laboratorio inorganica

Índice

Página

Estudio experimental del poder reductor relativo de los metales Na, Zn, Cu, Al y Pb

2

Preparación de sales de Pb(II) a partir de plomo metal

8

Obtención de Na2S2O3·5H2O, tiosulfato sódico pentahidrato

14

Obtención de K 3[Fe(ox)3 ]·3H  ]·3H2O, trisoxalatoferrato(III) de potasio Estudio del efecto quelato

20

Preparación de gel de sílice

24

Obtención de azufre plástico

27

Obtención de sales simples, dobles y complejas de Cu(II)

29

Estudio experimental de las propiedades oxido-reductoras relativas de las especies  X 2, X  y XO3-, con X = Cl, Br, I

36

Obtención de (NH4 )  )2[SnCl6 ],  ], hexacloroestannato(IV) hexacloroestannato(IV) de amonio, a partir de estaño sólido

42

Preparación de una disolución de sodio en amoniaco líquido Reducción de PPh3. Obtención de aminocomplejos de cobre y cobalto

47

Obtención de sales dobles: Al(NH4 )(SO  )(SO4 )  )2·12H2O (alumbre de amonio) Obtención de óxidos mixtos: CoAl2O4 (azul de Thénard)

51

Obtención de CuCl Uso de atmósferas inertes y técnicas de vacío

56

Obtención de ZnS2O4, ditionito de zinc

59

1

Práctica Nº1

Estudio experimental del poder reductor relativo de los metales Na, Zn, Cu, Al y Pb Objetivo: Comp Compro roba barr expe experi rime ment ntal alme ment nte e el pode poderr redu reduct ctor or de los los pare paress redo redoxx formados por los metales mencionados y sus cationes respectivos frente al potencial de referencia del par H +/H2. Para ello, pondremos en contacto los metales con disoluciones acuos acuosas as con divers diversas as conce concentr ntraci acione oness de proton protones es y/u y/u otros otros cation cationes es o anione anioness susceptibles de ser reducidos

Material empleado: - 2 vasos de precipitados de 100 mL. - 4 tubos de ensayo - Otros materiales auxiliares de laboratorio: gradilla, pipeta, tijeras, espátula, cuentagotas y agitador-calefactor  - Vitrina para llevar l levar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos empleados: - Na (en barra, conservado en parafina) – Sodio - Zn (en láminas) – Zinc - Cu (en virutas) – Cobre - Al (en virutas) – Aluminio - Pb (en láminas) – Plomo - HCl 0’5 M – Ácido Clorhídrico - HCl (concentración ≈ 11’42 M) - HNO3 (concentración ≈ 14’34 M) – Ácido Nítrico - CuSO4 0’2M – Sulfato de Cobre(II) - PbAc2 0’1M – Acetato de Plomo(II)

Conocimientos previos: Las reacciones redox son reacciones de transferencia de electrones. En cada reacción redox hay una especie que gana e - y otra que los pierde. La especie reductora es la que pierde e -, y por tanto, se oxida; análogamente, la especie oxidante es la que gana e- y por tanto, se reduce. Los potenciales estándar de reducción que aparecen en las tablas de que disponemos siempre están medidos a concentración 1 M y 25 ºC de temperatura. Como valor de referencia se tomó el de la reacción: 2H+ + 2e-  H2  Al cual se le asignó un valor valor de potencial de reducción ε0 = ±0’0000 V. En cual cualqu quie iera ra de las las tabl tablas as disp dispon onib ible les, s, los pote potenc ncia iale less suel suelen en venir  venir  + ordenados de menor a mayor. Por ello, H será capaz de oxidar a cualquier par redox que se encuentre por encima de él. Al escribir tal ecuación química, la semirreacción que se encuentre por encima sucede en sentido inverso, y la que se encuentre por  debajo, en sentido directo. Además, el potencial de oxidación es igual al opuesto del potencial de reducción (ε ox = -εred). Sin embargo, en los casos en que nosotros vamos a trabajar, los potenciales no van a ser los que aparecen en las tablas, dado que nuestras reacciones no van a

ε 

= ε  0 −

0'059 n

2

 [red ]     log     [ox]   2

tener lugar con concentraciones 1 M, sino superiores e inferiores. Por ello debemos corregir los potenciales tabulados mediante la ecuación de Nernst:

Donde n es el número de e - intercambiados y el logaritmo se aplica al cociente de las concentraciones de la especie reducida y la oxidada del par a corregir. Cuando una de las especies es un gas, tomaremos como valor de su concentración su presión, que será de 1 atm en condiciones normales. Toda reacción tiene lugar cuando ΔG<0. En el caso de las redox, ΔG = -nεF (de nuevo, n es el número de e- intercambiados, siempre positivo, y F es la constante de Farada Faraday, y, 96485 96485 C·mol C·mol-1). Por Por tant tanto, o, sien siendo do ε la suma suma de los los pote potenc ncia iale less de reducción y oxidación, ΔG será negativo cuando dicha suma sea positiva, criterio que utilizaremos para examinar la viabilidad de las reacciones que vamos a llevar a cabo.

Procedimientos: - Tomar una lámina de Zn, colocarla en un vaso de precipitados y verter  sobre ella 10 mL de la disolución 0’2 M de CuSO 4. Obsérvese después de 30 minutos si se ha producido una decoloración de la disolución (originalmente azul) y la formación de un sólido rojizo sobre la lámina de Zn. - Tomar otra lámina de Zn, colocarla en otro vaso de precipitados y verter  sobre ella 10 mL de la disolución 0’1 M de PbAc 2. Observar también transcurridos 30 minutos la formación de un sólido alrededor de la lámina de Zn. - El profesor llevará a cabo esta parte: tomar un vaso de precipitados grande, lleno con agua hasta la mitad, y añadirle una viruta de Na. Observar la reacción, su velocidad, si desprende gas, el color, el burbujeo, y medir aproximadamente su pH con papel indicador universal. - En cuatro tubos de ensayo, colocar trozos de Zn, Al, Pb y Cu. Acto seguido, cubrirlos con H2O, observando si hay reacción. Transcurrido un tiempo, decantar el H 2O y cubrirlos con la disolución 0’5 M de HCl, de nuevo observando la reacción. En los tubos que no haya habido reacción, decantar el HCl diluido y añadir el concentrado, repitiendo las observaciones. Si aún queda alguno que no haya reaccionado, decantar  el HCl, limpiar el metal con agua en el propio tubo y verter la disolución de HNO 3 concentrado, repitiendo las observaciones.

Cálculos y datos: Potenciales tabulados: ε0 (Cu2+ /Cu) = 0’3419 V ε0 (Zn2+ /Zn) = -0’7618 V ε0 (Pb2+ /Pb) = -0’1262 V ε0 (Al3+ /Al) = 1’662 V

Potenciales corregidos con Nernst: ε 

=0−

0'059 2

log

1

2

(10 ) −7

2

= −0'42V 

H2O pura: ε (H+ /H2 a [H+]=10-7M) = -0’42 V ε 

= 0−

0'059 2

log

12 0'5

2

= −0'01806V  3

HCl 0’5 M: ε (H+ /H2 a [H+]=0’5M) = -0’01806 V

35 g . HCl  1'19 g .dis. 103 cm3 dis. 1mol . HCl  1mol . H   x  x  x  x = 11'423 M  3 100 g .dis. 1cm dis. 1 L.dis. 36'46 g . HCl  1mol . HCl  +

ε 

=0−

0'059 2

log

12 2

11'423

= 0'0635V 

HCl concentrado: ε (H+ /H2 a [H+]=11’423M) = 0’0635 V

65 g . HNO3 100 g .dis.

 x

1390 g .dis.

ε  = 0'957 −

1 L.dis. 0'059 3

 x

log

1mol . HNO3 63'012 g . HNO3 1

14'344

2

−

 x

1mol . NO3

1mol . HNO3

=

14'344 M 

= 1'0264V 

HNO3 concentrado: ε (NO3 /NO a [NO3-]=14’344M) = 1’0264 V

CuSO4(ac) + Zn  ZnSO4(ac) + Cu↓ ε = 0’3419 + 0’7618 = 1’104 V

PbAc2(ac) + Zn  ZnAc2(ac) + Pb↓ ε = -0’1262 + 0’7618 = 0’636 V

Zn + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2↑ ε = 0’7618 – 0’42 = 0’342 V

Zn + 2HCl(dil)  Zn2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2↑

Zn reacciona con todos (tiene ε positivo para todas las reacciones

ε = 0’7618 – 0’01806 = 0’744 V

Zn + 2HCl(conc)  Zn2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2↑ ε = 0’7618 + 0’0635 = 0’825 V

3Zn + 2HNO3(conc) + 6H+(ac)  3Zn2+(ac) + + 2NO↑ + 4H2O ε = 0’7618 + 1’0264 = 1’788 V

2Al + 6H+(ac)  2Al3+(ac) + 3H2↑ ε = 1’662 – 0’42 = 1’242 V

2Al + 6HCl(dil)  2Al3+(ac) + 6Cl-(ac) + 3H2↑

 Al reacciona con todos (tiene ε positivo para todas las reacciones

ε = 1’662 – 0’01806 = 1’644 V

2Al + 6HCl(conc)  2Al3+(ac) + 6Cl-(ac) +3H2↑ ε = 1’662 + 0’635 = 2’297 V

 Al + HNO3(conc) + 3H+(ac)  Al3+(ac) + + NO↑ + 2H2O ε = 1’662 + 1’0264 = 2’688 V

Pb + 2H+(ac)  Pb2+(ac) + H2↑ ε = 0’1262 – 0’42 = -0’294 V 4

Pb reacciona con todos, salvo con el agua (tiene ε positivo para todas las reacciones, salvo ésa

Pb + 2HCl(dil)  Pb2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2↑ ε = 0’1262 – 0’01806 = 0’108 V

Pb + 2HCl(conc)  Pb2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2↑ ε = 0’1262 + 0’0635 = 0’190 V

3Pb + 2HNO3(conc) + 6H+(ac)  3Pb2+(ac) + 2NO↑ + 4H2O ε = 0’1262 + 1’0264 = 1’153 V

Cu + 2H+(ac)  Cu2+(ac) + H2↑ ε = -0’3419 – 0’42 = -0’762 V

Cu + 2HCl(dil)  Cu2+(ac) +2Cl-(ac) + H2↑ ε = -0’3419 – 0’01806 = -0’360 V

Cu sólo reacciona con HNO 3 (es la única reacción con ε positivo)

Cu + 2HCl(conc)  Cu2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2↑ ε = -0’3419 + 0’0635 = -0’278 V

3Cu + 2HNO3(conc) + 6H+(ac)



3Cu2+(ac) + 2NO↑ + 4H2O

ε = -0’3419 + 1’0264 = 0’685 V

Observaciones experimentales: Nada más verter las disoluciones de los sulfatos, se produjo ya una película de precipitado sobre ambas láminas de Zn. Tras casi cuatro horas de reposo, el tamaño de la lámina, ahora ya recubierta por completo del metal reducido (Pb/Cu), había aumentado considerablemente, aunque la supuesta atenuación del color de la disolución de sulfato de cobre era prácticamente inapreciable.  A T ambiente, ninguno de los metales reaccionó con el agua, a pesar de que, teóricamente, todos menos el cobre deberían haberlo hecho. Esto se debió al fenómeno conocido como pasivado, que se produce a causa de que los metales se han recubierto de una capa de óxido que impide la reacción con el agua. Ni siquiera calentándolos van a reaccionar. Con HCl diluido, a T ambiente, se observa la formación de burbujas, supuestas de H 2, que es el producto de la reacción, en los tubos de ensayo que contienen Zn y Al. Aunque la reacción también debería producirse en el Pb, no apreciamos a simple vista que lo haga, incluso si hemos introducido el tubo de ensayo al baño María durante un tiempo. Con HCl concentrado, a T ambiente, se observa una reacción brusca con el Zn. Con Al y Pb, a pesar de que teóricamente deberían reaccionar, no lo observamos, ni a T ambiente, ni calentando al baño María. Con HNO3 concentrado, se observan reacciones bruscas en el Zn y el Cu, con desprendimiento de vapores pardo-rojizos (supuestamente, el NO que se desprendería de la reducción del ácido). La reacción con Al y Pb es mucho más suave; de hecho, en Pb solo se aprecia la formación de burbujas de gas sobre la superficie del metal, que ni siquiera llegan a desprenderse.

La reacción llevada a cabo por la profesora: 2Na + 2H 2O  2NaOH(ac) + H 2↑, es una reacción violenta y altamente exotérmica que deja como resultado, además del gas inapreciable, una disolución que produce un color azul oscuro en el papel 5

indicador, y por tanto, es fuertemente básica, debido a la formación, en disolución, de hidróxido de sodio, la base por excelencia.

Cuestiones:

1) Teniendo presente, en su caso, el gas que se desprende en cada reacción, indique en cada una de ellas qué especia actúa como oxidante y cuál de reductora. - CuSO4 es el oxidante (se reduce a Cu 0) y Zn el reductor (se oxida a Zn +2) - PbAc2 es el oxidante (se reduce a Pb 0) y Zn el reductor (se oxida a Zn +2) - Los ácidos H 2O, HCl y HNO3 son los oxidantes (se reducen respectivamente a H2, H2 y NO) y los metales Zn, Al, Pb y Cu son los reductores (se oxidan respectivamente a Zn +2, Al+3, Pb+2 y Cu+2) 2) ¿Cómo puede explicarse, de forma cualitativa, en base a la ecuación de Nernst, la distinta reactividad del agua, la disolución diluida de HCl y la disolución concentrada de ese mismo ácido? La acidez de cada uno de los reactivos mencionados aumenta respecto al anterior. Esto implica, en la ecuación, un aumento de la concentración de la especie oxidada, dado que la reducida es en todos los casos H 2 con una presión de 1 atm. Por  tanto, el cociente disminuye, el logaritmo aumenta, y todo el sustraendo disminuye, debido al signo negativo de la constante que precede al logaritmo. Como el valor de ε 0 para el par H +/H2 es 0 (dado que es el par de referencia), que el sustraendo disminuya implica que el valor total de ε disminuye también. Como ya se explica en la sección de “Conocimientos previos”, en una relación de menor a mayor potencial, cualquier especie será capaz de oxidar a todas las que se encuentren por encima de ella (equivale a decir que tengan un potencial menor). Por tanto, cuanto menor sea el valor del potencial, menos posibles especies que oxidar le quedarán disponibles. Es por ello que el agua solo causaba reacción con los dos primeros metales, mientras que el clorhídrico concentrado la producía con tres de ellos (teóricamente, en la práctica, apenas se observó que sucediese así). 3) Ordénense los metales y el hidrógeno, de acuerdo con las observaciones que han sido hechas, según su capacidad reductora, y compárese este orden con el que se deduce de los valores de potenciales estándar  correspondientes. De acuerdo con las reacciones llevadas a cabo, Zn será el metal más reductor, dado que es el único capaz de reducir todos los ácidos con los que se experimentó, así como a las dos disoluciones salinas. Al también fue capaz de reducir  a todos los ácidos, pero como no probamos con él y las disoluciones salinas, supondremos que tiene menor poder reductor que Zn. Siguiendo este razonamiento, el siguiente metal con mayor poder reductor sería el Pb, que redujo a 3 de los 4 ácidos, y luego Cu, que solo redujo al nítrico. H 2, dado que es capaz de oxidar a casi todas las especies, es muy buen oxidante para esta práctica, y por tanto, muy mal reductor (son cualidades antitéticas), aunque mejor que Cu, porque éste no es capaz de reducirlo. De Na no podemos proponer nada, porque sólo sabemos que es capaz de reducir H + a H2, pero nada más. El orden propuesto queda, de mayor a menor poder reductor: Zn > Al > Pb > H2 > Cu Según las tablas de potenciales, que vienen ordenadas de menor a mayor  potencial de reducción, lo cual implica que vienen ordenadas de mayor a menor poder  reductor (el poder reductor depende del potencial de oxidación y viceversa), el orden es: 6

Na > Al > Zn > Pb > H2 > Cu Quizá podríamos haber establecido directamente el orden correcto si hubiésemos comprobado las cualidades del Al y Zn a una variedad mayor de reactivos, para establecer diferencias, dado que aquí, ambos reducían a todos los ácidos que tuvieron en común.

4) ¿Por qué es peligrosa la reacción del sodio con el agua? El sodio es un metal alcalino. Como tal, su reacción con el agua es tan violenta que hay que conservarlo en líquidos tales como parafina o tolueno, porque es capaz incluso de reaccionar con la humedad atmosférica. Con solo un pequeño trocito, en la práctica obtuvimos una reacción inmediata y que parecía bastante agresiva. Al tocar el vaso, en el cual había ciertamente gran exceso de agua frente al sodio, notamos que éste se hallaba ligeramente caliente debido a la gran cantidad de energía desprendida por el sodio. Y si con sólo un trocito, la reacción ya era agresiva, con mayor cantidad de sodio, la reacción libera tanta energía que inflama el hidrógeno que ella misma desprende, produciendo explosiones, lo cual la convierte en una reacción peligrosa si se lleva a cabo sin control. 5) ¿Por qué es básica la disolución que resulta de añadir sodio al agua? Porque en dicha disolución, la especie que se halla presente es NaOH, disuelto, la base fuerte por excelencia. El sodio se oxida a Na +, y se produce un aumento de la concentración de OH -, dado que los H + se reducen a H2 y son lanzados a la atmósfera, dejando la disolución con una proporción de OH - mucho mayor que de H +, y convirtiendo la disolución en básica. 6) El aluminio, que por su posición en la lista de potenciales estándar de reducción debiera disolverse también en el agua, se usa ampliamente en trabajos de carpintería metálica para puertas y ventanas en contacto con la humedad del aire. ¿Cómo puede explicarse esto? El aluminio que se utiliza en ese tipo de productos es sometido a pasivado con ácidos. Esto significa que para cuando han terminado de tratarlo, la capa más exterior del material está formada por óxido del propio metal, que no es reactivo con el agua, no se disuelve, y por tanto impide la corrosión de la parte interior de aluminio.  Asimismo, el pasivado elimina todas las impurezas metálicas que pueda haber sobre el aluminio. 7) ¿De qué manera confirman (o se oponen) los procesos Cu 2+ + Zn y Pb2+ +  Zn lo que se ha visto sobre la lista de potenciales estándar? Tales procesos ratifican que para cada reacción redox, el par con un potencial menor, y por ende, más arriba en la tabla, reacciona en el sentido inverso al que está escrito en dicha tabla (en este caso es el zinc). También se ratifica que cualquiera de las semirreacciones es capaz de causar la inversión de las que tienen un potencial menor que ella, es decir, es capaz de oxidar la especie, de invertir el orden de escritura que aparece preconcebido en la tabla.

7

Práctica Nº2

Preparación de sales de Pb(II) a partir de plomo metal Objetivo: Definir el carácter del ión Pb(II) y diseñar la síntesis racional de varias sales de este metal, aprovechando su distinta solubilidad en agua. Como sustancia de partida se utilizará granalla de plomo metálico. Debido a que el plomo es un veneno acumulativo, se extremará el cuidado en el manejo de los derivados que vamos a obtener, siendo obligatorio el uso de guantes.

Material empleado: - Matraz de una boca (con borde esmerilado) - Embudo de vidrio - Embudo Büchner  - Matraz Kitasato - Refrigerante de reflujo (con borde esmerilado) - Mechero Bunsen - Otros materiales auxiliares de laboratorio: tubos de ensayo, pipetas, agitador-calefactor, soporte con pinza, teflón para proteger esmerilados, espátula, balanza, vidrio de reloj, estufa, bomba de vacío, papel de filtro, tijeras, aspirador, cuentagotas, baño de hielo, vasos de precipitados y pinzas. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos empleados: - Pb (granalla) – Plomo - HNO3 (concentrado) – Ácido Nítrico - HCl (2 M) – Ácido Clorhídrico - H2SO4 (concentrado) – Ácido Sulfúrico - NH3 (acuoso) – Amoniaco - NaOH (10%, 0’1 M y en escamas) – Hidróxido Sódico - KI (0’1 M) – Yoduro Potásico

Conocimientos previos: Todos los sólidos que contengan plomo deben ser secados y almacenados en los recipientes dispuestos al efecto. Si lo que tenemos es plomo disuelto, deberemos precipitarlo con ácido sulfúrico a PbSO 4, para luego tratarlo como residuo de plomo sólido. En todas las síntesis que llevemos a cabo en el laboratorio debemos calcular  los rendimientos del proceso, observando que el resultado real no sea superior al teórico, puesto que eso indica una flagrante presencia de impurezas. El término “aguas madres” define a la disolución que contenía el precipitado antes de que éste se formase. En nuestro caso, las aguas madres contendrán tanto plomo como permita su solubilidad a la temperatura que se encuentren, y por tanto deberán ser tratadas como se indica en el primer párrafo.

Procedimientos: 8

- Preparación de nitrato de plomo(II)  Pb(NO3)2: Se obtienen a partir de plomo metálico por disolución en ácido nítrico. Se toman 3’5 g. de granalla de plomo y se colocan en un matraz redondo esmerilado. A continuación se vierten 8 mL. de ácido nítrico concentrado diluido en el doble de agua (total, 24 mL.). En la boca del matraz se acopla el refrigerante y se calienta suavemente hasta total desaparición del plomo. Finalizada la reacción, se filtra la disolución templada en embudo cónico, lavando el matraz de reacción y el filtro con dos porciones de 10 mL. de agua, y la solución incolora que se obtiene se concentra hasta cristalización. Este proceso implica calentarla para evaporar la mayor parte posible de agua, y luego enfriarla para que la disminución de temperatura provoque la precipitación de la sal. El sólido cristalino obtenido se separa por filtración en embudo Büchner y se lava con 3 mL. de agua a 0ºC. Si fuese necesario, podemos reconcentrar el filtrado. El producto se coloca en un vidrio de reloj y se seca finalmente en la estufa a 120ºC durante 20 minutos. - Preparación de óxido de plomo(II)  PbO: Se toman 0’2 g. del nitrato de plomo obtenido y se introducen en un tuvo de ensayo que se calienta a la llama del mechero. Debemos comprobar el descenso de peso del producto cada cierto tiempo, procurando tener cuidado con los gases que se despiden, hasta que el peso nos dé constante y podamos determinar la cantidad de óxido que tenemos. Tras realizar esto, lavar el tubo de ensayo con 1 mL. de HCl concentrado, y dejarlo en reposo toda la noche, conservando al día siguiente la disolución obtenida. - Preparación de cloruro de plomo(II)  PbCl2: Se toman 1’5 g. del nitrato de plomo y se disuelven en la menor cantidad posible de agua. Luego se añade, con agitación, un ligero exceso de HCl 2 M. Se deja reposar el precipitado en un baño de agua con hielo. Cuando la solución esté fría, se añade una gota de ácido clorhídrico, si esta adición no produce más precipitado, será necesario añadir gota a gota más ácido hasta que no precipite más. El sólido se recoge por filtración en Büchner y se lava con agua a 0ºC, dos porciones de 5 mL. cada una. Se seca por succión de vacío y luego en la estufa, y se pesa. En un tubo de ensayo se colocan 0’05 g. de producto y se le añaden 2 mL. de HCl concentrado. Observar e interpretar el resultado. - Preparación de sulfato de plomo(II)  PbSO4: Se toman 1’5 g. de nitrato de plomo que se disuelven en la mínima cantidad de agua. A continuación, se vierte sobre esta disolución otra de ácido sulfúrico diluido (a 5 mL. de agua añadimos una cantidad ligeramente superior a la estequiométricamente necesaria de sulfúrico), poco a poco, hasta que no se forme más precipitado. El sólido se recoge por filtración en Büchner y se lava con dos porciones de 5 mL. cada una a 0ºC, secándose primero por succión de vacío y luego en estufa, y pesándolo después. - Ensayos: Disolver unos cristales de nitrato de plomo (aprox. 0’15 g.) en 10 mL de agua y repartir la disolución en tres tubos de ensayo. Añadir al primero unas gotas de amoníaco concentrado, y luego en exceso. Al segundo, unas gotas de hidróxido sódico 0’1 M y luego una escama del mismo, calentando a la llama. Al tercero, unas gotas de disolución de KI 0’1 M. Observar y anotar los resultados obtenidos, comentando los procesos que tuvieron lugar en cada uno de los tubos de ensayo.

Cálculos y datos: Solubilidad de Pb(NO3)2 en agua, a 0ºC: 38’8 g. sal / 100 g. agua Pb  Pb2+ + 2e(NO3- + 1e- + 2H+  NO2 + H2O) x2 ---------------------------------------------------------------Pb(s) + 4HNO3(ac)  Pb(NO3)2↓ + 2NO2↑ + 2H2O 3'5 g . Pbx

1mol . Pb 207'2 g . Pb

 x

1mol . Pb( NO3 ) 2 1mol . Pb

 x

331'2 g . Pb( NO3 ) 2 91mol . Pb( NO

3 )2

=

5'6 g . Pb( NO3 ) 2

Rendimiento teórico de la síntesis de Pb(NO 3)2: 3’5 g.Pb

5’6 g.Pb(NO3)2

Pb(NO3)2(ac) + HCl  PbCl2 + 2HNO3 1'5 g . Pb ( NO3 ) 2 x

1mol . Pb ( NO3 ) 2 331'2 g . Pb ( NO3 ) 2

 x

1mol . PbCl 2 1mol . Pb ( NO3 ) 2

 x

278'1 g . PbCl 2

1'26 g .PbCl 2

=

1mol . PbCl 2

Rendimiento teórico de la síntesis de PbCl2: 1’5 g.Pb(NO3)2

1’26 g.PbCl2

Pb(NO3)2 + H2SO4  PbSO4 + 2HNO3 1'5 g . Pb( NO3 )2 x

1mol . Pb( NO3 )2 331'2 g . Pb( NO3 ) 2

 x

1mol . PbSO4 1molPb( NO3 )2

 x

303'2 g . PbSO4

=

1mol . PbSO4

1'373 g .PbSO4

Rendimiento teórico de la síntesis de PbSO4: 1’5 g.Pb(NO3)2

1’373

g.PbSO4

mL. de HCl 2M necesarios para tratar el Pb(NO 3)2 estequiométricamente: 4’53 mL. 1'5 g . Pb( NO3 ) 2 x

1mol . Pb( NO3 ) 2

2mol . HCl 

1 L.dis.

103 mL.

 x  x  x 331'2 g . Pb( NO3 ) 2 1mol . Pb( NO3 ) 2 2mol . HCl  1 L.

=

4'53mL. ≈ 5mL.

Dado que se recomienda tomar un exceso, hemos utilizado 5 mL. mL. de H2SO4 2M necesarios para tratar el Pb(NO 3)2 estequiométricamente: 2’265 mL. 1'5 g . Pb( NO3 ) 2 x

1mol . Pb( NO3 )2

1mol . H 2 SO4

1 L.dis.

103 mL.

= 2'265mL. ≈ 2'5mL.  x  x  x 331 ' 2  g  .  Pb (  NO ) 1 mol  .  Pb (  NO ) 2 mol  .  H  SO 1  L . 3 2 2 2 4 utilizado 2’5 mL. Dado que se recomienda tomar un3 exceso, hemos

Observaciones experimentales: El motivo por el cual debemos diluir el ácido nítrico es porque el plomo resulta insoluble en nítrico concentrado. El refrigerante se utiliza para que al calentar la disolución, no pierda agua. El agua que trate de evaporarse será enfriada por la corriente de agua que circunda el tubo, y se recondensará en el matraz. Sin embargo, este mismo sistema permitirá que nos deshagamos del contaminante NO 2 en la vitrina. Utilizamos una pastilla de teflón para agitar la disolución, dado que está imantada para que el motor del agitador-calefactor la atraiga y así se mezclen los reactivos. Tras disolverse el plomo por completo, lo filtramos en caliente, porque así, la disolución tiene una mayor solubilidad para la sal de plomo que si lo hiciésemos a T ambiente. La disolución obtenida se calienta en un vaso de precipitados, sin refrigerar, porque ahora sí pretendemos deshacernos del agua sobrante en la disolución.

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El motivo por el cual introducimos el vaso en hielo es que al disminuir T, la solubilidad de la sal disminuye, pero como sigue habiendo la misma concentración que había a 100ºC, ahora excederá las permitidas por Kps y precipitará casi instantáneamente. La reacción global del ácido nítrico con el plomo es: Pb(s) + 4HNO3(ac)  Pb(NO3)2↓ + 2H2O + 2NO2↑ La ínfima parte de nitrato que utilizamos para obtener óxido desprende ingentes cantidades del gas pardo, NO 2, de manera casi asombrosa para tan poca cantidad. También se observa que si el calentamiento del tubo de ensayo es prolongado, la sustancia burbujea, como si estuviese hirviendo. Los pesos del tubo de ensayo fueron los siguientes: 11’68 g. (0’22 g. Pb(NO 3)2)  11’64g.  11’63g.  11’63g.  11’63g. PbO El peso se redujo de 0’22 g. Pb(NO 3)2 a 0’17 g. PbO. La reacción global de síntesis de PbO es: Pb(NO3)2(s) + O2(g)  PbO(s) + NO2↑ El motivo por el cual disolvemos en la menor cantidad de agua posible es porque así, todo el nitrato se disolverá, mientras que las sales más insolubles, como el cloruro y el sulfato, precipitarán en esa misma cantidad de agua. Debemos echar el HCl gota a gota, porque si nos excedemos, empezará a formarse el complejo [PbCl 3]-, que sí resulta soluble en agua, y perderemos el que buscamos, PbCl 2. Recordar que el ácido sulfúrico debe verterse sobre agua, y no al revés. El filtrado tanto de cloruro como de sulfato de plomo resultó bastante desastroso. Por algún motivo, el papel de filtro, a pesar de estar bien colocado, como debe ser, no cumplía bien su función, dado que en el kitasato se recogían disoluciones blanquecinas que por tanto, no habían sido bien filtradas. Esto redujo notablemente los rendimientos de las reacciones. Las síntesis de PbCl 2 y PbSO4 tienen las siguientes ecuaciones químicas: Pb(NO3)2(ac) + 2HCl(ac)  PbCl2↓ + 2HNO3(ac) Pb(NO3)2(ac) + H2SO4(ac)  PbSO4↓ + HNO3(ac) Tras filtrar y secar los precipitados, los rendimientos obtenidos fueron: 0’93 g.PbCl2; rendimiento = (0’93/1’26)·100 = 73’81% 0’96 g.PbSO4; rendimiento = (0’96/1’373)·100 = 69’91%

Para los ensayos, hubo que realizar dos veces el de NaOH, debido a que lo realizamos primero con una disolución al 10% en peso, que no era lo que se pedía. Por  tanto, tuvimos que diluirlo como sigue: 10 g . NaOH  1 g .dis. 103 mL. 1mol . NaOH  = 2'5 M   x  x  x 100 g .dis. 1mL.dis. 1 L. 39'997 g . NaOH 

2’5M · V = 0’1M · 100 mL; V = 4 mL. de NaOH 10% en 100 mL. dis. para 0’1M.

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Con amoníaco se observa la formación de un precipitado en suspensión con la disolución que permanece aunque añadamos un exceso de amoníaco. El precipitado es de Pb(OH) 2, dado que la disolución de amoníaco es en realidad una disolución de iones NH4+ y OH-. La reacción global es: Pb(NO3)2(ac) + NH3(ac)  Pb(OH)2↓ + 2NH4NO3(ac)  Análogamente, la disolución de NaOH contiene iones Na+ y OH-, que reaccionan de igual modo. Sin embargo, aquí, el exceso de NaOH, como nos sucedió al utilizar la disolución del 10% de concentración de NaOH, un exceso de la misma causa la desaparición del precipitado, debido a la formación del ión complejo [Pb(OH)3]-, que sí es soluble en el medio. Con la disolución 0’1 M de NaOH se forma el precipitado. Al añadir la escama de sosa y calentar con mechero Bunsen, observamos que la disolución se torna transparente como al principio, debido a lo mismo que sucedió al verter la concentrada: se ha formado un ión complejo, puesto que la concentración de OH - ha aumentado al añadir la escama de sosa. Las reacciones son: Pb(NO3)2(ac) + 2NaOH(ac)  Pb(OH)2↓ + 2NaNO3(ac) Pb(OH)2(s) + NaOH(ac)  [Pb(OH)3] + (ac) + Na (ac) La reacción con KI es inmediata, con formación de un sólido amarillo en suspensión que se deposita rápidamente, el PbI 2. Al añadir exceso de KI, aún seguía precipitando más PbI2. La reacción global es: Pb(NO3)2(ac) + 2KI(ac)  PbI2↓ + 2KNO3(ac) Todos los residuos de plomo disuelto fueron precipitados con sulfúrico, por  ser ésta la más insoluble de las sales de plomo, y almacenados en el recipiente dispuesto a los residuos de plomo.

Cuestiones:

1) ¿Por qué se utiliza el nitrato de plomo como producto para la obtención de las otras sales y no se elige una de las otras? La solubilidad del nitrato es la mayor entre todas las sales de plomo que vimos a lo largo de esta práctica. El motivo por el cual la utilizamos es que por tener la mayor solubilidad, una disolución saturada de Pb(NO 3)2 contiene muchos más iones Pb2+ de los que podría contener una disolución saturada de cualquiera de las otras, lo cual ayuda a que cuando añadamos cualquier otro reactivo para formar precipitación, ésta se produzca de manera inmediata, dado que al tener una solubilidad menor, la cantidad de iones Pb 2+ ya presente obligará al compuesto a precipitar, por ser mayor de la permitida por dicha solubilidad del precipitado nuevo. 2) ¿Qué peso de nitrato de plomo(II) se pierde en la cristalización, suponiendo que se desecha un volumen de 15 mL.? Las aguas madres que fueron desechadas se encontraban a una T de 0ºC. Por tanto, en esas aguas madres habrá tanto nitrato de plomo(II) como permita la solubilidad de la sal a dicha T:

15 mL . A. M . x

1 g . A. M . 1mL. A. M .

 x

38'8 g . Pb ( NO 3 ) 2 100 g . A. M . 12

=

5'82 g . Pb ( NO 3 ) 2

Fueron desechados , según la suposición de que las aguas madres tienen la misma densidad que el agua pura, un total de 5’82 gramos de nitrato de plomo(II).

3) ¿Cuál es la razón por la que enfriamos con baño de hielo la mezcla que contiene el cloruro de plomo? Cuando disminuye la temperatura de una disolución, disminuye análogamente la solubilidad del soluto. Pero como la concentración presente en la disolución sigue siendo la misma, la disminución en solubilidad obliga a formar más cantidad de precipitado, hasta que la concentración presente en la disolución es la permitida por su solubilidad a una determinada T y por tanto se ha formado tanto precipitado como era posible a dicha T. 4) Sobre una disolución saturada de cloruro de plomo, añadimos unas gotas de ácido sulfúrico. ¿Qué ocurrirá? ¿Por qué? La solubilidad del sulfato de plomo, que es el posible producto de la reacción, es menor que la del cloruro. Por tanto, como se explica en la cuestión 1), la adición de iones sulfato provenientes del sulfúrico provocará la precipitación de sulfato de plomo(II), por ser la concentración de iones plomo mayor de la permitida por la solubilidad del sulfato de plomo.

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Práctica Nº3

Obtención de Na2S2O3·5H2O, tiosulfato sódico  pentahidrato Objetivo: En esta práctica se ilustra una reacción de comproporción entre compuestos de azufre, así como el uso de dos técnica físicas, la medida de puntos de fusión y la espectroscopia infrarroja, como método de evaluación de la identidad y pureza de un compuesto químico obtenido en el laboratorio.

Material empleado: - Matraz de una boca (con borde esmerilado) - Refrigerante de reflujo (con borde esmerilado) - Material de espectroscopía IR: espectroscopio, prensa, aparato de preparación de la muestra y soporte de máquina - Otros materiales auxiliares: agitador-calefactor, soporte con pinza, embudo de vidrio, vasos de precipitados, tubo de ensayo, baño de hielo, papel de filtro, pipeta, aspirador, espátula, tijeras, agitadores magnéticos, balanza y vidrios de reloj - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados: - Na2SO3 anhidro (5 gramos) – Sulfito Sódico - α-S8 (2 gramos) – Azufre sólido - KBr (como aglutinante para la espectroscopía IR) – Bromuro Potásico - H2SO4 – Ácido Sulfúrico

Conocimientos previos: La reacción que se va a llevar a cabo es una reacción de comproporción: dos especies distintas de un mismo elemento (SO 32- y S8) realizan una reacción redox dando lugar a un mismo compuesto (S 2O32-). La especie reductora es S 8, y la oxidante, SO32-. El azufre en su estado estándar (α) es una corona de ocho átomos que cristaliza en el sistema ortorrómbico, con una distancia de enlace de 203’7 pm., un ángulo de enlace de 107’8º, una densidad de 2’069 g·cm-3 y un punto de fusión de 112’8ºC. Existen otros alótropos, como el β-S 8 o γ-S8, con propiedades física distintas de la forma estándar, pero todos ellos insolubles en agua, ligeramente solubles en alcohol y Molécula de azufre, forma de corona éter, y solubles en disulfuro de carbono, tetracloruro de carbono y benceno. El anión sulfito, según su estructura de Lewis, es un tetraedro, con uno de los vértices ocupado por un par de electrones no compartido y de fuerte carácter nucleófilo. Los otros vértices los ocupan los oxígenos. La estructura más estable resulta aquélla en que uno de los oxígenos se une al azufre por medio de un doble enlace, pero dado que todos los oxígenos pueden potencialmente realizar tal hecho, se formará un híbrido de resonancia como el que se observa en la figura siguiente.

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El producto que queremos obtener, tiosulfato sódico pentahidrato, se obtiene cuando el par libre del anión sulfito ataca a la corona de azufre. El par libre del sulfito produce una ruptura homolítica, convirtiendo la corona en una cadena con doble radical libre, uno en cada extremo. A partir de ahí, distintos grupos sulfito van formando enlaces con cada uno de los azufres de la cadena hasta que todos han quedado como S—SO32-, la especie tiosulfato. Dicho producto de reacción es soluble en agua, insoluble en alcohol y delicuescente al aire libre. Tiene un uso práctico como fijador de fotografías, por ser  capaz de disolver el bromuro de plata presente en ellas. A altas temperaturas se descompone en el sulfito sódico del que partimos. Si las altas temperaturas persisten, se transformará en sulfato sódico y la especie S 5Na2. Para determinar si nuestro proceso se ha realizado bien, llevaremos a cabo unos ensayos que nos permitirán conocer más sobre el compuesto que hemos obtenido, que se explican en la sección a continuación. La espectrometría del infrarrojo se lleva a cabo con KBr dado que esta es una sal que no produce ninguna señal en el aparato, y por tanto, sirve para “diluir” nuestra muestra en estado sólido y que el espectrómetro la examine mejor.

Procedimientos: - Una suspensión formada por 5 g. de Na 2SO3 y 2 g. de S8 en 20 mL. de agua se mantiene a reflujo durante 2’5 horas. El exceso de azufre se separa por filtración en un embudo cónico y se lava con 5 mL. de agua. El filtrado, incoloro, se recoge sobre un vaso de precipitados, se concentra por calentamiento hasta aproximadamente un tercio de su volumen y se enfría en un baño de hielo. El sólido cristalino así obtenido se filtra en un Büchner, se lava con 2 mL. de agua a 0ºC y se seca por succión en el mismo embudo. - Realizar un espectro infrarrojo del sulfito de partida y de la sal obtenida, ambos en KBr, y compararlos. Para ello necesitamos mezclar nuestra sal con el bromuro potásico en una proporción 1:10 (diez veces más bromuro que nuestra sal), molerla bien en el mortero de porcelana, y crear un disco lo más fino posible de la muestra, mediante presión de 10 toneladas con el aparato correspondiente sobre el molde disponible en la sala de infrarrojos. - Medir el punto de fusión del tiosulfato, comparándolo con el punto de fusión dado por las tablas de datos. Esto se realiza examinando una muestra del tiosulfato sódico obtenido, introducida en un capilar, e introducida en la máquina correspondiente, que permite observar la evolución de la sustancia al tiempo que el termómetro nos permite conocer la temperatura a la que nosotros mismos observamos la fusión. - Comprobar químicamente la existencia de tiosulfato: debe aparecer un precipitado de azufre al acidificar un tubo de ensayo con disolución de S 2O32- con ácido sulfúrico. La reacción debe ser llevada a cabo en vitrina, dado que se desprende SO 2, un gas tóxico.

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Cálculos y datos: Punto de fusión del Na 2S2O3·5H2O = 48ºC Bandas IR características de SO32-: 970, 631 y 495 cm-1 Bandas IR características de S2O32-: 1165, 1116, 1003, 670 y 542 cm-1 Bandas IR características de H2O: el rango de 16-- y 34--. S8 + 12H2O  4S2O32- + 24H+ + 16e(2SO32- + 6H+ + 4e-  S2O32- + 3H2O) x4 ------------------------------------------------------S8 + 8Na2SO3 + 5H2O  8Na2S2O3·5H2O 5 g . Na2 SO3 x 2 g .S 8 x

1mol . Na2 SO3 126'04 g . Na2 SO3

1mol .S 8 256'48 g .S 8

= 0'03967mol : 8 = 4'96·10−3 mol . Na2 SO3

= 7'80·10−3 mol .S 8

Por la estequiometría de la reacción, el sulfito sódico es el reactivo limitante. 5 g . Na2 SO3 x

1mol . Na2 SO3 126'04 g . Na2 SO3

 x

1mol . Na2 S 2O3 ·5 H 2O 248'172 g . Na2 S 2O3 ·5 H 2O  x 1mol . Na2 SO3 1mol . Na2 S 2O3 ·5 H 2O

= 9'845 g . Na2 S 2O3 ·5 H 2O

Rendimiento teórico de la síntesis de tiosulfato sódico: 9’845 g. Na2S2O3·5H2O

Observaciones experimentales: Los espectros IR del sulfito (A) y del tiosulfato (B) están en las páginas siguientes. Las frecuencias obtenidas por nuestra propia “pastilla” de sulfito y KBr se corresponden bastante bien con las teóricas. Por el contrario, con la pastilla de tiosulfato y KBr, los resultados fueron más pobres, principalmente debido a la posible presencia de impurezas en la pastilla, provocadas por la acumulación de otras sustancias ajenas a la práctica en un mismo aparato. Aún así, se ajustan bastante bien a las frecuencias teóricas, dentro de lo tolerable. La precipitación del tiosulfato se produjo tras un tiempo de reposo en hielo, durante el cual, la disolución concentrada por calentamiento se fue espesando hasta que el agitador magnético introducido en ella actuó como núcleo de cristalización, y la disolución precipitó rápidamente en un sólido con vetas radiales partiendo del agitador, y amoldado a la base del vaso. Para extraerlo hubo que “picarlo”, se había solidificado fuertemente. Se extrajeron 7’61 g. de Na 2S2O3·5H2O, dando lugar a: Rendimiento: (7’61/9’845)·100 = 77’30%

El punto de fusión obtenido en el aparato fue de 51ºC, bastante diferente del teórico, 48ºC. La reacción con ácido sulfúrico, según la siguiente estequiometría: Na2S2O3 + H2SO4  Na2SO4 + H2S2O3  SO2, S8, S6, H2S, H2O, politionatos…

Produjo una suspensión de color amarillo lechoso. Tras un lapso de tiempo de reposo, el sólido en suspensión se depositó en el fondo, resultando ser, al lavarlo, 16

una especie de compuesto de azufre semisólido, dado que tenía el mismo comportamiento que el plástico fundido.

Cuestiones:

1) ¿Cuál es la estequiometría de la reacción? ¿Qué reactivo se utiliza en exceso? La respuesta a ambas preguntas se halla en la sección “Cálculos y Datos”. Por la estequiometría 1:8 de azufre frente a sulfito, resulta que el reactivo en exceso es el azufre. Experimentalmente esto se demuestra cuando nos vemos obligados a filtrar  la disolución que se mantuvo a reflujo para eliminar todo el azufre en suspensión que no ha reaccionado. 2) ¿Cuál es la estructura del ión tiosulfato? ¿Son equivalentes los dos átomos de azufre? Se comenta en la sección “Conocimientos previos”. La estructura es análoga a la del anión sulfato, un tetraedro con oxígenos en todos los vértices; la diferencia es que aquí, uno de los oxígenos ha sido sustituido por un azufre, tal y como se explica el mecanismo de reacción de la interacción entre el par libre del sulfito y la corona de S 8. La estructura definitiva es: Se trata de un hibrido de resonancia. Para poder distribuir  correctamente todos los pares de electrones (32e - = 16 pares) según la teoría de Lewis, se forma un doble enlace S=S, y otro entre S y uno de los O. Pero como los tres tienen la misma capacidad para formar dicho doble enlace, se crea este híbrido de resonancia. Los átomos de azufre no son equivalentes. El que se encuentra en posición terminal no tiene cargas formales sobre él, por tanto se deduce que se encuentra en un estado de oxidación -2. Por el contrario, el azufre central tiene el mismo estado de oxidación que en un sulfato normal, es decir, +6. 3) ¿Cuáles son los estados de oxidación? Para S8, 0; para el sulfito, +4; para el tiosulfato, como se explica en la anterior  pregunta, -2 para el S terminal y +6 para el central; para el ácido sulfúrico, +6; para el SO2 formado en el último ensayo, +4. 4) ¿Qué tipo de reacción tiene lugar entre el ión tiosulfato y el ácido sulfúrico? Se trata de una reacción ácido base normal, según esta estequiometría: Na2S2O3(ac) + H2SO4

H2S2O3 + Na2SO4(ac)

Dado que el anión tiosulfato es la base conjugada del ácido tiosulfúrico, actúa como tal y reacciona con el ácido sulfúrico para dar lugar a sus respectivos pares conjugados. Pero en nuestro caso, esto es una idealización, dado que automáticamente al añadir ácido sulfúrico, el ácido tiosulfúrico que debería formarse se descompone inmediatamente en dióxido de azufre y azufre elemental (S 8) que queda en suspensión. Se ha producido una desproporción del ácido tiosulfúrico, que al parecer es inestable; una reacción redox en que una especie da lugar a otras dos del mismo átomo, una con mayor estado de oxidación y otra con menor.

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Práctica Nº4

Obtención de K 3[Fe(ox)3 ]·3H2O, trioxalatoferrato(III) de potasio, y estudio del efecto quelato Objetivo: En esta práctica se manejarán diversos complejos de hierro(III) y se analizará su estabilidad relativa mediante reacciones sencillas de sustitución de ligandos, lo que permite ilustrar la estabilidad adicional que proporciona la coordinación de ligandos bidentados en modo quelato (efecto quelato). Uno de los complejos se obtendrá en forma cristalina y se medirá su susceptibilidad magnética, lo que servirá para evaluar  su pureza y determinar su configuración electrónica.

Material empleado: - Agitador-calefactor con agitadores magnéticos - Embudo Büchner, con papel de filtro y sobre un kitasato - Otros materiales auxiliares: tubos de ensayo, cuentagotas, pipetas, vasos de precipitados, baño de hielo, espátula, tijeras, vidrios de reloj

Reactivos empleados: - 2’4 g de FeCl 3·6H2O – Cloruro de Hierro(III) Hexahidrato - 9 g de K 2C2O4·H2O – Oxalato Dipotásico Monohidrato - KSCN 0’1M – Tiocianato Potásico - HCl concentrado – Ácido Clorhídrico - NaCl sólido – Cloruro Sódico

Conocimientos previos: La mayoría de las sales con cationes de elementos de transición forman al disolverse especies denominadas como “complejos”: un tipo de compuestos en que el catión se coordina con moléculas del disolvente dando lugar a nuevas especies en disolución acuosa. Como ejemplo de esto, tenemos a la sal que utilizaremos como reactivo, el FeCl3·6H2O, que al disolverse en agua forma la especie [Fe(H 2O)6]3+, además de los correspondientes iones cloruro. En un medio muy ácido, esta especie seguiría produciendo otras, a base de sustituir los ligandos H 2O por otros como OH, dando lugar a [Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4(OH)2]+, [Fe(OH)3] (que no ha podido ser  aislado experimentalmente) y llegando por último a tener Fe 2O3·nH2O. Pero si en el momento en que tenemos [Fe(H 2O)6]3+ añadimos oxalato potásico (monohidrato en nuestro caso), se nos forma una nueva especie con unos ligandos distintos, el K3[Fe(ox)3]·3H2O (disuelto en iones [Fe(ox) 3]3- y K+). Para cada elemento, existe una valencia ionizable, que se corresponde con el estado de oxidación; y otra valencia no ionizable, que se corresponde con el índice de coordinación del elemento cuando forma complejos. En el caso del hierro, su valencia no ionizable es 6, y por tanto, forma un octaedro. El H 2O actuando como ligando satura sólo una de esas 6 valencias, mientras que el C 2O42- puede saturar una o dos. Si sólo satura una, se dice que es un ligando monodentado. Si por el contrario satura dos, y se denomina bidentado, pueden darse a su vez dos casos: que sature ambas valencias de un mismo átomo central, formando un “quelato”; o que sature en dos átomos centrales distintos, una valencia en cada uno, en cuyo caso se denomina “puente”. En el compuesto que estamos intentando sintetizar, el anión es un complejo tris-quelato, con tres aniones oxalato actuando como quelatos sobre la valencia no 20

ionizable de Fe. Los complejos tienen configuraciones electrónicas diferentes de los compuestos normales. Un complejo que tenga electrones desapareados será paramagnético, y si están todos apareados, diamagnético. Como complejo octaédrico, los orbitales d se desdoblan en dos orbitales e g y tres t2g. Si la distancia que los separa, Δo, es muy grande, los electrones se introducirán todos en los orbitales t 2g (configuración de alto spín). Por el contrario, si la distancia que los separa es lo suficientemente pequeña, los electrones semillenarán tanto los t 2g como los eg (que tienen una energía mayor), antes de pasar a llenarlos (configuración de bajo spín). El átomo central de nuestro complejo, Fe 3+, es un d5, y por tanto, independientemente de si se trata de alto o bajo spín, el complejo será paramagnético, porque quedarán 1 ó 5 electrones desapareados. Para determinar cuántos, utilizaremos la susceptibilidad magnética. La susceptibilidad magnética χ, se determina según la siguiente ecuación. R es la fuerza con que actúa el magnetismo sobre el capilar lleno, y R 0, cuando está vacío. Ambas magnitudes se miden con un aparato l ·( R  R0 )· M  específico. M es la masa molecular del compuesto a  χ  examinar, l es la longitud que ocupa el compuesto en el 10 9 ·m interior del capilar, m es la masa que hemos introducido de muestra en el capilar (pesando el capilar vacío y lleno la obtenemos) y 10 9 es un factor  de corrección. Una vez que hayamos determinado el valor de χ, calculamos el momento dipolar del complejo con la ecuación de la izquierda, y lo comparamos con la que conocemos, que se encuentra a la derecha,  µ  = 2'828· χ ·T  cuando los valores de n sean 1 y 5. A aquél de  µ  = n(n + 2) ellos que más se aproxime el μ calculado con χ, será el que nos determine el número de electrones desapareados del complejo. En la segunda parte de la práctica estudiaremos el efecto quelato. Este efecto muestra que los ligandos unidos en modo quelato crean complejos mucho más estables que los unidos en modo terminal. Como en cualquier otra reacción, la espontaneidad de la misma depende de la ya conocida ecuación: ΔG = ΔH – TΔS, aplicada en los casos de reacción con [Fe(H 2O)6]3+ y con [Fe(ox)3]3-. En ambos casos, el factor entálpico es semejante, y por tanto, no lo tenemos en cuenta. El que nos determinará la espontaneidad será por tanto el factor entrópico. Al añadir tiocianato al primer complejo, obtenemos que la reacción se desplaza hacia la formación de un nuevo complejo, [Fe(SCN) 6] 3, de color rojo sangre. La entropía de esta reacción no es grande, y por eso sí se produce en condiciones normales. Pero para el caso de adición de tiocianato a [Fe(ox)3]3-, la reacción no se produce. Esto es debido a que pasamos de tener 7 partículas (el complejo y los seis SCN -) a tener 4 (el complejo de tiocianato y 3 oxalatos). Como todas las reacciones tienden al aumento de entropía, esta reacción no se produce y se mantiene en el complejo tris-quelato. La adición de HCl, en oposición a la de NaCl, sirve para que los ligandos oxalato se escindan del hierro y formen la especie ácido oxálico. Como el catión Fe 3+ sigue estando presente en la disolución, se forma de nuevo la especie inicial, [Fe(H2O)6]3+, que reaccionará con el tiocianato para dar de nuevo [Fe(SCN) 6] 3. Por el contrario, la adición de NaCl no modifica para nada la coordinación de Fe con los oxalatos, y como explicamos en el párrafo anterior, la reacción con SCN - no se producirá. −

=

Procedimientos: - Sobre una disolución caliente de 9 g de K 2C2O4 en 20 mL de agua se añaden 6 mL de una disolución de FeCl 3·6H2O (0’4 g/mL). La disolución obtenida se enfría con hielo hasta total cristalización. Las aguas madres se decantan y el sólido se disuelve en la mínima cantidad de agua hirviendo (para purificar, lo recristalizamos). 21

Una vez enfriado a temperatura ambiente, el recipiente se enfría con hielo hasta total cristalización. Los cristales se filtran, se lavan con 3 mL de agua previamente enfriada, y se secan por succión. - Medir la susceptibilidad magnética del producto y calcular su momento magnético. Determinar la configuración electrónica del complejo - Construir un modelo del complejo (fue realizado en el laboratorio, aquí   pondremos un dibujo esquemático, en la cuestión número 3). - En un tubo de ensayo disolver un poco de FeCl 3·6H2O en agua y en otro tubo disolver unos cristales de K 3[Fe(ox)3]·3H2O en agua. Añadir a ambos tubos 5 gotas de disolución de KSCN 0’1M. Observar los resultados. En otros dos tubos de ensayo preparar sendas disoluciones del complejo y adicionar respectivamente 10 de HCl o 0’05 g de NaCl. Finalmente, adicionar a ambos tubos 5 gotas de la disolución de KSCN. Observar los resultados. - Analizar lo que ha sucedido en cada tubo, proponiendo una explicación. Téngase en cuenta que el oxálico es un ácido débil y que el complejo de Fe(III) con tiocianato es de un color rojo sangra muy intenso (Ver sección “conocimientos  previos”).

Cálculos y datos: FeCl3·6H2O(ac) + 3K2C2O4·H2O(ac)

2'4 g . FeCl 3 x 9 g . K 2C 2O4 x

1mol . FeCl 3

=

270'299 g . FeCl 3 1mol . K 2C 2O4

0'008791mol .FeCl 3

=

166'222 g . K 2C 2O4

K3[Fe(ox)3]·3H2O↓ + 3KCl(ac) + 4H2O

0'054144 : 3 = 0'018048mol . K 2C 2O4

Por la estequiometría de la reacción, FeCl3·6H2O es el reactivo limitante, y por tanto: 2'4 g . FeCl 3 x

1mol . FeCl 3 270'299 g . FeCl 3

 x

1mol .complejo 1mol . FeCl 3

 x

491'255 g .complejo 1mol .complejo

=

4'362 g .complejo

El rendimiento teórico de la síntesis es 4’362 g de K3[Fe(ox)3]·3H2O. Datos para la susceptibilidad magnética: M = 491’255 g/mol l = 3’1 cm R 0  = -35  R = 2620  m = 1’0844 – 0’8303 = 0’2541 g 

Los datos en cursiva son específicos de la práctica, obtenidos experimentalmente. χ = 0’0159121 (las unidades son arbitrarias)

μ = 6’158172 μ (con 1 e- desapareado) = 1’7321 μ (con 5 e- desapareados) = 5’9161 El complejo tiene 5 electrones desapareados. Su configuración es (t2g)3 (eg)2.

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Observaciones experimentales:  Al verter la disolución pardusca de cloruro de hierro sobre la incolora de oxalato potásico, se observó un cambio inmediato en la tonalidad, que paso a ser  verdosa. Se observó un crecimiento de los cristales en forma de lajas surgiendo sin orden determinado sobre el fondo del vaso de precipitados. La recristalización transcurrió sin mayores problemas, y se obtuvieron un total de 3’52 g de K3[Fe(ox)3]·3H2O, con lo que el rendimiento fue de: Rendimiento: (3’52/4’362)·100 = 80’70%

En los ensayos realizados en los tubos se observó lo siguiente. En el tubo que contenía disolución de FeCl 3·6H2O, de color amarillo parduzco, al añadir KSCN, se observó el cambio de color inmediato a rojo oscuro. En el que contenía K3[Fe(ox)3]·3H2O, la adición de KSCN sólo sirvió para diluir el color, pero debido al aumento de volumen causado por el KSCN, no a ninguna reacción. En el tubo al que se añadió NaCl, no se observaron cambios, ni al añadir la sal, ni al añadir KSCN. Por  último, en el tubo en que se adicionó HCl se observó como la disolución cambiaba de un color verde brillante a anaranjado claro, y al añadir KSCN, un cambio más brusco a rojo sangre.

Cuestiones:

1) ¿Cuál es la estequiometría de la reacción? ¿Qué reactivo se utiliza en exceso? La respuesta a ambas preguntas está ya en la sección “cálculos y datos”: dado que FeCl 3·6H2O es el reactivo limitante, se deduce que K 2C2O4·H2O es el que está en exceso. 2) ¿El complejo es diamagnético o paramagnético? ¿Por qué? La respuesta a esta pregunta ya se comenta en la sección “conocimientos previos”, donde se explica con amplio detalle. 3) ¿Hay posibilidad de isómeros en el [Fe(ox)3 ]3-? La única isomería posible para compuestos tris-quelatos es la estereoisomería óptica. Existen dos configuraciones posibles para el anión complejo, la Δ y la Λ. La diferencia consiste en el sentido de giro del enlace quelato, mirado de arriba hacia abajo, como se ve en las figuras. Cada uno es la imagen especular no superponible del otro, y por tanto, se trata de configuraciones espaciales diferentes. En la imagen que observamos, el isómero de la izquierda sería el Δ, porque el sentido del enlace de rojo a azul, a través del oxalato, va hacia la derecha. Análogamente, el de la derecha es el Λ. En él, el sentido del enlace de rojo a azul a través del oxalato va hacia la izquierda.

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Práctica Nº5

Preparación de gel de sílice Objetivo: En esta práctica se prepara gel de sílice, que responde a la composición SiO2·nH2O. Un gel es un tipo de dispersión coloidal en la que predomina la fase sólida; esta fase (en este caso, SiO 2) constituye una especie de enrejado en el que se atrapan las moléculas de la fase dispersa (H 2O). El gel de sílice es una sustancia usada como desecante con bastante generalidad y tiene la propiedad de perder y recuperar agua de forma reversible. Se comprobará esta propiedad mediante pesada y la adición de una sal de cobalto(II), que actúa como indicador de humedad (tiene color rosa en presencia de agua y azul en ausencia).

Materiales empleados: - Agitador-calefactor, con agitadores magnéticos - Frasco lavador de gases (permite flujo de agua a su través) - Equipo de filtración: embudo Büchner, papel de filtro, kitasato y bomba de vacío - Otros materiales auxiliares de laboratorio: vidrios de reloj, espátula, tijeras, vasos de precipitados, tubos de ensayo, balanza, estufa, papel indicador, tubos de goma.

Reactivos empleados: - 20 mL silicato sódico comercial (solución de 28%SiO 2, 10%Na2O en agua) - H2SO4 6M – Ácido Sulfúrico - CoCl2·6H2O – Cloruro de Cobalto(II) Hexahidrato

Conocimientos previos: Los compuestos denominados silicatos son compuestos no moleculares normalmente compuestos de cadenas de tetraedros de silicio con oxígenos unidos en los vértices y actuando como puente entre los tetraedros. El compuesto del que partimos, es en realidad una cadena de tetraedros, alternando extremos como se muestra en el dibujo inferior. La sección que va entre corchetes es la que por  operaciones de simetría da lugar a toda la cadena. Los sodios irían unidos a los oxígenos sobre los que estén situadas las cargas. Nosotros lo tenemos como una disolución, que comúnmente se utiliza como adhesivo comercial. Lo que obtendremos después de añadir al Na 2SiO3 el ácido sulfúrico y dejarlo reposar es un coloide: una disolución en la que las partículas tienen un tamaño entre 1 y 200 nm, lo que las hace mayores que las que existen en las auténticas disoluciones, pero menores de lo que se puede observar con un microscopio común. El gel de sílice se supone que es una sustancia higroscópica (que absorbe la humedad), por eso es que viene como desecante en saquitos en embalajes y cajas. Para poder detectar el cambio en el gel de cuando está húmedo a cuando está seco, le adicionaremos una sal hidro-detectora: el CoCl 2. En un medio que contenga humedad, la sal aparece como [Co(H 2O)6]2+ y los correspondientes cloruros, que tiene un color  rosa característico. Sin embargo, al calentar, va perdiendo las moléculas de agua a

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favor de las de Cl, pasando por intermedios como [Co(H 2O)2Cl2] hasta llegar a el complejo [CoCl4]2-, que en ese medio seco es de color azul.

Procedimientos:

- La preparación parte de silicato sódico comercial, que se utiliza como adhesivo y que no es una sustancia estequiométrica. La composición aproximada de la disolución acuosa es 38% Na 2SiO3 (28% SiO2 y 10% Na 2O), con una densidad de 1’383 g·mL-1. - En una probeta de 100 mL se ponen 20 mL de la disolución de silicato sódico, y se añade el agua necesaria para obtener una disolución que sea 20% en sólido. Anotar el volumen resultante. En un vaso de 200 mL se pone un volumen igual de ácido sulfúrico 6M, y agitándolo vigorosamente se vierte de una vez la disolución de silicato, sin dejar de agita, comprobando al tacto si hay variación de temperatura. Se deja en reposo durante 4 horas, cubriendo el vaso con un vidrio de reloj. - Con una espátula se rompe el gel en trozos medianos que se introducen en un frasco lavador de gases. El tubo que llega hasta el fondo del frasco se conecta al grifo de agua, mientras que la otra salida del frasco, mediante un segundo tubo de goma, sirve de desagüe. Se regula la entrada de agua de forma que el gel no llegue a escapar por el tubo de salida y se lava hasta un pH entorno a 6. A continuación se decanta el agua del frasco lavador y se cubre el gel durante un mínimo de 30 minutos con una disolución de CoCl 2·6H2O (0’5 g) en agua (40 mL). Por último, el gel se recoge por filtración en Büchner, se transfiere a un vaso de precipitados previamente tarado, se seca en estufa a 150ºC durante una noche y se pesa. Tras abandonarlo al aire durante 2 horas, se vuelve a pesar. Repetir de nuevo el secado y la pesada. - Colocar 0’5 g del gel seco en un tubo de ensayo seco y calentar  suavemente a la llama del mechero, dejando enfriar a continuación. Observar los cambios de color producidos en el gel en el transcurso de todas estas operaciones. - En un tubo de ensayo, disolver CoCl 2·6H2O (aprox. 0’05 g) en una mezcla de 1’5 mL de agua y 1’5 mL de HCl concentrado. Calentar suavemente a la llama el tubo hasta unos 80ºC y luego enfriarlo externamente con agua corriente. Repetir la secuencia calentamiento-enfriamiento para comprobar la reversibilidad de los cambios producidos (Precaución: No exponer a la llama tubos mojados).

Cálculos y datos: 20mL.originalx

1'383 g .original  1mL.original 

27'66 g .originalx

38 g . silicato. 100 g .original 

= 27'66 g .original 

 x

100 g .dis,  pedida 20 g . silicato

= 52'55 g .dis,  pedida

52’55 – 27’66 ≈ 25 mL H2O para preparar la disolución pedida.

1 L.disx

6mol . H 2 SO4 1 L.dis

 x

98 g . H 2 SO4 1mol . H 2 SO4

 x

100 g .concentrad o 95 g . H 2 SO4

 x

1mL.concentrad o 1'84 g .concentrad o

=

336'38mL.concentrad o

336’38 mL de H2SO4 concentrado son necesarios para 1L 6M (y enrasar con H 2O)

Observaciones experimentales:  A pesar de dejarlo reposar durante bastante más tiempo de lo que considera la práctica (dice 4 horas, y nuestro gel estuvo reposando durante un fin de semana completo), aún quedaba residuo de ácido sulfúrico, que hubo que decantar. En lugar de hasta pH 6, nosotros nos conformamos con dejarlo en un pH ligeramente más ácido, sobre 4 ó 5, al lavarlo. El peso de gel húmedo (recién lavado, 25

20mL.disx

1'383 g .dis. 1mL dis

= 27'66mL.dis

sin haber sido sometido aún a ningún tipo de secado salvo la filtración en el Büchner) fue de 67’25 g. Se mantuvo el gel una noche en la estufa. Al extraerlo, debería haberse tornado azul, al perder el agua, y detectarlo el cloruro de cobalto, pero se mantenía aún rosa, con una tonalidad algo violácea, pero más bien rosa. El peso en ese momento era de 7’03 g.  Abandonándolo al aire durante 2 horas, mientras realizábamos otra práctica, absorbió humedad del aire, y al pesarlo, dio como resultado 7’21 g. Al final de nuestro horario de prácticas, aproximadamente 4 horas después de haberlo sacado de la estufa, el peso del gel era de 7’40 g. De nuevo, el gel se introdujo en la estufa para pasar la noche, pero al día siguiente, aún seguía con esa tonalidad rosa oscuro. Al extraerlo tenía un peso de 6’84 g. De nuevo lo dejamos al aire durante el tiempo que dura el horario de prácticas. Al pesarlo tras esas 4 horas, el peso era de 7’40 g de nuevo. Por tanto, consideraremos que la pesada alcanzó un valor constante y determinamos entonces que el rendimiento de la reacción fue de: Rendimiento: (7’40/10’893)·100 = 67’93%

En ambos ensayos se observó el mismo tipo de cambio: ambos tubos de ensayo pasaron de tonalidades rosáceas a violetas e incluso azules con el mero hecho de calentarlos a la llama. En ambos casos es debido a la pérdida de de moléculas de agua que se produce para ambos. En el gel de sílice podemos apreciarlo gracias a la presencia del cloruro de cobalto, la misma sal que teníamos disuelta en el otro tubo. El cambio de color es más brusco en el cloruro disuelto en agua y clorhídrico que en el gel sólido. Además, el cambio higroscópico de color de la sal es reversible tantas veces como queramos (siempre que la muestra no se calcine por el calor, en el caso del gel, o se evapore todo el disolvente, en el caso de la disolución).

Cuestiones:

1) ¿A qué se debe la variación de temperatura en la preparación del gel, si la hay? En nuestro caso, dicha variación no se apreció. En el caso de existir, lo más probable será que se deba a la exotermicidad de la reacción. Experimentalmente sabemos que la reacción se produce, creándose un coloide, que tiene las moléculas más ordenadas que las sendas disoluciones de sulfúrico y silicato sódico. Esto nos dice que el término ΔS es negativo (S mide el desorden. Como la disolución está más desordenada, su S es mayor, y ΔS en este caso sería S coloide – Sdisolución , lo que nos da negativo). Para que la reacción se produzca es necesario que ΔG = ΔH – TΔS < 0. Si ΔS es negativo, el factor – TΔS es positivo, y necesariamente, ΔH debe ser negativo, y por tanto, exotérmica la reacción, para que sea posible que ΔG sea negativo. 2) Peso del gel seco y abandonado al aire. ¿A qué se debe la variación de  peso? Los pesos, en la sección “Observaciones experimentales”, se aprecia que aumentan cuando el gel es abandonado al aire durante el suficiente tiempo. Esto es debido a que como sustancia higroscópica que es, absorbe la humedad del aire, aumentando así su peso. Gracias al cloruro de cobalto(II), se puede demostrar que esto es cierto debido a la ya comentada variación de color según el gel se encuentre seco o hidratado. 3) Rendimiento de la operación, suponiendo que el gel obtenido tenga un 80% de pureza de SiO2. 26

El rendimiento teórico se halla en la sección “cálculos y datos”. El experimental, y el correspondiente rendimiento porcentual están ya calculados en la sección de “observaciones experimentales”.

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Práctica Nº6

Obtención de azufre plástico Objetivo: En este sencillo experimento se trata de modificar por calentamiento la forma alotrópica habitual del azufre elemental, llegándose a una forma de propiedades plásticas que, siendo termodinámicamente inestable a temperatura ambiente, pierde progresivamente las propiedades físicas que la caracterizan al evolucionar hacia la forma más estable.

Material empleado: - Tubo de ensayo - Vaso de precipitados - Mechero Bunsen - Pinza de madera - Vitrina para llevar a cabo la reacción

Reactivos empleados: - Azufre S8 en cantidad suficiente para apreciar sus cambios en un tubo de ensayo

Conocimientos previos: El azufre es la sustancia con más formas alotrópicas conocidas de toda la tabla periódica. Cada forma alotrópica de una sustancia es estable a determinadas condiciones de temperatura y presión. Alterando dichas condiciones, conseguiremos obtener formas que no son estables en las condiciones normales. En nuestro caso, variaremos la temperatura del ambiente hasta alcanzar un alótropo del azufre que posee propiedades plásticas: se deforma, pudiendo ser estirado, aplastado o cualquier  otra torsión que se quiera. Por desgracia, al no ser estable esta forma en condiciones ambientales, pierde dichas propiedades con facilidad.  Al calentar, el azufre sólido pasa a ser líquido. Tras esto, y antes de vaporizarse a 444ºC, las coronas de azufre S 8 que se describen en la práctica Nº3 se rompen homolíticamente en cadenas de S 8 terminadas en radicales. Dichas cadenas se polimerizan, uniéndose entre sí para alcanzar polímeros de S n, donde n puede ser  igual a hasta 200000. n tiene los valores 1000 a 400ºC, y 100 a 600ºC. Por tanto, al elaborar una gráfica de la viscosidad en función de la temperatura, observamos que alcanza un máximo en la región entre 160ºC y 195ºC, donde debería estar el azufre plástico que buscamos.

Procedimientos: Se llena el fondo de un tubo de ensayo con el azufre tomado. A continuación se calienta con un mechero Bunsen la masa sólida, que va cambiando de color y aspecto. Cuando funda, se vierte rápidamente sobre un vaso de precipitados con agua. Obsérvense las propiedades plásticas del producto obtenido. Guárdese la muestra y compruebe como al cabo de cierto tiempo ha perdido las propiedades plásticas.

Observaciones experimentales: 28

La muestra, al ser calentada comienza por unificarse en una masa de color  amarillo intenso, que comienza a oscurecerse, hasta alcanzar la consistencia de una pasta de color negruzco. Seguidamente, esta pasta comienza a fundirse, aunque lo hace extremadamente lento. Obtener las gotas de azufre plástico que se supone que deberíamos obtener requiere que éstas se deslicen a lo largo del tubo hasta la boca, y dada la gran densidad del líquido, resultó bastante difícil, sobre todo porque durante ese recorrido, volvía a enfriarse el fluido. Sin embargo, obtuvimos un vapor amarillo claro, que al depositarse sobre la superficie del agua en el vaso, formó una película con la consistencia del chicle, durante un breve período de tiempo. Éste también es azufre plástico, pero obtenido a partir del vapor de azufre. Al final se logró obtener varias “perlas” de azufre plástico, que existieron como tales durante muy poco tiempo: solo dio tiempo a aplastarlas, al intentar volver a forma una bola con ellas, ya no eran moldeables. Estas perlas eran de un color muy oscuro, y con cierto brillo en su superficie.

Cuestiones:

1) Describir los procesos que se producen, relacionándolos con el conjunto de cambios alotrópicos del azufre. Como ya se ha dicho, observamos primero como el azufre en polvo se unifica en una masa de color amarillo intenso, y como luego se produce un oscurecimiento gradual de la sustancia hasta formar una pasta negruzca. Dicha pasta se funde y forma perlas en contacto con el agua, al mismo tiempo que se produce un vapor que también posee características plásticas en contacto superficial con el agua. La secuencia de cambios alotrópicos enunciada por la profesora es esta: +120 º C  α  − S 8 [amarillo, ortorrómbico]    → β  − S 8 [amarillo /  pálido, monoclínico]      → +160 º C  ∆ 120 º C −160 º C  γ  − S 8[amarillo +  pálido]            → S 8(l ) [amarillo /  paja]      → S 8(l )[rojo]    →

    → azufre,  plástico  µ  − azufre, [negro /  parduzco]    H 2 O

El α-S8 tiene un punto de fusión de 112’8ºC, y el β-S 8, de 119ºC, por ello, durante un rato, se observa un burbujeo en el tubo de ensayo. La secuencia de colores es semejante a la observada experimentalmente. Lo único que queda por especificar  es que el azufre plástico formado por los vapores en contacto con el agua no es del mismo color que el líquido obtenido por goteo, sino del mismo color amarillo del polvo original.

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Práctica Nº7

Obtención de sales simples, dobles y complejas de cobre(II) Objetivo: Tomando como ejemplo algunos compuestos de cobre(II), en esta práctica se trata de ilustrar las analogías y diferencias entre tres tipos de sólidos iónicos, las cuales radican en la naturaleza de sus iones y la estabilidad de los mismos en disolución, lo que se evaluará a través de algunas reacciones llevadas a cabo de modo comparado en tubo de ensayo. La sustancia de partida es el cobre metálico, que será oxidado a su catión dipositivo mediante la acción del ácido sulfúrico.

Materiales empleados: - Matraz de dos bocas - 3 Frascos lavadores de gases - Refrigerante de reflujo - Codo esmerilado - Equipo de filtración: Büchner, kitasato, papel de filtro y bomba de vacío - Agitador-calefactor con agitadores magnéticos - Otros materiales auxiliares de laboratorio: pipetas, cuentagotas, vasos de precipitados, tubos de ensayo, pinza de madera, tapón de silicona, teflón, tijeras, balanza de precisión, vidrios de reloj, espátula, gomas - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados: - Cobre metal, 3 g - H2SO4 concentrado – Ácido Sulfúrico - NaOH acuoso 10% – Hidróxido Sódico - NH3 acuoso – Amoniaco - (CH3)2CHOH – Isopropanol (2-propanol) - (NH4)2SO4 – Sulfato Amónico - I2 – Iodo sólido - KI, 0’1M – Yoduro Potásico - KMnO4, 0’01M – Permanganato Potásico - BaCl2, 0’1M – Cloruro de Bario

Conocimientos previos: Para realizar el montaje correcto, es necesario que todas las conexiones entre frascos lavadores estén bien hechas, de manera que si se produce una sobrepresión del sistema, no explote todo. En el matraz colocamos el cobre sólido, y añadimos el ácido sulfúrico luego sobre ello. El primer frasco lavador está vacío para, si por fenómenos de presión, el agua del segundo frasco se reabsorbe, no caiga sobre la mezcla reactiva. El tercer frasco contiene una disolución de NaOH al 10%, que sirve para neutralizar los gases de SO 2 que se forman, convirtiéndolos en la especie sulfito. La presencia de dicha especie la determinaremos con unos ensayos sobre el líquido del tercer frasco lavador. Mediante la adición de permanganato en medios ácido, básico y neutro, y la adición de I 3-, estudiando los efectos que se producen, podemos ver qué es lo que contiene esa disolución. La primera sal que obtenemos es el CuSO 4·5H2O, en cristales apreciables de color azul brillante. Su estructura se corresponde con el dibujo a continuación, donde las líneas en rojo indican puentes de hidrógeno que mantienen unida a la quinta 30

molécula de agua presente en la sal. Cuando esta especie es calentada, primero pierde las dos moléculas de agua de la izquierda de la imagen, luego las de la derecha, y por último, la que está unida por puente de hidrógeno al grupo sulfato, para obtener la especie anhidra, que es de color blanco verdoso. Para evitar  esto, esta sal no será secada en estufa; sólo será filtrada. Esta sal, al disociarse en agua, lo hace en los iones sulfato y el complejo [Cu(H 2O)6]2+. Para obtener la segunda sal, procedemos a sustituir  los ligandos acuo del cobre por ligandos amoniaco, hasta obtener una sal de catión complejo, [Cu(NH 3)4]SO4·H2O, cuya estructura es como sigue. Su color es azul oscuro muy intenso. Para poder obtenerla, añadiremos isopropanol, que ayuda a la precipitación de esta sal. Al lavar el filtrado, también lo hacemos con isopropanol, debido a que si lo hiciésemos con agua, se produciría una sustitución de ligandos que transformaría esta sal en otra. La tercera sal que queremos obtener es una sal doble de amonio y cobre, el (NH4)2Cu(SO4)2·6H2O. Esta sal contiene cationes de dos tipos. Su color es azul pálido, muy claro, y al igual que la sal de catión complejo, tiene forma microcristalina, inapreciable al ojo, que lo considera con un aspecto arenoso. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, la sal puede formar aglomeraciones más grandes, de aspecto cuadrado, que sí son visibles. Por último, llevaremos unos ensayos a cabo con las tres sales, para comparar las distintas estabilidades de sus iones en disolución acuosa.

Procedimientos: - Preparación de CuSO 4·5H2O: En el matraz de dos bocas se colocan 3 g de cobre metal y se añaden 15 mL de H 2SO4 concentrado. Se calienta con manta calefactora hasta que haya reaccionado todo el Cu. Se deja enfriar y se retira con una pipeta de vidrio el máximo posible de disolución sobrenadante. A continuación se añaden 50 mL de agua caliente al residuo, se filtra la mezcla caliente y el filtrado se recoge en un vaso de 250 mL. La disolución se concentra hasta que comience la cristalización y se deja completar ésta a temperatura ambiente. Las aguas madres se concentran de nuevo para obtener más cristales que se unen a los anteriores. Estos se recogen por filtración en Büchner, se lavan con agua (3 x 5 mL) y se secan por succión - Con la disolución básica obtenida en el último frasco lavador de la figura adjunta se realizan los siguientes ensayos: 1.  Añadir 2 mL sobre una disolución acidulada de NaI 3 en agua (preparada añadiendo 3 mL de disolución 0’1M de NaI sobre unos cristalitos de I 2, agitando y desechando el yodo que pudiera quedar sin disolver por decantación, y finalmente añadiendo 5 gotas de H 2SO4 concentrado). 2.  Añadir lentamente sobre 2 mL de la disolución básica otros 2 mL de una disolución de KMnO 4 0’01M a la que se ha añadido previamente: a)nada; b)2 gotas de H2SO4 concentrado; c)2 mL de H 2SO4 concentrado. Se producirá un notable calentamiento en la última. 3.  Añadir sobre 2 mL de la misma 1 mL de H 2SO4 concentrado, gota a gota, para evitar el fuerte calentamiento.

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- Obtención de [Cu(NH 3)4]SO4·H2O: en un vaso de precipitados se colocan 3 g de CuSO4·5H2O obtenidos en la primera parte, bien triturado, y se disuelven totalmente en el amoniaco acuoso preciso para obtener una disolución del 25% de sal y el 10% de amoniaco. Una vez obtenida la disolución, se añade un volumen igual de isopropanol, y la mezcla se introduce en un baño de hielo. Los cristales de color azul intenso que aparecen se recogen por filtración en Büchner, se lavan con isopropanol (2 x 5 mL) y se secan por succión. En un tubo de ensayo bien seco, se introducen unos cristales de la sal compleja y a continuación se calienta el tubo suavemente. Comprobar el pH de los gases de salida colocando en la boca del tubo un trozo de papel indicado previamente humedecido. Repetir la experiencia empleando CuSO 4·5H2O y comparar  los resultados - Obtención de (NH4)2Cu(SO4)2·6H2O: En un vaso de precipitados se colocan 3 g de CuSO 4·5H2O obtenido anteriormente y el sulfato de amonio y agua necesarios para obtener una disolución del 28% en la sal de cobre y del 15% en la de amonio. Se calienta suavemente la mezcla para conseguir la disolución completa de las sales, tras lo cual se introduce el vaso de precipitados en un baño de hielo. De este modo se obtienen cristales de color azul claro que se recogen por filtración en Büchner, se lavan con agua a 0ºC (2 x 3 mL) y se secan por succión - En sendos tubos de ensayo se disuelven unos cristales de cada una de las sales de cobre preparadas, de manera que formen disoluciones saturadas. Obsérvese el distinto color de las disoluciones. Repártalas en tres tubos cada una y: 1. Añada amoniaco concentrado a un tubo de cada una 2.  Añada 10 gotas de disolución de BaCl 2 0’1M a un tubo de cada una 3. Añada 2 mL de disolución de NaI 0’1M a un tubo de cada una

Cálculos y datos: 50 g de disolución NaOH 10% requieren: 5 g NaOH(s) y 45 mL H2O Cu(s) + 2H2SO4(conc) CuSO4·5H2O 1'5 g .Cux

1mol .Cu 63'55 g .Cu

 x

CuSO4↓+ SO2·2H2O↑ // CuSO4(s) + 5H2O

1mol .CuSO4 ·5 H 2O 1mol .Cu

 x

249'681 g .CuSO4 ·5 H 2O 1mol .CuSO4 ·5 H 2O

=

5'893 g .CuSO4 ·5 H 2O

Rendimiento teórico de la síntesis de CuSO4·5H2O: 5’893 g.

Reacciones de la disolución del tercer frasco lavador: I3- + 2e-  3Iε = 0’536 22+ SO3 + H2O  SO4 + 2H + 2e ε = -0’172 ------------------------------------------------I3- + SO32- + H2O

SO42- + 3I- + 2H+

εT = 0’364

Medio Ácido: 2 x (MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O) ε = 1’507 22+ 5 x (SO3 + H2O  SO4 + 2H + 2e ) ε = -0’172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + 5SO32- + 6H+

2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O

εT = 1’335

Medio Básico: 2 x (MnO4- + e-  MnO42-) ε = 0’558 22SO3 + 2OH  SO4 + H2O + 2e ε = -0’172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + SO32- + 2OH-

2MnO42- + SO42- + H2O

32

εT = 0’386

Medio Neutro: 2 x (MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O)ε = 1’679 3 x (SO32- + H2O  SO42- + 2H+ + 2e-) ε = -0’172 -----------------------------------------------------------------2MnO4- + 3SO32- + 2H+  2MnO2 + 3SO42- + H2O

εT = 1’507

Se producen reacciones en todos los ensayos.

3 g .CuSO4 x

100 g .dis

=

25 g .CuSO4

12 g .dis

Hay que preparar  12 g de disolución para que sea 25% en sulfato de cobre. 10 g . NH 3 100 g . NH 3( ac ) 1mL. NH 3( ac ) = 5'27 mL. NH 3( ac )  x  x 100 g .dis 25 g . NH 3 0'91 g . NH 3( ac ) Necesitamos 5’27 mL de NH3 concentrado para que sea 10%

12 g .disx

Tomando todo menos el último factor de conversión, tenemos que esa cantidad de NH 3 concentrado pesa 4’8 g. Por tanto, necesitamos 12 – (3 + 4’8) = 4’20 g de H 2O para la disolución, y un total también de 12 g de isopropanol (se tomaron 12 mL bajo la suposición de que su densidad es como la del agua, 1g·mL -1). CuSO4·5H2O + 4NH3(ac)  [Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 3 g . sal .Cux

1mol . sal .Cu

1mol . sal .compleja 245'757 g . sal .compleja  x 249'681 g . sal .Cu 1mol . sal .Cu 1mol . sal .compleja  x

=

2'953 g .[Cu ( NH 3 ) 4 ]SO4 · H 2O

Rendimiento teórico de la síntesis de [Cu(NH3)4]SO4·H2O = 2’953 g 3 g .CuSO4 x

100 g .dis

=

28 g .CuSO4

10'714 g .dis

Hay que preparar  10’714 g de disolución para que sea 28% en sulfato de cobre. 10'714 g .disx

15 g .( NH 4 ) 2 SO4

=

100 g .dis

1'607 g .( NH 4 ) 2 SO4

Necesitamos 1’607 g de sulfato amónico para que sea 15% en esta sal. Para completar 10’714 g de disolución necesitamos 6’107 g de agua. CuSO4·5H2O + (NH4)2SO4(ac) 3 g . sal .Cux

1mol . sal .Cu



(NH4)2Cu(SO4)2·6H2O↓

1mol . sal .doble 399'83 g . sal .doble  x 249'681 g . sal .Cu 1mol . sal .Cu 1mol . sal .doble  x

=

4'804 g .( NH 4 ) 2 Cu ( SO4 ) 2 ·6 H 2O

Rendimiento teórico de la síntesis de (NH4)2Cu(SO4)2·6H2O = 4’804 g Ensayos sobre las sales: resultados teóricos.

H2O NH3

CuSO4·5H2O

[Cu(NH3)4]SO4·H2O

(NH4)2Cu(SO4)2·6H2O

[Cu(H 2 O)6  ] 2+ + SO42-

[Cu(NH 3 )4 ] 2+ + SO42-

azul

azul oscuro

[Cu(H 2O  ] 2+ + NH 4+ +   )6  SO42-; azul claro [Cu(NH 3 )4 ] 2+ + NH 4+ + SO42-; azul oscuro

2+

24

[Cu(NH 3 )4 ]  + SO

No afecta

azul oscuro 33

BaCl

BaSO4↓, blanco

BaSO4↓, blanco

BaSO4↓, blanco

3I- + Cu2+  I 2(ac) + CuI↓

Nada, el complejo no tiene H2O sustituibles

3I- + Cu2+  I 2(ac) + CuI↓

2

KI

Observaciones experimentales: La secuencia de montaje, teniendo en cuenta que cada frasco lavador cuenta con una conexión por el vástago, que denominaremos interna, y otra directamente al frasco, que denominaremos externa, es la siguiente: Matraz  Exterior / Interior  Interior / Exterior  Interior  El objetivo de este montaje es el poder eliminar el SO2 que despide la reacción mediante su paso a sulfito. El primer frasco está vacío para por si se produce un fallo, el ácido sulfúrico no caiga sobre el agua, y, al mismo tiempo, evita que el agua del segundo sea reabsorbida y vertida sobre la reacción que se lleva a cabo en el matraz. El frasco con agua sirve para lavar el SO 2, lo cual proporciona al final al agua un carácter fuertemente ácido, según el papel indicador, debido al equilibrio de formación de las especies del ácido sulfuroso. El gas luego pasa al tercer frasco, lleno de NaOH, donde reacciona formando una disolución acuosa de sulfito sódico. El pH de la disolución, obtenido mediante papel indicador, es básico. En el matraz nos queda un líquido sobrenadante de color muy oscuro que recogimos con cuentagotas, procurando no coger nada del sólido que se encontraba en el fondo. Esa sustancia en el fondo es el sulfato de cobre(II) anhidro, de color  blancuzco, aunque nosotros lo observamos como más oscuro por el contacto con la disolución. La adición del agua sirve para que se hidrate y se forme el compuesto que buscamos: sulfato de cobre(II) pentahidrato. La cristalización se llevó a cabo a temperatura ambiente, no en baño de hielo como en otros casos.  Al realizar las pruebas que se comentan sobre la disolución de sulfito, se observa que la disolución de triyoduro, de un color rojo intenso, se vuelve incolora al verter el sulfito, porque en disolución sólo quedan sulfatos, sodios y yoduros, que no poseen ningún color característico. La adición de sulfito a un tubo de ensayo con permanganato da como resultado un color verde-azulado. En el tubo de ensayo que contenía permanganato con dos gotas de sulfúrico concentrado, se produce el mismo color, aunque ligeramente más oscuro. Sin embargo, en el tubo que contenía permanganato y sulfúrico a volúmenes iguales, la disolución se torna de un llamativo color rosa pálido, característico del Mn 2+ que se obtiene por reacción redox enunciada en la sección de “cálculos y datos”. La adición directa de sulfúrico a la disolución de sulfito dio como resultado una disolución de sulfato sódico en agua, con desprendimiento de dióxido de azufre, según la estequiometría: Na2SO3(ac) + H2SO4(conc)



Na2SO4(ac) ＋ H2O ＋ SO2↑

Se trata de una reacción de comproporción entre compuestos de azufre, de tipo redox como las ya llevadas a cabo en otras prácticas. La obtención del sulfato de complejo cupro-amoniacal se observa inmediatamente, a medida que se va vertiendo el amoniaco concentrado. En el 34

momento que el amoniaco toca el sulfato de cobre, éste se torna de color azul oscuro intenso. El isopropanol ayuda a la precipitación de esta sal: los disolventes orgánicos disminuyen las constantes dieléctricas de los disolventes polares, haciendo que disminuya la fuerza de la interacción del disolvente con el soluto, y por ende, decreciendo la disociación del soluto en sus respectivos iones. Por ello es que luego, el filtrado lo lavamos con isopropanol, para evitar que se disuelva el precipitado que hemos obtenido. Al calentar los cristales filtrados de esta sal (no son exactamente cristales, sino una especie de arena microcristalina), se comprueba que el pH de los gases que desprende es básico, porque el compuesto va perdiendo por efecto del calor  los ligandos amoniaco que tiene unidos. El sulfato de cobre, sin embargo, tiene un pH neutro, porque lo único que puede liberar es las moléculas de agua que contienen sus cristales, que no tienen carácter ácido ni básico. Se obtuvieron un total de 4’25 g. Esto excede sobremanera el peso calculado teóricamente, por lo cual deducimos que la sal contiene una alta cantidad de humedad, que no se eliminó en el filtrado, y que aumentó el peso hasta sobrepasar el rendimiento teórico. El sulfato doble tiene un color mínimamente azul, es muy pálido. También en este caso obtuvimos una arena microcristalina de dicha sal, aunque hubo otros casos en que se consiguieron cristales apreciables. A partir de 3 g de sulfato de cobre se obtuvieron un total de 4’13 g de sulfato doble, lo cual nos da un rendimiento de: Rendimiento: (4’13/4’804)·100 = 85’97%

En los ensayos se cumplieron todas las predicciones hechas. La transformación de todos los cationes complejos en especies amoniacales es inmediata, adquiere el color azul oscuro tan pronto como el amoniaco toca el vaso. El precipitado de sulfato de bario tuvo que reposar durante un tiempo hasta ser apreciable, puesto que al principio, estaba en suspensión dentro del tubo de ensayo. En el caso de la precipitación del ioduro de cobre(I), supuestamente también blanco, el color observado fue amarillento, debido a la formación al mismo tiempo de yodo elemental, que confiere a la disolución su característico color pardo-rojizo.

Cuestiones:

1) ¿Qué iones hay en las disoluciones de las tres sales preparadas? Comentar las diferencias entre las mismas. Como se puede observar en la sección “cálculos y datos”, la disolución de sulfato de cobre produce los iones [Cu(H 2O)6]2+ y SO42-; la disolución de sulfato de tetraamincobre(II) produce los iones [Cu(NH 3)4]2+ y SO42-; y la disolución de sulfato de cobre y diamonio produce los iones [Cu(H 2O)6]2+, NH4+ y SO42-. La única diferencia apreciable a simple vista tras su disolución es el color que adquieren. La primera se vuelve de un tono azul cyan, tal como son sus cristales. La segunda adquiere una tonalidad más oscura, del tipo añil, supuestamente a causa de la diferencia de ligandos en el complejo que se forma. La última adquiere el mismo color que la primera, pero mucho más suave, como si estuviese diluido en casi el triple de agua que ésta, de modo que el color queda muy tenue. 2) ¿Por qué se añade alcohol en la preparación de la sal compleja de cobre(II)? La sal compleja es muy soluble en agua. Para reducir esta propiedad, añadimos el alcohol orgánico. Los disolventes orgánicos reducen la constante dieléctrica de los medios polares, haciendo consecuentemente, mediante la ley de atracción de cargas de Coulomb aquí presente, que la fuerza con la que están unidos iones en el sólido aumente. Cuando la constante dieléctrica del Q·Q' los disolvente, ε, es superior a 40, los iones se encuentran totalmente  F  =

4π ε  d 

2

35

disociados, cada uno rodeado de una atmósfera iónica de moléculas de disolvente. Por  el contrario, cuando la constante dieléctrica es menor que 15, la cohesión de los iones se mantiene y la molécula no se disocia, lo cual en este caso equivale a decir que disminuye su solubilidad En el caso del agua, su constante dieléctrica tiene un valor de 78. La adición del disolvente orgánico logra reducirla de tal manera que el sulfato de tetraamincobre(II) se disocia mucho menos de lo que debiera en un medio totalmente acuoso, y así, la sal compleja precipita mucho más fácilmente de lo que lo haría en exclusivamente agua, donde es más soluble. Luego, lavamos el complejo en el Büchner con isopropanol para, análogamente, perder la menor cantidad posible de sal, ya que ésta apenas es soluble en un disolvente orgánico.

3) A la vista de las observaciones efectuadas, ¿qué puede predecirse acerca de la estabilidad del ión tetraamincobre(II) en medio ácido? Dado que al calentar se despiden vapores de carácter básico a partir de la disolución del sulfato de tetraamincobre(II), debería ser correcto suponer que la adición de un medio ácido produciría una reacción de neutralización con el ligando amoniaco. Lo más probable es que dicha neutralización dejase como resultado una disolución del mismo color que la de sulfato de cobre(II): al reaccionar todos los ligandos con el ácido para dar sal de amonio disuelta y agua, el cobre formaría complejo con los ligandos que quedasen en el medio, los acuo (aunque por ejemplo, si el ácido añadido es clorhídrico, quizá tomaría un color verde-azulado, dado que tiende a formar ligandos cloro antes que acuo). 4) Comente cualitativamente el origen de los distintos potenciales de reducción de los iones tetraamincobre(II) y hexaacuocobre(II). Dicha diferencia la observamos en el ensayo llevado a cabo con KI. En el caso del catión hexaacuocobre(II), se logra oxidar el I - a I2 con formación de precipitado de CuI, debido a la reducción del Cu 2+ a Cu+, mientras que el tetraamincobre(II) no lo logra. De ahí podemos deducir que el potencial de reducción del complejo acuoso de cobre(II) es mayor que el de la semirreacción de reducción I 2 + 2e -  2I-, cuyo valor es de 0’5355 eV. Análogamente, el potencial de reducción del complejo amoniacal de cobre(II) es menor que ese mismo valor.

36

Práctica Nº8

Estudio experimental de las propiedades oxidoreductoras relativas de las especies X 2, X - y XO3-, con X = Cl, Br, I. Objetivo: El objetivo de esta práctica es muy similar a la primera llevada a cabo sobre el estudio de las propiedades redox de los metales, aunque ahora se realizará con algunos de los compuestos más importantes de los halógenos. La metodología es análoga, tratándose de llegar a una ordenación relativa de las capacidades oxidantes o reductoras de diversas especies a través de la comparación de reacciones frente a sustancias comunes. En todos los casos se compararán igualmente las observaciones efectuadas y las previsiones termodinámicas que se derivan del conocimiento de los potenciales de reducción estándar de los pares redox implicados. También se verificará la naturaleza de ácido de Lewis de la molécula de yodo, y la estabilidad relativa de algunos iones derivados de la misma.

Materiales empleados: - Tubos de ensayo - Cuentagotas - Gradilla - Vasos de precipitados, espátula, tapón de silicona, agitador-calefactor. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos empleados: - NaCl 0’1M – Cloruro Sódico - NaBr 0’1M – Bromuro Sódico - KI 0’1M – Yoduro Potásico - CuSO4 0’1M – Sulfato de Cobre(II) - Agua de cloro - Agua de bromo - I2 – Iodo sólido - CH2Cl2 – Diclorometano - HCl concentrado – Ácido Clorhídrico - HCl 2M - KClO3 – Clorato Potásico - KBrO3 – Bromato Potásico - KIO3 – yodato Potásico

Conocimientos previos: La amplia gama de estados de oxidación de los compuestos derivados de los halógenos permite la existencia de una amplia gama de reacciones con ellos, la mayoría de ellas de carácter electroquímico, es decir, de tipo redox. A continuación ilustraremos unos cuantos casos de ello mediante reacciones cualitativas (no tendremos en cuenta las cantidades utilizadas de reactivos), previo cálculo teórico de la viabilidad de la reacción en cada caso. Recordamos que la viabilidad de la reacción depende de que ΔG<0, y que por medio de la ecuación de Nernst, ya estudiada, esto sucede cuando ε>0.

37

Procedimientos: - Poner en sendos tubos de ensayo soluciones de NaCl, NaBr y KI 0’1M.  Añadir a cada uno de ellos agua de cloro. Observar y anotar lo que ocurre. - Repetir la prueba anterior con agua de bromo en lugar de agua de cloro. - Repetir la primera prueba con la disolución 0’1M de CuSO 4 en lugar de agua de cloro. - Añadir iodo (en cantidad ínfima, es muy tóxico y muy poco soluble) a tres tubos de ensayo que contengan: a)10 mL de agua; b)5 mL de HCl concentrado; y c)5 mL de KI 0’1M. Tras mezclar bien los reactivos (calentar al baño María el primer tubo), decantar las disoluciones a sendos tubos limpios, de modo que no queden partículas de iodo sin disolver. Dividir la disolución a) en tres partes, añadiendo a continuación 1 mL de HCl 2M sobre una de ellas y 1 mL de KI 0’1M sobre otra. Se dispone ahora de un total de cinco disoluciones. Sobre estas disoluciones añadir finalmente 5 mL de CH2Cl2, agitar vigorosamente y dejar reposar. Observar detalladamente y anotar lo que ocurre. - Colocar en tres tubos de ensayo 2 mL de HCl 2M. Añadir sobre cada uno de ellos una mínima cantidad de KClO 3, KBrO3 y KIO3 respectivamente. En los casos en los que las observaciones no respondan a las previsiones basadas en los potenciales estándar, repetir el experimento empleando HCl concentrado.

Cálculos y datos: Reacciones correspondientes a los tres primeros apartados de la sección “Procedimientos”: Cl2(ac) + 2e-  2Clε = 1’35827 2Cl  Cl2(g) + 2e ε = -1’35827 ---------------------------------------------------Se anulan, se trata de un equilibrio Cl2(ac) + 2e-  2Clε = 1’35827 2Br   Br 2(ac) + 2e ε = -1’0873 ---------------------------------------------------------------------Cl2(ac) + 2NaBr (ac)  2NaCl(ac) + Br 2(ac) εT = 0’27097 Cl2(ac) + 2e-  2Clε = 1’35827 2I  I2 + 2e ε = -0’5355 ---------------------------------------------------Cl2(ac) + 2KI(ac)  2KCl(ac) + I2 εT = 0’82277 Br 2(ac) + 2e-  2Br ε = 1’0873 2Cl  Cl2(g) + 2e ε = -1’35827 ----------------------------------------------------------------------Br 2(ac) + 2NaCl(ac)  2NaBr (ac) + Cl2(g) εT = -0’27097 Br 2(ac) + 2e-  2Br ε = 1’0873 2Br   Br 2(ac) + 2e ε = -1’0873 -------------------------------------------------Se anulan, se trata de un equilibrio

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Br 2(ac) + 2e-  2Br ε = 1’0873 2I  I2 + 2e ε = -0’5355 -----------------------------------------------------------Br 2(ac) + 2KI(ac)  2KBr (ac) + I2(ac) εT = 0’5518 2 x (Cu2+ + Cl- + e-  CuCl↓) ε = 0’640 2Cl  Cl2(g) + 2e ε = -1’35827 -------------------------------------------------------------------------------------------------2CuSO4(ac) + 4NaCl(ac)  2CuCl↓ + Cl2(g) + 2Na2SO4(ac) εT = -0’71827 2 x (Cu2+ + Br - + e-  CuBr↓) ε = 0’538 2Br   Br 2(ac) + 2e ε = -1’0873 -----------------------------------------------------------------------------------------------2CuSO4(ac) + 4NaBr (ac)  2CuBr↓ + Br 2(ac) + 2Na2SO4(ac) εT = -0’5493 2 x (Cu2+ + I- + e-  CuI↓) ε = 0’86 2I  I2 + 2e ε = -0’5355 --------------------------------------------------------------------------------------

Agua de Cl2 Agua de Br2 CuSO4

NaCl

NaBr

KI

se anulan los ε,

ε>0, la reacción va

ε>0, la reacción va

ε<0, la reacción no va

se anulan los ε,

ε>0, la reacción va

ε<0, la reacción no va

ε<0, la reacción no va

equilibrio

equilibrio

ε>0, la reacción va

2CuSO4(ac) + 4KI(ac)  2CuI↓ + I2(ac) + 2K2SO4(ac) εT = 0’3245

2 x (ClO3- + 6H+ + 5e-  ½Cl2(g) + 3H2O) ε = 1’47 5 x (2Cl  Cl2(g) + 2e ) ε = -1’35827 ------------------------------------------------------------------------------------------------2KClO3(ac) + 12HCl(ac)  6Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O εT = 0’11173 2 x (BrO3- + 6H+ + 5e-  ½Br 2(ac) + 3H2O) ε = 1’482 5 x (2Cl-  Cl2(g) + 2e-) ε = -1’35827 ------------------------------------------------------------------------------------------------2KBrO3(ac) + 12HCl(ac)  Br 2(ac) + 5Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O εT = 0’12373 2 x (IO3- + 6H+ + 5e-  ½I2(ac) + 3H2O) ε = 1’195 5 x (2Cl  Cl2(g) + 2e ) ε = -1’35827 -------------------------------------------------------------------------------------------------2KIO3(ac) + 12HCl(ac)  I2(ac) + 5Cl2(g) + 2KCl(ac) + 6H2O εT = -0’16327 Clorato y bromato deberán reaccionar, pero no el yodato. 39

Observaciones experimentales: En la primera ronda de ensayos se efectuaron las siguientes observaciones:

La adición de agua de cloro a la disolución de cloruro sódico no afecta de ninguna manera, no se observa nada, el tubo permanece igualmente incoloro que estaba La adición de agua de cloro a la disolución de bromuro sódico sí que marca una diferencia respecto del original: el tubo de ensayo adquiere una coloración ligeramente amarillenta, al formarse bromo, que se disuelve proporcionando dicho color. La adición de agua de cloro a la disolución de ioduro potásico causa un efecto aún más marcado que en el caso anterior, debido a la mayor intensidad de la coloración que proporciona el iodo, la disolución se torna de un color rojizo, más intenso. La adición de agua de bromo, tanto al cloruro como al bromuro sódicos causa el mismo efecto: ninguno. El único cambio que se observa es la ligera coloración que adquiere el tubo de ensayo, pero que no es debida a ninguna reacción, sino al propio color original del agua de bromo. La adición de agua de bromo al ioduro potásico causa de nuevo la misma coloración rojiza que adquiría en su reacción con el agua de cloro, aunque parece ligeramente más clara, probablemente a causa de las distintas cantidades utilizadas (las reacciones eran cualitativas, no se midieron los volúmenes adicionados). La adición de sulfato de cobre diluido a las disoluciones de cloruro y bromuro sódicos no produce reacción alguna. El tubo se torna azulado a causa de la disolución de sulfato de cobre, no de alguna reacción química. La adición de sulfato de cobre diluido a la disolución de ioduro potásico produce dos cambios simultáneos: por una parte, el líquido en el tubo se torna del mismo color rojizo que en los dos casos anteriores; pero por otra parte observamos una turbidez en el tubo, que al dejarlo reposar observamos que es debido a la formación de un precipitado de CuI, de color blanquecino. En la segunda ronda de ensayos se efectuaron las siguientes observaciones:

 Añadir iodo sólido al agua no produce ningún efecto apreciable. A fin de aumentar la solubilidad, calentamos el tubo de ensayo al baño María, y entonces observamos como el tubo adquiere una coloración mínimamente rosada, manifestando que el iodo se ha disuelto. La adición a esa misma disolución de unas gotas de ácido clorhídrico 2M causa la formación de la especie disuelta I 2Cl-, que nosotros sabemos que está por la ínfima coloración amarilla que adquiere el tubo de ensayo (sólo se observa dicha coloración en contraste con el blanco de la bata de laboratorio). La adición a esa primera disolución de unas gotas de ioduro potásico intensifica la coloración rojiza original, debido a la formación de una disolución de triyoduro, KI3, que a diferencia del I 2, sí es soluble en agua, dando un color rojo intenso. La adición de ácido clorhídrico 2M directamente sobre iodo sólido causa un efecto análogo al que se producía en la disolución de iodo en agua, aunque evidentemente, el color que adquiere es un amarillo incomparablemente más intenso que el de dicha disolución anterior. De nuevo, la especie formada es I 2Cl-, en disolución. La adición de ioduro potásico directamente sobre iodo sólido, de nuevo forma la disolución de la especie triyoduro; y análogamente al caso anterior, la coloración que

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adquiere ahora es mucho más intensa que en la disolución de iodo, siendo ahora un color rojo vino, muy oscuro. En todos los casos, la adición de diclorometano causa la formación de dos fases inmiscibles en el tubo de ensayo: una conteniendo la disolución en la parte superior y otra en la inferior, de diclorometano. Dicha fase inferior adquiere, debido al iodo, una coloración rosa fucsia, cuya intensidad depende directamente de la que tenía la fase acuosa. El diclorometano arrastra las formas del iodo en la fase acuosa, por  tanto, a mayor concentración, mayor color, tanto en la fase acuosa como en la fase clorada, que aclara el color de la acuosa al llevarse el iodo disuelto. En la tercera ronda observaciones:

de ensayos se

efectuaron las siguientes

La adición de clorato potásico a un tubo de ensayo conteniendo ácido clorhídrico 2M da lugar a un rápido burbujeo, supuestamente de cloro gas. Dicho burbujeo al principio es tan intenso que algunas gotas llegan a escapar del tubo. Podríamos aseverar la presencia de cloro gas, dado que al finalizar la reacción clorhídrico-clorato, el tubo de ensayo tiene una ligera tonalidad verdosa, semejante a la del cloro gas, que por tanto deducimos se ha disuelto en el agua que se forma. La adición de bromato potásico a un tubo de ensayo conteniendo ácido clorhídrico 2M da lugar, de nuevo, a un rápido burbujeo, el de la formación de cloro gas de nuevo. Sin embargo, esta vez el tubo adquiere una tonalidad amarillenta o anaranjada, debido a la formación simultánea de bromo en la disolución, que confiere ese color, que ya habíamos observado en la botella de agua de bromo, que también lo posee. La adición de yodato potásico a un tubo de ensayo conteniendo ácido clorhídrico 2M debería no producir reacción alguna. Aún así, con el ácido 2M de que disponíamos, el yodato SÍ dio lugar a una reacción, de nuevo siendo un rápido burbujeo y el cambio de color del tubo de ensayo de incoloro, del ácido clorhídrico, a rojizo, por  la formación de iodo en disolución. Este hecho sorprendente se produjo por causas desconocidas, incluso cuando repetimos la operación con HCl concentrado. Sin embargo, al repetirla de nuevo con HCl 2M traído del grupo de al lado, sucedió lo calculado: el yodato potásico se mantuvo sin reaccionar, inmerso en el ácido.

Cuestiones:

1) Justificar las observaciones efectuadas en las reacciones redox llevadas a cabo tomando como base los valores de los potenciales estándar de reducción para los pares X 2 /X - y XO3 /X  2. El desarrollo completo de esta pregunta se halla en la sección “cálculos y datos”, donde se muestran todas las semirreacciones redox, así como las globales, para cada uno de los casos vistos en los ensayos, salvo para el de las disoluciones de iodo en KI, HCl 2M y agua, que no se trata de reacciones redox, y por tanto, no se pueden analizar como tales. 2) Explicar la intensidad del color de la fase acuosa y de la fase orgánica en la prueba correspondiente. La intensidad de color de la fase acuosa es proporcional a la concentración de especies que contengan iodo en ella. En el caso del agua, el iodo es tan poco soluble que apenas se aprecia un ligero tono rosado en contraste con la bata de laboratorio. La especie que se forma con el ácido clorhídrico es algo más soluble, y por  ello apreciamos mejor el color. La más soluble de todas las especies es la que se forma en el tercer caso, el anión triyoduro, y por ello el color es el más intenso de todos, rojo vino. Al añadir diclorometano, un disolvente orgánico en el cual el iodo es mucho más soluble que en el agua, éste se tiñe de color rosa fucsia, la intensidad del cual depende proporcionalmente de la concentración de iodo. Además, al “arrastrar” el disolvente 41

orgánico cierta cantidad de los correspondientes compuestos de iodo, esto resta color a la fase acuosa, pudiendo dejarlo inapreciable (en el caso de iodo en agua, el color era aún más tenue de lo que era al principio, mientras que en la disolución de triyoduro, apenas se nota una disminución de intensidad de color, por ser de antemano ya muy alta).

3) Dentro de cada terna de compuestos indicados a continuación, ¿cuál será más estable en la superficie terrestre y cuál menos? ¿Por qué? NaCl, NaBr y NaI: como estabilidad en la superficie terrestre interpretaremos su capacidad para ser oxidados por el O 2 atmosférico, cuya semirreacción de reducción es: O2 + 4H+ + 4e-  2H2O, con un ε = 1’229. Por tanto, el compuesto más estable será aquél, cuyo potencial sea mayor en valor absoluto que éste, puesto que significa que no puede ser oxidado por el oxígeno atmosférico. En nuestro caso, este compuesto es el NaCl, puesto que la semirreacción de reducción del anión cloro a cloro gas tiene un potencial de valor 1’35827. Siguiendo el mismo razonamiento, deducimos que el menos estable es el NaI, puesto que el valor de su semirreacción de reducción es de un potencial de 0’5355, menor que el del oxígeno, y por tanto, éste último puede oxidarlo NaClO3, NaBrO3 y NaIO3: El razonamiento vuelve a ser el mismo. En este caso, el compuesto más estable sería el bromato, con un potencial de reducción de 1’482 (seguido de muy cerca por el clorato, cuyo potencial es de 1’47). De nuevo, el compuesto menos estable sería el yodato, con un valor mucho menor, de tan sólo 1’195. 4) El potencial estándar de la reducción Cu 2+ /Cu+ es 0’153 V. ¿Por qué ε 0  para las semirreacciones X - + Cu 2+ + e -  CuX (X = Cl, Br, I) son diferentes? (ver tablas de potenciales). Las tablas de potenciales vienen expresadas para especies en disolución. Sin embargo, la semirreacción de cobre dipositivo con aniones halógeno no da lugar a disolución sino que hace que se precipite la correspondiente sal de Cu(I), sales que normalmente no son estables en condiciones ambientales, como veremos en la práctica de técnicas de vacío y atmósferas inertes. Al precipitar, la especie cuyo potencial queremos conocer ya no está en disolución, y por tanto sus propiedades electroquímicas varían respecto de las estándar del catión cobre cuando éste se encuentra en una disolución.

42

Práctica Nº9

Obtención de (NH4 )2[SnCl6 ], hexacloroestannato(IV) de amonio, a partir de estaño sólido Objetivo: En esta práctica se ilustran diversas reacciones de oxidación-reducción y de formación de complejos. En una primera etapa se genera una corriente de Cl2 gaseoso seco y libre de HCl, que servirá para oxidar el estaño metálico a cloruro de estaño(IV). Éste es un método general de síntesis de halogenuros metálicos, llegándose típicamente a los estados de oxidación más altos. El cloruro de estaño(IV) es una sustancia altamente reactiva que se hidroliza rápidamente en contacto con la humedad ambiental. Esta alta reactividad se aprovecha precisamente para la formación del clorocomplejo, por reacción con iones cloruro en disolución acuosa.

Materiales: - 6 frascos lavadores - Matraz de dos bocas - Codo esmerilado - Embudo de adición de presión compensada - Otros materiales auxiliares: agitador-calefactor, imán, gomas, baño de hielo, teflón, tapón, probeta, pipeta, cuentagotas, vidrios de reloj, vasos de precipitados, estufa, soporte con pinza, balanza, espátula, tijeras. - Equipo habitual de filtrado: embudo Büchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro y conectado a una bomba de succión por vacío. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos: - 2g Sn, granalla – estaño - 100 mL HCl concentrado – ácido clorhídrico - 20g KMnO4 – permanganato potásico - H2SO4 – ácido sulfúrico - NaOH (usada) – hidróxido sódico - 2’4g NH4Cl – cloruro de amonio

Conocimientos previos: Deseamos crear una corriente de gas cloro seco, libre del ácido clorhídrico que forma con el agua. Si en esta práctica utilizásemos HCl en lugar de gas de cloro, llegaríamos sólo a obtener la especie SnCl2, de carácter iónico, cuando lo que buscamos es oxidar el metal a su valencia más alta, hasta obtener SnCl 4, que es un líquido de carácter covalente. El procedimiento de obtención de cloro gas será mediante el agente oxidante permanganato, que oxidará los Cl - del HCl a Cl 2. Luego ese Cl 2 pasa por la serie de frascos lavadores hasta obtener el gas seco. Para ello, utilizaremos primero agua, donde se disolverá cualquier exceso de HCl que pueda llevar el gas, y luego ácido sulfúrico, un potente deshidratante que nos dejará cloro seco. Para evitar cualquier  problema, los tres frascos lavadores centrales (el que contiene el estaño y los dos que se encuentran a ambos lados) fueron secados en estufa. Esta es la secuencia de cambios en los frascos lavadores:  H 2 SO4 2O     → Cl 2      → Cl 2,sec o + Sn    → SnCl 4 ( l ) (Cl 2 +  HCl )    H  Procedimientos:

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- Precauciones: El cloro es un gas muy tóxico y oxidante, por lo que todas las operaciones han de realizarse con extremo cuidado en vitrina, incluido el lavado final de todo el material. El frasco lavador que contiene el estaño y los tubos de goma que lo conectan a los que lo rodean han de estar escrupulosamente secos (si no lo están el SnCl4 se hidroliza). El goteo de HCl sobre el KMnO 4 ha de ser lento (1 gota cada 2 segundos aprox.) para evitar variaciones bruscas de presión causadas por el Cl 2 formado. - Obtención de SnCl 4: En la vitrina, se instala el montaje (descrito en “cálculos y datos”). El matraz se llena con 20g de permanganato humedecidos con 5 mL de agua; en él se coloca un imán grande. Atención al sentido en que se conectan todos los frascos. Al final se coloca un vaso conteniendo una disolución de NaOH al 10% en agua, para eliminar el exceso de cloro que se libera. Lo últimos que se llena es el embudo de adición, con 100 mL de HCl concentrado. Una vez que esté listo todo el montaje, se abre lentamente la llave de paso hasta conseguir un lento goteo de HCl sobre el permanganato humedecido, con agitación constante. Pronto aparecerá un gas verdoso (cloro) que contiene vapores de HCl. El HCl se elimina en el primer frasco lavador aprovechando su excelente solubilidad en agua. Es vital la eliminación de la humedad, cosa que se consigue haciendo pasar el gas por otro frasco lavador  conteniendo sulfúrico. El cloro seco y sin HCl reacciona con el estaño contenido en el frasco central, formando un líquido incoloro (SnCl 4) que puede parecer algo verdoso por contener cloro disuelto. La reacción del cloro con el estaño es bastante exotérmica, por lo que como precaución el frasco central se coloca sobre un baño de agua con hielo, sin introducirlo. A medida que la reacción progresa, el tubo se mantiene a una temperatura moderada mediante su inmersión intermitente en el baño de hielo, agitándolo suavemente. El cloro que no reacciona se hace pasar por un frasco lavador  que contiene sulfúrico concentrado para evitar que entre la humedad por el otro lado del montaje (atención al nivel, basta con el vástago penetre 1 cm en el ácido sulfúrico, de este modo se evita que como consecuencia de una depresión en el sistema, el ácido retroceda hasta el frasco lavador central. Entre el frasco lavador de sulfúrico y la disolución de NaOH se intercala otro frasco lavador vacío para evitar que la disolución de NaOH llegue al sulfúrico. - Preparación de (NH 4)2[SnCl6]: Una vez detenida la producción de cloro, se abre el frasco central, y rápidamente se vierte el contenido del mismo en un vaso que contiene una disolución de 2’4 g de cloruro amónico en 12 mL de agua (cantidades adaptadas del procedimiento original a la cantidad de granalla de estaño de que partimos). Inmediatamente aparecerá un precipitado blanco de (NH 4)2[SnCl6]. El sólido se filtra en Büchner, se lava con 3 mL de agua a 0ºC y se seca por succión. Anotar el rendimiento de la reacción, basado en la cantidad de estaño de que se parte.

Cálculos y datos: Reacción utilizada para producir la corriente de cloro: 2 x (MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2 + 2H2O) ε = 1’679 3 x (2Cl  Cl2(g) + 2e ) ε = -1’35827 --------------------------------------------------------------------------------------------------------0’32073

2KMnO4(s) + 8HCl(conc)  3Cl2(g) + 2MnO2(s) + 4H2O + 2KCl(ac)

εT

=

(Como ya se explicó, el gas liberado va acompañado de HCl vapor, que se lava)

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Secuencia de montaje: (Vástago = Interior; Frasco = Exterior;  = goma) Matraz  Interior / Exterior (H2O)  Exterior / Interior (vacío)  Interior / Exterior (H2SO4)  Interior / Exterior (Sn)  Interior / Exterior (H2SO4)  Exterior / Interior (vacío)  Vaso de precipitados (NaOH)

Se ha introducido un frasco más, para evitar posible caída del agua sobre el ácido sulfúrico. Sn(s) + 2Cl2(g)  SnCl4(l) SnCl4(l) + 2NH4Cl(ac)  (NH4)2[SnCl6](s) 2 g .Snx

1mol .Sn 118'710 g .Sn

 x

1mol .SnCl 4 1mol .Sn

 x

1mol .( NH 4 ) 2 [ SnCl 6 ] 367'5036 g .( NH 4 ) 2 [ SnCl 6 ]  x = 6'192 g . sal  1mol .SnCl 4 1mol .( NH 4 ) 2 [ SnCl 6 ]

El rendimiento teórico de la síntesis de (NH4)2[SnCl6] es de 6’192 g.

Observaciones experimentales: El color verdoso del cloro gas formado se observa perfectamente al ir  llenándose todos los frascos con el, además del penetrante olor que se percibe a pesar  de tener las vitrinas encendidas, y todo el montaje supuestamente bien cerrado. En el frasco central, el que contiene el estaño, se aprecia el motivo por el cual hay que sumergir el frasco de vez en cuando en hielo: la granalla de estaño despide chispas en contacto con el gas, lo cual implica que la reacción despide calor. La cantidad de chispas aumenta cuando aumentamos el goteo de HCl sobre el permanganato. En el matraz donde se origina la corriente de cloro apenas se observa nada, simplemente una división bifásica: una fase inferior oscura de permanganato sin reaccionar y óxido de manganeso(IV) que ya ha reaccionado; y una fase superior  gaseosa de color verde, el cloro.

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Cuando por fin termina de verterse HCl concentrado, dejamos que el sistema continúe en funcionamiento durante unos minutos más. Tras esto, abrimos el frasco central y lo vertimos rápidamente en la disolución de cloruro amónico, formándose una ingente cantidad de vapores blancos, y precipitado del mismo color. El precipitado estuvo reposando durante un fin de semana completo, y fue secado por succión, obteniéndose una cantidad de 4’30 g de la sal, por lo que el rendimiento es de: Rendimiento: (4’30/6’192)·100 = 69’45 %

 A todo el material se le realizó un primer lavado dentro de la vitrina, para eliminar en lo posible los gases y poderlo sacar para llevar a cabo un lavado más completo fuera de ella.

Cuestiones:

1) ¿Qué es el sólido marrón oscuro que queda en el matraz donde estaba el KMnO4? Dicho sólido es el producto de la reducción del permanganato. Como se ve en la sección de “cálculos y datos”, el permanganato se reduce a la especie óxido de manganeso(IV), que es el sólido por el que nos pregunta, cuyo color técnicamente es marrón oscuro, aunque por la presencia aún de permanganato sin reaccionar, se observa una mezcla de tonalidades entre el violáceo del permanganato y el supuesto marrón del óxido. 2) ¿El SnCl4 es una sal? Para que un compuesto sea una sal tiene que poseer enlace iónico. Y cualquier compuesto que posea enlace iónico no puede ser un líquido, como sucede con éste. Por tanto, deducimos que no se trata de una sal, sino de un compuesto con enlaces covalentes, por encontrarse en un estado de agregación diferente del inherente a las sales, que es el sólido. 3) ¿Cuál es la naturaleza de los vapores blancos que aparecen al poner el SnCl4 en contacto con el aire? (se sugiere poner estos vapores en contacto con un trocito de papel pH humedecido previamente con agua) ¿En qué se transforma el SnCl4 cuando se hidroliza? En contacto con la humedad del aire, el SnCl 4 reacciona para dar lugar a ácido clorhídrico. El papel, que en la práctica llevada a cabo por unos compañeros se observa como se tiñe de color rojo (ácido), en nuestro caso no lo hizo: lo utilizamos  justo cuando vertíamos el SnCl4 en la disolución de NH 4Cl, y lo que sucedió es que la intensidad de los vapores de HCl formados desecó por completo nuestro papel indicador previamente humedecido, sin cambiarle el color. Cuando el cloruro de estaño(IV) se hidroliza, sufre la siguiente degradación: SnCl4  SnCl3(OH)  SnCl2(OH)2  SnCl(OH)3  SnO2 · nH2O En todos los casos, se ha omitido el otro reactivo, que es el agua, y el otro producto, el ya comentado ácido clorhídrico. La hidrólisis del cloruro de estaño(IV) da en último lugar como resultado el óxido de estaño(IV).

4) ¿Cuál es la estructura del SnCl 4? ¿Y la del ión [SnCl6 ] 2?  Aplicando los desarrollos habituales de las teorías de Lewis, deducimos que el líquido covalente tiene una estructura tetraédrica, normal y corriente, mientras que el

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anión tiene una estructura octaédrica, con las dos cargas negativas distribuidas en general sobre los átomos de cloro presentes. Véanse las figuras en la siguiente página.

5) ¿Por qué reacciona el SnCl 4 con iones Cl-? El SnCl4 se comporta como un ácido de Lewis, o lo que es lo mismo, una especie química con orbitales libres (aquí, situados sobre el Sn) capaz de aceptar la densidad de carga que ofrece una especie con orbitales llenos o base de Lewis, que en este caso son los cloruros, formándose la especie compleja que hemos estudiado (técnicamente, como producto de un ácido y una base de Lewis, sería un “aducto”).

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Práctica Nº10

Preparación de una disolución de sodio en amoniaco líquido. Reducción de PPh3. Obtención de aminocomplejos de cobre y cobalto. Objetivos: Los metales alcalinos se disuelven amoniaco líquido dando unas disoluciones de color azul intenso característico que muestran un elevado poder reductor. Aunque su natu natura rale leza za exac exacta ta no está está exen exenta ta de cont contro rove vers rsia ias, s, pued pueden en cons consid ider erar arse se cons constititu tuid idas as por por elec electr tron ones es y catio catione ness mono monopo posi sitiv tivos os sepa separa rado doss y fuer fuerte teme ment nte e solvatados por el disolvente. En esta práctica se ilustra el alto poder reductor de estas disoluciones a través de su reacción instantánea con la trifenilfosfina por debajo de 233K . Finalmente se aprovecha el amoniaco líquido disponible para generar una corriente gaseosa que permitirá estudiar las distintas fases de la reacción del amoniaco con las disoluciones acuosas de los iones cobre(II) y cobalto(II). Dada la toxicidad del amoniaco, todas las operaciones se realizarán en vitrina, incluyendo el lavado final del material.

Materiales: - 3 frascos lavadores - Matraz de dos bocas - Embudo de adición de presión compensada - Codo esmerilado - Vaso Dewar (recipiente específico para el nitrógeno líquido) - Otros Otros mate materi rial ales es auxi auxililiare aress de labo labora rato tori rio: o: agit agitad ador or-c -cal alef efac acto tor, r, imán imán,, espátula, tijeras, gomas, pipetas, cuentagotas, soporte con pinzas, tubos de ensayo, vidrios de reloj, gradilla, vasos de precipitados.

Reactivos: - NaOH sólido – hidróxido sódico - NH3 concentrado – amoniaco - Na sólido – sodio - PPh3 – trifenilfosfina - CuSO4·5H2O – sulfato de cobre(II) pentahidrato - CoCl2·6H2O – cloruro de cobalto(II) hexahidrato - H2SO4 concentrado – ácido sulfúrico

Conocimientos previos: Lo que buscamos obtener en esta práctica es amoniaco puro, libre de toda presencia de agua. Para ello utilizamos un goteo de amoniaco en disolución sobre NaOH NaOH,, que que por por efec efecto to ión ión comú común n (se (se prod produc ucen en ione ioness hidr hidrox oxililo) o) prod produc uce e un desplazamiento de la reacción del amoniaco con el agua, produciéndose la formación de amoniaco gaseoso y agua líquida, que queda en el matraz de reacción (la corriente de gas sigue a través del montaje)  →  → NH 4  NH 3( g ) +  H 2O( l ) ←

+

( ac ) +

−

OH 

El frasco frasco central, central, en el cual cual quere queremos mos obten obtener er amonia amoniaco co líquid líquido, o, debe debe mantenerse escrupulosamente seco (se mantuvo en estufa para ello), porque si hay 48

agua en él, al añadir sodio, reaccionará con ella según la reacción que ya se vio en la primera práctica. El amoniaco líquido, cuyo punto de ebullición es de 240K (-33ºC), se obtiene por inmersión del frasco lavador en un vaso Dewar lleno de isopropanol enfriado a unos -68ºC (temperatura que debe mantener durante la práctica) por adición de nitrógeno líquido. Debemos procurar no sobrepasar los -196ºC, que es el punto de fusión del amoniaco. Introducimos un cuentagotas en un vaso de agua al final del montaje para corroborar que el gas circula a través del montaje, momento en el cual sumergimos el frasco en el baño para que empiece a licuar. Para evitar la absorción de agua, tanto la que se produce en la misma reacción que el amoniaco gaseoso, como la que podría entrar del exterior como humedad ambiental, los frascos a ambos lados del que contendrá el amoniaco líquido se llenan de NaOH sólido, una sustancia higroscópica, que retiene la humedad.

Procedimientos: - Obtención de amoniaco líquido: en la vitrina se instala el montaje indicado, utilizando tubos de goma secos y sellando bien la instalación. El matraz se llena con 20 g de NaOH sólido y el embudo de adición con 80 mL de amoniaco concentrado. Los dos frascos lavadores conteniendo NaOH permiten aislar el amoniaco líquido de la humedad (asegurarse que el vástago del frasco lavador penetra en el sólido desecante entr entre e 1 y 2 cm). cm). Cone Conect ctad ado o el agit agitad ador or magn magnét étic ico, o, se deja deja gote gotear ar la diso disolu luci ción ón amonia amoniacal cal sobre el NaOH. NaOH. Tras Tras dejar dejar circul circular ar el amonia amoniaco co gaseos gaseoso o a través través del montaje durante 2 o 3 minutos, se inicia su condensación por inmersión del frasco lavador central en el baño frío, que contiene isopropanol enfriado por adición de nitrógeno líquido (mantener la temperatura por debajo de 233K). Rápidamente se tiene que obtener una apreciable cantidad de amoniaco líquido en el frasco lavador central. Precaución: el nitrógeno líquido provoca graves quemaduras en contacto con la piel. Extremar las precauciones durante su manipulación. - Reducc Reducción ión de trifen trifenilfo ilfosfi sfina na por una disolu disolució ción n de sodio sodio en amonia amoniaco co líquido: una vez preparado el amoniaco líquido, el profesor añadirá una escama de sodio sodio metá metálilico co.. Inme Inmedi diat atam amen ente te la diso disolu luci ción ón toma tomará rá un color color azul azul inte intens nso. o. A continuación se probará el gran poder reductor de esta disolución añadiendo una o varias puntas de espátula de trifenilfosfina. La disolución tomará un color naranja inte intens nso o debi debido do a la form formac ació ión n de NaPP NaPPh h 2. La rea reacció cción n tie tiene lug lugar según egún la estequiometría: PPh3 + 2Na  Na[PPh2] + NaPh

- Obtención de aminocomplejos de cobre y cobalto: en dos tubos de ensayo se prep prepar aran an dos dos diso disolu luci ción ón de sulf sulfat ato o de cobr cobre( e(II II)) y clor clorur uro o de coba cobaltlto( o(II II), ), cualitativamente (no importan las cantidades, lo importante es que se aprecien los cambios), a las que se les añade una gota de sulfúrico concentrado. A continuación se conecta la salida del último frasco lavador del montaje anterior a un cuentagotas mediante una goma y se introduce el cuentagotas consecutivamente en los tubos de ensayo conteniendo las sales de cobre y de cobalto a la vez que se deja evaporar  amoniaco de la disolución de NaPPh 2 retirando el baño frío. En el tubo de ensayo que contiene la sal de cobre aparecerá primero un precipitado que posteriormente se disolverá. En el segundo tubo se forma inicialmente un precipitado que puede adquirir  color colorac acion iones es dive divers rsas as y fina finalm lmen ente te tamb tambié ién n se redi redisu suel elve ve al tran transf sfor orma mase se en el correspondiente aminocomplejo, de color marrón-violáceo.

Cálculos y datos: 49

Este es el montaje de esta práctica. Al final añadimos otra goma más con un cuentagotas en el extremo, introducido en un vaso de precipitados con agua, que sirve para detectar cuándo da comienzo la producción de amoniaco gaseoso, momento en el cual, dicho cuentagotas se retira y el frasco central se introduce en el Dewar que contiene el baño frío.

Observaciones experimentales: En cuanto se observó el burbujeo nos dispusimos a introducir el frasco central en el Dewar. Por recomendación de la profesora, mantuvimos el cuentagotas un rato más en el vaso de precipitados con agua. Por desgracia, al ajustar el embudo de adic adició ión n para para redu reduci cirr la velo veloci cida dad d de gote goteo, o, comb combin inad ado o con con la dismin disminuc ució ión n de temperatura del frasco central, se produjo una reabsorción del agua contenida en el vaso de precipitados a lo largo de todo el montaje, haciendo que la práctica quedase inutilizada, puesto, como ya se explicó, era condición indispensable que el frasco centr central al estuvi estuviese ese comple completam tament ente e seco. seco. Por tanto, tanto, relata relatarem remos os las observ observaci acione oness experimentales de las prácticas de nuestros compañeros, por las cuales conocemos los resultados. La introducción del frasco central en el Dewar da lugar a la inmediata condensación del gas de amoniaco, observándose una cantidad relativamente grande de líquido. Tras detenerse la producción, la profesora añadió una viruta de sodio metálico, que hizo que el líquido se tornase de un intenso azul oscuro. Al adicionar a ese líquido azul la trifenilfosfina, se produce el viraje a naranja intenso que se comenta en la sección “procedimientos”. Cuan Cuando do el líqui líquido do que que cont contien iene e la diso disolu luci ción ón de dife difeni nilflfos osfu furo ro sódic sódico o comienza a evaporarse dando lugar a amoniaco gaseoso, introdujimos el cuentagotas en el tubo de ensayo que contenía la disolución acidulada de cloruro de cobalto, cuyo color color orig origin inal al es rosa rosa,, haci hacien endo do que que se volv volvie iese se de un tono tono verd verdee-az azul ulad ado o (por  (por  formación del hidróxido de cobalto en suspensión). Tras continuar el burbujeo durante un tiempo, observamos la disolución de dicha suspensión hasta quedar transparente y 50

de color marrón, lo cual nos indicaba la formación del catión hexaamincobalto(II) (que en contacto más tarde con el aire, se oxida a hexaamincobalto(III)). Seguidamente, tras limpiar el cuentagotas, lo introducimos en la disolución de sulfato de cobre, donde observamos como la disolución, originalmente azul, se convierte en una suspensión de color azul más claro, por formación del hidróxido de cobre. Al igual que hicimos con el cobalto, dejamos burbujear un cierto tiempo más, hasta que se forma la especie tetraamincobre(II), que como ya sabemos de prácticas anteriores, es de color azul oscuro. Cuestiones: 1) ¿Por qué se produce NH 3(g) a partir de NH3(ac) y NaOH? Como ya se explica en la sección “conocimientos previos”, el goteo de amoniaco acuoso da lugar a la formación de grupos hidroxilo que hacen desplazarse el equilibrio ácido-base del amoniaco con agua hacia la izquierda, formándose amoniaco gas y agua, que en la práctica es retenida por la sosa contenida en el primer frasco lavador.

2) ¿Cuál es el punto de ebullición del amoniaco líquido? 240K = –33ºC. Motivo por el cual procuramos mantener el frasco central a una temperatura inferior, de –68ºC, pero sin que llegue a solidificarse el amoniaco. 3) Proponer una estructura para el ión [PPh 2 ]-. Este compuesto tiene una estructura análoga a la de cualquier fosfina, que de hecho, es a su vez análoga a la del amoniaco mismo, aunque en este caso, con un par de electrones libre de más y un grupo de menos: disposición tetraédrica, con dos grupos fenilo en un ángulo menor que el correspondiente al tetraedro o al que posee el amoniaco, debido a la interacción de dos pares electrónicos no compartidos. La estructura, por tanto, es la siguiente:

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Práctica Nº11

Obtención de: Sales dobles: Al(NH4 )(SO4 )2·12H2O (alumbre de amonio) Óxidos mixtos: CoAl2O4 (azul de Thénard) Objetivos: Los compuestos que se prepararán en esta práctica ilustran dos grandes familias de estructuras sólidas, los alumbres y las espinelas respectivamente. Mientras que los primeros son sales dobles y, por consiguiente, retienen buena parte de las propiedades químicas de los iones que los forman, las segundas son óxidos mixtos, y presentan propiedades físicas y químicas bastante diferentes de las de los óxidos a partir de los cuales se forman, como se comprobará experimentalmente. En este caso partiremos de aluminio metálico, que oxidaremos en medio básico para facilitar su purificación al aislarlo en forma de hidróxido antes de su utilización posterior en la formación del alumbre de amonio. Este último, a su vez, se empleará como fuente de aluminio en la síntesis del azul de Thénard, la cual se realizará por el método clásico, esto es, calentamiento de la mezcla se óxidos correspondiente.

Materiales empleados: - Agitador-calefactor y sus correspondientes imanes - Mechero Bunsen, con soporte y rejilla de amianto - Cápsula de porcelana - Navecilla cerámica - Equipo de filtrado: embudo Büchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro, y conectado a una bomba de succión por vacío. - Otros materiales auxiliares de laboratorio: vasos de precipitados, vidrios de reloj, cuentagotas, varilla de vidrio, pipetas, espátula, tijeras, balanza, embudo cónico, soporte con pinza, baño de hielo, mortero. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que despiden gases

Reactivos empleados: - 0’5g Al en virutas – Aluminio - NaOH 10% – Hidróxido sódico - NaOH 1M - H2SO4 2M – Ácido sulfúrico - NH3 2M – Amoniaco - 0’25g CoCO3 – Carbonato de cobalto(II) - KCl (como fundente) – Cloruro potásico - HCl – Ácido clorhídrico

Conocimientos previos:  A la hora de preparar la primera sal, el alumbre de amonio, todo el sistema debe mantenerse lo suficientemente caliente como para evitar que la sal precipite. Esto implica calentar previamente el embudo donde filtraremos la disolución de la que surgirá la sal, dado que en caso contrario, ésta nos precipitará sobre el papel de filtro. Muchos de los productos intermedios que pretendemos obtener en ambas secciones hay que trabajarlos en pH neutro, para evitar en lo posible su disolución,

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dado que la mayoría de los compuestos de aluminio resultan anfóteros (pueden reaccionar tanto en medio básico como ácido). Para la síntesis de la espinela utilizaremos KCl como fundente. Un fundente es un producto capaz de rebajar el punto de fusión de otra sustancia, en este caso, de la mezcla de óxidos de cobalto y aluminio que obtenemos. Originalmente, el punto de fusión de esta mezcla es de aproximadamente 1200ºC. Gracias a la adición de fundente, el punto de fusión se rebaja a cerca de 800ºC. El exceso de KCl se puede lavar luego con agua caliente. La espinela como tal es un compuesto de fórmula MgAl 2O4, el cual da nombre a una familia de compuestos que poseen todos la misma estructura: empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos, con el catión trivalente en la mitad de los huecos octaédricos, y el catión divalente en un octavo de los huecos tetraédricos. El catión trivalente suele ser Al 3+, aunque también existen con Fe 3+ e incluso otros. La posición del catión divalente la pueden ocupar elementos muy diversos: Mg, Co, Fe, Ni, Cu… siempre con carga +2. Existe también la estructura de “espinela inversa”, que formalmente es la misma fórmula, sólo que los huecos están distribuidos de manera diferente para los cationes.

Procedimientos: - En un vaso de precipitados se colocan los 0’5g de aluminio. Se cubre el metal con agua caliente y se añaden 12 mL de disolución de NaOH 10%, en pequeñas porciones. Cuando la efervescencia ha terminado, la mezcla se hierve suavemente durante unos 15 minutos para completar la disolución del aluminio. Posteriormente, se diluye con unos 30 mL de agua caliente y se filtra. Sobre el filtrado en caliente, se añade con agitación ácido sulfúrico 2M hasta que la disolución quede neutralizada. El precipitado obtenido se filtra y se lava con agua caliente, 4x15 mL. A continuación, en un vaso de precipitados se redisuelve el precipitado en 10 mL de sulfúrico 2M, calentando y agitando la mezcla constantemente para facilitar su disolución. Una vez disuelto (se puede añadir exceso de ácido si queda algo sin disolver) se añaden 5 mL de amoniaco 2M. La mezcla se concentra por calentamiento hasta el comienzo de la cristalización y ésta se completa en baño de hielo. Los cristales de alumbre de amonio obtenidos se recogen por filtración, lavándolos con agua fr ía y secándolos por succión. - En un vaso de precipitados pequeño se disuelven 0’25 g de carbonato de cobalto en el mínimo de ácido nítrico necesario (anotar el volumen empleado), calentando suavemente. La mezcla resultante se diluye con agua y se filtra hasta obtener entre 20 y 25 mL de disolución de nitrato de cobalto. A esta disolución se le añade otra que contiene 2 g del alumbre preparado en la sección anterior  (aproximadamente 20 mL). La mezcla se calienta a ebullición, mientras se añade NaOH 1M hasta que el pH sea aproximadamente 7 (hacer previamente un cálculo estimativo del volumen de disolución de NaOH que es necesario para neutralizar). El precipitado que así se obtiene se filtra en Büchner y se lava con agua hasta eliminar el posible exceso de iones OH -. Posteriormente se transfiere a la cápsula de porcelana y se seca por calentamiento en mechero Bunsen. Una vez seco, la mezcla de óxidos obtenida se divide en dos porciones. A una de ellas se le añade 1’5 veces su peso en KCl, que actúa como fundente, y se calienta hasta fusión en una navecilla cerámica que se introduce en un horno a 800ºC durante 30 min. (precaución: riesgo de graves quemaduras). La mezcla resultante se deja enfriar (apoyando la navecilla caliente en un ladrillo cerámico seco), se lava con agua caliente para eliminar el KCl y se seca el azul de Thénard. - En sendos tubos de ensayo se coloca algo de la mezcla de óxidos y del azul de Thénard, respectivamente. Se añade a cada tubo 3 mL de HCl 2M y se calienta suavemente a la llama del mechero Bunsen. Observar y anotar los resultados.

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Cálculos y datos: 2Al(s) + 2NaOH(ac) + 6H2O  2Na[Al(OH)4](ac) + 3H2↑ 0'5 g . Alx

1mol . Al 

 x 26'90 g . Al 

1mol . NaOH  39'997 g . NaOH  100 g .dis 1mL.dis  x  x  x 1mol . Al  1mol . NaOH  10 g . NaOH  1'11 g .dis

=

6'7mL.dis

12 – 6’7 = 5’3 mL de disolución de NaOH quedan sin reaccionar  2Na[Al(OH)4](ac) + H2SO4(ac)  2Al(OH)3↓ + Na2SO4(ac) + 2H2O 1m o H  .l  2 S O4 1'1  g  1 .d is 1 0 g  N . a O H  1m o. N l  a O H  1m o.[l  A l (O H ) 4 ] 1 L.d is 1 03 m L.d is 5'3m L.d i s x  x  x  x  x  x  x 8'3 3m L H  . 2 S O4 1m L.d is 1 0  g  0 .d is 3 9'9 9  g  7 . N a O H  1m o. N l  a O H  2m o.[l  A l (O H ) 4 ] 2m o  H  .l  2 S O4 1 L.d is −

=

−

[l  l (O H ) 4 ] − 1m o H  . l  2 S O4 1'1  g  1 .d i s 1  g  0  N . a O H  1m o N . l  a O H  1m o.  A 1 L.d i s 1 03 m L.d i s = 3'6 8m L H  1 2m L.d is x  x  x  x  x  x  x . 2 S O4 1m L.d i s 1 0 g  0.d i s 3 9'9 9 g  7 N . a O H  1m o N . l  a O H  2m o.  A . l  2 S O4 1 L.d i s [l  l (O H ) 4 ] − 2m o H 

H2SO4 2M necesario para neutralizar el NaOH excedente = 3’68 mL.

CoCO3(s) + 2HNO3(conc)  Co(NO3)2(ac) + H2CO3(ac) Se añadieron 1’275 mL de HNO 3 concentrado 0'25 g .CoCO3 x

1mol .CoCO3

 x

2mol . HNO3

118'938 g .CoCO3 1mol .CoCO3

 x

63'012 g . HNO3 1mol . HNO3

 x

100 g .dis

 x

1mL.dis

=

65 g . HNO3 1'39 g .dis

0'29mL.dis

1’275 – 0’29 = 0’98 mL de HNO3 concentrado quedan sin reaccionar  1'39 g .dis 65 g . HNO3 1mol . HNO3 1mol . NaOH  1 L.dis 103 mL.dis 0'98mL.disx  x  x  x  x  x 1mL.dis 100 g .dis 63'012 g . HNO3 1mol . HNO3 1mol . NaOH  1 L.dis

=

14'08mL.dis

NaOH 1M necesario para neutralizar el HNO3 excedente = 14’08 mL.

Observaciones experimentales: La efervescencia del aluminio en reacción con el NaOH se observa inmediatamente. Sin embargo, una vez detenida, aún queda aluminio sin reaccionar, y para ello, lo calentamos, con lo cual retorna la efervescencia (que es H 2 desprendido de la reacción) hasta consumirse todo el metal. La formación de precipitado ante la adición de ácido sulfúrico es inmediata: a medida que lo adicionamos, va formándose una suspensión blanca correspondiente al hidróxido de aluminio.  Al redisolver el precipitado en ácido sulfúrico cometimos un error: no esperamos hasta que el precipitado estuviese completamente disuelto, sino que añadimos el amoniaco cuando aún había partículas sin disolver, y por este motivo, el resultado final de la síntesis de alumbre de amonio no fueron los correspondientes cristales de esta sal, sino una sustancia con la consistencia de la silicona fundida, de color translucido y untuosa al tacto.

54

Enunciaremos, aunque no lo observásemos, la reacción correspondiente a la síntesis del alumbre de amonio: Al(OH)3(s) + 2H2SO4(ac) + NH3(ac) + 9H2O

Al(NH4)(SO4)2·12H2O↓

Hubo que filtrar la disolución de carbonato de cobalto, dado que la sal no terminaba de disolverse completamente. De este modo obtuvimos una disolución de color rosa oscuro, a la cual añadimos la correspondiente disolución de alumbre (obtenido del armario de reactivos, dado que no se obtuvo nada en su síntesis), dejándola de un color más claro por dilución. Tras neutralizar con NaOH y filtrar, se obtiene una especie de gelatina de color rosado, opaca, que es en realidad una mezcla de los hidróxidos de cobalto y aluminio, según la reacción: Co(NO3)2(ac) + Al(NH4)(SO4)2(ac) + 5NaOH(ac) Co(OH)2↓ + Al(OH)3↓ + NaNO3(ac) + NH4NO3(ac) + 2Na2SO4(ac)

Esta mezcla de hidróxidos es la que se deposita en la cápsula de porcelana (las otras sales que se mencionan se desechan en las aguas madres), sobre la rejilla de amianto, y se pone a calentar a la llama del mechero Bunsen, procurando triturarlo poco a poco con una varilla de vidrio, para que el calor llegue mejor, y se produzca la transformación de mezcla de hidróxidos a mezcla de óxidos. La mezcla de óxidos obtenida pesa un total de 0’39 g. De ahí retiramos una pizca para realizar el ensayo correspondiente con HCl 2M. Al añadir el ácido y agitar, la mezcla en el tubo de ensayo adquiere una tonalidad rosada. Al calentar dicho tubo al mechero Bunsen, el color acaba por volverse azul. Como sucedía en la práctica del gel de sílice, esto es debido al compuesto de cobalto, que tiene tonos rosas cuando está en un medio acuoso, pero se vuelve azul cuando el agua se evapora. Esto, además, nos dice que lo que tenemos ahí es una mezcla de dos compuestos diferentes, uno de ellos, higroscópico, que además es soluble en medio ácido.  Al resto de mezcla de óxidos le añadimos 0’60 g de KCl (aproximadamente 1’5 veces el peso original de mezcla de óxidos, a pesar de que ahora ya no es dicho peso debido al ensayo), lo trituramos en mortero de porcelana y lo depositamos en una navecilla cerámica, que introducimos en un horno a 900ºC durante más de 1 hora (para asegurarnos una completa fusión de la mezcla). El compuesto obtenido es depositado en un vaso de precipitados, donde se vierte sobre él agua caliente, para ser posteriormente filtrado. Este proceso se repite varias veces, para asegurarnos de que estamos retirando todo el KCl que habíamos añadido como fundente. El papel de filtro, con el compuesto depositado sobre él, se seca en la estufa durante un día, para ver que se han obtenido 0’20 g de supuesta espinela al día siguiente. De ahí tomamos una parte, sobre la que vertemos HCl 2M en un tubo de ensayo. A diferencia de lo que sucedía con la mezcla de óxidos, aquí no se observa disolución ni cambios de color, lo cual nos dice que la mezcla de óxidos original, por efecto de intenso calor, ha sido transformada en un compuesto diferente, un óxido mixto (espinela) de fórmula CoAl 2O4.

Cuestiones:

1) ¿Por qué hay que lavar bien con agua caliente el precipitado de hidróxido de aluminio que se forma durante la preparación del alumbre? El hidróxido de aluminio es una sustancia anfótera: es capaz de disolverse tanto en medio ácido como en básico. En realidad no se trata de disolución sino de formación de complejos hidroxilados diferentes en medio ácido y básico, pero en ambos casos, solubles. Mediante la adición de agua caliente, logramos neutralizar en todo lo posible el pH que tenga el hidróxido, dado que arrastramos la mayor cantidad 55

posible de esos complejos que mencionamos, así como otras impurezas que no deberían estar, como los Na + o los SO42- (se lava cuatro veces, con dosis de 15 mL, hasta ahora ningún otro precipitado había requerido tanto), de manera que al redisolver  luego en ácido sulfúrico, lo que esté disolviéndose sea (aproximadamente) 100%  Al(OH)3, sin ningún resto de otras especies de aluminio. Si existe presencia del complejo de aluminio en medio básico, la adición de sulfúrico producirá una neutralización, en lugar de disolver el hidróxido (y la cantidad de sulfúrico que nos dicen que añadamos jamás será capaz de disolver todo el hidróxido, puesto que parte se pierde en neutralizar el supuesto complejo). En el diagrama se observa como varía la concentración de la especie que forma el aluminio según el pH. En el centro, se observa el mínimo, que es a pH = 7. Esto significa que cuando el pH es neutro (algo que tratamos de conseguir a base de los sucesivos lavados con agua), la concentración, en disolución del aluminio es mínima; es decir, la precipitación es máxima, y esto es lo que nosotros queremos conseguir.

2) ¿Podrían secarse los cristales de alumbre en la estufa? Como sucede con la mayoría de las sales que cristalizan con moléculas de agua, el alumbre amónico no puede ser secado en la estufa, dado que entonces pierde 10 de las 12 moléculas de agua con las que ha formado el cristal. Si el calor continua, puede incluso perderlas todas, descomponiéndose en una mezcla de los sulfatos correspondientes de aluminio y amonio. 3) ¿Cuál es la composición de la mezcla que se funde para obtener el óxido mixto (espinela)? Como ya se explica a lo largo de la sección “observaciones experimentales”, la mezcla previa a su transformación en espinela es una mezcla de los dos óxidos correspondientes: óxido de cobalto(II), CoO; y óxido de aluminio(III), Al 2O3. De hecho, se observa como el número de átomos de estas dos fórmulas equivale al de la espinela, CoAl 2O4, aunque ésta es en realidad un compuesto muy distinto.

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Práctica Nº12

Obtención de CuCl. Uso de atmósferas inertes y técnicas de vacío. Objetivos: En esta práctica se ilustra la estabilización de un estado de oxidación inestable de un catión metálico (en este caso Cu(I), que en disolución acuosa se dismuta espontáneamente en Cu(0) y Cu(II)) mediante la formación de un sólido insoluble. Otro método general de estabilización es la formación de complejos apropiados. Aún así, el CuCl es inestable en contacto con el aire, oxidándose con bastante rapidez. Por ello, la obtención de este compuesto como un sólido seco requiere su aislamiento completo de la atmósfera habitual, lo que se consigue reemplazándola por una de un gas poco reactivo, como el nitrógeno. Experimentalmente, esto se realiza mediante el uso de una línea de vacío y el material de vidrio apropiado. Dada la toxicidad del gas que se desprende durante la preparación de este compuesto, algunas operaciones deberán realizarse en vitrina.

Materiales: - Matraz de dos bocas - Agitador-calefactor con agitadores magnéticos - Llave de nitrógeno - Línea de vacío - Otros materiales de laboratorio: vasos de precipitados, tapón de matraz, cuentagotas, vidrios de reloj, balanza, espátula. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprendan gases

Reactivos: - 5 g CuSO4·5H2O – Sulfato de cobre(II) pentahidrato - 3’5 g NaCl – Cloruro sódico - 3’15 g Na2SO3 – Sulfito sódico - HCl 2M – ácido clorhídrico - 30 mL agua destilada y desoxigenada - 20 mL (CH3)2CHOH – Isopropanol - 10 mL (CH3CH2)2O – Éter etílico, Dietiléter 

Conocimientos previos: La llave de nitrógeno es un dispositivo que acoplaremos en la boca pequeña del matraz de dos bocas. Es semejante al extremo de una bureta: un pequeño aparato que regula la entrada/salida de fluidos a base de girar la llave que se encuentra en el extremo. La línea de vacío es un sistema compuesto de una serie de llaves (para múltiples experimentos al mismo tiempo) conectadas a una botella que se sumerge en nitrógeno líquido, con la cual creamos el vacío en la muestra, y también a la red de distribución de nitrógeno gas, para crear la atmósfera inerte. El experimento se realiza en atmósfera de nitrógeno porque los compuestos de Cu(I) no son estables en presencia del oxígeno atmosférico, ante el cual desproporcionan en cobre elemental y Cu(II). Las disoluciones que emplearemos para los sucesivos lavados (agua, isopropanol, éter) tienen que estar completamente desprovistas de oxígeno (para evitar  la oxidación), para lo cual, haremos que burbujee durante cierto tiempo una corriente 57

de nitrógeno en ellas, de manera que desplace al oxígeno, dejando el líquido libre de él. El último lavado lo realizamos con éter porque es la sustancia más volátil de que disponemos, y dado que no podemos secar con calor (lo haremos al vacío), es el líquido que más nos conviene. El precipitado de CuCl tiene que ser de un color lo más blanco posible. Cualquier tonalidad amarillenta o verdosa nos indica que el compuesto se ha oxidado y no es CuCl, sino CuCl2. El término “lavar” que emplearemos a lo largo de las siguientes secciones implica verter la correspondiente disolución sobre el precipitado, agitándolo brevemente (sin necesidad de agitador magnético), dejando que se deposite el precipitado y extrayendo el líquido por decantación con el cuentagotas, procurando arrastrar la menor cantidad posible de precipitado.

Procedimientos: - En un matraz de dos bocas de 250 mL se disuelven los 5 g de sulfato y los 3’5 g de sal común en 12 mL de agua. Separadamente, en dos vasos de precipitados se preparan otras dos disoluciones: - Disolución A: 3 g de sulfito sódico en 15 mL de agua - Disolución B: disolución de hidrógenosulfito sódico a partir de 0’15 g de sulfito sódico, con 15 mL de agua y 2 mL de HCl 2M. - Se añade lentamente y con agitación constante la disolución A sobre la disolución de sulfato de cobre y cloruro sódico. La suspensión de CuCl así formada se diluye con la mitad de la disolución B, agitando vigorosamente. Después de un breve periodo de agitación, se deja que se deposite el precipitado, y se decanta la disolución con el cuentagotas. A continuación se procede a lavar el precipitado con: - Lo que resta de disolución B (A partir de este punto todas las operaciones se llevarán a cabo en atmósfera de nitrógeno)

- Agua destilada y desoxigenada (3 x 10 mL) - Isopropanol desoxigenado (2 x 10 mL) - Éter etílico (1 x 10 mL) - En todos los casos se procederá a decantar la disolución una vez que el precipitado haya sido bien lavado. Finalmente se seca el precipitado a vacío. Una vez seco, el precipitado se pesa al aire en un vidrio de reloj. Este sólido se deja expuesto al aire durante unas horas. Observar los cambios de color y peso que se producen.

Cálculos y datos: CuCl↓ + (3Na+, SO32-, SO42-)(ac)

CuSO4(ac) + NaCl(ac) + Na2SO3(ac) 5 g .CuSO4 ·5 H 2 Ox

1mol .CuSO4 ·5 H 2 O 249'681 g .CuSO4 ·5 H 2 O

=

0'02 mol .CuSO4 ·5 H 2O

3'5 g . NaClx

1mol . NaCl 

=

58'44 g . NaCl 

0'06 mol .NaCl 

Dada la estequiometría de la reacción, 1:1, se observa que el reactivo limitante resulta ser el sulfato de cobre(II) pentahidrato. Por tanto, es a partir de la cantidad utilizada de ello de donde calcularemos el rendimiento teórico para la síntesis de CuCl. 5 g .CuSO4·5 H 2Ox

1mol .CuSO4·5 H 2O

1mol .CuCl 

 x

 x

99 g .CuCl 

=

249'681 g .CuSO4·5 H 2O 1mol .CuSO4·5 H 2O 1mol .CuCl 

El rendimiento teórico de la síntesis de CuCl es de 1’98 g.

Observaciones experimentales: 58

1'98 g .CuCl 

Hubo que calentar suavemente la mezcla de sales original hasta su completa disolución, dado que a temperatura ambiente, el color de la disolución era verde, y se observaba sal sin diluir. Al hacerlo, se alcanzó el color deseado, verde también pero con una tonalidad más azulada (y por supuesto, con completa disolución de las sales). Una mínima cantidad del precipitado fue perdiéndose poco a poco en los sucesivos lavados. Esto se observa al mirar en el fondo del vaso de precipitados donde hemos ido depositando las sucesivas disoluciones lavadoras: se ve como una pequeña capa de sal, supuestamente blanca, se mantiene en el fondo.  A la hora de utilizar la línea de vacío/atmósfera inerte, se debe abrir primero siempre la llave correspondiente a la línea, y después, la que hemos insertado en la boca del matraz. Para asegurarnos de que la atmósfera es inerte, dejamos abierta la llave un corto espacio de tiempo antes de quitar el tapón del matraz para extraer el líquido lavador, lo cual evita en lo posible que al abrir pueda entrar el oxígeno del aire y oxidar el precipitado.  Al secar a vacío, hay que mantener ciertas precauciones, dado que por la fuerza de vacío, el precipitado puede llegar a ser absorbido por el canal de conducción. En el caso que nos ocupa, el precipitado liberó el éter que aún contenía a base de burbujeos, por lo cual, el CuCl quedó adherido a las paredes del matraz, de donde hubo de ser rascado con una espátula hasta retirar la mayor cantidad posible para ser  pesada, que fue de 1’52g. Por tanto, el rendimiento del proceso fue de: Rendimiento: (1’52/1’98)·100 = 76’77%

Tras dejarlo durante todo un día al aire libre, se observó como el precipitado había desarrollado una especie de pátina que le confería una tonalidad verdosa (el color original del CuCl era blanco). Asimismo, se observó también un l igero aumento de peso, debido a la oxidación del compuesto (que, como ya se explicó, es inestable) a CuCl2. Dicho aumento de peso hizo que la muestra pasase de 1’52 g a 1’59 g. Este fenómeno fue aún más apreciable cuando la profesora trajo el frasco correspondiente al CuCl para que depositásemos nuestras muestras: el compuesto en el interior del frasco ofrecía un color que, ante ojos inexpertos, podría inducir a pensar que el color  natural del CuCl es el verde.

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Práctica Nº13

Obtención de ZnS2O4, ditionito de zinc Objetivos: En esta práctica aprovechamos la baja solubilidad de una de sus sales para estabilizar un oxoanión de azufre intrínsecamente inestable en disolución acuosa ácida, en este caso el ión ditionito, como se puede apreciar inspeccionando el diagrama de Frost adjunto. En particular, reproduciremos la obtención industrial de su sal de zinc, la cual se lleva a cabo por reacción entre SO 2 gaseoso y el metal. Debido a sus propiedades reductoras, los ditionitos se utilizan como blanqueantes en la industria textil y papelera. De otro lado, el SO2 es un gas tóxico, por lo que todas las operaciones deberán llevarse a cabo en vitrina.

Materiales: - 1 frasco lavador  - Matraz de una boca - Matraz de dos bocas - Embudo de adición de presión compensada - Agitador-calefactor con agitadores magnéticos - Otros materiales de laboratorio: vasos de precipitados, gomas, codo esmerilado, teflón, cuentagotas, balanza, espátula, embudo de sólidos, tijeras, tapón - Equipo de filtrado: embudo Büchner sobre matraz kitasato, con papel de filtro y conectado a una bomba de succión por vacío. - Vitrina para llevar a cabo las reacciones que desprenden gases

Reactivos: - 1g Zn en polvo – zinc - 25 mL CH3CH2OH – etanol - 50g Na2SO3 – sulfito sódico - 50 mL H2SO4 concentrado – ácido sulfúrico

Conocimientos previos: Como en todos los montajes que hemos realizado hasta ahora, el frasco lavador vacío que introducimos sirve para evitar que si hay una reabsorción, ésta se deposite sobre el matraz de reacción, o viceversa. Realizamos previamente una reacción de comproporción entre compuestos de azufre para producir una corriente de dióxido de azufre, que a su vez, reacciona posteriormente con zinc en polvo, reduciéndose el gas a ditionito, y oxidándose el zinc, de manera que conforman una sal de baja solubilidad en agua y etanol, el ditionito de zinc. Como ensayo para observar las propiedades reductoras del ditionito, mezclaremos en un tubo de ensayo una disolución de ditionito en agua con otra de permanganato potásico. El permanganato es un buen oxidante, y por tanto, al añadirlo sobre ditionito, debería por una parte oxidarse el ditionito, y por otra, reducirse el permanganato. Si las propiedades reductoras del ditionito son tan altas como se presupone, el permanganato deberá reducirse a la especie de manganeso con estado de oxidación más bajo capaz de existir en disolución, el Mn 2+, que es incoloro.

Procedimientos:

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- Se prepara una corriente de dióxido de azufre dejando gotear muy lentamente 50 mL de ácido sulfúrico sobre una suspensión de 50 g de sulfito sódico en 80 mL de agua (véase el montaje en la sección “cálculos y datos”). El gas se hace pasar por una suspensión de 1 g de zinc en una mezcla de 5 mL de agua y 5 mL de etanol. Progresivamente se forma un precipitado blanco de ditionito de zinc, ZnS 2O4. Tras finalizar el paso de gas, se añade a la mezcla 10 mL de etanol y el precipitado se recoge en embudo Büchner, se lava con alcohol (2 x 5 mL) y se seca por succión - Comprobar que es un excelente reductor añadiendo una disolución diluida de KMnO4 sobre una suspensión de ditionito de zinc en agua.

Cálculos y datos: Montaje de la práctica:

Hay que tener en cuenta que a diferencia de todos los montajes previos, en éste, el frasco lavador vacío tiene las conexiones invertidas: el vástago se conecta al matraz donde estamos produciendo la corriente de gas, y el frasco, a la salida que lleva al cuentagotas y a la suspensión de zinc. El núcleo de agitación que introduzcamos en el matraz de dos bocas tiene que ser lo más grande posible, dado que la suspensión es muy concentrada, tiene mucho sólido sin disolver. Procuraremos también agitar frecuentemente el matraz que contiene la suspensión de zinc, de manera que el gas llegue lo mejor posible a la mezcla y la reacción se produzca bien. Es prácticamente imposible que todo el zinc llegue a reaccionar, por lo que hay que tener en cuenta las impurezas a la hora de tratar el ditionito. Na2SO3(ac) + H2SO4(conc)  Na2SO4(ac) + SO2·nH2O↑ (H 2S  )   O3 Zn(s) + 2SO2(g)  ZnS2O4↓ 1 g . Znx

1mol . Zn 65'39 g . Zn

 x

1mol . ZnS 2O4 1mol . Zn

 x

193'518 g . ZnS 2 O4 1mol . ZnS 2O4

=

2'96 g . ZnS 2O4

Rendimiento teórico de la síntesis de ditionito de zinc: 2’96 g.

Observaciones experimentales: 61

La reacción del ácido sulfúrico con la suspensión de sulfito es inmediata, dando lugar a una efervescencia de dióxido de azufre constante, cuya intensidad es regulable mediante el control de la válvula de salida del embudo de adición de presión compensada. El dióxido de azufre, como ya se observó en otras prácticas, es un gas incoloro, de olor penetrante e intenso, y por supuesto, tóxico. Por tanto, hay que extremar el cuidado, realizando en vitrina tanto la reacción como el primer lavado del material al finalizar. La suspensión de zinc en agua y etanol tiene un color gris metálico. Al transcurrir cierto tiempo de burbujeo de la corriente de gas en ella, se forma el precipitado blanco de ditionito que comentábamos, y además, la disolución sobrenadante comienza a tornarse de un color anaranjado. A algunos compañeros, lo que les quedó en el matraz de la suspensión fue una disolución completamente naranja. Por lo visto, esto se debe a que la disolución se aciduló, haciendo que el ditionito se disolviese (parece ser que es soluble en medio ácido). Tras eliminar la disolución sobrenadante, filtrar y lavar con alcohol etílico, se obtuvieron un total de 1’86 g de ditionito, que por lo tanto dan un rendimiento porcentual de: Rendimiento: (1’86/2’96)·100 = 62’84%

Hicimos ensayos con dos disoluciones de permanganato de distintas concentraciones: 0’01M (color violeta intenso) y 10 -4M (color rojo vino). En ambos casos, al añadir cualquiera de ellas sobre una suspensión de ditionito, se observó la desaparición del color. Al ser una tonalidad tan intensa, se observa que no es que se diluya, sino que desaparece por completo, al pasar de Mn(VII) a Mn(II), siendo éste último incoloro (y como el ditionito también lo es, se aprecia aún mejor). Cuestiones: 1) A la vista del diagrama de estados de oxidación del azufre que se adjunta, discútase el carácter oxidante o reductor de las siguientes especies: S, SO32-, S2O32-, S2O42-, SO42-. Esto es un diagrama de Frost de estados de oxidación. Cuanto más a la izquierda se encuentre el compuesto, más reductor es (reduce a otros, y él tiende a oxidarse). Consecuentemente, cuanto más a la derecha se encuentre, mejor oxidante es (oxida a otros, y él se reduce). Por ejemplo, según este diagrama, el ácido sulfhídrico, H2S, es incapaz de reducirse más allá, pero sin embargo, será un reductor muy bueno, porque siempre tiende a oxidarse. Al contrario sucede con la especie que corresponde al ácido sulfúrico, que aquí viene expresada como HSO 4-, la especie que corresponde a su estado mayoritario en un medio ácido: sólo puede reducirse, pero no oxidarse más, lo cual la convierte en buen oxidante.  Además, cuanto más arriba se encuentre un compuesto en un diagrama de Frost, más inestable será. Por ejemplo, el ditionato, S 2O62-, es una especie inherentemente inestable, y que como se muestra en el diagrama, tenderá a desproporcionarse en las especies H 2SO3 y HSO4-. Vistos estos datos sobre como

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