Guía Ejercicios QUIM copia

Guía de ejercicios para Química Analítica e Instrumental

QUI140 y QUIM420 LICENCIATURA EN QUÍMICA QUÍMICA Y FARMACIA BIOQUÍMICA

Recopilado por: Dra. María Luisa Valenzuela Valdés y Dr. Jorge Rivas Pérez

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA 1.- Análisis Instrumental. K. Rubinson y J.Rubinson, 2001. Editorial Prentice Hall 2.- Análisis Químico Cuantitativo. Daniel Harris, 3 a Edición 2007. Editorial Reverté 3.- Principios de Análisis Instrumental. D. Skoog, F. Holler y T. Nieman, 5 a Edición. Editorial Mc Graw-Hill

UNAB

INDICE

Guía 1. Electroquímica I

3

Guía 2. Electroquímica II

9

Guía 3. Voltamperometría

14

Guía 4. Espectroscopía I

19

Guía 5. Espectrofotometría II

23

Guía 6. Absorción y Emisión Atómica. Fluorescencia

33

Guía 7. Cromatografía I: Parámetros

41

Guía 8. Cromatografía II: HPLC y GC

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Departamento de Ciencias Químicas

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Guía 1. Electroquímica I

1. Si las siguientes semiceldas suceden en el electrodo del lado derecho de una celda galvánica con un electrodo estándar de hidrógeno (EEH) del lado izquierdo, calcúlese el potencial de la celda. Si se cierra el circuito de la celda, indíquese si los electrodos mostrados actuarían como el ánodo o como el cátodo: a) Ni /Ni2+ (0,0943 M) R. 0,31 V; ánodo b) Ag /AgI (saturado), KI (0,0922 M) R. 0,090 V; ánodo c) Pt, O2 (780 torr), HCl (1,50 •104 M) R. 1,004 V; cátodo d) Pt /Sn2+ (0,0944 M), Sn 4+ (0,350 M) R. 0,171 V; cátodo e) Ag /Ag(S 2O3)23 (0,00753 M), Na 2S2O3 (0,1439 M) R. 0,016 V; ánodo 2. Calcular el potencial de la celda siguiente y señalar cuál reacción se llevaría a cabo espontáneamente si la celda estuviera en cortocircuito. a) Pt /U4+ (0,200 M), UO 22+(0,0150 M), H+(0,0300 M)//Fe 2+(0,0100 M), Fe 3+(0,0250 M) /Pt R. 0,675 V (Reacción espontánea de acuerdo al esquema planteado) b) Ag /AgCl (sat), HCl (0,0200 M) /H 2 (0,800 atm), Pt R. 0,420 V (Reacción no espontánea de acuerdo al esquema planteado) c) Pb /Pb2+ (0,100 M) // H + (0,010 M) / H 2 (g) 10 -6 atm / Pt R. 0,215V (Reacción espontánea de acuerdo al esquema planteado) 3. Calcular la fem de la pila formada por los pares: a) MnO4/Mn2+; Cl2 /Cl. A 25ºC, P Cl2 = 1 atm, la [H +] = 1M y el resto de las concentraciones 0,1 M. R. a) 0,091 V b) Fe2+/Fe Eº = 0,440V, 0,01M; Cd 2+/Cd Eº = 0,403V; 0,001M R. b) 0,0074 V 4. Calcular el potencial de las siguientes celdas: a) Pb /Pb2+ (0,0848 M) y Zn /Zn 2+ (0,1364 M) R. 0,631 V b) EEH y Pt /TiO 2+ (1,46 • 103 M), Ti3+ (0,02723 M), pH = 3,00; Eº(Ti 4+/Ti3+)= 0,1 V R. 0,33 V c) EEH // Fe 3+ (0,0150M), Fe 2+ (0,0222M) / Pt R. 0,761 V d) ECS // Zn 2+ (0,00265M) / Zn R. -1,083 V e) Ag/AgCl sat //Ti 3+(0,0110M), Ti2+(0,0350M) / Pt, Dato: Eº (Ti +3/ Ti+2) = -0,369 V, R. -0,621V f) Ag/AgCl sat // I 2 (0,00562 M), I - (0,00313M) / Pt Dato: Eº (I 2/ I-) = 0,615 V. Departamento de Ciencias Químicas

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R. 0.475 V 5. Calcular el potencial teórico de cada una de las siguientes celdas. ¿Es la celda, tal como está escrita, galvánica o electrolítica? electrolítica? a) Pt /Cr 3+ (2,00 • 10 –4 M), Cr 2+ (1,00 • 10 –3 M) //Pb2+ (6,5 • 10 –2 M) /Pb R. 0,288 V, Galvánica b) Hg /Hg22+ (4,0 • 10 –2 M) //H+ (3,0 • 10 –2 M), V3+ (2,0•10 –2 M), VO2+ (6,0 • 10 –3 M) /Pt R. – 0,597 V, Electrolítica c) Pt /Fe3+ (2,00 • 10 –2 M), Fe2+ (6,00 • 10 –5 M) //Sn2+ (3,5 • 10 –2 M), Sn4+ (1,5 • 10 –4 M) /Pt R. – 0,836 V, Electrolítica 6. Calcular el potencial teórico de cada una de las siguientes celdas. ¿Es la celda, tal como está escrita, galvánica o electrolítica? electrolítica? a) Bi /BiO+ (0,0400 M), H + (0,200 M) //I – (0,100 M), AgI (sat) /Ag R. – 0,357 V, Electrolítica b) Zn /Zn 2+ (7,5 • 10 –4 M) //Fe(CN)64 – (4,50 • 10 –2 M), Fe(CN)63 – (7,0 • 10 –2 M) /Pt R. 1,226 V, Galvánica c) Pt, H2 (0,100 atm) /HCl (4,50 • 10 –4 M), AgCl (sat) /Ag R. 0,589 V, Galvánica 7. Calcular el potencial de una celda galvánica en la que los dos electrodos son de platino; uno está sumergido en una solución de Fe 3+ 0,0301 M y Fe 2+ 0,0760 M, el otro en una solución de Fe(CN) 64 0,00309 M y Fe(CN) 63 0,1564 M. R. 0,29 V 8. Calcular el potencial de una celda galvánica que consiste en un electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y un electrodo de platino sumergido en una solución que contiene ClO3 1,25 • 10 3 M, donde la presión parcial de Cl 2 es 0,0500 atm y amortiguada a un pH de 2,00. R. 1,301 9. Calcular el potencial de una celda galvánica compuesta por un electrodo de Ag sumergido en una solución de Ag + 0,1544 M y un electrodo de Pt en contacto con una solución donde se burbujea O 2 a una presión de 1,12 atm con una concentración de protones de 0,0794 M. R. 0,415 V 10. Para la siguiente reacción química: H2 (g) + ! O2 (g) → H2O (l) a) Calcule ΔE° a partir de los potenciales normales de electrodo en medio ácido. b) Obtenga el valor de Δ G° c) Calcule Δ E para P H2 = 5 atm, P O2 = 2,5 atm y la [H +] = 0,6 M. d) Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 25 °C. R. ΔE° = 1,23V; ΔG° = - 2,37•105 J; ΔE° = 1,26 V; K = 3,58 • 1041 Departamento de Ciencias Químicas

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11. Calcule ΔG° para la reacción en solución acuosa: Tl3+ + 3 Na → Tl + 3 Na + sabiendo que: Tl+ + e → Tl° Tl3+ + 2e → Tl+ Na+ + e → Na R. -6,62 • 105 J/mol

E° = - 0,361V E° = - 0,460V E° = - 2,714V

12. A partir de los potenciales estándar correspondientes a las primeras dos semirreacciones, calcule el potencial estándar correspondiente a la tercera: ClO3- (ac) + 6 H+ (ac) + 6 e  Cl- (ac) + 3 H2O (l) E° = 1,45 V ! Cl2 (g) + e Cl - (ac) E° = 1,36 V

R. 1,468 V

ClO3- (ac) + 6 H+ (ac) + 5 e-  ! Cl2 (g) + 3 H 2O (l)

13. Teniendo en cuenta que el potencial del electrodo de hidrógeno es 0 V a pH 0 y 0.8277 V a pH 14, calcule el producto iónico del agua (Kw) a 25°C. Considere F = 96484,6 C/mol, R = 8,31441 J/ K mol, T = 298,15 K. R. Kw = 1,02 • 10-14 14. Calcule ΔE° y la constante de equilibrio para la reacción: Fe3+ (ac) + I- (ac) → Fe2+ (ac) + ! I2 (s)

R. 7,94 • 107 15. La constante de equilibrio para la reacción: Sn2+ (ac) + 2Hg2+ (ac)  Hg22+ (ac) + Sn 4+ (ac) es de 5,0 • 1025. Calcula el potencial normal de la pila (R = 8,314 J K –1 mol –1, F = 96485 C mol –1). 16. Calcula la constante de equilibrio de los siguientes procesos: a) Cu(s) + 2Ag+ (ac)  Cu2+ (ac) + 2Ag(s) b) 2MnO4 –(ac ) + 5Sn2+ (ac ) + 16H+ (ac )  2Mn2+ (ac ) + 5Sn 4+ (ac ) + 8H2O c) Cl2(s ) + 2I –(ac )  2Cl –(ac ) + I2(s ) 17. Calcula el potencial normal ( E° ), ), la energía libre normal ( G°) y la constante de equilibrio (K ) de los siguientes procesos, indicando el sentido de circulación de los electrones si construyéramos una pila en condiciones normales ( T = 298 K, R = 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/mol): a) Cd2+ (ac ) + Zn(s )  Cd(s ) + Zn2+ R. E° = 0,36 V, G° = –69,5 kJ/mol, K = 1,5 •1012, b) MnO4 –(ac ) + Fe2+  Mn2+ (ac ) + Fe3+ (ac ) R. E° = 0,74 V, G° = –357 kJ/mol, K = 3,8 • 1062 Departamento de Ciencias Químicas

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18. El potencial de la pila Pt/ H 2 (g , 1 atm)/H+ (ac )//Cu2+ (0,020 M)/Cu(s ), es 0,467 V. Calcula el pH de la disolución anódica. R. pH = 3,0 19. Suponiendo que todas las especies disueltas tienen concentración 1 M, ¿qué presión de hidrógeno sería necesaria teóricamente a 298 K para invertir la reacción Pb(s ) + 2H+(ac )  Pb2+(ac ) + H2(g ) (R. 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/ mol) R. p = 25 • 103 atm 20. Calcula la relación entre las concentraciones de Cr 3+ y Cr 2+ para que el potencial de la pila Fe(s )/Fe2+ (1M)//Cr 3+ (ac ), Cr 2+ (ac )/Pt sea de 0,10 V, R = 8,314 J/ K mol, F = 96485 C/mol). R. [Cr 3+]/[Cr 2+] = 15,4 21. El valor de E° para la reacción: 2H2O + 2I2 (s ) + 5O2 (g )  4IO3 – (ac ) + 4H+ (ac ) es de 0,03 V. ¿Qué pH es necesario para que E = 0,02 V, si mantenemos el resto de condiciones normales? R. pH = –0,85 22. El potencial de la célula Ni( s )/Ni2+ (ac )//H+ (ac )/H2 (g )/Pt(s ) es 0,109 V. Si la concentración de la disolución de níquel es 0,100 M y la presión de hidrógeno es 1,0 atm ¿cuál es el pH de la disolución donde está sumergido el electrodo de platino? R. pH = 2,9


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POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN


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Guía 2. Electroquímica II

1. Se deposita en el cátodo el plomo de una disolución 0,125 M en Pb 2+ y 0,250 M en HClO4. Se desprende oxígeno a una presión de 0,800 atm en el ánodo de platino de 30 cm2. La celda tiene una resistencia de 0,950 Ω . a) Calcular el potencial termodinámico de la celda b) Calcular la caída de IR si se va a utilizar una intensidad de corriente de 0,300 A c) Estimar el potencial total que se necesita aplicar para iniciar la electrodeposición en las condiciones especificadas R. a) -1,345 V b) 0,285 V c) -1,63 V 2. Se deposita plata de una solución de Ag(CN) 4- 0,150M y KCN 0,320 M regulada a pH 10,00. En el ánodo se produce oxígeno a presión parcial de 1,00 atm. La pila tiene una resistencia de 2,90 Ω, la temperatura es de 25ºC. a) Calcule el potencial teórico necesario para que comience a depositarse la plata de esta solución b) La caída de potencial IR para una corriente de 0,12 A c) El potencial inicial siendo el sobrevoltaje de O 2 de 0,80 V R. a) -0,937 V b) 0,348 V c) -0,485 V 3. Se desea separar y determinar bismuto, cobre y plata en una disolución que es 0,0650 M en BiO +, 0,175 M en Cu 2+, 0,0962 M en Ag + y 0,500 M en HClO 4. Utilizando 1,00 • 10-6 como criterio de separación cuantitativa, determinar si es o no factible la separación de las tres especies por electrólisis a potencial de cátodo controlado. Evaluar el intervalo (vs. ECS) dentro del que se deberá controlar el potencial el cátodo para la deposición de las especies. R. E BiO+ = 0,1897 V, E Cu 2+ = 0,1594 V, E Ag + = 0,4438 V (BiO + y Cu2+, no se pueden separar); Intervalo 0,1998 a -0,0846 V. 4. Calcular el tiempo que se requiere aplicar una corriente constante de 0,8000 A para depositar 0,100 g de a) Tl (III) como elemento sobre un cátodo b) Tl (I) como Tl 2O3 sobre un ánodo c) Tl (I) como elemento sobre un cátodo, R. a) 2,95 min b) 0,88 min c) 0,98 min 5. Se utilizó una intensidad de corriente constante de 0,8 A para depositar cobre en el cátodo y oxígeno en el ánodo de una celda electrolítica. Calcular los gramos de cada producto que se forma en 15,2 minutos, suponiendo que no tiene lugar otras reacciones redox. R. 0,240 g Cu y 0,0605 g O 2 6. Una muestra de 6,39 de una preparación para el control de hormigas se descompuso por digestión por vía húmeda con H 2SO4 y HNO3. El arsénico del residuo se redujo al estado trivalente con hidracina. Después de haber eliminado el exceso de agente reductor, el arsénico (III) se oxidó con I 2 generado electrolíticamente en un medio ligeramente alcalino Departamento de Ciencias Químicas

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HAsO32- + I2 + HCO3-  HAsO42- + 2I- + 2CO + H2O La valoración se completó después de que hubo pasado una intensidad de corriente de 101,1mA durante 15 min y 36s. Exprese los resultados de este análisis como porcentaje de As2O3 en la muestra original. R. 0,76 % de As 2O3 7. Suponiendo que la oxidación anódica tiene lugar con un rendimiento del 80%. Calcular cuánto tiempo tendrá que circular una corriente de 5A para oxidar 15 gramos de Mn2+ a MnO4- . R. 9 h 8’17” 8. Una corriente de 4,0 A circula durante 1 h y 10 min a través de 2 celdas electrolíticas que contienen, respectivamente, sulfato de cobre (II) y cloruro de aluminio. a) Escriba las reacciones que se producen en el cátodo de ambas celdas. b) Calcule los gramos de cobre y aluminio metálicas que se habrán depositado. R. 5,53 g de Cu y 1,57 g de Al 9. Se hace la electrolisis de NaCl en disolución acuosa utilizando la corriente de 5 A durante 30 min: a) ¿Qué volumen de gases se obtienen en el ánodo y en el cátodo a 1 atm y 25ºC? b) ¿Cómo tendría que estar el electrolito en la celda para que se depositase sodio y qué diferencia de potencial habría que aplicar? Datos: Eº Na+/Na = -2.71 V; Eº Cl 2/Cl- = 1,36 V; R = 0,082 atmLmol -1K-1 R. a) V (H2) = V (Cl2) = 1,14 L; b) – 4,07 V 10. Para obtener 3,08 g de un metal M por electrolisis, se pasa una corriente de 1,3 A, a través de una disolución de MCl 2 durante 2 h. Calcule: a) La masa atómica del metal b) Los litros de Cloro producidos a 1 atmosfera de presión y 273 K. R. a) 63.5 g/mol, corresponde a Cu; b) V (Cl 2) = 1,086 L 11. Se tiene una solución acuosa de sulfato de cobre (II). a) Calcular la intensidad de corriente que se necesita pasar a través de la disolución para depositar 5 g de cobre en 30 min. b) ¿Cuantos átomos de cobre se habrán depositado? R. a) 8,4 A; b) 4,7 • 1022 átomos 12. Dos celdas electrolíticas que contienen nitrato de plata (I) y sulfato de cobre (II), respectivamente. Están montadas en serie. Halle los gramos de cobre que se depositan en la segunda celda, si en la primera se depositan 2 gramos de plata. R. 0,59 g Cu 13. En la electrolisis de una solución acuosa que contiene sulfato de zinc y sulfato de cadmio, se deposita todo zinc y todo cadmio, para lo cual se hace pasar una corriente Departamento de Ciencias Químicas

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de 10 A durante 2 h, obteniéndose una mezcla de ambos metales de 35,44 g. Calcule el porcentaje en peso de Zinc en la mezcla metálica. R. 25,64 % Zn 14. Calcule la cantidad de aluminio que podrá obtenerse de una disolución de sulfato de aluminio (III), utilizando una intensidad de 1000 A, durante una hora, si el rendimiento es del 80%. R. 268,6 g Al 15. En la electrolisis de una disolución acuosa de cloruro de potasio se obtiene hidróxido de potasio, hidrogeno molecular y cloro molecular. Determine el volumen en L de hidrogeno y cloro gaseoso, medidos a 0ºC y 1 atm, utilizando una corriente de 25 A durante 2 h. R. 41,9 L 16. Para depositar en uno de los electrodos de una celda electrolítica El níquel contenido en 500 mL de una disolución 0,5 M de sulfato de níquel (II), se hace pasar una corriente de 10 A durante un cierto tiempo. Calcule: a) El tiempo necesario para realizar la operación anterior, teniendo en cuenta que el rendimiento de la electrolisis es del 80% b) Si la cantidad de electricidad empleada en la electrolisis anterior, se utiliza para electrolizar agua, ¿Qué cantidad de oxígeno e hidrógeno se obtendría, si el rendimiento de la operación es también del 80%? R. a) 6032 s; b) 0.5 g de H 2 y 4 g de O 2 17. Se conectan dos celdas electrolíticas en serie. En la primera se coloca una disolución de H2SO4 y en la segunda, una disolución de Cu(NO 3)2. Después del paso de una determinada cantidad de electricidad, en la primera celda se recogen 600 mL de hidrógeno molecular a 27ºC y 1 atm de presión. a) Las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos de ambas celdas b) La masa de cobre depositado en la segunda cuba R. 1,55 g Cu 18. Se dispone de dos celdas electrolíticas conectadas en serie con disolución de AgNO3 y H 2SO4, respectivamente. Se hace pasar corriente de forma que en la primera se depositan 0,2325 g de plata. Calcule el hidrogeno medido a 25ºC y 1 atm de presión, que se desprenderá en la segunda celda. R. 26 mL 19. Se electroliza una disolución acuosa de sulfato de cobre (II) durante 30 min, utilizando electrodos inertes, sobre los que se aplica un corriente de intensidad 5 A. En dicha electrolisis se deposita un metal y se desprende un gas. a) Escriba la semirreacción catódica y anódica. b) Calcule los gramos del metal depositado c) Calcule el volumen del gas desprendido en las condiciones de trabajo 25ºC y 1 atm. R. b) 2,96 g Cu; c) 570 mL O 2


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20. Se electroliza una disolución de ácido sulfúrico, usando electrodos inertes, durante un periodo de 20 min. El H 2 producido se recoge sobre agua a una presión total de 750 mm Hg y a una temperatura de 27ºC, obteniéndose en estas condiciones 200 mL. a) Indique en que electrodo se desprende el H 2, cual es la reacción correspondiente u cual es el equivalente electroquímico del hidrógeno. b) Calcule la intensidad de la corriente aplicada. Datos P. vapor H 2O (27ºC) = 26 torr. R. b) 1,25 A 21. Se dispone de una disolución acuosa de CuSO 4, 4 • 10-2 M. Calcule el tiempo necesario para electrolizar completamente el cobre contenido en 250 mL de dicha disolución al pasar una corriente de 1,2 A, si el rendimiento del proceso es del 60%. R. 2680 s 22. Para platear por ambas caras una medalla de 2 cm de diámetro y 0,4 mm de altura. Se efectúa una electrolisis de una disolución de nitrato de plata, haciendo actuar la medalla como cátodo y aplicando una corriente de 10 A. Calcule el tiempo necesario para llevar a cabo dicho plateado. Si el volumen de Ag utilizado es 0,0666 mL de plata. Datos: Densidad de la plata = 10,5 g/mL R. 62,5 s 23. Una disolución de CuSO 4, que contiene 0,4 g de ion Cu 2+, se electroliza entre electrodos de platino hasta que la totalidad del cobre depositado en el cátodo; se continua después la electrolisis 7 min más. Durante la electrolisis el volumen de la disolución se mantiene en 100 mL, ya la intensidad de la corriente es 1,2 A durante todo el proceso. Suponiendo un rendimiento del 100%. a) Hallar el tiempo necesario para el depósito completo de cobre. b) Que ocurre en el ánodo mientras dura la deposición de cobre, y lo que sucede después, en los siete minutos siguientes, en cada uno de los electrodos. c) Determinar el volumen total de gases, medidos en condiciones normales, que se desprenden en los electrodos durante toda la electrolisis. d) Hallar el pH final de la disolución, suponiendo que la disociación del ácido sulfúrico sea total. R. a) 16 min 53 s; c) 0,159 L; d) pH = 0,9 24. Dos celdas electrolíticas están conectadas en serie. Sabiendo que en una de ellas se depositan 0,50 g de plata metálica desde una solución de AgNO 3, calcule cuántos moles de átomos de cromo se depositarán en el cátodo de la otra celda desde una solución de Cr(NO3)3. R. 1,5 • 10-3 mol 25. Calcule el volumen de O 2 (g) en CNPT que se produce al electrolizar una solución acuosa de K 2SO4 si circula por la celda corriente de intensidad constante de 0,7 A durante 55 min. ¿Qué reacción se produce en el otro electrodo? R. 134 mL 26. Con el fin de determinar el estado de oxidación del titanio en una sal desconocida, se hace una electrólisis de una solución acuosa de la misma. Se pesa el cátodo antes de la electrólisis y después de ella, obteniéndose 32,876 g y 35,114 g respectivamente. Departamento de Ciencias Químicas

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Sabiendo que circuló una corriente de intensidad constante de 2,5 A durante 1h. 30’, determine la carga de los iones Ti en la solución. R. +3 27. Se realiza una electrólisis partiendo de 100 mL de CuSO 4 1M en uno de los compartimentos de una celda con un electrodo de cobre y 100 mL de ZnSO 4 1M con un electrodo de cinc en el otro. Ambos compartimentos están separados por una membrana permeable al ion sulfato. Se hace circular corriente de manera que el electrodo de cinc tenga polaridad negativa. Indique qué reacciones ocurren en cada electrodo y qué ocurre con los iones sulfato. Si se hace circular una corriente de 0,94 A durante 4 h, ¿cuál será la concentración resultante en cada compartimiento? R. [Zn2+] = 0,3 M, [Cu 2+] = 1,7 M 28. El cloro (Cl2) y la soda cáustica (hidróxido de sodio: NaOH) se pueden obtener industrialmente a partir de la sal común (NaCl) por el proceso de Castner-Kellner. Dicho proceso consiste en electrolizar una solución acuosa de NaCl (salmuera) en una cuba conteniendo mercurio, que actúa como cátodo, y ánodos de grafito. En el cátodo se produce el depósito de sodio metálico, que se disuelve en el mercurio formando una amalgama. Esta amalgama líquida se extrae y se pone en contacto con agua para producir NaOH (ac): Hg-Na (l) + H2O → Hg (l) + NaOH (ac) + ½ H 2 (g) Si se trabaja con una corriente continua de 1000 A, calcule cuántos kilogramos de Cl 2 (g) e hidróxido de sodio se producen por día, suponiendo que el rendimiento de la electrólisis es del 100%. R. 31,8 kg de Cl 2 y 35,8 kg de NaOH.


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Guía 3. Voltamperometría

1. Se realiza una voltamperometría cíclica a 25ºC de una solución 4,500 mM de un analito cuyo coeficiente de difusión Dab = 7,56 • 10-5 cm2/s y n = 1. El electrodo de trabajo es un disco de platino de 5,0 mm de diámetro. Si la velocidad de barrido es de 200 mV/s, calcule la altura de pico. R. 37,1  A 2. La concentración de Cu 2+ en agua de mar puede ser determinada por ASV con electrodo goteante de mercurio. Para determinar la cantidad total de cobre en una muestra de agua de mar, es necesario liberar el cobre enlazado a cualquier complejo orgánico. A una muestra de 20 mL de agua de mar se le adiciona 1mL de HNO 3 0,05 M y 1 mL de H 2O2 0,1%. La muestra es irradiada con luz UV por 8 h y diluida a 25 mL. La deposición de cobre se realiza a -0,3 V por 10 min, dando un corriente pico de 26,1 (en unidades arbitrarias). Una segunda muestra de 20 mL de agua de mar es tratada de manera similar, pero se le agregó 0,1 mL de una solución de cobre 5,00 M, la que produjo un señal de 38,4. Determine la concentración de cobre en partes por billón. R. 3,37 ppb de Cu 2+ 3. 30 g de una muestra de gajos de pomelo se conservó en una vasija de estaño. La muestra se homogeneizó, se diluyó a 250 mL y se centrifugó. Se tomaron alícuotas de 25 mL para su análisis voltamperométrico y se observó una corriente de difusión media de 24,9 μA. Se le adicionaron a cada una de las muestras anteriores 5 mL de disolución estándar de Sn 2+ 6 • 10 –4 M y se midió la id obteniendo un valor medio de 28,3 μA. Calcule el % de Sn en el pomelo. R. 0,032 % 4. Se desea determinar el contenido de anión fluoruro en un agua por el método potenciométrico directo. Se preparó una disolución estándar pesando 0,0544 g de NaF, que se disolvieron en 25 mL de agua destilada. Se tomaron 5 mL de esta disolución y se diluyeron a 100 mL. Se tomaron diferentes volúmenes de esta última, se añadieron 2 mL de una reguladora de fuerza iónica y se llevaron a un volumen final de 25 mL, obteniéndose los siguientes valores de potencial: F- ( mL ) E (mV)

1 113,4

2 87,9

4 68,9

10 46,4

20 30,2

Se prepararon tres alícuotas tomando 10 mL de muestra de agua problema a las que se añadieron 2 mL de la misma reguladora de fuerza iónica y se diluyeron a 25 mL obteniendo los valores de 76,1; 76,2 y 76,3 mV. Expresar la concentración de F - en el agua en ppm. R. 16,56 ppm. 5. Para determinar el contenido en fluoruro de un alimento se tomaron 4 g de muestra y se trataron adecuadamente hasta obtener 100 mL de disolución. Se tomaron 25 mL de esta disolución y se añadieron los reactivos apropiados y se enrasó a 50 mL. El potencial de esta disolución utilizando como electrodo indicador el electrodo selectivo de fluoruro era de +500 mV frente ECS. Calcule el contenido en fluoruro de la muestra en % y en μg/g, sabiendo que una disolución 10 -4 M de fluoruro que ya contenía los reactivos apropiados daba un potencial de +560 mV. Departamento de Ciencias Químicas

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R. 9,9 • 10-2%; 987,5 μg/g. 6. Un electrodo selectivo de perclorato sumergido en 50,0 mL de una muestra de agua problema dio un potencial de 358,7 mV frente a ECS. Al añadirle 1,00 mL de NaClO 4 0,050 M, el potencial medido fue 346,1 mV. Suponiendo que el electrodo tiene una respuesta nernstiana, halle la concentración de ClO 4- en el agua. R. 1,49 • 10-3 M 7. Un electrodo selectivo de calcio sumergido en 25,0 mL de una muestra de leche problema dio un potencial de 430,2 mV frente a ECS. Al añadirle 1,00 mL de Ca(NO 3)2 0,020 M, el potencial medido fue 436,1 mV. Suponiendo que el electrodo tiene una respuesta nernstiana, halle la concentración de Ca (II) en la leche en moles/L y mg/L. R. 1,23 • 10-3 M; 49,2 mg/L 8. En la figura se muestra un voltamperograma de una muestra desconocida, registrado en un electrodo de 0.100 cm 2 de área con un voltaje inicial de 800 mV a) Indique si se trata de una cupla reversible o irreversible b) Deduzca si hay control difusional o por transferencia de carga

9. El voltarograma de 20 mL de una disolución del 3,65 • 10-3 M en Cd2+ genera una onda para ese ion con un corriente límite de 31,3  A. Calcule el cambio porcentual de la concentración de la disolución si se permite que la corriente en la región de corriente límite continúe durante a) 5 min, b) 10 min y c) 30 min. R. a) 0,67%, b) 0,13%, c) 0,40% 10. Para los siguientes datos (Tabla 1 y 2), grafique Ipeak anódico y catódico v/s v 1/2, y determine la reversibilidad de los sistemas Departamento de Ciencias Químicas

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Tabla 1: Efecto de la velocidad de barrido en el voltarograma del paratión. Vel. barrido (mV/s) 60 80 100 200 300 400

I p A (μ A) 35,000 55,000 72,500 132,25 151,25 157,50

Ip B (μ A) 3,750 5,000 6,250 10,00 13,75 12,50

Ip C (μ0A) 6,250 12,50 15,00 25,00 27,50 28,75

Ep A (mV) 560 560 560 570 580 550

Ep B (mV) 110 120 120 120 120 110

Ep C (mV) 30 40 30 20 10 20

Tabla 2: Efecto de la velocidad de barrido en el voltarograma de Fe(CN) 6-4. velocidad barrido (mV/s) 60 80 100 200 300 400

i de A (μA) 25,50 34,75 36,00 52,00 62,00 71,00

i de B (μA) 27,0 31,5 39,5 48,0 58,0 66,0

Ep de A (mV) 420 430 430 420 420 420

Ep de B (mV) 470 480 480 470 480 470

Voltamograma cíclico de Fe(CN) 6-4. Sal de Fe(CN) 6-4: de acuerdo a los voltamogramas obtenidos, se observan 2 picos, uno catódico (A) y un pico anódico (B).

Voltamograma cíclico de Paratión: de acuerdo a los voltamogramas obtenidos, se observan 3 picos, dos catódicos (A y C) y un pico anódico (B)

11. La quinona experimenta una reducción reversible a hidroquinona en el electrodo goteante de mercurio. Suponga que el coeficiente de difusión de la quinona e hidroquinona es aproximadamente igual y calcule el potencial de media onda (frente a ECS) para la reducción de la hidroquinona en un electrodo plano en una disolución agitada y tamponada a pH 7,0. R. -0,059V 12. El plomo se determina por polarografía en un electrodo goteante de mercurio realizando medidas en HNO 3 1 M. La corriente límite en la onda del Pb 2+ se mide a 0,600 V frente a ECS. La corriente residual es de 0,12  A, a dicho potencial. Se usa el método de patrones externos y se obtienen los siguientes resultados: Departamento de Ciencias Químicas

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plomo (mM) Corriente límite (  A)

0,50 4,37

1,00 8,67

2,00 17,49

3,00 25,75

4,00 34,35

5,50 47,10

6,50 55,70

Si la corriente límite de una muestra es de 12,35  A, determine la concentración en mg/L de la muestra. R. 1,42 mM 13. La voltametría de redisolución anódica (ASV) con electrodo de film de mercurio puede ser usado para determinar si un individuo ha disparado un arma recientemente mediante la búsqueda de los rastros de antimonio en residuo recogido de las manos del individuo. En un análisis típico se recoge una muestra con un hisopo con punta de algodón que se había humedecido con 5% de HNO 3. Cuando se devuelve al laboratorio, el hisopo se coloca en un vial que contiene 5,00 mL de 0,02 M en sulfato de hidrazina en HCl 4 M. Después de una noche, 4,00 mL de la solución se transfieren a una celda electroquímica, con 100 mL de 0,01 M de HgCl 2. La ASV da una corriente pico de 0,38 mA. Luego de una adición estándar de 100 mL de 5 • 10-2 ppb de antimonio, la corriente pico dio 1,14 mA ¿Cuántos nanogramos de antimonio fue encontradas en la mano del individuo? R. 30.2 ng Sb 14. El zinc puede ser usado como un estándar interno en el análisis del talio por Polarografía de pulso diferencial (DPP). Una solución estándar que contiene 5,00 • 10 –5 M de Zn2+ y 2,50 • 10 –5 M de Tl+ dio una corriente pico de 5,71  A and 3,19  A, respectivamente. Una muestra de 8,713 g de un alambre libre de zinc se disolvió en ácido, y transferido a un matraz volumétrico de 500 mL. Una alícuota de 25,0 de esta solución fue mezclada con 25,0 mL de una solución 5,00 • 10 –4 M de Zn2+. Esta solución dio una corriente pico de 12,3  A, y para el Tl+ de 20,2  A. Determine el porcentaje en masa de Tl en el alambre. R. 0,863% Tl 15. La Voltametría de pulso diferencial (DPV) con electrodo de trabajo de carbono puede ser usado para la determinación de la concentración de ácido ascórbico y cafeína en formulaciones. En un análisis típico, una tableta de 0,9183 g es triturada hasta obtener un polvo fino. Una muestra de 0,5630 g es transferida a un matraz volumétrico de 100 mL. Una alícuota de 0,500 mL se coloca en una celda voltamétrica que contiene 20,00 mL de electrolito soporte. El voltarograma resultante da una corriente pico de 1,40 mA y 3,88 mA para ácido ascórbico y cafeína, respectivamente. Una alícuota de 0,500 mL de una solución estándar que contiene 250,0 ppm de ácido ascórbico y 200,0 ppm de cafeína se adiciona. Un voltarograma de esta solución da un corriente pico de 2,80 mA y 8,02 mA para ácido ascórbico y cafeína, respectivamente. Determine los miligramos de los analitos en la tableta. R. 29,2 mg cafeína, 38,8 mg ácido ascórbico 16. La DPV se utilizó para determinar la concentración de plomo, talio e indio en una mezcla. Desde los picos polarográficos para el plomo y talio, así como para talio y la superposición de indio, un análisis simultáneo es necesario. Las corrientes pico (en unidades arbitrarias) en los potenciales de -0.385 V, -0,455 V y -0,557 V se midieron en una sola solución patrón y para una muestra, dando los resultados mostrados en la siguiente tabla: Departamento de Ciencias Químicas

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Analito Pb2+ Tl+ In3+ muestra

Concentración (mg/L) 1,0 2,0 0,4 -

Ip a -0,385V

I p a -0,455V

I p a -0,385V

26,1 7,8 0 60,6

2,9 23,5 0 28,8

0 3,2 22,9 54,1

Determine la concentración de los tres analitos. R. 2,0 mg Tl+/mL, 2,0 mg Pb 2+/mL, 0,89 mg In 3+/L 17. Calcule la concentración de cadmio en miligramos por mililitro de muestra, en base a los datos de la siguiente tabla: Disolución A B C D

Muestra 15,0 15,0 10,0 10,0 20,0 20,0 15,0 15,0

Volúmenes utilizados (mL) KCl 0,400M 2,00 •10-3M Cd2+ 20,0 0,00 20,0 5,00 20,0 0,00 20,0 10,0 20,0 0,00 20,0 5,00 20,0 0,00 20,0 10,0

H2O 15,0 10,0 20,0 10,0 10,0 5,00 15,0 5,00

Corriente (  A) 79,7 95,9 49,9 82,3 41,4 57,6 67,9 100,3

R. A) 0,369; B) 0,346; C) 0,144; D) 0,314 mg/mL


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Guía 4. Espectroscopía I

1. Una disolución que contiene 10,0 ppm de cierto material coloreado, medida con un espesor óptico de 1,00 cm, presenta la absorbancia y el porcentaje de transmitancia (% T) que se muestran en la primera línea de la tabla. Calcular los valores que faltan en la tabla. Se supone que el sistema sigue la ley de Beer.

a b c d e f

C (ppm) 10,0 4,2 12,7 18,0 10,0

Espesor (cm) 1,0 1,0 1,0 2,0 1,0 5,0

%T 38,9

Absorbancia 0,410

0,861 22,1 19,2

2. Una solución que contienen 8,75 ppm de KMnO 4 (MM = 158,04 g/mol) tiene una transmitancia de 0,743 en una celda de 1 cm a 520 nm. Calcule la absortividad molar de la especie. R. 2329,9 L cm -1mol-1 3. El berilio (II) forma un complejo con la acetilacetona (MM = 166,2 g/mol). Determine la absortividad molar del complejo teniendo en cuenta que una solución de 1.34 ppm tiene una transmitancia de 55,7% cuando se mide en una celda de 1 cm a 295 nm, la longitud de onda de absorción máxima. R. 31521,5 L cm -1mol-1 4. A 580 nm, la longitud de onda de absorción máxima, el complejo FeSCN 2+ tiene una absortividad molar de 7 • 103 L cm-1mol-1. Calcule: a) La absorbancia de una solución 3,75 • 10-5 M del complejo en una celda de 1 cm. b) La absorbancia de una solución cuya concentración es el doble que la anterior. c) La transmitancia de las soluciones descritas anteriormente. d) La absorbancia que tiene una solución con la mitad de la transmitancia correspondiente al párrafo a) R. a) 0,2625; b) 0,525; c) 0,299; d) 0,564 5. Una alícuota de 5 mL de una solución que contiene 5,94 ppm de Fe(III) se trata con un exceso apropiado de KSCN y se diluye hasta 50 mL. ¿Cuál es la absorbancia de la solución resultante a 580 nm en una celda de 2,5 cm? R. 0,186 6. a) Indique el valor de absorbancia correspondiente a un valor de T = 45.0%. b) Si una disolución de concentración 0,0100 M tiene una T = 45,0% a una longitud de onda dada, ¿cuál será el valor de transmitancia que corresponde a una disolución 0,0200 M de la misma sustancia? R. a) 0,347; b) 20,25 %. 7. Una solución acuosa de KMnO 4 de concentración 7,5 • 10 -5M tiene una absorbancia de 0,502 medida a 485 nm en celda de 1,5 cm. Calcule: Departamento de Ciencias Químicas

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a) La absortividad expresada en dos formas diferentes, indicando en cada caso las unidades respectivas. b) El porcentaje de transmitancia medido en celda de 10 cm. R. a)  = 4462 M-1cm-1; absortividad, a = 28,42 L/gcm; b) 31,48%T 8. Una solución de una muestra coloreada que responde a la ley de Beer, muestra una transmitancia de 80,0% cuando se mide en una celda de 1,00 cm de longitud. a) Calcule el % T para una solución de doble concentración en la misma celda. b) ¿Cuál debe ser la longitud de la celda para obtener la misma transmitancia (80%) en el caso de una solución cuya concentración es dos veces la original? c) Si la concentración original era 0,005% (p/v), ¿cuál es el valor de la absortividad a ? R. a) 64% T; b) 0,5 cm c) a = 19,38 L/g cm 9. Se toman 15 mg de un compuesto cuya masa molar es 384,63 g/mol para formar 5 mL de disolución. Posteriormente, se toma una alícuota de 1.00 mL de dicha disolución para diluirla en un matraz aforado de 10 mL hasta el enrase. a) Halle la concentración de la muestra en el matraz de 5 mL. b) Determine la concentración de la sustancia en el matraz de 10 mL. c) La muestra de 10 mL se coloca en una celda de b = 0.5000 cm obteniéndose una absorbancia de 0.634 a 495 nm. Determine el valor de la absortividad molar de la sustancia a dicha longitud de onda. R. a) 7,80 • 10-3 M.; b) 7,80 • 10-4 M; c) 1625,64 M-1.cm-1. 10. Una cantidad de compuesto cuya masa molar es 292,16 g/mol se disuelve en un matraz aforado de 5 mL. Se toma una alícuota de 1,00 mL de la disolución obtenida, diluyéndola hasta 10 mL. La absorbancia de esta última disolución medida en una celda de b = 1,00 cm a 340 nm es de 0,427. La absortividad molar del compuesto a esta longitud de onda es ε = 6130 M-1 cm-1. a) Calcule la concentración de la disolución colocada en la celda. b) ¿Cuál es la concentración de la disolución preparada inicialmente en el matraz de 5 mL? c) ¿Cuántos mg de compuesto fueron empleados para preparar la disolución de 5 mL? R. a) 6,97 • 10-5 M; b) 6,97 • 10-4 M c) 1,02 mg. 11. Durante un experimento realizado para determinar la cantidad de tiamina (vitamina B1) en un preparado farmacéutico, se leyó inadvertidamente en la escala de transmitancia en lugar de hacerlo en la escala de absorbancia del espectrofotómetro. La primer muestra da una lectura de T1 = 82,2% y la segunda T2 = 50,7% a la longitud de onda de máxima absorbancia. ¿Cuál es la relación de concentraciones entre las concentraciones de tiamina en ambas muestras? R. 3,47. 12. En etanol, la acetona a 366 nm tiene una absortividad molar de 2,75 • 103 L/cm mol. ¿Qué intervalo de concentración de acetona podría determinarse si los tantos por ciento de transmitancia de las soluciones deben limitarse al intervalo del 10% al 90% y se usan cubetas de 1.25 cm? R. 2,91 10 -4 M a 1,33 10 -5 M Departamento de Ciencias Químicas

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13. Una alícuota de 25,0 mL de una disolución problema de quinina se diluyó a 50,0 mL y, al ser medida en un espectrofotómetro con b = 1 cm presentó una absorbancia de 0,416 a 348 nm. Una segunda alícuota de 25,0 mL se mezcló con 10,0 mL de una disolución de quinina cuya concentración es de 23,4 mg/L; luego de diluir esta mezcla a 50,0 mL presentó una absorbancia de 0,610 para b = 1cm. Calcule la concentración de quinina en la muestra expresada en ppm. R. 20,08 ppm 14. La adenina es una de las cinco bases nitrogenadas que forman parte de los ácidos nucleicos (ADN y ARN) y tiene una absortividad molar de 13100 L/cm mol, a una longitud de onda de 263 nm. Calcule la concentración molar de una solución de adenina, que presenta un porcentaje de transmitancia del 75%, cuando 2 mL de la solución son colocados en una celda de 1 cm. R. 9,54 • 10-6 M. 15. Una solución 1,28 • 10 -4 M de permanganato de potasio tiene una transmitancia de 0,5 a una longitud de onda de 525 nm usando una celda de 1cm. a) Determine la absorbancia de la solución. b) Si la concentración es el doble, ¿Cuál será la absorbancia y la transmitancia? R. A = 0,602; T = 0,25. 16. Un indicador ácido-base bicolor tiene una forma ácida que absorbe a una longitud de onda de 410 nm, con una absortividad molar de 347 L/mol cm. Mientras que la forma básica del indicador tiene una banda de absorción con un máximo a 640 nm y una absortividad molar de 100 L/mol cm. Por otra parte, la forma ácida no absorbe significativamente a 640 nm y la forma básica no presenta absorción significativamente a 410 nm. Una pequeña cantidad del indicador se añadió a una solución acuosa y se determinó que los valores de absorbancia son 0,118 y 0,267 a 410 y 640 nm, respectivamente. Se utilizó una celda de 1cm. Asuma que el indicador tiene un pKIn de 3,90 y calcule el pH de la solución acuosa. R. pH = 4,80. 17. Las especies P y Q son incoloras y forman un compuesto coloreado PQ en una relación estequiométrica 1:1. Cuando 2 • 10-3 moles de P son mezclados con un exceso de Q y diluido a un 1L, la solución tiene una absorbancia que es el doble, en comparación que cuando se mezclan cantidades iguales de P y Q (a 2 • 10-3 moles) tratadas de la misma forma. En base a estas consideraciones, determine la constante de formación del complejo PQ. R. 1000. 18. La cafeína (C 8H10O2N4•H2O) posee una absorbancia de 0,510 a 272 nm y 1 cm de paso óptico en disoluciones de concentración de 1 mg/100 mL. Una muestra de 2,5 g de café soluble se diluye con agua a 500 mL. Se toman 250 mL se añaden 25,0 mL de H2SO4 0.1 N y se diluye a 500 mL. Se mide la absorbancia a 272 nm resultando ser 0.415. Calcular los gramos de cafeína por kg de café soluble que tiene muestra. R. 3,25 g/kg


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19. Una muestra de una amina de masa molar desconocido, es convertida en el picrato de amina (una adición 1:1) por tratamiento con ácido pícrico (MM = 229 g/mol). La mayoría de los picratos de aminas tienen más o menos las mismas absortividades molares, log ε = 4,13 a 380 nm en etanol al 95%. Una disolución de picrato de amina fue preparada disolviendo 0,03 g del material en exactamente 1 litro de etanol al 95%. La absorbancia de la solución en una celda de 1 cm, a 380 nm es de 0,8. Estimar la masa molecular de la amina desconocida. R. 506 g/mol del picrato de amina . 20. Una muestra de 0,6 g de una aleación fue disuelta en ácido, tratada con un exceso de peryodato y calentada para oxidar cualquier manganeso presente al estado +7. De acuerdo a la reacción: 5IO4- + 2Mn2+ + 3H2O  2MnO4- + 5IO3- + 6H+ La solución resultante se diluyó a 250 mL en un frasco volumétrico. Se alcanzó igualación de color entre la solución diluida y una solución de KMnO 4 de 8,25 •10-4 M, cuando la trayectoria de la luz a través de la solución problema fue de 5,20 cm. Mientras que para la solución patrón b = 1 cm. Calcule el % de manganeso en la aleación. R. 0,36 %. 21. La espectroscopia es de gran importancia en la determinación de constantes de equilibrio. De esta manera, la constante de equilibrio de la reacción: AuBr 4- + 2Au + 2Br -  3AuBr 2Puede ser calculada a partir de los siguientes experimentos; primero se deja que alcance el equilibrio una solución en contacto con Au metálico puro, que contenía inicialmente un total de 6,41 • 10 -4 meq/mL, de oro disuelto (presente como y) en ácido bromhídrico 0,4 M. Se encuentra que esta solución presenta una absorbancia de 0,445 en una celda de 1 cm, a una longitud de onda de 382 nm. En un segundo experimento, se determinó que la absorbancia de una solución 8,54 • 10-5 M de es 0,410 medido en el mismo equipo a la misma longitud de onda y en presencia de ácido bromhídrico 0,4 M. También se observó que la única especie química que absorbe es el AuBr 4-. a) Calcule la absortividad molar de a la longitud de onda de 382 nm. b) Calcule las concentraciones molares, en el equilibrio de las especies. c) Determine la constante de equilibrio de la reacción, despreciando los efectos de actividad. R. 3,23 • 10-6.


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Guía 5. Espectrofotometría II

1. La absortividad molar del complejo formado entre bismuto (III) y tiourea es de 9,32•103 L mol-1cm-1 a 470 nm. Calcular el intervalo de concentraciones permisibles para el complejo si la absorbancia no debe ser menor a 0,15 ni mayor a 0,80 cuando las mediciones se realizan en celdas de 1,00 cm. R. 1,61 •10-5 a 8,58 • 10-5 M 2. La absortividad molar de soluciones acuosas de fenol es de 6,17 •103 L mol-1cm-1 a 211 nm. Calcular el intervalo de concentraciones permisibles para el complejo si la absorbancia debe ser menor a 80% y mayor a 5% cuando las mediciones se realizan en celdas de 1.00 cm. R. 1,57 • 10-5 a 2,11 • 10-4 M 3. Una toma de 25,00 mL de muestra problema que contiene hierro es analizada tratándola con ácido nítrico y haciéndola reaccionar con un exceso de cianuro de potasio para formar un complejo rojo. La disolución se diluye a 100.00 mL y una alícuota de la misma es colocada en una celda de camino óptico variable. Una muestra de referencia de 10,00 mL cuya [Fe 3+] = 6,80 • 10-4 M se trata de la misma forma diluyéndose a 50,00 mL y colocándose una alícuota de la misma en una celda de 1,00 cm. La disolución problema da la misma absorbancia que la disolución de referencia cuando se coloca en una celda de 2,48 cm. ¿Cuál es la concentración de hierro en la muestra problema? R. 2,192 • 10-4 M 4. La absorbancia de nitrato de cobalto Co(NO 3)2 y nitrato de cromo Cr(NO 3)3 son aditivas sobre el espectro visible. Se decide analizar una disolución que contiene ambos compuestos. Para ello se escoge dos longitudes de onda: 400 y 505 nm y se emplea una celda de 1 cm para el ensayo. Los resultados son los siguientes: Co2+ ε 400 0.530 ε 505 5.07

Cr 3+ 15.2 5.60

Si la absorbancia de una mezcla son A 400 = 1,167 y A 505 = 0,674. Determine la concentración de Co (II) y Cr (III). R. [Co2+] = 5.01 • 10-2 M; [Cr 3+] = 7.5 • 10-2 M 5. Los datos de absortividad molar de los complejos de cobalto y níquel con 2,3quinoxalinditiol son ε Co= 36400 y εNi = 5520 a 510 nm y ε Co = 1240 y εNi = 17500 a 656 nm. Una muestra de 0,425 g se disolvió y diluyo hasta 50,0 mL. Una alícuota de 25,0 mL se trató para eliminar las interferencias, tras la adición de 2,3- quinoxalinditiol, el volumen se ajustó hasta 50,0 mL. Esta solución dio una absorbancia de 0,446 a 510 nm y 0,326 a 656 nm en una celda de 1,00 cm. Calcular las partes por millón de cobalto y níquel en la muestra. R. [Co2+] = 1,123 ppm; [Ni 2+] = 2,055 ppm 6. El amoníaco puede ser determinado espectrofotométricamente mediante su reacción con fenol en presencia de hipoclorito, dando lugar a una sustancia de color azul que tiene su absorción máxima a 625 nm. Una muestra de 4,37 mg de proteína se digiere Departamento de Ciencias Químicas

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químicamente para convertir en amoníaco todo el nitrógeno presente, y al final del tratamiento el volumen de la muestra es de 100,00 mL. Una alícuota de 10,00 mL de esta disolución se trata con 5,00 mL de fenol y 2 mL de hipoclorito de sodio, y la muestra se diluye a 50 mL, midiéndose su absorbancia a 625 nm en una celda de 1,00 cm de espesor después de 30 min. Se prepara también una disolución de referencia patrón con 1,00 • 10-2 g de cloruro de amonio disueltos en un litro de agua; una alícuota de 10 mL de esta disolución patrón se trata de la misma manera que la disolución problema. El blanco se prepara usando agua destilada en lugar del problema. MM (NH4Cl) = 53,50 g/mol; MA (N) = 14,006 g/mol Muestra

A 625 nm

Blanco Referencia Problema

0,140 0,308 0,582

a) Calcule la absortividad molar del producto azul. b) Calcule el porcentaje en masa de nitrógeno en la proteína. R. a) = 4494 M-1cm-1; b) = 15,76%. 7. Una determinación simultánea de cobalto y níquel se puede basar en la absorción simultánea de sus respectivos complejos de 8-hidroxiquinolinol. Las absortividades molares correspondientes a sus máximos de absorción son: Absortividad molar, ε

Co Ni

365 nm

700nm

3529 3228

428,9 10,2

Calcular la concentración molar de Ni y Co en cada una de las siguientes disoluciones basándose en los datos siguientes: Absorbancia A (cubeta 1 cm) 365 nm 700nm Solución 1 0,598 0,039 0,072 Solución 2 0,902

R. Soln. I: Co 8,9 • 10-5 M y Ni 8,8 • 10-5 M; Soln. II: Co 1,7 • 10-4 M y Ni 9,9 • 10-5 M 8. Se determinaron las absortividades molares a 430 y 570 nm del ácido débil HIn (Ka = 1,42 • 10 -5) y de su base conjugada In - mediante medidas de disoluciones del indicador en medios fuertemente ácidos y fuertemente básicos. Bajo estas condiciones prácticamente HIn y In -, respectivamente. Los resultados fueron: 430

ε 570 ε

Hin In2 6,30 • 10 2,06 • 104 7,12 • 103 9,61 • 102

Calcular los datos de absorbancia (celda de 1 cm) para las disoluciones no tamponadas cuyas concentraciones totales de indicador son: a) 2 • 10-5 y b) 16 • 10-5 M. R. a) A 430 nm = 0,236, A 570 nm = 0,073; b) A 430 nm = 0,922, A 570 nm = 0,887 Departamento de Ciencias Químicas

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9. La constante de equilibro del par ácido-base conjugado: HIn + H2O  H3O+ + Ines 8,00 • 10-5. A partir de la siguiente información: ε (430) ε (600)

Hin 8,04 • 103 1,23 • 103

In0,775 • 103 6,696 • 103

Calcular la absorbancia a 430 nm y a 600 nm de las disoluciones de indicador con las siguientes concentraciones 3,00 • 10-4 M y 0,250 • 10-4 M. R. a) A 430 nm = 1,54, A 600 nm = 1,03; b) A 430 nm = 0,056, A 600 nm = 0,140 10. La constante de equilibrio de la reacción: 2CrO42- + 2H+  Cr 2O72- + H2O es 4,1 • 10 14. Las absortividades molares de las especies principales de una disolución de dicromato de potasio son: 345 370 400

CrO421,84 • 103 4,81 • 103 1,88 • 103

Cr 2O7210,7 • 102 7,28 • 102 1,89 • 102

Se prepararon dos disoluciones disolviendo 4,00 • 10-4 y 1,00 • 10-4 mol de dicromato de potasio en agua y diluyendo a 1,00L con una disolución tampón de pH 5,60. Deducir los valores de absorbancia teóricos para cada disolución (cubetas de 1.00 cm) para cada disolución a 345, 370 y 400 nm. R. a) A 345 nm = 0,831, A 370 nm = 1,663, A 400 nm = 0,626; b) A 345 nm = 0,266, A 370 nm = 0,613, A 400 nm = 0,236 11. Una disolución que contiene las dos formas del coenzima nicotinamida adenina dinucleótido (NAD+ y NADH) tiene una absorbancia en una celda de 1 cm a 340 nm de 0,311, y de 1,2 a 260 nm. Los coeficientes de extinción molar se dan en la tabla adjunta. Calcule la composición de la mezcla. Compuesto NAD+ NADH

ε máx (260 nm) 18000 15000

ε máx (340 nm) 0 6220

R. [NAD+] = 2,5 • 10-5 M, [NADH] = 5,0 • 10-5 M 12. Se desea analizar una mezcla de o-xileno y p-xileno a través de sus espectros de UV en el intervalo 240-280 nm. A partir de los datos registrados en la siguiente tabla relativos a las absorbancias, en las condiciones indicadas, calcule la concentración de cada componente de la mezcla.


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Compuesto o-xileno (0,4 g/L) p-xileno (0,17 g/L) mezcla

271 nm 275 nm 0,90 0,10 0,34 1,02 0,47 0.54

R. (o-xileno) = 0,13 g/L; (p-xileno) = 0,08 g/L 13. El indicador ácido/base HIn experimenta la siguiente reacción en disolución acuosa diluida: HIn (color I)  H + + In (color 2). Se obtuvieron los siguientes datos de absorbancia para una disolución 5,00 •10-4 M de HIn en NaOH 0,1 M y HCl 0,1 M. Las medidas se hicieron a la longitud de onda de 484 nm y 625 nm con cubetas de 1,00 cm: 0,1 M NaOH: A485 = 0,052 0,1 M HCI: A485 = 0,454

A625 = 0,823; A625 = 0,176.

En la disolución de NaOH, básicamente todo el indicador estaba presente como In; en la disolución ácida, estaba todo en forma de HIn. a) Calcular las absortividades molares para In - y HIn a 485 y 625 nm. b) Calcular la constante de disociación para el indicador si un tampón de pH 5,00 que contiene una pequeña cantidad de indicador presenta una absorbancia de 0,472 a 485 nm y 0,351 a 625 nm (cubetas de 1,00 cm). (c) ¿Cuál es el pH de una disolución que contiene una pequeña cantidad del indicador y que presenta una absorbancia de 0,530 a 485 nm y 0,216 a 635 nm (cubetas de 1,00 cm)? ε 485 nm ε 625 nm -1 -1 HIn 908 M cm 352 M-1cm-1 In104 M-1cm-1 1646 M-1cm-1

R. b) Ka = 2,07 • 10-6; c) pH = 3,66 14. El ión cobre (I) forma un complejo coloreado con la neocupreína el cual presenta un máximo de absorbancia a 454 nm. Dicho complejo puede extraerse con alcohol isoamílico, el cual no es soluble en agua. Suponga que aplica el siguiente procedimiento: a) una roca que contiene cobre se pulveriza y los metales se extraen con un ácido fuerte. La disolución ácida se neutraliza con una base, y la disolución resultante se lleva a 250 mL. b) una alícuota de 10 mL de la misma se trata con 10 mL de agente reductor para pasar todo el cobre a ión cuproso, agregándose 10 mL de buffer para mantener el pH en un valor adecuado para la formación del complejo. c) Se toman 15 mL de esta disolución, se agregan 10 mL de neocupreína y 20 mL de alcohol isoamílico. Luego de agitar fuertemente, las dos fases se separan y el complejo de cobre está en su totalidad en la fase orgánica. Se mide la absorbancia de la fase orgánica a 454 nm en una celda de 1,00 cm. El blanco preparado presenta una absorbancia de 0,056. a. Si la muestra de roca tiene un miligramo de cobre, ¿cuál es la concentración del mismo presente en la fase orgánica? Departamento de Ciencias Químicas

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b. Si ε = 7,90 • 103 M-1cm-1 para el complejo, ¿cuál será el valor de absorbancia medido? c. Si se analiza una roca diferente y se obtiene una absorbancia no corregida de 0,874 ¿Cuántos miligramos de cobre hay en la roca? R. a) 1,57 •10-5 M; b) 0,180; c) 6,58 mg 15. El ión nitrito se emplea como conservador para el tocino y otros alimentos, generándose una controversia con relación a su potencial efecto carcinogénico. En una determinación espectrofotométrica de nitrito, se llevan a cabo una serie de reacciones que concluyen con la formación de un producto coloreado con absorbancia máxima a 520 nm. El procedimiento seguido para desarrollar color puede abreviarse de la siguiente manera: 1) A 50.00 mL de la disolución problema que contiene nitrito, se le agrega 1,00 mL de disolución de ácido sulfamílico (reacción 1:1). 2) Luego de 10 minutos, se agregan 2,00 mL de disolución de 1-aminonaftaleno (reacción 1:1) y 1.00 mL de disolución buffer. 3) 15 minutos más tarde, se lee la absorbancia a 520 nm en una celda de b = 5,00 cm. Con esta técnica se analizan 3 soluciones: Disolución A B C

Volumen y características A 520 50 mL de extracto de alimento con cantidad despreciable de nitritos 0,153 50 mL de extracto de alimento del que se sospecha tiene nitrito 0,622 dem que B, con el agregado de 10 μL de disolución de NaNO 2 7,50 • 10-3 M 0,967

a) Calcule la absortividad molar del producto coloreado. b) ¿Cuántos microgramos de nitrito están presentes en los 50,0 mL del extracto de alimento B? MM (NO2-) = 46,004 g/mol R = a) 49689,2 M-1cm-1; b) 4,69 μg 16. El análisis espectrofotométrico de fosfatos puede realizarse mediante el siguiente procedimiento: a) se coloca la toma de muestra en un matraz aforado de 5 mL y se agregan 0,500 mL de disolución de molibdato de sodio y ácido sulfúrico y 0,200 mL de disolución de sulfato de hidrazina, y se diluye casi hasta el enrase con agua destilada. b) la disolución diluida se calienta 10 min a 100ºC, formándose un compuesto azul (ácido 1,2-molibdofosfórico). c) se enfría el matraz, se enrasa con agua destilada y se mide la absorbancia de la disolución resultante a 830 nm empleando una celda de 1,00 cm. a. Al analizar 0,140 mL de disolución patrón de fosfato [KH 2PO4 (MM 136,09 g/mol)] preparada por disolución de 81,37 mg del mismo en 500,00 mL de agua, se obtiene una absorbancia de 0,829. Un blanco preparado en forma idéntica tiene absorbancia 0,017. Halle la absortividad molar del producto coloreado. b. 0.300 mL de disolución de ferritina (proteína almacenadora de hierro que contiene fosfato) obtenidos por digestión de 1.35 mg de proteína en 1.00 mL de solvente se analiza con este procedimiento, obteniéndose una absorbancia de 0.836. El blanco da una absorbancia de 0,038. Halle el porcentaje en masa de fosfato en la ferritina. MM (PO43-) = 94.972 g/mol R. a) 24251 M-1.cm-1; b) 1.16%


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17. La constante de equilibrio para la reacción (I) es igual a 4,2 • 1014. 2 CrO42- + 2H+  Cr 2O72- + H2O (I) Una disolución de dicromato de potasio es analizada espectrofotométricamente, midiendo la misma en una celda de 1,00 cm de camino óptico a 370 nm, y la absorbancia hallada es igual a 0,292. Si el pH de la disolución tiene un valor de 5,60, determine la concentración de ambas especies (cromato y dicromato) a ese pH. ε CrO42- = 4,81 • 103 M-1.cm-1; ε Cr 2O72- = 7,28 • 102 M-1.cm-1 R = [CrO42-] = 5,93 • 10-5 M; [Cr 2O72-] = 9,32 • 10-6 M 18. Se desea analizar una muestra que contiene los analitos A y B. En el laboratorio se dispone de disoluciones patrón de ambos analitos de concentraciones exactamente conocidas. Luego de un proceso de preparación para el análisis en que la muestra es diluida al décimo, 1 mL de la misma se mide a 425 nm y a 580 nm en una cubeta de 1,00 cm de camino óptico, obteniéndose los datos de la tabla I. Los estándares de laboratorio se someten al mismo procedimiento. Los resultados obtenidos aparecen en la tabla II. Determine la concentración de A y B en la muestra. Tabla 1 (muestras)  (nm) 425 580

A 0,095 0,301

Tabla 2 (disoluciones patrón) Analito A

Concentración (mol/L) 0,0992

B

0,1023

 (nm)

425 580 425 580

Absorbancia 0,545 0,125 0,227 0,823

R. [A] = 2,33 • 10-2 M; [B] = 3,71 • 10-1 M 19. La transferrina (MM 81000 g/mol) y la desferrioxamina B (MM 650 g/mol) son compuestos incoloros capaces de unirse al Fe 3+ formando complejos coloreados en relación 1:2 y 1:1 con longitudes de onda máximas de absorción a 470 nm y 428 nm respectivamente. La absortividad molar de estos dos compuestos formando complejos con hierro viene dada a dos longitudes de onda diferentes: λ (nm) 428 470

absortividad molar , ε [M-1 cm-1] transferrina-2 Fe(III) desferrioxamina-Fe(III) 3540 2730 4170 2290

a) Una disolución de transferrina presenta absorbancia de 0,463 a 470 nm en una celda de 1,00 cm. Calcule la concentración de transferrina en mg •mL-1 y la de hierro en μg/mL. b) Poco tiempo después de agregar desferrioxamina (la cual diluye la muestra) la absorbancia a 470 nm es de 0,424 y a 428 nm es de 0,401. Calcule el porcentaje de hierro que se halla complejado con transferrina y desferrioxiamina. MA (Fe) = 55,85 g/mol R. a) 8,99 mg.mL -1 de transferrina; 12,40 μg/mL de Hierro Departamento de Ciencias Químicas

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b) 73,65% de Fe acomplejado con transferrina; 26,35% de Fe acomplejado con desferrioxamina 20. 2 mL de una muestra de orina se trataron con un reactivo que genera color con el fosfato, a continuación la muestra se diluyo hasta 1000 mL. A otros 2 mL de la misma muestra se añadieron exactamente 5 mL de una disolución de fosfato que contenía 0,03 mg de fosfato/mL y fue tratada de la misma forma que la muestra original. La absorbancia de la primera disolución fue 0,428, la de la segunda fue 0,538. Calcular la concentración de la muestra problema en miligramos de fosfato por mililitro. R = 0,292 mg PO 43-/mL muestra 21. Los espectros mostrados en la figura corresponden a disoluciones de MnO 4- 1.00 • 10-4 M, Cr 2O72- 1.00 • 10-4 M y una mezcla de ambos de composición desconocida.

En la tabla se muestran las absorbancias obtenidas a diferentes longitudes de onda, halle la concentración de cada especie en la mezcla. λ (nm) 266 288 320 350 360

MnO4- Patrón 0,042 0,082 0,168 0,125 0,056

Cr 2O72- Patrón 0,410 0,283 0,158 0,318 0,181

Mezcla 0,766 0,571 0,422 0,672 0,366

R. [Cr 2O72-] = 1,78 • 10-4 M; [MnO4-] = 8,15 • 10-5 M 22. El EDTA forma complejos coloreados con una variedad de iones metálicos que pueden servir como base para un método cuantitativo espectrofotométrico de análisis. Las absortividades molares de los complejos de EDTA con Cu 2+, Co2+, and Ni2+ a tres longitudes de onda, se resumen en la siguiente tabla metal Co2+ Cu2+ Ni2+

462,9

732,0

378,7

15,8 2,32 1,79

2,11 95,2 3,03

3,11 7,73 13,5

Usando la información, determine: a) la concentración de Cu 2+ en una solución que tiene una absorbancia de 0,338 a 732,0 nm. b) la concentración de Cu 2+ y Co2+ en una solución que tiene una absorbancia de 0,453 a 732,0 nm y 0,107 a 462,9 nm. Departamento de Ciencias Químicas

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c) la concentración de Cu 2+, Co2+, and Ni2+ en una muestra que tiene una absorbancia de 0,423 a 732,0 nm, 0,184 a 462,9 nm, y 0,291 a 378,7 nm. El paso óptico b, es 1 cm. R. a) 3,55 • 10 –3 M Cu2+; b) 6,24 • 10 –3 M Co2+, 4,62 • 10 –3 M Cu2+; c) 3,69 • 10 –3 M Cu2+, 1,73 • 10 –2 M Ni2+, 9,14 • 10 –3 M Co2+ 23. A 0,3 mL de una muestra de proteína de concentración desconocida se le agregaron 0,7 mL de agua y 4,0 mL de reactivo de Biuret y se esperó hasta desarrollo de color. La absorbancia a 540 nm fue de 0,221 en un tubo de 1 cm de diámetro. A 0,3 mL de una solución standard (5 mg de proteína/mL), se le agregaron 0,7 mL de agua y 4,0 mL de reactivo de Biuret. Esta mezcla dio como resultado una absorbancia de 0,161 en un tubo de iguales características. El blanco de reactivo fue 0,041. a) Calcular la concentración de proteína en la solución desconocida. b) Si empleara 0,5 mL de la misma muestra, ¿qué volumen de agua y de reactivo de Biuret debería agregar? ¿Qué absorbancia obtendría? R. a) 7,5 mg/mL; b) 0,5 mL de H 2O, 4 mL de reactivo de Biuret, A = 0,341 24. Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)/1,10-fenantrolina en alícuotas de 25 mL de estas disoluciones, a continuación se diluyo hasta 50 mL y se procedió a leer sus respectivas absorbancias a 510 nm. Fe (II) en las disoluciones originales (ppm) Absorbancia, A (cubeta 1 cm)

2,0 0,164

5,0 0,425

8,0 0,628

12,0 0,951

16,0 1,260

20,0 1,582

Este método se aplicó en la determinación rutinaria de hierro en alícuotas de 25 mL de aguas naturales. Determinar la concentración (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia siguientes: a) 0,107 b) 0,721 c) 1,538 R. a) 1,18 ppm de Fe; b) 9,04 ppm de Fe; c) 19,5 ppm de Fe 25. Se desea conocer el contenido de ión nitrito, NO 2- en una muestra de jamón cocido, para ello se toma 5,00 g de muestra y después del tratamiento para extraer NO 2-, se diluye la muestra a 50,00 mL. Se toman 2,00 mL de la disolución problema y después del tratamiento adecuado para el desarrollo del color se diluye a 25,00 mL y se mide la absorbancia a 520 nm en una celda de 1,00 cm obteniéndose A = 0,300. Se toman 2,00 mL de la disolución problema y se añaden 1 mL de NaNO 2 3,00 • 10-3 M y después del mismo tratamiento se diluye a 25,00 mL obteniéndose A = 0,530. a) Calcular la absortividad molar, ε, del producto coloreado . b) ¿Cuántos mg/g y ppm de NO 2- hay en el alimento? R. a) 1,923 • 103 L mol-1 cm-1; b) 0,897 mg/g, 897 ppm 26. Se pretende determinar el contenido de hierro en una muestra de un refresco comercial. Para ello se lleva a cabo etapa de calibración preparando cinco disoluciones patrón a partir de una disolución concentrada del metal de 1000 ppm, tomando alícuotas de 2, 4, 6, 8 y 10 mL que tras la adición de los reactivos adecuados son diluidas hasta Departamento de Ciencias Químicas

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50 mL con agua. La medida de la Absorbancia de estos patrones aportó valores de 0,101; 0,199; 0,303; 0,401 y 0,498 unidades. a) Calcula la concentración de hierro en la muestra si la medida de tres alícuotas diferentes aportó señales de 0,278; 0,280 y 0,275 unidades. b) ¿Cuál sería la concentración de hierro en la muestra si para la obtención de las tres señales analíticas citadas, se hubiesen tomado tres alícuotas de muestra de 5 mL siendo diluidas cada una de ellas a 25 mL? R. a) 111 ppm; b) 555 ppm 27. El coeficiente de extinción molar de un componente A es de 901 a una longitud de onda de 520 nm y de 2160 a 600 nm. Para un compuesto B los valores son de 220 a 520 nm y 1470 a 600 nm. Una solución desconocida conteniendo A y B es analizada por espectrofotometría en una celda de 1 cm. El % de transmitancia es 54,4% a 520 nm y de 35% a 600 nm. ¿Cuál es la concentración de A y B en la solución? R. [A] = 1,6 • 10-4 M; [B] = 4,0 • 10-5 M 28. En el análisis espectrofotométrico para la determinación simultánea de una mezcla de iones dicromato y permanganato a 440 y 545 nm en medio ácido, los valores de absorbancia medidos fueron 0,385 y 0,653 respectivamente a cada longitud de onda, en una celda de 1 cm. Independientemente, la absorbancia de una solución 8,33 • 10 -4 M de dicromato en medio ácido fue de 0,308 a 440 nm y 0,009 a 545 nm. Similarmente, una solución 3,77 • 10-4 M de permanganato tiene una absorbancia de 0,035 a 440 nm y de 0,866 a 545 nm. Calcule la absortividad molar de dicromato y permanganato a sus respectivas longitudes de onda y las concentraciones de las especies en la muestra. R. Dicromato: 9,73 • 10-4 M; Permanganato: 2,75 • 10-4 M 29. Determine para un ácido débil el valor de la absortividad molar, la Ka y el porcentaje de transmitancia a pH 4 a partir de los datos presentados en la tabla siguiente: pH Absorbancia

4 0,00

5 0,00

6 0,10

7 0,75

8 1,00

9 1,15

10 1,25

11 1,25

Considere que todas las soluciones buffer contienen 1 mM de la muestra y todas las soluciones fueron medidas bajo las mismas condiciones. El anión del ácido, es la única especie que absorbe a la longitud de onda usada. R. ε = 1,250 L/cm mol, Ka = 1,5 • 10-7, T = 100% 30. El ácido pirúvico puede determinarse colorimétricamente por conversión en su 2,4 dinitrofenilhidrazona. Se realizó una curva de calibración con diversas cantidades de ácido pirúvico, obteniéndose los siguientes resultados: Acido pirúvico (g) Lecturas

20 0,175

40 0,302

60 0,435

80 0,560

100 0,673

125 0,795

150 0,900

Fue analizado un blanco de reactivo por triplicado dando respectivamente: 0,040, 0,050 y 0,045. Se analizaron tres soluciones desconocidas de ácido pirúvico que dieron las siguientes lecturas de absorbancia: a) 0,280; b) 0,555 y c) 0,919. ¿Qué concentración de ácido pirúvico tienen dichas soluciones si el volumen empleado fue 3 mL? R. a) 12,2 g/mL b) 26,7 g/mL c) fuera de la curva de calibración; no se cumple ley de Beer Departamento de Ciencias Químicas

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31. Para determinar el contenido de Fe 3+ en una muestra de agua natural se utilizó el método de las adiciones múltiples de estándar. Con una pipeta se transfirieron alícuotas de 10 mL de una muestra a matraces volumétricos de 50,0 mL. A cada matraz se le añadió un volumen de una solución estándar de Fe 3+ de 11,1 mg/L, según la tabla adjunta, y seguido por un exceso del ion tiocianato para formar el complejo Fe(SCN) 2+. Después de diluir hasta la marca de aforo se midieron las absorbancias de las cinco soluciones en una celda de 1 cm a 480 nm: Las lecturas respectivas están en la tabla. ¿Cuál es la concentración de Fe 3+ en la muestra de agua? Volumen (mL) A

R. 7,0 mg/L

0 0,240

5 0,437

10 0,621

15 0,809

20 1,00

32. La furosemida, (MM 330,7 g/mol), es un diurético, derivado del ácido antranílico, que se administra en casos de hipertensión, enfermedades renales, cirrosis hepática, etc. En disolución alcalina presenta un espectro de absorción con uno de los máximos centrado en 271 nm. Se analizó la cantidad de furosemida de una tableta disolviendo su contenido en disolución de NaOH 0,1 mol/L y enrasando a un volumen total de 100 mL. Una parte de 1,00 mL de esta disolución se transfirió a un matraz de 50,0 mL, enrasándose con el mismo disolvente. Esta disolución dio un valor de absorbancia de 0,475 a 271 nm, utilizando una cubeta de 1,00 cm de paso óptico. A esta longitud de onda una serie de disoluciones patrón de este fármaco dieron las siguientes medidas de absorbancia, en cubeta de 1,00 cm: 105 C /mol/L) A ( = 271 nm)

1,00 0,197

2,00 0,395

3,00 0,590

4,00 0,790

5,00 0,985

Determinar la absortividad de este fármaco en estas condiciones y la cantidad de fármaco presente en la tableta, expresada en mg: R. 1,97 • 104 L mol−1cm−1; 40 mg


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Guía 6. Absorción y Emisión Atómica. Fluorescencia

1. Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento por EAA. El equipo se calibró con patrones conteniendo 0,0; 20,0; 40,0; 60,0 y 80,0 µg de Na 2O por mL. Las lecturas correspondientes a dichas soluciones fueron 0,031; 0,215; 0,409; 0,571 y 0,773. Calcule el % de Na 2O si 1,00 g de cemento se disolvieron en HCl y diluyeron a 100,0 mL, obteniéndose los siguientes valores: Muestra Absorbancia

1 0,286

2 0,407

3 0,600

R. Muestra 1: 0,28% de Na 2O; Muestra 2: 0,41% de Na 2O; Muestra 3: 0,62% de Na 2O 2. Se determinó el cromo en una muestra acuosa colocando alícuotas de 10,0 mL de la muestra en cinco matraces aforados de 50,0 mL. Antes de enrasar los matraces se añadieron a cada uno de ellos distintos volúmenes de solución patrón de 12,2 ppm de Cr, hasta alcanzar las concentraciones mostradas a continuación. Calcule las ppm en la muestra. Muestra (mL) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Patrón (mL) 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0

Absorbancia 0,201 0,292 0,378 0,467 0,554

R. Muestra: 27,6 ppm Cr 3. Una muestra de 2,9674 g que contiene Zn es disuelta y diluida con ácido a 100 mL y analizada por EAA. A partir de los datos de la siguiente tabla determine el % de Zn en la muestra original. C ( ppm) A

1,0 0,11

3,0 0,30

5,0 0,54

6,0 0,67

7,0 0,79

Muestra 0,45

R. 0,014 % de Zinc 4. a) Calcular las ppm de Mn (PM = 54.9 g/mol) que hay en una muestra de cierto material vegetal si se toma una alícuota de esa disolución de 10 mL y se lleva a 100 mL y se lee su A = 0,62. Se dispone de los siguientes datos experimentales: b) Calcule la concentración molar de esa disolución. C ( ppm) A

0,50 0,23

0,75 0,35

1,0 0,45

1,25 0,58

1,5 0,70

R. a) 13,4 ppm de Mn; b) 2,45 • 10-4 M de Mn 5. Para la determinación de cobre en cervezas mediante espectroscopía de absorción atómica, se utiliza el método de adición estándar. Para ello, se toma una muestra de cerveza desgasificada y se preparan 5 estándares por adición sucesiva de diversas Departamento de Ciencias Químicas

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cantidades de cobre sobre un volumen final de 25 mL de cerveza, de forma que se tienen las siguientes disoluciones: Muestras Muestra Muestra + 0,2 ppm Cu Muestra + 0,4 ppm Cu Muestra + 0,6 ppm Cu Muestra + 0,8 ppm Cu

Absorbancia 0,0070 0,0177 0,0275 0,0376 0,0481

Considerando las señales de absorbancia obtenidas por absorción atómica, calcular la concentración de cobre en la muestra de cerveza. R. 0,01409 ppm 6. Para la determinación de NO 3- en una muestra de H 2O utilizando un método indirecto por absorción atómica, se siguió el siguiente procedimiento: se toman 5,0 mL de muestra, se añade exceso de Cu(I), se ajusta el pH a 4,8 con HAcO/AcO - y se lleva a 10 mL con H 2O destilada en un embudo de separación. Se añaden a continuación 10,0 mL de una solución de neocupreína (2,9-dimetil-1,10-fenantrolina en metilisobutilcetona). Se realiza el proceso de extracción y se mide el extracto orgánico a 324,7 nm (λ característic a del Cu asociado a los iones nitrato en el complejo de asociación Cu (I) (neocupreína)2+//NO3-), resultando una A = 0,175. Teniendo en cuenta que la ley de Beer se cumple en el intervalo 1 •10-5 - 7•10-5 M en NO3- en la fase acuosa y los valores de absorbancia obtenidos en la siguiente tabla, calcular la concentración de NO 3- en la muestra en mg/100 mL y en ppm. [NO3-] (mol/L) Absorbancia

1,0 • 10-5 0,050

2,0 • 10-5 0,100

4,0 • 10-5 0,200

6,0 • 10-5 0,300

R. 0,434 mg/100 mL; 4,34 ppm 7. Se ha determinado el Co en una muestra acuosa colocando 10,0 mL de la solución problema en varios matraces aforados de 50 mL. A cada uno de ellos se agregaron volúmenes diferentes de una solución patrón que contenía 6,23 ppm de Co y se enrasaron las disoluciones. Calcular la concentración de Co en la muestra a partir de los siguientes datos: Muestra

Muestra (mL)

Patrón (mL)

A

Blanco 1 2 3 4 5

0,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

0,0 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0

0,042 0,201 0,292 0,387 0,467 0,554

R. 11,47 ppm 8. Para determinar el contenido en plomo en una muestra de leche contaminada, se toma 1,0 mL de la leche y se diluye a un volumen final de 5,0 mL, se realiza la medida por espectroscopia de absorción atómica y se obtiene una señal de absorbancia de 0,293 a 283,3 nm. Una segunda muestra de leche de 1,0 mL es fortificada con 1,00 µL de un estándar de plomo de 1860 ng/mL y diluida posteriormente a un volumen final de Departamento de Ciencias Químicas

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5,0 mL. Se realiza la medida de esta nueva muestra y se obtiene una señal de absorbancia de 0,436 a la misma longitud de onda. Determinar la concentración de plomo en la muestra original de leche. R. 1,25 ng/mL 9. Un método para la cuantificación de plomo en pescados utiliza el cobre como estándar interno. Un estándar contiene 1,75 ng/mL de plomo y 2,54 ng/mL de cobre, dando lugar a una relación de señales de 2,69. Se toma una muestra de pescado y se fortifica con la misma concentración de cobre (2,54 ppb), dando una relación de señales de 1,98. Calcular la concentración de plomo en la muestra de pescado. R. 1,29 ppb 10. Un analista industrial desea comparar el método del estándar interno con el método de la adición estándar para el análisis de K. Previamente decidió usar Li como elemento de referencia en el método del estándar interno. A partir de los datos que se especifican a continuación calcular las concentraciones de K por ambos métodos. a) Estándar interno: A partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla: K (mg/L)

1,0

2,0

5,0

10,0

20,0

50,0

problema

IK ILi

10,0 10,0

15,3 10,5

22,2 9,5

35,4 10,0

56,4 11,0

77,5 10,0

38,0 10,5

b) Adición estándar: A partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla: K (mg/L)

0,0

1,0

2,0

5,0

10,0

20,0

50,0

VK (mL) VMP (mL) Señal

10,0 10,0 18,0

10,0 10,0 19,5

10,0 10,0 21,0

10,0 10,0 25,5

10,0 10,0 33,0

10,0 10,0 48,0

10,0 10,0 93,0

R. a) 15,31 ppm (mg/L); b) 1,200 mg/L 11. En la determinación de Pb en una harina de pescado contaminada se pesó 5,0 g de muestra. Se aplicó digestión con ácidos y se llevó a sequedad. Luego se aforó a 10 mL y se midió la absorbancia obteniéndose un valor de 0,012. En la tabla siguiente se presentan los datos de la curva de calibración realizada. Pb, µg/L Absorbancia

0,011 0,001

0,025 0,005

0,042 0,009

0,084 0,020

a) Determine la pendiente, el intercepto, el coeficiente de regresión de la curva de calibrado. b) Además, calcule la concentración de Pb en la muestra en g/kg y el % de Pb en la harina de pescado. R. 1,06 • 10-8% 12. Se debe determinar el contenido de sulfato ferroso en un jarabe. Para ello, se miden 10 mL del jarabe y se diluyen a un volumen de 250 mL. De esta solución se toman 100 mL y se diluye nuevamente hasta un volumen final de 1 L. Esta última solución diluida se mide por AA y se obtiene una absorbancia de 0,2489. Adicionalmente, se mezclan 10 mL de la última solución diluida, con 20 mL de una solución estándar de Fe 2,5 ppm se mide por AA y se obtiene una absorbancia de 0,3085. Determine los miligramos de FeSO4 por mL de jarabe. R. 0,46 mg/mL Departamento de Ciencias Químicas

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13. En la determinación espectrográfica de Pb en una aleación y empleando Mg como estándar interno, se obtuvieron los siguientes datos: Solución Pb (mg/mL) IPb IMg

1

2

3

4

5

A

B

C

0,151 10,4 11,6

0,201 12 10,3

0,301 11 7,3

0,402 18,5 8,7

0,502 17,5 7,3

15,5 8,6

12,5 9,2

12,2 10,7

Determine las concentraciones de Pb en las muestras A, B y C a partir: a) De la curva de calibración de estándar interno. b) De la curva de calibración sencilla y discuta las diferencias de estos resultados con los obtenidos en a). R. a) 0,3534 mg/L, 0,2521 mg/L, 0,2022 mg/L; b) 0,3816 mg/L, 0,2516 mg/L, 0,2385 mg/L 14. Generalmente, la cantidad de cromo presente en muestras de agua potable es extremadamente baja por lo cual, se requiere previo al análisis espectrofotométrico la preconcentración del analito en la muestra. Un procedimiento sencillo, consiste en medir 500 mL de la muestra se trata con ácido y se lleva a sequedad. El residuo se disuelve con 2 mL de ácido y se afora a 25 mL. Esta solución tiene una absorbancia de 0,113. Independientemente, se mezclan 20 mL de la muestra de agua tratada, con 10 mL de una solución de cromo 1,55 ng/mL para la cual se obtiene una señal de absorbancia de 0, 215. Determine la concentración de Cr en la muestra de agua potable. R. 20,9 pg/mL 15. Para la determinación de Cu en una aleación se pesa 1,843 g de muestra, se disuelve y se afora a 500 mL. Se miden 25 mL de esta solución y se diluye hasta un volumen final de 250 mL. De esta última solución se miden 10 mL y se afora hasta 100 mL, la cual presenta una absorbancia de 0,045. Por otra parte, se mezclan 10 mL de la última solución diluida, con 20 mL de una solución patrón que contiene 0,5 ppm de Cu y se diluye a 100 mL. Esta solución presenta una absorbancia de 0,098. Determine el % de Cu en la muestra. R. 0,13% 16. Determine la concentración de Ca en la cual se obtuvieron los siguientes datos al aplicar el método de adición de estándar: Solución

Intensidad de Emisión

20 mL de M 20 mL de M + 1 mL de S 20 mL de M + 2 mL de S

10,0 13,3 16,5

Donde M se refiere a la muestra y S al estándar añadido cuya concentración es 1,0 mg/mL. En todos los casos la solución fue diluida a 25 mL. No desprecie los efectos de dilución en sus cálculos. Construya las curvas de calibración de la señal del estánda r en función de la concentración y además en función del volumen del estándar añadido. R. 0,154 mg/mL 17. En ausencia de autoabsorción, la intensidad de fluorescencia de una muestra es proporcional a la concentración, solo a concentraciones bajas. Calcular el porcentaje de error que se comete suponiendo que la respuesta es lineal cuando se mide la intensidad relativa de fluorescencia de disoluciones 2,5 • 10-5 y 2,5 • 10 -6 M de un compuesto cuya  = 4000 L mol -1 cm-1 si el valor de b es 1 cm. Departamento de Ciencias Químicas

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R. C = 2,5 • 10-5 M: Er = 11,65%; C = 5 • 10-6 M: Er = 0,88% 18. Se desea analizar vitamina B1 en un preparado comercial de 2,000 g por el método del tiocromo. Se extrae con HCl y fosfatasa y se diluye a 100 mL. Se purifica una alícuota de 15 mL pasándola por una columna cromatográfica, y por causas inherentes al proceso se diluye a 25 mL. De la anterior solución, se forman dos porciones de 5 mL, una de ellas se trata con ferricianuro y ambas se aforan a 10 mL para examen fluorimétrico. Una solución de referencia de 0,2 ppm de tiamina se somete al mismo tratamiento que la muestra problema, con excepción de que la porción introducida en la columna conserva su volumen original. Se toman dos alícuotas de 5 mL y una se oxida y ambas se aforan a 10 mL. Se mide la fluorescencia de ambas muestras dando lugar a intensidades de fluorescencia de 18 y 13 unidades de fluorescencia, respectivamente. Calcular los ppm de vitamina B1 en la muestra. R. 23 ppm 19. La forma reducida del dinucleótido de nicotinamida y adenina (NADH) es una coenzima importante y muy fluorescente. Tiene un máximo de absorción de 340 nm y un máximo de emisión a 465 nm. Las soluciones patrón de esta sustancia generan las siguientes intensidades de fluorescencia: NADH (μmol/L) Ir

0,100 2,24

0,200 4,52

0,300 6,63

0,400 9,01

0,500 10,94

0,600 13,71

0,700 15,49

0,800 17,91

Una solución desconocida tiene una fluorescencia relativa de 12.16. ¿Cuál será su concentración en NADH? Calcular la desviación estándar y la desviación estándar relativa del resultado obtenido, así como la desviación estándar relativa del resultado obtenido considerando que el valor de 12.16 es la media de tres medidas. R. C = 0,544 μM, DER = 1.86; DER (con replicados) = 1,2 20. A cuatro alícuotas de 10,0 mL de una muestra de agua se adicionaron 0,00; 1,00; 2,00 y 3,00 mL de una solución estándar de NaF que contenía 10,0 ppb de F - tal y como se muestra resumido en la tabla. Se adicionaron a cada una 5,00 mL exactos de una solución que contenía un exceso de complejo de Al con el rojo de Alizarina R, un complejo fuertemente fluorescente, y las disoluciones se diluyeron a 50,0 mL. La intensidad de fluorescencia de las cuatro disoluciones y de un blanco fueron las siguientes: Muestra (mL) Blanco (0,00) 10,00 10,00 10,00 10,00

Estándar 10,0 ppb F- (mL) 0,00 0,00 1,00 2,00 3,00

Alizarina R 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00

Lectura 73.0 68,2 55,3 41,3 28,8

Calcular los ppb de fluoruro en la muestra. R. 0,361 ppb 21. En la determinación de Na y K por espectrometría de llama, en muestras clínicas, se emplea Li como supresor de ionización y como estándar interno, ya que las variaciones en la composición y la temperatura de la llama afectan de manera similar las intensidades de emisión del Li, Na y K. Esas variaciones se pueden minimizar si se compara la emisión de Na ó K con la emisión producida por la cantidad constante de Li Departamento de Ciencias Químicas

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añadida a cada solución. Construya la curva de calibración de estándar interno a partir de los siguientes resultados:

1 2 3 4 5

Soluciones Estándar (ppm) Na K Li 0,1 0,1 1,000 0,5 0,5 1,000 1,0 1,0 1,000 5,0 5,0 1,000 10,0 10,0 1,000

Señales relativas de emisión Na K Li 0,11 0,15 86 0,52 0,68 80 1,20 1,50 91 5,90 7,70 91 10,50 14,00 81

a) Determine las concentraciones de Na y K en una muestra que produce las siguientes señales de emisión: Ie (Na) = 1,4, Ie (K) = 0,73, Ie (Li) = 95 . b) Construya una curva de calibración sencilla y determine las concentraciones de Na y K en la muestra problema. c) Calcule el error que se comete si no se emplea la técnica del estándar interno. Explique a que se atribuyen las diferencias encontradas en los valores de concentración. R. a) Na = 1,1282 ppm y K = 0,4153 ppm; b) Na = 1,2746 ppm y K = 0,4366 ppm; c) Na 12,98% y K = 5,13% 22. Se quiere determinar la concentración de potasio en una partida de plátanos. Para ello se disuelven 150 g de muestra en 500 mL de disolución ácida y se calcula la concentración del potasio en la disolución mediante la técnica de adiciones estándar tomando cinco alícuotas de 10 mL de esta disolución a las que se le añaden 0; 5; 10; 15 y 20 mL de una disolución estándar de K + de 1,62 μg/mL llevando finalmente a un volumen de 100 mL. Las intensidades de emisión obtenidas se recogen en la tabla: Volumen de estándar, mL Intensidad de emisión

0 309

5 452

10 600

15 765

20 906

Calcule la concentración de K en la muestra problema en μg/g, si la concentración de K en el estándar es de 1,62 μg/mL. R. 5,43 μg/g

+

23. La concentración de Na en plantas se puede determinar por emisión atómica de llama. La muestra a analizar es preparada moliendo, homogeneizando, y secando a 103°C. Un muestra de aproximadamente 4 g es transferida a un crisol de cuarzo y calentado hasta carbón. La muestra es llevada a una mufla y calentada hasta 550°C por varias horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el residuo es disuelto por adición de 2 mL de HNO 3 1:1 y evaporado a sequedad. El residuo es redisuelto en 10 mL de HNO3 1:9, filtrado y diluido al 50 mL de un matraz de aforo. Los siguientes datos fueron obtenidos durante un análisis típico para la concentración de Na en una muestra de 4,0264 g de salvado de avena. Muestra Blanco Estándar 1 Estándar 2 Estándar 3 Estándar 4 Estándar 5 Muestra

Na (ppm) 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 -

Emisión (unidades arbitrarias) 0 90,3 181 272 363 448 238

Determine el porcentaje de Na en la muestra de salvado de avena. R. 1,31 • 10-3% Departamento de Ciencias Químicas

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24. En algunos métodos fluorimétricos, el amortiguamiento de la fluorescencia es proporcional a la concentración de las especies deseadas, por ejemplo, el metal X puede suponerse que amortigua la fluorescencia del ligando L. En una serie de medidas se obtuvieron los siguientes datos: Solución

Señal

L (M) 5,00 • 10-6 5,00 • 10-6 5,00 • 10-6 5,00 • 10-6 5,00 • 10-6 5,00 • 10-6

X(M) Blanco

0,00 84,0 67,2 50,5 33,6 16,9 0,50 0,00

1,00 • 10-6 2,00 • 10-6 3,00 • 10-6 4,00 • 10-6 5,00 • 10-6 6,00 • 10-6

a) Calcular la relación molar del complejo formado entre X y L. b) Calcular la concentración de X en una solución, la cual, cuando se trata en la misma forma, da una lectura de 26.8 unidades. R. 1:1, b) 3.42 • 10-6 M 25. La concentración de ácido acetilsalicílico (C 9H8O4) en tabletas de aspirina, se puede determinar por hidrólisis del ion salicilato (C 7H5O2 –), determinando la concentración del ion espectrofluorométricamente. Se prepara una solución madre pesando 0,0774 g de ácido salicílico (C7H6O2) en un litro de solución. Se preparó una serie de estándares de calibración midiendo 0,00; 2,00; 4,00; 6,00; 8,00 y 10,00 mL de la solución inicial en matraces de 100 mL los que contenían 2,00 mL de NaOH 4 M y diluyendo con agua hasta 100 mL. La fluorescencia de los estándares de calibración fue medida a  de emisión de 400 nm usando  de excitación de 310 nm; los resultados se muestran en la siguiente tabla: Estándar (mL) Fluorescencia

0,00 0,00

2,00 3,02

4,00 5,98

6,00 9,18

8,00 12,13

10,00 14,96

Varias tabletas de aspirinas son molidas hasta polvo fino en un mortero. 0,1013 g son llevados a un matraz de un 1L y diluidos con agua destilada. Una alícuota de esta solución es filtrada para remover los sólidos insolubles y 10 mL de esta solución se lleva a un matraz de 100 mL, con 2,00 mL de NaOH 4M y diluidos con agua destilada. La fluorescencia de esta solución es 8,69. ¿Cuál es el porcentaje de ácido acetilsalicílico en las tabletas de aspirina? R. 43,99% 26. El selenio (IV) en aguas naturales puede ser determinado por la formación de un complejo con ditiocarbamato de pirrolidina de amonio y extraído con CHCl 3. Este paso sirve para concentrar el Se (IV) y separarlo del Se (VI). El Se (IV) es entonces extraído de la matriz acuosa usando HNO 3. Luego, es complejado con 2,3-diaminonaftaleno, y extraído con ciclohexeno. La fluorescencia es medida a 520 nm con una excitación a 380 nm. La calibración se realiza añadiendo cantidades conocidas a la muestra de agua antes de comenzar el análisis. Dados los siguientes resultados, ¿cuál es concentración de Se (IV) en la muestra? Se (IV) agregado (nM) Fluorescencia

R. 2,45 nM


0,00 323

2,00 597

4,00 862

6,00 1123 Página 39

Guía 7. Cromatografía I: Parámetros

1. Las sustancias A y B tienen tiempos de retención de 16,40 y 17,63 min, respectivamente, en una columna de 30,0 cm. Una especie no retenida pasa a través de la columna en 1,30 min. Las anchuras máximas (en la base) de A y B son 1,11 y 1,21 min, respectivamente. Calcule: a) la resolución de la columna, b) el número medio de platos en la columna, c) la altura de plato, d) la longitud de la columna necesaria para lograr una resolución de 1,5 y e) el tiempo necesario para eluir la sustancia B en la columna que da un valor de resolución de 1,5. R. a) Rs = 1,06; b) N = 3444,68; c) H = 8,71 • 10-3 cm; d) L = 60 cm y e) t = 34,76 min 2. La fase móvil tarda 3,0 min en atravesar una columna, y un soluto tiene un tiempo de retención de 9,0 min. a) Calcular el factor de capacidad. b) ¿Qué fracción de tiempo pasa el soluto en la fase móvil dentro de la columna? c) Si el volumen de la fase estacionaria es un décimo del volumen de la fase móvil que hay en la columna (V S = 0,10 V M), calcular el coeficiente de reparto de este sistema. R. a) 2; b) 0,33; c) 20 3. Una columna capilar tiene 30 m de longitud y 0,530 mm de diámetro interior. La pared interior está recubierta con una capa de fase estacionaria de 3,1 m de espesor. Un soluto no retenido tarda 2,16 min en atravesarla, mientras que un determinado soluto tiene un tiempo de retención de 17,32 min. a) Calcular la velocidad y el flujo de fase móvil. b) Calcular el factor de capacidad del soluto y la fracción de tiempo que pasa en la fase estacionaria. c) Calcular el coeficiente de reparto del soluto. R. a) 13,9 m/min; 3 mL/min; b) 7; 0,875; c) 294-295 4. Un soluto con un tiempo de retención de 407 s tiene una anchura en la base de 13 s para una columna de 12,2 m de longitud. Calcular la altura equivalente del plato teórico y el número de platos teóricos. R. H = 0,78 mm; N = 1,57 • 104 5. Un pico con un tiempo de retención de 407 s tiene una anchura de base de 13 s, un pico próximo se eluye a 424 s con una anchura de base de 16 s. Calcular la resolución de los dos compuestos. R. RS = 1,17 6. Dos solutos tienen una retención relativa de 1,08 y factores de capacidad k ’1 = 5 y k’2 = 5,4. El número de platos teóricos es prácticamente el mismo para ambos compuestos ¿Cuántos platos se necesitarán para obtener una resolución de 1,5 y para una resolución de 3? Si la altura de plato teórico es de 0,20 mm, calcular la longitud de la columna para alcanzar una resolución de 1,5. R. N(Rs = 1,5) = 8,6 •103; N(Rs = 3) = 3,46 •104; L = 1,73 m 7. De una muestra comercial se extrajeron y purificaron tres compuestos, identificados como A, B y C. Una vez identificados los componentes, la muestra se analizó por cromatografía de gases con detector de ionización de llama, utilizando una columna carbowax de 15 m de longitud, 0,32 mm de diámetro interno y 0, 25 μm de espesor de película. Los valores de t r , to y Wb se encuentran tabulados en la siguiente tabla:


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Soluto No retenido A B C

tr (min) 0,98 1,72 2,28 3,26

Wb (min) 0,24 0,31 0,42

Calcular: a) El número de platos teóricos efectivos del compuesto C b) El factor de capacidad del compuesto A c) La resolución entre los compuestos A y B y los compuestos B y C d) La selectividad entre los compuestos B y C R. a) Nc = 821,78; b) k’ = 7,55 • 10-3; c) Rs(1) = 2,036 y Rs(2) = 2,68; d)  = 1,75 8. Dada la información del siguiente cromatograma:

Calcular k’ y N para ambos picos. Calcular α y Rs R. a) k’a = 33 ; k’b = 35,7 ; Na = 41616; Nb = 48400; Rs = 4; α = 1,08 9. Los siguientes datos fueron obtenidos para tres compuestos separados en una columna capilar de 20 m: Compuesto A B C

t r (min) 8,04 8,26 8,43

Wb (min) 0,15 0,15 0,16

a) Calcular el número de platos teóricos para cada compuesto y el numero promedio de platos teóricos para la columna. b) Explicar por qué es posible que cada compuesto tenga un número diferente de platos teóricos. R. N A = 45967; N B = 48517; N C = 44416; N = 46300 10. En una columna de 122 cm de longitud y a una temperatura de 160ºC se obtuvieron los siguientes tiempos de retención en minutos: pico del aire 0,90, heptano 1,22 y octano 1,43. El ancho en la base de los picos fue de 0,14 min para el heptano y de 0,20 min para el octano. a) El número de platos para cada especie. b) La resolución para estos peaks. c) ¿Qué longitud debería tener la columna para obtener una resolución de 2,0? R. a) Nhep = 1215; Noct = 818; b) Rs = 1.24; c) L = 11. Los siguientes datos son para una columna cromatográfica: Longitud del empaque: 24,7 cm, Velocidad de flujo: 0,313 mL/min, V M: 1.37 mL, V E: 0,164 mL Departamento de Ciencias Químicas

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En un cromatograma de una mezcla de las especies A, B, C y D se observaron los datos siguientes: No retenido A B C D

tr (min) 3,1 5,4 13,3 14,1 21,6

W (min) 0,41 1,07 1,16 1,72

Calcule: a) el número de platos para cada especie b) la media y la desviación estándar para N c) altura de plato de la columna d) el factor de retención para cada especie e) la constante de distribución para cada especie f) para las especies B y C la resolución g) para las especies C y D la resolución h) para las especies B y C el factor de selectividad i) la longitud de la columna necesaria para separar B y C con una resolución de 1,5 R. a) N A = 2776, N B = 2472, NC = 2364, ND = 2523; b) x = 253, s = 151; c) H = 9,75 •10-3 cm/plato; d) k ’ A = 0,74; k ’B = 3,29; k’C = 3,55; k ’D = 5,97; e) K A = 6,18; KB = 27,5; KC = 29,7; KD = 49,9; f) Rs = 0,72; g) Rs = 5,2; h)  = 1,08; i) L = 107 cm 12. A partir de estudios de distribución, se sabe que las especies M y N tienen constante de distribución agua/hexano 6,01 y 6,20 respectivamente. Las dos especies se deben separar por elución con hexano en una columna empacada con gel de sílice que contiene agua adsorbida. La proporción V E/VM para el empaque es 0,422. a) calcular el factor de retención para cada especie b) calcular el factor de selectividad c) ¿Cuántos platos se necesitan para lograr una resolución de 1,5? d) ¿Qué longitud de columna se requiere si la altura del plato del empaque es 2,2 •10-3 cm? e) Si se emplea una velocidad de flujo de 7,10 cm/min ¿Cuánto tardarán en eluir las dos especies? R. a) k’M = 2,54; k’N = 2.62; b)  = 1,03; c) N = 8,1 •104 platos; d) L = 178 cm; e) 91 min 13. Calcular: a) el factor de capacidad o de retención k; b) la resolución Rs de los siguientes analitos, en un sistema cromatográfico por HPLC, con los datos que figuran en la siguiente tabla; c) indicar si los peaks cromatográficos de los componentes de la muestra están bien resueltos; d) calcular el número de platos teóricos efectivos para el 1-naftol. tm = 1,12 min. Analito propoxur carbaryl 1-naftol methiocarb

tr, min 1,72 5,52 7,34 7,70

w, s 29 39 30 65

R. a) k’p = 0,54; k’c = 3,93; k’n = 5,55; k’m = 5,88; b) Rs(1) = 6,73; Rs(2) = 3,17; Rs(3) = 0,46; c) Los tres primeros peaks están bien resueltos, el ultimo no; d) Nn = 3448. Departamento de Ciencias Químicas

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14. Las sustancias A y B tienen los tiempos de retención de 17,5 y 18,3 min, respectivamente, en la columna de 15 cm. Una especie que no se retiene pasa a través de la columna a 0,75 min. El ancho de los picos para A y B es de 0,89 y 1,1 min, respectivamente. Calcular: a) El número de platos teóricos promedio y la altura del plato b) La resolución de la columna c) El factor de separación d) La longitud de la columna para conseguir una resolución de 2 e) el tiempo necesario para que la sustancia B eluya en la columna más larga (calculada en el punto d) f) la altura de plato necesaria para obtener una resolución de 1,5 utilizando la columna original de 15 cm y el tiempo dado originalmente. R. a) N = 5307 y H = 2,83 •10-3 cm/plato; b) Rs = 0,804; c)  = 1,05; d) 93,8 cm; e) 114,4 min; f) H = 8,05 •10-4 cm/plato. 15. En un cromatograma, los tiempos de retención de los picos A, B y C, donde A es una sustancia no retenida, son 0,84; 10,60 y 11,08 min, respectivamente. a) Calcular los tiempos de retención corregidos y los factores de capacidad para B y C. b) Sabiendo que los anchos de banda en la base para B y C son 1.21 y 2.10 segundos respectivamente, calcular la resolución entre estos dos picos. R. a) t’r B = 9,7; t’r C = 10,24;  = 1,05; b) Rs = 17,5 16. En una columna de 10 cm de longitud, se lleva a cabo la separación cromatográfica de dos sustancias A y B, obteniéndose factores de capacidad de 0,8 y 1,0 respectivamente. a) Si se considera una resolución de 1 para ambos picos, calcular la altura equivalente de plato teórico. b) Si el tiempo de retención de la sustancia no retenida es de un minuto, calcular los anchos de banda en la base de los analitos A y B. R. a) H = 6,25 •10-3 cm/plato; b) W A = 0,18 min; W B = 0,2 min 17. Los datos de la tabla se obtuvieron a partir de un cromatograma de una muestra con tres componentes: A B C

tr (min) 2,8 5,7 6,7

k 1,05 1,41

N 13204 21897 30115

Con estos datos, sabiendo que el caudal de fase móvil fue de 1,0 mL/min y teniendo en cuenta que el cromatograma no es ideal, calcular: a) Ancho en la base de los picos. b) Resolución entre los picos de A y B y entre los picos de B y C. c) ¿Qué eficacia mínima se requiere para que un cuarto componente, X, con tiempo de retención de 4,5 min salga resuelto, al menos aceptablemente de B (Rs = 1). Departamento de Ciencias Químicas

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R. a) W A = 0,097 min; W B = W C = 0,154 min; b) Rs (A-B) = 23, Rs (B-C) = 6,5; c) √N/4 = 4,76 18. Sabiendo que una columna de cromatografía líquida de 15 cm de longitud y V o = 1 mL presenta una HEPT de 0.20 mm a caudal 2.0 mL/min, calcular el tiempo de retención y el volumen de retención de 3 solutos cuyos factores de retención son 1, 2 y 5 respectivamente. ¿Cuál es el ancho de los picos cromatográficos a media altura?

R. tr A = 1 min, tr B = 1.5 min, tr C = 3 min; V A = 2 mL, V B = 3 mL, V C = 6 mL; W ! A = 0.086 min, W !B = 0.13 min, W !C = 0.26 min 19. Los tiempos de retención ajustados para el octano, un compuesto desconocido, y nonano sobre una columna GC son 15,98, 17,73 y 20,42 min, respectivamente. ¿Cuál el índice de retención para el compuesto desconocido? R. 842 20. Los siguientes datos fueron obtenidos para una serie de alcanos usando una fase estacionaria de Carbowax 20M. Alcano t´r

pentano 0,79

hexano 1,99

heptano 4,47

octano 14,12

nonano 33,11

¿Cuál es el índice de retención para un compuesto cuyo tiempo de retención ajustado es 9,36 min? R. 1119 21. En una columna de fase inversa, un soluto tenía un tiempo de retención de 31,3 min mientras que el de una especie no retenida era de 0,48 min, cuando la fase móvil contenía un 30% (v/v) de metanol y 70% agua. Calcular el factor de capacidad y una composición de agua/metanol que produjera un k’ de 5 . R. k’ = 64; b) 73/27 MeOH/H 2O 22. Una columna cromatográfica de 45,7 m de longitud es operada en condiciones tales que el hexanoato de metilo presenta un factor de retención de 0,18 y el octanoato de metilo de 0,12. a) Determinar la resolución de los peaks de cada compuesto cuando el número de platos teóricos es de 40000. b) Calcular cuántos platos teóricos se requieren para tener una resolución Rs = 1,5. c) ¿Qué altura equivalente de platos se obtiene? d) ¿Qué resolución se obtiene si la longitud de la columna se duplica? R. a) Rs = 2,52; b) N = 14172; c) H = 3, 2 •,10-3 cm/plato; d) Rs = 3,5 23. Si los tiempos de retención para el metano, octano, un compuesto desconocido y nonano son 1,0; 12,0, 13,0 y 15,0 min, respectivamente. Calcule el índice de retención de Kovats para el compuesto desconocido. R. 836 24. Los siguientes datos han sido reportados para un análisis por GC de p-xileno y metil isobutil cetona (MIBK) sobre una columna capilar: Departamento de Ciencias Químicas

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Modo de inyección Split Splitless

compuesto MIBK p-xileno MIBK p-xileno

tr (min) 1,878 5,234 3,420 5,795

rea 54285 123483 2493005 3396656

W (min) 0,028 0,044 1,057 1,051

Explique la diferencia en los tiempos de retención, las áreas y ancho de picos cuando se realiza una inyección por split y por splitless. 25. Otto y Wegscheider reportaron los siguientes datos de factor de capacidad para la separación en fase reversa del ácido 2-aminobenzoico en una columna C 18 cuando se usó metanol al 10% (v/v) como fase móvil: pH k'

2,0 10,5

3,0 16,7

4,0 15,8

5,0 8,0

6,0 2,2

7,0 1,8

Explique el cambio en el factor de capacidad. 26. En una columna tubular abierta de paredes recubiertas, de 1000 cm de longitud y 0,25 mm de diámetro, el gas portador (helio) circula a una velocidad de 37 cm/s. El tiempo de retención, t r , para el decano es de 1,27 min, y la anchura a media altura del pico es de 0,88 s. Calcular el factor de capacidad para el decano, el número de platos efectivos de la columna y la altura de plato. R. a) k’ = 1,82; b) N = 39713; c) H = 0,025 cm 27. Una mezcla de benceno, tolueno y aire es inyectada en el cromatógrafo de gases. El aire da un pico de 42 s, mientras que el benceno y el tolueno son eluídos respectivamente a 251 s y 333 s. Calcular: a) tiempos de retención ajustado o corregidos, b) el factor de retención para cada soluto, c) el factor de selectividad para los dos solutos. Considere una columna con una altura de plato de 1.5 mm y con número de platos de 333, por la que fluye el gas portador a un caudal de 3 mL/min, y sabiendo que el volumen muerto es de 1,0 mL: R. tr’ A = 22 s, tr’B = 231 s, tr’ T = 313 s; b) k’ A = 1,1, k’B = 11,6, k’T = 15,7; c)  = 1,35 28. Se obtuvieron los siguientes datos por cromatografía de gases en una columna empaquetada de 40 cm de longitud: Compuesto Aire Metilciclohexano Metilciclohexeno Tolueno

t r , min 1,9 10,0 10,9 13,4

w, s 45,6 49,2 63,6

Calcular: a) El número de platos promedio a partir de los datos b) La altura promedio del plato para la columna c) La resolución entre: i) Metilciclohexano y Metilciclohexeno; ii) Metilciclohexeno y Tolueno. R. a) N = 2718; b) H = 0,015 cm/plato; c) i. Rs = 1,14; ii. Rs = 2,66


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29. Se obtuvieron los siguientes datos por cromatografía de gases con una columna cromatográfica de 1.25 m: Aire isopropilamina n-propilamina

tr , min 0,395 4,59 4,91

w, min

Concentración, mg/L

0,365 0,382

1,0 2,5

rea 20240 40530

Calcular: a) El factor de capacidad o retención para cada amina b) El factor de selectividad c) El número de platos y la altura de plato para cada amina d) La resolución entre las dos aminas e) La longitud de la columna necesaria para conseguir una resolución de 1,5 f) Si se utiliza isopropilamina como patrón interno en una concentración de 1 mg/L y en un cromatograma de una muestra se obtienen áreas de 23220 para la isopropilamina y de 35421 para la n-propilamina, ¿cuál será la concentración de n-propilamina en dicha muestra? R. a) k’iso = 10,6; k’n-p = 11,4; b)  = 1,08; c) N iso = 2530; N n-p = 2643 y Hiso = 4,94 •10-4 m/plato; Hn-p = 4,73 •10 -4 m/plato; d) Rs = 0,86; e) L = 3,8 m; f) C = 1,91 mg/L de npropilamina en dicha muestra. 30. Se obtuvieron los siguientes datos por cromatografía de gases en una columna empaquetada de 40 cm de longitud: Compuesto Aire Metilciclohexano Metilciclohexeno Tolueno

t r , min 2,5 10,7 12,6 14,5

w, s 78 84 108

Concentración, mg/L 1,0 1,0 2,5

rea 1154 2024 4053

Calcular: a) La resolución para los pares metilciclohexano-metilciclohexeno y metilciclohexenotolueno. Indicar si los picos están resueltos. b) Si se utiliza el metilciclohexeno como patrón interno en una concentración de 1 mg/L y en un cromatograma de una muestra se obtienen áreas de 2323 para el metilciclohexano y de 3123 para el tolueno ¿Cuál será la concentración de estas sustancias en dicha muestra? R. a) Rs (B-A) = 1,41; Rs (C-B) = 1,19; b) C A = 2,01 mg/L y C B = 1,93 mg/L 31. En una columna tubular abierta de paredes recubiertas, de 1000 cm de longitud y 0.25 mm de diámetro, el gas portador (helio) circula a una velocidad de 37 cm/s. El tiempo de retención, t r , para el decano es de 1,27 min, y la anchura a media altura del pico es de 0.88 s. Calcular el factor de capacidad para el decano, el número de platos efectivos de la columna y la altura de plato. R. k’ = 1,82 ; N = 119968; H = 8,34 •10-3 cm 32. En una columna de 122 cm de longitud y a una temperatura de 160ºC se obtuvieron los siguientes tiempos de retención en minutos: pico del aire 0,90, heptano 1,22 y octano 1,43. El ancho en la base de los picos fue de 0,14 min para el heptano y de 0,20 min para el octano. Departamento de Ciencias Químicas

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a) Calcular la retención relativa y la resolución para estos picos. b) ¿Qué longitud debería tener la columna para obtener una resolución de 1,5? R. a) 0,32 min; 0,53 min y Rs = 1,24; b) 178,5 cm 33. Considerando una columna con una altura de plato de 1,5 mm y con número de platos de 333, por la que fluye el gas portador a un caudal de 3 mL/min, y sabiendo que el volumen muerto es de 1,0 mL: a) ¿Cuáles son el t R y el VR k’ es 1, 2 ,5 y 10? b) ¿Cuál sería w en la base de los picos a cada uno de los valores anteriores de k? R. a) 1 min, 3 min, 6 min y 11 min; b) 0,055 min, 0,164 min, 0,329 min y 0,602 min 34. El 1,2,3-trimetilbenceno tiene un tiempo de retención corregido de 21,3 min a 200ºC y de 13,3 min a 225ºC. ¿Sería posible eluir este compuesto en menos de diez minutos, sabiendo que con la fase líquida que contiene la columna de cromatografía de gases se puede trabajar hasta 275ºC? 35. Calcular: a) el factor de retención y b) la resolución Rs, de los siguientes analitos en un sistema cromatográfico por HPLC, con los datos que figuran en la siguiente tabla: Analito Propoxur Carbaryl 1-naftol Methiocarb

tr, min 1,72 5,52 7,34 7,70

w, s 29 39 30 65

tM = 1,12 min c) Indicar si los picos cromatográficos de los componentes de la muestra están bien resueltos; d) calcular el número de platos teóricos efectivos para el 1 -naftol. R. a) k’ = 0,536; 3,94; 5,55; 5,88 ; b) Rs = 6,71; 3,17; 0,454; d) 3448


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Guía 8. Cromatografía II: HPLC y GC

1. Cuando se analizó por cromatografía de gases una disolución que contenía 234 mg de butanol (MM 74,12) y 312 mg de hexanol (MM 102,17) en 10,0 mL, las áreas relativas de los picos butanol:hexanol fueron igual a 1,00:1,45. Considerando al butanol como el patrón interno, hallar el factor de respuesta del hexanol. R. f i = 1,0875 2. Cuando se separaron por cromatografía de gases 1,06 mol de 1-pentanol y 1,53 mol de 1-hexanol, dieron picos de áreas relativas de 922 y 1570 unidades, respectivamente. Cuando se añadió 0,57 moles de pentanol a una muestra problema que contenía hexanol, las áreas relativas de los picos cromatográficos fueron 843:816 (pentanol:hexanol) ¿Cuánto hexanol contenía la muestra problema? R. 0,6509 mol 3. Se desarrolla un método por HPLC para la separación y determinación de ibuprofeno en muestras de plasma de rata, como parte de un estudio del metabolismo del fármaco en animales de laboratorio. Se obtienen cromatogramas de varios patrones y los resultados son: 0,5 5,0

Ibuprofeno ( g/mL) rea relativa de pico

1,0 10,1

2,0 17,2

3,0 19,8

6,0 39,7

8,0 57,3

10,0 66,9

15,0 95,3

Después, se administra una muestra de 10 mg/kg de ibuprofeno por vía oral a una rata de laboratorio. Se obtienen muestras de sangre a intervalos diversos, tras la adición del fármaco, y se somete a análisis por HPLC. Los resultados son los siguientes Tiempo (h) rea relativa de pico

0,0 0

0,5 91,3

1,0 80,2

1,5 52,1

2,0 38,3

3,0 24,2

4,0 21,2

6,0 18,5

8,0 15,2

Determine la concentración de ibuprofeno en el plasma sanguíneo para cada uno de los tiempos indicados y elabore una gráfica de concentración v/s tiempo. En base a porcentaje ¿Durante qué período, se pierde más ibuprofeno? R. 14,05; 12,28; 7,79; 5,59; 3,34; 2,86; 2,43; 1,90 g/mL 4. Kagel y Farwell reportan un método de HPLC de fase inversa para determinar la concentración de ácido acetilsalicílico (AAS) y cafeína (CAF) en tabletas de analgésicos utilizando ácido salicílico (SA) como un estándar interno. Una serie de estándares se prepararon mediante la adición de cantidades conocidas de ácido acetilsalicílico y cafeína en matraces de 100 mL de volumen usando como solvente, metanol. Previamente, se les agregó una alícuota de 10,00 mL de una solución estándar de ácido salicílico. Los resultados se muestran a continuación. Muestra

AAS (mg)

CAF (mg)

Razón AAS/SA

Razón CAF/SA

1 2 3

200,0 250,0 300,0

20 40 60

20,5 25,1 30,9

10,6 23,0 36,8

Una muestra de una tableta analgésica (1,034 g) se coloca en un matraz Erlenmeyer de 250 mL y se disolvió en 100 mL de metanol. Después de la adición previa de una Departamento de Ciencias Químicas

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alícuota de 10,00 mL del patrón interno, la solución se filtró. El análisis de la muestra dio un pico relación altura de 23,2 por AAS y el 17,9 por CAF. Determinar el número de miligramos ASA y la CAF en la tableta. R. 228 mg ASA y 31.5 mg CAF 5. Un análisis cromatográfico por el método de estándar interno dio los siguientes resultados: Muestra: Compuesto

Área

1 2 3 E. Interno 4

2001 2732 1759 2582 1417

Concentración (g/L)

0,3621

Solución de calibración: Compuesto

Área

Concentración (g/L)

1 2 3 E. Interno 4

1434 2467 1396 2421 1942

0,2101 0,3762 0,2559 0,3621 0,2776

a) Calcule los factores de respuesta de los compuestos b) Calcular las concentraciones de los compuestos 1, 2, 3 y 4 R. a) Fi = 2,40; 1,07; 1,78; 0,952; b) 0,2105 g/L; 0,375 g/L; 0,256 g/L; 0,278 g/L 6. Zhou y colaboradores determinaron el porcentaje en masa de agua en metanol por GC, usando una columna capilar recubierta con una fase estacionaria no polar y detector de conductividad térmica. Una serie de estándares de calibración dieron los siguientes resultados: %m/m H2O Altura de peak (U.A)

0,00 1,15

0,0145 2,74

0,0472 6,33

0,0951 11,58

0,1757 20,43

0,2901 32,97

a) ¿Cuál es el porcentaje de agua en una muestra con una altura de peak de 8,63? b) El porcentaje de agua de un antibiótico secado en frío se determinó de la siguiente manera: (¿?) R. a) 0,0682% m/m H 2O; b) 2,96% m/m H 2O 7. Loconto y colaboradores describen un método para determinar niveles de trazas de agua en suelo. El método se basa en la reacción con carburo de calcio CaC 2, para producir acetileno (C 2H2), dentro de un vial sellado, la cantidad de acetileno producida puede ser determinada por muestreo del espacio de cabeza. En un análisis típico de una muestra de suelo es llevada a un vial sellado con CaC 2. El análisis del espacio de cabeza dio una señal de blanco corregido de 2,70 x 10 5. Una segunda muestra se Departamento de Ciencias Químicas

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preparó de la misma manera excepto que se adicionó 5 mg agua/g de suelo, dando una señal con corrección de blanco de 1,06 x 10 6. Determine el número de miligramos de agua por gramo en la muestra de suelo. R. 1,7 mg H2O/g de suelo 8. Van Atta and Van Atta usaron GC para determinar el porcentaje en volumen de salicilato de metilo en alcohol. Una serie de tres estándares fueron preparados tomando 20 mL de alcohol y llevados un matraz de 25 mL. En cada matraz se colocó 0,00 mL, 0,20 mL y 0,50 mL de salicilato de metilo y finalmente se aforó con isopropanol. El análisis de las tres muestras dio alturas de peak para el isopropanol de 57,00, 88,5 y 132,5 mm, respectivamente. Determine el % (v/v) de salicilato de metilo en la muestra de alcohol. R. 1,9% v/v de salicilato de metilo 9. La cantidad de alcanfor en una pomada analgésica puede ser determinada por GC usando el método de estándar interno. Una muestra estándar fue preparada a partir de 45,2 mg de alcanfor y 2 mL de estándar interno de terpeno hidratado 6,00 mg/mL diluyendo a 25 mL con CCl 4. Cuando 2 L de la muestra estándar fueron inyectados, las señales FID para los dos componentes dieron 67,3 y 19,8 para el alcanfor y el terpeno hidratado, respectivamente. Una muestra de 53,6 mg de la pomada analgésica se colocó un matraz Erlenmeyer de 50 mL y se adicionaron 10 mL de CCl 4. Después de calentar hasta 50°C en un baño de agua, la muestra se enfrió a temperatura ambiente y se filtró. El residuo fue lavado con dos porciones de 5 mL de CCl 4, se combinaron y se agregaron 2 mL del estándar interno y se aforó a 25 mL. El análisis de 2 L de la muestra dio señales FID de 13,5 para el terpeno hidratado y 24,9 para el alcanfor. Determine el porcentaje en masa de alcanfor en la pomada. R. 45,8% m/m de alcanfor 10. La composición de una tableta multivitamínica se determinó por HPLC con detector PDA. Una muestra estándar de 5 L que contiene 170 ppm de vitamina C, 130 ppm de niacina, 120 ppm deniacinamida, 150 ppm de piridoxina, 60 ppm de tiamina, 15 ppm de ácido fólico, y 10 ppm de riboflavina es inyectada en un HPLC, dando señales (en UA) de, respectivamente, 0,22; 1,35; 0,90; 1,37; 0.82; 0,36 y 0,29. La tableta es preparada para el análisis moliéndola hasta polvo fino y llevándola a un matraz Erlenmeyer de 125 mL, el cual contenía 10 mL de amoníaco 1% v/v en DMSO. Después de la sonicación en un baño US por 2 min, se adicionan 90 mL de ácido acético y la mezcla se agita por 1 min y se sonicada por 5 min a 40°C. El extracto es filtrado a través de un filtro de membrana de 0,45 m. La inyección de 5 L de muestra en la HPLC, da señales para la vitamina C de 0,87, para niacina de 0,00, para niacinamina de 1,40, para pirodoxina de 0,22, para tiamina de 0,19, para ácido fólico de 0,11 y para riboflavina de 0,44. Determine los miligramos para cada compuesto presente en la tableta. R. 67 mg vitamina C, 19 mg niacinamida, 2,4 mg piridoxina, 1,4 mg tiamina, 0,46 mg ácido fólico, 1.5 mg riboflavina y la niacina está ausente. 11. La cantidad de cafeína en una tableta analgésica se determine por HPLC usando una curva de calibración externa. Las disoluciones estándar de cafeína fueron preparadas y analizadas utilizando un loop de inyección de 10 L. Los resultados obtenidos son:


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Cafeína (ppm) Señal (UA)

50,0 8354

100,0 16925

150,0 25218

200,0 33584

250,0 42002

Una muestra de analgésico fue preparada en un vaso con 10 mL de metanol. Después de agitar la mezcla, todo el contenido de ésta se transfirió cuantitativamente a un matraz de aforo de 25 mL y diluido con metanol. La muestra se filtró y 1 mL de alícuota fue trasferida a un matraz de 10 mL y nuevamente diluido con metanol. Cuando se analizó por HPLC, la señal encontrada de cafeína fue de 21469. Determine los miligramos de cafeína en la tableta. R. 31,9 mg 12. Ohta y Tanaka reportaron un método para el análisis simultáneo de diferentes aniones inorgánicos y cationes de Mg 2+ y Ca2+ en agua por cromatografía de intercambio iónico. La fase móvil incluye 1,2,4-bencenotricarboxilato, el cual absorbe fuertemente a 270 nm. La detección indirecta de los analitos es posible porque su presencia en el detector disminuye la señal de absorbancia. Desafortunadamente, el Ca2+ y Mg2+, el cual están presentes en altas concentraciones en muchas muestras de agua medioambientales, forman complejos estables con el 1,2,4-bencenotricarboxilato, lo que interfiere con el análisis. a) Adicionando EDTA a la fase móvil, se elimina la interferencia causada por Ca 2+ y Mg2+ ¿por qué? b) Una solución estándar que contiene NaHCO 3 1 M, NaNO2 0,20 mM, MgSO4 0,20 mM, CaCl2, 0.10 mM and Ca(NO 3)2 0.10 mM dio las siguientes señales de áreas de pico: Ion Señal

HCO3 – 373,5

Cl – 322,5

NO2 – 264,8

NO3 – 262,7

Ca2+ 458,9

Mg2+ 352,0

SO42341,3

El análisis de una muestra de agua de río (pH 7,49) dio los siguientes resultados: Ion Señal

HCO3 – 310,0

Cl – 403,1

NO2 – 3,97

NO3 – 157,6

Ca2+ 734,3

Mg2+ 193,6

SO42324,3

Determine la concentración de cada ion en la muestra de agua. c) La detección de HCO3 – dio realmente la concentración total de carbonato de solución ([CO 32 –] + [HCO3 –] + [H2CO3]). Dado que el pH de la muestra es 7,49 ¿Cuál es la concentración del HCO 3 –? R. b) 0,83 M HCO 3 –, 0,25 mM Cl –, 0,0030 mM NO 2 –, 0,12 mM NO 3 –, 0,32 mM Ca 2+, 0,11 mM Mg2+, 0,19 mM SO 42 –; c) 0,77 M HCO 3 –; d) 1,00 13. Las concentraciones de Cl –, NO3 –, y SO42 – pueden ser determinadas por cromatografía iónica. Una muestra estándar de 50 L de Cl – de 10,0 ppm, NO 3 – de 2,00 ppm y SO42- de 5,00 ppm dieron señales (en UA) de 59,3; 16,1 y 6.08, respectivamente. Una muestra de efluente desde una planta de tratamiento de agua fue diluida 10 veces, y una alícuota de 50 L dio señales de 44,2 para Cl –, 2,73 para NO 3 –, y 5,04 para SO 42. Determine las partes por millón de cada anión en la muestra de efluente. R. 74,5 ppm Cl –, 3,39 ppm NO 3 –, 41,4 ppm SO 42 – 14. En un laboratorio de control de calidad se quiere poner a punto un método de análisis por HPLC en fase inversa de una mezcla de dos compuestos A y B. Se sabe que, en columna de octadecil sílice de 25 cm de longitud y utilizando una fase móvil de


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metanol-agua, los tiempos de retención son 6,25 y 7,10 min respectivamente, el tiempo muerto es 1,4 min y la resolución es 1,05. a) ¿Cuál debe ser la longitud de la columna para conseguir una resolución de 1,5? b) A partir de la siguiente tabla calcular la concentración de A y B en la muestra Muestra A, mg/L B, mg/L P.I., mg/L

rea A

rea B rea PI

1

2,0

2,0

1,0

25542 36216 13320

2

1,0

1,0

1,0

11830 18115 12320

3

2,0

2,0

2,0

24210 35980 26150

4

X

X

1,0

21240 15227 11425

R. a) L = 50,4 cm; b) C A = 1,94 mg/L; C B = 0,93 mg/L 15. Se determinó el contenido de cafeína en unos comprimidos de cafiaspirina mediante HPLC usando una curva de calibración normal. Las soluciones patrón de cafeína se preparan y analizan usando inyección de 10 μL de volumen fijo. Con los resultados de patrones se grafican Señal (unidades arbitrarias) vs Concentración del patrón (ppm) obteniéndose mediante regresión lineal la siguiente ecuación de la curva: Señal = 30,40 + 167,904 Concentración (ppm) La muestra de los comprimidos se prepara pesando 1,0340 g de comprimido molido colocándolo en un vaso de precipitados y añadiendo 10 mL de metanol. Una vez disuelta la muestra el contenido del vaso, se transfiere cuantitativamente a un matraz aforado de 25,00 mL y se enrasa con metanol. La muestra se filtra y una alícuota de 1,00 mL se transfiere a un matraz aforado de 10,00 mL el cual se enrasa con metanol. El análisis por HPLC de la muestra produce una señal de 21469 para la cafeína. Indicar los mg/g de cafeína. R. 30,9 mg/g de cafeína 16. Se quiere determinar la concentración de carbamacepina en el suero del paciente por HPLC. Sabiendo que el área de pico de carbamacepina es de 29,3 después de haber realizado una dilución 1:5 de la muestra y que el análisis de cinco disoluciones estándares de carbamacepina dieron los siguientes resultados, ¿cuál es la concentración de carbamacepina en el suero del paciente? Concentración (mg/mL) rea de pico (mm 2)

blanco 0

1 19,7

2 39,9

3 61,0

4 80,5

5 98,7

R. 7,3 mg/mL de carbamacepina 17. a) Sabiendo que, a un caudal de 1 mL/min, el pico cromatográfico de la serotonina presenta un tiempo de retención de 4.2 min y una anchura a media altura de 30 s, calcule el factor de capacidad, el número de platos y la altura equivalente de plato teórico para una columna de 10 cm de longitud y 1,8 mL de volumen muerto. b) Para medir serotonina (5-hidroxitriptamina) por el método del patrón interno, a una alícuota de 1,0 mL de una disolución de concentración desconocida se le añade 1 mL de una disolución que contiene 30 ng de N-metil-serotonina (patrón interno). Esta Departamento de Ciencias Químicas

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mezcla se trata adecuadamente para eliminar interferencias y se inyectan 10 L de la muestra, obteniéndose un área de 2573832 para la serotonina y de 1719818 para la Nmetilserotonina. Cuando se inyectó un volumen equivalente de una mezcla que contenía 5 ng de serotonina y 5 ng de N-metil-serotonina se obtuvieron áreas de 30885982 y 30956727 respectivamente. Calcular la cantidad de serotonina en ng en la muestra original. R. a) k‘ = 1.33, N = 391, H = 0.026 cm/plato; b) Serotonina = 45 ng 18. Para calcular el factor de respuesta en un análisis cromatográfico, se realizaron tres determinaciones con cantidades diferentes de un analito A y de un estándar interno (EI), obteniéndose los siguientes resultados: Estándar A, mg/L

rea de A, u.a. EI, mg/L

rea EI, u.a.

1

0,200

25532

0,100

13320

2

0,100

11830

0,100

12320

3

0,200

25634

0,050

6606

4

0,300

40698

0,200

25436

5

0,050

6599

0,200

25650

Una vez establecido dicho factor de respuesta, se analizó por triplicado una muestra que contiene el analito A y se añadieron 0.1000 mg/L del estándar interno a cada una de las alícuotas, obteniéndose los siguientes datos: Muestra

rea de A, u.a.

rea de EI, u.a.

1

21010

11201

2

21315

11500

3

21240

11425

Calcular la concentración de A en mg/L. R. 0,1899 mg/L de A 19. La separación de cuatro vitaminas del grupo de las cianocobalaminas se llevó a cabo mediante LC en fase reversa, de modo que fueron eluidas con tiempos de retención de 3,9; 5,1; 7,0 y 8,5 min que correspondían a hidroxocobalamina (Cbl-OH), cianocobalamina (Cbl-CN), adenosilcobalamina (Cbl-Ade) y metilcobalamina (Cbl-Me), respectivamente. Se quiere determinar la concentración de estas cuatro vitaminas en una muestra de hígado de pollo, para ello se toman 5 g de la misma de los que se extraen las vitaminas, diluyendo el extracto obtenido hasta 25 mL, inyectándose en el cromatógrafo un volumen de 20 μL, que proporcionó un cromatograma cuyos datos en área aparecen en la tabla siguiente: Especie Cbl-OH Cbl-CN Cbl-Ade Cbl-Me

Exper. 1 10,0 4,90 15,4 3,90

Exper. 2 20,3 10,8 29,8 8,10


Exper. 3 29,8 15,1 45,8 11,9

Exper. 4 41,1 19,8 60,7 16,1

Exper. 5 49,5 24,7 75,9 20,5

MP 25,4 11,3 50,4 15,9 Página 53

La tabla muestra asimismo los datos obtenidos para 5 disoluciones estándar conteniendo los cuatro compuestos en concentraciones perfectamente conocidas. Para la preparación de dichas disoluciones se partió de una disolución concentrada que contenía 10, 25, 20 y 12 ppm de Cbl-OH, Cbl-CN, Cbl-Ade, Cbl-Me, respectivamente, de la que se tomaron 25, 50, 75, 100 y 125 μL y se diluyeron hasta 25 mL, inyectándose en el cromatógrafo un volumen de 20 μL de cada una de estas disoluciones. Determine el porcentaje de cada vitamina en la muestra de pollo R. [Cbl-OH] = 0,126 μg/g; [Cbl-CN] = 0,278 μg/g; [Cbl-Ade] = 0,331 μg/g; [Cbl-Me] = 0,24 μg/g 21. Para realizar un análisis de drogas, se parte de 3 mL de orina, se somete a una extracción en fase sólida, se eluye con un disolvente orgánico, se lleva a sequedad y finalmente se redisuelve en 0,5 mL de metanol y se añade dionina hasta una concentración final de 10 mg/L. Se inyecta 1 L de esta disolución en un cromatógrafo de gases con detector de nitrógeno-fósforo. Los datos obtenidos se encuentran en la tabla 1. Se hace un calibrado preparando una mezcla de estándares de cocaína, cafeína y su patrón interno dionina. Se inyecta 1 L en el cromatógrafo de gases y se obtienen los resultados que se muestran en la tabla 2. Los promedios de las recuperaciones obtenidas son 82% para cafeína y 92% para cocaína. Calcular la concentración en mg/L y los mg por 100 mL de estas drogas en la orina. Tabla 1 (muestras) Compuesto

rea

Cafeína

1736698

Cocaína

435122

Dionina

1578336

Tabla 2 (calibrado) Compuesto

rea

Concentración (mg/L)

Cafeína

2437783

5

Cocaína

845129

5

Dionina

1522794

10

R. C cafeína = 4,16 mg/L = 0,416 mg en 100 mL; C cocaína = 2,07 mg/L = 0,207 mg en 100 mL 22. La concentración de residuos de pesticidas en productos agrícolas, ejemplo manzanas, se puede determinar por GC. Los residuos de pesticidas se extraen de la muestra usando cloruro de metileno y las concentraciones de los pesticidas extraídos se concentran evaporando el cloruro de metileno hasta un volumen pequeño. La calibración se realiza utilizando antraceno-d 10 como patrón interno. En un estudio para cuantificar las partes por billón de heptaclor epóxido en manzanas, se trituró una muestra de 50,0000 g de corteza de manzanas y se procedió a su extracción con 50,00 mL de CHCl2. Después de eliminar los materiales insolubles mediante filtración, se redujo el volumen del CHCl 2, se procedió a una adición de patrón con una cantidad conocida de patrón interno y se diluyó a 10,00 mL. El análisis de la muestra demostró una relación peak-área (A analito/A patrón interno) de 0,108. Un conjunto de patrones Departamento de Ciencias Químicas

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de calibración, todos con la misma cantidad de antraceno-d 10 que la muestra, dieron los siguientes resultados: ppb Heptaclor epóxido

A analito/A patrón interno

20,0

0,065

60,0

0,153

200,0

0,637

500,0

1,554

1000,0

3,198

Calcule la concentración de heptaclor epóxido (en nanogramos por gramo) en las manzanas. R. C heptaclor epóxido = 7,98 ng/g 23. Se analiza por cromatografía gaseosa una muestra de suero en la que se quiere determinar etanol utilizando acetona como patrón interno. Para ello se inyecta primero en el cromatógrafo una muestra que contiene 30 mg/100 mL de cada uno de estos compuestos obteniéndose un área de pico para la acetona de 47 y de 92 para el etanol. A continuación se inyecta la muestra desconocida de etanol a la que se añaden 30 mg/100 mL de acetona obteniéndose áreas de pico de 43 para el etanol y 49 para la acetona. Calcular la concentración de etanol en la muestra. R. C etanol = 0,132 mg/mL 24. En la siguiente tabla se muestran las áreas relativas de pick obtenidas para los peaks de cinco esteroides separados por cromatografía gaseosa así como también las respuestas relativas del detector a los cinco compuestos. Calcular el porcentaje de cada compuesto en la mezcla. Compuesto

rea Relativa del pick

Respuesta relativa del detector

Dehidroepiandrosterona

27,6

0,70

Estradiol

32,4

0,72

Estrona

47,1

0,75

Testosterona

40,6

0,73

Estriol

27,3

0,78

R. = %Dehidro. = 15, %Estradiol = 18, %Estrona = 27, %Testos. = 23, %Estriol =17 25. Los factores de respuesta para el p-xileno y el tolueno (relativos al benceno, al cual se le asigna el valor unitario) fueron 0.57 y 0.792 respectivamente. Calcular el porcentaje de cada componente en dos muestras de los tres solventes, cuyos cromatogramas arrojaron las siguientes alturas de pick en mm: Muestra 1 2

Benceno 98 85

p-Xileno 87 35

Tolueno 86 42

Las mediaciones se efectuaron en base a las alturas de los pick. Departamento de Ciencias Químicas

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R. Muestra 1: %Benceno = 45,3, %p-Xileno = 23.1, %Tolueno = 31,7; Muestra 2: %Benceno = 61,4, %p-Xileno = 14,7, %Tolueno = 23.9 26. Una disolución patrón que contenía colesterol 1,29 • 10 -5 M y 5-α-colestano 5,0 • 10 -6 M, como patrón interno, originó picos de área 390 y 486 unidades, respectivamente, en cromatografía de gases. 0,5 g de leche fueron tratados mediante saponificación y extracción en 2 mL de hexano conteniendo 5- α-colestano 5,0 • 10 -6 M, y se obtuvo mediante GC bajo idénticas condiciones experimentales que para la disolución patrón, un cromatograma con áreas de pico de 245 y 503 unidades para colesterol y el patrón interno, respectivamente. Considerando que no existía efecto matriz en la muestra calcule la concentración de colesterol en la muestra de leche. MM del colesterol = 386,65 g/mol. R. 12,12 μg/g


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Fórmulas Utilizadas en HPLC y GC (Principios de Análisis Instrumental, Skoog, Holler and Nieman. Editorial Mc Graw Hill, pag. 752)


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Guía Ejercicios QUIM copia

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