MINERALOGÍA Quim-Des

UNIVERSIDAD PEDAGOGICA NACIONAL FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA Departamento de Química

MINERALOGIA QUÍMICA Y DESCRIPTIVA OH

OH

OH

OH

OH

OH a

Mg

M g

M g

Mg

OH

OH

OH

OH

Mg OH

OH

Lamina trioctaédrica de Brusita EMPAQUETAMIENTO

OH

OH

OH

OH OH CÜBICOOH COMPACTO

OH

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OH

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Te

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Si Si SiSiSi Si

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O

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Te Oc Oc

Mg

rA- OHrC+OH OH OH O O SiAl Mg Si Si AlOH Si Al O Al Mg Mg Mg MgMg Mg Mg Mg Mg Mg

Si

OH O

OH

OO OO

Te

O O O O Red cúbica centrada en Al Al O O Telas caras Si Si Si Si Si

O O OO

OH OH OHOH OHAlOH OHAl OH OH OH OHOH OHOH OHOc OH OH OH O O Al OH O OH Al O OH OH OH OH +OH - OH

di (200) = rC +rA O

O

SiOH Si

O

O

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O

Si OH OH Si OH Al Si Al Si

O

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O

OH

O

Si Si Aj Si OH OH OH OH OH HH HH HH HH H H Si OSiO OSiO OSiO O O OO HH H H HH HH HH

Te Profesor Titular Te Universidad Pedagógica Nacional OH

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O

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OH

O O O O O O O O O O O O OO

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SiOH Si

O

Te Manuel Erazo Oc Parga

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H OO OHO O H O H O O O O OO OO O O OO O OO O OH O O K O O O O H

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H

Si

H

Si Si Si O Si O O O Antigorita OO O O OO OO O Si O Si Si O Te O

Si

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O

ii

Mineralogía Química y Descriptiva

Manuel Erazo Parga

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TABLA DE CONTENIDOS INTRODUCCIÓN .................................................................................................................................................1 CRISTALOQUIMICA ...........................................................................................................................................1 Relación de la química con la clasificación de los minerales .........................................................................2 Polimorfismo ........................................................................................................................................................2 Átomos, Iones y la Tabla Periódica ...............................................................................................................3 FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES .................................................................................................4 Enlace iónico ...................................................................................................................................................4 Enlace de Van der Waals ................................................................................................................................4 Cristales con más de un tipo de enlace ..........................................................................................................5 El principio de coordinación.............................................................................................................................5 Aplicaciones de la relación entre radios ..........................................................................................................7 Reglas de Pauling ...........................................................................................................................................7 Tipo estructural ................................................................................................................................................8 Valencia electrostática ....................................................................................................................................9 VARIACIONES EN LA COMPOSICIÓN DE LOS MINERALES ........................................................................9 Sustitución iónica por acoplamiento o acoplada ............................................................................................9 Solución sólida o isomorfismo .....................................................................................................................10 Solución sólida sustitucional..........................................................................................................................10 Solución sólida intersticial .............................................................................................................................11 Solución sólida con omisión ..........................................................................................................................11 Desmezcla Mineral ........................................................................................................................................11 Homeomorfismo ............................................................................................................................................12 Seudomorfismo .............................................................................................................................................12 TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS .....................................................................................................15 Empaquetado cúbico compacto (ECC): ........................................................................................................15 Empaquetamiento hexagonal compacto (EHC): ..........................................................................................15 Coordinación de lugares interatómicos en empaquetados densos ..............................................................15 Definiciones básicas ......................................................................................................................................16 Determinación del radio iónico. .....................................................................................................................17 DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA DE UN MINERAL A PARTIR DEL ANÁLISIS QUÍMICO. ....................21 Representación gráfica de la composición mineral .......................................................................................22 Métodos gravimétricos indirectos ..................................................................................................................23 Problemas......................................................................................................................................................24 Cálculos a partir de porcentajes determinados .........................................................................................25 Casos en que ocurre volatilización y oxidación o reducción simultáneas. ...............................................26 Problemas..................................................................................................................................................27 Calculo de la fórmula empírica de un mineral. ..........................................................................................27 Manuel Erazo Parga

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Calculo de la fórmula de un mineral que presenta sustitución isomórfica. ...............................................28 Problemas..................................................................................................................................................29 CLASIFICACIÓN DE MINERALES ...................................................................................................................31 Metales Nativos .............................................................................................................................................31 Estructura ..................................................................................................................................................31 El grupo del oro .........................................................................................................................................32 Grupo del platino .......................................................................................................................................32 Grupo del hierro .........................................................................................................................................33 Semimetales nativos .................................................................................................................................33 No metales nativos ....................................................................................................................................33 SULFUROS, SULFOSALES Y ANÁLOGOS ....................................................................................................34 Sulfuros..........................................................................................................................................................34 Características generales de los sulfuros .................................................................................................34 Sulfosales ......................................................................................................................................................35 Características generales de las sulfosales ..............................................................................................35 ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS .............................................................................................................................36 Las estructuras de los óxidos de tipo XO2 son básicamente de dos tipos principales. ............................37 Breve caracterización de los hidróxidos ....................................................................................................38 HALUROS .....................................................................................................................................................39 Breve caracterización de los haluros ........................................................................................................39 CARBONATOS .............................................................................................................................................40 Características generales de los carbonatos ............................................................................................40 NITRATOS.....................................................................................................................................................41 Características de los Nitratos ...................................................................................................................41 BORATOS .....................................................................................................................................................41 Características de los boratos ...................................................................................................................41 FOSFATOS, ARSENIATOS y VANADATOS ................................................................................................42 Características de los fosfatos, arseniatos y vanadatos ...........................................................................42 SULFATOS y CROMATOS ...........................................................................................................................43 Características de los Sulfatos y Cromatos ..............................................................................................43 WOLFRAMATOS y MOLIBDATOS ...............................................................................................................44 Caracterización de wolframatos y molibdatos ...........................................................................................44 SILICATOS ....................................................................................................................................................47 Introducción ...............................................................................................................................................47 Estructura de los silicatos ..........................................................................................................................48 Otros iones constituyentes de los silicatos ................................................................................................48 Nesosilicatos..............................................................................................................................................49 Breve caracterización de los nesosilicatos ............................................................................................49 Manuel Erazo Parga

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GRUPO DE LA FENAQUITA ................................................................................................................50 GRUPO DE LOS OLIVINOS .................................................................................................................51 GRUPO DEL GRANATE ...........................................................................................................................53 Breve caracterización del grupo: ............................................................................................................53 Sorosilicatos ..............................................................................................................................................54 Ciclosilicatos ..............................................................................................................................................54 Inosilicatos .................................................................................................................................................55 Filosilicatos ................................................................................................................................................56 Breve caracterización de los hidróxidos ................................................................................................56 Breve caracterización de los Filosilicatos ..............................................................................................57 Unidades estructurales básicas.............................................................................................................58 Minerales de la arcilla ............................................................................................................................61 Tectosilicatos .............................................................................................................................................61 TERMODINÁMICA MINERAL ...........................................................................................................................62 Principios de la Termodinámica ....................................................................................................................62 Regla de las fases de Gibbs .........................................................................................................................63 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL .................................................................................................64 Diagramas de dos componentes ...............................................................................................................64 BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................................................73

Manuel Erazo Parga

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Manuel Erazo Parga

MINERALOGÍA QUÍMICA Y DESCRIPTIVA INTRODUCCIÓN La composición química de un mineral tiene importancia fundamental, ya que de ella dependen, en una gran medida, todas las demás propiedades del mismo. Sin embargo, estas propiedades no sólo dependen de la composición química sino también de la disposición geométrica de los átomos constituyentes y de la naturaleza de las fuerzas eléctricas que los unen. La clasificación actual de los minerales, tiene en cuenta tanto la estructura como la composición química. La introducción de los conceptos estructurales en la clasificación de los minerales representa un reconocimiento de las relaciones que entre éstos existen y pueden tener importancia económica. Por ejemplo, el valor de muchas menas metálicas depende de su contenido en un metal dado que es un constituyente, más que esencial, subordinado. Así sucede con el torio en la monacita, la plata en las tetraedritas y, en general, con el galio, germanio, indio y muchos otros elementos. En estos casos, el conocimiento del mecanismo mediante el cual los constituyentes subordinados han llegado a estar presentes, puede tener una gran importancia económica. En la mineralogía química, son expuestos los principios generales que enlazan la química de los minerales, a sus propiedades cristalográficas y físicas, bajo el título de Cristaloquímica, seguidos de una breve descripción de los métodos de ensayo de los diferentes elementos encontrados en los minerales.

CRISTALOQUIMICA En el siglo XVIII se admitió que existía una relación entre la composición química y la morfología cristalina. La posibilidad de determinar la estructura de los cristales por los métodos de difracción de rayos X, añadió una nueva dimensión a esta relación y despertó gran interés entre los químicos y los cristalógrafos, habiendo surgido en estos últimos años una nueva ciencia: la Cristaloquímica. Un cristal viene definido, en primer lugar, por su composición química y, por tanto, es la relación estequiométrica el factor dominante en una estructura. La influencia de la estequiometría es evidente, por ejemplo, un cristal de NaCl, por ejemplo, no puede tener, en modo alguno, la misma estructura que la anhidrita (CaSO4) o que la calcita (CaCO3) o que un silicato cualquiera, puesto que no sólo los átomos que forman estos cristales son diferentes química y físicamente, sino que sus componentes entran en la fórmula química en relaciones muy distintas. Cuando las estructuras están formadas por dos o más tipos de átomos unidos por enlace iónico, puro o combinado con otros (que es lo más frecuente), los poliedros de coordinación estarán en función de la relación de sus radios. Además, existen ciertos principios generales que regulan esta coordinación entre iones que son las denominadas Reglas de Pauling. Las estructuras que aquí se consideran, tienen elevadas simetrías, y, frecuentemente son visualizadas como un conjunto de esferas estrechamente agrupadas. En los cristales compuestos de moléculas no puede esperarse que tengan estas simetrías elevadas, puesto que las propias moléculas tienen baja simetría. No obstante, un conocimiento detallado de algunas estructuras sencillas ilustra en la interpretación de estructuras de sustancias más complicadas.

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Relación de la química con la clasificación de los minerales La composición química es la base de la clasificación moderna de los minerales. De acuerdo con este esquema, los minerales se dividen en clases que dependen del anión dominante o del grupo aniónico presente. Existen diversas razones que explican por qué este criterio es una base para trazar el esquema general de la clasificación de los minerales. En primer lugar, los minerales que tienen en su composición el mismo anión o grupo aniónico característico gozan indudablemente de semejanzas familiares, que en general son más claras y marcadas que las que pueden tener los minerales que contengan el mismo catión. Así, los carbonatos se parecen mucho más entre sí que los minerales de cobre. En segundo lugar, los minerales relacionados entre sí por la presencia del mismo anión, tienden a aparecer juntos o en medios geológicos parecidos o idénticos. Así, los sulfuros aparecen en asociaciones mutuas, unidos en filones o depósitos de reemplazamiento, mientras que los silicatos forman la gran mayoría de las rocas en la corteza terrestre. Tercero, dicho esquema de clasificación mineral concuerda bien con la nomenclatura química corriente y la sistemática de los compuestos inorgánicos. Sin embargo, no cabe duda que este punto de vista unilateral de la naturaleza de los minerales deja muchas cuestiones sin solución. ¿Por qué los minerales se separan tanto de las propiedades que eran de esperar sobre la base de su composición química sola? ¿Cómo podemos explicar las sustancias polimorfas? ¿Por qué los grupos aniónicos influyen en las propiedades de muchos compuestos más que los cationes? ¿Qué base une sustancias de cristalografía y propiedades similares, pero de diversa composición química? Debemos tratar estas cuestiones antes de llegar a una comprensión adecuada de la naturaleza de la sustancia mineral. Una ligera observación nos revela que tanto las propiedades físicas como las químicas dependen, en gran parte, de la composición. Así, el elemento plomo tiene propiedades que lleva consigo a sus compuestos. El plomo es pesado, y los compuestos que lo contienen poseen un peso específico alto muy notable. Esto refleja la influencia de los componentes en las propiedades físicas de los compuestos. El cloruro de plomo es soluble en agua caliente, pero insoluble, relativamente, en la fría. Siempre que un compuesto de plomo se disuelva y se añadan iones cloruro a ella, se forma un precipitado de cloruro de plomo en solución fría, el cual se disuelve al calentarla. Así mismo los radicales, que son grupos o combinaciones de elementos, aunque no pueden existir en el estado libre, tienen propiedades características que se transmiten a los compuestos que los contengan. Así, el radical carbonato reacciona de manera característica con los ácidos para producir anhídrido carbónico, el cual se libera de la reacción como burbujas de gas.

Polimorfismo De todas estas consideraciones, parece desprenderse que la composición química cuantitativa sirve admirablemente como base para una clasificación exacta y rigurosa. No obstante, si examinamos los compuestos de los iones de calcio y carbonato, vemos en seguida que la clasificación cuantitativa química es ambigua. En la naturaleza existen dos compuestos estables que tienen precisamente el mismo porcentaje de calcio y carbonato en el análisis. Estos compuestos, los minerales calcita y aragonito, no pueden distinguirse por medios químicos, pero difieren en casi todas las propiedades. Manuel Erazo Parga

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La calcita es escalenoédrica hexagonal; el arangonito es ortorrómbico. La calcita tiene exfoliación romboédrica perfecta; el aragonito la tiene prismática y pinacoidal. Los minerales se diferencian ligeramente en su peso específico y dureza, y, lo que es más definitivo para alejar cualquier idea de identidad, los diagramas de difracción de los rayos X son totalmente diferentes. Otros ejemplos de esta ambigüedad son la pirita y la marcasita, que comparten la composición FeS2 el grafito y el diamante, ambos carbono elemental simple, y el sistema sílice, que incluye no menos de ocho sustancias físicas diferentes cristalográficamente y que todas responden a la fórmula SiO2.

COMPARACIÓN DE MINERALES DIMORFOS Sustancia química C

FeS2 CaCO3

Mineral

Sistema cristalino

Dureza

Peso específico

Diamante

Isométrico

10

3,51

Grafito

Hexagonal

1

2.23

Pirita

Isométrico

6

5.02

Marcasita

Ortorrómbico

6

4.85

Calcita

Romboédrico

3

2.72

Aragonito

Ortorrómbico

3.5

2.95

Este fenómeno, en el cual la misma sustancia química puede presentarse en formas distintas físicamente, se denomina polimorfismo o alotropía. Una sustancia se dice dimorfa cuando existe en dos modificaciones, trimorfa, en tres. El diamante es más duro y más denso que el grafito, debido a que sus partículas de carbono se encuentran más densamente empaquetadas y ligadas entre sí con mayor intensidad. No solamente se explica por la importancia de la estructura el polimorfismo, sino que resuelve además dificultades que surgen por la variación aparentemente irregular de las propiedades físicas de ciertos compuestos, que no siguen las previstas basándose en la composición química del mismo. Átomos, Iones y la Tabla Periódica El átomo puede ser imaginado como la más pequeña subdivisión de la materia que conserva las características del elemento, pudiendo ser considerado como consistente en un núcleo macizo, muy pequeño, compuesto de protones y neutrones, rodeado por una región espacio energética, mucho más espaciosa y poblada de electrones. Los átomos son tan pequeños que es imposible verlos incluso con la elevadísima amplificación que da el microscopio electrónico (100.000 diámetros), si bien con este aumento, las moléculas de mayor tamaño aparecen ya como unidades separadas. No obstante, han sido medidos los tamaños de los átomos que son expresados, generalmente, como radios iónicos en unidades ángstrom o en nanómetros. (1Å = 10-8 cm = 10-9 nm) Por ejemplo, el átomo más pequeño, el del hidrógeno, tiene un radio de sólo 0.46 Å, en tanto que el mayor, que es cesio, tiene un radio de 2,61 Å Podemos considerar el átomo como un sistema eléctricamente neutro, por lo que existen tantos electrones periféricos como protones en el núcleo. El peso del átomo está concentrado en el núcleo, ya que la masa de un electrón es solamente de 1/1850 de la del protón o núcleo más Manuel Erazo Parga

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ligero. Aunque los electrones y el núcleo son extremadamente pequeños, los electrones se mueven tan rápidamente en las proximidades del núcleo que proporcionan a los átomos unos diámetros efectivos relativamente grandes, de diez mil a veinte mil veces el diámetro de un electrón. La diferencia fundamental entre los átomos de los diversos elementos estriba en la carga eléctrica de sus núcleos. La carga positiva es la misma que el número de protones, y este número, igual al de electrones, se conoce con el nombre de número atómico. Los elementos de la Tabla Periódica, están ordenado por orden creciente del número atómico. El peso atómico de un elemento es un número que expresa su peso relativo en relación con el peso del átomo de oxígeno, que se toma como 16 uma.

FUERZAS DE ENLACE EN LOS CRISTALES Las fuerzas que unen entre sí las partículas componentes de los sólidos cristalinos tienen naturaleza eléctrica y la clase e intensidad de estas fuerzas tienen gran importancia como determinantes de las propiedades físicas y químicas de los minerales. La dureza, exfoliación, fusibilidad, conductibilidades eléctrica y térmica y el coeficiente de dilatación térmica, están relacionadas directamente con la clase e intensidad de las fuerzas eléctricas de enlace. En general, cuanto más fuerte es el enlace, más dureza presenta el cristal, más elevado su punto de fusión y menor su coeficiente de dilatación por el calor. Por esto atribuimos la gran dureza del diamante a las fuerzas eléctricas muy intensas que ligan los átomos de carbono que lo forman. Los modelos estructurales de los minerales periclasa NaO y halita NaCl, son similares y sin embargo, la periclasa funde a 2800 grados centígrados en tanto que la halita lo hace a 801 grados centígrados. La mayor cantidad de energía calorífica requerida para separar los átomos en la periclasa, indica la existencia en ese mineral de un enlace eléctrico más fuerte que en la halita. Enlace iónico Comparando la actividad química de los elementos con la configuración del nivel de valencia externa, llegamos a la conclusión de que todos los átomos tienen una fuerte tendencia a completar la configuración estable del nivel electrónico exterior, en el cual están ocupados por electrones todos los lugares posibles. Los gases nobles, el helio, neón, argón, kriptón, y xenón, que son casi completamente inertes, cumplen esta condición. Un cristal de cloruro de sodio separado de la solución en la cual ha cristalizado, tiene unas propiedades características y definidas por las cuales puede reconocerse. El hábito cúbico del cristal, la exfoliación, el peso específico, el índice de refracción, etc., sufren pocas variaciones. Estas propiedades no se parecen en modo alguno a las del metal brillante ni al gas verdoso acre, que son los elementos que forman la sustancia. El cristal está formado por iones, por lo que requiere solamente la presencia de un disolvente adecuado para quedar disociado en las partículas cargadas libres. Estos iones se juntan entre sí en la estructura del cristal por la atracción de sus cargas electrostáticas opuestas, y de aquí que tal mecanismo de enlace se conozca como un enlace iónico o electrostático. Enlace de Van der Waals Volviendo a las moléculas de cloro, si bajamos la energía de estas moléculas Cl2 enfriando el gas, las moléculas colapsan finalmente en un estado líquido, caótico y empaquetado. Si todavía se disminuyera más aún su energía calorífica, la amplitud de vibración de las moléculas de Cl 2 se reduciría todavía más, y finalmente, los débiles campos eléctricos existentes cerca de los Manuel Erazo Parga

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átomos, eléctricamente neutros por compensación, servirán para fijar las moléculas que se mueven lentamente en la estructura ordenada del estado sólido. Este fenómeno de la solidificación del cloro tiene lugar a temperaturas muy bajas, y una temperatura de –102 ºC (grados centígrados) permite ya a las moléculas romper estos debilísimos enlaces que las fija en las redes cristalinas y las vuelven al desordenado estado líquido. Este débil enlace que fija moléculas neutras y unidades estructurales sin carga en una red mediante débiles cargas residuales de su superficie, se conoce con el nombre de enlace de Van der Walls, o enlace de campo residual, y es el tipo más débil de enlace químico. Cristales con más de un tipo de enlace En las sustancias naturales, con su tremenda complejidad y diversidad, la presencia de un solo tipo de enlace resulta muy raro, y en la mayoría de los minerales coexisten dos o más tipos. Cuando ocurre esto, el cristal comparte las propiedades de los diferentes tipos de enlace presente, y como resultado de ello se producen con frecuencia casos de propiedades direccionales muy claras. Así, en el grafito, la cohesión de las hojas delgadas de que está formado, es el resultado de un fuerte enlace covalente en el plano de las hojas, mientras que la excelente exfoliación, una de las mejores entre los minerales, refleja el enlace de Van der Walls, manteniendo juntas entre sí las hojas. La mica, formada por hojas de tetraedros de silicio fuertemente unidos por enlace covalente, con un enlace iónico relativamente flojo, uniendo las hojas entre sí mediante los cationes, refleja igualmente en su bien conocida exfoliación, la diferencia de los dos tipos de enlace presentes. El hábito prismático y la exfoliación de los piroxenos y anfíboles, y el hábito macizo y la exfoliación del feldespato son asimismo consecuencias de la influencia de enlaces relativamente débiles frente a unidades estructurales con enlaces covalentes formando cadenas, bandas o bloques. El principio de coordinación Cuando iones de cargas contrarias se unen para formar una estructura cristalina en la que predominan fuerzas de enlace electrostático, cada ión tiende a apropiarse, o sea a coordinar tantos iones de signo contrario como permite su amaño. Cuando los iones están ligados por simples enlaces electrostáticos, pueden ser considerados como esferas en contacto y su geometría es sencilla. Relación entre Número de Radios Coordinación. (Rc+/Ra-) N.C

Forma Geométrica

Disposición espacial de los Aniones

< 0,155

2

Lineal

En los extremos de una Línea

0,155 - 0,225

3

Triangular

Vértices de un Triángulo

0,225 - 0,414

4

Tetraédrica

Vértices de un Tetraedro regular

0,414 - 0,732

6

Octaédrica

Vértices de un Octaedro

0,732 - 1,000

8

Cúbica

Vértices de un Cubo

> 1,000

12

Hexagonal

Mitad de las aristas de un Cubo

Los iones coordinados se agrupan siempre en torno al ión central coordinador, de tal manera, que sus centros ocupan los vértices de un poliedro regular. De este modo, en una estructura Manuel Erazo Parga

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cristalina estable, cada catión está en el centro de un poliedro de coordinación de aniones. El número de aniones en el poliedro es el número de coordinación (N.C.) del catión con respecto a un anión dado y viene determinado por la relación entre sus respectivos tamaños. Así, en el NaCl cada Na tiene seis Cl como vecinos más próximos y se dice que está en coordinación 6 con el Cl (N.C = 6). En la Fluorita, CaF 2, cada ión calcio está en el centro de un poliedro de coordinación 8 con respecto al fluor (N.C = 8).

También se puede considerar a los aniones como ocupando los centros de poliedros de coordinación formados por cationes. En el NaCl, cada ión cloro tiene como vecinos seis sodios y por lo tanto, está en coordinación 6 con respecto al sodio. Como el sodio y el cloro están en coordinación 6, tienen que estar en igual número, de acuerdo con la fórmula NaCl. Por otra parte, el examen de la estructura de la Fluorita revela que cada ión flúor tiene como vecinos al calcio (N.C = 4). Aunque estos cuatro iones calcio no se tocan unos a otros, forman un poliedro de coordinación definido en torno al ión flúor central, de tal manera, que en los iones de calcio ocupan los vértices de un tetraedro regular. Como cada ión calcio tiene como vecinos ocho flúores, mientras que cada flúor sólo tiene como vecinos cuatro calcios, es evidente que en la estructura hay doble número de iones flúor que iones calcio, lo que está de acuerdo con la fórmula CaF2 y con las valencias usuales del calcio y del flúor. Fácilmente se comprende que los tamaños relativos de los iones de calcio y de flúor permitirán una estructura que contuviera igual número de ambos iones en coordinación 8. El hecho de que en la fluorina sólo esté ocupada la mitad de los posibles lugares para el calcio, llama la atención sobre una importante restricción en la estructura de los cristales, a saber: El número total de iones de todas Manuel Erazo Parga

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clases en cualquier estructura cristalina estable debe ser tal que el cristal, como un todo, sea neutro eléctricamente. Es decir, el número total de cargas positivas tiene que ser igual al número total de cargas negativas; por lo tanto, en la Fluorita sólo puede haber la mitad de iones positivos divalentes de calcio de los que haya de ionice negativos monovalentes de flúor. Aplicaciones de la relación entre radios Aunque en un cristal cada ión afecta en cierta medida a todos los demás iones, las fuerzas más intensas actúan entre los iones que están más próximos entre sí y que se dice constituyen la primera esfera de coordinación. La geometría de esta esfera y, por tanto, el número de coordinación, depende de los tamaños relativos de los iones coordinados. El tamaño relativo de los iones es expresado, generalmente, como la relación de radios Rc/ra, en donde Rc es el radio del catión y Ra el radio del anión, en unidades ángstrom. La relación de radios del sodio y cloro en la halita, NaCl, es, por lo tanto,

RNa = 0,97 Å RCl = 1,81 Å RNa / RCl = 0,97/1,81 = 0,54 La relación de radios del calcio y el flúor en la Fluorita, CaF2, es

RCa = 0.99 Å RF = 1,33 Å RCa / RF = 0,99/1,33 = 0.74 Cuando en una estructura hay dos o más cationes coordinados con el mismo anión, pueden ser calculadas las relaciones de radios para cada uno de aquellos. Así, en la Espinela, MgAl2O4, el magnesio y el aluminio coordinan aniones oxígeno y, por lo tanto,

RMg = 0,66 Å RAL = 0.51 Å RO = 1,40 A RMg/ RO = 0,66/1,40 = 0,47 RAl/RO = 0,51/1,40 = 0,36 Cuando los iones coordinados y coordinados tienen el mismo tamaño, la relación de radios es 1. Haciendo una prueba con un cierto número de esferas idénticas, tales como pelotas de pingpong, se observa que unidades esféricas idénticas, pueden ser empaquetadas juntas de una manera estable en una de dos maneras igualmente económicas, llamadas empaquetado cúbico compacto y empaquetamiento hexagonal compacto. En ambos, cada esfera tiene sus doce vecinas más próximas, todas en contacto mutuo (N.C =. 12). La coordinación 12 es rara en los minerales, presentándose en los metales nativos del grupo del oro, que, sin embargo, no tienen enlaces iónicos. Reglas de Pauling Todo cristal estable, con su arquitectura interna ordenada, atestigua la intervención de ciertos principios universales que determinan la estructura de la materia en estado sólido, principios que fueron enunciados por Pauling en 1929, bajo la forma de las cinco reglas siguientes: 1. Alrededor de cada catión se forma un poliedro coordinado de aniones, estando determinada la distancia catión-anión por la suma de los radios y el número de coordinación del catión por la relación de los radios. 2. Principio de la valencia electrostática. En una estructura de coordinación estable la fuerza total de los enlaces de valencia que ligan un anión con todos los cationes próximos es igual a la carga del anión. Por lo que la fuerza de enlace catión – anión (Valencia electrostática, Ve) esta dada por la relación entre la carga del catión y el número de coordinación. Ve =Qc/N.C Cuando todos los enlaces tienen igual fuerza y están débilmente ligados al catión, se llaman isodésmicos y presentan una relativa facilidad para su disociación. Cuando determinados aniones Manuel Erazo Parga

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están más fuertemente ligados al catión de coordinación central que a cualquier otro ión, el compuesto se denomina anisodésmico y son difícilmente disociables. Si la fuerza de los enlaces que ligan el catión central coordinador a unos aniones coordinados es exactamente la mitad de la energía de enlace del anión, el cristal es mesodésmico, también son difícilmente disociables y puede polimerizarse ya que cada anión puede estar ligado a otra unidad de la estructura con la misma fuerza con que lo está al catión coordinador. Isodésmico

Anisodésmico

Mesodésmico

Ve Catión < 1/2 Q Anión

Ve Catión > 1/2 Q Anión

Ve Catión = 1/2 Q Anión

3. La existencia de aristas y especialmente de caras comunes a dos poliedros de aniones en una estructura coordinada, disminuye su estabilidad. Este efecto es grande para cationes de valencia alta y pequeño número de coordinación y es especialmente grande cuando la relación de radios se aproxima al límite inferior de estabilidad del poliedro. 4. En un cristal que contiene diferentes cationes, los de valencia elevada y número de coordinación bajo tienden a no compartir los elementos del poliedro con los otros cationes. 5. Principios de parsimonia. El número de clases esencialmente diferentes de constituyentes de un cristal tiende a ser pequeño. Estas reglas constituyen resumen formal de principios que han sido expuestos en otros lugares. La regla 5a., principio de parsimonia, no se refiere a las clases químicamente diferentes de constituyentes, sino a tipos de lugares atómicos estructuralmente diferentes. Así, en los cristales de composición muy compleja, un cierto número de iones diferentes pueden ocupar la misma posición en la estructura. Para el caso de la primera regla de Pauling, si el tipo de enlace no es puramente iónico, las consideraciones de la relación de radios no pueden ser empleadas con seguridad para determinar los números de coordinación. Sin embargo, se puede tener el siguiente criterio para su aplicación con enlaces no iónicos: si la relación entre radios da un valor cercano al límite superior de la coordinación respectiva, (que a su vez corresponde al límite inferior de la coordinación siguiente), se le asigna el N.C siguiente. Generalmente, cuando esto ocurre es posible encontrar cationes que con respecto al mismo anión pueden presentar dos coordinaciones diferentes, caso del Al3+ con respecto al O= que pueden presentar coordinación 4 y 6 Tipo estructural Aunque parezca haya poco de común entre la uranita UO2 y la Fluorita CaF2, sus diagramas de polvo de rayos X presentan análogas líneas, si bien se diferencian en espaciamiento y en intensidad. El análisis de la estructura de la uranita revela que los átomos de uranio están en coordinación 4 con respecto al oxígeno y que alrededor de cada uranio hay ocho oxígenos.. En la Fluorita hay agrupados cuatro iones de calcio alrededor de cada flúor y alrededor de cada calcio hay ocho iones flúor. La uraninita y la florita tienen estructuras análogas en todos aspectos, si bien las dimensiones de las celdillas son diferentes y las propiedades son, naturalmente, totalmente distintas. En mineralogía tiene gran importancia el concepto de grupo isoestructural, es decir, un grupo de minerales relacionados entre sí por estructuras análogas, que tienen, por lo general, un anión común y que, frecuentemente, presentan una gran sustitución iónica.

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Valencia electrostática Como lo señala la segunda regla de Pauling, un principio fundamental en la organización de los cristales con enlace iónico es que la suma de la fuerza de todos los enlaces que llegan a un ión tiene que ser igual a la valencia de ese ión. Por lo tanto, podemos calcular la fuerza relativa de cualquier enlace en una estructura cristalina, dividiendo la carga total sobre el ión coordinador por el número de vecinos más próximos con los cuales esté enlazado. El número resultante, llamado electrostática (Ve.) es la medida de la fuerza de cualquiera de los enlaces que desde sus vecinos más próximos llegan al ión coordinador. Por ejemplo, en el cloruro de sodio cada ión tiene una sola carga positiva y seis vecinos más próximos, por lo tanto, la valencia electrostática es 1/6, número que mide la fuerza del enlace que llega al sodio desde cualquier ión cloruro vecino. Los iones cloro tienen también una sola carga y están en coordinación 6 con respecto al sodio; por lo tanto, la valencia electrostática del cloro es también 1/6. Los cristales en los cuales todos los enlaces tienen fórmulas del tipo AB2O4 en donde A es el catión divalente, como magnesio o hierro ferroso, y B es el catión trivalente, como aluminio o hierro férrico. Estos compuestos han sido llamados, frecuentemente, aluminatos y ferratos por analogía con compuestos tales como los boratos y oxalatos. Esta nomenclatura sugiere la presencia en la estructura de enjambres de iones radicales, pero los datos proporcionados por los rayos X revelan que los iones A están en coordinación 4, mientras que los iones B en coordinación 6. Luego para los iones A, la v.e. = 2/4 = 1/2; y, para iones B, la v.e. = 3/6 = 1/2. No obstante el aspecto de la fórmula, todos los enlaces tienen la misma fuerza. Semejantes cristales son isodésmicos y son óxidos múltiples y no oxisales.

VARIACIONES EN LA COMPOSICIÓN DE LOS MINERALES En la Naturaleza, los minerales cristalizan a partir de soluciones de composición compleja, aportando así las máximas oportunidades para la sustitución de un ión por otro. Como resultado de ello, prácticamente todos los minerales de distintas localidades presentan variaciones en su composición química e incluso sucede lo mismo entre ejemplares de una misma localidad. Las variaciones de composición de los minerales tienen lugar por sustitución, en una estructura dada, de un ión o un grupo iónico por otro ión o grupo iónico, relación que llamaremos sustitución iónica, existiendo varios factores que determinan su alcance. El más importante es el tamaño del ión; los iones de dos elementos sólo pueden sustituirse fácilmente si sus radios iónicos son similares y se diferencian en menos del 15% de su tamaño. Si los radios de los dos iones difieren entre el 15% y el 30%, la sustitución es poco frecuente y si difieren en más del 30% hay pocas probabilidades de sustitución. Estos resultados solo son aproximados, pero están basados en datos empíricos deducidos del estudio de algunos sistemas minerales que presentan sustitución iónica. Sustitución iónica por acoplamiento o acoplada Podría parecer que para que un ión sustituyese a otro, ambos deberían tener la misma carga, pero esto no es necesario, pues, con frecuencia, un ión puede reemplazar a otro de carga diferente. La neutralidad eléctrica del cristal se mantiene por sustitución simultánea en otro punto de la red de otro ión cuya carga equilibra el déficit o el exceso causados por la primera sustitución. Así, el Ca2+ puede sustituir fácilmente al Na+ porque los iones tienen casi idéntico tamaño. El déficit de un electrón causado al sustituir Na+ por Ca puede ser compensado por la sustitución simultánea, en otro tipo de posición iónica del Al3+ por Si4+. De esta manera, Ca2+ + Al3+ = Na+ + Si4+ y el cristal en crecimiento conserva su neutralidad eléctrica. Tal es el mecanismo de la

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variación en la composición de los feldespatos calco sódicos, y que es llamado sustitución isomórfica acoplada. Solución sólida o isomorfismo Los grupos minerales isoestructurales no ofrecen numerosos ejemplos de sustitución iónica completa. En el grupo de la calcita, el ión ferroso puede entrar en la red de la magnesita MgCO3 en cualquier proporción, y de modo análogo, el magnesio puede entrar en la red de la siderita FeCO3, en todas proporciones. Es evidente que las exigencias espaciales de las redes de la magnesita y la siderita son lo suficientemente parecidas, de modo que ambos iones pueden cumplir con igual facilidad esas condiciones. Como la carga de ambos iones es la misma, la sustitución es simple. En un caso así, la relación entre la siderita y la magnesita puede ser considerada como de solución sólida y los minerales de composición intermedia considerados como si fueran soluciones homogéneas de MgCO3 en FeCO3 o viceversa. Naturalmente ha de entenderse claramente que no hay verdaderas moléculas de estos compuestos puros y que la sustitución iónica es absolutamente arbitraria dentro del armazón de la red. El término isomorfismo propuesto en 1819 para describir cristales que tengan la misma forma externa, es empleado hoy en día por muchos mineralogistas como sinónimo de solución sólida, pero sería más acertado restablecer el término isomorfismo en su sentido primitivo y emplear el de solución sólida para aquellos casos de sustitución iónica completa dentro del armazón de un grupo isoestructural. La mayoría de los minerales no son sustancias puras, sino que presentan una composición química variable. Esto es debido a las frecuentes sustituciones de determinados iones o grupos iónicos que presentan parecido radio iónico (diferencias < 15%) y de carga eléctrica (p.e. Mg 2+ por el Fe2+, en posiciones octaédricas, el Ca2+ por el Na+ en posiciones de orden 8 ó 10, o el Al3+ por el Si4+ en posiciones tetraédricas, etc.). En los últimos ejemplos para que se mantenga la neutralidad eléctrica de la estructura deben tener lugar otras sustituciones adicionales. Como resultado de estas sustituciones se producen las soluciones sólidas minerales en las que en una estructura mineral aparecen dos o más elementos distintos con posibilidad de ocupar en distintas proporciones una misma posición atómica. Existen diferentes tipos de soluciones sólidas: Solución sólida sustitucional Se produce una sustitución de un elemento por otro en todo el intervalo de composiciones posibles determinado por las composiciones de dos miembros extremos. Un buen ejemplo de este tipo de soluciones sólidas es el que forma la serie isomorfa del olivino, (Mg,Fe)2SiO4. En el olivino, el Mg2+ puede ser reemplazado parcial o totalmente por el Fe2+ constituyendo una solución sólida completa entre los dos términos extremos forsterita (Mg2SiO4) - fayalita (Fe2SiO4). Otro ejemplo es el que forman los carbonatos de la serie rodocrosita MnCO 3 – siderita FeCO3. Pero también existen las sustituciones aniónicas como por ejemplo la formada por la solución sólida completa KCl-KBr, en la que los aniones Cl- y Br- se sustituyen entre ellos. En muchos casos, en la sustitución no se mantiene la neutralidad al sustituirse cationes de diferente valencia, lo que se corrige con otras sustituciones dando lugar a una sustitución acoplada. El mejor ejemplo es el que constituye las plagioclasas, las cuales forman una solución sólida acoplada entre los términos sódico o albita (NaAlSi3O8) y el cálcico o anortita (CaAl2Si2O8). La sustitución final es Na++Si4+« Ca2+Al3+, lo que significa que por cada Ca2+ que reemplaza al Na+ un Si4+ debe ser reemplazado por un Al3+ para mantenerse la neutralidad.

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Solución sólida intersticial Se produce cuando los átomos o iones se localizan en los huecos estructurales de un cristal. Algunos minerales poseen estructuras cristalinas con grandes huecos en los que se alojan iones o moléculas, es el caso del Berilo (Be3Al2Si6O18) cuya estructura anular cuenta con grandes canales hexagonales que son aprovechados por el K+, Rb+, Cs+, H2O, etc, para alojarse. Otro ejemplo bien conocido es el que constituye el grupo de las zeolitas, éstas poseen una estructura muy abierta formada por tetraedros de SiO4 y AlO4 donde quedan grandes huecos en los que acostumbran a acomodarse moléculas de H2O débilmente unidas a la estructura. Solución sólida con omisión Tiene lugar cuando un catión de mayor carga reemplaza a dos o más cationes, compensando así su carga. El mejor ejemplo lo constituye la pirrotina de fórmula Fe(1-x)S, en cuya estructura aparecen vacantes en número variable por la ausencia de iones Fe2+ en alguna de las posiciones octaédricas. Para compensar la deficiencia del Fe es posible que parte de éste esté en su estado oxidado (Fe3+), de forma que 2Fe3++ 1vacante « 3Fe2+, manteniéndose así la neutralidad en la estructura. Desmezcla Mineral Otro aspecto del crecimiento de los cristales, en el cual desempeña un papel importante la relación de radios y la geometría de la coordinación, es el desordenado desequilibrio de los cristales. ¿Qué sucede en cristales como los que hemos citado de los haluros alcalinos, que creen rápidamente de una disolución que contiene todos los álcalis y todos los halógenos? Si la cristalización se produce a temperatura suficientemente alta y el crecimiento es suficientemente rápido, existe una buena parte de "juego" en la estructura, se ha perdido la organización, y pueden incorporarse a la estructura átomos y iones cuyos tamaños no encuentran el necesario equilibrio deducido por la relación de radios, como por ejemplo, Rb y Cs en la estructura del NaCl. ¿Qué sucede cuando desciende la temperatura?

Cuando el cristal se ha enfriado, existe una gran tensión interna que tiende a eliminarlos de la estructura, como resultado del difícil acoplamiento de los iones con tamaño anómalo. Si se dispone de suficiente tiempo, estos iones emigran a través de la red y tienden a agruparse localmente. Tales concentraciones de iones extraños se ordenan entonces por sí mismos según esquemas de coordinación mejor acomodadas a su tamaño y forman un núcleo de una estructura diferente que cree en el cuerpo del cristal huésped. La estabilidad de las soluciones sólidas viene condicionada en muchos casos por la temperatura, sobre todo cuando el tamaño de los iones que se sustituyen es bastante diferente (> 15%). A altas temperaturas en la estructura mineral los átomos vibran con más intensidad que a bajas Manuel Erazo Parga

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temperaturas por lo que las posiciones atómicas son mayores. Por ello, a altas temperaturas hay más posibilidad de que entren en la estructura iones de mayor tamaño a sustituir a otros y los minerales son homogéneos en estas condiciones. En la figura está representada en el eje horizontal la variación en la composición en porcentajes moleculares de dos silicatos isoestructurales cuyos términos extremos son NaAlSi3O8 y KAlSi3O8 y en el eje vertical la temperatura. A una temperatura T2 la miscibilidad es completa, los átomos A y B entran en la estructura aleatoriamente en cualquier posición atómica por lo que existe una solución sólida completa. Al enfriarse el sistema se alcanza una temperatura T4, en estas condiciones la estructura es mucho más rígida y los iones Na+ y K+ deben ocupar posiciones concretas de modo que el mineral al principio homogéneo se segrega en regiones ricas en Na+ y otras ricas en K+. La composición del sistema es la misma dentro y fuera del campo de inmiscibilidad, es decir, en el ejemplo la composición X1 (70% de B y 30% de A) indica la composición del mineral homogéneo inicial y de la desmezcla mineral final. El hueco de miscibilidad es mayor cuanto menor es la temperatura y la curva que lo delimita nos da la composición de las bandas que se van formando conforme el enfriamiento se produce. Podemos definir desmezcla como el proceso por el cual una solución sólida inicialmente homogénea se separa en dos (o más) minerales diferentes sin ningún cambio en la composición global del sistema. No obstante la difusión de los átomos dentro de la estructura es tanto más lenta cuanto menor es la temperatura, si el enfriamiento es lento da tiempo a que se produzcan buenas bandas de desmezcla, mientras que si éste es rápido esto no sucede. Un buen ejemplo de desmezcla se produce en la solución sólida de los feldespatos alcalinos (Na-K), en ellos se desarrollan unas finas láminas de Na dentro de un feldespato rico en K denominadas pertitas. Homeomorfismo Aunque la semejanza en los cristales de diferentes minerales es normalmente producto de la identidad química o de la presencia de iones similares en la estructura, algunos minerales se parecen a otros en las formas cristalinas, aunque son completamente diferentes químicamente hablando. Pueden resultar cristales de apariencia similar si es igual a la geometría de la disposición de los iones no similares, como, por ejemplo, el rutilo TiO2 y el zircón ZrSiO4. Ambos minerales son tetragonales, con formas cristalinas y relaciones axiales similares a pesar de su composición química completamente diferente. Dichos minerales se conocen con el nombre de homeomorfos. Seudomorfismo Si el cristal de un mineral dado se altera de forma que la estructura interna cambie, pero la forma externa prevalezca, se dice que se ha formado una seudo morfosis o falsa forma. La estructura y composición química de un mineral seudomorfo es de una especie mineral, aunque la forma de cristal corresponde a otra. Por ejemplo, la pirita puede convertirse en limonita, pero conserva todo su aspecto externo. Dicho cristal se describe como una seudo morfosis de limonita en pirita. Las seudo morfosis normalmente se definen de acuerdo con la manera según la cual se formaron: Manuel Erazo Parga

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1. Sustitución: En este tipo de seudomorfosis existe una renovación gradual del material primario, y simultáneo reemplazamiento del mismo por otro, sin reacción química entre ambos. 2. Incrustación: En la formación de este tipo de seudomorfosis se deposita una costra de un mineral sobre los cristales de otra. Un ejemplo corriente es el cuarzo incrustando cubos de Fluorita. La Fluorita puede, más tarde, desaparecer enteramente por solución, pero su presencia anterior queda indica por el molde que ha dejado en el cuarzo.

3. Alteración: En este tipo de seudomorfosis ha existido solamente una adición parcial de material nuevo, o una renovación parcial del material primario.

4. Paramorfosis: Se da el nombre de paramorfosis a un cristal cuya estructura interna se haya transformado en una forma polimorfa sin producir ningún cambio en la forma exterior. Así el Aragonito se convierte en calcita y el Rutilo lo hace en Brookita.

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TIPOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS Además de los factores químicos, en cuanto a los factores geométricos, hay que tener en cuenta la forma de las partículas constituyentes de la estructura. Así, cuando tenemos átomos iguales que se unen mediante enlace metálico, se forman los empaquetamientos densos que se describen como un empaquetamiento de esferas tal que cada una de ellas se rodea de otras doce Empaquetado cúbico compacto (ECC): Se trata de un empaquetado ABC en el que la tercera capa cubre los huecos de la primera que no han sido cubiertos por la segunda La red basada en el ECC es una red cúbica centrada en las caras.

EMPAQUETAMIENTO CÜBICO COMPACTO Red cúbica centrada en las caras

Empaquetamiento hexagonal compacto (EHC): Se trata de un empaquetado ABA en el que la tercera capa ocupa exactamente la misma posición que la primera, constituyendo las estructuras más compactas o densas posibles. Es una estructura característica de muchos metales como el oro, plata, plomo, etc. La red basada en el EHC es una red hexagonal múltiple con un nudo adicional en su interior.

Existen empaquetados de orden superior que darían lugar a estructuras con alternancias de empaquetados cúbicos y hexagonales compactos. Coordinación de lugares interatómicos en empaquetados densos Los empaquetados cúbicos y hexagonal poseen una característica muy importante: "la disposición regular de sus posiciones atómicas determina la existencia de posiciones interatómicas con un número de coordinación fijo y determinado" Así, según los intersticios que surgen de las secuencias compactas de empaquetamiento (cúbico compacto o hexagonal compacto), que aparecen, fundamentalmente, en coordinación tetraédrica (coordinación 4) y octaédrica (coordinación 6), estén ocupados total o parcialmente por cationes, se originarán diferentes tipos de estructuras básicas. En una red cúbica de caras centradas originada por un posiciones interatómicas pueden ser: Manuel Erazo Parga

empaquetado cúbico compacto, las

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Posición octaédrica (NC=6): La posición central de la celda, al igual que las posiciones medias en las aristas del cubo, está rodeada por seis átomos que forman los vértices de un octaedro. (figura a). Posición tetraédrica (NC=4). (Existen ocho posiciones tetraédricas en la celda). (figura b). Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c). Por su parte, en la red hexagonal originada por un empaquetado hexagonal compacto, las posiciones interatómicas pueden ser: Posición octaédrica (NC=6): Los lugares octaédricos están situados entre dos triángulos de direcciones opuestas, cada uno formado por tres átomos situados en uno de los pisos del empaquetado. (figura a) Posición tetraédrica (NC=4): Las posiciones tetraédricas existen entre dos pares de átomos en direcciones perpendiculares entre sí y situados cada par en un piso del empaquetado. También aparecen estas posiciones en el centro del tetraedro regular formado por tres átomos de un piso y el tangente a ellos situado en el piso inmediato. (figura b) Posición triangular (NC=3): Cada tres átomos contiguos determinan un triángulo equilátero cuyo centro es una posición de coordinación 3. (figura c) Definiciones básicas Suele ser muy complejo restringir la riqueza y diversidad de la naturaleza dentro de los límites cerrados de una simple definición. Esto es especialmente cierto en el mundo de la mineralogía y frente a cualquier definición, por muy elaborada que parezca, siempre es posible encontrar casos y situaciones que parecen ponerla en duda. Es por ello que las definiciones de los conceptos de mineralogía descriptiva varían frecuentemente de un manual a otro, sin resultar ninguna totalmente convincente, por ello nos hemos limitado a presentar algunas definiciones tomadas de distintos autores y que nos parecen a priori válidas: Mineral: Sustancia simple o compuesta, homogénea aún al microscopio, con una composición química definida, resultado de procesos geológicos y con estructura cristalina. Conviene, igualmente, consultar la nueva definición de la Comisión de Nomenclatura Mineral y Nuevos Minerales y los comentarios de la misma.

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Especie mineral: Individuos minerales que se caracterizan por una estructura cristalina determinada y por una composición química, que pertenecen a un rango de variaciones continuas y que se encuentran en equilibrio bajo unas condiciones termodinámicas determinadas. Variedad mineral: Conjunto que abarca las variaciones de composición y/o estructura posibles dentro de una especie mineral y, por consiguiente, las modificaciones en las propiedades químicas, en las morfología de los cristales, etc. de dicha especie. Determinación del radio iónico. Para determinar el radio iónico de un elemento químico, hay que hacerlo a partir de un cristal donde este se encuentre formando un enlace eminentemente iónico. Si se trata de un radio catiónico, preferencialmente se debe hacer en un cristal donde dicho catión se combine con un anión de alta electronegatividad. Los radios así calculados sirven de referencia tanto para el catión como para el anión y conocidas las distancias ínter iónicas en otros cristales, con otros iones, donde uno de estos se encuentre, se puede deducir el valor del otro. Para complementar esto, se presenta a continuación el procedimiento a seguir para responder a la pregunta ¿Cómo determinar el radio iónico del Na+?. Para empezar a resolver este interrogante, es necesario tener como punto de partida lo planteado anteriormente y además: 1. Debe hacerse preferiblemente con un cristal de NaF, ya que es con el Fluor que el sodio forma el enlace iónico mas fuerte. 2. Debe conocerse la geometría de su estructura cristalina, para este caso, por difracción de rayos X se deduce que el NaF está formando un retículo cúbico centrado en las caras de iones fluoruro, con iones sodio en el centro del cubo, mas iones sodio en los centros de las aristas. 3. Debe conocerse la distancia interiónica di, para lo cual se observa que cuando los rayos X del cobre de = 1,54 Å, sufren difracción de primer orden por los planos d(222) del retículo, el ángulo de Bragg corresponde 70º, 52’ 32”. A continuación se debe proceder con el diseño geométrico establecido, con el fin de poder observar la distribución de los iones sodio y fluoruro en el retículo mencionado. Se observa entre otras cosas, que cada catión (Na+), se encuentra rodeado de seis aniones (F-), donde la distancia catión – anión más próxima corresponde a las distancias entre planos d(200) la cual corresponde a la distancia interiónica a identificar. Estas distancias corresponden a las direcciones dentro del retículo cuyo valor está dado por la suma del radio del catión mas el radio del anión: di = d(200) = rC+ + rA- . Se puede además apreciar que la Valencia electrostática para el Na+ es de 1/6, lo cual significa que el enlace Na-F es de carácter Isodésmico, ya que Ve < ½ (1). Con ayuda de la figura anterior y las reflexiones expuestas, se puede tener claridad en relación con lo que debe hacerse y conocerse según lo expuesto en los numerales 1 y 2. Ahora es necesario, a través de otro esquema, interpretar los datos obtenidos por difracción de los rayos X del cobre, con el fin calcular con la mayor precisión posible la distancia interiónica, correspondiente a las direcciones donde dicha distancia corresponde a la suma de los radios de los iones respectivos. Manuel Erazo Parga

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Este esquema ilustra, entre otras cosas, que la arista (a) del retículo corresponde a dos distancias ínter iónicas o lo que es mas preciso, un diámetro del catión mas dos radios del anión.

a

Lo anterior indica también que di = a/2 = d(200) = rC+ + rA-. (i) El esquema muestra también que los planos (222) del retículo se encuentran atravesados por la diagonal (H) del cubo (ver capítulo de cristalografía), la cual corresponde a d(200) lo cual lleva a la conclusión que: H = 6d(222) .(ii) Por Pitágoras se sabe que H2 = 3a2  a = H2/3. (iii)

d(200) rA-

rC+

Ahora se aplica la ecuación de Bragg: n = 2sen utilizando los datos dados en el numeral (3), alli el angulo de difracción observado o angulo de Bragg 2 70º, 31’,18” lo que indica que = 35,261º. d(222) = n 2sen

di (200) = rC++rA-

= 1.54/2sen 35.4379º = 1,334 Å.

H = 1.334x6 = 8,004  a = (8,004)2/3 = 4.62  di = d(200) = a/2 = 4.60/2 = 2.31 Å

Por lo tanto, di = rNa+ + rF- = 2.31 Å. (iv) Según Pauling, en un cristal iónico, los radios iónicos son inversamente proporcionales a sus cargas nucleares efectivas, esto significa que: rNa+ 1/Zef Na+ y rF- 1/Zef FDe lo anterior se deduce que: rNa+ = K/Zef Na+ y que rF- = K/Zef F-  rNa+/ rF- = Zef F- / Zef Na+ (v) De la ecuación (iv) se puede deducir que: rF- = 2.30 - rNa+ por lo tanto (v) se puede expresar como: rNa+/ (2.31 Å - rNa+) = Zef F- / Zef Na+ (vii) La carga nuclear efectiva Zef de un átomo o de un ion corresponde a la carga nuclear Z, descontada la carga que gasta el núcleo en atraer los electrones periféricos Zef = (Z- ), donde corresponde a valores que dependen de la envoltura electrónica de átomo o del ion y se denomina constante de apantallamiento. Según Slater, para el cálculo aproximado de las constantes de apantallamiento, se aplican las siguientes reglas: a) Se agrupan los electrones del núcleo hacia fuera así: (1s2) (2s2,2p6), (3s2,3p6), (3d10), (4s2,4p6) b) Los electrones más externos se denominan (n) y por cada uno el núcleo gasta 0,35 unidades de carga nuclear. c) El grupo anterior a n de electrones se denomina (n -1) y por cada electrón el núcleo gasta 0,85 unidades de carga nuclear. d) Existe un tercer grupo de electrones que corresponde a todos los demás que están al interior del átomo (internos) para los cuales el núcleo gasta 1,0 unidad de carga nuclear por cada electrón. Existen otras reglas para calcular efectos de apantallamiento entre electrones, ya sea de un mismo grupo o de diferentes grupos, pero para los efectos de el problema que nos ocupa, con las señaladas anteriormente son suficientes.

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Mineralogía Química y Descriptiva +

Para el caso que nos ocupa, el valor de la constate de apantallamiento es igual para el Na como para el F- ya que ambos iones poseen el mismo número de electrones, (nubes isoelectrónicas): (1s2), (2s2,2p6); como se deduce, (n) = 8 y (n –1) = 2  8 x 0.35) + (2 x 0.85) = 4.5.

Zef Na+ = (11 – 4.5) = 6.5; Zef F- = (9 – 4.5) = 4.5 Reemplazando en (vii) se obtiene:

rNa+/ (2.31 Å - rNa+) = 4.5 / 6.5  (6.5 rNa+ + 4.5 rNa) = (4.5 x 2.31 Å) rNa+ = (4.5 x 2.31)/11 = 0.95 Å;  rF- = 2.31 Å – 0.95 Å = 1.36A +

Para el calculo de otros radios iónicos en los que se encuentre el ion Na o el F- se hace restando de la (di) el radio del ion correspondiente. Sin embargo, hay que tener en cuenta que estos datos son de referencia y tienen valores relativos, pues como es de imaginarse, las nubes electrónicas de los átomos son afectadas indistintamente por otros átomos, lo que supone que el tamaño de estos y sus iones también tienen tamaños que dependen de las fuerzas de atracción electrostáticas que los núcleos ejercen sobre los electrones de átomos vecinos.

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DETERMINACIÓN DE LA FÓRMULA DE UN MINERAL A PARTIR DEL ANÁLISIS QUÍMICO. Si exceptuamos los elementos nativos, los minerales están compuestos por dos o más elementos. Las fórmulas minerales son recalculadas a partir de los resultados de análisis químicos cuantitativos e indican las proporciones atómicas de los elementos constituyentes. La gran mayoría de los minerales muestran grandes variaciones en composición dentro de las posiciones atómicas estructurales, por ejemplo, la esfalerita, ZnS, presenta un amplio intervalo en su contenido en Fe que sustituye al Zn. La mayor parte de los minerales están compuestos por importantes cantidades de oxígeno (silicatos, óxidos, carbonatos, sulfatos,....), de ahí que los resultados de los análisis químicos minerales se den convencionalmente en porcentajes de óxidos. El siguiente es un ejemplo de un análisis químico de un yeso: Los porcentajes de la primera columna representan los tantos por ciento en peso de los distintos óxidos. Para saber cual es la aportación de cada óxido a la fórmula del mineral hay que calcular las proporciones moleculares (columna 3) dividiendo los porcentajes de cada óxido entre los pesos moleculares (columna 2). El siguiente paso es determinar las relaciones moleculares entre los diversos componentes (columna 4) teniendo en cuenta que cada átomo u óxido debe presentar unas relaciones atómicas o moleculares de al menos la unidad. En el ejemplo el resultado es el siguiente: CaO.SO3·H2O = 1:1:2 El yeso es un sulfato de calcio por lo que el resultado se presentará mejor de la siguiente forma: CaSO4.2H2O. En el caso de una solución sólida los cálculos se complican un poco. En la siguiente tabla se muestra el análisis químico de un clinopiroxeno.

Los pasos a seguir para determinar su fórmula química son los siguientes:

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Las tres primeras columnas son similares al ejemplo anterior. La cuarta columna representa los valores de las proporciones atómicas de los diversos átomos (cationes), éstas son idénticas a las proporciones moleculares salvo en aquellos elementos en los que hay más de un átomo por molécula. En esos casos, como sucede con el Al, Na y Fe3+, las proporciones atómicas son la mitad de las proporciones moleculares. El siguiente paso es determinar la proporción de oxígeno que entra a formar parte de cada óxido (columna 5), esto se consigue multiplicando los valores de las proporciones moleculares de la columna 3 por el número de oxígenos que hay el óxido. El número total de oxígenos en el ejemplo es 2.453 y en la fórmula química del clinopiroxeno es 6O2-, por lo que habrá que recalcular las proporciones de los cationes para ese número de oxígenos. Para ello se multiplican los valores de la columna 4 por la relación 6/2.453 y se obtiene la columna 6. Por último, hay que calcular las relaciones atómicas en la fórmula estructural teniendo en cuenta qué cationes ocupan determinadas posiciones en la estructura: (Ca, Na, K) en posiciones de orden 8 ó 10, (Al, Fe3+, Fe2+, Mn, Mg) en posiciones octaédricas y (Si, Al) en las posiciones tetraédricas. El Al puede ocupar dos posiciones, el octaédrico resulta de descontar el Al que sustituye al Si en las posiciones tetraédricas (AlIV), esto es: 2-Si=AlIV. Se calculan las proporciones de cada posición al sumar los cationes que la ocupan, dando como resultado la siguiente fórmula estructural: (Ca,Na,K)0,9 (Al,Fe3+,Fe2+,Mn,Mg)1,0 (Si,Al)2,0 O6 Representación gráfica de la composición mineral Las representaciones minerales suelen ser útiles en minerales que constituyen soluciones sólidas o que al menos muestran ciertas sustituciones químicas en su estructura. Como éste es el caso de la mayoría de los minerales existentes en la naturaleza, estos diagramas son habitualmente utilizados en mineralogía y petrología, y en ellos se acostumbra a representar la composición mineral en función de los componentes que participan en las sustituciones. El primer paso en la representación de la composición mineral es la elección de aquellos componentes químicos que constituyen las fases minerales a representar, y que además varían en porcentaje dentro de tales fases. Es necesario partir de un análisis químico en % en peso de los componentes. Si únicamente son dos los componentes, entonces, la representación se hace en un diagrama de barras donde los extremos indican el 100% de un componente dado. Ejemplos este tipo de representación son: La esfalerita o ZnS con cantidades apreciables de Fe en sustitución del Zn La solución sólida olivino donde uno de los extremos del diagrama está constituido por el 100% de MgO y el 0% de FeO y el otro sucede lo contrario En muchos casos interesa observar la variación de al menos tres componentes en la composición mineral ya que las sustituciones isomórficas pueden suceder no sólo entre dos componentes. En estas situaciones ha de recurrirse a los diagramas triangulares en cuyos extremos se sitúan el 100% de cada componente y donde frecuentemente se han representado las posiciones precisas de determinados minerales (términos extremos de las series). Manuel Erazo Parga

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Desde cada vértice (100 % del compuesto en él representado) y hasta la arista opuesta (0% del compuesto representado en el vértice opuesto) existen nueve líneas paralelas que representan sucesivamente los porcentajes de composición 9080-70-60-50-40-30-20-10. El punto donde se crucen las tres líneas que representan el % en composición de cada uno de los compuestos de los vértices, es el punto que representa el mineral problema. En un diagrama (SiO2-MgO-FeO) es posible representar no sólo minerales pertenecientes a las soluciones sólidas de los ortopiroxenos (Mg,Fe)SiO4 y del olivino (Mg,Fe) SiO3. Los diagramas triangulares son además útiles para mostrar los minerales que constituyen (coexisten en) un tipo de roca específica. Los minerales que coexisten durante algún momento de la historia de la roca están conectados por medio de líneas de enlace. Es bastante frecuente representar en un diagrama triangular más de tres componentes, combinando más de un componente en un vértice por ejemplo, el MgO+MnO+FeO ó Na2O+K2O. Métodos gravimétricos indirectos El tipo más sencillo de análisis indirecto es el de dos sustancias químicas puras que se aíslan y pesan juntas. A continuación se determina uno de los componentes, por reacción química de la sustancia o por análisis de una nueva muestra. El otro componente se determina por diferencia. En el análisis de 2,00 g de una muestra de caliza se encuentra que el peso de los óxidos de hierro y aluminio (Fe2O3 + Al2O3) es de 0,0812 g. Por métodos volumétricos se determina la proporción de hierro total como FeO, que resulta ser de 1,50 %. ¿Cuál es el. porcentaje de Al2O3 en la muestra ?

Resolución Peso de FeO = 2,00 x 1,50/100 = 0,0300 g Peso de Fe2O3 = 0,0300 X Fe2O3 /2 FeO = 0,0333 g

Al2O3 = 0,0479/2.00 x 100 = 2,40. Resp.

Peso de Al2O3 = 0,0812 - 0,0333 = 0,0479 g El método de J. Lawrence Smith para determinar el sodio y el potasio en los silicatos es un ejemplo de análisis indirecto de este tipo. Según este método se descompone la muestra, y los álcalis se aíslan y pasan al estado de cloruros. Se disuelven éstos y se precipita el potasio de una solución de agua-alcohol como K2PtCl6 (o como KCIO4), el cual se pesa. También se puede calcinar el K2PtCl6 y pesar como 2KCl + Pt, o si se lava, como platino metálico. Ejemplo 2. En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 0,4150 g, se obtiene una mezcla de KCl + NaCl con un peso de 0,0715 g. De la mezcla de cloruros se separa el potasio como K2PtCl6, obteniéndose 0,1548 g. Calcular el porcentaje de Na2O en el feldespato.

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Resolución Sea X = peso de NaCl en la mezcla de cloruros

Por tanto,

Entonces,

0,0240 x (Na2O/2NaCl)/ 0,4150 x 100

0,0715 - X = peso del KCI

(0,0715 - X) * K2PtCl6 / 2KCI = 0, 1548

X = 0,0240 g

= 3,07 % Na2O. Resp

Un segundo tipo general de análisis indirecto es aquel en que se aíslan y pesan juntas dos sustancias químicas. La otra medida de las dos sustancias se verifica, bien convirtiéndolas en compuestos diferentes y hallando de nuevo el peso combinado, o determinando la cantidad de reactivo que se requiere para efectuar la conversión. De este modo, y representando por símbolos algebraicos las cantidades desconocidas, se pueden formular dos ecuaciones independientes a partir de las cuales se calculan las dos incógnitas. Esta clase de problemas se puede ampliar a cualquier número de cantidades desconocidas, siempre que existan datos suficientes que permitan formular tantas ecuaciones algebraicas independientes como incógnitas. Ejemplo 3. Al analizar una muestra de 0,5000 g de feldespato, se obtiene una mezcla de cloruros de sodio y de potasio que pesa 0,1180 g. Tratando estos cloruros a continuación con AgNO 3, se forman 0,2451 g de AgCl. ¿Cuál es el porcentaje de Na2O y de K2O en la muestra? Resolución Sea

x = peso de KCl; Entonces,

y = peso de NaCl

x + y = 0,1180

(1)

Resolviendo (1) y (2): x = 0,0834 g de KCl. y = 0,0346 g de NaCl

El número de gramos de AgCI que se obtienen % K2O = [K2O /2KCl]x[0,0834 x 100/0,500] de x g de KCl = x ( AgCI/ KCl) = 1,922x = 10,5 El número de gramos de AgCI que se obtienen % Na2O = [Na2O /2 NaCl]x[0,0346 x 100/0,500] de y g de NaCl = y ( AgCI/ NaCl) = 2,452y = 3,67 Por tanto, 1,922 x + 2,452 y = 0,2451 (2)

Problemas 1. Una mezcla de Fe2O3 y Al2O3 pesa 0,7100 g. Al calentarla en atmósfera de H2, solamente se afecta el Fe2O3, que se reduce a Fe metálico. La mezcla se pesa entonces y da 0,6318 g. ¿Cuál es el porcentaje de Al en la mezcla original? 2. 0,6000 g de un silicato dan una mezcla de NaCl y KCl que pesa 0,1800 g. En este residuo, el KCl se convierte en K2PtCl6 que pesa 0,2700 g. Determinar el porcentaje de K2O y de Na2O del silicato. 3. En el análisis de una muestra de feldespato que pesa 0,7500 g se obtienen 0,2200 g de NaCl + KCl. Se disuelven estos cloruros en agua, mas alcohol y se tratan con H2PtCl6. El precipitado de K2PtCl6 se calienta en atmósfera de H2 y una vez lavado con agua, conduce a 0,0950 g de Pt metálico. (a) Calcular el porcentaje de Na2O y K2O en el feldespato. (b) ¿Qué peso de KClO4 se obtendría si se utilizara HCIO4 como reactivo precipitante del K? 4. Una mezcla de AgCl y AgBr contiene 66,35 % de Ag. ¿Cuál es el porcentaje de Br? 5. Una muestra de una roca caliza quo pesa, 1,250 g da un precipitado de óxidos hidratados de Fe y Al. Se filtran y calcinan. El peso de Fe2O3+ Al2O3 resulta, ser 0,1175 g. Aplicando un Manuel Erazo Parga

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método volumétrico sobre una nueva cantidad de muestra se encuentra un contenido en Fe de 3,22 %. Calcular el porcentaje de Al en la roca. 6. Una muestra de silicato que pesa 0,6000 g produce 0,1803 g de NaCl + KCl. Se disuelven estos cloruros y se tratan con AgNO3, con lo que precipitan 0,3904 g de AgCl. Calcular el porcentaje de Na2O y de K2O en el silicato. 7. A partir de una muestra de feldespato se obtienen 0,1506 g de una mezcla de KCI y NaCl quo contiene el 55,00 % de Cl. ¿Qué peso de K2PtCl6 se puede obtener? 8. Se analiza una roca silicatada, que pesa 0,7410 g, por el método de J. L. Smith, y se obtiene una mezcla de 0,2172 g de NaCl + KCl. Estos cloruros se disuelven en una mezcla de alcohol y agua y se tratan con HClO4,. El precipitado de KClO4, pesa 0,3330 g. ¿Cuál es el porcentaje de Na2O en la roca.? ;¿Cuál es el peso de Pt que se obtendría si se precipitara el K como K2PtCl6 y se convirtiera este precipitado en Pt metálico? Cálculos a partir de porcentajes determinados Cálculos que comprenden la eliminación o introducción de un constituyente. A veces es necesario eliminar o introducir en el informe de un análisis uno o mas constituyentes, y calcular los resultados sobre esta nueva base. Así, un mineral higroscópico puede contener agua que no forma parte integrante de la estructura molecular. A veces, una vez completo el análisis, conviene calcular los resultados referidos al producto seco, que es más representativo del mineral en condiciones normales. Por otra parte, una sustancia puede contener una gran cantidad de agua, y debido a la dificultad de preparar una muestra adecuadamente, se puede tomar, para determinar el agua, una pequeña muestra, en tanto que el resto se seca, se muestrea y se analiza. Puede entonces interesar referir los resultados a la muestra húmeda. Esto mismo se aplica igualmente a otros constituyentes distintos del agua, y, en cualquier caso, el método se basa en el hecho de que los constituyentes que no se eliminan o introducen cambian en la misma proporción y el porcentaje total permanece invariable. Ejemplo 1. Una muestra de cal dio el análisis siguiente: CaO = 90,15; MgO = 6,14; Fe2O3 + Al2O3 = 1,03; SiO2 = 0,55; H2O + CO2, (por perdida al calcinar) = 2,16; Total 100,03 % ¿Cuál es la composición porcentual de la muestra calcinada, suponiendo que se expulsan completamente los constituyentes volátiles?

Resolución En la muestra dada, el porcentaje total de todos los constituyentes es 100,03. La ligera diferencia entre el valor teórico 100 y el experimental se debe a errores en el análisis. El porcentaje total de constituyentes no volátiles es 100,03 - 2,16 = 97,87. Al calcinar la muestra se incrementa el porcentaje de los constituyentes no volátiles en la relación de 100,03:97,87, y la composición porcentual de la muestra calcinada seria:

CaO = 90,15 x 100,03 /97,87 = 92,14 % MgO = 6,14 x 100,03 /97,87 = 6,28 % Fe2O3 + Al2O3 = 1,03 x 100,03 /97,87 = 1,05 % SiO2 = 0,55 x 100,03 /97,87 = 0,56 % 100,03 % ,

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Ejemplo 2. Si la muestra original de cal del enunciado anterior se calentara solo lo suficiente para reducir los constituyentes volátiles de 2,16 % a 0.50 %, ¿cual seria la composición porcentual del producto? Resolución En la muestra primitiva, el porcentaje total de constituyentes no volátiles es 100,03 - 2,16 = 97,87. Al calcinarse la muestra, el porcentaje total de los constituyentes residuales seria 100,03 - 0,50 = 99,53. La pérdida de componentes volátiles, por tanto, repercute en un aumento en el porcentaje de los demás constituyentes en la relación de 99.53 :97,87. y la composición porcentual será:

CaO = 90,15 x 99,53 /97,87 = 92,14 % MgO = 6,14 x 99,53 /97,87 = 6,28 % Fe2O3 + Al2O3 = 1,03 x 99,53 /97,87 = 1,05 % SiO2 = 0,55 x 99,53 /97,87 = 0,56 % Materiales volátiles = 0.50% 100,03 %

Casos en que ocurre volatilización y oxidación o reducción simultáneas. En ocasiones, al calcinar una sustancia no solo puede perder sus constituyentes volátiles, sino sufrir transformaciones debidas a procesos do oxidación o reducción. En estos casos, los porcentajes de los constituyentes después de la calcinación se calcularan más cómodamente suponiendo que ocurre la oxidación o reducción en un primer paso y luego hay una pérdida de materiales volátiles. En otras palabras, es mas fácil resolver el problema considerando dos etapas por separado. Ejemplo 1. El análisis de un mineral da el siguiente resultado: CaO = 45,18%; MgO = 8,10%; FeO = 4,00 %; SiO2 = 6,02 %; CO2 = 34,67 %; H2O = 2,01 %; Total = 100,00 % Después de calentarlo en oxigeno, se observa que el mineral carece de agua y que contiene un 3,30 % de CO2. El hierro se oxida totalmente al estado férrico. Calcular el porcentaje de CaO y de Fe2O3 en la muestra calcinada. Resolución Supongamos; primeramente, que se toman 100 g del mineral original y que el único cambio que se produce es la oxidación de FeO a Fe2O3; 4,00 g de FeO formarán 4,00 Fe2O3/2Fe0 = 4,44 g de Fe2O3, y la muestra incrementaría su peso en 0,44 g debido a este solo cambio. Como el material pesaría ahora 100,44 g, el porcentaje de los constituyentes (distintos del Fe2O3) disminuiría en la relación de 100 : 100,44.

Los nuevos porcentajes serán: CaO = 45,18 x 100 /100,44 = 44,98 % MgO = 8,10 x 100/100,44 = 8,07 % Fe2O3 = 4,44 x 100/100,44 = 4,42 % SiO2 = 6,02 x 100/100,44 = 5,99 CO2 = 34,67 x 100/100,44 = 34,52 % H2O = 2,03 x 100/100,44

= 2,02 %

100,00 %

Supongamos quo se efectúa ahora el segundo cambio, a saber, que se pierde todo el agua y que el CO2 de la muestra calcinada disminuye a 3,30 %, debido a la perdida de la mayoría del CO2. El cálculo es análogo al del ejemplo anterior: CaO = 44,98 x [(100 – 3,30)/100 – (34,52+2,02)] = 68,54 % Fe2O3 = 4,42 x [(100 – 3,30)/100 – (34,52+2,02)] = 6,74 %

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Problemas 9. Una muestra de mineral con el 8,27 % de humedad contiene 36,47 /o de Cu.¿Cuál seria el porcentaje de Cu en una muestra seca? 10. Una muestra de carbón, según se extrae de la mina, contiene el 8,32 % de cenizas. Una muestra secada al aire contiene el 10,03 % de cenizas y el 0,53 % de humedad. Determinar el porcentaje de humedad en la muestra original. 11. Una muestra de cal da el siguiente análisis CaO, 75,12%; MgO, 15,81%; SiO2 2,13%; Fe2O3, 1,60%; CO2, 2,16%; H2O 3,14%; total 99,96 %. ¿Cuál es el porcentaje de cada oxido después de calentar superficialmente la muestra, con lo cual el contenido de CO2 se ha .reducido a 1,08% y el de H2O a 1,00 %? 12. Se prepara cal calcinando dolomita. La composición de la dolomita es la siguiente: 96 46 % CaCO3 + MgCO3; 10,23% de MgO combinado; 2,21% de SiO2; 1,33% de H2O. El análisis de la cal no muestra presencia de agua, y el contenido en CO2 es de 1,37 %. Calcular los porcentajes de CaO, MgO y SiO2 de la cal. 13. Un mineral de hierro es analizado por dos químicos. El químico A informa qua tiene 1,62 % de H2O y 43,92 % de Fe, y el químico B 0,96 % de H2O y 44,36% de Fe, ¿Cuál es la diferencia entre los porcentajes de Fe referidos a la muestra seca? 14. Una muestra de mineral que contiene H2O como único constituyente volátil se compone de 26,40 % de SiO2 y 8,86 % de H2O. ¿Cuál será el porcentaje de SiO2, si se calienta la muestra lo suficiente para. eliminar todo el H2O, suponiendo qua no ocurrieran cambios químicos? ¿Cuál será el porcentaje de SiO2 si el material calcinado contuviera aún el 1,10 % de H2O? 15. Una muestra de dolomita arroja el siguiente análisis: SiO2 , 0,31%; Al2O3, 0,07%; Fe2O3, 0,09%; MgO, 21,54%; CaO, 30,52%; CO2, 47,55%. Se calcina la dolomita, después de lo cual muestra todavía la presencia de 0,80% de CO2. ¿Qué peso de Mg2P2O7 se puede obtener a partir de 0,5000 g de una muestra calcinada? 16. Una muestra de caliza da el siguiente análisis: CaCO3 , 86,98 %; MgCO3 3,18 %; Fe2O3, 3,10%; Al2O3, 0,87%; SiO2, 5,66%; H2O, 0,30%; total 100,09%. El análisis de la sustancia calcinada muestra que se eliminó todo el agua y que inicialmente queda el 1,30% de CO2. ¿Cuál es el porcentaje de Fe en la muestra calcinada? 17. Una muestra de pirolusita tiene la siguiente composición: MnO2, 69,80 %, SiO2 y otros constituyentes inertes, 26,12 %; CO2, 1,96 %; H2O, 2,15%. Por calcinación al aire, el CO2, y el H2O desaparecen, convirtiéndose el MnO2 en Mn2O4. Calcular el porcentaje de Mn en la muestra calcinada. 18. Una roca carbonatada da el siguiente análisis: CaO, 43,18 %; MgO, 8,82 %; FeO, 3,10 %; Fe2O3 1,90%; SiO2, 7,30 %; CO2, 33,69 %; H2O, 2,00 %. Se calcina parte de esta roca y se encuentra quo se ha eliminado todo el agua, y el contenido en CO2 se ha reducido 1 2,00 %. Se comprueba, además, que se ha oxidado completamente todo el hierro ferroso. Calcular el porcentaje de Fe2O3, y de CaO en el residuo de la calcinación. Calculo de la fórmula empírica de un mineral. El cálculo de las fórmulas moleculares desempeña un papel importante en el análisis de los minerales que existen en la Naturaleza. Un análisis cuidadoso proporcionará, un medio de determinar la formula empírica de un mineral de pureza elevada, aunque generalmente es imposible conocer su verdadera formula aplicando los métodos ordinarios físico-químicos, ya que los minerales ni se pueden evaporar ni permanecen inalterados en solución. El método de cálculo es análogo al de los ejemplos precedentes, excepto en que los constituyentes del mineral suelen Manuel Erazo Parga

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expresarse en función de sus óxidos. Si el porcentaje de cada constituyente se divide por su peso molecular, se obtiene el número de moles (peso molecular-gramo) de este constituyente en 100 g del mineral. A partir de las relaciones del numero de moles de los diversos constituyentes, se puede determinar la formula del mineral. Sin embargo, hay que tener en cuenta que los métodos analíticos están sujetos a errores. Difícilmente se puede esperar, por tanto, que el número de moles de los distintos constituyentes estén en relación exacta con los números enteros más bajos, aunque en la verdadera molécula la relación molar sea la de los números enteros mas bajos. En algunos casos ha de intervenir el criterio para determinar, a partir del análisis, la verdadera relación molar de los constituyentes en la molécula. Es indispensable en este tipo de problemas la regla de calculo, ya que con dos posiciones de la regla se v en todas las relaciones posibles.

Ejemplo 1. ¿Cuál es la fórmula empírica del mineral, para el cual el análisis arroja el siguiente resultado?: Al2O3 = 38,07% K2O = 17,70% CaO = 10,46% SiO2 = 33,70% Total: 99,93%

Resolución:

Moles de Al2O3 = 0,3732/0,1865 =2 Moles de K2O = 0,1879/0,1865 = 1 En 100 g de mineral habrá Moles de Al2O3 = 38,07/102,0 =0,3732 Moles de CaO = 0,1865/0,1865 = 1 Moles de SiO2 = 0,5608/0,1865 = 3 Moles de K2O = 17,70/94,20 = 0,1879 2 Al2O3.K2O.CaO. 3SiO2 Moles de CaO = 10,46/ 56,08 = 0,1865 K2CaAl4Si3O8 Moles de SiO2 = 33,70/60,09 = 0,5608

Se observa que los moles de estos constituyentes se encuentran con bastante aproximación en la relación 2:1:1:3 que esta dentro de los limites del error experimental. Calculo de la fórmula de un mineral que presenta sustitución isomórfica. El calculo de la formula de un mineral se complica en los casos en que existe sustitución isomórfica, es decir, sustitución parcial de un constituyente por otro a otros que tienen las mismas propiedades generales. Y así ocurre frecuentemente que, debido a la existencia de grados de sustitución diferentes, muestras de un mismo mineral, procedentes de localidades distintas, dan análisis que aparentemente se parecen poco entre sí. Como regla general, un constituyente sólo se puede reemplazar por otro del mismo tipo y valencia. Así, el Fe2O3 esta, con frecuencia sustituido total o parcialmente por Al2O3, y viceversa. El CaO se puede reemplazar por MgO, MnO, FeO, etc. A veces aparecen excepciones, pero, para el objeto de nuestros cálculos, podemos suponer que normalmente ocurre como acabamos de explicar. Al no producirse la sustitución en proporciones definidas, las cantidades molares de los constituyentes de estos minerales no guardan necesariamente entre ellos una relación sencilla. Por otro lado, si el constituyente B reemplaza parcialmente al A, como las valencias son iguales, la suma de las cantidades molares de A y B será la misma que la cantidad molar de A si no se hubiera sustituido. En consecuencia, cuando el número de moles de los constituyentes de un mineral no guarda entre si una relación sencilla, hay que intentar combinar el numero de moles de los constituyentes del mismo tipo para obtener sumas en las que existan relaciones de los números enteros sencillos.

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Ejemplo: ¿Cuál es la fórmula empírica del mineral, para el cual el análisis arroja el siguiente resultado?:

Resolución: Al2O3 = 20,69% Fe2O3= 7,03% CaO = 27,71% SiO2 = 44,55% Total: 99,98%

El numero de moles de cada Moles de Al2O3 + Moles de K2O = constituyente en 100 g de mineral será: 0,2468/0,2468 = 1 Moles de CaO = 0,4941/0,2468 = 2 Moles de Al2O3 = 20,69/ Al2O3 =0,2028 Moles de SiO2 = =,7414/0,2468 = 3 Moles de Fe2O3 = 7,03/ Fe2O3 = 0,044 (Al,Fe)2O3.2CaO.3SiO2 Moles de CaO = 27,71/ CaO = 0,4941 Ca2(Al,Fe)2.Si3O11 Moles de SiO2 = 44,55/ SiO2 = 0,7414

Solamente cuando se suman los moles de los dos primeros constituyentes se mantiene entre si una relación sencilla que es aproximadamente de 1 : 2 : 3. Ello indica una sustitución isomórfica entre Fe2O3 y Al2O3, por lo que la fórmula del mineral se puede escribir como aparece anteriormente. Problemas 19. El análisis de un mineral da el siguiente resultado: H2O = 4,35%; CaO = 27,18%; Al2O3 = 24,80%; SiO2, = 43,70%. Determinar su fórmula empírica. 20. La composición de un mineral de vivianita es la siguiente: P2O5 = 28,3%; FeO = 43,0%; H2O = 28,7 %. Determinar las relaciones molares y demostrar que concuerda con la fórmula Fe3P2O8.8H2O. 21. ¿Cual es la fórmula empírica de un silicato, si su composición es: K2O = 21,53%; Al2O3= 23,36%; SiO2 = 55,06%? 22. Un compuesto contiene únicamente CaO, NaO y SO3. Los porcentajes de estos constituyentes se encuentran en la relación de 9,05:10,0:25,8 respectivamente. ¿Cual es la fórmula empírica del compuesto? 23. ¿Cual es la fórmula empírica de un carbonato de cobre básico sencillo que contiene 57,48 % de Cu y 8,15 % de H2O? 24. El mineral bismutita es un carbonato básico de Bi cuya composición, de acuerdo con un análisis es: CO2 = 6,36 %; Bi2O3 = 89,74%; H2O = 3,90%. Calcular la fórmula empírica. 25. ¿Cuál es la fórmula empírica do un silicato que da el siguiente análisis: CaO = 24,72%; Mg0 = 11,93%; FeO = 10,38%; SiO2 = 53,01%? 26. Un silicato da el siguiente análisis: H2O = 17,22 %; CaO = 8,22 %; Na2O = 0,76 %; AI2O3 = 16,25 %; SiO2 = 57,48 %. ¿Cual es la fórmula empírica, si existen dos terceras partes del H2O como agua de cristalización? 27. Determinar la fórmula empírica de un mineral a partir del siguiente análisis: MnO = 46,36%; Ca0 = 6,94 %; SiO2 = 46,75 °o. 28. Calcular la fórmula empírica de la axinita a partir del análisis siguiente: H2O = 1,58%; CaO = 19,63%: FeO = 9,64%; MnO = 3,01%; AI2O3 =17,92%; B2O3, = 8,12 °/a; SiO2 = 42,23 %; total = 100,03 %. 29. Calcular la fórmula empírica del mineral biotita a partir del siguiente análisis: H2O = 1,10 %; FeO = 9,80 %; AI2O3= 22,35 %; K2O = 14,84 %; MgO = 12,38%; SiO2 = 39,88%; total = 99,93 %. Manuel Erazo Parga

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30. El análisis de unas muestras de microclina y albita da el siguiente resultado: Microclina

Albita Na2O = 10,10%

Na2O = 1,51%

K2O = 1,80%

K2O = 14,76%

CaO = 0,38%

AI2O3 = 18,45%

AI2O3 = 19,30%

SiO2 = 65,27%

SiO2 = 68,37%

Total = 99,99%

Total = 99,95%

Demostrar que estos minerales son del mismo tipo y determinar la fórmula general empírica. Suponer que el porcentaje de SiO2 y AI2O3 son los más dignos de confianza.

31. ¿Cuál es la fórmula empírica de un mineral quo contiene 3,38% de H2O, 19,14% de AI2O3, 21,08 % de CaO y 56,42% de SiO2? 32. El zircón es un silicato de Zr (IV) que contiene 32,78% de SiO2. ¿Cual es su fórmula empírica? 33. El análisis de un tungstato da el siguiente resultado: WO3 = 76,51%; FeO = 9,56 %; Mn0 = 13,98 %. Determinar la fórmula empírica. 34. La calamina es un silicato básico de cinc cuya composición es: ZnO = 87,57%; H2O = 7,48%; SiO2 = 24,95 %. Calcular su fórmula empírica. 35. Un silicato, cuyo 85% de su contenido en H2O es agua de cristalización, tiene la composición siguiente: H2O = 7,70 %; K2O = 28,21%; CaO = 20,39%; SiO2 = 43,70%. ¿Cual es su fórmula empírica? 36. Una muestra de un silicato de H-K-Mg-Al pesa 1,2000 g y da los siguientes productos: 0,0518 g de H2O, 0,3984 g de KClO4, 0,9600 g de Mg2P2O7 y 0,1488 g de Al2O3. ¿Cual es la fórmula empírica del mineral? 37. Determinar la fórmula empírica de un silicato que presenta la siguiente composición: H2O = 0,83%; Na2O = 4,98%; K2O = 1,69%; MnO =18,00%; FeO = 2,53%; Al2O3 = 5,66%; Fe2O3 = 14,21%; SiO2 = 52,10%. 38. Conocidas las distancias ínter iónicas de cada uno de los siguientes compuestos que aparecen en la tabla, determine para cada caso el tamaño de los iones, cuya suma de los radios respectivos, corresponde a dicha distancia:¿Cómo se comporta el tamaño del iòn sodio en los diferentes iones haluros?. ¿Cómo se comporta el tamaño del iòn fluoruro con los diferentes iones alcalinos?. ¿Qué relación existe entre estos valores obtenidos y los que aparecen en la Tabla Periódica? Compuesto Distancia ínter iónica Compuesto Distancia ínter iónica NaF 2.31 LiF 2.01 NaCl 2.81 NaF 2.31 NaBr 2.97 KF 2.67 NaI 3.23 RbF 2.82 39. Utilizando los elementos químicos Z =11 hasta Z =18, compare las diferencias de tamaño existentes entre el radio atómico y el radio iónico correspondiente. 40. Cuando los rayos X de la Plata inciden sobre los planos d(220), de un cristal de Halita que se sabe que es cúbico centrado en las caras de iones sodio con iones cloruros en el centro del cubo y en los centros de las aristas, se observa que el ángulo de Bragg de primer orden corresponde a 16º34’29 ”. Demuestre que di corresponde a la distancia que aparece en la tabla del problema 38. Manuel Erazo Parga

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CLASIFICACIÓN DE MINERALES Los primeros intentos de clasificación de los minerales se remontan a los tratados clásicos de la antigüedad, tales como, por ejemplo el de Plinio el Viejo (siglo VII d. C.). No obstante, los principios de la clasificación actual de los minerales, basados en la química de los minerales, fueron establecidos por el químico y mineralogista sueco Bercelius entre 1779 y 1848. El mismo concepto fue posteriormente desarrollado en la clasificación de minerales de 2 Sulfuros 8 Boratos J. D. Dana a mitad del siglo 3 Sulfosales 9 Fosfatos XIX, cuando todos los a)Simples y minerales fueron divididos en 4 Óxidos: 10 Sulfatos múltiples clases, en función de sus b) Hidróxidos 5 Haluros 11 Wolframatos aniones o grupos de aniones predominantes. Versiones 6 Carbonatos 12 Silicatos revisadas y actualizadas de esta clasificación siguen siendo las más usadas entre los mineralogistas de mayoría de los países y el manual de mineralogía basado en esta clasificación se ha convertido en un clásico, con ya más de 20 ediciones. 1

Elementos nativos

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Nitratos

El desarrollo de las técnicas de difracción de rayos X permitió que las estructuras cristalinas fueran conocidas y por lo tanto empleadas para las clasificaciones mineralógicas. La introducción de este criterio permite precisar y crear subdivisiones dentro de las clases definidas según criterios químicos. Tal es el caso de las divisiones dentro de la clase de los silicatos, basados en criterios cristalográficos. La utilización de los dos criterios el químico y el estructural son imprescindible hoy en día para cualquier clasificación mineralógica, pero no resuelve por ello todos los problemas. Así por ejemplo, un mineral tan importante como el cuarzo (SiO2) figura en algunas clasificaciones como un óxido, mientras que en otras aparece como un tectosilicato. En España, tradicionalmente, se ha venido utilizando, tanto a nivel universitario como en la ordenación de las colecciones de sus principales museos, la clasificación de Strunz basada en la clásica de J. D. Dana por lo que en este texto se seguirá, básicamente dicho criterio. Resumiendo en un cuadro los principales grupos de minerales obtenemos: Ahora bien, existen otras muchas posibles clasificaciones de minerales, desarrolladas por distintos autores igualmente prestigiosos, tales como Kostov, Povarennykh etc., y de plena vigencia hoy en día. A modo de ejemplo, y por formar parte de la "cultura científica" de Rusia , nos ha parecido oportuno y enriquecedor presentar también la clasificación Cristaloquímica de minerales de A. S. Povarennykh que se destaca por la rigurosidad y claridad en sus criterios de clasificación, abarcando todos los minerales conocidos. Metales Nativos Estructura Debido a su composición química sencilla y al enlace atómico de tipo metálico que presentan estos minerales, las estructuras de los metales Manuel Erazo Parga

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nativos pueden describirse como simples empaquetamientos compactos de bolas de un mismo tamaño. A continuación se presentan tres ejemplos de estructuras de esta subclase de minerales. La mayoría de los metales nativos tiene una estructura cristalina denominada empaquetamiento cúbico compacto centrado en las caras, que se caracteriza por presentar caras paralelas a {111} según una secuencia (ABCABC...) y por pertenecer al grupo espacial Fm3m, tal como se ilustra en la figura. Cada átomo de metal está rodeado por otros 12 átomos vecinos. Los minerales del grupo del oro, así como el platino, el iridio, la taenita (hierro con mezcla de níquel en más de un 27 % en peso) y otros metales nativos presentan esta estructura. Por el contrario el Mg, el Zn, el Cd y minerales del grupo del platino como la iridosmina o el platiniridium presentan estructuras con empaquetamiento hexagonal compacto (ABAB...) donde cada átomo de metal está rodeado por 12 átomos vecinos. El último tipo de estructura, presente en los metales nativos es el empaquetamiento cúbico compacto centrado en el cuerpo, donde las capas de átomos se repiten en el orden (ABAB...) y cada átomo tiene 8 vecinos cercanos. Los ejemplos característicos para este tipo de estructura son el hierro nativo puro y la especie de ferro níquel kamacita con una mezcla de Ni menor al 27 % en peso. El grupo del oro Los elementos del grupo del oro pertenecen al mismo grupo de la tabla periódica de elementos y por lo tanto presentan unas propiedades químicas parecidas. Todos son lo bastante inertes para ser encontrados en la naturaleza en el estado nativo. Cuando no están combinados con otros elementos, los átomos de estos elementos están unidos en estructuras cristalinas con los enlaces metálicos relativamente débiles. El Au y la Ag poseen unos radios atómicos iguales (1.44 Å) que dan lugar a la existencia de una solución sólida completa entre estos dos minerales nativos. Por el contrario el radio atómico del cobre es menor (1.28 Å) por lo que la solución sólida de cobre en oro y plata es limitada. El cobre nativo, a su vez, apenas presenta trazas de Au y Ag en solución sólida. Al tener unas estructuras cristalinas comunes los minerales de este grupo poseen propiedades similares. Son todos ellos relativamente blandos, maleables, dúctiles y sectiles. Como consecuencia de sus enlaces de tipo metálico son, igualmente, excelentes conductores térmicos y eléctricos, tienen brillo metálico y unos puntos de fusión relativamente bajos. Todos los minerales de este grupo son isométricos hexoctaedrales y tienen elevadas densidades debido al empaquetamiento cúbico compacto de sus estructuras. Grupo del platino Este grupo incluye al platino, al iridio, al paladio, al platiniridio y a la iridosmina, siendo los dos últimos, respectivamente, aleaciones de platino-iridio e iridio-osmio con empaquetamiento compacto hexagonal y pertenecientes al grupo espacial P63/mmc. El platino y el iridio ,por el contrario, presentan empaquetamientos cúbicos compactos y pertenecen al grupo espacial Fm3m, asemejándose a los metales del grupo del oro. Manuel Erazo Parga

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Grupo del hierro Este grupo incluye al hierro nativo y dos aleaciones de hierro-níquel la kamacita y la taenita. El hierro puro y la kamacita, que contiene alrededor de 5.5% de peso de Ni, cristalizan según un empaquetamiento cúbico compacto centrado en caras y pertenecen al grupo espacial Im3m. La taenita, que presenta amplias variaciones en su contenido en Ni (de 27 a 65% en peso) presenta, por el contrario, un empaquetamiento cúbico compacto centrado en cuerpo y su grupo espacial es Fm3m. Los metales nativos del grupo del hierro apenas aparecen en la superficie terrestre, pero son muy comunes en meteoritos férricos, suponiéndose que constituyen los principales componentes del núcleo de nuestro planeta. Semimetales nativos Los semimetales nativos As, Sb, Bi son isoestructurales y cristalizan en el grupo espacial P3m. Sus enlaces entre átomos ya no son puramente metálicos, sino parcialmente covalentes. Dicha covalencia de los enlaces se explica por la posición de estos elementos en el grupo Va de la tabla periódica. La figura siguiente representa la estructura del As y del Sb nativos. En comparación con los metales nativos, los enlaces entre los átomos ya no son todos iguales. Aquellos relativamente más fuertes entre los cuatro átomos más cercanos dan lugar a una estructura en capas y la fácil exfoliación de minerales de este grupo según dirección perpendicular a {0001} se explica por la presencia de enlaces más débiles entre las capas estructurales. La covalencia de los enlaces explica también la menor conductividad térmica y eléctrica de los minerales de este subgrupo respecto de los metales nativos. No metales nativos La estructura de los no metales nativos es muy diferente a la de los metales y semimetales. El azufre cristaliza habitualmente en el sistema ortorrómbico, los dos tipos polimorfos de azufre monoclínico son muy raros en la naturaleza, pero si se producen artificialmente. La estructura del azufre se compone de anillos unidos por enlaces muy fuertes entre los 8 átomos de S en una molécula S8 (Fig. a). La celda de azufre ortorrómbico (Fig. b) está compuesta por 16 anillos y contiene un total de 128 átomos. Estos anillos se unen entre sí mediante fuerzas de Van der Waals, mucho mas débiles que los enlaces intermoleculares. Una cantidad pequeña de Se puede sustituir los átomos de S en la estructura. El diamante presenta una estructura de átomos de carbono unidos entre sí mediante enlaces covalentes muy fuertes y direccionales. Cada átomo de carbono aparece unido con otros cuatro átomos vecinos, situados en los extremos de un tetraedro regular. Manuel Erazo Parga

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Este tipo de estructura da lugar a unos planos {111} con elevada población atómica, separados por espacios más anchos con la misma orientación. Esto explica la exfoliación del diamante según los planos {111}, coincidentes con las caras de un octaedro. La estructura del grafito está formada por anillos hexagonales, en los cuales cada átomo de carbono está vinculado con otros tres, situados en los vértices de un triángulo regular a su alrededor. Los anillos hexagonales forman capas en la estructura de grafito y la distancia entre dos capas paralelas es muy superior a la distancia entre átomos dentro de una capa. Estas capas están unidas entre sí por fuerzas débiles de Van der Waals. La importancia de la estructura cristalina para las propiedades de minerales se manifiesta con los ejemplos del grafito y del diamante. Los dos son carbono puro, pero estos minerales no tienen nada más en común. El diamante es transparente e incoloro, el grafito es opaco y negro; el diamante es la sustancia mas dura que se conoce, el grafito tiene la dureza más baja según la escala de Mohs; el diamante es un aislante perfecto por el contrario el grafito tiene una electro conductividad muy elevada, etc. Entre las propiedades comunes apenas destaca la exfoliación que se observa muy bien en ambos minerales.

Grupo

Grupo del Oro

Grupo del Patino Grupo del Hierro Grupo del Mercurio

Mineral Metales Oro Plata Cobre Platino Paladio Iridio Osmio Hierro Ferro níquel Mercurio Estaño Cinc

Elementos Nativos más importantes Fórmula Grupo Au Ag Cu Pt Pd Ir Os Fe Fe, Ni Hg Sn Zn

Grupo del Arsénico Grupo del Selenio

Mineral Semimetales Arsénico Antimonio Bismuto Selenio Teluro No Metales Azufre Diamante Grafito

Fórmula As Sb Bi Se Te S C C

SULFUROS, SULFOSALES Y ANÁLOGOS Los sulfuros forman una clase importante de minerales, la mayoría de los cuales son importantes menas metálicas. Junto con los sulfuros se describirán en este apartado las sulfoarseniuros, los arseniuros, los telururos así como las sulfosales, minerales de estructuras similares, pero más raros. Sulfuros Características generales de los sulfuros Manuel Erazo Parga

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Los minerales de esta clase son en su mayoría opacos, con colores vivos y con rayas de colores característicos. Aquellos minerales no opacos (cinabrio, rejalgar, oropimiente o esfalerita) tienen índices de refracción elevados y son transparentes, únicamente, en secciones finas. En la siguiente tabla se presentan las composiciones químicas de algunos de los sulfuros más importantes. La fórmula general para sulfuros es MxZy, donde M representa el elemento metálico y Z el elemento no metálico. Los átomos de metales y del azufre en la estructura de sulfuros tienen un papel parecido, como se puede observar en las estructuras de la esfalerita y la wurtzita. Muchos sulfuros tienen enlaces covalentes, mientras que otros, presentan enlaces químicos de tipo metálico.

iónicos

y

Sulfuros y análogos más importantes Acantita

Ag2S

Covellina

CuS

Molibdenita

MoS2

Arsenopirita

FeAsS

Cinabrio

HgS

Niquelina

NiAs

Bismutina

Bi2S3

Esfalerita

(Zn,Fe)S

Oropimente

As2S3

Bornita

Cu5FeS4

Estannita

Cu2FeSnS4

Pirita

FeS2

Calcopirita

CuFeS2

Estibina

Sb2S3

Pirrotina

Fe1-xS

Calcosina

Cu2S

Galena

PbS

Rejalgar

AsS

Cobaltita

CoAsS

Marcasita

FeS2

Sulfosales Características generales de las sulfosales Como sulfosales se clasifica un grupo de minerales bastante grande, que cuenta con unas 100 especies minerales. El termino "sulfosal" proviene de la semejanza de esta estructura a la de las sales de ácidos con oxígeno, donde el oxígeno ha sido sustituido por azufre. Las sulfosales se distinguen de los sulfuros, sulfoarseniuros y arseniuros por su estructura. En los sulfuros los átomos de S y As tienen un papel parecido al de los metales en la estructura, así por ejemplo la arsenopirita (FeAsS) puede ser interpretada como una marcasita con la mitad del azufre sustituida por arsénico. En las sulfosales, por el contrario, aparecen grupos aislados de complejos de arsénico o antimonio y azufre.

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La estructura de la proustita (Ag3(AsS3)) es un buen ejemplo de la de los minerales de esta subclase, en la cual se distinguen los grupos aislados AsS3 como una unidad estructural independiente. Sulfosales más importantes Boulangerita

Pb5Sb4S11

Bournonita

PbCuSbS3

Cilindrita

PbFeSn4Sb2S16

Enargita

Cu3(AsS4)

Estefanita

Ag5SbS4

Freieslebenita

AgPbSbS3

Jamesonita

Pb4Fe(Sb3S7)2

Pirargirita

Ag3(SbS3)

Polibasita

(Ag,Cu)3Sb2S11

Proustita

Ag3(AsS3)

Tennantita

(Cu,Ag,Fe,Zn)12As4S13

Tetraedrita

Cu12(SbS3)4S

ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS A esta clase pertenecen aquellos elementos naturales en los que el oxígeno se combina con uno o más metales. Los óxidos simples, compuestos de un metal y oxígeno, presentan diferentes relaciones M/O (metal/oxígeno), tales como M2O, MO, M2O3. Los óxidos múltiples presentan metales de distintos tamaños combinados con el oxígeno. Entre los óxidos figuran algunos minerales de gran valor económico, al ser algunas de las principales menas de hierro (hematita, magnetita), cromo (cromita), manganeso (pirolusita), estaño (casiterita) y uranio (uraninita). El tipo de vínculos entre los átomos de los óxidos es, normalmente, fuertemente iónico, en contraste con las estructuras de los sulfuros con vinculación iónica, covalente y metálica. Una de las primeras estructuras determinadas con rayos X por L. Bragg en 1916 fue la estructura de la cuprita (Cu2O) ilustrada en la figura anterior. La estructura de la periclasa (MgO) es idéntica a la del NaCl, perteneciendo al grupo espacial cúbico Fm3m. En la sección paralela a {111} esta estructura se parece mucho a la de los minerales del grupo de la hematites, pero en este caso las capas se observan con todas las posiciones octaédricas ocupadas por cationes Mg: Las estructuras de los minerales del grupo de la hematites (Fe2O3) se basan en un

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empaquetamiento compacto hexagonal de oxígeno con cationes de metales en coordinación octaédrica con ellos. A continuación se representa la estructura de los minerales de este grupo en dos proyecciones perpendicular (a) y paralela (b) al eje c.

Además de la hematites, el corindón y la ilmenita presentan estructuras cristalinas similares. Las estructuras de los óxidos de tipo XO2 son básicamente de dos tipos principales. Uno de ellos es la estructura del rutilo (TiO2), donde el catión Ti4+ está en coordinación octaédrica con los aniones de oxígeno. Las relaciones entre los radios atómicos Rx/Ro en los minerales con este tipo de estructura varían entre 0.732 y 0.414. Los minerales del grupo de rutilo tienen el grupo espacial P42/mnm. El rutilo presenta dos polimorfos la brookita y la anatasa con ligeras diferencias en sus estructuras. En la estructura de rutilo, el Ti4+ se sitúa en el centro del octaedro de oxígeno y cada oxígeno está vinculado con cuatro cationes de titanio: La segunda corresponde a minerales con cationes más grandes y ratios entre 0.732 y 1 que tienen una estructura próxima a la de la fluorita, en la cual cada catión esta rodeado por 8 átomos de oxígeno, colocados en los vértices de un cubo alrededor del metal. Así son las estructuras de los óxidos de uranio, torio y cerio con valencia 4, minerales todos ellos muy importantes para la industria atómica. En los óxidos XO2 de este grupo los aniones de oxígeno presentan una estructura próxima a un empaquetamiento cúbico compacto en dirección de los planos (111) de la estructura. Los cationes son intersticiales a los átomos de oxígeno y ocupan zonas vacantes tetraédricas y octaédricas. En una celda de espinela de 8Å existen unas 32 posiciones octaédricas y otras 64 tetraédricas, entre ellas 16 octaédricas y 8 tetraédricas estarán ocupadas por cationes.

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La fórmula general de los óxidos múltiples de este grupo es XY2O4, donde X representa un metal bivalente, e Y es un metal trivalente. Según el relleno de vacancias estructurales por cationes bi y trivalentes se distinguen dos tipos de estructuras de espinela: las espinelas normales e inversas. Breve caracterización de los hidróxidos Las estructuras de los minerales de este grupo se caracterizan por la presencia de los grupos (OH)- o de moléculas del agua H2O en sus estructuras. Es la presencia de los grupos (OH)- la que explica que los enlaces de este grupo sean, generalmente, más débiles que los de los óxidos. La estructura de la brucita consiste en cationes de Mg2+ rodeados por 8 grupos (OH)- que forman un octaedro (corresponden a las bolas oscuras en la figura abajo). Estos octaedros forman capas unidas entre sí con enlaces débiles residuales. La gibbsita Al(OH)3 presenta una estructura muy parecida a la anterior. Con la entrada de un catión trivalente, un tercio de los octaedros de (OH)- quedan libres. Una capa estructural de gibbsita es equivalente a la de los minerales del grupo de la hematites. El tipo estructural de brucita se denomina trioctaédrico, mientras que el de gibbsita se conoce como di octaédrico, en función de la cantidad de vacancias octaédricas ocupadas por cationes en cada una de las capas. Estos tipos estructurales son esenciales también para entender las estructuras de los filosilicatos. En la estructura del diásporo (AlO(OH)) los cationes de Al entran en los octáedros formados por el oxígeno y los grupos (OH)- formando un empaquetamiento compacto hexagonal. Las cadenas dobles de estos octaedros se orientan en paralelo al eje c del cristal. La goethita (FeO(OH)) es isoestructural con el diásporo. Óxidos e hidróxidos más importantes Grupo Grupo de la hematites Grupo del rutilo Grupo de la espinela

Mineral Hematites Corindón Rutilo Pirolusita Casiterita Espinela Gahnita Magnetita Cromita

Fórmula Fe2O3 Al2O3 TiO2 Mn4+O2 SnO2 MgAl2O4 ZnAl2O4 Fe2+Fe3+2O4 Cr2FeO4

Grupo

Varios

Hidróxidos

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Mineral Uraninita Crisoberilo Cuprita Zincita Ilmenita Brucita Diásporo Goethita Manganita

Fórmula UO2 BeAl2O4 Cu2O (Zn,Mn2+)O Fe2+TiO3 Mg(OH)2 AlO(OH) Fe3+O(OH) Mn3+O(OH)

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HALUROS Breve caracterización de los haluros La clase química de haluros se caracteriza por la preponderancia de halógenos electronegativos tales como Cl-, Br-, F- o I-. Estos iones poseen grandes radios iónicos, tienen una carga de 1- y se polarizan fácilmente. Cuando se combinan con cationes relativamente grandes poco polarizados y de valencia baja, tanto cationes como aniones tienen las características de unos cuerpos esféricos prácticamente ideales. El empaquetamiento de estas unidades esféricas da lugar a unas estructuras de máxima simetría. La estructura de la Halita (NaCl), fue la primera estructura determinada con difracción de rayos X por W. H. y W. L. Bragg en 1913. La distribución de iones demostró que no existen moléculas en la estructura del NaCl. Cada catión y cada anión están rodeados por 6 vecinos próximos en coordinación octaédrica. Muchos otros haluros de tipo XY presentan también esta estructura, como en el caso de la silvina (KCl), de la carrobiita (KF) y de la cloroargirita (AgCl). Otros minerales que tienen una estructura similar son algunos sulfuros y óxidos del tipo MX tales como la galena (PbS), la alabandita (MnS) o la periclasa (MgO). Los haluros alcalinos, tales como CsCl, CsBr, CsI (ninguno de los cuales es un mineral natural) no comparten la estructura del NaCl y cristalizan con cationes metálicos en coordinación cúbica, con 8 vecinos próximos alrededor de cada catión y anión, formando una estructura denominada de tipo CsCl. La relación entre los radios atómicos (RM:RX) es fundamental para determinar qué tipo de estructura tendrá un haluro alcalino MX dado. Otro tipo de estructura muy importante dentro de esta clase de minerales es la de la Fluorita (CaF2), propia de los haluros MX2, así como de algunos óxidos, tales como la uraninita (UO2) o la torianita (ThO2). En este tipo de estructura, los iones de Ca se encuentran en las esquinas y centros de caras de una celda cristalina cúbica y tienen coordinación 8, mientras que los iones de F- se sitúan en los centros de tetraedros formados por cuatro cationes de Ca2+. Las cargas electrostáticas débiles se distribuyen por toda la superficie de los iones asimilables a esferas, siendo por lo tanto los haluros un perfecto ejemplo de enlaces puramente iónicos. Los haluros isométricos (tipo MX) tienen una dureza relativamente baja y puntos de fusión de moderados a elevados. La conductividad eléctrica de los haluros se debe a la movilidad de los iones y no a migraciones de electrones, por ello los haluros presentan una baja conductividad en estado sólido, aumentando considerablemente por calentamiento, hasta llegar a una excelente conductividad en estado fundido. Cuando los iones de halógenos se combinan con cationes más pequeños y más fuertemente polarizados que los metales alcalinos, se forman estructuras de simetría más baja, con los enlaces predominantemente covalentes. En las estructuras de este tipo, el agua o el grupo hidroxilo son componentes significativos, como en el caso de la atacamita (Cu2Cl(OH)3).

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Haluros más importantes Mineral Atacamita Fluorita

Formula Cu2+2Cl(OH)3 CaF2

Mineral Bromargirita

Formula AgBr

Halita

NaCl

Mineral Carnalita Silvina

Formula KMgCl3•6H2O KCl

CARBONATOS Características generales de los carbonatos Los carbonatos sin grupos (OH) agrupan un gran número de especies minerales que corresponden a los carbonatos de los metales bivalentes. Es característico que los iones con radios menores que los de Ca forman amplias series isomorfas de minerales que cristalizan en el sistema hexagonal (R3c), mientras que los iones con radios mayores que los de Ca forman carbonatos del sistema rómbico. El carbonato de calcio, por su parte , es dimorfo, es decir, puede cristalizar en uno y otro sistema. Los grupos trigonales CO3 son las unidades base de la estructura de carbonatos. La estructura cristalina de la calcita está representada abajo: Si se comprime la estructura cúbica de NaCl a lo largo del eje ternario hasta que los ángulos comprendidos entre las caras sean de 101º55' se obtendrá la estructura romboédrica centrada en las caras de la calcita, donde los iones de Ca ocuparán las posiciones de la Na, mientras que los grupos CO3 ocupan los lugares de Cl. Así, la estructura de la calcita corresponde a un empaquetamiento cúbico compacto, algo deformado. La estructura del Aragonito, modificación rómbica del CaCO3, se distingue de la estructura de la calcita únicamente por el hecho de que los iones de Ca y los grupos (CO 3)2- adoptan la forma hexagonal más densa. Ello se debe a la simetría pseudohexagonal de las maclas cíclicas del Aragonito. Tanto en la estructura de calcita, como en la del Aragonito, cada grupo (CO3)2- está rodeado por seis iones de calcio. A juzgar por la diferencia de los pesos específicos, la estructura cristalina del Aragonito es más compacta que en la calcita. Otra particularidad característica de los carbonatos sin grupos (OH) consiste en su tendencia de formar mezclas isomorfas y sales dobles. En la serie de la calcita se verifica la sustitución recíproca de Mg2+, Zn2+, y Fe2+. Exactamente de la misma manera, los carbonatos de Fe2+ y Mn2+ forman una serie continua de mezclas isomorfas. Por lo que se refiere a Ca2+, debido a la sensible diferencia que existe entre la magnitud de su radio iónico y los cationes anteriores (con la excepción de Mn2+, este elemento no puede formar más que sales dobles con ellos. Los iones de calcio y magnesio (u otros cationes pequeños) se disponen en las estructuras cristalinas, alternativamente, a lo largo del eje ternario. Es por ello que la simetría de las Manuel Erazo Parga

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sales dobles de carbonatos es menor. Carbonatos más importantes Grupo

Mineral

Formula

Grupo de la calcita

Calcita Magnesita Siderita Rodocrosita Smitsonita Dolomita Ankerita

CaCO3 MgCO3 FeCO3 MnCO3 ZnCO3 CaMg(CO3)2 Ca(Fe,Mg,Mn) (CO3)2

Grupo de la Dolomita

Grupo Grupo del aragonito

Carbonatos con grupos (OH)

Mineral

Formula

Aragonito Witherita Estroncianita Cerusita Azurita Malaquita Rosasita

CaCO3 BaCO3 SrCO3 PbCO3 Cu3(CO3)2(OH)2 Cu2CO3(OH)2 (Cu,Zn)2(CO3) (OH)2

NITRATOS Características de los Nitratos Los nitratos, en tanto que sales del ácido nítrico HNO3, son fácilmente solubles en agua y se propagan en las formaciones contemporáneas de los desiertos cálidos, donde aparecen casi en exclusiva. El nitrógeno que presentan es de origen atmosférico. Las estructuras de los minerales de este grupo son muy parecidas a las de carbonatos, con el grupo triangular plano NO3 cumpliendo un papel equivalente al del grupo CO3. El ion N5+, fuertemente cargado y polarizado, une los tres átomos de oxígeno que le rodean en un grupo compacto, siendo los enlaces entre iones de este grupo más fuertes que los demás enlaces posibles en el cristal. Estos grupos se Nitratos más importantes combinan en proporción 1/1 con cationes monovalentes, formando minerales Compuesto Mineral Formula isoestructurales con los carbonatos. Nitrato de Sodio Nitratina NaNO3 Así la Nitratina (NaNO3) tiene dos Nitrato de Potasio Salitre KNO3 polimorfos, isoestructurales con la calcita y el Aragonito, mientras que el salitre (KNO3) presenta la estructura del Aragonito. BORATOS Características de los boratos En la estructura cristalina de los boratos, los grupos BO3 pueden polimerizarse (de manera análoga a la polimerización de los grupos tetraédricos SiO4 en los silicatos), formando cadenas, capas y grupos múltiples aislados. Este fenómeno se explica por las propiedades del pequeño ion B3+, que normalmente coordina tres aniones de oxígeno en un grupo triangular, de tal manera que cada oxígeno tiene una valencia libre. Esto permite a un anión de oxígeno estar Manuel Erazo Parga

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entrelazado con dos boros, uniendo los grupos triangulares de BO3 en las unidades estructurales más complejas (triángulos dobles, círculos triples, cadenas y capas). Gracias a su radio iónico, que está al límite de la estabilidad de coordinación triple, el boro se encuentra también en coordinación 4, formando grupos tetraédricos. Aparte de los grupos BO3 y BO4, los boratos naturales pueden contener grupos complejos iónicos, tales como [B3O3(OH)5]-2 o [B4O5(OH)4]-2, como en el caso de bórax (Na2B4O5(OH)4 .8H2O) cuya estructura está representada en la siguiente figura. Boratos más importantes Mineral Kernita Bórax Ulexita Colemanita

Formula Na2B4O6(OH)2.3H2O Na2B4O5(OH)4.8H2O NaCaB5O6(OH)6.5H2O Ca2B6O11.5H2O

FOSFATOS, ARSENIATOS y VANADATOS Características de los fosfatos, arseniatos y vanadatos El fosfato pentavalente, P5+, posee un radio iónico tan solo ligeramente mayor que el del azufre hexavalente, S6+ formando, por lo tanto, un grupo iónico tetraédrico con el oxígeno (PO 4)3-. Todos los fosfatos poseen este anión complejo como unidad estructural fundamental. En cuanto a los iones pentavalentes de arsénico y vanadio forman estructuras similares (AsO4)3- y (VO4)3- en los arseniatos y vanadatos. Los iones P5+, As5+ y V5+, con radios iónicos relativamente similares, pueden sustituirse mutuamente en los grupos aniónicos. Este tipo de sustitución se aprecia especialmente en la serie de la piromorfita dentro del grupo del apatito. La piromorfita (Pb5(PO4)3Cl), la mimetita (Pb5(AsO4)3Cl) y la vanadinita (Pb5(VO4)3Cl) son isoestructurales, pudiendo existir todos los grados de sustitución entre los compuestos puros. En la estructura del apatito (Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)) que es el fosfato más importante y abundante, los oxígenos de los grupos (PO4) están enlazados con el Ca en posiciones estructurales diferentes. Manuel Erazo Parga

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En una de esas posiciones, el Ca posee coordinación irregular 9. Cada flúor (o Cl o OH) se encuentra en un triángulo con tres calcios. El apatito presenta soluciones sólidas tanto respecto a sus aniones, como respecto a sus cationes. El (PO4) puede ser sustituido por (AsO4) o (VO4), como indicamos anteriormente, pero también, en parte, por grupos tetraédricos (CO3OH), dando lugar al carbonato-apatito, (Ca5F(PO4,CO3OH)3). Pequeñas cantidades de (SiO4) y (SO4) pueden estar presentes en sustitución del (PO4). Estos tipos de sustitución pueden acoplarse con otras sustituciones catiónicas en el apatito a fin de mantener la neutralidad eléctrica de la estructura. Así el F puede ser reemplazado por (OH) o por Cl, produciendo respectivamente el hidroxilapatito (Ca5(PO4)3(OH)) y el clorapatito (Ca5(PO4)3Cl). Los iones Mn5+y Sr2+ pueden, a su vez, reemplazar al Ca. Esas sustituciones iónicas complejas son típicas de los fosfatos y suponen, en general, relaciones químicas y estructurales bastante complicadas.

Grupo Mineral Grupo del apatito Grupo de la Vivianita

Fosfatos, arsenatos y vanadatos más importantes Mineral Fórmula Mineral Apatito Mimetita Piromorfita Vanadinita Eritrina Vivianita

Ca5(PO4)3(F,Cl,OH) ClPb5(AsO4)3 ClPb5(PO4)3 ClPb5(VO4)3 Co3(AsO4)2.8H2O Fe2+3(PO4)2.8H2O

Ambligonita Carnotita Adamita Monacita Turquesa Wavelita

Fórmula

(Li,Na)AlPO4(F,OH) K2(UO2)2(VO4)2.3H2O Zn2(AsO4)(OH) (Ce,La,Nd,Th,Y)PO4 CuAl6(PO4)4(OH)6.4H2O Al3(PO4)2(OH,F)3.5H2O

SULFATOS y CROMATOS Características de los Sulfatos y Cromatos El grupo aniónico SO4 es la unidad fundamental de la estructura de los sulfatos. Mientras que en los sulfuros aparecen unos aniones S2- de gran tamaño , en los sulfatos el azufre tiene el carácter distinto. El átomo de S posee seis electrones en su capa exterior que pueden ser "arrancados", produciéndose un catión S6+, de pequeño radio iónico y con carga y polarización fuertes. El ratio de radios iónicos del S6+ y del oxígeno indica la estabilidad de la coordinación 4 para este grupo. Unos enlaces covalentes muy fuertes unen el oxígeno y el azufre en el grupo SO4. Los sulfatos más importantes y abundantes en la naturaleza son los miembros del grupo de la barita, con cationes grandes bivalentes, coordinados con grupos SO4. Parte de la estructura de barita esta ilustrada en la siguiente figura: Cada átomo de bario esta coordinado con 12 oxígenos, pertenecientes a siete grupos distintos SO4. Estructuras de este tipo han sido también halladas en manganatos (con grupos tetraédricos MnO4) y cromatos (con grupos tetraédricos CrO4) que contienen cationes grandes. La anhidrita (CaSO4) tiene una estructura muy diferente a Manuel Erazo Parga

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la de la barita, gracias al menor tamaño de Ca2+ El yeso es el sulfato hidratado más importante. La estructura del yeso consiste en capas paralelas al plano (010), consistentes en grupos SO4 fuertemente entrelazados con cationes de Ca. Estas capas sucesivas están separan por agrupaciones de moléculas de H2O. Los enlaces entre esas moléculas de H2O y las capas vecinas son muy débiles, lo que explica la excelente exfoliación del yeso.

Sulfatos y Cromatos más importantes Mineral Formula Anglesita PbSO4 Barita BaSO4 Grupo de la Anhidros Celestina SrSO4 barita Anhidrita CaSO4 Crocoita PbCrO4 Glauberita Na2Ca(SO4)2 Alunita K2Al6(SO4)4(OH)12 Calcantita Cu2+SO4.5H2O Hidratados y básicos Antlerita Cu3SO4(OH)4 Yeso CaSO4.2H2O

WOLFRAMATOS y MOLIBDATOS Caracterización de wolframatos y molibdatos Los iones W6+ y Mo6+ son considerablemente más grandes que S6+ y P5+. Por ello, cuando estos iones entran en los grupos anisodésmicos con oxígeno, los cuatro iones de oxígeno no se colocan en los vértices de un tetraedro regular (como en el caso de los sulfatos y fosfatos), sino forman unos grupos ligeramente elongados en la dirección del eje c. Los igualdad de los radios iónicos de W 6+ y Mo6+ permite la sustitución ilimitada de uno a otro en las estructuras cristalinas de estos minerales. Pero, en la naturaleza, los procesos de diferenciación geoquímica, a menudo, separan estos dos elementos, así que los wolframatos y molibdatos puros (sin mezclas del componente contrario) no son raros en la naturaleza. En los minerales secundarios, estos dos elementos suelen formar soluciones sólidas de minerales. Los minerales de esta clase pertenecen básicamente a dos grupos isoestructurales.

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El grupo de la wolframita ((Fe,Mn)WO4) contiene minerales con cationes bivalentes relativamente pequeños, tales como Fe, Mn, Mg, Ni y Co. La solución sólida Wolframatos y molibdatos completa existe entre minerales de Fe y de Mn de este grupo. más importantes El grupo de la scheelita (CaWO4) contiene los minerales con los Wolframita (Fe,Mn)WO4 cationes mayores, tales como Ca y Pb en coordinación 8 con Scheelita CaWO4 los grupos WO4 y MoO4. La estructura de scheelita se representada a continuación. Stolzita PbWO4 Las sustituciones entre W y Mo y entre Ca y Pb dan lugar a la Powellita CaMoO4 formación de las series parciales entre minerales de este grupo: wulfenita PbMoO4 scheelita (CaWO4), powellita (CaMoO4), stolzita (PbWO4) y (PbMoO4).

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SILICATOS Introducción Los silicatos constituyen, seguramente, el grupo mineral más importante no solo por abarcar cerca del 25% del conjunto de minerales conocidos y el 40% de los más corrientes, sino por constituir más del 92% de la corteza terrestre en la que vivimos. En la gráfica se observan los porcentajes en volumen estimados de los minerales de la corteza terrestre tanto continental como oceánica. Por otra parte gran parte de las materias primas necesarias a la actividad humana, especialmente los denominados minerales industriales así como los materiales de construcción, son silicatos o derivan de ellos y su importancia no va a hacer más que incrementarse con el tiempo. Atomo de Si

Atomos de O

Nesosilicatos

Tetraedro de Si-O

Sorosilicatos

Ciclosilicatos

Inosilicatos de cadena sencilla Piroxenos

Inosilicatos de cadena doble Anfíboles

Filosilicatos

Tectosilicatos

El propio suelo sobre el que se desarrollan las plantas, en la base de la cadena trófica del ser humano, esta formado esencialmente por silicatos. Los silicatos conforman casi un 80% de la litosfera (un 60% solamente son feldespatos) lo que los constituye en el grupo más importante de minerales formadores de rocas. Por la dificultad de subdividirlos de acuerdo a su composición química, se ha organizado su clasificación en función de su estructura iónica. Manuel Erazo Parga

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Estructura de los silicatos El tetraedro del SiO4, formado por cuatro átomos de oxígeno en los vértices de un ión de silicio tetravalente, constituye la unidad fundamental de todos los silicatos. Dicho enlace, siguiendo el concepto de electronegatividad de Pauling, puede ser considerado 50% iónico y 50% covalente. Este enlace es pues debido tanto a la atracción de cargas opuestas como al reparte de electrones y a la interpenetración de las nubes electrónicas de los iones. La energía total del enlace aparece igualmente distribuida entre los cuatro oxígenos más próximos, por lo que la fuerza de cualquier enlace simple silicio - oxígeno sea exactamente igual a la mitad de la energía total de enlace disponible del ión oxígeno. Cada ión oxígeno O2- puede unirse a otro catión de silicio Si4+ formando los denominados puentes de oxígeno que permiten fenómenos de polarización que explican la enorme variedad existente de estructuras de los silicatos. Un tetraedro podrá así compartir ninguno, uno, dos, tres o sus cuatro oxígenos dando lugar a diferentes tipos de estructuras, a la base de la clasificación de los silicatos. Dada la complejidad de su composición química se ha preferido clasificar los silicatos en función del ordenamiento espacial microscópico. Desde este punto de vista, los átomos que conforman la mínima unidad (celda unidad) de los silicatos se disponen espacialmente formando un tetraedro, al que suele llamarse tetraedro elemental, que constituye la estructura básica de los silicatos en general. Este tetraedro consta de un ión silicio unido a cuatro átomos de oxígeno. El silicio ocupa el centro del cuerpo, mientras los oxígenos se distribuyen en sus cuatro vértices. Bajo determinadas circunstancias la posición del silicio puede ser ocupada por el aluminio, dando origen a los denominados aluminosilicatos. No siempre el aluminio toma esta ubicación, de acuerdo a diversos factores el aluminio puede aparecer también en los silicatos como catión, fuera de la estructura del tetraedro.

Tal como se aprecia en el esquema anterior, pueden producirse enlaces entre tetraedros, los cuales pueden unirse entre sí de diversos modos, dando origen a diferentes grupos: CLASE

Disposición de los tetraedros

Relación Si :O

EJEMPLOS

Nesosilicatos

tetraedros aislados o independientes

1:4

Olivino: (Mg.Fe)2 SIO4

Sorosilicatos

tetraedros unidos de dos en dos

1 : 3,5

Hemimorfita: (Sl2O7)Zn4(OH).H2O

Ciclosilicatos

anillos de tetraedros de tres, cuatro o de seis, simples o dobles

1:3

Berilo: Be2Al2 (SI4O14)

cadenas indefinidas simples (Piroxenos)

1:3

Enstatita: Mg(SI7O6)

cadenas indefinidas dobles o múltiples (Anfíboles)

1 : 2,5

Tremolita : (SI2On)Ca7Mg3(OH)2

Filosilicatos

Hojas o planos indefinidos de tetraedros

1 : 2,5

Talco Mg3(Sl4O10)(OH)3

Tectosilicatos

Armazón tridimensional o mallas indefinidas de tetraedros

1:2

Cuarzo: SiO2

Inosilicatos

Otros iones constituyentes de los silicatos Después del O y el Si, el Al es el componente más abundante de la corteza terrestre. El valor de su radio atómico es de 0.39 Å, correspondiendo a una relación de radios Al/O de 0.286 y una coordinación de 4 con el oxígeno, si bien al no estar muy lejos del límite superior de dicha coordinación la coordinación 6 también es posible. Manuel Erazo Parga

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El Al aparece en las estructuras de los silicatos tanto en posiciones tetraédricas sustituyendo el Si4+ como también en posiciones octaédricas. En efecto cuando el Al coordina cuatro oxígenos dispuestos en un tetraedro regular el grupo resultante ocupa un espacio aproximadamente idéntico al tetraedro de SiO4 pudiendo polimerizarse como este. Por el contrario, cuando el Al3+ aparece en coordinación 6 puede ligar, mediante simples enlaces iónicos algo más débiles, los tetraedros de SiO4, estableciendo relaciones de soluciones sólidas con elementos tales como el Mg2+ o el Fe2+. Los iones de Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Al3+ y Ti4+ suelen entrar en las estructuras de los silicatos en coordinación 6 respecto al oxígeno, pues, pese a la diferencia de valencia de los mismos, por sus exigencias espaciales, tienden a ocupar posiciones parecidas, gracias a su facultad de establecer soluciones sólidas mediante mecanismos de sustitución acoplada. Los cationes Ca2+ y Na+, de mayor tamaño y con radios iónicos similares, ocupan posiciones con coordinación 8 respecto al oxígeno. Al igual que en el caso anterior son posibles los fenómenos de sustitución acoplada, como en el caso de las plagioclasas con reemplazamiento de Na+ + Si4+ por Ca2+ + Al3+. Los mayores iones comunes en los silicatos son el K+, Rb+, Ba2+ y los alcalinos y alcalino térreos algo más raros. Suelen ocupar posiciones de coordinación elevadas y únicas que hacen que sus posibilidades de establecer soluciones sólidas entre estos iones y los más corrientes sean escasas. Es posible establecer una fórmula general para los silicatos: XmYn (ZpOq)W r , donde:

X: corresponde a cationes grandes, con carga débil, en coordinación 8 o mayor con el oxígeno. Y: corresponde a cationes medianos, divalentes a tetravalentes en coordinación 6 con el oxígeno. Z: corresponde a cationes pequeños, en coordinación 4 con el oxígeno. O: es el oxígeno. W: son grupos aniónicos tales como (OH)- o aniones como Cl- o F-. La relación p/q depende del grado de polimerización y los otros subíndices m, n y r dependen de la condición de neutralidad eléctrica. Nesosilicatos

Mg

Fe

Mg

Fe

De "neso" = isla, los tetraedros están aislados. El olivino (Mg, Fe)2 SiO4, (silicato de magnesio y hierro) es una de las especies más comunes. Forma parte de las rocas básicas y es casi el único constituyente de algunas ultra básicas, es uno de los constituyentes fundamentales del denominado "manto", es decir, de la capa de la tierra que está justo debajo de la corteza; los cristales bien formados y limpios son, sin lugar a dudas, raros. Los cristales tienen color variable entre un amarillento-verdoso y verdeoliva, con exfoliación no muy evidente. Los índices de refracción son los siguientes: alfa = 1,654; beta = 1,671; gamma = 1,689.

Breve caracterización de los nesosilicatos

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Los nesosilicatos presentan tetraedros de SiO4 unidos entre si con enlaces iónicos por medio de cationes intersticiales cuyos tamaños relativos y cargas determinan las estructuras de los compuestos. Un ejemplo de la estructura de los nesosilicatos es la estructura de los minerales del grupo del granate, donde entre los tetraedros aislados de SiO4 se observan las vacancias de dos tipos, rellenos por los cationes de los metales bivalentes (posición A) y trivalentes (posición B), tal como aparece en la estructura adjunta. El empaquetamiento atómico de las estructuras de los nesosilicatos es generalmente denso lo que justifica el alto peso específico y densidad de los minerales de este tipo. Igualmente la estructura atómica de los nesosilicatos con tetraedros libres provocan una hábito cristalino equidimensional sin direcciones de exfoliación marcadas. Contrariamente a otros silicatos no son habituales las sustituciones de los tetraedros de SiO4 por cationes Al3+.

NESOSILICATOS MAS IMPORTANTES Grupo

Mineral

Fórmula

Grupo de la Fenaquita

Fenaquitq

Grupo del Olivino

Grupo de los Granates

Grupo

Mineral

Fórmula

Be2SiO4

Circón

ZrSiO4

Willemita

Zn2SiO4

Topacio

Al2SiO4(F,OH)2

Forsterita

Fe2SiO4

Esfena

CaTiSiO5

Fayalita

Mg2SiO4

Datolita

CaB(SiO4)(OH)

Tefroita

Mn2SiO4

Euclasa

BeAlSiO4(OH)

Liebenbergita

(Ni,Mg)2SiO4

Andalucita

Al2SiO5

Sillimanita

Al2SiO5

Grupo Al2Si2O5

Almandino

Fe3Al2(SiO4)3

Andradita

Ca3Fe2(SiO4)3

Cianita

Al2SiO5

Espesartina

Mn3Al2(SiO4)3

Concrodita

Mg5(SiO4)2(F,OH)2

Grosularia

Ca3Al2(SiO4)3

Norbergita

Mg3(SiO4)2(F,OH)2

Piropo

Mg3Al2(SiO4)3

Humita

Mg7(SiO4)3(F,OH)2

Uvarovita

Ca3Cr2(SiO4)3

Clinohumita

Mg9(SiO4)4(F,OH)2

Grupo de las Humitas

GRUPO DE LA FENAQUITA Breve caracterización del grupo: Se trata de minerales relativamente raros, siendo ambos minerales isoestructurales, con la estructura de la willemita mucho más dilatada que la de la fenaquita debido al mayor radio iónico del Zn2+ frente al Be2+.

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La fenaquita es un mineral hexagonal , con característicos cristales romboédricos y de gran dureza. Transparente, en la antigüedad se le confundía con el cuarzo de ahí su nombre "phenakos" impostor. Se presenta en vetas pegmatíticas asociado a berilo, topacio, crisoberilo y apatito. La willemita, hexagonal, rara vez se presenta como cristales, si no más bien como masas granulares o masiva. De color translucido cuando es muy pura, por lo general presenta colores amarillentos, verdosos o castaños. Es un mineral metamórfico resultado de la seudomorfización de hemimorfita o smithsonita, o como mineral secundario en la zona de oxidación de los yacimientos de zinc. Es una mena de Zn de gran valor. Puede presentar fluorescencia ante la luz ultravioleta. GRUPO DE LOS OLIVINOS A este grupo pertenecen los silicatos del tipo (A2+)2SiO4, donde A= Mg, Fe, Mn, Ni, Co, Zn, Ca, Pb. Todos ellos, con excepción del Ca y Pb, se sustituyen por vía isomorfa los unos a los otros. Estos dos últimos elementos, dadas las grandes dimensiones de sus radios iónicos, condicionan la formación de compuestos dobles. Las propiedades físicas y ópticas de los minerales del grupo varían en función de su contenido químico, así por ejemplo las variedades de olivino pobres en FeO (<13%) son biáxicas positivas y las ricas por el contrario negativas. Minerales principales: Existen abundantes minerales dentro de este grupo existiendo una serie continua de miscibilidad entre la Fayalita (Fe2SiO4) y la Forsterita (Fe2SiO4) con los siguientes términos intermedios en función del contenido en porcentaje molecular en Fayalita (Fe): Mg2SiO4

Fe2SiO4

Forsterita

Fayalita

Hortonolita

Roeperita

eb e

lit a

ro ef ot cr Pi ita

Kn

Igualmente existe otra entre la Fayalita (Fe2SiO4) y la Tefroita (Mn2SiO4) tal como se representa esquemáticamente en la figura siguiente Se denomina Talasskita al olivino con hasta un 10% de Fe2O3. Por su parte la Knebelita posee hasta un 10% de ZnO. Es propio de zonas de metamorfismo de contacto en forma de inclusiones en yacimientos con hierro.

Tefroita

El Ti a veces sustituye en parte al Si dando lugar al Titanolivino. Son bastante raros los términos cálcicos Monticelita (CaMgSiO4) y Kirschteinita (Ca Fe)(SiO4).

Mn2SiO4

Es de común uso el término peridoto, del griego "peri" alrededor y "dona" abundancia, por las múltiples caras que presentan los cristales.

Fayalita

00 10 30 50 70 90 -

10: Forsterita. 30: Crisolito. 50: Hyalosiderita. 70: Hortonolita. 90: Ferrohortolita. 100: Fayalita.

La fayalita es otro mineral de la serie del olivino, Fe2SiO4. En granos de brillo vítreo marrón verdoso (hialosiderita). En algunos granitos se encuentran inclusiones bajo forma de nódulos o vetas compactas de color negro y brillo vítreo-craso. Cristales tabulares marrones bastante bien terminados se encuentran asociados a tridimita y cristobalita. Manuel Erazo Parga

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Fórmula química: Fe2SiO4; Clase: Silicatos Subclase: Nesosilicatos. Grupo: Olivinos Etimología: Deriva del nombre de la isla de Fayal, Azores (Portugal). Cristalografía: Sistema y clase: Ortorrómbico 2/m/2/m/2/m; Z = 4; a = 4.82 Å, b = 10.48 Å, c = 6.09 Å. Propiedades físicas: Color: Verde oliva o botella, verde castaño; Raya: Incolora o amarillenta. Brillo: Vítreo. Dureza: 6.5 a 7; Densidad: Variable con el contenido en FeO, pero generalmente en torno a 4 g/cm3 Óptica: Índices de refracción elevados, birrefringencia y relieve altos. Biáxica negativa. Existe una variación lineal entre todas las propiedades ópticas y físicas en función de los contenidos en Mg y Fe. Otras: Altamente refractario. Química: Contiene 70.57% de FeO y 29.43% de SiO2. Existe una serie continua de miscibilidad con los siguientes términos en función del contenido en Fayalita (Fe): Se llama Talasskita al olivino que contiene hasta 12% de Fe2O3, el Ti puede a veces sustituir en parte al Si dando lugar al Titanolivino. Forma de presentarse: En cristales de hábito muy variable, siendo los más frecuentes los tabulares gruesos o prismáticos. También en masas granudas. Génesis: Son comunes como producto de cristalización primaria de magmas pobres en silicatos y ricos en Fe y Mg. El olivino aparece: Como componente accesorio en rocas eruptivas básicas (basaltos, dioritas, diabasas, noritas etc...), productos de cristalización de magmas pobres en sílice y ricos en magnesio, como en el caso de rocas ultra básicas del tipo peridotita, dunita o piroxenita. Como producto del metamorfismo de rocas sedimentarias ricas en magnesio tales como las dolomías. Granos incrustados en hierros meteóricos. Empleo: Como arena refractaria en fundición. Forsterita La forsterita es una típica especie del grupo del olivino y constituye el término puro de magnesio de la serie Mg2SiO4. Ejemplares muy bellos proceden sobre todo de zonas volcánicas calcáreas del Vesubio o del Lazio, en Italia, donde esta especie se presenta excepcionalmente bien cristalizada. Fórmula química: Mg2SiO4; Clase: Silicatos; Subclase: Nesosilicatos; Grupo: Olivinos Etimología: En honor del coleccionista inglés A. J. Forster (1739-1806). Cristalografía: Sistema y clase: Ortorrómbico 2/m2/m2/m. a = 4.75 Å, b = 10.20 Å, c = 5.98 Å; Z = 4. Propiedades físicas: Color: Verde amarillo claro a verde oliva. Raya: Incolora o amarillenta. Brillo: Vítreo. Dureza: 6.5 a 7; Densidad: En torno a 4 g/cm3

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Óptica: Índices de refracción elevados, birrefringencia y relieve altos. Biáxica positiva. Existe una variación lineal entre todas las propiedades ópticas y físicas en función de los contenidos en Mg y Fe. Otras: Altamente refractario. Química: Contiene 57.11% de MgO y 42.89% de SiO2. Existe una serie continua de miscibilidad con los siguientes términos en función del contenido en Fayalita (Fe): Otra serie se define entre la Fayalita y la Tefroita (Fe2SiO4), denominándose al término intermedio Knebellita. Cuando esta última contiene hasta 10% de ZnO se denomina Roepperita. Forma de presentarse: En cristales de hábito muy variable, siendo los más frecuentes los tabulares gruesos o prismáticos. También en masas granudas. Génesis: Son comunes como producto de cristalización primaria de magmas pobres en silicatos y ricos en Fe y Mg. El olivino aparece: Como componente accesorio en rocas eruptivas básicas (basaltos, dioritas, diabasas, noritas etc.), productos de cristalización de magmas pobres en sílice y ricos en magnesio, como en el caso de rocas ultra básicas del tipo peridotita, dunita o piroxenita. Como producto del metamorfismo de rocas sedimentarias ricas en magnesio tales como las dolomías. Granos incrustados en hierros meteóricos. Empleo: Como arena refractaria en fundición. La tefroita, silicato de manganeso Mn2SiO4, pertenece también al grupo del olivino, pero es una especie bastante rara. En masas grises (rosas con la luz artificial) o de color rosa oscuro y más raramente en "trozos" cristalizados. Una variedad ferrífera que está a medias entre Fayalita y tefroita es la knebelita, de fórmula (Fe,Mn)2SiO4, negro-marrón, que se encuentra en Suecia. De estructura semejante pero no idéntica a la del olivino es la de la monticellita (CaMgSiO 4). Este mineral muy raramente da lugar a bellos cristales amarillo-marrón: los mejores ejemplares son aquellos que se encuentran en zonas volcánicas como la del Vesubio, en Italia. El grupo de los granates es también importante entre los nesosilicatos. En su estructura aparece el aluminio reemplazando parcialmente al silicio y se destacan las series que comparten hierro, magnesio y manganeso por un lado y calcio, cromo y hierro por otro. Otros nesosilicatos de interés son el zircón y el topacio. GRUPO DEL GRANATE Clase: Silicatos Subclase: Nesosilicatos Breve caracterización del grupo: Deben su denominación a la semejanza del color de los cristales del granate inicialmente estudiados con el color de los granos del fruto de la granada. Los granates cristalizan en el sistema cúbico y suelen aparecer en cristales bien formados. La estructura cristalina está formada por los tetraedros SiO 4 y los cationes de metales bivalentes (posición A) y trivalentes (posición B). Se han encontrado granates de toda la gama de colores excepto azules. La alta dureza (6.5 - 7.5) y la ausencia de foliación favorecen el uso de los granates como gemas. Manuel Erazo Parga

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Los granates responden a la fórmula general: A3B2(SiO4)3 o A3B2(SiO4)3 - x(OH)4X Con A = Ca, Fe2+, Mg, Mn2+ B = Al, Cr3+, Fe3+, Mn3+, Si, Ti, V3+, Zr El Si es parcialmente reemplazado por Al y Fe3+ Sorosilicatos Sorosilicatos: de "soro"= hermana o grupo, los tetraedros se unen de a dos. Cuando dos tetraedros vecinos comparten un átomo de oxígeno formando grupos de Si2O7 independiente pero unidos entre sí por cationes como Al3+, Ca2+, Mg2+ etc. que forman figuras geométricas de acuerdo a su número de coordinación Los más importantes son quizás los del grupo de la epidota, que comparten en distintas proporciones aluminio, calcio, hierro, manganeso, cerio y torio. Los Sorosilicatos se caracterizan por presentar grupos tetraédricos de SiO4 compartiendo un oxígeno en el vértice común formándose un empaquetamiento de tipo Si2O7. La mayor parte de los minerales de este grupo son relativamente raros con la excepción de la epidota y la idocrasa. Sorosilicatos más importantes Grupo

Mineral

Formula

Grupo

Idocrasa

(Ca10Mg2Al4Si2O4)3 (Si2O7)2(OH)4

Prehnita

Ca2Al2Si3O10(OH)2

Hemimorfita

Zn4(Si2O7)(OH)2.H2O

Grupo de la Epidota

Mineral

Formula

Clinozoisita

Ca2Al3(SiO4)3(OH)

Epidota

Ca2(Fe,Al)3(SiO4)3(OH)

Allanita

(Ce,Ca,Y)2(Al,Fe ,Fe ) (SiO4)3(OH)

2+

3+

Ciclosilicatos Como su nombre lo indica se caracterizan por presentar grupos cerrados. Éstos pueden tener tres, cuatro o seis tetraedros. Se destacan el berilo (portador de aluminio y berilio) y la turmalina (con aluminio, boro, hierro, magnesio y sodio). Los Ciclosilicatos están formados por anillos de tetraedros entrelazados de SiO2 con una relación Si/O = 1/3, presentándose tres posibles configuraciones: El anillo Si3O9 es muy raro, apareciendo solo en el caso de benitoita (BaTiSi3O9). El anillo Si4O12 es igualmente raro, observándose en el caso de la (Ca2Cu2Al2Si4O12(OH)6). Manuel Erazo Parga

pagodita

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El anillo Si6O18, por el contrario, es más habitual y está en la base de las estructuras de minerales más corrientes y usuales como el berilo y las turmalinas. En la estructura del berilo estos anillos aparecen dispuestos en hojas planas paralelas a {0001}. Estas hojas de iones Be y Al se encuentran entre las capas de los anillos. El Be (de coordinación 4) y el Al (de coordinación 6) conectan horizontal y verticalmente las capas. Los anillos silicio - oxígeno se superponen de modo que correspondan los orificios centrales formándose, paralelamente al eje c, unos canales en los que pueden quedar retenidos iones, átomos neutros e incluso moléculas. En el caso del berilo aparecen (OH)-, H2O, F, He e iones de Rb, Cs, Na y K. Generalmente los anillos de silicio - oxígeno no son polares, pero en el caso de las turmalinas la fuerza de los enlaces dirigidos hacia una cara no es la misma que la dirigida hacia la otra, mirando en una y otra dirección alternativamente en dirección del eje c. Ciclosilicatos más importantes Grupo

Mineral

Formula

Grupo

Mineral

Axinita

(Ca,Fe ,Mn)3Al2BSi4O16H

Grupo de la Turmalina

Chorlo

NaFe

Berilo

(Be3Al2(Si6O18)

Dravita

NaMg3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4

Cordierita

(Mg,Fe)2Al4Si5O18.nH2O

Elbaita

Na(Li,Al)3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4

2+

Formula 2+ 3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4

Inosilicatos De "ino"= cadena o tejido fibroso, forman cadenas simples de tetraedros unidos entre sí o bien cadenas compuestas por anillos hexagonales unidos por dos de sus lados. En ambos casos la longitud de la cadena puede ser variable. Entre los piroxenos (estructuras de cadena abierta) se destacan la augita (con calcio, sodio, magnesio, hierro, aluminio y titanio) y el espodumeno, que contiene litio. Entre los anfíboles (estructura de cadena cerrada) lo hacen la serie tremolitaactinolita (que contiene calcio, magnesio, hierro y fluor en proporciones variables) y la hornblenda (con calcio, sodio, potasio, magnesio, hierro, aluminio y flúor). En los inosilicatos los tetraedros de SiO4 se polimerizan formando cadenas simples al compartir O de los grupos adyacentes, obteniéndose relaciones Si/O = 1/3. Esta estructura es propia de los piroxenos.

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Si además estas cadenas se unen lateralmente compartiendo más oxígenos se forman cadenas dobles con una relación Si/O = 4/11, característica estructura de los anfíboles. Anfíboles y piroxenos poseen propiedades cristalográficas, físicas y químicas muy parecidas. La mayor parte son monoclínicos pero ambos grupos poseen miembros ortorrómbicos. Los mismos cationes se presentan en ambos grupos pudiéndose establecer una relación entre series minerales de un grupo y otro. Así por ejemplo a la serie de los piroxenos enstatita ortoferrosilita podemos hacer corresponder la serie de los anfíboles cummingtonita - grunerita, igualmente ocurre con los piroxenos de la serie diópsido - hedenbergita con sus análogos anfíboles de la serie tremolita - actinolita etc. Minerales análogos de uno y otro grupo comparten el color, brillo y dureza, pero no así el peso específico o índice de refracción más bajo en los anfíboles debido a la presencia del grupo OH. Igualmente, presentan hábitos distintos, con los cristales de piroxenos en forma de prismas gruesos mientras que los anfíboles tienden a formar cristales alargados de tipo acicular.

Inosilicatos más importantes Grupo

Mineral

Formula

Grupo

Mineral

Formula

Grupo de los Piroxenos

Enstatita

Mg2Si2O6

Grupo de los Anfiboles

Tremolita

Ca2Mg5Si8O22(OH)2

Actinolita

Ca2(Fe ,Mg)5Si8O22(OH)2

Hornblenda

Ca2(Fe Mg)4Al(Si7Al)O22(OH,F)2

2+

Hipersteno

(Fe ,Mg)2Si2O6

Diopsido

CaMgSi2O6

2+

2+

Las siguientes figuras representan esquemáticamente las estructuras de piroxenos y anfíboles, con las cadenas o bandas de tetraedros SiO4 y las vacancias de cationes, tanto como la influencia de la estructura cristalina de estos dos grupos de inosilicatos a la morfología de cristales (en sección perpendicular al eje c). Filosilicatos De "filo"= hoja, forman estructuras planares de anillos hexagonales unidos entre sí. Las micas, el talco, las arcillas y los minerales de la serpentina forman parte de este grupo, con importantes aplicaciones industriales. Las micas más comunes son la biotita (con potasio, hierro, magnesio y aluminio) y la Muscovita (con flúor, potasio y aluminio). El talco tiene como catión al magnesio. Las arcillas pueden presentar diferentes cationes en su estructura. De ellas las cloritas poseen aluminio, hierro y magnesio, mientras que la caolinita o la montmorillonita contienen aluminio. Antigorita y crisotilo, con magnesio ocupando el lugar del catión, forman parte de los minerales serpentínicos, provenientes de la alteración de rocas ricas en olivino. Breve caracterización de los hidróxidos

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Las estructuras de los minerales de este grupo se caracterizan por la presencia de los grupos (OH)- o de moléculas del agua H2O en sus estructuras. Es la presencia de los grupos (OH)- la que explica que los enlaces de este grupo sean, generalmente, más débiles que los de los óxidos. La estructura de la brucita consiste en cationes de Mg2+ rodeados por 8 grupos (OH)- que forman un octaedro (corresponden a las bolas oscuras en la figura abajo). Estos octaedros forman capas unidas entre sí con enlaces débiles residuales. La Gibsita (Al(OH)3) presenta una estructura muy parecida a la anterior. Con la entrada de un catión trivalente, un tercio de los octaedros de (OH)- quedan libres. Una capa estructural de Gibsita es equivalente a la de los minerales del grupo de la hematites. El tipo estructural de brucita se denomina trioctaédrico, mientras que el de Gibsita se conoce como di octaédrico, en función de la cantidad de vacancias octaédricas ocupadas por cationes en cada una de las capas. Estos tipos estructurales son esenciales también para entender las estructuras de los Filosilicatos. Breve caracterización de los Filosilicatos Los minerales de este grupo presentan estructuras de tetraedros de SiO4 en hojas de extensión indefinida en la que tres de los oxígenos están compartidos con tetraedros vecinos resultando una relación Si/O = 2/5, con simetría senaria en cada hoja. Por lo tanto son minerales de hábito hojoso o escamoso con una dirección de exfoliación dominante. Son blandos, de peso específico relativamente bajo, presentando laminillas de exfoliación flexibles e incluso elásticas. La mayoría de los minerales de este grupo poseen grupos OH localizados en el centro de los anillos senarios de tetraedros a la misma altura que los oxígenos de los vértices no compartidos. En la estructura de la caolinita, entre las hojas, formadas por tetraedros SiO4, se encuentran cationes de Al en coordinación octaédrica. Este grupo de minerales es especialmente importante al agrupar a la mayoría de los productos de meteorización de las rocas y por lo tanto a la mayoría de los constituyentes de los suelos. Aparecen igualmente como constituyentes de rocas tales como los esquistos y ciertas rocas ígneas (caso de las micas), así como son típicos productos de alteración de feldespatos, anfíboles, piroxenos, olivinos etc. Manuel Erazo Parga

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Unidades estructurales básicas O

O

O

Si

Si

OH O

OH O

Al

Al

OH

OH

OH

O

O

O

Si

O

Te OH

Oc

Te

O

O

Si

Si

OH O

OH O

Al

Al

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

Si

Si

Si

O

O

O

O

OH

O

O

Si

Si

OH

OH O

OH O

Mg

Mg

OH

O

O

O Te

OH

Oc

Te

O

O

O

Si

Si

OH

OH O

OH O

Mg

Mg

Mg

Mg

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

O

Si

Si

Si

Si

O

O

O

O

O

O

Antigorita

Caoljnita

Los filosilicatos poseen dos tipos de capas cuya disposición relativa varía entre los diferentes grupos •

Capa T: Capa tetraédrica (T: lámina de tetraedros SiO4 enlazados).

•

Capa O: Capa octaédrica (O: lámina octaédrica de XO6, X normalmente Mg o Al).

GRUPO SERPENTINA - CAOLINITA: Capas T - O enlazadas entre sí por fuerzas débiles Van der Walls. Para la serpentina o Antigorita, lámina de tetraedros de Si-O seguido de una lámina di octaédrica de Brucita Mg3(OH)6. Para el caso de la caolinita lámina de tetraedros de Si-O seguido de una lámina di octaédrica de Gibsita Al2(OH)6. Como los oxígenos apicales de la lamina de tetraedros de silicio tienen una carga sin satisfacer, esta estructura no es estable y pueden estos oxígenos entrar a ocupar posiciones correspondientes a grupos OH- de una lamina de octaedros, formando laminas dobles de tetraedros-octaedros. El origen de estos minerales puede explicarse por medio de reacciones químicas:

2Al2(OH)6 + 2Si2O5 ----------2Mg3(OH)6 + 2Si2O5 ----------

Si4Al4O10(OH)8 + 4OH-

Gibsita

Caolinita

Si4Mg6O10(OH)8 + 4OH-

Brucita

Antigorita

GRUPO PIROFILITA - TALCO: Capas T - O - T unidas por fuerzas débiles de Van der Walls y cuyas estructuras se pueden observar a continuación. Allí se puede apreciar una lámina de tetraedros de Si-O seguido de una lámina di octaédrica de Gibsita Al2(OH)6 unida a otra de tetraedros de Si-O para el caso de la Pirofilita. Simultáneamente se puede apreciar una lámina de tetraedros de Si-O seguido de una lámina di octaédrica de Brucita Mg3(OH)6 unida a otra de tetraedros de Si-O para el caso del Talco. Manuel Erazo Parga

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De la misma forma como se acoplo una capa de tetraedros por lado superior de una capa de octaedros eliminando cuatro OH para formar la caolinita, podrá acoplarse otra capa tetraédrica por el lado opuesto eliminando 4 OH mas para formar una lamina triple de tetraedros-octaedros tetraedros. Estos minerales tienen dos capas de tetraedros separados por una capa de octaedros. La capa de octaedros puede se dii o trioctaédrica, según sea de Al2(OH)6 o Mg3(OH)6. Las reacciones químicas correspondientes son:

Si

Si

Te

Al

OH

OH

Si

Si

OH

OH

OH O

OH O

Oc

Mg

Mg

OH

OH

OH

OH

Si

Si

Te O

O

O

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O O

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H O

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H O

Te

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OH O

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Mg

Mg

Mg

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OH

OH

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H O

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H

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O

Si

Si

Si

Si

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O

O

Pirofilita

O

O

O

H

O

O

O

O

OH

OH O

O

O

Al

Si

O

O

Al

OH

Si

O

O

O

OH O

O

Talco

O

OH O

O

OH

Si

O

O

Oc

Si

O

O

OH

O

O

Te

O

Si8Mg6O20(OH-)4 + 8(OH-)

O

O

Pirofilita

O

4Si2O5 + 2Mg3(OH-)6 -----------

Si8Al4O20(OH-)4 + 8(OH-)

O

4Si2O5 + 2Al2(OH-)6 -----------

O

Talco

Cuando por cada 4 silicios uno es sustituido por un aluminio ocurre un desbalance eléctrico, quedando el mineral con una carga negativa que es balanceada por la inclusión de un átomo de potasio entre las laminas. Esta sustitución isomórfica y acoplamiento posterior, origina un nuevo mineral de estructura mas rígida y estable con menor tendencia a la expansión y desapareciendo las propiedades untuosas al talco propio de las arcillas. Se originan así los minerales llamados micas:

Si8Al4O20(OH)4 + 2Al + 2K -------Si8Mg6O20(OH)4 + 2Al + 2K --------

(Si6Al2)Al4K2O20(OH)4 + 2Si (Si6Al2)Mg6K2O20(OH)4 + 2Si

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pirofilita

talco

 

moscovita

flogopita

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K O

Oc

OH O

OH O

Al

Al

Al

OH O

Te OH

OH

Al

Oc

O

OH

Si

Si

O

Te

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

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Si

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OH

O

Al

Al

OH O

OH O

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Si

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O

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O

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OH

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H O

Te

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OH

Si

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OH

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Si

Si

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OH O

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OH

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H

H

O

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OH

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O

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Al

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O

Si

Ca O

O

O

O

O

O

O

O H

O

O

Si

Si

Si

O

O

O

O

Margarita

Muscovita

GRUPO MICAS: (Capas T - O - T) - (catión) - (capas T- O -T). Cuando en la Pirofilita, el Al sustituye al Si en la capa tetraédrica (sustitución isomórfica no acoplada) y con la inclusión de K para neutralizar la carga eléctrica libre como catión enlazante se forma una mica llamada Muscovita. Si son dos Al los que sustituyen a dos Si sobrarán dos cargas y el catión enlazante, como por ejemplo el Ca, lo hace tan fuertemente que se pierde exfoliación y flexibilidad originándose las micas frágiles (ej. margarita). Las illitas son un conjunto de micas con menos Si sustituido por Al y con más agua. También parte del potasio se sustituye por Ca y Mg. Su formula general es: (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2.H2O]. GRUPO CLORITAS: (Capas T - O - T) - (hoja simple octaédrica) - (capas T - O - T). GRUPO ESMECTITAS: (Capas T - O - T) - (capas de moléculas de H2O) - (capas T - O - T). Las láminas de H2O poseen iones intercambiables entre ellas. GRUPO SEPIOLITA: Capas T - O - T no regularmente definidas sino en franjas correspondientes a dos o tres cadenas de tipo anfibólico. Poseen moléculas de H2O de coordinación así como de tipo zeolítico (pueden desprenderse).

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Minerales de la arcilla Es un término petrográfico que comprende a los filosilicatos alumínicos hidratados. El término caolín corresponde a la arcilla de mayor pureza (composición) en la caolinita. Filosilicatos más importantes Grupo

Grupo Caolinita y Serpentina

Mineral

Formula

Antiigorita

(Mg,Fe )3Si2O5 (OH)4

Crisotilo

Mg3Si2O5(OH)4

Caolinita

Al2Si2O5(OH)4

Muscovita

Al2(Si4 - x)AlK O10) (OH)2

Grupo

Mineral

Formula

Grupo Pirofilitas Talco

Pirofilita

Al2(Si4O10)(OH)2

Talco

Mg3Si4O10(OH)2

2+

Micas Flogopita

Biotita

(Mg3-y)Fey(Si4 - x)AlK O10 (OH)2

Micas

Mg3(Si4 - x)AlK O10 (OH)2

Margarita

Al2(Si4 -2x)Al2Ca O10 (OH)2

Tectosilicatos De "tecto"= estructura, forman redes tridimensionales de tetraedros unidos por los vértices. Como ya se ha señalado, los feldespatos, que pertenecen a este grupo, son los minerales más importantes de la litosfera y se encuentran presentes en gran parte de las rocas más comunes. La ortosa, la sanidina y el microclino forman parte de los denominados feldespatos potásicos, mientras que la albita, oligoclasa, andesina, labradorita, bitownita y anortita forman una serie que comparte sodio y calcio en proporciones variables y que se agrupa bajo el nombre genérico de plagioclasas. Los tectosilicatos presentan tetraedros de SiO4 unidos entre sí compartiendo oxígenos, formando un armazón tridimensional con enlaces fuertes, verificándose relaciones Si/O iguales a 1/2. La siguiente adjunta representa la estructura de la nefelina. Están marcados los tetraedros SiO 4 en las distintas posiciones estructurales (T1-T4), así como los cationes de metales alcalinos K y Na, que ocupan las posiciones vacantes de la estructura. Tectosilicatos más importantes Grupo

Grupo de la Sílice

Feldespatoides

Zeolitas

Mineral

Formula

Grupo

Cuarzo

SiO2

Cristobalita

SiO2

Tridimita

SiO2

Ópalo

SiO2 n H2O

Leucita

K Al Si2 O6

Nefelina

(Na,K) Al Si O4

Sodalita

Na6Al6Si6O24Cl2

Natrolita Analcima

Feldespatos potásicos Ortoclasas

Mineral

Formula

Microclina

K Al Si3 O8

Ortoclasa Sanidina

K Al Si3 O8 (Na,K) Al Si3 O8

Anortita

Ca Al2 Si2 O8

Bitownita

An (90-70) Ab (10-30)

Labradorita

An (70-50) Ab (30-50)

Andesina

An (50-30) Ab (50-70)

Na2Al2Si3O102H2O

Oligoclasa

An (30-10) Ab (70-90)

NaAlSi2O6.H2O

Albita

Na Al Si3 O8

Feldespatos Calco Sódicos Plagioclasas

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TERMODINÁMICA MINERAL Los minerales son estables en unas condiciones muy concretas de presión, temperatura y medio químico. Cuando éstas cambian los minerales se transforman en otros estables a las nuevas condiciones. El comportamiento de sólidos, líquidos y gases bajo condiciones externas variables, tales como la temperatura y la presión, se expresa comúnmente mediante un diagrama de fases (o diagrama de estabilidad), siendo una fase una sustancia homogénea con una serie bien definida de propiedades físicas y químicas. Se conoce como sistema en Geoquímica a aquella fracción aislada del universo en la que se analizan las modificaciones debidas a cambios del medio exterior. Un sistema es cerrado cuando los intercambios de energía tienen lugar exclusivamente con el medio externo y abierto cuando se intercambia a la vez energía y materia. Un sistema está en equilibrio cuando está en su estado de mínima energía en unas condiciones dadas: decimos entonces que es estable. Se considera metaestable cuando aparentemente se encuentra en equilibrio pero no ha alcanzado el estado de mínima energía. En un sistema químico la cantidad de energía necesaria para que suceda una reacción química se denomina energía de activación. Fase es una parte homogénea, físicamente distintiva y mecánicamente separable de un sistema. Los componentes de un sistema se eligen de entre sus constituyentes y se definen como el menor número posible necesario para representar convenientemente todas las fases del sistema. En el caso del agua, se elige H2O como componente y no hidrógeno y oxígeno y O2. En el del sistema andalucita- sillimanita- cianita se elige el Al2SiO5 y no Al2O3 y SiO2. Variables intensivas: son aquellas propiedades del sistema no divisibles entre las diferentes fases del sistema, este es el caso de la temperatura, presión o potenciales químicos. Dentro de un sistema en el equilibrio no puede haber gradientes de las variables dentro de él, de modo que el sistema no tiende a cambiar mientras las condiciones intensivas permanezcan sin cambio. Principios de la Termodinámica Los minerales y las rocas, como cualquier sistema, tienden hacia el estado de mínima energía, que es el más estable para sus constituyentes. El primer principio de la termodinámica establece que “la energía interna (E) de un sistema aislado es constante”. En un sistema cerrado (sin intercambio de materia aunque si de energía con el exterior) la diferencia de energía interna (dE) será la diferencia entre el calor aportado al sistema (dQ) y el trabajo realizado por el sistema (dW): dE = dQ - dW Como trabajo podemos entender la fuerza por unidad de longitud y la fuerza se puede definir como la presión ejercida por unidad de superficie, se puede concluir que dE = dQ - pdV Si consideramos un sistema compuesto por un único mineral y a éste le aplicamos una energía en forma de calor, el aumento de energía dE será proporcional al calor entregado pero no igual porque parte de ésta se empleará en la dilatación térmica del mineral. El segundo principio de la termodinámica relaciona los cambios de energía interna de un sistema (a P y T constante) con una variación en el grado de orden (o desorden) del mismo, expresado éste como la entropía del sistema (S).

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Una estructura ordenada tiene una entropía menor que una estructura desordenada por tanto cuanto mayor sea la temperatura mayor será la entropía dQ/T = dS El tercer principio de la termodinámica establece que “en el cero absoluto (0º kelvin) una estructura cristalina se aproxima al orden perfecto y la entropía del cristal es cero”. G = E + PV - TS Donde G es la entalpía libre o energía libre de Gibbs. Representa el exceso de energía por encima de la energía interna necesaria para producir una reacción química. Combinando con las ecuaciones anteriores dG = VdP - SdT, esto quiere decir que la energía de Gibbs es mínima a P y T constantes (dT y dP son igual a cero). Regla de las fases de Gibbs La regla de las fases de Gibbs relaciona el número de fases que pueden coexistir en un sistema dado bajo unas condiciones de equilibrio y es la siguiente. P+ f = c + 2 Donde: p es el número de fases, f los grados de libertad y c es el número de componentes. Los grados de libertad del sistema es en realidad el número de variables intensivas que pueden ser variadas independiente y arbitrariamente sin que haya ningún cambio de fases. A continuación se muestra el ejemplo más sencillo y utilizado como diagrama de fases, se trata del diagrama de las fases del agua En el punto triple t coexisten tres fases (agua líquida, hielo I y vapor de agua) para unas condiciones de P y T concretas y únicas. Si variamos cualquiera de las dos “variables intensivas” (P y/o T), alguna fase desaparece, esto es, no existe ningún grado de libertad o varianza f = 1- 3+2 = 0 Sin embargo en cualquiera de las líneas univariantes que limitan los campos divariantes coexisten dos fases, ya sea agua-hielo, agua-vapor de agua o hielovapor de agua. En estas condiciones el sistema tiene un grado de libertad f = 1- 2 + 2 = 1 es decir, se puede variar una de las dos propiedades (P o T) sin que varíe el equilibrio del sistema, pero sólo una, pues la otra viene impuesta si pretendemos que se mantenga el número de fases. Por último, en los campos divariantes, aquellos en los que es estable una única fase, ya sea agua, hielo o vapor, los grados de libertad son dos f=1–1+2=2 Ello quiere decir que se pueden modificar ambas variables dentro de unos ciertos límites sin que por ello varíe el número de fases.

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DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD MINERAL Los diagramas de estabilidad mineral, o de fases, que nos interesan en el campo de la Mineralogía son aquellos en que todas las fases están en estado sólido. En función del número de componentes podemos distinguir: Diagramas de un componente Los diagramas de un único componente representan los campos de estabilidad en función de P y T de las fases polimórficas de un determinado compuesto. En esta figura se han representado el sistema compuesto por C cuyas fases son diamante, grafito, carbono III y líquido. De los dos polimorfos de carbono comunes en la naturaleza, diamante y grafito, es el primero el que más amplio campo de estabilidad presenta, siendo la fase estable a altas presiones, mientras que el grafito únicamente es estable a bajas presiones aunque a temperaturas variables. La estructura del diamante muestra un empaquetamiento mucho más compacto que la del grafito fruto de su estabilidad a más alta presión. El grafito es la fase estable a condiciones atmosféricas, pero la transformación del diamante a grafito es tan lenta que no es posible detectarla a escala humana. Otro diagrama monocomponente muy utilizado es el de la sílice (SiO2): La tridimita y la cristobalita se forman a temperaturas relativamente bajas, típicas de materiales lávicos ricos en sílice; y, aunque el cuarzo bajo es la fase estable a condiciones atmosféricas, la transformación de aquéllas en éste es tan lenta que las podemos encontrar metaestable en lavas muy antiguas. Sin embargo el paso del cuarzo bajo al cuarzo alto es inmediato y no implica un cambio sustancial en la estructura. La coesita y la stishovita son las formas estables a presiones altas y muy altas, características de los cráteres de impactos meteoríticos.

Diagramas de dos componentes En este tipo de diagramas se representa normalmente en el eje de abscisas la composición del sistema y en ordenadas la temperatura (presión constante). Son útiles para mostrar las características de: Solución sólida completa entre dos miembros extremos: las fases minerales puras se denominan A y B y presentan unas temperaturas de fusión TA y TB respectivamente.

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En el diagrama se puede rápidamente conocer a qué temperatura fundirá cualquier mineral de composición intermedia (xA, yB), en este caso a T1. A partir de un fundido M que se encuentra a TB comenzarán a precipitar una serie de cristales cuando la temperatura alcance la curva liquidus del sistema (curva superior), esto es a T1. La composición de los cristales a esta temperatura es la que indica la curva solidus (curva inferior), es decir xA, yB. Las dos flechas en las curvas liquidus y solidus nos van indicar como varía la composición del liquido remanente y los cristales respectivamente conforme se enfría el sistema. Al principio el sólido es mucho más rico en componente B que el fundido original, lo que hace que al descender la temperatura este componente se vaya agotando del líquido. Dado que el sólido se encuentra en contacto contínuamente con el líquido, reacciona con ésta y se va enriqueciendo en componente A hasta alcanzar la composición original, lo que sucede a T2. El resultado final son cristales de composición intermedia, similar a la del fundido original y no una gran variedad de cristales de composiciones entre xA, yB y AB como sucedería sino reaccionaran con el líquido.

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2.- Solución sólida parcial con hueco de miscibilidad: en muchos casos la solución sólida no es completa a determinadas temperaturas existen huecos de miscibilidad como sucede en la serie de las plagioclasas. 3.- Ausencia de solución sólida entre diversas especies minerales: las fases minerales A y B son sustancias puras y no hay entre ellas solución sólida.

Si se añade componente B a un fundido de A disminuye la temperatura del líquido que puede coexistir con A a lo largo de la curva entre TA y e (punto eutéctico o punto de temperatura mínima del liquidus). La temperatura más baja a la cual los cristales y el fundido están en equilibrio es TC y Manuel Erazo Parga

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es también la temperatura a la que cristaliza la fase A cuya proporción frente a B vendrá dada por la composición original del fundido.

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En otros sistemas sucede además del fenómeno eutéctico el denominado peritéctico. El punto peritéctico es un punto de reacción que se observa por la inflexión de la curva liquidus. Si un fundido de composición M se enfría, la fase B empieza a cristalizar cuando alcanza la curva liquidus lo que sucede a T1. A partir de ese momento la composición del fundido se va desplazando conforme indica la flecha hacia A mientras cristaliza la fase B hasta alcanzar el punto p. En este punto la fase B reacciona con el fundido dando lugar a una tercera fase C que continuará hasta que uno de los reactantes se consuma. Si se proyecta la composición del fundido M y cae sobre el campo formado por las fases C+ B se consume antes el fundido y si cae sobre el de las fases A+ C entonces lo hace antes la fase B. La fase C continuará cristalizando hasta el punto eutéctico donde cristaliza la fase A.

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Diagramas de tres o más componentes La mayoría de las rocas están formadas por más de dos componentes químicos lo que hace necesario utilizar otra serie de diagramas de estabilidad mineral. Habitualmente se representan en diagramas triangulares en cuyos vértices se localiza el 100% de cada componente y cuyos lados muestran las mezclas binarias. El lado opuesto a un vértice representa el 0% de ese componente y las líneas paralelas a ese lado nos indican un porcentaje cada vez mayor hasta llegar al vértice. En el apartado de los cálculos minerales a partir de análisis químicos elementales, se muestran los pasos a seguir para calcular las fórmulas de minerales para representar en diagramas triangulares. Los vértices no tienen porqué estar formados por óxidos sencillos sino que frecuentemente se representa la suma de varios óxidos que comparten muchas veces una misma posición en la estructura. Los diagramas de fase triangulares se usan normalmente en petrología ígnea para representar las relaciones de fusión así como la secuencia de cristalización de un fundido. Además se utilizan para representar las estabilidades de los minerales por debajo de las superficies liquidus y solidus (diagramas de fases subsolidus) y la variación de la composición entre los miembros de un grupo. Otra importante aplicación de estos diagramas es que sirven para ilustrar la coexistencia común de pares de minerales posibles o de grupos de tres minerales que constituyen la paragénesis de una roca (diagramas de conjuntos de minerales). Estos se determinan a partir de resultados experimentales o a partir de conjuntos naturales cuidadosamente analizados. Ejemplos de diagramas de conjuntos de minerales lo constituyen: el del sistema formado por cuarzo, feldespatos y feldespatoides y el de los carbonatos más comunes. En el sistema CaCO3-MgCO3-FeCO3 existe una solución sólida muy pequeña para la calcita CaCO3, una serie extensiva entre la dolomita (CaMg(CO3)2 y la anquerita (CaFe(CO3)2 y una serie completa entre la magnesita MgCO3 y la siderita FeCO3. Los minerales y las rocas, como cualquier sistema, tienden hacia el estado de mínima energía, que es el más estable para sus constituyentes. CRISTALIZACIÓN DE MINERALES Cristalización a partir de magmas Aunque los fundidos silicatados contienen muchos más componentes que los usados en las experimentaciones de laboratorio, la similitud de los cristales producidos artificialmente con los naturales indica que la adición de componentes no modifica grandemente la secuencia general de eventos durante la cristalización. Manuel Erazo Parga

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La diferencia fundamental entre cristalización artificial y natural radica en la ausencia del vapor de agua y otros volátiles que están presentes normalmente en los magmas. El agua disuelta en el magma origina que la cristalización tenga lugar a más baja temperatura que en un fundido seco, y permite la formación de minerales hidratados como anfíboles y micas. El punto en el que comienza la cristalización depende de la composición del magma original. El primer miembro en cristalizar puede ser la plagioclasa (de la serie continua de Bowen) o algún miembro de la serie discontinua de Bowen (a veces el piroxeno crece envolviendo a la plagioclasa y otras veces la plagioclasa lo hace al piroxeno).

En el diagrama de Bowen, los silicatos ígneos ricos en Mg-Fe constituyen una serie de grupos minerales que están relacionados entre sí por reacciones discontinuas. Así, el olivino primeramente formado puede estar bordeado por piroxeno, los anfíboles pueden formarse a expensas de los bordes de piroxeno, y la biotita puede formarse como un producto de reacción de los anfíboles primeramente cristalizados. Por otra parte, los miembros de la serie de las plagioclasas representan una serie de reacciones continuas en las que los términos ricos en anortita cristalizan primeramente del fundido, enriqueciendo el residuo en álcalis (Na y K). ZONACIÓN COMPOSICIONAL EN CRISTALES DE PLAGIOCLASA La zonación composicional indica que no hubo un equilibrio completo durante la cristalización. Esto ocurre muy frecuentemente durante la rápida cristalización volcánica y es más raro en rocas metamórficas. Es común en rocas volcánicas ya que el equilibrio de los cristales de plagioclasa en el fundido no es fácil de alcanzar ya que conlleva el difícil intercambio Si-Al. Además es conspicua ya que la plagioclasa es triclínica y las posiciones ópticas cambiarán rápidamente de posición relativa a los ejes de los cristales debido a cambios en la composición (esta es la base de los métodos de determinación composicional en función del ángulo de extinción). Manuel Erazo Parga

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Zonado normal: en la serie de solución sólida albita-anortita, al descender la temperatura, los cristales se incrementan en albita. Se pasa de un núcleo central rico en anortita a una corona externa rica en albita. Si hubiera un perfecto equilibrio, los cristales reaccionarían con el fundido para producir plagioclasa sin zonar con la misma composición que el fundido original. Sin embargo, los cristales zonados son normales ya que el equilibrio es más lento que el ratio de cristalización, especialmente en rocas volcánicas. En conclusión, según las series discontinua y continua de Bowen, olivino y plagioclasa anortita serán, respectivamente, los primeros minerales en cristalizar. Cuarzo y feldespato potásico no necesariamente se forman por reacción de material previamente cristalizado con el fundido, se forman desde los últimos permanentes de fundido o líquido residual del magma máfico. La cantidad de este líquido depende de la composición inicial y la efectividad con la que los cristales tempranamente formados son quitados del sistema. La separación temprana de cristales de olivino es particularmente efectiva para concentrar la sílice en el fundido remanente. Diferenciación magmática. Cristalización fraccionada ¿Debemos considerar un magma original diferente para cada variedad de roca ígnea, o sólo un magma único originador de multiplicidad de rocas ígneas mediante cambios en su composición? Parece ser que la solución más aceptada es que la gran variedad de rocas ígneas observadas puedan provenir de alteraciones graduales de la composición de unos pocos tipos fundamentales. Si los cristales se separan del magma el equilibrio no se mantiene. De esta manera, cristales de residuos finales pueden ser muy diferentes de los originales. Por ejemplo, si cristales de olivino o de leucita se separan durante el enfriamiento, el cambio en composición puede ser muy grande dando una roca que contenga minerales deficientes en sílice (rocas subsaturadas en sílice) y otra que contenga cuarzo libre (rocas sobresaturadas en sílice), ambas derivadas del mismo magma. Minerales saturados en sílice son aquellos que cristalizan desde un magma junto con cuarzo, y contienen toda la sílice que sus constituyentes metálicos pueden acomodar. Son feldespatos, piroxenos, anfíboles, micas, etc. Minerales subsaturados en sílice son aquellos que no pueden cristalizar en equilibrio con cuarzo. Son olivino, leucita, nefelina, etc. La aplicabilidad de la diferenciación magmática por cristalización fraccionada a la geoquímica ígnea es muy extensa. Una enorme cantidad de rocas pueden originarse por simple segregación de cristales del tan abundante magma basáltico:

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GABRO - DIORITA - TONALITA - GRANODIORITA - GRANITO y sus variedades extrusivas. Esta sucesión se reconoce en los tipos de plutones que emergen de un batolito y en los tipos de lavas emitidas durante la vida de un volcán. ¿Podemos entonces inferir el magma primordial original? Hay abundantes evidencias de que no todos los basaltos son diferenciados en la dirección esperada. Estas anomalías pueden explicarse por: existencia de diversos tipos de magmas primordiales control de la diferenciación por otros factores además del enfriamiento aparición de episodios orogénicos que interrumpen el enfriamiento La objeción más seria es que la diferenciación de un magma basáltico sólo puede producir una pequeña cantidad de líquido residual que cristalizaría para formar granito. Puede ser, en sentido amplio, que las rocas graníticas y demás variedades de basalto hayan sido generadas por algunos procesos de diferenciación en el manto. La idea de un simple nivel de líquido uniforme o basalto líquido parcialmente cristalizado tranquilamente hasta formar extensas masas de granito y granodiorita, como productos residuales, es demasiado simple para poder fijarse como evidencia geológica.

Manuel Erazo Parga

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BIBLIOGRAFIA 1. Betejtin A. Curso de mineralogía, 3 ed. Moscú, Mir, 1977, 739 p. 2. Deer, Howie & Zussman. An introduction to the rock-forming minerals. Longman, 1992, 696p. 3. Diaz Mauriño C. Iniciación práctica a la mineralogía. Alhambra, 1976, 536 p. 4. Erazo P, Manuel. Mineralogía Física y Determinativa. U.P.N. Bogotá DC. 2002. 5. Erazo, P Manuel. Conceptos Básicos de Cristalografía. U.P.N. Bogotá DC. 2002 6. Hurlbut, Cornelius. S, KLEIN, Cornelis. Manual de Mineralogía de Dana. Edit. Reverté. México, 1998 7. Klein C., Hurlbut C. S. Jr. Manual de mineralogía (basado en la obra de J.D. Dana), 4ªed. Tomo II. Reverté, 1997, 360-679 p. 8. Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia. Conferencias del curso de Mineralogía. Tunja, 1990 9. Williams, Howell y otros. Petrografía. Editorial Continental. México, 1968. 10. www.uned.es/cristamine

Manuel Erazo Parga

MINERALOGÍA Quim-Des

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