Informe de Laboratorio Fisicoquímica Fisicoquímica
Informe Nº 3: CINETICA QUIMICA POR METODO COLORIMETRICO 1
Allan Cortes ,Gabriela Gallardo 1
1
Fisicoquímica , Ingeniería Ambiental, IMA 212 Universidad de Valparaíso. Avenida Gran Bretaña 1111, Playa Ancha, Valparaíso.
Fecha de sesión de laboratorio: 20 de enero, 2012, Fecha de entrega de informe: 25 de enero 2012. Palabras clave: Colorimetría, Absorbancia, violeta cristal, espectrofotometría, dilución, orden de reacción, velocidad de reacción.
RESUMEN
La cinética corresponde al estudio de la velocidad de las reacciones químicas, si bien esta es una característica de difícil medición a la vista, emplearemos algunas técnicas para poder apoyar apoyar la medición de la velocidad de reacción, reacción, como por ejemplo la espectrofotometría, la dilución, la colorimetría. Respecto a la espectrofotometría haremos un barrido trabajando trabajando con el el espectro de luz visible visible que va desde desde los 400nm a 700nm aproximadamente, en lo que concierne a la dilución, la usaremos para realizar una curva de calibrado que podrá ayudarnos a justificar los valores a conseguir más adelante. La colorimetría por su parte nos brindará la identificación del cambio en una reacción, de esta manera podemos generar una una herramienta herramienta apta para poder poder obtener los datos adecuados para identificar la velocidad de una reacción.
1. Introducción La cinética química estudia la velocidad de las reacciones química, analizando el cambio de concentraciones que suceden a través del tiempo y los factores que lo afectan. En una reacción química los reactivos son los que desaparecen y los productos los que se forman, muchas veces consumiéndose totalmente los reactivos o llegando a un equilibrio, en el transcurso de esos proceso hay un cambio de concentración tanto para los reactivos y los productos los cuales están acompañados de una rapidez : V= -∆[R]/∆t y V=∆[P]/∆t V=∆[P]/∆t los cuales son las velocidades de desaparición y de formación, donde ∆ [R] y ∆[P] son los cambios de concentración de los elementos de la reacción a través del tiempo. Estas variaciones de concentración a través del tiempo se denomina velocidad promedio. Esta velocidad promedio va a depender de la velocidad que se elija, si se va acortando el periodo de tiempo se llega a una velocidad especifica, la cual se llama velocidad instantánea, instantánea, donde el tiempo cercano a cero, y que gráficamente se representa con una recta tangente a la curva de la concentración vs tie mpo.
Figura 1. Matraces de aforos concentraciones de violeta cristal.
con
distintas
Si el punto de interés es el tiempo cero, se habla de velocidad inicial, Vo. y se determina a partir de la tangente a la curva concentración frente a tie mpo, en el tiempo cero. La velocidad de una reacción es proporcional a la concentración de reactivos y el factor de proporcionalidad es la constante de velocidad k. Dicha ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a una potencia, que se determina experimentalmente. Las leyes de velocidad se determinan siempre de forma experimental. Para ello existen diversos métodos, entre ellos las leyes integradas y el tiempo de vida media (el método de las velocidades iniciales no lo veremos). El orden total de la reacción permite a su vez clasificar las reacciones. Volviendo a la reacción más simple R---> P , su ley de velocidad vendrá dada por v= k [R] n Si n = 0, la reacción es de orden cero y los resultados experimentales cumplen la relación lineal entre la concentración de reactivo y el tiempo según [R]t=[R]o -kt
2
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
Si n = 1, la reacción es de orden uno y los resultados experimentales cumplen la relación lineal ln[R]t = ln[R]o kt Si n = 2, la reacción es de orden dos y los resultados experimentales cumplen la relación lineal entre la inversa de la concentración de reactivo y el tiempo según 1/[R]t = 1/[R]o -kt Tiempo de vida media , es el tiempo requerido para que la concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Simplemente aplicando este concepto a las leyes integradas de orden cero, uno y dos obtenemos las siguientes expresiones para t 1/2. Si n=0 , t 1/2= [R]o/ 2k Si n=1 , t 1/2= ln(2)/K Si n=2 , t 1/2= 1/[R]oK
molar de la disolución. Para el Cristal violeta a 590 nm e = 362533 M-1cm-1, por tanto conociendo la Absorbancia a cada tiempo t, conoceremos la concentración de CV a cada instante. Por otra parte se puede calcular la absorbancia por medio de una calibración la cual se hace a través de mediciones establecidas en las cuales hay diferentes concentraciones de cristal violeta, las que se le mide la absorb ancia. Los objetivos de esta experiencia son: Obtener la longitud de onda que se va a utilizar para medir la absorbancia de violeta cristal. Obtener los valores de la curva de calibrado para cada una de las concentraciones muestra. Obtener las absorciones cada 2 minutos de la mezcla de cristal violeta y NaOH. Obtener el orden de reacción de cristal violeta y NaOH.
Y, por tanto, conociendo la dependencia del tiempo de vida media con la constante cinética y con la concentración inicial de reactivo, podremos también conocer el orden de la reacción en estudio. Esta práctica se centra en el colorante clorhidrato de hexametil pararosanilina, vulgarmente conocido como Violeta Cristal (Cristal violeta, CV). Se trata de un conocido agente antiséptico y antifúngico, principal colorante utilizado en la tinción de Gram, y quizás el más importante agente identificador de bacterias en uso hoy en día. También se utiliza en los hospitales para el tratamiento de graves quemaduras y otras lesiones de la piel y las encías. El Cristal violeta es un compuesto orgánico soluble en agua que contiene un catión violeta. La adición de hidróxido sódico convierte el catión en la base carbinol, incolora, en un periodo de varios minutos. La ecuación de velocidad puede expresarse como: v = kabs [CV] n [OH]m donde kabs es la constante cinética de la reacción, y n y m los órdenes parciales respecto del CV y la NaOH respectivamente. Si la mezcla inicial de la reacción es una disolución fuertemente básica, la concentración de OH será mucho mayor que la de Cristal violeta y podremos considerar que la concentración de OH permanece constante en el transcurso de la reacción ([OH -] = cte). La ley de velocidad se podrá expresar entonces como: v = k[CV] n donde k es una constante aparente de velocidad: k =kabs[OH ] m Debido a la disminución del color violeta de la disolución del Cristal violeta en presencia de iones hidroxilo con el tiempo, la conversión puede seguirse midiendo los cambios en la Absorbancia. La Absorbancia está relacionada con la concentración a través de la ley de Lambert- Beer: A = el[c] = el[CV] donde e es el coeficiente de extinción molar (propio de la sustancia y cte a una l ); J es el camino óptico o longitud de la cubeta (en nuestro caso 1 cm) y [c] es la concentración
Las leyes que se emplearan en esta experiencia son: Primero esta la ley de velocidad de reacción: se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad de tiempo. La cinética química es la parte de la fisicoquímica que estudia las velocidades de reacción, la dinámica química estudia los orígenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El concepto de cinética química se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniería química, enzimología e ingeniería a mbiental. La Ley Lambert Beer es un medio matemático de expresar cómo la materia absorbe la luz. Esta ley afirma que la cantidad de luz que sale de una muestra es disminuida por tres fenómenos físicos: La cantidad de material de absorción en su trayectoria (concentración) La distancia que la luz debe atravesar a través de la muestra (distancia de la trayectoria óptica) La probabilidad de que el fotón de esa amplitud particular de onda sea absorbido por el material (absorbencia o coeficiente de extinción) Esta relación puede ser expresada como: A = εdc Donde A = Absorbencia ε = Coeficiente molar de extinción d = Distancia en cm c = Concentración molar
Formulas de orden de reacción: Primer orden : ln[R]t = ln[R]o – kt Segundo orden: 1/[R] t = 1/[R] o – kt
3
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
1.1.Metodología Primero trazar una respuesta espectral de una solución violeta cristal tomando 10 ml de esta y diluyéndola en 50 ml de agua. Para trazar un espectro llene la celda con la solución y colocarla en el espectrofotómetro. Una vez ubicado el máximo de absorción anotar la longitud de onda respectivo a ese punto.
Construir una curva de calibrado, para eso se deben hacer varias concentraciones de violeta cristal, de 2ml, 4ml, 6ml, 8ml, 10ml, las cuales se agregan a los matraces de aforo de 100ml, se agrega el resto con agua destilada. Luego se realiza la absorción de cada una de estas concentraciones y se crea un grafico con ellas (absorbancia vs concentración). Por otra parte se realiza una disolución de 10 ml violeta cristal en 40 ml de agua dest ilada en un matraz erlenmeyer, también se hace una solución de 4ml de NaOH en 46 ml de agua destilada. Una vez echas se mezclan y se le mide la absorbancia en periodos de 2 minutos, en total 15 periodos. Se anotan las absorbancias, y se interpolan en la curva de calibrado para obtener las concentraciones de cada periodo de tiempo. Ya realizado los cálculos se aplicaran las formulas de para demostrar el orden de reacción de violeta cristal.
2. Parte experimental Tabla nº1 Materiales y reactivos químicos utilizados junto a su clasificación de seguridad.
Materiales
Reactivos
Celdas de cuarzo
Nombre, Fórmula, Molaridad, Marca, Solución de colorante violeta cristal 0.028-0.030 g/L
1Pipeta aforada de 10ml
Solución de NaOH 0.1M
1 probeta de 100ml
Pizeta con destilada.
Espectofotometro
2embudos de vidrio
2 matraces erlenmeyer de 100ml
1 Cronómetro
1Pipeta Graduada de 10ml
5 matraces de aforo de 100ml. .
agua
Tipo de sustancia. Manipulación
Nocivo, iiritante
[1]
4
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
Determinación de la longitud de onda analítica.
Una solución stock de dye es preparada disolviendo 0.0280.030g de este compuesto en 1L de agua, también se prepara previamente una solución de 0.1M de NaOH.
Agua 98ml
96ml
94ml
92ml
90ml
En total cada matraz erlenmeyer tendrá 100ml de solución, entonces nos quedará la tabla. Tabla N°1, absorbancia en función del volumen.
Primeramente debemos determinar la longitud de onda analítica a la cual se realizará la experiencia. Trazamos la respuesta espectral de una muestra de la solución de violeta cristal, tomando 10 ml de disolución de violeta cristal, lo llevamos al espectrofotómetro para analizar la longitud de onda analítica. Lo configuramos de manera tal de generar un barrido desde 400nm a 700nm de absorbancia de luz del espectro visible. Antes debemos poner un blanco en nuestro espectrofotómetro que corresponde a una celda de cuarzo con NaOH en su interior para corroborar que nuestro instrumento está midiendo de manera correcta, esperamos con este blanco obtener una longitud de onda absorbida de 0nm para el barrido de 400nm – 700nm. Al comprobar esta situación proseguimos a vaciar nuestra solución de violeta cristal diluida, en una celda de cuarzo y arroja que a 590nm obtenemos (590nm, 0.863). Gráfico N°1, onda analítica absorbida por el violeta cristal.
volumen (ml)
absorbancia 2 4 6 8 10
0,146 0,177 0,338 0,339 0,587
Calculamos a partir de esto entonces las concentraciones violeta cristal a utilizar en nuestra curva de calibrado. Usamos la siguiente fórmula. C1*V1 = C2*V2 Sea C1 = 7.4*10 -5M de violeta cristal. V1 = Volumen que usamos en la dilución C2 = Incógnita. V2 = 100ml de solución, para la dilución. 1)
Absorbancia vs longitud de onda
Para 2ml: 7.4*10-5M* 0,002L = C2 0,1L
1 0.8
1.48*10-6 M= C2
0.6 0.4
Abs
2)
7.4*10-5M* 0,004L = C2 0,1L
0.2 0 -0.2
Para 4 ml:
300
500
700
2.96*10-6 M= C2
Determinación de la curva de calibrado para el violeta cristal. Para la determinación de la concentración de violeta cristal usaremos 5 muestras de distintas concentraciones de violeta cristal, tal como muestra la figura N°1.
Figura N°2, esquema de concentraciones de violeta cristal, diluido en agua.
3)
Para 6 ml: 7.4*10-5M* 0,006L = C2 0,1L 4.44*10-6 M= C2
4)
Para 8 ml: 7.4*10-5M* 0,008L = C2 0,1L 5.92*10-6 M= C2
[vc]
2ml
4ml
6ml
8ml
10ml
5
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
5)
Para 10ml
-5
7.4*10 M* 0,010L = C2 0,1L
Determinación de la concentración de violeta cristal a partir de la curva de calibrado.
Para la determinación de la concentración de violeta cristal usaremos 2 matraz erlenmeyer con distintos contenidos descrito en la figura.
-6
7.4*10 M= C2 Luego tendremos la siguiente tabla, a partir de las concentraciones y sus absorbancias.
Figura N°3: Matraz erlenmeyer vertido de violeta cristal y NaOH.
Tabla N°2, Absorbancias en función de la concentración de violeta cristal.
Concentración Absorbancia vc (M) (nm) -6 1.48*10 0,146 2.96*10-6 4.44*10
-6
5.92*10-6 7.4*10-6
0,177 0,338 0,339 0,587
Nos queda el siguiente gráfico. Gráfico N°2, absorbancias vs concentración de violeta cristal, curva de calibrado.
10ml vc 40ml Agua
4ml NaOH 46ml Agua.
La idea es completar dos soluciones de 50 ml cada una, en dos erlenmeyer de 100ml, simultáneamente al mezclar ambas soluciones se da marcha al cronómetro. La celda de cuarzo del espectrofotómetro es llenada con la mezcla reactante, procedemos a medir las absorbencias cada un minuto. La tabla nos queda como sigue, y el gráfico posterior. Tabla N°3 Medición de absorbancias de NaOH mezclado con violeta cristal, en función del tiempo.
) 0.8 m0.6 n 0.4 ( a i 0.2 c 0 n a b r o s b A
[VC]
Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10 -3 R= 0,943
A partir de este gráfico y de la fórmula obtenida de él, podemos calcular la concentración de violeta cristal en una muestra de NaOH mezclada. La fórmula para realiza este cálculo es. Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10
-3
Tiempo (minutos)
Absorbancias
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00
0,576 0,535 0,502 0,471 0,442 0,414 0,388 0,363 0,341 0,324 0,303 0,286 0,268 0,253 0,239 0,225 0,212 0,200 0,189 0,178
6
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
20,00
0,168
10,00 11,00 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 20,00
Nos queda el siguiente grafico:
Grafico N°3, absorbancia vs tiempo. ) 0.8 m n0.6 ( a i c 0.4 n a 1 0.2 b r o 0 s b A
4,23*10-6
0,303 0,286 0,268 0,253 0,239 0,225 0,212 0,200 0,189 0,178 0,168
3,99*10-6 3,73*10-6 3,53*10
-
3,33*103,13*10
-
2,95*10-6 2,77*10
-6
2,62*10-6 2,46*10
-6
2,32*10-6
Nos queda el siguiente gráfico: Gráfico N°4 de concentración vs tiempo 0
2
4
6
8 10 12 14 16 18 20 0.00001
Tiempo (min)
Desde la Tabla N°3 “Medición de absorbancias de NaOH mezclado con violeta cristal, en función del tiempo ”. Generaremos una nueva variable que corresponde a la concentración, a partir de la ecuación obtenida en la curva de calibrado. Abs= 70540,54[VC] + 4,2x10 -3
Reordenando la ecuación nos quedará. Abs – 0,0042 = [vc] 70540,54 Generamos la nueva tabla, reemplazando cada absorbancia en la fórmula anterior y nos queda como sigue. Tabla N°4 Tiempo, absorbancias y concentración.
Tiempo (minutos)
Absorbancias
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00
0,576 0,535 0,502 0,471 0,442 0,414 0,388 0,363 0,341 0,324
Concentración (M) 8,11*10-6 7,52*10
-6
7,05*10
-6
6,62*10
-6
6.20*10-6 5,81*10
-6
5,44*10
-
5,08*104,77*10
-
4,53*10-6
s e n 0.000008 o i c 0.000006 a r t 0.000004 n e c 0.000002 n o 0 C
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo (min)
Al tener los datos de concentración vs tiempo se aplicaran las formulas de reacción para obtener el orden de reacción de la velocidad de reacción de la concentración de violeta cristal. Primero supondremos que es de primer orden y se le aplicara la formula ln[vc]t = ln[vc]o – kt Tiempo (minutos) Ln concentración V.C. -11,72 0,00
1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00 12,00 13,00
-11.80 -11,86 -11,92 -12.00 -12,10 -12,12 -12,20 -12,26 -12,30 -12,40 -12,43 -12,50 -12,55
7
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
-12,61
14,00 15,00 16,00 17,00 18,00 19,00 20,00
-12,70 -12,73 -12,80 -12,85 -12,91 -12,97
Al generar un grafico con estos datos se obtuvo lo siguiente. Gráfico N°5 Logaritmo natural de la concentración de violeta cristal, vesus tiempo. -11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 -11.5
] -12 c V [ n L -12.5 -13 -13.5
Tiempo (min)
Y= -0,062x – 11,75 Ln[VC] = -0,062t -11,75
R= -0,998 Como se puede apreciar el grafico es lineal con pendiente negativa y con una correlación cercana a -1.
4. Discusión Para determinar el orden de r eacción del compuesto violeta cristal se realizaron varios procedimientos el primero fue la obtención de la longitud de onda con la cual se iba a trabajar la cual fue de 590 nm, referencia estándar no se notaron errores en esta medición ya que el aparato usado refractómetro tenía un alto nivel de precisión. Después se determino la curva de calibrado la cual se hizo mediante varias soluciones de violeta cristal a diferentes concentraciones diluidas en agua destilada. Este proceso puede haber llevado errores por los errores tipos de una experiencia empírica en la cual existen perdidas de resto de material dando paso a una medición poco certera de la absorbancia dando valores aproximados a los correctos, cálculos con aproximaciones las cuales hacen que la curva no sea del todo exacta ya que al hacer la regresión lineal los datos no eran exactos a lo que se esperaba en teoría, dando paso a una curva semejante pero no exacta. Por lo que se observa en la correlación de esta curva la cual da un número aproximado a 1 lo que demuestra que está dentro
de los márgenes correctos pero que no son exactos. Esto también puede haber sido por la pureza de los reactivos utilizados en el laboratorio y por los instrumentos de este. En respecto a las mediciones de absorbancia de violeta cristal con respecto al tiempo se noto que la curva no era recta y disminuía a través del tiempo. También en esta medición hubo un importante error que fue la demora en la colocación de la mezcla en el espectrofotómetro lo que hubo un periodo de tiempo en el cual la mezcla reaccionaba sin ser medida, llevando a cabo una disminución de la concentración antes de empezar a evaluar la absorbancia de la mezcla. También se atribuye un error de los valores de absorbancia a la manipulación de las celdas que contenían las soluciones de la mezcla ya que estas debían estar secas por fuera y sin huellas dactilares para asi no interferir en el haz de luz del espectrofotómetro. Después de obtenido los valores de la absorbancia se interpolaron con la curva de calibrado dando los valores de concentraciones, estos cálculos se hicieron con aproximaciones por lo que no son exactos y no reflejan fielmente a los obtenidos pero su margen de error o de aproximación son mínimos por lo que no afecto en totalidad los resultados. Estos datos al graficarlos contrastándolos con el tiempo da una curva no lineal la cual va disminuyendo a través del tiempo los datos no forman una curva perfecta esto se debe a que hay valores con un grado de error mínimo lo que da una dispersión de estos con respecto a los demás. Se estableció el ultimo grafico con respecto a la suposición de que la velocidad de reacción era de primer orden, para que fuera correcta la suposición el grafico debería de ser de la forma de una recta en el cual la relación entre la concentración y el tiempo fuera lineal, lo que en la experiencia fue correcto ya que al hacer la regresión lineal a los valores del grafico dio una recta decreciente por lo que reafirmo que la velocidad de reacción era de primer orden. La recta no fue perfecta ya que por todos los errores o aproximaciones que se hicieron en los procesos anteriores a la calibración de los espectrofotómetros y a la mala manipulación de los instrumentos. Logrando una ecuación de tipo: Ln[VC] = -0,062t -11,75 .
5. Conclusiones En relación a lo experimentado primeramente debemos reconocer que teóricamente la absorbancia del violeta cristal corresponde a 592nm en el rango de pH de 3,5 a 4 [1] determinamos una correcta determinación de la absorbancia del violeta cristal debido a que hemos obtenido a través del refractómetro una absorbancia de
Informe de laboratorio-Fisicoquimica-Ingeniería Ambiental
590nm, lo que es muy cercano al teórico. Esta absorbancia nos ayudará en el resto de nuestro procedimiento. En términos experimentales nuestro procedimiento se basa en caracterizar la cinética química por método colorimétrico. Partiendo de la base de que el violeta cristal presenta un fuerte color característico, sabemos ya que nuestra experiencia nos entregará los resultados esperados. En lo que respecta a las diluciones siguientes para elaborar nuestra curva de calibrado, obtenemos una recta con una correlación de 0.998 lo que no indica que existe una correlación positiva casi perfecta, es decir una dependencia lineal total entre ambas variables, lo que genera que nuestra curva de calibrado es óptima para el posterior desarrollo de nuestra experiencia. Debemos tener en consideración que en los laboratorios siempre existen errores entre la toma y generación de muestra, sin embargo nuestros datos se muestran muy verídicos de acuerdo a lo expuesto anteriormente. Finalmente cuando hacemos reaccionar el violeta cristal con hidróxido de sodio, obtenemos una curva, que al linealizar con logaritmo natural de la concentración de violeta cristal nos entrega una correlación negativa casi perfecta igual a -0.998, es decir las variables están totalmente dependientes unas de otras, de manera proporcional inversa, a partir de la hipótesis de que corresponde a una reacción de primer orden, concluimos al obtener datos tan certeros, sí, la reacción entre el NaOH y el violeta cristal, son de primer orden, lo que indica que es una reacción más rápida respecto a la de segundo orden y la de tercer orden (Que es muy poco común). Apoyándonos en bibliografía inferimos que estos datos son certeros en su desarrollo. .
Referencias [1] Libro: Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales
http://www.ucm.es/info/QCAFCAII/DopplerLissajous/Pagina-web/Practicas/Practicasfqi/teoria8.html (pagina web universidad complutense de Madrid) [2]Atkins; “Fisico Quimica”, 3° edición, p.93. http://www.ucm.es/info/QCAFCAII/DopplerLissajous/Pagina-web/Practicas/Practicasfqi/teoria8.html
8
