En la práctica se realizó la medición de la temperatura de ebullición de mezclas binarias de 1-propanol – agua a presión atmosférica constante, con el fin de determinar el diagrama T – x – y teniendo en cuenta de que la mezcla es azeotrópica. La composición se definió con base en la calibración del refractómetro y la medición de los índices de refracción tanto al destilado como a los fondos para cada toma. Los resultados obtenidos se compararon con el diagrama calculado a partir de la ecuación de Wilson, evidenciando que el diagrama T-x-y obtenido experimentalmente se aleja en gran medida del teórico en consecuencia de la propagación de errores experimentales.
Temperatura de ebullición, mezcla binaria, azeótropo, destilado, fondos, índice de refracción, composición. 1Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, De partamento de Ingeniería Química y Ambiental.
Determinar el diagrama T-x-y de la mezcla binaria compuesta por agua y 1-propanol.
Hallar la concentración de la mezcla en función de su índice de refracción. Comparar los datos obtenidos de manera experimental con los que se obtienen al aplicar el modelo de energía libre de Gibbs de Wilson mediante el simulador ASPEN®.
El punto de burbuja se entiende como las condiciones en las cuales en un líquido se forma la primera burbuja de vapor, un pequeño cambio más en la temperatura desencadenara que el líquido se siga evaporando al estar en el estado de saturación (esto implica un estado de equilibrio). Cuando se trata de mezclas binarias esta burbuja, fase vapor, tendrá la composición más alta posible en cuanto al componente más volátil. A partir de allí si se continua el calentamiento la fase de vapor se hará más grande pero con una menor composición del componente más volátil. Equilibrio líquido-vapor
Punto de burbuja
Como se explicó anteriormente el punto de burbuja tiene como característica que se
Laboratorio de propiedades termodinámicas encuentra dentro del equilibrio liquido-vapor. El que un sistema se encuentre en estado de equilibrio implica que la composición total de cada una de las fases no cambia con el tiempo. Se dice que se trata de composición total porque un estado de equilibrio no implica que no haya transferencia entre fases. Esto quiere decir que habrá componente volátil que se transfiere de la fase líquido al vapor y viceversa, pero en el estado de equilibrio las velocidades de ambos fenómenos serán iguales. Se cuenta con tres criterios que garantizaran el equilibrio de fases: Equilibrio térmico: la temperatura en ambas fases es igual Equilibrio mecánico: la presión en ambas fases es igual Igualdad de potencial químico para un componente en ambas fases
Para la formación del equilibrio liquido-vapor se partirá de una disolución de los dos componentes. Se entiende por disolución a una mezcla homogénea. Y según las características de la disolución el equilibrio tendrá determinado comportamiento, que será comparado con un comportamiento ideal. En una disolución ideal, las moléculas de ambas especies presentes son muy semejantes esto quiere decir que la interacción entre ellas será equivalente que si en el líquido solo hubiera un componente puro. Existen cuatro características clave que identifican una solución ideal. [2]
Las fuerzas intermoleculares promedio de atracción y repulsión en la solución no cambian al mezclar los componentes. El volumen de la solución varía linealmente con la composición.
Regla de las fases de Gibbs
Este último criterio presentado conduce a la regla de las fases de Gibbs. Esta regla se las fases indica cuantas variables intensivas se pueden variar en un sistema sin romper el equilibrio presente. La regla de las fases es enunciada como sigue [1]: V=C-F+2 (1)
No hay absorción ni desprendimiento de calor al realizar el mezclado La presión total de la disolución varia linealmente con la composición en fracción mol
Y una disolución ideal está caracterizada porque sigue la ley de Raoult. [1] ()
Donde F, es el número de fases presentes C, el número de componentes presentes Y V, corresponde a los grados de libertad.
Lo que quiere decir que la presión parcial de un componente ( ) varía linealmente con la composición en el líquido ( ), y además que la pendiente de esta variación lineal es la presión de
Así, se observa que para un sistema binario con dos fases como el que será objeto de estudio, tiene dos grados de libertad. Es importante saber esto porque será aplicado al fijar la presión y estudiar el cambio de la temperatura en función de la concentración.
vapor del componente puro ( ). Es por ello que las soluciones ideales son tan importantes. Porque simplifican en gran parte el equilibrio liquido-vapor.
Soluciones ideales y reales
Por otra parte la ley de Dalton para mezclas de gases ideales proporciona la presión parcial para el gas en función de la fracción del componente 2
Laboratorio de propiedades termodinámicas en la mezcla gaseosa y la presión total de los gases. () A partir de las ecuaciones 2 y 3 es posible conocer la relación entre las composiciones del líquido y el vapor. () En las disoluciones reales por otro lado, hay una interacción entre los componentes debido a sus diferencias. Se presentaran desviaciones de la ley de Raoult ya sean positivas o negativas. En esos casos se introduce un coeficiente de actividad ( ) que tenga en cuenta dichas interacciones [3] () Modelos termodinámicos Un modelo termodinámico es un conjunto de ecuaciones que permiten estimar las propiedades tanto de sustancias puras, como de mezclas de ellas. [4] Existen variados métodos aplicables a mezclas binarias: Wilson, Margulles, Van Laar, NRTL, entre otros. El modelo empleado en esta práctica es el modelo de Wilson, el cual es ampliamente utilizado para representar una gran variedad de mezclas, especialmente para soluciones de compuestos polares (como el propanol y el agua empleadas en la práctica) o con tendencia a asociación en solventes no polares, además de sustancias orgánicas. [5]
calefactora, un balón de tres bocas en el cual se depositaron 50 mL de propanol, una de las bocas permitió adicionar cantidades periódicas de 5mL de agua de manera que el contenido del balón se convirtió en una mezcla binaría de composición variable donde su temperatura de ebullición se midió mediante el uso de un termopar conectado a un sistema electrónico que revelaba la temperatura de la mezcla en ebullición. Los vapores entraban en un refrigerante vertical curvo que se encontraba abierto a la atmosfera, de esta forma los vapores se condensaban y en la curvatura del refrigerante eran extraídos para determinar su índice de refracción en un refractómetro digital. El índice de refracción se empleó como parámetro para conocer la composición del condensado y del fondo del balón. Para encontrar la relación del índice de refracción con la composición fue necesario elaborar muestras de propanol – agua de concentración conocida a las cuales se les tomó el índice de refracción. A partir de estos datos se realizó una curva de calibración para determinar la concentración en función del índice de refracción y así poder conocer la concentración de todas muestras tomadas durante la experimentación.
Para la determinación de la temperatura de burbuja de la mezcla propanol – agua se empleó un montaje con el cual era posible modificar la composición de la mezcla y observar la temperatura de ebullición para cada composición, el montaje estuvo compuesto por una manta 3
Laboratorio de propiedades termodinámicas Purgar el balón de tres cabezas con la sustancia pura (propanol) Introducir 50 mL de propanol en el balón de tres cabezas. Agregar perlas de ebullición Colocar el balón de tres cabezas en la manta calefactora y conectar el termopar al sistema. Consignar la temperatura de ebullición cuando esta se estabilice. Adicionar los primeros 5 mL de agua. Esperar hasta que la temperatura de ebullicón se estabilice. Tomar muestra de condensado y fondos con una pipeta. Dejar enfriar la muestra hasta temperatura ambiente.
Montaje utilizado para la determinación de la temperatura de burbuja de la mezcla binaria propanol – agua.
Medir índice de refracción en el refractometro. Adicionar periodicamente cantidades de 5 mL de agua y repetir los pasos anteriores.
Diagrama de flujo del procedimiento para la medición de la temperatura de burbuja. [Elaboración propia]
Para la calibración se realizaron muestras de diferente porcentaje en volumen de propanol y agua para completar un volumen total de 2mL. Con la densidad y peso molecular se calculó la cantidad molar de cada sustancia, de esta forma se obtuvo la composición en función del índice de refracción. Este cálculo se ejemplifica para la primera muestra preparada (tabla 1). Las demás muestras siguen el mismo esquema de cálculo.
()
4
Laboratorio de propiedades termodinámicas
̅
()
Así:
79,8 79,7 79,6 81,4 80,3 80,1 80,8
1,37420 1,37504 1,37494 1,37340 1,37327 1,37518 1,37442
1,37984 1,37648 1,37204 1,37173 1,36657 1,36777 1,36527
Con base en los resultados presentados en la Tabla 1 se realizó el siguiente gráfico.
Datos de volumen de propanol, composición e índice de refracción para diferentes muestras.
2,00 1,80 1,60 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00
0,99 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00
1,38431 1,38215 1,37867 1,37271 1,36965 1,36367 1,35811 1,35395 1,34800 1,33930 1,33245
Datos de los índices de refracción en los destilados y en los fondos cada 5ml.
Figura 3. Curva de c alibración de las muestras de propanol preparadas con respecto al índice de refracción reportado. La ecuación obtenida por regresión para la composición de propanol en función del índice de refracción es: () Siendo n el índice de refracción.
81,5 81,0
1,38431 1,37440 1,38281
Esta ecuación presentó un coeficiente de correlación R = 0,9977 por lo cual es aceptable para la determinación de la composición del 1Propanol.
5
Laboratorio de propiedades termodinámicas Utilizando la ecuación 8 se calculan las composiciones del 1-Propanol en el destilado y en los fondos. Estos resultados se muestran en la tabla número 3.
Con estos datos se realizó un diagrama T-xy de la mezcla binaria propanol-agua, el resultado se presenta a continuación.
Tabla 3. Datos de las composiciones de Propanol a partir de los índices de refracción de destilados y de fondos. n destilado 1,38431 1,37440 1,37420 1,37504 1,37494 1,37340 1,37327 1,37518 1,37442
Y propanol 0,96131 0,71712 0,71249 0,73203 0,72969 0,69407 0,69109 0,73531 0,71759
n fondos
1,38431 1,38281 1,37984 1,37648 1,37204 1,37173 1,36657 1,36777 1,36527
X propanol 0,96131 0,92251 0,84763 0,76600 0,66319 0,65622 0,54441 0,56972 0,51746
Diagrama Figura 4. temperatura composición binaria propanol-agua.
experimental de para una mezcla
Con las composiciones calculadas de acuerdo al índice de refracción registrado con respecto a la cantidad de volumen de agua adicionado a la muestra de propanol y la temperatura, se puede presentar una tabla general de resultados en la práctica.
Tabla 4. Datos de temperatura de ebullición registrada y valores de composición de propanol en fondos y condensado. T de ebullición (°C) 81,5 81,0 79,8 79,7 79,6 81,4 80,3 80,1 80,8
X propanol 0,96131 0,92251 0,84763 0,76600 0,66319 0,65622 0,54441 0,56972 0,51746
Y propanol 0,96131 0,71712 0,71249 0,73203 0,72969 0,69407 0,69109 0,73531 0,71759
Figura 5. Diagrama teórico de temperatura composición para una mezcla binaria propanolagua obtenido con el software Aspen Properties. Dado que el software utilizado permite obtener coordenadas para cada composición en forma de archivo en Excel, se puede proceder a elaborar gráficas independientes de composición de propanol en el líquido teórica y experimental con el fin de comparar dichos valores por método gráfico. De la misma forma, se puede elaborar la gráfica de composiciones en el vapor. 6
Laboratorio de propiedades termodinámicas
92
) 90 C ° ( 88 a r u t 86 a r 84 e p m82 e T 80 78 0
0.5
1
X Propanol
Figura 6. Diagrama de puntos de ebullición con respecto a la composición teórica y experimental en la fase líquida de propanol. 92
) 90 C ° ( 88 a r u t 86 a r 84 e p m82 e T 80 78 0
0.5
1
Y Propanol
Diagrama de puntos de ebullición con respecto a la composición teórica y experimental en la fase vapor de propanol.
Inicialmente, si se analizan los resultados obtenidos en el cálculo de la curva de calibración del refractómetro, se observa que a medida que aumenta la concentración de propanol en la mezcla, se registran valores crecientes de índices de refracción. Lo anterior es coherente con lo esperado pues al ser el 1-Propanol una molécula de mayor tamaño y peso que el agua, a medida que aumenta su concentración la cantidad de rayos refractados se incrementa ocasionando un valor creciente en el índice de refracción de la mezcla binaria. Por otro lado, si se observa la Figura 4 se evidencia que los resultados obtenidos para el diagrama T-x-y se alejan bastante de los valores
obtenidos teóricamente (Figura 5). Lo anterior pudo haber sido consecuencia de diversos factores. Por ejemplo, durante la ejecución de la práctica al inicio hubo fallas en la conexión del sistema de enfriamiento, lo cual ocasionó que el primer destilado se tardara mucho tiempo en aparecer, pues no descendía la temperatura de tal forma que el vapor de condensara. Al modificar la conexión, comenzó a destilar el vapor aunque la demora en el enfriamiento siguió pero en menor medida. En adición, se pudieron haber cometido errores por parte de los experimentadores. Por ejemplo, en la medida del índice de refracción de las muestras de destilado y fondos es posible que no se haya esperado el tiempo suficiente para enfriar las muestras. Lo anterior implicaría que la medida de la concentración de cada mezcla binaria no se realizó a temperatura constante, lo cual causaría variaciones en los datos erróneas. También se debe tener en cuenta la presencia de posibles impurezas en las muestras debido a deficiencias en la limpieza inicial del balón y al hecho de que continuamente se estaba introduciendo la pipeta al balón para la extracción de la muestra ocasionando variaciones en la concentración. Con las figuras 6 y 7 se puede realizar una comparación de los datos teóricos y experimentales de composición en las distintas fases y se puede observar que el error en ambos casos fue muy grande, sin embargo en la fase líquida éste se propagó aún más que en la fase vapor. Esto puede deberse a que, como se dijo anteriormente, tal vez la temperatura no era estable en el momento de tomar las muestras o a que la composición del líquido que estaba en el balón se iba variando cada vez que se tomaba una muestra. De igual forma, como la pipeta no se podía purgar antes de tomar cada muestra (esto hubiera implicado tener muestras de líquido de la 7
Laboratorio de propiedades termodinámicas composición adecuada cada vez que se fuera a retirar muestra del balón), la composición pudo verse afectada por el remanente de la muestra anterior que aún podía encontrarse en el instrumento. En cuanto al azeótropo que se esperaba observar con claridad en el diagrama T-x-y, se puede decir que no se obtuvo un resultado claro referente a la presencia del azeótropo en la composición a la que realmente se encuentra. Esto pudo haber sucedido por la propagación de errores ocasionados por las causas ya propuestas.
Antes de comenzar a utilizar el montaje para la medición de la temperatura de burbuja, se debe verificar con minuciosidad la limpieza del mismo de cualquier impureza presente y evaporar en el caso de que se observen líquidos remanentes. Realizar la calibración con base en cambios en la composición calculados y medidos cuidadosamente para evitar variaciones. Verificar que el sistema de enfriamiento está funcionando correctamente y con un caudal de agua adecuado. Dejar enfriar las muestras de destilado y fondos hasta temperatura constante. Limpiar adecuadamente el lente del índice del refractómetro para evitar cambios en la composición de la muestra y por lo tanto en el índice de refracción.
El principal objetivo de la práctica no se cumplió debido a que no fue posible establecer un diagrama veraz que ilustrara las composiciones del propanol con respecto a su temperatura de ebullición. Sin embargo, fue posible calcular las composiciones en cada muestra tomada, tanto de
fondos como de destilado, haciendo uso del índice de refracción; claro está, luego de haber hecho la respectiva curva de calibración. Los errores que impidieron llegar al resultado deseado pueden deberse tanto a errores en el montaje como a un uso inapropiado de éste o de alguno de sus componentes.
La práctica realizada tiene un costo de operación de $120.000 COP por práctica individual en los servicios de extensión del Laboratorio de Ingeniería Química de la Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá. Los costos de los reactivos utilizados en esta práctica son: 1-Propanol (99,9% pureza): $5000 COP/Litro Agua: Incluida en el costo de operación Cada hora invertida por el personal de apoyo (Profesor y laboratorista) en la práctica tiene un costo de $50.000 COP. Dado que la cantidad mínima que se puede adquirir de los reactivos es la indicada, que sólo se realizó una práctica individual y que la práctica duró aproximadamente 4 horas, el costo total de ésta fue de $325.000 COP.
[1] I. García Quiroga, Introducción al equilibrio termodinámico y de fases, Bogotá: Universidad Nacional de Colombia, 1995. [2] R. E. Treybal, Operaciones de transferencia de masa, México: McGraw Hill, 1997. [3] Anónimo, «Laboratorio de Química Física,» Universidad de Valencia, 2013. [En línea]. Available: 8
Laboratorio de propiedades termodinámicas http://www.uv.es/qflab/2013_14/descargas /cuadernillos/qf1/castellano/PG_G_diagram asFases.pdf. [Último acceso: 3 05 14]. [4] Anónimo, «Análisis y simulación de procesos en estado estable y dinámico,» 2010. [5] R. Gamero, «Termodinámica avanzada,» Septiembre 2010. [En línea]. Available: http://www.sarecfiq.edu.ni/pmciq/che570/pdf/3g.pdf. [Último acceso: 01 05 2014]. [6] J. M. Smith, H. C. Van Ness y M. Abbott, Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química, México: McGraw Hill, 2001, pp. 338, 682.
9
