 0.5 51.2 23.8 1.36 27.2 2.6

35 lb/pulg2 manom. 9.9 15.0 57.1 0.5 44.9 26.0 1.22 30.2 2.6

Fuente: R. DeBiase y J.D. Elliot, "Recent Trends in Delayed Coking", NPRA Annual Meeting, San Antonio, marzo de 1982.


12.55

Relación de reciclo

La relación de reciclo presenta el mismo efecto general en la distribución del producto que la presión; conforme aumenta la proporción, se incrementan los rendimientos de coque y gas, mientras que los de pentano y destilados disminuyen. La relación de reciclo se utiliza principalmente para controlar la temperatura final del gasóleo de coquizadora. La misma economía que obliga a la operación de las coquizadoras a reducir sus presiones se puede aplicar a la relación de reciclo. Se han reportado unidades que operan con relaciones tan bajas como 3 por ciento. En general, las refinerías funcionan con una relación de reciclo tan baja como lo permita la calidad del producto y la operación de la unidad. Otras variables

Aunque en este apartado la discusión se ha dedicado exclusivamente a las variables de operación (o de proceso), se puede considerar que la coquización retardada depende de tres clases de variables interrelacionadas,16 las cuales son: variables de alimentación, procesamiento e ingeniería. La figura 12.2.15 muestra una representación gráfica muy interesante de cada una de estas variables.

FIGURA 12.2.15 Variables interrelacionadas en la coquización retardada [Cortesía de McGraw-Hill Book Company (Virgil B. Guthrie, Petroleum Products Handbook, McGraw-Hill, Nueva York, 1960).]

12.56


CALENTADORES DEL LA COQUIZADORA Un diseño cuidadoso de las coquizadoras resulta extremadamente importante para llevar a cabo las operaciones de coquización retardada de manera exitosa y para obtener los tiempos de corrida deseados. A continuación se discuten los parámetros de diseño principales que afectan la operación de los calentadores. Diseño de los calentadores

La figura 12.2.16 es un bosquejo sencillo de un calentador para coquizadora retardada común y corriente. En los últimos años, los modelos de los calentadores han sobrellevado distintas modificaciones, como respuesta a la necesidad de los refinadores relativa a tiempos de corrida más prolongados entre cada etapa de decoquización, además de procesar alimentaciones con mayores niveles de CCR. Existe una tendencia de diseño para favorecer las mayores velocidades de aceite frío, en el orden de

FIGURA 12.2.16 Calentador de coquizadora común: corte y elevación.


12. 57

los 6 pies/s, y permitir la inyección múltiple de vapor al calentador, con el fin de ajustar su tiempo de residencia y velocidad. En un buen número de modelos recientes, además de ofrecer una mayor libertad a las dimensiones del hogar, se ha tendido a establecer tasas de flujo de calor por radiación promedio permisible más bajas, en el orden de los 9,000 Btu/(h-ft2), para obtener tiempos de corrida más largos, la posibilidad de expansiones a futuro, y, en general, un diseño de calentador más conservador. Para efectos de comparación, considere que las tasas de flujo de calor por radiación promedio permisible tradicionales varían entre 10,000 y 12,000 Btu/(hft2). Durante la operación de una unidad de coquización retardada, el coque se deposita lentamente en el interior de los tubos del calentador. Esto resulta en un mayor descenso de presión, además de temperaturas más elevadas en el metal del tubo. Cuando cualquiera de estas dos variables de proceso sobrepasa su valor de diseño, se debe decoquizar el calentador. El periodo entre el momento en que empieza a operar el calentador, hasta que se tiene que detener, se denomina tiempo de corrida. El tiempo de corrida del calentador resulta afectado por la calidad de la alimentación, las condiciones operativas y la constancia con las que se mantienen, y la frecuencia y la administración de fallas en la operación. Se pueden esperar tiempos de corrida que duren de 9 a 12 meses, aunque se han reportado algunos de 18 meses o más. El descantillado o decoquizado en línea es una técnica que en ocasiones se utiliza para prolongar los tiempos de corrida de los calentadores con muchos tubos, más allá de los periodos que acabamos de mencionar. Este procedimiento no necesita que se detenga el calentador, que resultaría en pérdidas de producción. Además, mediante esta técnica los tubos del calentador se decoquizan uno a uno, mientras los que no estén en tratamiento pueden seguir trabajando. Para que se pueda decoquizar un tubo, se interrumpe el flujo de la alimentación fresca de hidrocarburos, e inmediatamente después se introduce un medio, que puede ser vapor de agua o condensado. La temperatura y la tasa de inyección del medio se ciclan de manera predeterminada, para que el coque haga esfuerzos térmicos hasta que se separe de los tubos y sea arrastrado hasta los tambores de coque. En algunas ocasiones, se incrementa el flujo de hidrocarburos hacia los otros tubos para compensar por la pérdida de coquización que tiene lugar en los tubos que se están descascarando. En la figura 12.2.17 se muestra la eficacia del decoquizador en línea, mediante una gráfica de la temperatura de superficie del tubo, contra el tiempo de cada tubo en un calentador de cuatro tubos. Se observan temperaturas en una franja entre 1,140 y l,180°F, que son ideales para aplicar este procedimiento. La figura ilustra el efecto del decoquizado en línea sobre las temperaturas de la superficie de la tubería, después de su aplicación a finales de abril y a principios de agosto. Muestra que el tiempo de corrida del calentador sólo habría sido de tres meses si no se le hubiera aplicado el procedimiento referido. Algunos refinadores han reportado que la eficacia del proceso se deteriora con cada ciclo de aplicación, y que en última instancia se tiene que detener el calentador para decoquizarlo; otros refinadores reportan que la eficacia es constante, y que el calentador puede operar indefinidamente si se emplea el procedimiento con regularidad. En ocasiones, los refinadores han referido tiempos de corrida superiores a dos años. La alternativa al decoquizado en línea es apagar el calentador y decoquizarlo, ya sea con aire y vapor, o por limpieza con cochino. La decoquización por aire y vapor utiliza estos gases para, en primera instancia, separar algunas partes del coque de la tubería del calentador, y luego, quemar el restante. En la limpieza con cochino (un tapón semiflexible con proyecciones), se inserta esta herramienta a los tubos y se circula una corriente de agua. Las proyecciones raspan el coque del interior de los tubos. El efecto de la conservación de energía en los modelos de calentador modernos se discute en el apartado "Necesidades típicas de servicios". DECOQUIZACIÓN HIDRÁULICA Dispositivo de eliminación de placas

Los tambores de coque cuentan con entradas grandes y bridadas en el fondo, de aproximadamente seis pies de diámetro, para facilitar el proceso de decoquización. La mayor parte del tiempo, esta entrada se


12. 59

encuentra cerrada mediante una gran cubierta metálica que contiene una boquilla, denominada placa. Para retirar el coque del tambor, se elimina la placa y se conecta una tolva a la brida. La tolva descarga el coque a las áreas de manipulación y deshumidificación de coque. La placa se retira después de haber enfriado el coque y drenado el agua de enfriamiento del tambor. Tradicionalmente, la placa se bajaba a un carro de eliminación de placas. Recientemente se ha intentado facilitar esta operación, mediante el desarrollo de sistemas automáticos de eliminación de placas. Foster Wheeler ha desarrollado uno de estos sistemas. El dispositivo de Foster Wheeler diseñado para eliminar placas inferiores de los tambores de coque tiene el propósito de elevar y bajar hidráulicamente la placa inferior y la tolva del tambor de coque, de manera remota. Lo anterior mejora notablemente la seguridad y la facilidad de eliminar las placas, al permitir que los operadores se encuentren a distancia segura del tambor al momento de separar la cubierta inferior, así como cuando se eleva la tolva a su posición de decoquización. A diferencia de otros dispositivos, el sistema Foster Wheeler no sólo separa la placa del tambor, sino que la aleja para que no estorbe, además de elevar la tolva de coque al nivel del tambor como preparativo para la decoquización. Cuando este proceso esté completo, se baja la tolva y se eleva la cubierta del fondo para preparar el próximo ciclo de coquización, todo desde una posición remota. El sistema de eliminación de placas de Foster Wheeler no utiliza carros. En cambio, usa un montaje de jaula y larguero para que la placa no esté por debajo del tambor. Esto es una mejora notable respecto de los modelos previos, porque reduce la posibilidad de que falle la grúa, reduce las cargas en el suelo y permite una operación más segura. El nuevo sistema de eliminación de placas sostiene la placa inferior en su lugar, al tiempo que se retiran de manera segura los tornillos que la sostienen. El dispositivo y los cilindros verticales son capaces de soportar toda la carga de coque y agua del tambor que normalmente detiene la cubierta inferior. En este sistema, los cilindros verticales están conectados a la estructura de soporte de concreto. Con este diseño, la carga que se aplica a los cilindros se transfiere directamente a la estructura. La figura 12.2.18 representa un sistema de eliminación de placas dibujado mediante diseño asistido por computadora (CAD). Se muestran tres vistas. Arriba y a la izquierda se observa el dispositivo en la posición de coquización, con la placa alzada para empatar con la brida del tambor de coque, y la entrada de la tubería ya conectada. Arriba y a la derecha se aprecia el dispositivo justo después de la eliminación de la placa, con la tubería de la entrada desconectada y la placa inferior alejada del tambor. La vista inferior permite ver el dispositivo en la posición de decoquización. La tolva telescópica se eleva y conecta a la brida inferior del tambor de coque. Descripción del sistema

En las primeras unidades de coquización retardada, se utilizaba la decoquización por cable para retirar el coque de los tambores. Posteriormente se desarrolló un modelo más sofisticado. Este método empleaba un taladro mecánico operado hidráulicamente para eliminar el coque. A finales de la década de 1930, se introdujo la decoquización hidráulica y se sigue utilizando hasta la fecha. Hoy en día, la decoquización hidráulica emplea chorros de agua de alto impacto, que operan con presiones de aproximadamente 2,000 a 4,000 lb/pulg2, y es el método habitual para eliminar el coque que se forma en los tambores. Este método ha reemplazado a los anteriores, como los alambres embobinados y taladros mecánicos. Estos métodos no eran adecuados en los tambores más grandes y resultaban costosos en términos de mantenimiento. En la decoquización hidráulica, el coque se corta por el impacto que tiene con los chorros de agua. Se utilizan herramientas tanto de perforación como de corte; cada herramienta produce varios chorros de agua procedentes de boquillas de alta presión. Básicamente, el coque se retira mediante dos operaciones: 1. Se utiliza una herramienta de perforación, con boquillas de chorro orientadas verticalmente y hacia abajo, para perforar un agujero piloto, que suele ser de 2 a 3 pies de diámetro, atravesando el coque desde la parte superior. Véase en la figura 12.2.19 un bosquejo de una herramienta de perforación común.

12.60


FIGURA 12.2.18 Sistema avanzado de eliminación de placas del tambor de coque de Foster Wheeler.

2. La herramienta de corte, con boquillas de chorro orientadas horizontalmente, se usa para cortar hidráulicamente el coque del tambor, una vez taladrado el agujero piloto. Véase en la figura 12.2.20 un esquema de una herramienta de corte común. Los chorros de agua hacen posible la perforación y el corte eficaces porque las herramientas respectivas rotan y bajan al tambor. Las herramientas de perforación y corte se anexan a un vastago de barrena hueco que también rota y suministra el agua a gran presión para dichas herramientas. El vastago de barrena rota mediante un motor de aire conectado a la bisagra de poder. Esta pieza es una junta rotatoria que conecta la línea de suministro de agua (la cual no gira) con el vastago de barrena. Se provee de agua de alta presión al montaje de corte mediante una bomba de chorro y se entrega por medio de un placal de tubos y una manguera de perforación rotatoria conectadas a la bisagra de poder. El montaje del vastago de barrena y la bisagra de poder sube y baja por la acción de una grúa de aire, por medio de una cuerda de alambre y un conjunto de poleas. La bisagra de poder se conecta a una cruceta que en su orientación vertical se encuentra dirigida por un par de guías en forma de canal. Se utiliza un aparejo de perforación para brindar soporte a todo el montaje. La figura 12.2.21 señala la relación de los componentes principales del sistema de decoquización hidráulica. Secuencia de operaciones

La secuencia para cortar el coque y sacarlo del tambor se muestra de manera esquemática en la figura 12.2.22, y se sintetiza en los siguientes cuatro pasos: 1. Perforar hidráulicamente un agujero piloto a través del coque con agua de corte de alta presión. 2. Reemplazar la herramienta de perforación con la herramienta de corte final y ensanchar el agujero piloto original. 3. Retirar el coque del cono inferior.


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FIGURA 12.2.19 Herramienta de perforación para la decoquización hidráulica. (Cortesía de Worthington División, McGraw Edison Co.)

FIGURA 12.2.20 Herramienta de corte final para la decoquización hidráulica. (Cortesía de Worthington División, McGraw Edison Co.)

4. Cortar el coque y sacarlo de los tambores, comenzar desde el domo y avanzar hacia abajo por capas. Se debe tener cuidado con los procedimientos empleados para llevar a cabo los pasos 1 y 2, para poder reducir la cantidad de partículas finas indeseables que se producen durante la decoquización. SISTEMAS DE MANIPULACIÓN DE COQUE Y ELIMINACIÓN DE AGUA Durante la decoquización, se derrama del fondo del tambor gran volumen de agua que se utilizó para la coquización y la perforación. Los sistemas más comunes para la manipulación y eliminación de agua

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FIGURA 12.2.21 Detalles de un sistema de decoquización hidráulica.

FIGURA 12.2.22 Eliminación de coque mediante decoquización hidráulica.


12.6 3

de coque son: la carga directa de vagones, la carga de plataformas, la carga de fosas y los recipientes de eliminación de agua. Cada uno de estos sistemas se describe a continuación. Carga directa de vagones

La carga directa de vagones suele limitarse a las coquizadoras de dos tambores. Este sistema permite que el coque y el agua caigan del tambor de coque directamente a un vagón posicionado por debajo del tambor. El agua y algunas partículas finas de coque se drenan del carro y se dirigen a un cárcamo. Un clarificador suele realizar la eliminación final de los finos del agua, previa a su reutilización. Aunque la carga de vagones implica la menor inversión de todas, su desventaja es que la operación de decoquización depende de la disponibilidad y movilidad de los vagones. La figura 12.2.237 presenta un esquema de un sistema clásico de decoquización mediante carga directa de vagones. Carga de plataformas

La carga de plataformas generalmente se reduce a las coquizadoras de dos o cuatro tambores. Este sistema permite que el coque y el agua caigan del tambor, a través de la tolva, directamente a una amplia plataforma de concreto, adyacente a los tambores. En los diseños tradicionales, el agua y los finos de coque fluyen por una serie de puertos localizados en la periferia de la plataforma. Los puertos están repletos de coque encolado como medio de filtración. Por lo tanto, la mayoría de los finos se recupera en la plataforma, antes que el agua alcance el límite de asentamiento. En este sitio, se dejan asentar las partículas finas de coque arrastradas, antes de bombear el agua limpia al tanque de balance de agua de decoquización, para que pueda ser reutilizada. El coque se elimina de la plataforma con un cargador. Aunque la carga de plataformas no restringe la tasa de eliminación de coque de un tambor, dentro de los límites generales del equipo, la gran cantidad de espacio que se requiere para el drenado y el poco tiempo que se tiene para almacenar el coque presenta desventajas. La operación del cargador frontal, normalmente asociada con el uso de plataformas, tiende a incrementar la producción de finos de coque. Recientemente, Foster Wheeler desarrolló una innovación posiblemente patentable para el diseño de plataformas que elimina la necesidad de llenar los puertos de entrada al límite con coque. Este diseño utiliza un cárcamo para atrapar las partículas finas que se lleva el agua de corte de la plataforma. El agua sale del cárcamo y entra al laberinto mediante unas canastas removibles especiales y llenas de coque que filtran los finos que no se han asentado. Se instalan circuitos de agua de limpieza para eliminar los finos del cárcamo y retrolavar las canastas. También se agrega una bomba de pasta para eliminar los finos atrapados en la pasta ubicada en el cárcamo. Se pueden recuperar los finos si se bombean a un vagón parcialmente lleno o a una pila de almacenamiento de coque. La figura 12.2.2417 muestra la configuración general de este tipo de operación. Carga de fosas

Los sistemas de fosas son semejantes tanto a las operaciones de la carga directa de vagones como a la de la carga de plataformas. Sin embargo, en los sistemas de fosas, el agua y el coque se vacían en una fosa rectangular de concreto que generalmente se localiza debajo del grado. El agua de decoquización se drena a través de los puertos en uno o ambos extremos de la fosa, dependiendo del tamaño de las instalaciones. Un "talón" de coque, localizado en frente de los puertos, entra en acción para filtrar las partículas finas del agua. Los finos restantes se asientan en el límite antes de que el agua limpia se bombee al tanque de almacenamiento de agua de decoquización. Inherentemente, el diseño de las fosas proporciona el coque acumulado de varios días, lo cual representa una ventaja con respecto a la carga de plataformas. Se requiere de una grúa con almeja para sacar el coque de la fosa. La figura 12.2.25 presenta una operación general de carga de fosas.


12. 65

Recipientes de eliminación de agua

Recientemente, Foster Wheeler desarrolló dos sistemas de recipientes de eliminación de agua diferentes. Ambos diseños evolucionaron del sistema tradicional de recipientes de eliminación de agua para pastas, utilizados comercialmente desde hace décadas. La deshumidificación se lleva a cabo mediante el uso de contenedores especiales, conocidos como recipientes de eliminación de agua o silos de drenaje, para deshumidificar el coque. Los dos tipos de sistemas son: de pasta o de flujo por gravedad. En ambos modelos, el coque y el agua de corte pasan por el triturador de coque. Ambos pueden estar completamente cerrados para cumplir con algunos requisitos ambientales excepcionales o para evitar que el coque contamine las áreas donde las tormentas de arena pueden representar un riesgo. Los sistemas convencionales de recipiente de eliminación tipo pasta, que emplean desagües abiertos, han estado disponibles desde hace más de 30 años. Sistema de pasta. El sistema de pasta permite que el coque y el agua del triturador caigan a un desfogue, donde se lava la mezcla y se lleva a un cárcamo de pasta. De ahí, una bomba transporta el coque y el agua al recipiente de eliminación de agua. En este sitio se asienta el coque y se drena el agua. La separación final de los finos de coque del agua tiene lugar, ya sea mediante un clarificador o con un decantador especial. El coque deshumidificado es llevado desde el recipiente a un transportador o directamente a vagones de tren o a camiones. El sistema de pasta brinda una operación relativamente limpia que permite que los tambores de coque se localicen cerca del grado. No obstante, este sistema requiere de la recirculación de volúmenes relativamente grandes de agua. Con los conocimientos apropiados, este sistema se puede adaptar y convertirse en un sistema totalmente cerrado, que permitirá

12.66


FIGURA 12.2.25

Manipulación de coque: operación de fosas.

cumplir con requisitos ambientales excepcionales. Las figuras 12.2.26 y 12.2.27 ofrecen un esquema de un sistema de pasta totalmente cerrado e ilustran la elevación de la estructura del tambor de coque. Sistema por gravedad. En el innovador sistema de flujo de gravedad, el coque y el agua del triturador caen al recipiente de eliminación de agua localizado directamente debajo. Se permite que asiente la mezcla de agua y coque, y se drena la primera. La separación final de los finos de coque del agua se lleva a cabo mediante unos decantadores especiales y el coque deshumidificado suele cargarse del recipiente al transportador. Aunque este modelo requiere de una estructura de tambor de coque muy alta, ofrece una operación limpia que elimina la necesidad de la bomba de pasta y de grandes volúmenes de agua reciclada. Otra ventaja de este sistema es que produce menos finos de coque que el sistema de pasta. Las figuras 12.2.28 y 12.2.29 muestran un esquema con la elevación de un sistema de recipientes de eliminación de agua cerrado del tipo flujo de gravedad.

Glosario La manipulación de sólidos requiere conocimientos que tradicionalmerite no son parte de la industria de la refinación. La tabla 12.2.108 ofrece un glosario de términos asociados con la manipulación de sólidos que resultará útil para quienes normalmente se encuentran involucrados en esta área.

USOS DEL COQUE DE PETRÓLEO Dependiendo del tipo que se produzca y los niveles de impurezas específicos presentes en el producto final, el petróleo de coque se utiliza fundamentalmente con tres distintos propósitos, que se pueden clasificar como combustibles, para electrodos y metalúrgicos. Actualmente, muchas compañías están

FIGURA 12.2.27 Vista de la elevación de un sistema de eliminación de agua tipo pasta totalmente cerrado.

12.68


12.69

FIGURA 12.2.28 Diagrama de flujo de un sistema de eliminación de agua de tipo flujo de gravedad.

evaluando un cuarto uso relativamente nuevo, la gasificación, pero en este momento no representa una aplicación relevante. La figura 12.2.30 muestra cómo se distribuía la producción de coque en Estados Unidos en 1980. Cada uno de los usos se describe a continuación. Tipos Como se describió en el apartado "Alimentaciones", el coque esponja es el tipo de coque del petróleo grado normal más común, mientras que el coque acicular sólo se puede producir con alimentaciones especiales. Se utiliza el nombre coque esponja porque los trozos de coque que se producen son porosos y en ocasiones semejan a un material esponjoso." La tabla 12.2.11 presenta las especificaciones habituales del coque esponja, antes y después de la calcinación.

12.70

FIGURA 12.2.29


Vista de la elevación de un sistema de flujo de gravedad totalmente cerrado.


12.71

TABLA 12.2.10 Glosario Báscula de banda

Dispositivo para medir pesos de una banda transportadora localizada debajo de una sección de material para transporte. La báscula pesa el material en una porción breve de la banda y convierte la lectura en una tasa de cierta unidad. La lectura de la báscula también podría indicar el peso total del material que se transportó durante cierto periodo.

Templador

Sistema mecánico de poleas ubicado en una banda transportadora utilizado para controlar la longitud excesiva y la tensión de la banda.

Limpiador de la banda

Se posiciona el filo de una navaja ajustable contra la superficie de una banda transportadora para limpiar los trozos de producto adheridos más allá del punto de descarga normal.

Puntal de carga (boom)

Banda transportadora elevada y extendida que carga bultos del producto desde una pila de almacenamiento o un puerto hacia un barco.

Grúa puente

Una viga horizontal elevada montada en un carro que se extiende a lo largo del tramo breve de la fosa de coque. El carro se mueve a lo largo y ancho de la fosa, y cuenta con posicionamiento universal, para el uso de la almeja.

Elevador de cangilones

Elevador de carga circular con varios cubos. Cuando gira la rueda, los cubos del fondo se llenan y los de la cima depositan la carga, con el fin de llevarlos a una banda transportadora.

Cubo de almeja

Asidor con dos mandíbulas unidas por bisagras verticales, que se utiliza para tomar y levantar el coque desde una fosa para transportarlo o triturarlo.

Arado limpiador

Navaja ajustable que se posiciona contra la superficie de la banda transportadora de manera oblicua a la trayectoria de la banda.

Fosa de coque

Es una cavidad en el suelo adyacente a los recipientes de la coquizadora retardada que se emplea para el almacenamiento provisional de coque durante periodos reducidos. La fosa proporciona un medio para drenar el agua del coque, la cual se utiliza para cortar el coque de los recipientes.

Descarga de la coquizadora

Abertura inferior del recipiente de la coquizadora retardada, y la tolva que le acompaña, la cual lleva el coque a la fosa.

Banda transportadora

La superficie de una cinta infinita, apoyada en una serie de rodillos, que sirve como medio de transporte continuo para los bultos de material, entre dos puntos predeterminados. La superficie es flexible y normalmente tiene la capacidad de contener el material, gracias a la acción de rodillos secundarios, para evitar que se tire.

Triturador

Máquina grande que normalmente consta de rodillos yuxtapuestos. El material en bulto pasa de manera forzada entre los dos rodillos para que los trozos más grandes se rompan en fragmentos más pequeños mediante fractura por presión.

Distribuidor

Superficie metálica que atraviesa la tolva, la cual, por la acción que tiene la gravedad en el material, hace que tome una dirección u otra.

Reja

Una retícula empleada para separar los trozos más grandes del material aceptable del que irá al triturador principal.

Rodillos de soporte

Conjunto de muchos rodillos de reducido diámetro, utilizados para dar dirección y proporcionar un soporte antifricción al transportador de banda.

Detector de metales

Dispositivo electrónico adyacente a la sección de carga del transportador que percibe la presencia de residuos de metales magnéticos del coque que está siendo transportado.

Separador de metales

Sistema magnético adyacente a la sección de carga del transportador que se utiliza para atraer y retener residuos de metales magnéticos del coque de la banda.

Detector de cortes

Sistema de conductores eléctricos incrustados en la banda transportadora que, en caso de corte o rompimiento, acciona una señal de alarma o apaga la banda afectada.

Apilador

Marco de soporte móvil de las bandas transportadoras que entregan y descargan los materiales en bulto a las pilas de almacenamiento.

12.72


TABLA 12.2.10 Glosario (continuación) Viga longitudinal Torre Botador

Miembro estructural ubicado en cada lado del transportador de banda, al cual se conectan los rodillos de soporte, las cubiertas y los soportes. Soporte estructural de las tolvas de transferencia y el equipo relacionado entre cada transportador. Conjunto de poleas auxiliares ubicadas entre las poleas de la cabeza y la cola del transportador, o que doblan la banda, provocando que descargue en locaciones intermedias.

Fuente: Robert C. Howell y Richard C. Kerr, Hydrocarb. Process., 60 (3), I07 (1981).

FIGURA 12.2.30 Mercados estadounidenses de coque de petróleo en 1980. [Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores de Oil and Gas Journal, SO, 145 (25, oct., 1982), 76(1°, nov., 1982) y 198 (8, nov. 8, 1982), y Pace Company, que desarrolló la información de la figura. ]

La figura 12.2.31 muestra que del total de coque de petróleo que se produjo en Estados Unidos en 1980, 90 por ciento (14,320,000 toneladas cortas) era coque retardado convencional, mientras que el 2 por ciento (318,000 toneladas cortas) era acicular. El otro 8 por ciento (1,275,000 toneladas cortas) era coque fluido obtenido mediante un proceso completamente diferente. La figura 12.2.31 también muestra las diferentes formas en las que este coque verde (no calcinado) se usaba en 1980, tanto para el mercado de coque verde, como el de calcinado. Resulta interesante notar que, a diferencia de los productos líquidos del petróleo, que se consumen casi en su totalidad en el ámbito nacional, casi 60 por ciento del coque del petróleo que se produjo en Estados Unidos terminó exportándose. Hasta este punto, solamente hemos hablado sobre los coques que se consideran productos deseables. No obstante, existe otro tipo de coque que a menudo se considera poco atractivo porque puede causar problemas durante el ciclo de decoquización. Usualmente se produce con alimentaciones más pesadas, especialmente con presiones y relación de reciclo bajas. Se conoce como coque desgastado. Este tipo de coque presenta forma esferoide, con dimensiones que varían entre el tamaño de un perdigón, hasta el de un balón de baloncesto.7 El coque desgastado se puede usar como combustible, pero para este uso es menos adecuado que el coque esponja.


TABLA 12.2.11

12.73

Especificaciones habituales del coque esponja Elemento

Coque verde

Humedad 6-14% Materia volátil 8-14% Carbón fijo 86-92% Azufre 1.0-6.0% Silicio 0.02% Hierro 0.013% Níquel 0.02% Ceniza 0.25% Vanadio 0.015% Densidad bruta 45-50 lb/ft3 (720-800 kg/m3) Densidad real 2.06 g/cm3 Triturabilidad 50-100 (número Hardgrove)

Coque calcinado

0.1% 0.5% 99.5% 1.0-6.0% 0.02% 0.02% 0.03% 0.4% 0.03% 42-45 lb/ft3 (670-720 kg/m3)

Uso como combustible

El uso del coque de petróleo como combustible generalmente cae dentro de dos categorías principales: combustible para la generación de vapor y combustible para las plantas de cemento. Para cualquiera de estas dos aplicaciones, el coque suele mezclarse con carbón bituminoso o se combina con aceite o gas. En general, el coque combinado con carbón bituminoso presenta las siguientes ventajas en relación con el uso exclusivo del carbón: 1. Trituración. El coque es más fácil de triturar que el carbón bituminoso, que resulta en costos menores por este concepto y menos necesidades de mantenimiento. 2. Valor calórico. El valor calórico del petróleo es superior a los 14,000 Btu/lb, en comparación con los 9,000 a 12,000 Btu/lb del carbón. 3. Contenido de cenizas. El contenido muy bajo de cenizas (menos de 0.5% en peso) resulta en menores costos por la manipulación de este material. Generación de vapor. La generación de vapor mediante la quema de coque se puede llevar a cabo en calentadores utilitarios especialmente diseñados o en calentadores con lecho fluidizado. Calentadores utilitarios. La industria ha quemado coque de petróleo (usualmente en combinación con otros combustibles) en calentadores grandes y pequeños durante los últimos 50 años. Este uso incluye la experiencia comercial de las refinerías en la producción de vapor con coque del petróleo sin combustibles complementarios. Cuando se combina con carbón bituminoso, el coque se puede mezclar en pilas, carboneras, quemadores o bandas transportadoras. Debido a que se espera un coque de alto azufre por el procesamiento de alimentaciones más pesadas y sulfurosas, es posible que para alcanzar los requisitos de emisiones de los calentadores utilitarios se necesite un lavado con flujo de gas. Calentadores con lecho fluidizado. Este tipo de generadores de vapor, desarrollados comercialmente por Foster Wheeler, permite la quema de combustibles económicos, de bajo grado, y altos en cenizas y azufre, para producir vapor de manera eficiente y sin efectos nocivos en el ambiente. El lecho fluidizado se forma por la quema agitada de combustibles y piedra caliza. El medio de fluidización es aire de combustión procedente del fondo del lecho. La piedra caliza absorbe SO2, y la baja temperatura de combustión inhibe la formación de NOx. La materia particulada se retira con un filtro de sacos o, en algunos casos, mediante un precipitador electrostático convencional. El calentador de lecho fluidizado se presta para la quema de combustibles con vanadio, como el coque retardado procedente de alimentaciones pesadas. Las escoriaciones, la contaminación y la corro-

FIGURA 12.2.31 Mercados de coque de petróleo de Estados Unidos en 1980. [Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores de Oil and Gas Journal, 80, 145 (25, oct., 1982), 76 (Io, nov., 1982) y 198 (8, nov., 1982) y Pace Company, que desarrolló la información de la figura. ]


12. 75

sión de las superficies del generador de vapor básicamente quedan eliminadas porque el lecho fluidizado opera a temperaturas por debajo de la temperatura de ablandamiento de la ceniza. Evaluaciones recientes indican que tanto para instalaciones nuevas, como para las actualizadas, los generadores de vapor de lecho fluidizado que queman coque con altos contenidos de azufre y capturan al elemento, pueden ofrecer una ventaja significativa en cuanto a costos del capital y de operación, en comparación con los calentadores convencionales que utilizan coque alto en azufre o aceite como combustible, acompañados por un sistema de eliminación de SO2 húmedo.19 Plantas de cemento. El coque se puede combinar con carbón, gas natural, combustóleo de refinería o aceite, a manera de combustible complementario para los hornos encendidos. El coque por sí solo no contiene suficiente material volátil como para producir una flama autosuficiente, y por lo tanto, no se puede quemar de manera exclusiva en los hornos de cemento. Las combinaciones habituales de combustible para las plantas de cemento son: 25 por ciento aceite o gas y 75 por ciento coque, o 70 por ciento carbón bituminoso y 30 por ciento coque. El azufre del coque reacciona con el cemento y forma sulfates, que reducen los requisitos de sulfato de calcio (yeso) del cemento. Los metales (Ni + V) del coque no son perjudiciales para el cemento. Con base en una combinación de combustibles de 25 por ciento aceite y 75 por ciento coque, el consumo de coque de las plantas de cemento modernas rondará de las 75 a 115 toneladas por cada 1,000 toneladas de cemento producidas. Uso para la producción de electrodos

El coque esponja, bajo en azufre y metales después de haber sido calcinado, se puede utilizar para producir ánodos para la industria del aluminio. Esta industria es la mayor consumidora de coque.11 La figura 12.2.30 muestra que en 1980 el total para uso nacional y de exportación fue de 34 por ciento. Por cada libra de aluminio que se produce por fundición, se consume casi media libra de coque. En la figura 12.2.32 se observa una serie de ánodos de aluminio dispuestos en una célula de reducción para fundir aluminio (a la izquierda) y siendo formados en prensas hidráulicas (a la derecha). La figura 12.2.33 presenta ánodos de aluminio almacenados. El coque acicular es un coque de petróleo muy solicitado procedente de una alimentación aromática especial baja en azufre. El uso principal del coque acicular calcinado es la producción de electrodos de grafito para las calderas de arco eléctrico de la industria del acero. Puesto que estos electrodos están sujetos a golpes de temperatura extremos, es muy importante que cuenten con un coeficiente bajo de expansión térmica.15 La tabla 12.2.12 presenta las propiedades habituales del coque acicular, utilizado en la producción de electrodos de grafito, antes y después de la calcinación. Uso metalúrgico

El coque de petróleo de bajo azufre (2.5% en peso o menor) se puede utilizar en la metalurgia del hierro cuando se mezcla con carbones de coquización de baja volatilidad. El coque de petróleo que se emplea en las fundiciones o en la producción de acero mejora las propiedades de los carbones de coquización, al reducir la cantidad total de materiales volátiles y mejorar su valor calorífico promedio. El contenido metálico del coque normalmente no representa un problema en la industria metalúrgica. Uso para la gasificación

Actualmente, muchas compañías están investigando el uso de coque retardado como alimentación para la gasificación. Es posible gasificar a gas de bajo Btu o gas sintético por medio de técnicas de oxidación parcial. El gas de bajo Btu se puede usar como combustible en las refinerías; el gas sintético se puede utilizar para la producción de metanol para su mezcla con combustible automotriz, o como alimentación

12.76


FIGURA 12.2.32 Electrodos de aluminio: formación y utilización (Cortesía de Noranda Aluminum Inc.).

FIGURA 12.2.33 Almacenamiento de electrodos de aluminio (Cortesía de Noranda Aluminum Inc.).

de otros procesos químicos. También se puede utilizar la oxidación parcial para producir mayores cantidades de hidrógeno necesarias para refinar crudos pesados o de mayor contenido de azufre, para la generación de productos comerciales. El equipo existente podría limitar la cantidad de gas de bajo Btu que se puede aprovechar en las refinerías. No obstante, en las refinerías de diseño nuevo se puede satisfacer gran parte de las necesidades de combustible mediante la gasificación. Precios del coque

La tabla 12.2.34 muestra los precios anteriores y actuales de varios tipos de coque del petróleo. Los niveles de azufre de cada uno de estos tipos de coque se definen en la tabla 12.2.13. Podemos observar que aunque el coque generalmente no se produce para su propio mercado, sino para el de los productos líquidos, no obstante existe un mercado razonable, y se predice" que continuará así. Lo anterior es el


12.77

TABLA 12.2.12 Especificaciones habituales del coque acicular Elemento

Coque verde

Humedad 6-14% Materia volátil 4-7% Azufre 0.5-1.0% Silicon 0.02% Hierro 0.013% Níquel 0.02% Ceniza 0.25% Vanadio 0.01% 3 Densidad bruta 45-50 lb/ft (720-800 kg/m3) Densidad real 2.11 g/cm3 Coeficiente de expansión térmica (25- 130°C), 1/°C

Coque calcinado 0.1% 0.5% 0.5-1.0% 0.02% 0.02% 0.03% 0.4% 0.02% 3 42-45 lb/ft (670-720 kg/m3) 5 X 10~7

caso a pesar de que sin duda, en los años por venir, la calidad de la mayor parte del coque disponible seguirá empeorando, en términos de niveles de azufre e impurezas metálicas. INTEGRACIÓN DE LA COQUIZACIÓN RETARDADA EN LAS REFINERÍAS MODERNAS Uno de los problemas elementales que enfrentan las refinerías es cómo seleccionar, de entre todos los procesos de conversión de fondo de barril disponibles, la mejor ruta para cumplir con los objetivos particulares de refinación.13 Esta decisión sólo se puede tomar después de un análisis detallado de varias alternativas. A continuación se discute el papel que desempeña la coquización retardada como una de estas alternativas disponibles. Procesamiento de fondo de barril

A pesar de que se han seguido desarrollando procesos, las cuestiones que enfrentan los refinadores al momento de decidirse por una ruta específica de conversión de residuos tienen que ver principalmente con la aplicación, más que con el desarrollo. Por lo tanto, uno de los problemas básicos es proporcionar una ruta de procesamiento que emplee de manera óptima los procesos disponibles de conversión de residuos de fondo de barril.19 Estos procesos de fondo de barril se pueden clasificar en cinco grupos, como sigue:13 1. Procesos de separación: Destilación al vacío. Desasfaltado con solventes. 2. Procesos de rechazo de carbón: procesamiento térmico: Fraccionamiento por viscosidad. Coquización retardada. Coquización fluida y flexicoquización.

12.78


FIGURA 12.2.34 Precios del coque de petróleo de Estados Unidos [Precio promedio por tonelada corta (seca), FOB de la Costa del Golfo] (Cortesía de Pace Company, que desarrolló la información que se muestra).

TABLA 12.2.13

Tipos de coque contra nivel de azufre

Tipo de coque

Nivel de azufre, % en peso

Grado combustible* Grado alta calidad* Grado ánodo* Coque calcinado

4+ Menor a 2 2-3 2-3

"Coque verde Fuente: W.L. Nelson, OH Gas I., 74, 60 (24, mayo, 1976).


12. 79

Combinación de fraccionamiento por viscosidad y desintegración térmica. 3. Conversión catalítica: desintegración catalítica de residuos. 4. Procesos de adición de hidrógeno: hidrodesintegración de residuos. 5. Combinación de rechazo de carbón y adición de hidrógeno: hidrodesintegración térmica. En esta clasificación, vemos que la coquización retardada se presenta como un proceso de rechazo térmico de carbón. Las rutas de procesamiento de conversión de residuos se deben diseñar a la medida de cada refinería, dependiendo de factores como: • Las propiedades de los aceites crudos que serán procesados. • Los requisitos del mercado. • La economía, incluyendo los costos de operación. • Diseños nuevos contra expansiones de equipo existente. • Los requisitos de control ambiental. Durante la fase de investigación, normalmente se emplean los estudios de optimización que usan técnicas de programación lineal, antes de decidir acerca de la ruta de conversión que se va a utilizar. Hay una máxima inherente a todo análisis de la ruta de conversión de residuos: "No existen las generalidades". Mencionábamos al principio del capítulo que la coquización retardada ha sido el criterio contra el que se comparan los otros procesos. Si nos referimos a la tabla 12.2.14,20 podremos hacer una mejor comparación entre la coquización retardada y las otras alternativas de procesamiento de fondo de barril disponibles, simplemente en términos de inversión. Dicha tabla se realizó para un estudio específico del crudo árabe ligero, elaborado por la División de Procesos de UOP.20 En la figura 12.2.35 se presenta información similar a la de la tabla 12.2.14, pero en esta ocasión sobre los rendimientos del producto. De esta tabla y esta figura podemos concluir que la coquización retardada tiene una de las inversiones más bajas de todas las alternativas, y que la inversión aumenta conforme se van complicando los esquemas con el fin de producir más líquido. Aunque la información de estos costos ha perdido actualidad, es muy probable que la tendencia relativa siga siendo correcta. Si se justificará la inversión adicional o no, depende del conjunto específico de condiciones de cada refinería en particular. Esquemas de refinería que suelen utilizar coquización retardada

En el apartado "Alimentaciones", hemos mostrado de manera simplificada cómo el rendimiento total de la coquización retardada se puede mejorar si se utiliza en conjunto con la desulfuración de residuos. Para ampliar el tema y mostrar cómo se puede integrar la coquización retardada con la estructura de la refinería de distintas maneras, presentamos el próximo caso de estudio.19 Considere una refinería de diseño nuevo con capacidad para procesar 100,000 BPD de crudo Alaskan North Slope para producir combustibles de transporte. Otros elementos a considerar son: • Mezcla de gasolina: 40 por ciento de alta calidad sin plomo, 40 por ciento normal sin plomo, 20 por ciento normal con plomo. • Combustóleo de refinería: 0.5 % en peso de azufre como máximo. • Enfoque consistente de procesamiento de ligeros y reformación catalítica de nafta de la destilación primaria y naftas térmicas, en todos los casos.

12.80


TABLA 12.2.14 Resumen de costos del esquema de mejoramiento: costos estimados de instalación, primer trimestre, 1981 Fraccionadoras RCD Unidad Fraccionador Fraccionadora por al vacío Unibon BOC al vacío Demex viscosidad Coquización X X X X X X X X X X

X X X

X X X X X X

X X X X X

X

X X

Total, millones de dolares

Total USD/bbl*

14.5 99.5 109.1 115.7 72.3 82.0 80.8 27.8 30.6 41.2

346 2278 2602 2760 1725 1956 1927 663 730 983

Fuente: Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores de OH and Gas Journal [John G. Sikonia, Frank Stolfa y LeRoi E. Hutchings, OH Gas J., 79, 258 (19, oct., 1981)] y la División de Procesos de UOP, que desarrolló la información de la tabla. Demex, BOC Unibon y RCD Unibon son marcas registradas y/o servicios registrados de UOP. X = unidades incluidas en el diagrama de flujo.

FIGURA 12.2.35 Producto líquido contra costo estimado de varios esquemas de procesamiento de residuo. Los costos estimados pertenecen al primer trimestre de 1981. Demex, BOC Unibon y RCD Unibon son marcas registradas y/o servicios registrados de UOP Inc. [Cortesía de Pennwell Publishing Company, editores de Oil and Gas Journal, 79, 258 (19, oct., 1981)] y la División de Procesos de UOP, que desarrolló la información de esta figura.]


12.81

• Que se satisfagan las necesidades de isobutano para alquilación, sin compras a terceros. • Que todas las necesidades de combustible de la refinería se satisfagan internamente. A continuación describiremos de manera sencilla el caso base y dos rutas alternativas de conversión para el procesamiento de residuo atmosférico North Slope común: Designación Caso base Alternativa A Alternativa B

Descripción Evaporación instantánea al vacío, desulfuración de gasóleo de vacío, desintegración catalítica FCC Evaporación instantánea al vacío, coquización retardada, desulfuración de gasóleo de vacío y gasóleo de coquizadora, desintegración catalítica FCC Desulfuración de residuos, evaporación instantánea al vacío, coquización retardada, desintegración catalítica FCC

Los diagramas de flujo simplificados (figuras 12.2.36, 12.2.37 y 12.2.38) de la refinería base y las dos refinerías de conversión alternativas señalan sus rendimientos netos de producto. Estos rendimientos se dan en toneladas métricas por día calendario y, donde resultaba apropiado, en barriles por día calendario (BPDC). Para simplificar la presentación, algunas de las unidades de procesamiento, como las tratadoras de LPG y nafta, regeneradores de amina, recuperadores de azufre y las unidades de tratamiento de gases de fondos, no se muestran en los diagramas. No obstante, los costos de inversión, los requisitos operativos y el efecto en los rendimientos y calidades del producto de dichas unidades, así como las instalaciones de soporte necesarias, si se tomaron en cuenta. Refinería base. La ruta de procesamiento de la refinería base (figura 12.2.36) utiliza un esquema convencional de evaporador al vacío de crudo acoplado a una desulfuradora de gasóleo de vacío (GOV), seguido por una desintegración catalítica FCC. La nafta de destilación primaria se reforma catalíticamente para mejorar el octano, los destilados intermedios se desulfuran, y la querosina pasa por un proceso de hidrotratamiento para reducir el contenido de aromáticos y de naftaleno, con el fin de cumplir con los requisitos del tipo A. Las olefinas ligeras de la FCC se polimerizan y alquilan con isobutano producido internamente para generar material de mezcla para gasolinas. Además de mejorar los rendimientos de los productos, la desulfuración de la alimentación a FCC lleva a un menor nivel de azufre en las emisiones del regenerador, y a su vez, permite que el aceite decantado FCC se utilice como combustóleo de refinería de bajo azufre. La refinería base no presenta capacidad de conversión de residuo. Se debe señalar que no siempre es necesaria. Dependiendo del tipo de crudo, las especificaciones del producto y los mercados disponibles, es posible que el refinador justifique las tasas bajas o nulas de conversión de residuos mediante la venta proyectada de combustóleo o asfaltos. Alternativa A. El primer tipo de refinería con conversión de residuos (figura 12.2.37) prácticamente utiliza la misma ruta que la refinería base, además de una coquizadora retardada que convierte el residuo de vacío en destilados desintegrados y coque verde. Antes de ser alimentado a la unidad FCC, el gasóleo de coquizadora se desulfura con GOV. La Alternativa A es una ruta básica de conversión de residuos que se utiliza frecuentemente en las expansiones de las refinerías. La refinería base obtiene capacidad de conversión de residuos mediante la adición de una coquizadora retardada, al tiempo que se incrementa la capacidad de las unidades que se encuentren corriente abajo. Esta ruta es apropiada para procesar crudos con alto contenido de azufre y metales. No obstante, cuando se da este caso, el coque que se produce no suele ser apropiado para producción de ánodos de aluminio y debe ser utilizado como combustible. Las emisiones de azufre de la Alternativa A son ligeramente menores que las del caso base. Alternativa B. Esta alternativa (figura 12.2.38) se presenta en los casos que puede resultar ventajoso producir coque esponja verde de bajo azufre, según las necesidades especiales del mercado. Esta ruta de conversión utiliza una desulfuradora de crudo reducido, seguido por un evaporador instantáneo, para


12. 85

producir alimentación de coquizadora retardada. Los gasóleos de vacío y coquizadora de bajo azufre se alimentan a una unidad FCC para gasóleo convencional. Se produce una pequeña cantidad de combustóleo procedente del ciclo FCC y de aceites decantados. El uso de una desulfuradora de residuo ubicado corriente arriba de la coquizadora mejora la calidad del coque, al reducir el azufre y los metales en la alimentación. El gasóleo de coque de bajo azufre que se produce en este esquema de procesamiento arrojará mejores rendimientos de FCC que los de los gasóleos que no han sido tratados y que provienen de residuos de destilación primaria. Debido a que el desulfurador de residuos reduce el contenido de residuo de carbón de la alimentación de la coquizadora, el rendimiento de coque de la coquizadora retardada resulta mucho menor de lo que sena si se alimentara con crudo reducido sin tratar. La unidad de vacío, que se encuentra corriente abajo del desulfurador de residuos, reduce aún más la cantidad de coque de bajo azufre que se produce. Comparativos del caso base y las alternativas. La tabla 12.2.15 presenta las necesidades de inversión total de refinación para el caso base y las dos alternativas. Estas inversiones representan los costos tipo curva conceptual para construir una planta nueva en la Costa del Golfo, en Estados Unidos, cuarto trimestre de 2002. No incluye el capital de trabajo, inventarios, gastos de arranque, ni regalías, y excluye el costo del terreno, y su preparación, los impuestos, licencias, permisos y obligaciones. En la tabla 12.2.16 se puede observar que las alternativas tienen mayores requerimientos operativos que el caso base. En el cálculo de los servicios requeridos, se asume que se tendrá que adquirir energía eléctrica de terceros. Todas las necesidades de combustible se satisfacen internamente. Lo anterior se refleja en cada uno de los registros de producción neta que se proporcionaron en los diagramas de flujo. No se pueden sacar conclusiones sobre cuál de los tres casos antes presentados es el mejor, puesto que cualquier conclusión dependerá necesariamente del conjunto de condiciones económicas de la refinería que se esté estudiando. SERVICIOS Las necesidades de servicios totales de cualquier coquizadora retardada se pueden dividir en dos partes. Una son las necesidades continuas y la otra son las intermitentes. A continuación presentamos los valores habituales de cada caso. Servicios continuos En seguida se resumen las necesidades de servicios continuos habituales de una coquizadora retardada. Para facilitar las evaluaciones preliminares, los valores que se presentan pertenecen al tipo de unidad mostrada en la figura 12.2.4, y tienen una base de 1,000 BPD de alimentación fresca o, en el caso del agua cruda, por cada tonelada corta de coque verde producida diariamente. Los servicios reales variarán de los datos habituales que se muestran a continuación, y las diferencias se fundamentan en los cálculos del balance de calor individual y de materia, y los requisitos específicos del subsiguiente proceso. TABLA 12.2.15 Resumen de la inversión, 1,000 USD*

Unidades de procesamiento Instalaciones de soporte Inversión total de entrega e instala ción

Refinería base

Alternativa A

442,000 264,000 706,000

566,000 343,000 909,000

* Base: cuarto trimestre, 2002, Costa del Golfo, en EUA.

Alternativa B 638,000 382,000 1,021,000

12. 86


TABLA 12.2.16 Mayores requerimientos operativos con respecto de la refinería base Alternativa A

Alternativa B

2,900 1,600 18

27,500 11,300 20

Energía eléctrica adquirida, kWh/h Catalizador y químicos, USD/día* Personal

* No incluye químicos para la mezcla de productos como el tetraetil plomo.

Combustible 5,100,000 Btu/(h-1,000 BPSD) Energía eléctrica consumida 150 kW/1,000 BPSD Vapor exportado 1,700 lb/(h-1,000 BPSD) Agua de alimentación del calentador consumida 2,400 lb/(h-1,000 BPSD) Agua de enfriamiento, Át = 14°C 5-25 gal/( min-1,000 BPSD)* Agua cruda consumida 20-35 gal/día por tonelada corta/día de coque 'Basado en el uso máximo de aire de enfriamiento.

Servicios intermitentes

Los servicios intermitentes son necesarios para los sistemas de decoquización y purga del tambor de coque. El consumo de insumos que se presenta es habitual de las coquizadoras retardadas que tienen tambores de coque de 20 pies de diámetro o mayores. El tiempo requerido que se consideró para los insumos es el normal para las coquizadoras retardadas de dos tambores que operan en un ciclo de coquización de 24 horas. Los servicios reales cambiarán según varíe la producción de coque y el tamaño del tambor. Todas las necesidades de servicios intermitentes son consumos. Consumo de energía eléctrica Bomba de chorro Enfriador de aceite circulante de la purga Condensador de la purga Bomba de condensado del tambor de coque Bomba de aceite de desecho Bomba de agua de enfriamiento del tambor de coque Bomba de agua limpia Compresora del gas de respiradero Grúa Elevador Luces e instrumentos Consumo de vapor Salida de vapor del tambor de coque hacia el fraccionador Salida de vapor del tambor de coque hacia el tambor de purga Tambor de purga de la coquizadora Enfriador de aceite circulante de la purga Necesidades de agua de enfriamiento

h/día 5 8 5 5 6 6 4 5 7 ... ... h/día 1 1 8 8

lb/h 10,000 20,000 750 2,000

h/día

Bomba de chorro

kW 2,000 45 207 6 8 69 19 100 en promedio 200 10 25

5

gal/min 25

Consumo de aire de la planta

h/día

SCF/min

Elevador Motor rotatorio

5 5

600 200


12. 87

Medidas para la conservación de energía

La tendencia hacia una mayor eficiencia energética con el fin de reducir el consumo de insumos ha afectado el diseño de las coquizadoras retardadas prácticamente de la misma manera que las otras unidades de procesamiento de las refinerías. A continuación se presenta un repaso de los métodos utilizados para alcanzar mayor eficiencia. Precalentamiento del aire del horno de la coquizadora. La industria de la refinación tiende de manera creciente a precalentar el aire utilizado en los procesos del horno. Esto no es la excepción para las coquizadoras. Tradicionalmente, las coquizadoras retardadas han mostrado temperaturas altas en la entrada de los hornos, sobrepasando los 260°C, y dependido de la generación de vapor para mejorar la eficiencia del combustible. Usualmente, el precalentamiento del agua de alimentación relativamente fría del calentador no ha demostrado ser una alternativa viable para precalentar el aire. El precalentamiento de aire no sólo produce eficiencias de combustible de hasta 92 por ciento, en comparación con el 87 por ciento que ofrece la generación de vapor, sino que requiere de menos combustible. Esto se explica porque no obtiene su eficiencia por un incremento en el calor absorbido, que es necesario cuando se quiere generar vapor. Muchos de los nuevos proyectos de coquización incluyen un sistema de precalentamiento de aire para mejorar la eficiencia del calentador. Mayor recuperación de calor delfraccionador. Tradicionalmente, la parte superior del fraccionador de la coquizadora, por encima del sistema de extracción de gasóleo ligero, se consideraba demasiado fría como para recuperar calor de manera económica. No obstante, se debe evaluar este tipo de diseños convencionales en los casos en los que existe un mayor incentivo económico para recuperar calor de bajo nivel. Muchos modelos recientes han recuperado calor del fraccionador mediante el bombeo de gasóleo ligero. El calor de este bombeo se puede utilizar para generar vapor de baja presión, con el fin de precalentar corrientes de proceso frías y de recalentar las torres de la unidad de recuperación de vapor de baja temperatura. La recuperación convencional de calor de muy bajo nivel también se puede lograr mediante el uso de un sistema de circulación de agua caliente conectado con el sistema central de bandas de circulación de agua caliente de la refinería. Una parte del calor recuperado se puede utilizar para templar el aire frío que se dirige hacia el precalentador del horno. COSTO ESTIMADO DE INVERSIÓN Para algunas unidades de procesamiento, es posible desarrollar un estimado del costo de inversión, derivado simplemente de la capacidad de alimentación de la unidad. Pero en el caso de las coquizadoras retardadas, esto no es posible, porque también se tiene que conocer la cantidad de coque que se produce de una alimentación particular. Por este motivo, resulta mejor llevar a cabo una correlación cruzada del costo de inversión de una coquizadora retardada contra algún parámetro determinado, como las toneladas diarias de coque, así como los barriles diarios de alimentación. Aunque el costo de inversión de una coquizadora retardada sólo se puede determinar de manera muy precisa mediante un cálculo definitivo muy detallado, a menudo es necesario desarrollar un estimado presupuestario preliminar al momento de efectuar evaluaciones económicas. De manera característica, estos estimados tienen una precisión de ± 30 por ciento. En el caso de las coquizadoras retardadas, se puede considerar un costo dentro del intervalo de 45,000 a 95,000 USD/(toneladas cortas diarias) de coque producido para las evaluaciones preliminares. Este costo no incluye la unidad de recuperación de vapor y se basa en los siguientes supuestos. Generales Ubicado en la Costa del Golfo en Estados Unidos. Base temporal: cuarto trimestre 2002, sin que los costos reflejen un aumento escalonado a futuro. Se producirá coque esponja.

12.88


La manipulación del coque se llevará a cabo por medio de una fosa y una grúa aérea. No se incluye la calcinación. Condiciones de limpieza de los niveles de la ubicación: se encuentran libres de obstrucciones arriba y abajo del suelo; perforación del suelo con 3,000 a 4,000 lb/ft 2 a 4 pies por debajo del grado. Especificaciones y estándares de diseño ingenieril normales. No se incluye la unidad de recuperación de vapor. Exclusiones Costo del terreno. Impuestos y seguros del dueño. Licencias, permisos y obligaciones. Repuestos. Catalizadores y químicos. Regalías y derechos (normalmente las coquizadoras retardadas no los presentan). Costos de arranque. Intereses. Aumento escalonado a futuro. Instalaciones de soporte.

ABREVIATURAS Las abreviaturas utilizadas en este capítulo se presentan en la tabla 12.2.17.

REFERENCIAS 1. OH Gas J., 79, 43 (5 de enero de 1981). 2. W.J. Rossi, B.S. Deighton y A.J. MacDonald, Hydrocarb. Process.,56 (5), 105 (1977). TABLA 12.2.17 Abreviaturas °API

Grados de la escala del Instituto Americano del Petróleo; "API = (141.5/sp gr) - 131.5 ASTM Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales (American Societyfor Testing and Materials) BOC Unibon Conversión de aceite negro de Unibon BPCD Barriles por día calendario BPSD Barriles por capacidad nominal por día °C Grados Celsius CCR Residuos de carbón de Conradson (definido en el sub apartado "Producción de coque grado normal") CW Agua de enfriamiento DMO Aceite desmetalizado FC Controlador de flujo

FCC FI HC HDS HF LC LI LPG M Ni PC RCD Unibon TBP TEL V VCM WH

Desintegrador catalítico en fase fluida Indicador de flujo Controlador manual Hidrodesulfuración Ácido fluorhídrico Controlador de nivel Indicador de nivel Gas licuado de petróleo Motor Níquel Controlador de presión Desulfuración de crudo reducido de Unibon Punto de ebullición verdadero Tetraetil plomo Vanadio Material volátil combustible Calor de desecho


12.89

3. S.B. Heck, Jr., "Process Design of a Modera Delayed Coker", American Petroleum Institute Midyear Meeting, Nueva York, mayo de 1972. 4. Oil Gas J., 75, 340 (agosto de 1977). 5. James H. Gary y Glenn E. Handwerk, Petroleum Refining: Technology of Petroleum, Marcel Dekker, Nueva York, 1975. 6. Frank Stolfa, Hydrocarb. Process., 59(5), 101 (1980). 7. R. DeBiase y J.D. Elliott, "Recent Trends in Delayed Coking", NPRA Annual Meeting, San Antonio, marzo de 1982. 8. OH Gas J., 92,51 (19 de diciembre de 1994). 9. OH Gas J., 80, 81 (22 de marzo de 1982). 10.W.L. Nelson, Oil Gas J., 74, 60 (24 de mayo de 1976). 11.Peter Fasullo, John Matson y Tim Tarrillion, Oil Gas J., 80,145 (25 de octubre de 1982), 76 (Io de noviembre de 1982), 198 (8 de noviembre 1982). 12.William F. Bland y Robert L. Davidson, Petroleum Processing Handbook, McGraw-Hill, Nueva York, 1967. 13.J.A. Bonilla, "Delayed Coking and Solvent Deasphalting: Options for Residue Upgrading", AIChE Meeting, Anaheim, Calif., junio de 1982. 14. D.H. Stormont, Oil Gas 1,67, 75 (17 de marzo de 1969). 15. Barend Alberts y Dick P. Zwartbol, OH Gas J., 77, 137 (4 de junio 4 de 1979). 16. Virgil B. Guthrie, Petroleum Products Handbook, McGraw-Hill, Nueva York, 1960. 17. W.L. Nelson, Petroleum Refining Engineering, 4a ed., McGraw-Hill, Nueva York, 1958. 18. Robert C. Howell y Richard C. Kerr, Hydrocarb. Process., 60 (3), 107 (1981). 19. R. DeBiase, J.D. Elliott, D.I. Izhiman y M.J. McGrath, "Altérnate Conversión Schemes for Residual Feedstocks", AIChE Meeting, Houston, abril de 1981. 20. John G. Sikonia, Frank Stolfa y LeRoi E. Hutchings, Oil Gas J., 79, 258 (19 de octubre de 1981).

BIBLIOGRAFÍA DeBiase, R. y J.D. Elliott: Heat Eng., 53 (octubre-diciembre de 1981).

------ Oil Gas J., 80, 81 (19 de abril 19 de 1982). ------ : Hydrocarb. Process., 61, (5), 9 (1982). Heat Eng., 46 (mayo-junio de 1967). Heat Eng., 12 (enero-marzo de 1979). Hydrocarb. Process., 61 (9), 162 (1982). Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a ed., vol. 4, Wiley, Nueva York, 1978. Nagy, R.L., R.G. Broeker y R.L. Gamble, "Firing Delayed Coke in a Fluidized Bed Steam Generator", NPRA Annual Meeting, San Francisco, marzo de 1983. Nelson, W.L.: Oil Gas I, 72, 70 (14 de enero de 1974).

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CAPÍTULO 12.3

PROCESO DE REDUCCIÓN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP Kenneth M. Negin y Fred M.VanTine Foster Wheeler USA Corporation Clinton, Nueva Jersey

INTRODUCCIÓN La reducción de viscosidad es un proceso térmico no catalítico bien establecido que convierte residuos atmosféricos o de vacío en gas, nafta, destilados y residuo. Este proceso reduce la cantidad de diluyente necesario para cumplir con las especificaciones del combustóleo, además de disminuir la cantidad total de combustóleo producida. La conversión de residuos se lleva a cabo al calentar este material en un horno a altas temperaturas. El material pasa por una tanque adiabática, ubicada ya sea en el calentador, o en un tambor externo, bajo condiciones apropiadas de presión y temperatura, con el fin de generar los productos deseados. El efluente es enfriado con un medio de enfriamiento rápido para detener la reacción. Debido a que hoy las refinerías tienen que procesar crudos más pesados y cuentan con una mayor demanda por productos destilados, la reducción de viscosidad ofrece capacidad de conversión a bajo costo para generar cada vez más productos de gas y destilados, y simultáneamente reduce la viscosidad del combustóleo. Este proceso puede ser aún más atractivo si el refinador tiene disponibles equipos que se puedan modificar para brindar este servicio. En los casos en los que se considere una unidad de reducción de viscosidad para mejorar las corrientes residuales, es probable que se identifiquen los siguientes objetivos: • Reducción de viscosidad de corrientes residuales, que disminuirá la cantidad de diluyente de alta calidad necesario para producir el combustóleo que cumpla con las especificaciones comerciales de viscosidad. • Conversión de una parte del residuo en productos destilados, especialmente alimentaciones para desintegración. Esto se logra mediante la operación de un evaporador instantáneo al vacío ubicado corriente abajo del reducción de viscosidad, para producir el corte de gasóleo de vacío. • Reducción de la producción de combustóleo, al tiempo que se disminuye el temperatura de escurrimiento y la viscosidad. Esto se obtiene mediante el uso de un calentador de desintegración térmica, además de un calentador para la reducción de viscosidad, que destruye el contenido elevado de cera de la alimentación. Los objetivos de refinación específicos se deben definir antes de integrar el reducción de viscosidad a la refinería, puesto que el esquema general de procesamiento se puede modificar, que afecta la economía global del proceso. 12.91

12.92


DISEÑO DE SERPENTÍN COMPARADO CON CÁMARA ADIABÁTICA Existen dos procesos de reducción de viscosidad disponibles comercialmente. El primero es el de tipo serpentín, en el horno, que ofrece Foster Wheeler y UOP. El proceso de serpentín logra la conversión mediante una desintegración a altas temperaturas en un serpentín adiabático especialmente diseñado dentro del horno. Puesto que la conversión se logra sobre todo como resultado de la temperatura y el tiempo de residencia, la reducción de viscosidad en el serpentín se describe como una ruta de alta temperatura y tiempo de residencia reducido. Alrededor del mundo, Foster Wheeler ha diseñado de manera exitosa varios calentadores de este tipo. La ventaja principal del diseño tipo serpentín es el calentador dividido en dos zonas. Este tipo de calentador ofrece un alto grado de flexibilidad en la entrada de calor, lo cual resulta en un mayor control del material que será calentado. Con este modelo, se lleva a cabo de manera más sencilla la decoquización del calentador, mediante el método de aire y vapor. El calentador de desintegración de tipo serpentín de Foster Wheeler produce un combustóleo estable. Un producto estable resulta particularmente importante para los refinadores que no cuentan con muchas opciones en cuanto a materiales de mezcla se refiere. El otro proceso, el de tanque adiabático, lleva a cabo una parte de la conversión dentro del calentador. No obstante, la mayor parte tiene lugar en un tanque adiabático, que mantiene el efluente de dos fases a una temperatura elevada, durante un periodo predeterminado. La reducción de viscosidad en el tanque adiabático se describe como una ruta de baja temperatura y tiempo de residencia prolongado. Este proceso es concesionado por Shell. Foster Wheeler también ha diseñado un buen número de estas unidades. Al proporcionar el tiempo de residencia requerido para obtener la reacción deseada, el diseño del tanque adiabático le permite al calentador operar a temperaturas de salida menores. Esta menor temperatura en el calentador resulta en un menor costo de combustible. Aunque existe una ventaja aparente en el ahorro de combustible por este diseño, también hay algunas desventajas. La principal consiste en la decoquización del calentador y el tanque adiabático. Aunque las necesidades de decoquización del diseño de este tambor no son tan frecuentes como en las del modelo con serpentín, sí requiere de un mayor equipo para eliminar y manipular el coque. La práctica habitual de eliminar coque del tambor consiste en cortarlo con chorros de agua de alta presión. Este procedimiento produce una cantidad significativa de agua cargada con coque, que deberá ser, filtrada y reciclada para que pueda ser utilizada. A diferencia de las coquizadoras retardadas, las reducciones de viscosidad normalmente no incluyen las plantas necesarias para manejar el agua llena de coque. El costo de estas instalaciones se puede justificar para una coquizadora, donde se corta coque todos los días. No obstante, debido a que esto sucede con menor frecuencia en la reducción de viscosidad, resulta más difícil justificarlo. A niveles de severidad determinados, los rendimientos y la calidad de los productos procedentes de los modelos de serpentín y tanque adiabático son básicamente los mismos, y son independientes de la configuración del fraccionador por viscosidad. ALIMENTACIÓN Las alimentaciones normales de la reducción de viscosidad son los residuos atmosféricos y de vacío. Con estas alimentaciones habitualmente se obtendrá gas, gasolina y gasóleo, en un intervalo del 10 al 50 por ciento, dependiendo de la severidad y las características de la alimentación. Por lo tanto, se reducirán las necesidades de diluyente de combustóleo. La conversión del residuo a destilados y productos más ligeros se utiliza comúnmente como una forma de medir la severidad de la reducción de viscosidad. El porcentaje de conversión se determina como la cantidad de material de 650°F+ (343°C+) presente en la alimentación de residuo atmosférico, o la de material de 900°F+ (482°C+) que se encuentra en el residuo de vacío, a ser reducción de viscosidad en sus componentes de ebullición más ligeros. El grado de conversión está limitado por un conjunto de características de la alimentación, como el contenido de asfalteno, sodio y carbón de Conradson. Una alimentación con altos contenidos de asfalte-

PROCESO DE REDUCCIÓN DE VISCOSIDAD DE FW/UOP

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no llevará a una conversión total más baja que una con niveles normales, al tiempo que se mantendrá la producción de combustóleo estable. A su vez, la presencia de sodio y los altos niveles de carbón Conradson pueden incrementar la tasa de coquización de los tubos del calentador. Si se reduce la cantidad de sodio a cantidades insignificantes y se disminuye el porcentaje en peso de carbón Conradson, se tendrán ciclos de corrida más prolongados. Las variaciones en la calidad de la alimentación tendrán un impacto en el nivel de conversión que se obtenga a determinados grados de severidad. Los análisis de planta piloto de diversas alimentaciones del reducción de viscosidad han mostrado que, para una alimentación dada, conforme se incrementa la severidad, la viscosidad del alquitrán procesado de 400°F+ (204°C+) inicialmente disminuye, y luego, con mayores niveles de severidad, aumenta de manera considerable, lo que indica la formación de precursores de coque. El punto en el que tiene lugar la inversión de la viscosidad varía para cada alimentación, pero normalmente coincide con 120 a 130 pies cúbicos estándar (PCN) de C3 aproximadamente -producción de gas por barril de alimentación (20.2 a 23.6 m3/m3 normales). Se piensa que esta inversión de viscosidad define el punto después del que el combustóleo se volverá inestable. La inestabilidad del combustóleo se discutirá en el siguiente apartado de este capítulo, "Rendimientos y propiedades del producto". Los datos obtenidos en estas pruebas piloto han sido correlacionados. El punto de inversión de la viscosidad se puede predecir, y se utiliza para establecer los parámetros de diseño de una alimentación particular, para evitar la formación de combustóleo inestable, al tiempo que se aumenta la conversión. También se ha llevado a cabo el trabajo de la planta piloto relacionando la duración de la corrida del calentador de la reducción de viscosidad con la calidad de la conversión y la alimentación. La figura 12.3.1 representa de manera gráfica la disminución en el tiempo de corrida del calentador al incrementarse la conversión de la alimentación. Esta gráfica fue trazada con los datos de tres residuos atmosféricos con distintos niveles de carbón Conradson. La figura muestra que, dado cierto porcentaje de conversión, conforme disminuye la calidad de la alimentación (por ejemplo, cuando aumenta el carbón de Conradson), la coquización de los tubos del calentador aumenta, lo que resulta en corridas más cortas. Se ha descubierto que las susceptibilidades de la reducción de viscosidad no se relacionan de manera sólida con la densidad API, que es la propiedad de la carga que normalmente sirve como parámetro en las correlaciones de la desintegración térmica. No obstante, las alimentaciones bajas insolubles en n-pentanos, y de temperatura de ablandamiento menores, muestran una buena susceptibilidad a la

FIGURA 123.1 Duración relativa de la corrida contra conversión de alimentaciones de varias calidades.

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reducción de viscosidad, mientras que las que tienen valores elevados de estas propiedades responden de manera pobre. La figura 12.3.2 muestra la mayor capacidad de conversión con niveles más bajos de insolubles en n-pentanos en un residuo de vacío a 482°C+. Los residuos con temperatura de ablandamiento y niveles de asfalteno reducidos contienen una porción mayor de aceite pesado sin asfalteno. Este aceite pesado es el que se desintegra a aceites más ligeros y que son menos viscosos, lo que resulta en una reducción general de la viscosidad. Los asfáltenos, la fracción insoluble en n-pentano, pueden atravesar el horno a severidades moderadas, relativamente sin ser afectadas. La tabla que se presenta a continuación muestra el contenido habitual de insolubles en pentanos normales en los residuos de vacío procedentes de crudos base. Fuente tipo crudo de residuo de vacío Parafínico Mixto Nafténico

Insolubles en n-pentanos , % en peso 2-10 10-20 18-28

RENDIMIENTOS Y PROPIEDADES DEL PRODUCTO La estabilidad del residuo de la reducción de viscosidad es una de las cuestiones principales al momento de elegir la severidad de las condiciones operativas de la unidad. Si se determina apropiadamente, la severidad o el grado de conversión pueden llevar a una separación de fases del combustóleo, incluso después de la mezcla con diluyente. Como se describió con anterioridad, el aumento en la severidad y el porcentaje de conversión en la reducción de viscosidad inicialmente llevará a una disminución en la viscosidad del combustible fraccionado. No obstante, la estabilidad de este producto se verá reducida conforme el nivel de severidad, y por tanto de conversión, se incremente después de cierto punto, el que depende de las características del material alimentado.

FIGURA 12.3.2 Susceptibilidad a la reducción de viscosidad (carga de 482°C+ convertida).


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Hasta hace algunos años, la estabilidad del combustóleo se medía utilizando la prueba de calentador del Navy and Boiler Turbine Laboratory (NBTL). La prueba NBTL era aceptada para medir la estabilidad del combustóleo. No obstante, a finales de la década de los 1980 había un consenso generalizado de que esta prueba no lograba su cometido de manera precisa, y por lo tanto, la American Society for Testing and Materials (ASTM) canceló la prueba en 1990. Hoy en día, los refinadores utilizan la prueba de filtración caliente de Shell, o alguna de sus variaciones, para medir esta variable. El azufre en el combustóleo obtenido por reducción de viscosidad también puede constituir un problema. Normalmente el contenido de azufre de estos residuos es aproximadamente 0.5% en peso mayor que el de la alimentación. Por lo tanto, puede resultar difícil cumplir con las especificaciones comerciales de azufre del combustóleo en las refinerías, y podría ser necesaria una mezcla con diluyentes de bajo azufre. En general, el desarrollo del rendimiento es importante para determinar lo atractivo que pueda ser en reducción de viscosidad desde el punto de vista económico. Foster Wheeler utiliza sus propias correlaciones para determinar las distribuciones en la producción de la reducción de viscosidad de FW/UOP. Nuestras correlaciones se fundamentan en los datos de las plantas piloto y la operación comercial, que nos permiten predecir de manera precisa la distribución de la producción, dado un nivel de severidad deseado, al tiempo que mantiene la estabilidad del combustóleo. La figura 12.3.3 presenta un típico diagrama de rendimiento de la reducción de viscosidad que muestra las tendencias de los rendimientos de los productos de gas y de destilado, como función del porcentaje de conversión. Nótese también en la figura 12.3.3 que, conforme aumenta el porcentaje de conversión, los rendimientos de los productos de gas, gasolina y gasóleo también crecen. No obstante, la conversión puede incrementarse hasta cierto límite, antes de producir combustóleo inestable. También se debe tomar en cuenta que, a mayor conversión, una parte del gasóleo se seguirá desintegrando y se convertirá en gas y gasolina. Esto tendrá lugar sobre todo cuando se obtenga una conversión mayor, a temperaturas de salida del calentador más elevadas. En la tabla 12.3.1 ofrecemos las propiedades de producto y alimentación típicas de los residuos árabes ligeros atmosféricos y de vacío. Estos rendimientos se basan en una severidad estándar y en una reducción de viscosidad de un solo paso, al tiempo que producen un residuo fraccionado estable. Observe cómo a la misma conversión, la distribución del rendimiento resultante de la reducción de viscosidad, sean de serpentín o de tanque adiabático, es básicamente la misma.

FIGURA 12.3.3 Tendencia típica del rendimiento, productos de gas y destilado.

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TABLA 12.3.1 Rendimientos y propiedades de productos Propiedades de la alimentación

Residuo atmosférico árabe ligero

Densidad, "API Densidad, kg/m3 Carbón de Conradson, % en peso Azufre, % en peso Viscosidad, cSt:: A 130°F (54°C) A 210°F (99°C)

15.9 960 8.5 2.95

Rendimientos estimados H2S C3C/s C5-330°F (C5-166°C) 330-600°F(166-316°C) 600°F+(316°C+)

7.1 1,021 20.3 4.0

150 25

30,000 900

% peso "API kg/m3 S, % peso 0.2 2.0 0.9 7.9 14.5 74.5 100.0

Residuo de vacío árabe ligero

57.8 748 0.54 36.5 842 1.34 13.5 976 3.48

% peso °API kg/m3 S, % peso 0.2 1.5 0.7 6.0 57.8 748 0.6 15.5* 33.3 859 1.7 76.l † 3.5 1048 4.7 100.0

*Corte 330-662°F (166-350°C) para residuo de vacío árabe ligero. † Corte 662°F+ (350°C+) para residuo de vacío árabe ligero.

VARIABLES DE OPERACIÓN Las principales variables de operación en la reducción de viscosidad son: temperatura, presión y tiempo de residencia. El incremento en cualquiera de estas tres variables resultará en un incremento en la severidad general. Para alcanzar cierta severidad, se pueden intercambiar estas variables, dentro de ciertos límites. Para una severidad determinada, de acuerdo con la conversión, la distribución y la calidad del producto permanecen prácticamente sin cambios. Se puede obtener un incremento en los rendimientos de destilados y gas si se aumenta la severidad de la reducción de viscosidad, por ejemplo, al incrementar la temperatura de salida del calentador. Un aumento en la severidad de la reducción de viscosidad también terminará en una reducción del diluyente necesario para cumplir con las especificaciones del combustóleo. Sin embargo, mayores severidades causarán que los destilados pesados se desintegren en componentes más ligeros. Dichos aceites solubilizarán (peptización) los componentes asfálticos, que tienden a separar el aceite de los depósitos de coque en los tubos del horno. En este nivel, la operación de la reductora puede causar paros prematuros de la unidad. En condiciones más severas también existe cierta tendencia a producir combustóleos inestables. DIAGRAMAS DE FLUJO DEL PROCESO En este apartado se presentan tres esquemas del proceso reducción de viscosidad, con un diagrama y una descripción general de cada uno: 1. Una unidad de reducción de viscosidad común (figura 12.3.4). 2. Una unidad de reducción de viscosidad común, con evaporador instantáneo al vacío (figura 12.3.5). 3. Una combinación habitual de reducción de viscosidad y desintegrador térmico (12.3.6).

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El primero es el esquema más básico, los otros dos son versiones aumentadas. La figura 12.3.7 es una fotografía de una reductora de viscosidad diseñado y construido por Foster Wheeler, en España. Unidad reducción de viscosidad común

Cuando se desee reducir la viscosidad de las corrientes residuales, se puede utilizar una reducción de viscosidad común (figura 12.3.4) para disminuir la necesidad de un diluyente destilado de alta calidad, con el fin de producir combustóleo de grado comercial. La unidad reducción de viscosidad se carga con residuo atmosférico o de vacío. La carga de la unidad se eleva a la temperatura de reacción adecuada en el calentador de la unidad. En el tanque adiabático del calentador, se permite que la reacción continúe hasta que alcance el grado deseado de conversión. Se inyecta vapor en cada uno de los serpentines del calentador para mantener el mínimo necesario de velocidad y tiempo de residencia, y para inhibir la formación de coque en los tubos del calentador. Luego de dejar el tanque adiabático del calentador, el efluente se enfría con un medio de enfriamiento rápido para detener la reacción y, posteriormente, es enviado al fraccionador para ser separado. El efluente del calentador entra a la zona de evaporación instantánea del fraccionador, donde fluye la porción líquida hacia el fondo de la torre y se arrastra por vapor para generar productos de fondo. La parte gaseosa fluye por la torre hacia arriba hasta el domo y la sección de lavado, donde se limpia y enfría con la corriente de lavado de gasóleo. Los vapores limpios continúan subiendo por la torre. La alimentación del separador por arrastre de gasóleo, así como la acción de bombeo, el líquido de lavado y el gasóleo de enfriamiento, se retiran mediante un plato de extracción lateral. El bombeo se puede utilizar para recalentar las torres de la planta de gas, precalentar el agua de alimentación del calentador y generar vapor de agua. La alimentación del separador de gasóleo se arrastra por vapor, y posteriormente una parte se mezcla con los fondos de la unidad reducción de viscosidad para alcanzar la reducción de viscosidad necesaria; la parte restante se envía a límites de batería. Los vapores de salida de la torre se condensan parcialmente y se envían al tambor de salida de vapor, de donde fluyen con control de presión hacia la planta de gas. Una porción del líquido condensado de hidrocarburos se utiliza como reflujo en la torre, y el resto se envía a un estabilizador. Se extrae el agua acida del tambor y se envía a límites de batería.

FIGURA 12.3.7

Unidad reducción de viscosidad diseñada y construida por Foster Wheeler en España.


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Unidad reducción de viscosidad común con evaporador instantáneo al vacío

El diagrama de flujo de esta configuración (figura 12.3.5) es semejante al primer esquema, excepto que los materiales de fondo de la torre de la unidad reducción de viscosidad se envían a la torre de vacío, donde se logran recuperar productos destilados adicionales. Este esquema puede ser atractivo, debido a que una porción de la alimentación residual se convierte en alimentación para la desintegración. En este esquema, los productos de fondo de la unidad reducción de viscosidad se envían a la zona de evaporación instantánea de la torre de vacío. La porción líquida de la alimentación cae al fondo de la sección del fondos de la torre, donde se arrastra con vapor. La parte de vapor sube por la sección de lavado de la torre, y posteriormente se condensa parcialmente y genera productos destilados. En este diagrama de flujo hemos mostrado dos extracciones secundarias. En la inferior, se extrae el producto de gasóleo pesado de vacío (GOPV) y el bombeo, así como el aceite de lavado. En la superior, se extraen el gasóleo ligero de vacío (GOPV) y el reflujo. El GOLV y el GOPV se combinan para formar un solo producto de gasóleo de vacío, que, después de cumplir con los requisitos de reducción de viscosidad del combustóleo de reducción de viscosidad, se puede utilizar como alimentación para el desintegrador. Los vapores de salida de la torre de vacío fluyen a un sistema eyector de vacío de tres etapas. El vapor condensado se recoge en un acumulador de condensado. Combinación habitual de reducción de viscosidad y desintegrador térmico

Este último esquema es parecido al segundo, salvo que el gasóleo de vacío se envía al calentador de un desintegrador térmico, en lugar de los límites de batería, a manera de producto (fig 12.3.6). El gasóleo de vacío se desintegra y luego se envía al fraccionador reducción de viscosidad, junto con el efluente del calentador. Cuando se desee una máxima conversión a destilados ligeros, o cuando se necesite una reducción extrema del temperatura de escurrimiento, se utiliza un desintegrador térmico junto con una unidad reducción de viscosidad. Los productos de esta configuración son una mezcla de residuo pesado de vacío y gasóleo atmosférico de reducción de viscosidad, además de todo un intervalo de destilados. En los casos en los que se procesa una alimentación con alto contenido de cera, se requiere de una reducción extrema del temperatura de escurrimiento. Básicamente, la conversión total de gasóleo de vacío de reducción de viscosidad destruye toda la cera que contiene, por lo tanto, se reduce drásticamente el temperatura de escurrimiento del combustóleo de reducción de viscosidad resultante. ENFRIAMIENTO RÁPIDO DEL PRODUCTO DE REACCIÓN Con el fin de mantener el grado deseado de conversión, resulta necesario detener la reacción a la salida del calentador mediante enfriamiento rápido. Este tipo de enfriamiento no sólo detiene la conversión para producir los resultados deseados, sino que también previene la formación de materiales de fondo inestables. Para una reducción de viscosidad con serpentín, el enfriamiento rápido de la salida del calentador comienza en aproximadamente 850 a 910°F (454 a 488°C), dependiendo de la severidad. La temperatura de los productos enfriados rápidamente depende de las necesidades de sobre evaporación instantánea y el tipo de medio de enfriamiento utilizado. Los requisitos de sobre evaporación se determinan según la necesidad de mantener una tasa de lavado líquido mínima, para mantener húmedos los platos de la reducción de viscosidad, y evitar una coquización excesiva encima de la zona de evaporación instantánea. Normalmente, la temperatura de los productos enfriados en dicha zona variará entre aproximadamente 730 y 800°F (388 y 427°C). El enfriamiento rápido se logra mediante el uso de distintos medios. Los más frecuentemente utilizados son el gasóleo, el residuo, o una combinación de ambos, y se discuten a continuación. La decisión sobre qué medio utilizar se debe tomar desde el principio de la fase de diseño. Dicha decisión tendrá un gran efecto en el balance general de calor y material de la unidad, así como en las dimensiones del equipo.

12.102


El gasóleo es el medio que más prevalece como enfriamiento rápido de las reacciones. El enfriamiento con gasóleo funciona principalmente por evaporación, por lo que requiere de una cantidad menor de material para detener la conversión que el enfriamiento con residuo. También promueve un mezclado adicional y logra el equilibrio térmico velozmente. El enfriamiento con residuo opera únicamente mediante transferencia de calor sensible, en lugar de la transferencia de calor latente del enfriamiento con gasóleo. El enfriamiento con gasóleo es limpio y, por lo tanto, reduce el grado de contaminación de la unidad. Se piensa que el uso del enfriamiento con residuo provoca la contaminación de las líneas de transferencia y del fraccionador. A su vez, el circuito inferior de la unidad reducción de viscosidad también se encuentra sujeto a la contaminación. La configuración del enfriamiento con gasóleo incrementa las cargas líquidas y gaseosas de la zona de evaporación instantánea de la torre, la sección de lavado y el bombeo. Esto resultará en un mayor diámetro de la torre en comparación al uso de enfriamiento con residuo. Con el fin de obtener el mismo nivel de enfriamiento en la reacción, las tasas de flujo del enfriamiento con residuo tendrán que ser mayores que en el de gasóleo. Como ya mencionábamos, lo anterior se debe a que las tasas del gasóleo enfrían la reacción rápidamente mediante evaporación, mientras que las de residuo a través de calor sensible. Además, el trabajo de enfriamiento crece conforme aumenta el porcentaje de enfriamiento con residuo, porque se requiere de más residuo para lograr la misma entalpia en la zona de evaporación instantánea. El uso del enfriamiento por residuos se traduce en un procesamiento de más material de fondo en la torre, productos y reciclos. El enfriamiento rápido con residuo ofrece el potencial de una mayor recuperación de calor dentro de la unidad, y mayor nivel de temperatura, que la versión con gasóleo. Por ejemplo, la recuperación de calor de una corriente de residuo reciclado puede variar entre 680 y 480°F (360 y 249°C), mientras que la recuperación de la corriente de gasóleo puede estar entre 620 y 480°F (327 y 249°C). Con el aumento de los materiales de fondo del reducción de viscosidad, se necesitará mayor arrastre con vapor del residuo, que también incrementa el tamaño del condensador a la salida de vapor. Algunos de los reducción de viscosidad diseñados por Foster Wheeler y UOP emplean una combinación de enfriamiento con gasóleo y residuo. En varios modelos de reducción de viscosidad, se descubrió que utilizar una combinación, en lugar de usar 100 por ciento gasóleo, hará que una cantidad significativa del calor disponible por la generación de vapor, por el bombeo de gasóleo, se destine al precalentamiento de la alimentación. Habitualmente se prefiere esta alternativa, puesto que el calentador de reducción de viscosidad necesario es más pequeño y reduce el consumo de insumos. Debido a la flexibilidad general que ofrece a la unidad, se prefiere la combinación de sistemas de enfriamiento rápido. No obstante, resulta más costosa, porque se duplican los insumos de enfriamiento de los circuitos de gasóleo y residuo. Sin embargo, se piensa que el enfriamiento adicional ofrece ventajas, porque el reducción de viscosidad se puede mantener si se cambian las necesidades de gasóleo y residuo, incluso si se contaminan los cambiadores del circuito de residuo. Los cambiadores se pueden derivar sin que existan demasiados rechazos. Además, el enfriamiento rápido con residuo y gasóleo se puede usar para cambiar la temperatura de la zona de evaporación instantánea del fraccionador. En la reducción de viscosidad, muchos refinadores intentan mantener dicha temperatura lo más baja posible, para reducir el riesgo de coquización. Al momento de evaluar la temperatura de esta zona con el fin de realizar una sobre evaporación fija, al incrementar el porcentaje de residuo, se reducirá la temperatura. Es posible que la zona de evaporación instantánea pueda variar hasta 50°F (28°C) entre los extremos del enfriamiento por gasóleo y residuo. La figura 12.3.8 muestra la relación básica entre la temperatura de enfriamiento de la alimentación de la zona de evaporación instantánea como función del porcentaje de enfriamiento rápido de reacción llevado a cabo por medio de residuos. También se observa el trabajo total de enfriamiento rápido de la reacción como función del porcentaje de enfriamiento con residuo para una sobre evaporación instantánea fija.

CONSIDERACIONES DE DISEÑO DEL CALENTADOR El calentador es el corazón de la unidad de reducción de viscosidad con serpentín. Durante el diseño de sus unidades reducción de viscosidad, Foster Wheeler prefiere el uso de calentadores con tubos


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FIGURA 12.3.8 Parámetros de enfriamiento rápido: temperatura de enfriamiento de la alimentación y el trabajo contra el enfriamiento rápido por residuos.

horizontales, para que su operación garantice un calentamiento más uniforme a lo largo del tubo. Un calentador de tipo horizontal permite que el patrón de flujo de cada tubo sea lo más simétrico posible. El sobrecalentamiento de algún tubo puede resultar en la degradación térmica del fluido y en su eventual coquización. Este tipo de calentadores también se prefiere por ser sistemas drenables, por lo que no se pueden formar bolsas de líquido como en los calentadores verticales. En los modelos con serpentín, el calentador está diseñado con dos zonas encendidas independientemente. La primera es una célula de precalentamiento que calienta la alimentación a la temperatura de reacción, aproximadamente a 800°F (427°C). La segunda es una célula de reacción que ofrece el calor y el tiempo de residencia necesarios para la reacción deseada. La reacción de reducción de viscosidad se mantiene mientras el fluido sale del horno, y luego se detiene mediante enfriamiento rápido. La figura 12.3.9 muestra una curva típica de temperatura para las zonas de precalentamiento y reacción del calentador del reducción de viscosidad. Esta figura presenta una temperatura de salida del calentador de 865°F (463°C); no obstante, esta temperatura se puede encontrar por encima de los 900°F (482°F), dependiendo del grado de severidad de la operación. El volumen del serpentín de la sección de reacción resulta muy importante para obtener el tiempo de residencia deseado en el calentador. Este volumen afectará directamente el costo del calentador. El volumen especificado por Foster Wheeler al momento de diseñar sus calentadores se basa en la experiencia previa y en los datos operativos. Durante la operación, el tiempo de residencia se puede ajustar si se controla la entrada de calor de la célula de reacción, la contrapresión del calentador y la tasa de inyección de vapor de agua. Los calentadores de las unidades reducción de viscosidad normalmente cuentan con un serpentín de precalentamiento y uno de sobrecalentamiento de vapor de agua en la sección de convección. El serpentín de vapor se utiliza para sobrecalentar este gas para el arrastre de residuos y gasóleos. Regularmente no se necesita de generación de vapor en la sección de convección del calentador, puesto que la reducción de viscosidad produce vapor en los circuitos de fondo y de bombeo. La metalurgia de los tubos del calentador para el serpentín principal, tanto de la sección de radiación, como de la de convección, se especifica en 9% CR-1% Mo. Se necesita de estos materiales debido a las

12.104


FIGURA 12.3.9 Curva de temperatura del calentador.

elevadas temperaturas de salida del calentador, independientemente del porcentaje en peso de azufre de la alimentación. Normalmente se especifica que los serpentines de sobrecalentamiento de vapor sean de acero al carbón. Foster Wheeler y UOP suelen especificar un descenso de presión normal (limpio) de aproximadamente 300 lb/pulg2 de gauge (20.7 bar de gauge) y un descenso sucio (contaminado) de alrededor de 400 lb/pulg2 (27.6 bar). La presión de diseño elástica de los tubos del calentador se basa en una presión de cierre de la bomba de carga con succión máxima. Algunos refinadores utilizan una válvula de alivio, localizada en la salida del calentador, para reducir la presión de diseño necesaria de los tubos. Los modelos de Foster Wheeler y UOP no dependen de dicha válvula, puesto que su entrada tiende a coquizarse. El rechazo del calentador de la reducción de viscosidad normalmente se limita a 60 por ciento de la capacidad de diseño. En algunos proyectos, los clientes han instalado dos calentadores, lo cual otorga a la unidad una mayor capacidad de operación. El calentador adicional también permite la decoquización de uno de los calentadores sin tener que apagar la unidad. En las unidades más grandes, se puede justificar económicamente una reducción de viscosidad de dos calentadores. El calentador de la reducción de viscosidad se puede encender con gas combustible, combustóleo o residuo. Encender el calentador de la unidad con residuo resulta atractivo desde el punto de vista económico, puesto que no se necesitará de una fuente de combustible externa. No obstante, el encendido con residuo requiere de quemadores correctamente diseñados para evitar una combustión pobre. Los quemadores normalmente necesitan residuo a presión elevada y baja viscosidad. Por lo tanto, el sistema de residuo se tiene que mantener a temperaturas mayores que los sistemas de combustóleo comunes. Aunque los refinadores prefieran encender el calentador con residuo, muchos se ven obligados a quemar gases combustibles más limpios para cumplir con las normas ambientales.


12.105

SERVICIOS AUXILIARES A continuación se presentan los consumos de servicios de una reducción de viscosidad con serpentín: Energía eléctrica, kW/BPSD [kW/(m3h) alimentación] Combustible, 106 Btu/bbl (kWh/m3 alimentación) Vapor de agua a presión media, lb/bbl (kg/m3 alimentación) Agua de enfriamiento, gal/bbl (m3/m3 alimentación)

0.0358 [0.00938] 0.1195 (220) 6.4 (18.3) 71.0 (1.69)

COSTO ESTIMADO DE LA INVERSIÓN Los costos estimados de capital para una reducción de viscosidad con serpentín sin evaporador instantáneo de vacío ni planta de gas son de 17 millones de USD para una capacidad de 10,000 BPSD (66.2 nvVh) y 33 millones de USD para uno de 40,000 BPSD (265 m3/h). Éstos son cálculos conceptuales con una precisión de ± 30 por ciento. Son aplicables a las unidades de proceso en límite de batería, basados en la Costa del Golfo en EUA, en el segundo trimestre de 2002, con una construcción congruente con la filosofía de ejecución instantánea, y únicamente mediante terminación mecánica. Los cálculos suponen que el terreno se encuentra libre de obstrucciones a nivel de suelo y subsuelo. No se incluyen los costos de terreno, derechos del concesionario del proceso, impuestos, regalías, permisos, obligaciones, refacciones, catalizadores, escaladas, instalaciones de soporte, ni los costos del cliente. REFERENCIAS Alian, D., C. Martínez, C. Eng y W. Barton, Chemical Engineering Progress, p. 85, enero de 1983. McKetta, J. y W. Cunningham, "Reducción de viscosida Severity Limite," Petroleum Processing Handbook, Marcel Dekker, Nueva York, 1992, p. 311. Rhoe, A y C. de Blignieres, Hydrocarbon Processing, p. 131, enero de 1979.

P • A • R • T • E • 13

TECNOLOGÍA DE PRODUCCIÓN DE OXIGENADOS

CAPÍTULO 13.1

PROCESOS HÜLS PARA ÉTERES Steve Krupa y Jill Meister UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN Durante los primeros años de la década de los años 90, la porción oxigenada de la mezcla de gasolina era el componente que más rápido crecía, y la mayor parte de este crecimiento se debía al metil-terbutil-éter (MTBE). Se consideró que los motivos principales para este desarrollo eran ambientales y las mejoras de octano. Algunos países, como Estados Unidos, Corea y Taiwán, hicieron obligatorio el uso de oxigenados en la gasolina para propiciar combustibles más limpios. Los programas de reducción gradual de plomo, la introducción de gasolinas de alto octano de primera calidad y de grado medio, y los motores de automóviles más nuevos y sofisticados, contribuyeron en conjunto a la mayor demanda por gasolinas de alta calidad y, con ello, a la necesidad continua de incrementar los octanos de la mezcla de gasolina de las refinerías. A finales de los años 90, los legisladores de Estados Unidos aprobaron una ley que exigía la reducción gradual del MTBE de muchos mercados para principios de la primera década del siglo XXI, debido que esta sustancia puede contaminar el suelo y los mantos acuíferos. La causa principal de contaminación es la fuga de los tanques de almacenamiento y las tuberías subterráneas, y su biodegradación limitada. Desde que EUA lanzó su iniciativa, se han construido muy pocas unidades de este éter para aplicaciones como combustible. A partir del 2002, muchos productores estadounidenses detuvieron la producción de MTBE y consideraron el uso de tecnologías alternativas para consumir isobutano, mediante la reutilización de los equipos de la planta de MTBE (véase el proceso InAlk de UOP). Las refinerías son una fuente importante de MTBE y otros éteres. En 1994, la capacidad instalada de las refinerías para producir MTBE era de más de 5.57 millones de toneladas métricas por año (TMA) [129,000 barriles de capacidad nominal por día (BPD)], que representaba alrededor de 28 por ciento de la producción mundial de esta sustancia. Otras fuentes importantes de producción de MTBE son la deshidrogenación del isobutano (véase el capítulo 5.1), como subproducto en la producción de óxido de propileno, y C4 de la desintegradora de nafta. A pesar de que el MTBE es el éter más común, hoy en día no es el único que se utiliza en la mezcla de gasolinas. El éter ter-amílico metílico (TAME), el etil-terbutil-éter (ETBE) y el éter diisopropílico (DIPE) también se utilizan en la mezcla de gasolinas. La tabla 13.1.1 presenta una lista de las propiedades de mezcla de los éteres utilizados para mezclar gasolinas. Además de ofrecer una fuente de oxigenados para las gasolinas, estos éteres cuentan con excelente número de octanos de investigación y de motor. 13.3

13.4


TABLA 13.1.1

Oxigenados de refinería Octano de mezcla

Éteres

NOIP

MTBE DIPE TAME ETBE

118 112 111 117

NOMP

PVR de mezcla

(R + Aí)/2

kg/cm2

109 105 105 110

0.56-0.70 0.28-0.35 0.21-0.35 0.21-0.35

100 98 98 102

lb/pulg2 8-10 4-5 3-5 3-5

Oxígeno, % en peso 18.2 15.7 15.7 15.7

Nota: PVR = Presión de vapor de Reid; NOIP = Número de octanos de laboratorio sin plomo; NOMP = número de octano de motor sin plomo, (R = M)I2 (NOIP)/2 (a veces conocido como octano de carretera).

Generalmente se prefiere a los éteres sobre los alcoholes de la mezcla de gasolina por dos motivos: muestran muy baja solubilidad en el agua y una presión de vapor de mezcla reducida, ambas en comparación con los alcoholes.

PROCESO HÜLS PARA ÉTERES MTBE, ETBE Y TAME Los procesos Hüls para éteres MTBE, TAME, ETBE y etil-teramil-éter (TAEE), antes concesionados por UOP y Hüls AG, hoy en día sólo son concesionados por UOP, en Des Plaines, Illinois, como parte de su tecnología Ethermax. Este proceso se puede utilizar para producir éteres para la mezcla de gasolina procedentes de olefinas disponibles dentro de la refinería. Dependiendo del tipo de alimentación de hidrocarburos y alcohol, se llevan a cabo las siguientes reacciones de eterificación. CH2 = C(CH3) 2 + CH3OH  (CH-C-O-CH, Isobutylene

Metanol

CH2 = C(CH3) 2 + CH3CH2OH  (CH3) 3-C-O-CH2CH3 Isobutileno

Etanol

Metanol

(13.1.2)

ETBE

CH3CH = C(CH3) 2 + CH3OH  CH3CH2 (CH3) 2-C-O-CH3 Isobutileno

(13.1.1)

MTBE

(13.1.3)

TAME

Las reacciones tienen lugar en fase líquida, bajo condiciones moderadas y en presencia de un catalizador sólido ácido. El catalizador normalmente es una resina sulfónica con intercambio de iones. La temperatura de reacción se mantiene baja y se puede ajustai en un intervalo bastante amplio. Temperaturas más altas son posibles, pero no se recomienda porque se pueden contaminar las resinas con polímeros. Aproximadamente a 130°C (266°F), las resinas sinfónicas con intercambio de iones se vuelven inestables. La operación en un intervalo de temperatura más bajo garantiza una operación estable y una vida útil larga para el catalizador. En la reacción de iso-olefina con alcohol se utiliza un pequeño exceso de este último, en relación con el que se requiere para la reacción estequiométrica de las iso-olefinas de la alimentación de hidrocarburos. Lo anterior presenta varias ventajas y prácticamente ningún inconveniente, porque cualquier exceso de alcohol se recupera y recicla. Algunas de las ventajas son: • Se desplaza el equilibrio hacia la producción de éter para favorecer una mayor conversión por paso. • Se aumenta la producción de éter de alto octano y se reduce la de oligómeros de menor octano.

PROCESOS HÜLS PARA ÉTERES

13.5

• Se controla la temperatura del proceso de manera más eficiente y segura. Sin este pequeño excedente de alcohol, puede haber una dimerización rápida de la iso-olefina, también exotérmica. Esta reacción puede resultar en un aumento repentino de la temperatura en el lecho de la resina. Dicho incremento causa una contaminación irreversible del catalizador y, si es excesivo, puede llevar a su destrucción. Bajo condiciones apropiadas, la reacción de eterificación es casi 100 por ciento selectiva, excepto por algunas reacciones secundarias menores que resultan de la presencia de ciertas impurezas en la alimentación. El agua de la alimentación termina convirtiéndose en cantidades equivalentes de alcohol terbutílico (ATB) en el producto de MTBE o ETBE. El agua contenida en la alimentación de isoamileno produce alcohol ter amílico (ATA) en el producto de TAME. En cantidades reducidas, estos subproductos de alcohol son poco importantes. No es necesario separarlos de los productos de éter porque tienen octanos elevados y se pueden utilizar en la mezcla de gasolinas. Se puede utilizar un modelo Hüls de una o dos etapas para la producción de MTBE, TAME o ETBE. Las figuras 13.1.1 y 13.1.2 muestran diagramas de flujo simplificados con los modelos de una y dos etapas, respectivamente. La unidad de dos etapas produce mayores niveles de conversión, pero cuesta más que el de una sola etapa. Debido a los costos menores, el modelo Hüls de una etapa es mucho más utilizado en las refinerías. Las unidades de dos etapas normalmente sólo se producen cuando se requiere de un raimado extremadamente puro, como en la producción de buteno-1, o cuando se utiliza reciclo. Las conversiones típicas de olefina de una etapa se presentan en la tabla 13.1.2. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Si la alimentación fresca de hidrocarburos proviene de una unidad de desintegración catalítica (FCC), se deberá tratar con agua de lavado. La etapa de tratamiento es necesaria para eliminar los compuestos básicos de nitrógeno, que envenenan los catalizadores. Este procedimiento no es necesario si la alimentación procede de un desintegrador con vapor o de una unidad Oleflex de UOP. En el caso de la producción de TAME, también se tienen que eliminar las diolefinas en una unidad de hidrogenación (véase el capítulo 8.2). La figura 13.1.1 es un diagrama de flujo simplificado del proceso de una etapa. La alimentación fresca y limpia se mezcla con alcohol fresco y reciclado, y se carga al reactor. Éste puede ser un reactor tubular, o más comúnmente, se utilizan dos reactores adiabáticos con reciclo. La mayor parte de la reacción tiene lugar en el primer reactor. El segundo completa la conversión de las iso-olefinas a éter. Se requiere de enfriamiento entre cada reactor para acercarse lo más posible al equilibrio en el segundo de estos. El producto del reactor contiene principalmente éter, excesos de alcohol (metanol o etanol) e hidrocarburos C4 o C5 sin reaccionar. Esta corriente se envía a la columna de fraccionamiento, donde se recupera MTBE, ETBE o TAME de alta pureza de los materiales del fondo. Los hidrocarburos sin reaccionar, normalmente conocidos como corriente de rafinados, además de alcohol, se extraen del domo del fraccionador. Antes de dejar la unidad, el raimado se lava con agua para eliminar el exceso de alcohol. La mezcla de agua y alcohol de lavado con agua se fracciona en la sección de recuperación de alcohol. El alcohol recuperado se recicla al reactor, y el agua al lavado. RENDIMIENTOS Los rendimientos de la tabla 13.1.3 son representativos de la producción de oxigenados de olefinas FFC que utilizan un proceso Hüls de una etapa para procesar de manera separada los cortes C4 y C5. Se presupone que se dio pretratamiento a la alimentación del proceso TAME mediante una unidad de saturación de dienos. * Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

PROCESOS HÜLS PARA ÉTERES

13.7

FIGURA 13.1.2 Unidad del proceso Hüls para MTBE, ETBE y TAME en dos etapas.

TABLA 13.1.2 Conversión de olefinas en una sola etapa Alimentación de olefina

MTBE

TAME

ETBE

Isobutileno Isoamileno

96-97% —

— 65-70%

86-88% —

ECONOMÍA Y COSTOS DE OPERACIÓN En 1995, el costo estimado de instalar una unidad UOP Hüls de una etapa con capacidad para producir 60,000 MTA (1,520 BPD) de MTBE fue de 8.2 millones de USD. Este capital estimado contempla una unidad dentro de los límites de batería, construida en la costa del Golfo, EUA. Los cálculos aproximados de las necesidades de insumos para la unidad con capacidad productiva de 60,000 MTA (1,520 BPD) de MTBE y 75,000 MTA (1,825) de TAME, respectivamente, se muestran en la tabla 13.1.4. Para ver una actualización de la economía y los insumos del proyecto, véase la sección de tecnología Ethermax de UOP. EXPERIENCIA COMERCIAL Se han instalado 20 unidades Hüls para MTBE. La primera arrancó operaciones en 1976, en Mari, Alemania. La capacidad de la planta puede alcanzar hasta 600,000 MTA (15,200 BPSD) de MTBE. La unidad cubre intervalos completos de composiciones de alimentación, calidades de producto, conversiones de isobutileno y usos finales del MTBE. A finales de la década de 1990 y a principios de la de 2000, se actualizaron cinco unidades Hüls de MTBE para que pudieran procesar ETBE.

13.8


TABLA 13.1.3

Producción de éter en unidades de una etapa Proceso Hüls para MTBE, MTA (BPD)

Alimentación total de hidrocarburos 264,100(8437) Componentes reactivos de la alimentación: Hidrocarburos: ¡C4 39,600 (1247) ¿C5 — Alcoholes: Metanol 22,000 (522) Etanol — Producto: MTBE 60,000 (1520) ETBE — TAME — —

Proceso Hüls para ETBE, MTA (BPD)

Proceso Hüls para TAME, MTA (BPD)

264,100(8437)

305,700(8971)

39,600 (1247) —

— 76,500 (2167)

— 28,100

23,700 —

(666)

— 62,000 (1573) 75,000 (1825)

— —

Nota: TMA = tonelada métrica por año; BPD = barril por día; i = iso.

TABLA 13.1.4 Necesidad de insumos Insumos

MTBE

Energía eléctrica, kWh Vapor de baja presión, MT/h (klb/h) Condensado,* MT/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

129 7.2(15.8) 7.2 (15.8) 64 (282)

*Denota exportación. Nota: TM/h — toneladas métricas por hora.

TAME 160 12.0(26.4) 12.0 (26.4) 63 (278)

(562)

CAPÍTULO 13.2

PROCESO ETHERMAX DE UOP PARA PRODUCCIÓN DE MTBE, ETBEYTAME Steve Krupa, Jill Meister y Charles Luebke UOP LLC Des Plaines, Illinois

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Ethermax,* concesionado exclusivamente por UOP,* se puede usar para producir metil-terbutil-éter (MTBE), metil-teramil-éter (TAME) o éter etílico terbutílico (ETBE). Este proceso combina el proceso Hüls de eterificación en lecho fijo con una avanzada tecnología de destilación catalítica RWDf de Koch-Glitsch, Inc. La tecnología combinada supera las limitaciones del equilibrio de las reacciones, inherentes al proceso convencional de eterificación de lecho fijo. En el proceso Ethermax reaccionan olefinas terciarias, como isobutileno e isoamileno, en presencia de una resina acida y con alcohol para formar un éter. La química de la reacción y las condiciones de operación de la unidad son básicamente las mismas que las de los procesos de producción de éter convencionales, como el proceso Hüls para MTBE (capítulo 13.1), excepto que se ha añadido el empacado KataMax†para incrementar la conversión total. El empacado KataMax es una forma única y patentada de exponer un catalizador sólido a una corriente líquida, dentro de una columna de destilación. La zona de destilación reactiva de la columna RWD utiliza el empacado KataMax para superar las restricciones del equilibrio de las reacciones, al fraccionar el éter de los componentes de la mezcla que no han reaccionado, de manera continua. Conforme se va destilando el éter, la mezcla de la reacción no está más en equilibrio. Así, el fraccionamiento en presencia de catalizador promueve la conversión adicional de los componentes no reaccionados. Conversiones de 99 y 97 por ciento de isobutileno a MTBE y ETBE, respectivamente, son muy comunes, y con este proceso se pueden obtener conversiones de hasta 94 por ciento de isoamileno de manera económica. Estas especificaciones de diseño son habituales en la mezcla de gasolina; no obstante, prácticamente cualquier conversión de olefinas es posible si se diseña una unidad que se adapte a las necesidades particulares de las refinerías. Por ejemplo, cuando se pretende producir buteno-1, el proceso Ethermax se puede diseñar para convertir más de 99.9 por ciento del isobutileno. *Marca registrada y/o servicio registrado de UOP. 1 †Marca registrada de Koch-Glitsch, Inc.

13.9

13.10


La flexibilidad del proceso Ethermax ofrece a los refinadores muchas rutas para incrementar los niveles de oxigenados o de octanos de las mezclas de gasolina. Las unidades MTBE existentes se pueden convertir para producir TAME o ETBE. Son posibles los aumentos en la producción y conversión de olefinas si se convierte la unidad al proceso Ethermax. La adaptación incrementa el nivel de oxigenados en la mezcla de gasolina y la resultante mejora de octanos otorga al refinador la flexibilidad para optimizar la producción de gasolina en los otros procesos de la refinería.

DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO El diagrama de flujo del proceso Ethermax se muestra en la figura 13.2.1. La mayor parte de la reacción se lleva a cabo en un reactor adiabático simple de lecho fijo. El efluente del reactor alimenta la columna RWD, donde se separan los éteres de los componentes de la alimentación que no han reaccionado. Los materiales del fondo de la columna RWD son los productos MTBE, ETBE o TAME. Los componentes no reaccionados ascienden por la columna y entran a la sección catalítica del fraccionador para continuar con su conversión. La sección catalizadora de la columna RWD utiliza el empacado KataMax para superar las restricciones impuestas por el equilibrio de las reacciones, al hacer reaccionar el componente de la alimentación y fraccionar el éter producido de manera simultánea. La salida de vapor de la columna RWD se envía a la sección de recuperación de alcohol (ya sea metanol o etanol). En este sistema, se utiliza agua para separar el alcohol de los hidrocarburos, lo que se lleva a cabo en una simple columna de extracción en contra-corriente, y se emplea una columna de destilación para recuperar alcohol. Este se recicla al reactor. El rafinado de hidrocarburos generalmente se lleva corriente abajo hacia la unidad de alquilación, en el caso de los C4, y en ocasiones los C5. Dependiendo de las especificaciones de presión de vapor Reid (PVR), los C5 pueden ser combinados directamente en la mezcla de gasolina.

FIGURA 13.2.1 Proceso Ethermax.

PROCESO ETHERMAX DE UOP PARA PRODUCCIÓN DE MTBE, ETBE Y TAME

13.11

RENDIMIENTOS El ejemplo de la tabla 13.2.1 muestra la producción de oxigenados de definas provenientes de la conversión catalítica en la FCC, utilizando el proceso Ethermax para procesar de manera separada los cortes C4 y C5. Se asume que la alimentación a TAME pasará por un pretratamiento para saturar los dienos. COSTO DE OPERACIÓN Y ECONOMÍA En la tabla 13.2.2 se muestran los insumos estimados que utiliza una unidad Ethermax con capacidad para producir 50,000 toneladas métricas por año (TMA) (1,279 BPD) de MTBE y otra con capacidad para 70,000 TMA (1,729 BPD) de TAME, respectivamente. El costo estimado en 2002 para instalar una unidad Ethermax con capacidad productiva de 50,000 TMA (1,279 BPD) de MTBE es de 8 millones de USD, y la de una con capacidad de 70,000 Mta (1,729 BPD) de TAME, incluyendo SHP, es de 11.5 millones de USD, con base en los límites internos de batería de una unidad instalada en la Costa del Golfo, EUA. EXPERIENCIA COMERCIAL DEL PROCESO ETHERMAX En marzo de 1992 se encargó la fabricación de la primera unidad del proceso Ethermax en las instalaciones de Hüls AG, en Mari, Alemania. Hasta 2002, se instalaron otras diez unidades Ethermax. Estas unidades procesan una gran variedad de alimentaciones, procedentes de unidades FCC, de desintegración de corrientes y de deshidrogenación. El desempeño de todas las unidades operativas ha excedido los modelos. Además, se han concesionado otras once unidades Ethermax. En conjunto, estas unidades presentan una capacidad de más de 7,925 kTMA (200,000 BPSD) de éteres. En 1996, se comercializó un diseño mejorado del empacado KataMax. El nuevo modelo mejoró la ya superior capacidad hidráulica del empacado KataMax, al tiempo que mantuvo sus excelentes características de reducción de presión y de transferencia de masa.

TABLE 13.2.1

Producción de oxigenados del proceso Ethermax Operación de MTBE, TMA (BPD)

Alimentación de hidrocarburos FCC Componentes reactivos de la alimentación: Hidrocarburos: iC4 iC5 Alcoholes: Metanol Producto de éter: MTBE TAME

Operación de TAME, TMA (BPD)

174,800 (5632)

200,600 (5960)

33,000 (1052) —

— 61,000(1688)

18,200(436)

21,500(515)

50,000 (1279) —

— 70,000(1729)

Nota: TMA = tonelada métrica por año; BPD: 5 barriles por día; i = iso.

13.12


TABLA 13.2.2. Insumos de una unidad Ethermax que produce MTBE y TAME (incluyendo SHP) Insumos

Ethermax para MTBE

Energía eléctrica, kWh Vapor, TM/h (klb/h) Presión baja Presión media Condensado,* TM/h (klb/h) Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min) Combustóleo,* millones de kcal/h (millones de Btu/h)

177

277

— 7.9(17.4) 7.9(17.4) :52 (227)

2.7 (6.0) 11.1(24.5) 13.8(30.5) 119 (524) 0.4(1.5)

*Denota exportación. Nota: TM/h = toneladas métricas por hora.

—

Ethermax para TAME

CAPÍTULO 13.3

ISOMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON EL PROCESO UOP Steve Krupa UOP LLC Des Plaines, Illinois

INTRODUCCIÓN UOP ha desarrollado catalizadores y tecnologías para la isomerización de olefinas, utilizados principalmente en las plantas de éteres donde se desea producir metil-terbutil-éter (MTBE) o etil-teramiléter (TAME). Estos éteres son producto de las reacción de iso-olefinas, al tiempo que las olefinas normales no son reactivas. La isomerización de olefinas incrementa la producción de éter significativamente, puesto que la alimentación suele tener más wC4= que f'C4=. Aunque aquí se presenta como parte de una planta de éteres, la isomerización de olefinas de UOP se puede utilizar en otras aplicaciones en las que se necesite o desee la conversión de olefinas normales a olefinas ramificadas. La idea de una isomerización estructural de olefinas normales a iso-olefinas no es nueva. Durante la década de los años 60, los científicos de UOP, entre otros, trabajaron en el desarrollo de catalizadores basados en alúmina clorada. No obstante, estos catalizadores no resultaban útiles porque mostraban poca estabilidad y selectividad. La mayor necesidad de oxigenados ha aumentado la demanda del isobutileno e isoamileno para producir éter. En 1989, UOP comenzó de manera activa con sus investigaciones para desarrollar un catalizador que llevara a cabo la isomerización estructural de olefinas. La demanda por este producto vino en un momento muy oportuno, debido al surgimiento de un buen número de materiales catalíticos nuevos. El desafío era desarrollar un catalizador con alta selectividad y estabilidad. Con su gran experiencia en el desarrollo de materiales nuevos, UOP generó un catalizador patentado con capacidad para realizar la isomerización estructural de olefinas normales ligeras. El catalizador fue mejorado y posteriormente fabricado con éxito en una corrida de prueba de escala comercial. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO PENTESOM El proceso Pentesom* de UOP* isomeriza olefinas C5 normales a isoamileno para la conversión a TAME. Esta unidad, en combinación con unidades de producción de éteres, como el proceso Ethermax (capítulo 13.2), aumenta la producción de TAME derivado del procesamiento de olefinas C5 en una unidad de desintegración catalítica en fase (FCC). La unidad Pentesom de alta conversión normalmente

*Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

13.13

13.14


puede incrementar la producción de TAME de una unidad FCC en 1.7 veces, comparada con la producción de una unidad Ethermax para TAME trabajando sola. El esquema de flujo Pentesom-Ethermax consume más del 80 por ciento de las olefinas C5 disponibles de una corriente de FCC común. Esto se compara contra sólo el 50 por ciento de una unidad aislada que produce TAME. El análisis de UOP ha mostrado que, en la mayoría de los casos, es mejor añadir un equipo Ethermax corriente abajo de una unidad Pentesom de un solo paso, que reciclar el efluente de Pentesom a una unidad Ethermax. La figura 13.3.1 muestra el diagrama de flujo de este esquema. El beneficio principal de este esquema de flujo es el ahorro de insumos. Las olefinas C 5 de la unidad FCC cuentan con una cantidad importante de C5 saturados sin reaccionar. Cuando las unidades Ethermax-Pentesom operan en modo de reciclo, la acumulación de parafinas normales resultante ocasiona la utilización de insumos y capacidades que podrían ser aprovechados para producir TAME. Las parafinas normales se deben purgar del reciclo, que también resulta en pérdida de pentenos normales que se generan en la producción de TAME. La operación con un esquema de flujo de un solo paso elimina estos problemas.

Flujo del proceso Pentesom El esquema de flujo Pentesom consiste en un único reactor que contiene un catalizador basado en un tamiz molecular de alta actividad (figura 13.3.2). El efluente Ethermax atraviesa un calentador a fuego directo y se combina con una pequeña cantidad de hidrógeno antes de entrar al reactor Pentesom de lecho fijo. El efluente del reactor es enfriado y condensado antes de entrar al separador. La corriente de salida de vapor del separador, rica en hidrógeno, se comprime y recicla al reactor Pentesom. Se añade una pequeña cantidad de hidrógeno de reposición a la corriente de reciclo. Los materiales de fondo del separador se agotan con vapor, y luego llegan a una segunda unidad Ethermax para producir TAME adicional. La alimentación del proceso Pentesom no necesita de un pretratamiento diferente al de la unidad Ethermax. El catalizador opera durante un año entre cada regeneración, la que suele llevarse a cabo in situ, con las herramientas existentes. No se necesita de equipo de regeneración adicional.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO BUTESOM El proceso Butesom* es el proceso de isomerización de olefinas C4 de UOP. Isomeriza los butenos normales a isobutilenos, los cuales posteriormente pueden ser convertidos en MTBE.

*Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

FIGURA 13.3.1 Esquema de procesamiento común de C, de FCCU.

ISOMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON EL PROCESO UOP

13. 15

FIGURA 13.3.2 Proceso Pentesom de UOP.

La unidad Butesom opera en modo de reciclo y en combinación con alguna unidad de éter, tal como el proceso Ethermax de UOP (capítulo 13.2), para producir MTBE. El esquema de flujo Butesom-Ethermax fue diseñado para procesar corrientes ricas en olefinas C4 y bajas en parafinas. Estas corrientes se encuentran disponibles de los desintegradores con vapor de nafta. En estos casos, el raimado suele ser un producto de relativamente bajo valor, debido a que no se dispone de otros procesos de conversión. La utilización de olefinas para la producción de MTBE en estas circunstancias normalmente es menor a 30 por ciento. El esquema de flujo Butesom-Ethermax aumenta la utilización de olefinas hasta 80 por ciento. La alimentación proveniente de la unidad FCC contiene una concentración elevada de C4 saturados, que no suele ser adecuado para la unidad Butesom. La razón principal por la que esta unidad es más eficaz con alimentaciones de alto contenido olefínico es que la conversión de buteno normal a isobutileno se encuentra limitada por un equilibrio de 40 a 50 por ciento, bajo condiciones de operación normales. De este modo, se utiliza reciclo con el fin de obtener una mayor conversión total de n-buteno, por encima del límite de equilibrio. No obstante, las grandes concentraciones de parafina presentes en la alimentación proveniente de la FCCU necesita una purga considerable en el de reciclo para eliminar las parafinas. La purga del reciclo elimina los butenos del flujo, reduce la disponibilidad de butenos convertibles en MTBE. Diagrama de flujo del proceso Butesom

La figura 13.3.3 muestra un diagrama de flujo Butesom simplificado. Esta sencilla unidad utiliza un catalizador basado en un tamiz molecular y reactores alternos. El efluente Ethermax pasa por un cambiador de calor alimentación y por un calentador a fuego directo antes de entrar a uno de los reactores Butesom de lecho fijo. Los reactores operan de modo alternado, uno en línea y el otro en regeneración. El efluente del reactor se intercambia calor con la alimentación fresca en el cambiador mencionado y luego se enfria, se comprime y condensa en el sistema de compresión del efluente. Posteriormente, se regresa el líquido a la unidad Ethermax para convertirlo en MTBE.

13.16


La pequeña cantidad de ligeros que se producen en la unidad Butesom se eliminan en la unidad Ethermax. Sección de regeneración

A diferencia del catalizador de isomerización estructural de C5 de UOP, todos los catalizadores de isomerización estructural de C4 cuentan con estabilidad limitada y necesitan de regeneración frecuente. Durante el ciclo, el proceso sufre una acumulación progresiva de coque en el catalizador. Si el ciclo se prolonga considerablemente sin regenerar el catalizador, los depósitos de coque causarán una disminución progresiva en su desempeño. Por lo tanto, la etapa de regeneración es sumamente importante para la economía general del proceso. El proceso Butesom ofrece un sistema de regeneración sencillo y económico. La regeneración consiste en una simple combustión de carbón para eliminar el coque del catalizador. Gracias a que la combustión se lleva a cabo en el reactor, se necesita de menos equipo de regeneración. En consecuencia, se eliminan los problemas ocasionados tanto por las válvulas como por la manutención, ambos relacionados con el movimiento del catalizador. La secuencia regenerativa se lleva a cabo del siguiente modo: • • • • •

Aislamiento del reactor. Evacuación y aumento de presión con N2. Quema de carbón. Evacuación y aumento de presión con N2. Reactor en línea.

Las etapas de evacuación y aumento de presión se logran mediante la acción de un eyector de vapor de una sola etapa. El uso del gas de purga se reduce con el diseño de un sistema que permite que sólo el reactor requiera de los pasos de evacuación y purga. La combustión del carbón es la única etapa de regeneración necesaria para restaurar la actividad del catalizador; el catalizador no utiliza promotores ni activadores especiales.

FIGURA 13.3.3 Proceso Butesom de UOP.

ISOMERIZACIÓN DE OLEFINAS CON EL PROCESO UOP

13.17

La combustión del carbón se controla mediante la sencilla acción de regular el contenido de oxígeno y la temperatura de la zona de combustión. Se utiliza aire como fuente de oxígeno. No se necesitan secadoras costosas ni servicios especiales. ECONOMÍA El esquema de flujo del proceso Pentesom-Ethermax aumenta la producción habitual de TAME FCC en aproximadamente 1.7 veces, en comparación con una unidad Ethermax para TAME trabajando sola. El costo del capital para construir un complejo Ethermax-Pentesom-Ethermax en la Costa del Golfo, EUA., en 1995, con capacidad productiva de 103,000 toneladas métricas por año (MTA) [2,500 barriles por día (BPD)] de TAME, con alimentación procedente de FCC, rondaba los 21 millones de USD. Un complejo Butesom-Ethermax para procesar alimentación FCC normalmente puede producir alrededor de 1.7 veces la producción de una unidad Ethermax sola. En 1995, el costo estimado de construir un complejo con capacidad de producir 86,800 MTA (2,200 BPD) de MTBE en la Costa del Golfo, EUA, fue de 23 millones de USD. EXPERIENCIA COMERCIAL Los procesos Butesom y Pentesom se concesionan comercialmente. Los sistemas de catalizadores utilizados en estos procesos tardaron casi cinco años en desarrollarse. Las pruebas de planta piloto incluyeron estudios de variables de proceso, así como de contaminantes. El catalizador se puso a prueba en condiciones comerciales y se expuso a varios procesos de regeneración. Se llevó a cabo una prueba de producción comercial de manera exitosa. Las condiciones del equipo y la operación de ambos procesos se encontraron dentro de los límites ingenieriles normales de las refinerías. Los modelos Butesom y Pentesom se benefician del conocimiento adquirido durante estas operaciones comerciales, así como de la experiencia obtenida a lo largo de más de 80 años de comercialización de procesos.

CAPÍTULO 13.4

PROCESO OXYPRO Steve Krupa, Larry Richardson y Jill Meister UOP LLC Des Plaines, Illinois

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Oxypro* de UOP* es un proceso catalítico único y económico, basado para refinerías, cuyo propósito es producir éter di-isopropílico (DIPE) procedente de propileno y agua. El DIPE cuenta con octano elevado, baja presión de vapor y excelentes propiedades para la mezcla de gasolinas. El proceso Oxypro sobre todo es apropiado para el procesamiento del propileno derivado de la unidad de desintegración catalítica (FCC) de las refinerías. Después de un tratamiento de aminas y Merox,* el propileno de FCC se alimenta directamente al proceso Oxypro junto con agua. El propileno y el agua se convierten en DIPE con una selectividad de más de 98% en peso. El producto Oxypro cuenta con una pureza superior a 98% en peso de DIPE, y números de octano de laboratorio y de motor sin plomo (NOIP y NOMP, respectivamente) comparables con los de otros éteres, como el MTBE y el TAME. El producto Oxypro muestra una clara ventaja de octano en relación con la polimerización catalítica y la alquilación del propileno. El DIPE del proceso Oxypro genera 112 NOIP y 98 NOMP, comparados con solo 90 NOIP y 89 NOMP del alquilado de C3, y 93 NOIP y 82 NOMP de la gasolina de polimerización catalítica. La combinación de un producto de alto octano con una conversión general de casi 100 por ciento le otorga al proceso Oxypro un desempeño superior con respecto a las otras alterativas de procesamiento de C3 de la refinería. DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO La figura 13.4.1 muestra un esquema de flujo simplificado del proceso Oxypro. La corriente C3 proveniente de la unidad FCC, y tratada con aminas y Merox, entra a la unidad y se mezcla con las corrientes de agua de reposición y reciclaje interno de propileno, alcohol isopropílico (IPA) y agua. Las corrientes combinadas se procesan corriente abajo, en un reactor de lecho fijo. El efluente del reactor se envía a fraccionamiento, donde se eliminan los ligeros y el propano. El propano cumple con las especificaciones habituales del gas licuado de petróleo (LPG), menores a 5% en peso de propileno. Posteriormente, el * Marca registrada y/o servicio registrado de UOP.

13.19

PROCESO OXYPRO

13.21

producto del fraccionamiento se envía al área de recuperación, donde se separan el agua, el IPA y DIPE. El IPA y el agua se reciclan al reactor para aumentar la producción de DIPE. El producto de DIPE cuenta con una pureza mayor a 98% en peso. RENDIMIENTOS Los rendimientos de la unidad Oxypro con capacidad para producir 96,000 toneladas métricas por año (MTA) [2,500 barriles por día (BPD)] de producto de DIPE se muestran en la tabla 13.4.1. La alimentación utilizada para generar estos rendimientos suele ser una corriente mixta de propano y propileno procedente de una FCCU, después de un tratamiento de aminas y Merox. Las especificaciones habituales del producto DIPE de una unidad Oxypro se presentan en la tabla 13.4.2. COSTOS DE OPERACIÓN Y ECONOMÍA El costo estimado dentro de los límites de batería de instalar una unidad Oxypro con capacidad para producir 88,500 MTA (2,300 BPD) de DIPE en la Costa del Golfo, EUA, en 2002, fue de alrededor de 26 millones de USD. Las necesidades de insumos de esta unidad se muestran en la tabla 13.4.3.

TABLA 13.4.1 Resumen del rendimiento de la unidad Oxypro BPD Alimentación: Propano Propano H2O Producto: LPG DIPE

kg/h 2,918 1,239 328

1,300 2,500

10,050 4,100 2,170 4,310 12,010

Nota: BPD = Barriles por capacidad nominal por día.

TABLA 13.4.2 Especificaciones habituales del producto de la unidad Oxypro Gravedad específica DIPE, % en peso Agua, ppm en peso IPA, % en peso C6+, % en peso Octano: NOIP NOMP

0.73 98 < 100 <0.5 <2 112 98

13.22


TABLA 13.4.3 Necesidades de operación Energía eléctrica, kWh Vapor, MT/h (klb/h) Presión baja Presión media Agua de enfriamiento, m3/h (gal/min)

537 11.3(24.9) 8.7(19.1) 336 (1,437)

Nota: TM/h = toneladas métricas por hora.

EXPERIENCIA COMERCIAL La construcción de la primera unidad Oxypro se completó a mediados de 2002. Las condiciones del equipo y la operación del proceso Oxypro se encuentran dentro de los límites de las refinerías, con temperaturas bajas y presiones de reactor semejantes a las de las unidades de hidrotratamiento. La química de la reacción es semejante a la de las unidades de éter MTBE, ETBE y TAME. UOP ha diseñado y concesionado más de 700 hidrotratadores y más de 40 unidades MTBE, ETBE y TAME (véase capítulos 13.1 y 13.2). El proceso Oxypro aprovecha el conocimiento obtenido en la realización de estos modelos y la experiencia de UOP, adquirida durante más de 80 años de comercialización de procesos.

P • A • R • T • E • 14

PROCESAMIENTO DE HIDRÓGENO

CAPÍTULO 14.1

PROCESAMIENTO DE HIDRÓGENO Alan G. Bridge* ChevronTexaco Research and Technology Company Richmond, California

Gary L. Hamilton Chevron Lummus Global LLC Bloomfield, Nueva Jersey

INTRODUCCIÓN Una perspectiva histórica

Este capítulo ofrece una perspectiva histórica de la importancia del procesamiento de hidrógeno en la industria de la refinación. Las tecnologías referidas en este capítulo se discuten con mayor detalle en sus capítulos correspondientes. El potencial para aplicar reacciones de hidrogenación en la industria de la refinación se ha conocido desde principios del siglo XX. En octubre de 1930, la Sociedad Estadounidense de Química organizó un simposio en Cincinnati con el tema "Reacciones industriales de alta presión". En uno de los trabajos, Haslam y Russell37 discuten sobre las cinco adaptaciones a la hidrogenación que parecían tener la importancia más inmediata. La figura 14.1.1 es una copia de la página donde se resumen las cinco adaptaciones. En 1958, Horne y McAfee41 observaron que de estas cinco adaptaciones, la segunda, tercera y cuarta ya se estaban llevando a cabo, y predijeron que la primera y la quinta pronto serían comercializadas también. Estaban en lo cierto. Estas reacciones hoy en día son comunes en las refinerías modernas, en gran parte debido al enorme suministro de hidrógeno que se produce en las plantas reformadoras con fuentes económicas como el gas natural. La versión moderna de la hidrodesintegración de destilados se introdujo en Estados Unidos en la década de 1960, principalmente para convertir combustóleo en gasolina, y turbosina. Al principio, los aceites cíclicos fueron una alimentación muy utilizada para la desintegración catalítica (FCC). Posteriormente, se utilizó el proceso para mejorar líquidos producidos en la coquización retardada y fluida y en el desasfaltado con solventes. Mientras se implementaban estos esquemas de conversión de residuos, surgió una demanda por combustóleo de bajo azufre (CBA), y se comercializó el hidrotratamiento de residuos en lecho fijo. Conforme fue declinando la demanda por CBA, estos hidrotratadores se utilizaron para preparar la alimentación las unidades FCC. Las tecnologías de reemplazo en línea de catalizadores han sido exitosas comercialmente, al extender las capacidades de los hidrotratadores de lecho fijo de residuos. * Fallecido.

14.3

14.4

1030


QUÍMICA INDUSTRIAL EINGEN1ER1L

Vol.22, No. 10

REACCIONES INDUSTRIALES DE ALTA PRESIÓN

=

Presentado ante la sesión conjunta de las Divisiones de Química Industrial e Ingenieril, Química de Gas y Combustible, y Química del Petróleo, en la 80a Reunión de la Sociedad Estadounidense de Química, Cincinnati, Ohio, 8 al 12 de septiembre de 1930.

Introducción

L

A decisión de la SOCIEDAD ESTADOUNIDENSE DE QUÍMICA de organizar un simposio sobre "Reacciones industriales de alta presión" resulta oportuna. Desde mi punto de vista, reconoce uno de los acontecimientos más importantes de la industria química estadounidense desde la guerra. La cooperación de tres grandes divisiones de la SOCIEDAD, como son la Industrial e Ingenieril, la de Petróleo y la de Gas y Combustible, demuestra el amplio interés y lo atractivo del tema. El enorme crecimiento de las industrias basadas en las reacciones de alta presión es el acontecimiento más sorprendente de la década. Hoy en día, el amoniaco sintético es una de nuestras industrias de químicos pesados más grande, La producción de metanol sintético aumenta de manera acelerada, y la hidrogenación del aceite promete colocar a la industria del petróleo en una mejor plataforma económica, y la pone en contacto más cercano con las industrias químicas propiamente dichas. El fenol sintético, y un anfitrión a distintos acontecí-

mientos semejantes, prometen mucho en cuanto a la expansión y mejora de los procesos existentes. Actualmente, la industria química encara mayores oportunidades de exploración y éxito que nunca antes. Una de las dificultades que se presentan al momento de organizar un simposio como éste, se deriva directamente de la novedad del tema y del crecimiento y desarrollo acelerado de los procesos basados en la técnica de alta presión. La reñida competencia industrial existente y el número relativamente limitado de laboratorios de los que se puede solicitar apoyo se combinan para aumentar las dificultades. El hecho de que hayamos logrado recopilar una cantidad tan impresionante de trabajos es un tributo a un mayor espíritu de cooperación de los laboratorios industriales, gubernamentales y universitarios, NORMAN W. KRASE, Presidente

Hidrogenación del petróleo1 R.T. Haslam2 y R.P. Russel3 STANDARD OIL DEVELOPMENT COMPANY Y HYDRO ENGINEERING & CHEMICAL COMPANY, ELIZABETH, N.J. esde los tiempos de Este trabajo trata sobre algunos de los acontecimientos hidrogenado Además su gran Sabatier, hasta los últi- recientes en la hidrogenación de petróleo; y muestra la experiencia en el campo del mos años, las condiadaptabilidad del proceso de conversión de combustóleo en amoniaco sintético les permiciones en las que se practicaba gasolina y gasóleo, incrementando la naturaleza parafínica de tio divisar aparatos y métodos la hidrogenación comercial se las querosenas, combustóleo y lubricantes; y discute la posipara uevar a ca|,0 este tipo habían visto limitadas al uso bilidad alterna de producir gasolina no parafínica. Se señala de hidrogenación de manera de (1) hidrógeno a presiones la flexibilidad del proceso, en especial con respecto a los continua y mejor considerablemente normales, cambios de características del producto, el aprovechamiento Existen cinco adaptacioa 2 o 3 atmósferas por encima de una gran variedad de materiales de carga, la eliminación de nes a la hidrogenación que de la normal; (2) hidrógeno todas las formas de azufre y la conversión de todos los asfaltos parecen ser de la importancia de un alto grado de pureza, en combustibles destilados. más inmediata para la refinaparticularmente respecto de cion dd aceite que son. los venenos de catalizadores (1) La conversíon de los como el azufre, el arsénico y demás; (3) catalizadores podero- aceites crudos pesados asfálticos de alto azufre y los residuos sos pero sensibles, del tipo de níquel reducido; y (4) tempera- de refmería en gasolina y destilados de bajo azufre y libres de turas seguras por debajo de las que llevan a la descomposición asfalt0, sin formación concurrente de coque, térmica del material a hidrogenarse. El carbón y el aceite, que (2) La modificación de los destilados lubricantes de bajo siempre contienen azufre, no eran favorables para este tipo de grado, para obtene;r grandes rendimientos de aceites lubricantes hidrogenación, por lo que se limitaba a las grasas y aceites de primera calidad, de acuerdo con la relación temperaturaanimales y vegetales. Al eliminar el catalizador y sustituir la viscosidad, carbón de Conradson, evaporación instantánea y presión anterior del hidrógeno por una 100 veces más elevada, gravedad se obtenía un alto grado de licuefacción, pero, por los tanto, (3) La conversión de destilados de aceite, de combustión los aceites contenían porcentajes relativamente elevados de jnferior y fuera de color, o gasóleos ligeros en combustóleo cuerpos oxigenados del tipo cresólico, haciendo que los aceites color agua, de alta gravedad y bajo azufre, con características fueran difíciles de desintegrar o refinar. El hábil e ingenioso de combustión excelentes, y que la gasolina sea el único otro equipo de investigación de la I.G. Farbenindustne, mediante producto, salvo por una pequeña formación de gas un proceso de experimentación, reconoció que se necesitaba (4) La desulfuración y estabilización del color y gomoside una mayor intensidad de hidrogenación que la que se podía dad de ]as naftas desintegradas de alto azufre y baja gomosidad, obtener con las presiones comercialmente permisibles en ese sin una alteración marcada en el intervalo de destilación y sin momento, y desarrollaron una línea de catalizadores resistentes pérdidas importantes en el valor antidetonante (resulta imposial azufre que aceleraban de manera considerable la hidrogena- ble hacer alg0 para mejorar la calidad antidetonante), ción, y causaban la eliminación de todo el oxígeno del producto (5) La conversión de gasóleos parafínicos en buenas gasolinas antidetonantes, bajas en azufre y estables en cuanto a color y gomosidad, sin la producción de coque o productos Presentado el 11 de septiembre de 1930. pesados.

D

1 2 3

Vicepresidente y gerente general, Standard Oil Development Co. Gerente general, Hydro Engineering & Chemical Co.

FIGURA 14.1.1 Primeros usos del hidroprocesamiento.


14.5

Hoy en día, las hidrodesintegradoras en lecho ebullente cuentan con un amplio intervalo de aplicaciones comerciales para procesar distintos tipos de residuos con altos niveles de contaminantes, como azufre, nitrógeno, metales y asfáltenos. Desde que se construyeron las primeras hidrodesintegradoras de destilados, la demanda por la gasolina no ha crecido tan aceleradamente como la de los destilados medios. Por lo tanto, las unidades de hidrodesintegración más recientes han sido diseñadas para producir querosena de buena calidad y diesel. Además de esta tendencia, continuamente se ve la hidrodesintegración reemplazando a procesos de extracción convencionales para producir material base de aceites lubricantes, porque puede generar subproductos mucho más valiosos que los procesos más antiguos. La introducción del ISODEWAXING y el proceso de hidroterminado de Chevron, en conjunción con ISOCRACKING de lubricantes, brindaron a los refinadores la oportunidad de producir aceites base de alta calidad, con índices de viscosidad mayores a 120. Nuestro entendimiento sobre reacciones básicas, desarrollo y selección de catalizadores, y otros para el uso del hidroprocesamiento en varias aplicaciones, ha avanzado de manera notable, y se han escrito cientos de artículos técnicos sobre el tema. Este capítulo resume los conocimientos con los que se cuenta hasta el momento. Al revisar las referencias bibliográficas, el lector podrá explorar los antecedentes del tema con mayor profundidad. El énfasis se encontrará en el hidroprocesamiento de destilados medios y alimentaciones pesadas, debido a que es el campo en el que más se ha avanzado. Para mayor claridad, a lo largo del capítulo emplearemos el término hidroprocesamiento para describir los distintos procesos en los que los hidrocarburos reaccionan con hidrógeno. Se utilizará hidrotratamiento al tratar los hidroprocesos cuyo propósito primordial es la eliminación de impurezas de la alimentación de hidrocarburos. Usaremos hidrodesintegración en los casos en los que los hidroprocesos logren una conversión significativa de la alimentación de hidrocarburos en productos de menor temperatura de ebullición. Objetivos del hidroprocesamiento

La alimentación al hidroprocesamiento, naftas, gasóleos atmosféricos, gasóleos de vacío (GOV) y residuos, tienen temperatura de ebullición muy distintos. En cada uno de estos diferentes intervalos de ebullición existe una variedad de tipos moleculares. Lo anterior depende de la fuente del aceite crudo o de si el material proviene de una reacción de desintegración o de la destilación primaria del crudo original. Los niveles de impurezas de una gama de crudos y sus residuos de vacío se presentan en la tabla 14.1.1. El residuo de vacío es la fracción de menor valor del crudo. Históricamente, se ha mezclado con combustóleo pesado. No obstante, la demanda por este producto no ha sostenido un ritmo de crecimiento tan imponente como el de los combustibles para el transporte. Las presiones ambientales han aumentado esta brecha, al restringir el uso de combustóleos de alto contenido de azufre y obligar a producir productos ligeros más limpios. La tabla 14.1.2 resume los productos en los que el refinador debe convertir los materiales de fondo de barril. La introducción del hidroprocesamiento de residuos en la década de 1960 surgió como respuesta a la mayor demanda por CBA, que reemplazaba el combustible pesado de alto azufre. Con el paso de los años, la mayor demanda por productos ligeros ha cambiado el centro de atención a la conversión de residuos en productos de mayor valor. Los productos del hidrotratamiento de residuos a menudo se introducen a una unidad de desintegración catalítica para producir gasolina de buena calidad. En este caso, la eliminación de nitrógeno, carbón de Conradson y contaminantes metálicos en la hidrotratadora resulta tan importante como la eliminación del azufre. Las alimentaciones de hidroprocesamiento en el intervalo de ebullición de los GOV, de 650 a 1,050°F, pueden ser materiales de la destilación primaria o de coquizadoras, desintegradoras térmicas, reductoras por viscosidad, incluso los elaborados en las unidades de conversión de residuos. A menudo se procesan nuevamente para producir CBA o alimentación a FCC. En ocasiones se hidrodesintegran para producir diesel, turbosina y/o nafta. Son excelente alimentación para las plantas de etileno o material base para aceites lubricantes (si se producen de

S ó> 17.3 8.0 3.7 0.49 11.3 96 —

33.3 1.8 0.16

Árabe ligero

28.6 4.6 5.6 0.67 20.6 220 10

28.1 2.9 0.19

Árabe pesado

24.8 7.4 5.1 0.38 12.0 116 0.9

31.3 2.5 0.09

Kuwait

Propiedades de aceite crudo y residuo de vacío

Aceite crudo: Densidad, °API Azufre, % peso Nitrógeno, % peso Residuo, 1000T+ (538°C+): Rendi mi ento, % LV Densidad, °AP1 Azufre, % peso Nitrógeno, % peso Asfáltenos, % peso Níquel + vanadio, ppm Hierro, ppm

Fuente

TABLA 14.1.1

21.8 6.3 3.2 0.83 14.7 462 9

30.8 1.6 0.18

Iraní pesado

24.4 20.1 0.18 0.33 7.9 41 13

35.3 0.07 0.08

Sumatra ligero

21.2 10.9 2.8 0.56 16.0 666 5

33.3 1.2 0.12

Venezolano

23.0 7.4 2.1 0.64 8.1 130 15

26.3 1.0 0.22

17.8 13.0 1.3 0.42 6.9 28 <1

35.1 0.41 0.07

26.1 5.4 1.6 1.33 12.0 294 90

20.9 0.94 0.56

Ladera norte Ninian, Mar de Alaska del Norte California

14.8


FIGURA 14.1.2

Contenidos de hidrógeno de los productos refinados.

• Gasolina: Esta región es muy amplia, porque con niveles elevados de compuestos aromáticos o con proporciones altas de parafinas iso/normales se puede obtener una importante contribución de octanos. Los procesos como la reformación catalítica se concentran en la retención de compuestos aromáticos, mientras que los procesos de isomerización convierten las parafinas normales en isoparafinas. La temperatura de ebullición inicial de esta gasolina se encuentra determinada por la presión de vapor de Reid. El calentamiento del motor y las consideraciones de dilución del cárter dictan el límite máximo de la temperatura de ebullición. Se tiene que reducir el contenido de azufre y olefinas para cumplir con las limitaciones específicas. • Queroseno y turbosina. Para que estos productos se oxiden por combustión aceptablemente limpia, se debe reducir el contenido de aromáticos. La especificación del punto de humo determina la cali dad. El límite inicial de la destilación se establece mediante la temperatura de inflamación, el final por la temperatura de congelación. • Diesel. En este caso, la calidad de la combustión se controla mediante la especificación del número de cetano, que limita el contenido de aromáticos. Las propiedades importantes del flujo en frío son la temperatura de enturbiamiento, el punto de empañamiento y el punto de taponamiento del filtro en frío; y uno o más de éstos determinan la temperatura final de destilación y/o el contenido de parafinas. Tal como en la turbosina, el límite inicial de la destilación se establece mediante la temperatura de la inflamación. Las especificaciones del contenido de azufre y de la destilación tendrán que atender limitaciones específicas. • Aceites lubricantes. Los compuestos aromáticos cuentan con índices de viscosidad (VI) muy bajos, por lo que en general, los aceites lubricantes cuentan con niveles de aromáticos limitados. También se deben reducir las ceras de parafinas para obtener temperatura de escurrimiento aceptable, por lo que los compuestos más deseables son las isoparafinas o las moléculas que contengan una combinación de anillos nafténicos y cadenas laterales isoparafínicas. El intervalo de ebullición de los aceites lubricantes se establece con la viscosidad deseada. Se debe reducir el contenido de azufre para cumplir con las limitaciones específicas. • Combustóleo y aceites de calentamiento. El contenido de hidrógeno no es importante en los aceites de calentamiento ni en los combustóleos. No obstante, su producción frecuentemente necesita del hidroprocesamiento para limitar el contenido de azufre y níquel. Su intervalo de ebullición se establece mediante la temperatura de inflamación y consideraciones de viscosidad.


14.9

La gráfica Stangeland se puede utilizar para ilustrar las diferencias de las alimentaciones disponibles para los refinadores y los productos requeridos. La figura 14.1.3 muestra la región que representa los cortes destilables del crudo. También compara los productos destilados de dos procesos de desintegración no catalítica, coquización retardada y FCC. Ninguno de estos procesos consume hidrógeno, pero ambos producen altos rendimientos de productos ligeros. Los productos líquidos son deficientes en hidrógeno y necesitan un hidroprocesamiento mayor si habrán de cumplir como combustibles de transporte. Los productos líquidos ligeros también contienen niveles sustanciales de definas, lo que puede originar productos inestables. Lo anterior suele ser la norma en los procesos de conversión con desintegración térmica. Incluso los procesos de hidroprocesamiento de residuos que convierten estas sustancias en productos ligeros mediante una combinación de hidrodesintegración, hidroprocesamiento y desintegración térmica, generan productos líquidos ligeros con un contenido un tanto menor de hidrógeno que los destilados primarios, y por lo tanto, requieren de hidroprocesamiento adicional para entregar productos terminados. Los destilados primarios generalmente son más fáciles de mejorar a productos terminados. La gráfica Stangeland simplifica una situación muy compleja. Las técnicas modernas para caracterizar los compuestos presentes en las fracciones del petróleo nos han ayudado a comprender las reacciones de hidroprocesamiento, en especial los efectos negativos de los compuestos aromáticos pesados. Esto se ilustra en los datos obtenidos por M.F. Ali y colaborabores3 en el GOV de crudo árabe pesado. Estos investigadores lograron separar la fracción de destilados de 370 a 535°C en distintas clases de compuesto. Posteriormente, llevaron a cabo un análisis elemental de las cuatro clases principales de compuestos (saturados, monoaromáticos, diaromáticos y poliaromáticos). Estas cuatro clases se encuentran graneadas en la figura 14.1.3; los pesos moleculares se calcularon con las otras propiedades físicas evaluadas. El punto marcado como P representa los compuestos poliaromáticos presentes de manera natural en este GOV. Esta clase de compuestos constituye el 22.2% en peso del total de VGO, y son más aromáticos que cualquiera de los materiales desintegrados a los cuales hayamos hecho referencia anteriormente. Se reportó un contenido de azufre de 9.83 por ciento en los compuestos poliaromáticos, mostrando que tres cuartas partes del azufre del GOV se encuentra en este tipo de sustancias. Cada molécula poliaromática contiene en promedio un átomo de azufre. Las otras clases de compuestos del GOV se presentan como los puntos S, M y D, y representan los compuestos saturados, monocíclicos y dicíclicos, respectivamente. En años recientes, se ha realizado un esfuerzo considerable por caracterizar las especies de azufre y su contenido en relación con las sustancias aromáticas y la destilación de destilados medios, como el GOP y los materiales desintegrados.

FIGURA 14.1.3 Contenido de hidrógeno de alimentaciones potenciales.

14.10


Estos análisis confirman la ubicación y el tipo del compuesto de azufre, además del impacto en las necesidades de hidroprocesamiento, para la reducción del contenido de este elemento. Boduszynski y Altgelt8 señalaron que la determinación promedio de las estructuras moleculares de los aceites pesados ofrece pocos indicios sobre la naturaleza de los compuestos aromáticos del aceite. Estos compuestos se deben mejorar si es que se quiere generar productos comercializable de dichos aceites. El tamaño y las características de los compuestos poliaromáticos causan un efecto profundo en el grado de dificultad con que se pueden dar las mejoras. La mayoría de las refinerías modernas producen combustibles para transporte procedentes de una mezcla de componentes de distintos procesos de refinación. La figura 14.1.4 muestra el contenido de hidrógeno de una variedad de productos del intervalo de ebullición del diesel, refinados de aceite árabe ligero. Los componentes producidos mediante hidrodesintegración cuentan con un contenido mucho mayor de hidrógeno que los que provienen de procesos sin hidrógeno. La figura 14.1.5 muestra que existe una correlación moderada entre el punto de humo de la turbosina y el contenido de hidrógeno. Un cambio de uno por ciento en el contenido de hidrógeno corresponde a una diferencia de 10 mm en el punto de humo del intervalo de 20 a 30 mm. También debe considerarse la diferencia en el contenido de hidrógeno de los componentes mostrados en la figura 14.1.4. En este caso, una diferencia de uno por ciento en el contenido de hidrógeno representa una variación de 700 pies cúbicos estándar (PCE) de hidrógeno consumido por barril, al momento de hacer mejoras para alcanzar las mismas especificaciones de producto. El refinador debe decidir dónde invertir su hidrógeno para aumentar los valores del producto, y al mismo tiempo, alcanzar las especificaciones cambiantes de los productos, que generalmente incluyen la reducción del contenido de azufre y una mejor calidaid; por ejemplo, más cetano y menos compuestos aromáticos en el caso del diesel, menos olefinas en las gasolinas, y mayor estabilidad en el combustóleo de bajo azufre. Cada refinería se enfrenta con una situación distinta, dependiendo de sus capacidades de procesamiento, los mercados de los productos y las normas cambiantes. El grado de hidroprocesamiento

Históricamente, de cada barril de aceite crudo refinado alrededor del mundo, en promedio más de 45 por ciento ha recibido alguna forma de hidroprocesamiento. Este porcentaje continúa creciendo y varía según el área geográfica. La tabla 14.1.3 muestra la capacidad de refinación de crudos de cada región, y la capacidad de hidroprocesamiento se divide en tres categorías: hidrodesintegración, hidrorrefinación e hidrotratamiento. Esta tabla divide los hidroprocesos de acuerdo con la cantidad de hidrógeno que

FIGURA 14.1.4 Contenido de hidrógeno de los destilados medios.12 Los límites de los sólidos muestran un rango de diesel de 250 a 700°F (121 a 371°C). Proceso: (1) hidrodesintegradora, (2) destilación primaria, (3) coquizadora retardada, (4) coquizadora fluida y (5) desintegradora catalítica FCC.


14.11

FIGURA 14.1.5 Relación entre el punto de humo de la querosena y el contenido de hidrógeno.

consumen. Las hidrodesintegradoras comunes consumen entre 1,400 y 2,400 pies cúbicos estándar de hidrógeno por barril (PCEB). Las hidrotratadores de nafta suelen consumir menos de 200 PCEB, mientras que las hidrorrefinadoras, incluyendo las hidrotratadoras, normalmente consumen entre 500 y 1,000 PCEB. Información reciente muestra que se ha dado un incremento considerable en la capacidad instalada de hidroprocesamiento, impulsado por especificaciones de combustible más rigurosas (por ejemplo, azufre reducido), y una menor demanda de combustóleo. Una investigación de finales de 2001 de refinadores señala que, a nivel mundial, la capacidad de hidroprocesamiento ha crecido en 17 por ciento desde 1994, y que hoy en día significa que alrededor de 50 por ciento del total del crudo recibe algún tipo de hidroprocesamiento. América del Norte es la que realiza la mayor parte del hidroprocesamiento porque necesita la conversión de residuos para alcanzar una proporción elevada de combustibles de transporte en relación con el combustóleo demandado por los mercados. Aunque la coquización retardada ha sido un esquema de conversión de residuos muy utilizado, sus productos líquidos carecen de hidrógeno suficiente y, por lo tanto, requieren de un mayor hidroprocesamiento. Para producir ligeros comercializables, se ha instalado una gran capacidad hidrodesintegradora de destilados, debido a que la proporción de turbosina y nafta se puede alterar para adecuarse a las demandas estacionales del mercado. Según se define en la tabla 14.1.3, el 8.5 por ciento del crudo refinado en América del Norte se mejora mediante hidrodesintegración. Esta cantidad se ha incrementado en los últimos años, y se espera que siga creciendo conforme aumenten las necesidades de producir combustibles limpios para el transporte. En contraste, en Japón se instalaron muchas unidades de hidrotratamiento de residuos y VGO en las décadas de 1960 y 1970, para producir CBA con el fin de reducir la contaminación del aire causado por las plantas estacionarias de energía eléctrica.


14. 13

Aunque el Medio Oriente reporte menos hidroprocesamiento que otras regiones, la inversión de Kuwait en la hidrodesintegración es considerable; 52 por ciento del aceite crudo refinado en esta nación se procesa en una hidrodesintegradora. Las hidrodesintegradoras del Medio Oriente fueron diseñadas para producir destilados medios de exportación. Consumen menos hidrógeno por barril de alimentación que la mayoría de las hidrotratadoras de destilados norteamericanos, que en general operan para producir nafta y turbosina. En el resto del mundo ha aumentado la necesidad de contar con hidrodesintegradoras. Resulta ilustrativo revisar la disponibilidad de hidrógeno de las diferentes regiones (véase la tabla 14.1.3). Suponiendo que las reformadoras catalíticas produzcan un promedio de 900 PCE de hidrógeno por barril de alimentación, y agregando esta cantidad a la capacidad de hidrógeno producido, tenemos que el total de hidrógeno disponible procedente de estas fuentes es congruente con las capacidades de hidroprocesamiento mostradas para cada región. La proporción de hidrógeno producido a hidrógeno de la reformadora catalítica de las diferentes regiones varía según las necesidades del usuario final. La mayor capacidad instalada de hidroprocesamiento de la última década ha resultado en un mayor número de reformadoras catalíticas, plantas de hidrógeno e instalaciones de purificación de hidrógeno, como APA y de membrana, en las refinerías. La gran diferencia en precios entre el combustóleo pesado y los combustibles para el transporte llevó a la construcción de plantas sofisticadas que consumen grandes cantidades de hidrógeno (hidrodesintegradoras de destilados y de residuos, e hidrotratadoras de residuos). Para sostener la demanda de hidrógeno, se instalaron enormes plantas de producción de este elemento. En los periodos en los que el precio del crudo es bajo y la diferencia entre los productos pesados y ligeros es pequeña, la operación de las unidades de hidroprocesamiento de residuos no siempre parece estar justificada. No obstante, estas unidades ofrecen al refinador una mejor flexibilidad en cuanto al crudo que puede usar, y en muchas ocasiones, se necesitan para reducir los niveles de azufre del gasóleo. La figura 14.1.6 muestra el crecimiento en la capacidad de procesamiento de residuos e hidrodesintegración, desde que Chevron comercializó el primer hidrodesintegrador de destilados moderno en 1958.

FIGURA 14.1.6 Crecimiento en la capacidad de hidroprocesamiento de aceites pesados.

14. 14


FUNDAMENTOS DEL PROCESO Reacciones químicas

La mayoría de las impurezas que se retiran con las hidrotratadoras están concentradas en los compuestos aromáticos de la alimentación. Por lo tanto, su eliminación se logra mediante la hidrogenación de dichos compuestos. En la figura 14.1.7 se muestran algunos ejemplos sencillos. Nótese que en los ejemplos se elimina el azufre sin una saturación completa del anillo aromático, mientras que la eliminación del nitrógeno generalmente requiere de la saturación y destrucción del anillo aromático. De este modo, se puede llevar a cabo la hidrodesulfuración con un consumo menor de hidrógeno a presiones bajas; en cambio, la eliminación del nitrógeno necesita de presiones parciales de hidrógeno elevadas y consume más de este elemento. No obstante, para generar productos de ultra bajo azufre como el diesel, es importante reconocer que se necesitan diferentes mecanismos de reacción, incluyendo la eliminación de azufre mediante la desulfuración, o a través de la apertura y saturación de los anillos aromáticos. En los casos en que se requiere de niveles muy elevados de desulfuración, pueden dominar los dibenzotiofenos sustituidos obstruidos estéricamente. Esto es más evidente en los compuestos que hierven a más de 650°F, e incluso se aprecia de manera más pronunciada en las alimentaciones desintegradas, sobre todo en los aceites cíclicos ligeros de FCC muy aromáticos. Las reacciones que se llevan a cabo durante la hidrodesintegración son mucho más complicadas. Choudhary y Saraf18 escribieron un excelente artículo de investigación sobre los primeros trabajos de hidrodesintegración. La esencia de la hidrodesintegración es la química del ion carbenio de la desintegración catalítica, aunada con la química de la hidrogenación. Langlois y Sullivan49 han estudiado la química de la hidrodesintegración. Cuando los reactantes son parafinas, cicloparafinas y/o compuestos aromáticos alquilados, los productos obtenidos tanto de la hidrodesintegración como de la desintegración catalítica son semejantes; pero cuando el reactante es un aromático policíclico, se observan grandes diferencias en el producto de estos dos procesos. Por ejemplo, la desintegración catalítica del fenantreno en catalizadores ácidos sólo produjo coque y pequeñas, cantidades de gas, mientras que su hidrodesintegración arrojó productos cíclicos de bajo peso molecular.89 Esta diferencia en los productos es causada por la hidrogenación y el exceso de hidrógeno, normalmente presente en la hidrodesintegración. Después de la hidrogenación, estos compuestos aromáticos, que producen coque en la desintegración catalítica, se convierten en naftenos que se desintegran de manera más simple.95 Los aromáticos

FIGURA 14.1.7 Las reacciones químicas del hidroprocesamíento.


14. 15

di- y policíclicos unidos por un solo enlace, en lugar de dos átomos comunes de carbono, se separan con hidrógeno y se convierten en compuestos aromáticos de anillo sencillo. Éstos aumentan las características antidetonantes de la gasolina. Catalizadores

Los catalizadores de hidrotratamiento constan de un componente de hidrogenación disperso en un material inerte y poroso. Estos catalizadores cumplen con dos funciones: contienen sitios de hidrogenación y de desintegración. Los sitios de desintegración suelen resultar del uso de un soporte poroso de naturaleza acida. En cuanto a catalizadores se refiere, la mejor opción para cada situación específica requiere de un equilibrio particular entre las funciones de desintegración e hidrogenación.82 La tabla 14.1.4 muestra las características catalíticas necesarias para obtener las reacciones de importancia industrial. En la hidrodesintegración para formar LPG y gasolina, se necesita de una gran actividad desintegradora. Lo anterior se obtiene mediante el uso de materiales muy ácidos, entre los que se incluyen la sílice-alúmina amorfa y el aluminosilicato cristalino. La acidez de estos materiales promueve las reacciones que elevan la proporción iso-normal los productos de parafinas ligeras, baja la producción de metano y etano, y se conservan los anillos monocíclicos. El componente de hidrogenación reduce la concentración de los precursores de coque y mantiene la eficacia de los sitios de desintegración. Los catalizadores pueden operar durante largos periodos (1 a 4 años) y en condiciones de procesamiento económicas. En la hidrodesintegración de gasóleos para producir turbosinas y destilados medios, se utilizan catalizadores de menor acidez y actividad de hidrogenación más fuerte. Este tipo de catalizador es útil en la producción de aceites lubricantes con altos índices de viscosidad, al saturar selectivamente y convertir los compuestos aromáticos pesados, sin convertir los compuestos más valiosos. También se utilizan estos catalizadores para hidrodesintegrar fracciones residuales, como aceites desasfaltados con solvente y residuos, en situaciones en las que el alto contenido de nitrógeno envenenaría la actividad de desintegración. En el hidrotratamiento para la eliminación de impurezas se utilizan catalizadores con acidez débil, puesto que normalmente son indeseables tanto la desintegración como la producción de ligeros que viene asociada. En estos casos se necesita de una fuerte actividad hidrogenadora, en especial con alimentaciones pesadas que contienen compuestos aromáticos de alto peso molecular. En algunas instancias, una "hidrodesintegración ligera" ofrece a los refinadores la habilidad de incrementar el grado de desintegración de sus hidrotratadoras. La hidrodesintegración ligera normalmente presenta un nivel de conversión a productos ligeros menor de 40 por ciento. En una hidrotratadora sencilla, normalmente es menor al 20 por ciento. La mayor conversión se obtiene al incrementar la proporción de la función de desintegración en el catalizador o sistema de catalizadores, con respecto a la función de hidrogenación. Además de la naturaleza química del catalizador, que establece las capacidades de hidrogenación y desintegración, su estructura física también es muy importante, sobre todo con alimentaciones pesadas. Con gasóleo y residuo, la alimentación de hidrocarburos se presenta como líquido en las condiciones de reacción, para llenar los poros del catalizador. Antes de que la reacción pueda tener lugar en la superficie interna de la partícula de catalizador, los hidrocarburos e hidrógeno se deben difundir por el líquido. A temperaturas elevadas, las tasas de reacción pueden ser más elevadas que la difusión, y pueden desarrollarse gradientes de concentración en las partículas del catalizador. Esto reduce la tasa global de reacción y puede llevar a ineficiencias costosas y reacciones secundarias indeseables. Por tanto, la elección de la porosidad del catalizador es muy importante. La específica superficie interna grande genera altos índices de reacción local, pero reduce el tamaño del poro del catalizador, hasta el punto de obstaculizar la difusión de reactantes, por lo que el desempeño general se ve afectado. Se pueden realizar ciertas generalizaciones sobre la porosidad de los catalizadores.82 En la producción de LPG y gasolina por hidrodesintegración, no suele haber efectos en la difusión en poros. Se uti-


14.17

lizan áreas específicas grandes (alrededor de 3OOm2/g) y porosidades de bajas a moderadas (diámetros de poro de 12Á con componentes cristalinos ácidos, hasta 50Á o más con materiales amorfos). En las reacciones en las que participan impurezas de alto peso molecular, la difusión en los poros puede ejercer gran influencia. Estos procesos necesitan catalizadores con diámetros de poro mayores a80Á. Cinética de las reacciones

El apartado "Objetivos del hidroprocesamiento" trató sobre la dificultad de caracterizar la alimentación a este proceso.8 Es posible que se presenten compuestos similares con distinta temperatura de ebullición, o una enorme variedad de compuestos con temperaturas de ebullición semejantes. Resulta vital conocer la tasa de reacción del hidroprocesamiento al momento de diseñar una unidad nueva o de decidir qué tanta alimentación podrá procesar una unidad existente y determinar el tamaño del reactor requerido. La tasa de reacción se obtiene en experimentos de planta piloto, evaluando el grado de reacción ante diferentes tiempos de residencia, a la misma temperatura y presión parcial de hidrógeno. Invariablemente, la tasa crece junto con la temperatura. Se debe estudiar muy bien los diseños que operen a temperaturas y tasas de reacción elevadas porque las reacciones secundarias indeseables (incluyendo algunas que desactivan al catalizador) se dan más rápido a temperaturas altas. Cinética del hidrotratamiento. A pesar de la complejidad de los hidroprocesos, a menudo la cinética de las reacciones se puede expresar en términos sencillos. La figura 14.1.8 muestra la aparente naturaleza de primer orden de la reacción de hidrodesnitrogenación. Los datos se obtuvieron al procesar un destilado pesado de coquizadora de California en una planta piloto con un catalizador de acidez débil que contenía componentes de hidrogenación, tanto del Grupo VI como del Grupo VIII. El comportamiento de primer orden describe los datos en un intervalo de nitrógeno producido que cubre cuatro órdenes de magnitud.82 La cinética de la desulfuración de residuos y la desmetalización no suelen ser de primer orden. La figura 14.1.9 muestra los datos cinéticos de estos dos procesos obtenidos en la planta piloto de ChevronTexaco Research con residuo atmosférico árabe pesado. Las curvas dibujadas con los datos experimentales se basan en la expresión de una tasa de segundo orden. Sorprendentemente, los datos de la desulfuración concuerdan con la expresión de segundo orden en cuanto a los niveles de azufre de 0.25 por ciento. El mecanismo real probablemente sea una multitud de reacciones de primer orden de distintas tasas, siendo las moléculas de asfalteno las menos reactivas.7'27 En la mayoría de los cálculos de diseño, la expresión de segundo orden es una simplificación que resulta útil. No obstante, en el caso de la alimentación con alto contenido de metales, se debe brindar una atención considerable a la cinética de la desmetalización, no sólo para predecir la cantidad de metales en el aceite producto, sino también para proyectar el impacto de la desmetalización en la vida útil del catalizador. La mayor parte de los metales de la alimentación reaccionan en condiciones de desulfuración, formando sulfuras metálicos. En esta reacción, los productos se depositan en los intersticios del lecho catalítico, por lo que puede haber descensos graves de presión. Si la reacción se lleva a cabo adentro de los poros del catalizador, el depósito de sulfuras la acabará desactivando. Los datos de la cinética de desmetalización de una planta piloto que procesó residuo atmosférico árabe pesado se muestran en la figura 14.1.9. En esta gráfica se agregaron el níquel y el vanadio, aunque existen diferencias sutiles en sus comportamientos individuales. Nuevamente, la cinética de segundo orden ofrece la expresión más sencilla para describir los datos. Justo como en la reacción de desulfuración, probablemente resulte en una simplificación excesiva del mecanismo final de la reacción. Sin embargo, resulta útil para la mayoría de los aspectos de diseño. Este tipo de desmetalización está influida por la difusión de reactivos en los poros del catalizador. Para explorar este fenómeno, se han llevado a cabo experimentos con catalizadores de distintos tamaños. Los resultados se presentan en la figura 14.1.10. En este caso, las constantes de las tasas de desulfuración (segundo orden) y desmetalización se grafican contra la temperatura del catalizador cilindrico

14.18


FIGURA 14.1.8 Cinética de la hidrodesnitrogenación de una coquizadora de un gasóleo de California coquizadora.

de 1/16" de diámetro y del mismo catalizador, pero aplastado para formar una malla de 28 a 60. En el intervalo de temperatura que se consideró, los datos de la desulfuración no muestran algún efecto significativo en el tamaño de las partículas. No obstante, en todas las temperaturas arriba de 550°F, los datos de la desmetalización muestran una limitación significativa en la difusión en los poros. Tanto la actividad catalítica como la energía de activación (el cambio en la tasa de reacción por unidad de temperatura) son más altas en el catalizador aplastado. La desmetalización de residuos normalmente opera con control de difusión. La teoría que describe las reacciones isotérmicas en los medios catalíticos porosos fue desarrollada por Thiele94 y profundizada por Wheeler,102 Weisz,101 y otros50, 79. Muestra que la eficacia de un catalizador es una función de la proporción de la tasa intrínseca de reacción contra la tasa de difusión del reactante. Se utiliza un módulo Thiele para representar esta proporción adimensional. Muchos investigadores56,57 han comparado los datos del hidrotratamiento con esta teoría. ChevronTexaco Research investigó el efecto del tamaño de los poros del catalizador y el tamaño de las partículas en la hidrogenación de aceite crudo Boscan.11 Todos los catalizadores empleados eran de la misma composición y todos contaban con distribuciones de tamaño de poro unimodales y microporosas. Cada uno se puso a


14.19

FIGURA 14.1.9 Cinética de la desulfuración y la desmetalación-residuo atmosférico de erado árabe pesado.14

prueba con los mismos niveles de presión y severidad de desulfuración. Los datos de la desmetalización coincidían con la teoría de difusión en los poros, y fue posible hacer predicciones que no venían en la base de datos. La figura 14.1.11 muestra la actividad esperada contra el diámetro de poro, usando como parámetro el tamaño de la partícula. Esta gráfica, que presupone un volumen de poro de 0.5cm2/g, muestra que el diámetro de poro ideal para la actividad catalítica varía según el diámetro de la partícula. Las partículas y los diámetros de poro pequeños permiten una mayor actividad. Resulta obvio que los catalizadores con superficie interna grande y tamaño de partícula pequeño son los ideales para las reacciones con difusión en poro limitada. Sin embargo, en algunos casos uno se ve obligado a elegir tamaños de partícula grandes (por cuestiones de descenso de presión, en un reactor de lecho fijo, o de velocidad de fluidización, en un reactor de lecho fluidizado). De cualquier forma, existen área específica interna y diámetros de poro ideales para cada tamaño de catalizador.35 Tal y como lo señalaron Spry y Sawyer86, cada aceite crudo contará con su propia combinación óptima de tamaño y porosidad en el catalizador para lograr una actividad máxima.

14.20


FIGURA 14.1.10 Cinética de la desulfuración y desmetalizaciónefectos de la temperatura y el tamaño de partícula en el residuo atmosférico del crudo árabe pesado.14

FIGURA 14.1.11 Efecto estimado del tamaño del catalizador y el diámetro de los poros en la cinética de la desmetalización de Boscan."


14.21

Se ha sugerido4 que la máxima actividad ocurre cuando se combina la presencia de poros estrechos, que crean un área específica suficiente, y poros anchos (mayores a 100 Á), que permiten el acceso a la superficie. Otros73 han demostrado que de todos los catalizadores con la misma área específica y porosidad, la mayor actividad se obtiene de los que cuentan con un tamaño de poro uniforme. Cinética de la hidrodesintegración. También se han realizado esfuerzos considerables en el estudio de la cinética de las reacciones de hidrodesintegración. Generalmente se acepta que la reacción es de primer orden con respecto al reactante. Resulta apropiado considerar dos tipos de catalizadores de hidrodesintegración: • Los catalizadores de fuerte acidez diseñados para procesar alimentaciones muy limpias (naftas ligeras o alimentaciones pesadas que fueron hidrotratadas severamente). A menudo se emplean las zeolitas. • Los catalizadores de acidez débil que tienen una proporción hidrogenación/actividad desintegradora elevada y que pueden hidrodesintegrar alimentaciones sin hidrotratamiento previo. Se utilizan catalizadores amorfos o con cantidades menores de zeolita. La figura 14.1.12 muestra el efecto del peso molecular de la alimentación en las tasas de reacción que se observan en los catalizadores de hidrodesintegración muy ácidos. Estos datos, obtenidos con un catalizador amorfo, ilustran las tendencias generales respecto de las características de la alimentación y al peso molecular.

FIGURA 14.1.12 Comparativo de las tasas de reacción de laboratorio y operación comercial para los catalizadores de acidez fuerte.82

14.22


La figura muestra las tasas de reacción de primer orden normalizadas a una temperatura y presión constante para una gama de hidrocarburos puros. En esta gráfica se dibujó una línea que conecta los puntos de las parafinas normales (w-parafinas). Se presentan otros puntos para las isoparafinas (/-parafinas), los naftenos y los compuestos aromáticos y policíclicos. Se midieron las constantes de las tasas de los compuestos puros con partículas de catalizador con malla 20 a 28, y reflejan tasas intrínsecas (por ejemplo, tasas libres de los efectos de difusión). Se presentan los umbrales estimados de difusión en los poros para los catalizadores de 1/8" y 1/16". En los dos tamaños, estas curvas muestran las constantes de las tasas de reacción aproximadas arriba de las que se pueden observar los efectos de la difusión en los poros. Estos umbrales se calcularon utilizando la teoría de difusión en poros para las reacciones de primer orden.79 Las tasas de desintegración de los compuestos puros se pueden comparar con las tasas de reacción típicas encontradas comercialmente en las fracciones de petróleo con intervalos de ebullición amplios. Los datos de la hidrodesintegración comercial de nafta son consistentes. Las tasas de hidrodesintegración de gasóleo son más bajas, y disminuyen junto con el peso molecular de las alimentaciones. La causa más probable de lo anterior es que las moléculas aromáticas pesadas inhiben la función acida del catalizador. A pesar de esta inhibición de las tasas de reacción, un balance cuidadoso de las funciones de hidrogenación y desintegración produce catalizadores eficaces, en condiciones de proceso económicas. En congruencia con las curvas de los límites de difusión, en la operación comercial no se han observado los efectos del tamaño de las partículas en estos catalizadores. La figura 14.1.13 presenta el efecto del peso molecular en las constantes de la tasa de hidroprocesamiento observadas en los catalizadores comunes de menor acidez y mayor actividad de hidrogenación. La hidrodesintegración de residuos es casi diez veces más difícil que la de gasóleos. Esto se debe a las grandes moléculas asfálticas presentes en los residuos. Las constantes de la tasa de conversión de residuos, ilustradas en la figura 14.1.13, representan los datos para residuos de la destilación primaria que contienen un amplio intervalo de tamaños moleculares. Otros experimentos cinéticos han mostrado82 que si solamente se procesan las moléculas asfalténicas pesadas, se observan tasas de reacción mucho más bajas. Como era de esperarse, los aceites desasfaltados con solvente son mucho más fáciles de procesar que los residuos de destilación primaria. Las constantes de la tasa de reacción para la desnitrogenación de gasóleos, y la desulfuración y desmetalización de residuos, son considerablemente más altas que las de la hidrodesintegración. Por lo tanto, estos componentes distintos a los hidrocarburos se pueden retirar selectivamente con muy poca hidrodesintegración de la molécula precursora. En la misma figura aparecen dos curvas con los cálculos de los umbrales de difusión en los poros. Son las líneas intermitentes que muestran las constantes arriba de las que se controla la difusión en los poros de los catalizadores de 1/16" y 1/8". En la hidrodesintegración de gasóleos, las constantes observadas de la tasa de reacción no son lo suficientemente elevadas como para ocasionar problemas; esto lo respalda la experiencia comercial. Las constantes altas de la tasa de desnitrogenación sugieren que a temperaturas elevadas podría haber problemas de difusión en los poros de los catalizadores activos. Los límites estimados de difusión para el procesamiento de residuos en los catalizadores de 1/16" confirman que la desmetalización se ve muy afectada y la desulfuración en un grado menor. Análisis del catalizador agotado. Un análisis cuidadoso de los catalizadores de hidrodesmetalización de residuos agotados ha permitido cuantificar el papel de la difusión en la reacción. La figura 14.1.14 presenta ejemplos de los perfiles de sedimentación del níquel, el vanadio y el hierro, tanto en la entrada como en la salida del lecho catalizador.93 Este catalizador se utilizó para hidrotratar residuo árabe pesado. Como veremos, aparece una cantidad de características importantes en los resultados del catalizador agotado. Habitualmente encontraremos hierro a manera de sarro delgado, principalmente afuera de las partículas de catalizador. Parece que, en general, el níquel penetra el catalizador en un grado mayor que el vanadio. Estas diferencias en los patrones de sedimentación son resultado de las variaciones en reactividad y/o grado de difusión de las moléculas organometálicas. Tanto el níquel como el vanadio presentan una concentración máxima en la orilla de la partícula, pero lo anterior sucede cerca de la salida del reactor.


14.23

FIGURA 14.1.13 Efecto del peso molecular de la alimentación en las tasas de hidroconversión —catalizadores de acidez moderada y débil.

El hecho de que las concentraciones máximas se encuentren en las orillas de las partículas resulta difícil de explicar. Se puede deber a que el sulfuro de hidrógeno (H2S) sea un reactante, o tal vez a que se formen materiales intermedios específicos durante las reacciones. Esto complica el análisis de los datos, puesto que la teoría de difusión en poros y el simple mecanismo de la reacción no predicen el máximo interno. A pesar de lo anterior, resulta interesante comparar el cambio en las concentraciones máximas de sedimentación, desde la entrada hasta la salida del reactor, con el cambio en las concentraciones de metal en el aceite. Durante la prueba en la que se generaron los perfiles mostrados en la figura 14.1.14, la eliminación promedio de vanadio fue de 58 por ciento, y la de níquel de 42 por ciento. Las concentraciones máximas de sedimentación de ambos metales en la entrada y salida del reactor disminuyeron en aproximadamente 80 por ciento, lo cual indica claramente que la desmetalización no es una simple reacción de primer orden. El cambio en las consideraciones de la sedimentación máxima se acerca a lo que se puede predecir con la cinética de segundo orden, bajo el supuesto de que las concentraciones de metal en la alimentación y el producto de aceite aplican para los máximos de los extremos correspondientes del reactor. Este resultado es consistente con las mediciones cinéticas presentadas en la figura 14.1.9. En los reactores con temperatura de ebullición (en los que el catalizador se vuelve fluido y se mantiene en movimiento aleatorio mediante el flujo de líquido y gas), el catalizador también se encuentra sujeto a la sedimentación de níquel y vanadio, pero de una manera más uniforme. Lo anterior se debe al hecho de que en los reactores con temperatura de ebullición, se añade catalizador y se retira por lotes

14.24


FIGURA 14.14 Patrones habituales de sedimentación del níquel, vanadio y hierro en un catalizador de hidroprocesamiento de residuos.93 [Residuo atmosférico árabe pesado, temperatura de reacción = 700°F (371°C), presión parcial del hidrógeno = 1,825 lb/pulg2 abs, catalizados en extruido de 1/16".]

mientras se encuentra operando, con el fin de mantener la actividad requerida, con base en una carga máxima permitida de metales en el catalizador de "equilibrio" del reactor. Equilibrio hidrogenación-deshidrogenación

La saturación de los compuestos aromáticos resulta importante, tanto en el hidrotratamiento, como en la hidrodesintegración. Esta reacción es reversible y el equilibrio entre la reacción directa y la inversa puede afectar el grado de saturación en condiciones comerciales normales. Gully y Ballard36 resumen los primeros conocimientos sobre equilibrios de hidrogenación de los compuestos aromáticos. La reacción de hidrogenación se ve favorecida por presiones parciales de hidrógeno altas y temperaturas operativas menores. A la misma temperatura, el mayor peso molecular de los compuestos aromáticos necesita de una mayor presión parcial de hidrógeno para obtener el mismo grado de reacción que las moléculas de menor peso molecular. En algunos hidroprocesos, se deshidrogenan las moléculas nafténicas más pesadas, mientras que las de temperatura de ebullición menor pasan por una desulfuración. Esto ocurre en las temperaturas del final de la corrida de las hidrotratadoras de GOV de baja presión. También fue la base del proceso Autofining, desarrollado por British Petroleum, para la desulfuración de aceites ligeros utilizando exclusivamente fuentes internas de hidrógeno.72 Hengstebeck39 propuso un índice de hidrogenacióndeshidrogenación para correlacionar los datos experimentales.

PROCESAMIENTO DE HIDROGENO

14.25

Yui y Sanford104 estudiaron la cinética de la hidrogenación de compuestos aromáticos con el fin de mejorar el número de cetano de una alimentación de GOL, para producir combustible diesel que se quemara de manera limpia. Midieron el porcentaje de hidrogenación de los compuestos aromáticos a diferentes temperaturas, presiones y tiempos de residencia [espacio velocidad hora líquido (SVHL)]. La tabla 14.1.15 muestra los datos de este trabajo obtenidos con GOL árabe pesado. Se compararon los resultados con el modelo cinético para la hidrogenación de compuestos aromáticos, con base en una sencilla reacción de primer orden reversible. Las coincidencias con el modelo fueron excelentes. Al operar con presiones de 5 a 10 MPa, esta reacción específica se ve limitada por el equilibrio a temperaturas mayores de 360°C. Por este motivo, el consumo de hidrógeno será análogo al grado de saturación. Por lo tanto, primero crecerá la cantidad de hidrógeno consumida, y luego caerá conforme aumenten las temperaturas de operación. El parámetro de diseño más importante de esta unidad es la presión parcial de hidrógeno. Deberá ser lo suficientemente elevada como para alcanzar el número de cetano deseado, pero no tan alta que consuma más hidrógeno del estrictamente necesario. Por tanto, resultan muy importantes la optimización del hidrógeno y la habilidad de controlar su presión parcial. Se han comercializado reactores que utilizan sistemas contra corriente y con la corriente para distintas aplicaciones de hidroprocesamiento.

FIGURA 14.1.15 Porcentaje observado y calculado de hidrogenación de compuestos aromáticos en distintas condiciones operativas (gasóleo árabe ligero).104

14. 26


Los reactores mencionados ofrecen ventajas con respecto a otros en corriente (flujo por goteo). Los beneficios específicos emanan de la capacidad de añadir gas rico en hidrógeno, de la más alta pureza, directamente a la salida, en contra corriente del flujo de hidrocarburos, con lo cual se incrementa la presión parcial de hidrógeno y la actividad de saturación de los compuestos aromáticos en el catalizador, incluso si la temperatura de reacción es mayor que la de la entrada del reactor. Para cambiar de manera eficaz el equilibrio de saturación de los compuestos aromáticos, se debe producir un mayor perfil de presión parcial de hidrógeno para el reactante líquido (descendente) que va en contra del gas rico en hidrógeno (ascendente). Ante cantidades de catalizador y temperatura determinadas, lo anterior ofrece una mayor actividad de hidrogenación. Hamilton, Baldassari y Dave105 describen este proceso con detalle. Selectividad de la reacción

Los refinadores modernos están muy interesados en controlar la selectividad del hidroprocesamiento. Necesitan propiciar algunas reacciones químicas mientras inhiben otras. Los productos deberán cumplir con ciertas especificaciones y no deberán consumir hidrógeno valioso que se podría aprovechar en otras partes de la refinería. La selectividad se ve influida por las variaciones en las propiedades del catalizador y por los cambios en las condiciones de operación. Procesamiento de residuos. Siempre que una unidad de hidroprocesamiento opere con reactantes limitados por su tasa de difusión en el sitio activo, existirá la oportunidad de influir en la selectividad de la reacción si se modifica el tamaño de los poros del catalizador. Hensley y Quick38 han señalado que se pueden utilizar catalizadores de poro pequeño para desulfurar selectivamente las alimentaciones de bajo contenido metálico y con desmetalización moderada, mientras que los de poro grande se pueden emplear para eliminar los metales y asfáltenos, prácticamente sin que sea necesaria la desulfuración o el consumo de hidrógeno. Otros investigadores43 han correlacionado la selectividad con un factor de distribución que obtuvieron al medir los perfiles de sedimentación del níquel y el vanadio que se encuentran en las partículas de catalizador agotado. Este factor es semejante al factor de eficacia de la teoría de la difusión en poros. La temperatura operativa del catalizador también puede influir en la selectividad de la reacción. La energía de activación de las reacciones de hidrotratamiento es mucho menor que la de las reacciones de hidrodesintegración. Por lo tanto, los incrementos en la temperatura del hidrotratador de residuos aumentan el grado de hidrodesintegración respecto del hidrotratamiento. Por supuesto que lo anterior también incrementa el consumo de hidrógeno. Para el caso de las unidades de hidroprocesamiento de residuo de lecho fijo, la figura 14.1.16 ilustra las diferentes estrategias operativas que se han utilizado al hidroprocesar residuo de vacío árabe ligero.13 La región por debajo de 40 por ciento de conversión representa el hidrotratamiento de residuos normal que produce CBA o alimentación para FCC de buena calidad. El consumo relativo de hidrógeno se compara contra la conversión de la hidrodesintegración. Ambas reacciones cuentan con distintas energías de activación; por ejemplo, las tasas responden a las temperaturas de manera distinta. Se muestra cómo las curvas representan el cambio en el consumo de hidrógeno, de inicio a fin, para varias corridas que se llevan a cabo con niveles de azufre constantes, pero diferentes. Se dibujaron líneas para mostrar los niveles aproximados de temperatura constante que son necesarios para que el catalizador tenga una vida útil de al menos seis meses, con diferentes niveles de azufre en el producto (de 1.8 a 3 por ciento). Se puede apreciar que la conversión de la hidrodesintegración aumenta sustancialmente durante la corrida. El incremento en el consumo de hidrógeno es menos notable, lo que demuestra que el catalizador pierde su capacidad de hidrogenación selectivamente durante la corrida. Esta estrategia operativa que mantiene una calidad constante de producto tiende a reducir el consumo de hidrógeno.


14.27

FIGURA 14.1.16 Representación del consumo de hidrógeno en el procesamiento de residuos.13 (Árabe ligero, alimentación de l,050°F+, vida útil del catalizador mayor a seis meses.)

Otra estrategia operativa que está adquiriendo popularidad en las unidades comerciales78 es la de aumentar la conversión durante todo un ciclo operativo. La línea vertical de la figura 14.1.16 representa esta estrategia. Las condiciones de temperatura reducida al inicio de la corrida generan un producto de muy bajo azufre y requieren de un gran consumo de hidrógeno. En la gráfica, el sistema desciende conforme se va contaminando el catalizador. El consumo de hidrógeno disminuye y se deteriora la calidad del producto. En el hidroprocesamiento de residuos, siempre han sido notables las diferencias en selectividad entre el inicio y el final de la corrida; y cuando los refinadores luchan por aumentar el grado de hidrodesintegración durante el hidrotratamiento, las diferencias son aún más sorprendentes. Procesamiento de destilados. Las propiedades del catalizador también influyen en la selectividad en la hidrodesintegración de destilados. Pueden afectar la estructura del rendimiento y la calidad de los productos. Sullivan y Meyer90 mostraron los resultados de un comparativo de siete distintos catalizadores descritos en la tabla 14.1.5 (con diferente relación de acidez a hidrogenación). Puesto que se pueden clasificar como muy ácidos, se probaron con gasóleos pesados California que ya habían sido hidrotratados. Las pruebas se llevaron a cabo reciclando el producto pesado a la alimentación, para que se convirtiera completamente en turbosina y productos ligeros. El proyecto se concentró en el número de octano de la nafta ligera. Los altos niveles octano son particularmente deseables, porque es más difícil mejorar esta fracción que las naftas que tienen mayor temperatura de ebullición. La figura 14.1.17 muestra las mediciones del rendimiento de la turbosina, graneadas contra la proporción iso/normal del producto de nafta ligera. Esta proporción correlaciona bien con los datos de octano F-l de las naftas ligeras. En general, los catalizadores que producen más octano en las naftas ligeras, también producen los menores rendimientos de turbosinas. El catalizador E, basado en una faujasita cristalina, entregó rendimientos un tanto menores de turbosina que los catalizadores amorfos. Los autores lograron influir en la selectividad agregando compuestos de nitrógeno y azufre a la alimentación. El resultante envenenamiento selectivo, ya fuera de los sitios ácidos o de la hidrogenación, mostró que los rendimientos de líquido y octanos de la nafta ligera se relacionan con la proporción de fuerzas relativas de estos sitios.

14.28


TABLA 14.1.5 Identificación catalizador A B C D E F G

Catalizadores experimentales para la hidrodesintegración90 Componente de Contenido metálico, hidrogenación % en peso Pd Pd Pd Pd Pd Pd Ni sulfurado

0.5 1.0 0.2 0.5 0.5 0.5 10.0

Material de soporte Caolín activado (acidez baja) Sílice-alúmina amorfa Sílice-alúmina amorfa Caolín activado (acidez moderada) Faujasita Sílice-alúmina amorfa (activada) Sílice-alúmina amorfa

FIGURA 14.1.17 Relación entre producto a 280-550°F (138-288°C) e isohexanos/n-hexano a 580615°F (304-324°C) —hidrodesintegración de gasóleo California.90

Con catalizadores de hidrodesintegración ligeramente ácidos y alimentación virgen, las propiedades catalíticas también pueden influir en la selectividad de las distintas estructuras de rendimiento de los productos. Stangeland87'88 propuso un modelo cinético para predecir los rendimientos del hidrodesintegrador. El modelo representa una gran cantidad de moléculas presente en la alimentación, a manera de cortes del intervalo de ebullición de los 50°F. Uno de los parámetros describe el efecto de la temperatura de ebullición en la tasa de reacción. Otros dos determinan los productos que se generarán conforme se vaya desintegrando cada corte. Se obtuvieron coincidencias excelentes con los datos experimentales. Los valores de los tres parámetros dependen del tipo de catalizador y el contenido parafínico de la alimentación. Generalmente, mientras mayor sea éste, los rendimientos totales de líquido serán menores, y los de gas ligero serán más grandes. Se han desarrollado catalizadores de hidrodesintegración para producir diferentes proporciones de destilados medios contra nafta. Los diámetros de poro grandes y las proporciones alúmina/sílice elevadas resultan en una mayor producción de destilados medios y en menor nafta.12 Una manera más sencilla de cambiar la proporción de destilados medios a gasolina en un hidrodesintegrador es trasformar la operación de la unidad de destilación de productos. Esto será analizado en el apartado "Posibilidades del proceso".


14. 29

Estabilidad y vida útil del catalizador. Citando a J.B. Butt,15 Hasta ahora, las discusiones han ignorado el hecho omnipresente de la desactivación permanente del catalizador. Las causas comunes de la desactivación son el envenenamiento por fuerte quimisorción de impurezas en el sitio activo, la coquización o contaminación resultante por la formación de residuos carbonosos deficientes en hidrógeno en la superficie, y la sinterización, que es una pérdida de superficie activa por varios procesos de aglomeración.

Observaciones sobre alimentaciones pesadas. En el hidroprocesamiento de aceites ligeros, la desactivación de los catalizadores normalmente se debe a la reacción de coquización. Los precursores de coque son los compuestos aromáticos más pesados de la alimentación y la reacción de coquización se ve favorecida por las altas temperaturas de operación y bajas presiones. Las plantas fueron diseñadas para operar a niveles lo suficientemente elevados de presión como para hidrogenar los precursores de coque y así controlar la contaminación. Se pueden llevar a cabo ciclos de corrida prolongados. Con residuo pesado, se piensa que la desactivación se debe al envenenamiento causado por los metales. Una de las primeras observaciones comerciales de este fenómeno fue reportada por Ozaki, Satomi y Hisamitsu.™ Al monitorear la operación inicial de la unidad de hidrodesulfuración (HDS) de residuos de lecho fijo de la Nippon Mining Company, diseñada en el Golfo, observaron una onda de contaminación que avanzaba a lo largo del reactor, tal como se aprecia en la figura 14.1.18. La onda causó a paso constante que cayera la generación de calor del lecho superior, lo cual ocasionó que los lechos inferiores compensaran esto operando a mayores temperaturas. Se han realizado muchos estudios sobre el fenómeno de envenenamiento. ChevronTexaco93 analizó algunas muestras del catalizador de una planta piloto en diferentes posiciones del lecho y duraciones de corrida distintas (véase la figura 14.1.20). La figura 14.1.19 muestra cómo las máximas concentraciones de vanadio cambiaron con el paso del tiempo en las tres diferentes posiciones.

FIGURA 14.1.18 Cambio de gradiente de temperatura a través de los lechos del reactor de una planta de hidrotratamiento de residuos comercial.70

14.30


FIGURA 14.1.19 Concentración máxima de sedimentación de vanadio como función de la posición en el reactor y el tiempo.93

FIGURA 14.1.20 La curva típica de desactivación del catalizador de hidroprocesamiento de residuo.93 (Desulfuración de residuo atmosférico árabe pesado, azufre del producto = 1% en peso, 1.6-mm catalizador extruido de árabe.)

Un cálculo sencillo de cuánto cubre la monocapa de sulfuro de vanadio sugiere que en el domo del lecho los sedimentos máximos llegan a 5 y 12 monocapas. Si el sedimento fuera de V3S4 y contara con la densidad de los sulfuras a granel, dicho depósito tendría una profundidad de 15 a 40Á. En los catalizadores con diámetro de poro en el intervalo de 100 a 200Á, característico de muchos catalizadores30-67 de hidroprocesamiento de residuos, la sedimentación reduciría el diámetro de los poros de manera significativa.


14.31

La obstrucción física de la estructura porosa disminuye la difusión eficaz de las moléculas y, por lo tanto, incrementa el módulo de Thiele de la reacción deseada. Si dicha reacción se encuentra cerca del límite de difusión cuando el catalizador aún se encuentra fresco, es posible que limite su difusión, sobre todo si el catalizador se encuentra muy cargado de metales. En este caso, para mantener la conversión se tendría que elevar la temperatura a una tasa continua y creciente. Esta situación es típica de las últimas etapas de la corrida de hidroprocesamiento, como se ilustra en la figura 14.1.20. En otro experimento, se midió cuantitativamente el efecto de la obstrucción de la entrada de los poros en la actividad del catalizador. Un lecho de catalizador que había alcanzado las condiciones típicas del final de la corrida se dividió en seis secciones y se midió la constante de la tasa de desulfuración de segundo orden, de manera independiente para cada sección. Se halló un perfil de actividades espectacular (véase figura 14.1.21). El tercio superior del lecho se encontraba prácticamente inactivo, ya que sólo presentaba poco más de la tercera parte de la actividad promedio de los lechos y menos de la sexta parte de la actividad del fondo del lecho. El tercio inferior del lecho, a pesar de estar considerablemente desactivado con respecto al catalizador fresco, no se vio relativamente afectado por la obstrucción de los poros y mantenía suficiente actividad como para considerarse útil. El experimento confirma los datos de la observación comercial descrita anteriormente.70 La saturación de los poros ocurre a manera de onda que, después de un tiempo de inducción, se mueve de la entrada del reactor hacia la salida. Factores que influyen en la saturación de la entrada del poro. El comienzo de la onda de saturación de los poros, y la rapidez con que avanza en todo el lecho, dependen de los rasgos específicos de la estructura de los poros del catalizador y de la distribución de metales a lo largo del lecho. La estructura porosa determina directamente la concentración local máxima de depósitos que se puede tolerar antes de que se afecte de manera negativa la difusión de reactantes en los poros. La concentración máxima de depósitos dentro de una partícula de catalizador, en un momento determinado, depende de las variables del proceso y del catalizador. Mientras más uniforme sea la distribución intrapartícula, menor será la

FIGURA 14.1.21 Actividad del catalizador al final de la corrida como función de la posición del reactor.

14.32


concentración máxima después de un tiempo determinado y el comienzo de la saturación de los poros tardará más en ocurrir. La tasa con la que avanza la onda de saturación de los poros se relaciona con la uniformidad de la distribución intrapartícula a lo largo del reactor. A mayor uniformidad, la onda atravesará el reactor más rápido. El siguiente ejemplo ilustra este sencillo principio. Se utilizaron dos catalizadores con propiedades idénticas, excepto por el tamaño de la partícula, para desulfurar residuo atmosférico Iranian Heavy al mismo grado y en iguales condiciones de procesamiento. En la figura 14.1.22 se comparan sus curvas de desactivación. El comienzo de la saturación de los poros en el domo del lecho catalizador ocurrió casi al mismo tiempo en las dos pruebas, gracias a que las propiedades de porosidad de los catalizadores y las condiciones de procesamiento eran las mismas (salvo por el programa de temperatura subsecuente). No obstante, la velocidad con la que avanzó la onda a través del lecho fue diferente. Debido a que los catalizadores pequeños permiten que una fracción más grande del volumen resulte accesible a la sedimentación de los metales, se deposita más metal en el domo del lecho y el perfil de concentración de metales se agudiza. Por las menores concentraciones de contaminantes metálicos a las que se expone la parte inferior del lecho, se necesita más tiempo para que los valores máximos de sedimentación alcancen sus límites, y por lo tanto, se reduce la velocidad de la onda de saturación de poros. En algunos modelos, se han reducido los tamaños de partícula de los catalizadores de hidrotratamiento de residuos, para aumentar su vida útil. Pruebas de plantas piloto muestran la importancia de estudiar este fenómeno de desactivación durante un ciclo completo de corrida. Si se hubieran concluido las pruebas después de sólo 20 por ciento del tiempo total, la clasificación relativa de los catalizadores se hubiera invertido. Factores que afectan la desactivación inicial de los catalizadores. La desactivación de los catalizadores que tiene lugar al comienzo de la saturación de los poros es más difícil de describir, y existen controversias sobre su causa principal: la sedimentación de coque o de metales. En las primeras etapas de la corrida de hidroprocesamiento, se convierte una parte del área específica original del catalizador en una superficie compuesta por sulfuros mixtos de níquel y vanadio. Aunque en la hidrogenólisis estos sulfuros presentan actividad catalítica, son mucho menos activos que los catalizadores frescos utilizados en los estudios. En estas condiciones, la temperatura del catalizador deberá ser elevada para mantener la conversión a nivel constante. Esta forma de envenenamiento parcial de la superficie puede ser la causa principal de desactivación en las etapas tempranas de la corrida.

FIGURA 14.1.22 Efecto del tamaño de la partícula del catalizador en su desactivación.93 (Residuo atmosférico Iranian Heavy, azufre del producto = 0.5 % en peso.)


14. 3 3

Como se ilustra en la figura 14.1.20, el periodo de desactivación inicial del catalizador se caracteriza por una tasa elevada, pero decreciente; transcurrida la primera cuarta parte de la corrida, se aproxima asintóticamente a un valor constante. Este comportamiento es una consecuencia lógica del mecanismo de envenenamiento parcial de la superficie en los casos en que las capas múltiples de sedimento de contaminantes cuentan con la misma actividad catalítica que la monocapa inicial. Se observa cómo rápidamente se forma un nivel elevado de coque en el exterior del catalizador. No obstante, decrece de manera lenta, conforme se van sedimentando los metales de la alimentación, y comienza la sedimentación de coque en el interior del catalizador. Puesto que el patrón de sedimentación inicial del coque es análogo al de los metales (debido probablemente a que los dos presentan especies con grandes pesos moleculares), resulta difícil distinguir cuál de los dos es responsable de la desactivación inicial. No obstante, existen varios argumentos que señalan que los organometálicos son el desactivador principal en los casos en que el contenido metálico de la alimentación sobrepase aproximadamente las 10 ppm. La duración del periodo de desactivación inicial parece relacionarse con la concentración de organometálicos de la alimentación, pero no con la de precursores de coque (que se mide con el contenido de carbón de Conradson). El periodo de sedimentación acelerada de coque es pequeño en comparación con todo el periodo inicial de desactivación, y el coque que se deposita atraviesa cambios complejos durante este periodo. Por otro lado, los depósitos metálicos se acumulan monotónicamente, y el tiempo requerido para obtener una monocapa de todo el reactor es comparable con lo que tarda el periodo inicial de desactivación. Se han realizado varios estudios experimentales y teóricos cuyo propósito es desarrollar modelos matemáticos que describan la desactivación de catalizadores en el hidroprocesamiento de residuos.62'w Comercialmente, el problema es muy significativo, puesto que en este proceso se consumen grandes cantidades de catalizador. Al incrementar la vida del catalizador, se reduce el costo por barril de alimentación procesado. Sistemas multicatalizadores

Conforme fue mejorando nuestro entendimiento sobre las reacciones de hidrotratamiento e hidrodesintegración, se fueron reconociendo las ventajas de utilizar sistemas multicatalizadores, y actualmente se emplean de manera habitual para consumir hidrógeno y alcanzar los objetivos de hidroprocesamiento de manera óptima. Dichos sistemas son particularmente eficaces para procesar alimentaciones más pesadas, en las que la eliminación de impurezas se logra con un lecho de guarda que protege al catalizador principal. También se utilizan en el hidrotratamiento de las naftas de pirólisis, en las que se diseña una etapa para saturar indenos y diolefinas, mientras que la segunda etapa satura olefinas y desulfura la nafta.5 En el hidroprocesamiento de diesel, se han utilizado comercialmente catalizadores de metales no nobles en las etapas iniciales de desulfuración, desnitrogenación, mejoramiento de cetano y flujo en frío, e incluso de cambio de intervalo de destilación (reducción T95), en conjunto con catalizadores de metales nobles, para saturar compuestos aromáticos en un reactor de segunda etapa. Los sistemas multicatalizadores son comunes en el hidrotratamiento de residuos.42 En un sistema graduado convencional, un catalizador selectivo de metales protege los catalizadores de la parte baja del reactor de las saturaciones de poro importantes. El catalizador o los catalizadores ubicados corriente abajo se diseñan a la medida, para ser más activos contra el azufre, el carbón de Ramsbottom o la reducción de peso molecular. En la hidrodesintegración, el efecto inhibitorio de los compuestos aromáticos pesados de las reacciones de desintegración también crea la necesidad de un sistema con dos catalizadores. En ocasiones, el primero solamente es un catalizador de hidrotratamiento, y en otras, uno de hidrodesintegración moderadamente ácido. El catalizador satura los compuestos aromáticos, elimina los contaminantes de azufre y nitrógeno, y, en caso de utilizar un catalizador de hidrodesintegración, desintegra ligeramente a productos ligeros. El segundo catalizador se diseña para operar con las alimentaciones limpias. A veces, si el producto principal es gasolina, se emplea un catalizador muy ácido. Si se requieren como producto destilados medios, es mejor utilizar un catalizador moderadamente ácido en la segunda etapa.

14.34


En el apartado de "Posibilidades de proceso" se ofrecerán algunos ejemplos de los rendimientos que se obtienen con estos sistemas. Catalizadores comerciales

La aplicación exitosa del hidroprocesamiento para la mejora de aceites pesados fue posible gracias al énfasis en el desarrollo de catalizadores. La tabla 14.1.6 resume la cantidad de catalizadores de hidroprocesamiento disponibles en la industria petrolera, y menciona sus características generales según aparecen en la edición del 11 de octubre de 1993 de OH and Gas Journal. En la última década se han desarrollado y comercializado numerosos catalizadores nuevos, como respuesta a la mayor demanda del hidroprocesamiento. De cuando en cuando se han publicado listas parecidas en distintas fuentes, semejantes a OH and Gas Journal. En general, la composición química y las propiedades físicas de los catalizadores ya han sido patentadas. Varios autores30'6780 han resumido los aspectos importantes del desarrollo de estos catalizadores. En el caso de los catalizadores para el hidroprocesamiento de residuos, los primeros esfuerzos se concentraron en el tipo de alúmina empleado para brindar soporte al componente metálico de la hidrogenación de los grupos VIB y VIII.4 Conforme el mayor número de datos comerciales y de planta piloto han mostrado las sutilezas de la desactivación de catalizadores, se ha podido definir mejor el papel que desempeña la difusión en los poros. Se han desarrollado panículas más pequeñas y con formas únicas.74 Debido a la gran concentración de venenos metálicos en estas alimentaciones, el consumo de catalizadores es elevado en relación con lo que se puede lograr en el procesamiento de destilados. Por lo tanto, se han empeñado esfuerzos para producir catalizadores de bajo costo. Las investigaciones también se han concentrado en rejuvenecer o regenerar los catalizadores de hidroprocesamiento de residuo agotados.21 Las variables de la difusión en los poros también han formado parte importante del desarrollo de catalizadores de hidrodesintegración. La fuerza impulsora de este enfoque fue muy diferente a la del procesamiento de residuos. En lugar de diseñar catalizadores a la medida para transformar moléculas más grandes del aceite crudo, el objetivo se enfocó en encontrar la manera óptima de utilizar los materiales zeolíticos de sílice-alúmina cristalinos de poro pequeño, reportados por primera vez a finales de la década de 1950. Los catalizadores zeolíticos usados para la hidrodesintegración suelen contener metales nobles que hidrogenan. Son activos ante presencia de sulfuro de hidrógeno y, gracias a un buen número de sitios activos, mantienen su actividad en la presencia de amoniaco.54 Suelen formar productos más ligeros que los catalizadores amorfos, y debido al tamaño pequeño de sus poros, presentan dificultades al momento de convertir compuestos aromáticos policíclicos pesados. Para algunas reacciones, los materiales zeolíticos cuentan con una selectividad única, porque se excluyen algunas especies moleculares de los poros, y por lo tanto, no pueden reaccionar. Ésta fue la base para el primer proceso de eliminación de ceras.23 Corbett19 realizó un resumen de los catalizadores de zeolita y de hidrotratamiento de residuos. La vida útil promedio de los catalizadores por barril de alimentación procesada por libra de catalizador es de aproximadamente 200 en el caso del hidrotratamiento, 40 en la hidrorrefinación y 100 en la hidrodesintegración. Puesto que en el hidroprocesamiento de residuo se obtiene alrededor de 10 barriles procesados por libra de catalizador, el desarrollo de este proceso ha incrementado la demanda de catalizador de manera sustancial en los últimos años. DISEÑO DEL PROCESO Condiciones habituales de procesamiento

Las condiciones en las que opera una unidad de hidroprocesamiento son función marcada de la alimentación. La presión parcial de hidrógeno debe ser lo suficientemente elevada como para obtener una saturación parcial de las moléculas aromáticas pesadas. La temperatura de operación también deberá

14.36


ser alta, lo suficiente como para propiciar tasas aceleradas de reacción, pero no tan alta que promueva reacciones secundarias indeseables o que excedan los límites metalúrgicos de los recipientes de alta presión. Se elige una cantidad de catalizador que ofrezca el tiempo de residencia necesario para que los reactantes se conviertan al nivel deseado, ante temperaturas y presiones determinadas. La tabla 14.1.7 presenta las condiciones de procesamiento habituales de una variedad de hidroprocesos.20-" Sistema de reacción

Los aceites ligeros y medios invariablemente son hidroprocesados en reactores que contienen lechos fijos de catalizador. Para alimentaciones más pesadas, se ha desarrollado una variedad más amplia de sistemas de reacción. Emplean partículas de catalizador más pequeñas para aprovechar las elevadas tasas de reacción, sin preocuparse por los límites de difusión. A continuación, se describen los sistemas de reacción más utilizados, con un énfasis particular en la influencia que tiene su hidrodinámica en la cinética de las reacciones. Reacciones por goteo en lecho fijo. En estos reactores, la corriente de hidrógeno e hidrocarburos fluye por uno o más lechos de catalizador. La figura 14.1.23 muestra un diagrama esquemático clásico. En el domo de los reactores de hidroprocesamiento97 se encuentra un plato distribuidor de líquido. A cada lecho le sigue un plato recolector de líquido de enfriamiento y un plato de distribución de líquido. De esta forma, se restaura la distribución de líquido después de cada lecho. Resulta importante asegurarse de que, tanto en las unidades comerciales, como en plantas piloto, se humedezcan todas las partículas de catalizador con la fase de hidrocarburos. A su vez, todos los hidrocarburos deben entrar en contacto cercano con la fase de gas rica en hidrógeno, para mantener una concentración uniforme de hidrógeno disuelto en la fase de hidrocarburos. Satterfield79 presentó una correlación preliminar que relaciona la eficacia del contacto con la tasa de flujo del líquido, por área trans-seccional de la unidad. Recomienda una tasa de 5 kg/(m2 • s) para garantizar un contacto de 100 por ciento. Horman40 resume los otros trabajos dedicados a la eficacia del contacto. Van Klinken y Van Dongen96 sugieren una manera económica de mejorar la humidificación de los catalizadores en las plantas piloto. Diluyeron el lecho de catalizador llenando parte del volumen intersticial con pequeñas partículas inertes. En la operación comercial, la carga de catalizadores mediante una técnica de carga de lecho denso84 también contribuye a garantizar un contacto uniforme, y se ha convertido en un método importante para destilados, y en particular, para la reducción de azufre a niveles muy bajos (<10 ppm en peso). La carga densa se utiliza menos en residuos, porque son más propensos a contener contaminantes sólidos. Además del problema de lograr un buen contacto en escalas muy pequeñas, el escalamiento exitoso de los lechos por goteo, de planta piloto a escala comercial, requiere de cuidados extremos. Por ejemplo, considérese la hidrodinámica del reactor de un pie de altura de la planta piloto, en comparación con TABLA 14.1.7 Condiciones operativas habitualesdel hidroprocesamiento20"

Proceso

Consumo de hidrógeno, PCEB SVHL

Hidrotratamiento de nafta 10-50 Hidrotratamiento de aceite ligero 100-300 Hidrotratamiento de aceite medio 300-1000 Hidrotratamiento de aceite pesado 400-1000 Hidrotratamiento de residuo 600-1200 Hidrodesintegración de nafta 1200-1600 Hidrodesintegración de destilado 1000-2400 Nota:

SVHL = espacio velocidad hora líquido..

Temperatura, °F (°C) 2-5 2-5 0.5-2.5 1-3 0.15-1 0.2-1 0.5-10

500-650(260-343) 550-750 (288-399) 600-750(315-399) 650-800 (343^127) 650-800 (343^t27) 750-800(399-427) 500-900(260-482)

Presión, lb/pulg2 manom. 200-500 250-800 600-1500 2000-3000 1000-2000 2000-3000 500-3000


FIGURA 14.1.23 de lecho por goteo.85

14.37

Diagrama esquemático de un reactor

los de 80 pies de la escala comercial. Imagine operar con un espacio velocidad hora líquido de 0.5, tasa de entrada de gas de 5,000 PCEB de alimentación y presión total de 2,000 lb/pulg2 manomátrica. Para que estos dos sistemas muestren el mismo grado de reacción, los tiempos de residencia de los líquidos en cada reactor deberán ser iguales. En primera instancia, los tiempos de residencia de ambas fases líquidas serán proporcionales a la fracción del fluido específico almacenado en los reactores. La tabla 14.1.8 muestra los valores habituales para un lecho por goteo. Las partículas de catalizador ocupan una fracción de alrededor de 0.65 del volumen del reactor. El 0.35 restante se encuentra en los intersticios ubicados entre cada partícula. Las partículas son porosas, por lo que el espacio que ocupan se puede dividir entre el volumen ocupado por la estructura del catalizador y el volumen de los poros internos. Cuando el aceite y el hidrógeno fluyen de manera uniforme a través del reactor, el aceite ocupa todo el volumen de los poros del catalizador, además de una fracción del volumen intersticial, que, en la tabla 14.1.8, hemos supuesto que es de 0.2 x 0.35, o 0.7, del volumen del reactor. La fase de gas fluye en el volumen restante. El hidrógeno se difumina de esta fase a la fase líquida, y la atraviesa hasta alcanzar la superficie interna del catalizador, donde tiene lugar la reacción. Con estos cálculos aproximados sobre la transferencia del gas y el líquido, las velocidades lineales de los dos fluidos y las caídas habituales de presión por cada pie del reactor son las siguientes: Planta piloto Tasa del líquido, cm/min 0.5 Tasa del gas, cm/min 8 Caída de presión, Ib/pulg2 por pie 0.000002

Operación comercial 40 640 0.5

Debido a que estamos intentando obtener la misma tasa de reacción en un reactor 80 veces mayor, las velocidades lineales varían por el mismo factor. La caída de presión AP entre los dos reactores es enorme, debido a que la Ai* de los lechos empacados es una función marcada de la velocidad lineal. La caída de presión en el experimento de pequeña escala no se puede medir con precisión, porque los efectos en los extremos del reactor la modifican. Por lo tanto, los experimentos de escala pequeña no pueden mostrar si el descenso en la presión del reactor aumenta durante el ciclo, como a veces sucede en las unidades comerciales. Como se señaló anteriormente, es más fácil obtener un buen contacto si se cuenta con velocidades lineales mayores. Es más probable que la operación comercial arroje mejores resultados que la planta piloto. Si no se reconoce lo anterior, es posible que un refinador invierta más de lo necesario en un proyecto. Además

14.3 8


TABLA 14.1.8 Retardos estimados de la fase en los reactores de lecho por goteo* Fracción de espacio del reactor Estructura del catalizador Fase líquida Fase gaseosa

0.24 0.49 0.27

*Se presupone un catalizado extraído con DAG = 0.79 g/cm3 y volumen de poro = 0.53 cnvVg, donde DAG = densidad aparente a granel, en g/cm3 de volumen de reactor.

del efecto de contacto, la cantidad de líquido contenida en los intersticios del lecho puede ser una función de la velocidad lineal. En ese caso, las tasas de reacción serán una función de la escala del experimento. Durante el flujo de dos fases adentro de los lechos fijos, puede haber dos formas de flujo, dependiendo de las tasas relativas de gas y líquido, las características del catalizador y la escala de los experimentos.40 En algunas de estas formas, se pueden dar saltos en la caída de presión, lo cual incrementa el descenso promedio de presión de manera considerable.92 Los estudios de hidrodinámica que emplean líquidos como querosena, gasóleo desulfurado o gasóleo crudo, también han mostrado formación de espuma. Estas complicaciones han permitido que los desarrolladores de procesos aprendan a extrapolar los resultados obtenidos en las plantas piloto con mucho cuidado. Normalmente se necesita de una planta semi-comercial para completar la ampliación exitosa de los procesos novedosos. Reactores con lecho móvil. Todos los refinadores del mundo operan al menos un reactor de hidroprocesamiento con lecho fijo. Son sencillos, confiables y muy adecuados en el procesado de todas las alimentaciones de destilados que necesitan la adición de hidrógeno. No obstante, desde la llegada del hidroprocesamiento de residuos, se ha reconocido la aplicabilidad limitada de los lechos fijos. Los niveles elevados de níquel y vanadio de la alimentación requieren reemplazos más frecuentes de catalizador, que limitan algunos factores operativos de los lechos fijos. A menudo encontramos materia particulada no disuelta en las alimentaciones de residuo, y esto puede ocasionar mayores descensos en la presión del lecho fijo, y en algunos casos, la restricción de factores operativos de la planta. Puesto que los aceites crudos pesados con alto contenido de metales generalmente cuestan menos que los crudos ligeros, los refinadores necesitan de esta flexibilidad para convertir residuos más difíciles. ChevronTexaco desarrolló un reactor con lecho móvil para capturar una fracción considerable de contaminantes de la alimentación de residuo, con el fin de que un hidrotratador de residuos, ubicado corriente abajo, obtenga mayores tiempos de corrida. El proceso de reemplazo en línea de catalizadores (RCL) de Chevron Lummus Global incluye un catalizador de hidrodesmetalación selectiva que se mueve intermitentemente a lo largo de un recipiente de alta presión. El catalizador agotado se extrae, y se añade el fresco. La combinación de RCL más hidrotratamiento de lecho fijo de residuos le otorga al refinador la flexibilidad necesaria para alternar sus fuentes de aceite crudo, con lo que aumentar puede maximizar los márgenes de refinación. El proceso RCL de Chevron Lummus Global fue comercializado en Japón en 1992. 66 Un diagrama de este sistema se observa en la figura 14.1.24. Reactores con lecho ebullente. Otro enfoque para enfrentar los problemas relacionados con la conversión de residuos pesados en un lecho fijo es el uso de reactores de lecho ebullente. Se han comercializado dos procesos de hidrodesintegración de residuos que utilizan lechos ebullentes. Éstos son los procesos LC Fining16 y H-Oil 24 de Chevron Lummus Global. La figura 14.1.25 muestra un diagrama esquemático de un reactor de lecho ebullente. En estos reactores, tanto el aceite como el hidrógeno fluyen de manera ascendente, y el catalizador queda suspendido en el líquido como lecho expandido. En la tabla 14.1.9 se comparan las características de este sistema con los de un reactor de lecho fijo, con base en el trabajo de Kubo et al.46


14.39

Contenedor de catalizador fresco

Recipiente de alta presión de catalizador

FIGURA 14.1.24 Sistema de reactor RCL de Chevron Lummus Global.66

FIGURA 14.1.25 Reactor de lecho ebullente.16

La hidrodinámica que controla el diseño y operación de los reactores de lecho ebullente es diferente a la de los lechos por goteo. Las partículas de catalizador se suspenden en la fase líquida y la fase gaseosa se presenta como burbujas discretas que ascienden por el líquido. Tecnología con fase dispersa. Se ha reportado una variedad de procesos de hidroconversión de cargas pesadas con base en operaciones con fase dispersa.22 Entre ellos se encuentran los procesos M-Coke,6

14.40


TABLA 14.1.9 Comparativo de los reactores con lecho ebullente y lecho fijo para el hidroprocesamíento46 Características Reemplazo continuo de catalizador Tamaño del reactor Nivel de conversión en el reactor Actividad del catalizador Temperatura del catalizador Distribución de temperatura Rendimientos y calidad del producto Caída de presión Tratamiento de alimentaciones Conversión de residuos Base de diseño de la unidad auxiliar Rasgos de operación

Lecho ebullente Sí Determinado por conversión/ remoción de contaminantes Limitado por el mezclado a contracorriente Constante, determinada por la tasa de carga del catalizador Constante Uniforme Constante, determinados por actividad de equilibrio del catalizador Constante Ninguno Moderada a alta Operación normal Factor en línea elevado, sólo se apaga por inspecciones

Lecho fijo Sí (con RCL) Determinado por la cinética de la reacción Determinado por la cinética de la reacción Cambia con el tiempo Cambia con el tiempo Se necesita gas de enfriamiento rápido Cambia con el tiempo Aumenta con el tiempo Desalación, filtrado Baja Operación al final de la corrida Factor en línea elevado, se apaga para reemplazo de catalizador y/o inspección

Aurabon,1 y CANMET.53 Estos procesos fueron diseñados para aprovechar la actividad intrínseca de las partículas de catalizador más pequeñas, en relación con la de los lechos ebullentes. Al parecer, la reacción es inducida térmicamente en el líquido que se encuentra entre dichas partículas. El catalizador hidrogena los radicales inestables producidos en la reacción térmica.

Esquemas de flujo Hidrodesintegración. El proceso de hidrodesintegración adquiere su versatilidad por el desarrollo de familias específicas de catalizadores y de esquemas de procesamiento que permiten que dichos catalizadores funcionen de manera eficiente. A su vez, se promueven las relaciones óptimas de refinación entre la hidrodesintegración y otros procesos de refinería, como la reformación catalítica y la desintegración catalítica FCC. La elección de esquemas de procesamiento para aplicaciones específicas de hidrodesintegración depende de la calidad y cantidad de la alimentación que será procesada y de la calidad y estructuras de rendimientos de productos. La figura 14.1.26 muestra la configuración de flujo del proceso ISOCRACKING en dos etapas de Chevron Lummus Global. Este proceso convierte los gasóleos pesados de destilación primaria, produciendo altos rendimientos de diesel, turbosina o nafta. En la primera etapa, se hidroprocesa la alimentación para saturar los compuestos aromáticos pesados y eliminar las impurezas básicas, como azufre y nitrógeno. La segunda etapa hidrodesintegra este producto y lo lleva a extinción por reciclo. Se elige la temperatura de corte del reciclo (TCR) que aumenta el rendimiento del producto deseado. La destilación se puede dar en dos momentos: entre las dos etapas o después de la segunda. La opción de destilación intermedia, mostrada en la figura 14.1.26, reduce las dimensiones de la segunda etapa. La otra opción permite llevar a cabo una hidrogenación más completa de los productos ligeros. La parte más costosa de cada etapa es el equipo del circuito de alta presión del reactor. En esta sección, se bombea la alimentación hasta alcanzar una presión elevada, se mezcla con hidrógeno reciclado y se calienta en un intercambiador carga/efluente de coraza y tubos. Posteriormente, la mezcla pasa por un horno de carga y se calienta a la temperatura de reacción.

14.42


El reactor contiene varios lechos de catalizador, y entre cada uno cuenta con dispositivos de enfriamiento rápido y distribución. Primero se enfría el efluente del reactor en el intercambiador efluente/ alimentación; posteriormente, se continúa enfriando mediante el intercambio con otras corrientes, por ejemplo, la de alimentación del fraccionador de productos. Por último, un enfriador reduce su temperatura hasta que el hidrógeno que se evaporó instantáneamente en el separador de alta presión se pueda recomprimir y reciclar a la alimentación. Se añade hidrógeno de reposición al circuito para mantener la presión del sistema. También, se inyecta agua al efluente antes de que entre al enfriador de aire final para evitar que se deposite disulfuro de amonio en la parte más fría del enfriador. La corriente rica en hidrógeno del separador de alta presión se recicla al reactor después de ser lavada para eliminar el H2S, en los casos en que la alimentación contenga altos niveles de azufre. La corriente de hidrocarburos del separador de alta presión de despresuriza y envía a la sección de fraccionamiento, después de haber pasado por un separador de baja presión en el que el hidrógeno disuelto en el aceite se recupera por el domo y se envía a recuperación, con el fin de recuperarlo. En principio, el circuito del reactor de la segunda etapa es semejante al primero, aunque su construcción requiere de materiales menos costosos debido a niveles mucho menores de H2S en las corrientes. El producto de fondos del separador de alta presión se recicla como alimentación para la segunda etapa. El rango de ebullición del aceite de reciclo varía, dependiendo de los productos que se deseen de esta unidad. Si se necesita de un rendimiento máximo de diesel, se ajusta la temperatura de corte del reciclo TCR de alrededor de 700°F. Si existe demanda de nafta para la producción de compuestos aromáticos, puede ser de 350°F. Según se necesite, entre este rango se puede aumentar la producción de turbosina o alimentación para la reformadora catalítica. Las plantas de dos etapas cuentan con una gran variedad de esquemas de flujo. Algunas ocasiones se reemplaza el calentador de carga de dos fases con un horno de una sola etapa que trabaja con hidrógeno e hidrocarburos.16 En otras, se utiliza una compresora de reciclaje en lugar de dos, en cuyo caso la diferencia en los niveles de presión de las dos etapas es pequeña y se debe exclusivamente a las caídas de presión del equipo. Speight85 resumió los esquemas de flujo de muchos de los procesos comerciales principales. Las plantas ISOCRACKING de una sola etapa también han sido utilizadas para diversas aplicaciones. En los casos donde se cuenta con tasas de alimentación menores a 12,000 barriles por día de operación (BPD) y se necesita aumentar la producción de diesel, la planta de reciclo de una etapa cuesta menos que la planta de dos etapas correspondiente. El esquema de flujo de esta unidad es semejante a la segunda etapa de la figura 14.1.26. Otros refinadores operan isodesintegradores de una etapa y un solo paso, parecidas a la primera parte de las plantas de dos etapas. Esta configuración es la opción de menor costo y resulta atractiva si el producto pesado no convertido (pero hidrotratado severamente) es de valor. Este producto se puede utilizar como alimentación a FCC o a una planta de etileno y como CBA o material base para aceites lubricantes. La desintegración de residuos puede necesitar un esquema de flujo diferente. Por ejemplo, la figura 14.1.27 muestra un posible esquema de flujo para una unidad LC Finer.16 El efluente (caliente) del reactor se evapora instantáneamente en un separador de alta presión y temperatura y solamente se enfría la corriente de vapor para alimentar la corriente de reciclo, rica en hidrógeno. Esta opción ahorra energía porque permite que el líquido del reactor llegue a la sección de fraccionamiento de producto mientras sigue muy caliente. También elimina problemas que podrían surgir al momento de intentar separar la corriente de hidrógeno del aceite pesado viscoso, debidos a las temperaturas habituales del separador de alta presión (frío). La unidad se encuentra equipada con una columna de vacío en la corriente de producto. Por lo tanto, el GOV se puede reciclar en caso de que los valores del producto lo justifiquen. Nótese que la figura 14.1.27 también muestra una planta en la que los reactantes líquidos y gaseosos se calientan en hornos separados. Existen muchas configuraciones posibles de flujo de planta, dependen de la conversión y calidad de producto requeridos. Hidrotratamiento. En las aplicaciones en las que la hidrodesintegración es menos importante que la eliminación de contaminantes, o donde el reciclo a extinción del producto pesado no resulta práctico (como en el caso del residuo de aceites pesados vírgenes), se utilizan las configuraciones de una etapa y


14.43

FIGURA 14.1.27 Diagrama de flujo simplificado del proceso LC Fining de Chevron Lummus Global.16

un paso, como la mostrada en la primera etapa de la figura 14.1.26. En la última década se han ido desarrollando diversas modificaciones a este esquema de flujo y hoy en día se utilizan comercialmente. Algunos esquemas de flujo incluyen el uso de dos reactores en serie y cocorriente, y entre cada uno cuentan con equipos de eliminación de calor (intercambio de calor y/o enfriamiento rápido) y separación por arrastre con vapor de ligeros, sulfuro de hidrógeno y amoniaco. De manera similar, se han utilizado con fines comerciales dos reactores en serie, separados por las funciones de remoción de calor y separación por arrastre con vapor, pero en este caso el primero va en corriente, y el segundo en contracorriente. La aplicación de sistema de reactores y sus ventajas se discutieron en los apartados "Equilibrio hidrogenación-deshidrogenación" y "Sistemas multicatalizadores". La habilidad de eliminar algunos de los productos más ligeros de la reacción, los ligeros y el sulfuro de hidrógeno/amoniaco que se encuentra entre los reactores, así como de ajustar las condiciones de reacción mediante la modificación de la temperatura y la adición de gas más rico en hidrógeno, ofrece la capacidad de optimizar la operación del sistema de reacción para alguno de los objetivos determinados. Consideraciones de diseño

Las decisiones tomadas durante el diseño de las unidades de hidroprocesamiento se basan en los análisis económicos del proyecto, buscando equilibrar los cambios en la inversión de capital con los cambios en los costos operativos correspondientes, aunque opuestos. En algunos cuantos casos se presenta una decisión más difícil: invertir más capital para aumentar la flexibilidad operativa de la planta. Con esto en mente, se deben realizar estudios económicos de manera continua para mantener operando óptimamente las plantas existentes. Además, los diseños de las unidades nuevas o actualizadas deberán considerar los posibles cambios a futuro en la calidad de la alimentación o en las especificaciones del producto, lo cual requiere de una planeación y toma de decisiones adecuada. Decisiones importantes de diseño. Los equipos de alta presión son los elementos más costosos de la planta, por lo que la mayor parte de las decisiones de diseño tienen que ver con ellos. La cantidad de catalizador necesario y el nivel de temperatura del reactor se basan en los conocimientos que se tengan

14. 44


sobre la cinética de la reacción, la tasa de desactivación del catalizador y la pureza del hidrógeno de reposición. La presión de diseño también se ve influida por cuestiones de calidad del producto. Como se aprecia en la tabla 14.1.7, las alimentaciones más pesadas generalmente requieren de mayores presiones. Se elige una cantidad de catalizador que proporcione temperaturas operativas que eviten reacciones secundarias no deseadas y que al mismo tiempo ofrezca un diferencial adecuado de temperatura entre el comienzo y el final de la corrida, con base en la duración de ciclo catalítico deseada (el periodo entre cada regeneración en las unidades de lecho fijo). Al determinar dichas temperaturas operativas, lo más importante es mantenerse por debajo de los límites metalúrgicos del reactor. El número de reactores necesarios depende de una serie de factores: • La caída de presión del reactor debe ser lo suficientemente elevada como para permitir flujos y temperaturas uniformes, pero razonable desde el punto de vista de los costos del capital y de operación. Una vez determinada la caída de presión, el área necesaria para todas las secciones del reactor es proporcional a la tasa de alimentación. • Existe la posibilidad de que las refinerías no tengan la capacidad de funcionar con los reactores más grandes disponibles. La transportación del reactor hasta la refinería podría resultar imposible, en cuyo caso deberá considerarse la fabricación en el sitio. Además, las condiciones del suelo también podrían descartar el uso de reactores muy pesados. • Los recipientes de alta presión de los reactores presentan límites de diámetro y longitud a sus fabricantes. • En las plantas con varios reactores, en especial las que procesan residuo, resulta común construir más de un tren de reactores. En algunas ocasiones, los trenes son plantas completamente independientes y le conceden al refinador una mayor flexibilidad operativa. En otros casos, los trenes comparten las mismas bombas de alimentación, separadores de alta presión y compresoras de reciclaje. Conservación de energía. Las reacciones de hidroprocesamiento son exotérmicas, lo que debe ser aprovechado al momento de diseñar una unidad de procesamiento. El intercambiador de alimentación y efluente debe recuperar todo el calor que sea posible desde el punto de vista de la practicidad económica, con el fin de reducir el consumo de combustible en el horno u hornos de carga. Para esto, es indispensable un cálculo preciso del calor liberado en la reacción de hidroprocesamiento. Jaffe44 propuso un método para predecir la liberación de calor, que se basa en los enlaces químicos formados y en el hidrógeno consumido y, como consecuencia de lo anterior, en las clases importantes de hidrocarburos. Existen tres categorías importantes: 1) los compuestos saturados que consumen hidrógeno por la desintegración o apertura de anillos, y producen de 7 a 10 kcal/mol de hidrógeno, 2) saturación de compuestos aromáticos, que libera 14 a 16 kcal/mol de hidrógeno, y 3) saturación de olefinas, que arroja 27 a 30 kcal/mol de hidrógeno. La liberación total de calor depende de la distribución del consumo de hidrógeno que tiene lugar entre los compuestos saturados, aromáticos y olefínicos. Se pueden utilizar técnicas analíticas modernas en experimentos a pequeña escala para determinar la concentración de los tipos de enlace de las alimentaciones y los productos. Con este método, Jaffe obtuvo una buena correlación entre los consumos de hidrógeno predichos y medidos. Existen otros factores importantes que se deben considerar en el equilibrio de calor general de la planta. Se debe disminuir lo más posible la tasa del hidrógeno que se ocupa en el enfriamiento rápido de la parte intermedia de los lechos de catalizador, congruente con la operación segura y con la habilidad para mantener una presión parcial de hidrógeno adecuada y una vida útil deseable de catalizador. Como en cualquier unidad de procesamiento, los enfriadores de aire deben ser lo más pequeños posible y todos los sistemas de generación de vapor deben considerar el equilibrio general del vapor de la refinería. La caída de presión en el circuito del reactor determina tanto los costos de inversión de capital, como los costos operativos de la compresora de reciclo. Un diseño del circuito que contemple una caída muy reducida resultará en coeficientes de transferencia de calor muy pobres en los intercambiadores de calor y en malos patrones de flujo dentro del reactor mismo. Es importante calcular de manera precisa las caídas de presión de los equipos individuales, así como los regímenes de flujo con los que cuenta. Lo


14.45

anterior resulta trascendental para el caso del reactor, en donde se da una buena parte de la caída de presión total del circuito. Hofman40 resumió las correlaciones propuestas para predecir las caídas de presión de los reactores con lechos por goteo: "Para cargas reducidas, la caída de presión es aproximadamente la misma que en el flujo de gas de una sola fase. Con cargas mayores de gas, el patrón de flujo del líquido se modifica por la fricción con la fase de gas y se eleva la caída de presión, junto con la disminución de la retención en su transición hacia la región de flujo pulsante". La figura 14.1.28 muestra los diferentes regímenes de flujo que se han caracterizado en los sistemas aire-agua. La gráfica presenta las regiones mediante los diferentes números de Reynolds del líquido contra los números de Reynolds del gas. A la izquierda de la gráfica también se aprecia una relación de la eficiencia de contacto, semejante a la propuesta por Satterfield.79 Talmor92 estudió la región pulsante, en la que se observan oscilaciones en la caída de presión. También registró que en situaciones de pulsación parcial, la caída de presión en el reactor puede aumentar por un factor hasta de dos. Obviamente, siempre que sea posible, se debe evitar esta región. Administración del hidrógeno. El hidrógeno es un producto importante de las refinerías modernas. A menudo, existe una variedad de fuentes, cada una con diferentes grados de pureza. Las impurezas, como el metano contenido en el hidrógeno de reposición a la unidad de hidroprocesamiento, se acumulan en la corriente de reciclaje de gas hasta desarrollar un equilibrio en el separador de baja presión. La cantidad de metano disuelta en el efluente líquido iguala a la que llega al sistema con hidrógeno de reposición, más todo lo que se produzca en el reactor. Los efectos que pueda ocasionar lo anterior dependen de si se ha considerado una unidad nueva o una existente. En ambos casos, la cinética de la reacción y la tasa de desactivación del catalizador se controlan con la presión parcial de hidrógeno del reactor. Por ello, las impurezas mol hidrógeno de reposición conducen a que las unidades nuevas se construyan con presiones de diseño más elevadas y costosas. El desempeño de la unidad existente se ve afectado si la pureza del hidrógeno de reposición es menor a la de diseño, y al contrario, resulta beneficiada si se puede actualizar. Se han aplicado muchos enfoques para mejorar la calidad de las corrientes de hidrógeno, como que las hidrodesintegradoras e hidrotratadoras operen de manera más redituable. Estos incluyen la absorción de los cambios de presión100 y los separadores de "membrana semipermeable".9 Materiales. La industria de la refinación cuenta con un excelente registro en materia de seguridad al momento de operar equipos de alta presión. Se ha cuidado mucho la elección de materiales de construcción, la supervisión de la fabricación de piezas importantes del equipo y el uso de procedimientos operativos que protejan al equipo. La mayor parte de los reactores son de pared caliente, por lo que se

FIGURA 14.1.28 Regiones de flujo de los reactores de lecho por goteo.4

14.4 6


necesitan aceros de aleaciones bajas para resistir al ataque del hidrógeno. Erwin y Kerr25 realizaron un estudio muy completo que contempla 25 años de experiencia con el acero 2 lA Cr-1 Mo de las gruesas paredes de los recipientes de reactor utilizados en la industria de la refinación. Se han desarrollado procedimientos de encendido y apagado que responden a la fragilización del temple y del hidrógeno de estos aceros. Hoy en día, en los recipientes de alta presión se están utilizando aceros con 3 por ciento de cromo y otros con vanadio modificado. Ante temperatura mayores a 500°F, el acero 2 14 Cr-1 Mo presenta una resistencia inadecuada a la corrosión por H2S. En presencia de hidrógeno, la corrosión por H2S es mucho más severa que si se encuentra solo.31 Para superar esta situación, los reactores y los cascos de los intercambiadores calientes se revisten con acero inoxidable. Además, los componentes internos del reactor y los tubos del intercambiador caliente suelen fabricarse con acero inoxidable. Otra parte de la planta de hidroprocesamiento que es propensa a la corrosión es el enfriador de aire de alta presión, donde ante la presencia de agua encontramos H2S y amoniaco. Piehl71 estudió este problema, y sugirió las guías de diseño y operación para evitarlo. Emergencias. Se han desarrollado procedimientos de diseño y operación para reducir las fugas de temperatura de los reactores de hidroprocesamiento y para tomar las acciones apropiadas en caso de que esto suceda. Ocasionalmente, se pueden observar puntos calientes en los reactores. Jaffe45 los concibió en términos de regiones de bajo flujo. Desarrolló un modelo matemático que explica el aumento y descenso de temperatura, en el primer caso, con una reacción acelerada del fluido en la región afectada, y en el segundo, con la mezcla resultante con el líquido del enfriador de la región circundante. Al comparar el modelo con los perfiles de temperatura obtenidos comercialmente, estimó la velocidad de la región de bajo flujo y su amplitud lateral. Las causas de las regiones de bajo flujo pueden ser la presencia de partículas finas en el catalizador, obstrucciones físicas o fallas de los componentes internos del reactor. Uno de los problemas operativos más serios del hidrodesintegrador es cuando se apaga la compresora de reciclo de manera inesperada. La pérdida del gas que fluye por el reactor eleva repentinamente la temperatura del catalizador, debido a que el calor de la reacción no puede eliminarce del reactor. Se han diseñado procedimientos eficaces para resolver estas situaciones respecto de la figura 14.1.29, que muestra los controles normales de un hidrodesintegrador, estos procedimientos implican la derivación de los intercambiadores de alimentación y efluente, la extinción de las llamas del horno de carga y posiblemente la interrupción del flujo de hidrógeno de reposición. Gerdes et al.33 describieron los resultados de la utilización de un simulador de hidrodesintegradora, diseñado para capacitar a los operadores en la administración de situaciones de emergencia. CAPACIDAD TÉCNICA DEL PROCESO Utilización de hidrógeno

Salvo en los casos en que se consume muy poco hidrógeno, el hidroprocesamiento genera una expansión de volumen, desde la fase de alimentación hasta la de producto. La figura 14.1.30 ilustra lo anterior en el caso de alimentaciones de destilados pesados, para una variedad de situaciones de hidroprocesamiento.82 La gráfica muestra el porcentaje de expansión del producto C5+ contra el consumo de hidrógeno químico. En los consumos menores a 500 PCEB, los datos provienen de un modo de hidrotratamiento en el que se lleva a cabo la desulfuración selectiva con presiones relativas de hidrógeno comparativamente menores (véase "Condiciones habituales de procesamiento"). En el primer incremento de consumo de hidrógeno se observa una reducción de volumen, puesto que la eliminación de azufre inicial es más significativa que la generación de productos ligeros. Los refinadores que han llevado a cabo hidrodesintegraciones moderadas con hidrotratadoras de GOV existentes, usando combinaciones de catalizadores con mayor acidez, han visto que el mayor consumo de hidrógeno resulta en una mayor expansión de volumen, como se aprecia en la figura 14.1.30.


14.47

FIGURA 14.1.29 Control de una hidrodesintegradora.33

Los niveles de presión de estas unidades no permiten mayor entrada de hidrógeno, porque el equilibrio hidrogenación-deshidrogenación limita la reacción deseada. No obstante, a mayores presiones se puede apreciar una hidrodesintegración considerable, por lo que un hidrodesintegrador de un solo paso, con la misma alimentación, puede consumir 1,200 PCEB de hidrógeno y producir 108 volúmenes de C5+ procedentes de 100 volúmenes de alimentación de GOV. La expansión máxima de volumen se obtiene en el modo de reciclo, operando con una temperatura de corte del reciclo (TCR) de 700 a 735°F (aumenta el rendimiento de diesel). Si se reduce el TCR, un hidrodesintegrador con reciclo puede consumir más hidrógeno con el fin de generar productos más ligeros. Un TCR de 55O°F aumenta la producción de turbina, al tiempo que consume alrededor de 2,000 PCEB de hidrógeno. El rendimiento de gasolina se aumenta con un TCR de 380°F, y el de compuestos aromáticos con un TCR un tanto menor (mediante reformación catalítica). Con alimentaciones más aromáticas, el consumo de hidrógeno y la expansión de volumen serán mayores que los mostrados anteriormente. Scott, Mayer y Meyer83 llevaron esta representación aún más lejos, asumiendo que la nafta pesada producida por hidrodesintegración normalmente será reformada catalíticamente, por lo que se recuperará una parte del hidrógeno. Además, los gases ligeros generados en la hidrodesintegradora se pueden utilizar como alimentación para las plantas de hidrógeno.

14.48


FIGURA 14.1.30 Hidroprocesamiento de gasóleos de vacío del Medio Oriente.82

Por lo tanto, son fuentes potenciales de hidrógeno. Si se justifica lo anterior y el objetivo se enfoca en el consumo de hidrógeno, y no solamente en la cantidad utilizada en la hidrodesintegradora, se emplea una medición de la eficiencia de hidrógeno más completa.83 La tabla 14.1.10 muestra de forma tabular los rendimientos de producto de los hidroprocesos cubiertos en la figura 14.1.30. Nuevamente, estos datos se basan en experimentos realizados con GOV del Medio Oriente. Nótese que sólo son ejemplos de los rendimientos diseñados para mostrar las posibilidades del hidroprocesamiento. Puede haber variaciones de estos rendimientos si se utilizan diferentes catalizadores, configuraciones o condiciones operativas. No existe correlación que permita una predicción a priori de los rendimientos de producto. Es necesario contar con datos experimentales para fundamentar las predicciones y las extrapolaciones. Calidades de los productos

Hidrotratamiento de aceite ligero. De la capacidad total de hidrotratamiento del mundo, un gran porcentaje se utiliza para alimentaciones de aceite ligero. La tabla 14.1.11 muestra el desempeño de la nafta de destilación primaria y de una mezcla de gasolina de destilación primaria y coquizadora. Estas alimentaciones deberán ser desulfuradas y desnitrogenadas para que una reformadora catalítica las pueda mejorar de manera eficaz. El consumo de hidrógeno es menor a 100 PCEB. La tabla 14.1.12 muestra el desempeño en la querosina, diesel y aceite de calentamiento de querosina. La querosina es hidrotratada para eliminar azufre y mejorar el color y la estabilidad del color. El tratamiento del diesel tiene los mismos objetivos. No obstante, en el caso del diesel también resulta importante producir un combustible limpio, con menor probabilidad de emulsificarse si entra en contacto con agua de manera accidental. Algunas veces se construyen unidades que tienen el fin de tratar destilados con amplios rangos de ebullición. Si ése es el caso, podría ser necesario sobretratar la fracción de diesel para obtener mayor estabilidad de color. En términos generales, esto no representa un gran gasto, porque la necesidad adicional de hidrógeno es reducida y los costos operativos aumentan poco.

14.50


TABLA 14.1.11

Hidrotratamiento de naftas5

Características de la alimentaciónDestilación primaria Densidad °API ASTM D 86, °F (°C): IBP 10 50 90 EP Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm Número de bromo, g/100 g Consumo de hidrógeno, PCEB Calidad del producto: Azufre, % en peso Nitrógeno, ppmm Número de bromo, g/100 g Rendimientos del producto: H2S, PCEB C,-C3, PCEB C4, vol. líquido % C5, vol. líquido % C6+, vol. líquido %

61.1 189(87) 198(92) 245(119) 300(149) 329 (165) 0.035

20 0.0001

1 4 0.1 0.1 99.8

Mezcla coquizadora/ destilación primaria 52.9 195(91) 232(111) 300(149) 400(204) 400 (204) 0.14 35 10 90 0.0001 1 <1 45 4 0.1 0.2 99.9

Nota: "API = grados de la escala del Instituto Americano del Petróleo; IBP — temperatura de ebullición inicial; EP = temperatura final.

El aceite desintegrado del ejemplo es una mezcla de gasolina pesada de FCC y aceite cíclico ligero. El objetivo es la remoción de azufre para producir un aceite aceptable que será utilizado como CBA. Actualmente, el combustible diesel de bajos niveles de azufre y compuestos aromáticos se produce en muchas partes del mundo, como respuesta a legislaciones ambientales más estrictas. En estas aplicaciones, los destilados medios, que incluyen el GOA de destilación primaria, el aceite cíclico ligero de FCC, el gasóleo ligero de coquizadora, el gasóleo ligero de reductora de viscosidad y/o el gasóleo ligero de vacío, reciben un hidrotratamiento para reducir el azufre a niveles de <10 ppm en peso a 50 ppm en peso, que son necesarios para producir diesel de bajo azufre. Además, el hidrotratamiento se utiliza para incrementar el cetano de estos destilados medios, a través de la apertura selectiva de anillos que van de 1 a 6% en peso; incluso se han logrado reducciones de compuestos aromáticos <5% en peso. El logro de estos objetivos a nivel comercial depende del catalizador de elección y de la configuración del sistema de reacción y lo mismo sucede con el mejoramiento de las propiedades del flujo en frío, en caso de ser necesario para alguna aplicación específica del hidrotratamiento de diesel. Hidrodesintegración de aceite ligero. Una de las primeras aplicaciones de la hidrodesintegración moderna fue la conversión de nafta a gas licuado de petróleo.81-" Hoy en día, la economía de esta conversión no suele ser muy buena. No obstante, el proceso aún se practica comercialmente. Los rendimientos típicos del reciclo a extinción Unicracking" de la nafta Kuwait se presentan en la tabla 14.1.13. La producción total de propano y butano supera los 135 %vol. liquido de alimentación. El consumo de hidrógeno necesario para lograr lo anterior es de 2,060 PCEB. La nafta también se puede hidrodesintegrar para producir isobutano. Posteriormente, se puede usar como material de alimentación para las unidades de alquilación, con el fin de producir los componentes de la gasolina de alto octano. La tabla 14.1.14 ilustra los rendimientos de isobutano obtenidos con la hidrodesintegración de una gasolina ligera de destilación primaria, un rafinado Udex y una alimentación


TABLA 14.1.12

14.51

Hidrotratamiento de aceites ligeros5

Características de la alimentación Densidad, °API ASTM D 86, °F (°C): ffiP 10 50 90 EP Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm Punto de humo, mm Número de bromo, g/100 g Consumo de hidrógeno, PCEB Producto líquido, °F (°C) Rendimiento, vol. liq. % Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm Punto de humo, mm Color, Saybolt Estabilidad del color, 16 h a 212°F (100°C)

Querosina 40.8

Diesel 33.8

Aceite de calentamiento desintegrado 27.0

384(196) 397(202) 425(218) 487(252) 523(273) 0.2 3 19

451(232) 511(267) 580(304) 637(336) 680(360) 1.85 400

328(165) 377(192) 438(226) 535(280) 617(325) 1.3 9330

30 390+(199+) 98.8 0.04 1 20 +29

175 450+(232+) 98.3 0.15

25.0 355 310-410(154-210) 410+(210+) 38.4 58.9 0.0045 0.044

+26

para reformadora. En todos los casos, más de 45 por ciento del isobutano se obtuvo con propano, el producto que le sigue en abundancia. Hidrotratamiento de destilados pesados. En la década de 1960, conforme las refinerías de todo el mundo fueron procesando más erados con altos contenidos de azufre del Medio Oriente, se añadieron plantas de hidrodesulfuración para producir el CBA que demandaban los gobiernos locales y nacionales. Este caso se dio especialmente en Japón. En Estados Unidos, algunas empresas decidieron invertir inmediatamente en plantas de hidrotratamiento de residuo atmosférico. Otras aprovecharon el hecho de que en periodos predeterminados bajarían los límites de azufre del CBA. Estos refinadores construían por etapas: primero los hidrotratadores de GOV, y su producto se mezclaba con un residuo de vacío virgen para cumplir con las especificaciones inmediatas. Posteriormente, se mejoró el residuo de vacío para alcanzar las especificaciones de largo plazo. Las hidrotratadoras de GOV fueron diseñadas para eliminar al menos 90 por ciento del azufre de la alimentación, con un consumo mínimo de hidrógeno. La mayor parte fue diseñada para operar con presiones parciales de hidrógeno28 de 600 a 1,000 lb/pulg2. El refinador moderno se enfrenta a la necesidad de convertir los componentes más pesados de fondo de barril en productos más ligeros y valiosos.32 Un paso inmediato y económico para mejorar la conversión del aceite pesado ha sido transformar la operación de los hidrotratadores de GOV en hidrodesintegradoras moderadas de GOV. La tabla 14.1.15 presenta de datos comerciales que muestran tres diferentes tipos de operación obtenidas en la misma hidrotratadora de GOV de ChevronTexaco.28 Se compara la desulfuración convencional contra la severa (que se obtiene aceptando una reducción de la vida útil del catalizador). Ambas se comparan a su vez contra una hidrodesintegración moderada que utiliza una mezcla de catalizadores de desulfuración e hidrodesintegración. El rendimiento y la calidad del diesel producido pueden variar si se utilizan diferentes niveles de conversión. La figura 14.1.31 muestra dicha variación. Nótese que la conversión sintética es la conversión total corregida por el destilado ligero de destilación primaria en la alimentación. Una mayor conversión mediante hidrodesintegración moderada produce diesel de manera preferencial.

14.52


TABLA 14.1.13 Hidrotratamiento para la producción de LPG" Alimentación—nafta Kuwait: Densidad, °API 55 Azufre, % en peso 0.097 Nitrógeno, ppm 1 ASTM D 86, °F (C°) 10 250(121) 50 310(154) 90 381(195) EP 416 (214) Consumo de hidrógeno, PCEB 2060 Rendimientos del producto, %vol. liq. Propano 77 Butano 62 LPG total 139

TABLA 14.1.14 Hidrodesintegración para la producción de isobutano99 Alimentación Densidad, °API Azufre, % en peso Nitrógeno, ppm ASTM D 86, °F (°C): 10 50 90 EP Rendimiento de isobutano, %vol. liq.

Raimado Gasolina ligera de Alimentación a Udex destilación primaria reformadora 69 7 <1

68 5 <1

53 3 <1

209(98) 220(104) 252(122) 288(142) 49-54

216(102) 232(111) 263(129) 294(146) 50+

244(118) 289(142) 351(178) 382(194) 45-50

Hidrodesintegración de destilados pesados. Una hidrodesintegradora de una etapa y un solo paso puede obtener niveles de conversión más elevados para generar productos ligeros que las unidades de menor presión que originalmente fueron diseñadas para la desulfuración.34 La tabla 14.1.16 muestra los rendimientos de producto del proceso ISOCRACKING,77 con tres niveles diferentes de conversión, 40, 55 y 70 por ciento, por debajo de 640°F. Para demostrar la flexibilidad que ofrece cambiar la producción relativa de gasolina a diesel, esta tabla expresa los rendimientos con dos series diferentes de temperaturas de corte. Con esta alimentación de GOV árabe ligero, los rendimientos de diesel alcanzan sus niveles máximos a menor conversión. A 70 por ciento, el rendimiento de diesel decae, porque una parte se convierte en nafta. Si se ajustan las temperaturas de corte del producto, en todos los niveles de conversión se puede alterar la proporción de gasolina a diesel, por un factor de alrededor de dos. La tabla 14.1.17 muestra las inspecciones de producto para los cortes de gasolina y diesel. El corte de nafta de 180 a 390°F producido con una conversión de 70 por ciento es una alimentación de alta calidad a la reformadora, por su elevado contenido de nafténos y aromáticos. La corriente de materiales de fondo de 640°+ es un producto único. No sólo es un material de mezcla de ultra bajo azufre para generar combustóleo, sino un componente de primera calidad como alimentación a la unidad FCC, una excelente fuente de material base para producir aceite lubricante y una alimentación atractiva para las plantas de etileno. La tabla 14.1.18 presenta la calidad del producto pesado a conversiones de alrededor de 50 por ciento. También el material de fondos con TIE de 700°F, antes y después de la eliminación de ceras.


14.53

TABLA 14.1.15 Hidrotratamiento e hidrodesintegración moderada de GOV de ChevronTexaco28 Desulfuración Operación

convencional

Desulfuración ISOCRACKING severa

moderado

%HDS 90.0 99.8 99.6 Rendimientos, % vol. liq. Nafta 0.2 1.5 3.5 Isomerizado ligero 17.2 30.8 37.1 Isomate pesado 84.0 70.0 62.5 Alimentación: Densidad, "API 22.6 22.6 23.0 Azufre, % en peso 2.67 2.67 2.57 Nitrógeno, ppm 720 720 617 Ni + V, ppm 0.2 0.2 — Destilación, ASTM, °F (°C) 579-993 (303-534) 579-993 (303-534) 552-1031 (289-555) Isomerizado ligero Densidad, °API 30.9 37.8 34.0 Azufre, % en peso 0.07 0.002 0.005 Nitrógeno, ppm 90 20 20 Temperatura de escurrimiento, °F 18 14 18 índice de cetano 51.5 53.0 53.5 Destilación, ASTM, °F(°C) 433-648 298-658 311-683 Isomerizado pesado Densidad, °API 27.1 29.2 30.7 Azufre, % en peso 0.26 0.009 0.013 Nitrógeno, ppm 400 60 47 Viscosidad, cSt a 122°F(50°C) 26.2 19.8 17.2 Destilación, ASTM, °F(°C) 689-990 691-977 613-1026 Nota: HDS = hidrodesulfuración.

Se puede obtener un material de base para aceites lubricantes con índices de viscosidad de 110, y hasta mayores de 120, dependiendo del nivel de conversión. En 1985, Chevron USA comenzó a operar una planta de aceite lubricante basada en el proceso ISOCRACKING26 de Chevron Lummus Global. En relación con esta planta, ChevronTexaco mejoró sus instalaciones de eliminación de ceras al instalar el proceso catalítico de eliminación de ceras de Chevron Lummus Global-ISODEWAXING.103 Este proceso isomeriza la cera para generar mayores rendimientos de material base con altos índices de viscosidad. Permite la combinación de la hidrodesintegración con el ISODEWAXING/hidroacabado, para producir lubricantes poco convencionales, con índices de viscosidad mayores a 130.55 Para la alimentación a plantas de etileno, resulta más atractivo el producto a 70 por ciento de conversión. El elevado contenido parafínico y nafténico de este producto coincide con el índice de correlación del Bureau of Mines (BMCI, de Bureau of Mines Correlation Index), que es de alrededor de 10. Este tipo de alimentación deberá producir un alto rendimiento de etileno y uno reducido de combustóleo de pirólisis. En los casos en los que el producto de fondo tiene poco valor y en los periodos en los que el crudo fluye poco, cuando la tasa de alimentación de la hidrodesintegradora es menor a la de diseño, la unidad puede operar en modo de reciclo total o parcial. Esto genera un cambio en los productos disponibles, ya que suele haber más diesel que gasolina. La tabla 14.1.19 compara los rendimientos obtenidos en una operación de un solo paso, utilizando las temperaturas de corte del modo a gasolina contra los del modo con reciclo total, que opera para reducir la producción de diesel. Las hidrodesintegradoras de América del Norte operan para mejorar las mezclas que contienen una variedad de fracciones desintegradas (por ejemplo, aceites cíclicos de FCC81 y gasóleos48 de coquización retardada10 y fluida). Estas alimentaciones generan más productos aromáticos que las de destilación primaria. El punto de humo de la turbosina se ve afectado ligeramente, pero la calidad de la gasolina es mayor.

14.54


FIGURA 14.1.31 Rendimientos de productos destilados-ISOCRACKING moderado de GOV.

Se ha observado que, con reciclo, la operación con materiales desintegrados y temperatura final elevada causa que los compuestos aromáticos policíclicos pesados se precipiten en los enfriadores de aire.48 Aunque en muchos casos el GOV de la destilación primaria sigue siendo la alimentación principal de las hidrodesintegradoras, la necesidad de procesar mezclas de fracciones de la destilación primaria y desintegración, así como de co-procesar aceite cíclico ligero de FCC para producir combustibles limpios, se está haciendo cada vez más común. El modo operativo más utilizado es el que aumenta la producción de destilados medios. Existen catalizadores que, junto con las hidrodesintegradoras en modo de reciclo, producen más de 95 % vol. liq. de destilados medios de buena calidad.12'5468 Los rendimientos habituales y la calidad de los productos para la operación ISOCRACKING se muestran en la tabla 14.1.20. La alimentación fue GOV árabe de destilación primaria de 700 a l,000°F. La operación produce un rendimiento de 47.9 por ciento de querosina y 48.9 por ciento de diesel y ambos cumplen con las especificaciones. La selectividad en la producción de destilados medios depende de muchos factores, incluyendo la configuración del proceso, el catalizador, la alimentación y otros parámetros de diseño. 12 Los catalizadores amorfos ofrecen rendimientos de destilados medios más elevados que los catalizadores con zeolita. Alimentaciones muy parafínicas arrojan rendimientos menores que las que tienen menos parafina. Además de las características del reactor, existen varios aspectos relacionados en el fraccionamiento de productos que pueden afectar el rendimiento y la calidad de los destilados medios. La figura 14.1.32 ilustra lo que se puede obtener si se cambia la temperatura de corte entre la turbosina y el diesel, manteniéndose la temperatura de corte inicial de la turbosina según la especificación del temperatura


14. 55

TABLA 14.1.16 Rendimientos del proceso ISOCRACKING de una sola etapa* para la producción de gasolina y diesel77 Nivel de conversión, %LV

Consumo de H2 químico, PCEB Rendimientos (modo de gasolina), % LV: C5-18O°F (C5-82°C) 180-390°F (82-199°C) 390-640T (199-338°C) 640°F+ (338°C+) Proporción gasolina/diesel Rendimientos (modo de diesel), % LV: C5-180°F (C5 -82°C) 180-310°F (82-154°C) 310-655°F (154-346°C) 655°F+ (346°C+) Proporción gasolina/diesel

40

55

70

1050

1200

1350

5.0 13.0 26.0 60.0 0.7

9.0 24.0 27.0 45.0 1.2

16.0 36.5 23.5 30.0 2.2

5.0 7.0 34.0 58.0 0.4

9.0 15.0 38.0 43.0 0.6

16.0 23.0 35.5 31.5 1.1

*Alimentación de GOV árabe ligero (670-l,020°F, 354-549°C); convertido por debajo de 640°F.

TABLA 14.1.17 Calidades del producto ligero del proceso ISOCRACKING de una etapa*77 Corte del producto Inspección Densidad, "API Punto de anilina, °F Parafinas, % vol. Naftenos, % vol. Compuestos aromáticos, % vol. Punto de vertido, °F Octano, F-l claro

C5 -180°F (C 5 -82°C)

180-390°F 390-640°F (82-199°C) (199-338°C)

81

51.5 114 37 48 15

80.5

61

38 143 36 37 27 -20

*Alimentación de GOV árabe ligero (670-l,020°F, 354-549°C); porcentaje de conversión de 70 por ciento por debajo de 640°F.

de inflamación y el TCR a 725°F. El cambio de esta temperatura intermedia de corte, de 450 a 550°F, otorga un intervalo en la proporción de producción de turbosina/diesel del orden de 0.5 a 1.2. La cantidad de parafinas en la alimentación resulta aún más importante si los compuestos aromáticos son el producto deseado. La tabla 14.1.21 muestra los rendimientos habituales de naftenos más compuestos aromáticos (N + A) de las hidrodesintegradoras a naftas, como función de la calidad de la alimentación.52 Los anillos que contiene la alimentación se pueden indiciar de manera escueta mediante el factor de caracterización de UOP (UOP K). A UOP K bajos (alto contenido de anillos), los rendimientos de los precursores de benceno, tolueno y xileno (BTX) se vuelven muy elevados, alcanzando del 69 al 77 % en volumen de la alimentación para el C6-C8/C6-C9 N + A de un gasóleo desintegrado con vapor y con un UOP K de 9.96. De las alimentaciones mostradas, la más parafínica arroja un rendimiento de sólo 22 a 27 % en volumen. Hidrotratamiento de residuos. Como se aprecia en la figura 14.1.16, el producto de un hidrotratador de residuos se vuelve más ligero entre el SOR y el EOR si los niveles de azufre del producto se mantienen

14.56


TABLA 14.1.18

Calidades del producto pesado del proceso ISOCRACKING en una etapa*77

Nivel de conversión, % LV Intervalo de ebullición del producto, °F+ (°C+) Sin cera Densidad, "API Temperatura de anilina,°F (°C) Temperatura de escurrimiento, °F (°C) Parafmas, % vol. Naftenos, % vol. Compuestos aromáticos, % vol. Azufre, ppm Viscosidad, cSt: At 100°F (38°C) At 210°F (99°C) índice de viscosidad ASTMD 1160, °F(°C): IBP 10 50 90 EP

50 700(371) No 34.8

50 700(371) Yes

95 (35) 37.3 52.1 10.6

70 640(338) No 38.7

229 (109) 5 (-15) 30.0 58.4 11.3 15

80 (27) 62.5 30.8 6.7

30.6 5.32 118

3.3

700(371) 755(402) 805 (430) 933(501) 965(519)

675(357) 700(371) 733 (390) 820(438) 960(516)

*Alimentación de GOV árabe ligero (670-1,020°F, 354-549°C); porcentaje de conversión de 70 por ciento por debajo de 640°F.

TABLA 14.1.19 Comparativo: rendimiento del proceso ISOCRACKING-un paso contra reciclo*77 Tipo de operación Conversión a menos de 640°F, (338°C), % vol. liq. Conversión por paso, % vol. liq. Temperatura de corte del reciclo, °F (°C) Rendimientos: Gasolina, % vol. liq. C5-390°F (C5 -199°C) G r 310°F(C 5 -154°C) Combustible diesel, % vol. liq. 390-640°F (199-338°C) 310-650°F (154-343°C) Producto de fondo, % vol. liq. Relación gasolina/diesel

Una pasada

Con reciclaje

70 50 650

52.5 43.0 23.5 64.0 30.0 2.2

0.7

* Alimentación de GOV árabe ligero (670-l,020°F, 354-549°C)..

constantes. La tabla 14.1.22 muestra la variación en la estructura del rendimiento de producto para una alimentación de residuo de vacío Kuwait.17 Saito,78 con ayuda de la Chiyoda Corporation, describió la experiencia que se obtuvo al operar la hidrotratadora de residuos, diseñada en el Golfo, de la Okinawa Oil Company a niveles de conversión de hidrodesintegración elevados. En la figura 14.1.33 se grafican los rendimientos de producto contra una conversión a 1,000°F. Ante los altos niveles de conversión, se observó una producción de combustible inestable. La formación de lodos limita la conversión máxima que se podría obtener con una alimentación determinada, porque se deposita en los tambores


14.57

TABLA 14.1.20 Rendimientos y calidades de los destilados medios del proceso ISOCRACKING de dos etapas*12 Corte de producto, °F (°C) Rendimientos, %LV Densidad, °API Octano, F-l claro Parafina/naftenos/compuestos aromáticos, % vol. Punto de humo, mm Punto de evaporación instantánea, °F (°C) Punto de congelación, °F (°C) Punto de vertido, °F (°C) Punto de empañamiento, °F (°C) Punto de anilina, °F(°C) índice de diesel Número de cetano Viscosidad a 122 °F, (50°C), cSt

C5 -18O (C 5 -82)

180-250 (82-121)

6.6 80.5 76

7.1 60.8 68 46/50/4 25 100 (38) -75 (-59)

250-525 525-725 (121-274) (247-385) 47.9 45.4

48.9 39.4

25/64/11

-10 (-23) 0 (-18) 180(82) 69 61 5.3

*Alimentación de GOV árabe (700-1,000°F, 371-538°C).

FIGURA 14.1.32 Rendimientos estimados del proceso ISOCRACKING de Chevron, ICR 120—efecto de cambiar el punto de corte para la producción de combustible de reactor y diesel (total de combustible de reactor más diesel constante).'2

de evaporación instantánea, el fraccionador, los intercambiadores de calor del producto reducido y las tuberías de producto. La calidad de los productos que se obtuvieron con una conversión de 43 por ciento se muestran en la tabla 14.1.23. En los últimos tiempos se ha venido practicando comercialmente la hidrodesintegración de residuos en reactores de lecho ebullante, en los que se puede mantener constante la calidad de los productos mediante un reemplazo continuo por lote de una pequeña parte del inventario de catalizador. La tabla 14.1.24 presenta algunos ejemplos de rendimiento y calidad de producto para alimentación de residuos, tanto cortos como largos.16

14.58


TABLA 14.1.21 Contenido de anillos en la nafta de hidrodesintegrador52 Alimentación fresca:: FactorUOP 50% temperatura, °F (°C) Etapa del Unicracker Catalizador de metal noble Intervalo de ebullición del producto de nafta, °F (°C)

9.69 10.22 477(247) 484(251) 1 1 1 No Yes

150-348 (66-176) N + A, rendimiento en C6-C8 68.8 N + A, rendimiento en C6-C, 76.6 N + A, rendimiento en la nafta total 83.7

150-334 (66-168) 61.2 71.1 74.4

11.40 665(352) 2 No

11.79 814(435) No

11.89 784(418) 1 Yes

12.45 716(380) 2 Yes

150-373 (66-190) 39.7 52.7 60.5

150-360 (66-182) 29.4 40.9 49.9

150-352 (66-178) 30.8 40.0 44.8

150-340 (66-171) 21.7 27.4 28.5

Nota: Los rendimientos de N + A se muestran como %LV de la alimentación fresca.

FIGURE 14.1.33 Conversión contra rendimientos de producto—hidrotratamiento de residuos.78

Consumo de catalizador

Conforme se volvieron más pesadas las alimentaciones, también aumentó el consumo de catalizadores por barril de alimentación. El costo del catalizador es un gasto operativo considerable del hidroprocesamiento de residuos. Por lo tanto, es importante que durante los estudios de oportunidad y el diseño de las nuevas unidades, se proyecte la vida útil del catalizador de manera precisa, para que el tamaño del reactor y sus niveles de presión sean adecuados. Por fortuna, continuamente se desarrollan catalizadores mejorados y sus combinaciones. Estos catalizadores se ponen a prueba mediante largas corridas de planta piloto y los datos se correlacionan con los de otras experiencias de plantas piloto y con los de las operaciones comerciales.


14.59

TABLA 14.1.22 Efecto de las temperaturas de operación en los rendimientos del hidrotratamiento VRDS17 VRDS al comienzo de la corrida 1050°F+ (566°C+) Alimentación Producto C,-C 4 , % en peso C5-350°F, LV % (C5 -177°C) 350-650°F, LV % (177-343°C) 650-1050°F, LV % (343-566°C) 1050°F+, LV % (566°C+) Consumo de H2 , PCEB

VRDS al final de la corrida 1050T+ (566°C+)

Kuwait

Kuwait

0.6 1.3 2.8 12.8 86.1 1180

3.8 5.1 20.8 32.9 44.7 1320

Nota: VRDS= desulfuración de residuo de vacío.

Nelson59 aportó información general sobre este tema, y la figura 14.1.34 muestra el consumo estimado de catalizador para una serie de diferentes alimentaciones de residuo con distintos niveles de azufre en el combustóleo. Como era de esperarse, el nivel de níquel y vanadio de las alimentaciones es un parámetro importante a considerar. Nelson58 también discutió sobre otro fenómeno importante que puede limitar la vida útil del catalizador: el taponamiento del lecho de catalizador. Este fenómeno tiene lugar en los reactores de lecho fijo de las refinerías, debido a que las alimentaciones provienen de tanques en los que se acumulan partículas sólidas. A su vez, el paro y arranque de las unidades por motivos de mantenimiento pueden alterar la escala de corrosión de la unidad y de esta forma se corroe el sistema de alimentación del hidroprocesador. No obstante, son mucho más probables las saturaciones del lecho de catalizador cuando se utilizan alimentaciones de residuo. Para contrarrestar esto último, comúnmente se desala el aceite crudo y la alimentación al hidroprocesamiento se filtra en una unidad sofisticada con capacidades de retrolavado. En el caso de algunas alimentaciones, en especial las nafténicas de los aceites crudos de California, las precauciones anteriores pueden resultar insuficientes. El hidrotratador de aceite desasfaltado (ADA) de ChevronTexaco en Richmond, California (que ha procesado aceite desasfaltado California con 33 ppm de níquel, más vanadio, más hierro, desde 1966) ha enfrentado problemas de taponamiento de forma habitual, debido al hierro soluble reactivo de la alimentación.14 No obstante, los efectos en el factor operativo de la unidad no han sido tan graves, gracias a las mejoras en la gradación del catalizador y a que la planta fue diseñada con dos trenes que se pueden operar de manera independiente. Los refinadores y los contratistas especialistas han desarrollado técnicas para descargar los reactores de lecho fijo de manera rápida y segura. A veces, cuando se ha llegado a tapar el catalizador, únicamente es necesario retirar63 los lechos superiores, para que el catalizador inferior, que permanece activo, se pueda seguir utilizando. Resulta instructivo analizar el catalizador agotado de la unidad de hidrotratamiento de residuos. La tabla 14.1.25 muestra los niveles de carbono, níquel, vanadio y hierro encontrados74 después de una corrida en la que el consumo de catalizador correspondía con 14.9 barriles de alimentación por libra de catalizador. Esta unidad se diseñó con un lecho de guarda y cuatro reactores principales en cada tren. Los perfiles del metal axial, medidos en el catalizador agotado, mostraron que el hierro se sedimentaba principalmente en el lecho de guarda, mientras que la sedimentación del níquel y el vanadio, como era de esperarse, se extendía en los casos en que gobernaba la cinética de segundo orden. El perfil del coque axial es el contrario al de los metales, los últimos reactores tenían más coque que los primeros. Estos resultados comerciales son congruentes con los estudios de planta piloto (figuras 14.1.19 a 14.1.21). En los casos en que se hidroprocesan alimentaciones que no contienen contaminantes metálicos, los principales culpables por la desactivación del catalizador son los sedimentos de coque. En estos casos, se elige la combinación de presión y temperatura operativa de diseño que mantenga la tasa de coquización de la superficie lo suficientemente reducida como para permitirle una vida útil aceptable al catalizador. Los refinadores normalmente buscan un mínimo de 24 meses, pero algunos prefieren dise-

14.60


TABLA 14.1.23 Rendimientos y propiedades habituales de producto— hidrotratamiento de residuos. Alimentación Temperatura de corte nominal, °F (°C) Gravedad especifica, 60/60°F (15.6/15.6°C) Viscosidad, cSt at 122°F (50°C) Azufre, % en peso Nitrógeno, % en peso Metales, ppm en peso Vanadio Níquel CCR, % en peso nC7 insoluole, % en peso

800 (427) 1.0044 11,500 4.18 0.40 136 40 16.2 7.0

Producto Rendimientos, % en volumen Nafta 3.4 Gasóleo 18.4 Residuo atmosférico 82.2 Líquido total 104.0 Propiedades: Nafta Gravedad específica, 60/60°F (15.6/15.6°C) 0.7200 Azufre, ppm en peso 40 Nitrógeno, ppm en peso 20 Gasóleo: Gravedad específica, 60/60°F (15.6/15.6°C) 0.8510 Viscosidad, cSt at 122°F (50°C) 2.4 Azufre, ppm en peso 0.05 Nitrógeno, ppm en peso 0.05 Residuo atmosférico: Gravedad específica, 60/60°F (15.6/15.6°C) 0.9490 Viscosidad, cSt at 122°F (50°C) 360 Azufre, ppm en peso 0.56 Nitrógeno, ppm en peso 0.27 CCR, % en peso 8.02 Conversión 1000°F+ (538°C + ) % en peso 43 Consumo de H2 químico, PCEB 1130 Fuente: Okinawa Oil Company, Unidad RHDS del Golfo.

ños que permitan que las unidades de hidrotratamiento e hidrodesintegración de destilados cuenten con ciclos aún más largos entre cada regeneración de catalizador. La presión parcial de hidrógeno operativa se debe mantener al máximo para alcanzar esta vida útil de diseño. En las alimentaciones limpias, con frecuencia se ha practicado una regeneración de catalizador que permite que la vida útil de éste se extienda durante cinco años o más. La tabla 14.1.26 muestra la experiencia que ha tenido la Compañía Nacional de Petróleo de Kuwait (KNPC, de Kuwait National Petroleum Company) en su búsqueda por alcanzar ciclos muy largos en su unidad ISOCRACKING de Chevron Lummus Global.10 KNPC regenera catalizador in situ, aunque los refinadores también cuentan con la opción ex situ.41 La decisión se basa en consideraciones económicas que implican muchos factores, incluyendo el tiempo invertido y si se tiene a la mano una carga de catalizador de reserva. Los avances continuos de desarrollo y comercialización han generado catalizadores más activos y ciclos más duraderos entre cada regeneración. Además, el valor de la regeneración ex situ para recuperar y mantener más de la actividad inicial de los catalizadores ha demostrado ser un valor agregado para muchos refinadores.


14.61

FIGURA 14.1.34 Patrón de consumo de catalizador en la desulfuración de residuos.59

TABLA 14.1.24 Rendimientos habituales de producto en la hidrodesintegración de residuos Proceso LC-Fining16 Residuo largo Alimentación Densidad, "API Azufre, % en peso 1050°F+ (566°C+), vol. üq % Consumo de hidrógeno, PCEB

Residuo corto

15.7 2.7 45 985

10.7 3.2 66.8 1310

Rendimientos y calidades del producto C3, PCEB C,-C4, % en peso C4-650°F (343°C) vol. liq % C5-650°F (343°C) 650-1050°F (343-566°C), vol. liq % Densidad, "API Azufre, % en peso 1050°F+ (566°C+), vol. liq % Densidad, °API Azufre, % en peso

350

590

47.7

36.3

37.1 22.4 0.6 20.0 7.0 2.3

36.1 1.0 32.3 7.0 2.25

14.62


TABLA 14.1.25 Sedimentación de coque y metales—hidrotratamiento de residuo Fuente muestra Cámara de guarda Composición con base en catalizador fresco, % en peso: Carbono Níquel Vanadio Hierro Metales totales, % en peso Metales totales más coque, % en peso Actividad relativa de HDS (RF-11 fresco RF-11 = 100)

8.6 6.1 28.0 4.0 38.1 46.7 5

1

Número de reactor ______ 2 3 5

13.4 13.4 2.8 4.5 10.5 20.0 0.7 0.6 25.1 14.0 38.5 27.4 6 32

16.9 1.5 5.5 0.3 7.3 24.2 38

17.4 1.2 4.4 0.7 6.3 23.7 26

Fuente: Maruzen Oil Company,74 unidad de hidrodesintegración/HDS.

TABLA 14.1.26 Experiencia con regeneración de catalizadores en el proceso ISOCRACKING Catalizador Núm. de ciclo* ICR300†

ICR 106 ICR 106

ICR 106

1 2 3 1 2 1 2 3 1

Duración de ciclo, meses 14 12 8 30 14 23 25 26 60+

Etapa de la isodesintegradora Una sola Una sola Una sola Una sola Una sola Una solat Segunda Segunda Primera

*Regeneración in situ entre cada ciclo, †Versión temprana de ICR 106. ǂEl catalizador fue regenerado antes de cambiar a una operación de dos etapas, aunque permanecía relativamente activo. Fuente: Unidad Isocracker de la Compañía Nacional de Petróleo de Kuwait."1

*Consumo de hidrógeno

Como indicó Nelson,60 el elemento más costoso de la desulfuración de residuos es el hidrógeno. Solamente el costo del catalizador utilizado para procesar residuo con alto contenido de metales se acerca al costo del hidrógeno. Dicho autor correlacionó los datos disponibles hasta 1977, como función de la calidad de la alimentación,61 la presión parcial de hidrógeno de operación, la calidad del producto y la edad del catalizador. La correlación básica de Nelson se muestra en la figura 14.1.35. Insumos

Debido a que el hidroprocesamiento se ha utilizado más para las alimentaciones pesadas, en especial para su conversión, los balances con relación a los insumos se tornan más complicados. El reactor y el fraccionador de la planta se deben tomar en conjunto, puesto que la cantidad de vapor generada por este último es suficiente para atender las necesidades del primero. La tabla 14.1.27 muestra las necesidades habituales de insumos para una unidad Isocracker de Chevron de dos etapas, como la mostrada en la figura 14.1.26.


14. 63

La mayor parte del agua de enfriamiento mostrada se utiliza para condensar el vapor de salida de los impulsores de la compresora de reciclaje. Lo anterior se podría eliminar en favor de un sistema de enfriamiento con aire, a cambio de un gasto mayor de capital y de energía eléctrica. El equilibrio de insumos descrito anteriormente presupone que las bombas de carga del reactor son impulsadas por motores eléctricos con turbinas de recuperación de energía. La hidrodesintegradora produce una cantidad significativa de vapor a 200 lb/pulg2 manométricas, al recuperar calor de las corrientes de efluente del reactor y de la sección de convección del horno de carga del reactor. Se asume que el horno de destilación, más grande, cuenta con un sistema de precalentamiento de aire. Resumen

En el simposio de 1930 de la Sociedad Estadounidense de Química, con el tema "Reacciones industriales de alta presión", el presidente del simposio, Norman W. Krase, declaró en su discurso inaugural que "la hidrogenación del aceite promete colocar a la industria del petróleo en una mejor plataforma económica". Esta promesa se cumplió. Vemos que continuamente se desarrollan y comercializan nuevos avances tecnológicos. La versión moderna del la hidrodesintegración de destilados se introdujo en la década de 1960, en Estados Unidos, para convertir combustóleo en gasolina y un poco de combustible de reactor, utilizando el hidrógeno producido gracias a un enorme suministro de gas natural. Al principio, las alimentaciones más utilizadas fueron los aceites cíclicos de FCC. Posteriormente, se usó el proceso para mejorar fracciones producidas mediante coquización retardada y fluida y el desasfaltado con solventes. Al mismo tiempo que se implementaron estos esquemas de conversión de residuos, se desarrolló la demanda por combustóleo de bajo azufre, por lo que se comercializó el hidrotratamiento de residuos con lecho fijo. Esta época ya terminó, decayó la demanda por el CBA, y por ello las hidrotratadoras se han venido utilizando como hidrodesintegradoras moderadas de residuos, o como pretratadoras de alimentación a FCC. A su vez, se han comercializado tecnologías de reemplazo en línea de catalizadores, con el fin de extender las posibilidades de las hidrotratadoras de residuos con lecho fijo. En la

14.64


TABLA 14.1.27 Necesidades habituales de insumos Proceso ISOCRACKING de dos etapas (véase la figura 14.1.26). Sección de Sección de reacción destilación Tasa de alimentación, BPD Combustible, BPD-BCE* Vapor a 200 lb/pulg2 de manométricas, lb/h: Generado Consumido

310

39,000 640

112,000 61,000

3,000 35,000

Neto (51,000) Agua de enfriamiento [15OF(8.3°C)AT], gal/min 8,000 Agua de caldera, gal/min 234 Condensado, gal/min (devuelto) 120 Energía eléctrica, kW 10,800

32,000 4,000 6 — 1,500

*Banil de combustóleo equivalente (BCE), igual a 6,000,000 Btu.

actualidad, también operan hidrodesintegradoras de residuos con lecho ebullante que utilizan tecnología LC-Fining, para convertir residuos con alto contenido de azufre y metales en combustóleo de bajo azufre y productos destilados valiosos. Las primeras hidrodesintegradoras de destilados se construyeron en América del Norte, donde la demanda por gasolina era elevada. En la actualidad, se han diseñado muchas unidades que operan en refinerías extranjeras, en las que existe la necesidad de producir querosina y diesel de buena calidad. Además de esta tendencia, la hidrodesintegración está reemplazando gradualmente los procesos de extracción convencional para la producción de materiales base de los aceites lubricantes. Esto ha generado subproductos mucho más valiosos que se obtenían con los procesos de mayor antigüedad basados en solventes. La utilización del proceso ISODEWAXING de Chevron Lummus Global ofrece a los refinadores la oportunidad de producir aceites base con altos índices de viscosidad que cumplen con los requerimientos de los Grupos II o III. En general, los hidroprocesos son procesos limpios, en los que el azufre y el nitrógeno de la alimentación terminan como H2S y amoniaco en la corriente de agua, que se puede purificar de manera sencilla y sin dañar al medio ambiente. El hidrotratamiento de destilados ligeros y medios para producir combustibles limpios con bajos niveles de azufre, compuestos aromáticos y olefinas, resulta muy importante para cumplir con las especificaciones cambiantes que enfrentan los refinadores. En la industria del petróleo, el interés por el hidroprocesamiento ha causado un enorme incremento en el consumo de catalizadores. Las características de los catalizadores han cambiado. Ante alimentaciones más pesadas y condiciones más severas, se han alcanzado los límites de difusión, por lo que hoy en día se utilizan catalizadores más pequeños. A su vez, se han introducido catalizadores con formas únicas y se han comercializado sistemas de reacción novedosos, incluyendo en cocorriente y en contracorriente. La decisión de construir una nueva planta de hidroprocesamiento implica algunos riesgos, sobre todo en vista de la incertidumbre de los precios futuros del crudo y los diferenciales de precio entre los productos pesados y ligeros. No obstante, en muchos casos la decisión de construir una planta nueva, o modernizar una existente, es impulsada por la necesidad de producir combustibles limpios que cumplan con las especificaciones más estrictas. La planeación cuidadosa de estos proyectos puede convertir la conformidad con las normas ambientales en un valor agregado, al momento de considerar las necesidades generales de hidroprocesamiento en las refinerías. Es importante que los refinadores optimicen la operación de las unidades existentes. También deben aprovechar crudos de menor calidad y precio. Al aplicar el conocimiento y la comprensión de procesos de hidroprocesamiento que se han desarrollado en las últimas décadas, se podrá alcanzar estas metas mediante el uso eficiente del hidrógeno.


14.65

RECONOCIMIENTOS Se debe reconocer la labor de ChevronTexaco Research and Technology Company y Chevron Lummus Global LLC por su colaboración en la elaboración de este capítulo. En las investigaciones bibliográficas realizadas preliminares, fueron importantes las contribuciones de los ingenieros y científicos de Gulf Research and Development Corporation (GR&DC). Desde su fusión con la Chevron Corporation en 1985, GR&DC ya no existe. Resulta imposible nombrar a todos los colaboradores individuales, pero es importante reconocer las aportaciones de tantas personas de la industria de la refinación, y otras industrias relacionadas, que se atrevieron a explorar el campo de las tecnologías de hidroprocesamiento.

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P • A • R • T • E • 15

TECNOLOGÍAS DE GAS A LÍQUIDOS

CAPÍTULO 15.1

PRODUCCIÓN DE OLEFINAS A PARTIR DE METANOL Peter R. Pujado y James M. Andersen UOPLLC Des Plaines, Illinois

La conversión del gas natural a gas de síntesis es el primer paso en la conversión de aquél para la obtención de metanol y para la conversión de gases a hidrocarburos líquidos. El metanol, como sustancia química básica, ofrece oportunidades limitadas para la utilización del gas natural, a menos que se le ligue a otros mercados derivados. La tecnología de gases a líquidos (GTL) con la utilización de catalizador del tipo Fischer-Tropsch ofrece grandes oportunidades de mercado para la utilización del gas natural, pero se enfrenta al reto de los aspectos económicos relativos a los elevados costos del capital con valores más o menos bajos de transporte del producto combustible. Las tecnologías de producción del gas de síntesis y el metanol están logrando economías mayores en términos de la escala. Las instalaciones de producción de gas de síntesis y metanol a escala mundial han duplicado su tamaño en comparación con hace sólo unos cuantos años y, cuando se combinan con los precios del gas proveniente de lugares remotos, estas instalaciones ofrecen costos de producción sustancialmente más bajos que los de las plantas existentes. Sin embargo, aun cuando el metanol se puede embarcar en forma económica desde zonas remotas de gas, el crecimiento esperado en la demanda de metanol para usos convencionales no promueve la instalación de muchas plantas nuevas. La conversión del metanol en componentes combustibles se llevó a cabo de manera comercial en el proceso Mobil MTG (metanol a gasolina),1"4 en una planta ubicada cerca de New Plymouth en Nueva Zelanda pero, desde entonces, esa planta se ha parado por motivo de económicos negativos relacionados con la producción de gasolina. Sin embargo, Mobil demostró que sobre un catalizador zeolítico del tipo ZSM-5 (MFI) el metanol se podía convertir en un producto aromático en su mayor parte, hasta dureno, pero también con una proporción significativa de olefinas, principalmente propileno. Hace poco, Lurgi ha desarrollado una versión modificada de este proceso en el que se reduce la producción de gasolina y se aumenta la producción de propileno hasta alrededor del 70 por ciento; este proceso se conoce como MTP, por metanol a propileno.5 El metanol también se puede convertir en etileno y propileno a través del proceso UOP/Hydro MTO, con lo que se abren, de este modo, nuevas oportunidades para la utilización del metanol, se pueden usar esos dos productos para satisfacer la demanda creciente en el mercado de poliolefinas, o bien, se pueden ustilizar en la producción de otros derivados de las olefinas. En general, las estrategias relacionadas con fuentes remotas de gas para el MTO consideran el embarque del metanol desde lugares remotos hasta países con fuerte demanda de olefinas, o bien, el embarque de granulos de polímero desde instalaciones completamente integradas de conversión de gases en poliolefinas (GTP), ubicadas en lugares remotos. 15.3

15.4


INTRODUCCIÓN En la figura 15.1.1 se ilustran diversas posibilidades para la utilización del gas natural en la producción de combustibles líquidos a derivados petroquímicos. En la actualidad, existe un interés renovado y una actividad considerable en la planeación y construcción de instalaciones (GTL) a gran escala. La tecnología GTL es atractiva porque ofrece un gran potencial para dar valor al gas, al obtener ventaja de los grandes mercados para los productos combustibles. La implantación de la GTL y de otros proyectos de conversión de gases a gran escala es desafiante debido a que las inversiones son elevadas, con frecuencia las tecnologías no están bien probadas a escala individual, hay competencia con productos derivados del petróleo y, a menudo, la ubicación de las plantas se encuentra en zonas remotas. Una manera de mejorar los aspectos económicos de los proyectos GTL es la obtención de productos con valor agregado más alto. Esto puede incluir la recuperación de parafinas normales para la producción de alquilbencenos lineales (ABL), aceites lubricantes, metanol, definas y poliolefinas. Los mercados para algunos de estos productos pueden limitar las oportunidades en instalaciones GTL. Sin embargo, los mercados de las olefinas y poliolefinas son excepcionalmente grandes y estos productos ofrecen un valor agregado muy grande. Tanto las instalaciones GTL como GTP proporcionan gas de síntesis, de tamaño adecuado, para el procesamiento del gas natural, como se ilustra en la figura 15.1.1. Estas unidades son la principal contribución en inversiones más o menos elevadas que se requieren para estos complejos. Se implica que la integración de estas instalaciones podría ofrecer ahorros sinergéticos sustanciales. Los ahorros potenciales para los complejos GTL/GTP pueden provenir de: • • • • •

Planta compartida de gas de síntesis. Sistemas utilitarios compartidos con utilización de subproductos. Instalaciones compartidas de tratamiento de aguas de desecho. Instalaciones compartidas de administración, de laboratorios y de mantenimiento. Instalaciones mínimas para el almacenamiento de productos intermedios.

Existe otra motivación relacionadas con las instalaciones integradas, como las ventajas de la integración hacia atrás de la producción de poliolefinas: • Costos más bajos en la producción. • Eliminación de los costos por embarque y manipulación de productos intermedios. • Coherencia y mejor control sobre la calidad de la alimentación.

FIGURA 15.1.1 Conversión del gas natural en líquidos y poliolefinas.

PRODUCCIÓN DE OLEFINAS A PARTIR DE METANOL

15.5

Cuando se está considerando una instalación integrada para convertir gas natural en poliolefinas (GTP) intervienen tres tecnologías principales de proceso. Para obtener una integración ideal, estas tecnologías deben ajustarse entre sí con capacidades a escala mundial. En los párrafos siguientes, se discuten con mayor amplitud estas tecnologías. Se dispone de la tecnología del proceso gas de síntesis/metanol mediante la concesión obtenida de varios propietarios de licencias bien conocidos. Hasta hace poco, la capacidad a escala mundial de producción de metanol se consideraba de 2500 a 3000 toneladas métricas por día (TM/D). En la actualidad se tienen varios proyectos en desarrollo con capacidades de 5000 TM/D, y los propietarios de licencias de las tecnologías gas de síntesis/metanol están discutiendo capacidades tan altas como 10 000 TM/D. La mayor parte de la capacidad nueva que ha surgido en época reciente, o que está a punto de surgir, refleja una tendencia creciente en la que la producción de metanol se ha ido desplazando de los países fuertemente industrializados hacia lugares con acceso a gas natural a precio más bajo. La combinación de instalaciones de producción a gran escala con suministro de gas natural a bajo precio reduce de modo sustancial los costos fundamentales de la producción de metanol, como se muestra en la figura 15.1.2. En la actualidad, existen muchas plantas más pequeñas en lugares industrializados. En general, en estas plantas, el costo del dinero para la producción es más de 100 dólares/TM de metanol, debido principalmente al costo del gas natural. Si se agregan los cargos al capital para lograr, digamos, un rendimiento del 20 por ciento sobre el capital (RC), entonces el precio de entrega del metanol es casi de 180 USD/TM. Las plantas a gran escala en lugares remotos experimentan una ventaja considerable debido a los bajos costos del dinero y a los aspectos económicos de la escala, incluso después de tomar en cuenta los costos del embarque hacia los mercados distantes. Para estas unidades remotas, los costos del dinero para la producción pueden ser menores que 50 USD/TM. Estas unidades pueden entregar metanol a alrededor de 110 USD/TM, incluso después de agregar los cargos del capital y los costos del embarque. Los nuevos proyectos a megaescala gozan de una ventaja incluso más grande y pueden lograr aspectos económicos atractivos para el proyecto entregando metanol a precios menores que 90 USD/TM. Esto permite tener nuevas aplicaciones para el metanol, como las celdas de combustible o la conversión hacia olefinas, y ofrece un gran potencial de crecimiento del mercado. Las poliolefinas se producen aplicando tecnologías disponibles y provenientes de varios concesionarios de la licencia y pueden incluir flexibilidad para producir varios grados de productos de homopolímero y copolímero. La capacidad a escala mundial para los procesos de polietileno en general se considera en el intervalo de 300 a 350 kilo toneladas métricas al año (kTMA). La capacidad a escala mundial para los procesos de polipropileno en general se considera en el intervalo de 250 a 300 kTMA.

FIGURA 15.1.2 Ejemplos de costos de producción del metanol.

15.6


TECNOLOGÍA MTO La tecnología restante de una planta GTP integrada es la unidad MTO capaz de convertir metanol en definas ligeras: etileno y polipropileno. El proceso UOP/Hydro MTO proporciona el enlace clave entre el gas natural y la producción de poliolefinas. Da lugar a medios más rentables para valorar el gas remoto y ofrece nuevas oportunidades para la utilización del gas natural. El proceso MTO es una ruta innovadora para la producción de olefinas a partir del gas natural. Brinda flexibilidad en la producción de modo que puede entregar polipropileno así como etileno y satisfacer la demanda de aquél, que no puede ser satisfecha por las plantas convencionales de etileno por sí solas.2 La conversión de metanol en olefinas requiere un catalizador selectivo que actúe a temperaturas moderadas o altas. La reacción es exotérmica, de modo que se puede recuperar calor. El metanol pasa en primer lugar por dimetiléter (DME) intermedio y la reacción continúa con una deshidratación adicional a etileno y propileno. También se produce una cantidad limitada de butenos y olefinas superiores. Dependiendo del diseño y operación de la unidad MTO, los rendimientos totales de etileno más propileno pueden ser casi del 80 por ciento, con base en el contenido de carbono de la alimentación de metanol. Sobre el catalizador, se acumulan carbón o coque y se requiere la eliminación de éstos para mantener su actividad. El coque se elimina por combustión con aire, en un sistema de regeneración del catalizador. Para el proceso MTO, resulta idealmente apropiado un sistema de reactor y regenerador en lecho fluidizado. El reactor opera en fase vapor a temperaturas entre 350 y 550°C y presiones manométricas de entre 1 y 3 bares. Se circula una purga de catalizador hacia el regenerador de lecho agotado con el fin de mantener una actividad elevada. Se puede operar el proceso UOP/Hydro MTO sobre metanol "crudo" o no destilado así como sobre metanol puro. En general, la elección de la calidad de la alimentación depende de las situaciones específicas del proyecto debido a que, en cualquiera de los dos casos, se pueden obtener ventajas. En la figura 15.1.3 se ilustra un diagrama sencillo de flujo para el proceso UOP/Hydro MTO. Después de la sección oxigenado del recuperación, el efluente recibe un procesamiento adicional en la sección de fraccionamiento y purificación con el fin de separar los productos clave de los subproductos. El etileno y el propileno se obtienen como productos grado polímero y se envían a almacenamiento. El catalizador MTO-100, intensamente selectivo, se basa en una malla molecular SAPO-34, basada en silico-aluminofosfato, con una estructura de chabazita y tamaño único de poro de alrededor de 3.8 Á (figura 15.1.4). El tamaño del poro controla el tamaño de las olefinas que salen de los poros del catalizador. Las olefinas más grandes se difunden hacia fuera con una velocidad menor. En el producto del

FIGURA 15.1.3 Esquema de flujo del proceso MTO.


15.7

El tamaño único del poro permite la conversión selectiva hacia olefinas y excluye los compuestos más pesados

FIGURA 15.1.4 SAPO-34 y rendimiento de olefinas ligeras del MTO.

reactor predominan las olefinas más pequeñas. Si, por el contrario, la reacción se condujera sobre una zeolita MFI con un tamaño del poro de alrededor de 5.1 a 5.6 Á, el producto comprendería moléculas mucho más grandes. En una operación típica, hasta el 80 por ciento de la alimentación de metanol (sobre una base de porcentaje de carbono) se convierte en etileno y propileno, y hacia butenos alrededor del 10 por ciento. El proceso UOP/Hydro MTO ofrece un amplio intervalo de flexibilidad para alterar las cantidades relativas de etileno y propileno, mediante el ajuste de la severidad de la operación en el reactor. Se puede diseñar el proceso MTO para una relación de etileno a propileno entre 0.75 y 1.5. El rendimiento total de olefinas ligeras (etileno más propileno) cambia ligeramente sobre este intervalo, lográndose los rendimientos más elevados, con cantidades aproximadamente iguales de etileno y propileno, de 0.8 a 1.25. Con requerimientos mínimos de metanol, pero se puede ajustar la relación para que refleje la demanda relativa del mercado y establecer los precios para el etileno y el propileno.

TABLA 15.1.1

Balance de masa del MTO

600 000 TMA de olefinas ligeras (etileno + propileno) Alimentación, TM/D Metanol* Etileno Propileno Butanos mezclados Hidrocarburos Cs+ Gas combustible Otros (agua, CO^, coque, etcétera) Total 5204

Productos, TM/D 5204 882 882 272 100 88 2980 5204

*5204 TM/D de metanol requieren alrededor de 155 millones de PCN/día (4.2 millones de m3N/día) de gas natural, suponiendo que los subproductos del MTO se usan como combustible.

15.8


En la tabla 15.1.1 se muestra un ejemplo del balance de materiales para la producción de 600 000 TMA de olefinas ligeras con cantidades iguales de etileno y propileno. Se requieren aproximadamente 3 toneladas de metanol por tonelada de oleñnas ligeras. Esto representa un rendimiento, tomando como base el carbono, de casi el 80 por ciento. Debido a los altos rendimientos de olefinas y la baja producción de ligeros, el proceso MTO no necesita un sistema de refrigeración para el etileno. Aun cuando todavía no se comercializa, se han logrado ahorros proyectados adicionales en los costos mediante la optimización del diseño del reactor y llevando a cabo ingeniería de valor y análisis de restricciones. Se han preparado varios paquetes de diseño para determinar los requisitos de éste y los costos de los proyectos MTO. En estos estudios se han incluido los requisitos del diseño y de los costos para los sistemas externos al sitio y de las utilidades, asociados con los proyectos MTO por sí solos así como con GTP integrado. BASES ECONÓMICAS Para llegar a una comparación económica con significado, se han establecido varias hipótesis en relación con el establecimiento de precios. Se ajustaron los costos de la inversión para reflejar una ubicación remota. Se supusieron tolerancias para los costos de los sistemas externos a los sitios y a las utilidades para que fueran equivalentes al 35 por ciento de los costos estimados de la construcción en límites de batería. Se espera que esto sea una aproximación razonable para las instalaciones integradas. Se estimaron los precios del producto para que correspondieran en forma aproximada a un precio del petróleo de 18 USD/barril (1 barril -0.159 m3). El precio del gas natural se supuso en 0.50 USD/ millón de Btu (1 millón de Btu ~ 1.055 GJ), lo que refleja un precio para la utilización de gas remoto. Se supuso que los productos líquidos GTL tienen un valor agregado equivalente a 5 USD/barril por encima del precio del petróleo y los productos gaseosos se valuaron en el equivalente al valor local del combustible. Los rendimientos de poliolefinas se supusieron en 98% en peso del gasto de alimentación de monoolefina. Los precios de los productos de poliolefinas se basaron en promedios de precios históricos, al contado y bajo contrato, para Europa Occidental, lo que corresponde de manera aproximada a petróleo de 18 USD/barril. Los costos de embarque se supusieron para estimar ganancias obtenidas netas después del transporte marino desde un lugar remoto hasta los mercados industrializados, como Europa Occidental o Estados Unidos. Estos costos pueden variar de modo significativo dependiendo de las ubicaciones del proyecto y de los mercados, así como de los costos del combustible. Las tarifas por manipulación y los derechos de importación también pueden tener un impacto sobre los ingresos netos. Los costos fijos de producción se basaron en una tolerancia del 5 por ciento del costo de construcción (CCE) estimado dentro de los límites de la batería, para cubrir los costos de la mano de obra y la supervisión, gastos generales, mantenimiento, impuestos y seguro, así como el interés sobre el capital de trabajo. Respecto a los detalles, consúltese la tabla 15.1.2. ESTIMADOS DE INVERSIÓN Los costos de la inversión se estimaron con base en el ajuste a la escala de los costos estimados de construcción de las unidades de proceso. Estos costos se estimaron mediante la comparación de la información sobre costos presentada en varios documentos y publicaciones, así como en información interna de UOP. La base y las hipótesis aplicadas en el desarrollo de estos costos se explican con mayor amplitud en los párrafos que siguen. Los costos estimados para las opciones consideradas en este capítulo se comparan en la figura 15.1.5. Los costos de inversión para GTL y GTL integrada con la producción de metanol son semejantes en alrededor de 1.2 miles de millones de USD. El GTP también requiere una inversión semejante.

PRODUCCIÓN DE OLEHNAS A PARTIR DE METANOL

15.9

TABLA 15.1.2 Base económica para GTL/GTP Concepto

Costo

Costo de construcción LB Instalaciones fuera de los sitios y utilidades Otros costos* Factor de planta Vida del proyecto

Base en términos de ubicación remota 35% de los ISBL supuestos Incluidos 340 días/año 20 años (17 en operación)

Petróleo crudo (correspondiente) Alimentación de gas natural Productos GTL Polietileno Polipropileno Metanol Embarque

18 USD/barril 0.50 USD/millón de Btu 23 USD/barril 800 USD/TM 705 USD/TM 120 USD y 85 USD/TM 12 USD/TM de líquidos 40 USD/TM de poliolefinas 5% de los ISBL (construidos)

Costos fijos de operación

*Los otros costos incluyen catalizadores, tarifas de licencias y tolerancias por otros costos diversos del propietario.

La adición/integración de instalaciones de producción de oleñnas y poliolefinas aumenta el costo de la inversión en alrededor de 2.0 miles de millones de USD. Inversión para GTL. Un complejo GTL para la producción de 50 000 BPD requiere la conversión de alrededor de 450 millones de PCN/día de gas natural y tiene un costo estimado del capital de alrededor de 1.25 miles de millones de USD. En este costo se supone un costo de la planta, con todo incluido, en un sitio remoto, de 25 000 USD/BPD. Se supone que las instalaciones de gas de síntesis equivalen a alrededor de 60 por ciento de los costos de en LB para un complejo GTL.3 Inversión para GTUmetanol. Las secciones de síntesis y purificación del metanol equivalen a cerca del 28 por ciento de los costos en LB de una planta convencional de metanol.4 Una planta de metanol a escala mundial tiene una capacidad de alrededor de 5000 TM/D (-1.7 millones de TMA). Ajusfando los costos de las instalaciones de síntesis y purificación del metanol a la capacidad de escala mundial, se estima que los costos del capital de estas secciones serían aproximadamente 80 millones de USD. Si se integran estas instalaciones con las mismas instalaciones para el gas de síntesis usadas en el caso GTL de 50 000 BPD descrito con anterioridad, se requeriría alrededor del 38 por ciento del gas de

FIGURA 15.1.5 Comparación de la inversión de capital.

15.10


síntesis para la producción de metanol. Un complejo de este tipo produciría 5300 TM/D de metanol de alta pureza más 31 000 BPD de productos líquidos GTL. El tamaño y el costo de la ampliación de las instalaciones de la síntesis de Fisher-Tropsch (FT) y de productos se reducirían por la capacidad más baja de GTL. Después de sumar los costos el caso fuera de LB, los catalizadores, las tarifas de licencias y otros costos, el costo total de la planta para la instalación de GTL/metanol sólo sería un poco más elevado que el de la instalación GTL. Inversión para GTP. El tamaño de un complejo GTP de escala mundial lo fija de manera importante la capacidad de las unidades de metanol y de poliolefinas. Las unidades de poliolefinas de escala mundial tienen capacidades de alrededor de 300 000 TMA. Si se desearan cantidades iguales de polietileno y polipropileno, la unidad MTO requeriría de 1.8 millones de TMA de metanol para sustentar 600 000 TMA de producción de poliolefinas. La sección de purificación del metanol se puede simplificar mucho para un complejo GTP integrado porque se puede usar el metanol crudo como alimentación para la unidad MTO. Esto conduce a ahorros significativos en la planta de metanol y se reduce la cantidad de almacenamiento de producto intermedio para una instalación integrada. El costo estimado para un complejo GTP de este tipo es de 1.21 mil millones de USD. Esto incluye los costos para el caso fuera de LB, los catalizadores, las tarifas por licencias y otros costos, y se basa en una ubicación remota con un factor supuesto de localización de 15 por ciento por encima del costo para un lugar en EUA en la Costa del Golfo. Inversión para GTL/GTP. La adición de una unidad MTO y las unidades de poliolefinas permite convertir el metanol en olefinas y, a continuación, en poliolefinas. La conversión hacia estas últimas es necesaria porque sería muy costoso embarcar olefinas desde lugares remotos. Las poliolefinas se embarcan de forma económica para llevarse a grandes distancias. El costo estimado para la instalación de un GTL/GTP es de alrededor de 2 mil millones de USD. Esto incluye los costos para el caso fuera de LB, los catalizadores, las tarifas por licencias y otros costos, y se basa en una ubicación remota con un factor supuesto de localización de 15 por ciento por encima del costo para un lugar en EUA en la Costa del Golfo. Inversión para un GTL/desintegradora/poliolefinas. En la actualidad, la ruta más común hacia la producción de polietileno y polipropileno es a través de la desintegración con vapor de la nafta. Los productos líquidos GTL incluyen nafta. Esta nafta resulta atractiva para las aplicaciones de desintegración con vapor debido a su elevada concentración de parafinas normales. Esto ofrece rendimientos elevados de etileno de la desintegración de la nafta. Esta última se puede embarcar desde los sitios remotos hasta los lugares industrializados con desintegradoras de nafta y ésta es la salida que se contempla de manera más común para el producto de nafta GTL. Puesto que en el presente capítulo se discuten las ventajas potenciales de la integración de la producción de poliolefinas con GTL, resulta apropiado incluir la integración a través de la desintegración convencional. La nafta de GTL puede variar de manera considerable, dependiendo del catalizador y de las condiciones de operación en la unidad Fischer-Tropsch. Para los fines de este capítulo, se supuso que el corte de nafta equivale al 28% en volumen de los líquidos FT totales. Esto proporcionaría 14 000 BPD de nafta, pero esta cantidad por sí misma es demasiado pequeña para una desintegradora de escala mundial. Los aspectos económicos resultantes no serían atractivos para un proyecto de ese tipo, de modo que sería necesario un corte más amplio de líquidos FT. Se supuso que el 56 por ciento de los líquidos FT se usarían como alimentación para la desintegradora. Se estima que estos 28 000 BPD de alimentación, rica en parafinas normales, podría soportar la producción de 442 000 TMA de polietileno y 166 600 TMA de polipropileno. Este rendimiento de etileno es significativamente más alto que los rendimientos de la desintegradora basados en alimentaciones convencionales. El costo estimado de la construcción de las instalaciones en LB para una desintegradora de este tipo es de 380 millones de USD, y el costo correspondiente para las instalaciones en LB de poliolefinas es de 360 millones de USD. La inversión total para este complejo se estima en un poco más de 2.2 miles de millones de dólares. Esto incluye los costos para fuera de LB, los catalizadores, tarifas


15.11

de las licencias y otros costos y se basa en una ubicación remota con un factor supuesto de localización de 15 por ciento por encima del costo para un lugar en EUA en la Costa del Golfo. COMPARACIONES ECONÓMICAS La integración de la producción de metanol con GTL ofrece mejoras económicas siempre que el precio de las ventas de metanol esté en alrededor de 120 USD/TM o más. Sin embargo, el consumo de metanol a través de aplicaciones convencionales (es decir, formaldehído, MTBE, clorometanos, ácido acético, etcétera) ofrece oportunidades limitadas para la utilización de gas remoto. La demanda actual para el metanol es de alrededor de 30 millones de TMA y se pronostica que crezca hasta 37 millones de TMA en 10 años. Esta demanda adicional de metanol apoyaría la instalación de sólo dos o tres plantas de metanol de escala mundial y consumirían alrededor de 665 millones de PCN/día (17.8 millones de m3N/día) de gas natural. También es probable que nuevos proyectos para metanol den por resultado el cierre de algunas plantas existentes con costos de producción más elevados, pero esto conduce a oportunidades limitadas y no soporta precios más altos en el mercado. Muchos de los usos alternativos para el metanol (es decir, celdas de combustible o la conversión a olefinas) requieren precios más bajos del mismo para que sea competitivo en sus mercados respectivos. En las comparaciones económicas que siguen, se usa un precio alternativo del metanol de 85 USD/TM, para dar un ejemplo de los aspectos económicos de la integración GTL/metanol, con el metanol dirigido hacia mercados alternativos, como el MTO. En ese caso, los aspectos económicos de las plantas GTL y GTL/metanol integradas en esencia son los mismos. Véase la tabla 15.1.3. Si el metanol se convierte en olefinas y poliolefinas, aumenta más el valor agregado para los productos obtenidos a partir del gas natural. En otras publicaciones se han comparado los aspectos económicos de las estrategias con gas remoto, incluyendo GDL, GTL y GTP.5-6 El GTP ofrece aspectos económicos atractivos en poco más o menos el mismo nivel de inversión que GTL, debido al valor más alto de los productos de poliolefinas en comparación con los combustibles líquidos, incluso cuando esos

TABLA 15.1.3 Comparación económica de GTL integrado con producción de metanol GTL

a 120 USD/TM

Inversión, millones de PCN

1250

1264

Gas consumido, millones de SCF/día Productos GTL, BPD Producto de metanol, TM/D

450 50,000

450 31,000 5309

80 78 158

80 78 158

Costo del gas, millones de USD/año Costo de operación, millones de USD/afio Costo total, millones de USD/año

a 85 USD/TM 1264 450 31,000 5309 80 78 158

Ingresos por producto, millones de USD/año 391 Costos del transporte -27

459 -3 8

396 -38

Ingresos netos, millones de USD/año Utilidad bruta, millones de USD/año

421 263

357 200

Utilidad bruta, USD/millones de PCN de gas 1.34 Utilidad bruta, USD/km3N de gas 50.0

1.72 64.2

1.31 48.9

RI simple RI (antes de impuestos)

20.7% 16.6%

15.7% 12.1%

364 206

16.5% 12.8%

15.12


combustibles imponen un premio sobre los combustibles convencionales. GTP ofrece utilidades brutas equivalentes a 5.70 USD/1000 PCN de gas consumido. Esto es más de cuatro veces la utilidad bruta correspondiente ofrecida por el GTL. Lo que ayuda a que GTP sea económico a una escala menor el GTL, de modo que se puede utilizar en campos de gas de tamaño tanto moderado como grande. El GTL ofrece un potencial enorme para la utilización del gas, porque enlaza el gas natural a mercados que, históricamente, han sido abastecidos por productos obtenidos del petróleo. Esto es de importancia estratégica para muchos, porque la base de reserva mundial de gas es mayor que la base de reserva de petróleo y los índices de descubrimiento de gas sobrepasa a los de petróleo. Cuando los precios del petróleo son elevados, GTL puede ofrecer aspectos económicos atractivos, pero el potencial de aumentos más bajos en los precios del petróleo preocupa acerca de los riesgos económicos para GTL. Una manera de ayudar a mitigar esos riesgos es obtener productos con márgenes más grandes de valor. Esto queda de manifiesto en el ejemplo GTL/GTP que se muestra en la tabla 15.1.4. En el ejemplo para el GTL/GTP, se usó el 38 por ciento del gas de síntesis para la producción de metanol y, más adelante, se convirtió principalmente en etileno y propileno y, después, en polietileno y polipropileno. El 62 por ciento restante del gas de síntesis se convirtió en líquidos FT. Aunque esto requiere una inversión sustancialmente mayor, duplica las utilidades brutas por millar de pies cúbicos estándar de gas natural consumido y aumenta el RI antes de impuesto del proyecto desde alrededor del 13 por ciento para el GTL hasta casi 17 por ciento para el proyecto GTL/GTP integrado. En este ejemplo, se usaron los subproductos MTO C4+ como combustible. Esto reduce la cantidad de subproductos del complejo pero sólo da lugar al valor mínimo para este material. Si estos subproductos se embarcan por separado o se mezclan en las corrientes de líquido FT, pueden suministrar un valor significativamente más alto y, en consecuencia, aumento adicional en el RI antes de impuesto del proyecto. En la tabla 15.1.4 también se muestran los aspectos económicos de la integración de una desintegradora convencional con vapor y plantas de poliolefinas con GTL. En esta integración, se tiene menos sinergia porque primero debe convertirse todo el gas de síntesis en líquidos FT. En este ejemplo, 22 000

TABLA 15.1.4 Comparación económica del GTL integrado con producción de poliolefinas GTL Inversión, millones de USD

GTP

GTL/GTP

GTL/desintegradora/ poliolefinas

1250

1210

2030

2230

450 50000 — — —

155 — 882 882 —

434 31,000 882 882 —

450 22000 1300 490 1491

Costo del gas, millones de USD/año Costo de operación, millones de USD/año Costo total en dinero, millones de USD/año

80 78 158

27 99 126

77 150 227

80 176 256

Ingreso por el producto, millones de USD/año Costos del transporte Ingreso neto, millones de USD/año

391 -2 7 364

452 -24 428

694 -41 653

708 -4 2 666

Utilidad bruta, millones de USD/año Utilidad bruta, USD/millones de PCN de gas Utilidad bruta, USD/km3N de gas

206 1.34 50.0

301 5.72 213.5

426 2.89 107.9

410 2.68 100.0

16.5% 12.8%

24.9% 20.0%

21.0% 16.9%

18.4% 14.6%

Gas consumido, millones de PCN/día Productos GTL, BPD Polietileno, TM/D Polipropileno, TM/D Otros productos, TM/D

RI simple (antes de impuestos)


15.13

BPD de líquidos FT permanecerían para su embarque además de más de 350 000 TMA de subproductos líquidos de la desintegradora. Estos subproductos consistirían en C4 crudos (-33%), gas de la pirólisis y combustóleo (-8%). Con una inversión sustancialmente más elevada, se podrían agregar instalaciones adicionales para recuperar el butadieno, benceno, tolueno y xilenos de estas corrientes. Esto también requeriría más almacenamiento para estos productos adicionales. La opción de integración GTL/desintegradora ofrece aspectos económicos un poco mejores en comparación con GTL, pero requiere inversión más grande, se obtienen el número más grande de productos que deben embarcarse desde la ubicación remota y es menos económica que la integración GTL/GTP. Se espera que por el año 2015, la demanda para una capacidad adicional de etileno y propileno requiera alrededor de 60 millones de TMA de producción adicional de etileno y 30 millones de TMA de producción adicional de propileno. Si se supone que alrededor de 3 millones de BPD de capacidad GTL entra en funcionamiento en el transcurso de este mismo periodo, entonces se producirían más o menos 840 000 BPD de nafta obtenida de FT y se consumirían 27 mil millones de PCN/día (723 millones de m3N) de gas natural. Si se desintegrara esta nafta para producir etileno y propileno, entonces se producirían alrededor de 14 millones de TMA de etileno y 5 millones de TMA de propileno. Esto deja que otras fuentes suministren más del 75 por ciento de la producción adicional de etileno y más del 80 por ciento de la producción adicional de propileno. Si se consumiera esta misma cantidad de gas natural en una instalación GTL/GTP integrada, se producirían alrededor de 1.86 millones de BPD de líquidos GTL o 521 000 TMA de nafta obtenida del FT. Además, por el proceso MTO, se producirían alrededor de 18.4 millones de TMA de etileno y 18.4 millones de TMA de propileno. Suponiendo que la nafta se embarcara hacia otros lugares para su desintegración con el fin de obtener olefinas ligeras, esto llevaría la producción total de etileno hasta 27.1 millones de TMA (18.4 + 8.7) y la producción total de propileno hasta 21.5 millones de TMA (3.1 + 18.4). Esto todavía permita que, por otras rutas, se satisfaga la demanda restante de alrededor del 55 por ciento de etileno adicional y de casi 30 por ciento de propileno adicional. SENSIBILIDAD ECONÓMICA En la figura 15.1.6 se muestra el impacto económico de varios precios correspondientes del petróleo. En general, los precios de las poliolefinas tienden a seguir el rumbo de los precios del petróleo, pero se puede tener una gran cantidad de dispersión debido a las condiciones del mercado. Sin embargo, cada una de estas opciones logra mejores aspectos económicos conforme aumenta el precio del petróleo GTL es un poco más sensible a los precios del petróleo y empezará a aproximarse a los aspectos económicos del GTP conforme los precios del crudo se aproximen a 30 USD/barril.

FIGURA 15.1.6 Sensibilidad económica a los precios correspondientes del petróleo.

15.14


Los proyectos GTL por sí solos pueden ver atractivos cuando los precios del crudo se encuentran a 20 USD por barril o más altos. Los proyectos GTL/GTP integrados pueden ofrecer ganancias semejantes cuando los precios en el mercado corresponden a un crudo con un precio de 16 USD por barril a más alto. CONCLUSIONES • La obtención de productos con valor más alto que los materiales de grado combustible requiere una inversión mayor, pero mejora los aspectos económicos del proyecto GTL. • La producción de olefinas y poliolefinas ofrece un potencial más grande de mercado para la utilización de gas remoto, en comparación con los mercados convencionales de metanol. • La tecnología nueva de producción de metanol combinada con precios del gas remoto puede suministrar metanol a menos de 90 USD/TM. • El proceso UOP/Hydro MTO proporciona un enlace ideal entre la producción de metanol y la de poliolefinas con capacidades a escala mundial. • GTP ofrece las ganancias más elevadas para la valoración del gas remoto. • La integración GTL/GTP ofrece un potencial grande de mercado para la valoración del gas remoto y aspectos económicos significativamente mejores en comparación con los proyectos GTL por sí solos, pero a un costo de inversión más elevado. • La integración GTL/GTP ofrece un costo más bajo y ganancias económicas mejores en comparación con la integración del GTL, con las instalaciones convencionales de desintegración y producción de olefinas. • La integración GTL/GTP puede ofrecer aspectos económicos atractivos para el proyecto a precios en el mercado correspondientes a petróleo de 16 USD/barril a 18 USD/barril. REFERENCIAS 1. S. L. Wedden, "GTL Prospects", OH Gas /, 58-63, 12 de marzo de 2001. 2. C. Eng, G. A. Peterson, T. Fuglerud, S. Kvisle y H. Nilsen, "The UOP/Hydro MTO Process for Higher Natural Gas Profitability", Association Francaise de Techniciens et Professionels du Pétrole (AFTP) Seminar, París, Francia, 7 de octubre de 1998. 3. Proceedings ofthe Gas-to-Liquids Clean Fuels Strategy Conference, Londres, noviembre de 1998. 4. Chem Systems, "Developments in Methanol Production Technology", Process Evaluatíon Research Planning (PERP), 96/97S14, agosto de 1998. 5. B. V. Vora, C. N. Eng, E. C. Arnold, H. Nilsen, S. Kvisle y T. Fuglerud, "Natural Gas Utilization at Its Best", presentado en Petrotech 98, Bahrain, septiembre de 1998. 6. J-M. Jaubert, F. Bouvart, S. A. Gembicki y J. M. Andersen, "Natural Gas to Polyolefins", Qatar, marzo de 2001.

CAPÍTULO 15.2

PROCESO SYNTROLEUM® PARA CONVERTIR GAS NATURAL EN HIDROCARBUROS ULTRALIMPIOS Larry Weick y Matthew Nimmo Syntroleum Corporation Tulsa, Oklahoma

INTRODUCCIÓN Según se utiliza en este capítulo, el término gas a líquidos (GTL) se refiere a un proceso que convierte el gas natural en combustibles líquidos sintéticos, ultralimpios, que no contienen azufre, aromáticos o metales pesados. La tecnología GTL se está considerando cada vez más como una herramienta para valorar las reservas de gas natural y mitigar retos planteados por la protección del medio ambiente que, en la actualidad, está confrontando la industria petrolera. Desde la perspectiva del suministro de energía, se tienen cada vez más presiones para valorar las reservas siempre crecientes de gas natural. En la actualidad, las reservas mundiales probadas de gas natural se estima que son mayores que 5200 TP3.1 Se considera que más de la mitad de estas reservas no se aprovechan, porque resultan no económicas por su proximidad a los mercados potenciales y/o el tamaño de los depósitos de gas, o bien, por que son de calidad inferior en virtud de su contaminación por nitrógeno, bióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, aromáticos, etcétera.2. Estas reservas representan potencialmente grandes adiciones a los balances de las compañías petroleras, si se pudiesen revalorar. Desde la perspectiva de la demanda de energía, la industria petrolera se enfrenta a varios desafíos con los combustibles obtenidos del petróleo convencional: demanda por combustibles ambientalmente más limpios, petróleo pesado y más sucio, inversiones para su mejoramiento cada vez más difíciles de justificar y abastecimientos insuficientes de destilados medios y de nafta. Acoplada a aspectos económicos más atractivos, la posibilidad de satisfacer estos retos con tecnología GTL propicia mayor interés en su comercialización. En este capítulo, se resume la química de Fischer-Tropsch (FT) y se da un panorama general de la tecnología GTL de Syntroleum, incluyendo las descripciones para cada sección importante del proceso. También se discute la calidad de los combustibles producidos por una planta GTL, incluyendo sus emisiones, las propiedades de los combustibles y aplicaciones. El informe concluye con una discusión de las ventajas y los aspectos económicos del proceso Syntroleum. 15.15

15.16


HISTORIA DE LA REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH En 1923, en Alemania, Franz Fischer y Hans Tropsch observaron que virutas de hierro alcalinizado, en una atmósfera de monóxido de carbono e hidrógeno a temperaturas y presiones elevadas, catalizaban la producción de compuestos e hidrocarburos oxigenados.3 Después de dos años de experimentación, se dio cuenta del primer catalizador de Fischer-Tropsch y consistió de una preparación de hierro y zinc. Después del trabajo pionero de Fischer y Tropsch, transcurrieron varios años antes que Fischer y Kuster dieran a la luz pública por primera vez el informe de la hidrogenación del monóxido de carbono en fase líquida.4 La patente más antigua conocida de FT en fase líquida, otorgada al Dr. Mathias Pier de I. G. Farbenindustrie, en 1936, se aplicó a finales de 1928, anticipándose a las publicaciones de Fischer en alrededor de tres años. Las patentes subsiguientes, emitidas en Estados Unidos y en varios países europeos, a finales de la década de 1930 hasta principios de la de 1950,6"24 indican que se estaba realizando I y D, en un grado bastante elevado, inmediatamente antes de la segunda guerra mundial y en el transcurso de ésta. Los participantes más importantes fueron I. G. Farbenindustrie y Ruhrchemie, en Alemania, en tanto que también se estaban concediendo patentes de FT en fase líquida/pasta aguada a varias compañías de EUA (M. W. Kellog Company, Celanese Corporation, The Texas Company y Standard Oil Develoment Company). En la actualidad, los poseedores de la tecnología GTL líder son Syntroleum, Sasol, Shell, BP Amoco y ExxonMobil. HISTORIA DEL PROCESO SYNTROLEUM La historia de Syntroleum se inició en 1984 cuando su fundador, Ken Agee, empezó a experimentar con el uso de aire como una fuente de oxígeno para el proceso GTL. Después de varios años de experimentación, en 1988 se archivó la primera serie de patentes, que se publicaron más adelante, en 1989. En 1990, Syntroleum arrancó la operación de su primera planta piloto, que todavía en la actualidad se encuentra en funcionamiento. La planta piloto tiene una tasa de producción de dos barriles por día (BPD) y se usa para probar diversas condiciones de operación para varios catalizadores. En 1998, las instalaciones de investigación y desarrollo de Syntroleum se cuadruplicaron con la compra de un edificio nuevo y los 100 acres circundantes. En el transcurso del año siguiente, Syntroleum, junto con Arco (ahora BP), arrancó la operación de una instalación de 70 BPD, con la aplicación de diseños de reactor con dispersiones. Después de aproximadamente un año de operación, se reubicó la planta de demostración a Tulsa. Ésta inició su operación en el año 2003, como parte del programa de combustibles ultralimpios del Department of Energy de EUA. Las demostraciones de los combustibles están planeadas en las flotas de autobuses de Washington, D. C, Metropolitan Área Transit Authority y Denali National Park. Desde 2001, Syntroleum ha concedido licencias de su tecnología a varias compañías, incluyendo Texaco, Marathón, Arco, YPF, Enron, Kerr McGee, Ivanhoe y la Commonwealth de Australia. Syntroleum también ha realizado muchas alianzas en relación con la producción, prueba y certificación de combustibles; prueba y producción de catalizadores y el diseño tanto de plantas GTL en la costa como flotantes. DESCRIPCIÓN DEL PROCESO El proceso Syntroleum consta de los pasos siguientes para convertir el gas natural en productos combustibles acabados: 1) tratamiento previo del gas, 2) compresión del aire, 3) generación de gas de síntesis, 4) síntesis Fischer-Tropsch y 5) mejora de la calidad del producto. En el proceso se convierten aproximadamente 10 000 pies cúbicos estándar (PCN) de gas en 1 barril de hidrocarburos sintéticos. La capacidad máxima de cada tren GTL es de alrededor de 11 500 BPD. En el proceso se obtienen varios subproductos, gas de fondos, agua y calor, que se pueden usar para generar otros productos de la planta, como electricidad exportable y vapor de agua para la desalinización. El proceso Syntroleum se puede adaptar para aplicaciones cercanas a la costa o sobre ésta y se puede diseñar para campos pequeños de gas. En la figura 15.2.1 se tiene un diagrama de flujo del proceso de la sección en límites batería (ELB) del proceso.

PROCESO SYNTROLEUM® PARA CONVERTIR GAS NATURAL EN HIDROCARBUROS ULTRALIMPIOS

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FIGURA 15.2.1 Diagrama de flujo del proceso Syntroleum.

TABLA 15.2.1 Especificaciones de la alimentación de gas de Syntroleum Componentes Etano y más pesados CO2 N2 Compuestos de azufre

Límite Menos del 5% en mol Menos del 20% en mol Menos del 25% en mol Menos del 10 ppm

Tratamiento previo del gas de alimentación

La sección de tratamiento previo del gas de alimentación queda determinada por la composición del gas y las especificaciones del gas de alimentación de Syntroleum, que se basan en aquellos componentes que son perjudiciales para la reacción en los de reactores catalíticos. En la tabla 15.2.1 se resumen las especificaciones del gas de alimentación. Por ejemplo, para una composición del gas que no sobrepase las limitaciones contenidas en la tabla 15.2.1, se requiere un tratamiento previo mínimo del mismo. En este caso, el único tratamiento necesario para el gas es la eliminación del azufre. Para los procesos catalíticos se usan lechos protectores de cobalto/molibdeno (Co/Mo) y de óxido de zinc (ZnO) para reducir la concentración de azufre hasta 100 ppm. Cuando se sobrepasan las limitaciones de CO2 y/o azufre, el costo del tratamiento determina si el gas resulta factible para ser utilizado. Por último, el gas que sobrepasa la especificación para el etano y moléculas más pesadas se puede procesar para recuperar y vender líquidos del gas natural (LAGN), para obtener una ganancia adicional, o se puede procesar para reformar los componentes C2+ y convertirlos en metano para usarse como alimentación. La elección dependerá de la cantidad de LAGN recuperables y las condiciones del mercado. Por encima de todo, las robustas especificaciones del gas del proceso Syntroleum hacen que se revaloren muchos campos de gas que normalmente se consideran marginales. Compresión del aire

Algo único para el proceso Syntroleum es el uso de aire como fuente de oxígeno. Un compresor de aire impulsado por una turbina de vapor o de gas hace llegar a la sección de generación de gas de síntesis la cantidad estequiométrica de oxígeno (como está contenido en el aire) requerida para generar una relación de gas de síntesis de aproximadamente 2:1 (H2:CO). El aire de admisión se filtra para evitar la corrosión y la erosión de los componentes rotatorios y la desactivación de los catalizadores corriente abajo. Existen en el mercado turbinas de gas que quemarán gas de fondos de bajo contenido de Btu, un subproducto generado por los reactores FT. Además de contar con valor como combustible, esta corriente de gas de fondos representa un flujo grande de masa de gas a alta presión que ayuda en la

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generación de potencia por expansión en la turbina de gas. Para una turbina de vapor, el gas de fondos se utiliza para la producción de vapor. Producción del gas de síntesis

El proceso Syntroleum produce una corriente diluida con nitrógeno de gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, usando un reactor autotérmico (RAT) patentado por Syntroleum. Se mezclan completamente el gas natural precalentado, el vapor de agua y el aire, antes de entrar el lecho en el RAT. La reacción se lleva a cabo sobre un catalizador que se encuentra en el mercado y produce gas de síntesis que tiene una relación H2:CO de más o menos 2:1. En la figura 15.2.2 se muestran las reacciones que tienen lugar en el RAT. El resultado térmico neto de estas tres reaccione es un superávit de calor, que se usa para elevar la presión del vapor de agua. El agua coproducida dentro del gas de síntesis se recupera, se trata y se usa como agua de reemplazo. El catalizador se puede regenerar en forma periódica, si se requiere, con aire e hidrógeno, para eliminar cualquier formación de coque y tiene una vida mínima esperada de cuatro años. Después de salir del recipiente, el gas de síntesis se enfría y comprime, antes de entrar a los reactores. Síntesis de Fischer-Tropsch

El gas de síntesis diluido en nitrógeno que sale del RAT se comprime y se introduce a los reactores de Fischer-Tropsch, para producir, de manera predominante, hidrocarburos parafínicos sintéticos. El gas comprimido de síntesis fluye hacia el fondo del reactor FT y se hace burbujear a través de una dispersión de líquido Fischer-Tropsch y partículas sólidas suspendidas de un catalizador de cobalto patentado que se encuentra en forma comercial. Sobre la superficie activa del catalizador, el monóxido de carbono se hidrogena para convertirse en hidrocarburos parafínicos de varios pesos moleculares. En la figura 15.2.3 se muestra la reacción balanceada. El calor en exceso producido a partir de las reacciones de Fischer-Tropsch se elimina elevando la presión del vapor de agua de baja presión. El catalizador de Syntroleum da lugar a una distribución de Schultz-Fluory-Anderson correspondiendo a un alfa que va de 0.88 hasta 0.94, dependiendo de la formulación. El gas de síntesis que no reacciona sale por la parte superior del reactor y se puede convertir en la corriente de alimentación para la etapa subsiguiente o en un combustible para la turbina de gas. El catalizador de cobalto tiene una vida mínima esperada de cuatro años y se regenera de manera continua para sostener niveles elevados de actividad. Cada reactor produce dos corrientes de hidrocarburos: líquido ligero de Fischer-Tropsch (LLFT) y líquido pesado de Fischer-Tropsch (LPFT), así como tres subproductos: agua, gas de fondos y calor. Las corrientes de Fischer-Tropsch, pesada y ligera, no refinadas se envían a la sección de mejora de calidad del producto para procesarlas y convertirlas en combustibles. Syntroleum también ha desarrollado la reacción de Fischer-Tropsch en un diseño de lecho fijo y concede la licencia.

FIGURA 15.2.2 Generación del gas de síntesis.

FIGURA 15.2.3 Reacción de Fischer-Tropsch.


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Aumento de la calidad del producto El paso final en una planta de combustibles GTL de Syntroleum es el aumento de la calidad del producto, en la que se convierte el efluente ceroso que proviene de las reacciones FT en combustibles útiles. Consta de unidades de destilación y de hidroprocesamiento que son de configuraciones semejantes a las de las refinerías convencionales. Como en estas últimas, la configuración y esquema de procesamiento dependerán de las especificaciones registradas y asociadas del producto particular. Aun cuando los esquemas de procesamiento pueden ser diversos, se necesitan satisfacer varios requisitos generales de ese procesamiento y se pueden clasificar en: 1. Destilación del efluente FT en dos o más fracciones. 2. Hidroprocesamiento de una o más de las fracciones para mejorar las propiedades a baja temperatura. 3. Destilación de las corrientes hidroprocesadas del efluente para obtener los productos terminados. Debido a la alta pureza y a la baja variabilidad de la corriente FT, lamejora de calidad de Syntroleum tendrá costos del capital y de operación más bajos que los de un sistema equivalente basado en petróleo. Las áreas específicas de ahorros en los costos incluyen las siguientes: • Puesto que no hay azufre en la alimentación, se reducen los requisitos metalúrgicos de la unidad de hidropro cesamiento, lo que conduce a un costo más bajo (por ejemplo, no se requiere recubrimiento de acero inoxid able para el reactor). Asimismo, se eliminan por completo las necesidades de recuperación del azufre. • El consumo de hidrógeno es más bajo (<50% del de una alimentación sulfurosa), lo cual no sólo reduce los costos de operación asociados con la producción de hidrógeno, sino también las necesidades de com presión tanto en el circuito del gas de reemplazo con el de reciclo al reactor. • Las condiciones del hidroprocesamiento son menos rigurosas (es decir, presiones y temperaturas más bajas) y se semejan más a las de una unidad de hidrotratamiento que a las de un hidrodesintegradora a combustibles. • Se elimina la necesidad de una desintegradora de residuo independiente o la de una unidad de coquización, debido a la capacidad de las parafinas normales de elevado peso molecular de desintegrarse para obtener parafinas de peso molecular más bajo, en la propia unidad de hidroprocesamiento. En la alimentación no se encuentran presentes contaminantes, como aromáticos polinucleares y metales pesados (por ejemplo, níquel y vanadio), y, por lo tanto, se pueden reciclar los residuos no convertidos hasta su extinción. En la tecnología Syntroleum, en sus unidades patentadas hidrodesintegradoras y de hidrotratamiento, se usan catalizadores para el hidroprocesamiento que se encuentran en el comercio. Después de todo, estos atributos reducen la complejidad y el costo de producción de combustibles ultralimpios, en comparación con los de una refinería convencional de petróleo.

VENTAJAS DEL PROCESO SYNTROLEUM El proceso Syntroleum tiene varias ventajas sobre los procesos competidores. En el proceso se utiliza aire, en lugar de oxígeno puro, para generar líquidos FT. Con esto se reduce el costo de la planta y se aumenta la seguridad del personal. De manera adicional, en el proceso se producen varios subproductos recuperables: gas de fondos y agua. Estos subproductos se usan para reducir los costos de operación de la planta y proporcionar una ganancia adicional. El proceso tiene la ventaja de ser flexible en términos de la configuración de la operación y de la calidad de la alimentación, permitiendo que este proceso se adapte a una gama de entornos. Por último, como se detalló con anterioridad, la falta de contaminantes, azufre, aromáticos y metales pesados, simplifica la sección de refinación de la planta. Oxígeno en comparación con aire El uso del aire del ambiente como fuente de oxígeno en el RAT es una característica del proceso Syntroleum que tiene varias ventajas sobre los procesos competidores, en los que se utilizan unidades

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de separación de aire con el fin de obtener una corriente pura de oxígeno. En primer lugar, la utilización de aire tiene costos del capital y de operación significativamente más bajos, porque se evita la refrigeración, que requiere metalurgia costosa y una cantidad considerable de electricidad (a menudo no incluida en los cálculos de la eficiencia). En el proceso Syntroleum se utilizan turbinas y compresores convencionales para suministrar aire a los reactores. Por lo común, estas turbinas y compresores se usan en los proyectos de plantas de generación de energía eléctrica y en las operaciones de petróleo y gas. En segundo lugar, el oxígeno líquido es extremadamente explosivo y requiere que intervenga personal intensamente entrenado y experimentado, así como un riguroso programa de mantenimiento para reducir el riesgo de accidentes. Por el contrario, el empleo de aire reduce criterios de seguridad de la planta, porque la presencia del nitrógeno inerte en el proceso Syntroleum proporciona control térmico adicional de la energía liberada de las reacciones en el RAT y RFT. Los beneficios del control térmico resultante por el nitrógeno aire son: 1) un perfil de temperaturas bastante uniforme, 2) moderación de la elevación de temperatura en el RAT, 3) eliminación más eficiente del calor en el reactor FT y 4) formación mínima de coque. Aunque en el proceso Syntroleum se utiliza aire, en lugar de oxígeno puro, los reactores FT de Syntroleum no son el doble de grandes y, por consiguiente, no son más caros que los reactores FT con uso de oxígeno. El proceso Syntroleum opera sobre la base de un solo paso; los procesos de soplo de oxígeno operan de reciclo. Debido a este último, se acumulan inertes (CO2, Cv C2, etcétera), que diluyen el gas de síntesis y actúan en gran parte de la misma manera que el nitrógeno en el proceso Syntroleum. El efecto neto es que, en la mayor parte de los casos, el sistema de alimentación de aire y el sistema del reactor FT combinados del proceso Syntroleum costarán menos que la unidad de separación del aire y el sistema del reactor FT de un sistema con oxígeno. Subproductos

Los tres subproductos (agua, gas de fondos y calor) se recobran y utilizan en el proceso para agua de reemplazo, combustible de la planta, generación de vapor y/u obtención de productos adicionales exportables. Se produce aproximadamente 1.1 barril de agua por cada barril de hidrocarburos refinados. El agua contiene contaminantes, incluyendo parafinas suspendidas y cantidades pequeñas de oxigenados disueltos, como alcoholes, e iones inorgánicos, como el amoniaco. El agua se alimenta a una fraccionadora de agua de desecho, en donde se extraen los volátiles y se envían a una prerreformadora para la recuperación del valor del hidrocarburo. El agua fraccionada se envía a la planta de tratamiento de agua de desecho para su acondicionamiento como agua de reemplazo para las torres de enfriamiento y las calderas del proceso. El segundo subproducto, el gas de fondos, es una fuente abundante de quemado limpio de energía que se usa como combustible para calentadores de Btus bajos, turbinas de gas y cualquier generación adicional de energía eléctrica. El gas de fondos desplaza el empleo del gas natural y, como consecuencia, reduce los costos de operación e incrementa la eficiencia de la planta. También se puede vender el gas de fondos a las refinerías cercanas para la generación de vapor o de energía eléctrica. El subproducto final es un vapor de agua a alta presión y a presión media, que sale del reactor RAT y del FT, respectivamente. El vapor se utiliza en varias aplicaciones, que van desde la operación de turbinas de vapor para la generación de energía eléctrica y/o compresión hasta el reclamo de agua, como fraccionamiento de ésta y desalinización. Flexibilidad y sencillez del proceso

El proceso Syntroleum cuenta con una alta flexibilidad. En condiciones apropiadas, el proceso se puede diseñar en forma económica para producir tan poco como 6000 BPD de combustibles sintéticos. Las reservas de menos de 500 109 PC de gas recuperable requerirían producir 6000 BPD de combustibles sintéticos durante 20 años. También se puede configurar el proceso para producir un superávit de electricidad para la venta. Por ejemplo, se puede usar el gas de fondos y el vapor de agua como combustible para la generación de energía eléctrica en una turbina (o varias turbinas) de gas, y el gas

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de salida de estas turbinas se puede aprovechar en generadores de vapor por recuperación de calor, con el fin de obtener más vapor para la generación de energía eléctrica adicional. Asimismo, el proceso se puede diseñar para aplicaciones marinas con el uso de producción flotante, almacenamiento y sistemas de carga remota y barcazas. Es típico diseñar la infraestructura cercana a la costa, para procesar y transportar gas a los mercados. En muchos casos, el costo de transportar el gas en la costa es prohibitivo y, por lo tanto, el gas se inyecta, se quema y/o se desfoga después de haber extraído el condensado y el LPG. Las plantas flotantes del proceso Syntroleum podrían hacer que se produjera gas en esos campos aislados y se convirtiera en productos de valor más alto. Por último, quizá algún día, el superávit de vapor y de gas de fondos generado por el proceso se usará para producir gas a partir de la fuente más grande conocida de gas natural: los hidratos de metano. Desde el punto de vista conceptual, el gas de fondos y el vapor de agua de la planta se usarían para calentar agua de mar con el fin de producir una solución calentada de salmuera, que se usa para fundir los hidratos y liberar el gas para su conversión en hidrocarburos sintéticos. CALIDAD DE LOS COMBUSTIBLES PRODUCIDOS CON EL PROCESO SYNTROLEUM En las secciones siguientes se discuten los atributos de los combustibles sintéticos. Los datos de estos últimos reflejan un análisis de 2001 conducido por Syntroleum en sus laboratorios nacionales, incluyendo el Southwest Research Institute, y con fabricantes de automóviles, incluyendo Volkswagen y Daimler Chrysler. Diesel sintético (S-2)

El diesel sintético producido a partir del proceso Syntroleum, conocido también como S-2, es un producto destilado, muy parafínico y de alto número de cetano, apropiado para los motores diesel, convencionales y avanzados, de ignición a compresión, y para las celdas de combustible. El S-2 es físicamente semejante a los combustibles diesel del petróleo, pero con características superiores relacionadas con las emisiones de la combustión. A la temperatura y presión ambientes, el S-2 es un líquido incoloro, estable y seguro desde el punto de vista ambiental que se puede embarcar, almacenar y dispensar, aplicando los mismos procedimientos de distribución y manipulación del combustible que para el diesel del petróleo. En la tabla 15.2.2 se muestra una comparación del S-2 con otros combustibles diesel convencionales. Debido a estos atributos, el S-2 supera en rendimiento al combustible diesel producido a partir del petróleo crudo. En primer lugar, debido a su elevado contenido (99 por ciento) de parafinas y la ausencia de aromáticos, el S-2 tiene un número de cetano de 74. Como comparación, el número mínimo de cetano en Estados Unidos es de 40 y en Europa, de 50. Con su número elevado de cetano, el S-2 reducirá los periodos de retraso en la ignición, en especial para los arranques en frío, e incrementará la potencia y el rendimiento sin la necesidad de aditivos de cetano. Asimismo, el S-2 no contiene cantidades detectables de azufre, aromáticos o metales pesados. Debido a este atributo, la pruebas realizadas por el Southwest Research Institute han confirmado que el S-2 ha reducido las emisiones, en todas las categorías, de contaminantes por norma, en comparación con el diesel EPA no. 2, el diesel CARB y el diesel Swedish City. En la tabla 15.2.3 se resumen los resultados de estas pruebas. Además, puesto que TABLA 15.2.2 Especificaciones de los combustibles diesel probados por el SWRI Especificaciones Gravedad específica Azufre, ppm Aromáticos, % en vol Número de cetano

S-2

EPA no. 2

CARB

Swedish

0.77 0 0 74

0.85 350 31 47

0.83 155 8 51

0.82 <10 4 52

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TABLA 15.2.3

Emisiones contaminantes por normas del S-2 Combustible probado g (bhp . h)r

Emisión medida Diesel EPA no. 2 Diesel CARB Diesel Swedish City S-2

HC 0.12 0.09 0.09 0.07

CO 1.2 1.1 1.2 0.8

NO^

PM

4.0 3.7 3.6 3.2

0.10 0.08 0.08 0.06

el S-2 no contiene olefinas o aromáticos en cantidades mensurables, el combustible no exhibe problemas de estabilidad, como formación de gomas y de orgánicos insolubles asociados con los combustibles diesel convencionales. Otra ventaja debida a la ausencia de contaminantes es la compatibilidad del S-2 con los dispositivos de tratamiento posteriores a la emisión y con las celdas de combustible, que son sensibles a los niveles de azufre en el combustible diesel. Dado que el S-2 no contiene azufre ni metales pesados, estos dispositivos de tratamiento catalítico no son susceptibles a la desactivación causada por los contaminantes que se encuentran de manera normal en los combustibles convencionales. Por último, el S-2 tiene propiedades excelentes a bajas temperaturas debido a un porcentaje elevado de isoparafinas. Las pruebas han demostrado que la temperatura de enturbiamento y el taponamiento en frío del filtro pueden ser tan bajos como -30 y -34°C, respectivamente. Esto implica que el S-2 no requerirá aditivos para mejorar las propiedades a bajas temperaturas y que los motores en los que se utilice este combustible no serán tan susceptibles a tener líneas y filtros del combustible obstruidos como en los que se usa diesel convencional. Nafta sintética (FC-2)

La FC-2 es una nafta sintética ultralimpia saturada con hidrógeno y que tiene muchas aplicaciones en la industria petroquímica y de los combustibles. La FC-2 se encuentra libre de aromáticos, metales y azufre y está compuesta en >99.99% de nafta. Con estas cualidades, la FC-2 se puede utilizar como alimentación en las desintegradoras de etileno, las celdas de combustible y los motores de baja compresión (4:1 o menos), o pasar por procesamiento adicional para convertirla en productos de calidad más alta, como gasolina de alto octano y gas licuado del petróleo. Plantas de etileno. La FC-2 es una excelente alimentación para las desintegradoras de etileno. Se prefieren las materias primas de nafta con un elevado contenido de parafina porque producen rendimientos mucho más elevados de olefinas ligeras. Como se dijo con anterioridad, la FC-2 tiene un contenido de parafina de 99.99 por ciento, un contenido más alto que el de cualquier nafta aislada proveniente de un petróleo crudo convencional, como la gasolina natural A-180 de Arabia Saudita, que tiene un contenido de parafina en el intervalo de 90 a 95 por ciento. Combustión en motores/calefacción. Debido a su elevado contenido de parafina, la FC-2 tiene una clasificación de bajo octano de más o menos 30, lo que la hace un combustible ideal de uso directo para los motores de baja compresión (4:1). Sin embargo, se puede elevar el nivel de octano de la FC-2, para uso vehicular, con la adición de una unidad de alquilación. De modo alternativo, se puede desintegrar la FC-2 para convertirla en gas licuado del petróleo (LPG). Esto proporcionaría un combustible libre de azufre para las necesidades de calefacción residencial y comercial. Por último, la FC-2 es un sustituto del combustible que se está usando en la actualidad en turbinas industriales. Se tendría por resultado una reducción significativa de las emisiones, eliminando la necesidad del costoso lavado del gas de escape. Celdas de combustible. Como combustible para celdas de combustible, la FC-2 es uno muy atractivo para la generación de hidrógeno. La naturaleza parafínica de la FC-2, de manera más específica la falta de hidrocarburos insaturados y aromáticos, favorece la mínima coquización en el paso de reformación en la celda. De modo adicional, la ausencia de azufre y metales pesados en la FC-2 no requiere lechos


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para la eliminación del azufre o lechos protectores con el fin de proteger el catalizador del reformador. En comparación con otros combustibles, las pruebas conducidas por IdaTech mostraron que el rendimiento de hidrógeno por unidad de volumen es casi el doble que el obtenido con CNG o metanol. Se espera que estos atributos contribuyan de modo significativo al logro de costos mínimos de operación y resulten favorables para los aspectos económicos de una celda de combustible de FC-2. LPG sintético

Se usa el LPG sintético para calefacción doméstica, para cocinar y para el transporte y tiene cualidades sobresalientes cuando se compara con el LPG convencional. El LPG sintético no contiene contaminantes como sulfuro de hidrógeno, bióxido de carbono, compuestos de oxígeno y humedad que se encuentran comúnmente en el convencional. Debido a estos atributos, el LPG sintético no requiere el acondicionamiento del gas, como la deshidratación y el procesamiento con amina. La falta de contaminantes también implica que el LPG sintético se puede utilizar, con más seguridad y que tendrá un rendimiento más alto para los mercados de uso final, en especial en términos de emisiones. REQUISITOS DE INVERSIÓN DE CAPITAL Diversas variables claves afectan la rentabilidad de una planta GTL; éstas incluyen la capacidad de la planta, el costo del capital de esta última (tabla 15.2.4), el precio del gas, los costos de operación y de mantenimiento y los de transporte. Sólo un diseño técnico detallado de entrada para un proyecto de un sitio específico puede proporcionar una estimación definitiva de costos. La información acerca de costos que se da aquí está basada en estudios genéricos, la cual es típico que tenga una exactitud de ±30%. La estimación de costos se encuentra basada en lo siguiente: • La estimación del costo del capital está basada en los precios de EUA en la Costa del Golfo, en USD de 2001. • La estimación del costo del capital incluye los costos de la oficina matriz/EPC del 15 por ciento. • La estimación del costo del capital tiene una exactitud de ±30%. • La estimación del costo de operación excluye el costo del gas natural. • Se tienen las exclusiones siguientes: los costos de las tuberías de gas y otros costos de transporte de este último fuera de la barda de la planta, el costo de recuperación de los NGL provenientes de la alimentación de gas, costos inusuales de adquisición del agua, costo del terreno, impuestos, licencias, permisos, obligaciones, costos del arranque, seguro y costo del diseño técnico de entrada.

TABLA 15.2.4 Aspectos económicos generales de la planta GTL de Syntroleum Estimación del costo del capital Costo del capital de la planta Costo de operación

$25,000/bbl USD/barril de capacidad diaria $5.00/bbl USD/barril

REFERENCIAS 1. Sitio Web de la Energy Information Administration: www.eia.doe.gov. 2. B. Eisenberg et al., "Advanced Gas Conversión Technology for Remote Natural Gas Utilization," GPA Convention Paper, marzo de 1994, pág. 1. 3. Henry H. Storch, The Fischer-Tropsch and Related Synthesis, Wiley, Nueva York 1951, pág. 1.

15.2 4


4. F. Fischer y K. Peters, "Catalytic Gas Reactions in Liquid Médium," Brennstoff-Chem., 12: 286-293, 1931. 5. M. Pier, (I. G. Farbenindustrie), "Verfahren zur katalytischen Reduktion der Oxyde des Kohlenstoffs," patente alemana 630,824, 14 de mayo de 1936. 6. I. G. Farbenindustrie, "Improvements in the Manufacture and Production of Hydrocarbons of High Boiling Point," patente británica 449,274, 24 de junio de 1936. 7. I. G. Farbenindustrie, "Improvements in and Apparatus for the Conversión of Oxides of Carbón and Hydrogen," patente británica 468,434, 29 de junio de 1937. 8. Standard Oil Development Company, "An Improved Method of Controlling Exothermic Catalytic Reactions," patente británica 496,159, 25 de noviembre de 1938. 9. H. Dreyfus, "Improvements in or Relating to the Manufacture of Hydrocarbons and Other Products from Carbón Monoxide and Hydrogen," patente británica 505,121, 5 de mayo de 1939. 10. F. Duftschmid, E. Linckh, y F. Winkler, (I. G. Farbenindustrie), "Production of Valuable Hydrocarbons and Their Derivatives Containing Oxygen," patente estadounidense 2,159,077, 23 de mayo de 1939. 11. International Hydrocarbon Synthesis Company, "Procede de synthése catalytique en general et plus particuliérement applicable á la production synthétique d'hydrocarbures liquides á partir de mélanges gazeux á synthése comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogéne," patente francesa 855,378, 12 de febrero de 1940. 12. H. Tramm (Internal Hydrocarbon Synthesis Company), "Forfaringssatt vid syntetisk framstalling av kolvaten ur koloxid och vate samt pa sa satt framstalla produkter," patente sueca 104,113, 18 de junio de 1941. 13. E. W. Riblett, (M. W. Kellogg Company), "Method of Catalytic Synthesis," patente estadounidense 2,250,421, 22 de julio de 1941. 14. International Hydrocarbon Synthesis Company, "Procedimento per aumentare la resa in indrocarburi che bollono nel campo di ebollizione di olio per diesel, nella sintesi da monoossido di carbonio e idrogeno," patente italiana 389,201, 29 de octubre de 1941. 15. International Hydrocarbon Synthesis Company, "Procedimento per la produzione di olio da gas nell'idrogenazione catalítica di ossidi di carbonio," patente italiana 390,152, 27 de noviembre de 1941. 16. International Hydrocarbon Synthesis Company (H. Tramm), "Forfaringssatt vid syntetisk framstalling av kolvaten ur koloxid och vate samt pa sa satt framstalla produkter 482kb," patente sueca 104,113, 31 de marzo de 1942. 17. H. Tramm and W. Wischermann, (Ruhrchemie), "Verfahren zur Durchführung der Kohlenoxydhydrierung über in flüssigem Médium aufgeschlammten Kontakten," patente alemana 744,185,18 de noviembre de 1943. 18. H. Dreyfus, "Improvements Relating to the Production of Hydrocarbons," patente británica 564,730, 11 de octubre de 1944. 19. H. Dreyfus (Celanese Corporation), "Production of Organic Compounds," patente estadounidense 2,361,997, 7 de noviembre de 1944. 20. H. Kolbel y P. Ackermann, (Steinkohlenbergwerk Rhienpreussen), "Verfahren zur Durchführung der Kohlenoxydhydrierung," patente alemana 766,025, 8 de febrero de 1945. 21. M. M. Stewart, R. C. Garrett, y E. E. Sensel, (The Texas Company), "Method of Effecting Catalytic Reaction between Carbón Monoxide and Hydrogen," patente estadounidense 2,433,072, 23 de diciembre de 1947. 22. F. J. Moore (The Texas Company), "Method of Effecting Catalytic Reactions," patente estadounidense 2,440,109, 20 de abril de 1948. 23. F. Schnur (Ruhrchemie), "Verfahren zur katalytischen Kohlenoxydhydrierung in flussiger Phase," patente alemana 817,596, 30 de agosto de 1951. 24. H.KolbelyP.Ackermann,(SteinkohlenbergwerkRhienpreussen),"VerfahrenzurDurchführungderKohlenoxydhydrierung in einem flüssigen Médium", patente alemana 764,166, 4 de diciembre de 1952.

CAPÍTULO 15.3

PROCESO SHELL PARA SÍNTESIS PE DESTILADOS MEDIOS (SDMS) F. J. M. Schrauwen Shell International OH Products Shell Global Solutions International B. V. Amsterdam, Países Bajos CONVERSIÓN DE GASA LÍQUIDOS

La mayor parte de los recursos mundiales de gas natural (GN) se encuentran alejados del mercado. Su explotación se ve restringida por los elevados costos del transporte y por las salidas hacia el mercado. Con el fin de mejorar la utilización económica del GN, se han desarrollado técnicas diferentes al transporte por tubería o la licuefacción física (GNL). La conversión química [gases a líquidos (GTL)] a hidrocarburos líquidos para el transporte es ahora una tecnología probada. Una fuerza impulsora de la tecnología GTL es la exigencia del mercado en relación con combustibles limpios para el transporte, en particular el diesel. La conversión del GN produce una calidad excepcional de gasóleo, libre de azufre y aromáticos, con propiedades (de mezcla) excelentes para satisfacer necesidades futuras de ese combustible en cualquier parte del mundo. Otra fuerza impulsora es el mercado del GNL; se están apreciando las limitaciones para absorber todos los abastecimientos potenciales de GNL. La conversión del gas natural en destilados medios proporciona el desarrollo del gas en yacimientos remotos, sin dependencia de los mercados de gas, los productos se comercializan en el enorme mercado global de los destilados. Una planta GTL grande con un consumo de GN de 600 millones de PCN/día produce cerca de 3 millones de TPA de destilados medios, cerca del 0.2 por ciento de la demanda global de 2000 millones de TPA de destilados medios de hoy en día. El mercado mundial actual de GNL es más o menos de 100 millones de TPA y de 300 millones de TPA de metanol (figura 15.3.1). INTRODUCCIÓN La tecnología de gas a líquidos es un método para convertir el gas natural en hidrocarburos líquidos. El proceso de Fischer-Tropsch para la síntesis de combustibles de hidrocarburos con el uso de un catalizador metálico, a baja presión, se patentó en 1926. Se usó en Alemania en el transcurso de la segunda guerra mundial y en Sudáfrica para la conversión de carbón mineral, con el fin de reemplazar las importaciones de petróleo. Durante mucho tiempo, el proceso no fue económicamente viable. Esto en la actualidad, para la conversión del gas natural, está cambiando con el desarrollo de tecnología nueva y eficiente. El potencial de la tecnología GTL ha dado por resultado que varias compañías estén buscando oportunidades con el fin de aplicar la tecnología para la valorización de reservas remotas de gas. La tecnología GTL ofrece una nueva manera de producir destilados medios sin la coproducción de los residuos de la refinería. En 1989 se aprobó el primer proyecto comercial SDMS; la planta se construyó en Bintulu, Sarawak, Malasia (figura 15.3.2). La producción se arrancó en 1993, cerca de 20 años después de que la Shell inició los primeros esfuerzos de investigación. 15.25

15.26


Demanda registrada de productos SDMS 2 000 millones de TPA

FIGURA 15.3.1 Impacto en el mercado de los productos derivados del GN.

DESCRIPCIÓN DEL PROCESO Las conversiones básicas de la SDMS comprenden la oxidación parcial del metano para convertirlo en gas de síntesis y a la conversión subsiguiente de Fischer-Tropsch hacia parafinas. La eficiencia térmica teórica de esta ruta es del 78 por ciento sobre la base de GN de UVC: CH4 + ½ O2  2H2 + CO 803 MJ/kmol 100*

767 MJ/kmol 96%

2H2 + CO  -(CH2)- + H2O 767 MJ/kmol 100% 96%

621 MJ/kmol 81% 78%

En la figura 15.3.3 se muestran en forma esquemática las tres etapas principales del proceso. En el proceso SDMS, estas etapas se identifican como producción del gas de síntesis, síntesis de parafinas pesadas SPP y conversión de las parafinas pesadas (CPP). Enseguida, se describirán estas etapas. Se añaden varios bloques de apoyo y utilidad. Producción del gas de síntesis (PGS, proceso de gasificación de Shell)

El gas de síntesis, una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, es una las alimentaciones más flexibles para una amplia gama de procesos (químicos). En la tecnología GTL, en la trayectoria de conversión de metano a hidrocarburos líquidos se usa el gas de síntesis como un producto intermedio. No es posible (todavía) la conversión directa del metano hacia cadenas de hidrocarburos con selectividad y conversión económicas. La producción del gas de síntesis en las SDMS es relativamente cara; entre el 50 y el 60 por ciento de los costos totales del capital para el proceso están relacionados con la producción de este gas. Dentro

PROCESO SHELL PARA SÍNTESIS DE DESTILADOS MEDIOS (SDMS)

15.27

FIGURA 15.33 Esquema del proceso Shell para Síntesis de Destilados Medios.

de la sección de producción del gas de síntesis, son las unidades de separación de aire (ASU) que representan una parte sustancial del costo de ese gas producido. En el desarrollo de la tecnología SDMS, se estableció que lo más adecuado era una combinación de tecnologías probadas comercialmente:

15.28


• Oxidación parcial (POX) del gas natural con oxígeno puro, aplicando el proceso patentado de gasificación Shell (SGP). • Una unidad de producción de hidrógeno (HMU) basada en la reformación del hidrógeno con vapor, para ajustar la relación H2/CO. El oxígeno puro se obtiene de una unidad de separación de aire. El SGP se basa en la oxidación parcial directa sin la necesidad de un catalizador (figura 15.3.4). La alimentación, gas natural, se convierte en un recipiente vacío, recubierto con refractario. El equilibrio de la conversión es ventajoso debido a la temperatura elevada. Más del 95 por ciento del carbono del GN se convierte en CO. El calor de la oxidación se recupera en un nivel de alta temperatura como vapor de agua a presión alta. El enfriador del efluente de gas de síntesis (SEC) tiene un diseño cuidadoso, con varias características para las condiciones de operación. Se puede integrar sobrecalentamiento del vapor. Se logra una recuperación secundaria de calor mediante un economizador del agua de alimentación de las calderas, corriente abajo del SEC. Parte del vapor se usa para precalentamiento del gas de alimentación y del oxígeno. El resto se utiliza para accionar los compresores en la unidad (o unidades) de separación de aire. Trazos de componentes que se encuentran en el gas de síntesis enfriado, en bruto, se eliminan en una lavadora con agua y los lechos protectores, antes de efectuar la transferencia a la sección de síntesis. Desde la década de 1950, el SGP se ha desarrollado para convertirse en un proceso muy confiable y eficaz respecto a los costos de la producción de gas de síntesis a partir de GN, hidrocarburos líquidos y carbón mineral. El proceso ha probado su robustez y confiabilidad en un sitio remoto en el transcurso

FIGURA 15.3.4 Proceso de gasificación Shell (SGP): gasificador y enfriador del efluente de gas de síntesis.


15 . 29

de los años de operación de la SDMS en Bintulu. Se puede elevar la escala de la capacidad de las unidades actuales para explotar las economías de la gran escala, sin cambios en el proceso. El aumento de la escala del GN SGP ha rendido beneficios provenientes de desarrollos en la gasificación del petróleo y el carbón mineral que, por lo pronto, se han logrado. Para la conversión de Fischer-Tropsch del gas de síntesis obtenido del gas natural, la relación FL/CO del gas que sale del SGP requiere cierto ajuste. El SGP produce gas de síntesis con una relación FL/CO cercana a 1.7. Por la naturaleza del proceso de síntesis, la relación de consumo en el paso de síntesis es aproximadamente de 2. La unidad de producción de hidrógeno (HMU) suministra hidrógeno adicional: • Para ajustar la relación H2/CO del gas de alimentación suministrado a la sección de síntesis. • Como gas de alimentación para la unidad de desintegración de parafinas pesadas de la planta SDMS. • Para desulfurización de la alimentación de GN. Basada en la reformación de la corriente de hidrógeno, la HMU produce hidrógeno en bruto e hidrógeno puro (unidad de adsorción con presión alterna), dependiendo de la calidad requerida por los diversos consumidores. Se pueden considerar tecnologías alternativas para la producción de gas de síntesis, por ejemplo, reformación autotérmica (ref AT). Los estudios indican que la ref AT podría competir con la SGP HMU de la SDMS a una relación vapor/carbono muy baja y mediante el reciclo del CO2. Esto requeriría un desarrollo más allá de lo industrialmente probado para la ref AT. Todavía la SGP HSR es la opción preferida para las plantas SDMS de la siguiente generación Síntesis de parafinas pesadas

La sección de síntesis de parafinas pesadas es el corazón del proceso SDMS. En esta sección, se vincula la conversión del gas de síntesis con un catalizador FT base de cobalto, a baja temperatura, para producir hidrocarburos parafínicos (y una cantidad equivalente de agua). La síntesis FT basada en el cobalto y a baja temperatura es la más adecuada para el gas de síntesis obtenido del gas natural. Ya que la síntesis FT es intensamente exotérmica, el control de la temperatura y la eliminación del calor son los parámetros importantes en el diseño del reactor. Es más, el rendimiento del paso de síntesis es un parámetro clave para las consideraciones económicas de una planta GTL. Los catalizadores más recientes proporcionan una probabilidad muy alta de crecimiento de la cadena, para fomentar la formación de cadenas parafínicas largas y reducir la producción de productos ligeros no deseados (figura 15.3.5). La hidroconversión resultante de las cadenas parafínicas largas da la flexibilidad a la lista de productos SDMS para ajustarse a las condiciones del mercado. El proceso de síntesis de hidrocarburos y, en particular, el desempeño del catalizador FT son cruciales para la viabilidad comercial de un proceso GTL. Se han usado con amplitud los procesos tradicionales FT a temperaturas elevadas para la conversión del gas de síntesis obtenido del carbón mineral. Los procesos FT a temperaturas elevadas son los más adecuados para la producción de gasolina y otros productos ligeros. Sin embargo, la obtención de rendimientos elevados de destilados medios del gas de síntesis derivado del GN requiere una probabilidad, con mucho, más elevada de crecimiento de la cadena de hidrocarburos que la dada por los catalizadores clásicos de Fe y Co. Los catalizadores de Co para bajas temperaturas desarrollados para SDMS son más apropiados para la producción de cadenas largas de hidrocarburos parafínicos a partir del gas de síntesis obtenido del GN, con alta selectividad. Esto contribuye a tener una alta eficiencia total térmica y de carbono. En la figura 15.3.6, se muestra la distribución de los productos, obtenidos del gas de síntesis derivado del NG, como función de la probabilidad de crecimiento de la cadena. Se reduce la producción de componentes combustibles ligeros con la alta probabilidad de crecimiento de la cadena. La variedad de productos deseados de destilados medios se obtiene en la tercera etapa, la desintegración selectiva y la isomerización de las parafinas pesadas (cera). La combinación de la conversión selectiva del gas de síntesis en parafinas pesadas, seguida por la hidrodesintegración selectiva y la

15.30


FIGURA 15.3.5 Potencial del catalizador de lecho fijo para parafinas pesadas. Ventana de operación FT de lecho fijo con datos de planta piloto de I&D.

FIGURA 15.3.6 Distribución de los productos Fischer-Tropsch.


15.31

isomerización para llevarlas a productos comerciables, es la clave para la alta eficiencia térmica/carbono, así como de la flexibilidad de los productos, SDMS. Tecnología del reactor de síntesis de parafinas pesadas

Para la etapa de síntesis, se pueden considerar varios tipos de tecnología del reactor, en vista de la elevada probabilidad de crecimiento de la cadena en el catalizador patentado por Shell, para la síntesis de parafinas pesadas: • Lecho fluidizado gas-sólido. • Dispersión trifásica. • Lecho fijo. La síntesis de Fischer-Tropsch es un proceso intensamente exotérmico con un cambio en la entalpia de -146 MJ/kmol de CO y opera dentro de un intervalo relativamente angosto de temperaturas. En el diseño del reactor HPS, la eliminación del calor, la estabilidad térmica y el control de la temperatura son parámetros clave. Tecnología de lecho fluidizado gas-sólido

Para la reacción de síntesis fuertemente exotérmica, limitada por la difusión en los poros del catalizador, la tecnología del reactor de lecho fluidifizado gas-sólido parece atractiva. Los coeficientes de transferencia del calor son altos y se evitan las limitaciones de transferencia de masa en las partículas pequeñas del catalizador. Sin embargo, se tienen restricciones operacionales. En tanto que el producto de hidrocarburos resida en los poros del catalizador, debido a la condensación por capilaridad, las partículas se comportarán como secas. Una vez que los hidrocarburos se empiecen a condensar sobre la superficie externa de las partículas del catalizador, una condición caracterizada por la temperatura de rocío de los hidrocarburos, se presentarán la aglomeración de partículas y una mala fluidización. La ventana para una operación sin problemas de un reactor FT de lecho fluidizado la rige la probabilidad a de crecimiento de la cadena (Andersen-Flory-Schulz) por la conversión del gas de síntesis, por la presión de operación, por la temperatura de operación y por la energía de vaporización de la parafina dependiendo de la longitud de la cadena. La FT en lecho fluidizado es posible a temperaturas elevadas, presión baja de operación y conversiones bajas, y dará lugar a productos relativamente ligeros. Esto lo confirman las condiciones de operación de los reactores Sasol Synthol y de la planta Hydrocol, de Hydrocarbon Research Inc., que estuvo operando en la década de 1950. Para la producción de cera pesada, no es adecuado un reactor FT de lecho fluido no regenerativo, estacionario. La síntesis de parafinas pesadas tiene como propósito la producción de cadenas largas de hidrocarburos pesados con altos niveles de selectividad y conversión. La termodinámica establece que esto se beneficia por la temperatura baja y la presión baja de operación. Por consiguiente, para la SDMS no se ha considerado la tecnología de lecho fluidizado gas-sólido de catalizador. Tecnología de dispersión

La tecnología de dispersión depende de partículas pequeñas del catalizador, suspendidas en los hidrocarburos líquidos. El gas de síntesis se burbujea a través de la dispersión de hidrocarburos/catalizador. Las partículas de catalizador son pequeñas para hacer posible la suspensión en la fracción de productos líquidos. Con el tamaño pequeño de partícula del catalizador (de 10 a 200 um) no se tiene limitación para el transporte de masa dentro de las partículas. Los hidrocarburos más pesados, de cadena larga, residirán en la fase líquida, en tanto que los productos más ligeros saldrán del reactor con la fase vapor. El control de la temperatura y la eliminación del calor del reactor, del modo más conveniente por medio de tubos

15.32


sumergidos de enfriamiento que llevan agua en ebullición, son, en principio, favorables en comparación con la tecnología de lecho fijo. La caída de presión del lado del proceso es baja. Se pueden lograr capacidades grandes de la unidad. Varias compañías han seleccionado y desarrollado tecnología de reactor de dispersión para la síntesis FT en GTL. La síntesis FT en dispersión comprende varios retos tecnológicos distintos. En el diseño de los reactores grandes de dispersión se tiene hidrodinámica trifásica a gran escala. Una detención a demasiada altura del catalizador en la fase líquida, en particular con partículas muy pequeñas, aumenta la viscosidad aparente de la dispersión. Esto afecta el mezclado favorablemente, la eliminación del calor, la dispersión del gas y las propiedades de transferencia de masa del sistema trifásico. Se deben instalar sistemas destinados a filtración para la separación del producto líquido de la mezcla catalizador/cera y de vapor/gases residuales que salen por arriba, después del enfriamiento y la condensación. El catalizador de dispersión debe ser mecánicamente robusto para evitar su fractura y la formación de finos, lo cual podría causar pérdidas y contaminación del producto. Lecho fijo

En la sección de síntesis SDMS (HPS) se aplica la tecnología de reactor de lecho fijo (figura 15.3.7). El gas de síntesis pasa por múltiples tubos que contienen el catalizador FT. El calor de reacción se elimina mediante agua en ebullición en el casco del reactor para producir vapor a presión media. Este vapor es útil para generar electricidad y para impulsar los compresores. La tecnología del reactor multitubular ha madurado hasta un alto grado de refinación con un potencial de productividad de 10 000 a 15 000 barriles/día por reactor. Los catalizadores de lecho fijo de hoy en día, patentados por Shell, dan lugar a actividad, selectividad y estabilidad para un intervalo de capacidad de la unidad de 7000 a 10 000 BPD. La conversión del gas de síntesis de la HPS puede ser tan alta como 96 por ciento, con selectividad a líquidos (C5+) mayor que 90 por ciento (figura 15.3.5). El catalizador se carga en un número grande de tubos. La superficie de transferencia de calor específico es alta. Los reactores FT de lecho fijo son más pesados que los reactores de lecho fluido/dispersión, para la misma capacidad de la unidad. La tecnología del reactor multitubular (RMT) tiene varias características atractivas en comparación con los reactores de lecho fluidificado, bifásico o trifásico: • El diseño de un RMT comercial es directo mediante la multiplicación del rendimiento de un tubo por separado, que puede evaluarse con exactitud en una planta piloto. • El catalizador de lecho fijo proporciona separación intrínseca y absoluta de los productos, con contaminación cero de parte del catalizador. Esto es importante con varios de los productos o derivados que tienen aprobación de la FDA. • Por la naturaleza del diseño del RMT, la distribución axial del catalizador es uniforme, sin importar las condiciones de operación. • La activación (reactivación) in situ, que por lo común se realiza una vez por año, es fácil y eficaz. Las condiciones son independientes de las condiciones normales de operación y se controlan por completo. • Un reactor multitubular llega al sitio de construcción como una unidad completamente integrada, lista para su erección y conexión. Ésta es una ventaja para un lugar remoto. Los auxiliares son el sistema de enfriamiento por termosifón y un circuito de gas para la activación (reactivación) del catalizador. La caída de presión sobre un reactor de lecho fijo, operado a un nivel elevado de rendimiento, es alta en comparación con los sistemas fluidizados, bifásicos o trifásicos. Puesto que la síntesis FT suministra abundante vapor de agua para proporcionar potencia a la flecha del compresor, este aspecto tiene poco efecto sobre el desembolso de capital o los costos de operación. La selección del tamaño y conformación del catalizador de lecho fijo es compromiso. La eliminación del calor y el control de los gradientes de temperatura en el lecho fijo se apoyan en la conductividad efectiva del calor de las partículas empacadas del catalizador, que se beneficia con altas velocidades del gas y partículas más grandes. Las partículas más grandes reducen también la caída de presión. En las partículas de catalizador FT de alto rendimiento con un tamaño de unos cuantos milímetros, predo-


15.33

FIGURA 15.3.7 Reactores (FT) multitubulares de la SDMS en Bintulu, Malasia.

minarán las limitaciones de la difusión intrapartículas. La utilización del catalizador impone un límite superior al tamaño de partícula. Por consiguiente, se optimizan con cuidado el tamaño del catalizador, la conformación y el diámetro de los tubos del reactor respecto de la cinética de la reacción, la transferencia de calor, la caída de presión, el catalizador y los costos de la ferretería. La experiencia con la SDMS de Bintulu ha confirmado la facilidad de operación de los RMT de lecho fijo, incluyendo el arranque, el paro y otros modos de operación transitoria. Volver a arrancar los reactores FT de Bintulu, después de un largo paro, es en forma directa: calentamiento hasta fundir la cera solidificada, arranque según el procedimiento convencional e inspección o reactivación innecesarias. Por lo general, se prevé la carga de catalizador para cada reactor HPS cada cinco años. La experiencia con la eficiencia de la carga automatizada, incluyendo la preparación y los procedimientos de verificación, es impresionante y esto se ha convertido en una actividad rutinaria. Con el desarrollo adicional de la tecnología SDMS y al disponerse de catalizadores FT de alto rendimiento, se estableció que la tecnología de lecho fijo sigue siendo atractiva en comparación con la tecnología alternativa del reactor para una planta GTL en un sitio remoto. El potencial creciente de la tecnología RMT se aprovechará todavía más al disponerse de nuevas generaciones de catalizadores.

15.34


Desintegración de parafinas pesadas La síntesis Fischer-Tropsch por sí sola no puede producir rendimientos elevados de parafinas de número especificado de carbonos, con propiedades adecuadas de flujo en frío. La SDMS consta de pasos separados: producción selectiva de parafinas pesadas (PSPP), con subsiguientes desintegración selectiva e isomerización (HPC) para llevarlas a los destilados medios que se desean. En la tercera etapa del proceso SDMS, los hidrocarburos sintetizados, en bruto, que constan principalmente de parafinas de elevado peso molecular se hidrodesintegran. Para lograr esto, se ha desarrollado un proceso de hidrodesintegración, con el uso de un catalizador patentado, en condiciones relativamente moderadas, por lo común a una presión total de 30 a 50 bares y temperatura de alrededor de 300 a 35O°C. La disposición de la sección HPC es muy semejante a la de una de hidrotfatamiento de gasóleo convencional. Posteriormente, la salida se fracciona. La HPC elimina cualesquiera componentes oxigenados; se rompen e isomerizan las cadenas parafínicas largas para producir destilados medios. La etapa HPC tiene cuatro funciones: • Hidrodesintegración preferencial de las parafinas pesadas para convertirlas en fragmentos que se encuentren en el intervalo especificado de longitud/temperatura de ebullición. • Hidroisomerización suficiente de los componentes desintegrados resultantes para cumplir con las especificaciones de flujo en frío. • Hidrogenación de las olefinas en el producto HPS. • Eliminación de cantidades pequeñas de oxigenados, principalmente alcoholes primarios. En el ejemplo de la figura 15.3.8 se muestra que se forman muy poco metano y etano, y que el propano está a un nivel muy bajo. La fracción pequeña de hidrocarburos se envía como alimentación y combustible para la unidad de producción de hidrógeno. El rendimiento de destilados medios es superior al 85 por ciento. Se forman productos con un número intermedio de carbonos, en cantidades significativas; las fronteras de la distribución están notablemente marcadas. La distribución de la figura 15.3.8 es indicativa de la desintegración primaria; la escisión de los enlaces C-C localizados internamente se ve favorecida. Otro factor que contribuye a la desintegración preferencial de las cadenas de las parafinas pesadas es la vaporización de los hidrocarburos más ligeros, reduciendo el tiempo de residencia y la probabilidad de desintegración adicional.

FIGURA 15.3.8 Selectividad de la desintegración de parafinas pesadas. Distribución molar de los productos después de la hidrodesintegración de una fracción FT (88% n-C16, 12% n-C17) sobre un catalizador ácido/metal bifuncional.


15.35

La variación de la severidad de la hidrodesintegración da flexibilidad a la variedad de productos SDMS, con el fin de variar la distribución sobre el gasóleo, la querosina y la nafta, como se muestra en las figuras 15.3.9 y 15.3.10; se puede lograr un rendimiento del 60 al 75 por ciento de gasóleo. Se puede lograr la selectividad hacia el intervalo deseado de productos a través de la severidad de la HPC. El efluente HPC se separa por destilación convencional. En el modo de querosina, la producción de éste es cerca del 50 por ciento del producto líquido total, en tanto que en el modo de gasóleo da lugar a alrededor del 60 por ciento de éste. La eficiencia térmica teórica máxima del esquema CH4 + Vi O2 + 2H2 + CO -> (CH2) -> + H2O básico de la SDMS es del 78 por ciento con base en el BVC. La eficiencia térmica de la SDMS, que se puede lograr en realidad, por lo común es del 63 por ciento; es decir, 80 por ciento de la máxima termodinámica. La eficiencia relativa al carbono es del 78 al 82 por ciento. Considerando el número de etapas del proceso y cortes, éste es un logro notable. Se debe tener en cuenta que la eficiencia depende de la calidad del gas de alimentación, por las condiciones ambientales, así como por las consideraciones de optimización de la inversión.

FIGURA 15.3.9 Distribución de productos en el modo de gasóleo.

FIGURA 15.3.10 Distribución de productos en el modo de querosina.

15.36


Se elevará todavía más la eficiencia térmica conforme se pueda disponer de nuevas generaciones de catalizadores HPS y HPC, que ofrecen mejor actividad y selectividad de la síntesis, y mediante condiciones más favorables de operación. CALIDAD DE LOS PRODUCTOS Por su naturaleza, los productos sintetizados a partir de monóxido del carbono e hidrógeno son extremadamente limpios. No contienen azufre, nitrógeno ni aromáticos. Los productos SDMS tienen impurezas que son varios órdenes de magnitud inferiores a las de los productos intensamente refinados que se obtienen del petróleo crudo. La naturaleza muy parafínica de los productos SDMS hace que formen un grupo diferente de los destilados que se obtienen del petróleo, en términos de densidad, características de combustión y la composición química. Aunque en la primera planta SDMS en Bintulu, Malasia, se obtienen varios productos de hidrocarburos, un grupo interesante y provechoso de productos es el de las ceras de grado comestible, aprobadas por la FDA. Últimamente, las ceras se usan en goma de mascar, cosméticos, medicinas, recubrimientos de tazas y una multitud de otros productos. Los precios obtenidos para estos productos son altos y contribuyen en forma sustancial a los aspectos económicos de las plantas. Este trabajo se ha enfocado en las cualidades combustibles de los destilados medios (tabla 15.3.1). Nafta

La fracción de nafta es por completo parafínica y, por lo tanto, constituye una alimentación excelente para la desintregradora de etileno, dando lugar a un rendimiento de etileno y propileno más alto en comparación con la alimentación de la nafta derivada del petróleo. Querosina

La querosina SDMS es un combustible de quemado limpio para calefacción doméstica. Se puede usar también para elevar la calidad de fracciones de querosina que tienen un punto bajo de humo y aromáticos elevados. Puede ofrecer posibilidades como componente para turbosinas. Sin embargo, todavía no ha sido aprobado. Es más, existen aplicaciones atractivas solventes/sustancias químicas para la querosina SDMS. Se puede ajustar a un solvente de alta pureza, que, junto con su reducido odor y aspecto claro como el agua, lo hace particularmente atractivo en aplicaciones como el lavado en seco y otras aplicaciones para "solventes especiales".

TABLA 15.3.1

Propiedades típicas de los destilados medios

Propiedad

Unidad

Densidad @ 15°C Color Saybolt Destilación IBP FBP Azufre índice de cetano Punto de humo Temperatura de inflamación Aromáticos

Nafta

Querosina

kg/m

690 +29

738 +30

°C °C ppm

43 166 <3 n/d n/d n/d 0

155 191 <10 58 >50 42 <0.1

3

mm °C %v

Método ASTM D1298 ASTMD156 ASTM D86

ASTMD1266 ASTM D976 ASTM D1322 ASTM D93 ASTM D5186


15.37

La querosina SDMS también es adecuada como agente compensador para gasóleos pesados que necesitan mejorarse a diesel ajustado a especificaciones; por ejemplo, diesel para invierno para ser usado en los climas fríos. Diesel/gasóleo SDMS

El producto GTL con el futuro más brillante parece ser el diesel con el fin de ser usado como combustible para el transporte. La SDMS produce una calidad excepcional de combustible sintético que se puede usar en forma directa (después de incluir un aditivo para lubricidad) en los motores diesel o como producto para mezclarse con el fin de mejorar el diesel de refinería. Estudios independientes con el gasóleo SDMS han mostrado la reducción significativa en las emisiones (NC^, SOj; HC, CO y partículas). El diesel SDMS tiene un índice de cetano (CI) de 76, azufre no detectable, incluso en el nivel de ppm. Es virtualmente parafínico (con una elevada proporción de parafinas de cadena recta) y casi no contiene especies aromáticas, cicloparafínicas o polares. El diesel SDMS responde bien a los aditivos comerciales para lubricidad, lo que le permite cumplir con la especificación relativa. Puede ser que necesite considerarse en cierto grado la compatibilidad del combustible con los sellos elastoméricos en el equipo de inyección del combustible (FIE). En la tabla 15.3.2 se detallan las propiedades del SDMS y de muestras de gasóleos (GOP) automotrices comparables; es decir, un combustible CEN (Comité Européen de Normalisation) (calidad típica de 1998) de referencia en EUA y un Swedish Class I (un combustible con bajo contenido de azufre). Las especificaciones por venir en EUA para el combustible diesel, que requieren un contenido máximo de azufre de 50 ppm en masa, podrían utilizar idealmente el gasóleo SDMS como un componente para mezclado. De manera alternativa, los productos se podrían desempeñar bien en un mercado con especificaciones superiores (premium) para cumplir con los requisitos locales; por ejemplo, las especificaciones de la California Air Resources Board (CARB), un máximo de 500 ppm de azufre y de 10% en vol de aromáticos. El gasóleo SDMS con cero aromáticos, cero azufre e índice de cetano de 76 se puede usar en mezclas para satisfacer estas severas reglamentaciones de la CARB. Desde 1995, el diesel SDMS se ha vendido a refinerías y plantas mezcladoras que lo utilizan para mejorar su diesel mineral y cumplir con la especificación CARB para el mercado de California. TABLA 15.3.2

Análisis típicos de muestras SDMS y GOP

Propiedad

(Calidad 1998) 3

Densidad* @ 15°C kg/m Destilación, °C† TIE 10% 50% 90% TIE Número de cetano índice de cetanoǂ Viscosidad a @ 40°C Cst§ Azufre, %m Aromáticos, %m¶ Mono Di Tri Total *IP160/ASTM D1298. †IP123/ASTM D86. ǂIP380/94. §IP71/ASTM D445. ¶HPLC, IP391.

Swedish Class I

SDMS

837

814

776

201 219 269 326 368 50 52.2 2.823 0.05

197 213 231 269 293 58 50.4 1.903 0.001

184 — 275 340 357 81 76 2.702 <0.0002

25 2.1 1.2 28

9.7 0.1 <0.05 10

<0.05 <0.05 <0.05 <0.05

15.38


Otra característica atractiva del gasóleo SDMS es que el material es por completo biodegradable. Para ciertas aplicaciones, esto es de importancia primordial (por ejemplo, donde podrían ocurrir derrames hacia el medio ambiente); se espera que tal característica adquiera importación en el futuro cercano. INTEGRACIÓN DEL COMPLEJO En GTL intervienen grandes corrientes de energía. La oxidación parcial del GN (PGS) y la síntesis de Fischer-Tropsch son procesos intensamente exotérmicos. Las utilidades de la planta se integran de tal modo que todas las necesidades, incluyendo las de éstas unidades de separación del aire, se generen a partir de las corrientes de energía del complejo. El vapor de agua producido se utiliza para la impulsión directa o indirecta (a través de la generación de electricidad) de los compresores, incluyendo los que se necesitan para la separación del aire. Los hidrocarburos ligeros se reciclan para la generación de servicios auxiliares o como combustible para la producción de hidrógeno. Si se cuenta con salidas comercialmente atractivas, la exportación de nitrógeno, vapor y/o electricidad es una posibilidad, según el balance que éstos podrían producir en el balance interno del complejo SDMS. DESECHOS Y EMISIONES El sistema SDMS ofrece logros importantes en la calidad del aire, en comparación con el sistema de refinería, gracias a emisiones significativamente más bajas de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno, óxidos de azufre y desechos. Ninguno de estos logros en la calidad del aire se traduce en un gas de invernadero como castigo, ya que sus emisiones de carbono se encuentran en el mismo intervalo que los de un sistema de refinería convencional. El agua de proceso y el condensado su pueden utilizar en la planta. La mayor parte de la alimentación de oxígeno hacia la planta finaliza como agua. Nótese que la síntesis de Fischer-Tropsch por sí sola produce cerca de 1.3 toneladas de agua por tonelada de hidrocarburos. Al agua de desecho se le da biotratamiento hasta el punto en que se pueda descargar como agua superficial. En zonas en donde hay escasez de agua, la producción de agua limpia es una posibilidad. Los productos gaseosos de hidrocarburos ligeros, que se obtienen en cantidades pequeñas de las diferentes unidades del proceso, se reciclan o se usan para la generación de utilidades. Los gases de escape emitidos al aire casi no contienen azufre, con lo que se satisfacen las especificaciones más estrictas a escala mundial. Los catalizadores que se emplean en varias unidades del proceso (de síntesis, de desintegración, de producción de hidrógeno) tienen una duración de varios años. El catalizador consumido, el único desecho sólido del proceso, se regresa al fabricante para la recuperación de los metales. FUTURO DE PROYECTOS GTL En la actualidad y en el futuro cercano, la viabilidad económica de los proyectos de gas a líquidos depende de varios factores económicos clave: la disponibilidad de gas a bajo costo, los precios del crudo, los costos del capital y de operación, los factores específicos del sitio y el régimen fiscal del país anfitrión. El gas a bajo costo y regímenes fiscales amigables tienen suma importancia para que los proyectos de gas a líquidos sean viables. Si, en Estados Unidos el precio del gas natural se ubica en 0.50 USD/millón de Btu, entonces el elemento de costo de la alimentación en el producto es de alrededor de 5 USD/barril. El precio total de venta incluye además un cargo por el capital, que depende de numerosos factores, incluyendo regímenes fiscales, incentivos locales, relación deuda/capital propio, tipo de préstamos y requisitos corporativos de rendimiento. Otro factor importante es si los productos son para uso doméstico o para exportación. Para los países con gas suficiente, pero que necesitan importar petróleo o productos de éste para satisfacer la


15.3 9

demanda local, los productos SDMS producidos en aquellas naciones deben convertirse por lo menos en valores de paridad de importación. Por lo tanto, para esos países, el beneficio nacional del proceso SDMS puede ser sustancial. Además de estos factores, la capacidad de la planta tiene gran importancia. Especialmente en sitios remotos, donde es esencial la autosuficiencia de la planta, las plantas más grandes, en el intervalo de 75 000 barriles/día, tienen el beneficio de la economía de escala. La Sdn Bhd SDMS (Malasia) ha demostrado la viabilidad comercial del proceso SDMS. Los desarrollos posteriores han reducido el costo específico del capital, como: • Aumento de escala del equipo, de manera notable en la planta de producción del gas de síntesis, que equivale a más del 50 por ciento del costo total del capital del proceso. • Mejoras adicionales del catalizador. Se ha desarrollado un catalizador de segunda generación, que produce significativamente más líquidos que el que se implemento de manera original en Bintulu, y está listo para su aplicación en la planta siguiente. • Integración general del proceso dentro del proyecto. La experiencia operacional, acoplada con las mejoras tecnológicas, ha dado por resultado costos específicos del capital de alrededor de 20 000 USD/barril, como se muestra en la figura 15.3.11. La aplicación exitosa de la tecnología GTL en la SDMS de Bintulu representa un avance importante en la comercialización de esa tecnología y constituye un activo en la cartera de tecnologías de Shell para hacer que el gas natural sea transportable. Da lugar a oportunidades excitantes en términos del mercadeo de productos de hidrocarburos de una calidad idealmente apropiada para un entorno de negocios que requiere estándares cada vez mayores de rendimiento. REFERENCIAS 1. S. T. Sie, M. M. G. Senden, y H. M. W. van Wechem, "Conversión of Natural Gas to Transportation Fuels via the Shell Middle Distíllate Process (SDMS)", Catalysis Today, 8: 371-394, 1991. 2. M. M. G. Senden, S. T. Sie, M. F. M. Post, y J. Ansorge, "Engineering Aspects of the Conversión of Natural Gas into Middle Distillates", Artículo presentado en la NATO Advanced Study Institute Conference en la University of West Notario, Canadá, 25 de agosto-4 de septiembre de 1991. 3. R. H. Clark y J. F. Unsworth, "The Performance of Diesel Fuel Manufacturad by the Shell Middle Distillate Synthesis Process," Proceedings ofSecondlnt. Colloquium "Fuels", Tech. Akad. Esslingen, Ostfildern, Alemania, 20-21 de enero de 1999.

FIGURA 15.3.11 Reducción de los costos específicos de SDMS.

GLOSARIO

aceite residual (residuo) Fracción no destilada de un crudo, en general las corrientes de los fondos de la torre de destilación atmosférica o al vacío. aléanos Véase parafínas. alifático Relativo a un hidrocarburo con cadena lineal (de carbonos). alquenos Véase olefínas. barril Medida volumétrica de alimentaciones y productos de la refinería, igual a 42 galones americanos. cicloalcanos Véase naftenos. gasolina reformulada (GRF) La Ley del Aire Limpio en E.U.A. establece que la gasolina se "reformule" para que se oxide en los motores en forma más limpia, es decir, que se reduzcan las emisiones de contaminantes del aire, formadores de ozono (smog) y tóxicos. La gasolina está formada por diversos hidrocarburos con número de carbonos de 4 a 12 que incluyen aromáticos, olefinas, aléanos e isoalcanos. Algunos de éstos, como los aromáticos y olefinas deben reducir su concentración en la GRF porque contribuyen a la contaminación del aire por la formación de ozono y compuestos volátiles orgánicos. La gasolina reformulada contendrá "oxígeno químico" (oxigenados). hidrocarburos alicíclicos Véase naftenos. hidrocarburos saturados Véae parafínas nafta Destilado del petróleo con un intervalo aproximado de temperaturas de ebullición entre 45 y 220 °C. naftenos (hidrocarburos alicíclicos, o cicloalcanos) En el petróleo prevalecen los alquilciclohexanos y alquilciclopentanos, y muy pequeñas cantidades de cicloheptanos en algunos crudos. número de octano de investigación (NOI) Medida de la uniformidad de la combustión (resistencia al cascabeleo) de la gasolina, bajo condiciones de laboratorio que simulan las condiciones de manejo en ciudad. Medida de la calidad antidetonante de la gasolina a altas revoluciones del motor bajo condiciones de inicio de marcha, bajo condiciones de trabajo del motor típico de la ciudad. número de octano de motor (NOM) Medida de la calidad antidetonante de la gasolina a bajas revoluciones del motor bajo condiciones de conducción en carretera. olefinas (alquenos) Hidrocarburos no saturados con un doble enlace, que tienen la fórmula molecular CnH2n. oligómero Polímero de bajo peso molecular formado por dos hasta cuatro unidades de monómero. oxigenados Sustancias que de alto octano que contienen oxígeno en su composición y por tanto, mejoran las propiedades de combustión de las gasolinas. El etanol, el metil- terbutil éter (MTBE), el etil- terbutil- éter (ETBE) y el metanol son oxigenados comunes.

G.l

G.2

GLOSARIO

parafinas (alcanos) Hidrocarburos alifáticos saturados con fórmula molecular CnH2n + 2. rafinado Parte de una corriente procesada, que no se elimina. reformación Conversión de nafta a productos más volátiles, de mayor octano, por combinación simultánea de polimerización, desintegración, deshidrogenación e isomerización.

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

ABL

Alquilbenceno lineal.

CT

Controlador de temperatura.

ACL

Aceite cíclico ligero.

DAS

Desasfaltado con solvente.

ADA

Aceite desasfaltado.

DCP

Desintegración catalítica

ADM

Aceite desmetalizado.

AIL

Alarma con indicador de

DI

Diámetro interior.

líquido: alto o bajo.

DMB

Dimetilbutano.

ASA

Aceites solubles en ácido

DQO

Demanda química de oxígeno.

ASTM

Sociedad Americana de

DSR

Desulfuración de residuo.

DSRV

Desulfuración de residuo de vacío.

ATA

Alcohol Teramílico.

E

Extractor.

B/D o BPD

Barriles por día.

EX

Expulsor (recipiente).

BOC

Conversión de aceite negro.

FCC(U)

BPSD o B/SD

Barriles por capacidad nominal por día. En español es común sobre entender que se trata de capacidad nominal y por tanto frecuentemente se omite la "S" (BPD)

Desintegración catalítica en lecho fluidizado. (unidad)

profunda.

pruebas y materiales.

BT

Benceno-Tolueno.

BTX

Benceno-Tolueno-Xilenos.

CA

Cámara de adsorbente

CBA

Combustóleo de bajo azufre.

CD

Calor de desecho.

CE

Columna de extracción.

CF CF

Controlador manual. Controlador de nivel.

CP

Controlador de presión.

CR

Columna de raimado.

GLP

Gas licuado de petróleo.

GLP

Nafta ligera de destilación primaria.

GNL

Carga fresca.

CM

Desintegradora catalítica de residuo en lecho fluidizado.

Controlador de flujo.

CN

FCCR

A.l

Gas natural licuado.

GO

Gasóleo.

GOL

Gasóleo ligero.

GOPV

Gasóleo pesado al vacío.

GOV

Gasóleo de vacío.

GPM o gal/min

Galones por minuto,

Grado API (o °API)

Grados, para densidad de productos petrolíferos líquidos, en escala arbitraria.

GRF

Gasolina reformulada.

A.2

ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS

HDAT

Hidrodesalquilación térmica.

RV

Residuo de vacío.

HDM

Hidrodesmetalización.

SAP

Separador de alta presión caliente.

HDS

Hidrodesulfuración.

SC

Separador caliente.

HV

Horno al vacío.

SDT

Sólidos disueltos totales.

IF

Indicador de flujo.

SF, AC

Separador frío, o acero al carbón.

SSU

Segundos Saybolt Universal (viscosidad).

IL

Indicador de nivel.

MCP

Metilciclopentano.

MP

Metilpentano.

SVHP

Espacio velocidad horaria en peso.

MPCN

Millón de pies cúbicos

SVHV

Espacio velocidad horaria de líquido.

TAD

Tanque Amortiguador de

normales o estándar.

desorbente.

MTBE

Metil Terbutil Éter.

MVC

Material volátil combustible.

TAEE

Etil- teramil- éter.

NOI

Número de octano de investigación.

TAME

Metil- teramil- éter.

TBA

Alcohol terbutílico.

NOI

Número de octano de investigación sin

TC

Torre de caolín.

TE

Torre de enfriamiento.

NOM

Número de octano de motor.

TEI

Tanque de evaporación

NOMP

Número de Octano de motor sin TEP.

OxP

Oxidación parcial.

TGA

Analizador termogravimétrico.

PCN

Pies cúbicos normales

TIE

PCND

Pies cúbicos estándar por día.

Temperatura inicial de ebullición.

PCNM

Pies cúbicos estándar por minuto.

TPSD

Toneladas por capacidad nominal diaria.

PNPS

Presión neta positiva de TS

Tanque de solvente.

TSAPF

Separador de alta presión sin calentamiento (en frío).

TVE

Temperatura verdadera de ebullición.

UDP

Unidad de desarrollo de proceso.

ULGH

Unidad lavadora de gas

URA

Unidad de recuperadora de azufre.

VL

Volumen del líquido.

VR

Válvula rotatoria.

plomo.

succión. PVR

Presión de vapor Reid (de la gasolina).

RA

Residuo atmosférico

RCC

Residuo Carbón Conradson.

RCD

Desulfuración de crudo

instantánea caliente.

reducido. RCR

Residuo de carbón Ramsbottom.

RCS

Reducción catalítica selectiva.

REIF

Tanque o recipiente de evaporación

instantánea sin calentamiento (en frío). RMC

Residuo de microcarbón.

RN

Registrador de nivel.

húmedo.

ÍNDICE

Absorbedores con aminas, 11.4-11.7 ABL, producción de alquilbencenos lineales de UOP, 1.57-1.68 Acetilenos, hidrogenación de, 8.25-8.29 Acetona a partir de eumeno, 1.69 Acetona, como derivado de benceno, 2.3 Ácido, adípico, como derivado de benceno, 2.3 isoftálico como derivado de xilenos mezclados, 2.4 Aditivos, para reducir la cantidad de tiofenos y alquiltiofenos, 11.59-11.60 Administración de azufre en refinería KBR, 11.311.14 AGIP Petroli Raffineria di Milazzo's (RAM), afinación LC, 8.69, 8.79 Alberta, crudos pesados de, LC-Fining, 8.69 Alberta Oil Sands Technology Research Administration (AOSTRA), LC-Fining, 8.69 Alfa-metilestireno, 1.69 Alkad, proceso. Véase Proceso Chevron Texaco UOP Alkylene, proceso. Véase Proceso UOP Alkylene para alquilación a gasolinas Alquídicas, resinas, como derivados de mezcla de xilenos, 2.4 Alquilación, a detergentes HF UOP, proceso de 1.60 con HF. Véase Tecnología de alquilación HF de UOP ConocoPhillips con HF, 1.79-1.90 proceso STRATCO, 1.11, 1.23 Alquilado de detergente HF de UOP, proceso de, 1.58

Alquilbenceno lineal (ABL), complejo integrado, 5.13 de olefinas lineales, 5.17 fabricación, 1.57-1.68 mercados, 1.64 rutas, 1.58-1.59 de tecnología, 1.59 vida del catalizador, 5.15 Alquilbenceno, como derivado del benceno, 2.3 demanda y producción, 1.57-1.59 producción. Véase Alquilbenceno lineal (ABL) Alquiltiofenos, saturación con aditivos, 11.59-11.60 Aminas, regeneración, 11.4-11.7 tratamiento con, 11.4-11.7 Amoco Oil Company, LC-Fining, 8.68-8.75 Anhídrido itálico, como derivado de mezcla de xilenos, 2.4 Arenas bituminosas, como alimentación a coquización retardada, 12.7 Aromáticos, complejos, 2.3-2.11 compuestos de azufre, velocidades de desulfuración, 8.39 proceso de saturación, 8.59-8.66 relación con el cetano, 8.61 saturación, 8.33 reacciones, 8.36 Arrastre de agua acida, 11.7-11.9 Asfáltenos, composición, 8.8 estructura en el petróleo, 8.48 Asfalto, alimentación a oxidación parcial OxP, 6.11,6.12 como alimentación a coquizadora retardada, 12.6

1.1

1.2

ÍNDICE

ATOMAX, boquillas, 3.9 Athabasca, bitumen de, LC-Fining, 8.69 Atmosférico, residuo, caracterización, 8.48 Aurabon, proceso, 10.40 Autotérmica, reformación, 6.13 Azufre, administración, 11.3 en refinería. Véase también Administración de azufre en refinería KBR compuestos en petróleo, 8.32, 8.33 contenido en residuos, 8.47 cromatogramas de hidrocarburos en el intervalo de destilados, 11.52 eliminación por tratamiento con aminas, 11.411.7 en nafta FCC, 11.61 estructura molecular en el petróleo, 8.9 fuentes en la mezcla de gasolinas estadounidenses, 11.59 hidrodesulfuración de fracciones del petróleo, 8.10 recuperación en la refinería, 11.9-11.14 reglamentos, ambientales para la gasolina, 11.57, 11.58 diesel, 11.51 gasolina, 11.49 Beavon, unidad para la reducción de azufre, 11.12 Belco, torre lavadora EDV para control de emisio nes de la FCCU, 11.15-11.30 Benceno, derivados, 2.25 consumo mundial, 2.3 HDAT, unidad, 2.26 saturación en gasolina, 9.1-9.6 Benzotiofenos, en diesel, 11.51 Bensat, proceso, 9.3, 9.6 Bisfenol A, como derivado del benceno, 2.3 BP (British Petroleum), proceso Cyclar BP-UOP, 2.29-2.37 unidades comerciales LC-Fining, 8.79, 8.80, 8.81 BP, enfriamiento rápido de vapor, en el proceso FCCR de Stone & Webster-Institut Francais Du Pétrole Fluid, 3.89-3.90 BP-UOP Cyclar Proceso. Véase Proceso Cyclar BP-UOP BSR/MDEA, proceso, 11.12-11.14 Butano, isomerización, 9.7-9.13 Butame, proceso. Véase Proceso UOP Butame UOP, 1.29 Butamer, proceso. Véase también Proceso UOP Butamer UOP, 1.30 Butesom, proceso UOP, 13.14-13.17 Buteson, proceso, 13.14-13.17

CANMET, proceso, 10.40 Caprolactama, como derivado del benceno, 2.3 Carbón, a combustibles líquidos, 7.23 dióxido de, recuperación, 6.13 Carom, proceso, 2.22 Catalítica, proceso de reformación. Véase Proceso de reformación catalítica con regeneración continua de catalizador (CR) reformación, CCR, 2.7, 2.9 desbutanador, 2.8 en Complejo Integrado de aromáticos UOP, 2.14 Catalítico, proceso, desparafinado. Véase Proceso UOP de desparafinado catalítico Catalizador en base a zeolita, fluido, 3.48-3.52 proceso, Cyclar de BP-UOP, 2.30 de desintegración catalítica UOP unidad FCC, 3.3 Catalizador para reformación catalítica UOP RZ, Platforming, química, 4.25 Catalyst & Chemicals Ind. Co. Ltd., catalizador para hidrocalentamiento de residuos, 8.43 Cáustica, extracción, eliminación de mercaptanos, 11.66. Véase Merox, proceso de UOP CCR en el proceso Oleflex, 5.4-5.5 CCR, reformación catalítica de alta severidad UOP, para producción de aromáticos a partir de nafta, 2.5 CCR, tecnología. Véase CCR, Reformación catalítica de alta severidad Chevron, Texaco Research and Technology Company/Procesamiento de hidrógeno. Véase Hidrógeno procesamiento de Lummus, Proceso de Global, para la hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente, 8.67-8.83 isodesintegración, proceso de hidrodesintegración, 7.1-7.21 isodesparafinado, proceso, 7.1-7.2 isotratamiento, 7.4 LC-Fining, diagrama de flujo, 14.43 procesamiento con hidrógeno. Véase Hidrógeno, procesamiento RCL, reemplazo de catalizador en línea para procesar alimentaciones con alto contenido de metales, 10.3-10.13 Lummus Global DSR/DSRV - Combustibles para transporte a partir del fondo de barril, 8.2-8.24 Chevron-Texaco, Alkad, proceso UOP, 1.51-1.53 LC-Fining, 8.68 Ciclohexano como derivado del benceno, 2.3 Cities Service, LC-Fining, 8.68, 8.80

ÍNDICE

Claus, unidades, 11.5, 11.9-11.14 Complejos de aromáticos integrados. Véase Aromáticos, complejos Componentes residuales, solubilidad, 8.46 Compuestos, de nitrógeno en petróleo, 8.32, 8.34 metálicos, estructura en el petróleo, 8.10 ConocoPhillips, proceso de, alquilación con volatilidad reducida (REVAP), 1.81-1.92 coquización retardada, 12.3-12.31 Consumo mundial de xilenos, 2.4 Contacto, reactor de, STRATCO, 1.18-1.19 Continua por adsorción, separación. Véase Parex, proceso Conversión de mercaptanos, 11.31-11.41 Coque, carga de furgones, 12.63 de petróleo, clasificación, 12.7 como combustible, 12.73 mercados, 12.72, 12.74 producción, 12.72 determinación del precio, 12.27-12.28 esponja, 12.45 especificaciones, 12.73 grado, ánodo, 12.7-12.8 dióxido de titanio (TiO2), 12.8-12.9 mercado para grado de combustible, 12.9 no calculable o grado combustible, 12.9-12.10 OxP, alimentación a, 6.11, 6.12 precios, 12.76-12.78 producción, 8.51 términos, 12.71 tipo(s), 12.7-12.10 en función de concentración de azufre, 12.78 uso, metalúrgico, 12.75 para, electrodos, 12.75-12.76 gasificación, 12.75-12.76 verde, 12.7 Coquización, estadísticas de plantas de Estados Unidos, 12.33-12.34 Coquización retardada. Véase ConocoPhillips, proceso de coquización retardada FW productos, 12.50 variables, 12.55 Coquización retardada, proceso FW, 12.33-12.89 Coquizadora retardada, tamaño máximo de tambor, 12.34 Cosmo Research Institute, 9.41 Cresex, de UOP, 10.29-10.35 Crudo sintético, LC-Fining, LC, 8.77, 8.79 Crudo, calidad de destilados, 7.5-7.6 LC-Fining. 8.6 Crudos y residuos de vacío, propiedades de, 14.6 Cumeno, como derivado de benceno, 2.3

1.3

Cumeno, producción de. Véase Proceso Q-Max para producción de cumeno Cyclar British Petroleum, Proceso. Véase BP, Cyclar, proceso Cyclar (BP-UOP) Proceso, 2.29-2.37 Cyclar, proceso BP-UOP. Véase Proceso Cyclar BP-UOP Cyclar, proceso, British Petroleum. Véase Proceso Cyclar BP Cymex, de UOP, 10.29, 10.35 1, 2-dióxido de tetrahidrotiofeno. Véase Sulfolano, proceso DCC. Véase Desintegración catalítica profunda el nuevo generador de olefinas ligeras DeFine, proceso. Véase Proceso DeFine UOP UOP, 5.13, 5.14, 5.19 Demanda de hidrógeno en la refinería, 6.3, 6.4 Departamento de Energía de EUA, programa de combustibles ultralimpios, 15.16 Desasfaltado, con el proceso ROSE, 10.15-10.28 de solventes, proceso. Véase Proceso de desas faltado UOP/FW USA Deshidrociclodimerización. Véase Proceso Cyclar British Petroleum Desintegración, catalítica profunda, DCC, el nuevo generador de olefinas ligeras, 3.35-3.46 de parafinas pesadas, proceso Shell para destilados intermedios, 15.34-15.36 Desnitrogenación, de hidrocarburos, 8.32-8.33 de petróleo con hidrógeno, 8.11 Desplazamiento, a alta temperatura, producción de hidrógeno, 6.15 con vapor (Water gas shift), 6.6 proceso de conversión para producción de hidrógeno, 6.15 a baja temperatura, en producción de hidróge no, 6.15 Desulfuración, crudo reducido, unidades, 8.43 gasolina, 11.57-11.78 hidrocarburos, 8.32-8.33 residuo (DR), 8.2-8.24 al vacío (DRV), 8.2-8.24 atmosféricos, 8.2-8.24 de vacío, 8.2-8.24 UOP de gasolinas Véase Desulfuración de gasolina y desmetalización, cinética, 12.19-12.20 Detal, proceso. Véase PETRESA Detal, proceso UOP, 5.13 Detergentes por hidroformilación alcoholes, 5.14 Dibenzotiofeno, desulfuración, 8.38-8.39 en diesel, 11.51

1.4

ÍNDICE

Dienos, hidrogenación de, 8.25-8.29 Diesel, de ultrabajo azufre, 8.38-8.39 desulfuración en el proceso S Zorb de Phillips, 11.51-11.56 Disopropílico éter (DIPE), producción, 13.3-13.8, 13.19-13.22 Dodecilbencenos (DDB), 1.57 DOW Chemical, proceso de, Udex. Véase Proceso de Dow Chemical, Udex EDV, lavadora. Véase Belco, torre lavadora EDV para control de emisiones de FCCU Elastómero de copolímero de etileno butadieno, como derivado del benceno, 2.3 Elf Acquitaine, proceso para desgasificar con azufre fundido, 11.9 Eliminación de metales del petróleo, 8.34 Empacamiento KataMax, 13.9 Endulzamiento con proceso merox, 11.31-11.41 Endulzamiento de mercaptanos, para eliminación, 11.66 Ensorb, proceso de Exxon, 1.58 Esquemas de procesamiento de residuo, producto líquido en función de costo estimado, 12.80 Ethermax, proceso. Véase proceso Ethermax, para producción MTBE, ETBE y TAME con proceso Pentesom, 13.13-13.17 Estireno, como derivado del benceno, 2.3 Ethermax, proceso UOP para producción de MTBE, ETBE y TAME, 13.9-13.12 Etil- teramil- éter, (TAEE), 13.4 Etil- terbutil- éter, (ETBE), del proceso butamer y etanol, 5.6-5.7 producción, 13.3-13.8 Etilbenceno, como derivado del benceno, 2.3 química de la desalquilación, 2.41 Experiencia, 11.29 Extracción, de mercaptanos, 11.31-11.41 supercrítica de residuo con aceite, 10.15-10.28 Extractiva, sulfolane en destilación, 2.15-2.16 Exxon Mobil, tecnología FCC con KBR, 3.3 FCC de residuos, proceso (FCCR), 3.5 FCC, Nafta. Véase Nafta FCC FCCR, desintegración catalítica de residuos en lecho fluidizado. Véase Stone & WebsterInstitut Franjáis Du Pétrole, proceso FCCR Fenol, a partir del eumeno, 1.69 como derivado del benceno, 2.3 Fibra de poliéster, como derivado de mezcla de xilenos, 2.4 Fischer-Tropsch, reacciones, historia, 15.16 Fischer-Tropsch, Síntesis, Syntroleum, 15.17-15.18

Fortum Oil and Gas Oy, NExOCTANE, tecnología, 1.4 Gas, a líquidos (GTL), 15.1, 15.4-15.14 definición, 15.15 proceso, Shell, de síntesis de destilados intermedios (SMDS), 15.25-15.40 Syntroleum, 15.15-15.23 a poliolefinas (GTP), 15.3-15.5 de síntesis, con proceso de gasificación Shell, 15.27-15.29 tecnología del proceso a metanol, 15.5 natural, conversión a destilados intermedios. Véase también Shell, proceso de síntesis de destilados intermedios (SDMS), 15.25 opciones de conversión para líquidos y poliolefinas, 15.4-15.5 Gasolina, composición típica de la, propiedades, 9.30, 10.63-10.64 de alto octano, proceso ISOSIV, 10.63-10.68 desulfuración de, 11.57, 11.78 con el proceso S Zorb, 11.43-11.50 hidrocarburos en, 11.59 reformulada, limitación de concentración de aromáticos en, 9.19 Hidrodesalquilación. Véase Proceso de hidrodesalquilación térmica (HDAT) Hidrodesintegración, definición, 14.5. Véase Unicracking, proceso UOP para hidro desintegración; Isodesintegración – Hidrodesintegración para producción de combustibles y lubricantes mejorados Hidrógeno corrientes de purificación, 6.23, 6.26 Hidrógeno, consumo, 6.4, 6.5 demanda, 6.3-6.4 oxidación parcial de hidrocarburos, 6.66.7 contenido de, alimentaciones potenciales, 14.9 destilados intermedios, 14.10 productos refinados, 14.8 relación con el punto de humo de querosina, 14.11 procesamiento de, 14.3-14.68 esquemas de flujo, 11.40-11.63 Hidroprocesamiento, crecimiento de capacidad en aceite pesado, 14.13 características del catalizador, 14.16 catalizadores, 14.35 comparación entre reactores de lechos ebullentes y lechos fijos para, 14.40 constantes de velocidad en función del peso

ÍNDICE

molecular, 14.22-14.23 reacciones químicas, 14.14 definición, 14.5 geografía de, 14.12 objetivos, 14.7 reactores y condiciones de operación, 14.3614.40 Hidrotratamiento, aceites ligeros, 14.51 definición, 14.5 destilados pesados, 14.51-14.55 naftas, 14.38, 14.50 RDS/VRDS. Véase Chevron Lummus, proceso de global, para la hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente. residuo, 14.55—14.58 rendimientos y propiedades típicos de productos, 14.60 Hidrogenación selectiva, Procesos de, 8.25-8.29 H-Oil, desarrollo, 8.68 Huís, proceso de. Véase SHP-CB, proceso de Huís para hidrogenación selectiva (PHS), 8.258.27 UOP a éteres. Véase Procesos Huís para éteres Hy Sorb XP, tecnología de procesos Niro, 2.49 HyCycle, proceso, 7.29-7.30 Hydrocarbon Research Institute (HRI), proceso de hidroconversión en lecho ebullente (H-Oil), 8.68 HySorb, proceso de XP, 2.49 Instituí Franjáis du Pétrole (IFP), Proceso FCCR en lecho fluidizado, 3.71-3.94 Isobutano, en alquilación, 1.11-1.23 Isobutileno, dimerización con tecnología NExOCTANE, 1.4-1.5 Isodesintegración-hidrodesintegración, para producción de combustibles y lubricantes mejorados, 7.3-7.22 Isodesintegrador, de Chevron Lummus Global, 14.40, 14.41, 14.56 Isodesparafinación, 7.4-7.17 Isomar, en complejo de aromáticos integrados UOP, 2.14 Isomar, especificaciones de alimentación, 2.43 Isomar, proceso. Véase Proceso Isomar UOP Isomerización. Véase Procesos de isomerización con zeolitas UOP Tip y de Un Paso Isomerización con zeolitas Tip y de Un Paso de UOP, 9.29-9.39 Isomerización UOP de Olefinas, 13.13-13.17 Isooctano, producción de. Véase también Tecnología NExOCTANE para producción de isooctano

1.5

en proceso NExOCTANE, 1.3-1.8 Isopropilbenceno, producción de. Véase Proceso Q-Max para producción de eumeno ISOSIV, proceso de UOP para producción de parafinas normales. Véase Proceso ISOSIV para querosina, para producción de parafinas normales ISOSIV, proceso de UOP, 10.63-10.68 KBR ROSE, proceso, 10.15-10.28 KBR, concesionario de la tecnología NExOCTANE, 1.4 KBR, proceso de desintegración catalítica en lecho fluidizado, 3.3-3.34 KBR, Unidad FCC Orthoflow, 3.3-3.4, 3.7-3.8, 3.27, 3.29 Kerr-McGee, desarrollo del proceso de, ROSE, 10.15 KLP, proceso, 8.25-8.26 Koch-Glitsch, Inc., 13.9 Laboratorio de Pruebas de Calentadores y Turbinas de la Armada (NBTL), 12.95 LC-Fining, hidroconversión de fondo de barril, en lecho ebullente. Véase Chevron Lummus, proceso de global de, para la hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente LC-Fining, proceso. Véase Chevron Lummus, proceso de global de, para la hidroconversión del fondo de barril en lecho ebullente LC-Fining, Shell-Canada, 8.69, 8.78, 8.79 LEDA, proceso de desasfaltado con solventes, 10.37 de Foster Wheeler USA Corporation (FW), 10.37 Lignito a gasolina, 7.23 Líquido-líquido, extracción, Sulfolane, 2.15-2.16 LPG a aromáticos líquidos, 2.29-2.37 Lubricantes, producción de aceites, 7.3, 7.14, 7.15 Lummus (ABB Lummus Global), LC-Fining, 8.688.69 Lurgi, proceso de metanol a propileno (MTP), 15.3 M.W. Kellog Company. Véase KBR Magnacat, proceso de separación, 3.31, 3.33 MAXOFIN, tecnología FCC, 3.6, 3.11-3.15 M-Coke proceso, 10.39 Merox Minalk, proceso de UOP, 11.34 Merox, proceso de UOP, 11.31-11.41, 11.66-11.67 Metacrilato de metilo como derivado del benceno, 2.3 Metanol a gasolina, proceso de, 15.3 Metanol, producción de costos, 15.5

1.6

ÍNDICE

Metanol a propileno (MTP), proceso de, 15.3 Metanol, producción de olefinas a partir de, 15.3-15.14 síntesis del, 15.4, 15.9 Meta-xileno, como derivado de mezcla de xilenos, 2.4 metanación, 6.6, 6.15-6.16 Metil isobutil cetona, como derivado del benceno, 2.3 Metil-teramil-éter, (TAME), producción, 13.3-13.12 Metil-terbutil-éter. (MTBE), de butanos y metanol, 5.6-5.7 producción, 13.4-13.8, 13.9-13.12 reglamentación del, 13.3 Minalk, proceso, 11.34 Mitsubishi Heavy Industries, 9.41 Molécula de porfirina de vanadilo en el petróleo, 8.12 Molex, proceso, combinado con proceso Penex, 9.17-9.18, 9.25 (Véase también Proceso Molex UOP para producción de para-finas normales) deUOP, 1.58 para la producción de parafinas normales, 10.75-10.77 MTBE (metil terbutil éter) en gasolinas de Estados Unidos, 1.3-1.4, 1.11 MTG, proceso de metanol a gasolina de Mobil, 15.3 MX Sorbex, de UOP, 10.29-10.35 MX Sorbex, para producir meta-xileno, 2.6 Nafta, FCC, aporte de azufre en la mezcla comercial de gasolinas, 11.58 distribución de octanos, 11.61 MQD, Portafolio, 8.64 post-tratamiento para reducir azufre, 11.63-11.66 pre-tratamiento para reducir azufre, 11.62-11.63 propiedades de la nafta FCC comercial, 11.60 ligera FCC, endulzamiento, 11.67-11.68 extracción cáustica, 11.66 pesada de FCC, hidrotratamiento selectivo, 11.68-11.70 procesamiento de, administración de olefinas en, 11.68 NExOCTANE, tecnología para la producción de isooctano, 1.3, 1.9 Nitrobenceno, como derivado del benceno, 2.3 Nitrógeno, distribución en petróleo crudo, 8.47 estructura molecular en el petróleo, 8.9-8.11 Nylon, como derivado del benceno, 2.3

Octano, disminución de, en la saturación de, isoolefinas, 11.64 n-olefinas, 11.64 olefinas, 11.65 Octano(s), aumento con, Iso Siv, 9.29 proceso, de isomerización con zeolitas UOP de Un Paso (O-T), 9.29, 9.41 Penex, 9.29, 9.41 Par-Isom de UOP, 9.41-9.45 proceso STRATCO, 1.12 producto de NExOCTANE, 1.8 Olefinas, Olefinas, a partir del metanol, de UOP. Véase Metanol, producción de olefinas a partir de isomerización de. Véase Isomerización UOP de olefinas reactividad relativa de, 11.65 saturación de, 8.33 separación de parafinas, 10.79-10.81 Oleflex, de propileno, 5.5-5.8 proceso UOP para producción de olefinas ligeras, 5.3-5.10 Olex, en complejo integrado de olefinas a detergentes, 5.14-5.15 proceso de UOP para recuperación de olefinas, 10.79-10.81 Orthoflow. Véase KBR, Unidad FCC Orthoflow Orto-xileno como derivado de mezcla de xilenos, 2.4 O-T, isomerización con zeolitas, 9.31-9.36, 9.43 Par-Isom, economía del proceso, 9.45 Oxidación parcial, POX, 6.11-6.13 proceso catalítico, 6.13 Oxigenados para gasolina, propiedades de, 13.4 Oxypro, proceso, 13.19-13.22 de UOP. Véase Oxypro Proceso PACOL (Proceso de deshidrogenación de UOP) 5.11-5.19 Pacol-DeFine, 1.59, 1.60, 1.62 Parafinas normales, separación de isoparafinas y cicloparafinas, 10.75-10.77 Para-xileno, como derivado de mezcla de xilenos, 2.4 Parex, proceso de UOP, 2.47-2.54 especificaciones de la alimentación, 2.51 para recuperar para-xileno, por separación por adsorción continua, 2.5 Parex, proceso, en complejo integrado de aromáticos UOP, 2.14 GDR, 1.58 Parex-Isomar, rendimientos, 2.44 Par-Isom, proceso de UOP, 9.41-9.45 PDVSA-Intevep, proceso, 11.71

ÍNDICE

Penex, proceso de UOP, 9.15-9.27 Penex-Plus, 9.3, 9.23 Pentesom, proceso de UOP, 13.13-13.17 PER Véase PEP UOP (Proceso Pacol de mejoramiento) PEP UOP (Proceso Pacol de mejoramiento), 5.18 PETRESA, proceso, 1.60-1.62 Petro-Canada, LC-Fining, 8.69, 8.78, 8.79 Phillips Petroleum Company, catalizador de HF, 1.79 Plastificadores, como derivados de mezclas de xilenos, 2.4 Platos de destilación MD, 2.53 Porfirina en el petróleo, Estructuras de, 8.12 Poliestireno, como derivado del benceno, 2.3 POX, Oxidación parcial, 6.11-6.13 Procesamiento, alimentaciones altas en contenido de metales, 10.3-10.13 de residuo, uso de hidrógeno en, 14.27 Proceso(s), Alkad. Véase Proceso Chevron Texaco UOP alquilación, STRATCO, 1.11-1.23 Bensat de UOP, 9.3-9.6 Chevron Texaco UOP, 1.51-1.53 DeFine UOP, 5.13, 5.14, 5.19 Detal. Véase PETRESA desasfaltado con solventes UOP/FW USA, 8.50, 10.37, 10.61 Dow Chemical, Udex, 2.22 Ethermax, con proceso Pentesom, 13.13-13.17 Véase también Proceso Ethermax para producción de MTBE, ETBE y TAME FW, coquización retardada. Véase Coquización retardada, proceso FW FW/VOP. Véase reducción de viscocidad GDR. Véase Parex hidrodesalquilación térmica (HDAT). Véase Proceso de hidrodesalquilación térmica (HDAT) de UOP conversión a unidad Tatoray, 2.28 de UOP, 2.25-2.28 hidrogenación selectiva ofrecidos por UOP, 8.25-8.29 Huís para éteres, 13.3-13.8 Isomar UOP, 2.39-2.45 para isomerización de xilenos y conversión de etilbenceno, 2.5 isomerización con zeolitas UOP (Tip y de Un Paso), 9.29-9.39 ISOSIV UOP, 10.63-10.68 Merox. Véase Merox, proceso de UOP Olex. Véase Olex, proceso de UOP para recuperación de olefinas

1.7

Pacol de UOP, 1.58 Q-Max para producción de eumeno, 1.69-1.78 querosina a parafinas normales, ISOSIV, 10.69-10.74 RCD Unionfining, 8.43-8.52 reducción de Viscosidad de UOP. Véase Reducción de viscosidad, proceso FW/UOP reformación catalítica con regeneración continua de catalizador, CCR, 4.4-4.31 SDMS. Véase Shell proceso de síntesis de destilados intermedios (SMDS) SHP de Huís, 5.5 SorbexdeUOP, 1.58, 2.50 sulfolano de UOP, 2.13-2.23 Carom, destilación extractiva para recuperación de benceno, 2.5 Unicracking de UOP para hidrodesintegración, 7.23-7.33 Unisar de UOP, para saturación de aromáticos, 8.59-8.66 UOP, Alkylene para la alquilación a gasolinas, 1.25, 1.31 Butame, 1.29 Butamer, 9.7-9.13 de desintegración catalítica en fluido, 3.47-3.70 de desparafinado catalítico, 8.53-8.57 UOP/Hydro MTO, 15.3, 15.6-15.14 UOP/Intevep ISAL, 11.71 -11.72 Producción, coque acicular, materias primas potenciales, 12.47 gas de síntesis en el proceso Shell de gasificación, 15.25-15.29 hidrógeno. Véase también Producción de hidrógeno FW FW, 6.3-6.33 Propiedades de flujo en frío, 8.53 Prueba Shell de filtración en caliente, 12.9 PSA, Adsorción con oscilación de presión APA para purificar hidrógeno, 6.3

Quinolina desnitrogenación de, 8.34 Qilu Petrochemical Company, 3.40 Q-Max, proceso para producción de eumeno, 1.69-1.78 RCL, Tecnología OCR de reemplazo de catalizador en línea Chevron Lummus Global, para proce sar fracciones con alto contenido de metales RCL/DSR, tecnología OCR/RDS, 10.8-10.10 RDS, unidad preparadora de carga a FCCR, 10.9

1.8

ÍNDICE

RECOVERY PLUS, 4.19 Reducción de viscosidad, proceso FW/UOP, 12.91-12.105 Reformación, catalítica, proceso, 1.33, 4.3-4.43 semirregenerativa (SR), 4.1-4.5, 4.12, 4.17,4.21 UOP RZ, 4.25-4.31 con vapor, alimentaciones, 6.26-6.28 lavado, 11.7-11.9 para producción de hidrógeno, 6.3 PSA, adsorción con oscilación de presión (APA), 6.8-6.11 química, 6.5-6.6 nafta, 2.4 producción de hidrógeno, 6.14 Research Institute of Petroleum Processing (RIPP), desintegración catalítica profunda (DCP), 3.35-3.36, 3.40 Reservas dispersas, 15.15 Residuo(s), al vacío, contenido de insolubles en pentano normal de, 12.94 definición, 8.46 Resina(s), de tereftalato de polietileno, como derivadas de mezclas de xilenos, 2.4 fenólica, como derivado del benceno, 2.3 REVAP. Véase ConocoPhillips, proceso de alquilación con volatilidad reducida (REVAP) ROSEMAX, 10.16 RWD, proceso de destilación catalítica, 13.9 RZ, reformación catalítica. Véase Reformación catalítica UOP RZ alimentaciones, 4.28 aplicaciones del complejo de aromáticos, 4.29 descripción del proceso, 4.26 economía, 4.29 eficiencia del proceso, 4.28 experiencia comercial, 4.31 S Zorb, eliminación de azufre aplicada a la gasolina. Véase Tecnología S Zorb de eliminación de azufre aplicada a la gasolina Phillips para diesel, 11.51-11.56 proceso para diesel, 11.51, 11.56 Sarex, de UOP, 10.29, 10.35 SCOT/BSR-MDEA, 11.13 Shell, proceso de, desgasificación con azufre fundido, 11.9 gasificación, 15.27-15.29 síntesis de destilados intermedios (SDMS), 15.25-15.40 Sulfolene, proceso, 2.19-2.20, 2.23 unidades de tratamiento/reducción Beavon de

azufre-MDEA (SCOT/BSR-MDEA) para gases residuales, 11.12 SHP-CB, proceso de Huís, 5.5 SINOPEC International, Desintegración catalítica profunda, 3.35-3.36, 3.40 Síntesis de parafinas pesadas, a partir de gas de síntesis, 15.29-15.34 Slovnaft, unidades comerciales de LC-Fining, 8.79 Solubilidad de componentes de residuos, 8.46 SORBEX, familia de tecnologías de UOP, 10.2910.35 SORBEX, familia de tecnologías. Véase Proceso Sorbex de UOP Sorbex, proceso. Véase Proceso Sorbex de UOP; SORBEX, familia de tecnologías Stone & Webster-Institut Francas Du Pétrole, Proceso FCCR en lecho fluidizado, 3.71-3.94 STRATCO, efluentes refrigerados y autorrefrigerados, 1.11-1.24 presión de vapor Reid de productos, 1.17-1.18 refrigeración en el proceso 1.15-1.16 Sulfolano, proceso, para reducción de benceno, 2.14 para complejo integrado de aromáticos UOP, 2.14. Véase también Proceso Sulfolane UOP Sulfonatos de dodecilbenceno y sodio (DDBS), 1.57 Sulfur-X, extracción con solventes de UOP, 11.7511.76 proceso, 11.75, 11.76 Sweetfrac, proceso de UOP, 11.68 Syntroleum, proceso para convertir gas natural en hidrocarburos ultralimpios, 15.15-15.24 Syntroleum, Síntesis Fischer-Tropsch, 15.17-15.18 Tatoray de UOP, para conversión de tolueno y aromáticos pesados a xilenos y benceno, 2.5 Tatoray en complejo integrado UOP de aromáticos, 2.14 Tecnología, alquilación HF de UOP, 1.33-1.55 CCR de UOP, aplicada a Cyclar, 2.35 aplicada a Oleflex, 2.35 proceso Ethermax de UOP, 13.4 reactores de flujo ascendente (UFR), 10.12 S Zorb de eliminación de azufre, aplicada a la gasolina, 11.43-11.50 Unionfining de UOP, 8.31 UOP de complejos de aromáticos. Véase Complejos de aromáticos Tensoactivos, a partir de alcoholes detergentes, 5.14 Tetra, proceso, 2.22 Tioeterificación para eliminar mercaptanos, 11.66 Tiofeno, desulfuración, 8.38-8.39 reducción con aditivos, 11.59-11.60

ÍNDICE

TIP, proceso, 9.36-9.39 Tratamiento con aminas en refinería, 11.4-11.7 Tubos de alto flujo y alto rendimiento para intercambiadores de calor, 2.53 Udex, proceso, 2.22 Unicracking, proceso UOP para hidrodesintegración. Véase Hidrodesintegración; Proceso Uni-cracking de UOP para hidrodesintegración Unicracking/DW, proceso, 8.53 Unidad, desintegración catalítica en lecho fluidizado, control de emisiones SOx, 11.15-11.29 HF de alquilado para síntesis de detergentes, 5.18,5.13 Parex UOP, acoplada con proceso Isomar, 2.39, 2.41 Penex UOP, 9.5

1.9

SF-ISAL, 11.74 sulfolano, acoplada con Parex de Isomar, 2.43 Unionfining y Unisar, integración, 8.64-8.65 Unifining, proceso, 8.31 Union Carbide, proceso Carom, 2.23 proceso Tetra, 2.23 Unionfining. Véase Tecnología Unionfining UOP Unisar, proceso. Véase Proceso Unisar UOP para saturación de aromáticos Washington Group International, proceso HySorb XP, 2.49 Zeolitas para producción de eumeno. Véase Proceso Q-Max para producción de eumeno

Manual de Procesos de Refinación de Petroquímicos II

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