Kimia Analitik
Kualitatif
Apa (jenis unsur/senyawa)
Kuantitatif
Berapa (jumlah unsur/senyawa)
Kimia Analitik Kualitatif: Pemisahan kation dalam 5 golongan pelarut yang digunakan dari golongan klorida, sulfida dan karbonat skema: • •
•
Zat Unknown + HCl
End. Golongan I End. Golongan II End. Golongan III End. Golongan IV
Filtrat + H2S pH 0,5 Filtrat + (NH4)2S + NH 4OH + NH 4Cl pH 9 Filtrat (NH4)2CO3 + NH4OH pH 9,5 Filtrat Golongan V
Kimia Analitik Kualitatif: Pemisahan kation dalam 5 golongan pelarut yang digunakan dari golongan klorida, sulfida dan karbonat skema: • •
•
Zat Unknown + HCl
End. Golongan I End. Golongan II End. Golongan III End. Golongan IV
Filtrat + H2S pH 0,5 Filtrat + (NH4)2S + NH 4OH + NH 4Cl pH 9 Filtrat (NH4)2CO3 + NH4OH pH 9,5 Filtrat Golongan V
Kimia Analitik Analitik Kuantitatif: •
•
•
•
Reaksi Asam-Basa Reaksi Pengendapan Reaksi Oksidasi dan Reduksi Reaksi Pembentukan Kompleks
Metode Pengukuran dalam Kimia Analitik:
Gravimetri Titrimetri Spektroskopi (AAS, UV-Vis, AES, dll) Elektrokimia (Potensiometri, Kulometri dan Voltametri) Kromatografi dan Elektroforesis (CC, GC, HPLC) Metode Kinetik (Radiokimia, FIA)
Analisis Metode Titrimetri
Titrimetri : mengukur volume pereaksi, yang bereaksi secara stoikiometri dengan analit Klasifikasi: Titrasi Asam Basa Titrasi Redoks Titrasi Pengendapan Titrasi Pembentukan Kompleks
Titik Ekivalen dan Titik Akhir Titrasi Titik ekivalen = jumlah titran ekivalen dengan jumlah analit Mol titran = Veq x C Titran Titik akhir = terjadinya perubahan warna indikator Perbedaan antara titik ekivalen dan titik akhir = kesalahan titrasi
Syarat metode titrimetri:
reaksi titran dan analit harus diketahui
secara stoikiometri
reaksi harus berlangsung cepat
titik akhir bisa ditentukan dengan
penambahan indikator yang sesuai
Titrasi Asam Basa
Kurva Titrasi Kurva yang menunjukkan reaksi selama proses titrasi sebagai fungsi volume titran yang ditambahkan
Kurva titrasi asam basa untuk 25,0 mL 0,100 M HCl dan 0,100 M NaOH
Penentuan titik akhir dengan indikator visual
Terjadinya perubahan warna pada indikator asam basa ditentukan oleh tetapan disosiasi HIn (aq) + H2O (liq)
H3O+ (aq) + In-(aq)
Ka = [In-] [H3O+] / [HIn]
pH = pKa + log [In-]/[HIn]
Penentuan titik akhir dengan mengukur pH larutan •
pendekatan untuk menentukan titik akhir
titrasi dari sensor pH sebagai fungsi konsentrasi analit •
kesalahan titrasi sangat kecil
•
pengukuran pH menggunakan pH meter dan
elektroda gelas
Contoh: Titrasi Asam Kuat dan Basa Kuat H3O+(aq) + OH-(aq)
2 H2O(liq)
Mol HCl = mol NaOH MaVa = MbVb Vol. NaOH yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen:
Veq = Vb = MaVa / Mb Sebelum titik ekivalen, pH larutan ditentukan oleh kelebihan HCl
[HCl] = mol kelebihan HCl / total volume = (MaVa – MbVb) / (Va + Vb) pH = -log [HCl]
Pada titik ekivalen,
mol HCl = mol NaOH Setelah titik ekivalen, pH ditentukan oleh kelebihan NaOH
[OH-] = mol kelebihan NaOH / total volume = (MbVb - MaVa) / (Va + Vb)
Contoh 1 : Data titrasi 50,00 mL HCl 0,100 M dengan 0,200 M NaOH
Vol. titran (mL) 0,00
26,00
5,00
28,00
10,00
30,00
15,00
35,00
20,00
40,00
22,00
45,00
24,00
50,00
25,00
pH
Data titrasi 50,00 mL KCl 0,100 M dengan 0,0500 M NaOH
Vol. titran (mL)
pH
0,00
26,00
1,00
11,42
5,00
28,00
1,14
11,89
10,00
30,00
1,30
12,50
15,00
35,00
1,51
12,37
20,00
40,00
1,85
12,52
22,00
45,00
2,08
12,62
24,00
50,00
2,57
12,70
25,00
7,00
14
12
10
8 H p
6
4
2
0 0
10
20
30
40
50
Volume NaOH (mL)
Kurva titrasi 50,0 mL 0,100 M HCl dengan 0,500 M NaOH
Titrasi Asam Lemah dan Basa Kuat Mol CH3COOH = mol NaOH Ma Va = Mb Vb Veq = Vb = Ma Va / Mb Sebelum penambahan NaOH, pH ditentukan oleh konsentrasi CH3COOH pH = ½ pKa – ½ log [CH3COOH]
Setelah penambahan NaOH, maka akan terbentuk sistem asam basa konjugasi, atau sistem buffer CH3COOH + OHCH3COO- + H2O pH = pKa + log [A-] / [HA]
[HA] = mol CH3COOH sisa / volume total = (MaVa – MbVb) / (Va + Vb) [A-] = mol NaOH yang ditambahkan / volume total = MbVb / (Va + Vb)
Pada titik ekivalen: mol CH3COOH = mol NaOH terbentuk garam basa (CH3COONa) [CH3COO-] = mol CH3COOH / volume total • • •
CH3COO- + H2O OH- + CH3COOH Kb = [OH-] [CH3COOH] / [CH3COO-] pOH = ½ pKb – ½ log [CH3COO-] pH = 14 - pOH
Setelah titik ekivalen : larutan bersifat basa pH larutan hanya ditentukan oleh kelebihan [OH-] [OH-] = (VbMb – VaMa) / Vb + Va pOH = -log [OH-] pH = 14 - pOH
Contoh 2 Data titrasi 50,0 mL 0,100 M CH3COOH dengan 0,100 M NaOH Volume NaOH (mL)
0,00
48,00
5,00
50,00
10,00
52,00
15,00
55,00
20,00
60,00
25,00
65,00
30,00
70,00
35,00
75,00
40,00
80,00
45,00
85,00
pH
Data titrasi 50,0 mL 0,100 M CH3COOH dengan 0,100 M NaOH Volume NaOH (mL)
pH
0,00
48,00
2,88
6,14
5,00
50,00
3,81
8,73
10,00
52,00
4,16
11,29
15,00
55,00
4,39
11,68
20,00
60,00
4,58
11,96
25,00
65,00
4,76
12,12
30,00
70,00
4,94
12,22
35,00
75,00
5,13
12,30
40,00
80,00
5,36
12,36
45,00
85,00
5,71
12,41
Kurva titrasi 50,0 mL 0,100 M Asam Asetat (pKa = 4,76) dengan 0,100 M NaOH
Contoh 3: Data titrasi asam lemah dengan 0,100 M NaOH
Kurva titrasi asam lemah dengan 0,100 M NaOH : (a) Kurva titrasi normal (b) Kurva titrasi turunan pertama © Kurva titrasi turunan kedua (d) Gran plot
Titrasi Oksidasi Reduksi
Dasar: reaksi reduksi dan oksidasi
Ared + Toks
Aoks + Tred
Potensial elektrokimia: E = EToks / Tred - EAoks /Ared
Setimbang, E = O EToks / Tred = EAoks /Ared
Bobot ekivalen satu ekivalen sama dengan bobot dari zat itu “
yang mengandung/ bereaksi dengan 1 mol kation univalen atau ½ mol kation bivalen atau 1/3 kation trivalen dimana bobot ekivalennya ”
sama dengan bobot atomnya dibagi valensinya.
mis iodin, kalium permanganat, asam oksalat
Kurva Titrasi Contoh: buat kurva titrasi dari reaksi antara 50,0 mL 0,100 M Fe2+ dengan 0,100 M Ce4+ dalam larutan 1 M HClO4
Reaksi: Fe2+ + Ce4+
Ce3+ + Fe3+
Tahap: 1. Hitung volume Ce4+ yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen mol Fe2+ = mol Ce4+ M.Fe x V.Fe = M.Ce x V.Ce Vce = (M.Fe x V.Fe)/M.Ce 2. Sebelum titik ekivalen, E = Eo Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Fe2+]/[Fe3+]
Konsentrasi Fe2+ dan Fe3+ setelah penambahan titran: [Fe2+] = mol Fe2+ yang tidak bereaksi/volume total = [(M.Fe x V.Fe)-(M.Ce x V. Ce)]/(V.Fe + V.Ce) [Fe3+] = mol Ce4+ yang ditambahkan/volume total 3. Pada titik ekivalen, [Fe2+] = [Ce4+] dan [Fe3+] = [Ce3+] Eeq = (Eo Fe3+/Fe2+ + EoCe4+/Ce3+)/2 4. Setelah melewati titik ekivalen, [Ce3+] = mol Fe2+/volume total = (M.Fe x V.Fe)/(V.Fe + V.Ce) [Ce4+] = kelebihan mol Ce4+/volume total = [(M.Ce x V.Ce)-(M.Fe x V.Fe)] / (V.Fe + V.Ce) E = Eo – 0,059 log[Ce3+]/[Ce4+]
Data Titrasi: Vol. Ce4+ (mL)
E (V)
Vol. Ce4+ (mL)
5,00
55,00
10,00
60,00
15,00
65,00
20,00
70,00
25,00
75,00
30,00
80,00
35,00
85,00
40,00
90,00
45,00
95,00
50,00
100,00
Eo Fe = 0,767 V Eo Ce = 1,70 V
E (V)
Titrasi Iodometri oksidator : larutan iodium dalam air atau campuran pereaksi yang menghasilkan iodium bebas iodium bebas dititrasi dengan larutan reduktor misalnya natrium tiosulfat iodium sedikit larut dalam air, tetapi mudah larut dalam larutan pekat garam2nya. I2 + II3•
•
•
Reaksi: I2 + 2 e
2 I-
(reduksi)
2 S2O3=
S4O6= + 2 e
(oksidasi)
I2 + 2 S2O3=
2 I- + S4O6=
Jadi 1 ek. I2 = ½ mol 1 ek. Na2S2O3 = 1 mol
Larutan baku primer 1. KIO3 IO3- + 6 H+ + 6 e
I- + 3 H2O
(reduksi)
6 I-
3 I2 + 6 e
(oksidasi)
2. K 2Cr 2O7 Cr 2O7= + 14 H+ + 6 e
2 Cr 3+ + 7 H2O
(reduksi)
6 I-
3 I2
(oksidasi)
Cr 2O7= + 14 H+ + 6 I-
2 Cr 3+ + 3 I2 + 7 H2O
Jadi 1 ek. K 2Cr 2O7 = 1/6 mol
+ 6e
Indikator; amylum •
indikator amylum tidak dapat digunakan dalam
asam kuat (pH kecil) karena mudah terhidrolisa. •
penambahan indikator amylum dilakukan bila
sudah mendekati titik akhir titrasi.
Contoh soal 1:
Sebanyak 25,00 mL sampel cairan pemutih diencerkan menjadi 1000 mL dalam labu takar. Larutan dipipet 25,00 mL kemudian ditambahkan KI berlebih untuk mengoksidasi OCl- menjadi Cl-, menghasilkan I3-. Selanjutnya I3- yang terbentuk dititrasi dengan Na2S2O3 0,0989 M, dibutuhkan 8,96 mL. Hitung konsentrasi NaOCl dalam sampel pemutih, %w/v.
Contoh soal 2:
Asam askorbat dalam sampel jus jeruk ditentukan dengan mengoksidasi asam askorbat menjadi asam dehidroaskorbat. Selanjutnya ditambahkan I3- berlebih, dan kelebihannya dititrasi kembali dengan natrium tiosulfat. Sampel sebanyak 5,00 mL ditambahkan 50,00 mL I30,01023 M, dibutuhkan 13,82 mL 0,07203 M natrium tiosulfat untuk mencapai titik akhir. Hitung konsentrasi asam askorbat (C6H8O6) dalam satuan mg/100 mL .
Permanganometri
Permanganometri: •
menggunakan oksidator KMnO4 sebagai larutan
baku. •
titrasi dengan KMnO4 dilakukan dalam suasana
asam. Reaksi: MnO4•
+
8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
perubahan warna: violet menjadi tidak berwarna
(autoindikator)
Pembakuan kalium permanganat: Reduksi: MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
x2
2 CO2 + 2 e
x5
Oksidasi: C2O4= 2 MnO4- + 16 H+ + 5 C2O4= Jadi 1 ek. H2C2O4 = ½ mol
2 Mn2+ + 8 H2O + 10 CO2
Penentuan Fe Reaksi KMnO4 dalam suasana asam dengan FeSO 4: Reduksi
:
MnO4- + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
Oksidasi: Fe2+ MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ Jadi 1 ek. FeSO4 = 1 mol
Fe3+ +
e
x5
Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+
Argentometri (Titrasi Pengendapan)
Argentometri; dasar: reaksi pengendapan menggunakan larutan AgNO3 untuk menentukan kadar halogenida.
AgNO3 dengan garam halogenida akan membentuk endapan perak halogenida (AgX). NaX + AgNO3
AgX (s) + NaNO3
X = halogenida
dipakai untuk menentukan kadar senyawasenyawa yang membentuk endapan dengan perak
Kurva titrasi Contoh: analisis Cl- menggunakan Ag+ sebagai titran Reaksi: Ag+ + ClAgCl K = (Ksp)-1 = (1,8 x 10-10)-1 = 5,6 x 109 Volume Ag+ yang dibutuhkan untuk mencapai titik ekivalen: mol Ag+ = mol ClM.Ag x V.Ag = M.Cl- x V.Cl-
Sebelum mencapai titik ekivalen, [Cl-] = mol Cl- yang tidak bereaksi/volume total = [(M.Cl x V.Cl) – (M.Ag x V. Ag)] / (V.Cl + V.Ag) pCl = -log [Cl-] Konsentrasi Ag+: Ksp = [Ag+][Cl-] = 1,8 x 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] pAg = -log [Ag+] Pada titik ekivalen: [Ag+] = [Cl-] Ksp = [Ag+][Cl-] = [Ag+]2 pAg = pCl
Setelah melewati titik ekivalen, larutan mengandung Ag+ berlebih [Ag+] = mol kelebihan Ag+ / volume total = [(M.Ag x V.Ag) – (M.Cl x V.Cl)] / (V.Ag x V.Cl) pAg
= -log [Ag+]
[Cl-] = Ksp / [Ag+] pCl
= -log [Cl-]
Contoh soal 3: Buat kurva titrasi antara 50,0 mL 0,0500 M Cl- dengan 0,100 M Ag+ Vol. AgNO3 (mL)
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00 40,00 45,00 50,00
pCl
pAg
Ada 2 metode titrasi argentometri : Metode Mohr dan Fajans (cara langsung) Metoda Volhard (cara tidak langsung)
Metoda Mohr Menggunakan indikator K2CrO4. Titik akhir titrasi ditunjukkan oleh terbentuknya
endapan Ag2CrO4 yang berwarna merah bata. Mula-mula ion Ag+ yang ditambahkan akan bereaksi membentuk endapan yang berwarna putih untuk AgCl, kuning muda untuk AgBr dan kuning untuk AgI. Apabila ion halogen sudah habis bereaksi, maka kelebihan ion Ag+ akan bereaksi dengan ion CrO4= dan membentuk endapan Ag2CrO4 yang berwarna merah bata.
Metoda Fajans Digunakan indikator adsorpsi yaitu fluoroscein. Titik akhir titrasi ditunjukkan dengan perubahan warna endapan yang mula-mula putih menjadi merah muda.
Mula-mula ion Ag+ yang ditambahkan akan bereaksi dengan ion halogen membentuk ion koloidal yang warnanya sesuai dengan ion halogennya. Koloid ini akan mengabsorpsi ion halogen yang masih ada dalam larutan sehingga partikel-partikel koloid ini akan bermuatan negatif yang menyebabkan fluoroscein yang juga bermuatan negatif tidak akan diadsorpsi oleh partikel-partikel koloid.
Bila ion halogen sudah habis bereaksi dengan ion Ag+, kelebihan sedikit ion Ag+ akan menyebabkan koloid bermuatan positif dan hal ini pada akhirnya menyebabkan fluorescein akan teradsorpsi oleh partikel partikel koloid yang akan menyebabkan warna merah muda.
Warna merah muda ini akan lebih jelas terlihat bila endapan Ag+ halogenida tetap dalam keadaan koloid.
Untuk mempertahankan bentuk koloid ini perlu ditambahkan larutan amylum sebagai pelindung.
Metoda Volhard Ke dalam larutan sampel yang akan dianalisis ditambahkan larutan baku AgNO3 berlebih
kelebihan AgNO3 dititrasi kembali dengan larutan tiosianat indikator: garam feri ammonium sulfat. X- + Ag+ (berlebih)
Ag(s) + Ag+ sisa
Ag+ sisa + SCN-
AgSCN(s)
Fe3+ (indikator) + SCN-
[Fe(SCN)]2+
titik akhir titrasi yaitu berubahnya warna larutan menjadi merah karena terbentuk kompleks antara besi (III) dengan tiosianat.
Kompleksometri
•
Titrasi antara logam dan ligan;
•
pada umumnya menggunakan ligan EDTA;
