ANÁLISIS CUALITATIVO Y CUANTITATIVO DE LOS COMPONENTES PRESENTES EN UNA MEZCLA COMPATIBLE DE ÁCIDOS MEDIANTE UNA VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICA CON HIDRÓXIDO DE SODIO (NaOH) David Ferrer Ferrer Profesora: Profesora: Liliana Kurz, Kurz, Preparador: Preparador: Eduardo Eduardo Reina Reina Laboratorio de Química Analítica, sección 64, muestra N° 14 Escuela de Química, Facultad de Ingeniería, Universidad de Carabobo Valencia, 15 de junio del 2011
RESUMEN Un método eficaz para la determinación de la composición y concentración de una mezcla compatible de ácidos como el ácido fosfórico (H 3PO4) con fosfato diácido (H 2PO4 ) o H 3PO4 con ácido clorhídrico (HCl), es a través de titulaciones potenciométricas, las cuales emplean como equipo principal un pHmetro; de él se toman medidas de pH y potencial; a fin de elaborar tres tipos de gráficas: curva de valoración en función del potencial, curva de la primera y segunda derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH). Con la gráfica de la segunda derivada se observa con mayor exactitud el volumen añadido que corresponde al punto de equivalencia de la estandarización. En esta práctica se obtuvieron dos volúmenes, correspondientes a los puntos de equivalencia de las especies presentes. Al analizar la proporción de estos volúmenes se determinó que la mezcla de ácidos correspondía a H 3PO4 y HCl y las concentraciones de los mismo fueron de (0,056 ± 0,001) mol/L y (0,026 ± 0,001) mol/L, respectivamente. Palabras clave: estandarización, potenciometría, potencial, mezcla de ácidos, valoración.
INTRODUCCIÓN
La potenciometría, es una técnica electroanalítica con la que se puede determinar la concentración de una especie en una disolución empleando un electrodo de referencia y un electrodo indicador [1]. Un electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo conocido, que permanece constante a temperatura constante y es independiente de la composición de la disolución del analito, mientras que un electrodo indicador tiene un potencial que varía
de manera conocida con la concentración del analito. El electrodo a emplear para la evaluación del pH y potencial en la titulación potenciométrica es un electrodo de vidrio; este se compone de una membrana de vidrio delgada, sensible al pH, que se sella en el extremo de un tubo de vidrio. El tubo contiene un pequeño volumen de ácido clorhídrico diluido, saturado con cloruro de plata. Un alambre de plata en esta disolución forma un electrodo de referencia de plata/cloruro de plata, conectado a una de las terminales del potenciómetro. El elemento sensible al pH es el bulbo de la membrana delgada de vidrio en el extremo del electrodo. Debe tenerse en cuenta 1
que siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá una diferencia de potencial a través del mismo. En el caso del electrodo de vidrio, la concentración de protones es constante en el interior de la membrana, mientras que en el exterior depende de la concentración o actividad de los protones en disolución del analito. Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el medidor de pH. En una titulación potenciométrica el punto final se detecta determinando el volumen en el cual ocurre un cambio de potencial relativamente grande cuando se adiciona el titulante [1]. En comparación con las valoraciones que utilizan indicadores químicos, los puntos finales potenciométricos proporcionan datos más exactos. Son particularmente útiles para la valoración de soluciones coloreadas o turbias y para detectar la presencia de especies insospechadas en la solución. El proceso, normalmente, comprende la medida y el registro del potencial, después de cada adición de reactivo, cabe destacar que hay que esperar el tiempo suficiente para que se alcance el equilibrio. Para determinar el punto final de una valoración potenciométrica se pueden utilizar varios métodos, uno de los más precisos es realizar la curva de la segunda derivada de los datos , los puntos de inflexión determinarán cada punto de equivalencia [2].
METODOLOGÍA
curado con agua destilada, dentro del beacker y se continuó agregando agua destilada hasta aproximadamente la mitad del electrodo, de igual forma, se introdujo el agitador magnético, cerciorándose que el mismo no chocara con el electrodo ni con las paredes del beacker, posteriormente se tomaron las medidas de pH y potencial iniciales y se procedió a la adición de titulante (NaOH 0,1069M) como se indica en la metodología presentada en la página 6 del preinforme (de mililitro en mililitro). Ya identificadas las zonas donde se presentaron cambios bruscos en el potencial, se procedió con una segunda corrida, con un paso constante en la adición de titulante de 0,1 mL en las zonas de cambios bruscos (los pasos se detallan en la página 6 del preinforme).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las titulaciones potenciométricas se usan en la determinación de especies insospechadas en una solución, lo cual fue el objetivo de esta práctica, además de determinar la concentración de la mezcla de ácidos presentes. En la titulación potenciométrica realizada, se utilizó un electrodo indicador de vidrio para detectar los cambios de pH y potencial que ocurrieron durante la adición de titulante, encontrándose valores crecientes de pH y decrecientes de potencial, para la primera corrida en la adición titulante se obtuvieron los valores reportados en la tabla 1:
En un principio se revisó y verificó que todos los materiales y equipos a utilizar estuviesen completos y se encontraran en buenas condiciones, asimismo, se lavaron con agua y jabón y se enjuagaron con agua destilada al menos dos veces. Seguidamente se procedió a aforar y homogeneizar la muestra problema recibida (muestra N°14); de ésta se tomó una alícuota de (5,00 ± 0,01) mL y se transfirió a un vaso de precipitado de 250 mL, seguidamente se colocó el electrodo de vidrio, limpio y 2
Tabla 1. Datos experimentales para la primera corrida de la valoración de una alícuota de 5 mL de la muestra problema con NaOH Volumen de Diferencia pH NaOH de Potencial (pH ± 0,001) adim. (VNaOH ± 0,05) (E ± 0,1) mV mL 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
2,416 2,418 2,463 2,681 3,613 6,378 7,091 9,581 10,266 10,499 10,646
271,6 271,2 268,6 256,4 201,0 37,1 -5,2 -152,4 -193 -206,7 -215,5
de equivalencia el pH cambió de 7,091 a 9,581 pasando el fosfato diácido a fosfato monoácido -2 (HPO4 ) Todo esto se aprecia en las figuras 1 y 2: 12 10
. m i d 8 A ) 1 0 6 0 , 0 ± 4 H p ( 2 0
0.00
5.00
10.00
15.00
(VNaOH ± 0,05) mL
El pH de la solución aumentaba a medida que se agregaba NaOH, esto se debe a la adición de iones oxhidrilo a la solución. El ácido fosfórico es un ácido polifuncional característico. Experimenta las tres reacciones de disociación en disolución acuosa que se muestran en las reacciones (1), (2) y (3) [3]:
↔ ↔ ↔
(1)
(2)
Figura 1. Comportamiento del pH en función del volumen añadido de NaOH para la primera corrida 300
200
V100 m ) 1 , 0 0 ± 0.00 E ( -100
5.00
10.00
15.00
-200
(3)
Al presentarse tres constantes de disociación, se tienen tres puntos finales para la valoración, es decir, uno por cada disociación del ácido fosfórico; generalmente no se logra detectar el punto final correspondiente a la tercera disociación [ver reacción (3)] por presentar una constante de disociación muy pequeña. Se realizó la valoración, registrando el rango de potencial donde se presentaban cambios bruscos; para el primer punto de equivalencia (en la primera corrida), el pH cambió de 3,613 a 6,378 titulándose el ácido clorhídrico y pasando el ácido fosfórico a fosfato diácido (H2PO4 ), por su parte, para el segundo punto
-300
(VNaOH ± 0,05) mL
Figura 2. Comportamiento del potencial en función del volumen añadido de NaOH para la primera corrida
Conocidos los puntos donde se presentaban cambios bruscos de pH y potencial, se procedió a aplicar una segunda corrida con un tamaño de paso más pequeño en la adición de volumen de titulante. En la tabla 2 se presentan los valores de pH y potencial referidos a la segunda corrida (el paso se varió de 0,1 mL en 0,1 mL para las zonas de cambios bruscos).
3
Tabla 2. Datos experimentales para la segunda corrida de la valoración de una alícuota de 5 mL de la muestra problema con NaOH Volumen de Diferencia de pH NaOH Potencial (pH ± 0,001) (VNaOH ± 0,05) (E ± 0,1) mV adim. mL 0,00 2,489 266,5 1,00 2,512 265,5 2,00 2,617 259,4 3,00 2,827 247,5 4,00 4,241 163,3 4,10 4,955 121,6 4,20 5,230 105,1 4,30 5,496 88,7 4,40 5,751 74,3 4,50 5,968 61,4 4,60 6,094 53,7 4,70 6,168 49,1 4,80 6,274 43,2 4,90 6,374 37,2 5,00 6,428 34,1 5,10 6,515 28,8 5,20 6,613 22,7 5,30 6,668 19,4 5,40 6,718 16,9 5,50 6,782 12,0 5,60 6,886 6,9 5,70 6,933 3,7 5,80 7,068 -3,8 5,90 7,136 -7,9 6,00 7,246 -14,6 6,10 7,309 -18,6 6,20 7,559 -32,8 6,30 7,776 -45,4 6,40 8,049 -62,9 6,50 8,596 -93,8 6,60 8,932 -113,9 7,00 9,728 -161,6
sistemáticos asociados al método de trabajo del operador de los equipos.
Con los datos obtenidos, se procede a la elaboración de las curvas de pH y potencial en función del volumen añadido de titulante (ver figuras 3 y 4). Puede observarse tendencias erráticas y puntos prácticamente superpuestos unos sobre otros; esto es debido a que se trabajó con una tamaño de paso en la adición de volumen bastante pequeño en comparación con la primera corrida, de allí que se está expuesto a la presencia de errores más considerables en la manipulación de la bureta y errores
Con los datos obtenidos en la segunda valoración, se realizó la gráfica de la primera derivada del potencial respecto al volumen añadido del titulante mediante la ecuación (4):
12.000
10.000
. m i 8.000 d A ) 1 0 6.000 0 , 0 ± H 4.000 p ( 2.000
0.000 0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
(VNaOH ± 0,05) mL
Figura 3. Comportamiento del pH en función del volumen añadido de NaOH para la segunda corrida 300.0
200.0
V m 100.0 ) 1 , 0 ± 0.0 E (
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
-100.0
-200.0
(VNaOH ± 0,05) mL
Figura 4. Comportamiento del potencial en función del volumen añadido de NaOH para la segunda corrida
(4)
donde:
: primera derivada del potencial respecto al volumen de
NaOH (mV/mL) : potenciales medidos (mV) : volúmenes añadidos de NaOH (mL)
4
El volumen correspondiente a las derivadas del potencial respecto al volumen de titulante se considera como un volumen promedio; esto es:
̅
̅
(5)
donde: : volumen promedio de NaOH (mL)
0 -50
0
2
4
6
8
-100
L -150 m / V-200 m V-250 Δ / E-300 Δ
Tabla 3. Valores calculados para la elaboración de la curva de la primera derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida Volumen de NaOH (VNaOH ± 0,05)mL 0,5 1,5 2,5 3,5 4,05 4,15 4,25 4,35 4,45 4,55 4,65 4,75 4,85 4,95 5,05 5,15 5,25 5,35 5,45 5,55 5,65 5,75 5,85 5,95 6,05 6,15 6,25 6,35 6,45 6,55 6,8
-350 -400 -450
Primera derivada ΔE/ ΔV mV/mL -1 -6,1 -11,9 -84,2 -417 -165 -164 -144 -129 -77 -46 -59 -60 -31 -53 -61 -33 -25 -49 -51 -32 -75 -41 -67 -40 -142 -126 -175 -309 -201 -119,25
Una vez obtenidos los datos correspondientes a la primera derivada del potencial respecto al volumen, se elabora el gráfico correspondiente, ver figura 5:
(VNaOH ± 0,05) mL
Figura 5. Primera derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida.
Del mismo modo, puede observarse una tendencia relativamente errática en algunos puntos experimentales, esto puede asociarse a la presencia de errores diversos presentes en la fase experimental; sin embargo, resulta claro que los puntos de interés para el análisis cualitativo (determinación de los volúmenes correspondientes a los puntos de equivalencia de la titulación para la determinación de las especies presentes) vienen dados por puntos críticos que son claramente visibles; en el caso de la figura 5, estos volúmenes corresponden a los puntos mínimos de la curva, sin embargo, para minimizar los errores en la lectura, se procede a evaluar la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante, de manera que estos puntos se anulen (tomen valor igual a 0), y puedan ser leídos en la intersección de la curva resultante con el eje de las abscisas (eje que contiene al volumen del titulante), para ello se hace uso de la ecuación 6.
donde:
̅
̅̅
(6)
: segunda derivada del potencial respecto al volumen
de NaOH (mV/ mL2) : valores de la primera derivada (mV).
: volúmenes promedio de NaOH (mL).
5
Análogamente a como se realizó para la primera derivada, el volumen empleado para la evaluación de la segunda derivada se corresponde con un volumen promedio. En la tabla 4 se puede apreciar los valores correspondientes a la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante agregado: Tabla 4. Valores calculados para la elaboración de la curva de la segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida Volumen de NaOH (VNaOH ± 0,05)mL 1 2 3 3,775 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 5,7 5,8 5,9 6 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,675
Segunda derivada 2 2 2 Δ E/ ΔV (mL/mV ) -5,1 -5,8 -72,3 -605,090909 2520 10 200 150 520 310 -130 -10 290 -220 -80 280 80 -240 -20 190 -430 340 -260 270 -1020 160 -490 -1340 1080 327
3000 2500 2000 1500
L m 1000 / V m500 ²
²
V Δ / E ²
0
Δ
-500
0
2
4
6
8
-1000 -1500 -2000
(VNaOH ± 0,05) mL
Figura 6. Segunda derivada del potencial respecto al volumen del titulante para la segunda corrida.
Los puntos de corte de la curva con el eje de las abscisas que se presentan en la figura 6 corresponden con los puntos de equivalencia, el primero se obtuvo para un valor del volumen de NaOH igual a (3,84 ± 0,05) mL y el segundo punto de equivalencia se presentó para un volumen añadido de titulante igual a (6,46 ± 0,05) mL; implica esto que el volumen requerido para alcanzar el segundo punto de equivalencia es menor que el doble del volumen para alcanzar el primer punto; de allí que la muestra problema estuvo constituida por ácido clorhídrico y ácido fosfórico. El primer volumen titula al ácido clorhídrico y al ácido fosfórico, y el volumen adicional partiendo del primer punto de equivalencia titula al fosfato diácido proveniente de la disociación del ácido fosfórico. Los volúmenes fueron determinados formando una línea recta entre los puntos que determinaban el cambio de signo para los puntos máximo y mínimo de la curva de la segunda derivada, y despejando el valor de volumen a un valor de potencial igual a cero. Luego del tratamiento matemático de los datos obtenidos de la fase experimental se obtuvieron los valores de concentraciones que se muestran en la tabla 5: 6
Tabla 5. Concentración de los componentes presentes en la muestra problema de ácidos compatibles Concentración del ácido fosfórico
Concentración del ácido clorhídrico
Edición. Editorial Thomson. México. Páginas: 597, 602.
CONCLUSIONES El primer punto de equivalencia se obtuvo para un volumen de base añadido igual a (3,84 ± 0,05) mL. El segundo punto de equivalencia se obtuvo para un volumen de base añadido igual a (6,46 ± 0,05) mL. La mezcla de ácidos compatibles correspondió a ácido fosfórico con ácido clorhídrico. Las concentraciones del H3PO4 y HCl, fueron de (0,056 ± 0,001) mol/L y (0,026 ± 0,001) mol/L, respectivamente. Los cambios bruscos de pH, correspondientes a cada punto de equivalencia teóricamente ocurren en 4,5 y 9,5; en la experiencia práctica se reportaron valores de pH en los puntos de equivalencia aproximadamente igual a 4 y 8 unidades respectivamente.
REFERENCIAS
[1] Underwood, A, Day, R. (1989). Química analítica cuantitativa. 5ª edición. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana. México. Páginas: 395-398 [2] Skoog, D., West, D. (1989). Química ta Analítica. 4 Edición. Editorial McGraw-Hill. México. Páginas: 382-385. [3] Skoog, D., West, D., Holler, F., Crouch, S. va (2005). Fundamentos de Química Analítica. 8 7
CÁLCULOS TÍPICOS Determinación de la primera derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH)
Mediante la ecuación 4:
(4)
donde:
: primera derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/mL) : potenciales medidos (mV) : volúmenes añadidos de NaOH (mL)
Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuación (4), se obtiene:
Determinación de la segunda derivada del potencial respecto al volumen adicionado de titulante (NaOH) Mediante la ecuación 6:
̅̅
donde:
̅
(6)
: segunda derivada del potencial respecto al volumen de NaOH (mV/ mL 2) : valores de la primera derivada (mV/mL).
: volúmenes promedios añadidos de NaOH (mL).
Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuación (6), se obtiene:
Determinación de los volúmenes asociados a los puntos de equivalencia
Para la evaluación de los volúmenes correspondientes a cada punto de equivalencia se procedió a elaborar la ecuación de la recta que une los puntos máximo y mínimo en cada caso (en la curva de la segunda derivada) y posteriormente evaluar en ella para un potencial igual a c ero. Lo que resulta:
Cálculo de las concentraciones de los componentes de la muestra de ácidos compatibles a)
Concentración del ácido fosfórico Se toma en consideración que la diferencia entre y (2,62 mL) corresponde al volumen que titula al fosfato diácido proveniente del ácido fosfórico, que están en igual proporción molar por provenir el uno del otro (el fosfato diácido se produce a partir del ácido fosfórico):
8
Mediante la ecuación 7:
(7)
: volumen adicional añadido de titulante (mL) : concentración del titulante (mol/L) : volumen del ácido fosfórico (mL) : concentración del ácido fosfórico (mol/L)
Sustituyendo los datos correspondientes en la ecuación (7) y despejando la concentración del ácido fosfórico, se obtiene:
Cálculo del error:
Aplicando el criterio de propagación de errores, se tiene la siguiente ecuación:
( )
(8)
Donde:
: error de la concentración del ácido fosfórico (mol/L) : error del volumen adicional añadido de titulante (mL) : error de la concentración del titulante (mol/L) error del volumen del ácido fosfórico (mL)
Sustituyendo los valores correspondientes en la ecuación (8), se obtiene:
b)
Concentración del ácido clorhídrico Se toma en consideración que el volumen de hidróxido de sodio que titula al ácido clorhídrico corresponde a la diferencia entre y el volumen que titula al ácido fosfórico ( ), esto es 1,22 mL
Análogamente se emplea la ecuación 7, teniendo presente que la concentración a obtener corresponderá a la del ácido clorhídrico; sustituyendo los datos correspondientes, se obtiene:
Cálculo del error:
Asimismo, se utiliza la ecuación (8) para la evaluación del error, sustituyendo los valores, se obtiene:
9
