INTRODUCCIÓN Métodos fotométricos basados en la formación de heteropoliácidos; determinación de fósforo. Los ácidos débiles formados por los metales anfóteros de los grupos V-a y VI-a del sistema periódico, se caracterizan por la facilidad con que se condensan para formar aniones que contienen varias moléculas de anhídrido del ácido. Estos ácidos condensados, cuando tienen un solo tipo de anhídrido, se llaman isopoliácidos. También poseen capacidad de condensarse con otros ácidos, como el H3PO4, H3AsO4, para formar heteropoliácidos. Los heteropoliácidos están formados por la reunión de un número variable de moléculas de anhídrido de ácido, casi siempre WO 3, MoO3 o V2O3, con un segundo ácido que es el que aporta el átomo central al conjunto del anión complejo. En química analítica tienen interés especial los casos en que el segundo ácido es uno de los ácidos fosfórico, arsénico, silícico o germánico. Con una de estas moléculas de ácido se unen, lo más frecuentemente, 6 ó 12 moléculas de MoO3, WO 3 o V2O5. Los heteropoliácidos absorben fuertemente en el UV próximo y cuando está presente el Mo (VI) este ion se reduce fácilmente originando un compuesto de color azul, de composición mal conocida. Hay que cuidar bien las condiciones en que se efectúa la reducción, especialmente la acidez para que reduzca solo el Mo (VI) combinado en el heteropoliácidos y no el exceso que se ha empleado como reactivo. Los diversos reductores empleados se comportan de manera distinta y originan disoluciones con propiedades ópticas diferentes. En el caso de los fosfomolibdato, el reductor más sensible en el SnCl 2, que, además, se prepara fácilmente, pero tiene la tendencia a hidrolizarse, especialmente cuando la concentración de PO 4-3 es baja, y el color es ms inestable. El sulfato de hidracina proporciona resultados más uniformes.
DETERMINACION DE FÓSFORO EN CONCENTRADOS DE MOLIBDENO Pesar en balanza analítica con precisión mínima de 0,1 mg, 0,5000 g de muestra seca y desaceitada para análisis y transferir a un vaso de precipitados de 600 ml. Adicionar al vaso de precipitado que contiene la porción de muestra, 20 ml de ácido nítrico. Calentar en plancha calefactora, a temperatura suave, hasta finalizado el desprendimiento de humos de óxidos de nitrógeno. Agregar aproximadamente 0.5 g de clorato de potasio y 5 gotas de ácido sulfúrico al 50%, calentar hasta sequedad total. Enfriar, agregar 0.5 g de sulfato de hidrazina, 15 ml de ácido clorhídrico. Calentar en plancha calefactora, a temperatura suave, hasta obtener el estado siruposo. En caso de tornarse la solución color verde opaco, adicionar gotas de HNO 3 a TODAS las muestras, esta operación retornará el color original de la solución a amarillo transparente. El empleo de sulfato de hidrazina es para reducir principalmente el As a su estado trivalente, puesto que interfiere en la determinación de fósforo ya que también puede formar un heteropoliácido. En esta parte del procedimiento la sílice se insolubiliza, la cual es eliminada posteriormente por filtración al vacío.
Es muy importante que las muestras no alcancen la sequedad, ya que existe la probabilidad de que al disgregar sales, el fósforo precipite con el molibdeno para formar fosfomolibdato, sal de color amarillo intenso, insoluble en el medio ácido en que se está trabajando.
Una vez obtenido el estado siruposo de la muestra, disgregar SOLO con agua destilada (50 ml), para disolver sales. Adicionar antes de calentar 1 ml de solución de Fe +3 (NH4)Fe(SO4)2* 12 H2O al 25% m/v. La adición de la sal de hierro se utiliza para la posterior colección del Fósforo
Filtrar al vacío con Gooch de porcelana y papel de fibra de vidrio, tratando de no ejercer demasiada presión de vacío, abriendo un poco alguna llave que no se esté usando. Esto, con el fin de minimizar las partículas de insoluble que logran atravesar el papel filtro. Así, se obtiene una solución más limpia y con menor grado de turbidez. Al filtrar la solución, toda la materia insoluble blanca que queda en el papel filtro es la sílice presente en la muestra . Si eventualmente en la etapa de la disgregación alcanzó a precipitar fósforo como fosfomolibdato (sal amarilla), este precipitado será fácil de identificar en el filtro. Esto significa que no todo el fósforo será colectado en la etapa posterior, por lo que debe ser disuelto con gotas de solución amoniacal al 5 o 10% v/v, dependiendo de la cantidad de sal acumulada. Lavar unas cinco veces el filtro con agua CALIENTE, recuperar el filtrado y volver a campana de extracción para la colección.
COLECCIÓN Adicionar hidróxido de amonio, gota a gota hasta precipitación total del hierro, agregar un ligero exceso. Calentar 5 minutos en plancha calefactora, a temperatura suave y dejar sedimentar el precipitado. Filtrar por gravedad con papel filtro tipo Whatman Nº 41, lavando el precipitado con varias porciones de solución de hidróxido de amonio al 1 % v/v. Descartar el filtrado. Disolver el precipitado en el filtro agregando lentamente 5 ml de ácido clorhídrico al 50 % v/v caliente, recibiendo la solución en un matraz volumétrico de 50 ml. Completar a volumen con agua destilada y homogenizar. DESARROLLO DEL COLOR Tomar una alícuota de 10 ml y transferirla a un matraz aforado de 25 ml que contenga:
0.5 ml de ácido clorhídrico al 50 % v/v 2 ml de solución de hidroquinona al 0.5 % p/v 2 ml de solución de molibdato de amonio al 3.14 % p/v 2 ml de solución de sulfito de sodio al 20 % p/v
En esta etapa se desarrolla el ácido molibdo-fosfórico de coloración amarilla intensa, el que luego se transforma en su producto de reducción (azul de molibdeno) H3PO4 + H2MoO4
H3P(Mo3O10)4 + 12 H2O
La hidroquinona se utiliza en medio ácido en lugar de alcalino ya que al aumentar la alcalinidad crece la intensidad de color por lo que debe cuidarse la cantidad de sulfito de sodio añadido. Pequeñas variaciones en las cantidades de molibdato o hidroquinona añadidos no influyen en la reacción, pero el color empieza a disminuir inmediatamente después de añadido el sulfito, aunque a simple vista el cambio solo se aprecia inmediatamente después de 10 0 15 min. La intensidad del azul de molibdeno es directamente proporcional a la cantidad de fosforo presente en la alícuota de muestra.
Adicionar agua hasta completar alrededor de 25 ml (sin aforar), homogeneizar y calentar en baño de agua hirviente durante 20 minutos. El desarrollo del color y la intensidad del color dependen de la temperatura, un aumento en 5 °C duplica la velocidad de reacción. A 25 °C el máximo de color se logra entre 5 y 20 minutos
Enfriar, enrasar a volumen y homogeneizar. Vaciar a celdas espectrofotométricas de 10 mm de paso óptico. Efectuar las mediciones espectrofotométricas.
