LIMITE DE DETECCIÓN
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LÍMITES DE DETECCIÓN STANDARD METHODS 1.1. SECCIÓN 1030 C LÍMITE DE DETECCIÓN DEL MÉTODO Los límit límites es de detec detecció ción n son son contr controv overs ersial iales es,, princ princip ipalm almen ente te debido debido a la inade inadecua cuada da definición definición y a la confusión de términos. términos. Frecuentemente, Frecuentemente, el L! es usado usado como el L" y viceversa. #ual$uiera $ue sea el término usado, la mayoría de analistas están de acuerdo en $ue el límite de detección es la más pe$ue%a cantidad $ue puede ser detectada por arriba del del ruido ruido en un proce procedim dimien iento to y con con un nivel nivel de confi confian an&a &a estab establec lecid ido. o. Los Los nive niveles les de confia confian& n&a a se a'usta a'ustan n de tal tal maner manera a $ue $ue la prob probabi abilid lidad ad de error errores es tipo tipo ! y tipo tipo !! sea sea aceptablemente pe$ue%a. La práctica corriente identifica varios límites de detección, cada uno de los cuales tiene un propósito definido. (stos son L!, L!, L" y L#. )casionalmente el L! se usa como guía para ara deter termin minar el L". La relac lación ent entre esto stos límit ímites es es apro* ro*imada madame men nte L!+L!+L"+L# 1+-++1/. 0n instrumento analítico en operación operación usualmente produce una se%al ruido2 incluso cuando no 3ay 3ay muest muestra ra o cuan cuando do se anali anali&a &a un blanc blanco. o. ebi ebido do a $ue $ue cual$ cual$ui uier er progr programa ama de aseguram aseguramient iento o de calidad calidad re$uiere re$uiere análisi análisis s frecuen frecuente te de blancos, blancos, se deben deben conoce conocerr el promedio y la desviación estándar4 la se%al del blanco es muy precisa, es decir, la curva 5aussia 5aussiana na de la distribu distribució ción n de blancos blancos es muy estrec3 estrec3a a )ppen )ppen3eim 3eimer er,, russ russell. ell. 178. 178. etectio etection n limits limits in 9ater 9ater $uality $uality analys analysis. is. Proc. Proc. :ater :ater ;uality ;uality ec3nolog c3nology y #onfere #onference. nce. <::<2. <::<2. (l L! es la concentración concentración de analito $ue $ue produce una se%al se%al mayor de tres veces la desviación estándar del nivel de ruido promedio o $ue puede ser determinada inyectando un estándar $ue produ&ca una se%al $ue sea cinco veces la relación se%al=ruido. (l L! es >til para estimar la concentración o cantidad de analito en un e*tracto, necesaria para producir una se%al $ue permita calcular un L" estimado. (l L! es la concentración de analito $ue produce una se%al suficientemente grande para $ue el 77? de los ensayos con dic3a cantidad produ&can una se%al detectable. eterminar el L! mediante m>ltiples inyecciones de un estándar de concentración cercana a cero concentración no mayor de cinco veces el L!2. eterminar la desviación estándar por el método método usual. usual. Para Para reduc reducir ir la probabi probabilid lidad ad de un error error tipo tipo ! fals falsa a detec detecció ción2 n2 a @?, multipli multiplicar car s por 1,6@ de una tabla de probabilidad acumulativa normal. ambién, para reducir la probabilidad de un error tipo !! falsa no detección2 a @?, duplicar esta cantidad a A,-7/ A,-7/.. Por Por e'empl e'emplo, o, si -/ dete determi rminac nacion iones es de un están estándar dar de ba'o ba'o nivel nivel produ produce cen n una una desviación estándar de 6 µg=L, el L! es A,-7 ×6 -/ µg=L
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asegurar $ue la determinación del L" es más representativa $ue las mediciones efectuadas secuencialmente. !ncluir en la determinación todos los pasos de procesamiento de muestra. #alcular la desviación estándar y el L". Las mediciones repetidas deben estar en el intervalo de una a cinco veces el L" calculado. Beleccionar el valor de t para 6 grados de libertad a un nivel del 77? de una tabla de distribución t de una cola4 este valor es A,1. (l producto de A,1 veces s es el L" deseado.
til al interior del laboratorio, el límite práctico de cuantificación LP# se 3a propuesto como el más ba'o nivel alcan&able entre laboratorios dentro de límites especificados durante operaciones rutinarias de laboratorio 0BC(P<. Eational primary drining 9ater standards+ synt3etic organics, inorganics and bacteriologicals. / #FG Part 11. Federal Gegister @/+EH -17, Eovember 1A, 178@2. (l LP# es significativo por$ue diferentes laboratorios producen diferentes L" así utilicen los mismos procedimientos analíticos, instrumentos y matrices de muestras. (l LP# es cerca de cinco veces el L" y representa un nivel de detección práctico y alcan&able rutinariamente con una relativa buena certe&a de $ue cual$uier valor reportado es confiable.
1.1.1. Límite de detección inst!ment"# $LDI% #oncentración de analito $ue produce una se%al superior a tres veces la relación se%al=ruido del instrumento. (s similar, en muc3os aspectos, al Inivel límite2 críticoJ y al Icriterio de detecciónJ. (ste >ltimo es 1,6@ veces la desviación estándar del análisis de blancos. Bección 1/1/ # C 5losario2. (Se utiliza para estimar la concentración o cantidad de analito necesaria para producir una señal que permita calcular un LDM).
1.1.&. Límite in'ei( de detección $LID% #oncentración de analito en agua grado2 reactivo $ue produce una se%al -1,6@2 s por encima del promedio de análisis de blancos. (ste establece los errores tipo ! y tipo !! a un @?. )tros nombres para este límite son Ilímite de detecciónJ y Inivel de detecciónJ, L). Bección 1/1/ # C 5losario2. (suficientemente grande para producir una señal detectable en el 99% de los ensaos! se determina con "arias muestras de un est#ndar de concentración casi cero (concentración no maor de cinco "eces el LD$). ara reducir la detección falsa la no detección falsa se aplica un factor de &'9 "eces su des"iación est#ndar).
1.1.3. Límite de detección de# m)t(d( $LDM% #oncentración de analito $ue, cuando se procesa a través del método completo, produce una se%al con un 77? de probabilidad de ser diferente a la del blanco. Para siete réplicas de la muestra LDM estimado 2, el promedio debe estar A,1 s veces por encima del blanco, siendo s la desviación estándar de las siete réplicas. #alcular L" de mediciones repetidas de concentración una a cinco veces el L" actual. (l L" será mayor $ue el L! debido a $ue las pocas réplicas y los pasos de procesamiento de la muestra pueden variar seg>n el analito y la matri&. Bección 1/1/ # C 5losario2. ("alor tomado de una tabla de distribución t desequilibrada para seis grados de libertad ni"el del 99%) .
1.1.*. Límite de c!"nti'ic"ción $LDC%+Límite mínim( de c!"nti'ic"ción $LMC% #oncentración de analito $ue produce una se%al suficientemente más grande $ue el blanco y $ue se puede detectar dentro de niveles especificados en buenos laboratorios en
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condiciones de operación rutinaria. ípicamente es la concentración $ue produce una se%al de 1/s veces la se%al del blanco de agua para reactivos. Bección 1/1/ # C 5losario2.
1.1.,. Límite -ctic( de c!"nti'ic"ción $L/C% "ás ba'o nivel alcan&able entre laboratorios dentro de límites especificados durante operaciones rutinarias de laboratorio. (s cerca de cinco veces el L" y representa un nivel de detección práctico y alcan&able rutinariamente con una relativa buena certe&a de $ue cual$uier valor reportado es confiable.
1.&. SECCIÓN 30&0 METALES 1.&.1. Límite de detección de# m)t(d( $LDM% eterminar el L" para cada analito antes de anali&ar cual$uier muestra, usando el proceso descrito en 1/A/# u otro procedimiento aplicable 0BC(P<. efinition and procedure for t3e determination of t3e met3od detection limit, revision 1.11. / #FG Part 1A6, appendi* K. Federal Gegister @1+-A/A2. eterminar el L" al menos anualmente para cada método y categoría principal de matri&. Merificar el L" para los analistas nuevos o cuando se modifi$uen condiciones del 3ard9are de instrumentos o de operación del método.
1.&.&. Es-ect(metí" de "2s(ción "tómic" $3111 A *% (l L! se define a$uí como la concentración $ue produce una absorción e$uivalente a dos veces la magnitud de la fluctuación del ruido de fondo. La sensibilidad y los límites de detección varían con el instrumento, el elemento determinado, la comple'idad de la matri& y la técnica seleccionada.
1.3. SECCIÓN 0&0 COM/4ESTOS OR56NICOS INDI7ID4ALES 1.3.1. Límite de detección de# m)t(d( $LDM% eterminar el L" antes de anali&ar cual$uier muestra, usando el proceso descrito en 1/A/# u otro método especificado re$uerido para el tipo de muestras $ue se anali&arán 0BC (P<. efinition and procedure for t3e determination of t3e met3od detection limit, revision 1.11. / #FG Part 1A6, appendi* K. Federal Gegister @1+-A/A2. #omo punto de partida para determinar la concentración a usar en el cálculo del L", intentar con apro*imadamente cinco veces el L! estimado o seg>n el método seleccionado. eterminar el L" como un proceso iterativo. Gepetir las determinaciones si el L" calculado no está dentro de un factor de 1/ del valor fortificado. eterminar el L" al menos anualmente.
1.3.&. Límite mínim( de c!"nti'ic"ción $LMC% (L L"# es el nivel más ba'o $ue se puede cuantificar e*actamente.
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L"# se define como cuatro veces el L". Geportar las muestras $ue tengan compuestos de interés a un nivel menor del L"# como NL"#. Geportar las muestras $ue contengan compuestos de interés a u nivel menor del L" como E no detectado2.
I4/AC $188,% Eomenclature in evaluation of analytical met3ods including detection and $uantification capabilities. Pur.
1.*. LC 7"#( cític( $ni9e# cític(% istingue una se%al $uímica del ruido de fondo. Be%al, concentración o cantidad neta estim"d". Birve para tomar la decisión de IdetectadoJ o Ino detectadoJ. Be compara la cantidad estim"d" LO con el valor crítico L* de su respectiva distribución, tal $ue la probabilidad de e*ceder L* sea menor del α cuando el analito está ausente L/2. (l valor crítico es el mínimo valor significativo de una se%al o concentración neta estim"d", aplicado como un discriminador contra el ruido de fondo. L* z -α σ / ≡ LC : 1;*, LC : t s0
0
para una población infinita
L* -,1A- s/ para grados de libertad2
donde t t de Btudent para probabilidad 1C α y ν grados de libertad t -α 'ν 2 s/ es la desviación estándar para L/ desviación estándar de la cantidad estimada se%al o concentración neta2 ba'o la 3ipótesis nula de valor verdadero /2.
1.,. LD Mínim( 9"#( detect"2#e $#ímite de detección% "edida de la capacidad de detección in3erente del proceso de medición $uímica P";2. "ínimo valor verdadero2 detectable. (l mínimo valor detectable de la se%al o concentración2 neta es el valor LD para el cual el error de falso negativo es β dado un L* o α2. (s la se%al o concentración2 neta verdadera O no e*ceda L* es β. para la cual la probabilidad de $ue el valor estimado L LD L* z -β σ D
para una población infinita
Marian&a constante entre / y LD+ LD - t σ / ≡ LD - L* ≡ LD : 3;&8 infinita
0
para una población
LD L* 1,6@ σ con σ σ K /,/ LD para σ (L) /,/ L pendiente ? #M2
≡ LD : 3;,&
para varian&a proporcional
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LD - t ν= ν122 s/ para ν N -@
1.. LQ Mínim( 9"#( c!"nti'ic"2#e $#ímite de c!"nti'ic"ción% "edida de la capacidad de cuantificación in3erente del P";. (l límite de cuantificación define la capacidad de un método para cuantificar adecuadamente un analito, $ue es generalmente e*presada en términos del valor verdadero2 de la se%al o del analito $ue produce estimados con una desviación estándar relativa #M2 específica, com>nmente 1/?. L+ / + σ+
onde σ+ es la desviación estándar en ese punto y / + es el multiplicador cuyo recíproco es igual al #M seleccionado. (l valor por defecto de !0P<# es / + 1/. LQ :
10
<
Bi σ es conocido y constante L+ - σ si la desviación estándar de la cantidad estimada es independiente de la concentración, caso en el cual L+ A,/ LD para σ β /,/@. L+ 1/ σ ; con σ σ K /,/ L+ para σ (L) /,/ L pendiente ? #M2
≡ LQ : 1;=
para varian&a proporcional
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I4/AC $18=,% (l #ímite de detección L2, e*presado como una concentración c L o cantidad, $ L2, se deriva de la más pe$ue%a medición, * L, $ue se puede detectar con ra&onable certe&a mediante un procedimiento analítico dado !0P<#, 17@2. e manera resumida, la !0P<# plantea un método para determinar el L para métodos basados en curvas de calibración, mediante la lectura de m>ltiples blancos+ c L : ksB +m
donde / es un factor $ue indica cuántas desviaciones estándar está distanciado el promedio de la respuesta media, s0 es la desviación estándar de blancos y m es la pendiente de la curva de calibración se%al contra concentración2. (l uso de / A permite un nivel de confian&a de 77,86? basado en una distribución normal de error de la se%al del blanco4 si , 0 magnitud promedio de la se%al o respuesta instrumental para los blancos2 no sigue una distribución normal, la probabilidad será del 87?. Por lo tanto no se deben usar valores de / N A para el cálculo de L. 0n valor de / - corresponde a un nivel de confian&a de 7,? para una distribución normal y @? para una distribución no normal de error2. (l límite de detección es la más ba'a concentración de un analito $ue un proceso analítico puede detectar con e*actitud <#B2. (l límite de detección es un n>mero, e*presado en unidades de concentración o cantidad2, $ue describe el más ba'o nivel de concentración o cantidad2 del elemento $ue un analista puede determinar como estadísticamente diferente de un blanco analítico.
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S>OO5 ? LEAR@; AN6LISIS INSTR4MENTAL La mínima se%al analítica distinguible Sm es la suma de la se%al media del blanco S b más un m>ltiplo / de la desviación estándar del mismo+ S = S + /s . Sm se determina reali&ando -/ o A/ medidas del blanco, preferiblemente a lo largo de un periodo de tiempo e*tenso. Be sustituye Sm en la ecuación de la recta de calibración Smc Sb2 y así+ c mSm Q S b 2=m es el límite de detección. Marios autores recomiendan / A. !ngle, R. #3em. (duc., 17/, -, 1//. Daiser,
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