Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica
Difracción de Rayos X
Dr. Marco Antonio Garza Navarro
Difracción de Rayos X
Índice • Naturaleza de los rayos X
• Fuentes de rayos X
• Fenómeno de difracción
• Aplicación de la difracción difracción de rayos X
Difracción de Rayos X
Índice • Naturaleza de los rayos X
• Fuentes de rayos X
• Fenómeno de difracción
• Aplicación de la difracción difracción de rayos X
Naturaleza de los rayos X Descubrimiento por W. Roentgen:
1895
• Invisibles al ojo humano, pero al igual ig ual que la luz podían afectar a las placas fotográfica • Alto poder de penetración (cuerpo humano, madera, piezas de metal y objetos opacos)
Descubrimiento de la difracción de rayos-X por un cristal (Laue):
1912
• Comprensión de la naturaleza de los rayos-X • Nuevo método para conocer la estructura de sólidos sólido s
Resolución de la primera estructura cristalina por los Bragg:
1913
• KCl
Naturaleza de los rayos X Radiografía (10-1 cm) Aplicaciones Rayos-X Difracción (10-8 cm)
Naturaleza de los rayos X ¿Qué son los rayos-X? Radiación electromagnética con ! "1 Å Luz visible ! "6000 Å
Naturaleza de los rayos X
I ! A
Relación entre frecuencia y longitud de onda
Energía de la radiación
!
E
c =
=
f
hf
2
Fuentes de rayos X Generación de los rayos X #E = 30, 000 V ánodo
cátodo
r o l a c
electrón
K
=
! Ee
1 =
2
mV
2
Fuentes de rayos X Análisis de la radiación proveniente de la fuente de rayos-X
Fuentes de rayos X Espectro característico Cada metal posee una serie de líneas características sobre impuestas al espectro continuo, clasificadas en grupos llamados K, L, M, etc. los cuales en conjunto forman el espectro característico de un metal usado como blanco. Ej. para el molibdeno (Mo): K L
! " 0.7
M
! " >5
! " 5
Utilizadas para R-X
Å
Å Å
Líneas “K” del Molibdeno: K $1 K $2 K %1
0.709 Å 0.714 Å 0.632 Å
K $ doblete o línea K $
Fuentes de rayos X K $
K $1
K $2 K %
Fuentes de rayos X Líneas características: Descubiertas por W.H. Bragg y sistematizadas por H.G. Moseley
Fuentes de rayos X Origen del espectro característico
Energía cinética para remover un electrón de la capa K
W K
1 =
2
mV
2
Fuentes de rayos X
Fuentes de rayos X
Fuentes de rayos X Filtros “muchos experimentos de difracción de rayos-X requieren de radiación monocromática”
Filtrado
Fuentes de rayos X Filtros
Fuentes de rayos X
Fuentes de rayos X
Fuentes de rayos X Difractómetro de rayos-X en polvo, SIEMENS D-5000
Fenómeno de difracción ¿Qué es la difracción?
Fenómeno de difracción
En conclusión: Diferencias en la longitud del camino recorrido conduce a diferencias de fase
!
La introducción de diferencias de fase produce un cambio en la amplitud de la onda.
!
Dos haces están completamente en fase cuando sus recorridos son iguales o difieren en un número entero de !
!
Fenómeno de difracción
Un haz difractado puede ser definido como un haz compuesto de un gran número de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente unos con otros.
!
La difracción es por lo tanto un fenómeno de dispersión y no implica ninguna interacción distinta de los rayos-X con los átomos
!
Fenómeno de difracción
QK ! PR PK cos" ! PK cos" =
n"
=
0
=
ML + LN = d ' sen! + d ' sen!
2 d ' sen!
Ley de Bragg
Fenómeno de difracción
Sir William Henry Bragg
William Lawrence Bragg
Fenómeno de difracción Ley de Bragg Factores geométricos a considerar: El haz incidente, la normal al plano reflectado y el haz difractado son siempre co-planares.
!
El ángulo entre el haz difractado y el transmitido siempre es 2 &.
!
“La difracción en general ocurre sólo cuando la longitud de onda es del mismo orden de magnitud de la distancia entre los centros de dispersión”
n" 2d ' = sen! < 1 por lo tanto se debe cumplir:
! < 2 d '
Fenómeno de difracción Existen dos tipos de dispersión: Por átomos arreglados al azar en el espacio, como en un gas monoatómico. Ocurre en todas direcciones y es débil. Las intensidades se añaden.
!
Por átomos arreglados periódicamente en el espacio, como en un cristal:
!
• En unas cuantas direcciones, aquellas que satisfacen la ley de Bragg. La dispersión es fuerte y es llamada entonces difracción. Las amplitudes se suman.
• En muchas direcciones, las cuales no satisfacen la ley de Bragg
Fenómeno de difracción
“La difracción es esencialmente un fenómeno de dispersión en el cual cooperan un gran número de átomos. Puesto que los átomos están arreglados periódicamente en una red, los rayos dispersados por ésta tienen relaciones de fase definidas entre sí; estas relaciones de fase son principalmente interferencia destructiva que ocurre en muchas direcciones, pero en unas cuantas direcciones tiene lugar la interferencia constructiva y entonces un haz difractado es construido”
Difracción de rayos X Experimentalmente la ley de Bragg puede ser aplicada en 2 formas: !
!
Utilizando rayos-X de ! conocida y midiendo &, podemos determinar el espaciado d de varios planos en un cristal. Utilizando un cristal cuyos espaciados (d ) de sus planos son conocidos y midiendo &, podemos determinar la ! de la radiación utilizada. (Espectroscopía de rayos-X).
Difracción de rayos X
Difracción de rayos X
Aplicación de la difracción de rayos X Métodos de difracción
111
100
100
025
011
R-X 1 -3 2 101
220
2&
d e t e c t o r
Aplicación de la difracción de rayos X Métodos de difracción
Aplicación de la difracción de rayos X Aplicaciones Identificación de fases (1-5 %) Banco de datos Powder Diffraction File (JCPDS) Compuestos inorgánicos Compuestos orgánicos
172,360 (2007) 30,728
Determinación precisa de los parámetros de celda Relación posición de reflexiones-parámetros de celda (a, b, c,...) Defectos de cristal y desorden Impurezas- anchura de reflexiones Polimorfismo y transiciones de fase
(alta temperatura)
Estudio de fases que sólo existen a temperaturas elevadas
Aplicación de la difracción de rayos X Aplicaciones Análisis cualitativo
Análisis cuantitativo
cualquier sustancia cristalina produce un patrón de difracción característico.
Las intensidades de las líneas de difracción de una muestra dentro de una mezcla son proporcionales a la cantidad en que se encuentra dicha muestra.
Ventajas con respecto al análisis elemental:
Indica la forma en que se encuentran las sustancias como tal y no en términos de su composición elemental.
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo Se basa en la comparación del diagrama de difracción obtenido de la muestra contra un grupo de difractogramas almacenados en un banco de datos.
Por lo tanto se requiere de un ordenamiento sistemático de los patrones de difracción conocidos hasta el momento para poder realizar una búsqueda rápida.
Hanawalt (1936) clasificación de los patrones en función de sus valores de “d” e”I” Desde 1969 el Joint Committe on Powder Diffraction Standars (JCPDS) se encarga de la recopilación de los patrones de difracción, haciendo actualizaciones cada año. Sustancias indexadas
Elementos, aleaciones, compuestos inorgánicos, minerales, compuestos orgánicos y organometálicos.
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo (31.70,100)
(45.54,60)
n" 2dsen! =
) 0 1 , 2 4 . 7 2 (
(56.40,30)
(76.08,30) (84.10,30) (65.70,20)
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo Muestra X, radiación Cu K d 1 = 2.82 Å, d 2 = 1.99 Å y d 3 = 1.63 Å
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo
Aplicación de la difracción de rayos X Factor de estructura
F hkl = ! f i exp[2" i(hxi + kyi + lz i ) i
Donde F hkl es el factor de estructura, el cual es una medida de las amplitudes de las partículas dispersadas por una celda unidad de una estructura cristalina y f i es el factor de dispersión atómica
Cúbica centrada en el cuerpo Coordenadas puntos de red
F hkl = f {1 + exp[! i(h + k + l )]}
P 1= (0,0,0) P2 = (1/2,1/2,1/2)
exp(ix) = cos( x) + isen ( x)
[ (
)]
exp ! i h + k + l
=1
Si
N es par
F 2 f =
h + k + l = N
[ (
)] !1
exp " i h + k + l
=
Si
N es impar F
=
0
Aplicación de la difracción de rayos X Factor de estructura Cúbica centrada en las caras Coordenadas puntos de red P 1= (0,0,0) P2 = (1/2,1/2,0)
F hkl = ! f i exp[2" i(hxi + kyi + lz i ) i
F hkl = f 1 + exp[! i(h + k )]+ exp[! i(h + l )]+ exp[! i(k + l )]
P3 = (1/2,0,/12) P4 = (0,1/2,1/2)
exp(ix) = cos( x) + isen ( x)
F 4 f
Si
F
Si
=
=
0
hkl todos son pares o impares
hkl estan mezclados pares e impares
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo
d'
" =
2sen! a
d´= h
2
2
k
+
"
+
l
2
a
2sen!
=
h
2
sen ! A 2
sen ! B
h =
2
2
(h
2
+
2
k
+
k
2
+
k
2
+
l
2
2
+
l
+
l
A
2
)
B
Aplicación de la difracción de rayos X Análisis cualitativo
Para los sistemas cúbicos:
sin 2 ! A sin 2 ! B
=
0.5 ( BCC );
=
0.75 ( FCC )
