Inorganica Teo

P Prefacio

En el siglo XIX la l a Química se consolidó como ciencia experimental y los químicos trabajaban sobre la materia, analizándola, aislando y estudiando elementos y compuestos a través de sus reacciones. En esa tarea, descubrieron nuevos elementos, sintetizaron nuevos compuestos y generaron el conjunto de conocimientos que fue la base del explosivo crecimiento de la producción industrial en ese siglo. En ese momento hacen su aparición la producción masiva del ácido sulfúrico, el cloro y el hidróxido de sodio entre otros compuestos químicos que revolucionaron la industria. Hasta mediados de ese siglo la Química y por ende los químicos, no tenían fronteras fronteras internas que los dividieran en subáreas de trabajo. Sin embargo, como resultado natural del rápido crecimiento del número de elementos y compuestos estudiados o generados, los químicos fueron adoptando diferentes estrategias de trabajo, respondiendo a lo que parecían ser dos grupos de compuestos diferenciados por sus propiedades físicas y químicas. J. J. Berzelius, el químico más influyente de la época, dividió entonces a la Química tomando como criterio cr iterio el mismo que se aceptaba para la Naturaleza: la separación entre los seres vivos y la materia inanimada. Así, la Química Inorgánica, estaría dedicada al estudio de la materia contenida en el Reino Mineral (también se la llamaba Química Mineral). Por otra parte, de los Reinos Vegetal y Animal, se ocuparía la Química Orgánica. Pocos años después otro destacado químico, F. A. Kekulé, redefinió a la Química Orgánica como aquella disciplina que estudiaba los compuestos del carbono. Por lo tanto, los compuestos de todos los otros elementos, elementos, pertenecían per tenecían al dominio de la Química Inorgánica. ¿Qué estudia la Química Inorgánica en la actualidad? Esta pregunta podría haber sido fácilmente respondida a fines del siglo XIX. Hoy las fronteras dentro de la Química se han diluido y lo mismo podemos decir de las que existen entre la Química y otras ciencias experimentales. Es por ello que encontramos a la Química Inorgánica interviniendo en

el estudio y solución de un amplio espectro de problemas interdisciplinarios, generando nuevos compuestos y procesos, de relevancia tecnológica, industrial y biológica. A modo de ejemplo, se enumeran: • Estudio Estudio,, generación generación y diseño diseño de nuev nuevos os materiale materiales, s, como los los supercond superconducto uctores res (óxido (óxidoss de metales), las zeolitas sintéticas (silicatos) o los nanotubos de carbono y otros elementos como el boro, silicio, entre otros. • Catalizad Catalizadore oress para reaccio reacciones nes orgánica orgánicass de polimerizaci polimerización, ón, conver conversión sión de nitróg nitrógeno eno en amoníaco u oxidaciones selectivas con O 2 (un oxidante “verde”). • Estudio Estudio de de la química química de los metale metaless esenciale esencialess en los organis organismos mos vivos vivos,, diseño diseño y síntesis de nuevos fármacos metálicos, biosensores y biomateriales. • Estudio Estudio y modelado modelado de de los ciclos ciclos biogeoquí biogeoquímicos micos de los elementos elementos en la natura naturaleza leza y su impacto im pacto ambiental, detección temprana temprana de contaminaciones y diseño de estrategias para su gestión. ¿Y cómo se comienza a estudiar un campo temático tan amplio y variado? Como en todas las áreas científicas, se comienza desde sus principios fundamentales, que en el caso de la Química Inorgánica son los elementos químicos. Por ello es descrita frecuentemente como la l a “Química de los l os elementos y sus su s compuestos”, y eso implica impl ica estudiar estudi ar las propiedades, reacciones y compuestos de más de cien elementos químicos distintos. Como herramienta central se cuenta con la Tabla Periódica que sistematiza propiedades características de cada elemento las que, junto con herramientas fisicoquímicas, son imprescindibles imprescindibles para analizar y clasificar las reacciones químicas.

La finalidad de este libro es ofrecer a los estudiantes, material complementario de las clases teóricas del curso de Química Inorgánica de la Facultad de Química (UdelaR), no siendo un libro de texto. Su objetivo es que se pueda disponer en forma ordenada de los conceptos que se manejan durante el semestre y no sustituye la lectura de libros específicos que se recomiendan recomiendan al final de cada capítulo. capítulo. El material fue escrito por docentes de la Cátedra Cátedra de Química Inorgá I norgánica: nica: Capítulo 1, Prof. Ricardo González Capítulo 2, Profs. Lucía Otero y Ricardo González Capítulo 3, Prof. Jorge Gancheff Capítulo 4, Prof. Carlos Kremer Capítulo 5, Profs. María H. Torre y Carolina Mendoza Capítulo 6, Profs. Raúl Chiozzone y Lucía Otero Capítulo 7, Prof. Carlos Kremer Capítulo 8, Prof. Carlos Kremer

La revisión fue realizada en forma colectiva por los mismos docentes y por los Asistentes Livia Arizaga y Lorena Martínez. La vectorización de las imágenes así como el diseño y la edición de la versión electrónica del libro, fue realizada en su totalidad por María Rita Chiapetta y Soledad Machado. El prefacio fue escrito por el Prof. Eduardo Kremer. Esta publicación contó con el apoyo de la Comisión Sectorial de Enseñanza (CSE) de la Universidad de la República (UdelaR). (Udela R). Forma Forma parte par te de la serie “Manuales de aprendizaje” aprendizaj e” de la CSE, que tiene como objetivo mejorar las condiciones de aprendizaje de los estudiantes y, al mismo tiempo, propiciar la autoformación docente mediante la reflexión sobre sus prácticas y sobre el estado del arte en su disciplina. Secundariamente, esta publicación pretende colaborar en la constitución de tradiciones disciplinares y culturas educativas nacionales.

I Índice

Introducción a la Química Inorgánica

1

Estructuras cristalinas de sólidos

39

Química en disolución acuosa

65

Metales y aleaciones

89

Ácidos y bases

111

Elementos representativos

141

Elementos de transición

195

Introducción a la Química de Coordinación

217

1 Introducción a la Química Inorgánica

La Química Inorgánica es una disciplina muy extensa y diversa, por lo cual, para lograr aproximarnos a ella se hace necesario encontrar una forma de sistematizar y racionalizar las propiedades y las reacciones químicas que presentan los elementos y sus compuestos. Las teorías de enlace y la forma periódica en la que varían algunas propiedades elementales son insumos importantes al momento de abordar de una forma organizada y coherente el vasto contenido de esta asignatura. Asimismo, la termodinámica es un instrumento importante que permite relacionar, entre otras cosas, las propiedades elementales con la reactividad química. Es así que en este primer capítulo se presentarán algunos conceptos ya estudiados en la asignatura Química General y que serán útiles a lo largo de todos los temas del curso de Química Inorgánica. Estos conceptos están relacionados con los tópicos de propiedades periódicas, enlace, termodinámica y reactividad. Finalmente, los conceptos aquí enumerados se aplicarán en el análisis de propiedades de dos clases de compuestos: hidruros y óxidos. En este primer capítulo se realizará un abordaje inicial del estudio de estos compuestos, el cual se complementará posteriormente en los Capítulos 6 y 7.

La tabla periódica está organizada en función del número atómico y de la configuración electrónica. Los elementos se disponen en grupos (verticales) y períodos (horizontales). De acuerdo a este ordenamiento los elementos quedan organizados en bloques a pesar de que la química de cada elemento es diferente. Los grupos 1 y 2 constituyen el bloque s mientras que los grupos del 13 al 18 constituyen el bloque p. El conjunto de estos dos bloques es lo que se llama elementos representativos. 1

Los grupos del 3 al 12 forman el bloque d o de elementos de transición d, mientras que el bloque de los elementos de transición interna o de transición f   queda definido por los lantánidos y actínidos (Figura 1.1). Las configuraciones electrónicas tienen una variación regular, por lo cual también se observa que algunas propiedades atómicas varían regularmente, siguiendo la variación de la configuración electrónica. Si bien cada elemento tiene sus particularidades, se observa que elementos que forman parte de un mismo bloque presentan algunas propiedades químicas similares.

Figura 1.1. Tabla periódica.

1.2.1. Carga nuclear efectiva

En los átomos polielectrónicos, la repulsión electrón-electrón hace que los electrones internos apantallen la carga nuclear positiva real Z  (número de protones) que podría sentir un electrón más externo o de un mismo nivel, resultando que este electrón siente una atracción menor hacia el núcleo. Para evaluar esto surge el concepto de carga nuclear efectiva  (Z ef) que siente un electrón y que puede estimarse según la ecuación 1.1. Z ef = Z  – 

(1.1)

donde   es la constante de apantallamiento. Si bien   es muy difícil de calcular, se puede tener una estimación en forma aproximada a partir de las reglas de Slater. El efecto pantalla de los electrones, evaluado por , está relacionado con la  penetración orbital , que es la capacidad de los electrones de estar cerca del núcleo y que queda explícita a partir del conocimiento de las funciones de distribución radial de probabilidad (Figura 1.2). La posición 2

Figura 1.2. Curvas de distribución radial de probabilidad para a) orbitales 1s, 2s y 3s, y b) orbitales 3s, 3 p y 3d. Se puede ver que los orbitales s tienen máximos más internos, y por lo tanto son más penetrantes que los orbitales p, y éstos que los orbitales d.

de los máximos de esta función depende del número cuántico principal n. Como se observa en la Figura 1.2.a, los electrones 3 s serán apantallados por los 2 s y ambos por los 1 s, pues éstos son más internos. La energía de un mismo tipo de orbital se incrementa con n. Para un mismo n los máximos de probabilidad de encontrar al electrón cerca del núcleo sigue la secuencia s > p > d > f , por lo cual el poder penetrante sigue esa misma secuencia. Es así  que para un mismo n, en forma general, la energía de los orbitales aumenta con el aumento del número cuántico orbital  l . Cuánto más penetrante es el orbital donde se encuentra un determinado electrón tendrá más capacidad de apantallamiento y también será menos apantallado. Cuando se considera el Z ef que siente un electrón de valencia, se debe tener presente que los otros electrones del mismo nivel son poco efectivos en su apantallamiento. Por tanto, en términos generales, se puede decir que Z ef aumenta de izquierda a derecha en un período, ya que el aumento del número atómico lleva a un aumento en Z   que es mayor que el aumento del apantallamieto. Las propiedades periódicas que se analizarán a continuación están íntimamente relacionadas con la variación de Z ef. 1.2.2. Tamaño atómico

El tamaño atómico es generalmente analizado a través del radio atómico, asumiendo al átomo como una esfera rígida. Estrictamente esto carecería de sentido ya que a medida que nos alejamos del núcleo la densidad electrónica, si bien tiende a cero, se extiende infinitamente y no habría un valor de radio definido, por lo cual no es posible medirlo en átomos aislados. Por lo tanto, como lo único que se puede medir son distancias interatómicas, el radio atómico se puede calcular a partir del radio covalente (medido en moléculas) o el radio metálico (en elementos con carácter metálico). 3

El gráfico de la Figura 1.3 muestra en forma clara la regularidad del comportamiento. Se observa que los radios atómicos aumentan gradualmente a medida que bajamos en un grupo, pues los electrones de valencia se van disponiendo en orbitales de n  cada vez mayor, de mayor tamaño, más externos. También se observa que dentro de un período los radios siguen una tendencia general a disminuir a medida que nos desplazamos hacia la derecha. Esta variación se justifica por el aumento progresivo del Z ef cuando avanzamos en el período, ya que el aumento de un electrón, siendo muy pobre el apantallamiento dentro de un mismo nivel, no compensa el aumento en una unidad en Z . Los átomos alcalinos son los más grandes en el período mientras que los gases nobles son los más pequeños. Los elementos de la segunda y tercera serie de transición presentan radios similares. Esto se debe a que antes de empezar a llenarse el nivel 5 d, se ha llenado el nivel 4f . Estos electrones 4 f   tienen un escaso poder penetrante y por lo tanto un efecto pantalla muy bajo que hace que la Z ef  aumente de forma mayor a lo esperado. Como consecuencia, el tamaño atómico de un elemento de la tercera serie de transición es menor a lo esperado y por lo tanto más parecido al del elemento de la segunda serie de transición. Las desviaciones o irregularidades del comportamiento general se tratarán en los capítulos sucesivos cuando se estudien los diferentes bloques de la tabla periódica. Estas tendencias generales observadas en los radios tienen una correlación directa con muchas propiedades de los elementos.

Figura 1.3. Radios atómicos para los elementos de la tabla periódica.

4

1.2.3. Energía de ionización

Se llama energía de ionización ( I) a la mínima cantidad de energía necesaria para remover un electrón de un átomo en estado fundamental y en fase gaseosa: A(g)  A+(g) + e(g) I1  (1.2) De aquí en adelante todas las energías involucradas en procesos termodinámicos serán consideradas como entalpías, por lo tanto, la energía de ionización será considerada también como entalpía de ionización. Este proceso de ionización siempre consume energía, por lo cual es endotérmico ( H >0). La energía involucrada en el proceso de la ecuación 1.2 en el cual se parte del átomo neutro y se saca un electrón para formar el ion positivo monocargado se llama primera energía ionización ( I1). De la misma forma se pueden definir las energías de ionización sucesivas I2, I3,…,In, dependiendo si el proceso de ionización se realiza a partir de A +(g), A2+(g) o A(n-1)+(g), respectivamente, de acuerdo a las siguientes ecuaciones: A+(g)  A2+(g) + e(g) I2 A2+(g)  A3+(g) + e(g) I3 A(n-1)+(g)  An+(g) + e(g) In 

(1.3)

En la Figura 1.4 se puede observar que I1 varía en forma regular en función de Z . En general la energía de ionización aumenta progresivamente a lo largo de un período, los alcalinos tienen la menor energía de ionización mientras que ésta se hace máxima en los gases nobles. Esto se puede explicar por el progresivo aumento de Z ef en el período. Se observa también

Figura 1.4. Primera energía de ionización para los elementos de la tabla periódica.

5

que la energía de ionización disminuye al bajar en un grupo, lo cual puede explicarse como un efecto del aumento de tamaño (aumenta n), lo cual hace que los electrones exteriores estén menos atraídos por el núcleo. I1 toma valores entre 300 y 3000 kJ mol -1. Sucesivas ionizaciones del mismo átomo requieren mayores energías, o sea que I1 < I2 < I3 <…< In. Esto se explica por el hecho de que se necesita mayor energía para retirar un electrón de un ion positivo que de un átomo neutro y que cuanto mayor sea la carga de ese ion más energía se precisará para remover un electrón. La tendencia general de aumento en el período se mantiene para las diferentes ionizaciones pero los máximos y mínimos cambian. Por ejemplo, los metales alcalinos presentan valores de I2 muy elevados pues el segundo electrón que se ioniza se encuentra en un nivel n-1, más interno, donde interactúa muy fuertemente con el núcleo. Existen algunas irregularidades en estas tendencias generales que serán tratadas más adelante en los capítulos correspondientes a cada bloque de la tabla periódica. 1.2.4. Afinidad electrónica

La afinidad electrónica ( AE ) es la energía involucrada en la formación de un ion negativo a partir de un átomo neutro en su estado fundamental y en fase gaseosa. A(g) + e(g)  A-(g)  AE  (1.4) Este proceso puede ser exotérmico o endotérmico. En la mayoría de los casos el electrón que se incorpora resulta fuertemente atraído y se libera energía, siendo  AE  < 0. La energía de este proceso en valor absoluto (de 20 a 330 kJ mol -1) es mucho menor que en el caso de las energías de ionización. Para algunos elementos como los gases nobles y los alcalinotérreos, este proceso requiere del aporte de energía, por lo cual  AE  toma valores positivos. En el caso de los gases nobles, todos los electrones tienen una alta capacidad de apantallamiento y el nuevo electrón se incorpora en un nivel n+1, muy externo, resultando poco atraído por el núcleo, razón por la cual el proceso de incorporar un electrón consume energía. En forma similar, en los alcalinotérreos la configuración n s2  tiene una capacidad de apantallamiento muy elevada por lo cual se precisa suministrar energía para adicionar un electrón al átomo neutro. Si bien se presentan muchas irregularidades, también se puede ver que en cada período hay una tendencia similar (tendencia periódica) en los valores de afinidad electrónica. Ésta crece (en valor absoluto) a lo largo de un período hasta un máximo en los halógenos (ver Tabla 1.1). Esta tendencia general se puede explicar porque el electrón que se agrega experimenta un mayor Z ef a lo largo del período Los procesos sucesivos de adición de electrones  AE 2, AE 3, …, AE n, definidos según la ecuación 1.5, son todos endotérmicos ( AE n > 0), ya que el electrón se adiciona sobre una especie con carga negativa y la repulsión electrónica es mayor que la atracción núcleo-electrón. 6

A(n-1)- (g) + e(g)  An- (g)  AE n 

(1.5)

Los valores de estas sucesivas incorporaciones electrónicas son mayores (en valor absoluto) que AE 1. H -72,8  Li -59,8 Na -52,9 K -48,3 Rb -46,9 Cs -45,5

Be 18 Mg 21 Ca 36 Sr 30 Ba 46

B -23 Al -44 Ga -36 In -34 Tl -30

C -122,5 Si -133,6 Ge -116 Sn -121 Pb -35,2

N 7 P -71,7 As -77 Sb -103 Bi -101

O -141 S -200,4 Se -195,0 Te -190,2 Po -186

F -322 Cl -348,7 Br -324,5 I -295,3 At -270

He 21 Ne 29 Ar 35 Kr 39 Ar 41 Rn 41

Tabla 1.1. Valores de afinidad electrónica para elementos representativos (kJ mol-1).

1.2.5. Electronegatividad

Se define la electronegatividad como la tendencia de un átomo de atraer hacia sí los electrones del enlace que forma. Se han propuesto varias escalas para cuantificar la electronegatividad: Pauling, basada en datos de fuerza de enlace, Allred-Rochow, basada en valores de tamaño y carga nuclear efectiva, y Mullinken, que es proporcional a I +  |AE |. La dependencia de los parámetros atómicos antes mencionados lleva a que, en términos generales, la electronegatividad varíe en forma regular, observándose también un comportamiento periódico: aumenta hacia la derecha del período y disminuye hacia abajo en el grupo. Los elementos más Figura. 1.5. Valores de electronegatividad en la escala de Allred-Rochow.

7

electronegativos son los halógenos y los gases nobles que tienen altos valores numéricos de I y  AE , mientras que los mínimos en electronegatividad se encuentran en los alcalinos (Figura 1.5). Como consecuencia de esta propiedad, en moléculas con enlaces entre átomos de diferentes electronegatividades tiene lugar un desplazamiento de la densidad electrónica internuclear. La electronegatividad ayuda a predecir esta polarización eléctrica en los enlaces covalentes, permitiendo especular acerca de la posible contribución iónica. A mayor diferencia de electronegatividad mayor será la componente iónica del enlace. En aquellos enlaces en los que la diferencia de electronegatividad es muy grande se puede estar en presencia de un enlace predominantemente iónico. En moléculas con enlaces entre átomos de electronegatividades similares (o iguales cuando se trata de un enlace homoatómico) el enlace será covalente. En las situaciones intermedias tenemos enlaces covalentes más o menos polarizados, donde la densidad electrónica del enlace se encuentra ligeramente o muy desplazada hacia el átomo más electronegativo (ver Figura 1.6). Los elementos que tienen baja I y  AE , tienen baja electronegatividad y se les llama electropositivos, mientras que se les llama electronegativos a los elementos Figura 1.6. Distribución de densidad electrónica en el enlace como consecuencia de la diferencia de electronegatividades. que presentan valores altos de I y  |AE |. 1.2.6. Polarización

Lo discutido en la sección anterior lleva directamente a los conceptos de polarizabilidad y poder polarizante. Los átomos o iones grandes con baja electronegatividad son altamente polarizables, lo que significa que sus capas electrónicas exteriores son fácilmente deformables por el campo eléctrico del átomo al cual está enlazado. Por el contrario los átomos o iones pequeños con alta electronegatividad son poco polarizables. Es así que la Ion

Pol

Ion

Pol

Ion

Pol

Ion

Pp

Ion

Pp

Ion

Pp

F-

13

O2-

30

N3-

54

Li+

52

Be2+

1109

B3+

1664

Cl-

37

S2-

68

P3-

103

Na+

24

Mg2+

120

Al3+

364

BrI-

47 69

K+

11

Ca2+

52

Ga3+

261

Rb+

8

Sr2+

33

In3+

138

Cs+

6

Ba2+

23

Tl3+

105

Tabla 1.2. Valores de polarizabilidad (Pol) (C m3x10-13) y poder polarizante (Pp) (C m-3x10-25) para algunas especies.

8

polarizabilidad se ve favorecida en aniones que presentan mayor tamaño y mayor carga. En cuanto a los cationes, a menor tamaño y mayor carga aumentan su poder polarizante, lo que quiere decir que su campo eléctrico puede deformar (atraer hacia sí) la nube electrónica de un átomo al cual está enlazado. En la Tabla 1.2 se muestran algunos valores que ilustran lo anteriormente expuesto.

En esta sección se abordarán brevemente algunos conceptos sobre modelo de enlace iónico y teoría de orbitales moleculares para el enlace covalente. 1.3.1. Enlace iónico

El enlace iónico se da entre un átomo muy electropositivo y otro muy electronegativo. En este modelo se considera a los iones como esferas cargadas y rígidas que interactúan de forma electrostática e igualmente en todas las direcciones. En este sentido la fuerza del enlace dependerá de la magnitud de las cargas y de la distancia entre ellas, o sea de la distancia de enlace. Para un compuesto iónico ideal al estado sólido, las fuerzas de atracción entre los iones de diferente carga son las responsables de dar estabilidad a la red cristalina, la cual está relacionada con la energía de red ( U). Estrictamente U es la energía desprendida al formarse un mol de la red iónica sólida, a partir de los iones gaseosos separados a distancia infinita. A+(g) + B-(g)  AB(s)

(1.6)

U  no se puede medir experimentalmente pero se puede estimar de forma teórica, por ejemplo, a través de la ecuación de Kapustinskii (1.7). De acuerdo a ésta, la magnitud de U es directamente proporcional al número  (que depende de la estequiometría del compuesto) y a la carga de los iones ( Z C, Z A) e inversamente proporcional al radio de los mismos ( r C, r A). Cuanto más negativa es U, más estable es la red, lo que da cuenta de la presencia de enlaces iónicos más fuertes. U    K 

 Z C   Z  A r C 

 r  A

    1  d   (K  y d son constantes)   r C   r  A  

(1.7)

En un enlace iónico siempre puede haber un cierto grado de covalencia, aunque sea muy pequeño, y como se vio anteriormente, a partir de la diferencia de electronegatividad de los elementos que conforman el enlace se puede estimar el grado de carácter iónico. El ajuste de un compuesto al modelo iónico se puede verificar comparando el valor de U 9

calculado en forma teórica con el obtenido a partir de un ciclo de Born-Haber usando datos experimentales. Si los valores calculados de U se ajustan razonablemente a los obtenidos a partir del ciclo, entonces el sólido será esencialmente iónico. Por otra parte, una apreciable diferencia entre ambos valores puede ser atribuida a una contribución covalente en el enlace. 1.3.2. Teoría de orbitales moleculares

Una forma de abordar el estudio del enlace covalente es a través de la teoría de orbitales moleculares (TOM). Los orbitales moleculares (OMs) son funciones de onda que describen el comportamiento de los electrones en la molécula en forma análoga a como lo hacen los orbitales atómicos (OAs) en los átomos. En esta teoría cada OM se puede aproximar mediante una combinación lineal de OAs de la misma simetría de los átomos que componen la molécula. Cuanto mayor sea el solapamiento entre los OAs y cuanto más parecida sea la energía entre estos orbitales, más estable será el OM formado, o sea que tendrá menor energía. El OM así formado se encuentra deslocalizado entre los átomos de la molécula. Si se parte de un conjunto base de N orbitales atómicos, se pueden construir N orbitales moleculares. Cada OM puede ser ocupado por un máximo de dos electrones apareados. En cuanto a la simetría, aquellos orbitales moleculares que presentan un plano nodal que contiene al eje de enlace se denominan   , mientras que aquellos que no lo tienen se denominan . Los orbitales atómicos que tienen igual simetría van a tener una disposición espacial que favorece la interacción. A modo de ejemplo, los orbitales s pueden interactuar con otros orbitales s o con orbitales  p dirigidos en la dirección del eje de enlace, lo cual llevará a la formación de un enlace de tipo   . Por otra parte, los orbitales  p cuyos lóbulos están orientados perpendicularmente a la dirección de enlace, podrán formar enlaces tipo   con otros orbitales que tengan una disposición espacial similar. 1.3.3. Molécula de H 2

En la Figura 1.7a se presenta el diagrama de OM para la molécula H 2. Los orbitales 1s de cada uno de los átomos de hidrógeno van a contribuir a formar los dos orbitales moleculares, uno enlazante, , de menor energía que los OAs originales y otro antienlazante, *, de mayor energía que los OAs. Los dos electrones de los 1 s originales se disponen en el OM de menor energía, dando así estabilidad a la molécula formada. Los orbitales  y * se representan con las ecuaciones 1.8 y 1.9 como combinación lineal de los orbitales atómicos () originales.

10

 () = a1 (1sA) + b1 (1sB)

(1.8)

 (* ) = a2 (1sA) – b2 (1sB)

(1.9)

Como los dos átomos A y B son iguales,  tiene iguales contribuciones de ambos OAs y por lo tanto a1 = b1 y a 2 = b2 (siendo todos los coeficientes positivos). El orbital   tiene la mayor parte de su densidad electrónica entre los dos átomos mientras que   * presenta un plano nodal entre los átomos enlazados (Figura1.7b).

Figura 1.7. a) Diagrama OM para la molécula H2; b) orbitales atómicos y moleculares formados.

En relación con la molécula en estudio, si se considera el catión H 2+, el único electrón de este sistema se ubicará en el orbital    de menor energía. Por lo tanto el orden de enlace (OE), calculado según la ecuación 1.10, y la energía de enlace del ion molecular disminuyen respecto a la molécula H 2, mientras que la distancia de enlace aumenta (ver Tabla 1.3). OE = (número de electrones en orbitales enlazantes – número de electrones en orbitales antienlazantes)/2 (1.10) Compuesto EE  (kJ mol-1) Distancia de enlace (pm) OE

H2 458 74 1

H2+ 269 105 0,5

Tabla 1.3. Parámetros de enlace en las especies H2 y H2+.

1.3.4. Enlace en moléculas biatómicas de elementos del bloque p

Para avanzar hacia casos más complejos se presentan ahora moléculas biatómicas de elementos del segundo período del bloque  p. En estas moléculas se debe tomar en cuenta la presencia de los orbitales  p  y su incidencia en la formación de OMs. Se considerará, por similitud energética, que los orbitales  p interaccionan sólo con orbitales  p. A su vez, considerando la simetría de la interacción, tendremos la posibilidad de formar enlaces de tipo   y tipo   , según se muestra en el diagrama OM para moléculas X 2 de elementos del bloque  p del segundo período (Figura 1.8a). Si consideramos z el eje de enlace, entonces 11

Figura 1.8. a) Diagrama OM para moléculas homodiatómicas de elementos del segundo periodo; b) Parámetros de enlace.

los orbitales  pz  formarán un orbital   enlazante y un * antienlazante, mientras que los orbitales p x y p y , perpendiculares al eje de enlace, formarán cuatro orbitales , dos enlazantes degenerados y dos antienlazantes degenerados. Como se puede ver en la Figura 1.8b, el orden de energía de los OMs g(2 p) y u(2 p) puede cambiar para algunos elementos respecto del mostrado en el diagrama de la Figura 1.8a. La escasa diferencia energética entre orbitales s y p en los elementos más livianos puede llevar a la combinación de orbitales y alteración del orden respecto de lo esperado. Finalmente los electrones siempre se van disponiendo en los orbitales de menor energía. Los parámetros energía y orden de enlace varían en estos elementos (ver Figura 1.8), aumentan al ir hacia la derecha en el período para luego disminuir, debido a que se ocupan orbitales antienlazantes. Como es de esperar, a mayor OE la energía de enlace es mayor y la distancia de enlace menor. 1.3.5. Moléculas biatómicas heteronucleares

Figura 1.9. Diagrama de OM para moléculas heterobiatómicas.

12

Los orbitales moleculares de moléculas biatómicas heteronucleares van a tener diferente contribución de los orbitales atómicos que los forman, lo que quiere decir que los coeficientes a 1 y b1  de las ecuaciones 1.11 y a 2 y b2 de la ecuación 1.12 serán

diferentes. En la Figura 1.9 se muestra el diagrama de energía de los orbitales moleculares de una molécula AB. La mayor contribución al orbital enlazante proviene del orbital atómico del elemento más electronegativo B (que se representa a menor energía), por lo cual a 12 < b12. Esto se explica por el hecho que la densidad electrónica del enlace se encuentra desplazada hacia el átomo más electronegativo, lo cual es una situación energética más favorable. Por otra parte, el orbital del elemento menos electronegativo contribuye más al orbital antienlazante (a 22 > b22). Los electrones en estos orbitales tendrán una situación energética menos favorable. Cuanto mayor sea el solapamiento de los orbitales atómicos, mayor será la estabilización de los orbitales moleculares enlazantes y mayor la energía de los antienlazantes. Por otra parte la interacción entre orbitales se hace más fuerte cuanto más parecidas son sus energías, lo que llevará a una mayor estabilización del orbital enlazante.  () = a1 (A) + b1 (B)

(1.11)

 (*) = a2 (A) – b2 (B)

(1.12)

1.3.6. Orbitales moleculares en la molécula HF 

Los electrones de valencia que pueden estar involucrados en el enlace de la molécula HF son 1s1 de H y 2s22 p5 de F. Para representar el diagrama OM de esta molécula, primero se debe tener presente la energía relativa de los OAs de cada elemento y para esto se debe recordar que la carga nuclear efectiva que siente el electrón del H es menor que la de los electrones en los OAs del F. Es así que la energía del electrón en el OA 1 s  del H es mayor que la de los electrones en el orbital 2 p  del F y ésta a su vez mayor que en los orbitales 2s  del F. El siguiente paso es verificar las posibles interacciones de orbitales, tomando en cuenta la similitud en energía y en simetría. Los electrones 2 s2 (F) tienen muy baja energía y no pueden interaccionar con el 1s1 (H), por lo cual permanecen como no enlazantes, replegados sobre el flúor. Si asumimos que el eje de enlace es el z, entonces el orbital  pz (F), que tiene energía similar al 1s1 (H) puede interaccionar por vía sigma con éste (pues tienen igual simetría), generando los OMs  y *. Los otros dos Figura 1.10. Diagrama OM para la molécula HF. 13

orbitales p del F, si bien tienen la energía adecuada, la disposición no es la apropiada para interaccionar por lo cual también permanecen como no enlazantes. El diagrama resultante se presenta en la Figura 1.10. Tanto los OM enlazantes como los no enlazantes tienen mayoritariamente carácter de los OAs del F. Otra forma de ver esto es que la densidad electrónica se encuentra desplazada hacia el F, que es el más electronegativo. El orbital  * antienlazante tiene fundamentalmente carácter del 1 s (H) y permanece desocupado.

El conocimiento de la estequiometría, los parámetros cinéticos y termodinámicos de una reacción química es de suma importancia. En esta sección se abordará la reactividad química desde una perspectiva termodinámica y cinética. 1.4.1. Criterio de espontaneidad

Para que una reacción ocurra se debe cumplir que su  G<0, siendo G el cambio de energía libre, o energía de Gibbs. En condiciones estándar, el  G° es una magnitud característica de la reacción y está relacionada con la constante de equilibrio por la ecuación 1.13. lnK  = −G°/(RT )

(1.13)

Esta relación indica que aquellas reacciones que tengan valores negativos de  G°T (G° a la temperatura T ), tendrán valores de constante de equilibrio a esa temperatura ( K T) mayores que la unidad. Esto implica que estas reacciones pueden transcurrir con rendimiento alto, o sea, que si se parte de los reactivos en ausencia de productos, una vez alcanzado el equilibrio, las concentraciones o presiones de los productos, formados serán mayores que las de los reactivos. A su vez también se puede ver que cuanto más negativo es el valor de G°T, mayor será K T, o sea que habrá un mayor desplazamiento de los reactivos hacia los productos. El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable ( G°T negativa o levemente positiva, K T mayor que uno o no muy pequeña) no implica que la reacción pueda verificarse experimentalmente, ya que también es necesario que tenga una cinética favorable. A modo de ejemplo la reacción de combustión del etano (1.14) es favorable tanto desde el punto de vista cinético como termodinámico ( G°298 = -350,7 kcal mol -1, K 298 = 10257), por lo cual una vez iniciada la reacción procede hacia un avance total. C2H6(g) + 7/2O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l)

(1.14)

En cambio, la hidrólisis del tetracloruro de carbono (1.15) no se verifica experimentalmente a pesar de ser termodinámicamente muy favorable ( G°298 = -91 kcal mol -1), ya que no existe 14

un mecanismo de reacción que lleve a una velocidad apreciable. CCl4(l) + 2H2O(l)  CO2(g) + 4HCl(ac)

(1.15)

Vale aclarar en este momento que el hecho de que la reacción tenga un valor positivo de G° no implica que no pueda tener lugar, sino que la constante de equilibrio tendrá un valor pequeño y por tanto el grado de avance de la reacción será bajo una vez que se alcance el equilibrio. Otra forma de ver el significado de un G° > 0, es suponer que se parte de reactivos y productos en concentraciones 1 M y presiones de 1 atm y en este caso, la reacción se dará espontáneamente en sentido inverso al escrito. La energía libre estándar y la constante de equilibrio dependen de la temperatura, por lo tanto una reacción puede ser favorable termodinámicamente a una cierta temperatura y desfavorable a otra. Si se tiene en cuenta la ecuación 1.16 y se asume que la variación de entalpía (H°) y la variación de entropía ( S°) no dependen de la temperatura, se puede deducir que para las reacciones exotérmicas la constante de equilibrio disminuye cuando aumenta la temperatura. En cambio para las reacciones endotérmicas la constante de equilibrio aumenta con el aumento de la temperatura, por lo cual se ven favorecidas por las altas temperaturas tanto del punto de vista termodinámico como cinético. También se puede ver que aquellas reacciones que son exotérmicas y además tienen S° > 0, son espontáneas en todas las condiciones de temperatura, mientras que las reacciones que son endotérmicas y tienen  S° < 0 no son espontáneas en ninguna situación. Cuando los signos de H° y S° son iguales, la espontaneidad depende de la temperatura. G° = H° − T S°

(1.16)

Para una reacción general A + B   C, el signo del G°, además de dar información termodinámica acerca del sentido y la extensión en la que ocurrirá el proceso químico, también puede ser interpretado como un criterio de estabilidad del producto C. Un valor negativo de  G° para la reacción anterior indica que la reacción es favorable en el sentido que está escrita, y que no es favorable en el sentido contrario, por lo cual se puede decir que C es estable respecto a su descomposición en A y B. Resulta de interés trasladar el concepto general del párrafo anterior a la situación particular de los procesos de formación, ya que los valores de fG° se encuentran tabulados para un gran número de compuestos. Es así que, en términos generales, se puede decir que aquellos compuestos que tienen energía libre de formación negativa son estables termodinámicamente. Por el contrario un compuesto será inestable desde un punto de vista termodinámico si su energía libre de formación es positiva. 1.4.2. Control cinético versus termodinámico

Al examinar termodinámicamente si una reacción puede ocurrir debe tenerse en cuenta que 15

pueden existir reacciones competitivas, ya que cuando varias reacciones son termodinámicamente posibles, en ocasiones predominará la que tiene la energía de activación menor. Cuando el producto de una reacción es determinado por factores relacionados al mecanismo, se dice que la reacción se produce bajo control cinético. Si el producto simplemente representa el estado termodinámico más estable del sistema, entonces la reacción ocurre bajo control termodinámico. En la Figura 1.11 se representan los perfiles de dos reacciones en las que los reactivos, representados por R, pueden formar los productos P 1 o P2. En la reacción (a) los reactivos forman el producto P 1 (R  P1), mientras que en la (b) los reactivos forman P 2 (R  P2). En la representación, ambas reacciones son termodinámicamente favorables (la energía libre de los productos es menor que la de los reactivos) pero el producto P 2 es más estable que el P 1. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinámico, la reacción (b) es más favorable que la (a). Desde el punto de vista cinético, la situación es diferente: la reacción (a) es la favorecida porque tiene una energía libre de activación menor que la de la reacción (b). Si la reacción que efectivamente se produce es la (a), se dice que la reacción está cinéticamente controlada. Si la reacción que tiene lugar es la (b), se dice que transcurre bajo control termodinámico. Utilizando otro lenguaje, se dice que P1 es el producto cinético mientras que P 2 es el producto termodinámico.

Figura 1.11. Perfil para una reacción con control cinético (a) y otra con control termodinámico (b).

En términos generales se puede decir que las reacciones orgánicas frecuentemente proceden bajo control cinético, mientras que es más común que las reacciones inorgánicas procedan bajo control termodinámico. La reacción de cloro con agua es un ejemplo de control cinético. Estos dos reactivos pueden reaccionar para formar oxígeno y ácido clorhídrico (1.17) o para dar la reacción de hidrólisis, formando ácido clorhídrico y ácido hipocloroso (1.18): E ° = 0,13 V

(1.17)

Cl2(g) + H2O(l)  H+(ac) + Cl-(ac) + HClO(ac) E ° = − 0,27 V

(1.18)

Cl2(g) + H2O(l)  2H+(ac) + 2Cl-(ac) + 1/2O2(g)

16

La primera es termodinámicamente favorable pero lenta. La segunda, a pesar de ser termodinámicamente desfavorable, es rápida. En los hechos tiene lugar la segunda (aunque se formen los productos en una concentración muy pequeña), o sea, ésta es una reacción cinéticamente controlada. Solamente luego de varios días se da la primera (proceso que es acelerado por la acción de la luz), es decir, se obtienen los productos termodinámicamente favorecidos. En la Figura 1.12 se representan los perfiles de las dos reacciones del cloro con el agua de una forma simplificada; en realidad estas reacciones no transcurren en un único paso. Con esta representación se pretende únicamente enfatizar que la reacción termodinámicamente favorecida es la que tiene una energía libre de activación menos favorable y por lo tanto es más lenta. Es importante observar que el caso general representado en la Figura 1.11 no corresponde estrictamente con el ejemplo de Cl 2 + H2O ya que, en este caso, la segunda reacción tiene un tiene un  G° positivo.

Figura 1.12. Perfiles (simplificados) de la reacción de Cl2 + H2O.

1.4.3. Ciclos termodinámicos

Las propiedades químicas de los elementos y compuestos y la forma en que estos reaccionan, no suelen ser el resultado de la variación de una única propiedad periódica. Por el contrario, suelen intervenir varias que actúan conjuntamente y muchas veces en direcciones opuestas. Los ciclos termodinámicos aplicados a las reacciones (por ejemplo los ciclos de Born-Haber) son una herramienta efectiva para el análisis de las propiedades químicas, pues permiten, mediante el uso de la ley de Hess, descomponer una determinada reacción de interés en diferentes procesos que se pueden relacionar con magnitudes termodinámicas conocidas, y éstas relacionarlas con las propiedades de átomos y moléculas involucradas en el proceso. Es así que los ciclos termodinámicos no sólo permiten explicar qué producto se puede 17

obtener en una determinada reacción, o por qué determinada reacción es espontánea, sino que además permite predecir comportamientos y tendencias cuando se analizan familias de compuestos. 1.4.5. Ciclos termodinámicos en compuestos covalentes

El metano, que es uno de los componentes del gas natural, reacciona con el oxígeno atmosférico generando calor. CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g)

(1.19)

Cuando la reacción se produce a 1 atm y 25°C, el producto es H 2O(l), pero, para simplificar la exposición que sigue a continuación, se ha considerado la formación de H 2O(g) como se muestra en la ecuación 1.19. Esta reacción tiene una constante de equilibrio, K , muy grande (y por lo tanto puede avanzar hasta prácticamente consumir todos los reactivos) y una vez iniciada, se da con una velocidad también grande (no hay un impedimento cinético para que la reacción se verifique). El hecho de que la constante de equilibrio sea elevada, implica que la variación de energía libre estándar es grande y negativa (1.13). Se puede anticipar que el cambio de entropía, S°, debe ser pequeño ya que el número de moles gaseosos consumidos y formados no varía. Por eso la variación de energía libre estándar, a 298 K, ( G° = -191,4 kcal) y la variación de entalpía estándar ( H° = -191,8 kcal) son prácticamente iguales, ya que el término T S° realiza una contribución muy pequeña al  G° (1.16). En otras reacciones esto no es así  y el valor de T S° realiza un aporte importante a  G°. En otras palabras, para la reacción en estudio, el cambio de entalpía es el sumando que realiza la contribución mayor al valor grande y negativo de  G°. A través de un ciclo termodinámico se puede discernir por qué la reacción del metano con el oxígeno tiene una entalpía grande y negativa. En el ciclo de la Figura 1.13 se plantea la reacción directa del metano con el O 2 para dar CO2 y agua y un segundo camino en dos etapas. En la primera etapa se rompen los enlaces en las

Figura 1.13. Ciclo termodinámico para la combustión del metano.

18

moléculas gaseosas de los reactivos para formar los átomos gaseosos y a partir de ellos se forman las moléculas de los productos, también gaseosas, en la segunda etapa. Como la entalpía es función de estado: H° = H°1 + H°2 

(1.20)

Además: H°1 = 4EE (C-H) + 2EE (O=O)

(1.21)

H°2 = -[2EE (C=O) + 4EE (O-H)]

(1.22)

En consecuencia: H°1 = 4EE (C-H) + 2EE (O=O) - [2EE (C=O) + 4EE (O-H)]

(1.23)

EE   simboliza energía de enlace, que es la energía necesaria a suministrar para romper un mol de enlaces en estado gaseoso. Esta magnitud ( EE ) es positiva, pues el proceso es endotérmico. El signo negativo de  H° para la reacción en estudio resulta del balance entre las entalpías de las dos etapas. El término H°1, que involucra procesos que consumen energía, es menor numéricamente que H°2, que corresponde al proceso de formación de enlaces (exotérmico). La espontaneidad de la combustión del metano es entonces una consecuencia de que los enlaces en los productos son más fuertes que los enlaces en los reactivos. Mediante el uso del ciclo se logra entonces descomponer la variación de entalpía de la reacción en varios sumandos cuyo peso relativo puede ser analizado con las teorías del enlace covalente. El ciclo anterior no es el único planteamiento posible; se podrían haber propuesto otros alternativos que también cumplieran con la Ley de Hess. Sin embargo, la elección del ciclo apropiado debe estar basada en la existencia de datos termodinámicos y en la consideración de los posibles modelos a usar para el análisis de las magnitudes termodinámicas implicadas en los ciclos. De esta forma, para sustancias covalentes es conveniente plantear la ruptura y formación de enlaces, mientras que para sustancias iónicas es más conveniente tener etapas en la que se forman iones.

1.4.6. Ciclos termodinámicos en compuestos iónicos

En el siguiente ejemplo se analiza a través de un ciclo de Born-Haber la formación de un compuesto iónico. La formación de NaCl a partir de sus elementos en condiciones estándar (Na(s) + 1/2Cl2(g)  NaCl(s)) es espontánea. El balance de la reacción lleva a una disminución del número de moles gaseosos, por lo cual la reacción va acompañada de una disminución de entropía ( S° = -90 J mol-1 K-1). De esta 19

forma la reacción es conducida entálpicamente ( H° = -411 kJ mol-1). A través de un ciclo de Born-Haber se puede estudiar cómo afectan algunos factores a la espontaneidad de la reacción entre Na y Cl 2. En la Figura 1.14, la formación de NaCl se ha descompuesto en varias etapas que incluyen, la atomización de los elementos (en el caso del metal involucra la sublimación,  Hsub, mientras que para el Cl 2 la disociación), la ionización de sodio ( I1), la  AE  del cloro y la entalpía de red U. Considerando la Ley de Hess para este ciclo se tiene la ecuación de la Figura 1.14. Las entalpías de atomización y de ionización son endotérmicas por lo cual juegan en contra de la espontaneidad de la reacción, mientras que U y  AE , de signo negativo, juegan a favor de la espontaneidad. De estas dos, U es la mayor en magnitud numérica por lo cual se puede decir que es el término fundamental para la espontaneidad del proceso. Desde otro punto de vista, se puede decir también que la reacción no es espontánea en el sentido inverso, o sea, en el sentido de la descomposición del NaCl en sus elementos, por lo tanto, el NaCl es un compuesto estable. Este es un punto muy importante ya que se puede ver que el uso de los   fH° no sólo es útil como criterio de espontaneidad de la reacción sino también como un criterio de estabilidad. El uso de los fH° junto con los ciclos de Born-Haber permite comparar la estabilidad en familias de compuestos en los cuales algunos de los parámetros del ciclo varía. De esta forma se pueden establecer tendencias de comportamiento y correlaciones con el término variable. Se debe recordar que si se usa  fH° para analizar la estabilidad de compuestos, estrictamente sólo se hace referencia a la estabilidad respecto a la disociación en sus elementos y no hacia otro tipo de reacciones. Sin embargo, el  fH° puede ser un buen punto de partida para pensar y comparar estabilidad general de compuestos.

Figura 1.14. Ciclo de Born-Haber para la formación de NaCl. Valores en kJ mol -1, T  = 298 K.

20

El hidrógeno es el elemento más liviano del sistema periódico, el más abundante en el universo y el tercero en abundancia en la Tierra, después de silicio y oxígeno. Se conocen tres isótopos: 11H, llamado protio, es estable y su abundancia relativa es 99,98 %; 2 3 3 3 1H, llamado deuterio, estable, 0,0148 % y 1H, llamado tritio, es radiactivo ( 1H  2He + e) y se encuentra en un porcentaje muy bajo (1/1018 %). 1.5.2. Reactividad química: H·, H + y H-

El hidrógeno puede participar en una gran variedad de reacciones, cumpliendo diversas funciones redox y ácido-base y forma una gran variedad de compuestos con casi todos los elementos de la tabla periódica. En algunos de estos compuestos el electrón 1 s del hidrógeno se puede compartir para formar enlaces covalentes, como en el CH 4. Por otra parte la energía necesaria para arrancar al electrón 1 s del hidrógeno es elevada (I = 1323 kJ mol -1), lo que explica la dificultad de observar la existencia de la especie H + aislada en condiciones normales. Sin embargo el protón hidratado es una especie de importancia superlativa en disolución acuosa ( hidH° (H+,g) = -1105 kJ mol-1), lo cual define gran parte de la actividad química del hidrógeno. El ion H + puede reaccionar con sustancias que ceden electrones por lo cual se comporta como un ácido de Lewis. El orbital 1s  del hidrógeno, ocupado sólo con un electrón, puede aceptar otro electrón transformando el átomo neutro en el anión H -. Este proceso es energéticamente favorable ( AE   = -72,8 kJ mol-1). El radio iónico del H - en los hidruros alcalinos cristalinos se estima entre 130 y 154 pm. Este radio es mucho mayor que el del radio covalente (37 pm), lo cual se puede explicar por la gran repulsión electrónica que hay en el anión H -. También se pueden encontrar compuestos en los cuales un átomo de hidrógeno enlaza a dos átomos al mismo tiempo, formando un puente entre ellos, situación que se encuentra en compuestos deficientes en electrones. Ejemplos de esto son los boranos (que se describirán más adelante) y los carbonilos metálicos (Figura 1.15). A su vez el hidrógeno también reacciona Figura. 1.15. Ejemplo de un compuesto en el que el hidrógeno forma puente entre dos átomos. con los metales formando hidruros metálicos intersticiales, generalmente no estequiométricos. El hidrógeno puede originar enlaces de baja energía conocidos como “enlaces de hidrógeno”. En estos enlaces el átomo de hidrógeno se comparte asimétricamente entre dos elementos no metálicos generando una estructura X-H···X. Los elementos que generan este tipo de 21

enlaces tienen alta electronegatividad y un par de electrones no enlazantes disponibles, por lo cual, en general se observan con X = O, N y F. La energía del enlace de hidrógeno (···) es muy baja comparada con el enlace covalente correspondiente X-H. Debe notarse además que esta situación es diferente a la de los compuestos en los que el hidrógeno forma puente. En estos, los enlaces son en general más fuertes y simétricos (A-H-A). Esta amplia gama de comportamientos confiere al hidrógeno una química extensa y variada. 1.5.3. H2

En condiciones estándar el hidrógeno es un gas incoloro, sin olor, sin sabor y altamente inflamable, que se encuentra en la forma molecular H 2 (T fusión = 14,01 K, T eb = 20,28 K). Esta molécula es lineal y diamagnética. Dada la alta energía del enlace covalente H-H (436 kJ mol-1) la molécula H2 es relativamente poco reactiva. Esta baja reactividad no es sólo termodinámica sino también cinética. Sin embargo se han encontrado algunas vías de catalizar la ruptura del enlace H-H: i) Ruptura homolítica mediante el uso de catalizadores metálicos (Pt, Pd, Ni). Por interacción entre el H2 y la superficie metálica, el enlace H-H se debilita, haciéndose más fácil su ruptura, con lo cual quedan disponibles un par de átomos H para reaccionar con otras moléculas. El proceso se muestra en forma esquemática en la Figura 1.16a. ii) Ruptura heterolítica catalizada por óxidos metálicos. Si el proceso anterior se realiza sobre la superficie de un óxido se puede disponer de las especies H + y H- (ver Figura 1.16b). iii) Ruptura homolítica por formación de radicales. En las reacciones de H 2 con halógenos (X2), la acción del calor o de la luz acelera las reacciones por formación de especies radicalarias H· y X·.

Figura 1.16. Esquemas de ruptura homolítica (a) y heterolítica (b) por catálisis sobre superficies.

22

1.5.4. Obtención de H 2

En el laboratorio el hidrógeno se puede obtener por electrólisis de agua, por reacción entre un metal y un ácido diluido (1.24) o por reacción de zinc o aluminio con una base fuerte (1.25). Zn(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2(g) (1.24) 2Al(s) + 2Na+(ac) + 2OH-(ac) + 6H2O  2Na+(ac) + 2[Al(OH)4]-(ac) + 3H2(g) (1.25) Otra vía por la cual se puede obtener H 2 es por reacción de un hidruro con agua (1.26). En algunos casos estas reacciones son muy violentas. MH(s) + H2O(l)  MOH(ac) + H2(g)

M = metal alcalino

MH2(s) + 2H2O(l)   M(OH)2(ac) + 2H2(g) M = metal alcalinotérreo (1.26) Los métodos industriales de obtención de hidrógeno consisten en la reducción de H 2O por hidrocarburos (o carbono en forma de coque) en presencia de catalizadores metálicos (1.27), seguida por el tratamiento del CO producido con vapor de agua (1.28): CH4(g) + H2O(g)  CO(g) + 3H2(g) (catalizada por Ni, 900 < T < 1200 K) (1.27) CO(g) + H2O(g)  CO2(g) + H2(g) (catalizada por Fe, 400 < T   < 500 °C) (1.28)

1.5.5. Usos del H 2

El hidrógeno producido industrialmente se usa fundamentalmente en la obtención de amoníaco (1.29) y metanol (1.30). También tiene aplicación en la hidrogenación de compuestos orgánicos insaturados (1.31) como aceites vegetales e hidrocarburos de alto peso molecular para obtener lubricantes. 3H2(g) + N2(g)  2NH3(g) (H = −46,2 kJ mol -1, T = 500 °C, catalizador Fe) 2H2(g) + CO(g)  H3COH(l) (T = 650 °C, catalizador Cu/ZnO) H2C=CH2(g) + H2(g)  H3C-CH3(g)

(1.29)

(1.30)

(1.31) 23

El hidrógeno también es usado como reductor de metales en procesos industriales (1.32) y como soplete oxhídrico (1.33) para soldadura de alta temperatura (3400 °C) FeO(s) + H2(g)   Fe(s) + H2O(g) (1.32) H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g) H = −285,9 kJ mol -1 

(1.33)

Actualmente se estudia el hidrógeno como combustible alternativo ya que la reacción con O2 libera una gran cantidad de calor y no produce efectos contaminantes. 1.5.6. Hidruros binarios

Se conocen compuestos binarios de hidrógeno con casi todos los elementos. A efectos prácticos, en este texto se llamará hidruro a todo compuesto binario de hidrógeno, aunque, estrictamente, el término hidruro estaría recomendado sólo para aquellos compuestos en los cuales el hidrógeno es el átomo más electronegativo. Los hidruros se pueden clasificar en i) iónicos, ii) covalentes, iii) intermedios y metálicos. La distribución de los diferentes tipos de hidruros en la tabla periódica se muestra en la Figura 1.17.

Figura 1.17. Distribución de los diferentes tipos de hidruros en la tabla periódica. A efectos de simplificar la figura se omiten los hidruros de los elementos lantánidos. Los hidruros de los elementos que no están resaltados no se han aislado o no están bien caracterizados.

1.5.7. Hidruros iónicos

También llamados hidruros salinos, éstos se forman con los elementos más electropositivos, los del bloque s, excepto el Be. Son sólidos de color blanco con estructuras cristalinas tridimensionales. En estos sólidos se verifica la presencia de la especie H -, ya que el hidrógeno toma un electrón del metal, el que se transforma en catión. Son compuestos típicamente iónicos, no volátiles e insolubles en solventes orgánicos. Al estado sólido se comportan 24

como aislantes eléctricos. Se obtiene evidencia química adicional de la existencia de la especie H- ya que se libera H 2 en el ánodo cuando se electrolizan solubilizados en sales fundidas de haluros alcalinos. Los hidruros alcalinos presentan estructuras tipo NaCl (cúbica), el MgH 2 presenta estructura tipo rutilo (tetragonal) y para el resto de los alcalinotérreos (salvo el Be) estructura tipo PbCl 2 (ortorrómbico), siendo los hidruros más densos que los metales correspondientes. La pérdida de la simetría cúbica en los hidruros del grupo 2 refleja una mayor contribución covalente en el enlace como consecuencia del mayor poder polarizante del catión, en comparación con el grupo 1. En acuerdo con la misma tendencia, el BeH 2 tiene una estructura extendida lineal. El LiH sería el hidruro con mayor carácter covalente en el enlace entre los hidruros de los metales alcalinos. Aunque es ligeramente soluble en algún solvente orgánico, el enlace en el LiH se ajusta a un modelo iónico. Por lo tanto, los otros hidruros alcalinos que tienen heteroátomos con menor poder polarizante también serán fundamentalmente iónicos. 1.5.8. Propiedades químicas de los hidruros iónicos

Los hidruros iónicos son muy reactivos y esta reactividad viene marcada por la presencia de la especie H -. Todos los hidruros iónicos reaccionan con solventes próticos ya que el hidruro es una base muy fuerte (1.34). NaH(s) + CH3OH(l)   NaOCH3(s) + H2(g) (1.34) Como se dijo antes (ver ecuación 1.26) la reacción con agua es muy violenta y puede llegar a ser explosiva (como en NaH, RbH y CsH), por lo cual los hidruros iónicos se deben manejar y almacenar con cuidado. Esta reacción, que puede ser estudiada tanto desde un punto de vista ácido-base, como desde un punto de vista redox en la cual el hidruro reduce al agua, ocurre tan rápidamente que lleva a que la especie H - no exista en agua. Estas reacciones son usadas en el laboratorio para el secado de solventes y gases, siendo el CaH 2 un agente desecante de uso común. Los hidruros iónicos también reducen el O 2 a H 2O, en reacciones en las que pueden arder (1.35). El alto poder reductor de los hidruros ( E ° H2(g)/H-(ac) = -2,25 V) también se puede apreciar por su participación en las reacciones 1.36 y 1.37: 2MH(s) + O2(g)  H2O(g) + M2O(s) (1.35) 2CaH2(s) + Pb2+(ac) + SO42-(ac)  PbS(s) + 2Ca2+(ac) + 4OH-(ac) (1.36) 2NaH(s) + H2S(g)  2H2(g) + Na2S(s) (1.37) 25

La estabilidad termodinámica de los hidruros iónicos se puede analizar a través de un ciclo de Born-Haber. De acuerdo a esto, y como se puede ver en la Figura 1.18, diversos factores afectan la termodinámica de la formación de un hidruro alcalino MH. La energía de red de estos compuestos, de signo negativo, es mayor en valor absoluto que la relacionada con los procesos que consumen energía, que son la sublimación del metal  subH°, su I y el proceso 1/2H2(g)  H-(g), que es común para todos los compuestos (Tabla 1.4). El   fH° para todos los hidruros iónicos es negativo, lo que indica que son termodinámicamente estables. Esto es debido fundamentalmente a la contribución de la energía de red. Es así que la estabilidad térmica de los hidruros dependerá del radio y de la carga de los iones, que son los factores que afectan la energía de red. Al bajar en el grupo, el tamaño de los iones aumenta, U disminuye en valor absoluto y en consecuencia la estabilidad de los hidruros disminuye. Los valores de  fG° (Tabla 1.5) no son altos por lo cual los hidruros iónicos se descomponen en presencia de H 2O y de O2.

Figura 1.18. Ciclo de Born-Haber para la formación de hidruros alcalinos.

Elemento Li Na K Rb Cs

subHo 161 108 90 82 78

I 521 492 415 405 376

U -920 -808 -714 -685 -644

fHo -90,5 -56,3 -57,7 -52,3 -54,2

Tabla 1.4. Valores (kJ mol-1) de ∆fHo, I, ∆subHo y U involucrados en la formación de los hidruros de metales alcalinos.

26

LiH

NaH KH RbH CsH BeH 2 MgH2

CaH2 SrH2

BaH2

fG°

-68,4

-34

-36

-34

-32

+20

-35,9

-147

-140

-131

T fS°

-22

-22

-22

-20

-22

-

-

-45

-37

-40

Tabla 1.5. fG° y T fS° de los hidruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos (298 K, valores en kJ mol-1).

Excepto el LiH, que funde a 690°C y que es el más estable de los hidruros de los metales alcalinos, todos los demás hidruros iónicos del grupo 1 descomponen a sus elementos antes de fundir, cuando se calientan en atmósfera inerte. La temperatura temperatura de descomposición descomp osición disminuye a medida que se baja en el grupo. Los hidruros del G2 son más estables que los del G1, tendencia que está de acuerdo con el aumento de la carga y la disminución del radio de los iones de los metales alcalinotérreos respecto respecto de los alcalinos del mismo período. perí odo. Se debe recordar que el criterio último para decidir si un proceso es termodinámicamente favorable es el G. En el caso analizado de la formación de los hidruros, la contribución entrópica no es despreciable y es de signo negativo (porque disminuye el número de moles gaseosos en la reacción) y por tanto contraria a la estabilidad. Sin embargo, los valores de T fS° varían poco dentro de cada grupo (ver Tabla 1.5), lo que posibilita analizar la estabilidad en función del  fH°. De acuerdo a los valores negativos de fG°, (salvo para el BeH2) los hidruros iónicos se pueden preparar por calentamiento del metal ( T  =  = 200-700 °C), en presencia de hidrógeno (1.38, 1.39). M(s) + 1/2H2(g)   MH(s) (Na a 400 °C) M(s) + H2(g)  MH2(s) (Ca a 200 °C)

(1.38) (1.38) (1.39) (1.39)

A modo de resumen de esta sección se puede decir que los hidruros iónicos se comportan compor tan como bases fuertes y son agentes reductores enérgicos, encontrando en esta última propiedad la justificación de uno de sus principales usos. 1.5.9. Hidruros covalentes

El hidrógeno forma compuestos binarios con enlaces covalentes con todos los elementos del bloque p, excepto con los gases nobles. El Al no está considerado dentro del grupo de elementos que forman hidruros covalentes, ya que junto con el Be, Cu y Zn (algunos autores también consideran al Mg dentro de este grupo) forman hidruros a los que se llama intermedios, pues su enlace se puede describir ya sea como covalente o como iónico. El carácter polar del enlace en los hidruros covalentes varía con la electronegatividad del 27

elemento representativo, y por lo tanto sigue una tendencia de crecimiento hacia la derecha en un período y hacia arriba arr iba en el grupo. La mayoría de estos hidruros forman moléculas discretas, por lo cual también se conocen como hidruros moleculares. Son gases o líquidos volátiles en condiciones normales. Sus puntos de ebullición y de fusión en general aumentan a medida que se baja en el grupo. Aquellos compuestos compues tos en los que existe enlace de hidrógeno presentan una excepción a esta tendencia (Figura 1.19).

Figura 1.19. Puntos de ebullición para hidruros del bloque p.

B, Al y Ga, al igual que Be, forman hidruros en los que el hidrógeno actúa como puente entre los átomos, llevando a un proceso de polimerización. Por eso, a los hidruros de estos elementos de alto poder polarizante, se les llama ll ama poliméricos. En contraposición con el carácter básico de los hidruros iónicos dado por la existencia de la especie H -, en los l os hidruros covalentes covalentes el hidrógeno adquiere un carácter prótico (H +) que

 = 298 K. Valores en kJ. Figura 1.20. Ciclo 1.20. Ciclo de Born-Haber para la formación de HCl. T  =

28

varía en el bloque. La acidez de Brönsted de estos hidruros aumenta hacia la derecha y hacia abajo. La estabilidad de los hidruros covalentes disminuye a medida que se desciende en el grupo como se puede ver en los valores de   fG° que se presentan en la Tabla 1.6. A partir de los datos de la Tabla 1.7 resulta también evidente que los valores de fG° siguen la misma tendencia que la energía del enlace H-X. Este hecho se puede interpretar mediante un ciclo termodinámico y a estos efectos, en la Figura 1.20, se muestra a modo de ejemplo el correspondiente a la formación de HCl. El proceso de formación del hidruro se puede descomponer descomponer en una etapa intermedia en la que se forman las especies atómicas gaseosas. Esta etapa consume energía para la disociación ( EE ) de las moléculas H 2 y Cl2. La siguiente etapa es la que involucra la formación del enlace H-Cl, en la cual se libera energía. Como esta energía, en el caso del cloro, es numéricamente más grande que la involucrada en el proceso de atomización, atomizaci ón, entonces el cloruro de hidrógeno hi drógeno resulta estable. esta ble. Téngase presente Período/grupo 2 3 4 5

14 CH4 −50,7 SiH4 +56,9 GeH4 +113,4 SnH4 +188,3

15 NH3 −16,5 PH3 +13,4 AsH3 +68,9 SbH3 +147,8

16 H2 O −228,6 H2S −33,6 H2Se +15,9 H2Te +75

17 HF −270,7 HCl −95,3 HBr −53,5 HI +1,7

Tabla 1.6. fGo de hidruros del bloque p en kJ mol-1.

Período/Grupo 2 3 4 5

14 C-H 416 Si-H 326 Ge-H 289 Sn-H 253

15 N-H 391 P-H 321 As-H 297 Sb-H 257

16 O-H 463 S-H 368 Se-H 312 Te-H 267

17 F-H 564 Cl-H 431 Br-H 364 I-H 297

Tabla 1.7. Energías 1.7. Energías de enlace en los hidruros del bloque p en kJ mol-1.

HX HF HCl HBr HI

½ EE  (X  (X2) 79 121 96 75

fH ° −2 6 7 −9 2 −3 6 26

T fS°

3,7 3,3 17,5 24,3

Tabla 1.8.   fH° y T fS° (HX) y energía de enlace X-X en el grupo de los halógenos (298 K, kJ mol-1).

29

que, en aquellos elementos cuyas fases estables en condiciones normales son líquido o sólido, sólido, el proceso de atomización, además de involucrar involucrar la ruptura r uptura de los enlaces X-X, debe incluir también las entalpías correspondientes correspondientes al pasaje a fase gas desde la fase condensada. Si bien en estos casos el cambio de entropía asociado al proceso de formación favorece la estabilidad, los procesos de vaporización son endotérmicos y por tanto contrarios a la estabilidad, pues aumentan el valor  fH°(ver Tabla 1.8). .8) . La energía de enlace H-X aparece entonces entonces como un término fundamental para contrarrestar los aportes endotérmicos y dar estabilidad a los hidruros. Para comprender cómo varía la energía de enlace H-X se debe pensar, por un lado, en el tamaño y la densidad electrónica de los orbitales que se superponen. Además, debemos tener en cuenta la diferencia de electronegatividad entre H y X, ya que cuanto más polar es el enlace, mayor es la energía del mismo. Es así que la estabilidad sigue la misma tendencia que la energía de enlace H-X, la cual aumenta con la disminución del tamaño atómico y el aumento de la diferencia de electronegatividad, electronegatividad, hacia la derecha en el período y hacia arriba en el grupo. Por otra parte, el poder reductor de estos hidruros sigue una tendencia contraria a la estabilidad, disminuye disminuye hacia al derecha y aumenta al bajar en el grupo. 1.5.10. Preparación de hidruros covalentes

La combinación directa de los elementos es una vía de síntesis relativamente eficiente para aquellos hidruros cuya energía libre de formación es favorable, aunque en algunos casos es necesario usar presiones y temperaturas altas y catalizadores. Otros métodos de preparación preparación de hidruros hidr uros son la hidrólisis (puede ser en medio ácido) de compuestos compuestos binarios (1.40, 1.41) y reacciones de intercambio de H - con hidruros de elementos electropositivos (1.42). Li3N(s) + 3H2O(l)   3LiOH(ac) +NH3(ac)

(1.40)

FeS(s) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac)  H2S(g) + Fe2+(ac) + 2Cl-(ac) 4NaH(s) + SiCl4(l)  SiH4(g) + 4NaCl(s)

(1.41)

(1.42) (1.42)

1.5.11. Hidruros metálicos

Se llaman hidruros metálicos a los compuestos binarios de hidrógeno y metales de transición (bloque d) y también lantánidos y actínidos (bloque f ). ). Se les llama también hidruros intersticiales, pues al ser el átomo de hidrógeno tan pequeño, se ubica en los intersticios que deja la red cristalina del metal. 30

Muchos de estos compuestos tienen composiciones variables MH x, donde x puede tomar valores no enteros, por lo cual son de naturaleza no estequiométrica. Dependiendo de los metales, x puede tomar valores límites entre 1, 2 y 3. No se conocen hidruros de los metales pertenecientes a los grupos 7 a 9 (Figura 1.17). Los hidruros metálicos generalmente son preparados por reacción directa del metal con hidrógeno en condiciones de presión y temperatura elevadas. Generalmente mantienen las estructuras cristalinas de los metales y también algunas de sus propiedades físicas, por ejemplo tienen brillo y conducen la electricidad, lo cual les da el carácter metálico. La estructura y las propiedades pueden variar con el valor de x. Una de las propiedades más interesantes de estos compuestos es la alta capacidad de difusión del hidrógeno en el metal en condiciones relativamente moderadas así como su liberación controlada por calentamiento. Esto genera las bases para el uso de los metales tanto como purificadores de hidrógeno así como también en el almacenamiento del gas con miras a su uso como fuente de energía. Es de destacar que algunos metales o aleaciones pueden absorber absorbe r un gran volumen de H 2(g), llevando a densidades de almacenamiento muy altas, mayores que la densidad del hidrógeno líquido o sólido. 1.6. Oxígeno y sus compuestos c ompuestos

El oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre y el tercero en abundancia en el universo. Se conocen tres isótopos: 16O (99,7 %), 18O (0,2 %) y 17O (0,1 %). El oxígeno elemental existe en dos formas alotrópicas O 2 y O3 (ozono). El O2 es paramagnético y su energía de disociación es 497 kJ mol -1, con un orden de enlace igual a dos. El oxígeno forma compuestos binarios con la mayoría de los elementos. Dentro de estos podemos diferenciar a los óxidos, que son aquellos que presentan al oxígeno en estado de oxidación -2, que son los más comunes. También encontramos peróxidos que presentan el anión O22- y superóxidos que presentan la unidad O 2-, con estados de oxidación -1 y -1/2 respectivamente, en los cuales los dos átomos de oxígenos están enlazados entre sí. En la Figura 1.21 se ha tomado una parte del diagrama de OM para el O 2 (ver Figura 1.8) en el cual se puede ver que en la secuencia O 2  O2-  O22- el orden de enlace disminuye y en consecuencia la energía de enlace también disminuye, por lo cual aumenta la distancia de enlace O-O, así como el radio de las especies cargadas.

Figura 1.21. Porción 1.21.  Porción del diagrama OM para las especies O2, O2- y O2=.

31

1.6.1. Óxidos de los elementos representativos

La naturaleza del enlace en los óxidos de los elementos representativos dependerá de la posición del elemento en la tabla periódica, más precisamente de su electronegatividad (recordar que la electronegatividad del oxígeno en la escala de Pauling es 3,5). Es así que la naturaleza del enlace cambia gradualmente de iónico a covalente de izquierda a derecha en el período. Los elementos más electropositivos, como son los del bloque s (excepto el Be), junto con Al, Ga, In, Tl y Pb, forman óxidos con enlaces típicamente iónicos. Dentro de los elementos del bloque  p, aquellos con electronegatividades similares a la del oxígeno, forman óxidos covalentes, mientras que los restantes, al igual que el BeO, se pueden clasificar como intermedios, según se muestra en la Figura 1.22. En estos últimos el enlace entre el heteroátomo y el oxígeno recibe contribuciones iónicas y covalentes. Estos óxidos muestran algunas características de compuestos iónicos y otras correspondientes a especies covalentes, y presentan estructuras poliméricas (en el caso de los elementos del bloque p).

Figura 1.22. Distribución de los diferentes tipos de óxidos en la tabla periódica. Los metales de transición se mantienen separados de las otras categorías ya que la naturaleza del enlace en sus óxidos depende del estado de oxidación.

El carácter ácido-base de los óxidos varía con la naturaleza del enlace. Los óxidos del bloque s son básicos (1.43) mientras que los del bloque  p son ácidos (1.44) o anfóteros. La acidez aumenta hacia la derecha en el período y al subir en el grupo. MgO(s) + 2H+(ac)  Mg2+(ac) + H2O(ac)

(1.43)

CO2(g) + H2O(l)  H2CO3(ac)  H+(ac) + HCO3-(ac)

(1.44)

Los óxidos anfóteros, como los de Sn, Pb, Al y Zn, reaccionan tanto con ácidos como con bases. En medio básico estos óxidos dan lugar a la formación de aniones complejos de 32

tipo [M(OH)x]n- ([Al(OH)4]-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [Pb(OH)4]2- y [Pb(OH)6]2-). Las siguientes reacciones son ejemplos del comportamiento anfótero. ZnO(s) + 2H+(ac)  Zn2+(ac) + H2O(ac)

(1.45)

ZnO(s) + 2OH-(ac) + 2H2O(l)   [Zn(OH)4]2-(ac)

(1.46)

1.6.2. Óxidos iónicos

Los óxidos iónicos son compuestos estables, como se puede deducir a partir de los datos termodinámicos de la Tabla 1.9. Analizando los óxidos iónicos del bloque s se encuentra que la estabilidad tiene una tendencia general a disminuir a medida que se baja en el grupo y aumenta más pronunciadamente hacia la derecha en el período. Estas tendencias se pueden observar en los valores de la Tabla 1.9. Esta tendencia puede ser analizada a través del ciclo Na2O

K2O

MgO

CaO

SrO

BaO

Al2O3

Cr2O3

fG °

-376

-322

-569

-604

-592

-582

-1576

-1053

fH °

-416

-363

-602

-635

-609

-603

-1676

-1135

T fS °

-40

-41

-33

-31

-17

-21

-100

-82

Tabla 1.9. Magnitudes termodinámicas del proceso de formación de algunos óxidos iónicos (kJ mol-1, 298 K).

Figura 1.23. Ciclo de Born-Haber para la formación de óxidos del grupo 1.

33

termodinámico de la Figura 1.23 para la formación de óxidos alcalinos. Este proceso se puede descomponer en etapas que involucran la formación de M +(g) y O2-(g) (ambos procesos consumen energía), para luego generar la red cristalina a partir de estos iones. En este último paso se libera energía equivalente a U. La energía reticular es numéricamente mayor que los términos endotérmicos por lo cual es un factor fundamental para la estabilidad de los óxidos. En el gráfico de la Figura 1.24 se puede ver la contribución de cada etapa termodinámica en la formación de los óxidos del grupo 1.

Figura 1.24. Valores de las magnitudes involucradas en el ciclo de la Figura 1.23.

Al movernos hacia la derecha en el período, el valor de U se hace más negativo pues éste depende del número de iones, de la carga de estos y de la distancia entre los iones de diferente carga, que depende del tamaño de los iones. Se deben realizar algunas puntualizaciones respecto del análisis anterior. Como en el proceso de formación se consumen gases, la entropía es desfavorable para la estabilidad. Sin embargo, dado que su valor es bajo en comparación con el valor de H, y que es relativamente constante en cada grupo, entonces se puede discutir la estabilidad en función de los valores de entalpía. Los óxidos iónicos son sólidos cristalinos que forman redes iónicas tridimensionales, son diamagnéticos y no conductores en estado sólido. Tienen temperatura de fusión y ebullición altas. No hay un método general para la síntesis de los óxidos. Se pueden preparar por diversas vías que involucran la síntesis directa, deshidratación de los hidróxidos, descomposición térmica de los carbonatos, peróxidos o superóxidos, y la oxidación del catión metálico en disolución.

34

1.6.3. Peróxidos y superóxidos

La reacción directa de los metales del bloque s con oxígeno (en aire) en presencia de calor lleva a diferentes productos dependiendo del metal: óxido para Li, Be, Mg, Ca y Sr, peróxido para Na y Ba y superóxido para K, Rb y Cs, como se muestra en las ecuaciones 1.47 - 1.49. 2Li(s) + 1/2O2(g)  Li2O(s)

(1.47)

2Na(s) + O2(g)  Na2O2(s)

(1.48)

K(s) + O2(g)  KO2(s)

(1.49)

La energía de red de peróxidos y superóxidos es menos negativa que la de los óxidos correspondientes. Esto tiene repercusión en la termodinámica de estos sistemas. Los óxidos son más estables térmicamente que los peróxidos y los superóxidos de los correspondientes metales. De acuerdo a esto la descomposición térmica de peróxidos y superóxidos lleva a la obtención de óxidos (1.50 -1.53). M2O2(s)  M2O(s) + 1/2O2(g) 2MO2(s)  M2O(s) + 3/2O2(g) MO2(s)  MO(s) + 1/2O2(g) M(O2)2(s)  MO(s) + 3/2O2(g)

peróxido alcalino

(1.50)

superóxido alcalino peróxido alcalinotérreo superóxido alcalinotérreo

(1.51) (1.52) (1.53)

Los peróxidos y superóxidos son oxidantes frente a múltiples reductores, mientras que los óxidos fundidos se reducen sólo por electrólisis. Dada la diferente distribución de electrones en el enlace O-O los peróxidos son diamagnéticos mientras que los superóxidos son paramagnéticos. 1.6.4. Óxidos covalentes

Los óxidos covalentes (ver Figura 1.22) forman moléculas discretas y casi todos (excepto CO, NO, N2O y O2F) reaccionan con agua para dar disoluciones ácidas. Se observa la ocurrencia de más de un óxido con diferente estequiometría para algunos elementos. Presentan puntos de ebullición y de fusión bajos. Los óxidos de elementos livianos, o de los pesados en bajos estados de oxidación, son gases o líquidos a temperatura ambiente. En el capítulo 6 se estudiarán con mayor profundidad estos compuestos. 35

Grupo/ EO 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

+1

M2O

+2 +3 +4 +5 Óxidos básicos M2O3 (MO) M2O3 MO2 (MO) M2O3 MO2 M2O5 (MO) M2O3 MO2 M2O5 MO M2O3 MO2 M2O5 MO M2O3 MO2 MO M2O3 (MO2) MO (M2O3) (MO2) MO (M2O3) MO Óxidos iónicos o polimerizados

+6 +7 Óxidos ácidos

MO3 MO3 MO3

+8

M2O7 MO4

Óxidos moleculares

Tabla. 1.12. Propiedades y estequiometría de los óxidos de metales de transición. Los óxidos entre paréntesis son muy inestables.

1.6.5. Óxidos de los metales de transición

Debido a que los elementos del bloque d  pueden asumir varios estados de oxidación, es posible formar varios óxidos estables para un mismo metal de transición. Se pueden establecer algunas tendencias generales en las propiedades de estos óxidos. Estas tendencias van a estar relacionadas con la posición del metal en el bloque d, pero también van a depender del estado de oxidación del metal en el óxido formado. En la Tabla 1.12 se presenta un resumen de las propiedades de los óxidos dependiendo del grupo y del estado de oxidación. Los óxidos de los metales en estados de oxidación bajos presentan enlaces predominantemente iónicos, estructuras tridimensionales extendidas y puntos de fusión elevados. Estos óxidos presentan carácter básico, siendo solubles en disoluciones ácidas en las que se obtiene como resultado la sal del catión metálico. Los óxidos en los cuales el metal se encuentra en estado de oxidación alto son ácidos, predominantemente covalentes y forman moléculas discretas, con puntos de fusión y ebullición bajos. Para óxidos con igual estequiometría (el metal en el mismo estado de oxidación) se puede decir que el carácter básico decrece al ir de izquierda a derecha en el período, o el carácter ácido decrece de derecha a izquierda. Los compuestos cercanos a la línea diagonal punteada de la Tabla 1.12 corresponden a compuestos que desde el punto de vista ácido-base tienen un comportamiento típicamente anfótero, reaccionan tanto con bases como con ácidos. También, en lo que refiere a la naturaleza del enlace, se observa que algunos óxidos situados 36

entre los iónicos y los covalentes, presentan propiedades características de ambos tipos de enlaces. Estos óxidos de comportamiento intermedio presentan estructuras poliméricas. La Tabla 1.13 presenta valores de entalpía de formación de óxidos de metales de la primera serie de transición en estados de oxidación +2 y +3 (predominantemente iónicos). El valor absoluto de las entalpías de los óxidos con estequiometría M 2O3 es mayor que en el caso de los óxidos con el metal en estado de oxidación +2. Se debe destacar que los metales de transición también forman óxidos no estequiométricos (por ejemplo NiO, MnO, FeO), y otros en los que el metal se encuentra en dos estados de oxidación (Fe3O4 y Mn3O4) y que se pueden denominar como mezclados o mixtos. Fórmula ScO TiO VO CrO MnO FeO CoO NiO CuO

fH °/ kcal mol-1 --−123,9 +100 --−92,1 −63,8 −57 −57,3 −37,6

Fórmula Sc2O3 Ti2O3 V 2 O3 Cr2O3 Mn2O3 Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Cu2O3

fH ° / kcal mol -1 −411 −362,9 −296 −272,7 −229,2 −196,8 -------

Tabla 1.13. Entalpías de formación a 298 K para algunos óxidos de metales de la primera serie de transición. Los óxidos que no tienen valores no se conocen o no están bien estudiados.

1. Casabó y Gispert, J., Estructura Atómica y Enlace Químico, Ed. Reverté, Barcelona, 1996 2. Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Langford, C.H., Química Inorgánica, Ed. Reverté, Barcelona, 1998 3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a. edición, Harlow, Great Britain, 2012. 4. Demitras, G; Russ, C.; Salmon, J.; Weber, J.; Weiss, G. Química Inorgánica, Ed. Prentice/  Hall Internacional, Madrid, 1973.

37

38

2 Estructuras cristalinas de sólidos

Los sólidos se pueden dividir en dos categorías: cristalinos y amorfos. En un sólido cristalino, sus átomos, iones o moléculas ocupan posiciones específicas, con un ordenamiento regular bien definido y repetitivo de largo alcance. Gracias a la distribución regular de estas partículas en el sólido, se consigue que las fuerzas netas de atracción entre las mismas sean máximas. En cambio, un sólido amorfo como el vidrio, carece de un ordenamiento bien definido y de un orden molecular de largo alcance. Las fuerzas responsables de la estabilidad de un cristal pueden ser iónicas (como en el NaCl), covalentes (como en el grafito o los cristales metálicos), de van der Waals (en el iodo), de enlaces de hidrógeno (hielo) o una combinación de ellas. El estudio de la disposición de las partículas (iones, átomos, moléculas) que forman un sólido cristalino es parte esencial de un curso de Química Inorgánica estructural. Hechos de nuestra vida diaria como que el hielo flota en el agua o fenómenos más complejos como el termocromismo (capacidad de un sólido de cambiar de color al cambiar la temperatura) o la conductividad eléctrica de algunos sólidos iónicos, sólo pueden ser explicados conociendo la estructura de dichos sólidos. El estudio de las estructuras cristalinas puede resultar muy complejo si no se lo aborda con algún criterio de sistematización. Afortunadamente, se ha encontrado que los tipos de estructuras observadas para la gran mayoría de las sustancias inorgánicas sencillas son limitadas, y en estos casos, la estructura de un compuesto dado generalmente puede derivarse a partir de una estructura común, llamada estructura típica. Las estructuras cristalinas se determinan generalmente mediante la técnica de difracción de rayos X. Esta técnica se basa en el hecho de que los espaciados atómicos en los cristales son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de los rayos X (del orden de 1 Å o 100 pm) y por lo tanto un cristal actúa como una rejilla de difracción ante el haz de radiación. El patrón de dispersión que se obtiene será característico de cada cristal y a par tir de él se 39

puede deducir el arreglo de las partículas en el retículo sólido.

Los cristales son partículas sólidas con forma regular y caras planas y brillantes. Aunque los cristales de una misma sustancia pueden variar considerablemente en su forma, los ángulos entre caras similares de cristales diferentes de la misma sustancia son siempre idénticos. La regularidad de la apariencia externa de los cristales es un reflejo de un alto grado de orden interno. Cada cristal se deriva de un “bloque de construcción” básico que se repite una y otra vez, en todas direcciones, de manera perfectamente regular. Este bloque de construcción se denomina celda unitaria o celda unidad. Para poder describir y clasificar una estructura cristalina, es necesario definir la forma y la simetría de la celda unitaria, junto con su tamaño y las posiciones de los átomos dentro de ella. El diseño que se ilustra en la Figura 2.1, muestra un ordenamiento regular sencillo de formas u “objetos” en dos dimensiones. Si colocamos un punto en el mismo lugar de cada objeto (en su centro, por ejemplo) y quitamos luego los objetos, dejando únicamente los Figura 2.1. Diseño repetitivo en dos dimensiones. puntos, se obtiene un diagrama similar al de la Figura 2.2. En este caso, se ha conseguido un arreglo de puntos que se pueden visualizar como los vértices de cuadrados contiguos, como forman los azulejos sobre una pared. Esta malla de puntos se llama red, y en este ejemplo cada punto de la red o punto reticular tiene entornos idénticos. El cuadrado Figura 2.2. Red bidimensional cuadrada. que aparece sombreado en la red de la Figura 2.2 puede ser tomado como su celda unidad. Si se parte de esta celda unidad y se la repite una y otra vez a derecha e izquierda y hacia abajo y arriba se reproduce la red original completa. No existe una celda unidad única que sea la “correcta”. La Figura 2.3 muestra varias celdas posibles para la Figura 2.3. Diferentes celdas unitarias en una red bidimensional. 40

misma red. La repetición de cualquiera de estas celdas también reproduce la disposición original. Por convenio, se elige la celda más pequeña que represente por completo la simetría de la estructura. La celda unitaria de una red tridimensional es un paralelepípedo definido por tres distancias, a, b y c, y tres ángulos,  ,  y . En la Figura 2.4 se muestran todas las formas posibles de celdas unitarias, las que se conocen como los siete sistemas cristalinos. La Tabla 2.1 resume las características de cada sistema.

Figura 2.4. Celdas unitarias de los siete sistemas cristalinos.

A su vez, las celdas pueden clasificarse según el número de puntos reticulares que contienen y la disposición de los mismos, en cuatro tipos diferentes, según se ilustra en la Figura 2.5: - la celda unitaria primitiva tiene un punto en cada vértice del paralelepípedo. - la celda unitaria centrada en el cuerpo tiene un punto en cada vértice y también uno en el centro de la celda. - la celda unitaria centrada en las caras tiene un punto en cada vértice y uno en el centro de cada cara. - la celda unitaria centrada en un lado (o centrada en una cara) tiene un punto en cada vértice y uno en los centros de un par de caras opuestas. Cuando estos cuatro tipos se combinan con las siete formas de celda posibles, y además con todos los posibles elementos de simetría de estas redes, se obtienen 230 grupos espaciales tridimensionales, o sea 230 patrones diferentes de ocupación espacial. 41

Figura 2.5. Los cuatro tipos de celdas unitarias.

Los puntos reticulares no representan a los átomos, sino a posiciones equivalentes en una red cristalina. En un cristal real, el lugar de un punto reticular puede estar ocupado por un átomo, un ion o una molécula según el tipo de sólido del que se trate, o simplemente no estar ocupado. Además, esas posiciones de la red pueden no ser las únicas ocupadas como veremos en las estructuras de los sólidos iónicos. Los puntos reticulares sirven para representar la periodicidad de patrones repetitivos en una estructura, pero no dicen nada sobre las posiciones atómicas particulares, ni sobre la química o el enlace dentro del cristal.

Sistema Triclínico Monoclínico Ortorrómbico Trigonal Hexagonal Tetragonal Cúbico Tabla 2.1. Los siete sistemas cristalinos.

42

Celda unitaria       90° a  b  c     90°   90° a  b  c       90° a  b  c       90° a  b  c     90°   120° a  b  c       90° a  b  c       90° a  b  c

Los requerimientos geométricos para la formación de un cristal se pueden entender mejor al considerar las distintas formas en las que se pueden empaquetar varias esferas idénticas para formar una estructura tridimensional ordenada. Estos empaquetamientos pueden considerarse constituidos por la superposición de capas bidimensionales de dichas esferas. La Figura 2.6 muestra dos arreglos de capas posibles. En 2.6 b, las esferas se acomodan en forma compacta, ocupando de este modo el máximo de espacio posible. En 2.6 a, la eficiencia de llenado es menor. Si se quiere construir un empaquetamiento compacto de esferas en tres dimensiones, se debe añadir una segunda capa a la indicada en la Figura 2.6b. Como puede verse en la Figura 2.7, las esferas de esta segunda capa (capa B) descansan sobre la mitad de los intersticios triangulares de la primera capa (capa A). Arbitrariamente se han identificado con una cruz los espacios sobre los que descansa la capa B, y con un punto los espacios restantes. Al colocar una tercera capa, aparecen dos posibilidades: la primera es que vaya directamente encima de la capa A. Si se sigue repitiendo esta secuencia de apilamiento se construirá un arreglo del tipo ABABABA... y así  sucesivamente. Esto se conoce como empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Como unidad estructural de este empaquetamiento puede tomarse un prisma de base hexagonal que contiene tres esferas en su interior, una esfera en el centro de cada base y una esfera en cada vértice (Figura 2.8a). Sin embargo, la unidad más simple y por tanto la celda unidad, es un paralelepípedo de base rómbica con una esfera en su interior y cuyo volumen es un tercio del correspondiente al prisma hexagonal (Figura 2.8b).

Figura 2.6. (a) Arreglo cuadrado simple de esferas; (b) una capa de esferas empaquetadas en forma compacta.

Figura 2.7. Dos capas de esferas con empaquetamiento compacto.

La segunda posibilidad sería que la tercera capa se ubique sobre los intersticios marcados con puntos en la Figura 2.7. Esta tercera capa, la C, no estaría directamente encima de A ni de B, y la secuencia de apilamiento al repetirse sería ABCABCAB.... y así sucesivamente. Este es el esquema del empaquetamiento cúbico compacto (ecc). 43

Figura 2.8. (a) Prisma de base hexagonal en el ehc; (b) celda unidad del ehc; (c) proyección de la celda unidad anterior sobre la capa A de esferas.

Aunque no resulta evidente en un primer momento, la celda unitaria de este empaquetamiento es cúbica centrada en las caras. Como se ve en las Figuras 2.9 y 2.10, la diagonal de este cubo es perpendicular a las capas de esferas A, B y C. Estos empaquetamientos compactos representan el aprovechamiento más eficaz del espacio cuando se empaquetan esferas iguales: las esferas ocupan el 74 % del espacio, y se dice que la densidad del empaquetamiento es de 74 %. En estas estructuras, cada esfera está rodeada por otras doce esferas vecinas equidistantes: seis en la misma capa, tres en la capa inmediata superior y tres en la inferior. Por lo tanto, se dice que el  índice o número de coordinación  de cada átomo en una estructura con empaquetamiento compacto es 12.

Figura 2.9. Vista de la celda unidad de la estructura cúbica de empaquetamiento compacto (la flecha muestra la diagonal del cubo).

Figura 2.10. Celda unidad del ecc, mostrando los planos de esferas compactas.

Otra característica importante de estas estructuras es la forma y la cantidad de pequeños espacios o huecos que quedan entre las esferas. En las estructuras compactas, los huecos pueden ser de dos tipos: tetraédricos y octaédricos (Figura 2.11). Un hueco tetraédrico se genera en el espacio formado por tres esferas contiguas de una misma capa y una cuarta esfera ubicada encima de las anteriores. Los centros de estas cuatro esferas constituyen los vértices de un tetraedro. Un hueco octaédrico se genera en el espacio entre tres esferas en contacto en una capa 44

Figura 2.11. Diferentes formas de visualizar huecos tetraédricos y octaédricos: un hueco tetraédrico en el centro de (a) un tetraedro visto desde un lado, (b) un triángulo de esferas con una cuarta situada encima o (c) debajo; un hueco octaédrico en el centro de (d) un octaedro visto como cuatro esferas en un cuadrado con una encima y otra debajo o bien (e) visto como un triángulo de esferas sobre otro rotado 60°.

y otras tres en contacto en la capa contigua. Los centros de estas seis esferas definen así  un octaedro. Para un conjunto de n esferas se encuentra que hay n huecos octaédricos y 2n huecos tetraédricos. Además, los huecos octaédricos en una estructura compacta son mucho más grandes que los tetraédricos de la misma estructura; están rodeados por seis átomos en lugar de cuatro. Por último, es importante notar que los centros de los huecos están ubicados siempre en planos situados entre las capas de las esferas. Un dato generalmente muy importante, sobre todo cuando se trate de estructuras más complicadas, es el número de elementos contenidos en una celda unidad. Considérese por ejemplo, la celda unidad de la estructura cúbica compacta de la Figura 2.12. Una esfera ubicada en una cara del cubo está compartida por dos celdas unidad contiguas, por lo tanto se dice que esa esfera pertenece por mitades a cada celda unidad. Una esfera ubicada en un vértice del cubo se comparte por ocho celdas unidades vecinas, y por tanto sólo 1/8 de ella pertenece a cada una de esas celdas. En total, el número de esferas en esta celda unidad será: 8 × 1/8 = 1 (en los vértices) 6 × 1/2 = 3 (en las caras) Total = 4

Figura 2.12. Celda unidad centrada en las caras que muestra cómo se comparten las esferas con las celdas vecinas.

45

A su vez, en este ejemplo, los huecos octaédricos se encuentran en el centro de la celda y en los centros de cada arista, por lo que su número será: 1 × 1 = 1 (en el centro del cubo) 12 × 1/4 = 3 (en los centros de las aristas) Total = 4 Luego, los huecos tetraédricos se encuentran en el centro de cada uno de los ocho cubos menores que resultan de dividir la celda unidad con tres planos perpendiculares entre sí y que pasan por los centros de las aristas. Resulta entonces un total de ocho huecos tetraédricos que pertenecen a la celda unidad pues están por completo en su interior. De modo que para una celda unidad cúbica centrada en las caras la relación esferas:huecos octaédricos:huecos tetraédricos es 4:4:8, o en forma general, n:n:2n  como ya se dijo anteriormente. La discusión sobre los empaquetamientos compactos se ha basado en un modelo idealizado de distribución de esferas iguales. Cabe preguntarse si en la naturaleza realmente existen estructuras similares a estos modelos.

Efectivamente, los cristales metálicos son estructuras formadas por un sólo tipo de átomos que responden a estas estructuras simples. En este caso, se puede suponer que cada punto reticular coincide con un átomo de la red. Casi todos los metales presentan estructuras compactas, en algunos casos hexagonales y en otros cúbicas. El enlace metálico es no direccional, lo cual quiere decir que cuanto mayor sea el número de vecinos que tenga un átomo metálico, a la menor distancia posible, el enlace será más eficiente. En una estructura compacta, estas interacciones de enlace serán las máximas posibles. No obstante existe también una tercera estructura importante, que se observa por ejemplo en los metales alcalinos, en la cual los átomos forman un cubo centrado en el cuerpo (Figura 2.13). En esta estructura no tan compacta como las anteriores, el índice de coordinación ha bajado a 8 y la densidad de empaquetamiento es del 68 %. El número de esferas por celda unidad es 2 (una en el centro del cubo más un octavo por cada vértice). Figura 2.13. Empaquetamiento cúbico centrado en el cuerpo.

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Para sólidos moleculares también podemos aplicar el modelo de esferas iguales pero, en esta ocasión, cada esfera no representará a un átomo como en el caso de los metales, sino a una molécula. Si el sólido es no polar, las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas en un sólido de este tipo son las fuerzas de London. Éstas son no direccionales y dependen fuertemente de la distancia. Análogamente a lo que ocurre para los metales, las interacciones entre las moléculas serán máximas si la estructura es compacta. Por ejemplo, el CO2(s) presenta una estructura cúbica compacta (Figura 2.14). Debe tenerse en cuenta que la mayoría de las moléculas no tienen forma esférica lo que da lugar, en muchos casos, a estructuras distorsionadas. Cuando se trata de compuestos polares y en particular aquellos que presentan enlaces de hidrógeno, las interacciones intermoleculares no serán totalmente no direccionales y por lo tanto, la posición de los átomos en el espacio estará determinada por la direccionalidad del enlace covalente. De esta manera encontramos estructuras claramente no compactas. Un ejemplo típico de este fenómeno es la estructura del hielo. El hielo presenta varios polimorfos pero el más abundante a presión atmosférica es la forma hexagonal conocida como Ih  (Figura 2.15). En esta estructura, cada molécula de agua se encuentra rodeada sólo por otras cuatro en una geometría tetraédrica, dando lugar a la formación de canales hexagonales. Esta distribución espacial está determinada por el ángulo O–H···O de los enlaces de hidrógeno que mantienen unidas a las moléculas de agua. En esta estructura del hielo, el porcentaje de ocupación es mucho menor que en las estructuras compactas.

Figura 2.14. Estructura del CO 2(s).

Figura 2.15. Estructura hexagonal del hielo.

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En una estructura de red covalente como la del carbono diamante, por ejemplo, todos los átomos se encuentran unidos entre sí por enlaces covalentes formando una red tridimensional. El enlace covalente es direccional por lo que la hibridación de los átomos ( sp3 en el caso del carbono) va a determinar la geometría del arreglo tridimensional (Figura 2.16a). En la estructura del diamante cada átomo de carbono estará rodeado por cuatro vecinos en una disposición tetraédrica, dando lugar a una red cristalina no compacta con un índice de coordinación 4 y un porcentaje de ocupación de 34 %. La estructura del carbono diamante se asemeja a la de la blenda de zinc (ver más adelante) pero con todos los átomos iguales (Figura 2.16b).

Figura 2.16. (a) Red tridimensional del diamante, (b) celda unidad.

Los sólidos iónicos están formados por dos tipos de partículas: los aniones y los cationes. Las interacciones que mantienen unidos a los iones en la red cristalina de un compuesto iónico son de naturaleza electrostática, no direccionales, y estos iones se van a ubicar en el espacio de forma que la interacción entre ellos conduzca a la estructura más estable. Para ello, cada ion deberá rodearse del mayor número posible de iones de carga opuesta, y al mismo tiempo, quedar lo más separado posible de otros iones con igual carga. Los aniones, en general, son más grandes que los cationes. Por lo tanto, el modelo de esferas iguales deberá ampliarse para adecuarse a esta nueva situación. Para ello, se considera que los aniones forman una red cristalina más o menos compacta y los cationes, de menor tamaño, se ubican en los huecos de dicha red. Cabe aclarar que la red de aniones será tan “compacta” como sea posible, ya que las distancias iónicas de equilibrio serán 48

aquellas en las que existe un balance entre las fuerzas de repulsión entre aniones y las de atracción con los cationes. El tipo de red que presentan los aniones, al igual que el tipo y fracción de huecos ocupados por los cationes en la estructura cristalina de un compuesto iónico va a verse influenciado por varios factores. Algunos aspectos importantes a tener en cuenta son: a) Los tamaños relativos del anión y el catión. En una red compacta de aniones (ecc ó ehc) los huecos octaédricos son más grandes que los tetraédricos, y a su vez, el tamaño de ambos está determinado por el tamaño del anión. El tipo de hueco que va a ocupar un catión determinado en una red de aniones, estará relacionado con los tamaños relativos de ambos. Por ejemplo, si el catión es muy pequeño en relación al tamaño de un hueco octaédrico, los aniones quedarán demasiado cerca entre sí, las interacciones catión-anión no serán suficientes como para compensar la repulsión entre los aniones, y la red no será estable. Por lo tanto, ese catión se ubicará preferentemente en huecos tetraédricos. Lo contrario ocurre para cationes muy voluminosos comparados con los aniones. En estos casos, es posible que los cationes no puedan colocarse en los huecos de una red compacta de aniones. Para que el compuesto sea entonces estable, los aniones pueden adoptar una estructura cúbica simple (primitiva) cuyos huecos cúbicos tiene un volumen mayor. Suponiendo que los cationes y los aniones son esferas rígidas que no se deforman y utilizando   ) que nociones básicas de geometría, se puede calcular la relación límite de radios ( r catión / ranión permitirá la ocupación de cada tipo de hueco (Tabla 2.2).

Número de coordinación del catión

Geometría del hueco

Relación de radios (r catión / r anión)

4

tetraédrica

0,225–0,414

6

octaédrica

0,414–0,732

8

cúbica

0,732–1,00

Tabla 2.2. Relaciones de radios iónicos para la ocupación de diferentes tipos de huecos.

La ocupación de los diferentes tipos de huecos puede sistematizarse también en función del índice de coordinación del catión. Por ejemplo, solamente cationes voluminosos podrán rodearse de ocho aniones (en un hueco cúbico) y mantenerlos lo suficientemente separados como para que la repulsión entre ellos no desestabilice la estructura. De la misma manera, cationes pequeños podrán rodearse sólo de cuatro aniones (ocupando un hueco tetraédrico). Una situación intermedia será la de los huecos octaédricos en los que el índice de coordinación del catión es 6. No debemos olvidar que, en esta discusión también es importante el tamaño del anión. 49

Teniendo en cuenta estas consideraciones, se podría suponer que simplemente conociendo la relación de radios entre el catión y el anión, se está en condiciones de predecir la estructura de un compuesto iónico. Sin embargo, esto sólo es posible para algunos compuestos, mientras que en muchos casos las predicciones fallan. Por ejemplo, sólo para la mitad de los haluros de los alcalinos el modelo predice la estructura correcta. ¿Cuáles son las causas de las desviaciones del modelo? Para abordar esta cuestión primero se debe recordar que en el razonamiento anterior se supone que los cationes y aniones son esferas rígidas. Esta suposición es una descripción aceptable en compuestos típicamente iónicos. Sin embargo, aún en muchos de estos casos, los aniones se encuentran polarizados (deformados) por la presencia de los cationes. De esta manera, cuanto mayor sea el carácter covalente del enlace (cationes más pequeños y cargados y aniones más grandes y cargados) más se apartará el modelo de esferas rígidas de la realidad. b)  La estequiometría del compuesto. Supongamos un compuesto de estequiometría AB. Si por ejemplo, el anión B se encuentra formando una red cúbica compacta, habrá cuatro aniones en la celda unidad del compuesto (ya que en una estructura ecc hay cuatro esferas por celda unidad). Como la estequiometría del compuesto es 1:1, tendrá que haber también cuatro cationes A en cada celda. Recordemos que la relación esferas:huecos octaédricos:huecos tetraédricos para cualquier estructura compacta es n:n:2n. Por lo tanto, la relación uno a uno entre el número de cationes y de aniones se mantiene si se ocupan la totalidad de los huecos octaédricos (que son cuatro por celda) o la mitad de los huecos tetraédricos (que son ocho por celda). En este ejemplo, el número de unidades fórmula por celda unidad es cuatro: hay cuatro unidades AB por celda unidad (cuatro aniones y cuatro cationes). Además, cabe destacar que los índices de coordinación del catión y del anión también estarán de acuerdo con la estequiometría del compuesto. De esta manera, si los cationes ocupan los huecos tetraédricos, su índice de coordinación es cuatro (están rodeados por cuatro aniones) y por lo tanto el índice de coordinación del anión será también cuatro (están rodeados por cuatro cationes). En base a los criterios anteriores se puede proponer un conjunto de estructuras cristalinas ideales para compuestos iónicos con diferentes estequiometrías. Las mismas se describirán con detalle en las secciones siguientes, pero en la Tabla 2.3 se presenta un resumen de algunas de sus características.

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Fórmula

Índice de coordinación catión:anión 6:6

MX

4:4 8:8

MX2

8:4 6:3

MX3

6:2

M2X3

6:4

Tipo y fracción de huecos ocupados todos los octaédricos ½ de los tetraédricos todos los cúbicos

ecc de aniones

Ejemplos ehc de cúbica simple aniones de aniones

NaCl

NiAs

---

blenda

wurtzita

---

---

---

CsCl

---

---

CdI2

---

FeCl3

---

Al2O3

---

todos los * CaF2 tetraédricos ½ de los CdCl2 octaédricos 1/3 de los --octaédricos 2/3 de los --octaédricos *los cationes forman la ecc

Tabla 2.3. Algunas características de estructuras cristalinas típicas.

2.7.1.1. Estructura tipo cloruro de cesio

La celda unidad de la estructura del cloruro de cesio se muestra en la Figura 2.17. Los aniones cloruro presentan una estructura cúbica simple y el catión cesio ocupa el hueco cúbico correspondiente. El índice de coordinación del anión y el catión es 8 y hay una única unidad fórmula por celda unidad (hay una esfera por celda unidad en la estructura cúbica simple). Como las posiciones de cationes y aniones son equivalentes, esta estructura también puede considerarse como una red cúbica de cationes con los cloruros en el centro del cubo. Alternativamente, la estructura puede describirse como dos redes cúbicas simples interpenetradas. Otros compuestos que adoptan esta estructura son el CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI y NH 4Cl. 2.7.1.2. Estructura tipo cloruro de sodio

La celda unidad de la estructura del cloruro de sodio se muestra en la Figura 2.18. La estructura consiste de dos subredes ecc interpenetradas, una de cationes sodio y otra de aniones cloruro. Si visualizamos esta estructura como un empaquetamiento ecc de aniones cloruros, los cationes sodio ocupan todos los huecos octaédricos. La estructura del NaCl contiene cuatro unidades fórmula por celda unidad (hay cuatro esferas por celda unidad en la ecc) y el índice de coordinación del catión y del anión es 6 (cada sodio está rodeado 51

Figura 2.17. Celda unidad de la estructura tipo cloruro de cesio. Las esferas de los vértices representan los aniones.

Figura 2.18. Estructura tipo cloruro de sodio. Las esferas de mayor tamaño representan los aniones.

octaédricamente por seis cloruros y viceversa). Muchos compuestos presentan estructura tipo NaCl, entre ellos los hidruros y los haluros de los metales alcalinos (excepto el CsCl), los haluros de plata AgF, AgCl y AgBr, y los óxidos y sulfuros de los alcalinotérreos (excepto los de berilio). 2.7.1.3. Estructuras tipo blenda de zinc y wurtzita

Las celdas unidad de estas dos estructuras se muestran en la Figura 2.19. Ambas deben su nombre a dos formas polimórficas del ZnS que existen en la naturaleza.

Figura 2.19. (a) Celda unidad de la blenda de zinc y (b) celda unidad de la wurtzita. Las esferas de mayor tamaño representan los aniones.

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La estructura de la blenda de zinc consiste en una red ecc de aniones sulfuro con los cationes zinc ocupando la mitad de los huecos tetraédricos en forma alternada. El número de unidades fórmula de ZnS por celda unidad es cuatro (por la red ecc de aniones) y el índice de coordinación del anión y del catión es 4 (cada catión se encuentra rodeado tetraédricamente por cuatro aniones y viceversa). Los haluros de Cu(I) y los sulfuros de Cd y Hg adoptan esta estructura. La estructura de la wurtzita es análoga a la de la blenda pero la red de aniones es de tipo hexagonal compacta (ehc). Los cationes ocupan la mitad de los huecos tetraédricos y los índices de coordinación del anión y el catión son los mismos que para la blenda de zinc (4:4) aunque el número de unidades fórmula por celda unidad es dos (dos esferas por celda unidad en la red ehc). El BeO, ZnO y NH 4F adoptan esta estructura.

2.7.2.1. Estructuras tipo fluorita y antifluorita

La estructura de la fluorita toma su nombre del mineral de composición CaF 2 y su celda unidad se muestra en la Figura 2.20. A diferencia de las anteriores, esta estructura se describe como una red cúbica compacta de cationes calcio, con los aniones fluoruro ocupando la totalidad de los huecos tetraédricos. Esta descripción no es muy realista ya que es poco probable que los aniones fluoruro, que son de tamaño comparable a los cationes calcio, puedan ubicarse en los huecos de esa red. Sin embargo, lo importante es que se describen con precisión las posiciones relativas de los iones en la red cristalina. Los aniones fluoruro forman una red cúbica simple por lo que los índices de coordinación catión:anión son 8:4. Cada celda unidad de la fluorita contiene cuatro unidades fórmula de CaF 2. Otros compuestos que adoptan la estructura de la fluorita son CdF 2, HgF2, PbF2, ZrO2, CeO2 y UO2. En la estructura de antifluorita, las posiciones de los cationes y aniones simplemente están invertidas, lo cual implica que ahora el número de cationes es el doble que el número de aniones. Los óxidos y sulfuros de los alcalinos adoptan una estructura de tipo antifluorita. Figura 2.20. Celda unidad de la fluorita. Las esferas de mayor tamaño representan a los cationes.

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2.7.2.2. Estructura tipo rutilo

Esta estructura debe su nombre a una de las formas alotrópicas del TiO 2. Su celda unidad se muestra en la Figura 2.21. A diferencia de las anteriores, la celda unidad del rutilo no es cúbica, sino tetragonal. Cada catión titanio está rodeado por seis aniones óxido en los vértices de un octaedro distorsionado y cada anión óxido está rodeado por tres cationes titanio en los vértices de un triángulo casi equilátero. De esta manera los índices de coordinación catión:anión son 6:3 y hay dos unidades fórmula por celda unidad (dos cationes y cuatro aniones por celda unidad). Los compuestos FeF 2, CoF2, NiF2, MnO2, GeO2 y SnO2 adoptan estructuras tipo rutilo.

Figura 2.21. Celda unidad del rutilo. Las esferas de mayor tamaño representan a los aniones.

2.7.2.3. Estructuras tipo CdCl 2 y CdI2

A medida que aumenta el carácter covalente del enlace en los compuestos iónicos, las estructuras altamente simétricas (características de los compuestos iónicos más sencillos) son menos frecuentes y aparecen estructuras en capas o en cadenas. Ejemplos de compuestos que presentan estructuras en capas son CdCl 2 y CdI2. Ambas estructuras están basadas en un empaquetamiento compacto de aniones. Los cationes ocupan la mitad de

Figura 2.22. Estructura del CdI2. Las esferas de mayor tamaño representan a los aniones. A la izquierda se muestra la celda unidad correspondiente.

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los huecos octaédricos, ubicándose en capas alternadas que quedan entre dos capas de aniones. De esta manera cada anión está rodeado por tres cationes de un lado pero por tres aniones del otro (Figura 2.22). Esta distribución de los iones da lugar a índices de coordinación catión:anión de 6:3. Ambas estructuras se diferencian en que en el CdCl 2 el empaquetamiento de cloruros es del tipo ecc, mientras que para el CdI 2 la red de ioduros es de tipo ehc.

La corteza terrestre está formada mayoritariamente por silicatos, cuyos elementos constitutivos básicos son silicio y oxígeno. Estos elementos son los más abundantes en la corteza, representando más del 75 % en peso de la misma. Los silicatos forman las rocas, suelos, arenas y arcillas, los cuales son de suma importancia para múltiples actividades humanas. Algunas de las aplicaciones más importantes de los silicatos se encuentran en la industria de la construcción, tanto en sus formas naturales así como en sus productos procesados, tales como ladrillos, cemento, cerámica y vidrio. Por otra parte, los silicatos muestran una gran diversidad estructural, desde pequeñas moléculas discretas hasta especies con un alto grado de polimerización. Todo esto justifica abordar el estudio de este grupo de compuestos en este capítulo. La unidad estructural de los silicatos, SiO 44–, está compuesta por un átomo central de silicio en estado de oxidación +4, unido a cuatro oxígenos que se disponen tetraédricamente alrededor de éste (Figura 2.23). Esta geometría puede explicarse suponiendo una hibridación del tipo sp3 para el átomo de silicio. La electronegatividad de Pauling del silicio es 1,90 mientras que la del oxígeno es 3,44, lo cual lleva a que el enlace covalente Si–O esté muy polarizado y de hecho presenta un carácter iónico parcial de aproximadamente un 50 %. Figura 2.23. Unidad estructural básica SiO44– de los silicatos. Distintas unidades SiO 44– se pueden unir entre sí a través de los oxígenos de sus vértices, conduciendo a la formación de estructuras polimerizadas, generalmente aniónicas. El exceso de carga negativa en el SiO 44– o en las especies polimerizadas obtenidas a partir de esta unidad básica, permite la asociación con otros cationes, como Al 3+, Fe3+, Fe2+, Ca2+, Na+, K+ y Mg2+, varios de los cuales son también abundantes en la corteza terrestre. Las distintas formas en que se pueden combinar las unidades SiO 44– a través de puentes oxígeno llevan a la existencia de diferentes tipos de silicatos. Una característica de las especies polimerizadas es que las unidades tetraédricas solamente se pueden unir compartiendo 55

vértices, lo que quiere decir que dos átomos de silicio vecinos estarán conectados sólo por un oxígeno. A su vez, una misma unidad tetraédrica puede compartir uno, dos, tres o cuatro oxígenos, con uno, dos, tres o cuatro silicios vecinos, respectivamente. Esto lleva a múltiples posibilidades de unión, razón por la cual los silicatos son uno de los grupos de compuestos con mayor riqueza estructural, sólo superado por los hidrocarburos. En términos generales se puede decir que en muchos de estos compuestos los iones O 2– se disponen según las posiciones relativas de un empaquetamiento compacto. Los cationes, dependiendo de su tamaño, se ubican en los huecos que deja esta red. La relación de radios Si4+ /O2– es 0,29, lo cual está de acuerdo con un número de coordinación 4 para el silicio y con la ocupación de huecos tetraédricos. Los otros cationes que tienen un radio menor que 0,55 Å se ubican preferentemente en otros huecos tetraédricos, mientras que aquellos de radios mayores (0.55 < r  < 0.78 Å) podrán ocupar huecos octaédricos. Iones como K + y Ca2+ pueden también tener números de coordinación mayores. El Al3+ ocupa huecos octaédricos, pero como tiene un tamaño similar al del Si 4+,también puede ocupar huecos tetraédricos, sustituyendo en algunos casos al silicio en la red del silicato, formando un grupo de compuestos muy extenso e importante denominado aluminosilicatos. Para abordar el estudio de los silicatos se utilizará una clasificación estructural, agrupándolos de acuerdo al grado de polimerización. Cada uno de estos grupos, tiene una serie de parámetros estructurales característicos, que varían gradualmente con dicho grado de polimerización. Estos parámetros (ver Tabla 2.4) son el número total de átomos de oxígeno por átomo de silicio (O/Si), el número de oxígenos terminales por átomo de silicio (O /Si), el t número de oxígenos puente por átomo de silicio (O p /Si) y carga por átomo de silicio (q/Si). Ortosilicatos Pirosilicatos Fórmula O/Si O /Si t Op /Si q/Si Ejemplo

SiO44– 4 4 0 –4 Olivino

Si2O76– 3,5 3 0,5 –3 Ilvaíta

Silicatos cíclicos (SiO3)n2n– 3 2 1 –2 Berilo

Cadenas simples (SiO3)n2n– 3 2 1 –2 Diópsido

Cadenas dobles (Si4O11)n6n– 2,75 1,5 1,25 –1,5 Tremolita

Láminas (Si2O5)n2n– 2,5 1 1,5 –1 Mica

Redes 3D SiO2 2 0 1 0 Cuarzo

Tabla 2.4. Parámetros estructurales característicos de los diferentes tipos de silicatos.

2.8.1. Ortosilicatos

Los compuestos que presentan la unidad SiO 44– aislada se llaman ortosilicatos. En estos compuestos no hay puentes Si–O–Si, por lo cual todos los oxígenos son terminales. La carga del ortosilicato puede ser neutralizada por cationes de carga +2 o +4, con fórmulas idealizadas M 2IISiO4 y MIVSiO4. Otros compuestos conocidos como granates contienen cationes +2 y +3 con fórmulas M II3MIII2(SiO4)3, donde MIII puede ser Al 3+, Cr3+ o Fe3+ y MII puede ser Ca 2+, Mg2+ y Fe2+. 56

El grupo de minerales ortosilicato más importante por su abundancia son los olivinos, que contienen hierro y magnesio. La fase mineral que contiene sólo hierro se conoce como fayalita fayalita y la que contiene sol soloo magnesio se denomina forsterita. forsteri ta. Estas Estas fases pueden cristalizar cristal izar aisladas, pero además, como Fe 2+ y Mg2+ tienen radios similares e igual carga, estos dos cationes se pueden sustituir isomórficamente en los olivinos, cristalizando con contenidos variables de ambos metales. Por esta razón a los olivinos se los puede representar con la fórmula (Fe, Mg)2SiO4, donde hierro y magnesio aparecen separados por comas dentro del paréntesis, indicando que la relación entre ellos no está definida. La estructura del olivino tiene una celda unidad ortorrómbica en la cual los oxígenos se disponen en un arreglo hexagonal compacto ligeramente expandido, los silicios ocupan 1/8 de los huecos tetraédricos tetraédr icos y los cationes Fe 2+ y Mg2+ se disponen en la mitad de los huecos octaédricos (Figura 2.24).

Figura 2.24. Celda unidad de la forsterita, Mg2SiO4. Se resaltan los tetraedros SiO44– y se muestra, a modo de ejemplo, la coordinación octaédrica para uno de los iones Mg2+.

2.8.2. Pirosilicatos

Los pirosilicatos contienen unidades de fórmula Si 2O76– en las cuales dos tetraedros {SiO 4} comparten un oxígeno (Figura 2.25). Ejemplos de este tipo de minerales son la thorveitita, Sc2SiO7, y la ilvaíta [CaFe IIIFeII2][O(OH)Si2O7] (Figura 2.26). 2.8.3 Silicatos cíclicos

En los silicatos cíclicos cada unidad tetraédrica {SiO 4} se une a otras dos unidades compartiendo un vértice con cada una, resultando una estructura cíclica (Figura 2.27). La fórmula general es (SiO 3)n2n– donde n puede tomar valores desde 3 hasta 6. Un ejemplo de este tipo de minerales es el berilo, de fórmula Be 3Al2(SiO3)6, que contiene anillos de seis 57

miembros, el aluminio en coordinación octaédrica y el berilio en coordinación tetraédrica. Las esmeraldas, de color verde, y las aguamarinas, de color azul, son variedades de los berilos en las cuales el color viene dado por la presencia de pequeñas cantidades de Cr(III) y Fe(II)/Fe(III), respectivamente.

Figura 2.25. Representación esquemática de la estructura Si2O76– de los pirosilicatos.

Figura 2.26. Celda 2.26. Celda unidad simplificada de ilvaita, donde sólo se muestra la disposición de las unidades Si2O76–.

Figura 2.27. Esquema estructural para silicatos cíclicos con anillos de 3 (a) y 6 (b) átomos de silicio.

2.8.4. Silicatos en cadenas simples

En los minerales conocidos como piroxenos, las unidades {SiO 4} también comparten oxígenos con dos unidades vecinas, al igual que en los silicatos cíclicos, pero a diferencia de éstos, los piroxenos se extienden en una dimensión formando cadenas infinitas simples (Figura 2.28). Este grupo de silicatos monodimensionales tienen los mismos parámetros estructurales que los cíclicos (Tabla 2.4). Los minerales conocidos como diópsidos (Figura 2.29) son los más abundantes de este grupo. En estos minerales, de fórmula CaMg(Si CaMg(S i 2O6), el índice de coordinación de los cationes Mg2+ es 6 y el de los cationes Ca 2+ es 8. 58

Figura 2.28. Representación Representación esquemática de una cadena de piroxenos y su unidad estructural.

Figura 2.29. Estructura 2.29. Estructura del diópsido, MgCaSi2O6, donde se aprecian dos cadenas de tetraedros {SiO4} y los poliedros de coordinación de los cationes Mg2+ y Ca2+.

2.8.5. Silicatos en cadenas dobles

Dos cadenas simples se pueden unir a través de los oxígenos de algunas unidades {SiO 4} formando cadenas dobles. Cuando esta unión se da entre unidades alternadas de las cadenas simples, el grupo de silicatos resultante resultante se llama anfíboles y tiene la estructura de la Figura 2.30. En estos minerales, las unidades {SiO 4} comparten 2 y 3 oxígenos en forma alternada, llevando a un arreglo monodimensional de anillos de 6 tetraedros. La unidad repetitiva de estos compuestos es (Si 4O11)n6n–. Los metales presentes presente s más frecuentemente en estos minerales son Mg, Ca y Fe. En los anfíboles, los metales también pueden encontrarse enlazados a grupos OH – que no están unidos al silicio. El mineral tremolita, Ca2Mg5[(OH)2(Si4O11)2] (Figura 2.31) es un ejemplo típico de anfíbol. La tremolita es un material fibroso, que también pertenece al grupo de los asbestos. Estos materiales, que tienen alta estabilidad térmica y química y alta resistencia mecánica, han sido muy usados como aislantes térmicos, acústicos y eléctricos para diversos fines, por ejemplo en la construcción de viviendas. Actualmente su uso está limitado pues la inhalación de las fibras de tamaño micrométrico que componen estos materiales produce cáncer de pulmón. 59

Representación esquemática de la estructura de los anfíboles a nfíboles y su unidad estructural. e structural. Figura 2.30. Representación

Representaciones de la estructura de la tremolita vista desde diferentes diferentes direcciones. Figura 2.31. 2.31. Representaciones

2.8.6. Silicatos laminares

En los filosilicatos, cada unidad {SiO 4} comparte tres oxígenos con otros silicios formando una red extendida en dos dimensiones (Figura 2.32). La fórmula general de la red de silicatos laminares es (Si 2O5)n2n–.Los minerales del grupo del talco, las micas y las arcillas son ejemplos de silicatos con estructuras estr ucturas en capas. En estos minerales el arreglo espacial, al igual que en los anfíboles, contiene anillos de seis unidades {SiO 4} tetraédricos, pero en este caso extendidos en dos dimensiones. Los minerales del grupo del talco, talco, de fórmula Mg 3[Si4O10](OH)2, presentan capas ordenadas de forma tal que una lámina de octaedros {MgO 6} queda ubicada ubicada entre entre dos láminas láminas de silicatos (Figura 2.33). Algunos de los oxígenos que se unen a los iones Mg 2+ provienen de las capas de silicatos (oxígenos terminales que no están compartidos entre dos silicios) y otros son de grupos OH –. Este arreglo de tres láminas forma una capa, que se podría ver como un sándwich Si tMgoSit (los subíndices t y o hacen mención a los entornos tetraédrico 60

Figura 2.32. Representación esquemática de la estructura de un silicato en láminas. La línea continua delimita la porción que representa la fórmula unidad y en punteado se indica la unidad estructural.

Figura 2.33. Estructura 2.33. Estructura del talco.

61

y octaédrico, respectivamente). Este arreglo es neutro, por lo cual, entre capas sólo hay interacciones del tipo van der Waals. Esta unión muy débil entre capas adyacentes tiene como consecuencia que un esfuerzo mínimo es capaz de producir deslizamiento de una capa sobre otra, generando el efecto de suavidad que se asocia con el talco, razón por la cual se lo utiliza en preparados cosméticos. Dada la neutralidad de las capas Si tMgoSit tampoco hay adsorción de moléculas polares como el agua entre las mismas, por lo cual los minerales del grupo del talco son hidrofóbicos. Los minerales del grupo de las micas son aluminosilicatos, compuestos en los cuales algunos silicios tetraédricos son sustituidos por iones Al 3+. Esta sustitución genera un defecto de carga positiva, por lo cual capas similares a las observadas en la estructura del talco, ahora ya no son neutras y su carga es neutralizada por iones Na +, K+ o Ca2+, los cuales se ubican entre las capas negativas. El enlace entre estos iones y las capas es más débil que los enlaces internos de la capa, lo que hace que sea posible su exfoliación. Un ejemplo de este tipo de minerales es la biotita K(Mg,Fe) 3(AlSi3O10)(OH)2 (Figura 2.34). En este mineral, Fe(II) y Mg(II) se pueden sustituir isomórficamente, encontrándose proporciones variables de ambos metales dependiendo de la zona geográfica y de las condiciones geológicas de formación.

Figura 2.34. Estructura de la biotita.

Varias arcillas minerales son silicatos que se presentan en partículas muy pequeñas y que tienen una estructura laminar. Estos minerales son un componente fundamental del suelo. La montmorillonita es una arcilla perteneciente al grupo de los filosilicatos, de fórmula 62

(MIMII)0.3(Al,Mg) 2Si4O10(OH)2· x H2O. La estructura de este mineral presenta una capa octaédrica de cationes Al 3+ y Mg2+ que está enlazada a dos capas de silicatos. Las capas Sit(Al/Mg)oSit de carga negativa acomodan entre ellas cationes como Mg 2+ y Ca2+ que se pueden intercambiar entre sí o con otros iones monopositivos como Na + y K+. Este mineral puede absorber agua en la zona intercapa lo que provoca que el mineral se expanda. Otro mineral del grupo de las arcillas es la caolinita, con fórmula Al 2Si2O5(OH)4. En este mineral se encuentra una estructura en capas neutras las cuales están formadas por dos láminas, una de silicatos (Si 4+ en entorno tetraédrico) y otra de Al3+ en entorno octaédrico. El Al3+ está unido a grupos OH – ubicados hacia el exterior de la capa, los que hacen posible la unión con la capa adyacente mediante enlaces de hidrógeno (Figura 2.35). Esto hace que la unión entre capas sea estable. Este mineral, que presenta baja capacidad de absorción de agua y no tiende a expandir, es el componente principal de la porcelana.

Figura 2.35. Estructura de la caolinita.

2.8.7. Redes tridimensionales

Los minerales que presentan redes Si–O tridimensionales infinitas se conocen como tectosilicatos y componen el 70 % de la corteza terrestre. En estos minerales las unidades {SiO 4} comparten los cuatro oxígenos con otros cuatro silicios, generando la red tridimensional. Dentro de este grupo de minerales se encuentran la sílice y los aluminosilicatos tridimensionales. El dióxido de silicio o sílice, SiO 2, presenta una estructura extendida en tres dimensiones, en la cual cada oxígeno es compartido por dos átomos de silicio, formando una red neutra. El dióxido de silicio tiene varios polimorfos, siendo el cuarzo (Figura 2.36) el más abundante. En los aluminosilicatos, iones aluminio(III) sustituyen parcialmente al silicio conduciendo a un defecto de carga en la estructura del silicato, por lo cual se requiere la presencia de cationes para neutralizarla. La estequiometría general de estos minerales se puede describir como M(Al,Si)O2, donde un número variable de cationes +1 ó +2 (dependiendo de la relación 63

Al:Si) se alojan en las cavidades resultantes de la red. Este tipo de minerales comprende los grupos de feldespatos, ultramarinas y zeolitas, que se diferencian por el tamaño y la forma de las cavidades de la red. Los feldespatos son los más compactos, mientras que las zeolitas presentan cavidades de mayor tamaño que se pueden extender en una dimensión formando túneles. Por esta razón las zeolitas son usadas como intercambiadores de especies moleculares neutras o cargadas. Algunos ejemplos de estos minerales son ortoclasa K[AlSi3O8], sodalita Na8Al6Si6O24Cl2 y laumonita CaAl2Si4O12·4H2O.

Figura 2.36. Estructura del cuarzo.

1. Smart, L. y Moore, E., Química del estado sólido, Addison-Wesley Iberoamericana, Delaware, USA, 1995. 2. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a. edición, Harlow, Great Britain, 2012.

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3 Química en disolución acuosa

En su estado fundamental, la molécula triatómica de agua está caracterizada por un ángulo de enlace de 104,5 ° y una distancia de enlace de 96 pm. La diferencia de electronegatividad entre el átomo de oxígeno y los Figura 3.1. Estructura de la molécula átomos de hidrógeno es suficiente como para originar un de agua (izquierda) y representación del momento dipolar (derecha). momento dipolar permanente con un valor de 1,84 D. El vector momento dipolar está dirigido de modo de apuntar hacia el oxígeno, la parte más negativa de la molécula (Figura 3.1). Además de las interacciones intermoleculares de van der Waals presentes, las moléculas de agua pueden interaccionar entre sí al estado líquido y al estado sólido a través de enlaces de hidrógeno producto de la presencia de un átomo rico en densidad electrónica negativa (el oxígeno) y átomos de hidrógeno —con densidad electrónica positiva— “expuestos”. La energía del enlace de hidrógeno entre moléculas de agua es de aproximadamente 20 kJ mol –1 y este enlace es el responsable de todas las propiedades anómalas de esta sustancia, como son por ejemplo, los puntos de fusión y ebullición anormalmente altos y la alta tensión superficial y viscosidad. Algunas propiedades significativas del agua se presentan en la Tabla 3.1. Propiedad Punto de fusión normal Punto de ebullición normal Densidad a 298 K Permisividad relativa (constante dieléctrica,  ) Conductividad eléctrica a 298 K Producto iónico

Valor 0 °C 100 °C 997,048 kg m –3 78,54 5,5 x 10 –6 S m–1 1,008 x 10 –14

Tabla 3.1. Algunas propiedades del agua.

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El agua cristaliza bajo diferentes formas cristalinas, siendo la más común la denominada hielo Ih. Esta está formada por unidades hexagonales compuestas por átomos de oxígeno (Figura 3.2) generando una estructura abierta con un factor de compactamiento de 34 %. Cada átomo de oxígeno tiene cuatro vecinos más próximos dispuestos en un arreglo casi tetraédrico. Todas las moléculas de agua interaccionan a través de una red de enlaces de hidrógeno que se extiende a lo largo de toda la estructura. La estructura abierta está caracterizada por una densidad a 0 °C de 916,7 kg m –3, menor a la densidad del agua líquida a la misma temperatura (999,8 kg m –3). El hielo Ih por lo tanto, flota en agua líquida.

Figura 3.2. Estructura del hielo Ih (izquierda) y unidad hexagonal de átomos de oxígeno (derecha).

En el proceso de fusión del hielo, las moléculas de agua al estado líquido a 0 °C se mantienen bastante unidas pues alrededor del 50 % de los enlaces de hidrógeno presentes en el hielo se retienen. Esto origina una red de enlaces de hidrógeno muy importante que desempeña un rol fundamental en el agua como disolvente. Esta red es a su vez, la más densa conocida en disolventes. Los enlaces de hidrógeno pueden rearreglarse rápidamente en respuesta a las condiciones del entorno (presencia de solutos por ejemplo). Algunos estudios han confirmado que, a bajas temperaturas, alrededor del 80 % de las moléculas en el agua líquida presentan en algún instante (escala de tiempo de los subfemtosegundos, < 10–15 s), un grupo O—H unido fuertemente por enlace de hidrógeno y otro no unido. El 20 % restante formaría las especies poliméricas (dímeros y pentámeros principalmente) mostradas en la Figura 3.3 (los enlaces de hidrógeno se han omitido por claridad). Figura 3.3. Polímeros de agua más estables al estado líquido: a) dímero; b) pentámero.

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Una de las características más destacadas del agua como disolvente es su poder ionizante. Debido a que una enorme cantidad de compuestos inorgánicos pueden ionizarse, las reacciones estudiadas en Química Inorgánica tradicionalmente han sido reacciones entre iones —con especial atención a iones metálicos—. En este apartado se estudiarán las reacciones ácido-base y de óxido-reducción. En estas, tienen una enorme incidencia los procesos denominados hidratación de iones. El agua no solo actúa como medio de reacción sino que puede también ser parte de la reacción. 3.2.1. Hidratación de iones y disolución de sales

Todos los iones están hidratados en mayor o menor extensión. A los efectos de ahondar en diferentes aspectos de esta situación, se verá qué se entiende por “hidratación”. Se emplea el ciclo termoquímico de la Figura 3.4 para analizar los cambios de entalpía no solo de la hidratación de iones sino también de la disolución de sales.

Figura 3.4. Ciclo termoquímico que involucra la disolución de sales y la hidratación de iones.

La formación de M +(g) y X–(g) a partir de la sal MX(s) está caracterizada termoquímicamente por la energía reticular (con signo negativo). El pasaje de un ion del estado gaseoso a disolución acuosa se denomina hidratación iónica y es siempre un proceso exotérmico. Cierra el ciclo el proceso inverso a la disolución de la sal, al que está asociado el valor negativo de la entalpía de disolución (– disolH°MX). En la Tabla 3.2 se presentan los valores de la entalpía de disolución para algunas sales comunes. De la comparación de los valores presentados surge en primera instancia, una estrecha similitud entre los correspondientes a la energía reticular y a la hidratación iónica, lo cual a su vez provoca que los valores de – disolH°MX sean muy pequeños (casi de cero para NaF por ejemplo). Por lo tanto, la disolución de una sal MX va acompañada de pequeños aumentos o disminuciones de la temperatura. Dicho de otra manera: estos procesos pueden ser tanto exotérmicos como endotérmicos con calores intercambiados muy pequeños en todos los casos. 67

MX  LiF NaF KF NaCl KCl KBr

–UMX +1030,5 +911,7 +810,0 +772,8 +702,5 +678,2

hidH° (a) –1025,9 –911,3 –827,6 –769,0 –685,3 –658,1

–disolH°MX –4,6 –0,4 +17,6 –3,8 –17,2 –20,1

Tabla 3.2. Valores de los calores involucrados en el ciclo termoquímico de la Figura 3.4 a T  = 298 K (en kJ mol–1). (a)

hidH° = hidH°(M+) + hidH°(X–)

La energía reticular tiene su origen en interacciones del tipo electrostático. La estrecha similitud entre –UMX y hidH° permite proponer por lo tanto, un origen fundamentalmente electrostático para las interacciones entre un ion gaseoso y las moléculas de agua. Esto significa entonces que el enlace ion—agua tendrá un carácter iónico muy impor tante. En la disolución de sales, se ha comentado que el factor energético ( disolH°) presenta valores muy pequeños respecto a los valores de – U y de   hidH°(M+) +  hidH°(X–)). Si se analiza el cambio de entropía, se podrán observar valores positivos y negativos (Tabla 3.3). Por lo tanto, la disolución de una sal MX no siempre representa un proceso termodinámicamente espontáneo. De hecho, es imposible decidir sobre la espontaneidad de la disolución de una sal en agua. Para estos procesos es importante también destacar que la espontaneidad termodinámica no está gobernada por el factor energético ( disolH°). MX  LiF NaCl NaNO3 KClO4 Li2CO3

disolG° +13,8 –9,2 –6,3 +11,3 +16,7

disolH° +4,6 +3,8 +20,5 +51,0 –17,6

T disolS° –9,2 +13,0 +26,8 +39,7 –34,3

Tabla 3.3. Valores de los calores involucrados en la disolución de algunas sales en agua T  = 298 K (en kJ mol –1).

Cuando un ion se hidrata existirá un conjunto de moléculas de agua que estarán directamente unidas a él. Estas moléculas originan lo que se denomina primera esfera de hidratación. Este proceso involucra obviamente tanto a cationes como a aniones en forma independiente. Al número de moléculas de agua directamente unidas al ion se le conoce como número de hidratación ( m). Este número tiene valores entre 4 y 9 para cationes dependiendo del potencial iónico. En la Tabla 3.4 se presentan algunos valores para cationes y aniones comunes. En la hidratación de cationes, las moléculas de agua del seno del disolvente se rearreglan para interaccionar a través de aquella parte de la molécula más rica en densidad electrónica, 68

Ion Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Al3+ Cl– Br– I– NO3– (a)

m 4–6 4–8 6–8 4 6 6 6 6 9 6–9

Moléculas de agua en la segunda esfera 12 12 12 resultados no confiables 12 12

(a)

Tabla 3.4. Valores experimentales de m para algunos cationes y aniones. No existen valores reportados de moléculas de agua en la segunda esfera para aniones.

Figura 3.5. Arreglo local de moléculas de agua en torno a un catión genérico Mn+.

Figura 3.6. Geometrías observadas en la hidratación de cationes simples (a, b y c) y para un anión simple (d; se muestra sola una molécula de agua para simplificar).

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esto es, a través del oxígeno. La hidratación de aniones da lugar a una interacción ion–agua a través de los átomos de hidrógeno. Esto se puede visualizar en las Figuras 3.5 y 3.6. Por fuera de la primera esfera de hidratación existen moléculas de agua que también sentirán el efecto ordenador del ion; estas dan lugar a la denominada segunda esfera de hidratación. Si el efecto del ion se puede trasmitir más allá de esta segunda esfera, se podrá detectar moléculas de agua de una tercera esfera de hidratación con propiedades ligeramente diferentes respecto a las del seno de la disolución. La geometría que adoptan las moléculas de agua de la primera esfera de hidratación depende evidentemente de su número. Para los cationes de los metales alcalinos se encuentran estructuras con geometrías bien definidas: tetraédrica para el Li +, octaédrica para el Na + y antiprismática para el K +. La hidratación de aniones genera estructuras complejas; un ejemplo lo representa la hidratación de cloruro mostrada esquemáticamente en la Figura 3.6. Cuando se analizan más en detalle las características termodinámicas de la hidratación de un ion, se pueden realizar observaciones muy interesantes. Como se ha comentado anteriormente, en todos los casos se trata de un proceso exotérmico con calores que surgen de la hidratación del catión por un lado y del anión por otro. A su vez, en todos los casos se observa una disminución de la entropía debido al ordenamiento de las moléculas de agua en presencia del ion. Si se tienen en cuenta los valores presentados a modo de ejemplo en la Tabla 3.5, se puede concluir que, en todos los casos, la hidratación de iones es un proceso termodinámicamente favorable gobernado a su vez por el factor energético ( hidH°).  

     

sal  LiF KF RbF NaCl AgCl SrCl2

hidG° –943,9 –748,1 –768,2 –713,8 –794,1 –2109,6

hidH° –1025,9 –810,0 –827,6 –769,0 –851,0 –2161,4

T hidS° –82,0 –61,9 –59,4 –55,2 –56,9 –55,2

Tabla 3.5. Valores de las magnitudes termodinámicas involucradas en la hidratación de algunas sales simples a T  = 298 K (en kJ mol –1).

El análisis de la hidratación de iones individuales es muy útil para entender los aspectos íntimos asociados. Si bien no es posible medir experimentalmente los calores para tales procesos (éstos se obtienen para sales), existen algunas herramientas para cuantificar el aporte de cada ion a la entalpía que se observa. Una de ellas es la denominada convención termodinámica, que es la que se tratará en este material. Es oportuno mencionar que en todo el análisis termodinámico que involucre iones hidratados (acuoiones), el estado de 70

agregación para los mismos se denotará como (ac). La energía libre estándar y la entalpía estándar de formación de los elementos en sus respectivos estados estándar ( fG° y fH°) vale cero. Para el cálculo de valores de la entalpía de hidratación de iones individuales, se asume que tanto la energía libre estándar como la entalpía estándar de formación del protón hidratado vale cero, esto es,   fG°(H+, ac) = 0 kJ mol–1 y   fH°(H+, ac) = 0 kJ mol –1. Adicionalmente, se asigna un valor de cero a la entropía molar del protón hidratado ( S°(H+, ac) = 0 u.e.). Para llegar a los valores de fG° y de fH° para acuoiones, es necesario plantear ecuaciones de reacciones de formación en condiciones estándar. Por ejemplo, la ecuación que describe la formación del protón y del cloruro hidratado es: 1/2H2(g) + 1/2Cl2(g)  H+(ac) + Cl–(ac) para la que la entalpía estándar de reacción ( RH°) vale –167,2 kJ mol –1. Dado que los elementos de partida están en sus respectivos estados estándar y la entalpía de formación del protón hidratado vale cero, el valor de la entalpía de la reacción será igual a la entalpía de formación del anión cloruro hidratado, o sea, fH°(Cl–, ac) = –167,2 kJ mol –1. De esta manera se puede proceder entonces para llegar a valores como los mostrados en la Tabla 3.6. ion F– Cl– Br– I– ClO3– BrO3– IO3– ClO4–

fG° –278,8 –131,2 –104,0 –51,6 –8,0 +18,6 –128 –8,5

fH° –332,6 –167,2 –121,6 –55,2 –104,0 –67,1 –221,3 –129,3

ion OH– CN – NO3– HCO3– CO32– HSO4– SO42– PO43–

fG° –157,2 +174,2 –111,3 –586,8 –527,8 –755,9 –744,5 –1018,7

fH° –230,0 +150,6 –207,4 –692,0 –677,1 –887,3 –909,3 –1277,4

Tabla 3.6. Valores de energía de Gibbs estándar de formación y de entalpía estándar de formación para algunos aniones individuales a T  = 298 K (en kJ mol –1).

En el caso de acuocationes, se pueden plantear ecuaciones para las reacciones de formación de los mismos, por ejemplo con hidróxido como contraión. Nuevamente, si se conoce el valor de  G° y de H° para la reacción en cuestión y teniendo en cuenta el valor de fG° y de fH° para el ion hidróxido (de la tabla anterior), se podrá saber el valor de fG° y de fH° para el catión estudiado. Por ejemplo, para calcular  fG° y fH° para el Na +(ac), se puede estudiar la reacción entre sodio metálico y agua: Na(s) + H2O(l)  Na+(ac) + OH–(ac) + 1/2H2(g) 71

que está caracterizada por  RH° = –184,3 kJ mol –1. Este valor se puede expresar como: RH° = –184,3 kJ mol–1 = fH°(Na+, ac) + fH°(OH–, ac) – fH°(H2O, l) Esta expresión permite entonces calcular fH°(Na+, ac) como –184,3 + 230,0 – 285,5 = –240,1 kJ mol –1. Ahora se verá cómo se llega a los valores de  G° y de H° para el proceso de hidratación de iones individuales. A estos efectos, consideremos el caso de la sal CsCl. Su disolución en agua produce Cs +(ac) y Cl–(ac). La reacción de formación de esta sal se puede describir como: Cs(s) + 1/2Cl2(g)  CsCl(s) que tiene un valor de   RH° de –443,0 kJ mol –1 y un valor de   RG° de –414,5 kJ mol –1. El proceso de disolución de esta sal viene dado por: CsCl (s)  Cs+(ac) + Cl–(ac) que tiene un valor de  disolH° de +17,6 kJ mol–1 y un valor de disolG° de –8,7 kJ mol –1. Las ecuaciones anteriores permiten escribir la correspondiente para la formación de los acuoiones Cs +(ac) y Cl–(ac) y calcular los valores de  RH° y RG°: Cs(s) + 1/2Cl2(g)  Cs+(ac) + Cl–(ac) Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

fG° –293,3 –261,9 –283,3 –284,0 –292,0 –379,7 –454,8 –553,6 –559,5 –560,8

fH° –278,5 –240,1 –252,4 –251,2 –258,2 –382,8 –466,9 –542,8 –545,8 –537,6

Ion Al3+ Ga3+ In3+ Tl3+ Tl+

fG° –485,0 –159,0 –98,0 +214,6 –32,4

fH° –230,0 –230,0 –230,0 –230,0 –230,0

Sn 2+ Pb 2+

–27,2 –24,4

–8,8 –1,7

Tabla 3.7. Valores de energía de Gibbs estándar de formación y de entalpía estándar de formación para algunos cationes individuales a T  = 298 K (en kJ mol –1).

RH° = –443,0 + 17,6 = –425,4 kJ mol –1 y RG° = –414,5 + (– 8,7) = –423,2 kJ mol –1.

De la Tabla 3.6 se conoce el valor de   fH°(Cl–, ac) (–167,2 kJ mol –1), por lo que el valor de fH°(Cs+, ac) = –425,4 – (–167,2) = –258,2 kJ mol –1. 72

El estudio termodinámico de los aspectos íntimos de los procesos de hidratación de iones individuales es muy importante a los efectos de entender cómo afectan las variables radio iónico y carga. Cuando un mol de iones gaseoso a 1 atm se hidrata y forma una disolución acuosa 1 M, la entalpía asociada se denomina entalpía estándar de hidratación. Por ejemplo: H° (M+(g)   M+(ac)) =   hidH°(M+, g) y  H°(X–(g)   X–(ac)) =   hidH°(X–, g) (M+ y X– iones monoatómicos). Para calcular la entalpía de hidratación de la sal MX (suma de los aporte del catión y del anión), se puede utilizar un ciclo termoquímico como el de la Figura 3.7:

Figura 3.7. Ciclo termoquímico empleado en el cálculo de la entalpía de hidratación de la sal MX, suma de los aportes de las entalpías de hidratación de los iones individuales.

La magnitud de la hidratación de la sal se puede calcular como: hidH°(M+, g) + hidH°(X–, g) = fH°(M+, ac) + fH°(X–, ac) – aH°(M, s) – ½dH°(X2, g) – I1(M, g) – AE 1(X, g)

Debe quedar claro que la expresión anterior permite la evaluación de la suma de los aportes de la hidratación de los iones individuales. Para calcular el aporte de cada ion por separado, es necesario tener en cuenta un valor de referencia. De esta manera, se podrá construir una tabla de valores relativos para la entalpía de hidratación de iones individuales. La referencia que se considera usualmente es la entalpía de hidratación del protón igual a cero (hidH°(H+, g) = 0 kJ mol–1). En el caso de cationes, se puede plantear un ciclo análogo al de la Figura 3.7 que incluya la reacción del metal con una disolución ácida: M(s) + H+(ac)  M+(ac) + 1/2H2(g) Para conectar la situación inicial con la final se puede plantear un camino alternativo de modo de llegar al ciclo de la Figura 3.8: Figura 3.8. Ciclo termoquímico para calcular la entalpía de hidratación de cationes individuales.

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fH°(M+, ac) = aH°(M, s) –hidH°(H+, g) + I1(M, g) – I1(H, g) + hidH°(M+, g) – 1/2disocH°(H2, g)

La ecuación anterior se puede reescribir de la siguiente manera: hidH°(M+, g) –hidH°(H+, g) = fH°(M+, ac) – aH°(M, s) – I1(M, g) + I1(H, g) + 1/2∆disocH°(H2, g)

Si se tiene en cuenta la referencia mencionada anteriormente, la ecuación anterior permite entonces la evaluación de la entalpía de hidratación para el catión M +(g) como: hidH°(M+, g) = fH°(M+, ac) –  aH°(M, s) – I1(M, g) + I1(H, g) + 1/2disocH°(H2, g)

En la Tabla 3.8 se presentan algunos ejemplos de valores de la entalpía de hidratación de cationes individuales del grupo 1. Como puede observarse en la Tabla 3.8, los valores de  hidH° para cationes individuales son muy positivos. Esto parece contradecir lo comentado anteriormente sobre la exotermicidad de la hidratación iónica en todos los casos. Aquí es muy importante tener en cuenta que se ha tomado como referencia el valor de cero para la entalpía estándar para la hidratación del protón. ¡El valor experimental de   hidH°(H+, g) es, sin embargo, muy importante: –1105 kJ mol–1! Este valor permite generar valores absolutos de  hidH°(M+, g) y dar cuenta entonces de valores que se ajustan a las características termodinámicas mencionadas. Es así entonces que, por ejemplo,  hidH° para Li+(g) vale –532,5 kJ mol –1. M Li Na K

fH°(M+, ac) –278,5 –240,1 –252,4

aH°(M, g) +159 +108 +89

I1(M, g) +520 +496 +419

hidH°(M+, g) +572,5 +685,9 +769,6

Tabla 3.8. Valores de la entalpía de hidratación de cationes individuales del grupo 1 (en kJ mol–1).

Para aniones individuales la situación es análoga a la recién descrita para cationes. El ciclo termoquímico que puede emplearse adopta la forma presentada en la Figura 3.9:

Figura 3.9. Ciclo termoquímico para calcular la entalpía de hidratación de aniones individuales.

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fH°(X–, ac) = aH°(H, g) + aH°(X, g) + I1(H, g) + AE 1(X, g) + hidH°(H+, g)+ hidH°(X–, ac) hidH°(X–, ac) + hidH°(H+, g) = fH°(X–, ac) – aH°(H, g) – aH°(X, g) – I1(H, g) – AE 1(X, g)

Estas expresiones permiten el cálculo de los cambios de entalpía para la hidratación de aniones individuales. Para los haluros, los valores son los que se presentan en la Tabla 3.9. X  F Cl Br I

fH°(X–, ac) –335,4 –167,2 –121,4 –56,8

aH°(X, g) +79,4 +121 +112 +107

EA1(X, g) –328 –349 –325 –295

hidH°(X–, g) –1616,8 –1469,2 –1438,4 –1398,8

Tabla 3.9. Valores de la entalpía de hidratación de los haluros (en kJ mol–1).

Al tener en cuenta el valor de la referencia empleada ( hidH°(H+, g)), los valores de   hidH° para los haluros son los siguientes (en kJ mol –1): –511,8 (F–), –364,2 (Cl–), –333,4 (Br–) y –293,8 (I–). De los valores de entalpía de hidratación calculados se observa que los valores más negativos de   hidH° corresponden a los iones de pequeño tamaño y alta carga (tanto cationes como aniones), lo que está de acuerdo con la naturaleza fundamentalmente electrostática de la interacción entre estos iones y las moléculas de agua.

En esta sección se abordará el estudio de la estabilidad de los acuoiones en presencia del disolvente (agua) como reactivo. En ese sentido, se centrará la atención en las reacciones ácido-base denominadas de hidrólisis y en reacciones de óxido-reducción (redox).

3.4.1. Reacciones de solvólisis (hidrólisis)

Se denomina solvólisis a las reacciones en las que el disolvente provoca la ruptura de uno o más enlaces químicos en la estructura de un acuoión. En el caso en el que el disolvente sea agua, las reacciones se denominan hidrólisis. Cuando la atracción del catión metálico por la densidad electrónica negativa de la molécula de agua es suficientemente fuerte, la molécula de agua en sí se verá afectada. En estos casos hay un desplazamiento de la densidad electrónica del oxígeno hacia el ion metálico lo cual provoca que los electrones del enlace O—H también se desplacen hacia el átomo de oxígeno. Esto da lugar a un aumento 75

de la densidad de carga positiva sobre los átomos de hidrógeno y por lo tanto, estos átomos se tornan más propensos a ser removidos por parte de moléculas de agua del disolvente (Figura 3.10).

Figura 3.10. Esquema de la reacción de hidrólisis del Al3+(ac).

Por ello un acuocatión puede comportarse como ácido de Brønsted, donde la molécula de agua del disolvente (no unida al catión) actúa como base. Cuando el agua remueve un protón del acuocatión, los productos de la reacción serán un ion hidronio (H 3O+) y un hidroxicatión de acuerdo a la siguiente ecuación: [Al(H2O)6]3+(ac) + H2O(l)  [Al(H2O)5(OH)]2+(ac) + H3O+(ac) En esta ecuación, el Al 3+(ac) viene descrito por el ion [Al(H 2O)6]3+, especie que se denomina compuesto de coordinación (este tema se tratará en el Capítulo 8) y se nombra como catión hexaacuoaluminio(III). La posición del equilibrio ( K a) dependerá del potencial iónico (relación carga/radio) del catión: cuanto mayor sea éste, más desplazada la posición del equilibrio hacia los productos. Dicho de otra manera: a mayor potencial iónico (y mayor electronegatividad), mayor será el carácter ácido del acuocatión (mayor K a, menor pK a). Este comportamiento queda evidenciado en los valores de la Tabla 3.10. Para cationes de un mismo grupo (alcalinos), el aumento en p K a claramente muestra la variación esperada al aumentar el radio iónico. A su vez, para iones de tamaño muy similar, un aumento en la carga provoca un aumento en la acidez; el Na + y el La3+ de tamaños similares, presentan valores de pK a de 14,2 y 8,5 respectivamente. ion pK a r (pm)

Li+ 13,6 90

Na+ 14,2 116

K+ 14,5 133

Ca2+ 12,8 114

Sr2+ 13,3 132

Ba2+ 13,5 149

La3+ 8,5 117

Lu3+ 7,6 100

Tabla 3.10. Efecto del potencial iónico (q/r ) en el p K a de acuocationes.

Si la atracción de la densidad de carga de la molécula de agua por parte del catión es suficientemente fuerte, la hidrólisis puede continuar y dar lugar a la formación de otras especies más complejas (Figura 3.11). Es así entonces que además de formar el hidroxicatión mencionado (B), se podrán observar la presencia de un hidróxido metálico (C), 76

Figura 3.11. Principales especies derivadas de la hidrólisis del Al3+(ac).

un ion hidróxido (D), un oxoanión (E), un oxoanión polinuclear (F), un oxoácido (G; especie hipotética para Al 3+) hasta llegar a la formación del óxido del metal (H). Las propiedades ácidas de un catión hidratado tienen consecuencias experimentales muy importantes. La preparación de disoluciones de Fe 3+ por ejemplo, requerirá un ajuste del pH a valores bajos (menores a 1) a los efectos de minimizar la hidrólisis y asegurar entonces, que la mayor parte del hierro sino la totalidad, esté bajo la forma de catión +3. Si el pH de la disolución se incrementa, la hidrólisis tendrá lugar hasta la formación de un precipitado que se describe erróneamente como hidróxido de hierro(III). El sólido así obtenido no tiene la fórmula Fe(OH) 3; se trata de un sólido de composición variable que contiene oxohidróxido de hierro(III) (FeOOH) y óxido de hierro(III) con diferente grado de hidratación, Fe 2O3·xH2O. Por otro lado, un compuesto con una fórmula tan “inocente” como TiCl 4 reaccionará muy violentamente con agua. Esta sal reaccionará en presencia del vapor de agua presente en el aire generando vapores ácidos de HCl. Es por eso que la preparación de disoluciones acuosas de esta sal requerirá una serie de manipulaciones de laboratorio especiales a los efectos de evitar la violenta reacción mencionada. Es muy importante entonces el poder prever la acidez de un catión metálico de manera de saber cuán violenta será la reacción de un compuesto iónico determinado con la humedad ambiente. Si bien se han desarrollado una serie de ecuaciones para predecir la extensión de la hidrólisis, éstas no son suficientemente simples a los propósitos de estimar la acidez. Para obtener tal capacidad de previsión, se trabajará con la siguiente ecuación empírica: pK a = 15,14 – 88,16 Z 2 / r  La magnitud del cociente Z 2 /r  permite agrupar a los acuocationes de acuerdo a diferentes categorías de acidez, a saber: Grupo 1: cationes no ácidos (Cs +, Rb+) con valores de Z 2 /r > 0,01. La hidrólisis prácticamente no se observa. 77

Grupo 2: cationes muy débilmente ácidos (Li +, Ca2+) con valores de 0,04 > Z 2 /r > 0,01. Hidrólisis con extensiones poco significativas. Grupo 3: cationes débilmente ácidos (Mg 2+) con valores de 0,10 >  Z 2 /r  > 0,04. Grupo 4: cationes moderadamente ácidos (Fe 3+, Al3+) con valores de 0,16 > Z 2 /r  > 0,10. Acidez comparable a la de un ácido débil (ácido acético por ejemplo). Grupo 5: cationes fuertemente ácidos (Ti 4+) con valores de 0,22 > Z 2 /r  > 0,16. Reaccionan violentamente con agua. Como se verá en el capítulo 5, los oxoaniones de los no-metales (MO xy–) también participan de reacciones de hidrólisis. Estos iones son sin embargo, suficientemente diferentes de los acuocationes como para seguir empleando los criterios comentados que permiten predecir el grado de hidrólisis. En oxoaniones, las variables determinantes de este comportamiento son la cantidad de grupos oxo (x) y la carga (y). Es oportuno tener presente que la interacción de las moléculas de agua con estos iones se da a través de la parte positiva de la molécula, esto es, a través de los átomos de hidrógeno. Los oxoaniones actúan como base de Brønsted, de manera que si hay una fuerte interacción anión—agua, el agua cederá un protón al anión formando el ion hidróxido. Por su parte, el oxoanión se transformará en un oxohidroxoanión según la siguiente ecuación: MOxy–(ac) + H2O(l)  [M(O(x–1)OH](y–1)–(ac) + OH–(ac) Un ejemplo conocido de esta reacción es la hidrólisis del ion carbonato para dar bicarbonato: CO32–(ac) + H2O(l  HCO3–(ac) + OH–(ac) Para la ecuación anterior se puede plantear también una constante de equilibrio, denominada constante de hidrólisis básica ( K b). Un aumento en la carga de oxoaniones produce un aumento en la basicidad (aumento en K b, disminución de p K b). La otra variable importante en la basicidad de oxoaniones es la cantidad de grupos oxo: cuanto más grupos oxo, menos será la basicidad del oxoanión. A medida que aumenta la cantidad de grupos oxo, mayor será la cantidad de estructuras resonantes que pueden ser escritas para el oxoanión correspondiente. La mayor cantidad de estructuras resonantes permitirán una mayor deslocalización de la carga negativa y dará lugar a una estabilización más importante del oxoanión por efecto de resonancia. Empíricamente se ha desarrollado la siguiente ecuación que permite predecir la extensión de la hidrólisis a través del valor de p K b: pK b = 10,0 + 5,7 x  – 10,2 y  donde  x   representa la cantidad de grupos oxo e  y  la carga del oxoanión. Un aumento en  x  conllevará obtener mayores valores de p K b y por lo tanto, menores basicidades. Por otro lado, un aumento en y dará lugar a menores valores de p K b (mayores basicidades). De la ecuación 78

anterior queda claro que la influencia de la carga es más importante que el impacto del número de grupos oxo. De hecho, y pesa casi el doble que  x  en el valor de p K b (10,2 vs. 5,7). La hidrólisis de oxoaniones tiene implicancias importantes a nivel experimental. Por ejemplo, si bien el anión SiO 44– puede ser encontrado en diversos minerales, no es posible preparar una disolución acuosa del mismo debido a la gran basicidad que presenta. En lugar de silicato se obtiene (en primera instancia) el ion diprotonado SiO 2(OH)22–. 3.4.2. Reacciones de polimerización

Este tipo de reacciones involucran tanto a acuocationes como a oxoaniones, estos últimos conteniendo tanto átomos metálicos como no-metálicos. Los polímeros inorgánicos pueden clasificarse en primer lugar en neutros y cargados. Dentro de esta última categoría, se encuentran los denominados policationes y polianiones. Ambos polímeros están caracterizados por enlaces del tipo M—O—M; en el primer caso formado por la condensación de acuocationes por aumento del pH y en el segundo, por condensación de oxoaniones al disminuir el pH. Se ahondará en el estudio de estos últimos conteniendo un mismo tipo de átomos metálicos por ser los que se han estudiado más extensamente. A estas especies se les denomina isopolianiones. Los oxoaniones metálicos simples de fórmula MO 43–  para los elementos del grupo del vanadio así como aquellos de fórmula MO 42– para el molibdeno y el wolframio, se condensan fácilmente para formar oxoaniones polimerizados discretos denominados isopolianiones. Esta es una propiedad muy importante de este tipo de iones que los diferencian a su vez de los análogos de los no-metales (los del grupo del P y S). Estos solo se polimerizan básicamente al estado sólido por aumento de la temperatura y consiguiente condensación con pérdida de moléculas de agua (deshidratación). Los oxoaniones metálicos mencionados se condensan reversiblemente al disminuir el pH y al aumentar la concentración del metal. El agregado de ácido a disoluciones acuosas de sales de vanadato (VO 43–), de molibdato (MoO 42–) y de wolframato (WO42–) provoca la protonación del oxoanión seguida de la condensación y deshidratación. A continuación se muestra el ejemplo del ion cromato (CrO 42–): a. CrO42– + H+  [CrO3(OH)]–  b. 2 [CrO3(OH)]–  Cr2O72– + H2O

protonación

condensación y deshidratación

El grado de polimerización más bajo se observa para el cromo, donde la especie dicromato (Cr2O72–) aparece como la más común; las especies tricromato (Cr 3O102–) y tetracromato (Cr4O132–) son muy raras. Para los elementos del grupo del vanadio y para el molibdeno y el wolframio se observa un grado de polimerización mucho más importante generando especies como: V10O286–  decavanadato Nb6O198–  hexaniobato Mo8O268–  octamolibdato 79

La cantidad de especies poliméricas a diferentes valores de pH y concentración molar del metal queda reflejado claramente en el caso del vanadio (Figura 3.12). La formación de polivanadatos implica un aumento en la cantidad de grupos oxo unidos directamente al metal (índice de coordinación). Al disminuir el pH, se forman especies

Figura 3.12. Esquema de las especies presentes en una disolución de VO43–(ac) en función del pH.

octaédricas {VO6} que comparten vértices y aristas con otras similares y con especies tetraédricas {VO4}. Si el metal es capaz entonces de expandir su índice de coordinación de 4 a 6, se obtendrá una química de formación de isopolianiones muy rica. Algunas estructuras se muestran en la Figura 3.13. Cuando se intenta obtener un polímero determinado al estado sólido, no necesariamente se obtiene la misma estructura que presenta en disolución. Las condiciones de cristalización, la presencia del contraión así como los efectos del empaquetamiento cristalino (por ejemplo, tipo de celda unidad) pueden inducir cambios estructurales respecto a la situación en presencia del disolvente.

Figura 3.13. Estructuras de diferentes isopolianiones.

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El hecho de que las unidades octaédricas {MO 6} se unan compartiendo vértices y aristas no solo con otras idénticas sino con unidades tetraédricas {MO 4}, provoca deformaciones en la geometría ideal de estas unidades. Téngase en cuenta que los átomos de oxígeno en cualquiera de las estructuras de polianiones no son equivalentes, pues pueden representar un vértice compartido o no, o ser parte de una arista que se comparte o no. Este no es el único motivo de las deformaciones observadas en los octaedros constituyentes de los isopolianiones. Cuando se comparte una arista, los centros metálicos de los octaedros — que presentan una carga formal muy grande— quedan a una distancia suficientemente corta como para que se repelan entre sí; esto provoca entonces desplazamientos hacia vértices no compartidos. A medida que aumenta el grado de polimerización, disminuye el porcentaje de centros metálicos y el efecto mencionado tiene una incidencia menor. Cuando los oxoaniones contienen no-metales, se podrán formar isopolianiones al estado sólido por condensación con eliminación de agua. A diferencia de la formación de isopolianiones metálicos, las reacciones de condensación de oxoaniones no-metálicos requieren condiciones de deshidratación extremas y solo dará lugar a estructuras tipo anillos o cadenas. Algunos polímeros derivados de la condensación de fosfatos se presentan a modo de ejemplo en la Figura 3.14.

Figura 3.14. Estructuras de isopolianiones de fósforo.

Cuando se aumenta el pH de disoluciones de acuocationes se produce la hidrólisis del metal tal como fue discutido anteriormente para el caso de [Al(H 2O)6]3+. De esta manera se forman hidroxicationes (especie B en la Figura 3.11). La condensación de dos especies con eliminación de agua dará lugar a la formación de un policatión (Figura 3.15).

Figura 3.15. Formación de un policatión de Al3+.

Cuanto más importante el grado de hidrólisis, mayor la complejidad en términos de la cantidad de especies polímeras que pueden estar presentes. Este proceso continua hasta la precipitación del hidróxido (u óxido hidratado del catión correspondiente). 81

3.4.3. Reacciones de óxido-reducción (redox)

Cualquier ion en disolución acuosa puede participar en reacciones redox promovidas ya sea por el agua o por otras especies presentes. A los efectos de analizar la estabilidad termodinámica de una especie en disolución, será muy importante tener en cuenta todos los posibles reactivos: disolvente, el ion de interés, otros iones y el oxígeno disuelto. A todos los efectos, solo se analizará el aspecto termodinámico a la hora de estudiar la estabilidad en presencia de agua como disolvente dejando de lado el aspecto cinético.

3.4.3.1. Reacciones con el agua

El agua puede actuar como oxidante produciendo hidrógeno o como reductor con formación de oxígeno. Las especies estables desde el punto de vista redox en disolución acuosa, tendrán un potencial de reducción entre los dos límites definidos por estas reacciones. Como oxidante en particular, el agua reacciona con el metal formando el catión metálico e hidrógeno en medio ácido; en medio básico, se forma además el ion hidróxido de acuerdo a las siguientes ecuaciones: M(s) + H+(ac)  M+(ac) + 1/2H2(g) M(s) + H2O(l)  M+(ac) + H2(g) + OH–(ac) Cuando el potencial de reducción M + /M es negativo, el metal se oxida en medio ácido con desprendimiento de hidrógeno ( E °(H+ /H2) = 0 V). Cuando actúa como reductor, el agua formará oxígeno ( E °(O2 /H2O) = +1,23 V). Este valor es positivo y grande y da cuenta de que el agua es un agente reductor débil, excepto en presencia de oxidantes enérgicos. Un ejemplo de esta última situación es el caso del Co3+(ac), para el que E °(Co3+ /Co2+) vale +1,82 V. El Co3+(ac) es reducido por el disolvente con desprendimiento de oxigeno de acuerdo a: 4Co3+(ac) + 2H2O(l)  4Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) Nótese que la presencia de un medio básico favorecería la reacción pues se estaría disminuyendo la concentración de protones. Un agente reductor que reduzca el agua a hidrógeno o un agente oxidante que la oxide a oxígeno no será estable en disolución acuosa. El denominado campo de estabilidad del agua (Figura 3.16) es el intervalo de valores de potencial de reducción y pH en el cual el agua es termodinámicamente estable a la oxidación y reducción. La ecuación de la recta que define el límite superior, se puede hallar planteando la ecuación de Nernst para la oxidación del agua, reacción que está descrita por la siguiente ecuación: 82

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e–  2H2O(l)  = E ° + RT  /nF  (ln  (ln pO2 [H+]4) E  = donde  pO2 es la presión de oxígeno. Si se tiene en cuenta que n = 4, que E ° = 1,23 V y que  pO2 = 1 atm, a una temperatura de 25 °C se obtiene la ecuación de la recta en cuestión: E  =  = 1,23 – 0,059 pH (en V)

Cualquier especie con un potencial de reducción por encima del que corresponde a la recta tendrá tendencia tendencia (termodinámica) a ser reducida por el agua con desprendimiento de oxígeno. Análogamente para la reducción del agua, se obtiene: E  =  = – 0,059 pH (en V)

Cualquier especie con un potencial de reducción por debajo de los valores de esta recta actuará como reductor con liberación de hidrógeno. En definitiva: aquellos pares redox termodinámicamente estables tienen potenciales de reducción a determinado valor de pH entre las líneas del gráfico de la Figura 3.16; cualquier par con potencial de reducción por fuera de esta zona será inestable en disolución acuosa.

Figura 3.16. Campo de estabilidad del agua. Los pares redox por encima de la línea superior oxidarán el agua a oxígeno; por debajo de la inferior, la reducirán a hidrógeno.

Hay iones que participan de pares redox con potenciales de reducción que caen en la zona de estabilidad del agua. Se esperaría entonces que fuesen estables desde el punto de vista redox en presencia de agua. Sin embargo, no lo son. Este es el caso del ion Cu + por ejemplo, que participa de los pares Cu + /Cu (E ° = +0,52 V) y Cu 2+ /Cu+ (E ° = +0,16 V). ¿Qué otra reacción podría ocurrir? En estos casos hay que tener en cuenta también la reacción de dismutación. Si bien los iones Cu + no reducirán ni oxidarán al agua, son inestables respecto a la formación de Cu 2+ y Cu. Esta reacción es termodinámicamente espontánea pues E °R vale 0,52 V – 0,16 V = +0,36 + 0,36 V. V. Podría darse el caso también de dos especies de un mismo elemento en diferente 83

estado de oxidación que tiendan a reaccionar entre sí; a esa reacción se le denomina coproporcionación. coproporcionaci ón. Este es el caso del ion Ag 2+ en presencia de Ag; la reacción de formación for mación de Ag+ es termodinámicamente favorable pues E °R vale +1,18 V. El análisis de la estabilidad de un ion en disolución acuosa no estaría completo si no se analizara el efecto del oxígeno disuelto en agua. Si bien la cantidad disuelta es baja, es un buen ejercicio plantear las situaciones que se derivarían de las oxidaciones provocadas por este reactivo disuelto en condiciones estándar ( pO2 = 1 atm). Considérese por ejemplo una disolución de Fe 2+. Los potenciales estándares de los pares Fe 2+ /Fe y Fe3+ /Fe2+ valen respectivamente –0,44 V y +0,77 V, los cuales caen dentro del campo de estabilidad del agua. Esto sugiere que el ion Fe 2+(ac) es estable. La situación cambia considerablemente en presencia de oxígeno disuelto en agua. En este caso, la oxidación descrita por la siguiente ecuación: 4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac)  4Fe3+(ac) + 2H2O(l) es espontánea pues E ° = +0,46 V. En ausencia de catalizadores, el desprendimiento de oxígeno es cinéticamente lento. Desde el punto de vista experimental, las disoluciones de Fe2+(ac) son estables, aunque es importante mantener el pH en valores muy bajos para evitar la oxidación, que dicho sea de paso, procede aún en ausencia de catalizadores a medida que aumenta el pH.

3.4.3.2. Diagramas de potencial 

Estos diagramas diagramas representan herramientas muy útiles para estudiar la estabilidad relativa de una especie en disolución acuosa. Aquí se describirán tres de ellos: diagramas de Latimer, diagramas de Frost y diagramas de Pourbaix. La atención se centrará en los dos últimos principalmente. De todas maneras, se comentarán algunas características de estos últimos a modo de breve repaso. a. Diagrama Diagramass de Latimer Latimer Estos diagramas son útiles para estudiar la estabilidad termodinámica ter modinámica de una especie desde un punto de vista cuantitativo. cuanti tativo. En el diagrama de Latimer L atimer de un elemento, el potencial estándar (en voltios) se escribe sobre una flecha horizontal que conecta dos especies del elemento en diferentes estados de oxidación. La forma más oxidada del elemento se escribe en la parte izquierda y hacia la derecha aparecen los estados de oxidación menores. Un diagrama de Latimer representa un resumen muy compacto de gran cantidad de información y muestra las relaciones existentes entre las diferentes especies de forma particularmente clara. Estos diagramas permiten por un lado, calcular potenciales estándares de especies no contiguas. Por otro, permiten visualizar rápidamente cuándo una especie tiene tendencia a dismutarse: una especie tenderá termodinámicamente a dismutarse cuando el potencial de 84

la especie de la derecha es mayor que el potencial de la especie de la izquierda. Es así que por ejemplo, el H2O2 tiende a dismutarse en medio ácido (Figura 3.17):

Figura 3.17. 3.17 . Diagrama de Latimer del H2O.

Si se transforma el diagrama en semirreacciones semirreacciones se obtiene: H2O2(ac) + 2H+(ac) + 2e  2H2O(l)

 E ° = +1,76 V

E ° = +0,70 V O2(g) + 2H+(ac) + 2e  H2O2(ac) ---------------------------------------------------------------------------------------

2H2O2(ac)  2H2O(l) + O2(g)

E °R = +1,06 V

Como E °R es mayor que cero, la dismutación será termodinámicamente espontánea. b. Diagramas de Frost Frost Un diagrama de Frost para un elemento X es la representación de n E ° (en voltios) para el par X(N)/X(0) en función del número de oxidación (N) del elemento. En la Figura 3.18 se presenta un ejemplo. Al ser n E ° directamente proporcional a la energía libre estándar de la reacción de conversión de la especie X(N) en el elemento X, se puede considerar que un diagrama de Frost es también una representación de la energía libre estándar de formación en función del número de oxidación. El segmento de recta que conecta dos especies tiene una pendiente igual al potencial de reducción del par formado por ambas especies. Así como los diagramas de Latimer son muy útiles para estudiar estabilidades redox desde un punto de vista cuantitativo, los diagramas de Frost son particularmente útiles a la hora de analizar cualitativamente y de manera gráfica estabilidades redox relativas. ¿Cómo se usa un diagrama de Frost? Para responder a esta pregunta, es útil tener en cuenta los aspectos que se comentan a continuación. i. En un diagrama de Frost, el estado de oxidación oxidaci ón que esté más abajo representa el e l estado de oxidación más estable. Por ejemplo, el estado de oxidación cero para el nitrógeno (N 2) es el más estable en medio básico según la Figura 3.18. ii. Cuanto más inclinado sea el segmento de recta que une dos especies, mayor será el  valor del potencial  (aquí es importante impor tante tener en cuenta el valor de la pendiente, lo cual está directamente directamente relacionado con el valor del potencial de reducción). 85

De la Figura 3.18 se desprende que, por ejemplo, el E ° (N2O/N2) es mayor en medio ácido que en medio básico.

Figura 3.18. Diagrama de Frost para el nitrógeno. La línea continua corresponde a condiciones de pH = 0; la línea a trazos a condiciones de pH = 14.

iii. El agente oxidante del par con pendiente más positiva (E° más positivo) tenderá a reducirse mientras que el agente reductor del par con la pendiente menos positiva (E° menos positivo) será propenso a oxidarse. En la Figura 3.18 se puede notar una pendiente pronunciada de los segmentos de recta que conectan HNO 3 con los estados de oxidación inferiores. De esto se puede deducir que este ácido será en general un buen oxidante en condiciones estándar. iv. Una especie será inestable respecto a la dismutación si está por encima del segmento de recta que une dos especies contiguas. El diagrama para nitrógeno muestra que, por ejemplo, NH3OH+ es inestable en medio ácido respecto a la dismutación en N 2H5+ y N2. v. Dos especies especi es serán inestables respecto a la coproporcionación copropo rcionación en una especie esp ecie intermedia si se encuentran por debajo de la línea de unión de las especies terminales. Este es el caso de las especies NO y N 2O4 en medio básico; ambas tenderán a reaccionar entre sí formando la especie intermedia NO 2–.

c. Diagramas de Pourbaix Pourbaix Un diagrama de Pourbaix es una representación de la variación del potencial de reducción (en voltios) con el pH. Análogamente a los diagramas de Frost, estos diagramas permiten tener una idea cualitativa de la estabilidad redox de una especie en presencia de agua. Sin embargo, los diagramas de Pourbaix permiten además, analizar al mismo tiempo el comportamiento ácido-base desde el punto de vista de la definición de Brø Brønsted. nsted. Los diagramas de Pourbaix tienen diferentes regiones delimitadas por valores de pH y de 86

potencial en las que cada especie espe cie es termodinámicamente termodi námicamente estable. esta ble. La Figura 3.19 representa el diagrama de Pourbaix (simplificado) para el hierro. Es usual que estas representaciones incluyan también, la zona de estabilidad del agua. Las líneas horizontales u oblicuas representan la variación de potenciales de reducción con el pH. Las líneas verticales conectan regiones con especies relacionadas relacionadas desde el punto de vista ácido-base. Veamos con algo más de detalle, cómo se llega al diagrama de la Figura 3.19. La semirreacción de reducción de Fe(III) a Fe(II) es independiente del pH: Fe3+(ac) + e–  Fe2+(ac) Como E°(Fe3+ /Fe2+) = +0,77 V, las regiones donde estas especies son predominantes están delimitadas por una línea horizontal situada a valores de ordenada de 0,77. Otra reacción a considerar es la hidrólisis del acuocatión Fe 3+(ac). Esta es una reacción ácido-base, no de óxido-reducción. óxido-reducci ón. La línea frontera es independiente independi ente de cualquier par redox, por lo que la misma es una línea vertical ubicada a un valor de pH en el que el Fe 3+(ac) se convierte en la especie predominante Fe(OH) 3(s). Obsérvese que el Fe 2+  presenta un comportamiento análogo con una línea frontera a pH = 9 que separa esta especie del producto producto principal de la hidrólisis, Fe(OH)2(s). Una reacción cuyo potencial redox redox sí depende del pH es la l a descrita por la siguiente ecuación: Fe(OH)3(s) + 3H+(ac) + e–  Fe2+(ac) + 3H2O(l) La ecuación de Nernst Ner nst para esta reacción adopta la siguiente forma: E  (V)  (V) = E ° (V) – 0,059 log [Fe2+]/[H+]3 E  (V)  (V) = E ° (V) – 0,059 log [Fe2+] – 0,177 pH

Esta ecuación da cuenta de una disminución del potencial con el pH, tal como lo indica el diagrama de la Figura 3.19. La región de potencial y pH que queda por encima de esta línea corresponde corresponde a las condiciones en las que es estable la especie Fe(OH) 3; las que quedan por debajo corresponden a aquellas en las que es estable la especie reducida Fe 2+. Se observa que es preciso un agente oxidante más enérgico para oxidar y precipitar los iones Fe 2+ en medio ácido que en medio básico. Otra línea separa las regiones en las que son estables Fe(OH) 3 y Fe(OH)2; la pendiente de la misma se evalúa a partir de la expresión de Nernst para la siguiente ecuación: Fe(OH)3(s) + H+(ac) + e–  Fe(OH)2(s) + H2O(l) E  (V)  (V) = E ° (V) – 0,059 log 1/[H +] E  (V)  (V) = E ° (V) – 0,136 pH

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Figura 3.19. Diagrama de Pourbaix simplificado para el hierro. La línea a trazos representa los límites de la zona de estabilidad del agua.

Es oportuno mencionar que en este caso, la recta tiene una pendiente menos pronunciada que para el par Fe(OH) 3 /Fe2+ (el número de moles de iones H + que reaccionan es diferente y así, la dependencia del potencial de reducción con el pH). Finalmente, se han dibujado en el diagrama las dos líneas (a trazos) que actúan como frontera entre los campos de estabilidad del agua. Como se mencionó anteriormente, cualquier par con potencial por encima de la línea superior oxidará el agua a oxígeno y cualquiera par con potencial por debajo de la línea inferior, reducirá el agua a hidrógeno. En ese sentido, vale la pena insistir en un aspecto que fue mencionado antes de empezar con la descripción de los diagramas de potencial: el estudio de la estabilidad de un ion en disolución acuosa no estaría completo si no se analizara el efecto del oxígeno disuelto en agua. En el análisis de las estabilidades termodinámicas relativas empleando un diagrama de Pourbaix, siempre tiene valor el estudiar la situación (hipotética) del oxígeno actuando como oxidante (formando agua) en condiciones estándar.

1. Barrett, J. Inorganic Chemistry in Aqueous Solution, Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 2003. 2. Bockris, J. O´M; Reddy, A. K. N. Electroquímica Moderna Vol.1, Barcelona, Ed. Reverté, 1978. 3. Wulfsberg, G. Principles of Descriptive Inorganic Chemistry, Sausalito, University Science Books, 1991.

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4 Metales y aleaciones

Los metales constituyen el grupo más importante de los elementos de la Tabla Periódica. Al estado sólido, se caracterizan mediante ciertas propiedades físicas típicas de lo que se denomina el estado metálico: alto punto de fusión, alta conductividad térmica y eléctrica, alta densidad, alta reflectancia para la luz visible (lo que se denomina brillo metálico), son dúctiles y maleables. Además adoptan redes cristalinas compactas (cúbica compacta, hexagonal compacta y cúbica centrada en el cuerpo) y al estado sólido es posible remover electrones con cierta facilidad (efecto fotoeléctrico). La formación de estas redes infinitas (llamadas también redes metálicas) donde no existe un enlace localizado y direccional, a diferencia de las moléculas discretas que encontramos en otros elementos (O 2, Cl2, P4, etc.) nos lleva a la interrogante del tipo de interacción que está operando. Al existir un único tipo de átomos, es improbable la existencia de una atracción iónica entre ellos. Por otro lado, la gran fuerza de cohesión (reflejada en los altos puntos de fusión de la mayoría de los metales) descarta también un enlace de bajas energías. Un enfoque más realista de la descripción del enlace en los metales, puede incluir una extensión natural de la teoría de orbitales moleculares (OM) a una “macromolécula” como podría ser una red metálica.

Recordemos cuál es el método de la teoría de OM. Se basa en la construcción de OM a partir de una combinación lineal de orbitales atómicos (OA). Por ejemplo, la combinación de 2 OA nos conduce a la formación de 2 OM, uno de menor energía (el orbital de enlace) y otro de mayor energía (el orbital de antienlace). El ejemplo más sencillo lo constituye la molécula de H 2 y ya fue presentado en el Capítulo 1. En forma más general, a partir de N 89

OA, se obtienen N OM, de los cuales N/2 son enlazantes (de menor energía que los OA originales) y N/2 son antienlazantes (de mayor energía que los originales). La estabilidad de la molécula formada, dependerá de que los electrones ocupen, mayoritariamente, los orbitales enlazantes. Esto conduce a una disminución neta de energía (más estabilidad) al formarse la molécula. En la Figura 4.1 se muestra la situación para hipotéticas moléculas H n. Debemos notar que cuando N es muy grande, la diferencia energética entre los orbitales atómicos adyacentes es muy pequeña. Para una muestra macroscópica de un metal, podemos considerar que se forma una gran molécula (N es muy grande) en la que cada átomo aporta al menos un OA para formar un conjunto enorme de OM. La diferencia energética entre esos OM es muy pequeña. Podemos tener unos 10 20 niveles energéticos permitidos en un rango de energía entre 2 y 4 eV. Este conjunto de OM con una diferencia de energía muy pequeña, es lo que denominamos una banda de energía.

Figura 4.1. Diagrama de OM para las hipotéticas moléculas de Hn.

Se sigue cumpliendo el principio de exclusión de Pauli, de modo que cada OM puede estar ocupado por 2 electrones como máximo, con espines contrarios. De esta manera, las bandas pueden estar totalmente ocupadas (2N electrones), parcialmente ocupadas (menos de 2N electrones) o incluso vacías. Esta situación es totalmente análoga a la de los orbitales atómicos que pueden estar llenos, parcialmente ocupados o vacíos. Por ejemplo, en un metal alcalino (configuración atómica de la capa de valencia n s1) la banda formada por combinación lineal de los OA n s1 (que podemos llamar banda n s) estará parcialmente ocupada; sólo se llenará la mitad de la banda (Figura 4.2). La banda np estará, en principio, sin ocupar. La formación de una red metálica (y por lo tanto una banda) en un metal alcalino, representa una situación energéticamente favorable respecto al estado de los átomos aislados. Los electrones ocupan en el orbital molecular un estado energéticamente menor en comparación con los OA. Dicho de otra manera, la formación de esta “enorme molécula” es energéticamente favorable. 90

Figura 4.2. Esquema de la formación de una banda n s para un metal.

En los metales alcalinotérreos (configuración atómica en la capa de valencia n s2) la situación es levemente diferente. Si aplicamos el razonamiento anterior, tendríamos una banda n s totalmente llena. Energéticamente, la formación de una red metálica no sería más favorable que la situación de los átomos aislados. Sin embargo, es claro que los elementos alcalinotérreos presentan características metálicas. Aquí entra en juego la banda n p, originalmente vacía (Figura 4.3). Esta banda se superpone en forma considerable a la banda ns llena, aumentando la densidad de estados permitidos (número de OM por unidad de energía) en la zona energética correspondiente a la banda ns. En consecuencia, tenemos una ganancia neta de energía al formarse la red metálica. De hecho, la banda n p cae por debajo del nivel de los OA n s, confiriendo una gran estabilidad a las redes de los metales alcalinotérreos.

Figura 4.3. Esquema de la formación de las bandas ns y n p para un metal alcalinotérreo.

Debemos mencionar que aun cuando no se necesita considerar la superposición de bandas para explicar el enlace metálico en los metales alcalinos, no podemos descartar que ocurra (y de hecho sí ocurre). La superposición de bandas se verifica en la mayoría de los elementos metálicos. Es de gran importancia en determinar las propiedades de los metales de transición, ya que las bandas n s y (n−1)d se encuentran muy próximas en energía.

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Este esquema del enlace metálico, nos permite entender varias de las propiedades de los metales. Ya mencionamos cómo se explica la mayor estabilidad de la red metálica en comparación con la de los átomos aislados. La existencia de niveles permitidos de mayor energía (la zona vacía de la banda) que tienen entre sí una diferencia de energía pequeña y que pertenecen a toda la red metálica, hace posible la libre circulación de los electrones en el metal al aplicarse una diferencia de potencial; este fenómeno origina la conducción eléctrica. Análogamente, podemos explicar la alta conductividad térmica de los metales. La luz solar es una radiación policromática, es decir, está integrada por radiaciones de distintas longitudes de onda. Cuando irradiamos una muestra metálica con luz policromática, la misma es capaz de absorber energía de prácticamente cualquier longitud de onda, pues existen muchos niveles libres donde alojar el electrón excitado. Esta facilidad de absorber luz de casi cualquier longitud de onda y su posterior re−emisión originan el característico brillo metálico.

Uno de los logros más inmediatos de la llamada “teoría de bandas” es la posibilidad de estudiar comparativamente las estabilidades de las redes metálicas. Recordemos que estamos dentro de un esquema covalente del enlace. Esto quiere decir que aquellos metales con orbitales de valencia más difusos, tenderán a dar enlaces más débiles (redes metálicas menos estables) en comparación con aquellos con orbitales de valencia más localizados, a igualdad de otros factores. De esta manera, dentro del grupo de los alcalinos o alcalinotérreos se verifica una disminución general de la estabilidad de la red metálica al bajar en el grupo. Esta disminución de la estabilidad de refleja, por ejemplo, en la variación de los puntos de fusión (puntos de fusión (°C): Li, 180,5; Na, 97,8; K, 63,2; Rb, 39; Cs, 28,4; Be, 1287; Mg, 650; Ca, 842; Sr, 757; Ba, 726,9). Desde el punto de vista energético, se formará una red más estable cuanto mayor sea la cantidad de electrones que ocupen OM de menor energía que los OA originales. Así, dos son los factores adicionales que conducen a una mayor estabilización: la formación de bandas semillenas (máximo número de electrones en OM de baja energía) o la superposición de bandas vacías con bandas ocupadas. Veremos dos casos que ejemplifican la influencia de estos factores. La Figura 4.4 muestra la variación de los puntos de fusión para los elementos de la segunda serie de transición. La forma general indica una mayor estabilidad en el centro del período. Esto corresponde a metales con configuraciones atómicas d5. En un diagrama de bandas, esto corresponde a una banda semillena, o sea, con el máximo número de electrones en un nivel energético por debajo de los orbitales atómicos. Como puede verse en la Figura 4.4, el comportamiento parece ser ligeramente más complicado, ya que el elemento de configuración d5 (Tc) no es 92

exactamente el de mayor punto de fusión. Esto no debe sorprendernos, ya que el punto de fusión no es una medida exclusiva de la estabilidad de la red, sino más bien una medida comparativa entre la estabilidad de la red metálica y la estabilidad del elemento al estado líquido.

Figura 4.4. Puntos de fusión (en °C) de los metales del período 5.

Como ejemplo del segundo factor que afecta la estabilidad de las redes metálicas, podemos analizar la variación en los puntos de fusión dentro de una familia de metales (Figura 4.5). Como puede observarse, el punto de fusión (o sea la estabilidad de la red) aumenta al aumentar Z . Las bandas involucradas directamente en estos enlaces serán las n s y (n−1)d. Una mayor superposición de estas bandas conducirá a un enlace más fuerte. Como es sabido, al aumentar el número cuántico principal n, la diferencia energética entre los niveles (n−1) y n disminuye. Por lo tanto, la superposición de bandas será más favorable para elementos de la tercera serie de transición. Esto sólo es válido, si se mantiene la misma configuración de la capa de valencia.

Figura 4.5. Variación del punto de fusión entre metales de transición del mismo grupo.

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Macroscópicamente, la mayor estabilidad de una red metálica no sólo se reflejará en un mayor punto de fusión. La variación de otras magnitudes como la densidad y ∆ fusiónHo son un reflejo de esa estabilidad. La Figura 4.6 muestra la variación de la densidad de los metales del período 5. Vemos que la densidad tiene un máximo que no se encuentra exactamente en el medio del período (donde esperamos la mayor estabilidad de la red) sino que está desplazado ligeramente hacia la derecha. Recordemos además que la densidad es un cociente entre masa y volumen de la muestra. La masa de los elementos individuales (los átomos) va creciendo de izquierda a derecha, al aumentar Z . Pero en el centro del período (configuración d5 o muy cercana a ella) es donde tenemos las redes más estable, o sea las distancias de enlace más cortas, lo que lleva a menores volúmenes atómicos. El balance de ambos factores nos da una dependencia de la densidad tal cual se muestra en la Figura 4.6.

Figura 4.6. Variación de la densidad en los metales del período 5.

Ya hemos visto que una consecuencia inmediata de aplicar la teoría de bandas a los elementos metálicos, es la posibilidad de entender y explicar porqué los metales son buenos conductores de la electricidad. También podemos entender cómo varía la conductividad eléctrica de los metales al aumentar la temperatura. Experimentalmente se conoce que la conductividad disminuye al aumentar la temperatura, o sea, el metal aumenta su resistencia al pasaje de la corriente. Este hecho es fácil de entender. Los electrones desplazándose de un extremo a otro de un metal, deben sortear muchos “obstáculos”, constituidos por los átomos de la red. Al aumentar la temperatura del metal, estos átomos vibran a una mayor frecuencia, con pequeños desplazamientos en torno a su posición de equilibrio. Esto hace más probable el choque de los electrones con un átomo de la red, dificultando la conducción de corriente y aumentando la resistividad. Debemos notar que la teoría del enlace metálico (al menos en este nivel) no nos ayuda a predecir cuáles metales serán mejores conductores. 94

Por otro lado, podemos extender esta teoría a otros materiales no metálicos sencillos como los semiconductores. Estos materiales (por ejemplo los elementos silicio y germanio) tienen la particularidad de ser pobres conductores de la electricidad y que su conductividad aumente al aumentar la temperatura. Muchas aplicaciones tecnológicas de los conductores se basan en esta característica. Volvamos entonces a los diagramas de bandas (Figura 4.7). La disposición de las bandas puede ser tal que se encuentren muy separadas (a), poco separadas (b) o superpuestas (c). La superposición de bandas (c) es el caso más común entre los metales, tal como hemos visto.

Figura 4.7. Diferentes situaciones encontradas en los diagramas de bandas.

En los casos (a) y (b), para tener conducción eléctrica, la banda de menor energía (color anaranjado) debe estar parcialmente llena. Así se tendrán electrones para conducir la corriente y OM vacíos que permitan el movimiento de esos electrones. Pero supongamos que la banda inferior está llena y la banda superior (color gris) está vacía. En principio no esperamos conducción eléctrica. La banda llena tiene electrones aunque no tiene OM vacantes que permitan la circulación electrónica, mientras que la banda vacía no posee electrones. Este sería el caso de un material que se considera un aislante eléctrico (diagrama (a)). Analicemos en más detalle el diagrama (b), que corresponde a un material denominado semiconductor. La diferencia energética entre el tope de la banda inferior y el fondo de la banda superior es muy pequeño (del orden de 200−300 kJ mol −1). Debido a que el material no se encuentra a 0 K, necesariamente está recibiendo energía del ambiente (como energía térmica). Si esta energía es de un valor aproximado a la diferencia energética entre las bandas, es probable que algunos electrones adquieran energía suficiente para “saltar” a la banda superior que está vacía. Esta banda pasa a llamarse banda de conducción ya que como resultado, esos electrones ahora pueden conducir la corriente, porque tienen lugar donde hacerlo. Al mismo tiempo, en la banda inferior (que llamamos banda de valencia) se han generado “huecos” (o sea espacio libre para los electrones que no cambiaron de banda) donde también podrá circular la corriente. Se ha generado un material que conduce la corriente eléctrica, aunque en general será un pobre conductor en comparación a un 95

metal. Estadísticamente, puede demostrarse que la probabilidad de que un cierto número de electrones adquieran energía suficiente para “saltar” a la banda superior aumenta al aumentar la temperatura. ¿Qué ocurre entonces cuando aumentamos la temperatura? Hay más electrones en la banda de conducción (y más huecos en la banda de valencia) por lo que la conductividad es mayor. De esta manera, la diferencia fundamental entre un metal y un semiconductor radica en que su conductividad aumenta con la temperatura. Como comentamos anteriormente, muchas aplicaciones tecnológicas de los semiconductores hacen uso del aumento de su conductividad eléctrica al aumentar la temperatura. A pesar de ello son en general pobres conductores de la electricidad, por lo que es necesario alterarlos de manera que aumenten su conductividad sin cambiar la dependencia de la misma con la temperatura. Esto puede hacerse de una forma muy sencilla. Supongamos que tenemos un semiconductor como el Si. Cada átomo aporta cuatro electrones de valencia formándose una banda tipo  p llena. Por encima de la misma habrá una banda vacía a unos 100 kJ mol−1. Estamos en el caso de la Figura 4.7b. Pensemos qué ocurre si en la red cristalina se sustituyen algunos átomos de Si por átomos de As. El As tiene un electrón de valencia más que el Si. Ese electrón extra, necesariamente se aloja en la banda de conducción, lo cual da lugar a un aumento de la conductividad de la red de silicio. Esta es la base de los llamados semiconductores tipo n. Estos materiales donde se sustituyen unos átomos por otros se denominan materiales dopados. Por supuesto que esta sustitución no se puede hacer en cualquier porcentaje. Si sustituimos muchos átomos de silicio por otros de arsénico (con un radio ligeramente mayor), la red se hace inestable. Análogamente, podríamos sustituir átomos de silicio por otros que aporten un electrón de valencia menos. Este es el caso del galio. Ahora tendremos deficiencia de electrones, o sea, algunos “huecos” en la banda de valencia. El resultado es el mismo, un ligero aumento de la conductividad eléctrica. Esta es la base de los llamados semiconductores tipo p.

Los diagramas de bandas y las características metálicas que hemos visto no sólo se aplican a elementos metálicos sino también a un conjunto de sustancias no elementales llamadas sustancias metálicas. Entre ellas las más importantes son las aleaciones. Supongamos que fundimos y mezclamos dos metales M y M’. Al volver a temperatura ambiente y solidificarse la mezcla, podemos encontrar tres situaciones diferentes. (a) Pueden obtenerse ambos metales en su estado inicial, sin ningún otro cambio. Esto quiere decir que ambos componentes son mutuamente insolubles en fase sólida. (b) Puede aparecer una nueva fase sólida que será una disolución sólida de un metal (soluto) en el otro (disolvente). Esta nueva fase, en general mantiene las propiedades metálicas (lo reconocemos como un metal) pero no es ninguno de los metales originales. Se trata de una aleación o una fase intermetálica. 96

(c) Finalmente, puede ocurrir que al enfriar la mezcla aparezca una mezcla conteniendo uno o los dos metales además de una fase intermetálica. Este será un caso intermedio entre (a) y (b). Veamos desde el punto de vista estructural estas fases intermetálicas o aleaciones. El esquema (a) de la Figura 4.8 representa una red cristalina metálica básica de M, con todos sus átomos iguales. La fase intermetálica puede ser una sustitución aleatoria de algunas posiciones reticulares de la red por M’ (b). Esto se denomina una disolución sólida sustitucional. Para que la nueva red sea estable, debe verificarse que el tamaño de M y M’ sean similares de manera de no provocar grandes distorsiones en la red de M. Los latones (aleaciones conteniendo Cu y Zn) son un ejemplo.

Figura 4.8. Representación esquemática de los tipos básicos de aleaciones.

En el caso (c) también existe una sustitución de posiciones reticulares, pero ahora no es en forma aleatoria sino en forma regular y ordenada a través de la red. Esto nos conduce a una fase intermetálica de estequiometría fija M xM’y, que se denomina fase de superestructura. Las condiciones que favorecen la formación de estas disoluciones son que los metales tengan radios similares y que aporten un número similar de electrones de valencia. Por ejemplo, el compuesto plata−estaño de composición Ag 3Sn se utilizaba mezclado con mercurio en la amalgama dental. Finalmente, tenemos el caso (d), donde no se da una sustitución, sino que el metal soluto (M’) ocupa posiciones intersticiales de la red. Obviamente, para que esta situación sea estable, el radio de M’ debe ser menor que el de M. Estas aleaciones se dan muy a menudo con elementos M’ que no son metales y tienen pequeño tamaño. Un ejemplo es el acero, donde M es hierro y M’ son átomos de carbono ocupando posiciones intersticiales. 97

Excepto los metales muy poco reactivos como los metales nobles (Ag, Au, Pt y Pd) todos los demás existen en la naturaleza incorporados a sus compuestos estables, y usualmente mezclados con una matriz silícica indeseable denominada ganga. Dicha mezcla (compuesto que contiene al metal y la matriz) se denomina mineral del metal. El mineral, si es adecuado para la extracción comercial del elemento, se denomina mena. El aislamiento de un elemento metálico a partir de una mena natural, implica un largo procedimiento que incluye tanto métodos físicos como químicos. Si bien el procedimiento para cada elemento es esencialmente distinto, existen algunas vías generales, en particular en las primeras etapas del procedimiento, que describiremos resumidamente en la siguiente sección.

Como mencionamos, una mena obtenida a partir de una mina o cantera es muy impura y siempre está asociada con grandes cantidades de ganga. Una separación preliminar que aumente la relación mineral/ganga es imprescindible. El primer paso es la molienda de la mena, que se realiza en un molino de dados o de rodillos (Figura 4.9).

Figura 4.9. Esquema de dos tipos de molinos de rodillo.

Sólo en pocos casos, la separación mineral−ganga puede realizarse en forma manual. Generalmente ambos materiales se encuentran formando una disolución sólida, por lo que se utilizan distintas técnicas para la separación preliminar: flotación, separación ciclónica, lixiviación, fusión alcalina, calcinación y tostación entre otras. Cuando existen grandes diferencias de densidad, se utiliza un separador ciclónico, que bombea aire a gran presión a través de la mezcla pulverizada para separar las partículas (Figura 4.10). La menos densa (ganga, rica en silicatos) se eleva, mientras que las más densas (ricas en el mineral) golpean las paredes del separador saliendo a través del fondo. En la operación de flotación, una mezcla de aceite y detergente se agita con una mena pulverizada en agua para formar una suspensión (Figura 4.11). La operación aprovecha 98

Figura 4.10. Esquema del separador ciclónico.

Figura 4.11. Operación de flotación.

las diferentes capacidades de las superficies del mineral y de la ganga para humedecerse en contacto con el agua y el detergente. El mezclado rápido mueve las burbujas de aire a través de la mezcla y produce una espuma aceitosa, rica en mineral que flota, mientras que las partículas de silicato se hunden. La suspensión que contiene al mineral se retira y luego se extrae la mezcla aceite−detergente con un disolvente adecuado, dejando libre al mineral. Como veremos, este es un paso importante en la obtención de cobre. 99

Estos dos métodos que mencionamos, son operaciones físicas, es decir, no existe un cambio químico en el mineral. Los pretratamientos de la mena, pueden incluir también cambios químicos. Estos procedimientos o procesos tienen como objetivos mejorar la separación de la ganga o cambiar la forma química del mineral, de manera de facilitar la etapa posterior de la metalurgia. En forma general los procesos químicos se dividen en hidrometalúrgicos (utilizan agua) y pirometalúrgicos (utilizan el calor). Veremos algunos ejemplos. La lixiviación es un proceso hidrometalúrgico que extrae selectivamente el metal, usualmente por formación de un ion complejo. La extracción moderna de oro es un ejemplo de esta técnica. La mena triturada, que a menudo contiene cantidades tan pequeñas como 25 ppm de oro, se introduce en un depósito de plástico, es tratada con una disolución acuosa de CN- y se airea. En presencia de CN -, el O2 del aire oxida el Au 0 a AuI, formando la especie [Au(CN) 2]-, soluble en agua: 4Au(s) + O2(g) + 8CN- (ac) + 2H2O(l)  4[Au(CN)2]-(ac) + 4OH-(ac) Las operaciones de hidrometalurgia emplean disoluciones acuosas, donde la temperatura no puede elevarse mucho. Con sólidos fundidos, puede obtenerse una temperatura de reacción más alta, de manera que hasta las menas más resistentes pueden atacarse para formar compuestos más solubles. Dichas operaciones requieren la fusión de la mena con carbonatos, sulfatos o hidróxidos de los metales alcalinos. Un ejemplo es la fusión alcalina del rutilo (TiO2), que forma un compuesto soluble de titanio (Na 2TiO3): TiO2(l) + 2NaOH(l)  Na2TiO3(l) + H2O(g) Dentro de los procesos pirometalúrgicos, también encontramos la calcinación y la tostación. El calentamiento de la mena a una temperatura alta se denomina calcinación. Este procedimiento químico elimina gases adsorbidos y descompone las menas de carbonato, sulfuro o sulfato, formando los óxidos respectivos (que luego serán más fáciles de reducir). Como ejemplos puede citarse el tratamiento de la calcita (CaCO 3) o la pirolusita (MnO2): CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) 3MnO2(s)  Mn3O4(s) + O2(g) El calentamiento de la mena en presencia de un suministro de aire se denomina tostación. Este proceso elimina las impurezas volátiles fácilmente oxidables como el arsénico (en forma de As2O3), el antimonio (como Sb 2O3) y el azufre (como SO 2) y, al mismo tiempo, suele convertir la mena al óxido respectivo. Un ejemplo lo encontramos en la tostación de la blenda de zinc: 2ZnS(s) + 3O2(g)  2ZnO(s) + 2SO2(g) 100

Tal como mencionamos, son muy pocos los elementos metálicos que se encuentran como tales en la naturaleza. Por ejemplo, Ag, Au y Cu pueden encontrarse (aunque cada vez en forma más escasa) como granos o pepitas. Otros elementos menos abundantes como Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt pueden hallarse en forma de aleaciones con otros metales más abundantes. Otro ejemplo es el mercurio: gotas del mismo pueden encontrarse en menas del mineral cinabrio (HgS). Para el resto de los elementos, luego de la separación preliminar, disponemos de un mineral, más o menos separado de la ganga, que contiene al metal en un estado de oxidación superior. En esta etapa entonces, es necesario que se produzca la reducción química para obtener el metal. Los métodos que pueden utilizarse son varios. Esencialmente dependen del potencial de reducción M n+ /M, o sea, de la facilidad con que puede reducirse el metal en el compuesto de partida. Metales que sean fuertes agentes reductores (como los metales alcalinos) requerirán de condiciones más drásticas para su obtención. En forma general, podemos encontrar cuatro grupos de procesos de reducción: · descomposición térmica · desplazamiento de elementos · reducción química a alta temperatura · reducción electrolítica

4.9.1. Descomposición térmica

Este procedimiento, también denominado pirólisis, es simplemente la descomposición de un compuesto por acción del calor, formando el metal respectivo. Se utiliza, por ejemplo, en la obtención de plata y mercurio a partir de sus sulfuros o sus haluros: 2HgS(s) + 3O2(g)  2HgO(s) + 2SO2(g) 2HgO(s)  2Hg(l) + O2(g) También puede utilizarse en procesos de purificación de metales. Por ejemplo, la descomposición térmica de carbonilos se usa para obtener Ni de alta pureza: [Ni(CO)4](s)  Ni(s) + 4CO(g) T = 450 K

4.9.2. Desplazamiento de elementos

Cualquier elemento puede desplazarse de sus disoluciones por otro elemento que se 101

encuentre más arriba en la serie electroquímica. Esto implica sacrificar un metal para obtener otro y por lo tanto, para que sea comercialmente aceptable el metal a obtener debe ser más valioso que aquel que se pierde. Por ejemplo, plata y oro, provenientes de la lixiviación con cianuro, pueden obtenerse por reacción con polvo de Zn: 2[M(CN)2]-(ac) + Zn(s)  [Zn(CN)4]2-(ac) + 2M(s) (M = Ag, Au)

4.9.3. Reducción química a alta temperatura

Este es el método más utilizado a nivel industrial, incluyendo una gran variedad de reductores químicos. Como la mayoría de los compuestos metálicos son óxidos luego de la separación preliminar, discutiremos la obtención de metales a partir de sus óxidos. Para comprender fácilmente los procesos involucrados y la selección de un agente reductor, es conveniente trabajar con los llamados diagramas de Ellingham. Estos diagramas son una representación gráfica de la dependencia de la energía libre ( G°) para la formación de los óxidos respectivos (por mol de O 2) en función de la temperatura (Figura 4.12). Por ejemplo, la línea para el Ni muestra la dependencia del G° con la temperatura de la reacción de oxidación del metal a NiO: 2Ni(s) + O2(g)  2NiO(s)

Figura 4.12. Diagramas de Ellingham.

Veamos las características más importantes de estos diagramas. a) La mayor parte de estas gráficas están en la zona negativa de valores de  G°. O sea, los procesos de formación de óxidos son termodinámicamente favorables. Dicho de otra manera, sólo para el caso de los metales nobles (en la parte superior del diagrama) la oxidación del metal se ve desfavorecida. Por ello dichos metales pueden encontrarse en la naturaleza al estado elemental. 102

b) La comparación de dos curvas del diagrama nos permite seleccionar un agente reductor capaz de producir la reacción que deseamos. Cuanto más abajo se encuentre la curva, mejor agente reductor será ese metal (más fácilmente se oxida). Por ejemplo, a cualquier temperatura la curva del Al se encuentra por debajo de la curva del Cr. Esto significa que la reacción: Cr2O3(s) + 2Al(s)  Al2O3(s) + 2Cr(s) será espontánea ( G°<0) pues el óxido de aluminio es más estable que el óxido de cromo. Desde el punto de vista de la obtención del cromo, podríamos obtenerlo por reducción con Al metálico (de hecho, el Al es un agente reductor muy usado para la obtención de otros metales en la llamada aluminotermia). Por el contrario, no podemos usar cromo metálico como agente reductor para obtener Al a partir de Al 2O3. Los elementos que se encuentran más abajo en el diagrama son los mejores agentes metálicos reductores. c) La gran mayoría de las curvas presentan una pendiente positiva y muchas de ellas son, además, paralelas. Esto es fácil de entender. Recordemos que G° = H° - T ∆S°; si suponemos que H° es independiente de la temperatura, la pendiente de la gráfica corresponde a -∆ S°. Examinemos ahora la reacción genérica: 2M(s) + O2(g)   2MO(s) Vemos que en la misma desaparecen moles de un gas (O 2), con lo que esperamos un valor de ∆S° negativo, un valor de -∆ S° positivo y por lo tanto rectas ascendentes. Como el proceso es análogo para todos los metales, las rectas tienden a ser paralelas. Dentro de este comportamiento general podemos ver además, algunas anomalías, por ejemplo el caso del Mg. Presenta un cambio de pendiente abrupto a una temperatura de 1400 K. Esta es la temperatura de ebullición del metal. A partir de esta temperatura, el G° que se grafica corresponde a la reacción: 2Mg(g) + O2(g)  2MgO(s) que tiene un mayor valor de -∆ S° (la pendiente aumenta) respecto a la formación a partir del Mg(l). En este diagrama se incluye también el C, a pesar de no ser un metal. La razón es que el C es uno de los reductores más utilizados a nivel industrial. Esto se debe a su bajo costo y a su relativamente buen carácter reductor. Veamos con más detalle este punto. Lo primero que podemos observar es que la forma de la curva es muy distinta a la de la mayoría de los metales. En el proceso de oxidación del C, dos óxidos pueden formarse: C(s) + O2(g)  CO2(g) C(s) + 1/2O2(g)  CO(g) 103

La primera reacción se da a temperaturas temperaturas menores a 983 K y podemos esperar que ∆ S° sea aproximadamente cero pues no hay variación en el número de moles gaseosos del proceso. Eso nos llevaría a una recta paralela al eje de las temperaturas (Figura 4.13). Por encima de esa temperatura se da la formación de CO, donde aparece 1/2 mol de gas por cada mol de C. Por Por lo tanto ∆S° > 0 y la pendiente será negativa. Como consecuencia de estas reacciones, el C es un mejor reductor a mayores temperaturas, especialmente por encima de los 983 K, siendo un agente capaz de reducir óxidos de hierro, cromo, níquel, entre otros.

Figura 4.13. Diagrama 4.13. Diagrama de Ellingham para el carbono.

4.9.4. Reducción electrolítica

Cuando no es posible el uso de un agente químico para obtener obtener un determinado metal, se recurre a una reducción electrolítica. Si bien es un proceso económicamente muy caro, es la única alternativa para la obtención de metales muy reductores como los alcalinos, algunos alcalinotérreos y el aluminio. Esta también es una manera de obtener metales en alto grado de pureza. En general la electrolisis se lleva a cabo en sales fundidas y no en disoluciones acuosas, ya que los potenciales requeridos para obtener el metal son mayores al potencial de descomposición del agua. Como los metales son fuertes agentes reductores (y por lo tanto muy reactivos) los procedimientos se llevan a cabo bajo atmósfera inerte iner te y separando ánodo y cátodo mediante un diafragma, para evitar que los productos reaccionen entre sí.

Describiremos algunos de los procedimientos utilizados industrialmente para la obtención de metales y aleaciones. 104

4.10.1. Obtención de hierro y aceros

La obtención industrial del hierro y el acero (una aleación que esencialmente puede considerarse como Fe con hasta un 1,5 % de C) es un ejemplo típico del uso del C como agente reductor. El mineral de partida es la hematita, que consta de Fe 2O3 en una matriz silícica de SiO 2. La reducción se realiza en un alto horno (Figura 4.14) de unos 30 m de altura y 10 m de diámetro.

Figura 4.14. Esquema de un alto horno para la reducción del hierro.

La carga sólida, introducida en la parte superior del horno, consta de mineral de hierro, coque (carbono) y piedra caliza (CaCO ( CaCO3). Para Para iniciar el proceso, se inyecta dentro del horno horn o un chorro de aire comprimido u oxígeno puro a 500 °C, lo que da lugar a varias reacciones. En la parte inferior del horno, el coque arde para formar CO 2. Al ascender a través de la mezcla sólida, el CO 2 reacciona con más coque dando finalmente CO. La reacción total es: 2C(s) + O2(g)  2CO(g) El calor que desprende esta reacción mantiene la temperatura alta dentro del horno. El CO actúa como reductor del óxido de hierro: Fe2O3(s) + 3 CO(g)   2Fe(l) + 3CO2(g) El hierro fundido, que se forma a una temperatura de 1600 °C, es más denso que el resto de los materiales y se recoge en la parte inferior del horno. La caliza añadida al horno, se descompone cerca de 800 °C: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) El óxido de calcio que se forma reacciona con las impurezas del mineral de hierro para 105 105

formar un material de aspecto vítreo denominado escoria. La reacción principal tiene lugar con el SiO 2 (proveniente  (proveniente del mineral) para formar silicato de calcio: CaO(s) + SiO2(s)  CaSiO3(s) La escoria, menos densa que el hierro, queda flotando sobre el metal fundido y se extrae por un orificio or ificio superior; posteriormente se aprovecha para la fabricación de cemento. El producto que sale del alto horno se denomina arrabio o hierro fundido y es altamente impuro. Contiene alrededor de 4 % de C y cantidades menores de Si, P y Mn, lo que afecta sus propiedades mecánicas. mecáni cas. Para obtener acero, acero, se debe bajar el contenido de C por debajo del 2 %. Esto Esto se realiza por un procedimiento procedim iento llamado proceso proc eso de oxígeno básico que se lleva a cabo en un convertidor. Este convertidor se llena con una mezcla de aproximadamente 70 % de hierro fundido (del alto horno), 25 % de chatarra de hierro y 5 % de caliza. Se inyecta oxígeno puro a alta presión, dándose la reacción: C(s) + O2(g)  CO2(g) Este procedimiento procedimiento se realiza hasta disminuir la cantidad de C a los límites deseados.

4.10.2. 4.10.2. Obtención de cobre

Entre los diversos minerales de cobre, uno de los más importantes es la calcocita, que contiene Cu 2S. Debido a que el porcentaje de Cu 2S en el mineral es muy bajo, la primera etapa del procedimiento es una concentración por una operación de flotación. Luego, el mineral concentrado se convierte en el metal inyectando aire a alta temperatura (superior a 1000 °C). Este es un proceso de tostación, donde ocurre la reacción: Cu2S(s) + O2(g)  2Cu(s) + SO2(g) Nótese que a pesar de ser un tratamiento con un agente oxidante (oxígeno), el Cu(I) finalmente se reduce. El agente reductor es el S 2-, que se oxida a S 4+. Este Este tipo de reacciones reacc iones se denominan de autoreducción. El cobre así obtenido es generalmente muy impuro para diversos fines, por lo que es purificado purifi cado por electrolisis electrolisi s en medio acuoso. Con este cobre impuro se construyen constr uyen ánodos que se sumergen en una disolución de H 2SO4 (pH = 0) que contiene CuSO 4 en concentraciones concentraciones entre 0,5 y 1,0 M; el cátodo es una lámina de cobre puro. Las semireacciones son: ánodo: Cu(s, impuro)   Cu2+(ac) + 2ecátodo: Cu 2+(ac) + 2e-  Cu(s, puro) reacción neta: Cu(s, impuro)   Cu(s, puro) 106

Así, el efecto neto de la electrolisis es transferir metal cobre desde la placa de cobre impuro (obtenido por tostación) a la placa de cobre puro. Se obtienen de esta manera purezas del orden de 99,95 %.

4.10.3. 4.10.3. Obtención de titanio titani o

El titanio se encuentra en la naturaleza en forma de dos óxidos, el rutilo (TiO 2) y la ilmenita (FeTiO3). La reducción directa con C no es conveniente debido a la formación de carburos de Ti muy estables. Por lo tanto, la primera etapa es un calentamiento con C y Cl 2 a 900 °C: TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g)  TiCl4(l) + 2CO(g) 2FeTiO3(s) + 6C(s) + 7Cl2(g)  2TiCl4(l) + 6CO(g) + 2FeCl3(s) El TiCl4 es un líquido en esas condiciones (punto de fusión 137 °C), por lo que se lo separa de la mezcla por destilación. Posteriormente, el TiCl 4  es reducido con Mg metálico bajo atmósfera de nitrógeno a 1000-1050 °C (llamado proceso Kroll): TiCl4(g) + 2 Mg(l)  Ti(s) + 2MgCl2(s) El MgCl2 es finalmente eliminado por solubilización en agua. Cuando el titanio contiene pequeñas cantidades de impurezas, impurezas, se convierte en un material muy quebradizo. Por eso, para muchas de sus aplicaciones es necesario purificarlo. Se sigue entonces el método de van Arkel-de Boer. El titanio impuro es calentado con iodo a bajas presiones, formándose TiI 4, muy volátil, lo que lo separa de las impurezas. Este TiI4 gaseoso se descompone y deposita como Ti metálico sobre un filamento de tungsteno caliente. La reacción neta es: Ti(s, impuro) + 2I2(s)  TiI4(g)  Ti(s, puro) + 2I2(g) 4.10.4. 4.10.4. Obtención de cromo

El único mineral comercialmente importante que contiene cromo es la cromita, FeCr 2O4. La reducción directa de este mineral por C produce produc e una aleación de Fe y Cr llamada ferrocromo, la cual puede usarse como tal en muchos dispositivos metálicos: FeCr2O4(s) + 4C(s)  Fe(s) + 2Cr(s) + 4CO(g) Se requieren varios pasos para obtener Cr puro. Primero, la cromita se funde con NaOH en aire, oxidándose el cromo a cromato de sodio: 2FeCr2O4(l) + 8NaOH(l) + 7/2O 2(g)  4Na2CrO4(s) + Fe2O3(s) + 4H2O(g) 107 107

Como el Fe 2O3 no es soluble en agua y el Na 2CrO4 sí lo es, la mezcla se trata con agua para separar el compuesto de Fe del de Cr. Posteriormente la disolución se acidifica, dando Na2Cr2O7, que es menos soluble en agua y puede ser precipitado y separado como un sólido. Este dicromato de sodio es reducido en una primera etapa con C: Na2Cr2O7(s) + 2C(s)  Cr2O3(s) + Na2CO3(s) + CO(g) Finalmente, el óxido de cromo se reduce al metal por el Al: Cr2O3(s) + 2Al(s)  2Cr(s) + Al2O3(s) 4.10.5. 4.10.5. Obtención de aluminio alum inio

El aluminio se obtiene del mineral bauxita, un óxido hidratado de Al(III) de composición variable, Al2O3·H2O o Al2O3·3H2O. El primer paso es el pretratamiento del mineral, por el proceso Bayer. Se utiliza la capacidad anfótera del Al(III) (se disuelve en bases formando aluminato), lo que permite separar este metal de otros, en especial el Fe(III), insoluble en medio básico: Al2O3(s) + 2OH-(ac) + 3H2O(l)  2[Al(OH)4]-(ac) Fe2O3(s) + 3H2O(l)  2Fe(OH)3(s) Luego el Al(III) es reprecipitado como Al(OH) 3 por ligera disminución del pH (por ejemplo burbujeando CO 2). [Al(OH)4]-(ac)  Al(OH)3(s) + OH-(ac) Posteriormente Posteriormente el sólido se calcina dando Al 2O3 anhidro. La segunda etapa es el llamado proceso Hall-Héroult, donde se electroliza una mezcla fundida de Al 2O3 y criolita en una celda con cátodo de acero inoxidable (que además es el tanque de la reacción) y ánodo de carbono grafito. La criolita es un mineral que contiene aluminio (Na3AlF6) aunque también puede obtenerse artificialmente mediante la reacción: 6NH4F(ac) + NaAl(OH)4(ac) + 2NaOH(ac)   Na3AlF6(s) + 6NH3(ac) + 6H2O(l)

4.10.6. 4.10.6. Obtención de sodio

Debido al fuerte carácter reductor del sodio metálico, sólo puede obtenerse mediante una reducción electrolítica. electrolítica. El proceso consiste en la electrolisis de una mezcla de sales fundidas: 108

40 % de NaCl y 60 % de CaCl 2, en la llamada celda Downs (Figura 4.15). El ánodo es un cilindro de grafito central, rodeado por un cátodo de acero inoxidable. Una pantalla de metálica perforada separa los dos electrodos evitando que el Na formado en el cátodo reaccione con el Cl 2 formado en el ánodo. Una vez producido el Na metálico, al ser menos denso que la mezcla fundida, es separado en la parte superior de la celda.

Figura 4.15. Esquema de la celda Downs.

1. Manku, G. S., Principios de Química Inorgánica, México, Editorial Mc. Graw-Hill, 1980. 2. Masterton, W. L. y Hurley, C. N., Principios y Reacciones, 4a. edición, Editorial Thomson, 2003. 3. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, Pearson Educational Limited, 4a. edición, 2012. 4. Lee, J. D., Concise Inorganic Chemistry, Editorial Chapmann&Hall, 5a. edición, 1996.

109

110

5 Ácidos y bases

El concepto de ácidos y bases ha surgido como medio para clasificar las reacciones químicas en diferentes áreas de estudio. Los ácidos y las bases son importantes en numerosos procesos industriales. Por ejemplo, la producción de H2SO4, de NH3 y de CaO ocupa los primeros lugares en el mundo y es sabido que en laboratorios químicos numerosas reacciones de síntesis o de análisis son neutralizaciones ácido-base. Las reacciones ácido-base ocupan un papel preponderante también en el estudio del medio ambiente ya que pueden producir impactos importantes afectando la flora y la fauna de diversas regiones. Basta pensar en la lluvia ácida o en la alcalinización de los suelos, hechos que pueden modificar las especies químicas presentes y afectar la biodisponibilidad de elementos esenciales para plantas y animales. Por otra parte, numerosas reacciones metabólicas que se dan en seres vivos pueden ser estudiadas mediantes los conceptos ácido-base, de allí la importancia del tema. Del estudio de todos estos procesos surge la necesidad de definir qué es un ácido y qué es una base. Una consideración que debe tenerse en cuenta es que las llamadas “teorías ácido-base” son en realidad “definiciones”, en donde se clasifica como ácido a aquella especie que tiene determinadas propiedades estructurales o funcionales y una base, en general, es el antagonista químico del ácido. Las primeras clasificaciones de ácidos tuvieron en cuenta el gusto agrio, la propiedad de hacer virar indicadores a determinados colores o conducir la corriente eléctrica en disolución acuosa. Por otra parte, las bases fueron clasificadas por tener sabor amargo, ser resbaladizas al tacto, virar a otros colores los indicadores o neutralizar los ácidos produciendo sales y agua. Con la profundización de los conocimientos en los diferentes procesos químicos y de acuerdo a la necesidad frente a diferentes problemas, surgen otras definiciones más complejas, como se verá a lo largo de este capítulo. Estas definiciones no explicarán el por qué de las propiedades de los ácidos y las bases. Para ello se debe recurrir a los principios de estructura y enlace y no se debe pensar cuál es la mejor definición de ácido y base sino cuál es la más útil para determinada situación. 111

En este capítulo se presentarán y se analizarán las definiciones más usuales y se estudiarán a su vez, cómo se pueden determinar las fuerzas de ácidos y bases, explicando a nivel molecular algunos comportamientos que permitirán tener poder predictivo.

Es la primera definición moderna que aparece históricamente. Considera la autoionización del agua (ecuación 5.1) como base para el comportamiento ácido-base. H2O  H+ + OH–  

(5.1)

Según esta definición, un ácido es aquella sustancia que por disolución en agua se disocia liberando iones H +, por ejemplo H2SO4 (ecuación 5.2): H2SO4(ac)  H+(ac) + HSO4–(ac)

(5.2)

Por el contrario, una base es una sustancia que por disolución en agua se disocia liberando iones OH–,por ejemplo NaOH (ecuación 5.3): NaOH (ac)   Na+(ac) + OH–(ac)

(5.3)

Con las especies de las reacciones descritas en 5.2 y 5.3, la única reacción de neutralización posible dentro de esta definición es la ejemplificada en la ecuación 5.4. H2SO4(ac) + NaOH(ac)   NaHSO4(ac) + H2O(ac)

(5.4)

A partir de estas definiciones, otra observación que surge es que la única especie anfótera (que se comporta como ácido y como base) es el H 2O, como se puede visualizar en la ecuación 5.1. Todos los otros compuestos liberan durante la disociación iones H +  (los ácidos) o iones OH – (las bases) o ninguno de los dos. En este último caso, las sustancias no son clasificables dentro de esta definición. De allí la necesidad de que surgieran otras definiciones que permitieran clasificar mayor número de compuestos. Es oportuno mencionar que el análisis de la definición de Arrhenius-Ostwald muestra dos aspectos interesantes: uno constitucional y uno funcional. El aspecto constitucional que se utiliza para clasificar un ácido es que contiene protones y el aspecto funcional es que en disolución acuosa libera H +. En el caso de las bases, el aspecto constitucional es que contienen iones hidróxidos y el funcional es que forman OH –. Por lo expuesto, se dice que esta definición de ácidos y bases es simétrica ya que adjudica el mismo número de características constitucionales y funcionales para el ácido y para la base. Esta definición, que dio un enfoque sencillo a la química ácido-base, permitió la evaluación cuantitativa de la fuerza de los ácidos —por lo menos de los débiles— mediante la determinación de los valores de p K a(ver más adelante) e hizo posible el desarrollo de una escala de pH que tiene gran aplicación en sistemas acuosos. Sin embargo, tiene algunas 112

limitaciones ya que no se pueden clasificar compuestos en sistemas no acuosos o que no contengan H + u OH-. Además, se refiere al protón, y éste, no existe en forma aislada sino que forma parte de especies como H 3O+, H5O2+, H9O4+ o H11O5+, entre otras.

En Química se utilizan muchos otros disolventes distintos del agua en los que las sustancias muestran comportamientos que se pueden asimilar a la reactividad ácido-base considerada por Arrhenius. Esto motivó una ampliación de la definición para trabajar en condiciones diferentes del medio acuoso. Al igual que el agua, otros disolventes sufren también autoionización, es decir que se disocian parcialmente dando lugar a una especie cargada positivamente (que de forma general se puede denominar ion lionio) y una especie cargada negativamente (el ion liato). En estos disolventes, los equilibrios ácido-base se pueden tratar sobre una base conceptual semejante a la descripción de Arrhenius. Dado un disolvente genérico de fórmula XY, podemos considerar que está disociado, al menos parcialmente, formando un catión X + (que se conoce como el catión característico del disolvente o lionio) y un anión Y – (que se denomina el anión característico del disolvente o liato) tal como se muestra en la ecuación 5.5: XY  X+ + Y– 

(5.5)

Si se tiene en cuenta esta autoionización, los disolventes pueden clasificarse en prototrópicos y anionotrópicos. Los prototrópicos son aquellos que al ionizarse transfieren un protón de una molécula a otra, como en el caso del agua o del amoníaco (ecuaciones 5.6 y 5.7). Se puede considerar que dos moléculas de agua reaccionan entre sí y una cede un H + a la otra, formándose el catión hidronio y el anión hidróxido, los iones característicos del disolvente agua. H2O + H2O  H3O+ + OH– 

(5.6)

En el caso del amoníaco (ecuación 5.7), la reacción de las dos moléculas también se da por transferencia de un protón y se forma el catión amonio (NH 4+) y amiduro (NH2–): NH3+ NH3  NH4+ + NH2– 

(5.7)

Los disolventes anionotrópicos son aquellos en los que en la autoionización lo que se intercambia es un anión. El tetróxido de dinitrógeno y el dióxido de azufre son ejemplos de disolventes anionotrópicos(ecuaciones 5.8 y 5.9). El primero de estos disolventes, al disociarse, forma el nitrato (NO3–) y el nitrosilo (NO+), que son respectivamente el anión y el catión característicos de este disolvente. En el caso del dióxido de azufre, éste se ioniza dando sulfito (SO 32–) y sulfinilo (SO2+). 113

N2O4  NO+ + NO3–  SO2 + SO2  SO2+ + SO32– 

(5.8) (5.9)

La autodisociación, incluyendo la de los disolventes apróticos, se puede comprobar por estudios de la conductividad y por medio del intercambio isotópico. Una vez comprendido el concepto de autoionización de un disolvente, se plantean las definiciones de ácidos y bases, propuestas por Cady y Elsey en 1928. De acuerdo a ella un ácido es aquella sustancia que al disolverse en un disolvente dado aumenta la concentración del catión característico de éste, mientras que una base es una sustancia que al disolverse, aumenta la concentración del anión característico. En el caso del disolvente agua, estas definiciones son análogas a las de Arrhenius. La definición del sistema del disolvente es funcional, ya que plantea el comportamiento de la especie al disolverse: un ácido aumenta la concentración del catión proveniente de la autoionización del solvente. No es una definición constitucional, ya que no establece ningún requisito basado en la composición ni del ácido ni de la base. Como se puede observar, esta definición es simétrica. En las ecuaciones 5.10 a 5.12 se presentan algunos ejemplos de ácidos (a) y bases (b) según la definición del disolvente. HCl + NaOH  NaCl + H2O a

b

NH4ClO4 + NaNH2  NaClO + 2NH3 a

en H2O (5.10)

en NH3  líquido (5.11)

b NOCl + AgNO3  AgCl + N2O4 a

en N2O4 (5.12)

b

En la ecuación 5.10 participa el HCl el cual libera H +, catión proveniente de la autoionización del agua, siendo por lo tanto el ácido que participa en esta reacción. El NaOH se ioniza liberando OH –, (el anión del disolvente agua), así que actúa como una base. Ambos reaccionan en agua para formar una sal (NaCl), más una molécula del disolvente, en una reacción de neutralización. La reacción descrita en la ecuación 5.11 ocurre en amoníaco líquido, otro disolvente de interés para los procesos inorgánicos. En este caso, el perclorato de amonio se comporta como ácido liberando NH 4+, el catión proveniente de la autoionizacion del NH 3. Otros compuestos que contengan el catión amonio también pueden comportarse como ácidos en amoníaco líquido. Por otra parte, el amiduro de sodio es una base pues libera el anión del disolvente, 114

NH2–. De forma análoga a la ecuación 5.10, esta reacción entre NH 4ClO4 y NaNH2 es de neutralización, produciéndose una sal (NaClO 4) y dos moléculas del disolvente. La ecuación 5.12 representa una reacción que ocurre en el disolvente N 2O4. En este caso, el AgNO3 al disolverse libera NO 3–, el anión proveniente de la autoionización del disolvente y es por lo tanto una base. El NOCl se ioniza dando NO + y Cl–, por lo tanto en este disolvente se comporta como un ácido, ya que aumenta la concentración de NO +(catión característico). En la reacción de neutralización se forma AgCl (que será una sal en este medio) y, como siempre, se forma también el disolvente. La definición del sistema del disolvente fue ampliada por Ebert y Konopik en 1949, quienes propusieron considerar tanto el carácter dador como el carácter aceptor de una sustancia. De esta manera un ácido será aquella especie que, por ionización, aumente la concentración del catión del disolvente (ácido dador) o disminuya la del anión característico del disolvente por reacción con éste (ácido aceptor). En forma análoga, se puede definir una base como la sustancia que aumenta la concentración del anión del disolvente (base donadora) o disminuye la del catión (base aceptora). Esta segunda definición difiere de la de Cady en que menciona la función donadora y la función aceptora en forma separada, mientras que aquella tiene en cuenta solo el resultado (aumento de la concentración de catión o anión) y no aclara si el aumento resulta solamente de la función donadora o también se realiza por una función aceptora. Por ejemplo, en la reacción de la ecuación 5.13, el amoníaco en agua es una base, ya que al reaccionar con el disolvente aumenta la concentración de OH – (recordar que siempre debe cumplirse el producto iónico del agua). NH3 + H2O  NH4+ + OH–

en agua (5.13)

Del mismo modo, el AlCl3 en NOCl como disolvente, se comporta como un ácido ya que reacciona con éste aumentando la concentración del catión NO +, según 5.14: AlCl3+ NOCl  AlCl4– + NO+ 

(5.14)

5.3.1. Efecto nivelador del disolvente

El ácido más fuerte que puede existir en la presencia de un disolvente dado es el catión característico de dicho disolvente. Por ejemplo, en agua, el ácido más fuerte que puede existir es el H3O+, ya que cualquier ácido más fuerte que éste cederá un H + al agua(5.15). No es posible entonces distinguir la fuerza de dichos ácidos en agua y a este fenómeno se lo conoce efecto nivelador de disolvente. Es decir: todos los ácidos más fuertes que el catión característico de un disolvente dado serán nivelados por éste. HClO4 + H2O  ClO4– + H3O+  

(5.15) 115

Los ácidos débiles en cambio, reaccionan con el disolvente en menor medida y se alcanza un equilibrio (5.16) CH3COOH + H2O  CH3COO– + H3O+  

(5.16)

De esta manera, los disolventes no acuosos que sean buenos aceptores de protones y más básicos que el agua, favorecerán la disociación de los ácidos débiles. En un disolvente más básico que el agua, por ejemplo el NH3, el ácido acético se comporta como un ácido fuerte (5.17). CH3COOH + NH3  CH3COO– + NH4+ 

(5.17)

Del mismo modo, todas las bases más fuertes que el anión característico, serán también niveladas a éste (5.18). En agua, la base más fuerte que puede existir es el OH –. KNH2 + H2O  K+ + OH– + NH3 

(5.18)

5.3.2. Anfoterismo

De acuerdo a la definición de Arrhenius, la única especie anfótera es el agua. En el caso de la definición del sistema del disolvente, el anfoterismo está dado por el hecho de que hay sustancias que deben su carácter ácido-base a que pueden donar el catión o el anión, mientras que otras pueden aumentar las concentraciones de estos iones por reacción con el disolvente, presentando un comportamiento aceptor. Por lo tanto, puede haber sustancias que muestren los dos tipos de comportamiento (dador y aceptor) y que resultarán anfóteras, como se ejemplifica a continuación para el caso del Zn(NO 3)2 en N2O4 (ecuaciones 5.19 y 5.20). Zn(NO3)2  Zn2+  + 2 NO3– 

(5.19)

En este caso, el Zn(NO 3)2 actúa como base y en particular como base dadora, liberando el anión NO3–. Por otra parte, puede darse la reacción descrita por: Zn(NO3)2 + 2 N2O4   [Zn(NO3)4]2–  + 2 NO+ 

(5.20)

De acuerdo a esta ecuación, en el mismo disolvente (N 2O4), el Zn(NO3)2 se comporta como ácido aceptor ya que, por reacción con N 2O4, acepta el anión NO 3– y libera NO+, el catión del disolvente. En conclusión, en N 2O4, el Zn(NO3)2 puede comportarse tanto como ácido o como base, es decir, presenta un comportamiento anfótero. Esta definición amplía el concepto ácido-base de Arrhenius a otros disolventes, incluyendo mayor número de compuestos que se pueden clasificar. Además, la introducción de la función aceptora permite explicar el anfoterismo, considerando otros anfóteros distintos de agua. 116

Las principales críticas que se le pueden hacer a esta definición es que se centra en las propiedades químicas de los disolventes —como la autoionización— y no considera las propiedades físicas de los mismos, como la constante dieléctrica. También enfatiza mucho las reacciones iónicas en disolución, ya que se tienen que liberar aniones o cationes para poder clasificar las distintas sustancias. Asimismo, esta definición no es aplicable cuando se quieren estudiar sistemas sin disolvente o en disolventes no ionizables, por ejemplo, disolventes orgánicos apolares como el benceno.

Una definición de un ácido o de una base que no requiere de la participación del disolvente es la presentada por J. N. Brönsted y T.M. Lowry en 1923. Estos autores definieron como ácidos a las especies donadoras de protones (XH) y bases a las aceptoras de protones (X –). En las siguientes ecuaciones se muestran, a modo de ejemplo, un ácido (HCl) y una base (NH3) de Brönsted-Lowry, actuando en disolución acuosa: HCl(ac)  H+(ac) + Cl– (ac)

(5.21)

NH3(ac) + H+(ac)  NH4+ (ac)

(5.22)

De la definición se desprende que los ácidos son descriptos con un aspecto funcional (donan protones) y con un aspecto constitucional (tienen hidrógeno en su fórmula). Por otra parte, las bases son descritas solamente por un aspecto funcional (aceptan protones), por lo que esta definición ácido-base es asimétrica. Otro aspecto a destacar es que cuando las reacciones ocurren en medio acuoso, la definición de ácidos y bases de Brönsted-Lowry no es muy diferente a la de Arrhenius. Sin embargo, la ventaja de esta definición es que permite clasificar a los ácidos y a las bases en ausencia del disolvente o en presencia de otros disolventes diferentes al agua. Si un ácido reacciona con una base ocurre una reacción de neutralización (ver ecuación 5.23). Continuando con nuestro ejemplo, en la ecuación 5.24 se muestra el caso particular de neutralización entre el HCl y el NH 3. HA + B  BH+ + A–  

(5.23)

HCl(ac) + NH3(ac)  NH4+(ac) + Cl–(ac)

(5.24)

En esta reacción se transfiere un protón desde el ácido (HCl) a la base (NH 3) para producir otro ácido (NH 4+), llamado ácido conjugado del NH 3, y el Cl-, que es la llamada base conjugada del HCl. 117

Tomando como modelo la comparación de Douglas et al., las reacciones ácido-base de Brönsted-Lowry son reacciones de transferencias de un protón, de forma análoga a las reacciones de óxido-reducción, donde lo que se intercambia es un electrón. Así como las reacciones de óxido-reducción se pueden describir como semirreacciones que implican la forma oxidada y la forma reducida de un compuesto dado, una reacción de transferencia protónica puede describirse como semirreacciones que implican la forma protonada y deprotonada (ecuaciones 5.21 y 5.22) de una especie. A continuación, se presentan algunos ejemplos de reacciones de ácidos y bases de Brönsted-Lowry. H2O + CO32–  HCO3–+ OH–

(disolvente: agua) (5.25)

H2SO4+ H2O  H3O+ + HSO4–

(disolvente: agua) (5.26)

HCl + NH3  NH4Cl

(sin disolvente) (5.27)

C6H5CH3 + CH3Na  C6H5CH2Na + CH4

(disolvente: tolueno) (5.28) (disolvente: agua) (5.29)

En las ecuaciones 5.25 y 5.26, se observa al agua como reactivo; en un caso, actuando como ácido de Brönsted-Lowry (ecuación 5.25) y por lo tanto cediendo protones y en el otro, como base aceptando protones (ecuación 5.26). Por lo expuesto, el agua es una especie anfótera según esta definición, al igual que para Arrhenius-Ostwald. En la ecuación 5.27, se ejemplifica una reacción en ausencia del disolvente. Esta reacción es usual cuando se almacena conjuntamente y de forma incorrecta envases con disoluciones concentradas de HCl y NH 3. Ambos gases que se desprenden de las correspondientes disoluciones acuosas reaccionan para formar cristales blancos de NH 4Cl que aparecen en las bocas de ambos recipientes. La ecuación 5.28 es una típica reacción de Química Orgánica en donde el tolueno (C 6H5CH3) cede protones frente a una base fuerte como el CH 3Na. El tolueno es entonces un ácido de Brönsted pero nunca podría ser un ácido de Arrhenius pues la reacción no tendría lugar en medio acuoso. La ecuación 5.29, representa una reacción ácido-base entre dos residuos peptídicos de la metaloenzima anhidrasa carbónica, que cataliza la reacción 5.30. 118

H2O + CO2  HCO3– + H+ 

(5.30)

Esta enzima tiene en su centro activo Zn(II) coordinado con tres residuos del aminoácido histidina (representado como His-N). Como parte del proceso catalítico, se produce una transferencia protónica entre la especie (His-N) 3Zn(H2O) y el residuo imidazol del aminoácido histidina. Este paso es el limitante en el mecanismo de la solubilización del CO 2 en agua. Como se ha observado a través de los ejemplos presentados anteriormente, la definición de Brönsted-Lowry es más amplia que las anteriores: no depende del disolvente, no presenta limitaciones del estado de agregación de las sustancias y puede ser utilizada para definir ácidos y bases inorgánicos así como orgánicos. Sin embargo esta definición abarca solo reacciones de transferencia de protones, no pudiéndose definir especies que reaccionan con transferencia de otros iones, como se verá posteriormente.

5.4.1. Afinidad protónica

Una vez definidos los ácidos y bases de Brönsted-Lowry surge la necesidad de poder determinarlas afinidades relativas de las diferentes especies por el protón. De allí que se defina la afinidad protónica ( AP) de una especie química como la energía desprendida cuando dicha especie (átomo, ion o molécula al estado gaseoso) se combina con un ion hidrógeno gaseoso para formar una especie protonada gaseosa. Dicho de otra forma, la  AP de la base X– es la energía que se libera en la reacción: X– (g) + H+ (g)  HX (g)

 APX- = –∆H 

(5.31)

Estos procesos son exotérmicos (∆ H<0) y la AP es positiva por definición. La magnitud de la  AP  puede determinarse utilizando técnicas como espectroscopía de resonancia ion ciclotrón o mediante la consideración de un ciclo termodinámico como el mostrado en la Figura 5.1, a partir del cual puede expresarse la  AP en función de otras energías más fáciles de determinar tales como la I (energía de ionización del H), la  AE  (electroafinidad de X) y la EE H–X (energía de enlace H–X).

Figura 5.1. Ciclo termodinámico para determinar la AP.

A partir de este ciclo se puede calcular la  AP como:  AP = –∆H = –I – AE +EE H–X 

(5.32) 119

Para poder predecir como variará la  AP, se debe considerar que la I  es la misma para cualquier sistema protónico por lo cual hay que centrarse en ver las tendencias de las otras dos magnitudes: la  AE  y la EE H–X. En la Figura 5.2 se presentan dos cuadros. En A se ordenan los hidruros binarios de algunos elementos representativos de los períodos 2, 3, 4 y 5 de acuerdo a su acidez creciente. En el B, se ordenan sus bases conjugadas con sus correspondientes afinidades protónicas.

Figura 5.2. Hidruros de elementos representativos ordenados de acuerdo a acidez creciente (A) y bases conjugadas de los ácidos (B) con sus valores de AP (kJ mol–1).

Como se observa en la Figura 5.2, cuanto mayor es la acidez del hidruro (por ejemplo HF), menor es la afinidad protónica de la base conjugada (ver  APF–). Dicho de otra forma, si un ácido de Brönsted-Lowry es fuerte, su base conjugada es débil, o sea tiene poca tendencia a unirse a protones y viceversa. La AP de una base disminuye a medida que nos movemos en un período hacia la derecha,en el mismo sentido en que aumentan las electronegatividades de los elementos centrales. Se espera que un elemento altamente electronegativo desplace la densidad electrónica del enlace con el hidrógeno y facilite de esa manera la cesión del protón. Por otra parte, en un grupo, la acidez de los hidruros aumenta con el aumento del tamaño del átomo unido al hidrógeno. Este es, por ejemplo, el caso de los ácidos halogenhídricos. Este orden es el inverso al que se predice si se considera la electronegatividad pero al bajar en un grupo, el efecto del tamaño es más importante. Un protón se remueve con mayor facilidad de un hidruro cuando el átomo unido al hidrógeno es grande y por consiguiente su nube electrónica es más difusa, lo cual da lugar a un solapamiento de los orbitales del enlace X–H menos efectivo. A modo de ejemplo, en la Tabla 5.1 se presentan algunos valores de las energías de enlace y de las electroafinidades para ver, de forma numérica, la influencia sobre la  AP. Como se observa en la Tabla 5.1, las  AP siguen la tendencia de la EE H-X ya que la variación de las electroafinidades es más pequeña y no es regular. 120

X– F– Cl– Br– I–

EE H–X

-569 -431 -368 -297

I H

AE X

1312 1312 1312 1312

–327 –348 –326 –294

APX–

1554 1395 1355 1315

Tabla 5.1. Valores de la EE H–X, la IH, la AE X y la APX– (en kJ mol–1) para los ácidos halogenhídricos.

Por el contrario, en el período, las afinidades electrónicas varían más rápidamente que las energías de enlace. Por lo tanto, la variación de las  AP siguen la tendencia de la variación de la AE . La AE de un átomo (F, por ejemplo) o un fragmento molecular (OH, por ejemplo) aumenta con el aumento de la electronegatividad. Por eso, como se indicó más arriba, en un período, le AP disminuye con el aumento de la electronegatividad. Otro aspecto a destacar es que las  AP de aniones disminuyen con el aumento del radio y con la disminución de la densidad de carga, como se muestra en las Tablas 5.1 y 5.2. En particular, en la Tabla 5.2 se presentan diferentes bases nitrogenadas y se observa que cuanto más cargado es el anión, mayor es la  AP pues mayor va a ser la atracción por el protón. X APX N3– 3084 NH2– 2565 NH2– 1695 NH3 872 Tabla 5.2. Bases nitrogenadas y sus AP (kJ mol–1).

5.4.2. Comportamiento en disolución acuosa

La mayoría de procesos de interés en Química Inorgánica ocurren en disolución acuosa. Es por eso que resulta interesante estudiar qué sucede cuando se incluye el agua en los sistemas ácido-base. Con el fin de evaluar la fuerza de un ácido HX en agua se plantea la ecuación 5.33. HX + H2O  X- + H3O+ 

(5.33)

Si se considera que la concentración molar del disolvente no varía como consecuencia de su protonación, se puede expresar la constante de acidez K a  (ecuación 5.34) y su correspondiente p K a (ecuación 5.35) como: K a= [X–][H3O+]/ [HX]

pK a = –log K a 

(5.34) (5.35) 121

Considerando los valores de K a (o pK a) se pueden ordenar las especies de acuerdo a su fuerza de acidez. En la Tabla 5.3 se presentan algunos ácidos protónicos ordenados de acuerdo a su acidez decreciente. Como se observa, el HClO 4 es el ácido más fuerte de los listados en la Tabla 5.3 mientras que el NH 4+ es el más débil. HX HClO4 HCl H2SO4 H2 S NH4+

X– ClO4– Cl– HSO4– HS– NH3

pK a –10 –7 –2 +7,0 +9,2

Tabla 5.3. Ácidos protónicos, sus bases conjugadas y pK a determinados a 25°C.

De la misma forma se puede evaluar la fuerza de una base en disolución acuosa considerando la ecuación 5.36 y la expresión dada por la ecuación 5.37: X– + H2O  HX + OH– 

(5.36)

K b = [HX] [OH–] / [X–]

(5.37)

A partir de las ecuaciones anteriores se llega a las expresiones de las ecuaciones 5.38 y 5.39, las cuales permiten hallar el valor de p K b sabiendo el valor de p K a o viceversa. K b, X– = K w / K a, HX 

(5.38)

pK b + pK a = pK w 

(5.39)

Para comprender las variaciones de la fuerza de los ácidos y las bases en disolución acuosa y tener poder predictivo, se puede considerar un ciclo como el que se presenta en la Figura 5.3, en donde se relaciona la pérdida de protones en fase gaseosa y en disolución acuosa. Como surge del análisis del ciclo, el comportamiento ácido-base en fase gaseosa ya discutido no tiene por qué coincidir con el comportamiento en disolución. La coincidencia o no entre ambos comportamientos dependerá de las entalpías de hidratación de las especies intervinientes. A modo de ejemplo veremos algunos casos en donde se observa la misma tendencia en fase gaseosa y en fase acuosa y otros en que el comportamiento se invierte. Figura 5.3. Ciclo termodinámico relacionando la pérdida de protones en fase gaseosa y en disolución acuosa.

122

En la Tabla 5.4 se presentan las energías relacionadas con el ciclo de la Figura 5.3 para los ácidos halogenhídricos. Compuesto –∆hidH °HX HF 48 HCl 18 HBr 21 HI 23

APX–

1554 1395 1354 1315

∆hidH °H+ –1091 –1091 –1091 –1091

∆hidH °X– –515 –381 –347 –305

∆H  –4 –59 –63 –58

–T ∆S 22 23 13 5

Tabla 5.4. Valores termodinámicos de los ácidos halogenhídricos (todos en kJ mol–1).

Como se concluye de la Tabla 5.4, la fuerza de los ácidos halogenhídricos en disolución acuosa aumenta al descender en el grupo, presentando la misma tendencia que en fase gaseosa. Este es el resultado de un balance de energía principalmente entre las energías de hidratación y la AP. Sin embargo hay otros casos en donde no se mantiene la tendencia. Por ejemplo, la  AP del SH– es menor que la del F – (ver Figura 5.2) y por lo tanto en fase gaseosa, el H 2S es un ácido más fuerte que el HF. Sin embargo, en disolución acuosa, el HF es un ácido más fuerte que el H 2S. Esto es debido fundamentalmente a que el ∆ hidH° del SH– es menor en valor absoluto que el del F – ya que este último es un anión más pequeño y además puede interactuar con el agua mediante enlaces de hidrógeno.

5.4.3. Oxiácidos

Otro grupo importante de ácidos de Brönsted-Lowry son los oxiácidos. Estos son compuestos que se derivan de la estructura H–O–Z. Si Z es un elemento metálico y por lo tanto con baja electronegatividad, el O atraerá la densidad electrónica del enlace O–Z pues tiene mayor electronegatividad. Este compuesto será por lo tanto un hidróxido iónico liberando en disolución el ion OH –. Por el contrario, si Z es un elemento no metálico con alta electronegatividad, el enlace O–Z será covalente y el átomo Z atraerá la densidad electrónica del enlace. Esto dará lugar a un debilitamiento del enlace H–O permitiendo la disociación y liberación del H + y por lo tanto haciendo al compuesto ácido. De allí que si se comparan los oxiácidos HOI, HOBr y HOCl se puede concluir que el orden de acidez creciente será HOI
Figura 5.4. Desplazamiento de la densidad electrónica por efecto inductivo.

Figura 5.5. Orden de acidez de los oxiácidos del cloro.

Figura 5.6. Formas resonantes del ClO4–.

Por otra parte, cuantos más átomos de oxígeno se unan al átomo Z, mayor será la estabilidad de la base conjugada de estos ácidos. Por ejemplo, en la Figura 5.6 se presentan las formas resonantes que estabilizan la base ClO 4–, haciendo que el HClO 4 sea más ácido que los restantes oxiácidos del cloro. Se han visto hasta ahora las propiedades que permiten predecir la acidez relativa de los oxiácidos. A los efectos de poder contar con valores aproximados de la constante de acidez,lo que muchas veces es útil para el trabajo de laboratorio, se pueden utilizar diferentes ecuaciones empíricas que tienen en cuenta las estequiometrías y los datos estructurales de los ácidos. O por el contrario, teniendo el valor experimental del p K a, se puede predecir cuál será la estructura de ese ácido. Una de ellas es la propuesta por Ricci. Dada la fórmula general de un oxiácido (HO) mZOn donde Z es el átomo central, el p K ase puede calcular con la siguiente ecuación: pK a= 8,0 -  ρ (9,0) + n(4,0)

(5.40)

donde  ρ  es la carga formal en el átomo central. Por ejemplo, si se quiere estimar el p K adel H3AsO3 utilizando la fórmula de Ricci, se debe plantear la fórmula de Lewis que se presenta en la Figura 5.7 y se calcula como: pK a= 8,0 – 0 x 9,0 = 8

(5.41)

El valor experimental del p K adel H3AsO3 es 9 por lo que esta fórmula es aproximada pero útil en varios casos. Figura 5.7. Fórmula de Lewis del H3AsO3.

124

En contraposición con la definición de Brönsted-Lowry que considera al protón como la especie principal en las reacciones ácido-base, Lux (1939) y posteriormente Flood (1947) describen el comportamiento ácido-base en función del ion óxido. Para Lux-Flood, los ácidos son sustancias aceptoras del ion óxido mientras que las bases son donadoras de este ion. En las ecuaciones 5.42 y 5.43, se presentan dos reacciones de neutralización de Lux-Flood. CaO + SiO2  CaSiO3 

(5.42)

PbO + SO3  PbSO4 

(5.43)

En estas reacciones intervienen dos óxidos que son bases de Lux-Flood (CaO y PbO) y dos óxidos que son ácidos (SO 3y SiO2), los cuales reaccionan para dar sales. Como se observa, a similitud de la definición de Brönsted-Lowry, en estas reacciones hay una transferencia de grupos O2– de la base al ácido. Esta definición de óxidos básicos y óxidos ácidos está de acuerdo con la clasificación que se vio en el Capítulo 1, en donde se analizó que los óxidos básicos dan reacción básica con el agua mientras que los óxidos ácidos dan reacción ácida con el agua, como lo ejemplifican las ecuaciones 5.44 y 5.45. CaO + H2O  Ca(OH)2   SiO2 + H2O  H2SiO3 

(5.44) (5.45)

No sólo los óxidos pueden ser clasificados con esta definición. En la ecuación 5.46 se muestran ejemplos de sustancias que pueden ser clasificadas según Lux-Flood. El TiO 2 es una base pues cede iones óxido al azufre, transformándose en el catión titanilo (TiO +) y el Na2S2O7 es un ácido pues toma ese anión óxido para formar el anión sulfato (SO 42-). TiO2 + Na2S2O7  Na2SO4  + TiOSO4 

(5.46)

Dentro de esta definición se encuentran sustancias anfóteras como por ejemplo el ZnO. Este compuesto es capaz de actuar como base y como ácido según las reacciones 5.47 y 5.48. ZnO + O2–  ZnO22–  ácido ZnO  Zn2+ + O2–  base

(5.47) (5.48) 125

En resumen, la utilidad de esta definición radica en su empleo en procesos industriales de fusión de óxidos a altas temperaturas, por ejemplo en la fabricación de aceros. La definición de Lux-Flood se puede generalizar aún más considerando la transferencia de cualquier anión, por ejemplo haluro, sulfuro, etc.

En 1923 el químico estadounidense Gilbert N. Lewis propuso una definición ácido-base que no involucraba la transferencia de protones ni de otros tipos de iones, sino que se basaba en la transferencia de un par de electrones. De acuerdo a esta definición, un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones y una base es una sustancia dadora de un par de electrones. En base a esta definición, los ácidos de Lewis deben ser especies con, por lo menos, un orbital vacío que pueda aceptar un par de electrones. Son ácidos de Lewis entonces: 1. todos los cationes, tanto metálicos como no metálicos (H +, Na +, Ca2+, Fe3+, Cu2+, NO2+, Br+). 2. especies deficientes en electrones, con átomos con el octeto incompleto (por ejemplo BF3, B(CH3)3, SO3, o carbenos). 3. compuestos con átomos que puedan expandir el octeto (AlF 3, PCl3, SiF4). 4. moléculas en las que pueda haber una carga formal positiva en el átomo central. Por ejemplo en el caso del CO 2,en el que debido a la diferencia de electronegatividades entre el C y el O, aparece una densidad de carga positiva sobre el C, lo que hace a esta molécula un potencial ácido de Lewis. De la misma forma, otros posibles ácidos son los grupos carbonilo de aldehídos, cetonas y ácidos carboxílicos. Las bases serán aquellas especies que tengan un par de electrones no compartido. Por lo tanto, serán bases de Lewis: 1. todos los aniones (por ejemplo Cl–, HS–, PO43–, O2–). 2. moléculas neutras que contengan pares de electrones no compartidos (por ejemplo H 2O, NH3, aminas, PH3, fosfinas sustituidas, tioles). 3. compuestos con enlaces múltiples carbono-carbono, como alquenos y alquinos.

5.6.1. Reacciones ácido-base de Lewis

Las reacciones ácido-base se refieren a la formación de un enlace covalente entre un ácido de Lewis y una base de Lewis y pueden interpretarse en el contexto de la teoría de orbitales moleculares. En la reacción participan el orbital molecular desocupado de más baja energía (LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital ) del ácido de Lewis y el orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital ) de la base. Si se supone 126

que la energía del LUMO es cercana al nivel energético del HOMO, puede formarse un orbital molecular enlazante por combinación lineal de éstos que represente una estabilización (reducción de energía) del sistema (Figura 5.8).

Figura 5.8. Diagrama de orbitales moleculares para la reacción entre un ácido de Lewis (A) y una base de Lewis (B).

A partir de lo mencionado anteriormente se pueden clasificar las reacciones en tres grupos: a) Reacciones de adición La reacción ácido-base más sencilla es la reacción de adición (5.49) en la que un ácido (A) y una base (B) reaccionan para formar la especie AB, llamada complejo o aducto de Lewis:

A + :B  AB ácido base aducto

(5.49)

Veamos algunos ejemplos: BF3 + NH3    F3BNH3  H+ + H2O  H3O+  Ag+ + 2NH3  [Ag(NH3)2]+ 

(5.50) (5.51) (5.52)

La reacción descrita en 5.50 es el típico ejemplo de formación de un aducto (F 3BNH3)al solaparse un orbital vacío de la especie deficiente de electrones (BF 3) y un orbital lleno del NH3. En el ejemplo 5.51 se describe la reacción de un ácido de Lewis (el protón) y una base de Lewis (el agua) formando el aducto de Lewis hidronio. Esta reacción también puede verse como la transferencia de un protón, es decir como una reacción tipo ácidobase de Brönsted. La reacción 5.52 es análoga a la anterior, pero en este caso un catión 127

monovalente (Ag +) reacciona con dos moléculas de una base de Lewis para formar el catión complejo [Ag(NH 3)2]+. Todas las reacciones de formación de iones complejos son ejemplos de reacciones entre ácidos y bases de Lewis. b) Reacciones de sustitución Otro tipo de reacciones entre ácidos y bases de Lewis son las reacciones de sustitución en las que un aducto de Lewis AB reacciona con una base B´ para dar un nuevo aducto AB´, en una reacción de desplazamiento:

AB + B´  AB´+ :B

(5.53)

Ejemplos de reacciones de sustitución son: HNO3 + S2– NO3– + HS– 

(5.54)

[Co(NH3)5Cl]2+ + H2O  [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Cl– 

(5.55)

En la reacción de la ecuación 5.54, la base sulfuro (S 2–), sustituye a la base nitrato (NO3–) en su aducto con el ácido H +. Tal como se visualiza en este ejemplo, las bases de Brönsted (aceptores de protones) son también bases de acuerdo a la definición de Lewis, ya que todas las especies donadoras de pares de electrones son capaces de aceptar protones. Sin embargo, los ácidos de Brönsted no necesariamente son ácidos de Lewis. El cloruro de hidrógeno (HCl) como tal no tiene orbitales vacíos para poder aceptar electrones (el que sí es un ácido de Lewis es el catión H +). Esto en principio parece dejar fuera de la clasificación de Lewis a los ácidos protónicos fuertes que son los más utilizados en el laboratorio. Esta limitación podría subsanarse considerando la formación de un enlace de hidrógeno entre el HCl y la base con la que reacciona (por ejemplo la reacción que se muestra en la ecuación 5.56). HCl(g) + NH3(g)  Cl–H····NH3  NH4Cl(s)

(5.56)

Las reacciones de sustitución en cationes complejos también se incluyen en esta categoría, como la reacción de 5.55. En la especie [Co(NH 3)5Cl]2+, el ácido Co3+  coordinado a dos bases diferentes (amoníaco y cloruro), reacciona con agua (que también es una base), sustituyéndose el haluro por una molécula de agua y liberando la base cloruro. c) Reacciones de intercambio (metátesis) Una reacción de metátesis (también conocida como reacción de doble desplazamiento) es una reacción donde un aducto de Lewis AB reacciona con otro, A’B’, para dar los aductos combinados AB’ y A’B (ecuación 5.57)

AB + A’B’  AB’ + A’B 128

(5.57)

Las reacciones 5.58 y 5.59 son ejemplos de este comportamiento: HgF2 + BeI2  HgI2 + BeF2 

(5.58)

Et3SiI+ AgBrEt3SiBr + AgI

(5.59)

5.6.2. Factores que afectan la fuerza del enlace A–B en un aducto de Lewis La fuerza ácida o básica de una especie puede verse afectada por la naturaleza de los sustituyentes que posea el átomo central. Con frecuencia, se puede predecir el efecto que tendrá la presencia de estos sustituyentes a partir del análisis del efecto inductivo, de retrodonación o resonancia y del impedimento estérico. Efecto inductivo El efecto inductivo de los sustituyentes se debe fundamentalmente a la diferencia de electronegatividad entre el átomo central y el átomo enlazante del sustituyente. La presencia de sustituyentes electrón-atrayentes aumenta la fuerza de los ácidos (mayor tendencia a aceptar electrones) y disminuye la fuerza de las bases (es decir la base tendrá menos tendencia a ceder un par del electrones), mientras que los sustituyentes dadores de electrones producen el efecto inverso. En el caso de las bases, grupos dadores de electrones (por ejemplo, las cadenas alquílicas como –CH 3 o –CH2CH3) aumentan la fuerza de la base, mientras que grupos electrón-atrayentes (F –, Cl–) desplazan densidad de carga del átomo central y disminuyen su fuerza como base. Como se muestra en la Tabla 5.5, donde se dan los valores de afinidad protónica para una serie de bases, la trimetilamina (N(CH 3)3) es más básica que el amoníaco (NH 3) y éste a su vez más básico que el trifloruro de nitrógeno (NF 3).

Base N(CH3)3 NH3 NF3

 AP (kJ mol–1) 974 872 604

Tabla 5.5. Afinidad protónica ( AP) de bases nitrogenadas con diferentes sustituyentes.

Para el caso de los ácidos el efecto es el contrario: los grupos dadores de electrones disminuyen la fuerza de los ácidos (ceden densidad de carga al átomo central), mientras que los grupos atrayentes de electrones aumentan la fuerza de los ácidos. En este caso, el (CH3)3B es menos ácido que el borano (B 2H6) y éste, a su vez, es menos ácido que el BF 3. Efecto de retrodonación Los sustituyentes también pueden afectar la fuerza de los ácidos y bases de Lewis por efecto de retrodonación. Para explicarlo se utilizará el ejemplo de los trihaluros de boro, que como se ha visto, representan ácidos de Lewis.

129

El orden de la fuerza ácida para los trihaluros de boro es BF 3
Figura 5.9. ∆H de la reacción y pK a para piridina y sus metilderivados.

Figura 5.10. ∆H de reacción entre aminas terciarias y trimetilboro.

ejemplificar con las aminas sustituidas. El átomo de nitrógeno en las aminas tiene hibridación sp3 dando lugar a un arreglo tetraédrico de pares electrónicos en torno al nitrógeno. El N se enlaza con los ácidos a través del par de electrones libres. Si los grupos unidos al átomo de N son voluminosos y hay impedimento entre ellos, éstos pueden forzar a que se abra el ángulo R–N–R produciendo un mayor carácter s en los enlaces y en forma concomitante, un mayor carácter  p en el orbital que contiene el par de electrones libres (Figura 5.11). El resultado extremo sería una geometría trigonal plana con un par de electrones libres en un orbital p puro, menos apropiado para interaccionar con un ácido.

Figura 5.11. Efecto de la tensión P en las aminas sustituidas, a medida que aumenta el tamaño de los sustituyentes.

131

Considérese las dos bases que se muestran en la Tabla 5.6, trimetilamina y trifenilamina, esta última con sustituyentes mucho más voluminosos que los de la primera. Se puede ver que la trimetilamina es más básica, en estado gaseoso, frente al protón (mayor afinidad protónica) que la trifenilamina. Simultáneamente se puede observar el cambio en la geometría a través del ángulo C–N–C en cada caso. En la trimetilamina este ángulo es de 110,9°, propio de una hibridación sp3, mientras que en la trifenilamina el ángulo es mayor y se acerca a 120°, lo que corresponde a una hibridación sp2. De esta forma se explica que la basicidad de la trimetilamina sea más importante que la basicidad de la trifenilamina. Base trimetilamina trifenilamina

AP (kJ

mol–1) 974 925

Ángulo C-N-C (°) 110,9 116

Tabla 5.6. Valores de AP y ángulo de enlace C–N–C para aminas terciarias.

5.6.3. Fuerza de los ácidos y de las bases de Lewis

Una limitación de la definición de Lewis es que no se puede tener una escala única de acidez o basicidad para las especies, como sí se tiene en el caso de la definición de Brönsted (en base a los valores de p K a). En principio, puede definirse la constante de formación de los aductos K f (y en forma análoga a los p K a, definir pK f), de acuerdo las ecuaciones 5.60-5.61: A + :B  AB

(5.60)

K f = [AB] [A][B]

 (5.61)

pK f  = - log K f   

(5.62)

Es posible por lo tanto, comparar los valores de p K f para diferentes especies. Cuanto más negativo sea el p K f, más estable será el aducto formado y más desplazado estará el equilibrio 5.60, hacia la formación de los productos. Pero esto dependerá de los ácidos y las bases que se estén comparando. Si se consideran dos bases, por ejemplo, el amoníaco y la trimetilamina y se quiere decidir cuál de las dos será la más básica, se las puede enfrentar a un ácido determinado (el trimetilboro, por ejemplo). En principio, se podría pensar que la trimetilamina sería más básica debido a los efectos inductivos de los sustituyentes electróndador y desplazaría al amoníaco de su aducto con el compuesto de boro (ecuación 5.63). Efectivamente esto es lo que se observa, el valor de ∆ rG° de dicha reacción es negativo como se observa en la Tabla 5.7. Sin embargo, si se considera ahora un ácido que tenga sustituyentes más voluminosos como por ejemplo el tris( tert -butil)boro ((t -Bu)3B), el enlace es menos favorable con la alquilamina y el amoniaco será más básico en ese caso. En 132

consecuencia, la reacción de sustitución tiene un ∆ rG° positivo. N(CH3)3 + A-NH3  A-N(CH3)3 + NH3  A (CH3)3B (t -Bu)3B

(5.63)

Signo de ∆G° Negativo Positivo

Tabla 5.7. Signo de ∆rG°para la reacción 5.63 con distintos ácidos de Lewis.

De acuerdo a lo ejemplificado, la fuerza de una base dependerá del ácido que esté reaccionando con ella. Lo mismo sucede cuando se quiere evaluar la fuerza de un ácido: esta dependerá de la base que reaccione con él.

5.6.3.1. Clasificación de cationes según Ahrland, Chatt y Davies

Para subsanar la dificultad que presenta la definición de Lewis en lo relativo a establecer una escala única de ácidez o basicidad que permita compara la fuerza de estas especies, se han propuesto diferentes clasificaciones de los ácidos y de las bases. Éstas permiten hacer predicciones acerca de cuáles son las reacciones ácido-base más favorables. Ahrland, Chatt y Davies propusieron una clasificación para los ácidos (iones metálicos) y las bases en dos clases o tipos: a y b. En la clase a se encuentranel protón, los metales alcalinos y alcalinotérreos y los metales de la primera serie de transición d, en estados de oxidación altos como por ejemplo Fe 3+, Co3+ y Cu2+. Los metales de la clase b, son los metales de transición d de la primera serie en estados de oxidación bajos (por ejemplo Co 2+ o Cu+) y de la segunda y tercera series de transición d (por ejemplo Ag+, Pt2+ y Hg2+). A su vez, para clasificar las bases, Ahrland, Chatt y Davies consideraron el criterio derivado de la preferencia que presentan para unirse a los tipos de metales. Los metales de tipo a prefieren unirse a ligandos en el siguiente orden: N>>P>As>Sb O>>S>Se>Te F>>Cl>Br>I Es decir, los metales de la clase a prefieren aquellos ligandos que contengan nitrógeno, oxígeno o flúor, y que se unan al ion metálico a través de esos átomos o grupos, en comparación con otros ligandos que tengan átomos donores más pesados. Por ejemplo, se observa que el Co 3+  prefiere formar complejos con las aminas, en lugar de fosfinas y también con ligandos oxigenados (H 2O, OH-) en lugar de ligandos que contengan azufre (sulfuros, tiolatos). Por lo tanto las bases que contienen N, O, F, se clasifican como tipo a.

133

Los metales de tipo b prefieren unirse a las bases de acuerdo al esquema siguiente: N<

As>Sb O<
5.6.3.2. Clasificación de Pearson: ácidos y bases duros y blandos

La clasificación de Ahrland, Chatt y Davies fue el antecedente de la clasificación de Pearson, una de las más usadas en diferentes áreas de la química. Ralph G. Pearson sugirió los términos duro y blando para referirse a los grupos a y b de la clasificación de Ahrland, Chatt y Davies, respectivamente. Los ácidos duros son los cationes metálicos de tipo a y el H + y los ácidos blandos son los cationes metálicos de tipo b. Del mismo modo, una base dura es un ligando que prefiere unirse a los ácidos duros (amoníaco o fluoruro por ejemplo) y una base blanda es un ligando que prefiere unirse a los ácidos blandos (ioduro, tiolesocianuro por ejemplo). En general las especies duras, tanto ácidos como bases, son más pequeñas y cargadas, poco polarizables, y las especies blandas son más grandes, poco cargadas (en el caso de los ácidos) y muy polarizables, con nubes electrónicas deformables fácilmente (en el caso de las bases). Es necesario señalar que los términos duro y blando son relativos y no existe una clara línea divisoria entre ellos. Por eso se suele considerar una tercera categoría intermedia, tanto de los ácidos como de las bases. Algunos ejemplos de la clasificación de Pearson se muestran en la Tabla 5.8.

Duros

Ácidos Bases H+, Li+, Na+, Be2+, Ca2+, Sc3+, Al3+, NH3, RNH2, H2O, OH–, O2–, Ln3+, Ti4+, Fe3+, UO22+, VO2+, Mn7+, ROH, RO–, NO3–, SO42–, PO43–, BF3, BCl3, AlCl3, Cl3+, Cl7+ CO32–, CH3COO–, F–, Cl–

Fe2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, B(CH3)3, Intermedios SO2, Pb2+, NO+ Blandos

CH3Hg+, Cu+, Pd2+, Pt2+, Ag+, Au+, – – H , R , C6H6, CN–, CO, SCN–, 2+ 2+ 2+ + Cd , Hg , Hg2 , Tl , BH3, Br2, I2, R3P, (RO)3P, R2S, RSH, RS–,I– 0 M , carbenos

Tabla 5.8. Ejemplos de ácidos y bases duros, blandos e intermedios.

134

Piridina, N3–, N2, NO2–, Br–

Además de las especies duras y blandas que se mostraron anteriormente, es posible clasificar cualquier base como dura o blanda mediante la consideración de si prefiere unirse a un ácido duro o blando.

Una forma aceptada para clasificar las bases es evaluar la constante de equilibrio de la reacción planteada en la ecuación 5.64, en donde interviene un ácido duro como es el H + y un ácido blando como lo es el CH 3Hg+. BH+ + CH3Hg+  CH3HgB+ + H+   ác. duro ác. blando [CH3HgB+] [H+] = K f (CH3HgB+) K f  = K f (BH+) [BH+] [CH3Hg+] pK eq = pK f(CH3HgB+) – pK f (BH+)

(5.64)

 (5.65) (5.66)

En la competencia entre el H + y el CH3HgB+, una base blanda desplazará el equilibrio hacia la derecha, mientras que una base dura lo desplazará a la izquierda (prefiere permanecer unida al H+). Si la constante de equilibrio (ecuaciones 5.65 y 5.66) para la base B considerada es mayor que 1 (es decir el equilibrio está desplazado a la derecha), la base es blanda. Si la constante es menor que la unidad o está cerca de dicho valor, la especie es una base dura.

5.6.3.3. El principio de Pearson

Pearson ha enunciado una regla sencilla (el principio de Pearson) para predecir la estabilidad de los complejos que se forman entre los ácidos y las bases de Lewis. De acuerdo a este principio los ácidos duros preferirán unirse a las bases duras y los ácidos blandos preferirán combinarse a las bases blandas. Este principio no es una teoría ni una explicación, sino una regla empírica que permite predecir de forma cualitativa la estabilidad de los aductos ácidobase que puedan formarse. Por ejemplo,si se observan los reactivos de la ecuación 5.67, se tienen combinaciones blando-duro ya que el hidróxido de metilmercurio es el aducto del OH– (una base dura) y el catión metilmercurio (CH 3Hg+, un ácido blando) y el HSO 3– es la combinación de un ácido duro (H +) y una base blanda (SO 32–). CH3HgOH + HSO3–  CH3HgSO3– + H2O b-d

d-b

b-b

K >107 (5.67)

d-d

La reacción está desplazada en el sentido en el que se forma la combinación blando-blando (metilmercurio más sulfito) y duro-duro (protón más ion hidróxido formando agua), tal como se pone de manifiesto con la constante de equilibrio. 135

La reacción de la ecuación 5.68 muestra el mismo tipo de combinación y la reacción está desplazada hacia los productos pero con una constante de equilibrio mucho menor. CH3HgF + HSO3–  CH3HgSO3– + HF

K ≈103 (5.68)

b-d d-b b-b d-d Es de resaltar que la categoría a la que pertenezca un elemento con respecto a su dureza o blandura, no es una propiedad intrínseca de éste, sino que depende del estado de oxidación del mismo. Por ejemplo, para aquellos ácidos de Lewis que pueden presentar varios estados de oxidación, la carga tiene influencia en la dureza. Así, el Fe 3+ es un catión duro, el Fe 2+ se considera intermedio y el Fe0 (el átomo metálico) es un ácido blando. También los efectos inductivos pueden modificar la dureza de ácidos y bases. En el caso de algunos iones metálicos, un ácido duro puede ser “ablandado” por la presencia de ligandos blandos, de modo que aquel preferirá unirse a otro ligando (base) blando. A modo de ejemplo, el Co 3+(catión duro), puede formar complejos con NH 3  (base dura) o CN–  (base blanda) y un haluro X –, como en las especies [Co(NH 3)5X]2+ y [Co(CN)5X]3–. Cuando los ligandos son amoníaco, el complejo con F – es mucho más estable (desde el punto de vista termodinámico) que el de I – como sería de esperar, ya que el fluoruro es más duro que el ioduro. Sin embargo, cuando se considera los correspondientes complejos con CN–, aquel que contiene ioduro es el más estable de la serie porque los ligandos CN – han ablandado al Co 3+. La importancia y la fuerza del principio de Pearson reside en su gran poder predictivo, utilizado en varias áreas de la Química. Por ejemplo, permite entender la forma química de los iones metálicos que se encuentran en distintos sistemas. Los cationes metálicos duros como los alcalinos o el Fe 3+, se encuentran en la naturaleza unidos a bases duras como el anión óxido en silicatos, aluminosilicatos o carbonatos. Los cationes metálicos blandos como Ag+ o Hg2+, se encuentran como sulfuros y arseniuros. El cinabrio (sulfuro de mercurio) o la argentita (sulfuro de plata, una de las principales menas de este metal) son ejemplo de estos compuestos. Asimismo, puede explicar las propiedades de una serie de compuestos tal como se muestra a continuación, con algunos ejemplos extraídos de Porterfield. Ejemplo 1 Considere los cationes Ag +, As3+,Ni2+, Pt2+, Te4+, Ti4+. ¿Cuáles de ellos formarán compuestos con el anión Br – en disolución acuosa? El principio de Pearson permite predecir si un determinado metal en disolución acuosa formará complejos con un ligando dado. En la situación planteada se dará una competencia entre una base blanda (Br –) y una base dura (H 2O). Los cationes blandos preferirán formar compuestos con el Br –  y los cationes duros preferirán estar en disolución rodeados de moléculas de agua, es decir formando acuocomplejos. Esto es efectivamente lo que se observa: se forman complejos de Br –  con los ácidos blandos Ag +, Pt2+ y Te4+ tales como

136

AgBr2–, PtBr42– y TeBr5–, mientras que los ácidos duros como As 3+ y Ti4+ se encuentran en disolución como especies hidratadas u oxoaniones y no se unen al Br –. Los ácidos de carácter intermedio como el Ni 2+ forman especies mixtas, complejos en los que se encuentran coordinados tanto al agua como al bromuro ([NiBr n(H2O)4–n](n–2) –). Ejemplo 2 El principio de Pearson es también útil para hacer estimaciones cualitativas de las solubilidades de compuestos. Dadas las solubilidades de los haluros de Ag + y Li + en agua (mostradas en la Tabla 5.9) explicar la variación de las mismas para los diferentes haluros.

Como se observa en la Tabla 5.9, la solubilidad de los fluoruros es bastante diferente a la de los restantes haluro. En el estado sólido, ambos cationes están rodeados simétricamente por iones haluros. El proceso de disolución de estos haluros en agua se puede considerar como el reemplazo de los aniones por la base agua. En el caso del LiF, el catión es un ácido duro y preferirá seguir unido a la base dura F – en lugar de disolverse y enlazarse con la base H2O, menos dura que el F –. En el caso de los restantes haluros de Li +, se observa una mayor solubilidad pues el catión metálico prefiere unirse a la base H 2O que a los restantes haluros que son bases más blandas. Ion Li+ Ag+

F– 0,27 182

Cl– 64 10–4

Br– 145 10–5

I– 165 10–7

Tabla 5.9. Solubilidades (g/100 mL de H2O) para los haluros de Ag+ y Li+.

Por otra parte, el catión blando Ag + preferirá unirse al H 2O en lugar dea F – por ser la primera una base más blanda que la segunda, de allí la mayor solubilidad del AgF. En el caso de los restantes haluros se observa una notoria disminución de la solubilidad ya que se darán interacciones blando-blando entre el catión y los haluros.

5.6.3.4. Fuerza versus dureza

Los términos duro y blando no significan lo mismo que fuerte o débil. Por lo tanto, un ácido o una base están caracterizados por dos propiedades: la fuerza y la dureza (o blandura). No hay un orden general para la fuerza de los ácidos y las bases, aunque se puede considerar que algunos ácidos de Lewis como por ejemplo el H +, son mucho más fuertes que otros (por ejemplo AlCl2+) y que bases como el H – son más fuertes que el H 2O. Se debe recordar que el principio de Pearson plantea una estabilización extra en el aducto AB si ambas especies son duras o blandas y no involucra la fuerza ácida o básica. Por lo tanto, las características de mayor o menor dureza de los ácidos y las bases y la especial estabilidad de las interacciones duro-duro o blando-blando, no deben confundirse 137

con la fuerza inherente de los sistemas ácido-base. En la Tabla 5.10 se muestran las fuerzas de diversas bases frente al protón y al catión metilmercurio. Considérese por ejemplo los aniones OH – y F–. Ambos son bases duras y sin embargo la basicidad del ion OH – es unas 1013 veces mayor que la del F –, como se puede observar en la Tabla 5.10 en la cual se comparan los valores de p K f(BH). Ácido de referencia CH3Hg+ pK f (CH3HgB) –9,37 –1,50 –8,60 –21,2

base OH– F– I– S2–

H+ pK f(BH) –15,7 –2,85 +9,5 –14,2

Tabla 5.10. Valores de pK f para la formación del aducto de Lewis entre CH3Hg+ o H+ y diferentes bases.

Por otra parte, el S2– es una base muy fuerte tanto hacia el CH 3Hg+ como hacia el H + (p K f negativos), pero la interacción es mucho más fuerte con el primero y por lo tanto se clasifica como una base blanda. El OH – es una base fuerte hacia ambos ácidos, pero en este caso mucho más fuerte hacia el protón y por eso se clasifica como base dura. El F – por otra parte, no es una base especialmente fuerte hacia ninguno de los dos ácidos considerados. Como se ve en la Tabla 5.10, los valores de p K f son negativos, pero menores en valor absoluto si los comparamos con los de S 2–. De todas formas, el pK f del HF es un poco mayor que el del CH3HgF y por eso el F – se considera una base dura. Esto puede llevar a que en algunos casos un ácido fuerte o una base fuerte puedan desplazar a especies más débiles de sus aductos, aunque esto parezca violar el principio de Pearson. Considérese, por ejemplo la reacción de la ecuación 5.69: HF + SO32–  F– + HSO3– d-d

b

d

K =104 (5.69)

d-b

Esta reacción se desplaza hacia los productos ya que K b(SO32–) > K b(F–). La fuerza de la base SO32–es lo suficientemente grande como para forzar la reacción hacia los productos, a pesar de que se forma el aducto duro-blando.

Existen otras definiciones ácido-base que no han sido tan usadas como las expuestas en este capítulo ya que son muy generales y pierden aplicabilidad. Es el caso de la definición de Usanovich o el llamado concepto ácido-base universal. Este último define un ácido como 138

la entidad que dona una especie positiva (H + o un catión proveniente de la autoionización del disolvente) o en términos de recepción de una especie negativa (O 2-, un par de electrones, etc.). Por otra parte, una base se define como una entidad donadora de una especie negativa (O2-, un par de electrones, un anión del disolvente) o en términos de la recepción de una especie positiva (H +). De forma general todas estas definiciones consideran como ácido a la especie que tiene un carácter positivo, el cual disminuye al reaccionar con la base. De forma antagónica, una base es una especie que presenta un carácter negativo que decrece al reaccionar con un ácido. Si bien estos conceptos son muy generales tienen la ventaja de proporcionar un criterio útil para correlacionar la fuerza de los ácidos y las bases con la densidad electrónica y la estructura molecular.

1. Huheey, J.E.; Keiter, E.A.; Keiter, R. L., Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity , New York, Harper Collins College Publishers,1993. 2. Porterfield, W.W., Inorganic Chemistry. A Unified Approach , San Diego, Academic Press,1993. 3.Manku, G.S., Principios de Química Inorgánica , México DF, Mc Graw Hill, 1980. 4. Douglas, B.E.; McDaniel, D.H., Alexander, J.J., Conceptos y Modelos de Química Inorgánica, Barcelona , Ed. Reverté, 1987. 5. Schriver, D.F.; Atkins, P.W., Langford, C.H., Química Inorgánica , Barcelona, Ed. Reverté, 1998. 6. Purcell, K.F., Kotz, J.C., Inorganic Chemistry , Philadelphia, W.B. Saunders Company, 1977. 7. Housecroft, C.E.; Sharpe, A.G., Inorganic Chemistry , Harlow, Great Britain, Pearson Educational Limited, 4a. edición, 2012.

139

140

6 Elementos representativos

6.1.1. Consideraciones generales

Los bloques s y p de la tabla periódica (TP) incluyen aquellos elementos cuyo electrón más externo se halla en un orbital de tipo s o  p, respectivamente. Estos más de 40 elementos constituyen un grupo muy numeroso y heterogéneo, con características individuales muy distintas, tanto desde el punto de vista físico como químico. A su vez, esta gran diversidad da lugar a la existencia de muchísimos compuestos con propiedades diferentes y a un número enorme de reacciones químicas que los involucran, algunas de ellas muy generales y otras increíblemente específicas. En este grupo aparecen desde los metales más electropositivos como rubidio o cesio hasta los elementos no metálicos más electronegativos como oxígeno y flúor. Las combinaciones entre estos elementos pueden dar lugar a especies en las que predomina el carácter covalente, iónico, metálico o una mezcla de ellos. El estudio de todos estos casos requiere una correcta interpretación de las propiedades atómicas de los elementos y de seleccionar adecuadamente las teorías de enlace aplicables a cada situación particular. Esta diversidad representa un gran desafío a cualquier intento de sistematización que busque simplificar, o al menos organizar, el estudio de tantos elementos, compuestos y reacciones, tan diferentes entre sí. Sin embargo, hay algunas ideas generales que nos pueden guiar en esta tarea. Las mayores semejanzas se esperan (y suelen encontrarse) entre los elementos que pertenecen a un mismo grupo o familia. Los elementos de grupos como el 1 (metales alcalinos) y como el 18 (gases nobles) son notablemente similares en muchas de sus propiedades, las cuales además varían regularmente al aumentar el número atómico. El origen de estas similitudes se encuentra en el hecho de que los elementos de un grupo dado presentan la misma configuración electrónica de valencia. Este hecho tiene un impacto directo, por 141

ejemplo, en los números de oxidación que pueden observarse en cada grupo. La química de los elementos del bloque s está dominada por la facilidad con la que pueden perder sus electrones de valencia, alcanzando una configuración de gas noble. Así los estados de oxidación para los metales alcalinos (grupo 1) y los metales alcalinotérreos (grupo 2) en los compuestos que formen serán normalmente +1 y +2, respectivamente. Los elementos del bloque  p en cambio, suelen presentar varios estados de oxidación. Como criterio general, el número más alto posible para cada grupo, es igual al número total N de electrones de valencia ( s +  p). Para los grupos del bloque  p, pueden encontrarse también otros estados de oxidación menores que comúnmente se diferencian entre sí en intervalos de a dos unidades. De ellos, el estado N – 2, está presente en todos los grupos. Los estados de oxidación más comunes para los elementos representativos se muestran en la Tabla 6.1 Como puede verse, para algunos de los grupos, se pueden encontrar también estados de oxidación negativos. Grupo 1 Estado de oxidación +1 máximo Otros estados comunes

2

13

14

15

16

17

18

+2

+3

+4

+5

+6

+7

+8

+1

+2 –4*

+3 +1 –3

+4 +2 –2

+5 +3 +1 –1

+6 +4 +2

Tabla 6.1. Estados de oxidación para los elementos de los bloque s y p (*) el C tiene una electronegatividad intermedia por lo que en algunos compuestos como CH 4 el estado de oxidación formal de C es –4 mientras que en el CF 4 es +4.

Hay que mencionar que no todos los elementos de un grupo dado se presentan en todos los estados de oxidación mostrados en la tabla anterior. Un ejemplo de esto es el oxígeno, que aparece formando compuestos en estados de oxidación –2, –1 (en peróxidos), –½ (en superóxidos) y +2 (en el compuesto OF 2), pero nunca mayores. En este mismo sentido, para los elementos del bloque  p, los diferentes estados de oxidación no son igualmente estables para todos los elementos de cada grupo. En particular, para los elementos más pesados de los grupos 13 al 16 (Tl, Pb, Bi y Po), el estado de oxidación máximo N  es mucho menos frecuente y en cambio, el estado más común para estos elementos será el N – 2. A este fenómeno se le conoce como efecto del par inerte, lo que da a entender que el par de electrones s de los elementos más pesados (en particular los 6 s) tendría una baja tendencia a participar en la formación de compuestos de estos elementos. El origen del efecto del par inerte se puede racionalizar desde diferentes puntos de vista: a) Desde el punto de vista del modelo iónico, se puede notar que al bajar en un grupo las energías de ionización para los elementos más pesados son más altas de lo esperado por la presencia de electrones en los orbitales d y f   (ver más adelante en este capítulo, 142

elementos postransicionales). Por otro lado, la energía de red de los compuestos formados disminuye al bajar en el grupo (al aumentar el tamaño de los cationes). Por lo tanto, el gasto energético correspondiente a la pérdida de todos los electrones de valencia (incluidos los dos electrones s) no sería compensado por la energía de red. b) Desde un punto de vista covalente, la formación de compuestos con altos estados de oxidación involucra la promoción de un número mayor de electrones a los orbitales híbridos correspondientes. Este gasto energético debe ser compensado con la energía de los enlaces adicionales formados. Las energías de enlace disminuyen al bajar en un grupo debido al aumento de tamaño ya que, al aumentar el número cuántico principal de los orbitales involucrados, éstos se hacen más difusos y el solapamiento con otros orbitales es menos eficiente. Pero además, se encuentra siempre que la EE (E–Y) en un compuesto EYn disminuye cuando n es mayor. De esta manera, para los elementos más pesados los costos adicionales en la energía de promoción no son compensados por la formación de más enlaces pero de menor energía. El mismo número de oxidación para los elementos de un grupo, se observa en compuestos isoestequiométricos, cuya estabilidad termodinámica y reactividad química pueden variar regularmente o no al descender en el grupo. En la Tabla 6.2 se muestran especies de igual estequiometria para los elementos de los grupos 13, 14 y 15, y la variación de alguna de sus propiedades.

B2O3 Al2O3 Ga2O3 In2O3 Tl2O3

comportamiento ácido-base ácido débil anfótero anfótero básico débil básico

fH0 (kJ mol–1)

CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4

–75 34 91 163 252

NCl5 PCl5 AsCl5 SbCl5 BiCl5

estabilidad y estructura en fase gaseosa hipotético estable, moléculas PCl 5 inestable, moléculas AsCl 5 estable, moléculas SbCl5 no se conoce

Tabla 6.2. Algunas propiedades de compuestos isoestequiométricos de los grupos 13, 14 y 15.

En esta tabla aparecen los óxidos de los elementos del grupo del boro en estado de oxidación +3, los hidruros más simples de los elementos del grupo del carbono y algunos cloruros de los elementos del grupo del nitrógeno. Con estos ejemplos vemos cómo podemos formarnos una idea del comportamiento general de diferentes elementos a través del estudio de sus hidruros, sus óxidos o sus haluros. Dado que casi la totalidad de los elementos de la TP forman compuestos binarios sencillos con los halógenos, el oxígeno, y en menor medida con el hidrógeno, el estudio general de los haluros, óxidos e hidruros es la estrategia más sencilla para racionalizar las propiedades de prácticamente todo el resto de los compuestos. Para analizar conjuntos de datos experimentales como los presentados la Tabla 6.2, el primer paso siempre es tratar de identificar la tendencia general en las variaciones observadas, y notar la presencia o no de anomalías en dicha tendencia. El paso siguiente consiste en 143

proponer una fundamentación de las observaciones en base a los conceptos más básicos de estructura atómica y enlace. Lamentablemente no siempre las variaciones van a ser regulares, así como tampoco todos los grupos serán igualmente “regulares”. Se encuentran muchas excepciones a las tendencias principales y en algunos casos estas “anomalías” resultan ser tan importantes o más que la tendencia. Ya que inevitablemente vamos a encontrarnos con excepciones o irregularidades, la pregunta que debemos hacernos entonces es qué clase de excepciones son las más esperables y en qué casos será más común encontrar irregularidades en las tendencias generales. En este sentido, podemos reconocer algunas situaciones especiales: 1) Los elementos más livianos en cada grupo (Li, Be, B, C, N, O, F) son siempre los que muestran las mayores diferencias con respecto a los elementos restantes del grupo. Con la excepción del grupo 1, los elementos del segundo período son considerablemente más pequeños que los elementos más pesados de sus grupos respectivos. El aumento en el radio iónico al pasar de Be 2+ a Mg2+ es de 167 %, mucho mayor que el 39 % de aumento al pasar de Mg 2+ a Ca2+. Para el grupo 14, el aumento en el radio covalente al pasar de C a Si es de 53 %, mientras que al pasar de Si a Ge es menor a 4 %. Estas variaciones de tamaño tienen consecuencias importantes: a) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos iónicos (Li, Be) los radios afectan principalmente los valores de energías de red y de hidratación. Ambos valores serán muy grandes (en valor absoluto) para estos elementos. Además, el alto potencial iónico (relación carga/radio) de los iones formados tendrá como consecuencia un mayor carácter covalente en sus compuestos (reglas de Fajans). b) para los elementos que forman mayoritariamente compuestos con enlaces covalentes, los tamaños van a determinar la posible formación y estabilidad de enlaces múltiples. La formación de enlaces dobles y triples es común para C, N y O pero es prácticamente inexistente para los elementos más pesados. La formación de enlaces con simetría np π – np π   sólo será favorable para n = 2 (elementos del segundo período) ya que para que la superposición de los orbitales  p en simetría  π   sea buena, la distancia internuclear debe ser pequeña (Figura 6.1). Una consecuencia de este fenómeno puede verse en el siguiente ejemplo: el aumento de energía entre el enlace C–C y el C=C es de un 69 % mientras que al pasar de un enlace Si– Figura 6.1. Representación de la superposición de orbitales p en simetría π . Si a uno Si=Si el aumento es sólo de un 37 %. 144

Por otro lado, como ya vimos, los electrones de valencia de los elementos del segundo período se encuentran en los orbitales 2 s y 2 p. El siguiente orbital vacío disponible es el 3 s, pero se encuentra a una energía bastante más alta que el 2 p. En realidad, esta diferencia de energía es lo suficientemente grande como para impedir cualquier participación de los orbitales del nivel n = 3 en la química de estos elementos. La consecuencia directa de este hecho, es que el número de electrones en su nivel de valencia nunca puede ser superior a ocho en ninguno de sus compuestos (regla del octeto). Esta regla que se encuentra habitualmente en la formulación de compuestos covalentes de boro, carbono, nitrógeno, oxígeno y flúor, no se aplica para los compuestos de los congéneres más pesados de sus familias o del grupo 18. 2) Los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto períodos se conocen como elementos postransicionales. La variación de sus propiedades atómicas al descender en un grupo puede ser irregular, dando lugar en algunos casos al llamado efecto de alternancia. La presencia del bloque de elementos de transición d  tiene consecuencias sobre la periódicidad de las propiedades atómicas de los grupos que se encuentran a su derecha en la TP. De esta manera, sobre todo al descender en los grupos 13, 14 y 15, se observan aumentos irregulares del tamaño atómico y disminuciones irregulares de las energías de ionización y de las electronegatividades. Esto se relaciona en última instancia con un aumento no regular de las cargas nucleares efectivas ( Z ef) al descender en los grupos. En la Tabla 6.3 se muestra la variación de la Z ef sobre el electrón más externo para varios elementos de los períodos segundo al sexto. Li 1,28 Na 2,51 K 3,50 Rb 4,98 Cs 6,36

Be 1,91 Mg 3,31 Ca 4,40 Sr 6,07 Ba 7,58

Sc 4,63 Y 6,26 Ln

Ti 4,82 Zr 6,45 Hf 9,16

V 4,98 Nb 5,92 Ta 9,52

Cr 5,13 Mo 6,11 W 9,85

Mn 5,28 Tc 7,23 Re 10,1

Fe 5,43 Ru 6,48 Os 10,3

Co 5,58 Rh 6,64 Ir 10,6

Ni 5,71 Pd Pt 10,8

Cu 5,86 Ag 6,76 Au 10,9

Zn 5,97 Cd 8,19 Hg 11,2

B 2,42 Al 4,07 Ga 6,22 In 8,47 Tl 12,3

Tabla 6.3. Cargas nucleares efectivas sobre el electrón más externo para algunos elementos.

Como se puede ver en la tabla, la Z ef aumenta 0,76 unidades de carga al pasar de magnesio a aluminio. En cambio, al ir de calcio a galio el aumento es de 2,22 unidades, un valor bastante mayor que el anterior. Esta diferencia se debe en primera instancia a que Z aumenta en 10 unidades al pasar de calcio a galio, mientras que sólo se tiene un aumento de 1 unidad al pasar de magnesio a aluminio. A su vez, podemos notar que el aumento en la Z ef 145

es de 2,4 unidades pasando de estroncio a indio, un valor similar al cambio entre calcio y galio. Sin embargo, cuando pasamos de bario a talio, el aumento en la Z ef es ahora de 4,7 unidades de carga, casi el doble que en el período anterior. En este caso, tenemos que recordar que hay ahora veinticuatro elementos entre bario y talio, debido a los catorce elementos lantánidos que se suman a los diez de transición 5 d. Esto se puede ver gráficamente en la Figura 6.2.

Figura 6.2. Variación de la carga nuclear efectiva sobre el electrón más externo para algunos elementos de los períodos 3-6.

Estas variaciones en la carga nuclear efectiva hacen que, por ejemplo, el tamaño atómico del galio sea algo menor de lo esperado y sus energías de ionización algo mayores. Al pasar del galio al indio la variación de las propiedades atómicas vuelve a ser la “esperada”: el tamaño aumenta, las energías de ionización disminuyen. Sin embargo, el tamaño atómico del talio es nuevamente menor del esperado y sus energías de ionización mayores. Este comportamiento se repite en los grupos 14 y 15. En resumen, las propiedades atómicas de los elementos postransicionales, al bajar en el grupo, tendrán un comportamiento alternante. En la Figura 6.3 se puede observar claramente esta alternancia para las electronegatividades de los elementos de los grupos 13 al 17. 3) Existen algunas similitudes desde el punto de vista químico entre litio y magnesio. También se observan similitudes químicas entre berilio y aluminio, y entre boro y silicio. Estas similitudes por pares, se conocen como relaciones diagonales (Figura 6.4). Cuando se estudia por ejemplo el grupo 1, no sólo se encuentra que el litio presenta considerables diferencias en sus propiedades con el resto de los metales alcalinos, sino que además los compuestos de litio muestran propiedades químicas similares en varios aspectos a los compuestos de magnesio. 146

Figura 6.3. Variación de la electronegatividad (Allred-Rochow) para los elementos representativos.

Figura 6.4. Relaciones diagonales.

En los casos de los metales litio y magnesio, y berilo y aluminio, estas similitudes se reflejan por ejemplo en que forman compuestos con mayor carácter covalente: las sales de litio y magnesio son poco solubles en agua, muchos compuestos de berilio y aluminio tienen estructuras poliméricas, etc. Esto se relaciona con la capacidad polarizante de sus iones, la cual depende a su vez de la relación carga/radio. De este modo, se encuentra que para el catión Li + su tamaño es muy pequeño, lo que eleva su potencial iónico haciéndolo comparable al de los cationes Mg 2+, los cuales son más grandes pero con mayor carga. La relación carga/radio para Be 2+ es muy alta, y más cercana a los valores para Al 3+ que para Mg2+. 147

En contraste con los casos anteriores, boro y silicio siempre forman compuestos que se describen mejor con un modelo de enlace covalente, y los iones B 3+ o Si4+ no tienen existencia real en redes cristalinas. Por lo tanto, la base de su similitud no debe buscarse en el potencial iónico. En cambio, boro y silicio tienen valores cercanos de electronegatividad, lo que se traduce en energías de enlace similares con otros elementos, como hidrógeno u oxígeno. 4) La línea diagonal que va desde el boro al astato separa aproximadamente a los elementos metálicos (abajo y a la izquierda) de los no metálicos (arriba a la derecha). La electronegatividad aumenta al desplazarse hacia arriba y a la derecha en la TP, en el mismo sentido en que disminuye el carácter metálico de los elementos. En la Figura 6.5 se muestra la variación de la electronegatividad de los elementos del bloque  p y se observa que aquellos ubicados en la diagonal tienen valores de electronegatividad intermedios cercanos a 2.

Figura 6.5. División metal-no metal en la TP (izquierda) y electronegatividades de Allred-Rochow(derecha).

Evidentemente, las diferencias entre los elementos que quedan por encima y los que quedan por debajo de esta línea diagonal serán muy marcadas, aún en un mismo grupo. Como se puede observar en la Figura 6.5, esto afecta principalmente a los grupos 14, 15 y 16, en los que se van a notar los cambios más grandes al descender en la TP. Es importante definir en este momento qué se entiende por metal desde el punto de vista químico, o mejor, cuáles son las propiedades químicas que diferencian a un elemento metálico de uno no metálico: a) la combinación de un elemento metálico y uno no metálico da lugar a compuestos predominantemente iónicos. Su carácter iónico es naturalmente mayor, a mayor diferencia de electronegatividad. Los no metales se combinan entre sí formando enlaces esencialmente covalentes. Los elementos metálicos se combinan entre sí para dar aleaciones metálicas. b) los elementos metálicos tienden a formar cationes M x +, ya sea en las estructuras cristalinas de sus sales iónicas o en sus disoluciones acuosas. A su vez, estos cationes se comportan como ácidos de Lewis. Los no metales pueden formar aniones E y –, que se comportan como bases de Lewis. 148

c) en el caso de los metales, el elemento libre es reductor y puede liberar hidrógeno de disoluciones ácidas. Este comportamiento nunca se observa en no metales; los elementos más electronegativos son en realidad agentes oxidantes. d) desde el punto de vista estructural, los metales adoptan estructuras compactas, con altos índices de coordinación, formando redes 3D infinitas. Las formas alotrópicas de los elementos no metálicos, en cambio, suelen presentar estructuras moleculares, o en capas o redes más abiertas. Sus estructuras no son compactas y la conectividad entre los átomos es baja. e) los elementos metálicos se combinan con oxígeno para dar óxidos iónicos básicos. Cuanto mayor es el carácter iónico parcial de los óxidos, mayor es su basicidad. En cambio, los no metales forman óxidos covalentes y de carácter ácido. f) los elementos metálicos forman hidruros muy reductores, usualmente capaces de reducir el agua a hidrógeno. Los hidruros de los no metales son reductores más débiles o no son reductores en absoluto. g) los elementos metálicos forman cloruros iónicos, solubles en agua. En cambio, los no metales se combinan con cloro para dar especies moleculares que se hidrolizan (descomponen) en presencia de agua. Pero hay que tener en cuenta que la separación entre elementos metálicos y no metálicos no es abrupta, y más correctamente deberíamos pensar en términos de una región diagonal de límites difusos en la que varios elementos llamados semimetales (Figura 6.5) presentan características intermedias, o en algunos casos, una mezcla de las propiedades asignadas a metales y a no metales. Esto queda más claro cuando se comparan por ejemplo, distintas características de los óxidos. En la Figura 6.6 (a) se representa la variación del comportamiento ácido ‒base de los óxidos. Los elementos que forman óxidos de carácter anfótero aparecen algo por debajo de la diagonal boro–astato e incluyen varios que normalmente no dudaríamos en clasificar por sus propiedades físicas como metales, tales como berilio, aluminio o plomo. Esta región de propiedades intermedias cambia y se desplaza hacia la derecha en la Figura 6.6 (b), en la que se clasifican los óxidos de acuerdo con su estructura cristalina. Se espera que los

Figura 6.6. Carácter ácido-base (a) y estructura (b) de los óxidos de los elementos de los bloques s y p.

149

metales formen óxidos iónicos y por tanto con estructuras 3D, como es ahora el caso del aluminio, y que los no metales formen óxidos moleculares, como el carbono. En la zona límite aparecen los elementos cuyos óxidos forman polímeros covalentes, de estructuras más abiertas (con menores índices de coordinación). Si nos enfocamos en esta característica, ahora silicio, iodo y fósforo muestran un carácter intermedio que no se manifestaba en el ejemplo anterior.

6.1.2. Esquema general de reacciones de hidrólisis

Como se mencionó anteriormente, una de las estrategias empleadas para reconocer similitudes y diferencias entre los distintos elementos, es la comparación del comportamiento químico de sus óxidos, haluros o hidruros. En este sentido, una de las reacciones más sencillas que pueden estudiarse son las reacciones con el agua, o reacciones de hidrólisis. En esta sección se presentan algunas ideas básicas para racionalizar y sistematizar este tema, que nos permitan predecir en qué casos tendrán o no lugar las hidrólisis de distintos tipos de óxidos, haluros e hidruros, y reconocer la identidad química de los productos de reacción más estables. 1) Reacciones de óxidos con agua En el caso de los óxidos iónicos M x O y  (los óxidos de los metales más electropositivos de los bloques s y f , o de los metales del bloque d y p en sus estados de oxidación más bajos) se puede plantear un primer paso de disolución hipotético como la primera etapa de la hidrólisis, en el que el óxido se disociaría en cationes y aniones: CaO(s) → Ca2+(ac) + O2–(ac) Los cationes hidratados M n+(ac) son normalmente estables si n  ≤  2, y por lo tanto no dan ninguna reacción adicional. En cambio, los iones oxo O 2– no tienen existencia real en agua, dado que son extremadamente básicos y reaccionarían inmediatamente con el agua según:

Este proceso se puede ver como un ataque nucleofílico del oxo a los átomos de hidrógeno del agua y por lo tanto siempre se obtiene OH –  como producto. De esta manera, estos óxidos iónicos son básicos ya que en agua, producen un medio básico. También existen óxidos iónicos que no reaccionan en agua pura. Sin embargo, algunos de estos óxidos insolubles en agua se pueden solubilizar en presencia de un ácido: NiO(s) + 2H+(ac) → Ni2+(ac) + H2O 150

En este ejemplo, aunque no se producen iones OH – igualmente se considera que el NiO es un óxido básico porque consume protones. En el caso de los óxidos covalentes E x O y  (los óxidos de los no metales, o de algunos metales de los bloques d y p en estados de oxidación elevados) la reacción sigue un curso diferente. La mayoría de los óxidos covalentes son especies moleculares que no se ionizan en agua. Por lo tanto el primer paso ya no puede pensarse como la ionización del óxido, aunque la diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el átomo E da lugar a una separación parcial de carga en los enlaces covalentes E–O:

En este caso, el mejor nucléofilo presente en el medio es el agua. Por tanto, podemos ver la reacción como un ataque nucleofílico inicial del agua sobre el átomo E que posee una carga residual positiva:

En este ejemplo, el ataque del agua sobre el átomo de carbono conduce a la formación de ácido carbónico H 2CO3  (un oxoácido), que luego se ioniza para dar carbonato ácido HCO3– (un oxoanión) y un protón H +. La primera etapa, que involucra ruptura y formación de enlaces covalentes es lenta, mientras que la segunda etapa de transferencia de un protón al agua es muy rápida. En resumen, el resultado del ataque del agua es siempre la formación de nuevos enlaces E–OH y la liberación de protones. De esta manera, los óxidos covalentes son ácidos ya que en solución producen un medio ácido. Si el óxido covalente es muy insoluble en agua no se da ninguna reacción. Sin embargo, en alguno de estos casos es posible que el óxido reaccione directamente con iones OH –. Esto lo observamos en óxidos con estructura de red covalente (no molecular) como el SiO 2 que es atacado muy lentamente por disoluciones alcalinas:

Dependiendo del tiempo y de la concentración de base, los ataques sucesivos de iones OH – sobre los átomos de silicio pueden continuar hasta que la red de SiO 2 queda reducida a las 151

especies mononucleares SiO 44– (ortosilicato). El SiO2 se considera un óxido ácido, ya que si bien no se hidroliza en agua pura dando protones, consume iones OH –. Finalmente, en los casos de óxidos intermedios, donde el enlace tiene contribuciones importantes de carácter tanto iónico como covalente, vamos a encontrar un comportamiento anfótero. Un ejemplo característico es el del óxido de aluminio Al 2O3. Este óxido es insoluble en agua y no reacciona con agua pura, ni siquiera a temperaturas elevadas. En cambio, si se agrega un ácido se comporta como un óxido iónico: Al2O3 + 3H2O + 6H3O+ → 2[Al(H2O)6]3+ mientras que si se agrega una base, se comporta como un óxido covalente: Al2O3 + 3H2O + 2OH– → 2[Al(OH)4]– En ambos casos, las reacciones se encuentran favorecidas por la estabilidad de los

Figura 6.7. Estructura de los acuo e hidroxo complejos de aluminio.

compuestos de coordinación formados: [Al(H 2O)6]3+ y [Al(OH)4]–  (Figura 6.7). 2) Reacciones de haluros con agua Los haluros iónicos M xXy que son solubles en agua, se disocian en sus iones: BaCl2(s) → Ba2+(ac) + 2Cl–(ac) Los haluros covalentes E x X y   en cambio, pueden sufrir reacciones de hidrólisis. Para sistematizar estas reacciones tenemos que recordar que prácticamente en todos los casos el haluro es el átomo más electronegativo. Por lo tanto la hidrólisis procede como un ataque nucleofílico del agua sobre el átomo E, con X – como grupo saliente:

152

La reacción del BCl 3 con agua puede continuar con sucesivos ataques del H 2O sobre el boro hasta que finalmente se desplazan por completo todos los cloruros, y termina en la formación del H3BO3 (ácido bórico).

En estas etapas, se forman tantos enlaces covalentes E–OH como enlaces E–X había en el haluro original. Dependiendo de cuál sea el átomo E, pueden darse algunas etapas adicionales, en las que dos grupos –OH unidos a E pierden una o dos moléculas de agua dando enlaces E=O o enlaces E–O–E. El primer caso se va a dar para E = P, S; el segundo caso se da para E = Si:

A diferencia de las reacciones de óxidos e hidruros con agua, en la hidrólisis de haluros covalentes se encuentran muchos más casos excepcionales. Por ejemplo, la hidrólisis del NCl3 no da el producto esperado correspondiente a un ataque del agua sobre el átomo de nitrógeno. En este compuesto, en el que la diferencia de electronegatividad entre N y Cl es mínima, lo que ocurre es más bien un ataque del agua sobre el átomo de cloro:

153

Por otro lado, es común encontrar haluros covalentes que por razones cinéticas no reaccionan con el agua aunque desde el punto de vista termodinámico, la reacción es favorable. Es difícil en estos casos dar una regla general, pero los fluoruros suelen ser los haluros más inertes, especialmente cuando el átomo E se encuentra en sus estados de oxidación más elevados. Finalmente, también son inertes los haluros de carbono, lo que generalmente se asocia con la incapacidad del carbono de expandir el octeto de electrones de valencia. 3) Reacciones de hidruros con agua Los hidruros iónicos MH y  reaccionan según: NaH(s) → Na+(ac) + H–(ac)

Podemos ver esta reacción como un caso similar al de los óxidos con agua: el hidruro metálico se disocia en catión y anión hidratados. Los aniones hidruro son buenos nucleófilos y atacan a los átomos de hidrógeno del agua, liberando H 2 y OH–. En el caso de los hidruros covalentes EH y  la situación es más variada y podemos considerar dos casos: a) Cuando el átomo E es más electronegativo que el hidrógeno, la reacción posible con el agua es simplemente una ácido–base de Bronsted, en la que se intercambia un protón entre ambos hidruros (EH y  y H2O): HCl(g) + H2O → H3O+(ac) + Cl–(ac) NH3(g) + H2O → NH4+(ac) + OH–(ac) b) Cuando el hidrógeno es el átomo más electronegativo, la reacción es análoga a la hidrólisis de haluros covalentes, en el sentido de que se forma un nuevo enlace E–OH por cada enlace E–H en el compuesto de partida y se libera H 2:

Del mismo modo, dependiendo de cuál sea el átomo E, pueden darse etapas adicionales, en las que dos grupos –OH unidos a E pierden una molécula de agua dando un enlace E=O o enlaces E–O–E. El primer caso se da para E = P; el segundo caso con E = Si. Finalmente, también hay algunos hidruros covalentes para los cuales la hidrólisis es un 154

proceso no favorable cinéticamente. El ejemplo característico de este caso son los hidruros de carbono. En condiciones normales de laboratorio, los hidruros y los haluros de carbono son inmiscibles (o insolubles) en agua y no reaccionan con ella.

Los elementos de los grupos 1 y 2 se muestran en la Figura 6.8. Las configuraciones electrónicas de estos grupos son [GN] ns1 y [GN] ns2, respectivamente. Ninguno de ellos se encuentra en la naturaleza en estado elemental. Sodio y potasio son los metales alcalinos más abundantes en la corteza terrestre ocupando el sexto y séptimo lugar, respectivamente. Las principales fuentes naturales de sodio son la sal de roca (NaCl) y el agua de mar. El potasio se encuentra en la naturaleza en diversos minerales como la silvita (KCl), silvinita (KCl/NaCl) y carnalita (KCl·MgCl 2·6H2O). Los restantes elementos alcalinos son mucho menos abundantes y se encuentran formando parte de silicatos naturales como el LiAlSi2O6.

Figura 6.8. Elementos alcalinos (G1) y alcalinotérreos (G2), eccc: estructura cúbica centrada en el cuerpo, ecc: estructura cúbica compacta, ehc: estructura hexagonal compacta.

Calcio (quinto lugar) y magnesio (octavo lugar) son los elementos alcalinotérreos más abundantes en la corteza terrestre. Éstos, junto con bario y estroncio, se encuentran formando parte de minerales como la dolomita (CaCO 3·MgCO3), magnesita (MgCO 3), olivina ((Mg,Fe)2SiO4), carnalita, piedra caliza y mármol (CaCO 3), yeso (CaSO4) o como sales solubles en el agua de mar. Tanto francio como radio no tienen isótopos estables por lo que sus propiedades químicas han sido menos estudiadas. 155

Los metales alcalinos y alcalinotérreos son fuertemente reductores (ver más adelante) por lo que la forma de obtenerlos es a través de la electrólisis de sus sales fundidas, generalmente cloruros. Todos los elementos de ambos grupos son típicamente metálicos. Los metales alcalinos presentan una estructura de tipo cúbica centrada en el cuerpo mientras que los metales alcalinotérreos presentan diferentes estructuras cristalinas como se muestra en la Figura 6.8. En la Tabla 6.4 se muestran algunas propiedades físicas de estos elementos. Elemento Li Na K Rb Cs

T fus / °C 181 98 63 39 29

/ kJ mol–1 Elemento 161 Be 108 Mg 90 Ca 82 Sr 78 Ba ΔatH°

T fus / °C 1287 650 842 767 727

ΔatH°

/ kJ mol–1

324 146 178 164 178

Tabla 6.4. ∆atH° (variación de entalpía de atomización) y T fus (temperatura de fusión) de los elementos de los grupos 1 y 2.

El ΔatH°, que para los metales es igual a la entalpía de sublimación, es una medida de la estabilidad de la red metálica en el estado sólido. De acuerdo a lo esperado, al aumentar el tamaño ΔatH° disminuye al bajar en el grupo tanto para los metales del G1 como del G2. Para los metales alcalinotérreos esta variación es algo menos regular pero debe tenerse en cuenta que estos metales presentan estructuras cristalinas diferentes. En cada período, la red metálica de los alcalinotérreos es más estable que la de los alcalinos por tener mayor número de electrones en OM enlazantes. Aunque el punto de fusión de los metales está afectado también por otros factores (no solamente la estabilidad de la red metálica del sólido), en este caso, su variación sigue la misma tendencia que el ΔatH°. Cabe destacar que los ΔatH° de los elementos alcalinos y alcalinotérreos son los más bajos entre todos los metales de la TP, debido a que tienen un único electrón (o dos) que participa del enlace y pocos orbitales contribuyendo a las bandas metálicas. Esto está de acuerdo con el hecho de que son metales blandos, poco densos, de bajo punto de fusión y muy reactivos químicamente.

6.2.1. Propiedades químicas

Dada la configuración electrónica de los metales de los grupos 1 y 2, los estados de oxidación de estos elementos son +1 y +2, respectivamente. Son los metales más electropositivos de la TP por lo que formarán cationes M + y M2+ que estarán presentes en sus disoluciones acuosas y en sales simples de comportamiento típicamente iónico. Dada la alta densidad de carga del berilio, el ion Be 2+ en solución forma el complejo [Be(H 2O)4]2+ (tetraacuoberilio(II)) y sus sales –cuando cristalizan de agua– contienen también este acuoión en su estructura. 156

En la Tabla 6.5 se muestran las entalpías de formación estos elementos. Na K Rb Cs

MF –577 –567 –558 –553

MI –288 –328 –334 –347

Mg Ca Sr Ba

ΔfH°

de algunos haluros iónicos de MF2 –1113 –1214 –1213 –1200

MI2 –360 –535 –567 –602

Tabla 6.5. ∆fH° (en kJ mol–1) de fluoruros y ioduros de algunos metales alcalinos y alcalinotérreos.

Suponiendo un modelo iónico, podemos utilizar un ciclo de Born–Haber para determinar qué factores influyen en los ΔfH° (Figura 6.9). Para los fluoruros de los metales alcalinos y alcalinotérreos, al bajar en el grupo el  ΔfH° sigue la tendencia de la energía de red: disminuye en valor absoluto debido al aumento del tamaño de los cationes. En este mismo sentido, la formación de un haluro de los alcalinotérreos es energéticamente más favorable que la formación del mismo haluro de los alcalinos, ya que las energías de red de los primeros serán mayores en valor absoluto por tener cationes con mayor carga. Por otro lado, los cloruros, bromuros y ioduros de los metales alcalinos no siguen la misma tendencia que los fluoruros. En el caso de los primeros, al bajar en el grupo, la variación de la suma de las entalpias de sublimación y las energías de ionización es mayor que la variación de la energía de red.Esto se debe a que para aniones más grandes como Cl –, Br–, y I–, la variación de tamaño del catión influye menos en el valor final de la energía de red.

Figura 6.9. Ciclo de BornHaber para la formación de haluros iónicos del grupo 1.

¿Existen sales de los alcalinos en estado de oxidación +2? La primera energía de ionización de los elementos del G1 es relativamente pequeña pero la segunda energía de ionización es muy alta ya que el ion +1 tiene configuración de gas noble. Por esta razón el ΔfH° de las especies MX2 es positivo: independientemente de M y X, la energía de red de un compuesto hipotético MX2 nunca compensaría el gasto energético correspondiente a la ionización del segundo electrón de M. 157

¿Existen sales de los metales alcalinotérreos en estado de oxidación +1? En este caso los compuestos de fórmula MX tienen un ΔfH° negativo; sin embargo la reacción de desproporcionación 2MX → MX2 + M, también es favorable y por eso no existen. Como todos los metales, los elementos alcalinos y alcalinotérreos son reductores, pero en este caso se trata de los metales más reductores de la TP. Los potenciales de reducción se muestran en la Tabla 6.6. Li Na K Rb Cs

E °[M+(ac)/M(s)]/V –3,04 –2,71 –2,93 –2,98 –3,03

Be Mg Ca Sr Ba

E °[M2+(ac)/M(s)]/V –1,85 –2,37 –2,87 –2,89 –2,90

Tabla 6.6. Potenciales de reducción estándar para los elementos alcalinos y alcalinotérreos.

A medida que bajamos en cada uno de los grupos, los metales se vuelven más reductores aunque las variaciones entre ellos son muy pequeñas. Para racionalizar estas tendencias podemos construir un ciclo termodinámico como el de la Figura 6.10a. Debe tenerse en cuenta que el ciclo mostrado está simplificado ya que para determinar el potencial de reducción estándar se debería incluir en el ciclo la reacción con el hidrógeno ya que la ecuación de la reacción involucrada sería: M+(ac) + 1/2H2(g)  M(s) + H+(ac) E °= ∆G° = ∆H°-T ∆S° nF  nF  →

En la gráfica de la Figura 6.10b se muestra la variación de las magnitudes involucradas en los potenciales de reducción al bajar en el G1. Como puede observarse, para cada elemento los valores de la suma [∆ atH° + ∆ionH°] son comparables (en valor absoluto) con los de ∆hidH°. Esto determina que al bajar en el grupo los potenciales de reducción tienen una variación muy pequeña. En ese mismo gráfico puede verse que el ∆ hidH° para el ion Li + es

Figura 6.10. (a) Potenciales de reducción de los alcalinos: ciclo termodinámico simplificado. (b) Variación de [∆atH° + ∆ionH°], ∆hidH° y ∆redH° al bajar en el grupo.

158

mucho mayor en valor absoluto que para el resto de los elementos del grupo debido a su pequeño tamaño, lo que explica la irregularidad observada para este elemento: su potencial de reducción es el más negativo del grupo. Los elementos de los grupos 1 y 2 son suficientemente reductores como para reducir el agua a hidrógeno. Esta reacción se verifica experimentalmente con todos los metales alcalinos: M(s) + H2O(l)

 M+(ac) + OH–(ac) + 1/2H2(g)

→

La reacción análoga también se verifica para Ca, Sr y Ba. Sin embargo, en el caso del magnesio, la oxidación del metal por el agua sólo se da en caliente, y se obtiene MgO como producto final por la deshidratación del hidróxido: Mg(s) + 2H2O(g)

 {M(OH)2(s)} + H2(g)

→

 MgO(s) + H2O(g) + H2(g)

→

A temperatura ambiente, la reacción del magnesio no ocurre porque el metal se pasiva, es decir, se forma un delgado recubrimiento de óxido en su superficie que protege del ataque del agua al metal que queda por debajo. El berilio tampoco reacciona con agua pura por razones cinéticas (aunque desde el punto de vista termodinámico la oxidación del metal es favorable). Todos los elementos de los grupos 1 y 2 liberan hidrógeno de disoluciones ácidas: M(s) + H+(ac)

 M+(ac) + ½H2(g)

→

ó

M(s) + 2H+(ac)

 M2+(ac) + H2(g)

→

Sólo el berilio tiene un carácter anfótero y reacciona también con bases liberando H 2: Be(s) + 2H2O(l) + 2OH–(ac)

 [Be(OH)4]2–(ac) + H2(g)

→

El producto de esta reacción, el tetrahidroxoberilato(II) [Be(OH) 4]2- es un anión complejo de geometría tetraédrica. Este comportamiento anómalo del berilio es en cierto modo esperable teniendo en cuenta su alto potencial iónico (alto poder polarizante).

6.2.2. Hidruros

Todos los alcalinos, calcio, estroncio y bario reaccionan directamente con hidrógeno en caliente, formando hidruros típicamente iónicos: M(s) + ½H2(g) → MH(s)

M(s) + H2(g) → MH2(s)

Como todos los hidruros iónicos, son buenos reductores y reaccionan con agua y ácidos diluidos liberando hidrógeno. En cambio, como ya se mencionó en el Capítulo 1, los hidruros 159

de berilio y magnesio son intermedios y presentan estructuras poliméricas. En la Figura 6.11 se muestra la estructura del (BeH 2)n. Como puede verse, el enlace en estos hidruros no es el enlace covalente común de dos núcleos que comparten un par de electrones sino que involucra tres núcleos (Be···H···Be) pero sólo dos electrones. Este tipo de enlace deficiente en electrones se describirá con más detalle para los hidruros de boro (G13).

Figura 6.11. Estructura polimérica del hidruro de berilio.

6.2.3. Óxidos Los metales de los grupos 1 y 2 reaccionan directamente con oxígeno en exceso, aunque el producto que se obtiene no es el mismo para todos ellos (ver sección 1.6.3). En los casos de la formación de los óxidos, la ruptura del enlace doble O=O de la molécula de O 2 será el gasto energético más importante. Los óxidos de todos los alcalinos y alcalinotérreos (excepto el de berilio) son típicamente iónicos. La estabilidad de los mismos disminuye al bajar en cada grupo de acuerdo a la disminución de la energía de red. Todos ellos se comportan frente al agua como óxidos básicos y la basicidad aumenta al bajar en el grupo (aumenta el carácter iónico). Al igual que los óxidos, los peróxidos y superóxidos también reaccionan con agua formando iones OH–: Na2O2(s) + 2H2O(l) 2KO2(s) + 2H2O(l)

 2Na+(ac) + 2OH–(ac) + H2O2(ac)

→

 2K+(ac) + 2OH–(ac) + H2O2(ac) + O2(g)

→

A su vez, los hidróxidos correspondientes también son básicos y la basicidad sigue la misma tendencia que la de los óxidos (el Mg(OH) 2 es sólo débilmente básico). El BeO y el Be(OH) 2, de acuerdo a lo esperado, tienen un alto carácter covalente y son anfóteros.

6.2.4. Haluros

Todos los elementos alcalinos y alcalinotérreos reaccionan directamente con los halógenos: 2M + nX2 160

 2MXn

→

(X = F, Cl, Br, I; n = 1, 2)

Como vimos antes, todos estos haluros (excepto los de Be) son sólidos iónicos, en su mayoría solubles en agua. El berilio forma haluros intermedios. En estado sólido, el BeCl 2 es un polímero covalente, similar al BeH2, que presenta puentes Be···Cl···Be. Los haluros de berilio son fácilmente hidrolizables y se comportan como ácidos de Lewis formando aductos del tipo BeX 2L2 (L = base de Lewis) como por ejemplo: BeCl2 + 2Cl–

 BeCl42–

→

6.2.5. Otras sales

A altas temperaturas, el nitrógeno se combina directamente con todos los elementos del G2 pero solamente con el litio en el G1, formando nitruros mayoritariamente iónicos: 3Li(s) + ½N2(g)

 Li3N(s)

3M(s) + N2(g)

→

 M3N2(s)

→

La diferencia entre el comportamiento de alcalinotérreos y alcalinos, o entre el litio y sus congéneres más pesados se debe al valor excepcionalmente favorable de las energías de red para los casos de cationes más cargados (M 2+ en el G2) o muy pequeños (Li +) que compense la energía para romper el enlace N  ≡ N. Todos los elementos de los grupos 1 y 2 forman sales simples con oxoaniones sencillos como CO32–, SO42– o NO3–. Estas sales se descomponen térmicamente para dar el óxido correspondiente. Las siguientes ecuaciones representan ejemplos de esta descomposición para los alcalinotérreos: MSO4(s) M(NO3)2(s)

 MO(s) + SO3(g)

→

 MO(s) + 2NO2(g) + ½O2(g)

→

MCO3

 MO(s) + CO2(g)

→

La estabilidad térmica de estas sales aumenta al bajar en cualquiera de los dos grupos. Este comportamiento se puede racionalizar utilizando un ciclo termodinámico como el de la Figura 6.12.a. En este ejemplo, la descomposición de la sal depende de la diferencia entre las energías de red de la sal y del óxido: descH(MCO3) = UMO – UMCO3 + descH(CO32–)

161

En general, la UMO será mayor en valor absoluto que la UMCO3 ya que el tamaño del anión óxido es menor. Y ambas disminuyen al bajar en el grupo. Sin embargo, la diferencia [ UMO  – UMCO3] dependerá de cuál sea el metal. Como se puede ver en la gráfica de la Figura 6.12 b, para energías de red altas, el mismo cambio en ( r + + r –) produce una variación mayor en U que para energías de red más pequeñas. Por lo tanto, al bajar en el grupo, la disminución de la energía de red será más pronunciada para los óxidos que para los carbonatos, por ejemplo. De esta manera, la descomposición térmica de los elementos más livianos, se verá más favorecida que para las sales de los elementos más pesados.

Figura 6.12. (a) Ciclo de Born-Haber para la descomposición de los carbonatos de los alcalinotérreos (b) Variación de la U con r + + r –.

6.2.6. Comportamiento anómalo de litio y berilio

Litio y berilio son los elementos más livianos de los grupos 1 y 2, y en varios aspectos se diferencian notablemente de los restantes elementos de sus familias. Debido a su tamaño pequeño, ambos tienen un alto potencial iónico (alta relación carga/radio) y altas entalpías de atomización e hidratación. Algunas consecuencias de estas propiedades son: a) Li y Be forman compuestos con mayor carácter covalente que los otros metales de los grupos 1 y 2. Por ejemplo, las sales de litio son poco solubles en agua y solubles en solventes orgánicos, y muchos compuestos de berilio son polímeros covalentes y se comportan como ácidos de Lewis. b) a diferencia de los otros iones alcalinotérreos hidratados, el ion [Be(H 2O)4]2+ es ácido por lo que sólo existe como tal en disoluciones fuertemente ácidas. Al aumentar el pH, se forman especies hidroxiladas hasta llegar a la precipitación del Be(OH) 2. Éste a su vez puede redisolverse para dar el [Be(OH) 4]2– si se continúa con el agregado de base. El BeO también es anfótero. c) el litio es el elemento más reductor de su grupo y el único que reacciona con nitrógeno para dar el nitruro correspondiente. d) las sales de litio y berilio son mucho menos estables térmicamente.

162

B, Al, Ga, In y Tl El aluminio es el elemento más abundante del grupo y el metal más abundante de la corteza terrestre. En la naturaleza se encuentra formando parte de los aluminosilicatos (arcillas, micas y feldespatos) o en bauxitas (óxidos hidratados). Se obtiene por reducción electrolítica del Al2O3. Las principales fuentes de boro son el bórax (Na 2[B4O5(OH)4]·8H2O) y la kernita (Na2[B4O5(OH)4]) y se obtiene por reducción del B2O3 con magnesio o sodio. Galio, indio y talio son muy poco abundantes y se encuentran en la corteza terrestre como sulfuros formando parte de distintos minerales que contienen también sulfuros de Al, Zn o Ge. Una característica común a los grupos 13, 14, 15 y 16 es que el carácter metálico de los elementos aumenta al bajar en el grupo. Esto se manifiesta de diversas formas y una de ellas es en las características del estado elemental. El boro es típicamente un no metal. Presenta varias formas alotrópicas, todas ellas basadas en icosaedros B 12  (doce átomos de B unidos por enlaces covalentes deslocalizados). El estado estándar del boro es la forma  -romboédrica en la que los icosaedros a su vez están unidos entre sí por enlaces B–B formando una red tridimensional. El resto de los elementos del G13 en cambio, son metales. El aluminio tiene una estructura cúbica compacta típica de muchos metales. La estructura del galio es menos regular y se pueden reconocer pares de átomos de Ga más cercanos entre sí. Indio y talio presentan también estructuras compactas distorsionadas. Los ∆atH° y los puntos de fusión de los elementos del G13 se muestran en la Tabla 6.7. La variación de los ∆ atH° refleja la variación del carácter metálico y por ende, de las estructuras al bajar en el grupo.

B Al Ga In Tl

T fus / °C 2180 660 30 157 304

ΔatH°

/ kJ mol–1

582 330 277 243 182

Tabla 6.7. Puntos de fusión y entalpías de atomización de los elementos del G13.

Los valores de ΔatH° pueden relacionarse con la energía de los enlaces presentes en cada uno de los elementos. De esta manera, para el boro, refleja la energía del enlace covalente B–B. Para el resto de los elementos, refleja la disminución esperada en la estabilidad de la red metálica: al bajar en el grupo disminuye la fuerza del enlace metálico al aumentar el número cuántico principal de los orbitales involucrados en la formación de las bandas. La variación de los puntos de fusión en cambio, es mucho menos regular. El boro tiene un punto de fusión alto que refleja la estructura de red covalente del mismo. En el caso de 163

los metales se observan irregularidades al bajar en el grupo, que muestran que la energía necesaria para el proceso de fusión no sólo involucra la estabilidad de la fase sólida sino también la fase líquida correspondiente. Por ejemplo, en la estructura del galio se pueden reconocer pares de átomos a una distancia corta de 249 pm mientras que los seis vecinos siguientes más cercanos se encuentran a distancias mayores (270–280 pm). Luego, en el proceso de fusión del galio sólido no se termina de “desordenar” completamente la estructura al pasar a la fase líquida, lo que explica su bajo punto de fusión.

6.3.1. Propiedades químicas

Los elementos del G13 tienen la configuración electrónica [GN] ns2 np1, y por tanto el estado de oxidación máximo +3 corresponde a la pérdida total de los electrones de valencia. Además, el estado de oxidación +1 ( N – 2) es también relativamente frecuente (Tabla 6.8). Elemento B Estados de +3 oxidación

Al

Ga

In

Tl

+3

(+1), +3

+1, +3

+1, (+3)

Tabla 6.8. Estados de oxidación para los elementos del G13. Entre paréntesis, se indican los estados menos frecuentes.

Las estabilidades relativas de los estados de oxidación +1 y +3 en solución acuosa se ponen en evidencia al observar el diagrama de Frost de la Figura 6.13. Como ya se comentó en la introducción, el estado de oxidación N –  2 se vuelve más estable al bajar en el grupo (efecto del par inerte). Como se observa en el diagrama, el único estado de oxidación estable para el aluminio es el +3 mientras que este mismo estado de oxidación es muy oxidante para el talio. Los valores de potencial redox para el par M3+(ac)/M(s) (Tabla 6.9) muestran que la tendencia de los elementos a oxidarse disminuye al bajar en el grupo, de acuerdo a lo esperado por la disminución del ∆ hidH° (ver ciclo termodinámico análogo de Figura 6.9 para los grupos 1 y 2). Sin embargo, la diferencia entre los potenciales de reducción de aluminio y galio es mucho más grande de lo esperado. Como se observa en un ciclo termodinámico, las energías de ionización acumulativas ( I1 + I2 + I3) tienen influencia sobre los potenciales de reducción. En el de Frost para los metales del G13. Figura 6.13. Diagrama caso de los elementos del G13, existe un aumento considerable de estas energías 164

entre Al y Ga (efecto de alternancia, Figura 6.14) lo que permite explicar la anomalía observada en los potenciales de reducción. Este efecto se manifiesta en el mismo sentido en los potenciales de reducción de indio y talio. Elemento E °[M3+(ac)/M(s)] / V

Al –1,66

Ga –0,56

In –0,34

Tl +0,72

Tabla 6.9. Potenciales redox para los elementos de G13 (excepto B).

Figura 6.14. Energías de ionización de los elementos del G13.

Para entender mejor cómo varían las estabilidades relativas de los estados de oxidación +1 y +3 en los elementos del grupo, podemos analizar la Tabla 6.10, en la que se muestran todos los haluros que han sido caracterizados para los distintos elementos. Se puede observar que existen todos los haluros de boro, aluminio, galio e indio en estado de oxidación +3. Sin embargo, en el caso del talio sólo el fluoruro TlF 3 es estable y el ioduro TlI 3 nunca ha sido sintetizado. Lo que se observa en este caso es que el flúor es el halógeno que mejor estabiliza el estado de oxidación +3 para el talio. Si asumimos que el TlF 3 tiene un carácter mayoritariamente iónico, esto puede explicarse asumiendo que el anión X – más pequeño permite conseguir una energía reticular lo suficientemente alta como para compensar la energía necesaria para remover todos los electrones del talio. En cambio, si asumimos que el TlF3 tiene un carácter mayoritariamente covalente, esto puede explicarse porque al ser el flúor el halógeno más electronegativo se consigue la más alta energía de enlace Tl–X posible. Como se puede ver entonces, éste razonamiento es general y para la mayoría de los elementos del bloque p, el estado de oxidación más alto posible siempre se va a poder alcanzar en las combinaciones con flúor, independientemente de que los fluoruros sean iónicos o covalentes. Volviendo al análisis de los haluros de la tabla, se ve que no se ha podido preparar ningún haluro de boro o aluminio en estado de oxidación +1 (y los que se conocen de galio son 165

inestables). Sin embargo se conocen todos los haluros de fórmula InX y TlX. Estos datos ponen de manifiesto que el estado de oxidación +1 es inestable para los elementos más livianos, pero se hace más estable al descender en el grupo. BF3 BCl3 BBr3 BI3

AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3

GaF3 GaCl3 GaBr3 GaI3 (GaCl) (GaBr) (GaI)

InF3 InCl3 InBr3 InI3 InCl InBr InI

TlF3 (TlCl3) (TlBr3) TlF TlCl TlBr TlI

Tabla 6.10. Haluros de los elementos del G13. Los compuestos entre paréntesis son inestables y se descomponen con facilidad.

A pesar de que los estados de oxidación para los elementos del G13 en prácticamente todos sus compuestos son +1 y +3, existen algunos ejemplos en los que estos elementos presentan estado de oxidación formal +2, como en el InCl2 y el [Ga2Cl6]2–. En el primer caso, si estudiamos la estructura del sólido podemos reconocer que el InCl 2 es en realidad un compuesto de valencia mixta In +[InCl4]– en Figura 6.15. Estructura del [Ga Cl ]2–. 2 6 el que la mitad de los átomos de indio tiene estado de oxidación +1 y la otra mitad tiene estado de oxidación +3. En el segundo caso, encontramos que el [Ga2Cl6]2– presenta un enlace metal–metal (Figura 6.15) lo que conduce a un valor distinto para el estado de oxidación. La química del boro es bastante diferente a la de los elementos más pesados de su grupo. Por ejemplo, al igual que el resto de los elementos del segundo período, el boro tiene tendencia a formar enlaces múltiples p π – p π  con nitrógeno y oxígeno. Por ejemplo, el nitruro de boro BN tiene estructura tipo grafito, con enlaces B–N dobles deslocalizados. Esta tendencia no se observa para ninguno de los elementos restantes del grupo. Otra diferencia notable entre boro y el resto de los elementos es que el primero no forma sales simples en las que se encuentre el ion B 3+ pero se conocen en cambio numerosas sales que contienen iones M 3+ para Al, Ga e In. Por otro lado, el boro es un elemento bastante inerte y no reacciona en condiciones normales con oxígeno, con agua ni con halógenos, excepto F 2. A altas temperaturas se pueden obtener los boruros metálicos y el nitruro de B por reacción directa. Los elementos más pesados son mucho más reactivos. 166

Aunque el aluminio es fuertemente reductor (ver Tabla 6.9) no reacciona con agua pura ni con oxígeno ya que el metal se pasiva, de forma similar a lo observado para el berilio y, en menor medida, para el magnesio. Sin embargo, si se encuentra finamente dividido, se enciende al aire (reacciona con el oxígeno). Su comportamiento en agua es anfótero y se disuelve en ácidos diluídos y en bases con liberación de hidrógeno: 2Al(s) + 6H3O+(ac)

 2Al(H2O)63+(ac) + 3H2(g)

→

2Al(s) + 2OH–(ac) + 6H2O(l)

 2[Al(OH)4]–(ac) + 3H2(g)

→

Galio e indio sólo se oxidan en presencia de ácidos para dar compuestos en estado de oxidación +3. El talio, por el contrario se oxida a estado de oxidación +1.

6.3.2. Hidruros

El hidruro de boro más simple que se conoce es el B 2H6 (diborano). La estructura y el enlace en esta molécula tienen características particulares. La estructura del diborano se muestra en la Figura 6.16. De acuerdo a los ángulos de enlace alrededor de ambos átomos de boro podría suponerse una hibridación sp3. Sin embargo, los ángulos respecto a los H terminales son claramente diferentes a los de los H puentes. Esta diferencia se refleja también en las distancias de enlace. Los enlaces B–H terminales pueden describirse como enlaces covalentes tradicionales, de dos núcleos compartiendo un par de electrones. Sin embargo, los puentes B–H–B no pueden explicarse con este modelo ya que el hidrógeno no puede formar dos enlaces. En la Figura 6.17 se muestra un diagrama de orbitales moleculares que permite describir adecuadamente los enlaces presentes en los puentes de hidrógeno del diborano.

Figura 6.16. Estructura del diborano.

Figura 6.17. Diagrama de OM para el enlace B–H–B en los hidruros de boro.

En este esquema, para la formación de uno de los puentes B–H–B en el diborano cada átomo de B aporta un orbital atómico sp3 y entre los dos, aportan un único electrón (de sus tres electrones de valencia, cada átomo de B emplea un electrón para formar dos enlaces con los dos H terminales y el electrón restante lo aporta para la formación de los puentes; 167

como tenemos dos puentes y dos electrones, en el diagrama nos queda un único electrón). El H del puente participa en el enlace a través de su orbital atómico 1 s y un electrón. La combinación lineal de estos tres orbitales atómicos da lugar a la formación de tres orbitales moleculares: uno de enlace, uno de no enlace y uno de antienlace. El par de electrones ocupará el orbital molecular de enlace dando lugar a una configuración energética más estable. Cada puente trinuclear B–H–B se puede describir entonces en base a un único enlace deslocalizado que sería deficiente en electrones, ya que consiste en tres centros y sólo dos electrones (enlace 3c-2e). Además del B2H6 existen otros hidruros de boro con estructuras más complejas, de hasta doce átomos de boro (jaulas de boro). No se conocen hidruros análogos al diborano de Al, In o Tl. Sin embargo, se conoce el Ga2H6. Esto último sería una manifestación de alternancia en las propiedades químicas para los elementos del G13 (ver Sección 6.1). El aluminio forma un hidruro polimérico de fórmula [AlH3]n donde se pueden encontrar también enlaces del tipo 3c–2e. Todos los hidruros de los elementos del G13 son deficientes en electrones por lo que resultan buenos ácidos de Lewis. En particular, son excelentes aceptores de iones hidruro formando hidruros complejos de fórmula [MH 4]–. Estos hidruros complejos son agentes reductores fuertes y dadores de hidrógeno y se utilizan ampliamente en síntesis orgánica, como por ejemplo el tetrahidroaluminato(III) de litio Li[AlH4] (o hidruro de litio y aluminio) y el tetrahidroborato(III) de sodio Na[BH 4] (o borohidruro de sodio).

6.3.3. Óxidos y oxoácidos

El óxido de boro B 2O3  presenta una estructura de red covalente. Los óxidos de los restantes elementos del G13, de fórmula M 2O3, son iónicos. De acuerdo a lo esperado, el carácter básico de estos óxidos aumenta al bajar en el grupo: el B 2O3 es ácido, Al2O3 y Ga2O3 son anfóteros, y los óxidos In2O3 y Tl2O3 son básicos. También el óxido de Tl(I), Tl2O, es fuertemente básico (tanto como el KOH). El ácido bórico H 3BO3 (ó B(OH)3) es un ácido débil Figura 6.18. Estructura del anión [B 4O5(OH)4]2-. de Brönsted pero es un buen ácido de Lewis y reacciona con agua formando aniones tetrahidroxo [B(OH) 4]−: B(OH)3 + H2O

 [B(OH)4]– + H+

→

Existen una gran variedad de aniones borato condensados y boratos metálicos. Uno de los más conocidos por su utilidad en química analítica es el bórax, de fórmula [Na 2(B4O5)(OH)4]·8H2O. Estos boratos condensados presentan unidades triangulares {BO 3} o tetraédricas {BO4} unidas 168

por puentes oxo (átomos de boro con hibridación sp2 o sp3, respectivamente), lo que recuerda a las estructuras de los silicatos. La estructura del bórax se muestra en la Figura 6.18.

Los trihaluros de boro BX 3 son compuestos monoméricos moleculares, con una estructura trigonal plana, que se hidrolizan en agua formando ácido bórico. Los trifluoruros MF3 (M = Al, Ga, In, Tl) forman estructuras tridimensionales que contienen octaedros {MF 6} que comparten vértices. Es importante recordar que entre todos los haluros, los fluoruros siempre son los de mayor carácter iónico y esto muchas veces se ve reflejado en estructuras cristalinas 3D. A su vez, los restantes trihaluros MX 3 (M = Al, Ga, In) son especies diméricas M 2X6 (en fase vapor) con puentes halógeno. Los haluros TlX son iónicos, como era de esperar de acuerdo con las reglas de Fajans y el mayor carácter metálico del talio. Todos los haluros de los elementos del G13 en estado de oxidación +3 son buenos ácidos de Lewis. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes reacciones: 2BF3 + 6NaH

 B2H6 + 6NaF

→

AlCl3 + Cl–

 [AlCl4]–

→

C, Si, Ge, Sn y Pb El silicio es el segundo elemento más abundante en la corteza terrestre (27,7 %) y el más abundante del grupo. Se lo encuentra en forma de sílice (arena, cuarzo) y en gran variedad de silicatos minerales. Se obtiene del SiO 2 por reducción con C o CaC 2. El carbono le sigue en abundancia. En la naturaleza se puede encontrar en estado elemental como diamante y grafito, los alótropos más abundantes, así como en forma amorfa (carbón). El carbono es esencial para la vida en la Tierra y es el componente fundamental de la materia orgánica. También se lo encuentra formando parte de carbonatos e hidrocarburos. Germanio, estaño y plomo son mucho menos abundantes. El germanio se encuentra en cantidades traza en menas de zinc y en el carbón. La principal fuente natural del estaño es la casiterita (SnO 2) y el plomo se encuentra como sulfuro (galena), sulfato (anglesita) o carbonato (cerusita). Todos ellos se obtienen por reducción con C a altas temperaturas. Al igual que en el G13, el aumento del carácter metálico al bajar en el grupo se hace evidente al considerar las estructuras de cada uno de los elementos. Desde ese punto de vista, el carbono, el silicio y el germanio son típicamente no metales (aunque desde el punto de vista de la conducción eléctrica, silicio y germanio son semiconductores). El carbono tiene 169

tres formas alotrópicas: diamante, grafito y fulerenos. El diamante presenta una estructura tridimensional de red covalente donde cada átomo de carbono está rodeado tetraédricamente por otros cuatro. Es la sustancia más dura que se conoce. La forma termodinámicamente más estable del carbono es el grafito, que presenta una estructura en capas. Dentro de cada capa, los átomos de carbono con hibridación sp2 forman hexágonos que comparten aristas. Además existe una red de enlaces de simetría  p– p deslocalizados a lo largo de toda la capa. Esta deslocalización electrónica es la responsable de la capacidad del grafito de conducir la corriente. Los fulerenos son la forma termodinámicamente menos estable del carbono. Son sustancias moleculares de forma cuasiesférica, que contienen entre 60 y 80 átomos de carbono. En cada “esfera” existe una red de enlaces sigma formando anillos hexagonales y pentagonales y existe además un sistema  π  deslocalizado perpendicular a la superficie de la misma. El silicio y el germanio tienen una única forma alotrópica con una estructura análoga a la del diamante. No se conocen estructuras del tipo grafito para ninguno de estos dos elementos, lo que está de acuerdo con que la formación de enlaces múltiples, de simetría  p– p, sólo se ve favorecida para los elementos del segundo período. El estaño presenta dos formas alotrópicas. La forma termodinámicamente más estable a temperatura ambiente es el estaño blanco que presenta una estructura tetragonal típicamente metálica. Sin embargo, a bajas temperaturas la forma estable del estaño es el estaño gris que tiene una estructura de tipo diamante. Finalmente, el plomo es un metal y presenta una estructura cúbica compacta. Los ∆atH° y los puntos de fusión de los elementos del G14 se muestran en la Tabla 6.11.

C(diam) Si Ge Sn Pb

T fus / °C > 3550 1414 938 232 327

∆atH° / kJ mol–1 717 456 375 302 195

Tabla 6.11. Puntos de fusión y entalpías de atomización de los elementos del G14.

Los variación del ∆ atH° al bajar en el grupo refleja la variación de las energías de enlace M–M en cada estructura elemental: en los casos de carbono, silicio y germanio refleja la fuerza del enlace covalente entre los átomos (que disminuye al bajar en el grupo); para estaño y plomo los valores reflejan la estabilidad de la red metálica. La variación de los puntos de fusión, como ya se ha visto para otros grupos, es menos regular.

6.4.1. Propiedades químicas

Los elementos del G14 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np2. De esta manera, los 170

estados de oxidación más comunes para los elementos de este grupo serán +4 ( N) y +2 (N – 2). Cabe destacar que la suma de las cuatro primeras energías de ionización para estos elementos son muy altas, incluso para los elementos más pesados, lo que sugiere que no es probable que realmente se formen iones de carga +4. Por esta razón, aunque existen compuestos como SnF 4, PbF4, SnO2 y PbO2 todos ellos poseen un alto carácter covalente (recordar las reglas de Fajans). La estabilidad relativa de los estados de oxidación para los elementos del G14 se muestra en la Tabla 6.12. Al igual que lo observado en el G13, el estado de oxidación más alto se vuelve menos estable Elemento C Estados de (+2), +4 oxidación

Si

Ge

Sn

Pb

+4

(+2), +4

+2, +4

+2, (+4)

Tabla 6.12. Estados de oxidación para los elementos del G14. Entre paréntesis, los poco frecuentes.

al bajar en el grupo (efecto del par inerte). Esto se refleja por ejemplo en la estabilidad de los diferentes haluros de los elementos del grupo. Se conocen todos los tetrahaluros de los elementos del G14 excepto el PbI 4 y el PbBr 4. No se conocen dihaluros de carbono y silicio y la estabilidad de los dihaluros de Ge, Sn y Pb aumenta al bajar en el grupo. Por ejemplo, la reacción entre el PbCl 2 y el cloro para dar PbCl4 sólo se produce a altas temperaturas. El carbono y el silicio pueden formar compuestos binarios con metales, en los que se encuentran en estado de oxidación negativo. Además, como se muestra en la Figura 6.19, el carbono puede presentar formalmente otros estados de oxidación.

Figura 6.19. Otros estados de oxidación formales para el carbono.

Antes de iniciar el estudio del comportamiento químico de los elementos y compuestos del G14 se debe tener en cuenta que el factor cinético tiene un papel preponderante en muchas de las reacciones químicas de estos elementos y en par ticular las que involucran al carbono. De esta manera, muchas reacciones que serían termodinámicamente favorables 171

de acuerdo con los valores de las energías de enlace, no se producen porque están controladas cinéticamente. A lo largo de las secciones siguientes se verán varios ejemplos de este fenómeno. Al bajar en el G14 la reactividad de los elementos aumenta. El carbono no reacciona con agua. El silicio sólo reacciona en medio básico: Si(s) + 4OH–(ac)

→

[SiO4]4–(ac) + 2H2(g)

El germanio se comporta en forma similar al silicio, pero al ser más electropositivo tiende a reaccionar en medio ácido y no en medio básico: Ge(s) + 2H2O(l)

→

GeO2(s) + 2H2(g) (en medio HNO3 concentrado)

Ge(s) + 6HCl(conc)

  [GeCl6]2–(ac) + 2H+(ac) + 2H2(g)

→

El estaño y el plomo se oxidan en medio ácido concentrado a Sn(II) y Pb(II), respectivamente: M(s) + 2HCl(conc)

 M2+(ac) + 2Cl–(ac) + H2(g)

→

(M = Sn, Pb)

El estaño, además, se oxida Sn(IV) en medio básico: Sn(s) + 2OH–(ac) + 4H2O(l)

  [Sn(OH)6]2–(ac) + 2H2(g)

→

6.4.2. Hidruros

Los hidruros de carbono o hidrocarburos son una familia numerosísima de compuestos cuyas propiedades químicas están fuera de los objetivos de este curso. Sin embargo, nos referiremos a algunas de sus características, fundamentalmente en comparación con los hidruros de los restantes elementos del grupo. El carbono forma alcanos, alquenos, alquinos y compuestos aromáticos. En cambio, silicio, germanio y estaño forman únicamente silanos, germanos y estannanos, análogos a los alcanos, de fórmula general E nH2n+2. La razón para que no existan compuestos análogos a alquenos, alquinos y compuestos aromáticos para los elementos más pesados del grupo es que estas moléculas presentan enlaces  π   y como ya hemos discutido, la formación de enlaces p– p se ve favorecida sólo para los elementos del segundo período. Otra diferencia que existe entre los hidruros de carbono y los del resto de los elementos del G14 es el largo máximo de cadena que pueden alcanzar. La capacidad de concatenación (tendencia a formar cadenas mediante enlaces covalentes consigo mismo) es mucho mayor para el carbono que para los restantes elementos del grupo. Mientras que para los alcanos CnH2n + 2  no se conoce un límite para el número de átomos de carbono, para silanos y germanos el n  máximo observado es 10 y para los estannanos es sólo 2. En términos 172

generales, la variación de las energías de enlace M–M al bajar en el grupo influye en la disminución de la capacidad de concatenación. Sin embargo, para el caso particular de los hidruros del G14, no es el único factor. En la Figura 6.20 se muestra un ciclo termodinámico que deja en evidencia cuáles son las energías involucradas en la reacción de alargamiento de la cadena de un hidruro genérico A n – 1 H2n. El   RH se puede evaluar en función de las energías de los enlaces rotos y formados. Para el alargamiento de la cadena es necesario romper un enlace A–H (para poder formar el nuevo enlace A–A), un enlace H–H de la molécula de H 2 y dos enlaces A–A que corresponden a la energía necesaria para obtener un átomo de A a partir de la red cristalina de A(diamante). De esta manera,   RH = EE (A–A) + EE (H–H) – 2 EE (A–H). En la Tabla 6.13 se muestran los valores de estas energías de enlace para A = C y Si. Según el balance energético anterior, la disminución de la EE (A–A) de C a Si en realidad favorecería la reacción para este último. Sin embargo, la alta energía C–H respecto a la Si–H es el factor preponderante para que el alargamiento de cadena sea energéticamente más favorable para C que para Si. Haciendo los cálculos correspondientes, se puede determinar que  RH = –41 kJ mol –1 para C y +9 kJ mol –1 para Si.

Figura 6.20. Energías involucradas en la reacción de alargamiento de cadena de un hidruro del G14.

Enlace C–C Si–Si

EE  / kJ mol–1 Enlace EE  / kJ mol–1 Enlace EE  / kJ mol–1 356 C–H 416 H–H 435 226 Si–H 326

Tabla 6.13. Valores de las energías de enlace involucradas en el alargamiento de la cadena de un hidruro del G14.

Al bajar en el grupo, los hidruros del G14 se hacen cada vez menos estables termodinámicamente. A partir de las energías de enlace correspondientes se puede demostrar que, por ejemplo, la combustión de los hidruros: AnH2n + 2 + (3n + 1)/2O 2

→

nAO2 + (n + 1)H2O

o su hidrólisis: AnH2n + 2 + 2nH2O

→

nAO2 + (3n + 1)H2 173

es cada vez más favorable al bajar en el grupo. Por otro lado, al descender en el grupo los hidruros son cinéticamente más reactivos. De esta manera, aunque tanto la combustión como la hidrólisis del CH 4  y del SiH4 son termodinámicamente favorables, el metano necesita una chispa para encenderse y no reacciona con el agua, mientras que el silano se inflama espontáneamente expuesto al aire y se hidroliza rápidamente. Sin embargo, los germanos son menos inflamables y más resistentes a la hidrólisis que los silanos. Este comportamiento podría anotarse como otra manifestación del fenómeno de alternancia anteriormente mencionado.

6.4.3 Óxidos

Los óxidos de carbono CO y CO 2 son compuestos moleculares. El CO 2 es un óxido ácido. El monóxido de carbono es prácticamente insoluble en agua y no reacciona tampoco con bases a presión y temperatura normales. A altas temperaturas reacciona según: CO(g) + OH–(ac)

 HCO2–(ac)

→

No existe para el silicio ningún óxido análogo al CO. Sí existe el SiO 2  aunque es estructuralmente muy diferente al CO 2: el SiO2 es una red covalente. Estas diferencias entre C y Si se pueden explicar nuevamente por la mayor capacidad del C de formar enlaces múltiples. El SiO2 también es un óxido ácido. Es insoluble en agua pero reacciona con bases para dar silicatos: SiO2(s) + 4OH–(ac)

 SiO44–(ac) + 2H2O

→

El GeO2  y el SnO2  reaccionan con bases para dar los germanatos y estannatos correspondientes. Pero también se disuelven en HCl para dar [GeCl 6]2–  o [SnCl6]2– evidenciando su carácter anfótero. El PbO 2 es un óxido ácido y reacciona con bases para dar [Pb(OH)6]2–. Los óxidos de Ge, Sn y Pb en estado de oxidación +2 son anfóteros.

6.4.4. Haluros

Carbono, silicio, germanio y estaño forman haluros moleculares de fórmula AX 4 con todos los halógenos. Los haluros de fórmula AX 2 son moleculares para A = Ge, Sn y X = Cl, Br, I. El SnF2 y todos los PbX2 son iónicos. La preferencia del estado de oxidación +2 sobre el +4 al bajar en el grupo se pone en evidencia por la estabilidad de los haluros correspondientes: mientras que los miembros de la familia GeX 4 son más estables que los GeX 2, los haluros PbX2 son más estables que los PbX 4. Todos los haluros de fórmula AX 4, excepto los de carbono, son buenos ácidos de Lewis ya 174

que los átomos A tienen la capacidad de expandir el octeto. En particular, todos ellos son buenos aceptores de halógenos y forman haluros complejos de fórmula [AX 5]– o [AX6]2–. Los haluros moleculares AX 4 se hidrolizan según la reacción: AX4 + 2H2O

 AO2 + 4HX

→

Sin embargo, la hidrólisis no se da en el caso de los haluros de carbono por razones cinéticas.

N, P, As, Sb y Bi El nitrógeno y el fósforo son los dos elementos del grupo más abundantes en la corteza terrestre, ocupando los lugares 33 y 11 en la lista de abundancia relativa, respectivamente. El nitrógeno constituye aproximadamente el 80 % de la atmósfera del planeta, y puede separarse fácilmente de los demás componentes por destilación fraccionada del aire líquido. El fósforo se encuentra en la naturaleza principalmente como fosfatos en diversos minerales. El elemento puro, puede obtenerse a partir de los fosfatos por reducción química con carbono. Tanto nitrógeno como fósforo son dos elementos fundamentales para la vida en el planeta. El nitrógeno es un componente básico de las proteínas y de las bases purínicas y pirimidínicas en el ADN y el ARN. También el fósforo se encuentra presente como fosfato en los nucleótidos, y como elemento estructural básico en los tejidos duros de los vertebrados (huesos, dientes). En forma análoga a lo que observamos en los grupos 13 y 14, al descender en el grupo aumenta el carácter metálico, de lo que se derivan muchas de las variaciones que encontramos en las características físicas y químicas de estos elementos y sus compuestos. En su estado elemental el nitrógeno se encuentra en la forma de moléculas diatómicas N 2, excepcionalmente estables, en las que se da un enlace triple N ≡N. En el fósforo blanco, en cambio, se encuentran moléculas tetraédricas de P 4 (Figura 6.21). Estas moléculas están presentes en todas las fases, sólida, líquida y gaseosa, y únicamente cuando el vapor se calienta a una temperatura muy alta, por encima de los 800 °C, una fracción de ellas se descompone en moléculas diatómicas del tipo P ≡P, análogas a las N 2  del nitrógeno. Esto muestra que en el caso del fósforo, la especie P 4 es más estable que la especie P 2 y esto es una consecuencia de la menor estabilidad que consiguen los elementos más pesados formando enlaces múltiples, cuando se los compara con los elementos del segundo período (Tabla 6.14). Elemento N–N N≡N

Energía de enlace / kJ mol–1 Elemento 167 P–P 945 P≡P

Energía de enlace / kJ mol–1 209 493

Tabla 6.14. Energías de enlace simple y triple para N y P.

175

Figura 6.21. Dos formas alotrópicas del fósforo.

En esta tabla se ve que al pasar de un enlace simple a uno triple, la energía se multiplica por 5,66 en el caso del nitrógeno pero sólo por 2,36 en el caso del fósforo. Con estos datos es posible comparar la estabilidad del N 2 y del P4 con la de las especies hipotéticas N 4 y P2, respectivamente, estimando la variación de entalpía para las siguientes reacciones en fase gaseosa:

H ≈ EE rotos – EE formados = (2 × 945) – (6 × 167) = + 888 kJ

H ≈ (2 × 493) – (6 × 209) = – 268 kJ

Estos resultados muestran que en el caso del nitrógeno, dos moléculas diatómicas son más estables que una posible molécula tetraédrica, mientras que para el fósforo se da la tendencia inversa, tal como se observa experimentalmente. Cuando se calienta fósforo blanco en un recipiente cerrado se puede obtener fósforo rojo, una forma menos reactiva químicamente, con estructura en cadenas. A su vez, si se calienta a alta presión se obtiene la forma alotrópica más estable, con una estructura en capas, conocida como fósforo negro. En ambos casos, sólo se dan enlaces simples P–P como era de esperar. En el G15, la capacidad de concatenación es mucho mayor para el fósforo que para los restantes elementos del grupo. Esto se debe a que la energía de enlace M–M es máxima para el fósforo ya que al bajar en el grupo la misma disminuye y la energía de enlace N–N es menor de lo esperado dado que, por su pequeño tamaño, existe repulsión 176

entre los pares de electrones no enlazantes (ver sección 6.7.1, Figura 6.26). Las formas alotrópicas de arsénico y antimonio son del tipo moléculas tetraédricas (As 4 y Sb4) o estructuras en capas análogas al fósforo negro. Para el bismuto en cambio, sólo se observa una estructura en capas. La transición de formas moleculares a estructuras bidimensionales es consistente con el aumento del carácter metálico al bajar en el grupo. La variación en los puntos de fusión de los elementos refleja estas variaciones en la naturaleza de las estructuras observadas (Tabla 6.15). Elemento T fus / °C

N2 –210

P4 44

As Sb 615 (sublima) 631

Bi 271

Tabla 6.15. Puntos de fusión de los elementos del G15.

El aumento desde nitrógeno hasta antimonio corresponde con el aumento en las interacciones de van der Waals entre moléculas neutras, cada vez de mayor peso molecular. Por el contrario, en el caso del bismuto, la transición sólido-líquido requiere de la ruptura de enlaces de carácter metálico, y como ya se ha estudiado anteriormente, los enlaces metálicos en los elementos representativos se debilitan rápidamente al descender en la TP. Los elementos del G15 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np3, y por tanto los posibles estados de oxidación para el grupo varían desde +5 a –3, cuando se alcanza la configuración del gas noble siguiente. Sin embargo, en la práctica sólo son frecuentes los estados de oxidación mostrados en la Tabla 6.16. Elemento N Estados de –3, 3, 5 oxidación

P

As

(–3), (1), 3, 5 3, 5

Sb

Bi

3, 5

3, (5)

Tabla 6.16. Estados de oxidación para los elementos del G15.

Con el diagrama de Frost de la Figura 6.22 se puede estudiar la estabilidad redox de las especies presentes en disolución acuosa en medio ácido. Algunas de las características más sobresalientes de este diagrama son: a) los estados de oxidación –2 y –1 del nitrógeno son inestables respecto de la dismutación a N(–3) y N(0). Todos los estados de oxidación positivos son oxidantes. b) el estado de oxidación más estable del fósforo es +5. Todos los estados de oxidación inferiores son reductores. c) a medida que se baja en el grupo, el estado de oxidación +5 se va haciendo cada vez más oxidante. En el bismuto, el estado de oxidación +3 es mucho más estable que el +5 (efecto del par inerte).

177

Figura 6.22. Diagrama de Frost para los elementos del G15.

6.5.1. Reacciones de los elementos

Debido a la alta energía del enlace N ≡N, el nitrógeno elemental es un gas inerte, muy estable termodinámica y cinéticamente. Sin embargo, puede reaccionar directamente con algunos metales para dar nitruros iónicos (que contienen formalmente iones N 3–) en aquellos casos en los que la energía reticular del compuesto formado sea muy negativa y pueda compensar el gasto de la ruptura del enlace N ≡N. Esto se consigue con cationes muy pequeños (como Li+), muy cargados (como Al 3+) o una combinación de ambas características (como Mg 2+). Salvo para el caso del litio, se requiere además aportar calor para que la reacción transcurra (efecto cinético). A pesar de que el   fH° del NH3 es negativo, la combinación directa de N 2 e H2 para dar el hidruro sólo tiene lugar a temperatura y presión elevadas, y en presencia de un catalizador (proceso Haber). El nitrógeno tampoco se combina fácilmente con O 2 (aunque se conocen numerosos óxidos de nitrógeno) y no reacciona con agua ni disoluciones de ácidos o bases. En comparación con el nitrógeno, el fósforo es mucho más reactivo, aunque la reactividad varía para los distintos alótropos. El orden de reactividad es fósforo blanco >> fósforo rojo > fósforo negro. La diferencia se debe a que en cada caso, la reacción implica la ruptura de distintos enlaces P–P según el alótropo que se considere. El fósforo se combina con exceso de oxígeno para dar el óxido P 2O5 en el cual el fósforo está en su estado de oxidación más estable. En cambio, los elementos más pesados reaccionan con oxígeno dando los óxidos de fórmula E 2O3 (E = As, Sb, Bi), coincidiendo con el hecho de que el estado de oxidación +5 se vuelve más oxidante al bajar en el grupo. Ni el fósforo ni los elementos más pesados del grupo reaccionan espontáneamente con H 2 debido a que todos los hidruros EH 3  son inestables termodinámicamente. Los elementos 178

tampoco reaccionan con agua pura. En solución de ácido nítrico concentrado (un medio oxidante) el fósforo se oxida a H 3PO4. En medio alcalino en caliente se dismuta a P(–III) y P(I).

6.5.2. Hidruros

La estabilidad de los hidruros EH 3 disminuye a medida que se desciende en el grupo, en línea con el descenso esperado en la energía de enlace E–H, y sólo el NH 3  es estable respecto a la descomposición en sus elementos. Como ya se mencionó en el Capítulo 1, el punto de ebullición de los hidruros covalentes debe aumentar a medida que se desciende en el grupo ya que aumentan las atracciones de van der Waals entre las moléculas. El elevado punto de ebullición del NH 3 es una excepción a esta tendencia debido a la formación de enlaces de hidrógeno N–H···N entre las moléculas (Tabla 6.17 y Figura 1.19). Hidruro T eb / °C

NH3 –33

PH3 –87

AsH3 –62

SbH3 –17

BiH3 17

Tabla 6.17. Puntos de ebullición de los hidruros de los elementos del G15.

El nitrógeno forma además los hidruros H 2N–NH2 (hidracina) y HN3 (ácido hidrazoico).

6.5.3. Óxidos

Se conocen varios óxidos de nitrógeno en todo el rango de estados de oxidación positivos. Todos son compuestos covalentes en fase gaseosa, y los enlaces N–O tienen un grado importante de enlace  p– p. Los óxidos en los estados de oxidación más bajos, N 2O y NO, son óxidos neutros. El N 2O es inestable termodinámicamente pero poco reactivo (cinéticamente), en contraste con el NO. Éste se puede oxidar con el O 2 del aire para dar NO 2. Tanto NO como NO2 presentan un electrón desapareado y pueden reaccionar entre sí para dar otros óxidos diamagnéticos. NO + NO2 → N2O3 NO2 + NO2 → N2O4 Finalmente el óxido de N(V) N 2O5, forma moléculas neutras en fase gaseosa pero cristaliza como [NO2+][NO3–] en fase sólida. NO 2, N2O3, N2O4 y N2O5 son óxidos ácidos. Por ejemplo: N2O5 + H2O → 2HNO3 3NO2 + H2O  →  2HNO3 + NO 179

En los oxoaniones que se forman en solución acuosa y en sus sales iónicas, el máximo número de coordinación para el nitrógeno es tres, como en el ion nitrato NO 3–. Los óxidos más comunes de fósforo son las especies moleculares de fórmula P 4O6 y P4O10 (Figura 6.23). En el caso de los elementos más pesados, también encontramos óxidos de fórmula mínima del tipo E 2O3 y E4O5 pero sus estructuras en muchos casos son poliméricas y el número de coordinación del elemento E puede estar entre cuatro y seis.

Figura 6.23. Estructura del los óxidos de fósforo.

Respecto de su comportamiento ácido-base, los óxidos de los elementos en estado de oxidación +3 se vuelven más básicos al descender en el grupo: el P 4O6 es ácido, los óxidos de As(III) y Sb(III) son anfóteros y el Bi 2O3 es básico, como corresponde a un óxido metálico con un carácter iónico importante. En cambio, todos los óxidos del tipo E 2O5 son ácidos. El fósforo forma oxoaniones en solución, en los estados de oxidación +1, +3 y +5. Además, pueden obtenerse fosfatos condensados (polifosfatos). En todos los casos, su número de coordinación es cuatro, como en el ortofosfato PO 43–. También se conoce el oxoanión análogo de arsénico AsO 43–. Pero debido al aumento del carácter metálico al bajar en el grupo, en lugar de oxoaniones, las oxoespecies predominantes en solución acuosa de los elementos más pesados son los cationes SbO + y BiO+.

6.5.4. Haluros

Todos los elementos del grupo forman haluros en estado de oxidación +3 de fórmula EX 3. La variación en las propiedades de los haluros es la esperada: los fluoruros NF 3, PF3 y AsF3 son sustancias moleculares. El SbF 3 es polimérico (con puentes fluoruro) y el BiF 3 es iónico. Igual que en el caso de los óxidos, el aumento en el carácter metálico de los elementos al descender en el grupo se manifiesta más claramente cuando se comparan los compuestos en estados de oxidación bajos. Se conocen y son estables los pentafluoruros EF 5  de todos los elementos excepto el nitrógeno (que no puede expandir el octeto). En el caso de los cloruros, son estables el PCl 5 y el SbCl5. El AsCl5 es bastante inestable y es un ejemplo de alternancia. La inestabilidad del BiCl5 en cambio, es simplemente una consecuencia de que el estado de oxidación +5 180

se hace más oxidante al bajar en el grupo. Químicamente, los pentahaluros son ácidos de Lewis y reaccionan con exceso de iones haluro para dar los hexahalocomplejos: EX5 + X– → [EX6]– Como ya se mencionó anteriormente, los fluoruros NF 3, PF3 y PF5 son inertes o muy poco reactivos en agua debido a su mayor estabilidad.

O, S, Se, Te y Po El oxígeno se encuentra presente mayoritariamente en la atmósfera, el agua y los minerales en base a silicatos, lo que lo hace el elemento más abundante de la corteza terrestre (46,6 %). Industrialmente, la obtención de oxígeno se hace a partir del aire por destilación fraccionada. En el G16, lo sigue en abundancia el azufre en el lugar 16, mayoritariamente presente en minerales bajo la forma de sulfuros y sulfatos. Se conocen dos alótropos de oxígeno, la forma más estable O 2 y ozono, O 3. Ambas son moleculares. El azufre, en cambio, muestra numerosas formas alotrópicas en las que se observan cadenas o anillos de átomos. La forma más común de azufre está compuesta mayoritariamente por anillos del tipo S 8  junto con cantidades mínimas de anillos de otros tamaños S n con 6 ≤ n ≤ 30 (Figura 6.24). La proporción de las distintas especies varía con la temperatura, en el intervalo que va entre el punto de fusión (115 °C) y el punto de ebullición (444 °C). En el vapor de azufre también se encuentran pequeñas cantidades de S 2. Por las mismas razones explicadas previamente para el fósforo, la capacidad de concatenación es mayor para el azufre que para los restantes elementos del grupo.

Figura 6.24. Formas alotrópicas del azufre.

En el selenio elemental también se encuentran moléculas del tipo Se 8 aunque es común la formación de cadenas infinitas que se disponen en forma de espirales en la estructura cristalina. En el telurio, estas cadenas son la forma mayoritaria. Al pasar de selenio a telurio se observa una disminución del cociente entre la distancia E···E entre cadenas adyacentes y la distancia E–E dentro de la cadena, lo que indica que los contactos entre cadenas se hacen más importantes. Estos cambios son nuevamente el resultado esperado del aumento en el carácter metálico al descender en el grupo. Finalmente, el polonio muestra una estructura cúbica simple y es considerado un metal. 181

La configuración electrónica de los elementos del grupo es [GN] ns2np4, y los estados de oxidación posibles se encuentran entre –2 y +6 (Tabla 6.18). El estado de oxidación +6 es estable para el azufre, pero se va haciendo más oxidante a medida que se desciende en el grupo. Para los elementos más pesados, se estabilizan los estados de oxidación más bajos. En el caso del oxígeno, el máximo estado de oxidación es +2 (en el OF 2). El estado de oxidación –2 es muy estable en el oxígeno, pero se va haciendo más reductor al descender en el grupo. Elemento O Estados de –2, (–1) oxidación

S

Se

Te

Po

–2, (2), 4, 6

(–2), (2), 4, 6

2, 4

2, 4

Tabla 6.18. Estados de oxidación de los elementos del G16.

En solución acuosa, este comportamiento se puede visualizar en el diagrama de Frost de la Figura 6.25.

Figura 6.25. Diagrama de Frost para los elementos del G16.

6.6.1. Reacciones de los elementos

El oxígeno reacciona directamente con todos los elementos de la TP con excepción del nitrógeno, los halógenos y los gases nobles, para dar compuestos binarios. Una característica muy importante del oxígeno es su capacidad para formar compuestos moleculares con enlaces múltiples fuertes, como por ejemplo enlaces  p π – p π  (como en CO), o enlaces p π –d π  (como en OsO4 y en R3PO). Los enlaces múltiples son mucho menos significativos para los restantes elementos del grupo, aunque pueden encontrarse algunos ejemplos con S y Se en los que se observan enlaces  p π – p π  (por ejemplo en tio– y selenocetonas). Los elementos más pesados del grupo son mucho menos reactivos, aunque son frecuentes 182

los sulfuros, seleniuros y teluriuros iónicos que se obtienen muchas veces por reacción directa con un metal. 2Na + Se → Na2Se Los compuestos binarios de este tipo, como por ejemplo, Na 2E ó CaE (E = O, S, Se…) se vuelven más covalentes a medida que aumenta el número atómico de E, como resultado del aumento en la polarizabilidad de la especie E 2–.

6.6.2. Hidruros

Se conocen los hidruros simples del tipo H 2E para E = O, S, Se y Te. Son todos hidruros covalentes y moleculares, y al igual que lo que ocurre en el G15, su estabilidad disminuye al aumentar el número atómico del elemento central. Sólo H 2O y H2S tienen un  fH° negativo. La variación de sus puntos de ebullición también muestra la misma tendencia que para los hidruros del G15. También existen hidruros en los que aparecen enlaces E–E. El ejemplo más sencillo es la molécula de peróxido de hidrógeno H–O–O–H. Éste es estable respecto a la descomposición en sus elementos ( fH° = –188 kJ mol–1) pero es inestable respecto a la descomposición en agua y oxígeno: H2O2(l) → H2O(l) + 1/2O2(g)

H° = –98.3 kJ

En el caso del azufre se encuentran moléculas del tipo H–(S) n–H, con n desde 2 a 8 átomos, llamadas polisulfuros o polisulfanos (éste último es el nombre recomendado por IUPAC). Estos compuestos son un ejemplo más de la tendencia del azufre a formar cadenas. También se conocen compuestos análogos con uno o más enlaces Se–Se y Te–Te. Las moléculas H2En tienden a ser inestables y a descomponer según: H2En → H2E + (n – 1)E aunque para el caso de los polisulfanos, esta reacción es lenta.

6.6.3. Óxidos

Cuando se calientan al aire S, Se, Te y Po se forman los óxidos de fórmula EO 2. Pero a pesar de tener la misma composición sus estructuras son bien diferentes: el SO 2  es covalente molecular, el SeO2 en fase gaseosa tiene la misma estructura que el SO 2 pero forma cadenas covalentes infinitas al estado sólido y TeO 2  y PoO2  tienen estructuras típicas de sólidos iónicos. Estos cambios son propios del aumento en el carácter metálico al descender en el grupo. También lo es la disminución en su carácter ácido. 183

También existen los trióxidos EO 3 para E = S, Se y Te. El SO 3 se obtiene a partir de SO 2 y O2 en presencia de un catalizador de vanadio. El SO 3 forma moléculas trigonales planas en fase gaseosa, pero estructuras poliméricas en fase sólida. Existen varios oxoácidos y oxoaniones de azufre, selenio y telurio. En todos ellos, el azufre y el selenio alcanzan un número de coordinación máximo de 4, como en los ácidos sulfúrico H2SO4 y selénico H 2SeO4. Para el telurio el número de coordinación máximo es 6, como en el ácido telúrico de fórmula H 6TeO6 (o Te(OH)6).

6.6.4. Haluros

Los “monohaluros” S 2Cl2 y S2Br2 son los compuestos que se forman por la combinación directa de azufre y cloro o bromo, respectivamente. En estos compuestos se observan enlaces S–S como en los polisulfanos. La reacción de azufre con exceso de flúor, en cambio, da como producto SF 6. Entre estos extremos, se pueden preparar haluros intermedios como el SF4 y el SCl4. De estos dos, el cloruro es el menos estable. El selenio y el telurio también forman hexafluoruros moleculares. En cambio, los tetrahaluros suelen ser especies poliméricas. Este es un ejemplo de cómo aumenta el carácter covalente de los haluros al aumentar el número de oxidación del átomo unido al halógeno. Los haluros de selenio y telurio tienen gran tendencia a actuar como ácidos de Lewis formando haluros complejos, que en el caso del telurio pueden alcanzar un número de coordinación de hasta 8: TeF6 + 2F– → [TeF8]2– La reacción de descomposición de los haluros EX n  con agua puede ser para algunos compuestos algo más compleja que en los casos vistos hasta ahora, aunque siempre se obtienen como productos el haluro de hidrógeno correspondiente HX y compuestos con enlaces E–O: SF4 + H2O  →  SOF2 + 2HF La hidrólisis del SF 6 para dar SO3 y HF es termodinámicamente muy favorable ( G° ≈ –300 kJ mol–1). Sin embargo este compuesto es inerte cinéticamente, debido a que los átomos de flúor impiden estéricamente cualquier ataque nucleofílico sobre el átomo de azufre. A su vez, el aumento de tamaño y la posibilidad de alcanzar números de coordinación mayores al descender en el grupo tiene impacto en la velocidad de hidrólisis de los fluoruros, que aumenta en el orden SF 6 << SeF6 < TeF6.

184

F, Cl, Br, I y At El flúor y el cloro son los halógenos más abundantes en la corteza terrestre, aunque al igual que el resto de los elementos del grupo nunca se encuentran en la naturaleza en estado libre porque son muy reactivos químicamente. El flúor se encuentra mayoritariamente como fluorita (CaF 2) pero el elemento no puede prepararse directamente a partir de esta sal. Para obtenerlo se electroliza KHF 2 fundido: 2KHF2(l) → 2KF(s) + H2(g) + F2(g) La principal fuente de cloro es la sal de roca (NaCl) que se obtiene a partir de depósitos sólidos formados por la evaporación de antiguas masas de agua (salares). El cloro elemental se obtiene por la electrólisis de disoluciones acuosas de cloruro de sodio, junto con NaOH como producto adicional. El bromo se encuentra mayoritariamente presente como bromuro en el agua de mar, y este bromuro puede ser oxidado a bromo por cloro elemental: 2Br–(ac) + Cl2(g) → Br2(l) + 2Cl–(ac) El iodo aparece en la naturaleza en la forma de iodato de sodio (NaIO 3), a partir del cual el iodo se puede obtener por reducción química. Finalmente, todos los isótopos de astato son radioactivos y sólo se detecta como trazas en minerales de uranio. En su estado elemental, todos los halógenos forman moléculas diatómicas X 2. En la Tabla 6.19 se puede ver la variación de las energías y las distancias de enlace X–X al descender en el grupo. Enlace F–F Cl–Cl Br–Br I–I

Energía de enlace / kJ mol –1 153 239 190 149

Distancias de enlace / pm 142 198 227 272

Tabla 6.19. Energías y distancias de enlace para las moléculas diatómicas X2.

En esta tabla se ve que la energía de enlace disminuye de acuerdo a lo esperado al pasar desde el cloro al iodo, debido al aumento en el número cuántico principal de los orbitales involucrados en el enlace, lo que disminuye la eficiencia de su solapamiento. En el caso de la molécula de flúor, el enlace excepcionalmente débil se explica por el efecto desestabilizador de la repulsión entre los pares electrónicos no enlazantes ubicados a una distancia muy corta (Figura 6.26). Figura 6.26. Repulsión de los pares no enlazantes en la molécula de F2.

185

Esta repulsión entre pares no enlazantes de átomos vecinos se da en las moléculas X–X de todos los halógenos, pero en el caso del flúor, debido a su tamaño considerablemente más pequeño, este efecto es lo suficientemente importante como para alterar la tendencia general de las energías de enlace. Esta debilidad en el enlace F–F tiene consecuencias químicas importantes, ya que es una de las razones de su excepcionalmente alta reactividad. En la Tabla 6.20 se muestran las energías de ionización, las afinidades electrónicas y las electronegatividades de Mulliken en la familia: Elemento F Cl Br I

Energía de ionización  / kJ mol–1 1681 1251 1140 1008

Afinidad electrónica  / kJ mol–1 –328 –349 –325 –295

Electronegatividad (I  AE )/2 1005 800 733 652

Tabla 6.20. Algunas propiedades físicas de los elementos del G17.

En la variación de las afinidades electrónicas también nos encontramos con una excepción en el caso del flúor. La tendencia esperada es que las afinidades electrónicas disminuyan en valor absoluto al descender en un grupo, debido a la menor atracción que ejerce el núcleo por un electrón que se coloca en un nivel más externo. Pero debido al pequeño tamaño del flúor, los electrones de valencia y el electrón adicional estarán confinados a un pequeño volumen lo que genera una alta repulsión entre ellos. De nuevo, vale la pena recordar que siempre el electrón entrante sentirá la repulsión del resto de los electrones del nivel, pero esta repulsión sólo es tan grande como para alterar la tendencia general en el caso del flúor. En el caso de las energías de ionización, el efecto del tamaño no se opone a la tendencia general y por lo tanto, estas energías disminuyen regularmente como era de esperar. A su vez, si estimamos la electronegatividad como el promedio ( I  AE )/2 vemos que la misma también disminuye regularmente al bajar en el grupo. La variación en los puntos de fusión o de ebullición de los halógenos refleja el aumento en las interacciones de van der Waals entre moléculas vecinas al aumentar el número atómico (Tabla 6.21). Elemento T fus / °C T eb / °C

F2 –220 –188

Cl2 –101 –34

Br2 –7 59

I2 114 185

Tabla 6.21. Puntos de fusión y ebullición para los halógenos X2.

De esta manera, a presión y temperatura normales, el flúor y el cloro son gases, el bromo es líquido y el iodo sólido. Aunque todos los halógenos son no metales, se puede observar un aumento en el carácter metálico al descender en el grupo y de hecho el iodo presenta 186

algunas propiedades que recuerdan a los metales, como ser el brillo y una alta conductividad eléctrica a presiones elevadas. Los elementos del G17 tienen la configuración electrónica [GN] ns2np5, y por tanto todos los halógenos pueden encontrarse en el estado de oxidación –1 completando así su nivel de valencia. Además, todos los halógenos excepto el flúor, presentan también los estados de oxidación +1, +3, +5 y +7, aunque el estado de oxidación +III sólo es importante para el cloro. Estos estados de oxidación positivos sólo se alcanzan en compuestos con flúor u oxígeno y dichos compuestos son en general oxidantes. Los propios elementos son oxidantes y se reducen con facilidad al haluro. En la Tabla 6.22 se muestra la variación de los potenciales de reducción correspondientes: Elemento F2 Cl2 Br2 I2 At E°[X2(ee)/X–(ac)] / V 2,87 1,36 1,04 0,54 0,2 ee = estado estándar Tabla 6.22. Potenciales de reducción de los elementos del G17.

Con respecto a la variación observada puede comentarse que el poder oxidante de las moléculas X 2 disminuye gradualmente al bajar en el grupo, y por tanto cada halógeno es capaz de oxidar al haluro del siguiente período. Sabiendo que la afinidad electrónica del cloro es más negativa que la del flúor, podría pensarse que el cloro sería el halógeno más oxidante, sin embargo esto no es así. Para reconocer cuál o cuáles son los términos más importantes que explican esta variación regular podemos plantear el ciclo termodinámico simplificado (sin considerar los factores dependientes del hidrógeno) de la Figura 6.27.

Figura 6.27. Potenciales de reducción de los halógenos: ciclo termodinámico.

Como se muestra en el ciclo, para nuestro análisis es necesario considerar las variaciones en las energías de enlace y las afinidades electrónicas de los halógenos y las energías de hidratación de los iones haluro (ver valores en la Tablas 6.20 y 6.23); además hay que tener 187

en cuenta las energías de vaporización y de sublimación para el bromo y el iodo, respectivamente. ∆subl/vapH°(X2) ∆hidH°(X–)

F --–504

Cl --–361

Br 40,5 –330

I 57,1 –283

Tabla 6.23. Algunos datos termodinámicos (en kJ mol–1).

De este modo podemos ver que: a) comparando flúor y cloro, la baja energía de enlace F–F compensa la menor energía liberada en la formación de los iones F –(g). b) numéricamente es muy importante la variación en las energías de hidratación, que varían regularmente y son muy favorables para el fluoruro por su pequeño tamaño.

6.7.1. Reacciones de los elementos

El flúor es el elemento más reactivo de la TP y forma compuestos espontáneamente con todos los restantes elementos, con la única excepción de los gases nobles más livianos, helio, neón y argón. La reactividad disminuye al bajar en el grupo: el cloro y el bromo son mucho menos reactivos que el flúor, aunque forman directamente compuestos con la mayoría de los elementos restantes. El iodo es el menos reactivo de los cuatro y en muchos casos se requiere calentamiento para que reaccione. Los halógenos también reaccionan entre sí para dar compuestos interhalógenos (ver sección 6.7.3). Todos los halógenos forman enlaces covalentes fuertes con otros no metales. Las energías de enlace E–X son particularmente grandes para X = F y por lo tanto se conoce un número muy grande de fluoruros moleculares. Además el flúor es especialmente efectivo para conseguir los números de oxidación más altos posibles tanto en metales como en no metales. Los halógenos pueden reaccionar con el agua de diferentes maneras. Dado sus potenciales de reducción, en condiciones estándar, podemos predecir que flúor y cloro son capaces de oxidar el agua a oxígeno ( E°[O2(g)/ H2O(l)] = +1,23 V): X2(g) + H2O(l) → 2X–(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g)

(6.1)

En medio neutro E [O2(g)/H2O(l)] = +0,815 V, por lo que a pH 7 esta reacción será termodinámicamente favorable también para Br 2. Para el caso del I2, la reacción transcurre en sentido contrario. Si bien la reacción (6.1) es favorable termodinámicamente, no se observa en el caso del flúor. Éste es demasiado oxidante y reacciona con el agua en forma explosiva dando mezclas de productos: F2(g) + H2O(l) → F–(ac) + O2(g) + O3(g) + ….. (sin igualar) 188

(6.2)

A temperaturas excepcionalmente bajas (–40 °C) y en condiciones muy controladas, el flúor gas puede reaccionar con hielo: F2(g) + H2O(s) → HF(g) + HOF(g)

(6.3)

La reacción (6.3) podría interpretarse como una dismutación pero hay que recordar que en este proceso el flúor no se dismuta, sino que el oxígeno se oxida. En el caso del cloro la reacción (6.1) es cinéticamente lenta y se debe considerar la competencia de la reacción de dismutación: Cl2(g) + H2O(l) → Cl–(ac) + HClO(ac) + H+(ac)

(6.4)

Esta reacción es completamente análoga a la hidrólisis de un haluro covalente:

El potencial para la reacción (6.4) en condiciones estándar es de –0,27 V, lo que indica que la misma no es favorable a pH ácido. Sin embargo, a pH neutro la dismutación sí es favorable (0,71 V) y es más rápida que la reacción (6.1). Naturalmente, el aumento del pH favorece aún más esta vía de reacción: Cl2(g) + 2OH–(ac) → Cl–(ac) + ClO–(ac) + H2O

(6.5)

En suma, el agua de cloro contiene cantidades variables de cloro, cloruro e hipoclorito según el pH. En un medio básico, el hipoclorito a su vez también se dismuta, en un proceso que es más lento que la reacción (6.5) a temperatura ambiente: 3ClO–(ac) → 2Cl–(ac) + ClO3–(ac)

(6.6)

Para el caso del bromo, las velocidades de las reacciones análogas a la (6.5) y (6.6) son comparables y por esta razón, en la reacción de bromo con el agua se obtienen mezclas de hipobromito BrO– y bromato BrO3–. En el caso del iodo, como vimos, la reacción termodinámicamente favorable es el proceso inverso a (6.1), es decir, el oxígeno del aire es capaz de oxidar disoluciones ácidas de ioduro a iodo. El iodo es insoluble en agua pura, pero en presencia de exceso de ioduro se forma el anión triioduro I 3–, muy soluble, de color ámbar: 3I–(ac) + 2H+(ac) + 1/2O2(g) → I3–(ac) + H2O

(6.7) 189

Finalmente, en medio alcalino, el iodo también puede dismutarse según: 3I2(s) + 6OH–(ac) → 5I–(ac) + IO3–(ac) + 3H2O

(6.8)

En este caso, la velocidad de la reacción análoga a (6.6) es mucho mayor que la velocidad de la reacción análoga a (6.5) y por lo tanto el hipoiodito IO – no se obtiene.

6.7.2. Óxidos y oxoaniones

Se conocen varios óxidos de cloro, bromo y iodo, aunque muchas veces no se obtienen por reacción directa de los elementos: 2ClO3–(ac) + SO2(g) → 2ClO2(g) + SO42–(ac) 2ClO2(g) + 2O3(g) → Cl2O6(g) + 2O2(g) 2HClO4(ac) → Cl2O7(g) + H2O(l) Todos son compuestos covalentes, generalmente gaseosos o líquidos de bajos puntos de ebullición, oxidantes y muy reactivos: 2ClO2(g) + 2OH–(ac) → ClO2–(ac) + ClO3–(ac) + H2O(l) Al descender en el grupo, los óxidos se vuelven menos reactivos y más numerosos. De todos los óxidos de halógenos, los más estables son los óxidos de iodo en estados de oxidación altos. El óxido de iodo I 2O5 por ejemplo, descompone por encima de 300 °C y presenta estructura polimérica, a diferencia de los óxidos de cloro y bromo que son moleculares. También se conocen los oxoácidos HXO n  y sus bases conjugadas XO n–  con 1 ≤ n  4, aunque no existen todas las especies para todos los halógenos. Para un halógeno dado, la acidez de estos compuestos aumenta con n según lo esperado. Todos los oxocompuestos son más oxidantes en medio ácido que en medio básico, como puede verse en los diagramas de Frost de la Figura 6.28. Los oxoaniones ClO 4–  y BrO4–  son tetraédricos. También se puede encontrar unidades tetraédricas IO4– en algunas sales, pero en el caso del iodo su número de coordinación puede llegar hasta seis como en el ácido H 5IO6 (o IO(OH)5). La capacidad de aumentar el número de coordinación está relacionada con el tamaño, y como vimos también en el caso del telurio, ésta es una característica general de los elementos más pesados del bloque  p.

190

Figura 6.28. Diagramas de Frost para cloro, bromo e iodo, en médio ácido (rojo) y en medio básico (azul).

6.7.3. Interhalógenos y polihaluros

Los interhalógenos son un grupo de compuestos covalentes moleculares, que en los casos más sencillos presentan la fórmula general XY n con n impar y siendo X el átomo de mayor tamaño. En la Tabla 6.24 se muestran los interhalógenos neutros conocidos. El método de síntesis más común para estos compuestos es la combinación directa de los elementos, en las proporciones adecuadas:

XY ClF BrF IF BrCl ICl IBr

F2 + Br2 → 2BrF

(T  = 10 °C)

Cl2 + 3F2 → 2ClF3

(T  = 250 °C)

XY3 ClF3 BrF3 (IF3)n

XY5 ClF5 BrF5 IF5

XY7

IF7

I2Cl6

Tabla 6.24. Compuestos interhalógenos neutros conocidos.

191

Suelen ser también compuestos muy reactivos y oxidantes. En contacto con el agua se hidrolizan: XY + H2O → H+ + Y– + HOX siendo Y el halógeno más electronegativo. También se conocen aniones y cationes polihaluro. El anión triioduro mencionado anteriormente es uno de los ejemplos más comunes. El iodo es también el elemento con mayor tendencia a formar especies catiónicas como I 2+ o I5+, debido a que tiene la menor energía de ionización del grupo.

He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn Los elementos del G18 son los llamados gases nobles. El helio ocupa el segundo lugar en abundancia en el universo después del hidrógeno, como consecuencia de los procesos de fusión nuclear que se dan en las estrellas. En nuestro planeta, se encuentra como componente minoritario en el gas natural de donde es extraído por licuefacción de los otros gases presentes. El argón es el gas noble más abundante en la atmósfera terrestre y se obtiene por fraccionamiento de aire. Todos los isótopos de radón son radiactivos. Todos los elementos del G18 son gases monoatómicos en su estado elemental con muy bajos puntos de fusión y ebullición. Su configuración electrónica de capa cerrada suele relacionarse con su poca reactividad química. Presentan las energías de ionización más altas de cada período de la TP y éstas disminuyen al bajar en el grupo. Los gases nobles prácticamente sólo forman compuestos con los elementos más electronegativos de la TP (flúor y oxígeno) y la capacidad de formación de compuestos aumenta al bajar en el grupo. La mayoría de los compuestos conocidos son óxidos y fluoruros de xenón, algunos pocos de kriptón y en mucha menor proporción, de radón (probablemente por no tener isótopos estables). El único estado de oxidación conocido para el kriptón es el +2 en el KrF 2. Es un sólido molecular incoloro, fuertemente oxidante que se descompone a 250 K para dar Kr(g) y F 2(g). Para el xenón se conocen compuestos en estados de oxidación +2, +4, +6 y +8. Los compuestos más estables son XeF 2, XeF4 y XeF6. Son todos compuestos moleculares que se obtienen por reacción directa entre Xe y F 2. En todos los casos se obtienen mezclas pero se pueden ajustar las condiciones experimentales para favorecer un producto sobre el otro:

Xe(g) + F2(g) → XeF2(g) Xe(g) + 2F2(g) → XeF4(g) 192

Condiciones: 400 °C, 1 atm, exceso de Xe Condiciones: 600 °C, 6 atm, relación molar Xe:F2 = 1:5

Xe(g) + 3F2(g) → XeF6(g)

Condiciones: 300 °C, 60 atm, relación molar Xe:F 2 = 1:20

Los fluoruros de xenón son agentes oxidantes fuertes: 2XeF2 + 2H2O → 2Xe + 4HF + O2 También son fuertes agentes de fluoración. Algunos ejemplos se muestran en las siguientes reacciones, en las que se libera xenón y se forman los fluoruros de un segundo elemento: XeF4 + Pt → PtF4 + Xe 3XeF2 + S → SF6 + 3Xe Además, el XeF 4  y el XeF6  son buenos aceptores de flúor, pudiendo formar especies complejas como [XeF 7]– y [XeF8]2–. La reactividad relativa de los fluoruros es XeF 6 > XeF4 > XeF2. El XeF6 reacciona incluso con el vidrio a temperatura ambiente por lo que debe evitarse almacenarlo en este material: 2XeF6 + 3SiO2 → 2XeO3 + 3SiF4 El óxido de Xe más estable es el XeO 3 y se obtiene como producto de la hidrólisis de XeF 4 o de XeF6: 6XeF4 + 12H2O → 2XeO3 + 4Xe + 24HF + 3O 2 XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF El XeO3 es un sólido molecular con estructura de pirámide trigonal. Es débilmente ácido y reacciona con bases para dar aniones xenato(VI) [XeO 3(OH)]–, que se desproporcionan lentamente en solución acuosa dando xenón gas y xenato(VIII): XeO3 + OH– → [HXeO4]– 2[HXeO4]– + 2OH– → [XeO6]4– + Xe + O2 + H2O

193

1. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry , Pearson Educational Limited, 4a. edición, Harlow, Great Britain, 2012. 2. Mingos, D. M. P., Essential Trends in Inorganic Chemistry , Oxford University Press, USA, 1998. 3. Henderson, W., Main Group Chemistry , Wiley-Interscience RSC, Bristol, Great Britain, 2002.

194

7 Elementos de transición

Los elementos de transición (elementos de los bloques d y f ) constituyen un grupo muy numeroso de elementos de la tabla periódica, con la característica común de ser todos metales. Entre ellos encontraremos elementos muy abundantes y de uso muy difundido como el hierro, otros de reciente aplicación tecnológica (como los lantánidos) e incluso algunos que deben ser preparados artificialmente como los transuránidos. Como su nombre lo indica, tienen propiedades intermedias entre los elementos metálicos de los grupos 1 y 2 (forman compuestos iónicos, muestran una química predominantemente catiónica) y los no metales del bloque  p (química más covalente, química en disolución acuosa aniónica, polimerización, etc.). Su química será más complicada y más difícil de sistematizar, debido a la gran variabilidad de estados de oxidación que presentan, lo que se traduce en distintas propiedades químicas. Como ejemplo podemos citar al Mn, que alcanza un estado de oxidación máximo de +7, conociéndose compuestos en casi todos los estados intermedios desde  2.

d 

Definidos estrictamente, los elementos de transición d son los que tienen un subnivel d parcialmente lleno. Su configuración electrónica general corresponde a: [GN](n 1)d09ns02. Incluimos también como elementos de transición d, a aquellos que teniendo una configuración d10, presentan propiedades químicas similares a los típicos elementos de transición. En particular los grupos 11 (Cu, Ag, Au) y 12 (Zn, Cd, Hg) contienen elementos cuya química es esencialmente catiónica y es común la formación de compuestos de coordinación (tal como se verá en el capítulo 8). Veamos cómo se origina el “llenado” de los orbitales en el comienzo de la serie 3 d. El gas noble anterior, Ar, tiene una configuración 1 s2 2s2 2 p6 3s23 p6. Para el K (Z  = 19), el siguiente electrón será más estable en el orbital 4 s, aun cuando el orbital 3 d (con menor n) se encuentra vacío. Esto se 195

debe a que la función de distribución radial de probabilidad del orbital 4 s (Figura 7.1) tiene pequeños máximos a bajos valores de  r , que colocan parte de la densidad electrónica 4 s cerca del núcleo (que tiene una carga de +19) aun cuando la mayor parte de esta densidad electrónica se encuentra en zonas externas del átomo. Este fenómeno se asocia con la idea de que el orbital 4 s es más penetrante que el orbital 3d. La distribución radial del orbital 3 d para el K está en promedio más cercana al núcleo que la 4 s. Sin embargo, debido a que el orbital 3d no tiene nodos radiales, el electrón no puede penetrar cerca del núcleo altamente cargado. A pesar de que el orbital 4 s es más difuso (más externo) que el 3 d, es más estable para el K debido a que, al ser más penetrante, no existe un apantallamiento tan efectivo de la carga nuclear por el core interno.

Figura 7.1. Funciones de distribución radial de probabilidad para orbitales de valencia de los elementos Ti y Zn.

Las energías relativas de los orbitales 4 s y 3 d cambiarán al aumentar la carga nuclear y el número de electrones de valencia, aunque no sus características de penetración y difusión. La Figura 7.1 muestra la distribución del core interno y la posición relativa de los máximos de los orbitales 3 d y 4s para Ti, donde ahora tenemos 4 electrones por fuera del core del Ar. Para un electrón 4 s, el pequeño máximo interno que provee una parte importante de la estabilidad del electrón, ha experimentado sólo un pequeño aumento en la carga efectiva nuclear cuando Z   aumenta de +19 para el K hasta +22 para el Ti. Para los electrones 3 d, que caen casi enteramente dentro de la 4 s, la carga nuclear efectiva alcanza un valor de +8 para el Ti (Figura 7.2). Este marcado aumento ocurre por dos razones. Primero, el aumento de la carga nuclear 196

Figura 7.2. Variación de Z ef para electrones en orbitales 3d y 4s.

está balanceado por los dos electrones 4 s. Esto no es sentido por los electrones 3 d que son más internos que los 4 s. Segundo, el máximo de probabilidad progresivamente se mueve desde los bordes externos del core de densidad 3 s-3 p hacia el interior a medida que Z aumenta (comparar Ti y Zn, Figura 7.1). Entonces, luego de que el orbital 4 s se llena, el 3 d es claramente preferible al 4 p, y los metales de transición ocuparán los próximos 10 lugares en la tabla periódica. En base a lo visto anteriormente, la configuración de los elementos de la primera serie de transición se muestra en la Tabla 7.1. En ellos se va llenando el subnivel 3 d  en forma progresiva. Z  21 22 23 24 25

Elemento Sc Ti V Cr Mn

Configuración [Ar]3d14s2 [Ar]3d24s2 [Ar]3d34s2 [Ar]3d54s1 [Ar]3d54s2

Z  26 27 28 29 30

Elemento Fe Co Ni Cu Zn

Configuración [Ar]3d64s2 [Ar]3d74s2 [Ar]3d84s2 [Ar]3d104s1 [Ar]3d104s2

Tabla 7.1. Configuraciones electrónicas de los elementos de la serie 3d.

Los elementos Cr y Cu presentan una configuración distinta a lo esperado. Para poder explicar esto, debemos ir un poco más profundamente en el tema de las energías relativas de las configuraciones electrónicas. Hasta ahora, hemos supuesto un orden de llenado basado en el “lugar disponible con menor energía” para el último electrón. En forma correcta, lo que debemos hacer es considerar las posibilidades que tenemos de colocar a un electrón 197

y comparar las energías totales de la configuración resultante. Aquella configuración que conduce a una menor energía total para el conjunto de los electrones de valencia, es la que adquirirá el átomo o ion en cuestión. En el caso del Cr, con 6 electrones de valencia, las opciones son colocar el sexto electrón en un orbital 3d ([Ar]3d44s2, lo que continúa la serie de llenado) o redistribuir los electrones en una configuración [Ar]3 d54s1. La razón por la que nos surge esta disyuntiva en este punto de la serie, es que la diferencia de energía entre los orbitales involucrados es suficientemente pequeña como para debamos considerar un aspecto energético adicional, llamado la energía de canje. Un par de electrones con espines paralelos, experimenta menos repulsión que un par de electrones con espines antiparalelos. La diferencia de energía (entre los estados paralelo y antiparalelo) se denomina energía de canje, K. Esta energía de estabilización extra, será proporcional al número de pares electrónicos con espines paralelos: Energía de canje total Σ N(N-1) K = , donde N es el número de electrones con 2 espines paralelos. Para el caso de la primera serie de transición, la aplicación de esta ecuación nos conduce a los valores de la Tabla 7.2. Configuración d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓

Energía de canje 0 0 K 3K 6K 10K 10K 11K 13K 16K 20K

Tabla 7.2. Energía de canje total esperada para configuraciones electrónicas dn.

Debemos recordar además que sigue siendo válido el principio de que dos electrones en un mismo orbital experimentan una repulsión electrostática (desfavorable). Por ello, para una ocupación orbital de 6 electrones, las configuraciones 3 d54s1 y 3d6 tendrán la misma energía de canje, pero la configuración 3 d54s1 no muestra repulsión electrónica adicional al no tener dos electrones en el mismo orbital. La configuración correspondiente al orden de llenado, 3 d44s2, tiene una menor energía de canje y además, tiene un par de electrones apareados. Esto explica la configuración observada para el Cr. Debemos recalcar que estos argumentos sólo son válidos cuando están involucrados orbitales atómicos muy cercanos energéticamente, en este caso 3 d y 4s. Un razonamiento similar puede aplicarse al caso del Cu, lo que conduce a la configuración de la Tabla 7.1. 198

d 

La Figura 7.3 muestra los cambios en la carga efectiva nuclear experimentada por los electrones de valencia a medida que Z aumenta, o sea, al avanzar de Ti al Zn. Los electrones 4s sólo se estabilizan ligeramente (la curva desciende poco), porque cada protón adicionado es casi completamente apantallado por los electrones en orbitales 3 d, más internos. Sólo la pequeña fracción de carga electrónica 4 s que penetra cerca del núcleo es afectada por el aumento en la carga nuclear real (36% desde Ti a Zn). Los electrones 3 d, sin embargo, se hacen mucho más estables. Todos ellos están a aproximadamente la misma distancia del núcleo pero no se apantallan entre sí en forma efectiva. Por lo tanto la carga nuclear efectiva aumenta notoriamente: desde cerca de +8 para el Ti hasta cerca de +14 para el Zn. El resultado es que los electrones 3 d están fácilmente disponibles para la ionización y el enlace químico para los elementos en el lado izquierdo del bloque de transición, pero mucho menos para los elementos en el lado derecho.

Figura 7.3. Variación de Z ef para electrones en distintos orbitales de elementos livianos.

Así, los estados de oxidación (EO) más comunes o habituales reflejan este patrón. El Ti es encontrado usualmente en el EO +4. Se conocen compuestos en EO +2 y +3, pero son buenos agentes reductores. Los EO más comunes del Mn son +2 (el más estable), +4 y +7, y todos los valores intermedios son conocidos. El Mn(IV) es un buen agente oxidante y el Mn(VII) es un agente oxidante sumamente fuerte en forma del anión permanganato (MnO 4). En el extremo derecho de la serie, el Ni es casi exclusivamente conocido en el EO +2. Compuestos de Ni(IV) y Ni(III) son muy raros y son fuertes agentes oxidantes. El Zn sólo se conoce en el 199

EO +2; los electrones 4 s  se pierden fácilmente, pero no así los 10 electrones 3 d. Esto sugiere que el fenómeno de la multiplicidad en los EO de los elementos de transición será más evidente en el centro de un período. Hasta la mitad de la serie los elementos alcanzan su máximo estado de oxidación perdiendo todos los electrones de valencia. Hacia el extremo derecho será desfavorable energéticamente la pérdida de todos los electrones de valencia. La Figura 7.4 muestra los EO usuales para las 3 series de transición.

Figura 7.4. Estados de oxidación conocidos (amarillo) y más estables (rojo) para los elementos de transición d.

d 

La variación de Z ef al movernos de izquierda a derecha en la serie, nos conduce a varios fenómenos importantes. Uno es la variabilidad en los estados de oxidación (Sección 7.3). El segundo, es la presencia de una ligera contracción de los elementos de transición dentro de un período. El aumento del Z ef, hace que el tamaño vaya disminuyendo (aunque no dramáticamente) a lo largo de la serie. Esto tendrá importantes consecuencias en la estabilidad de los compuestos de coordinación (Capítulo 8). El tercer fenómeno, ligado al anterior, es la variación de las energías de ionización. Como vemos en la Figura 7.5, las energías de ionización aumentan (en forma general) al aumentar Z . Esto se debe, una vez más, al aumento de Z ef. Cada vez será más difícil remover los electrones de los elementos o iones, en la medida que esos electrones externos se vean cada vez más atraídos por el núcleo. Como dijimos anteriormente, esto contribuye a que los elementos de la derecha no tiendan a dar compuestos con EO mayor a +2. Sumado a este comportamiento general, existen algunos puntos anómalos en las curvas. En especial la disminución de la tercera energía de ionización del hierro. Esta ligera desviación del comportamiento puede atribuirse a la configuración del ion Fe 3+, que al tener una configuración d5, no presenta energía de apareamiento en los electrones de valencia 200

Figura 7.5. Primer a tercer energías de ionización para elementos de la serie 3d.

(en comparación con el Fe 2+, d6), manteniendo el mismo valor de energía de canje. Es una situación similar a la explicada para la configuración del Cr (Sección 7.2). La variación en los potenciales de reducción estándar (Tabla 7.3), marca una tendencia a la disminución de la capacidad reductora de los elementos de transición (al estado metálico) a través de la serie. O sea, el potencial de reducción se hace menos negativo.

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

E 0[M2+(ac)/M0]/V 2,87

1,2 0,91 1,18 0,44 0,28 0,25

E 0[M3+(ac)/M0]/V 2,1 1,2 0,86 0,74 0,28 0,04

0,4

0,34 0,76

Tabla 7.3. Potenciales redox estándar para los metales de la serie 3d.

El ciclo termodinámico de la Figura 7.6 muestra los factores que influyen sobre la reducción de los iones +2 al metal sólido. La disminución de los potenciales tiene su origen primario en el aumento de la energía de ionización de los átomos. Éstos no son compensados por las energías de hidratación más favorables, asociadas a la reducción del radio de los iones M 2+. Los potenciales redox tienen un efecto directo en la reactividad de los metales frente al agua. Sin embargo, debemos recordar que los valores de E 0 sólo tienen validez termodinámica, 201

Figura 7.6. Ciclo termodinámico para la reducción genérica M2+(ac)/M0(s).

y no nos dan información sobre las cinéticas de estas reacciones. En particular, debemos tomar en cuenta el fenómeno de pasivación. Es la propiedad que presentan ciertos metales y aleaciones de permanecer prácticamente inertes frente a determinados medios como pueden ser el agua, los ácidos, las bases o el oxígeno. Su origen es exclusivamente cinético y hace que algunos metales parezcan menos reactivos de lo que muestra su potencial redox. Por ejemplo, Ti y V se disuelven en HCl(ac) dando los acuoiones +3 (mezclados con cloroacuoiones). Cr, Mn, Fe, Co y Ni dan los acuoiones +2. Los ácidos oxidantes como el HNO3 tienen un efecto de pasivación (por ejemplo con Cr y Fe) debido a la formación de una capa de óxido sobre la superficie del metal. El Cu sólo se disuelve en agentes oxidantes, lo que es consistente con su valor positivo de E 0. Los primeros elementos de la serie también son muy reactivos hacia el O 2(g), particularmente si están finamente divididos. La bien conocida oxidación del hierro (en presencia de agua) es un buen ejemplo. El Co es oxidado por el aire sólo por encima de 300°C formando Co 3O4 y CoO. El Cu se oxida al aire calentándolo al rojo para dar CuO y Cu 2O. En atmósferas húmedas, el Cu se cubre lentamente de una capa verde de carbonato básico (Cu 2(OH)2(CO3) también formulado como Cu(OH) 2·Cu(CO3)), responsable del color verde que suele verse en los monumentos.

d 

Debido a la variabilidad en los EO de los metales d, encontraremos que para un mismo elemento, se podrán formar varios haluros, óxidos, sulfuros, nitratos, etc., con características químicas y físicas muy distintas. Una primera aproximación a esta variabilidad puede relacionarse con los cambios de compuestos iónicos a covalentes. Si consideramos las reglas de Fajans, fijado el anión, para un mismo elemento tendremos que al aumentar el EO la relación q / r aumenta (aumenta q y disminuye r ) por lo que los compuestos serán más covalentes. Por otro lado, si comparamos iones de igual carga y elementos distintos, al tener cationes más pequeños tendremos compuestos más covalentes (por ser más polarizantes). Debemos tener ciertas precauciones con este razonamiento. Algunas veces tenemos una serie de compuestos que son esencialmente iónicos y la variación de sus propiedades refleja el cambio en la energía reticular de los mismos. 202

Esta variación en las propiedades iónicas y en el grado de covalencia del enlace en los compuestos, afectará varias magnitudes macroscópicas de los mismos: punto de fusión, solubilidad en distintos disolventes, entre otros. Recordemos que en los compuestos iónicos esperamos mayores puntos de fusión y mayor solubilidad en solventes polares. Con algunos ejemplos podemos ver claramente lo anterior. La Tabla 7.4 muestra algunos datos de compuestos binarios de elementos de transición d. Compuesto CuCl AgCl AuCl

PF/°C 430 455 289

VF5 MoF6 ReF6

19,5 17,6 18,5

Compuesto CrF2 MnF2 FeF2 CoF2 NiF2 CuF2

PF/°C 894 856 1100 1127 1450 836

Compuesto Cu2O NiO Cr2O3 TiO2

PF/°C 1244 2000 2330 1857

Compuesto V2O5 MoO3 Mn2O7 OsO4

PF/°C 670 801 20 41

Tabla 7.4. Puntos de fusión (PF) de algunos compuestos binarios de metales 3d.

Observemos los cloruros del grupo del Cu en su EO +1. Los puntos de fusión elevados nos indican que son compuestos iónicos, en particular los dos primeros. Los cationes más chicos (Cu(I) y Ag(I)) tendrán una energía reticular más negativa en comparación con el Au(I) y así, sus puntos de fusión serán mayores. Para el caso de los difluoruros esencialmente iónicos desde el Cr al Ni, vemos que la disminución del radio del catión va acompañada de energías reticulares más negativas. La fusión en estos casos implica vencer la energía reticular de un compuesto iónico, por lo que el punto de fusión aumenta. En el caso del Cu estamos en presencia de un ligero aumento en la covalencia del enlace, lo que trae como consecuencia la disminución observada en el punto de fusión. Para los fluoruros en estados de oxidación más altos (VF 5, MoF6, ReF6), la covalencia es tal que tenemos compuestos moleculares muy volátiles que subliman a temperatura ambiente y son solubles en disolventes orgánicos. En cambio, no son solubles en agua y sufren reacciones de hidrólisis características de los haluros covalentes. Las tendencias generales de los óxidos son aproximadamente las mismas que las vistas para los haluros. A medida que aumenta el EO del metal tenemos compuestos cada vez más covalentes. Esta graduación también afecta la estructura molecular de los compuestos. Para bajos estados de oxidación encontramos estructuras cristalinas típicas, dependiedo de la estequiometría. Para estados de oxidación elevados como en el OsO 4  o RuO4, el comportamiento es totalmente covalente. Estos óxidos son moleculares, con estructura tetraédrica y las moléculas se unen entre sí por enlaces de baja energía.

203

d

d 

Como veremos más adelante en este capítulo, entre la segunda (elementos 4 d) y la tercera (elementos 5d) serie de transición, se produce el llenado del orbital 4 f . Este orbital presenta un máximo en su distribución radial a menores distancias que la correspondiente al orbital 5d. Por ello, los electrones en un orbital 5 d, serán apantallados muy efectivamente lo que provoca que los elementos de transición 4 d y 5d  se acerquen en sus radios atómicos, iónicos y covalentes. Por lo tanto, todos los parámetros que dependen del tamaño como la energía reticular, energías de ionización y energías de solvatación, entre otras, serán muy similares para los pares 4 d5d del mismo grupo. Por ejemplo, elementos como el Zr y Hf o Rh e Ir resultan muy similares en su estabilidad y reactividad. Incluso se encuentran juntos en los mismos minerales y tienden a formar compuestos isoestructurales.

d 

Veremos brevemente algunas propiedades químicas y aplicaciones de los elementos de tres grupos del bloque d. En primer lugar el grupo del Ti, en el extremo izquierdo, donde se estabiliza el máximo estado de oxidación por pérdida de todos los electrones de valencia. Segundo el grupo del Mn, en el centro del bloque, donde se observa claramente la posibilidad de formar compuestos en varios estados de oxidación. Finalmente el grupo del Cu en el extremo derecho, donde es difícil alcanzar estados de oxidación mayores a +2. La descriptiva de los otros grupos puede encontrarse en la bibliografía del tema. El grupo 4 está constituido por los metales Ti, Zr y Hf, de configuración [GN](n 1)d2ns2. La pérdida de sus 4 electrones de valencia lleva a la formación del metal en su máximo estado de oxidación, +4, que resulta el EO más importante. Se conocen compuestos en estados de oxidación inferiores, pero los mismos son oxidados fácilmente al +4. Son elementos relativamente abundantes en la corteza terrestre. El Ti es el segundo metal de transición más abundante en la corteza después del Fe. En forma general, son metales muy reactivos frente al O 2, H 2 y N2, en particular el Ti, que arde en presencia de N 2. Cuando los metales están finamente divididos son pirofóricos frente a estos gases. Se denomina pirofórico a aquel material que es tan reactivo que al contacto con el aire (y su humedad) produce oxidación o hidrólisis a una velocidad suficiente que causa ignición. A pesar de esta reactividad inherente, son resistentes a la corrosión. Esto se debe a la rápida formación de un film de óxido denso y adherente que previene posteriores ataques. De hecho, estos metales no se atacan por ácidos o bases fuertes, a excepción de los oxidantes como el HNO 3. El titanio, cabeza del grupo, es un metal de baja densidad y al mismo tiempo de gran dureza y con alta resistencia a la corrosión. Por ello es muy utilizado en la industria aeroespacial y como material en implantes dentales y óseos. El método de preparación y purificación de 204

este metal se encuentra descrita en el Capítulo 4. Sus compuestos de Ti(IV) han encontrado diversas aplicaciones. El TiCl 4 es uno de los catalizadores más universalmente empleados en la síntesis de compuestos orgánicos. En la industria se lo utiliza en la polimerización de etileno mediante el proceso de Ziegler Natta (producción de polietileno). Debido a la alta carga del Ti el TiCl4 sufre una fuerte y rápida hidrólisis aun en presencia de bajas cantidades de agua (humedad) de acuerdo a: TiCl4 + 2H2O  TiO2+ 4HCl El TiO2  es un óxido de color blanco, que se encuentra en la naturaleza en tres formas estructurales diferentes, una de las cuales es el rutilo. Es el compuesto de esta familia con aplicaciones más desarrolladas en el área de los pigmentos. El óxido posee un alto índice de reflexión de la luz en la zona visible del espectro, es inerte y no tóxico, por lo que se lo utiliza como base de las pinturas. También es utilizado como agente blanqueador de vidrios, papeles, etc. Los otros elementos del grupo son utilizados esencialmente en forma de aleaciones, de manera de cambiar las propiedades físicas de diversos metales. Los elementos del grupo 7, Mn, Tc y Re, presentan la configuración [GN](n 1)d5ns2. El EO más elevado (+7) es obtenido cuando todos estos electrones de valencia son perdidos, y se encuentra en oxoaniones fuertemente oxidantes MO 4. El anión permanganato es el más conocido de ellos. La presencia de siete electrones de valencia y el hecho de que estemos en el centro del bloque de transición d, hace que estos elementos presenten compuestos en casi todos los estados de oxidación posibles. Su estabilidad redox es muy variable. Para el caso del Mn, la Figura 7.7 muestra el diagrama de Latimer respectivo.

Figura 7.7. Diagrama de Latimer (en disolución ácida, [H+] = 1M) para el manganeso.

Para el Mn, el EO +2 es el más estable y común. El Mn 2+  existe en disolución como hexaacuoión, al estado sólido en varios compuestos binarios y en forma de compuestos de coordinación. Sin embargo, en medio básico el Mn 2+ es fácilmente oxidado a MnO 2. El EO +4 se encuentra en el MnO 2 (el mineral pirolusita). El Mn(VII) es bien conocido en el KMnO 4, un fuerte agente oxidante de color violeta intenso. Como se ve en el diagrama, compuestos de Mn(III) y Mn(VI) tienden a desproporcionarse. Los elementos Tc y Re muestran un diagrama similar para sus EO. El Mn es producido en grandes cantidades, principalmente para ser usado en la industria 205

del acero. Si bien al estado elemental no tiene una aplicación destacada, la aleación ferromanganeso (con 80% de Mn) es muy utilizada. Se produce por la reacción en un horno de Fe2O3 y MnO2 con carbón, en presencia de CaCO 3 (para remover los silicatos). El Mn también es un aditivo en la industria del acero. Actúa como “secuestrador”, combinándose con S y O, elementos que tienden a formar burbujas en el acero y le quitan brillo. Además, el agregado de pequeñas cantidades de Mn le confiere al acero una mayor dureza. El MnO 2 es un componente mayoritario de las pilas alcalinas, actuando como medio donde se “disuelve” el electrolito (KOH) y además es el cátodo donde se produce la semireacción: 2MnO2(s) + 2H2O + 2e–  Mn2O3·H2O(s) + 2OH Los elementos más pesados del grupo, Tc y Re, presentan variadas aplicaciones. El tecnecio es un elemento artificial (el primer elemento preparado artificialmente) pues no presenta nucleidos estables. Uno de ellos, el 99mTc, un emisor gamma, es el nucleido más utilizado en radiofarmacia para estudios in vivo, en forma de una diversidad de compuestos de coordinación en diferentes estados de oxidación. El renio (el último elemento de la tabla periódica en ser descubierto en la corteza terrestre) es muy escaso, siendo encontrado en los minerales ricos en molibdeno. Al ser un metal refractario y resistente a la corrosión, es usado en joyería, en la construcción de filamentos para espectrómetros de masas y sus compuestos son aplicados como catalizadores de reacciones de hidrogenación y deshidrogenación en la industria. Dos de sus nucleidos ( 188Re y 186Re) son utilizados en radioterapia tumoral por sus características de emisión  β . A través de los siglos, los metales del grupo del Cu (cobre, plata y oro) han sido los favoritos para acuñar monedas, porque son duraderos y resistentes a la corrosión. Su configuración, [GN](n1)d10ns1, hizo que en la Tabla de Mendeleev fueran colocados en el mismo grupo que los alcalinos, reflejando la presencia del electrón s1. Sin embargo, al utilizar sus electrones d  en los enlaces, su química es la típica de los metales de transición. Estos elementos muestran compuestos en EO +1, +2 y +3. Sin embargo, los iones hidratados simples sólo se encuentran en forma estable para Cu(II) y Ag(I). Los iones Cu(I) y Au(I) se desproporcionan en agua. Los iones Cu(III), Ag(III) y Ag(II) son agentes oxidantes tan fuertes que no existen en agua. La Tabla 7.5 muestra los respectivos potenciales de reducción. Reacción M+(ac) + e– → M(s) M2+(ac) + 2e– → M(s) M3+(ac) + 3e– → M(s)

E 0 /V (Cu) +0,520 +0,340

E 0 /V (Ag) +0,800 +1,39

E 0 /V (Au) +1,83





+1,52



Tabla 7.5. Potenciales de reducción de los elementos del grupo 11.

Todos estos valores son positivos, mostrando la estabilidad de los elementos al estado metálico frente a la oxidación. Además de sus características de alta conductividad térmica y eléctrica, son muy dúctiles y maleables. Esto es claro en el caso del oro, que puede formar láminas sumamente finas y transparentes denominadas “pan de oro”. 206

Además de su uso en la fabricación de monedas, el Cu tiene extendida aplicación en la producción de conductores eléctricos, metal para cañerías y sus compuestos son usados en la agricultura, como agentes para prevenir hongos en las hojas de ciertos vegetales y como insecticidas. La plata se utilizaba también en la industria fotográfica en forma de AgBr o AgCl.

f 

Los lantánidos o lantanoides son una familia de metales de transición del período 6 que debieran insertarse entre los bloques s y d. El hecho de que se muestren fuera de su lugar en la Tabla Periódica se debe a dos razones: a) su similitud en las propiedades físicas y químicas, más parecidas a las de una familia que a las de un período y b) el darle una mejor apariencia a la Tabla. El nombre de “tierras raras” con que algunas veces se les llama, se debe a su “raro” comportamiento (presentan propiedades químicas muy similares lo que los hace muy difíciles de separar entre sí) y al hecho de que se encuentran en la naturaleza como minerales en forma de óxidos (antiguamente llamados “tierras”). El término “raros” no se relaciona con su abundancia que en realidad es bastante alta. Aparte del Pm (que no tiene ningún nucleido estable) el lantánido menos abundante (el Tm) tiene una abundancia en la corteza terrestre semejante a la del iodo. En el desarrollo del tema, incluiremos al La en este grupo, formando un conjunto de 15 elementos, aun cuando en algunos textos sólo se incluyen desde el Ce al Lu.

La configuración electrónica de los elementos lantánidos (representados como Ln en forma general) se muestra en la Tabla 7.6. Salvo el La, responden a la fórmula general [Xe]4 f 114 5d01 6s2. Como resultado de la resolución de la ecuación de Schroedinger, existen 7 orbitales n f  (donde n≥4) correspondiendo a valores de m l 3, 2, 1, 0. Los mismos se muestran en la Figura 7.8. Seguiremos los lineamientos de la Sección 7.2 para entender cómo se generan estas configuraciones. Luego del Xe ( Z = 54), el siguiente elemento (Cs) tiene una configuración [Xe]6s1  y el siguiente (Ba) [Xe]6 s2. Luego del Xe, los orbitales 6 s (Figura 7.9) serán energéticamente más estables por ser más penetrantes (el número de nodos radiales n l 1 vale 5) a pesar de tener mayor n en comparación con los 5 d y 4f . Sin embargo, estos electrones 6s  (configuración 6s2  del Ba) sólo proporcionan una escasa protección a los orbitales 4f  y 5d, que repentinamente “sienten” el aumento de la carga nuclear efectiva con el resultado de que su energía desciende bruscamente. La situación final es que en el Ba, los niveles 6s, 5d y 4f   poseen aproximadamente la misma energía. Esto se muestra en la Figura 7.10. 207

Ln Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Promecio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Yterbio Lutecio

Símbolo La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Z  57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Configuración Ln 0 [Xe]4f 05d16s2 [Xe]4f 15d16s2 [Xe]4f 35d06s2 [Xe]4f 45d06s2 [Xe]4f 55d06s2 [Xe]4f 65d06s2 [Xe]4f 75d06s2 [Xe]4f 75d16s2 [Xe]4f 95d06s2 [Xe]4f 105d06s2 [Xe]4f 115d06s2 [Xe]4f 125d06s2 [Xe]4f 135d06s2 [Xe]4f 145d06s2 [Xe]4f 145d06s2

Configuración Ln 3+ [Xe] [Xe]4f 1 [Xe]4f 2 [Xe]4f 3 [Xe]4f 4 [Xe]4f 5 [Xe]4f 6 [Xe]4f 7 [Xe]4f 8 [Xe]4f 9 [Xe]4f 10 [Xe]4f 11 [Xe]4f 12 [Xe]4f 13 [Xe]4f 14

Tabla 7.6. Configuración electrónica de los elementos lantánidos y sus iones 3+.

Figura 7.8. Representaciones de los orbitales f .

El electrón que se incorpora a continuación ocupa un orbital 5 d, pero el elemento siguiente (Ce) posee una configuración 6 s24f 2. En los siguientes elementos lantánidos vamos incorporando electrones al orbital 4 f . De cualquier manera, la diferencia energética entre colocar electrones en orbitales 5 d o 4f   no es demasiada, tal como se ve en la Figura 7.10. Por ejemplo, para el Ce, E   5 x 103 cm1, 14,3 kcal mol1  entre un electrón ocupando el orbital 5 d o 4f . Esto contribuye 208

además a ciertas anomalías en las configuraciones electrónicas. La configuración del Gd es [Xe]4f 75d16s2, que se aparta de la esperada 4 f 8 debido a la estabilización extra de la configuración f 7al tener una alta energía de canje, ningún electrón desapareado y poca diferencia energética entre los orbitales 5 d y 4f .

Figura 7.9. Funciones de distribución radial para los orbitales 4f , 5d y 6s.

Figura 7.10. Variación energética de los distintos orbitales en función del número atómico.

209

El EO +3 es dominante en la química de estos elementos. Los iones Ln 2+ y Ln4+, en caso de existir en algunos compuestos, son siempre menos estables que el Ln 3+. Alcanzar el EO +3 implica la pérdida de dos electrones 6 s y un electrón 5 d o 4f . La remoción de más electrones 4 f   requiere mucha más energía. Podemos ver esto en la Figura 7.11, donde se muestra la variación de las cuatro primeras energías de ionización dentro de la serie. Tanto I1 como I2 tienen bajos valores y corresponden a la pérdida de los dos electrones 6s. Asimismo I3 no resulta excesivamente grande, pero I4 toma valores bastante mayores.El costo energético de remover cuatro electrones de valencia, generalmente no puede ser compensado con la energía reticular del compuesto a formarse, por lo que no se logran estabilizar compuestos iónicos con el metal +4. Por otro lado, los orbitales 4 f   al ser tan internos, estarán poco disponibles para ser compartidos en un enlace covalente. Por ello los lantánidos forman compuestos esencialmente iónicos con clara predominancia del EO +3.

Figura 7.11. Energías de ionización para los elementos lantánidos.

La Tabla 7.6 contiene la configuración electrónica de los iones Ln 3+. Como vemos la configuración externa refleja exclusivamente el llenado sucesivo del orbital 4 f , sin excepciones. Estos electrones apantallan muy poco a los otros electrones f  (reglas de Slater). Por lo tanto, tenemos un aumento de Z ef al avanzar en la serie. Esto se refleja en los radios iónicos de los Ln3+, que muestran una disminución continua de sus valores al aumentar Z  (Figura 7.12). Comúnmente se denomina a este fenómeno contracción lantánida . La similitud de propiedades químicas entre estos iones, se debe a que además de que su EO +3 es dominante para todos ellos, tampoco presentan una clara diferencia de tamaño. La variación del radio iónico entre el La y el Lu es tan sólo del orden del 20%. Veamos las curvas de la Figura 7.11 más detenidamente. Como forma general tenemos un leve aumento de cualquier energía de ionización al aumentar Z. Esto es una consecuencia 210

Figura 7.12. Variación del radio iónico de los iones Ln3+ a lo largo de la serie.

de la contracción lantánida. Estamos removiendo el mismo tipo de electrones de átomos o iones cada vez más pequeños. Es interesante notar algunos puntos anómalos en estas curvas. Por ejemplo en la curva de I3, el Gd muestra un valor más bajo de lo esperado y el Eu un valor más alto. Esto se debe a las configuraciones del Eu 2+ y Gd3+, ambas 4f 7, que estabilizan estos iones por la mayor energía de canje. Es ligeramente más costoso remover el tercer electrón del Eu2+ y es menos costoso alcanzar la configuración del Gd 3+. Lo mismo ocurre en la cuarta energía de ionización, en los elementos Gd y Tb. La cuarta energía de ionización muy alta para el La se explica porque el La 3+ tiene una configuración de gas noble. El mínimo en la curva de I4 se observa para el cerio (el Ce 4+ tendrá configuración de gas noble). Este es el lantánido que tiene mayor tendencia a alcanzar el EO +4, aunque los compuestos de este ion serán fuertes agentes oxidantes.

Los metales son todos blandos y de brillo plateado. En general son bastante reactivos. En aire, los metales se opacan fácilmente y al calentarse en O 2  producen los óxidos Ln 2O3. La excepción es el Ce, que forma CeO 2. Los más pesados son menos reactivos debido a que tienden a pasivarse formando una capa de óxido sobre su superficie. Los metales reaccionan con H 2, pero requieren ser calentados hasta 300  400 °C para comenzar la reacción. Los productos son sólidos de carácter iónico de fórmula LnH 3. 211

Sus potenciales de reducción son altos, entre –2,48 y –2,26 V. Por lo tanto los metales son más reactivos que el Al ( E 0 = 1,16 V) y ligeramente más reactivos que el Mg ( E 0 = 2,37 V). Reaccionan lentamente con agua fría, pero más rápidamente al calentarse de acuerdo a: 2Ln + 6H2O  2Ln(OH)3 + 3H2 Los metales, óxidos e hidróxidos se disuelven en ácidos diluidos, formando los iones hidratados, que generalmente poseen entre 7 y 9 moléculas de agua en la primera esfera de coordinación. Al subir el pH a valores entre 3 y 5 (dependiendo de la concentración del Ln) precipitan los hidróxidos en forma gelatinosa. Estos hidróxidos (Ln(OH) 3) son iónicos y son suficientemente básicos como para absorber CO 2 del aire y formar carbonatos. Los hidróxidos de los lantánidos más pesados, Yb y Lu, presentan un marcado carácter de anfoterismo. Se disuelven en base dando hidroxocomplejos de acuerdo a: Ln(OH)3  + 3NaOH  3Na+  + [Ln(OH)6]3 Si recordamos el tema de hidrólisis de acuoiones, al disminuir el tamaño del ion central y dejar fija la carga, se aumenta la acidez de las moléculas de agua de la esfera de coordinación y por lo tanto se favorece la formación de hidroxocomplejos.

Si bien dijimos que los elementos lantánidos no son poco abundantes, su similitud química hace que se encuentren en la corteza terrestre en los mismos minerales y por lo tanto su obtención y especialmente su separación es un problema de difícil disolución. Los lantánidos se extraen de dos minerales distintos. La monacita es el mineral que contiene el mayor porcentaje de lantánidos (aproximadamente el 78%). Antes de 1960 era la única fuente de lantánidos rentable para su extracción. Es una mezcla de fosfatos de Ln (mayoritariamente La, Ce, Pr y Nd), fosfato de Th(IV) y óxido de Th(IV). El segundo mineral es la bastnasita, que es una mezcla de fluorocarbonatos Ln IIICO3F de donde se obtiene el 22% de los lantánidos. Brevemente, la monacita es tratada con H 2SO4  caliente. Los compuestos de Th y los lantánidos se disuelven (sus sulfatos son solubles en estas condiciones) y son separados del resto del mineral insoluble. El Th es eliminado como ThO 2 por neutralización parcial con NH4OH. De esta mezcla, se deben separar los diversos iones. Una vez que han sido separados, los metales pueden obtenerse por electrolisis del LnCl 3  fundido con NaCl o CaCl2 o por reducción de los LnCl 3  anhidros con Ca a 1000 – 1100°C en una vasija en atmósfera de Ar. Esta última alternativa es más eficiente para los lantánidos más livianos. La etapa más difícil es la separación entre los distintos iones lantánidos debido a su similitud química. El método más utilizado, rápido y más efectivo para la separación y purificación de iones lantánidos es el intercambio iónico. Una disolución con una mezcla de Ln 3+(ac) 212

se percola a través de una resina de intercambio catiónica. En general, se trata de una resina Dowex 50, con grupos sulfónicos –SO 3H, donde los iones son retenidos por su carga, liberándose protones (etapa de sorción): Ln3+(ac) + 3H(resina)  Ln(resina)3 + 3H+(ac) Una vez retenidos, los iones son eluídos selectivamente. El eluyente es en general un agente complejante (por ejemplo un buffer ácido cítrico/citrato). Como veremos en el capítulo siguiente, la interacción del complejante será más fuerte para aquellos iones Ln 3+ que tengan menor radio, debido a que en estos casos es una interacción esencialmente iónica. Por ello, la elución se hará primero con los iones de mayor Z (primeras porciones del eluído) mientras que en las últimas porciones tendremos los lantánidos más livianos: Ln(resina)3 + 3H+  + (citrato)3   3H(resina) + Ln(citrato)

Luego del Fr y Ra, pertenecientes a los grupos 1 y 2, aparece el Ac. Este comienza a llenar la subcapa 6 d, teniendo una configuración [Rn]6 d17s2. Por analogía con los lantánidos, se espera que ahora el orbital 5 f   se haga más estable, comenzando a llenarse. Así, tenemos los elementos con Z  = 90 (Th) a 103 (Lr), denominados actínidos. Sólo los elementos más livianos de esta serie, Th y U, se encuentran en la corteza terrestre en cantidades apreciables de 8,1 y 2,3 ppm respectivamente. El hecho de que existan en la naturaleza es debido a que los nucleidos 232Th, 235U y 238U tienen vidas medias suficientemente largas como para permanecer aún en la corteza terrestre (t 1/2232Th = 1,4x1010 años; t1/2235U = 7,04x108  años; t1/2238U = 4,5x109  años; ). El Th se encuentra en la monacita como ya hemos visto y también se lo encuentra en la torita (ThSiO 4). El U se extrae de la pecblenda, UO2, donde también puede encontrarse el Pa. El resto de los actínidos son preparados artificialmente y en general son más inestables desde el punto de vista nuclear cuanto mayor es Z . Se podría esperar que luego del Ac, los orbitales 5 f   fueran de menor energía que los 6 d. Sin embargo, para los primeros actínidos, Th, Pa, U y Np, la diferencia en energía entre los orbitales 7s, 5f  y 6d es muy pequeña. Así, los electrones pueden ocupar cualquiera de estos orbitales sin cambios energéticos significativos. Más adelante en la serie, los orbitales 5 f  sí  se hacen más estables en energía. Desde el Pu en adelante, el orbital 5 f  se llena en la forma esperada y los elementos adquieren un comportamiento electrónico muy similar al de los lantánidos. La configuración electrónica de los elementos se muestra en la Tabla 7.7. Para algunos elementos la configuración electrónica no está totalmente establecida, debido a la poca diferencia energética entre estos orbitales de valencia. El hecho de que en los 213

Actínido Símbolo Z  Actinio Ac 89 Torio Th 90 Protoactinio Pa 91 Uranio U 92 Neptunio Np 93 Plutonio Pu 94 Americio Am 95 Curio Cm 96 Berkelio Bk 97 Californio Cf 98 Einstenio Es 99 Fermio Fm 100 Mendelevio Md 101 Nobelio No 102 Laurencio Lr 103

Configuración electrónica [Rn]6d17s2 [Rn]6d27s2 [Rn]5f 26d17s2 o [Rn]5f 16d27s2 [Rn]5f 36d17s2 [Rn]5f 57s2 [Rn]5f 67s2 [Rn]5f 77s2 [Rn]5f 76d17s2 [Rn]5f 86d17s2 o [Rn]5f 97s2 [Rn]5f 107s2 [Rn]5f 117s2 [Rn]5f 127s2 [Rn]5 f 137s2 [Rn]5f 147s2 [Rn]5 f 146d17s2

Tabla 7.7. Configuración electrónica de los elementos actínidos.

cuatro primeros elementos existan electrones de valencia en orbitales 6 d, hace que estos actínidos tengan una química más parecida a los elementos de transición d, con variabilidad en los estados de oxidación. A medida que las configuraciones son del tipo 5 f n7s2, tenemos nuevamente una predominancia del EO +3. Los estados de oxidación superiores los encontramos en compuestos conteniendo oxoaniones del tipo [Pa VO2]+, [UVO2]+, [NpVO2]+, [PuVO2]+ y [AmVO2]+. Si bien estos iones se desproporcionan en disolución, 2[UVO2]+ + 4H+  U4+ + [UVIO2]2+ + 2H2O pueden estabilizarse por formación de sales insolubles. El EO +6 existe en forma de fluoruros de U, Np, Pu y Am. También existe en disolución en forma del dioxo ion [U VIO2]2+. De cualquier manera, el estado de oxidación +3 existe para todos los actínidos y es claramente más estable para los elementos más pesados. Esto se muestra en la Figura 7.13. Si bien no se dispone de valores precisos de los radios iónicos de todos los elementos actínidos, para los iones +3 existe una disminución regular de su tamaño al avanzar en la serie. Es un fenómeno similar al visto dentro de los elementos lantánidos y se denomina contracción actínida. Las propiedades y reactividades químicas son muy similares a las descritas para los lantánidos. Los elementos son metales plateados y relativamente blandos. Reaccionan con agua en caliente y se opacan en presencia de aire formando un recubrimiento adherente de óxido. Los metales se disuelven fácilmente en HCl, pero la reacción con otros ácidos es más lenta de lo esperado. Por otro lado, no se disuelven en bases. 214

Figura 7.13. Estados de oxidación conocidos (amarillo) y más estables (rojo) para los elementos actínidos.

1. Housecroft, C. E. y Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry , Pearson Educational Limited, 4a. edición, Harlow, Inglaterra, 2012. 2. Lee, J. D., Concise Inorganic Chemistry , Editorial Chapmann&Hall, 5a. edición, Londres, Inglaterra,1996. 3. Porterfield, W. W., Inorganic Chemistry. A Unified Approach , Academic Press, Inc., San Diego, EstadosUnidos, 1993.

215

216

8 Introducción a la Química de Coordinación

Una de las características que se mencionan como típicas de los elementos del bloque d, es la formación de compuestos de coordinación. Estos compuestos, a menudo coloreados, con peculiares propiedades magnéticas y que muestran geometrías moleculares definidas, se han venido estudiando por más de un siglo. Hoy en día el concepto de compuesto de coordinación incluye no sólo compuestos de iones del bloque d sino de prácticamente todos los elementos de la tabla periódica. Sus aplicaciones van desde la química analítica al diseño de nuevos materiales y desde la química ambiental hasta el diseño de catalizadores. A fines del siglo XIX estos compuestos representaban un problema de difícil disolución y explicación mediante las teorías clásicas de la valencia y el enlace de la época y ello dio origen al término de “complejos”. Desde entonces el estudio de estos compuestos complejos generó una nueva disciplina, la Química de Coordinación, que aportó una visión diferente del enlace, una nomenclatura química propia y en especial el desarrollo de una nueva área de trabajo, frontera entre la Química Inorgánica y la Química Orgánica. Si bien estos compuestos eran conocidos desde muchos años atrás, fue el químico suizo Alfred Werner (18661919) quien en 1892 logró comprender y unificar muchos de los datos experimentales conocidos para una serie de compuestos aminados de Co(III). Por ejemplo, los compuestos de fórmula mínima CoCl3·6NH3(color amarillo), CoCl3·5NH3 (color púrpura) y CoCl3·4NH3 (color verde), además de presentar colores muy intensos y distintos, mostraban un número diferente de “cloruros ionizables”. En efecto, al disolverlos en agua, el agregado de Ag + precipita 3, 2 o 1 mol de AgCl por mol de compuesto, respectivamente. Existían entonces dos tipos diferentes de iones cloruros: los “ionizables”, que se precipitaban con Ag +, y otros, “no ionizables”. Este comportamiento era muy extraño e inexplicable con las teorías de enlace de la época. Werner introdujo entonces los conceptos de valencia primaria (o ionizable) y de valencia secundaria del ion metálico. Estos conceptos son muy cercanos a los actuales “estado de oxidación” y “número de coordinación”, respectivamente. Asimismo, estableció que las valencias secundarias se dirigían a posiciones fijas en el espacio, concepto fundamental en la química de coordinación. 217

8.2.1. Compuesto de coordinación

Primero definiremos qué es un compuesto de coordinación, utilizando la definición de la International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC): Un compuesto de coordinación (o complejo, o entidad de coordinación) está formado por un átomo central, generalmente un metal, unido a un conjunto de otros átomos o grupos de átomos, denominados ligandos. Esta definición, muy general, implica un cierto conocimiento de la estructura molecular de la especie que llamamos complejo. Debemos reconocer una estructura con un átomo central y debemos encontrar átomos o grupos de átomos a su alrededor. Tomemos como ejemplo un complejo que ya conocemos, el ion hidratado de Fe 3+ (Figura 8.1). Esta es una de las formas de representar un compuesto de coordinación, mediante un modelo de balls and sticks, donde cada átomo o ion se representa como una esfera y cada enlace como una barra. Podemos reconocer en esta figura un ion central, el Fe3+ (en color 3+ marrón), que se rodea de seis moléculas de agua. Figura 8.1. Estructura del [Fe(OH2)6] . De acuerdo a la definición anterior, cada molécula de agua es un ligando. Su átomo de oxígeno (en rojo) es quien se enlaza al ion hierro. Como vemos, este compuesto cumple con la definición de un compuesto de coordinación. Veamos un segundo ejemplo (Figura 8.2). Ahora representamos un complejo de Co(I-II) de dos maneras diferentes, mediante balls and sticks  y mediante un diagrama de Lewis, donde se muestran los enlaces en que se comparten dos electrones como una línea. Nuevamente reconocemos un átomo central, el Co(III), rodeado de átomos o grupos de átomos, o sea, un complejo. Antes de avanzar con otras definiciones, es interesante hacer un par de precisiones. La definición de compuesto de coordinación no queda limitada a un átomo central metálico. Podría ser cualquier elemento. Por ejemplo la molécula de metano podría considerarse un complejo con el carbono como átomo central y el ion sulfato sería un complejo con el azufre como átomo central. Figura 8.2. Estructura del [CoCl2(NH3)4]+. 218

Ciertamente cumplen con los requisitos de la definición, pero en el contexto de este curso no los consideraremos complejos. El segundo punto es la carga de estas especies. En los dos ejemplos metálicos antes mencionados tenemos complejos catiónicos (carga neta positiva). La carga neta surge de la suma de los aportes individuales de sus componentes. En el acuoión de hierro, tenemos tres cargas positivas del Fe 3+ y ninguna de las moléculas neutras del agua, por lo tanto la carga total será +3. En el complejo de Co 3+, la carga del catión central se compensa parcialmente con dos aniones cloruro por lo que la carga total será +1. En estos casos, se pueden formar al estado sólido sales iónicas con distintos aniones, por ejemplo [CoCl 2(NH3)4]Cl. Éste es uno de los compuestos estudiados por Werner, donde podemos distinguir dos “tipos” de iones cloruro, los unidos al Co(III) y el anión que simplemente balancea la carga del catión complejo al formarse una sal. Este último podrá ser precipitado con Ag + de una disolución acuosa, mientras que los dos cloruros unidos al cobalto no.

8.2.2. Número o índice de coordinación

El número de coordinación (NC) o índice de coordinación (IC) es el número de átomos directamente unidos a un átomo central en un compuesto de coordinación.

8.2.3. Centro de coordinación

Es una denominación alternativa para el átomo central.

8.2.4. Ligando o ligante

Es el átomo o grupo de átomos unidos al átomo central mediante cualquier tipo de enlace. El conjunto de los ligandos alrededor de un átomo central es lo que denominamos su esfera de coordinación.

8.2.5. Átomo donor o átomo ligante o átomo donante o átomo donador 

Son distintos nombres (dependiendo de la traducción del texto) que se dan al átomo a través del cual el ligando está unido al átomo central. Figura 8.3. Estructura de la en y del [Co(en)3]+.

219

Veamos con un ejemplo las anteriores definiciones (Figura 8.3). La etilendiamina (1,2diaminoetano) es un ligando muy utilizado en la química de coordinación y habitualmente lo anotamos simplemente como “en”. Posee dos grupos amino que pueden disponerse estéricamente de manera de unirse ambos al mismo átomo central. El complejo [Co(en) 3]3+ presenta 3 de estas moléculas unidas al átomo central. En este complejo reconocemos al átomo central (Co3+) con un índice de coordinación 6. Los seis átomos de nitrógeno (en celeste) son los seis átomos donores. El ligando es la etilendiamina y tenemos tres ligandos por átomo central. Al tener un átomo central con carga +3 y tres ligandos neu tros, la carga neta de este compuesto de coordinación será +3.

8.2.6. Multiplicidad del centro de coordinación y ligando puente

La multiplicidad es el número de centros de coordinación o átomos centrales que posee un compuesto de coordinación. Todos los complejos que vimos hasta ahora poseen un único átomo central y por ello los clasificamos como 8.4. Estructura del mononucleares. Pero existen otros que contienen Figura [(NH3)4Cr(µ-OH)2CoCl2(NH3)2]2+. más de un átomo central y los clasificamos como polinucleares. Un ejemplo lo vemos en el [(NH 3)4Cr(µOH)2CoCl2(NH3)2]2+ de la Figura 8.4. Encontramos dos iones metálicos, Cr(III) y Co(III), cada uno con un número de coordinación 6. Vemos también dos ligandos particulares que están unidos a más de un átomo central. Son dos ligandos OH  cuyo átomo de oxígeno se une tanto al Cr(III) como al Co(III). Esto nos introduce el término de ligando puente el cual se define como el ligando que está unido simultáneamente a más de un átomo central.

A lo largo del tema encontraremos muchos tipos y estructuras de moléculas e iones que actúan como ligandos. Ya hemos visto algunos como el agua, el amoníaco, el ion cloruro o la etilendiamina. En la Figura 8.5 se muestra la estructura electrónica de varios ligandos sencillos como las aminas orgánicas, los iones haluro, carbonato, sulfato, cianuro, tiocianato, la molécula de agua o sus aniones derivados el hidróxido y el oxo. ¿Qué tienen es común estas especies? Su estructura electrónica muestra la presencia de pares de electrones no compartidos. Desde el punto de vista ácido base de Lewis, todos los ligandos son bases de Lewis, de la misma manera que cualquier átomo central (generalmente un ion metálico del bloque d, con su capa de valencia sin completar) es un ácido de Lewis. El átomo donor de esa base de Lewis aporta los dos electrones necesarios para formar el enlace. Por eso algunas veces se denomina al enlace en los compuestos de coordinación como covalente 220

dativo ya que los dos electrones provienen del mismo átomo, el átomo donor. Debemos notar que esto es una simplificación del modelo de enlace en los compuestos de coordinación, pero nos sirve como una visión preliminar del mismo.

Figura 8.5. Estructura electrónica de algunos ligandos.

De las definiciones de la Sección 8.2, podemos intuir que la geometría de un compuesto de coordinación parece ser una característica importante del mismo y de hecho lo es. El átomo central y sus átomos donores de disponen espacialmente siguiendo unas pocas geometrías. Obviamente, la geometría depende en primera instancia del número de coordinación. Tendremos ciertas geometrías típicas para un IC 4 y otras para un IC 6. Algunas de ellas se muestran en la Figura 8.6. Nótese que las geometrías se describen en base a un esqueleto determinado por el átomo central y los átomos donores. Cada átomo donor define una posición de coordinación. Estas geometrías nos recuerdan a las descritas por la teoría RPENV (repulsión de pares electrónicos del nivel de valencia). Utilizando los mismos conceptos que esta teoría, podemos entender porqué estas geometrías se encuentran tan a menudo. Si pensamos desde un punto de vista totalmente electrostático, un compuesto de coordinación puede verse como una carga central (el ion metálico) rodeado de cargas puntuales negativas. Estas cargas negativas pueden corresponder a la carga de un anión (como en el ligando cloruro) o la carga parcial perteneciente a una molécula dipolar (por ejemplo el par de electrones sin compartir del O en una molécula de agua). En cualquier caso, esas cargas negativas se dispondrán en la esfera de coordinación de manera de disminuir la repulsión electrostática entre ellas. Estas geometrías son las que minimizan la repulsión electrostática entre los átomos donores. 221

Figura 8.6. Principales geometrías encontradas para los IC 4, 5 y 6.

Siguiendo este argumento, podemos tener una idea general sobre algunos parámetros que ayudan a determinar el IC que adopta un cierto átomo central. A medida que aumentamos el radio del ion central y disminuimos el tamaño y la carga del ligando, estamos disminuyendo la repulsión interligando, favoreciendo la presencia de mayores IC. Contrariamente, iones centrales pequeños y ligandos voluminosos o muy cargados favorecerán IC menores. No debemos perder de vista que estamos considerando exclusivamente argumentos iónicos. Otros requerimientos como la superposición de los orbitales involucrados en el enlace pueden alterar estas predicciones. Las geometrías de la Figura 8.6 no deben considerarse como fijas y características de un ion central. Por ejemplo, para el IC 6, la diferencia energética entre las dos geometrías mostradas no es muy grande. Esto significa que un ion central que adopta este IC puede variar la geometría dependiendo de los ligandos. Incluso durante una reacción química, un complejo puede cambiar de geometría ya que el costo energético para pasar de una a la otra no es muy alto. Por otro lado, debemos tener siempre en cuenta que estas geometrías son ideales (usualmente llamadas regulares). Suponen que los átomos donores son cargas puntuales exactamente equivalentes a idénticas distancias. Obviamente, en la medida que tengamos ligandos distintos, con diferentes distancias de enlace, obtendremos geometrías distorsionadas Figura 8.7. Distorsiones tetragonales de un octaedro. 222

(a veces llamadas no regulares). En la Figura 8.7 vemos dos distorsiones típicas de la geometría octaédrica, encontradas usualmente. En uno de los casos, el octaedro se ve comprimido en una de las direcciones (hay dos distancias de enlace más cortas), mientras que en el otro caso se ve elongado (hay dos distancias de enlace más largas). Estas distorsiones se denominan distorsiones tetragonales del octaedro.

8.5.1. Multiplicidad de un ligando Es el número de átomos donores en una molécula de ligando, unidos al mismo átomo central. Esto nos conduce a una clasificación de los ligandos en monodentados (unidos por un único átomo donor) y polidentados (unidos por más de un átomo donor).

8.5.2. Ligando quelante o quelatante

Ligando polidentado unido a un átomo central a través de más de un átomo ligante.

8.5.3. Quelato

Compuesto de coordinación conteniendo al menos un ligando quelante.

8.5.4. Anillo quelato

Grupo cíclico de átomos, formado por el átomo central y un ligando quelante. Veamos estas definiciones con algunos ejemplos. En la Figura 8.8 se muestra la estructura de algunos ligandos polidentados. En todos ellos detectamos la presencia de más de un par de electrones que pueden ser donados a un átomo central, por ejemplo, los pares electrónicos sin compartir de los nitrógenos de las aminas o de los oxígenos del carboxilato. En algunos casos, estos pares electrónicos son indistinguibles o equivalentes (los pares pertenecientes a los dos nitrógenos de la en, o los pares pertenecientes a los cuatro oxígenos del oxalato, etc.), mientras que en los otros tenemos distintos tipos de átomos donores en el mismo ligando. Cualquiera de estos ligandos, si se unen al mismo átomo central ocupan más de una posición de coordinación. Un ejemplo muy sencillo lo vemos en la Figura 8.9. La etilendiamina es un ligando bidentado (caso particular de ligando polidentado) que ocupa dos posiciones de coordinación del ion Pt 2+. Se forman en el complejo dos anillos quelato equivalentes, cada uno de cinco miembros: dos átomos de carbono, dos de nitrógeno y uno de platino. 223

Figura 8.8. Estructura de algunos ligandos polidentados.

Un ligando polidentado típico es el edta, el anión originado a partir del ácido etilendiaminotetraacético por pérdida de cuatro protones. Puede unirse a un átomo central a través de seis átomos donores: cuatro átomos de oxígeno y dos átomos de nitrógeno, siendo un ligando hexadentado. Una forma simplificada de un complejo de edta se muestra en la Figura 8.10. El edta forma cinco anillos quelatos de cinco miembros. Como veremos más adelante, los quelatos juegan un papel muy importante en la estabilidad termodinámica de los compuestos de coordinación.

Figura 8.9. Estructura del [Pt(en)2]2+.

224

Figura 8.10. Estructura de un quelato de edta.

Es necesario tener en cuenta que la presencia de más de un átomo donor en un ligando no implica necesariamente que pueda formar un quelato. Es el caso del anión tiocianato, SCN- (Figura 8.5). Vemos que tanto el azufre como el nitrógeno pueden actuar como átomos donores. Sin embargo, la molécula presenta una disposición lineal S-C-N lo que impide que ambos átomos donores se unan al mismo átomo central. Una vez que uno de los átomos ocupa una posición de coordinación, el otro no estará estéricamente dirigido hacia una segunda posición de coordinación.

8.5.5. Ligando ambidentado

El SCN como otros ligandos, no puede actuar como ligando quelato pero cuando actúa como monodentado tiene la posibilidad de unirse por el átomo de azufre o por el átomo de nitrógeno. Esto nos conduce al concepto de ligando ambidentado. Es un ligando monodentado capaz de unirse a un átomo central a través de diferentes átomos ligandos.

Los complejos poseen una nomenclatura muy particular y en general complicada. Las reglas para su formulación y forma de nombrarlos son determinadas por la IUPAC y se encuentran en inglés. No existe una nomenclatura “oficial” en castellano, por lo que las traducciones de los textos en inglés no siempre son coincidentes. Presentaremos aquí unas reglas básicas tomadas del libro Química Inorgánica. Principios de Estructura y Reactividad , J. E. Huheey, 4ª. Edición, Oxford University Press, México, 1997.

8.6.1. Fórmulas

La fórmula de todo complejo, con o sin carga, se encierra entre paréntesis rectos. Cuando los ligandos son poliatómicos, su fórmula se encierra entre paréntesis curvos. Dentro de los paréntesis rectos, el orden de los constituyentes debe ser: átomo central, ligandos aniónicos, ligandos neutros y ligandos catiónicos. Si tenemos más de un ligando del mismo tipo (por ejemplo dos ligandos aniónicos) se colocan por orden alfabético según los primeros símbolos de sus fórmulas. Veamos algunos ejemplos recordando que si el complejo forma parte de una sal sigue respetándose el orden de que el catión se formula antes que el anión (como en NaCl): a) [Co(NH3)6]Cl3 b) [PtCl(NH3)3]Cl (Cl aniónico antes que NH 3 neutro) c) K2[PtBr2Cl2] (Br y Cl ambos aniónicos se colocan por orden alfabético, B antes que C) 225

d) [CoCl(NO2)(NH3)4]Cl (NO2 y Cl  ambos aniónicos se colocan por orden alfabético, C antes que N; luego va NH 3, neutro) e) [Co(en)3]Cl3 Si vamos a escribir solamente la especie iónica, la carga se indica fuera del paréntesis recto como superíndice en la parte derecha, colocando el número antes del signo. Cuando es necesario puede incluirse el estado de oxidación del átomo central mediante un número romano, superíndice a la derecha del símbolo del elemento. Ejemplos: f) [PtCl6]2 g) [Cr(H2O)6]3+ h) [CrIII(NCS)4(NH3)2] Cuando escribimos un ligando poliatómico, en general escribimos primero el átomo donor. Esto no se sigue en aquellos ligandos donde no existe la posibilidad de confusión. El agua la escribimos como (H 2O) en lugar de (OH 2). Sin embargo este punto es particularmente importante cuando tenemos ligandos ambidentados. La formulación debe contener la información de cuál es el átomo donor, que irá primero. El ejemplo (h) nos indica que el anión NCS se está uniendo mediante el átomo de nitrógeno.

8.6.2. Nombres sistemáticos, nombres comunes y abreviaturas

Un aspecto que resulta complicado es que muchos ligandos que son moléculas orgánicas, además de tener un nombre sistemático, poseen un nombre común o habitual y además tienen una abreviatura particular en química de coordinación. Por ejemplo, el 1,2 diaminoetano (nombre sistemático) lo nombramos habitualmente como etilendiamina (nombre común) y lo abreviamos en (ver el ejemplo (e) en la sección anterior). Esto ocurre con muchos ligandos y aceptamos el uso de los nombres comunes y sus abreviaturas dentro de la química de coordinación. Hemos visto en las figuras anteriores algunas abreviaturas. Esas y otras se muestran en la Tabla 8.1.

8.6.3. Nombres de los compuestos de coordinación

Una vez que el complejo está formulado, podemos ahora nombrarlo. La secuencia en que se nombran los integrantes es distinta a la usada para la formulación. Veamos las reglas básicas, recordando que si el complejo forma parte de una sal sigue respetándose el orden de que el anión se nombra antes que el catión (como en cloruro de sodio). I) Los ligandos se mencionan por orden alfabético, sin tener en cuenta la carga y antes de nombrar el átomo central. 226

Abreviatura en tn dien trien tren phen py bipy ox acac edta dtpa

Nombre común etilendiamina propilendiamina o trimetilendiamina dietilentriamina trietilentetramina tris(2aminoetil)amina 1,10fenantrolina piridina 2,2’bipiridina oxalato acetilacetonato etilendiaminotetraacetato dietilentriaminopentaacetato

Tabla 8.1. Abreviaturas utilizadas para algunos ligandos comunes.

II) El número de ligandos iguales se anota mediante un prefijo di , tri, etc. Este prefijo no se toma en cuenta para el orden alfabético del punto (I). Algunas veces, para evitar confusiones, se utilizan los prefijos bis , tris, etc. en lugar de los anteriores. Por ejemplo se nombra bis(metilamina) para decir que tenemos dos ligandos iguales metilamina NH 2(CH3), porque dimetilamina es el nombre de otro ligando NH(CH 3)2. III) Si la especie compleja tiene carga positiva o es neutra, el átomo central se nombra al final, en general acompañado por su estado de oxidación (a menos que exista una única posibilidad). Si el complejo es aniónico, se sigue el mismo criterio pero al nombre del metal se le agrega la terminación  ato. Algunos ejemplos: a) K4[Fe(CN) 6], hexacianoferrato(II) de potasio b) [Co(NH3)6]Cl3, cloruro de hexaaminocobalto(III) c) [CoCl(NH3)5]Cl2, cloruro de pentaminoclorocobalto(III) d) K3[Fe(ox)3], trisoxalatoferrato(III) de potasio Notemos algunas cosas importantes. Los ligandos aniónicos simples como el cloruro, cianuro, etc., se nombran cloro, ciano, etc. El amoníaco como ligando se nombra amino y de la misma manera el agua se nombra acuo. En el caso de ligandos ambidentados, su nombre cambia dependiendo del átomo donor. Por ejemplo el SCN (unido por el S) se llama anión tiocianato (y se nombra tiociano), mientras que unido por el N se llama anión isotiocianato, y se nombra isotiociano. Análogamente tendremos el CN  cianuro y NC isocianuro (nombrados ciano e isociano respectivamente).

227

Como consecuencia de tener posiciones relativamente fijas de los átomos en los compuestos de coordinación, una misma fórmula puede generar distintos tipos de isómeros. La isomería resulta de fundamental importancia en la química de coordinación. Distintos isómeros de un mismo complejo pueden tener colores, estabilidades y reactividades químicas muy diferentes. Recordemos la definición de un isómero: son especies químicas con el mismo número y tipo de átomos pero diferentes propiedades. Con esta definición podemos clasificarlos en dos grandes grupos: Isómeros estructurales: muestran distinto número y tipo de enlaces químicos. Aquí  encontramos 3 categorías: Isómeros de ionización Isómeros de coordinación Isómeros de enlace Estereoisómeros: muestran igual número y tipo de enlaces pero distinta disposición espacial. Aquí tenemos dos categorías: Isómeros geométricos Isómeros ópticos

8.7.1. Isomería de ionización

Estos isómeros difieren en el intercambio de moléculas o iones entre la esfera de coordinación y los contraiones. Por ejemplo, bajo la fórmula CoBrSO 4·5NH3, podemos encontrar los isómeros [CoBr(NH3)5](SO4) y [Co(SO4)(NH3)5]Br. En el primer caso tenemos un bromuro coordinado y un sulfato de contraión. En el segundo es el sulfato quien está coordinado al Co(III) y el bromuro es el contraión.

8.7.2. Isomería de coordinación

Los isómeros difieren en el intercambio de ligandos entre las esferas de coordinación. Es típico de aquellos compuestos en que encontramos catión y anión complejos. Por ejemplo el [Co(NH3)6][Cr(CN)6] es un isómero de coordinación del [Cr(NH 3)6][Co(CN)6].

8.7.3. Isomería de enlace (o de unión)

Estos isómeros difieren en el sitio de unión que utiliza un ligando ambidentado. 228

Debemos tener un ligando ambidentado para generar este tipo de isomería. Por ejemplo el K2[ReIV(NCS)6] es un isómero de enlace del K 2[ReIV(NCS)5(SCN)]. En el primer complejo tenemos los seis ligandos isotiocianato (unidos por el nitrógeno) mientras que en el segundo hay cinco isotiocianatos y un ligando tiocianato (unido por el azufre).

8.7.4. Isómeros geométricos

Los isómeros presentan igual número y tipo de enlaces pero su disposición espacial hace que se obtengan distintas geometrías relativas de los ligandos. Observemos primero el caso de un complejo cuadrado (IC = 4) con dos ligandos monodentados A y dos ligandos monodentados B. Tenemos solamente dos formas diferentes de acomodar esos ligandos alrededor del átomo central: los ligandos pueden estar en vértices contiguos u opuestos del cuadrado. Tenemos así los isómeros geométricos cis y trans  respectivamente (Figura 8.11). Nótese que si el complejo tuviera la fórmula [MA 3B] no podría generarse este tipo de isomería.

Figura 8.11. Isómeros geométricos para un complejo cuadrado [MA2B2].

Veamos ahora un complejo de geometría octaédrica de fórmula general [ML 4A2]. Nuevamente encontramos sólo dos maneras diferentes de acomodar los seis ligandos. En una de ellas los dos ligandos A se encuentran trans (en vértices opuestos del octaedro), mientras que en la otra se encuentran en posición cis (en vértices contiguos del octaedro). Esto se muestra en la Figura 8.12 para un complejo de Co(III) unido a cuatro ligandos NH 3 y dos ligandos Cl. Es importante verificar que cualquier otra disposición que podamos imaginar es una de estas dos.

Figura 8.12. Isomería cis-trans en el complejo [CoCl2(NH3)4]+ La posición relativa de los ligandos provoca un cambio de color de complejo.

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Como último ejemplo veamos un complejo octaédrico del tipo [MA 3B3], donde A y B son ligandos monodentados. Se generan dos isómeros geométricos (Figura 8.13). En uno de ellos los tres ligandos iguales, sea A o B, ocupan los vértices de una cara del octaedro y se le denomina isómero fac  (de facial). En el otro caso los tres ligandos iguales ocupan posiciones en el meridiano del octaedro y se le denomina isómero mer  (de meridional). Son las únicas dos posibilidades de acomodar estos ligandos en esta geometría.

Figura 8.13. Isómeros fac y mer  de un complejo [MA3B3].

8.7.5. Isómeros ópticos

Los isómeros ópticos o enantiómeros son pares de moléculas cuyas imágenes especulares no son superponibles. El nombre de isómeros ópticos deriva de su diferente capacidad de desviar el plano de la luz polarizada. Un caso típico lo encontramos con los trisquelatos octaédricos del tipo [M(AA) 3], donde AA representa un ligando bidentado. En la Figura 8.14 se muestran los dos isómeros ópticos del [Co(en)3]3+.

Figura 8.14. Enantiómeros del [Co(en)3]3+.

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Como mencionamos anteriormente, la descripción del enlace en los compuestos de coordinación no es algo sencillo y su profundización requiere muchos conocimientos previos. Alternativamente, algunas veces lo vemos como una interacción ácido base de Lewis, o sea, un enfoque esencialmente covalente. Otras veces, verlo como interacción esencialmente iónica ligando metal nos puede brindar mucha información sobre distintas propiedades de los complejos. La teoría del campo cristalino ha mostrado ser muy útil para entender las propiedades espectrales y magnéticas de los complejos. También resulta un valioso aporte para ciertos aspectos cualitativos de su estabilidad termodinámica. Pero no debemos pensar que es una teoría que explique completamente la naturaleza del enlace en los compuestos de coordinación.

8.8.1. Los orbitales d en un entorno octaédrico de cargas puntuales

En la Figura 8.15 se muestra la función angular de los cinco orbitales d. Esta función nos muestra hacia donde están dirigidos espacialmente los cinco orbitales. Podemos ver que tanto el orbital dz2 como el dx2y2 tienen sus lóbulos coincidentes con la dirección de alguno de los ejes cartesianos, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy se dirigen hacia una dirección equidistante de los ejes cartesianos. Desde este punto de vista se originan dos grupos de orbitales d.

Figura 8.15. Función angular de los orbitales d.

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Cuando tenemos un átomo o ion libre, los cinco orbitales se encuentran degenerados, es decir, un electrón en cualquiera de ellos tendrá la misma energía. Supongamos ahora el caso de un ion de un metal de transición d, M n+ (Figura 8.16.1). En general, tendrá los orbitales d parcialmente llenos. Vamos ahora a colocar este ion dentro de un entorno esférico que contiene la carga equivalente a doce electrones, distribuida en forma homogénea (Figura 8.16.2). Finalmente haremos un reordenamiento de la carga negativa, concentrando un sexto (o sea el equivalente a dos electrones) en cada uno de los vértices de un octaedro perfecto (Figura 8.16.3). En este experimento hipotético, lo que hacemos es partir del ion metálico aislado y llevarlo a una situación similar en la que queda rodeado por seis ligandos, cada uno aportando la carga de dos electrones en las posiciones de coordinación. Nótese que estamos considerando a los ligandos como una carga puntual; es un enfoque electrostático de la situación.

Figura 8.16. Esquema de la introducción de un ion Mn+ en un entorno octaédrico de cargas puntuales.

Centrémonos ahora en lo que ocurre con los electrones que se encuentren en el conjunto de los cinco orbitales d. En el primer paso se sentirán rodeados de carga de igual signo, una situación que hará que aumenten su energía debido a la repulsión electrostática. Como la carga externa está esféricamente distribuida, los cinco orbitales d sufrirán el mismo aumento energético. O sea que continuarán siendo degenerados (Figura 8.17.2). ¿Qué ocurre ahora cuando realizamos la separación de las cargas negativas? Ahora los cinco orbitales d se encontrarán en una situación muy diferente. Los orbitales dz2 y dx2y2 con sus lóbulos en la dirección de los ejes cartesianos, sentirán una mayor repulsión electrostática por parte de las cargas puntuales, que ahora se han concentrado en la dirección de los ejes. Mientras tanto, los orbitales dxz, dyz y dxy verán disminuida la repulsión, pues las cargas puntuales se alejan de aquellas direcciones hacia donde apuntan sus lóbulos. Es decir, estos tres orbitales disminuirán en energía. Como consecuencia de este proceso se ha roto la degeneración de los orbitales d. La 232

coordinación de un ion metálico d en un entorno octaédrico de cargas puntuales provoca un desdoblamiento energético en los orbitales d. Cada grupo de orbitales recibe una denominación especial (una etiqueta) originada en la simetría de los mismos. Los orbitales dz2 y dx2y2, aún degenerados entre sí, se denominan eg, mientras que los orbitales dxz, dyz y dxy (también degenerados entre sí) pasan a llamarse orbitales t 2g.

Figura 8.17. Diagrama energético de los orbitales d en un entorno octaédrico de cargas puntuales.

8.8.2. Energía de desdoblamiento del campo cristalino en un entorno octaédrico

La segunda etapa de este proceso que hemos imaginado, implica simplemente una redistribución de la carga negativa en el espacio. Un resultado de la física clásica es que este movimiento de carga no cambia la energía total del sistema. Esto nos puede ayudar a evaluar la diferencia energética entre los orbitales eg y los t 2g. Si la energía total no cambia, la energía que “ganan” los tres orbitales t 2g  debe ser igual a la energía que “pierden” los orbitales eg. Si denominamos o (“o” por octaédrico) a la diferencia energética originada por el desdoblamiento, fácilmente se calcula que los orbitales t 2g bajan 2/5 o, mientras que los orbitales eg suben 3/5  o (Figura 8.18). Esta magnitud   o representa una energía y se le denomina energía de desdoblamiento de campo cristalino. Su origen es la introducción de un ion metálico en un entorno octaédrico de cargas puntuales negativas, lo que es análogo a la formación de un complejo. ¿De qué depende el valor de   o? ¿Es un valor fijo o variable? Teniendo presente cómo se 233

Figura 8.18. Energía de desdoblamiento de campo cristalino.

originó, es fácil entender que si aumenta la carga total que rodea al ion o si la misma carga se encuentra a menor distancia, el valor de   o aumentará. Esto está relacionado tanto con características de los ligandos como del ion central. Si consideramos un ion central con una carga elevada, las cargas puntuales negativas de los ligandos tenderán a situarse más cerca (mayor atracción electrostática). Para los electrones esto implica una mayor repulsión y por ende mayor valor de o. Esperamos mayores desdoblamientos para iones +3 que para iones +1. El tamaño del ion metálico también tiene influencia en el desdoblamiento del campo cristalino. Si se comparan iones metálicos de igual carga, se observa experimentalmente que para los iones de la segunda y tercera serie de transición (más voluminosos que los de la primera serie) el valor de   o siempre es mayor que para los de la primera serie. La naturaleza del ligando también influye mucho en o, pero este punto lo veremos más adelante.

8.8.3. Energía de estabilización del campo cristalino

Discutiremos ahora las consecuencias de este desdoblamiento en las diferentes configuraciones del ion metálico. Comenzamos por el caso más sencillo, un ión d1. Si tenemos un ion M n+, de dicha configuración en un entorno octaédrico, ya sabemos cuál es el diagrama energético de sus orbitales d. El único electrón de valencia ocupará el orbital disponible de menor energía. En este caso es cualquiera de los orbitales t 2g (Figura 8.19). 234

Figura 8.19. Diagrama energético para una configuración d1.

Si volvemos a observar la Figura 8.18, notamos que ese electrón en un orbital t 2g  tiene menos energía que en la situación en que no hay desdoblamiento de los orbitales. Entonces, como este fenómeno del desdoblamiento produce una disminución de la energía total, se denomina energía de estabilización del campo cristalino (EECC). Para el caso de un ion d1, su valor es igual a 2/5 o.Este valor representa la energía de estabilización que se obtiene comparando la energía final con la que tendría si no existiera desdoblamiento de orbitales. En forma análoga, para configuraciones d2 y d3, los electrones se dispondrán en los orbitales t 2g, sin aparearse y con espines paralelos. La EECC valdrá 4/5  o y 6/5 o respectivamente. Una situación muy interesante nos aparece cuando tenemos una configuración d4. Esto se muestra en la Figura 8.20. El cuarto electrón tiene dos posibilidades de ocupación: aparearse en un orbital t 2g u ocupar un orbital eg. Si ocupa un orbital eg, tendrá una energía adicional igual a o, mientras que en cualquiera de los orbitales t 2g  tendrá una energía adicional que corresponde a la energía de apareamiento (P). Esta dos magnitudes, P y   o, tienen valores similares. La primera depende básicamente del ion central, mientras que   o vimos que depende tanto del ion central como del ligando. Para cada complejo en particular, la disposición electrónica puede ser diferente, pudiéndose obtener dos configuraciones electrónicas distintas llamadas de alto espín (cuando P > o y el electrón se sitúa en un orbital eg) y de bajo espín (cuando P < o y el electrón se aparea en un orbital t 2g) (Figura 8.20). Ambas situaciones conducen a valores diferentes de la EECC. Para la configuración de alto espín, ésta puede calcularse como (3 x 2/5   o – 3/5   o), esto es, 3/5  o. El primer término es la contribución de estabilización de los tres electrones en los orbitales t 2g mientras que el segundo es el aumento energético provocado por la promoción del cuarto electrón a un nivel eg.

Figura 8.20. Diagramas energéticos para una configuración d4.

235

Para la configuración de bajo espín, el cálculo es similar: (4 x 2/5   o – P). Al comparar las dos expresiones de cálculo, es claro que el balance entre P y   o es el que determina que tengamos una configuración u otra. Podemos preguntarnos ahora si la existencia de estas dos posibilidades tiene alguna consecuencia. ¿Podemos distinguirlas experimentalmente? Volvamos a la Figura 8.20. En la configuración de bajo espín el complejo presentará dos electrones desapareados, mientras que en la configuración de alto espín presentará cuatro. Suponiendo que la única contribución al magnetismo es debida a los electrones d, es posible distinguir ambas situaciones. Esto se puede conseguir mediante una balanza de Gouy (Figura 8.21). Un compuesto con electrones desapareados, se denomina paramagnético, pues es atraído por un campo magnético aplicado. Esta es una propiedad de aquellas sustancias con electrones desapareados, mientras que el diamagnetismo, que todas las sustancias poseen, es la característica de ser levemente repelidas por un campo magnético. En el experimento de la Figura 8.21, la muestra se suspende entre los polos de un potente imán y, debido al paramagnetismo, se genera una diferencia de masa entre las situaciones con y sin campo aplicado. Cuantos más electrones desapareados tenga el compuesto, mayor será esa atracción por unidad de masa o por mol. Un complejo de un ion d4 en configuración de alto espín, se sentirá más atraído por el campo magnético aplicado que si estuviera en una configuración de bajo espín. De hecho, es posible calcular mediante estas medidas, el número de electrones desapareados de un complejo. La EECC que se obtiene para las distintas configuraciones del ion central, y que puede calcularse fácilmente, se muestra en la Tabla 8.2. AE d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

3/5Δo 0 2/5Δo 4/5Δo

BS 0 2/5Δo 4/5Δo 6/5Δo

8/5ΔoP 2Δo2P 12/5Δo2P 9/5ΔoP

6/5Δo 3/5Δo 0

Tabla 8.2. EECC para las distintas configuraciones.

8.8.4. Geometrías octaédricas distorsionadas.

Tal como dijimos en 8.4. las geometrías ideales o regulares suelen presentar distorsiones. Como consecuencia tendremos cambios en los diagramas de energía de los orbitales d, 236

Figura 8.21. Esquema del funcionamiento de una balanza de Gouy.

los que deben ser estudiados en cada caso. A modo de ejemplo veremos los cambios que ocurren en un complejo octaédrico con elongación tetragonal. Un campo octaédrico con distorsión tetragonal se produce cuando los ligandos sobre el eje z están muy cerca (compresión tetragonal) o muy lejos (elongación tetragonal) del átomo central. La Figura 8.22 muestra estos cambios. Cuando las cargas puntuales sobre el eje z se alejan, las cargas puntuales sobre los ejes x e y tenderán a acercarse. Esto es debido a que ahora habrá menor repulsión entre los electrones en el eje z (que se alejaron) y los que se encuentran en el plano xy. Desde el punto de vista energético, todos los orbitales d  con un componente en el eje z ( dyz, dxz, dz2) se hacen más estables al alejarse las cargas en esa dirección. Este cambio energético es más notorio para el  Figura 8.22. Variación de la energía de los orbitales d del ion metálico en una elongación tetragonal. orbital dz2 que apunta directamente en esa dirección. Los orbitales atómicos en el plano xy (dxy, dx2-y2) subirán en energía, al acercarse las cargas puntuales en las direcciones x e y. La energía del orbital dx2-y2 se afecta todavía más que la del orbital dxy porque el primero se dirige directamente a los ligandos de los ejes x e y. Sin entrar en detalles, estas distorsiones pueden originar un cambio en las propiedades magnéticas de los complejos y también en los valores de EECC.

237

8.8.5. Geometría tetraédrica

Hasta ahora nos hemos enfocado en los complejos octaédricos, ya que son los más comunes. Podemos hacer un razonamiento análogo en cada una de las geometrías. Incluso, podemos hacerlo para aquellas geometrías que no son las regulares, o sea, para las que presentan distorsiones. A modo de ejemplo, veremos brevemente que ocurre en una geometría tetraédrica regular. El modo de trabajo debe ser el mismo: ver qué ocurre con los orbitales d  cuando estén rodeados (en este caso) de cuatro cargas puntuales situadas en los vértices de un tetraedro regular. La Figura 8.23 nos muestra que ninguno de los orbitales d  se dirige exactamente hacia ninguna de las cargas puntuales correspondientes a los ligandos. En cierta medida, todos ellos están situados entre los ligandos. Por lo tanto esperamos que el fenómeno del desdoblamiento sea menos importante que en un entorno octaédrico. Los orbitales dxz, dyz y dxy (que etiquetamos como t 2g) son los que ahora subirán en energía por tener sus lóbulos más cercanos hacia las posiciones de coordinación (ver Figura 8.15). Los orbitales dz2 y dx2y2(orbitales eg) que apuntan hacia los ejes cartesianos son los más alejados de las posiciones de coordinación y bajarán en energía. La diferencia energética generada por este desdoblamiento se anota como   t (“t” por tetraédrico), como dijimos, en general   t<o. Una consecuencia de esto es que los complejos tetraédricos muestran una fuerte tendencia a ser de alto espín, al tener un bajo valor de t en comparación con P.

Figura 8.23. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno tetraédrico.

238

8.8.6. Serie espectroquímica Nos queda pendiente mencionar cuál es la influencia de los ligandos en el desdoblamiento de los orbitales. Lo veremos para el caso de un complejo octaédrico. Está claro que en nuestro esquema de campo cristalino, las cargas puntuales representan a los ligandos pero sabemos que éstos pueden ser aniones, moléculas neutras o cationes. Por lo tanto, la influencia de los ligandos en el valor de  o se determina experimentalmente. Disponemos de un ordenamiento del valor de  o que producen los ligandos más comunes. Ese ordenamiento se denomina serie espectroquímica:

I< Br< Cl< SCN< NO3< F< OH< C2O42< H2O < NCS
8.8.7. Complejos y colores

Uno de los aspectos más llamativos de casi todos los compuestos de coordinación se refiere a sus colores. Podemos recordar, por ejemplo, los distintos colores característicos de los acuocomplejos: [Co(H 2O)6]2+, rosado; [Ni(H2O)6]2+, verde; [Cu(H2O)6]2+, celeste, etc. El cambio de ligandos tiene también una fuerte influencia en los colores de los complejos. El complejo [CoCl(NH3)5](NO3)2  es de color rosa pálido, el [CoI(NH 3)5](NO3)2  es de color mostaza y el [Co(CO3)(NH3)5](NO3) es de color violeta (Figura 8.24). ¿A qué se debe este fenómeno? [CoI(NH3)5](NO3)2 [CoBr(NH 3)5](NO3)2 [CoCl(NH 3)5](NO3)2

[Co(NO 2)(NH3)5](NO3)2 [Co(SO 4)(NH3)5]NO3 [Co(CO3)(NH3)5]NO3

Figura 8.24. Colores de algunos de los complejos octaédricos de Co(III).

239

Consideremos el caso más sencillo, un ion d1  en un entorno octaédrico. El diagrama energético para los orbitales d  ya lo conocemos bien. El electrón en un orbital t 2g puede alcanzar un estado excitado, ocupando un orbital eg, si absorbe energía de longitud de onda adecuada (Figura 8.25). Por supuesto que eso sólo puede lograrse por absorción de energía cuyo valor sea exactamente igual a   o. Los valores de   o usuales están en el entorno de 1000040000 cm1, lo que implica absorber energía en la zona visible del espectro y resultando en complejos coloreados.

Figura 8.25. Absorción de luz en un complejo de configuración d1.

Por ejemplo, el ion [Ti(H2O)6]3+, de configuración d1, tiene un valor de o de 19200 cm 1, que corresponde a una frecuencia en la zona de los colores verdes. Al absorber en esa frecuencia (en esa longitud de onda), deja pasar el resto de las longitudes de onda y por lo tanto lo vemos como un complejo de color rojo violeta, el complementario al verde.

En muchos casos, un sistema que está evolucionando hacia un estado termodinámicamente más estable, puede ser reconocido fácilmente. Por ejemplo, una disolución acuosa de Cu(II), de color celeste por la presencia del [Cu(H 2O)6]2+ cambia a un color azul más intenso por agregado de amoníaco. Esto es consecuencia de la formación de un complejo de Cu(II) termodinámicamente más estable (en comparación con el acuocomplejo) donde las moléculas de agua coordinadas han sido parcial o totalmente sustituidas por NH 3. El proceso nos dice cualitativamente que hay complejos más estables que otros. La comparación cuantitativa de la estabilidad de los complejos es lo que veremos en este tema. Asimismo, la evolución de un complejo menos estable a otro más estable, puede darse a través de una reacción rápida o lenta. O sea, el proceso (formación de un nuevo complejo en este caso) puede ser termodinámicamente favorable pero darse a una velocidad tan lenta que no sea perceptible. Este fenómeno estará relacionado con la estabilidad cinética del complejo. La estabilidad de los compuestos de coordinación es una característica muy importante de los mismos y es la base de muchas de sus aplicaciones. Algunas veces requerimos 240

que los complejos sean muy estables (por ejemplo en titulaciones complejométricas) o selectivamente estables (separación de iones). Otras veces necesitamos que sean especialmente reactivos como en el caso de los fármacos o los catalizadores.

8.10.1 Constante de formación o estabilidad total  Cuantitativamente, la estabilidad de un complejo en disolución se evalúa mediante su constante de formación total, también llamada de estabilidad total ( β ). La misma es la constante de equilibrio correspondiente a la reacción:

[M(H2O)x]2+ + nL   [M(H2O)xnLn]2+ + nH2O [[M(H2O)xnLn]2+]  β n = [[M(H2O)x]2+][L]n suponiendo en este ejemplo un ion de carga +2 con IC = 6 y L neutro. Para el sistema Cu(II)amoníaco en agua, por ejemplo, la constante de estabilidad de la especie [Cu(H 2O)3(NH3)3]2+ tendrá la expresión: [[Cu(H2O)3(NH3)3]2+]  β 3 = [[Cu(H2O)6]2+][NH3]3

Nota: el complejo debe escribirse como [Cu(NH 3)3(H2O)3]2+ de acuerdo a las reglas IUPAC. Sin embargo se permite esta notación para enfatizar que son las moléculas de agua las que serán sucesivamente sustituidas.

Debemos notar que una constante de estabilidad siempre se refiere a una reacción de sustitución de ligandos. Esto se debe a que un ion metálico en disolución siempre se encuentra solvatado, ya sea en agua como en otros disolventes polares como alcoholes, acetonitrilo, etc. En forma muy simple podemos suponer que una constante de equilibrio grande implica un complejo muy estable. Esto es verdad, pero debemos recordar que esa conclusión está limitada al disolvente de trabajo, que se transforma en un “estado de referencia”. La escritura de la reacción y su constante en forma completa son muy complicadas, por lo que generalmente se simplifican, omitiendo los paréntesis rectos de la fórmula de los complejos, las moléculas de agua de la esfera de coordinación y las cargas de las especies. La ecuación general nos quedaría entonces: M + nL  MLn

β n =

[MLn] [M][L]n 241

Es importante tener presente que aún cuando hemos simplificado la escritura, siguen siendo reacciones de sustitución referidas al complejo inicial, el acuocomplejo en caso de ser constantes en medio acuoso.

8.10.2. Constante de formación parcial o sucesiva

Dado un cierto átomo central y un ligando, siempre es posible la formación de más de un complejo, en la medida que la sustitución va avanzando. Podemos imaginarnos un esquema en donde las distintas moléculas del disolvente se van sustituyendo por moléculas del ligando en forma sucesiva. En la nomenclatura simplificada: M + L  ML ML + L  ML2 ML2 + L  ML3 ... ... MLn1 + L  MLn Esto originará distintos complejos, cada uno caracterizado por su constante de formación. Es así que surgen dos “conjuntos de constantes”, uno referido a los procesos de formación total (a partir de M y L) y otro con las formaciones (sustituciones) sucesivas. Las constantes las anotaremos como  β i (totales) o K i (parciales). Debemos tener presente que cualquiera de estos conjuntos define en forma unívoca al sistema ML. Constantes parciales o sucesivas Constantes totales K 1 M + L  ML M + L  ML β 1 K 2 ML + L  ML2 M + 2L  ML2 β 2 K 3 ML2 + L  ML3 M +3L  ML3 β 3 … … … … β n K n MLn1 + L MLn M +nLMLn Las constantes totales y sucesivas, al representar el mismo conjunto de equilibrios, están relacionadas matemáticamente de acuerdo a: i=n

 β n = ∏

i=1

K i

A modo de ejemplo, para el sistema Ni 2+NH3, los equilibrios involucrados, las constantes 242

respectivas y sus relaciones son: Ni2+ + NH3   [Ni(NH3)]2+ [Ni(NH3)]2+ + NH3   [Ni(NH3)2]2+ ... [Ni(NH3)5]2+ + NH3  [Ni(NH3)6]2+

Ni2+ + NH3  [Ni(NH3)]2+ Ni2+ + 2NH3   [Ni(NH3)2]2+ ... Ni2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+

8.10.3. Variación de las constantes parciales

Veamos las constantes de formación parciales del sistema Cd 2+NH3: Cd2+ + NH3  [Cd(NH3)]2+

K 1 = 102,65

[Cd(NH3)]2+ + NH3  [Cd(NH3)2]2+

K 2 = 102,10

[Cd(NH3)2]2+ + NH3  [Cd(NH3)3]2+

K 3 = 101,44

[Cd(NH3)3]2+ + NH3  [Cd(NH3)4]2+

K 4 = 100,93

Podemos observar que las mismas van disminuyendo progresivamente. Esto ocurre, con muy pocas excepciones, en cualquier sistema metal ligando. Las constantes de formación 243

parciales disminuyen al aumentar la sustitución: K 1>K 2>K 3····>K n. El origen de la variación es un conjunto de diversos factores. Por un lado, siempre está presente un factor estadístico. Como vemos en la Figura 8.26, el número de posiciones de coordinación a ser sustituidas (gris en la figura) disminuye a medida que la sustitución avanza (de 6 a 5, de 5 a 4 y así sucesivamente) y por lo tanto disminuye la probabilidad de sustitución. Asimismo, la probabilidad de la reacción inversa aumenta por la misma razón. En consecuencia, sustituciones posteriores serán cada vez menos probables, lo que se refleja en menores valores de K i. Además de este factor estadístico, en algunos casos pueden sumarse otros factores. Si el ligando que entra es más voluminoso que el que va a ser sustituido (por ejemplo entra una molécula de N(CH 3)3 y sale una molécula de H 2O), el impedimento estérico hará cada vez más difícil la sustitución. Igualmente, si el ligando que entra está cargado negativamente (por ejemplo Br) aparecerá una repulsión electrostática ligando ligando que dificultará nuevamente las sustituciones sucesivas.

Figura 8.26. Esquema de la sustitución sucesiva de ligandos monodentados en un complejo octaédrico.

Podemos intuir fácilmente que las variables que influyen en la estabilidad de un complejo son muchas. Algunas dependerán del átomo central y otras del ligando. También dependerá del tipo de interacción que tengamos. Si la interacción metal ligando es esencialmente iónica, es claro que la misma se verá favorecida para iones pequeños y cargados. Al contrario, si la interacción es de tipo covalente, la basicidad del ligando (capacidad de compartir sus electrones) será muy importante. 244

Un factor adicional es la configuración electrónica del átomo central. Vimos que para la mayoría de las configuraciones se observa una estabilización adicional (EECC) cuando el ion metálico se rodea octaédricamente de cargas puntuales negativas. ¿Cómo encaramos entonces la comparación de las estabilidades de los distintos complejos? Desde ya debemos dejar en claro, que resulta inútil la comparación de la estabilidad termodinámica de complejos muy distintos como [Fe(CN) 6]3 y [HgI4]2. En estos ejemplos tenemos distinto número de enlaces metal átomo donor, distintas cargas totales, distintos átomos centrales (en carga, radio y EECC), distintos ligandos, etc. Las comparaciones válidas sólo las podremos hacer entre complejos o series de complejos que tengan muchos puntos en común y sólo se cambie una variable. Este punto lo veremos en secciones siguientes. Algunas veces podemos estar interesados en predecir si un cierto complejo será termodinámicamente estable o no. Afortunadamente tenemos ciertas clasificaciones o reglas generales que nos permiten evaluar en forma global la estabilidad esperada para ciertos complejos.

8.11.1. Tipos de átomos centrales y preferencias de ligandos

En el Capítulo 5, hemos desarrollado la definición de Pearson que clasifica a cationes, aniones y otras moléculas neutras en ácidos y bases blandos o duros. Este concepto tiene una aplicación muy útil en la comparación cualitativa de las constantes de estabilidad de los compuestos de coordinación. Por ejemplo, esperamos que un catión duro (metales electropositivos, livianos o muy cargados de los bloques s, d y f ) forme complejos estables con ligandos duros, y que a medida que se una a ligandos (bases) de tipo blando disminuya la estabilidad de sus complejos. La clasificación de Pearson, siendo de base empírica, nos permite entonces una primera aproximación a la respuesta sobre la afinidad relativa metal ligando. Sin entrar en muchos detalles, debemos reconocer aquí que la interacción blando blando implica dos especies (ácido y base) con marcada tendencia a la formación de enlaces covalentes (gran tamaño, baja carga, alta polarizabilidad). Lo contrario ocurre para la interacción duro duro. La Tabla 5.8 muestra que un ion como el Ti 4+ formará complejos estables con ligandos como fluoruro o carbonato, mientras que el Cu + preferirá ligandos tipo tioles o ioduro. poliamina multiplicidad log β n (NH3) log β 1 (poliamina)

en 2

dien 3

trien 4

tetren 5

penten 6

5,08 (n=2) 7,47

6,65 (n=3) 10,7

8,12 (n=4) 14,4

8,83 (n=5) 17,4

9,26 (n=6) 19,1

Tabla 8.3. Constantes de formación totales para complejos de Ni(II) con distintos ligandos aminados, determinados en disolución acuosa, en iguales condiciones de temperatura y fuerza iónica.

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Otro ejemplo podemos verlo al comparar los valores de K 1 para el Hg(II) con los ligandos F, Cl, Br, I, CN: [Hg(H2O)6]2+ + X  [HgX(H2O)5]+ + H2O Los valores experimentales del log K 1 son 1,03 (F ), 7,4 (Cl), 9,4 (Br), 13,4 (I) y 18 (CN). Como hemos dejado fijo el átomo central, el número de coordinación y la carga de los ligandos, la única variable que tenemos es el ligando, que se va haciendo más blando de F a CN. Por lo tanto, el aumento en el valor de la constante es el reflejo del aumento en el tamaño y la polarizabilidad del anión.

8.11.2. La serie de Irving-Williams

Veamos el caso de los iones metálicos que están en la mitad derecha de la primera serie de transición (de Mn a Zn). En su estado de oxidación +2 (el más habitual) son clasificados como ácidos intermedios por Pearson. Al margen de esta clasificación, un hecho experimental es que para sus complejos octaédricos de alto espín, e independientemente del ligando (ver Figura 8.27) se verifica que K 1(Mn)K 1(Zn). Esta relación se denomina serie de Irving Williams y puede aplicarse a las sucesivos K n. Hay varios factores que originan esta variación. Entre ellos cabe mencionar dos como los más importantes. En primer lugar debemos recordar que existe una disminución en los radios iónicos del Mn 2+ al Zn2+, lo que implica una mayor interacción electrostática átomo centralligando. A esto debe sumarse la EECC que vale 0 tanto para el Mn(II) ( d5) como para el Zn(II) (d10), por lo que no tendrán esa contribución en comparación con los otros iones de la serie.

Figura 8.27. Valores de logK 1 determinados experimentalmente, para algunos ligandos en la serie Mn-Zn.

246

8.11.3. Influencia del ligando

Si consideramos a los ligandos como bases de Lewis, esperamos que a mayor basicidad, o sea mayor tendencia a donar su par de electrones, tendremos complejos más estables frente a átomos centrales similares y donde la EECC sea nula o despreciable. Por supuesto que este fenómeno será más notorio en aquellos complejos donde la interacción metal  ligando tenga una contribución mayoritariamente covalente. Veamos por ejemplo los complejos de Ag + (un ion blando, con EECC = 0) con las aminas monodentadas piridina, 3 aminopiridina, 2aminopiridina y amoníaco. La basicidad de estas aminas aumenta en el orden piridina<3 amino piridina<2aminopiridina
Anteriormente vimos que existen ligandos que tienen más de un átomo donor por molécula, espacialmente dispuestos para unirse a un mismo átomo central. Son los que llamamos ligandos polidentados. Los   aminoácidos son un ejemplo. Estos ligandos presentan dos características importantes. En primer lugar, casi siempre darán lugar a complejos donde los átomos donores ocupan posiciones de coordinación del mismo átomo central, formando los complejos quelato. En segundo lugar, estos quelatos presentan una estabilidad termodinámica mayor a lo que podría esperarse en base a la suma de cada interacción individual metal átomo donor. Definimos entonces el efecto quelato como el aumento de estabilidad de un sistema que contenga anillos quelatos en comparación con la estabilidad de un sistema lo más parecido  posible pero que no contiene anillos quelatos . El efecto quelato podemos verlo cuantitativamente en los valores de la Tabla 8.3. Por ejemplo, la dien (Figura 8.28) presenta tres grupos amino con átomos donores N capaces de unirse al mismo átomo central. En este caso log β 1 (10,7), que implica la formación de tres enlaces Ni N en lugar de tres enlaces Ni O de las moléculas de agua, es cuatro órdenes de magnitud mayor que el log β 3 para el ligando NH3 (6,65) donde también se sustituyen tres 247

enlaces NiO por tres enlaces Ni N. En ecuaciones, [Ni(H2O)6]2+ + dien  [Ni(H2O)3(dien)]2+ + 3H2O

log β 1 = 10,7

[Ni(H2O)6]2+ + 3NH3  [Ni(H2O)3(NH3)3]2+ + 3H2O

log β 3 = 6,65

Figura 8.28. Estructuras de Lewis de las aminas correspondientes a la Tabla 8.3.

Para comprender el origen de este fenómeno, veamos la ecuación [Ni(NH3)6]2+ + 3en  [Ni(en)3]2+ + 6NH3 

(logK  = 9,3 y G= −53 kJ mol−1)

Es obvio que en esta sustitución de ligandos en donde seis enlaces Ni N se sustituyen por otros seis enlaces Ni N sin otro cambio aparente, es espontánea en vista del valor de G. Se forma el complejo [Ni(en) 3]2+ que es aproximadamente 200 millones de veces más estable que el [Ni(NH 3)6]2+. Las razones que pueden favorecer esta alta estabilidad son varias. Si descomponemos el valor de G, podemos encontrar que  H = 16,8 kJ mol1 y T S = +36,2 kJ mol1. Ambos son favorables hacia la formación del producto y contribuyen a la estabilidad del quelato. El valor de  H puede asociarse a que si bien los enlaces que se rompen y se forman son NiN, estamos en presencia de una amina primaria (la en) más básica que el NH 3, o sea, con mayor tendencia a compartir su par electrónico y por lo tanto a originar un enlace más fuerte. Este fenómeno siempre aparecerá en la mayoría de los ligandos quelato cuando se comparan con los ligandos monodentados análogos, debido a la presencia de grupos alquilo (los conectores de los átomos donores en el quelato) que aportan densidad electrónica. Vemos también que el factor entrópico es favorable. Esto puede asociarse a un incremento en el desorden del sistema por efecto de la quelación. Pasamos de un sistema con cuatro moles de moléculas a otro con siete moles, algo que siempre ocurrirá cuando tenemos ligandos quelantes. 248

Existen otros aspectos de la reacción que también realizan una contribución favorable al término T S.  Por ejemplo, para la formación del complejo [Ni(H 2O)4(NH3)2]2+  a partir del hexaacuoníquel(II), podemos considerar que los eventos consecutivos donde deben chocar las especies reaccionantes en disolución son dos (Figura 8.29). Este proceso es más probable estadísticamente para la segunda sustitución (N por O) en el complejo [Ni(H2O)4(en)]2+ pues el segundo átomo de nitrógeno ya se encuentra en las proximidades espaciales de la posición de coordinación.

Figura 8.29. Esquema de la formación de dos enlaces Ni-N en los compuestos [Ni(H2O)4(en)]2+ (arriba) y [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ (abajo).

La influencia de estos tres factores en la estabilidad de los quelatos, también se ve reflejada en otros fenómenos. Por ejemplo, para la reacción: [Ni(H2O)2(en)2]2+  + tren   [Ni(H2O)2(tren)]2+  + 2en logK   = 1,88, o sea, es termodinámicamente favorable. Usualmente decimos que los quelatos son más estables cuanto mayor sea el número de anillos formados (dos anillos de cinco miembros en [Ni(H 2O)2(en)2]2+ y tres anillos de cinco miembros en [Ni(H 2O)2(tren)]2+). Claramente tenemos una amina más básica (con grupos amino secundario) en los productos, lo que favorece el  H. A esto se suma un aumento de la entropía (mayor número de partículas en los productos). Finalmente, en el caso del ligando tren, los cuatro átomos donores se encuentran en la misma molécula, por lo que el mecanismo análogo de la Figura 8.29 es aún más favorable. Se observa muchas veces que un aumento del tamaño del anillo quelato conduce a una 249

disminución de la estabilidad del complejo. Esto es de esperar para la formación de anillos quelato muy grandes, por ejemplo de 7, 8 o más miembros. El efecto probabilístico mostrado en la Figura 8.29 se hace menos importante cuando el segundo extremo del ligando está más alejado del primero, pareciéndose más a dos ligandos monodentados. Es por ello que habitualmente encontramos anillos quelato de 5 o 6 miembros. En estos casos, el tamaño de ese anillo formado muestra una influencia en la estabilidad del complejo. En forma muy general (aunque con varias excepciones dependiendo del IC y el tamaño del átomo central), los anillos de 5 miembros resultan más estables que los de 6. Esto puede verse en las siguientes constantes de equilibrio: [Ni(H2O)6]2+ + en   [Ni(H2O)4(en)]2+ + 2H2O

logK  = 7,33 (anillo de 5 miembros)

[Ni(H2O)6]2+ + tn   [Ni(H2O)4(tn)]2+ + 2H2O

logK  = 6,3 (anillo de 6 miembros)

La razón es la mayor o menor tensión que puede generarse al formarse el anillo. Si se toma como base de anillo “poco tensionado” a la molécula de ciclohexano (Figura 8.30) podemos estimar cuál es la distancia óptima entre los átomos donores que genera anillos quelato con poca tensión. Como vemos en la figura, la en intentará mantener una distancia N···N de 2,8 Å, mientras que para la tn será de 2,5 Å. Cualquier apartamiento de esta distancia, ya sea por acercamiento o alejamiento de los nitrógenos, implicará una mayor tensión en el anillo quelato. Esta distancia es lo que llamamos “distancia de mordida”, o sea, la distancia átomo donor–átomo donor que el ligando tenderá a mantener en el complejo.

Figura 8.30. Estimación de las distancias de mordida óptima para los anillos quelato de 5 y 6 miembros.

A esto debemos agregar que el átomo central intentará mantener un ángulo N MN cercano a 90°, debido a la geometría regular del compuesto de coordinación. Estos dos factores determinan las distancias óptimas M N para minimizar las tensiones en el anillo. Las mismas son de 2,5 Å para el anillo de 5 miembros y de sólo 1,6 Å para el de 6. Esta distancia de 1,6 Å es muy pequeña para una distancia de enlace M N, lo que implica que 250

tenderá a aumentar mediante algún tipo de distorsión, generalmente en el anillo quelato. De ahí la mayor estabilidad (en general) de los anillos quelato de 5 miembros que tienden a dar complejos sin excesivas distorsiones geométricas ni tensiones en los anillos. De la misma manera, generalmente no se encuentran anillos quelato de 4 miembros (por ejemplo el formado por el anión carbonato), debido a la tensión que genera en el ligando el ocupar dos posiciones de coordinación. Finalmente, volvamos al fenómeno mostrado en la Figura 8.29. El ligando debe arreglarse espacialmente de manera que sus átomos donores se dispongan adecuadamente para ocupar las posiciones de coordinación del átomo central. Este cambio conformacional requiere un aporte energético que va en contra de la estabilidad de un complejo. Ciertos ligandos poseen una estructura que ya está adaptada a la coordinación con un átomo central, sin necesidad de cambiar sustancialmente su conformación. La Figura 8.31 muestra algunos de estos ligandos, llamados macrociclos. Ellos dan lugar a complejos muy estables, más estables que los complejos formados con los correspondientes ligandos abiertos análogos a los macrociclos. Este fenómeno se denomina efecto macrocíclico. Cuantitativamente podemos verlo en las constantes de formación de la Figura 8.32, donde se comparan dos ligandos aminados tetradentados, con cuatro átomos donores similares. El ligando macrociclo ya se encuentra adaptado espacialmente para recibir un ión metálico en su interior. Por el contrario, el ligando abierto, una tetramina lineal, debe adaptar su conformación normal (extendida, en zigzag) para disponer sus átomos donores hacia las posiciones de coordinación del átomo central.

Figura 8.32. Complejo con poliamina lineal (izquierda) y con macrociclo (derecha) conteniendo Zn como átomo central.

Figura 8.31. Algunos ejemplos de ligandos macrociclos.

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Todo lo visto hasta aquí se refiere exclusivamente a la termodinámica de la formación de los complejos. Denominaremos estable a un complejo con una constante de equilibrio (reacción de formación) grande, mientras que en los casos donde la constante es pequeña tendremos un complejo inestable. Un segundo aspecto es el cinético, o sea, la velocidad con que se alcanza ese equilibrio. Esto se conoce bastante bien para los distintos complejos y desde este punto de vista los clasificaremos en lábiles o inertes. En forma muy general, un complejo será lábil cuando sus reacciones de sustitución tienen un tiempo de vida media menor a 1 minuto. Los complejos inertes poseen tiempos de vida media más largos. Nótese que la clasificación de lábil implica reacciones muy rápidas. Uno de los factores más importantes que determina la velocidad de sustitución es la naturaleza del átomo central. Por ello algunas veces se utiliza la clasificación lábil inerte referida solamente a los iones metálicos. Por ejemplo (y en forma muy general) los complejos de los iones metálicos de la primera serie de transición (excepto Cr 3+ y Co3+) son lábiles, mientras que los de la segunda y tercera series son inertes. Es muy importante tener en claro la diferencia entre estable inestable (un aspecto termodinámico) y lábil inerte (un aspecto cinético). Podemos ver la diferencia con un ejemplo, el de los hexacianoferratos [Fe II(CN)6]4  y [FeIII(CN)6]3. Ambos son complejos muy estables termodinámicamente, con log β 6 de 35,4 y 43,6 respectivamente. Con estas constantes totales de formación, podemos decir que el complejo de Fe(III) es más estable que el de Fe(II). Consideremos las siguientes reacciones: [FeII(CN)6]4 + H2O  [FeII(CN)5(H2O)]3 + CN

K  = 1/ K 6 (1)

[FeIII(CN)6]3 + H2O  [FeIII(CN)5(H2O)]2 + CN

K  = 1/ K 6 (2)

Ambas reacciones corresponden al proceso inverso de K 6  en disolución acuosa. Esto significa que siendo el [Fe III(CN)6]3 el más estable de los dos complejos, la reacción (2) procederá en menor extensión (desplazamiento a la derecha del equilibrio) que la (1). Estos son argumentos exclusivamente de estabilidad termodinámica. Si seguimos este argumento, podríamos pensar que al disolver los complejos en agua, se hidrolizarán levemente, liberando CN . La termodinámica nos dice que el [Fe II(CN)6]4 liberaría mayor cantidad de CN que el [FeIII(CN)6]3en base a las constantes de las reacciones. Si pensamos en función de la toxicidad (liberación de CN ), tenemos que el [Fe II(CN)6]4  sería más tóxico que el [FeIII(CN)6]3  en disolución acuosa. La realidad nos muestra exactamente lo contrario. El factor determinante en este caso es el cinético. Esta reacción de sustitución es rápida para el [FeIII(CN)6]3 mientras que es muy lenta para el [Fe II(CN)6]4. Así, al disolverse el complejo [FeIII(CN)6]3  en agua resulta tóxico, mientras que el [Fe II(CN)6]4 no. La reacción tiene un control cinético y no termodinámico. 252