Fundamentos de la Difracción de rayos X Andrés Felipe Guerrero Programa de Física, Universidad del Quindío.
Resumen En el siguiente trabajo se muestran los fundamentos teórico-prácticos que se deben conocer para entender y aplicar la técnica de difracción de rayos X (DRX) como una técnica de caracterización de sólidos cristalinos. 1. Introducción. La difracción es un fenómeno característico de las ondas (y de las partículas cuando manifiestan su carácter ondulatorio) que se da siempre que el frente de onda se encuentra un obstáculo en su propagación. Este fenómeno se manifiesta claramente cuando las dimensiones del obstáculo se acercan a las de la longitud de onda de la perturbación, lo que permite estudiar la estructura de la materia con . La difracción se puede entender fácilmente a partir del principio de Huygens, en el que se considera que cada punto del frente de ondas se puede tratar como un emisor puntual. De esta forma, en ausencia de obstáculo las interferencias de las distintas ondas emitidas reconstruyen el frente con la misma geometría 1
Los rayos X pueden ser usados no solo para determinar parámetros estructurales de un cristal, sino también para medir desviaciones de la estructura periódica y observar los defectos de un cristal. Como es sabido, el fenómeno de interferencia pude ser observado en la superposición de ondas de igual frecuencia frecuencia y diferencia de fase constante, condiciones muy especiales que permiten por p or la teoría general de difracción determinar factores como: composición Química de una muestra, estructura cristalina, parámetros de red, calidad y espesores de recubrimiento de películas, entre otras. Esta capacidad de los rayos X de darnos información de la estructura misma de la materia, es la que vuelve a la técnica (DRX) de conocimiento obligatorio en la comunidad científica en general, y es la que motiva este trabajo. Para comprender en su totalidad a la DRX como una técnica de caracterización, resulta importante conocer algunos conceptos previos. Esta claridad es la que se pretende en este trabajo en la que se hace una introducción a fundamentos de 1
Solid-State Physics An Introduction to Principles of Materials Science; Harald Ibach l Hans Luth
cristalografía, la teoría geométrica (ley de Bragg), la Teoría general de Difracción, y conceptos experimentales de producción y detección de rayos X.
2. Fundamento Teórico Para comprender cómo puede existir un patrón de difracción, resulta pertinente presentar al fenómeno cómo la interferencia de un número infinito de fuentes puntuales de radiación coherente, por lo que a continuación se muestran los resultados teórico-prácticos de la interferencia de dos fuentes puntuales con el propósito de ver las ventajas y limitaciones del modelo.
2.1.
Interferencia De Ondas Luminosas (Teoría Geométrica)
Cuando se habla de interferencia asociada a ondas luminosas, se está haciendo referencia a la combinación de campos electromagnéticos que constituyan las ondas individuales. Para realizar observaciones de interferencia sostenida en ondas luminosas se debe cumplir ciertas condiciones: 1. 2. 3.
Proceder de focos que sean coherentes, es decir, que las fuentes de luz tengan una diferencia de fase en la emisión que sea constante en el tiempo. Ser de frecuencia iguales o muy próximas, ya que diferencias apreciables en la frecuencia dan lugar a diferencias de fase que varían con el tiempo y por lo tanto a figuras no estables. tener la misma polarización.
En la figura 1 se presenta un esquema del montaje experimental. S1 y S2 son dos ranuritas separadas por una distancia d, siendo B el punto medio. La pantalla P se ubica a una distancia L perpendicular a la pantalla que tienen las ranuritas, F es la fuente monocromática. De este modo las ondas que emergen de S1 y S2 tienen la misma frecuencia, amplitud y están en fase.
Figura 1. Interferencia de doble rendija .
Una onda de la ranura inferior viaja una distancia más lejos igual , llamada diferencia de trayectoria, esta ecuación supone que r1 y r2 son paralelas, lo que es aproximadamente cierto por ser L >> d, L es del orden en metros y d en décimas de milímetro. Supongamos que las ondas emitidas por cada uno de los focos son:
( ) () ( ) () Después de un tratamiento algebráico, asumiendo que se cumple el principio de superposición al final se obtiene: con () (3)
Figura 2, Gráfica del patrón de intensidad teórico modelo geométrico
Los máximos de intensidad se producen cuando el argumento del coseno es un múltiplo entero de , es decir, cuando
(4)
Los mínimos de intensidad se producen en los puntos cuya diferencia de caminos es un número impar de semilongitudes de onda ( ) (5) Lo más aproximado experimentalmente al modelo anterior es conocido como el experimento de la doble rendija, del que se muestran resultados a continuación:
Figura 3, resultados de la doble rendija en inversión de color, mostrando el máximo de orden cero en negro.
El modelo anterior resulta apropiado para la visualización de cómo la superposición de fuentes de luz puede producir luz u oscuridad bajo ciertas condiciones especiales. Cuando se comparan los resultados teóricos y experimentales para la doble rendija, lo que se nota es que el modelo puede predecir las posiciones de los máximos y mínimos, pero lleva implícito un problema al analizar la distribución de la energía, ya que muestra todos los máximos igual de intensos. Es por éste problema que se propuso el modelo general de difracción, con el propósito de hacer las correcciones correspondientes. 2.2.
Ley de Bragg
La ley de Bragg es una consecuencia del modelo anterior en la que se puede pensar que en vez de hacer incidir el haz de forma perpendicular al plano de las rendijas, se hace de forma oblicua, la diferencia de caminos ahora es simétrica respecto del plano de las rendijas y hace que la diferencia de camino sea: .
Figura 4. Representación gráfica de la ley de Bragg
Cómo ya vimos antes, la interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación emitida por diferentes fuentes (átomos) es proporcional a . Esta condición se expresa en la ley de Bragg:
() () λ es
la longitud de onda de los rayos X, d es la distancia entre los planos de la red cristalina
Θ
es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.
Esta ley permite relacionar la longitud de onda de la radiación con la constante de red y el ángulo incidente. Controlando la longitud de onda y el ángulo se puede ver el comportamiento de los máximos en función del Θ lo que permite determinar la distancia interplanar,
2.3.
Teoría General de Difracción
Consideremos ahora una fuente Q de radiación X monocromática de ondas planas que incide sobre la estructura cristalina, escogemos un átomo de origen al que se le asigna un verctor único R. A cada átomo P con el que interactúe la radiación, (despreciando oscilaciones del átomo) le corresponde un vector r fijo, una vez la nube electrónica difracte la radiación, se podrá considerar entonces a cada átomo como una fuente puntual de ondas esféricas de igual frecuencia a la incidente (aproximación de dispersión elástica), diferenciándose en la fase y amplitud, determinadas por la posición de cada átomo en la red.
Figura 5. Ilustración de la difracción en dos átomos
La amplitud de la radiación incidente en el punto P tiene entonces la forma: (7)
Donde K0 y w0, están determinados por la frecuencia de la radiación incidente. La radiación observada en B, tiene entonces la forma: (8)
Donde la función A P(r,t) carga la información de la posición de cada uno de los r) carga la información de la amplitud y fase relativas a la onda incidente y se conoce como función de dispersión. A grandes R se puede aproximar R>>r: (9)
Donde ahora tiene la misma dirección para todas las posiciones P en el material objetivo (aproximación de ondas planas). Ahora integrando en todo el espacio de dispersión se obtiene una expresión de proporcionalidad: (10)
Y lo medido en los detectores es la intensidad: (11)
Se puede ver entonces que la intensidad en cada punto se puede interpretar como la (r) respecto a K. Usando el modelo general de difracción se puede resolver el problema de la doble rendija, para el que se obtiene:
Figura 6. Modelo para la doble rendija: línea punteada (interferencia); línea continua (difracción)
Vemos entonces que el problema de distribución energética que presenta el modelo de interferencia, se resuelve teniendo en cuenta la modulación por difracción, obteniendo algo mucho más cercano al experimento Fig 3. 2.4 Estructura Cristalina y redes de Bravais La estructura cristalina es la forma sólida cómo se ordenan y empaquetan los átomos, moléculas, iones. Estos son empaquetados de manera ordenada y con patrones de repetición que se extienden en las tres dimensiones del espacio. La cristalografía es el estudio científico de los cristales y su formación. El estado cristalino de la materia es el de mayor orden, es decir, donde las correlaciones internas son mayores. Esto se refleja en sus propiedades anisotrópicas y discontinuas. Suelen aparecer como entidades puras, homogéneas y con formas geométricas definidas (hábito) cuando están bien formados. No obstante, su morfología externa no es suficiente para evaluar la denominada cristalinidad de un material.i En geometría y cristalografía las redes de Bravais son una disposición infinita de puntos discretos cuya estructura es invariante bajo cierto grupo de traslaciones. En la mayoría de casos también se da una invariancia bajo rotaciones o simetría rotacional. Estas propiedades hacen que desde todos los nodos de una red de Bravais se tenga la misma perspectiva de la red. Se dice entonces que los puntos de una red de Bravais son equivalentes. A toda estructura cristalina se le puede asociar una red de la forma:
(12)
Donde a los vectores ai, se les denomina vectores primitivos. En el caso de una red cristalina real n=3. Uniendo la teoría general de difracción con las redes de Bravais, se puede construir una nueva red, denominada “red recíproca”, donde sus unidades naturales son [1/m]. Esta construcción matemática se sigue: Siendo a,b y c, vectores base de la red real, los vectores base de la red recíproca se definen cómo: (13)
De esta definición se desprende que los vectores ai*, son perpendiculares a los planos definidos por bc,ac,ab. Estos cumplen una propiedad importante:
De manera general, un plano o conjunto de planos paralelos queda determinado cuando indicamos un vector normal al plano. Sea G un vector normal a cierto plano. Entonces, dicho plano es generado por el conjunto de vectores r que descansan sobre este plano y que son perpendiculares al vector G, esto es, cuyo producto escalar con G sea cero (r . G = 0). Si se elige G = h a*+ k b* + l c* y r = n 1 a + n 2 b + n 3 c, se puede demostrar fácilmente que r . G = 2πN, que representa la ecuación de un plano y donde N es un número entero. A los números enteros h, k, y l, se les denomina índices de Miller y a cada plano con vector normal G se le denomina el plano (hkl). Geométricamente es posible determinar los índices de Miller de manera fácil. ii
3. Fundamento Práctico 3.1.
Generación de Rayos X
Los rayos X se pueden observar cuando un haz de electrones muy energéticos (del orden de 1 keV) se desaceleran al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X a partir de cierta longitud de onda mínima dependiente de la energía de los electrones. Este tipo de radiación se denomina Bremsstrahlung, o ‘radiación de frenado’. Además, los átomos del material metálico emiten también rayos X monocromáticos, lo que se conoce como línea de emisión característica del material. Otra fuente de rayos X es la radiación sincrotrón emitida en aceleradores de partículas. Para la producción de rayos X en laboratorios, hospitales, etc. se usan los tubos de rayos X, que pueden ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas. El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento de tungsteno y el ánodo es un bloque de metal con una línea característica de emisión de la energía deseada. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un pu nto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y los rayos X son generados como producto de la colisión. El total de la radiación que se consigue equivale al 1% de la energía emitida; el resto son electrones y energía térmica, por lo cual el ánodo debe estar refrigerado para evitar el sobrecalentamiento de la estructura. iii
Figura 6 Esquema de un tubo de rayos X
3.2.
Detección de RayosX
Existen muchos otros tipos de detector de radiación que no operan con la ionización de un gas. Uno de los más empleados es el llamado detector de centelleo. En él se aprovecha el hecho de que la radiación produce pequeños destellos luminosos en ciertos sólidos. Esta luz se recoge y transforma en un pulso eléctrico. Los detectores de centelleo tienen algunas ventajas sobre los d e gas. En primer lugar, un sólido, por su mayor densidad, es más eficiente en detener la radiación que un gas. Por lo tanto la eficiencia de un detector de centelleo es muy superior a la de uno de gas, especialmente para rayos gamma. En segundo lugar, el proceso de luminiscencia, o sea la absorción de radiación y la posterior emisión de luz, es muy rápido, disminuyendo el tiempo muerto. El material que produce el destello se llama cristal de centelleo. Se selecciona para que tenga una alta eficiencia en absorber radiación ionizante y emitir luz (luminiscencia). Debe ser transparente para poder transmitir la luz producida, y debe estar a oscuras para que la luz ambiental no le afecte. El material más empleado como cristal de centelleo es el yoduro de sodio activado con talio, NaI (T1). Es de costo bajo y es muy estable. Otro muy común es el yoduro de cesio activado con talio, CsI (T1), y hay otros materiales inorgánicos de usos especiales. Por otro lado, especialmente para detectar neutrones, suelen emplearse materiales orgánicos como plásticos. De éstos los más importantes son el antraceno y el estilbeno. Para ciertas aplicaciones son útiles también los líquidos orgánicos. Con objeto de transformar la pequeña cantidad de luz producida por un cristal de centelleo en una señal eléctrica que se puede manejar con más comodidad, se pone en contacto con un dispositivo llamado fotomultiplicador, esquematizado en la figura 7.
Figura 7. Detector de centelleo fotomultiplicador
3.3.
Diagrama de difracción de rayos X
Un difractograma de r-x recoge los datos de intensidad en función del ángulo de difracción (2Θ) obteniéndose una serie de picos. Los datos más importantes obtenidos a partir de un difractograma son los siguientes: - posición de los picos expresada en valores de θ, 2θ, d ó q = 1/d2 - intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o
para trabajos de más precisión las áreas. Al pico más intenso se le asigna un valor de 100 y el resto se reescala respecto a éste. - perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores la forma de los picos también proporciona información útil sobre la muestra analizada.
Figura 8. Ejemplo de difractograma
iv
i Wikipedia, Estructura cristalina ii Manual Básico de Operación del equipo de Difracción de Rayos-x Rigaku DMAX iii Wikipedia, Generación de Rayos X iv DRX, Universidad politécnica de catagena.
