CĂLDURA DE FORMARE
Căldură de formare (entalpia de formare) notată ∆Hf – variația de entalpie a sistemului care intervine la sinteza unui mol de substanţă din elementele componente. Entalpia de formare a CO 2 este entalpia de reacție a combinării elementului carbon cu elementul oxigen: Ex.
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
∆Hf = - 393,2 kJ/mol
Entalpia de formare a apei este cantitatea de căldură care corespunde reacției termochimice: H 2 g
1 2
O2 g
H 2Ol
∆Hf = - 285,93 kJ/mol
Entalpia de formare a unei substanțe depinde de condițiile în care se găsește substanța respectivă!
Entalpia de formare standard, notată H f0 (kJ/mol) - utilizată pentru a obține mărimi echivalente.
Starea standard – starea stabilă pură, la temperatura de 25 0 C și presiunea de 1 atm, a substanțelor care iau parte la o reacție în condiții în care activitatea fiecăreia dintre ele este egală cu 1. Prin convenție, entalpia standard de formare considerată egală cu zero!
pt. elemente este
Pentru celelalte substanțe, entalpia de formare are valoari pozitive sau negative. Pt soluții, starea standard corespunde soluțiilor de concentrație 1 M.
Căldura de formare nu se poate determina de regulă direct, deoarece sinteza celor mai multe substanţe nu se poate efectua direct în bomba calorimetrică sau calorimetru. Căldura de formare se calculează folosind legile termochimiei. În funcție de valoarea căldurii de formare a diferitelor substanțe se pot trage concluzii asupra stabilității acestora.
Ex. Reacția de sinteză a apei – exotermă, decurge cu degajare de căldură → energia potențială a sistemului scade, și conform principiului minimului de energie sistemul trece într-o stare mai stabilă (H0f, H2O < 0). ½ H2 (g) + ½ I2 (g) ↔ HI (g)
∆Hf = 25.9 kJ/mol
HI se obține cu absorbție de căldură din mediu, sistemul este mai pu țin stabil. O substanță este cu atât mai stabilă cu cât entalpia ei de formare este mai mică!!!
Căldura de descompunere - cantitatea de căldură necesară descompunerii unui mol de substanță în elementele componete. Ea este egală și de semn opus cu căldura de formare!
LEGILE TERMOCHIMIEI 1. LEGEA LAPLACE-LAVOISIER (1780): cantitatea de căldură consumată pentru descompunerea unei substanţe în elementele componente este egală numeric cu cantitatea de căldură degajată la formarea substanţelor respective din elemente.
Ex.: la reacția de formare a unui mol de apă H 2 g
1 2
O2 g
H 2Ol
se degajă: ΔHf= -285,93 kJ/mol
În reacția inversă de descompunere a apei
H 2Ol
H 12 O 2 g
2 g
se absoarbe ΔHd= -285,93 kJ/mol
2. LEGEA LUI HESS Legea aditivității căldurilor de reacție: efectul termic al unei reacții chimice este constant, nu depinde de drumul parcurs de aceasta, nici de stările intermediare, ci este determinat numai de starea inițială și finală a reacției: H3 – H1 = ΔH3 H2 – H1 = ΔH1 H3 – H2 = ΔH2
Expresia matematică a legii lui HESS: ΔH 3 = ΔH1 + ΔH2 C O2
CO2
ΔH3 = - 393,2 kJ
1
CO
ΔH1 = - 110,4 kJ
C
2
CO
O2
1 2
O2
CO2
ΔH2 = - 282,8 kJ
Aplicabilitatea practică a legii lui Hess – permite calcularea căldurilor de formare a unor substanțe care nu se pot obține direct prin sinteză din elemente sau a căldurilor de reacție ale unor reacții care au loc în condiții foarte dificile și nu se pot măsura. Ex. sinteza amoniacului ½ N 2 (g) + ½ H 2(g) → NH 3 (g)
∆H = ?
(1)
4 NH3 (g) + 3 O2(g) → 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
∆H 1
(2)
2 H2 (g) + O2(g) → 2 H2O (g)
∆H 2 =
= -1265.7 kJ/mol -483.2 kJ/mol
Dacă triplâm ecuația (2) și o scădem din (1) obținem 2 N 2 (g) + 6 H 2(g) → 4 NH 3 (g) |:4
∆H = ∆H1 – 3 ∆H 2 = - 184 kJ/mol
½ N2 (g) + ½ H2(g) → NH3 (g)
∆H = - 46 kJ/mol
Consecinţele legii lui Hess: a) La transformările de fază, căldura latentă de sublimare (ΔHs) este egală cu suma căldurilor latente de topire (ΔHt) şi de vaporizare (ΔHv). H s H t H v b) În reacţiile reversibile, căldura reacţiei directe este egală cu căldura reacţiei inverse (legea Laplace-Lavoisier). c) Dacă în două reacţii chimice se porneşte de la două stări iniţiale diferite şi se ajunge la aceeaşi stare finală, diferenţa dintre căldurile de reacţie ale celor două reacţii reprezintă tocmai căldura absorbită sau degajată la trecerea dintr-o stare în alta.
d) Dacă în două reacţii chimice se porneşte de la aceeaşi stare iniţială şi se ajunge la două stări finale diferite, diferenţa dintre căldurile de reacţie ale celor două reacţii reprezintă tocmai variaţia de entalpie la transformarea unei stări finale în cealaltă.
3. LEGEA LUI KIRCHHOFF Tabelele termodinamice furnizează date pentru calculul efectului termic în condiţii standard, dar în practică este necesară cunoaşterea acestuia şi la temperatura la care se desfăşoară reacţia, nu numai la temperatura standard.
Variaţia entalpiei cu temperatura este însemnată şi trebuie luată întotdeauna în considerare, iar dependenţa de temperatură a efectelor termice este stabilită prin ecuaţiile lui Kirchhoff (1858): T
H T H 0 C p dT 0
- descrie dependenţa efectelor termice de temperatură şi prin intermediul ei se calculează valoarea efectului termic la orice temperatură T, cu condiţia ca această temperatură să fie cuprinsă în domeniul de valabilitate al funcţiilor Cp=f(T), ale componenţilor sistemului reactant.
CĂLDURA DE DIZOLVARE La dizolvarea substanţelor se absoarbe sau se degajă căldură datorită interacţiunii dintre moleculele sau ionii substanţei dizolvate. Efectul termic pozitiv sau negativ constituie diferenţa dintre căldura de hidratare şi cea necesară pentru învingerea energiei reţelei cristaline şi se numeşte căldură de dizolvare.
Căldura de dizolvare se raportează întotdeauna la 1 mol substanţă dizolvat într-o cantitate mare de dizolvant. CĂLDURA DE NEUTRALIZARE - căldura degajată când un ion-gram hidroniu reacționează cu 1 iongram hidroxil pentru a forma o moleculă gram de apă.
ENTROPIA Entropia, notată S (introdusă de Clausius) este o funcție de stare și reprezintă o măsură a gradului de dezordine internă a unui sistem. Cu cât entropia unei stări este mai mare cu atât probabilitatea ca sistemul studiat să existe în aceea stare este mai mare. S
dQrev T
Entropia fiind o funcţie de stare, pentru o transformare reversibilă şi finită a sistemului, variaţia ei depinde de starea iniţială şi finală a 2 sistemului. dQ S S2 S1 1
T
Pt un proces izoterm și reversibil, variaţia entropiei este egală cu cantitatea de căldură schimbată de sistem, raportată la temperatura de desfăşurare a procesului: Q S T
Entropia se măsoară în unităţi entropice, numite Clausius:
Într-un SISTEM IZOLAT, variaţia de entropie constituie măsura ireversibilităţii proceselor. Cu cât variaţia de entropie este mai mare, respectiv entropia stării finale este mai mare decât a celei iniţiale, cu atât probabilitatea de evoluţie a sistemului este mai mare.!!!!!!
dS 0 PRINCIPIUL ENTROPIEI (PRINCIPIUL II al TERMODINAMICII): Este exclus ca într-un sistem izolat să aibă loc o scădere a entropiei indiferent de natura procesului care are loc Pt. un proces reversibil care are loc într-un sistem izolat, în condiţii adiabatice:
∆S = 0, respectiv
dS =0 → criterii ale echilibrului termodinamic .
Entropia – mărime extensivă . Pt un sistem format din mai multe părți care nu interacționează: S = S1 +S2 + S3 + …..
POTENȚIALE TERMODINAMICE CRITERIUL ENTROPIEI este cel mai general criteriu de evoluţie şi echilibru, dar aplicarea lui la transformările fizico-chimice implică dificultăţi de ordin practic, ca urmare a necesității respectării condiţiei de SISTEM IZOLAT. S-au căutat alte funcţii de stare care să precizeze sensul de desfăşurare al procesului spontan şi starea de echilibru. Helmholtz şi Gibbs au definit şi introdus în termodinamică două funcţii de stare numite POTENȚIALE TERMODINAMICE a căror variaţie poate fi evaluată prin lucrul mecanic util efectuat de sistem în decursul evoluţiei sale spontane.
Știm că într-un sistem izolat: Conform principiului I :
dS
dQ T
TdS
dU pdV
dQ dU pdV
U T S pV
a. ENERGIA LIBERĂ, notată F – acea parte a energiei interne U care poate fi convertită în lucru integral (la procese reversibile) sau parțial (la procese ireversibile). – POTENȚIAL TERMODINAMIC IZOCOR Pt. proces izoterm-izocor, dT = dV = 0
U T S pV Energia liberă (potențial termodinamic):
F U TS
dF = dU – TdS - SdT
Diferențiala energiei libere: În condiții izoterme, dT = 0
dF = dU – TdS
dF pdV Dacă procesul se desfășoară și la V = cst., dV = 0
dF 0 În procesele izoterme și izocore, sensul desfășurării proceselor este
b. ENTALPIA LIBERĂ, notată cu G – funcție caracteristică care în condiții izoterm-izobare ne indică sensul desfășurării proceselor prin scăderea ei, și la echilibru G are valoarea minimă. – POTENȚIAL TERMODINAMIC IZOBAR Pt procesele izoterme-izobare (dT = dp = 0), conform principiilor I și II:
dQ dH Vdp
dS
dH TdS
dQ T
Vdp
Definim o nouă funcție:
G = H – TS
a cărei diferențială este:
dG = dH – TdS – SdT
În condiții izobare (dp=0) și izoterme (dT = 0)
dG 0
Procesul termodinamic se poate realiza!
G H T S ENTALPIA LIBERĂ – criteriu de spontaneitate al unei reacții chimice –factorul determinant în evoluția unei reacții
chimice la p și T constante
G n pG p nr Gr 0
Proces spontan
∆ H < 0, ∆S > 0 Dacă ∆H > 0, ∆S < 0, reacția nu este spontană indiferent de temperatura de lucru.
Dacă ∆H > 0, ∆S > 0, reacția este spontană numai peste o anumită valoare a temperaturii când T ∆S să fie mai mare decât ∆H. Dacă ∆H < 0, ∆S < 0, reacția este spontană numai până la o anumită valoare a temperaturii.
POTENȚIALUL CHIMIC Într-un sistem cu mai mulți componenți definim, potențialul chimic al componentului i ca derivata potențialului termodinamic în raport cu nr. de moli ai componentului i . i
F G ni T ,V , n ni T , p , n j
j
În condiții izoterm-izobare, potențialul termodinamic al sistemului se compune aditiv din potențialele chimice ale componenților : G
n i
i
Într-un amestec de gaze perfecte, potențialul chimic al componentului i la temperatura T poate fi scris funcție de presiunea sa parțială: i
Pt. gazele reale
Gi0 RT ln pi
G 0 RT ln f p
fi - fugacitate sau presiune
Pt o soluție lichidă:
i
Gi0 RT ln ai Gi0 RT ln f i ci
ai - activitate
Deducerea termodinamică a legii acțiunii maselor G
aA + bB → cC + dD
n i
i
G c C d D a A b B G cG dG aG bG cRT ln pC dRT ln p D aRT ln p A bRT ln p B G RT ln o C
o D
o A
o B
0
pC c p Dd a
La echilibru chimic, ∆G = 0
G RT ln 0
ln K
pC c p Dd a A
b B
p p
RT ln K
G 0 RT
K
e
G
0
RT
b
p A p B
K – constanta de echilibru
