8 ESPECTROS ELECTRÓNICOS DE LOS COMPLEJOS 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8
Introducción Espectros de complejos de metales de transición Teoría elemental de los espectros d-d . Estados o términos de energía en el ión libre Deducción de términos Acoplamiento spin-órbita Reglas de Hund Justificación de las reglas de Hund
INTRODUCCIÓN La mayoría de los complejos de metales de transición son coloreados, es decir, poseen la propiedad de absorber energía de determinadas longitudes de onda de la región visible del espectro electromagnético. Estas absorciones suelen extenderse, en las regiones vecinas del infrarrojo cercano y el ultravioleta próximo, por eso, la expresión “espectro de absorción visible” se interpreta, frecuentemente, incluyendo las absorciones en todas estas regiones adyacentes del espectro. En los complejos de metales de transición, la absorción en el espectro visible se origina cuando un electrón es excitado entre dos niveles energéticos que son, ambos, orbitales d del del átomo metálico. El estudio de estas transiciones, denominadas transiciones d-d , constituye la base de la técnica denominada espectroscopia electrónica .
ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN En el espectro de un complejo de metal de transición se pueden encontrar diferentes bandas de diferente procedencia: a) b)
c)
absorciones debidas fundamentalmente a los ligandos. absorciones debidas a transiciones electrónicas entre el ión central y los ligandos, denominadas bandas de transferencia de carga. bandas debidas a transiciones asociadas al ión central, influenciadas por la presencia de los ligandos, denominadas transiciones d -d . bandas debidas a la presencia de otros iones en el complejo.
π * (L)
eg*
(a )
t 2g
(c )
(b) (b )
eg
(b )
t 1u a 1g (a) Transición debida al ligando (b) Transferencia de carga metal-ligando y ligando-metal (c) Transición d d
Fig. 1 Po sibles transiciones transiciones electrónicas en un hipotético hipotético com plejo d 1
1
TEORÍA ELEMENTAL DE LOS ESPECTROS d-d . La teoría cuántica y los resultados experimentales coinciden en afirmar que los orbitales d de un átomo aislado son degenerados, con una degeneración igual a cinco, sin embargo esta degeneración inicial se perturba cuando se forma un complejo de coordinación. El diagrama de niveles energéticos que resulta depende del número y naturaleza de los ligandos y de la geometría del complejo, es decir, las energías relativas de los orbitales d dependen, ahora, de la naturaleza de la interacción entre el metal y los ligandos. Además, cuando los iones centrales tienen más de un electrón en los orbitales d , los espectros demuestran que existen varios niveles energéticos que se diferencian sólo en la forma de colocar los electrones en los cinco orbitales d ; debido a la interacción de los electrones d entre ellos (repulsión interelectrónica), las distintas distribuciones de los electrones en los orbitales d dan lugar a diferentes niveles energéticos, aun cuando los cinco orbitales d son degenerados en el átomo. Por ejemplo, en el espectro de absorción electrónica del complejo d 3 [Cr(NH3)6]3+ en disolución acuosa se observan, entre otras, dos bandas debidas a una única transición entre los orbitales d del metal, es decir, debidas, en principio a la transición t 2g3 → t2g2 eg1. Es necesario investigar por qué se obtienen dos absorciones a energías diferentes, a partir de lo que aparentemente es una sola transición. El desdoblamiento en dos bandas de diferente energía es el resultado de las repulsiones interelectrónicas, y es punto central del siguiente apartado.
ESTADOS O TÉRMINOS DE ENERGÍA EN EL IÓN LIBRE Hasta ahora nos ha bastado con describir los átomos y las moléculas mediante sus configuraciones electrónicas. Sin embargo, una configuración es una descripción incompleta de la disposición de los electrones en los átomos. Por ejemplo, en la configuración 2 p2 los dos electrones podrían ocupar orbitales con orientaciones diferentes de sus momentos angulares de orbital (o sea, con valores diferentes de m l para las posibilidades +1, 0, y –1 que hay cuando l es 1). De forma semejante, la designación 2 p 2 no nos dice nada acerca de las orientaciones de spin de los dos electrones ( m s = +1/2 ó – 1/2). De hecho, el átomo puede tener varios estados diferentes del momento angular de orbital total, correspondiendo cada uno de ellos a una ocupación de los orbitales con valores diferentes de m l y m s. Las diferentes formas en las que los electrones pueden ocupar los orbitales especificados por la configuración se denominan microestados de la configuración. Por ejemplo, un microestado de la configuración 2 p2 es (1+, 1 – ), notación que significa que los dos electrones ocupan un orbital 2 p con m l = +1 pero con los spines opuestos (el superíndice + indica m s = +1/2 y el – indica que m s = – 1/2). Otro microestado de la misma configuración es (–1 +, 0 +). El problema que se plantea puede dividirse en varias partes: - ¿Cómo prever el número de microestados diferentes que se presentarán? - ¿Por qué tales estados tienen distintas energías? - ¿Cuál es el estado fundamental? - ¿Cuál es el orden de los estados excitados? Cuando hablamos de una configuración d2 quiere decirse que en los 5 orbitales d acomodamos 2 e -
ml
↑
↑
— +2
— +1
— 0
— –1
— –2
Los e-, como partículas con carga (–) que son, sufren una repulsión interelectrónica, que es la causante de que estos electrones se coloquen de todas las forma posibles en esos orbitales.
2
Cada electrón tiene asociado: Momento angular orbital: →
→
l
|l| = √l (l + 1) h/2 π
ml = (+l)⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅(–l)
Momento angular de spin: →
→
s
|s| = √s (s + 1) h/2π
ms = ± 1/2
El e- (1) crea un campo magnético donde está el e - (2) y éste crea otro campo magnético donde está e - (1), este es el origen del acoplamiento de los momentos angulares de ambos, creados por los momentos magnéticos. Los momentos angulares de orbital de los e - individuales se van a acoplar para dar un momento orbital resultante total (del átomo): →
→
L
|L | = √L (L + 1) h/2 π
Análogamente hay un acoplamiento de momento angular de spin: →
→
S |S | = √S (S + 1) h/2π al igual que ocurre para el electrón, para el átomo, estos vectores adoptan diferentes orientaciones: →
vector L
2L + 1 orientaciones
M L = (+L)⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅(–L)
2S + 1 orientaciones
M S = (+S)⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅(–S)1
→
vector S
Cuando se componen tenemos: →
→
→
L=
l1 + l2 + l3 + l4 + ------→
→
→
→
→
→
S=
s1 + s2 + s3 + s4 + -------
→
en las componentes es suma algebraica lo que era suma algebraica geométrica 1
La diferencia es que en el e- ms solo puede tomar valores +1/2 ó –1/2, y en los átomos los valores de Ms van desde +S a –S
3
como vemos da igual hacer una suma que la otra, pero interesa trabajar con las componentes (es más fácil) Ml = Σ ml Ms = Σ ms Cada momento resultante tiene una energía E, por eso hay distintos estados de energía especificados por un término de Russell–Sanders ó Término de energía, cada término engloba distintos estados todos de igual energía. Cada término está especificado por:
2S + 1
L
L = 0, 1, 2, 3, 4,....... S P D F G 2S +1 = multiplicidad de spin del término; 2S +1 = 1 singulete; = 2 doblete; = 3 triplete...
DEDUCCIÓN DE TÉRMINOS Lo primero que hay que hacer es clasificar en términos todos los microestados de una configuración determinada. El paso siguiente es identificar las transiciones entre estos términos en el espectro del átomo. Las diferencias de energía de las transiciones nos darán entonces las energías de repulsión interelectrónica en el interior del átomo, que es la información que se necesita para dar una explicación de los espectros de los complejos. MS ML
-1
0
+1
(2+, 2-)
+4
+3
(2-, 1 -)
(2+, 1-) (2-, 1+)
(2+, 1+)
+2
(2-, 0-)
(2+, 0-) (2-, 0 +)
(2+, 0+)
(1+, 1-) +1
+ + (2-, -1-) (1-, 0-) (2 , -1 ) (2 , -1 )
(2+, -1+) (1+, 0+)
(1+, 0-) (1-, 0+) 0
+ + (1-, -1-) (2-, -2-) (1 , -1 ) (1 , -1 )
(1+, -1+) (2+, -2+)
(2+, -2-) (2-, -2+) (0+, 0-) -1 a -4
La mitad inferior del diagrama es la simétrica de la mitad superior
En la configuración d2: 45 microestados, 45 estados distintos, muchos de ellos tienen la misma energía, jugando con los números quánticos M L y M S hay 45 posibilidades de ir colocando esos 2 e - en los 5 orbitales
4
d que tenemos, todas ellas son posibilidades distintas pero pueden tener la misma energía, entre grupos. El principio de Pauli restringe el número de microestados posibles para una configuración, ya que no puede haber dos electrones con el mismo spin y valor de m l. De los 45 microestados vamos agrupando los que tienen la misma energía.
Término: grupo de microestados con la misma energía (degenerados), el número de microestados que van en un término es la degeneración. Los microestados de un término respecto de otro término, se van a diferenciar en la Energía. La propiedad más importante de un microestado que sirve para determinar la energía de un término es la orientación relativa de los spines de los electrones. Le sigue en importancia la orientación relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones. Se pueden así identificar los términos de los átomos más ligeros y ordenarlos según su energía observando primero su spin total (determinado por la orientación relativa de los spines individuales) y, a continuación, su momento angular de orbital total (también determinado por la orientación relativa de los momentos angulares de orbital de los electrones individuales). Degeneración de un término: producto de la degeneración de L y de S. Cuando decimos L = 2, lleva consigo los valores de M L, es decir, todos los valores que M L puede tomar, +2, +1, 0, –1, –2. Degeneración orbital = 2L + 1 Degeneración spin = 2S + 1 Degeneración = (2L + 1) (2S + 1)
número de microestados que van en el término.
El máximo valor de M L queda confundido o es igual al valor de L, es decir L = 4, arrastra consigo todos los valores de M L, +4, +3, .........–3, –4, pero es que el máximo valor de M L = 4 coincide con el propio valor de L, es decir 4. El máximo valor de M S queda confundido con el propio valor de S. Se hace coincidir el máximo valor de M L y MS. Máximo valor de M L = +4
L=4 ⇒
Máximo valor de M S = 0
S=0
1
G
degeneración = 9 singulete G
Tachamos de la tabla un microestado para cada valor de M L (+4, +3, ....-3, -4) de la columna de M S = 0, así se quitan de la tabla todos microestados que van en el singulete con degeneración: (2L + 1)(2S + 1) ( se tachan para no contarlos dos veces). Un mismo microestado puede estar contribuyendo a un término y a otro distinto, aunque también puede que contribuya a uno solo, aunque nosotros podemos decir que cada microestado pertenece a uno u otro.
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Seguimos el proceso eliminando los microestados que contribuyen a un término, seguimos con el siguiente valor máximo de M L y el máximo de M S:
Máximo valor de M L = +3
L=3 ⇒
Máximo valor de M S = +1
3
F
S=1
degeneración = 21 triplete F
El número de microestados que van en el triplete F = degeneración = 21 Seguimos con el siguiente valor máximo de M L y el máximo de M S: Máximo valor de M L = +2
L=2 ⇒
Máximo valor de M S = 0
1
D
3
P
1
S
degeneración = 5 singulete D
S=0
Seguimos con el siguiente valor máximo de M L y el máximo de M S: Máximo valor de M L = +1
L=1 ⇒
Máximo valor de M S = +1
degeneración = 9 triplete P
S=1
Seguimos con el siguiente valor máximo de M L y el máximo de M S: Máximo valor de M L = 0
L=0 ⇒
Máximo valor de M S = 0
degeneración = 1
S=0
Una vez que tengo la configuración d2, puedo hacer la tabla de microestados para d8, ya que es su complemento, están relacionados de la siguiente forma:
d2 ml
↑
↑
— +2
— +1
— 0
d8 — –1
— –2
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
— +2
— +1
— 0
— –1
— –2
podemos suponer la configuración d8, como derivada de la configuración d10 y en la que creamos dos huecos, por ejemplo añadiendo dos positrones para neutralizar a dos e -, entonces una configuración d8 consta de una capa cerrada d10 (para la cual S = 0 y L = 0) más dos positrones. Como los positrones son idénticos a los electrones, excepto en la carga las interacciones entre los positrones deben ser idénticas a las de los electrones, en tal caso los términos que se originan en los dos casos son igualmente el 3F, 3P, 1S, 1D y 1 G. El concepto de positrón o “hueco positivo” es útil y permite predecir, no sólo los términos procedentes de las configuraciones dn y d10-n, sino también comparar el comportamiento de los niveles energéticos de un ión metálico en presencia de un entorno de ligandos.
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Términos de las configuraciones p n y d n (con electrones equivalentes) Configuración 1
Términos 2
5
P P, 1S, 1D 4 2 2 S, P, D 1 S 2 D 3 3 1 1 F, P, S, D, 1G 4 4 2 2 F, P, P, D‡, 2F, 2G, 2H 5 D, 3P‡, 3D, 3F‡, 3G, 3H, 1S‡, 1D‡, 1F, 1G‡, 1I 6 4 4 S, P, D, 4F, 4G,2S, 2P, 2D§, 2F‡, 2G‡, 2H, 2I 1 S
p , p 2 4 p , p 3 p 6 p 1 9 d , d 2 8 d , d 3 7 d , d 4 6 d , d 5 d 10 d
3
El término fundamental es el primero que aparece, los demás no están en orden de energías. ‡(§) Estos signos indican que el término citado aparece dos (o tres) veces.
ACOPLAMIENTO SPIN-ÓRBITA Existe otra causa que resuelve la degeneración de cada término energético en un ión libre, esta causa es el llamado acoplamiento spin-órbita, o acoplamiento LS, el momento angular orbital total (L) se acopla con el momento angular de spin total (S) para dar lugar a un momento resultante total: →
→
→
acoplamiento spin-órbita
L+S=J
→
el módulo de este vector :
→
|J | = √J (J + 1) h/2π
J
los valores entre los que puede variar: J = |L + S| ................ |L – S| →
las orientaciones que puede adoptar: J (2J + 1) que vienen dadas por M J = (+J).......(–J) que son, en realidad, las componentes del vector J. Apliquemos esto al término 3F: 3
L=3
L+S=4
F
J = 2, 3, 4 S=1
L–S=2
el triplete F se va a desdoblar en tres niveles de energía (o estados) según el valor de J: 3 3
F (21)
→
F (9) F (7) 3 F (5) 3
El estado de energía viene determinado por
2J + 1 → 9, 7, 5
2S + 1
LJ
7
la resolución ha sido parcial ya que aún quedan microestados agrupados, 9, 7 y 5, estos tres estados se diferencian en el acoplamiento spin-orbital ó LS, ya que este acoplamiento da lugar a J, y estos tres estados de energía se diferencian en el valor de J. Este tipo de acoplamiento es válido para átomos ligeros entre los que están incluidos los de la primera serie de transición del sistema periódico. Para los de la segunda y tercera serie de transición = pesados, no es válido este esquema de acoplamiento Russell-Sanders. Ligeros: →
→
→
Σl = L
→
→
Σs = S
→
→
L+S=J
Pesados: →
→
→
→
Σ ji = J
li + si = ji
→
i = para cada e- individualmente
¿Por qué para átomos ligeros va bien el esquema seguido por el acoplamiento LS (y no el jj)? →
→
¿Porqué no hago para cada e - individualmente el acoplamiento de l i + si (acoplamiento jj)
→
para dar ji y luego Σ ji = J?
-cuando las interacciones electrónicas son muy grandes comparadas con el campo, es decir, las repulsiones interelectrónicas son muy grandes este esquema no vale y estaríamos en el caso de átomos ligeros. Átomo ligero: volumen pequeño, poco espacio, para disponerse los electrones en él, repulsiones interelectrónicas grandes → acoplamiento LS. Átomo pesado: volumen grande, más espacio para colocarse los electrones por todo él, repulsiones interelectrónicas pequeñas → acoplamiento jj.
REGLAS DE HUND Se utilizan para localizar cual es el término fundamental, que es el de menor energía: 1ª- El término que tenga la máxima multiplicidad de spin es el de menor energía. 2ª- Si dos términos tienen la misma multiplicidad de spin , el de mínima energía es el que tenga la máxima multiplicidad de orbital. 3ª- Entre los distintos estados J el de menor energía es el de menor valor de J, si corresponde a una configuración de semiocupados, y viceversa, si es más de semiocupados.
d2: 3F, 3P, 1S, 1D, 1G 1º 2º 3º
3
3 F P 3 F (mayor valor de L) J = (L + S)............(L–S)
L=3 ⇒
J = 2, 3, 4
S=1 luego J = 2, ya que d 2 es menos de semiocupada. Término fundamental :
3
F2 8
Para estados excitados a veces se cumplen y otras no, para localizar el estado fundamental sin necesidad de hacer la tabla de microestados, las reglas de Hund son adecuadas. Hallar el estado fundamental de d7 : ↑↓
↑↓
↑
↑
↑
— +2
— +1
— 0
— –1
— –2
S = 3/2 2S + 1 = 4 J = 9/2, 7/2, 5/2, 3/2 9/2 porque es más de semiocupada.
⇒
ml L = 3 (F)
4
F9/2
JUSTIFICACIÓN DE LAS REGLAS DE HUND Operamos con el caso d2 1ª regla: La función de onda de orbital para un sistema de 2 e - la podemos describir como: Ψespacial = ψa(1)ψ b(2)
también la podemos describir como: Ψespacial = ψa(2)ψ b(1) las dos tienen la misma probabilidad, por ello tomamos una combinación lineal de ambas, en lugar de tomarlas por separado e independiente una de la otra. simétrica : Ψespacial sim = ψa(1)ψ b(2) + ψa(2)ψ b(1) antisimétrica : Ψespacial asim = ψa(1)ψ b(2) – ψa(2)ψ b(1) También podemos plantear las funciones de onda de spin, y la función total será: Ψtotal = Ψespacial .Ψspin
el principio de exclusión de Pauli dice: la Ψtotal de ser antisimétrica, por fuerza, con respecto al intercambio de dos electrones cualesquiera. si Ψespacial es simétrica ⇒ Ψspin debe ser antisimétrica sim
⇒
Ψespacial
asim
Ψspin
si Ψespacial es antisimétrica ⇒ Ψspin debe ser simétrica asim
⇒
Ψespacial
sim
Ψspin
Ahora bien, para dos electrones Ψspinsim corresponde a dos electrones desapareados: sim
Ψspin
↑
↑
para dos electrones Ψspinasim corresponde a dos electrones apareados:
9
asim
↑ ↓ Ψspin los electrones son cargas negativas, por lo tanto cuanto mayor sea la separación entre ellos, las interacciones electrostáticas serán menores y por lo tanto la energía será menor. La Ψespacialasim corresponde a colocar los 2 e - lo más separados posible ya que la energía del sistema será mínima cuando los dos e - estén separados lo máximo posible en el espacio: asim
Ψespacial
⇒
sim
Ψspin
⇒
↑
↑
queda así justificada la 1ª regla de Hund. La justificación de 2ª regla es más difícil, la situación de mínima energía potencial es aquella en la que los vectores de momento angular orbital están alineados, en la misma dirección ⇒ mayor valor de L, los electrones se mueven en la misma dirección, y estarán en la menor proximidad posible. La alineación de los momentos magnéticos es el principal en la tercera regla.
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