FÍSICA TÉRMICA 2 Unidad xx ENTROPÍA Y LA LEY DE BOLTZMANN La esencia de la mecánica estadística es modelar la distribución de probabilidad de las energías de los átomos y moléculas, ya que es el promedio de esas propiedades las que pueden ser medidas en los experimentos. experimentos. Por ejemplo, para calcular las propiedades de los gases, gases, necesitamos conocer las distribuciones de velocidad y energía. Podemos predecir el equilibrio en reacciones químicas si conocemos la distribución de energía de los reactivos y productos, y podemos predecir el número promedio de enlaces a una molécula de ADN si conocemos la distribución de energías de todos los estados ligados. El objetivo principal de este capítulo es la ley distribución de Boltzmann, el cual nos da las distribuciones de probabilidad de los niveles niveles de energía fundamentales. fundamentales. Para comenzar comenzar necesitamos primeramente definir algunos conceptos. El estado con la menor energía posible es denominado estado fundamental, fundamental, los estados de mayor nivel de energía son denominados estados excitados. excitados. Cada una de las configuraciones posible en un estado es un micro-estado, y un macro-estado (o simplemente estado) es una colección de micro-estados. Cuando medimos las propiedades de un sistema, estamos midiendo los promedios de varios micro-estados. micro-estados. En la figura 10.1 podemos ver 2 macroestados: el macro-estado abierto compuesto de 4 micro-estados y el macro-estado macro-estado compacto, compuesto de 1 micro-estado. Para una red gaseosa, un arreglo particular de N partículas con correspondería todos M lugares de redes es un micro-estado, el macro-estado correspondiente correspondería los arreglos posibles de las partículas que, por ejemplo, tienen la misma densidad N/M. Ahora, derivaremos la distribución de probabilidad para cualquier sistema con espaciamiento de niveles de energía conocido. Haremos esto combinando la definición de entropía con la definición de equilibrio. Nuestro enfoque es parecido al problema con dados, pero ahora en lugar de conocer el resultado promedio, usaremos usaremos la energía promedio del sistema.
La ley distribución de Boltzmann describe el equilibrio entre átomos y moléculas. Consideremos un sistema que tiene N partículas iguales o indistinguibles. Supongamos que el sistema tiene niveles de energías diferentes diferentes denominados . Los niveles de energía están
definidos por la física del sistema y por el problema que queremos resolver. Dadas las energías queremos poder calcular las probabilidades de que el sistema este en el micro-estado j . Supongamos que mantenemos constante las variables , entonces la condición de equilibrio está dada por . Ahora, necesitamos obtener y . Para obtener , usaremos la ecuación de la entropía como una función de las probabilidades
Diferenciando respecto a (con constante): (10.1) Para obtener , postulamos que la energía interna , la cual es una cantidad macroscópica, es el promedio de los niveles de energía microscópicos. (10.2) Derivando esta ecuación: (10.3) Al igual que la energía macroscópica los niveles microscópicos de energía dependen de y . Pero a diferencia de , los no dependen de ni de . Tomaremos como un principio fundamental de la mecánica cuántica que sólo dependen de la temperatura las variables y no los niveles de energía . De este modo, sin embargo la energía promedio sí depende de la temperatura. ya que son constantes, la ecuación (10.3) se convierte en: (10.4) La Primera Ley nos dice que , el cual se reduce a cuando y son mantenidos constantes. También se deduce que el término es calor y es trabajo. Estamos buscando la distribución de probabilidad que satisfaga las condiciones de equilibrio sujeta a la restricción de que la suma de las probabilidades es igual a uno, Esta restricción puede ser expresada en términos de un multiplicador de Lagrange (10.5) De sustituir las ecuaciones (10.1), (10.2), (10.3), (10.4) y (10.5) en resulta: (10.6) La expresión encerrada dentro del corchete es cero, según la ecuación de multiplicadores de Lagrange Por tanto: (10.7) Exponenciando la ecuación (10.7) tenemos: (10.8)
Para eliminar de la ecuación (10.8), escribiremos la ecuación de restricción como
Y la dividimos con la ecuación (10.8) para obtener la Ley de Distribución de Boltzmann: (10.9) Donde es la función de partición, definida por: (10.10) La cantidad relativa de partículas en los micro-estados de equilibrio j e i está por: (10.11) La ley de distribución de Boltzmann dice que más partículas tendrán bajas energías y menos partículas tendrán energías altas energías, ¿por qué? Las partículas no tienen una preferencia intrínseca por niveles bajos de energía, ya que fundamentalmente todos los niveles de energía son iguales, pero en los niveles más bajos existe mayor cantidad de arreglos para el sistema. Es extremadamente improbable que una partícula tenga una energía tan alta que deje a las demás partículas sin energía. Sin embargo, existen muchos más arreglos en los cuales las partículas sí tienen energías, pero son relativamente bajas, pero distintas a cero. Si cada partícula toma solamente una pequeña fracción de la energía total, esto conduce a mayores opciones en el modo en que las otras partículas pueden distribuirse la energía restante. ¿Qué información nos da la función de partición? La función de partición es la conexión entre las propiedades termodinámicas macroscópicas y los modelos microscópicos. Es una suma de los factores de Boltzmann que especifican cómo están particionadas las partículas en los estados accesibles. Para varios problemas típicos, el estado fundamental tiene energía igual a cero . En estos casos, la ecuación (10.10) se transforma en: (10.18) La función de partición cuenta el número de estados efectivamente accesibles para el sistema. Función de partición para partículas independientes y distinguibles. La Ley de Distribución de Boltzmann se aplica a sistemas de cualquier grado de complejidad. Consideremos un sistema con niveles de energía Supongamos que el sistema tiene 2 subsistemas (por ejemplo, 2 partículas independientes) independientes y distinguibles A y B, con niveles de energía y donde y . La energía del sistema es
Las funciones de partición de los subsistemas son:
Siendo los sistemas independientes, la función de partición total del sistema puede ser expresada: (10.24) (10.25) Generalizando para un sistema con N partículas independientes y distinguibles, cada una con función de partición tenemos que: (10.26) Función de partición para partículas independientes e indistinguibles. Las partículas indistinguibles (como los gases), no pueden ser distinguidas unas de otras . La energía total de este tipo de sistemas es: y la función de partición: (10.27) Debido a que las partículas son indistinguibles, no podemos usar el método anterior. Pero sabemos que al calcular la función de partición, estamos superando el valor real por un factor igual , por lo que para este sistema la función de partición total sería aproximadamente y generalizando, tenemos que la función de partición para un sistema de N partículas indistinguibles es: (10.28) Entonces, si conocemos la función de partición de un sistema o modelo, podemos calcular todas sus propiedades térmicas macroscópicas.
a.
Cálculo de la energía promedio de una partícula:
(10.37)
b. Cálculo de la energía interna a partir de la función de partición:
(10.38)
c.
(10.39)
Cálculo de la entropía:
d. Energía libre de Helmholtz:
(10.40)
e.
Potencial químico:
(10.41)
f.
Presión:
(10.42)
Conjuntos canónicos y micro-canónicos. En este capítulo hemos considerado solamente sistemas en donde permanecen constantes, estos sistemas son denominados conjuntos canónicos. La palabra conjunto define a la colección de todos los micro-estado posibles de un sistema, algunas veces también se refiere a las restricciones impuestas al sistema. Un sistema restringido por la condición de mantener constante es un conjunto “isobárico-isotérmico”.
Cuando las restricciones son las variables se pueden intercambiar partículas y energía a través de las fronteras del sistema. En estos casos tenemos los denominados conjuntos grancanónicos o macro-canónicos. Cuando las variables son mantenidas constantes en la frontera, no hay intercambio de cantidades extensivas a través de la frontera, por lo que no existen focos calóricos y el estado de equilibrio se identifica con la máxima entropía de , en estos casos tenemos un conjunto micro-canónico. Un conjunto micro-canónico es cualitativamente diferente a los conjuntos canónicos y macrocanónicos debido a que no involucra ningún foco calórico, ni fluctuaciones de ninguna propiedad extensiva a través de la frontera. El sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquier estado. Es decir, al igual que en el lanzamiento de dados cuando no conocemos el valor del resultado promedio. Finalmente, la expresión de la entropía para los conjuntos micro-canónicos está dada por la ecuación de Boltzmann .
Aplicaciones de la Ley de Distribución de Boltzmann y la función de partición. Ejemplo 10.1: Presión barométrica de la atmósfera
Ejemplo 10.2: Distribución de velocidades de Maxwell-Boltzmann.
Ejemplo 10.3: La distribución de colapso de una cadena de polímeros de cuatro cuentas.
Ejemplo 10.4: El colapso de una cadena de polímeros de 6 cuentas.
Ejemplo 10.6: Ley de Curie del paramagnetismo.
Distribuciones indeterminadas. ¿Cómo sabemos si un dado está trucado? Podríamos tirar el dado N veces y contar la cantidad de veces que salen los n°s 1, 2,..,6; si la distribución de probabilidad es perfectamente plana, el dado no estaría trucado. Se podría u sar la misma técnica para testear la orientación de los lápices o para determinar si los átomos y moléculas presentan una preferencia en su orientación espacial. Sin embargo, el número de moléculas es tan
grande que no es posible medir cada una de ellas. En mecánica estadística, rara veces tenemos el lujo de conocer la distribución total correspondiente a los 6 números para en un juego de dados. Por tanto, como un preludio a la mecánica estadística, preparemos problemas que sean indeterminados al igual que en la ciencia molecular. Supongamos que no conocemos la distribución de ninguno de los 6 resultados posibles, solamente el resultado total (el puntaje promedio por lanzamiento) en el lanzamiento de N dados. Después de lanzar cientos de veces un dado, el puntaje promedio de un dado no trucado será 3.5= (1+2+3+4+5+6)/6. Entonces, que observemos que el puntaje promedio en N lanzamiento es 3.5 es evidencia (pero no prueba suficiente) de que la distribución es homogénea y no trucada. Todos los resultados son igualmente posibles. En cambio, si observamos que el puntaje promedio es 2.0, entonces podemos concluir que p=1/6 no es igualmente probable para cada dado. Solamente sabemos que por alguna razón los números bajos son más favorecidos. Esto pedazo de información (el puntaje total), no es suficiente para predecir la función de distribución total. Por tanto, lo que nos queda hacer es tratar de predecir la función de distribución más homogénea posible que sea consistente con la puntuación obtenida. Esta distribución es predicha por el principio de máxima entropía.
La función de entropía es usada para predecir distribuciones de probabilidad. La tendencia hacia una máxima entropía es una tendencia hacia la función de di stribución más plana posible cuando no hay restricciones. La entropía predice distribuciones exponenciales cuando hay restricciones. Al lanzar un dado con t caras, con caras numeradas i=1,2,3,…,t; no conocemos la probabilidad con que sale cada resultado, pero conocemos el resultado total después de N lanzamientos. Si el resultado cuando aparece la cara i es, el resultado total para N lanzamientos es donde es la cantidad de veces que observamos el lado . El resultado promedio por lanzamiento es
(7)
La distribución esperada de los resultados consistente con el resultado promedio observado está dada por la ley de distribución exponencial o ley de distribución de
Boltzmann (8)
La función en el denominador es la función de partición : (9) Por lo tanto la ley de distribución de Boltzmann, puede expresarse: (10) El resultado promedio por lanzamiento puede expresarse en términos de esta distribución. (11) Los siguientes 2 ejemplos muestran como la ecuación (11) predice todos los valores de a partir de una cantidad conocida, el resultado promedio.
Ejemplo 3. Encontrarla tendencia en un dado mediante la ley de distribución exponencial. Supongamos que un dado tiene t=6 caras y que los resultados de son iguales a al n° de cada cara . Sea , entonces la ecuación (10) nos da
La ecuación (11) nos da (12) De la ecuación de restricción (11), tenemos .
(13)
La ecuación (13) es un polinomio que debe ser resuelto para un valor desconocido de (por ejemplo, usando el método de Newton). Comenzamos conociendo , calculamos el valor de que resuelve la ecuación (13); luego sustituimos en la ecuación (12) para obtener la función de distribución . Por ejemplo, si obtenemos el resultado , entonces satisface la ecuación (13), prediciendo para todos los valores de i, indicándonos así que el dado no está trucado y obtenemos una distribución plana (ver figura 6.3a). Si observamos un resultado promedio , entonces x=0.84 satisface la ecuación (13), y tenemos que . Las probabilidades son:
y así sucesivamente, como se muestra en la
figura 6.3b. Si se observa , entonces el principio de máxima entropía predice una distribución que decae exponencialmente. Si se observa , entonces el principio de entropía máxima predice una distribución que aumenta exponencialmente (ver figura 6.3c). Para cualquier valor de , la distribución plana o exponencial nos da la di stribución más imparcial consistente con
nuestro resultado. La distribución plana es predicha tanto si el puntaje promedio es 3.5, o si no tenemos ninguna información sobre el puntaje.
Ejemplo 4: Encontrar la tendencia en una moneda mediante la ley de distribución exponencial. Consideremos la moneda como un dado de t=2 caras, si sale cruz tenemos y si sale cara tenemos . El puntaje promedio de una moneda no trucada es . Nuevamente, para simplificar, escribiremos el multiplicador de Lagrange de la forma . Con esta notación, la ecuación de la función de partición nos queda: La función de distribución exponencial para este sistema es: y
(14)
De la ecuación de restricción (11), tenemos:
Reordenando: Sabiendo que , resulta , lo que nos da como probabilidades de tener cara o cruz . Esto indica que las moneda no está trucada, ambas probabilidades son iguales. En cambio si después de varios lanzamientos observamos que el promedio es obtendríamos y las probabilidades serían y .
Existen dos situaciones que nos predicen una distribución plana.
1°) Si el valor de es igual al valor esperado en una distribución uniforme. Por ejemplo, si en el ejemplo 6.3 observamos , el principio de máxima entropía predice una distribución plana (probabilidades iguales). 2°) Si no existe restricción alguna en el sistema, deberíamos obtener una distribución plana. El principio de máxima entropía, el no tener información es equivalente a tener una distribución plana.
OBS: para calcular la raíz de los polinomios de grado n>2 utilizaremos el método de Newton-Raphson:
