Espect Espe ctro rosc scop opía íass de ab abso sorc rció ión n de rayos X EXAFS y XANES
Nano Na nofí físi sica ca 2008 2008
Intera Int eracci cción ón rad radiac iación ión-ma -mater teria ia
Abs A bsor orci ción ón fo foto toel eléc éctr tric ica a
Canales de desexitación Radiativos Fluorescencia de rayos X. Se emite un fotón con energía igual a la diferencia entre los niveles de core
No Radiativos Efecto Auger: se promueve un electrón al continuo desde otro nivel de core
El efecto fotoeléctrico es el proceso dominante para rayos X en el rango de 1 a 100 keV de energía
Absorción de rayos x dI = - μ ( E) I dx μ ( E) es el coeficiente de absorción de rayos X
μ ( E ) =
I = I 0 e
− μ x
−
d ln I dx
Ley de Lambert
Absorción de rayos x t n e i c i f f e o C n o i t p r o s b A
Incident Energy
• decrecimi decrecimiento ento gener general al la energía energía incident incidentee lo que está está de acuerdo acuerdo con con cálculos cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo μ(E )~ )~E -3 • presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón •por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción
El esp spec ectr tro o XA XAF FS χ ( E ) =
μ ( E ) − μ 0 ( E )
Δμ 0
Pt
μ μ0
χ
y
μ
χ
11400
11600
11800
12000
12200
12400
Energía [eV]
Cada borde está asociado asociado a una una transición cuántica La nomenclatura refleja el origen de las transiciones
XAFS: X-ray Absorption Fine Structure
EXAFS y XANES 1.2
a d a z i l a m r 0.8 o N n ó i c 0.4 n a b r o s b A 0.0
XANES EXAFS
7.10
7.15
7.20
7.25
Energía [keV]
El espect espectro ro de absorc absorción ión se divide divide en 2 regio regiones: nes: • XANE XANES: S: “X“X-ra rayy abso absorp rpti tion on near near-e -edg dgee spec spectr tros osco copy py” ” • EXAF EXAFS: S: “ext “exten ende ded d X-r X-ray ay abso absorp rpti tion on fine fine str struct uctur ure” e”
EXAFS y XANES 1.2
a d a z i l a m r 0.8 o N n ó i c 0.4 n a b r o s b A 0.0
XANES EXAFS
7.10
7.15
7.20
7.25
Energía [keV]
EXAFS: información estructural. Tipo, número, distancia a primeros vecinos XANES: información electrónica. Densidad de estados desocupados, valencia. Información estructural: estructura geométrica local, simetría.
Reseña Histórica
Rö n t g e n ( 1 8 8 5 )
X- r a y d i sco v e r y
M . d e B l o g li e ( 1 9 1 3 )
Fi r s t m e a su r e m e n t o f a n a b s o r p t i o n spectrum
Fr i ck e ( 1 9 2 0 )
Fi r st o b se r v a t i o n o f t h e f i n e s t r u ct u r e
K o s se l ( 1 9 2 0 )
Fi r st t h e o r y o f t h e p h e n o m e n a
Kr o n ig ( 1 9 3 1 )
M o r e co m p l e t e t h e o r y
H a y a si ( 1 9 3 6 , 1 9 4 9 )
Th e o r y o f EX A FS
K o st a r e v ( 1 9 3 9 , 1 9 4 6 )
Th eo r y , m e as u r ed EX A FS i n si n g le cr y st a l s
Ly t l e ( 1 9 6 2 )
Fi r st p a p e r u s i n g t h e n a m e EX A FS
Sa y e r s , St er n , Ly t l e ( 1 9 6 8 - 7 4 )
M o d e r n t h e o r y , Fo u r i e r t r a n s f o r m o f t h e EX AFS signal
spectro de absorción de rayos X tomado en 1920 por Fricke a través de emulsiones fotográficas (arriba) y sobre papel (abajo). La imagen corresponde a datos de un cristal de azúcar medido en el borde K del azufre. Recreado de H. Fricke (Fricke H. Physical Review 1920, Vol 16, p 202)
¿Cuál es el origen de la oscilación XAFS? ¿Cuál es el origen de la oscilación XAFS? • Energía del foton (Eγ) >Energía del nivel electrónico (EL): efecto fotoeléctrico • EK = Eγ - EL • Fotoelectrón: onda esférica EC = hν • Vector de onda del fotoelectrón: 2me ( E γ − E L ) k = 2 h
• Estado cuántico del fotoelectrón: superposición de onda propagada con ondas retrodispersadas en los átomos vecinos •Diferencia de fase: 2kR •La interferencia entre las ondas modula el coeficiente de absroción •Frecuencia de las oscilaciones: 2R •Amplitude: número de vecinos y desorden
La ecuación EXAFS La onda esférica saliente de número de onda k = 2π /λ es proporcional a r -1exp(ik r ). La onda retrodispersada exp(ik |r -r i|)|r -r i|-1 es proporcional al producto de la amplitud de la onda saliente en la posición r i del átomo dispersor, y a una amplitud de backscattering Ti (2k ) característica del átomo dispersor, o sea T i ( 2k )
e
ikr i
e
ik r − ri
r − ri
r i
En el origen (r = 0) la onda esférica retrodispersada tiene una amplitud proporcional a: T i (2k )
e
i 2 kr i
2
r i
El factor 2kr i es el desfasaje introducido por la onda de número de onda k = 2π /λ al recorrer la distancia 2r i Los potenciales de los átomos vecinos potenciales agregan desfasajes adicionales que llamaremos [δi(k ) – (π /2)]. Así, la expresión para la onda retrodispersada se transforma en: T i (2k )
e
i[ 2 kr i +δ i ( k ) −π / 2]
2
r i
La onda retrodispersada modifica la absorción porque interfiere con la onda saliente, lo que constituye por definición el EXAFS. La parte real de esta ecuación es proporcional a la oscilación EXAFS, que llamamos , χ i (k )
donde
F i ( k ) = kKT i (2k )
=
F i (k ) kr i 2
sen[2kr i + δ i ( k )]
siendo K una constante de proporcionalidad
•En la aproximación de simple scattering, el efecto de muchos dispersores se obtiene sumando las contribuciones de cada uno de ellos, y así la ecuación total EXAFS es: χ ( k )
= ∑ χ i = ∑ i
i
F i ( k ) kr i 2
sen[ 2kr i + δ i ( k )]
•El efecto de la vida media puede considerarse fenomenológicamente por medio de un factor de camino libre medio del tipo exp(-2r / i λ), que representa la probabilidad de que el electrón viaje hasta el átomo dispersor y regrese y sin que se llene el hueco. λ es el camino libre medio F i ( k ) exp(−2r i / λ ) χ (k ) = sin[2kr i + δ i (k )] 2 kr i i
∑
•La suma se hace sobre los átomos vecinos a distancia r i del átomo absorbente. En cada esfera de coordinación, los átomos no estarán todos a la misma distancia debido a vibraciones térmicas y desorden estructural. Si el desorden es pequeño y tiene una distribución Gaussiana alrededor de una distancia promedio R j, tendrá una probabilidad de desviarse del promedio de: ⎛ (r i − R j ) 2 ⎞ 2 − 12 ⎟ (2πσ i ) exp⎜ − 2 ⎜ 2σ i ⎠⎟ ⎝ • el desfasaje que produce agrega un factor N i exp(−2k 2σ i2 ) a la expresión EXAFS, donde N i es el número de átomos del tipo i en la esfera y σi es la desviación estándar de la distancia promedio R . Así, la ecuación se transforma en χ ( k ) =
∑ i
N i
F i ( k ) 2
kRi
⎛ − 2 Ri ⎞ ⎟ sin[ 2kRi + δ i (k )] λ ⎝ ⎠
exp( −2k 2σ i2 ) exp⎜
La ecuación EXAFS Amplitud
χ (k ) =
∑ N
i
i
F i (k ) 2
kRi
Fase
2
2
exp(−2k σ i
Número de coordinación
⎛ − 2 Ri ⎞ ) exp⎜ ⎟ sin[ 2kRi + δ i (k )] ⎝ λ ⎠
Factor de Debye-Waller
Distancia interatómica
Instrumentación Monocromador
Muestra de Referencia
Muestra Haz I0
I
Primera Cámara
Segunda Cámara
Modo transmisión
IR Tercera Cámara
⎛ I 0 ⎞ μ x = ln⎜ ⎟ ⎝ I ⎠
Instrumentación
Modo transmisión
⎛ I 0 ⎞ μ x = ln⎜ ⎟ ⎝ I ⎠
Instrumentación Sensibilidad XANES e- yield NEXAFS, XPS (~ 2-10 atom layers)
~2Å ~30Å
λ
Fluorescence NEXAFS (~500 nm)
Instrumentación Fluorescencia
Centellador/Si(Li) Multielemento de Ge
muestra
Ideal para bajas concentraciones (10% a unos pocos ppm) Líneas de fluorescencia
μ x =
F y I 0
Thompson/Compton
XAFS Dispersivo
Tratamiento de datos Extracción de la oscilación χ(k ) a
2.5 2.0
x
1.5
μ 1.0 0.5 0.0 -0.5
11.4
11.7
12.0
12.3
Energía [keV] a d a z i l a m r o N n ó i c r o s b A
k =
11.7
12.0
0.9
0.03
0.6
) k ( 0.00
⎛ 8π 2 m ⎞ ⎜ 2 ⎟(hν − E borde ) ⎜ h ⎟ ⎝ ⎠
12.3
Energía [keV]
0.06
c
1.2
b
a d a z 1.0 i l a m r o N 0.5 n ó i c r o 0.0 s b 11.4 A
d
χ
0.3
-0.03
0.0
-5
0
5 -1
k [Å ]
10
15
-0.06
0
3
6
9
12
15
-1
k [Å ]
Los diferentes pasos para extraer la parte oscilatoria de un espectro de absorción de rayos X. El espectro corresponde al borde L3 del Pt metálico. a) resta del fondo ajustado antes del borde; b) normalización y determinación de la energía del borde; c) conversión al espacio k y substracción del fondo μ0; d) oscilación final χ(k ).
Transformada de Fourier 1 FT ( R ) = 2π
k max
∫
n
k χ ( k )e
i 2 kR
dk .
k min
1.5 1.2 ] . A . U [ r 0.9 e i r u o F 0.6 d u t i l p m 0.3 A 0.0
0
1
2
3
4
5
6
Distancia sin corrección [Å]
7
8
Transformada de Fourier 1 FT ( R ) = 2π
k max
∫
n
k χ ( k )e
i 2 kR
dk .
k min
0.2 Parte Real Parte Imaginaria Magnitud
0.1 ) k ( 3
χ
k
T F
0.0 -0.1 -0.2
0
2
4 R [Å]
Parte Absoluta =
6
Im 2 + Re 2 .
8
Transformada de Fourier
Transformada de Fourier
1er Esfera de coordinación: R=2.45 Å
Pseudo función de distribución radial de átomos
2da Esfera de coordinación: R=4.00 Å 3er Esfera de coordinación: R=4.69 Å
Variación de la señal EXAFS con N
Variación de la señal EXAFS con R ΔR=0.1 Å
Análisis Single Scattering
Análisis Single Scattering 0.05 Pt TI 1er Pico
) k ( 0.00 χ
-0.05
4
6
8-1 k [Å ]
10
12
Amplitud de Retrodispersión χ exp ( k ) =
m
N j
∑ k ' R j =1
2 Opciones:
j
2
e
− 2 k j 'Δσ 2j
F 'Ref ( k j ' ) sin[ 2k j R ' j
+ ϕ Ref, j (k j ' ),
j
Referencias experimentales Cálculos ab-initio (FEFF)
Ajuste cuadrados mínimos χ exp ( k ) =
m
N j
∑ k ' R j =1
j
2
j
e
− 2 k j 'Δσ 2j
F 'Ref ( k j ' ) sin[ 2k j R ' j
+ ϕ Ref, j (k j ' ),
EXAFS: tamaño de NPs
Pt13
Cuando se examinan pequeños clusters metálicos con EXAFS, el número de coordinación promedio que se ajusta es menor al observado en el bulk del metal, debido a la alta proporción de átomos en superficie. En la Figura 12 se muestra una partícula de Pt13 con un átomo de Pt central rodeado de sus 12 primeros vecinos los que tiene un número de coordinación de 5. El N promedio que se determinaría para esta partícula sería: N = (12+5x12)/13 = 5.538.
EXAFS: tamaño de NPs Nro. de Coordinación Dist. [Å]
Muestra Pt (0.8%)
Capa Pt-Pt
7.9
2.67 (1)
Pt (0.8%) usada
Pt-Pt
9.5
2.71 (1)
Pt (1.6%)
Pt-Pt
8.5
2.68 (1)
Pt (1.6%) usada
Pt-Pt
10.7
2.71 (1)
N ú m e r o d e á to m o s 13
12
55
201
459
959 1601 2 587
4321
7419
119 93
17789
25267
34521
11 80 o 1 0 i d e m 9 o r p N 8
60
40
7 20 6 5
0 0
6.25 Å
Pt (0.8%)
10
Pt (1.6%)
20
R [Å]
7.4 Å
30
40
50
P o r c e n t a j e d e A t o m o s e n S u p e r f i c i e
Múltiple Scattering χ exp ( k ) =
m
N j
∑ k ' R j =1
j
2
j
e
− 2 k j 'Δσ 2j
F 'Ref ( k j ' ) sin[ 2k j R ' j
+ ϕ Ref, j (k j ' ),
Pt másico: contribuciones de dispersión múltiple. S0
0,854
E0 (eV)
7,54
Path
Distance (Å)
20
2
σ
(Å2)
Amp. Ratio (%)
30
Pt Bulk Fit
Pt Bulk Fit
15
25 10
feff0001
2,7512
0,00452
100.0
feff0002
3,8913
0,00689
25.3
feff0005
4,7663
0,00684
60.3
20 5 ] . A . U [
3
k ) k (
χ
] A . U15 [
0
F . T
-5
10 -10
feff0007
5,1343
0,0052
36.2
5 -15
feff0010
5,5034
0,0173
84.4
-20
4
6
8
10 -1
feff0014
5,5034
0,01089
Single Scattering Multiple Scattering Collinear Multiple Scattering
87.9
k [Å ]
12
14
0
0
1
2
3
4
5
6
R [Å]
Oscilación EXAFS y TF Es posible reproducir completamente la distribución radial de vecinos del Pt en Pt másico.
NC de Pt medidos a 20 K 20
20
20
Pt Nanoparticles 20K Fit
15
10
] . U . A [
k 0 ) k (
] A . U [ 10 F . T
-10
5
3
χ
-20
15
] A . U10 [ F . T
5
0
0 2
4
6
8
10
12
14
k [Å-1]
Pt Nanoparticles 20K Feff001 Feff002 Feff005 Feff007 Fit
0
1
2
3
4
5
2
Coord.
9 1 ,0
Distance (Å)
feff0001
0,00474
100.0
Multiple Scattering
2,7584
feff0002
0,0048
25.3
Collinear Multiple Scattering
3,9006
feff0005
4,7778
0,00699
60.3
feff0007
5,1468
0,0085
36.2
2
σ
(Å2)
Amp. Ratio (%)
Path
Single Scattering
3
4
R [Å]
R [Å]
5
EXAFS Multiple scattering: tamaño y forma de NPs NPs en solución
s t i n U . b r A / ) 2 k . χ ( T F
NPs en SBA15 2 nm PtNP SBA mulltiple scattering fit
s t i n U . b r A / ) 2 k . χ ( T F
0.1
0.2
0.3
0.4
Distance / nm
0.5
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
Distance / nm
0.5
0.6
EXAFS Multiple scattering: tamaño y forma de NPs NPs en solución
NPs en SBA15
25 20 15 10 rd
3 neighbors
5 6 N 4
2 12
nd
2 neighbors
9 6
st
1 neighbors
1
2
3
4
No existe región de coincidencia para las 3 esferas de coordinación bajo la suposición de que las NPs son esféricas en la SBA N r e b m u N n o i t a n i d r o o C e g a r e v A
9 .0
h 2 R H
8 .5
LATERAL VIEW
TOP VIEW
8 .0 7 .5 7 .0 6 .5 6 .0 1 .0
1 .5
2 .0
2.5
3 .0
3 .5
4 .0
4 .5
5.0
R / nm
R / nm
Las posibles configuraciones son secciones de esferas con diámetros R H entre 2.6 y 3nm y alturass h entre 0.54 and 0.63 nm.
Múltiple Scattering: determinación de ángulos Ir-nitrosil: Posibles estructuras
Set0
Set4
Set5
Simulaciones FEFF
Simple Scattering O + Múltiple Scaterring Ir-N-O T F
set5 set4 set0 0
1
2
3
R [Å]
4
5
6
Resultados EXAFS : SS vs. MS O
N
Ir Deg=1
Deg=2
Deg=1
F(180)=12
F(0,180)=45
F(0,180)=39
Resultados EXAFS : SS vs. MS O
N
Ir Deg=1
Deg=2
F(180)=12
F(160,30)=30
Deg=1 F(30,180)=19
Resultados EXAFS vs. Simulaciones
Simple Scattering O + Múltiple Scaterring Ir-N-O T F
set5 set4 set0 TFF (Exp.)
0
1
2
3
R [Å]
4
5
6
Resultados EXAFS: Ajustes Set0 20 TFF Fit Set0
T 10 F
0
0
1
2
3
R [Å]
4
5
6
Átomo
N
D ajustada [Å]
D teórica [Å]
N
1
1.78 ± 0.02
1.74588
Cl
1
2.3 ± 0.1
2.26302
Cl
4
2.34 ± 0.02
2.34630
O
1
2.93 ± 0.02
2.85847
Resultados EXAFS: Ajustes Set5 20 TFF Fit Set5
T 10 F
0
0
1
2
3
R [Å]
4
5
6
Átomo
N
D ajustada [Å]
D teórica [Å]
N
1
1.78 ± 0.02
1.73979
Cl
1
2.3 ± 0.1
2.26442
Cl
4
2.34 ± 0.02
2.34654
O
1
2.93 ± 0.02
2.83426
Resultados EXAFS: Ajustes Set4 20 TFF Fit Set4
T 10 F
Átomo
N
D ajustada [Å]
D teórica [Å]
N
1
1.78 ± 0.01
1.79346
Cl
1
2.26 ± 0.02
2.26177
Cl
4
2.350 ± 0.005
2.34642
O
1
2.90 ± 0.01
2.85941
d(NO)=1.12 Å 0
0
1
2
3
R [Å]
4
5
6
XANES o NEXAFS
Región: unos pocos eV antes del borde hasta 40-50 eV después del borde. Los estados que se pueblan por los electrones excitados en XANES son los estados extendidos externos
a r u d a g i l e d a í g r e n E
XANES Ventajas
Estructura fina más pronunciada que en EXAFS Corto tiempo de adquisición Medidas in-situ Alta relación señal/ruido
Desventajas
Técnica promedio Más difícil de interpretar que EXAFS
XANES Transiciones “pre-edge”
La región antes del borde puede contener transiciones a estados ligados desocupados por debajo del nivel de Fermi. La posición e intensidad de estas transiciones dependen del estado de oxidación y de la geometría local Esto permite interpretar en forma sencilla el estado promedio de un elemento en la muestra En catálisis la mayoría de los estudios corresponden a bordes K de la primera fila de transición. La transición 1s d es prohibida para sistemas centrosimetricos y se hace permitida para el resto debido al solapamiento d/p →
XANES: Simetría de Coordinación
Cr6+: tetraédrico. Se favorece la hibridización de niveles 2p del O con 3d del Cr Cr3+: Octaédrico
Borde K del Ti
] . A . 1 U [ n o i c r o s b A
Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa
0 5000
Energia [eV]
5050
Borde K del Ti 1
Ba2TiO4 Fresnoita Rutilo Anatasa
] . A . U [ n o i c r o s b A
0 4963
4970
Energia [eV]
4977
Borde K del Ti: Ti en SBA-15 1.2
. 0.8 m r o N . s b A
Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C
0.4
0.0 5.0
5.1
Energía keV]
Borde K del Ti: Ti en SBA-15 Ti Inj 200 C Anatasa . m r o N . s b A
Gran contribución de sitios de superficie
0.0 4.968
4.977
Energía keV]
Borde K del Ti: Ti en SBA-15
. m r o N . s b A
Ti Inj RT Ti Inj 100 C Ti Inj 200 C 0.0 4.960
4.968
Energía keV]
4.976
Proceso de deshidratación de sitios superficiales
Estado de oxidación y borde de absorción a d a z i l a 1.0 m r o N n 0.5 ó i c r o s b 0.0 A
11.5
2.0
] . A . U [ 1.0 a d a v 0.0 i r e D
11.6
Energía [keV]
11.7
-1.0 11.5
11.6
11.7
Energía [keV]
La posición del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variación es lineal.
Estado de oxidación y borde de absorción K 2 Cr 2 O 7
6
Co-MCM-41 oxided
3.0
treated 5
Cr-MCM-41
e t a t 4 S n o i t a 3 d i x O 2 r C
Cr-MCM-41
2.5
Co-MCM-41
e t a t 2.0 S n o i t 1.5 a d i x O 1.0 o C
Cr 2 O 3
Co 3 O 4 CoO
0.5
1
Cr 0 0
Cr(CO)6 5
0.0
10
15
Energy shift (E-E0) / eV
20
Co 2 (CO)8
Co 0
1
2
3
4
Energy shift (E-E0) / eV
La posición del borde esta asociada con el estado de oxidacion del elemento y aumenta con la valencia. Si se consideran efectos puramente Coulombianos, esta variación es lineal.
XANES: Densidad de estados desocupados Borde L3 de metales de transición ) s t i n U . b r 1.2 A (
Ir Pt
n o i t p r o s b A 0.6 . m r o N
Au
5d7 6s2 5d9 6s1 5d10 6s1
0.0 -20
0
20
40
60
80
E-E0 (eV) Intensidad de la “Línea Blanca” asociada a la densidad de huevos de carácter 5d
XANES: Densidad de estados desocupados EXAFS Borde L3 de catalizadoresd de Pt soportados 0,08
r e i r u o F d u t i l p m A
Oxidada Reducida in-situ Red. al aire
Pt-O
0,06
0,04
0,02
0,00
0
1
2
3
4
R [Å]
Existe óxido en las muestras reducidas?
XANES: Densidad de estados desocupados XANES Borde L3 de catalizadores de Pt soportados 2,4
1,2 ] . 2,0 A . U [ 1,6 n ó i c r 1,2 o s b A
] . A . U [ n 0,8 o i c r o s b A
PtO2
0,8
Pt metalico Pt (0.8%) red. in-situ Pt (0.8%) red. al aire
0,4
Pt metálico
0,4 0,0 11,54
11,56
11,58
Energía [keV]
11,60
0,0 11,54
11,56
11,58
11,60
Energía [keV]
Los resultados XANES indican que no. El pico de oxígenos que se observa en las transformadas de Fourier de los espectros EXAFS se debería a oxígenos de la alúmina que no formarían enlaces con los átomos de Pt de los clusters
XANES: Nano vs. bulk Au L3
. u . a / 0.8 n o i t p r o s b a d e z i l 0.4 a m r o N
AuFoil Au15SC6 Structural features
5d electronic features
0.0 11900
12000
Energy / eV
12100
XANES: Nano vs. bulk Au L3
. u . a / n o i t p r o s b a d e z i l a m r o N
0.8
Au soportado AuFoil
0.4
0.0 11900
12000
Energy / eV
12100
XANES: Deconvolución 3 0 % N i2 P/SiO
2
0 . 1% P d 3 0 % N i2 P/SiO
2
0 . 5% P d 3 0 % N i2 P/SiO
2
1 % P d 3 0 % N i2 P/SiO
2
600 C 500 C
] . u . a [ n o i t p r o s b A d e z i l a m r o N
400 C 300 C 200 C RT Bulk Reduced bulk
-1 0
-5 0 5 E -E 0 [eV]
10-10
-5 0 5 E -E 0 [eV]
10 -10
-5 0 5 E -E 0 [eV]
10 -10
-5 0 5 E -E 0 [eV]
10
Espectros de absorción en el borde K del P obtenidos para cada concentración de Pd, y para cada temperatura de reducción.
XANES: Deconvolución 0.1%Pd 30% Ni 2P/SiO 2 at 600C
1 .0
P e r c e n t a g e o f r e d u c t io n ( r e f e r r e d t h e u n i t ) A 1 /B 1 w i th ( A 1 /B 1 ) R E D . B u l k = 1
1.5 0 .8 ] . u . a [ n o i t p r 1.0 o s b A d e z i l a m r o 0.5 N
0 .6
3 0 i2 P / S i O 2
Exp. XANES Fit ArcTg A 1 (Lorentzian) A 2 (Gaussian) B 1 (Lorentzian)
0 .1 % P d 3 0 i 2 P / S i O 2 0 .4
0 .5 % P d 3 0 i 2 P / S i O 2 1 % P d 3 0 i2 P / S i O
2
0 .2
0 .0
0.0 -15
-10
-5
0
E- E 0 [eV]
5
10
Fig. 3- Ajuste de los espectros XANES experimentales
0
100
200
300
0
400
Tem p. [ C]
500
600
Porcentaje de reducción de cada catalizador, tomando como referencia de la reducción total al compuesto másico Ni2(PO)4 reducido a 700 C.
DXAS 30% Ni2P/SiO2
RT 650ºC 650ºC T i e 30 m p 60 o ( m 90 i n 120 )
8325
8350
8375
Energía (eV)
8400
DXAS 1%Pd 30%Ni2P/SiO2
RT 430ºC 650ºC T 30 i e m 60 p 90 o ( m 120 i n )
8325
8350
8375
Energía (eV)
8400
