UACH, Facultad Facultad de Ingeniería
Fluorescencia de rayos x (XRF)
Adriana Sarai Ogaz Rentería air air Rodríguez !uerra
!eo"uí#ica y An$lisis Instru#ental
%ra& 'anessa 'ernica s*e+el !arcía
de octu-re del ./01
2ndice
FLUORESCENCIA DE RAYOS X (XRF)
0& Intr Introd oduc ucci cin n
n los 3lti#os a4os se 5an desarrollado t6cnicas #uy so7sticadas de an$lisis "ue nos *er#iten lle8ar a ca-o el estudio de #uestras co#*le+as de una #anera e7ciente y en tie#*os #uy cortos& Una de ellas es la es*ectro#etría de 9uorescencia de rayos X (FR:X) o ta#-i6n conocida co#o 9uorescencia de rayos X (XRF *or sus siglas en ingl6s)& stas t6cnicas se 5an a*licado en la industria *ara deter#inar el contenido y la co#*osicin ele#ental con el 7n de o*ti#izar su ex*lotacin co#ercial o -ien *ara control de calidad& Ade#$s es #uy utilizada en di8ersas $reas co#o la ;ar#ac6utica, geología, #ateriales, ;orense, ar"ueología y an$lisis a#-ientales, entre otros& (
de
la
#uestra&
(5tt*s>??@@@&usc&es?ex*ort?sites?de;ault?gl?in8estigacion?riaidt?raiosx?des cargas?U%BCursoBFluorescencia&*d;)
.& %esarrollo Nombre del instrumento
n esta t6cnica los ele#entos de la #uestra se excitan co#o consecuencia de la a-sorcin de un 5az *ri#ario y e#iten sus *ro*ios rayos X 9uorescentes característicos& or esta razn, este *rocedi#iento se deno#ina correcta#ente #6todo de 9uorescencia de rayos X (X Ray Fluorescence, XRF) o #6todo de e#isin de rayos X& (SDoog et al, .//E)& Historia de los raos X
il5el# Conrad RGntgen ;ue uno de los ;ísicos #$s i#*ortantes del siglo XIX& Su no#-re, sin e#-argo, est$ *rinci*al#ente asociado con su descu-ri#iento de los rayos "ue 6l lla# Rayos X& Re*itiendo los ex*eri#entos de Hertz y =enard con los rayos catdicos, utiliz
los
a*aratos
e#*leados
*or
estos
in8estigadores,
"ue
co#*rendían el tu-o de =enard, la *antalla 9uorescente y la *laca ;otogr$7ca& Cu-ri con una cartulina negra el tu-o de =enard y o-ser8 la 9uorescencia de los rayos catdicos "ue *asa-an de la 8entana del tu-o a una *antalla&, la corriente de alta tensin *as a tra86s del tu-o, y 8io *onerse 9uorescentes a unos cristales de *latinocianuro de -ario "ue yacían so-re una #esa a cierta distancia del tu-o& sta o-ser8acin ;ue 5ec5a la tarde del 8iernes E de no8ie#-re de 0E1& =uego de 8er "ue estos rayos recorrían largas distancias en el aire, coloc #ateriales de gran densidad entre el tu-o y la *antalla& ri#ero us un li-ro, y o-ser8 "ue la 9uorescencia *ersistía, *ero "ue la intensidad 5a-ía dis#inuido& =uego ree#*laz el li-ro *or #ateriales #$s *esados, co#o #etales, y o-ser8 "ue la radiacin era a-sor-ida en 8arios grados, siendo el *latino y el *lo#o los 3nicos #ateriales "ue la detenían co#*leta#ente& Roentgen ree#*laz estos #ateriales con
su *ro*ia #ano, y o-ser8 en la *antalla la so#-ra densa de los 5uesos, delineados *or las *artes -landas& Sie#*re se neg a *atentar su descu-ri#iento> "uería "ue estu8iera dis*oni-le *ara toda la 5u#anidad& (uzzi, ./0.)
Fi!ura "# Ilustracin> Un resultado ines*eradoJ l descu-ri#iento de
los rayos X *or &C& RGntgen en 0E1 (#useo8irtual&csic&es)&
Fi!ura $& %iagra#a del ex*eri#ento realizado *or il5el# Conrad
RGntgen (@@@&aeradoes*irito&net)& %e&anismos 'rin&i'ios bsi&os
=os electrones se encuentran en el $to#o distri-uidos en los distintos ni8eles y su-ni8eles de energía& =os electrones se sit3an en estos ni8eles ocu*ando *ri#ero a"u6llos de #enor energía 5asta colocarse todosK a este estado de #íni#a energía del $to#o se le deno#ina estado ;unda#ental& Si a5ora -o#-ardea#os estos $to#os con un 5az de electrones o con ;otones de rayos X, una *e"ue4a *arte de la energía se in8ierte en la *roduccin del es*ectro característico de rayos X de los ele#entos "ue co#*onen la #uestra -o#-ardeada& l *roceso de *roduccin de este es*ectro característico *uede es"ue#atizarse del #odo siguiente> E&ita&i*n> el c5o"ue de un electrn o ;otn X incidente con un electrn
de las ca*as internas del $to#o, *roduce la ex*ulsin de dic5o electrn "uedando el $to#o en estado de excitado&
Fi!ura +& s"ue#a del c5o"ue de un ;otn al i#*actarse con un
electrn del ni8el D (in8estigacion&us&es)& Emisi*n> este $to#o en estado excitado tiende a 8ol8er in#ediata#ente a su estado ;unda#ental, *ara lo cual se *roducen saltos de electrones de ni8eles #$s externos *ara cu-rir el 5ueco *roducido&
Fi!ura ,# s"ue#a de saltos de electrones de ni8eles #$s externos
*ara cu-rir el 5ueco *roducido (in8estigacion&us&es)& n este *roceso 5ay un des*rendi#iento de energía, igual a la di;erencia de energía de los ni8eles entre los "ue se *roduce el salto electrnico, en ;or#a de radiacin electro#agn6tica corres*ondiente a la regin de rayos X& Si *ode#os identi7car la longitud de onda o energía de cada una de estas radiaciones características, *ode#os conocer los ele#entos "ue co#*onen la #uestra, y si *ode#os #edir sus intensidades, *odre#os conocer sus res*ecti8as concentraciones& (5tt*s>??@@@&usc&es?ex*ort?sites?de;ault?gl?in8estigacion?riaidt?raiosx?des cargas?U%BCursoBFluorescencia&*d;)
Es'e&i-&a&iones del e.ui'o
xisten tres co#*onentes *rinci*ales> =a Fuente de raos x la cual e#ite un 5az de rayos x a la #uestra "ue se analiza& %es*u6s de "ue este rayo excite y des*lace electrones, la energía resultante "ue es característica en cada ele#ento se e#ite co#o una longitud de onda la cual es ca*tada *or el a'arato re&e'tor la cual es inter*retada *or un so/t0are en un co#*utador&
Fi!ura 1& s"ue#a si#*li7cado de las *artes generales de un e"ui*o de
9uorescencia de rayos e"uis (@@@&easterna**lied&co#)
2i'os de 3uor*metros de raos X
=os an$lisis *ueden ser realizados usando la energía o la longitud de onda de los rayos X e#itidos& Cuando las longitudes de onda son detectadas, la t6cnica es lla#ada 9uorescencia de rayos X de dis*ersin de longitud de onda (%XRF) y cuando la energía es detectada se conoce co#o 9uorescencia de rayos X de dis*ersin de energía (%XRF) esta 3lti#a t6cnica es #$s utilizada en e"ui*os *ort$tiles y actual#ente existen #$s *u-licaciones citando %XRF "ue %XR& Co#o cual"uier es*ectr#etro, los 9uor#etros de rayos X dis*ersi8os de energía, *ort$tiles o de #esa, cuentan con una ;uente de excitacin, un siste#a *tico y un detector& sta es -$sica#ente la instru#entacin "ue
*er#ite la a*licacin de esta t6cnica en di;erentes $reas& (
La 3uores&en&ia de raos X de dis'ersi*n 'or lon!itud de onda (4DXRF)
Cuando las longitudes de onda son detectadas, la t6cnica es lla#ada 9uorescencia de rayos X de dis*ersin de longitud de onda (%XRF) (
Figura L> Co#*onentes de un analizador %XRF (@@@&suggestDey@ord&co#)&
=os instru#entos "ue dis*ersan las longitudes de onda sie#*re contienen tu-os co#o ;uente de-ido a las enor#es *6rdidas de energía "ue 5ay cuando el 5az de rayos X es coli#ado y dis*ersado en las distintas longitudes de onda "ue lo co#*onen& Son de dos ti*os, de un solo canal y #ulticanal& n un instru#ento #ulticanal, cada transductor contiene su *ro*io a#*li7cador, un selector de alturas de *ulso, un escalador y un contador o integrador& stos instru#entos est$n e"ui*ados con una co#*utadora "ue controla el instru#ento, la organizacin de los datos y el des*liegue de los resultados analíticos& Una deter#inacin de ./ o #$s ele#entos se *uede ter#inar en *ocos segundos o *ocos #inutos&
Fi!ura 8& Co#*onentes de un analizador %XRF #ulticanal
(5tt*>??in8estigacion&us&es?)& =os instru#entos de un solo canal *ueden ser #anuales o auto#$ticos& =os *ri#eros *ro*orcionan resultados satis;actorios en la deter#inacin cuantitati8a de algunos ele#entos& ara esta a*licacin, el cristal y el transductor se colocan ;or#ando $ngulos adecuados (u y .u) y el conteo se lle8a a ca-o de ;or#a continua 5asta "ue se 5ayan acu#ulado su7cientes cuentas *ara dar resultados *recisos& =os instru#entos auto#$ticos son #uc5o #$s adecuados *ara el an$lisis cualitati8o, "ue re"uiere el -arrido de un es*ectro co#*leto& n estos a*aratos, los #o8i#ientos del cristal y del detector est$n sincronizados y la se4al de salida de este 3lti#o est$ conectada a un siste#a de ad"uisicin de datos& =os es*ectr#etros de un solo canal #$s #odernos est$n e"ui*ados con dos ;uentes de rayos X& or lo regular, una tiene un -lanco de cro#o *ara las longitudes de onda #$s largas y la otra un -lanco de tungsteno *ara las #$s cortas& =os instru#entos de un solo canal cuestan #$s de 1/ /// dlares& =os instru#entos #ulticanal de dis*ersin son e"ui*os grandes y caros (01/ /// dlares) "ue *er#iten detectar y deter#inar de #anera si#ult$nea 5asta .P ele#entos& n estos a*aratos los canales indi8iduales constan de un cristal adecuado y de un detector, y est$n distri-uidos en ;or#a radial alrededor de la ;uente de rayos X y del *orta #uestra& =os cristales *ara todos o *ara la #ayoría de los canales est$n 7+os, ;or#ando un $ngulo a*ro*iado res*ecto a una deter#inada línea del analitoK en algunos instru#entos se *ueden #o8er uno o #$s cristales *ara *er#itir un -arrido del es*ectro&
Fi!ura 9& Qí*ico es*ectro #edido con un a*arato %XRF& %onde la
5orizontal re*resenta la longitud de onda y se #ide en grados y la 8ertical re*resenta la intensidad la cual se #ide en ciclos *or segundo (;otones detectados *or unidad de tie#*o) (5tt*>??in8estigacion&us&es)&
La 3uores&en&ia de raos X de dis'ersi*n 'or ener!:a (EDXRF)
l analizador %XRF ta#-i6n utiliza una ;uente de rayos x *ara excitar la #uestra, *ero se *uede con7gurar en una de dos #aneras& =a *ri#era #anera es la excitacin directa, donde el 5az de rayos X se a*unta directa#ente en la #uestra, se *ueden colocar 7ltros de 8arios ele#entos entre la ;uente y la #uestra *ara au#entar la excitacin del ele#ento de inter6s o reducir el ;ondo en la regin de inter6s&
Fi!ura ;& Co#*onentes de un analizador %XRF
(@@@&#ac5inerylu-rication&co#)& =a segunda #anera utiliza un o-+eti8o secundario, donde los *untos de origen a la de destino, el ele#ento de destino se excita y e#ite 9uorescencia, y luego la 9uorescencia de destino se utiliza *ara excitar la #uestra& Un detector est$ *osicionado *ara #edir la 9uorescencia y los rayos x dis*ersados de la #uestra y un analizador #ulticanal y so;t@are asigna a cada detector de *ulso un 8alor energ6tico "ue *roduce un es*ectro
Fi!ura "<& Co#*onentes de un analizador %XRF con un o-+eti8o
secundario (@@@&#ac5inerylu-rication&co#)& Un es*ectr#etro de 9uorescencia de rayos X "ue dis*ersa la energía consta de una ;uente *olicro#atica, "ue *uede ser un tu-o de rayos X o un #aterial radiacti8o, un *orta #uestras, un detector se#iconductor y di8ersos co#*onentes electrnicos necesarios *ara discri#inar la energía& Una 8enta+a o-8ia de los siste#as dis*ersores de energía es la sencillez y ausencia de *artes #8iles en los co#*onentes de excitacin y deteccin del es*ectr#etro& Ade#$s, la ausencia de coli#adores y de un cristal di;ractor, así co#o la cercanía entre el detector y la #uestra, incre#enta 0// 8eces o #$s la energía "ue llega al detector& stas características *er#iten usar ;uentes #$s d6-iles, co#o los #ateriales radiacti8os o tu-os de rayos X de -a+a *otencia, "ue son #$s -aratos y en los "ue es #enos *ro-a-le "ue la radiacin cause danos en la #uestra& n general, el *recio de los instru#entos dis*ersores de energía es de cuatro a cinco 8eces #enor "ue el de un siste#a dis*ersor de longitudes de onda& =a 9uorescencia de rayos X e#itida *or la #uestra *asa *or el detector de silicio, el cual *ro*orciona la se4al al siste#a de conteo #ulticanal& l
siste#a est$ e"ui*ado con un tu-o de rayos X con $nodo de rodio, cinco 7ltros
Fi!ura ""& Qí*ico es*ectro #edido con un a*arato %XRF& %onde la
5orizontal re*resenta la energía y se #ide en Dilo electro 8oltios y la 8ertical re*resenta la intensidad la cual se #ide en ciclos *or segundo (;otones detectados *or unidad de tie#*o) (5tt*>??in8estigacion&us&es)
)"ui*o de 9uorescen cia de rayos x %is*ersore s de longitudes de onda
%is*ersore s de energía
:Un solo canal :
:Filto :O-+eti8o secundario
Fi!ura "$& %iagra#a resu#en de los ti*os de e"ui*os de XRF 4DXRF =S EDXRF
Rango de le#entos detecta-les =í#ite de deteccin Sensi-ilidad Costo Qi*o de #edidas
4DXRF
EDXRF
%esde el e al U
%esde el a al U
uena *ara ele#entos uena *ara ele#entos ligeros *esados Razona-le *ara
2abla "& Co#*aracin de la 9uorescencia de rayos X de dis*ersin *or
longitud de onda 8s la 9uorescencia de rayos X de dis*ersin *or energía (5tt*>??in8estigacion&us&es)
Fi!ura "$& n co#*aracin con el #6todo alternati8o de 9uorescencia
de energía dis*ersi8a %XRF líneas azules, la t6cnica de 9uorescencia de longitud:de:onda:dis*ersi8a (líneas ro+as tiene resolucin y sensi-ilidad su*erior
>re'ara&i*n de la muestra
=a t6cnica de an$lisis de es*ectro#etría *or 9uorescencia de rayos e"uis tiene un #6todo de *re*aracin de las #uestras #uy 9exi-le, *ueden realizarse estudios con un analito en estado slido, lí"uido o gaseoso& Algunas de las es*eci7caciones son las siguientes& ara slidos y aleaciones #et$licas de-er$n *resentar una su*er7cie *lana y *ulida& ara #uestras en *ol8o es i#*rescindi-le un ta#a4o 5o#og6neo de *artícula& ara an$lisis en *ol8o ser$ necesaria una cantidad su7ciente de #uestra *ara cu-rir un *orta #uestra& ara su an$lisis en *astilla (trazas) ser$n necesarios 0/ gra#os de #uestra& ara an$lisis en *erla (#ayores) 5ar$ ;alta una cantidad #íni#a de 0 gra#o de #uestra& (5tt*>??sstti&ua&es?es?instru#entacion:cienti7ca?unidad:de:rayos: x?es*ectrosco*ia:de:9uorescencia:de:rayos:x&5t#l) ara #uestras li"uidas tanto la #uestra co#o los *atrones se diluyen con una sustancia "ue a-sor-e #uy *oco los rayos X, es decir, contiene ele#entos cuyos n3#eros at#icos son -a+os& ntre los e+e#*los de tales diluyentes est$n el aguaK disol8entes org$nicos "ue solo contienen car-ono, 5idrogeno, oxígeno y nitrgenoK al#idnK car-onato de litioK al3#ina, y $cido -rico o 8idrio de -orato& (SDoog et al, .//E)&
Calibra&i*n del instrumento Calibra&i*n &on 'atrones eternos
n este caso, la relacin entre la intensidad de la línea analítica y la concentracin se deter#ina de #odo e#*írico con un gru*o de *atrones "ue se a*roxi#en #uc5o a la #uestra en cuanto a su co#*osicin glo-al& =uego se su*one "ue los e;ectos de a-sorcin y de intensi7cacin son id6nticos *ara la #uestra y los *atrones, y se usan los datos e#*íricos o-tenidos *ara con8ertir los datos de e#isin en concentraciones& l grado de co#*ensacin "ue se alcanza *or esta 8ía de*ende de la si#ilitud entre las #uestras y los *atrones& Uso de 'atrones internos
n este *rocedi#iento se introduce un ele#ento a una concentracin conocida y 7+a, tanto en las #uestras co#o en los *atrones de cali-racinK el ele#ento a4adido no de-e estar *resente en la #uestra original& =a relacin de las intensidades entre el ele#ento *or deter#inar y el *atrn interno es la 8aria-le analítica&
Donde 'odemos en&ontrar el instrumento CI%A=? C@i@ua@ua
%is*one de un es*ectr#etro de Fluorescencia de Rayos X .P//, 5illi*s& A8e&
L0P PT 00//
UNA%? Instituto de eolo!:a Laboratorio de FRXBLUIS
%is*one de un XRF #arca sie#ens #odelos SRS T/// Circuito de la in8estigacin cientí7ca, ciudad uni8ersitaria& <6xico, %&F& Q=> 1L.. PT0
>re&ios de los e.ui'os
=os instru#entos de %XRF de un solo canal cuestan #$s de 1/ /// dlares y
los instru#entos #ulticanal de dis*ersin son e"ui*os
grandes y caros 01/ /// dlares& n general, el *recio de los instru#entos dis*ersores de energía %XRF es de cuatro a cinco 8eces #enor "ue el de un siste#a dis*ersor de longitudes de onda& =entaas desentaas del instrumento
'enta+as l an$lisis no es destructi8o (es decir la #uestra no su;re da4os al analizarla) Inter*retacin de resultados si#*le er#ite analizar 8arios ele#ento a la 8ez Se *ueden analizar #uestras en estados slido , lí"uido y gaseoso re*aracin de la #uestra #íni#a A-arca deter#inaciones ele#entales desde el -erilio 5asta uranio A#*lio rango din$#ico de tra-a+o, es decir "ue se *ueden #edir
%es8enta+as ecesidad de *atrones ro-le#$tica de los ele#entos ligeros (#enor de 0P, Si)& A-sorcin, -a+a sensi-ilidad o es adecuada *ara el an$lisis de ele#entos traza y *resenta nota-les errores siste#$ticos de-idos a e;ectos de #atriz& Es una técnica de análisis superficial
concentraciones desde #g?g 5asta 0// 2abla $& 'enta+as y des8enta+as del #6todo de XRF& (SDoog et al, .//E)&
Con&lusi*n
=a 9uorescencia de rayos X nos -rinda algunas 8enta+as> el an$lisis no es destructi8o (es decir la #uestra no su;re da4os al analizarla)K -a+o costoK deter#inacin r$*idaK inter*retacin de resultados si#*leK *er#ite deter#inaciones #ultiele#ento (8arios ele#entos) si#ult$nea#enteK *re*aracin de la #uestra #íni#a o -ien no la 5ayK se *ueden analizar #uestras en estado gaseoso, lí"uido y slidoK a-arca deter#inaciones ele#entales desde el -erilio 5asta uranioK *osee un a#*lio rango din$#ico de tra-a+o, es decir "ue se *ueden #edir concentraciones desde #g?g 5asta 0//K el e"ui*o *uede ser *ort$til y dis*uesto *ara analizar #uestras de grandes di#ensiones& Qodas estas 8enta+as 5acen de XRF una t6cnica de a*licacin en #3lti*les disci*linas Re/eren&ias
SDoog, Holler, Crouc5, *rinci*ios del an$lisis instru#ental, Cengage, sexta edicin, ** 0/TE&
5@@@&usc&es, Uni8ersidad de Santiago de Co#*ostela, Vlti#a actualizacin ./01, *$gina con un -re8e resu#en de la es*ectro#etría de rayos e"uis&
